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WO2012113744A1 - Polyesterfolie enthaltend nährsalze - Google Patents

Polyesterfolie enthaltend nährsalze Download PDF

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Publication number
WO2012113744A1
WO2012113744A1 PCT/EP2012/052841 EP2012052841W WO2012113744A1 WO 2012113744 A1 WO2012113744 A1 WO 2012113744A1 EP 2012052841 W EP2012052841 W EP 2012052841W WO 2012113744 A1 WO2012113744 A1 WO 2012113744A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester film
aliphatic
biodegradable
polyester
film according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/052841
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kai Oliver Siegenthaler
Gregory Von Abendroth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2012113744A1 publication Critical patent/WO2012113744A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/012—Additives activating the degradation of the macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds

Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable polyester film comprising:
  • a polyester of aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids at least one of the dicarboxylic acids being an aliphatic C 1 to C 20 dicarboxylic acid, and aliphatic diols or a biodegradable polymer mixture containing such a polyester and ii) from 0.01 to 1.50% by weight of a nutrient salt mixture comprising: a) at least one nitrogen-containing cation or anion,
  • polyester films at least one cation selected from the group consisting of: K + , Na + , Ca 2+ , Mg : and Fe 2/3 + .
  • the degradation rate of biodegradable polyester films depends on the one hand on the layer thickness of the polyester film and on the other hand on the composition of the soil in which the polyester film is to be degraded from. Polyester films over 30 ⁇ m and in particular over 50 ⁇ m generally degrade much more slowly than thinner polyester films. This is particularly problematic in low-nutrient soils or marine environments.
  • the above-mentioned nutrient salt mixture at clearly lower amounts of less than 1, 5, preferably less than 1 wt .-% nutrient salt in the polyester film already ra- see degradation rates.
  • a nutrient salt mixture is used, which necessarily has at least one nitrogen, sulfur and phosphorus-containing ion.
  • the nutrient salt mixture usually contains a cation mix.
  • the biodegradable polyester film consists essentially of a biodegradable, aliphatic or aliphatic-aromatic polyester or a biodegradable polymer mixture containing an aliphatic or aliphatic-aromatic polyester.
  • Biodegradable, aliphatic or aliphatic-aromatic (partially aromatic) polyesters consist essentially of the elements carbon (C), oxygen (O) and hydrogen (H).
  • the polyesters based on hydroxycarboxylic acids (for example polylactic acid, polyhydroxyalkanoates) and polycarbonates contained in the polymer mixtures generally also contain no nitrogen, sulfur and / or phosphorus.
  • biodegradable polyester urethanes and polyester amides contain nitrogen, this is not bioavailable, at least at the beginning of the degradation.
  • these polymers as well as their mixtures are poor sources of nutrients for microorganisms - especially in environments where nutrient deficiency is expected (low nutrient soil, marine environments, home composting).
  • polyesters based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compound so-called partially aromatic polyesters or aliphatic polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are suitable components for the preparation of the biodegradable polyester mixtures according to the invention.
  • these polyesters Common to these polyesters is that they are biodegradable according to DIN EN 13432 and contain at least one aliphatic Ce to C2o-dicarboxylic acid.
  • mixtures of several such polyesters are suitable as component i.
  • Partly aromatic polyesters are also to be understood according to the invention as polyester derivatives, such as polyether esters, polyester amides or polyetheresteramides, and polyesterurethanes (see WO 2009/127556).
  • Suitable partially aromatic polyesters include linear non-chain-extended polyesters (WO 92/09654).
  • Preferred are chain-extended and / or branched partially aromatic polyesters.
  • the latter are known from, for example, WO-A 2006/097353, WO-A 2006/097354 and WO 2010/034710.
  • semiaromatic polyesters products such as Ecoflex ® FS (BASF SE) and origo Bi ® (Novamont).
  • Particularly preferred partially aromatic polyesters include polyesters, which are essential components
  • A1) 30 to 99 mol% of at least one aliphatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives or mixtures thereof, which in turn at least 70 mol% of an aliphatic
  • C1) of a compound having at least three groups capable of ester formation C2) of a di- or polyisocyanate, C3) of a di- or polyepoxide or mixtures of C1) to C3).
  • aliphatic acids and the corresponding derivatives A1 are generally those having 2 to 30 carbon atoms, preferably and at least 70 mol% of the dicarboxylic acids contain from 8 to 20 carbon atoms, into consideration. They can be both linear and branched. In principle, however, it is also possible to use dicarboxylic acids having a larger number of carbon atoms, for example having up to 30 carbon atoms.
  • Ce to C2o-dicarboxylic acids azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, suberic acid (suberic acid) ,.
  • the dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives may be used singly or as a mixture of two or more thereof.
  • azelaic acid, sebacic acid and / or brassylic acid Preference is given to using azelaic acid, sebacic acid and / or brassylic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof. Particular preference is given to sebacin acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof.
  • Succinic acid and / or adipic acid can also be used in the mixtures. Succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassylic acid also have the advantage that they are accessible from renewable raw materials.
  • polybutylene sebacate terephthalate PBSeT
  • PBAT polybutylene adipate phthalate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • the aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives A2 may be used singly or as a mixture of two or more thereof.
  • terephthalic acid or its ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate used.
  • the diols B are selected from branched or linear alkanediols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or cycloalkanediols having 5 to 10 carbon atoms.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1, 3 diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl- 1, 6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol (neopentyl glycol); Cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexan
  • 1, 4-butanediol and 1, 3-propanediol are particularly preferred.
  • 1, 3 propandiol also has the advantage that it is available as a renewable resource. It is also possible to use mixtures of different alkanediols.
  • the preferred partially aromatic polyesters are characterized by a molecular weight (M n ) in the range from 1000 to 100,000, in particular in the range from 9,000 to 75,000 g / mol, preferably in the range from 10,000 to 50,000 g / mol and a melting point in the range from 60 to 170 , preferably in the range of 80 to 150 ° C.
  • M n molecular weight
  • Polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are understood as meaning polyesters of aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids such as polybutylene succinate sebacate (PBSSe) and polybutylene sebacate (PBSe) or corresponding polyesteramides or polyesterurethanes. It is also possible to use mixtures of polysebacates with, for example, polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate (PBA) and / or polybutylene succinate adipate (PBSA). Suitable aliphatic polysebacates are described, for example, in WO 2010/03471 1.
  • aliphatic polyesters are obtainable by condensation of: a) 90 to 99.5 mol%, based on the components a and b, succinic acid; b) 0.5 to 10 mol%, based on the components a and b, of one or more C8-C20 dicarboxylic acids c) 98 to 102 mol%, based on the components a and b, 1, 3 propanediol or 1, 4- Butanediol and described with a viscosity number according to DIN 53728 from 100 to 450 mL / g.
  • aliphatic polyesters obtainable by condensation of: a) 90 to 99.5 mol%, based on the components a and b, succinic acid; b) 0.5 to 10 mol%, based on the components a and b, azelaic acid, sebacic acid and / or brassylic acid c) 98 to 102 mol%, based on the components a and b, 1, 3-propanediol or 1, 4th - Butanediol and d) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of components a to c, of a chain extender and / or crosslinker selected from the group consisting of: a polyfunctional isocyanate, isocyanurate, oxazoline, epoxy (in particular a e-poxide-containing poly (meth) acrylate), an at least trifunctional alcohol or an at least trifunctional carboxylic acid.
  • the polyesters in component i may also contain mixtures of aliphatic-aromatic polyesters and purely aliphatic polyesters, for example mixtures of PBSeT and PBS, PBSA or PBSSe or mixtures of PBAT and PBSSe.
  • the biodegradable polymer mixtures may contain, in addition to the abovementioned aliphatic and aliphatic / aromatic polyesters, other polymers such as, for example, polylactic acid, polyhydroxyalkanoates, polyalkylene carbonate, polycaprolactone and also inorganic and organic fillers.
  • Preferred components in the polymer blends are polylactic acid (PLA) and polyhydroxyalkanoates, and here in particular polyhydroxybutyrate (PHB) and polyhydroxybutyrate covalerate (PHBV) as well as organic fillers such as native or thermoplasticized starch.
  • PVA polylactic acid
  • PHB polyhydroxybutyrate
  • PHBV polyhydroxybutyrate covalerate
  • Polylactic acid having the following property profile is preferably used:
  • melt volume rate (MVR at 190 ° C and 2.16 kg according to ISO 1 133 of 0.5 - preferably 2 - to 30 9 ml / 10 minutes in particular a melting point below 240 ° C;
  • Tg glass transition point
  • Preferred polylactic acids are, for example, Natu re Works® 6201 D, 6202 D, 6251 D, 3051 D and in particular 4020 D or 4043D (polylactic acid from NatureWorks).
  • Polyhydroxyalkanoates are understood as meaning primarily poly-4-hydroxybutyrates and poly-3-hydroxybutyrates, and furthermore copolyesters of the abovementioned hydroxybutyrates with 3-hydroxyvalerates or 3-hydroxyhexanoate are included.
  • Poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrates are known in particular from Metabolix. They are sold under the trade name Mirel®.
  • Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoates are known from the company P & G or Kaneka.
  • Poly-3-hydroxybutyrates are sold, for example, by PHB Industrial under the brand name Biocycle® and by Tianan under the name Enmat®.
  • the polyhydroxyalkanoates generally have a molecular weight Mw of from 100,000 to 1,000,000, and preferably from 300,000 to 600,000.
  • Polyalkylene carbonates are understood to be primarily polyethylene carbonate (see EP-A 1264860) obtainable by copolymerization of ethylene oxide and carbon dioxide and in particular polypropylenecarbonate (see, for example, WO 2007/125039), obtainable by copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide.
  • the polyalkylene carbonate chain may contain both ether and carbonate groups.
  • the proportion of carbonate groups in the polymer is dependent on the reaction conditions, in particular the catalyst used. In the preferred polyalkylene carbonates, more than 85 and preferably more than 90% of all linkages are carbonate groups.
  • Suitable zinc and cobalt catalysts are described in US 4789727 and US 7304172.
  • Polypropylene carbonate can also be prepared analogously to Soga et al., Polymer Journal, 1981, 13, 407-10. The polymer is also commercially available and is marketed, for example, by Empower Materials Inc. or Aldrich.
  • Polycaprolactone is marketed for example by the company. Daicel under the product names Placcel ®.
  • inorganic or organic fillers which are generally used in the range from 1 to 50% by weight and preferably from 2 to 40% by weight, based on the total weight of the polymer mixture.
  • Organic filler is understood to mean in particular: native or plastic cultured starch, natural fibers, wood flour, crushed cork, ground bark, nut shells, ground press cakes (vegetable oil refinery), dried production residues from fermentation or distillation of beverages such as beer, brewed sodas, wine or sake.
  • an inorganic filler is understood as meaning chalk, graphite, gypsum, conductive carbon black, iron oxide, dolomite, kaolin, silicon dioxide (quartz), sodium carbonate, titanium dioxide, silicate, tungstonite, mica, montmorillonites and talcum.
  • Starch and amylose may be native, i. not thermoplasticized or thermoplasticized with plasticizers such as glycerol or sorbitol (EP-A 539 541, EP-A 575 349, EP 652 910).
  • plasticizers such as glycerol or sorbitol (EP-A 539 541, EP-A 575 349, EP 652 910).
  • Natural fibers are understood as meaning cellulose fibers, hemp fibers, sisal, kenaf, jute, flax, abaca, coconut fiber or even wood flour.
  • Nutrient salt (component ii) in biology is an inorganic low-energy substance, which is necessary for producers to build up their own biomass and to take it up in ion form. They contain mineral elements such as nitrogen, sulfur or phosphorus.
  • Component ii denotes 0.01 to 1.5% by weight of a nutrient salt mixture comprising: a) at least one nitrogen-containing cation or anion,
  • Component ii is used in 0.01 to 1, 5 wt .-%, preferably 0.1 to 1 wt .-% based on the polyester or the polyester mixture.
  • the nutrient salts preferably contain at least one cation and more preferably at least two cations selected from the group Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ and Fe 2 3+ .
  • the nitrogen-containing ion a) is in particular NH 4 + (ammonium) and / or the anions N0 3 " (nitrate) or NO 2 " (nitrite).
  • Nitrogen-containing salts are contained in the nutrient salt mixture usually in 5 to 70 wt .-% and preferably 10 to 60 wt .-%. Ammonium ions are particularly preferred nitrogen-containing ions.
  • Sulfur-containing ion b) is in particular S0 4 2_ (sulfate) and HSO 4 " (hydrogen sulfate) in question
  • Sulfur-containing salts in the nutrient salt mixture are generally in 5 to 70% by weight and preferably 10 contain up to 60 wt .-%.
  • Phosphorus-containing ions c) are, for example, P0 4 3 ⁇ (phosphate), HP0 4 2 " (hydrogen phosphate), and H 2 P0 4 - (dihydrogenphosphate).
  • Phosphorus-containing salts are generally present in the nutrient salt mixture in 5 to 70% by weight .-%, and preferably 10 to 60 wt .-% included.
  • Preferred salts are NaCl, KCl, CaCl 2, MgCl 2 * 6H 2 0, NH 4 Cl, Na 2 S0 4, K 2 S0 4, NaHS0 4, KHS0 4 , NH 4 Cl, (NH 4 ) 2 SO 4 , (NH 4 ) 3 PO 4 .
  • biodegradable for a substance or a substance mixture is fulfilled if this substance or the substance mixture according to DIN EN 13432 has a percentage degree of biodegradation of at least 90%.
  • biodegradability causes the polyester (mixtures) to decompose in a reasonable and detectable time.
  • Degradation can be effected enzymatically, hydrolytically, oxidatively and / or by the action of electromagnetic radiation, for example UV radiation, and is usually effected for the most part by the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae.
  • the biodegradability can be quantified, for example, by mixing polyesters with compost and storing them for a certain period of time. For example, according to DIN EN 13432 (referring to ISO 14855), C0 2 -free air is allowed to flow through ripened compost during composting and subjected to a defined temperature program.
  • biodegradability is determined by the ratio of the net C0 2 release of the sample (after deduction of C0 2 release by the compost without sample) to the maximum C0 2 release of the sample (calculated from the carbon content of the sample) as a percentage defined as biodegradation.
  • Biodegradable polyesters mixtures usually show clear degradation phenomena such as fungal growth, cracking and hole formation after only a few days of composting.
  • the aforementioned films containing biodegradable polyester and polyester mixtures are suitable for the production of nets and fabrics, tubular films, chill-roll films with and without orientation in a further process step, with and without metallization or SiOx coating.
  • the films mentioned above containing the components i and ii are suitable for tubular films and stretch films.
  • Possible applications here are bottom folding bags, side bags, handle bags, shrink labels or shirt carrier bags, inliners, heavy bags, freezer bags, composting bags, agricultural films (mulch films), film bags for food packaging, removable sealing film - transparent or opaque - weldable sealing film - transparent or opaque -, sausage casing, salad foil, plastic wrap (stretch film) for fruit and vegetables, meat and fish, stretch film for wrapping pallets, film for nets, packaging films for snacks, chocolate and cereal bars, peelable lidding films for dairy packaging (yoghurt, cream etc.), fruit and vegetables, semi-hard packaging for smoked sausage and cheese.
  • the films mentioned are predestined for packaging meat, poultry, meat products, processed meat, sausages, smoked sausage, seafood, fish, crabmeat, cheese, cheese products, desserts, pies z.
  • meat, fish, poultry, tomato stuffing, pastes and spreads Bread, cakes, other baked goods; Fruit, fruit juices, vegetables, tomato paste, salads; Pet food; pharmaceutical products; Coffee, coffee-based products; Milk or cocoa powder, coffee whitener, baby food; dried foods; Jams and jellies; Spreads, chocolate cream; Ready meals.
  • Food Processing Handbook James G Brennan, Wiley-VCH, 2005.
  • polyester films according to the invention generally have a layer thickness of 5 to 500 ⁇ m and in particular 25 to 400 ⁇ m from 25 to 50 ⁇ m and for composting pouches layer thicknesses of 10 to 30 ⁇ m mulch foils generally have layer thicknesses of 8 to 30 ⁇ m and foils / plates obtained by thermoforming can be up to 500 ⁇ m thick.
  • polyester films according to the invention are particularly suitable for agricultural applications such as mulch films or composting applications such as composting bags or shopping bags, which are used after purchase as organic waste bag (composting bag).
  • composting bags or shopping bags which are used after purchase as organic waste bag (composting bag).
  • composting bags or shopping bags which are used after purchase as organic waste bag (composting bag).
  • Inliners in biowaste bins can be produced advantageously from the polyester films according to the invention.
  • Conventional films often have the problem in the abovementioned applications that they are not degraded quickly enough or not completely enough in composting plants or biogas plants or in arable land. This is especially true for films of a thickness greater than 30 and in particular greater than 50 ⁇ . In agricultural applications such as mulching films, the degradation of conventional polyester films in nutrient-poor soils is often slowed down.
  • polyester films according to the invention degrade much faster than conventional polyester films and are therefore very well suited for the abovementioned applications.
  • polyester i-1 had a melting temperature of 1 19 ° C and a molecular weight (M n ) of 23000 g / mol.
  • the chain extension was carried out in a Haake Kneader Rheocord 9000 with a Rheomix 600 attachment.
  • the prepolyester was melted at 220 ° C and the melt added dropwise with 0.6 wt .-% of HDI (hexamethylene diisocyanate).
  • the progress of the reaction was monitored by observing the torque.
  • the reaction mixture was cooled after reaching maximum torque, and the chain-extended, biodegradable polyester was removed and characterized.
  • Butanediol (87.5 g, 130 mol%), succinic acid (79.4 g, 90 mol%) and sebacic acid (15.1 g, 10 mol%) were initially heated to 200 ° C. in the presence of TBOT (0.2 g). The melt was held at this temperature for 80 minutes. Subsequently, at reduced pressure ( ⁇ 5 mbar) and a maximum internal temperature of 250 ° C., 1, 4-butanediol was distilled off. The polyester was poured out and analyzed after cooling. The polyester obtained had a viscosity number of 252 ml / g.
  • Comparative Example V-8 P3 was melted in a Midiextruder and compounded with 2 wt .-% of the salt mixture S2.
  • Example 1 The compounds described above (Examples 1 to 8) were pressed into films of a thickness of 400 ⁇ m. The plates were cut into 4 x 1 cm rectangular pieces. These were buried in a plastic box in fresh compost, the moisture was adjusted by adding water and incubated at 58 ° C. Samples were taken regularly, cleaned under running water, dried at 60 ° C overnight in vacuo and the mass difference to the mass determined at the start time. The relative rate of degradation relative to the surface of the rectangular polymer strip was compared.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine biologisch abbaubare Polyesterfolie enthaltend: i) 99,99 bis 98,50 Gew.-% eines Polyesters aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, wobei mindestens eine der Dicarbonsäuren eine aliphatische C8 bis C20-Dicarbonsäure ist, und aliphatischen Diolen oder einer biologisch abbaubaren Polymermischung enthaltend einen derartigen Polyester und ii) 0,01 bis 1,50 Gew.-% einer Nährsalz-Mischung enthaltend: a) mindestens ein Stickstoff-haltiges Kation oder Anion, b) mindestens ein Schwefelhaltiges Anion und c) mindestens ein Phosphorhaltiges Anion, d) mindestens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: K+, Na+, Ca2+, Mg2+ und Fe2/3+.

Description

Beschreibung
Polyesterfolie enthaltend Nährsalze Die vorliegende Erfindung betrifft eine biologisch abbaubare Polyesterfolie enthaltend:
99,99 bis 98,50 Gew.-% eines Polyesters aus aliphatischen und/oder aromatischen Di- carbonsäuren, wobei mindest eine der Dicarbonsäuren eine aliphatische Ce bis C20- Dicarbonsäure ist, und aliphatischen Diolen oder einer biologisch abbaubaren Polymermischung enthaltend einen derartigen Polyester und ii) 0,01 bis 1 ,50 Gew.-% einer Nährsalz-Mischung enthaltend: a) mindestens ein Stickstoff-haltiges Kation oder Anion,
b) mindestens ein Schwefelhaltiges Anion und
c) mindestens ein Phosphorhaltiges Anion,
d) mindestens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: K+, Na+, Ca2+, Mg: und Fe2/3+. Die Abbaugeschwindigkeit von biologisch abbaubaren Polyesterfolien hängt zum einen von der Schichtdicke der Polyesterfolie und zum anderen von der Zusammensetzung des Bodens, in dem die Polyesterfolie abgebaut werden soll, ab. Polyesterfolien über 30 μιη und insbesondere über 50 μιη bauen in der Regel bereits deutlich langsamer als dünnere Polyesterfolien ab. Besonders problematisch ist dies in nährstoffarmen Böden oder in mariner Umgebung.
Bei der Eigenkompostierung (home composting) im Garten werden zahlreiche Plastikmaterialien, die in professionellen Kompostieranlagen problemlos abgebaut werden und die Abbaunorm nach DIN EN 13432 erfüllen, nicht oder nicht vollständig abgebaut. Deswegen wurden für die Eigenkompostierung spezielle Abbaunormen wie OK Compost Home
(www.okcompost.be/en/home) entwickelt. Von dem nachträglichen Zusatz von Düngemitteln oder nährstoffreichen Materialien wie Pferdemist wird bei der Eigenkompostierung abgeraten, da die Ausbringung des Komposts zu einem Nährstoffüberschuß im Garten, den die Pflanzen nicht vollständig nutzen können, führen kann. Eine Nährstoffanreicherung im Boden und Grundwasser gilt es zu vermeiden.
Aus EP 1 582 095 ist ein Verfahren bekannt, das dem biologisch abbaubaren Material Pflanzennährstoffe, die das Pflanzenwachstum fördern, zusetzt. Bei 15 μιη dicken Folien lassen sich mittels Zusatz von 15 Gew.-% Salz außerhalb des Bodens Standzeiten von 60 bis 80 Tagen einstellen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die Polymermischungen mit derart hohen Salzkonzentrationen nicht mehr lagerstabil sind und sich nicht mehr zu Schlauchfolien verarbeiten lassen. Aus DE 10 2008 051579 ist ein Verfahren bekannt, das die biologische Abbaubarkeit von Cellu- loseestern durch den Zusatz einer Mischung aus Zuckern und Nährsalzen erhöht. In Gegenwart von Zuckern lässt sich die Nährsalzkonzentration in den Celluloseestern verringern. Ziel der vorliegenden Erfindung war es Polyesterfolien bereitzustellen, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen und dennoch - auch mit größeren Schichtdicken - gut abbaubar sind.
Überraschenderweise zeigt die eingangs erwähnte Nährsalz-Mischung bei deutlich niedrigeren Mengen von unter 1 ,5, vorzugsweise unter 1 Gew.-% Nährsalz in der Polyesterfolie bereits ra- sehe Abbauraten. Zum Einsatz kommt eine Nährsalz-Mischung, die zwingend jeweils mindestens ein Stickstoff-, Schwefel- und Phosphor-haltiges Ion aufweist. Zudem beinhaltet die Nährsalz-Mischung in der Regel einen Kationen-Mix. Gleichzeitig werden die guten mechanischen Eigenschaften der Polyesterfolie nicht negativ beeinflusst. Die biologisch abbaubare Polyesterfolie besteht im Wesentlichen aus einem biologisch abbaubaren, aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Polyester oder einer biologisch abbaubaren Polymermischung enthaltend einen aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Polyester. Biologisch abbaubare, aliphatische oder aliphatisch-aromatische (teilaromatische) Polyester bestehen im Wesentlichen aus den Elementen Kohlenstoff (C), Sauerstoff (O) und Wasserstoff (H). Auch die in den Polymermischungen enthaltenen Polyester auf Basis von Hydroxycarbon- säuren (z.B. Polymilchsäure, Polyhydroxyalkanoate), sowie Polycarbonate enthalten in der Regel keinen Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor. Biologisch abbaubare Polyesterurethane und Polyesteramide beinhalten zwar Stickstoff, dieser ist aber zumindest zu Beginn des Abbaus nicht bioverfügbar.
Daher stellen diese Polymere sowie deren Mischungen schlechte Nahrungsquellen für Mikroorganismen dar - insbesondere in Umgebungen, in denen ein Nährstoffmangel zu erwarten ist (nährstoffarmer Boden, marine Umgebungen, Eigenkompostierung).
Prinzipiell kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyes- termischungen als Komponente i alle Polyester auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung, sogenannte teilaromatische Polyester oder aliphatische Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen in Betracht. Gemeinsam ist diesen Polyestern, dass sie biologisch abbaubar nach DIN EN 13432 sind und mindestens eine aliphatische Ce bis C2o-Dicarbonsäure enthalten. Selbstverständlich sind auch Mischungen mehrerer solcher Polyester als Komponente i geeignet.
Unter teilaromatischen Polyestern (Komponente i) sollen erfindungsgemäß auch Polyesterderivate verstanden werden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide und Polyesterurethane (siehe WO 2009/127556). Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern ge- hören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus beispielsweise WO- A 2006/097353, WO-A 2006/097354 sowie WO 2010/034710 bekannt. Insbesondere sind unter teilaromatischen Polyestern Produkte wie Ecoflex® FS (BASF SE) und Origo Bi® (Novamont) zu verstehen.
Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentli- che Komponenten
A) eine Säurekomponente aus
A1 ) 30 bis 99 mol-% mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon, die wiederum mindestens 70 mol % einer aliphatischen
Ce bis C2o-Dicarbonsäure enthalten, und
A2) 1 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und
B) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C2-bis Ci2-Alkandiol oder Mischungen davon und
C) einer Komponente ausgewählt aus
C1 ) einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, C2) eines Di- oder Polyisocyanates, C3) eines Di- oder Polyepoxids oder Mischungen aus C1 ) bis C3) enthalten.
Als aliphatische Säuren und die entsprechenden Derivate A1 kommen im Allgemeinen solche mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise und mindestens 70 mol% der Dicarbonsäuren enthalten 8 bis 20 Kohlenstoffatome, in Betracht. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoff- atomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.
Beispielhaft zu nennen sind die Ce bis C2o-Dicarbonsäuren: Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Suberinsäure (Korksäure),. Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Azelainsäure, Sebacinsäure und/oder Brassylsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Sebacin- säure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. In den Mischungen können auch Bernsteinsäure und/oder Adipinsäure zum Einsatz gelangen. Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Brassylsäure haben zudem den Vorteil, dass sie aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich sind.
Insbesondere bevorzugt ist der folgende aliphatisch-aromatischen Polyester: Polybutylenseba- catterephthalat (PBSeT). Es können auch Mischungen von PBSeT mit Polybutylenadipatte- rephthalat (PBAT) oder Polybutylensuccinatterephthalat (PBST) zum Einsatz gelangen. Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate A2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Te- rephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat, verwendet.
Im allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, 2,2-Dimethyl- 1 ,3- propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1 ,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl- 1 ,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1 ,3- propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3- cyclobutandiol. Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butandiol und 1 ,3- Propandiol. 1 ,3- Propandiol hat zudem den Vorteil, dass es als nachwachsender Rohstoff zugänglich ist. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.
Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 50000 g/mol und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.
Unter Polyestern aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen werden Polyester aus aliphatischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäuren wie Polybutylensuccinatsebacat (PBSSe) und Polybutylensebacat (PBSe) oder entsprechende Polyesteramide oder Polyeste- rurethane verstanden. Es können auch Mischungen von Polysebacaten mit beispielsweise Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylenadipat (PBA) und/oder Polybutylensuccinatadipat (PBSA) zum Einsatz gelangen. Geeignete aliphatischen Polysebacate werden beispielsweise in der WO 2010/03471 1 beschrieben. In der WO 2010/03471 1 werden insbesondere aliphatische Polyester erhältlich durch Kondensation von: a) 90 bis 99,5 mol %, bezogen auf die Komponenten a und b, Bernsteinsäure; b) 0,5 bis 10 mol %, bezogen auf die Komponenten a und b, einer oder mehrerer C8-C20 Dicarbonsäuren c) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten a und b, 1 ,3 Propandiol oder 1 ,4- Butandiol und mit einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 100 bis 450 mL/g beschrieben.
Insbesondere werden dort aliphatische Polyester beschrieben erhältlich durch Kondensation von: a) 90 bis 99,5 mol %, bezogen auf die Komponenten a und b, Bernsteinsäure; b) 0,5 bis 10 mol %, bezogen auf die Komponenten a und b, Azelainsäure, Sebacinsäure und/oder Brassylsäure c) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten a und b, 1 ,3-Propandiol oder 1 ,4- Butandiol und d) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a bis c, eines Kettenverlängerers und/oder Vernetzers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem polyfunktionellen Isocyanat, Isocyanurat, Oxazolin, Epoxid (insbesondere einem e- poxidhaltigen Poly(meth)acrylat), einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure.
Die Polyester in Komponente i können auch Mischungen aus aliphatisch-aromatischen Polyes- tern und rein aliphatischen Polyestern enthalten wie beispielsweise Mischungen aus PBSeT und PBS, PBSA oder PBSSe beziehungsweise Mischungen aus PBAT und PBSSe.
Die biologisch abbaubaren Polymermischungen können neben den zuvor erwähnten aliphatischen und aliphatisch/aromatischen Polyestern noch weitere Polymere wie beispielsweise Po- lymilchsäure, Polyhydroxyalkanoate, Polyalkylencarbonat, Polycaprolacton sowie anorganische wie organische Füllstoffe enthalten. Bevorzugte Komponenten in den Polymermischungen sind Polymilchsäure (PLA) und Polyhydroxyalkanoate, und hier insbesondere Polyhydroxybutyrat (PHB) und Polyhydroxybutyrat-covaleriat (PHBV) sowie organische Füllstoffe wie native oder thermoplastifizierte Stärke. Polymilchsäure mit dem folgenden Eigenschaftsprofil wird bevorzugt eingesetzt:
einer Schmelzvolumenrate (MVR bei 190° C und 2.16 kg nach ISO 1 133 von 0.5 - vorzugsweise 2 - bis 30 insbesondere 9 ml/10 Minuten einem Schmelzpunkt unter 240° C;
einem Glaspunkt (Tg) größer 55°C
einem Wassergehalt von kleiner 1000 ppm
einem Monomeren-Restgehalt (Lactid) von kleiner 0.3%
einem Molekulargewicht von größer 80 000 Dalton.
Bevorzugte Polymilchsäuren sind beispielsweise Natu re Works® 6201 D, 6202 D, 6251 D, 3051 D und insbesondere 4020 D oder 4043D (Polymilchsäure der Fa. NatureWorks). Unter Polyhydroxyalkanoaten werden in erster Linie Poly-4-hydroxybutyrate und Poly-3- hydroxybutyrate verstanden, weiterhin sind Copolyester der vorgenannten Hydroxybutyrate mit 3-Hydroxyvaleraten oder 3-Hydroxyhexanoat umfasst. Poly-3-hydroxybutyrate-co-4- hydroxybutyrate sind insbesondere von der Fa. Metabolix bekannt. Sie werden unter dem Handelsnamen Mirel® vertrieben. Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate sind von der Fa. P&G oder Kaneka bekannt. Poly-3-hydroxybutyrate werden beispielsweise von der Fa. PHB Industrial unter dem Markennamen Biocycle® und von der Fa. Tianan unter dem Namen En- mat® vertrieben.
Die Polyhydroxyalkanoate weisen in der Regel ein Molekulargewicht Mw von 100.000 bis 1 .000.000 und vorzugsweise von 300.000 bis 600.000 auf.
Unter Polyalkylencarbonaten werden in erster Linie Polyethylencarbonat (siehe EP-A 1264860), erhältlich durch Copolymerisation von Ethylenoxid und Kohlendioxid und insbesondere Po- lypropylencarbonat (siehe beispielsweise WO 2007/125039), erhältlich durch Copolymerisation von Propylenoxid und Kohlendioxid verstanden.
Die Polyalkylencarbonat-Kette kann sowohl Ether- als auch Carbonatgruppen enthalten. Der Anteil an Carbonatgruppen im Polymer ist abhängig von den Reaktionsbedingungen wie insbesondere dem verwendeten Katalysator. In den bevorzugten Polyalkylencarbonaten sind mehr als 85 und bevorzugt mehr als 90 % aller Verküpfungen Carbonat-Gruppen. Geeignete Zink- und Kobalt-Katalysatoren sind in US 4789727 und US 7304172 beschrieben. Polypropylencar- bonat kann weiterhin analog Soga et al., Polymer Journal, 1981 , 13, 407-10 hergestellt werden. Das Polymer ist auch kommerziell erhältlich und wird beispielsweise von Empower Materials Inc. oder Aldrich im Markt angeboten.
Polycaprolacton wird beispielsweise von der Fa. Daicel unter dem Produktnamen Placcel® vermarktet.
Bei den Polyestern oder Polymermischungen der Komponente i können auch anorganische oder organische Füllstoffe zum Einsatz gelangen, die in der Regel von 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 2 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung eingesetzt werden. Unter organischem Füllstoff versteht man insbesondere: native oder plastifi- zierte Stärke, Naturfasern, Holzmehl, zerkleinertem Kork, gemahlenen Rinden, Nussschalen, gemahlene Presskuchen (Pflanzenölraffinerie), getrocknete Produktionsrückstände aus der Fermentation oder Destillation von Getränken wie z.B. Bier, gebrauten Limonaden, Wein oder Sake. Unter einem anorganischen Füllstoff wird insbesondere: Kreide, Graphit, Gips, Leitruß, Eisenoxid, Dolomit, Kaolin, Siliziumdioxid (Quarz), Natriumcarbonat, Titandioxid, Silikat, Wol- lastonit, Glimmer, Montmorillonite und Talkum verstanden.
Stärke und Amylose können nativ, d.h. nicht thermoplastifiziert oder mit Weichmachern wie beispielsweise Glycerin oder Sorbit thermoplastifiziert sein (EP-A 539 541 , EP-A 575 349, EP 652 910).
Unter Naturfasern werden Cellulosefasern, Hanffasern, Sisal, Kenaf, Jute, Flax, Abaca, Kokos- faser oder auch Holzmehl verstanden.
Als Nährsalz (Komponente ii) bezeichnet man in der Biologie einen anorganischen energiear- men Stoff, der für Produzenten nötig ist, um daraus eigene Biomasse aufzubauen und in lonen- form aufgenommen wird. Sie enthalten mineralische Elemente wie Stickstoff, Schwefel oder Phosphor.
Komponente ii bedeutet 0,01 bis 1 ,5 Gew.-% einer Nährsalz-Mischung enthaltend: a) mindestens ein Stickstoff-haltiges Kation oder Anion,
b) mindestens ein Schwefel-haltiges Anion und
c) mindestens ein Phosphor-haltiges Anion,
d) mindestens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: K+, Na+, Ca2+, Mg: und Fe2/3+.
Komponente ii wird in 0,01 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf den Polyester oder die Polyestermischung eingesetzt.
Die Nährsalzen beinhalten vorzugsweise mindestens ein Kation und insbesondere bevorzugt mindestens zwei Kationen ausgewählt aus der Gruppe Na+, K+, Ca2+, Mg2+ und Fe2 3+.
Als Stickstoff-haltiges Ion a) bieten sich insbesondere NH4 + (Ammonium) und/ oder die Anionen N03 " (Nitrat) oder NO2" (Nitrit) an. Stickstoff-haltige Salze sind in der Nährsalzmischung in der Regel in 5 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% enthalten. Ammoniumionen sind besonders bevorzugte Stickstoff-haltige Ionen.
Als Schwefel-haltiges Ion b) kommt vor allem S04 2_ (Sulfat) und HS04 " (Hydrogensulfat) in Fra- ge. Schwefel-haltige Salze sind in der Nährsalzmischung in der Regel in 5 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% enthalten. Phosphor-haltige Ionen c) sind beispielsweise P04 3~ (Phosphat), HP04 2" (Hydrogenphosphat), und H2P04- (Dihydrogenphosphat). Phosphor-haltige Salze sind in der Nährsalzmischung in der Regel in 5 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% enthalten. Bevorzugte Salze sind NaCI, KCl, CaCI2, MgCI2 * 6 H20, NH4CI, Na2S04, K2S04, NaHS04, KHS04, NH4CI, (NH4)2S04, (NH4)3P04.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Merkmal "biologisch abbaubar" für einen Stoff oder ein Stoffgemisch dann erfüllt, wenn dieser Stoff oder das Stoffgemisch entsprechend DIN EN 13432 einen prozentualen Grad des biologischen Abbaus von mindestens 90% aufweist.
Im Allgemeinen führt die biologische Abbaubarkeit dazu, dass die Polyester-(mischungen) in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann enzymatisch, hydrolytisch, oxidativ und/oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, erfolgen und meist zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich beispielsweise dadurch quantifizieren, dass Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß DIN EN 13432 (Bezug nehmend auf ISO 14855) C02-freie Luft durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-C02-Freisetzung der Probe (nach Abzug der C02-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen C02-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als prozentualer Grad des biologischen Abbaus definiert. Biologisch abbaubare Polyester(mischungen) zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung.
Andere Methoden zur Bestimmung der Bioabbaubarkeit werden beispielsweise in ASTM D5338 und ASTM D6400-4 beschrieben.
Die eingangs genannten Folien enthaltend biologisch abbaubaren Polyester und Polyestermischungen sind zur Herstellung von Netzen und Gewebe, Schlauchfolien, Chill-Roll-Folien mit und ohne einer Orientierung in einem weiteren Verfahrensschritt, mit und ohne Metallisierung oder SiOx-Beschichtung geeignet.
Insbesondere eignen sich die eingangs genannten Folien enthaltend die Komponenten i und ii für Schlauchfolien und Stretchfolien. Mögliche Anwendungen sind hier Bodenfaltbeutel, Seiten- nahtbeutel, Tragetaschen mit Griffloch, Schrumpfetiketten oder Hemdchentragetaschen, Inliner, Schwergutsäcke, Gefrierbeutel, Kompostierbeutel, Landwirtschaftsfolien (Mulchfilme), Folien- beutel zur Verpackung von Nahrungsmitteln, abziehbare Verschlussfolie - transparent oder undurchsichtig - schweißbare Verschlussfolie - transparent oder undurchsichtig - , Wursthülle, Salatfolie, Frischhaltefolie (Stretchfolie) für Obst und Gemüse, Fleisch und Fisch, Stretchfolie zum Einschlagen von Paletten, Folie für Netze, Verpackungsfolien für Snacks, Schoko- und Müsliriegel, peelbare Deckelfolien für Molkereiverpackungen (Joghurt, Sahne etc.), Obst und Gemüse, halbharte Verpackungen für geräucherte Wurst und Käse. Aufgrund ihrer hervorragenden Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Aromen sind die genannten Folien prädestiniert zum Verpacken von Fleisch, Geflügel, Fleischprodukten, verarbeitetem Fleisch, Würstchen, geräucherter Wurst, Meeresfrüchten, Fisch, Krebsfleisch, Käse, Käseprodukten, Desserts, Pasteten z. B. mit Fleisch-, Fisch-, Geflügel-, Tomatenfüllung, Pasten und Brotaufstrichen; Brot, Kuchen, andere Backwaren; Obst, Obstsäfte, Gemüse, To- matenmark, Salate; Tiernahrung; pharmazeutische Produkte; Kaffee, kaffeeartige Produkte; Milch- oder Kakaopulver, Kaffeeweißer, Babynahrung; getrocknete Nahrungsmittel; Marmeladen und Gelees; Brotaufstriche, Schokocreme; Fertiggerichte. Weitere Informationen siehe Referenz in„Food Processing Handbook", James G. Brennan, Wiley-VCH, 2005. Die erfindungsgemäßen Polyesterfolien weisen in der Regel eine Schichtdicke von 5 bis 500 μιτι und insbesondere 25 bis 400 μιη auf. Für Einkaufstüten kommen im Allgemeinen Schichtdicken von 25 bis 50 μιη und für Kompostierbeutel Schichtdicken von 10 bis 30 μιη in Frage. Mulchfolien weisen in der Regel Schichtdicken von 8 bis 30 μιη auf und durch Thermoformen erhaltene Folien/platten können bis zu 500 μιη dick sein.
Die erfindungsgemäßen Polyesterfolien eignen sich insbesondere für Agraranwendungen wie Mulchfolien oder Kompostieranwendungen wie Kompostierbeutel oder Einkaufstüten, die nach dem Einkauf als Biomüllbeutel (Kompostierbeutel) genutzt werden. Auch Inliner in Biomülltonnen können aus den erfindungsgemäßen Polyesterfolien vorteilhaft hergestellt werden.
Herkömmliche Folien haben bei den obengenannten Anwendungen häufig das Problem, dass sie in Kompostieranlagen oder Biogasanlagen oder im Ackerboden nicht rasch genug oder nicht vollständig abgebaut werden. Dies trifft insbesondere für Folien einer Dicke größer 30 und insbesondere größer 50 μιη zu. Bei Agraranwendungen wie Mulchfolien ist der Abbau herkömmli- eher Polyesterfolien in nährstoffarmen Böden häufig verlangsamt.
Die erfindungsgemäßen Polyesterfolien bauen deutlich schneller ab als herkömmliche Polyesterfolien und sind daher für die zuvor genannten Anwendungen sehr gut geeignet. Beispiele
Herstellung der Polyester (Komponente i)
P1
Polybutylenadipatterephthalat
Zur Herstellung des Polyesters P1 wurden 87,3 kg Dimethylterephthalat, 80,3 kg Adipinsäure, 1 17 kg 1 ,4-Butandiol und 0,2 kg Glycerin zusammen mit 0,028 kg Tetrabutylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponenten und Säurekomponente 1 ,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6h lang umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und die überschüssige Dihydroxyverbindung unter Vakuum über einen Zeitraum von 3h abdestilliert. Anschließend wurden bei 240°C 0,9 kg Hexamethylendiisocyanat innerhalb 1 h langsam zudosiert.
Der so erhaltene Polyester i-1 wies eine Schmelztemperatur von 1 19°C und ein Molekulargewicht (Mn) von 23000 g/mol auf.
P2
Polybutylensebacatterephthalat
Dimethylterephthalat (350.55 g), 1 ,4-Butandiol (450.00 g), Glycerin (1 .21 g), TBOT (1.3 g) und Sebacinsäure (41 1.73 g) wurden in einem 1 L Vierhalskolben vorgelegt und die Apparatur mit Stickstoff gespült. Methanol wurde bis zu einer Innentemperatur von 200 °C abdestilliert. Anschließend wurde auf etwa 160 °C abgekühlt, 44,15 g Sebacinsäure hinzugegeben und Wasser bis zu einer Innentemperatur von 200 °C abdestilliert. Es wurde auf etwa 160 °C abgekühlt und unter Vakuum (<5 mbar) bis zu einer Innentemperatur von 250 °C kondensiert. Nach Erreichen einer Viskosität von 80 mL/g wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Kettenverlängerung wurde in einem Haake-Kneter Rheocord 9000 mit einem Rheomix 600 Aufsatz durchgeführt. Der Präpolyester wurde bei 220 °C geschmolzen und die Schmelze tropfenweise mit 0.6 Gew.-% an HDI (Hexamethylendiisocyanat) versetzt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch Beobachtung des Drehmoments verfolgt. Die Reaktionsmischung wurde nach Erreichen des maximalen Drehmoments abgekühlt, der kettenverlängerte, biologisch abbaubare Polyester entnommen und charakterisiert.
P3
Polybutylensuccinatsebacat
Butandiol (87,5 g, 130 mol%), Bernsteinsäure (79.4 g, 90 mol%) und Sebazinsäure (15.1 g, 10 mol%) wurden in Anwesenheit von TBOT (0.2 g) zunächst auf 200 °C erhitzt. Die Schmelze wurde während 80 min auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde bei vermindertem Druck (< 5 mbar) und einer maximalen Innentemperatur von 250 °C 1 ,4-Butandiol abdestilliert. Der Polyester wurde ausgegossen und nach Abkühlen analysiert. Der erhaltene Polyester wies eine Viskositätszahl von 252 mL/g auf.
Herstellung der Salzmischung (Komponente ii) S1
Es wurden NaCI (2% Gew.-%) + CaCI2 (4% Gew.-%) + MgCI2 * 6 H20 (32% Gew.-%) + KH2P04 (19% Gew.-%) + (NH4)S04 (43% Gew.-%) gemischt und in einer Mühle auf eine Korngröße von < 10μιη vermählen. Die Salzmischung wurde getrocknet und feuchtigkeitsdicht aufbewahrt. S2
Es wurden NaCI (18% Gew.-%) + CaCI2 (4% Gew.-%) + MgCI2 * 6 H20 (4% Gew.-%) + KH2P04 (56% Gew.-%) + (NH4)S04 (18% Gew.-%) gemischt und in einer Mühle vermählen. Die Salzmischung wurde getrocknet und feuchtigkeitsdicht aufbewahrt.
Vergleichsbeispiel V-1 :
P1 wurde in einem Midiextruder geschmolzen und mit 0,2% Gew.-% der Salzmischung S1 compoundiert.
Vergleichsbeispiel V-2:
P1 wurde in einem Midiextruder geschmolzen und mit 2,0 Gew.-% der Salzmischung S1 compoundiert.
Beispiel 3:
P2 wurde in einem Midiextruder geschmolzen und mit 0,2 Gew.-% der Salzmischung S1 compoundiert.
Vergleichsbeispiel V-4:
P2 wurde in einem Midiextruder geschmolzen und mit 2,0 Gew.-% der Salzmischung S1 compoundiert.
Beispiel 5:
P3 wurde in einem Midiextruder geschmolzen und mit 0,2 Gew.-% der Salzmischung S1 compoundiert.
Vergleichsbeispiel V-6:
P3 wurde in einem Midiextruder geschmolzen und mit 2,0 Gew.-% der Salzmischung S1 compoundiert.
Beispiel 7:
P3 wurde in einem Midiextruder geschmolzen und mit 0.2 Gew.-% der Salzmischung S2 compoundiert.
Vergleichsbeispiel V-8: P3 wurde in einem Midiextruder geschmolzen und mit 2 Gew.-% der Salzmischung S2 com- poundiert.
Biologische Abbautests:
Die zuvor beschriebenen Compounds (Beispiele 1 bis 8) wurden zu Folien einer Dicke von 400 μιη gepresst. Die Platten wurden in 4 x 1 cm große rechteckige Stücke geschnitten. Diese wurden in einer Kunststoffbox in frischem Kompost vergraben, die Feuchtigkeit durch Zugabe von Wasser eingestellt und bei 58°C inkubiert. Es wurden regelmäßig Proben entnommen, unter fließendem Wasser gereinigt, bei 60 °C über Nacht im Vakuum getrocknet und die Massendifferenz zur Masse zum Startzeitpunkt bestimmt. Die relative Abbaugeschwindigkeit bezogen auf die Oberfläche des rechteckigen Polymerstreifens wurde verglichen.
Tabelle 1 : Ergebnisse der Bioabbautests
Figure imgf000013_0001
a> Bezogen auf die Abbaugeschwindigkeit des entsprechenden Polyesters ohne Salzzusatz. Es wurde eine Induktionsphase von 10 Tagen berücksichtigt. Die relativen Abbaugeschwindigkeiten beziehen sich daher auf den Zeitraum ab Tag 10. Für beide eingesetzten Salzmischungen wurde ein signifikanter Effekt gefunden. Bereits 0.2 Gew.-% der Salzmischungen beschleunigen den Bioabbau um das 2 bis 4-fache. Bei Vergleichsbeispiel V-1 , das keine Ce bis C2o-Dicarbonsäure enthält, beschleunigte sich der Bioabbau durch die Nährsalz-Zugabe nicht so stark Höhere Salzgehalte (2 Gew.-%) beschleunigen den Bioabbau nicht weiter, in Folien, die Ce bis C2o-Dicarbonsäuren enthalten, sinken bei Salz- gehalten größer/gleich 2 Gew.-% die Abbaugeschwindigkeiten wieder ab.

Claims

Patentansprüche:
Biologisch abbaubare Polyesterfolie enthaltend: i) 99,99 bis 98,50 Gew.-% eines Polyesters aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, wobei mindest eine der Dicarbonsäuren eine aliphatische Ce bis C2o-Dicarbonsäure ist, und aliphatischen Diolen oder einer biologisch abbaubaren Polymermischung enthaltend einen derartigen Polyester und ii) 0,01 bis 1 ,50 Gew.-% einer Nährsalz-Mischung enthaltend: a) mindestens ein Stickstoff-haltiges Kation oder Anion,
b) mindestens ein Schwefelhaltiges Anion und
c) mindestens ein Phosphorhaltiges Anion
d) mindestens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: K+, Na+, Ca2+, Mg2+ und Fe2/3+.
Biologisch abbaubare Polyesterfolie nach Anspruch 1 , wobei das Nährsalz zwei oder mehrere Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: K+, Na+, Ca2+, Mg2+ und Fe2/3+ enthält.
Biologisch abbaubare Polyesterfolie nach Anspruch 1 oder 2, wobei Komponente a) der Nährsalz-Mischung ein Ammoniumion ist.
Biologisch abbaubare Polyesterfolie nach Anspruch 1 oder 2, wobei Komponente a) der Nährsalz-Mischung ein Nitration ist.
Biologisch abbaubare Polyesterfolie nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei Komponente b) der Nährsalz-Mischung ein Sulfation ist.
Biologisch abbaubare Polyesterfolie nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei Komponente c) der Nährsalz-Mischung ein Phosphation ist.
Biologisch abbaubare Polyesterfolie nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die mittlere Teilchengröße der Nährsalz-Mischung 0,5 bis 5 μιη beträgt.
8. Biologisch abbaubare Polyesterfolie nach Anspruch 1 , wobei der Polyester Polybutylen- sebacatterephthalat (PBSeT) ist. 9. Biologisch abbaubare Polyesterfolie nach Anspruch 1 , wobei der Polyester ein aliphatischer Polyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polybutylensuccinatsebacat (PBSSe) und Polybutylensebacat (PBSe) ist. Biologisch abbaubare Polyesterfolie nach Anspruch 1 , wobei die biologisch abbaubare Polymermischung neben dem Polyester noch ein oder mehrere Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polymilchsäure, Polyhydroxyalkanoat, Polypropylencarbonat und Polycaprolacton enthält.
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