DE102005053068B4

DE102005053068B4 - Sebazinsäurehaltige Polyester und Polyestermischung, Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verzweigerbatch und die Verwendung der Polyestermischung

Info

Publication number: DE102005053068B4
Application number: DE102005053068.0A
Authority: DE
Inventors: Motonori Yamamoto; Dr. Dietrich Björn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-11-04
Filing date: 2005-11-04
Publication date: 2017-05-11
Anticipated expiration: 2025-11-05
Also published as: DE102005053068A1

Abstract

Biologisch abbaubare Polyester enthaltend: A) eine Säurekomponente aus: a1) 30 bis 99 mol-% einer Mischung aus 50 bis 90 mol-% Sebazinsäure und 10 bis 50 mol-% Adipinsäure, oder deren esterbildende Derivate; a2) 1 bis 70 mol-% Terephthalsäure oder deren esterbildendes Derivat und a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung, wobei die Molprozente der Komponenten a1) bis a3) zusammen 100% ergeben und B) eine Diolkomponente aus 1,3-Propandiol und/oder 1,4-Butandiol; und D) einer Komponente ausgewählt aus: d1) 0,1 bis 4 mol-%, bezogen auf die Komponente A, Glycerin, und d2) 0,1 bis 4 mol-%, bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B, 1,6-Hexamethylendiisocyanat.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare Polyestermischungen, umfassend

A) eine Säurekomponente aus
a1) 30 bis 99 mol-% einer Mischung aus 50 bis 90 mol-% Sebazinsäure und 10 bis 50 mol-% Adipinsäure, oder deren esterbildende Derivate;
a2) 1 bis 70 mol-% Terephthalsäure oder deren esterbildendes Derivat und
a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,

B) eine Diolkomponente aus 1,3-Propandiol und/oder 1,4-Butandiol; und
D) einer Komponente ausgewählt aus
d1) 0,1 bis 4 mol-%, bezogen auf die Komponente A
d2) 0,1 bis 4 mol-%, bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B, 1,6-Hexamethylendiisocyanat.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Polyestermischungen der folgenden Zusammensetzung:

i) 15 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens eines Polyesters wie zuvor beschrieben; und
ii) 85 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens eines biologisch abbaubarer Homo- oder Copolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, und
iii) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, eine Verbindung mit zwei oder mehr Urethion-, Isocyanurat-, Isocyanatgruppen, Vinylether-, Anhydrid- oder Oxazolin-Gruppen; und
iv) 0 bis 15 Gew.-% Additiv; und
v) 0 bis 50 Gew.-% anorganischer oder organischer Füllstoff.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Polyester und Polyestermischungen, Verzweigerbatches mit deren Hilfe sich die erfindungsgemäßen Polyestermischungen vorteilhaft herstellen lassen, die Verwendung von biologisch abbaubaren Polyestermischungen zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern sowie Formteile, Folien oder Fasern umfassend biologisch abbaubare Polyestermischungen.
Biologisch abbaubare Polyester auf Basis von Adipinsäuren und Terephthalsäuren sind beispielsweise aus EP 792309 bekannt. Adipinsäure ist jedoch kein nachwachsender Rohstoff und es gibt daher Bestrebungen diese aliphatische Dicarbonsäure durch andere Dicarbonsäuren, die nicht nur auf petrochemischem Wege zugänglich sind, zu ersetzen. Dicarbonsäuren auf Basis nachwachsender Rohstoffe sind: Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und die Brassylsäure. In beispielsweise EP 736557 werden biologisch abbaubare Polyester auf Basis von Bernsteinsäure und Terephthalsäure beschrieben. Diese Polymere weisen jedoch ein niedriges Molekulargewicht auf und sind für Extrusionsanwendungen nicht geeignet. In den Schriften DE 4 440 858 , DE 196 384 88 und DE 103 363 87 wird Sebazinsäure als eine der möglichen aliphatischen Dicarbonsäuren genannt. In den Schriften DE 195 327 71 und DE 100 463 98 wird allgemein auch die Möglichkeit erwähnt, Mischungen von Adipinsäure und Sebazinsäure als Monomer einzusetzen. Als Hauptkomponente in diesen Mischungen liegt die Adipinsäure vor. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach Polyestermischungen auf Basis nachwachsender Rohstoffe bereitzustellen, die für Extrusionsanwendungen geeignet sind.
Biologisch abbaubare Mischungen aus i) synthetisch hergestellten Polyestermaterialien und ii) Homo- oder Copolyestern – ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen – sind bekannt (siehe EP-B 792 309 ). Solche Mischungen vereinigen idealerweise die wünschenswerten Eigenschaften der Einzelkomponenten, beispielsweise die in der Regel guten Verarbeitungs- und mechanischen Eigenschaften der synthetischen Polyester mit der üblicherweise kostengünstigeren Verfügbarkeit und ökologisch unbedenklichen Herstellung und Entsorgung der ii) oben aufgeführten Polymere wie Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen.
In der Praxis ist es aber oftmals schwierig, die angestrebte Eigenschaftskombination zu erreichen. Polylactid und Polyhydroxyalkanoate müssen aufwendig vorgetrocknet werden, um einen Abbau der Polymere zu verhindern. Insbesondere für Folienanwendungen weisen die Mischungen eine zu geringe Blasenstabilität auf. Dies gilt insbesondere bei Mischungen mit mehr als 20% Polylaktid oder Polyhydroxycarbonsäuren und < 80% aromatisch-aliphatischem Copolyester. Weiterhin weisen insbesondere dicke Folien, die aus den Mischungen des Standes der Technik gefertigt werden, eine zu geringe Durchstoßfestigkeit auf. Dies tritt vor allem bei dicken Folien auf, die überwiegend Polylactid oder Polyhydroxycarbonsäure enthalten. Weiterhin war es bisher nicht möglich die obengenannten Mischungen so zu konzipieren, dass auch die Polyesterkomponente teilweise oder überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen besteht.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, biologisch abbaubare Mischungen aus i) synthetisch hergestellten Polyestermaterialien und ii) Homo- oder Copolyestern – ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen – zur Verfügung zu stellen, die die obengenanten Nachteile nicht aufweisen.
Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten biologisch abbaubaren Polyestermischungen, die im folgenden näher beschrieben sind, erfüllt. Die erfindungsgemäßen Polyestermischungen unterscheiden sich von denjenigen des Standes der Technik insbesondere durch den Komponente iii.
Die folgenden Polyester auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung, sogenannte teilaromatische Polyester, kommen als Polyester auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen in Betracht:

B) eine Diolkomponente aus 1,3-Propandiol und/oder 1,4-Butandiol; und
D) einer Komponente ausgewählt aus
d1) 0,1 bis 4 mol-%, bezogen auf die Komponente A, Glycerin, und
d2) 0,1 bis 4 mol-%, bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B, 1,6-Hexamethylendiisocyanat.

Unter teilaromatischen Polyestern sollen erfindungsgemäß auch Polyesterderivate verstanden werden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide. Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören insbesondere linear kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Analoge Polyester, jedoch nicht auf Basis nachwachsender Rohstoffe werden in den Schriften: WO 96/15173 bis 15176 , 21689 bis 21692 , 25446 , 25448 oder der WO 98/12242 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht.
Die Säurekomponente A der teilaromatischen Polyester enthält in einer bevorzugten Ausführungsform von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a1 und von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a2.
Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Als aliphatische Dicarbonsäure werden Mischungen von Sebacinsäure mit Adipinsäure eingesetzt, wenn Polymermischungen mit „harten” bzw. „spröden” Komponenten ii) wie beispielsweise Polyhydroxybutyrat oder insbesondere Polylactid hergestellt werden. In diesen Mischungen ist Sebazinsäure in 50 bis 90 mol-% sowie die Adipinsäure 10 bis 50 mol-% enthalten.
Sebacinsäure hat den Vorteil, dass sie als nachwachsender Rohstoff zugänglich ist.
Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-C₁- bis C₆-Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n-butyl, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.
Als aromatische Dicarbonsäure a2 wird Terephthalsäure, die bis zu 5 mol-% Isophthalsäure enthalten kann, sowie esterbildende Derivate davon eingesetzt. Dabei sind insbesondere die Di-C₁-C₆-Alkylester, z. B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren a2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat, verwendet.
Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mischungen, besonders bevorzugt das Natriumsalz.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen enthält die Säurekomponente A von 40 bis 60 mol-% a1, von 40 bis 60 mol-% a2 und von 0 bis 2 mol-% a3. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Säurekomponente A von 40 bis 59,9 mol-% a1, von 40 bis 59,9 mol-% a2 und von 0,1 bis 1 mol-% a3, insbesondere von 40 bis 59,8 mol-% a1, von 40 bis 59,8 mol-% a2 und von 0,2 bis 0,5 mol-% a3.
Als Diole B kommen 1,3-Propandiol, und 1,4-Butandiol in Frage. 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol haben haben zudem den Vorteil, dass sie als nachwachsende Rohstoffe zugänglich sind. Es können auch Mischungen der beiden Alkandiole verwendet werden.
Abhängig davon, ob ein Überschuss an Säure- oder OH-Endgruppen gewünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Komponente B im Überschuss eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten A zu B im Bereich von 0,4:1 bis 1,5:1, bevorzugt im Bereich von 0,6:1 bis 1,1:1 liegen.
Neben den Komponenten A und B können die Polyester, auf denen die erfindungsgemäßen Polyestermischungen basieren, weitere Komponenten enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polyester sind im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Polyestern auf Basis nachwachsender Rohstoffe verzweigt und kettenverlängert. Verantwortlich hierfür ist insbesondere die in allen erfindungsgemäßen Polyestern zwingend vorgeschriebene Komponente D.
Die Verbindung d1 ist Glycerin.
Die Verbindung d1 wird in Mengen 0,1 bis 4 mol-%, bezogen auf die Komponente A eingesetzt.
Als Komponente d2 wird
1,6-Hexamethylendiisocyanat eingesetzt.
Im allgemeinen wird die Komponente d2 in Mengen von 0,1 bis 4 mol-% bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B verwendet. Eine besonders bevorzugte Variante arbeitet mit der kombinierten Zugabe von Vernetzer (z. B. d1) und Kettenverlängerer (z. B. d2), vorzugsweise am Ende der Polymerisation zum Polyester.
Die genannten teilaromatischen Polyester und die erfindungsgemäßen Polyestermischungen sind in der Regel biologisch abbaubar.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Merkmal ”biologisch abbaubar” für einen Stoff oder ein Stoffgemisch dann erfüllt, wenn dieser Stoff oder das Stoffgemisch in mindestens einem der drei in DIN V 54900-2 (Vornorm, Stand September 1998) definierten Verfahren einen prozentualen Grad des biologischen Abbaus von mindestens 60% aufweist.
Im Allgemeinen führt die biologische Abbaubarkeit dazu, dass die Polyester(mischungen) in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann enzymatisch, hydrolytisch, oxidativ und/oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, erfolgen und meist zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich beispielsweise dadurch quantifizieren, dass Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß DIN EN 13432 oder DIN V 54900-2, Verfahren 3, CO₂-freie Luft durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-CO₂-Freisetzung der Probe (nach Abzug der CO₂-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen CO₂-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als prozentualer Grad des biologischen Abbaus definiert. Biologisch abbaubare Polyester(mischungen) zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung.
Andere Methoden zur Bestimmung der Bioabbaubarkeit werden beispielsweise in ASTM D 5338 und ASTM D 6400 beschrieben.
Die Herstellung der teilaromatischen Polyester ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 50000 g/mol und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.
Die genannten teilaromatischen Polyester können Hydroxy- und/oder Carboxylendgruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten teilaromatischen Polyester können auch endgruppenmodifiziert werden. So können beispielsweise OH-Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure oder Pyromellithsäureanhydrid säuremodifiziert werden.
Die erfindungsgemäßen Polyestermischungen weisen die folgende Zusammensetzung auf:

Grundsätzlich sind als Komponenten ii der biologisch abbaubaren Polyestermischungen Homo- oder Copolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, geeignet. Bevorzugte Komponeneten ii sind Polylactid (PLA) und Polyhydroxyalkanoate, und hier insbesondere Polyhydroxybutyrat (PHB) Polyhydroxybutyrate covaleriat (PHBV). Insbesondere sind Produkte wie Nature-Works^® (Polylaktid der Fa. Cargill Dow), Biocycle^® (Polyhydroxybutyrat der Fa. PHB Ind.); Enmat^® (Polyhydroxybutyrate covaleriat der Fa. Tianan) umfasst.
Bevorzugte Kombinationen von Mischungen werden im folgenden beschrieben: Als aliphatische Dicarbonsäure werden Sebacinsäure oder Mischungen von Sebacinsäure mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn Polymermischungen mit „harten” bzw. „spröden” Komponenten ii) wie beispielsweise Polyhydroxybutyrat oder insbesondere Polylactid hergestellt werden. Als aliphatische Dicarbonsäure werden Bernsteinsäure oder Mischungen von Bernsteinsäure mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn Polymermischungen mit „weichen” bzw. „zähen” Komponenten ii) wie beispielsweise Polyhydroxybuyratcovaleriat hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Komponente iii umfasst Verbindungen mit zwei oder mehr Urethion-, Isocyanurat-, Isocyanatgruppen, Vinylether-, Anhydrid- oder Oxazolin-Gruppen, bzw. Gemische von diesen Verbindungen.
Im folgenden werden die einzelnen Verbindungsklassen näher beschrieben. Als Komponente iii werden vorzugsweise ein oder eine Mischung unterschiedlicher Isocyanate eingesetzt. Es können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funktionelle Isocyanate verwendet werden.
Unter einem aromatischen Diisocyanat werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat verstanden.
Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mischung eingesetzt.
Als dreikerniges Isocyanat kommt beispielsweise Tri(4-isocyanophenyl)methan in Betracht. Die mehrkernigen aromatischen Diisocyanate fallen beispielsweise bei der Herstellung von ein- oder zweikernigen Diisocyanaten an.
In untergeordneten Mengen, z. B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente iii), kann die Komponente auch Urethiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanatgruppen, enthalten.
Unter einem aliphatischen Diisocyanat werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem lineare oder verzweigte Alkylendiisocyanate oder Cycloalkylendiisocyanate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate d2 sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Isocyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendiisocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), ableiten. Dabei können die Alkylendiisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Isocyanurate, die auf n-Hexamethylendiisocyanat basieren, beispielsweise cyclische Trimere, Pentamere oder höhere Oligomere des n-Hexamethylendiisocyanats. Als Divinylether kann man im allgemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt verwendet werden 1,4-Butandiol-divinylether, 1,6-Hexandiol-divinylether oder 1,4-Cyclohexandimethanol-divinylether oder Mischungen davon.
Als Bisoxazoline kommen insbesondere die 2,2'-Bisoxazolin der allgemeinen Formel III in Frage:
wobei R¹ eine Einfachbindung, eine (CH₂)_z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Beispielsweise können als Bisoxazoline 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1,3-Bis(2-oxazolinyl)propan, 1,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, 1,4-Bis(2-oxazolinyl)benzol, 1,3-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder Gemische davon fungieren.
Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen enthalten üblicherweise von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 35 bis 60 Gew.-% Komponente i und von 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-% Komponente ii, wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii beziehen und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Für die Herstellung von Thermoplasten für Extrusionsanwendungen wie beispielsweise Folien ist die Blasenstabilität von großer Bedeutung. Es wurde nun gefunden, dass Mischungen, in denen Komponente i eine vorzugsweise kontinuierliche Phase oder zumindest kokontinuierliche Phase ausbildet und Komponente ii in separaten Bereichen in diese Phase eingebettet ist, gute Blasenstabilität aufweisen. Damit Komponente i eine kontinuierliche Phase ausbildet, weisen die Mischungen in der Regel mehr als 35 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% an Komponente i bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii, auf
Für die Herstellung von Formteilen für beispielsweise den Spritzguss können Polyestermischungen mit hohem Polyhydroxybutyrat (PHB)- oder insbesondere Polylactid(PLA)-Anteil (Komponente ii) eingesetzt werden. Üblicherweise sind hier Mischungen von 60 bis 95 Gew.-% Komponente realisierbar. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Formmassen wird bei den Herstellverfahren beschrieben.
Setzt man als Komponente i) Polyester ein, die als Dicarbonsäure (Komponente a1)) Sebacinsäure oder Mischungen von Sebacinsäure mit Adipinsäure enthalten, so kann der Anteil des Polyesters in den Mischungen mit Komponente ii) sogar noch unter die 10 Gew.-% Grenze gesenkt werden.
Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen enthalten darüberhinaus üblicherweise von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-% Komponente iii, wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii bezogen sind.
Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen können weitere dem Fachmann bekannte, aber nicht erfindungswesentliche Inhaltsstoffe enthalten. Beispielsweise die in der Kunststofftechnik üblichen Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, Gleit- und Trennmittel, Antiblockmittel, Farbstoffe oder Füllstoffe.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen aus den einzelnen Komponenten kann nach bekannten Verfahren erfolgen ( EP 0 792 309 und US 5,883,199 ).
Beispielsweise können alle Komponenten i, ii und iii in einem Verfahrensschritt in dem Fachmann bekannten Mischvorrichtungen, beispielsweise Knetern oder Extrudern bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise von 120°C bis 250°C, gemischt und zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines Radikalstarters durchgeführt.
Darüberhinaus wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen gefunden.
Hierzu wird in einem ersten Schritt 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5–35 Gew.-% Komponente iii mit 50 bis 99 Gew.-% und bevorzugt 65 bis 95 Gew.-% Komponente i bei Temperaturen von 110 bis 145°C – vorzugsweise 120 bis 140°C – zu einem Verzweigerbatch gemischt. Bei diesen Temperaturen wird ein homogener Blend erhalten, ohne dass es zu einem nennenswerten Molekulargewichtsaufbau käme. Der so erhaltene Verzweigerbatch lässt sich bei Raumtemperatur problemlos aufbewahren. In einem zweiten Schritt kann durch Zugabe des Verzweigerbatches zu Komponente ii und gegebenenfalls weiterer Komponente i die gewünschte Zusammensetzung eingestellt werden. Dieser Kompoundierungsschritt wird bei 150 bis 250°C – vorzugsweise bei 160 bis 190°C – durchgeführt.
Die Temperaturen im Kompoundierungsschritt lassen sich in der Regel senken und damit Zersetzungen empfindlicher Biopolymere wie Polyhydroxybutyrate vermeiden, indem ein Aktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Zink, Zinn, Titanverbindung und C₁-C₁₂-Alkyltriphenylphosphonium-halogenid eingesetzt wird.
Typische Verzweigerbatches enthalten 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Komponente iii) und 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-% Komonente i. Überraschenderweise haben sich diese Verzweigerbatches als vorteilhaft gegenüber entsprechenden Verzweigerbatches bestehend aus den Komponente ii) und iii) erwiesen. Insbesondere kann die Fließrate der gebildeten Polyestermischungen verbessert werden. Zudem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verzweigerbatches durch eine hervorragende Lagerstabilität aus. Die Verzweigerbatches sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Beispiele für erfindungsgemäße Verzweigerbatches sind:
Komponente i), Polyester hergestellt durch Kondensation von:
Adipinsäure/Sebacinsäre (1:1)//Terephthalsäure und 1,3-Propandiol;
Adipinsäure Sebacinsäre (1:1)//Terephthalsäure und 1,3-Propandiol; und
Komponente iii): Hexamethylendiisocyanat.
Zur Herstellung von Polyestermischungen mit einem hohen Anteil an „harter” bzw. „spröder” Komponente ii) wie beispielsweise > 50 Gew.-% Polyhydroxybutyrat oder insbesondere Polylactid hat sich folgende Fahrweise als besonders vorteilhaft herausgestellt. Es wird wie zuvor beschrieben entweder durch Mischen der Komponenten i), ii) und iii) oder in zwei Schritten durch Mischen eines der obenerwähnten Verzweigerbatches mit Komponente ii) und gegebenenfalls weiterer Komponente i) ein Zwischencompound hergestellt, der vorzugsweise 48 bis 60 Gew.-% Komponente i), 40 bis 50 Gew.-% Komponente ii) und 0,5 bis 2 Gew.-% Komponente iii) enthält. In einem zusätzlichen Schritt wird nun dieser Zwischencompound mit weiterer Komponente ii) versetzt bis der gewünschte Gehalt an Komponente ii) in der Polyestermischung eingestellt ist. Die nach diesem dreistufigen Verfahren hergestellte Polyestermischung eignet sich hervorragend zur Herstellung von biologisch abbaubaren, schlagzähen Polyestermischungen.
Als aliphatische Dicarbonsäure werden Sebacinsäure oder Mischungen von Sebacinsäure mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn Polymermischungen mit hohem Anteil an „harten” bzw. „spröden” Komponenten ii) wie beispielsweise Polyhydroxybutyrat oder insbesondere Polylactid hergestellt werden.
Aufgrund der Erfahrungen mit anderen Kompounds (e. g. Entwicklung von Ecoflex/Stärke-Compounds) wurde der Lösungsansatz – die Verwendung eines Kompatibilizers – variiert. Statt ihn teuer in die gesamte Matrix einzuarbeiten wird nur ein Teil der Ecoflex/PLA-Formulierung mit einem Kompatibilizer-Konzentrat ausgerüstet. Beispiele für einen sogenannten Kompatibilizer-Batch sind die oben bereits erwähnten Verzweigerbatches und Zwischencompounds. Damit werden Kompoundierkosten eingespart.
9,5–89,5 Gew.-% Komponente i), 89,5–9,5 Gew.-% PLA, 0,5–20 Gew.-% Verweiger-Batch, 0–15 Gew.-% Additive (wie z. B. Palmitate, Laurate, Stearate, PEG) und 0 bis 50 Gew.-% Füllstoffe (Kreide, Talkum, Kaolin, Silica etc.)
29,5–59,5 Gew.-% Komponentei i), 59,5–29,5 Gew.-% PLA, 0,5–20 Gew.-% Verzweiger-Batch, 0–15 Gew.-% Additive (wie z. B. Palmitate, Laurate, Stearate, PEG) und 0 bis 50 Gew.-% Füllstoffe (Kreide, Talkum, Kaolin, Silica) Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen sind besonders zur Herstellung von, Formteilen, Folien oder Fasern geeignet. Die Herstellung kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
Ein besonderes Anwendungsgebiet der biologisch abbaubaren Polyestermischungen mit verbesserten Abbauraten betrifft die Verwendung zur Herstellung von Folien, insbesondere Mulchfolien für die Agrarwirtschaft. Solche Mulchfolien werden zum Schutz und zur Wachstumsbeschleunigung meist junger Setzlinge auf landwirtschaftlichen Flächen ausgebracht. Nach der Ernte werden diese Mulchfolien auf der landwirtschaftlichen Fläche belassen oder – bei biologisch abbaubaren Mulchfolien – untergepflügt. Bis zum Beginn der nächstjährigen Aussaat ist ein weitgehender biologische Abbau dieser Mulchfolien notwendig
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen werden biologisch abbaubare Polymermischungen erhalten, die sich problemlos (blasenstabil) zu durchstoßfesten Folien verarbeiten lassen.
Beispiele:
Anwendungstechnische Messungen:
Das Molekulargewicht M_n der teilaromatischen Polyester wurde wie folgt bestimmt:
15 mg der teilaromatischen Polyester wurden in 10 ml Hexafluoroisopropanol (HFIP) gelöst. Jeweils 125 μl dieser Lösung wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Für die Elution wurde HFIP + 0,05 Gew.-% Trifluoroessigsäure-Ka-Salz verwendet. Die Elutionsgeschwindigkeit betrug 0,5 ml/min. Dabei wurde folgende Säulenkombination verwendet (alle Säulen hergestellt von Fa. Showa Denko Ltd., Japan): Shodex^® HFIP-800P (Durchmesser 8 mm, Länge 5 cm), Shodex^® HFIP-803 (Durchmesser 8 mm, Länge 30 cm), Shodex^® HFIP-803 (Durchmesser 8 mm, Länge 30 cm). Die teilaromatischen Polyester wurden mittels eines Rl-Detektors (Differential-Refraktometrie) detektiert. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Polymethylmethacrylat-Standards mit Molekulargewichten von M_n = 505 bis M_n = 2.740.000. Außerhalb dieses Intervalls liegende Elutionsbereiche wurden durch Extrapolation bestimmt.
Die Schmelztemperaturen der teilaromatischen Polyester wurden durch DSC Messungen mit einem Gerät Exstet DSC 6200R der Fa. Seiko bestimmt:
10 bis 15 mg der jeweiligen Proben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Aufheizrate von 20°C/min von –70°C auf 200°C aufgeheizt. Als Schmelztemperaturen der Proben wurden die Peaktemperaturen des dabei beobachteten Schmelzpeaks angegeben. Als Referenz wurde jeweils ein leerer Probentiegel verwendet.
Die Homogenität der Mischungen der Komponenten i, ii, und iii sowie der zum Vergleich hergestellten Mischungen wurde bestimmt, indem diese Mischungen bei 190°C jeweils zu Folien mit einer Dicke von 30 μm gepresst wurden. Der Anteil nicht dispergiert vorliegender Komponente ii in diesen Folien wurde durch Augenscheinnahme beurteilt.
Die Abbauraten der biologisch abbaubaren Polyestermischungen und der zum Vergleich hergestellten Mischungen wurden wie folgt bestimmt:
Aus den biologisch abbaubaren Polyestermischungen und den zum Vergleich hergestellten Mischungen wurden durch Pressen bei 190°C jeweils Folien mit einer Dicke von 30 μm hergestellt. Diese Folien wurden jeweils in quadratische Stücke mit einer Kantenlänge von 20 cm geschnitten. Das Gewicht dieser Folienstücke wurde jeweils bestimmt und als „100 Gew.-%” definiert. Über einen Zeitraum von vier Wochen wurden die Folienstücke in einem Klimaschrank auf eine mit Erdboden gefüllte Wanne gelegt, wobei der Erdboden eine einmal täglich kontrollierte Bodenfeuchtigkeit von ca. 40% bezogen auf die maximale Wasseraufnahmefähigkeit des Erdbodens hatte. Während dieser vier Wochen wurden im Klimaschrank konstante Umgebungsbedingungen eingestellt: eine Temperatur von 30°C, eine relative Luftfeuchtigkeit von ca. 50% und eine durch ein Schnellbelichtungsgerät SUNTEST der Fa. Heraeus erzeugte Bestrahlung der Folien in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm mit einer Bestrahlungsstärke von 765 W/m². Im Wochenabstand wurde jeweils das verbleibende Gewicht der Folienstücke gemessen und auf Gew.-% (bezogen auf das zu Versuchsbeginn ermittelte und als „100 Gew.-%” definierte Gewicht) umgerechnet.
Beispiele:
Allgemeines Verfahren der Polyesterherstellung:
i-1: Zur Herstellung des Polyesters i-1 bis 1–3 wurden 45 mol-% Dimethylterephthalat, und 55 mol-% Sebacinsäure (bzw. 27,5 mol-% Sebacinsäure und 27,5 mol-% Adipinsäure), 130 mol-% 1,4-Butandiol und 0,2 kg Glycerin zusammen mit 0,028 kg Tetrabutylorthotitanat (TBOT) gemischt Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 h lang umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und die überschüssige Dihydroxyverbindung unter Vakuum über einen Zeitraum von 3 h abdestilliert. Anschließend wurden bei 240°C 0,9 kg Hexamethylendiisocyanat innerhalb 1 h langsam zudosiert.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)

Terephtalsäure = 45 mol-%; Sebacinsäure = 55 mol-%; 1,4-Butandiol = 100 mol-%

Beispiel 2

Terephtalsäure = 45 mol-%; Sebacinsäure = 27,5 mol-%; Adipinsäure = 27,5 mol-%; 1,4-Butandiol = 100 mol-%

Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)

Terephtalsäure = 45 mol-%; Sebacinsäure = 55 mol-%; 1,3-Propandiol = 100 mol-%

Vergleichsbeispiel

Terephtalsäure = 45 mol-%; Adipinsäure = 55 mol-%; 1,4-Butandiol = 100 mol-%

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1: (DSC-Messung unter Stickstoff, Aufheiz/Kühlrate 20°C/min)

	Tg1 (°C)	Tm1 (°C)	dH1 (J/g)	Tkb (°C)	TK (°C)	Tg2 (°C)	Tm2 (°C)	dH2 (J/g)
Vgl. Bsp.	–33	116.9	30	80	46.7	–33	117.0	32
Bsp. 1	–37	104.4	34	60	19.8	–37	101.2	34
Bsp. 2	–38	107.7	26	56	21.4	–37	110.2	23
Bsp. 3	–36	50.1	22	-		–30	108.7	-

Claims

Biologisch abbaubare Polyester enthaltend: A) eine Säurekomponente aus: a1) 30 bis 99 mol-% einer Mischung aus 50 bis 90 mol-% Sebazinsäure und 10 bis 50 mol-% Adipinsäure, oder deren esterbildende Derivate; a2) 1 bis 70 mol-% Terephthalsäure oder deren esterbildendes Derivat und a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung, wobei die Molprozente der Komponenten a1) bis a3) zusammen 100% ergeben und B) eine Diolkomponente aus 1,3-Propandiol und/oder 1,4-Butandiol; und D) einer Komponente ausgewählt aus: d1) 0,1 bis 4 mol-%, bezogen auf die Komponente A, Glycerin, und d2) 0,1 bis 4 mol-%, bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B, 1,6-Hexamethylendiisocyanat.
Biologisch abbaubare Polyester nach Anspruch 1, wobei sich die Komponente A aus 40–60 mol-% Komponente a1 40–60 mol-% Komponente a2 0–2 mol-% Komponente a3 zusammensetzt.
Biologisch abbaubare Polyester nach Anspruch 1, wobei die Komponente B 1,4 Butandiol ist.
Biologisch abbaubare Polyestermischung, umfassend i) 15 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens eines Polyesters gemäß den Ansprüchen 1 bis 3; und ii) 85 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens eines biologisch abbaubarer Homo- oder Copolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, und iii) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, eine Verbindung mit zwei oder mehr Urethion-, Isocyanurat-, Isocyanatgruppen, Vinylether-, Anhydrid- oder Oxazolin-Gruppen; und iv) 0 bis 15 Gew.-% Additiv; und v) 0 bis 50 Gew.-% anorganischer oder organischer Füllstoff.
Biologisch abbaubare Polyestermischung nach Anspruch 4, wobei Komponente ii: Polylactid, Poly-β-hydroxybutyrat oder Poly-β-hydroxy-butyrat-covalerat ist.
Biologisch abbaubare Polyestermischung nach den Ansprüchen 4 und 5, wobei Komponente iii) eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen ist.
Biologisch abbaubare Polyestermischung nach den Ansprüchen 4 bis 6, umfassend 35 bis 60 Gew.-% Komponente i und 65 bis 40 Gew.-% Komponente ii, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii.
Biologisch abbaubare Polyestermischung nach Anspruch 7, wobei Komponente i eine kontinuierliche oder kokontinuierliche Phase ausbildet.
Biologisch abbaubare Polyestermischung nach den Ansprüchen 4 bis 7, umfassend 0,1 bis 10 Gew.-% Komponente iii, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii.
Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polyestern der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen Dicarbonsäuren mit dem Diol oligomerisiert oder polymerisiert werden und anschließend mit Polybutylenterephthalat in Gegenwart von Titanaten umgeestert werden.
Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polyestern der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sebazinsäure mit dem Diol oligomerisiert oder polymerisiert wird und anschließend mit Adipinsäure-1,4-Butandiolterephthalsäure-Copolymer in Gegenwart von Titanaten umgeestert wird.
Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polyestermischungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten i, ii und iii in einem Schritt gemischt und zur Reaktion gebracht werden.
Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polyestermischungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt 5 bis 35 Gew.-% Komponente iii mit 65 bis 95 Gew.-% Komponente i zu einem Verzweigerbatch bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 145°C gemischt werden und, in einem zweiten Schritt, diesem Verzweigerbatch Komponente ii und gegebenenfalls weitere Komponente i zugemischt werden und die erhaltene Mischung aus den Komponenten i, ii und iii bei Temperaturen von 150 bis 250°C zur Reaktion gebracht wird.
Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polyesternmischungen nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass in einem zusätzlichen Schritt (3) weitere Komponente ii) zugegeben wird.
Verzweigerbatch, enthaltend 5 bis 35 Gew.-% Komponente iii, definiert wie in Anspruch 6, und 65 bis 95 Gew.-% Komponente i, definiert wie in Anspruch 1.
Verzweigerbatch nach Anspruch 15, enthaltend 10 bis 20 Gew.-% Komponente iii, und 80 bis 90 Gew.-% Komponente i.
Verwendung der biologisch abbaubaren Polyestermischungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 9 zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern.