WO2026018754A1 - レジスト下層膜形成用組成物、半導体基板の製造方法及び重合体 - Google Patents

Abstract

レジストパターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物、半導体基板の製造方法及び重合体を提供する。放射線の照射によりラジカルを発生する基を有する重合体と、溶媒とを含有する、レジスト下層膜形成用組成物。上記重合体が、式（Ａ１）～（Ａ８）からなる群より選ばれる少なくとも１つの放射線の照射によりラジカルを発生する基を有することが好ましい。

Description

レジスト下層膜形成用組成物、半導体基板の製造方法及び重合体

　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、半導体基板の製造方法及び重合体に関する。

　半導体デバイスの製造にあっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜などのレジスト下層膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、半導体基板に所望のパターンを形成することができる。

　近年、半導体デバイスの高集積化がさらに進んでおり、使用する露光光がＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）から、極端紫外線（１３．５ｎｍ、以下、「ＥＵＶ」ともいう。）へと短波長化される傾向にある。レジスト下層膜形成用組成物について、種々の検討が行われている（国際公開第２０１３／１４１０１５号参照）。

国際公開第２０１３／１４１０１５号

　レジスト下層膜には、レジスト膜底部でのパターンの裾引きを抑制してレジストパターンの矩形性を確保するレジストパターン矩形性が要求されている。

　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジストパターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物、半導体基板の製造方法及び重合体を提供することにある。

　本発明は、一実施形態において、
　放射線の照射によりラジカルを発生する基を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）と、
　溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう。）と
　を含有する、レジスト下層膜形成用組成物に関する。

　本発明は、他の実施形態において、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を放射線により露光する工程と、
　少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
　を含み、
　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
　放射線の照射によりラジカルを発生する基を有する重合体と、
　溶媒と
　を含有する、半導体基板の製造方法に関する。

　本発明は、さらに他の実施形態において、
　下記式（Ａ１）～（Ａ８）からなる群より選ばれる少なくとも１つの放射線の照射によりラジカルを発生する基を有する、重合体に関する。


（上記式（Ａ-１）～（Ａ-８）中、
　Ｒ^１～Ｒ^１０及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。
　Ｒ^１１は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　Ｒ^ａは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^ｂは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ただし、Ｒ^ａ及びＲ^ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つは、置換又は非置換の１価又は２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。
　Ｒ^ｃは、置換若しくは非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基である。
　Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はＲ^ｄ及びＲ^ｅは互いに合わせられそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～１０の２価の脂環式基を形成する。
　Ａｒ^１は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数３～２０の芳香環である。
　Ｒ^ｆは、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　Ｒ^ｇは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｒ^ｇにおいて、上記式（Ａ７）中のＮに対してα位又はβ位の炭素原子には少なくとも１つの水素原子が結合している。
　Ｒ^ｈは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^ｈにおいて、上記式（Ａ８）中のＮに対してα位又はβ位の炭素原子には少なくとも１つの水素原子が結合している。
　＊は、上記重合体の他の部分との結合手である。）

　当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、レジストパターン矩形性に優れる膜を形成することができる。当該半導体基板の製造方法によれば、レジストパターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、半導体基板を効率的に製造することができる。当該重合体は、レジスト下層膜形成用組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。

　以下、本発明の各実施形態に係るレジスト下層膜形成用組成物、半導体基板の製造方法及び重合体について詳説する。実施形態において好適な態様の組み合わせもまた好ましい。

《レジスト下層膜形成用組成物》
　レジスト下層膜形成用組成物（以下、「組成物」ともいう。）は、［Ａ］重合体と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。

　当該組成物は、極端紫外線での露光に供されるレジスト膜の下層膜形成用組成物として好適である。レジスト膜形成用組成物としては、例えば、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物、スズ、ジルコニウム、ハフニウムなどの金属を含有する金属含有レジスト組成物等をあげることができる。当該組成物により形成される下層膜は［Ａ］重合体に由来する放射線の照射によりラジカルを発生する基を有する。その結果、極端紫外線等での露光の際にラジカルが発生し、有機レジスト膜における下層膜側の界面領域において十分な溶解性の差が生じたり、金属含有レジスト膜の不溶化を促進したりすることで、レジスト膜底部でのパターンの裾引きを抑制してレジストパターンの矩形性を確保することができる。金属含有レジスト組成物における溶媒以外の成分に占める金属又は金属化合物の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、８５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、例えば１００質量％、９５質量％が挙げられる。

　以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。

＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、放射線の照射によりラジカルを発生する基（以下、「基（Ｘ）」ともいう。）を有する。［Ａ］重合体は１種又は２種以上の基（Ｘ）を有することができる。当該組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。［Ａ］重合体の形態は特に限定されず、付加重合反応体、重縮合反応体、重付加反応体、付加縮合反応体等の任意の重合反応体であってもよい。

　［Ａ］重合体がいずれの形態であっても、［Ａ］重合体は、下記式（Ａ１）～（Ａ８）からなる群より選ばれる少なくとも１つの放射線の照射によりラジカルを発生する基を有することが好ましい。

（上記式（Ａ１）～（Ａ８）中、
　Ｒ^１～Ｒ^１０及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。
　Ｒ^１１は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　Ｒ^ａは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^ｂは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ただし、Ｒ^ａ及びＲ^ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つは、置換又は非置換の炭素数６～２０の１価又は２価の芳香族炭化水素基である。
　Ｒ^ｃは、置換若しくは非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基である。
　Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はＲ^ｄ及びＲ^ｅは互いに合わせられそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～１０の２価の脂環式基を形成する。
　Ａｒ^１は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数３～２０の芳香環である。
　Ｒ^ｆは、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　Ｒ^ｇは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｒ^ｇにおいて、上記式（Ａ７）中のＮに対してα位又はβ位の炭素原子には少なくとも１つの水素原子が結合している。
　Ｒ^ｈは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^ｈにおいて、上記式（Ａ８）中のＮに対してα位又はβ位の炭素原子には少なくとも１つの水素原子が結合している。
　＊は、上記重合体の他の部分との結合手である。）

　上記式（Ａ１）～（Ａ２）中、Ｒ^１～Ｒ^１０及びＲ^１２で表される炭素数１～１０の１価の有機基としては、Ｒ^１１で表される炭素数１～２０の１価の有機基のうち炭素数１～１０に対応する基を好適に採用することができる。従って、Ｒ^１１で表される炭素数１～２０の１価の有機基から説明する。

　上記式（Ａ１）中、Ｒ^１１で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素-炭素間若しくは上記炭化水素基の末端に２価のヘテロ原子含有連結基を有する基（ａ）、上記炭化水素基又は上記基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有置換基で置換した基、又はこれらの組み合わせ等があげられる。

　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等があげられる。

　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の橋かけ環飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の橋かけ環不飽和炭化水素基などが挙げられる。

　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

　２価のヘテロ原子含有連結基又は１価のヘテロ原子含有置換基を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。

　２価のヘテロ原子含有連結基としては、例えば、-ＣＯ-、-ＣＳ-、-ＮＲ’-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ_２-又はこれらを組み合わせた基等があげられる。Ｒ’は水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基である。

　１価のヘテロ原子含有置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげられる。

　上記式（Ａ１）中、Ｒ^１１としては、炭素数１～６の鎖状炭化水素基又は炭素数６～１０の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基又は置換若しくは非置換のフェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基がさらに好ましい。フェニル基の置換基としては、ハロゲン原子、又は、炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～６の１価の脂環式炭化水素基若しくはこれらの基と-Ｏ-との組み合わせが好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、グリシジルオキシ基がより好ましい。

　上述のように、Ｒ^１～Ｒ^１０及びＲ^１２で表される炭素数１～１０の１価の有機基としては、Ｒ^１１で表される炭素数１～２０の１価の有機基のうち炭素数１～１０に対応する基を好適に採用することができる。

　上記式（Ａ１）～（Ａ２）中、Ｒ^１～Ｒ^４としては、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１～４の鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。

　上記式（Ａ１）～（Ａ２）中、Ｒ^５～Ｒ^８としては、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１～４の鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。

　上記式（Ａ１）～（Ａ２）中、Ｒ^９～Ｒ^１０としては、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１～４の鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。

　上記式（Ａ２）中、Ｒ^１２としては、水素原子、又は、炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～６の１価の脂環式炭化水素基若しくはこれらの基と-Ｏ-との組み合わせが好ましく、水素原子又はグリシジルオキシ基がより好ましい。

　上記式（Ａ３）中、Ｒ^ａにおける炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、上記式（Ａ１）のＲ^１１における上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。

　Ｒ^ａが置換基を有する場合、置換基としては、例えば炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、オキソ基（＝Ｏ）などが挙げられる。

　Ｒ^ａにおける炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、炭素数６～１４のアレーンジイル基が好ましく、炭素数６～１０のアレーンジイル基がより好ましく、ベンゼンジイル基がさらに好ましい。

　上記式（Ａ３）中、Ｒ^ｂにおける炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（Ａ１）のＲ^１１における上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基を好適に採用することができる。

　Ｒ^ｂにおける炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、メチル基又はフェニル基がさらに好ましい。

　Ｒ^ｂが置換基を有する場合、置換基としては、Ｒ^ａが有し得る上記置換基を好適に採用することができる。

　Ｒ^ａ及びＲ^ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つは、置換又は非置換の１価又は２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。この場合のＲ^ａにおける炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基としては、上記式（Ａ１）のＲ^１１における炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基から１個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。この場合のＲ^ｂにおける炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、上記式（Ａ１）のＲ^１１における炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基を好適に採用することができる。中でも、Ｒ^ａが炭素数６～１４のアレーンジイル基であり、Ｒ^ｂが炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数炭素数６～１４のアリール基であることが好ましく、Ｒ^ａが炭素数６～１０のアレーンジイル基であり、Ｒ^ｂが炭素数１～３のアルキル基若しくは炭素数炭素数６～１０のアリール基であることが好ましく、Ｒ^ａがベンゼンジイル基であり、Ｒ^ｂがメチル基又はフェニル基であることがさらに好ましい。

　上記式（Ａ４）中、Ｒ^ｃにおける炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基としては、Ｒ^ａにおける上記炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基を好適に採用することができる。中でも、Ｒ^ｃにおける炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１４のアレーンジイル基が好ましく、炭素数６～１０のアレーンジイル基がより好ましく、ベンゼンジイル基がさらに好ましい。

　Ｒ^ｃが置換基を有する場合、置換基としては、Ｒ^ａが有し得る上記置換基を好適に採用することができる。

　Ｒ^ｄ及びＲ^ｅで表される炭素数１～１０の１価の有機基としては、上記式（Ａ１）のＲ^１で表される炭素数１～１０の１価の有機基を好適に採用することができる。

　Ｒ^ｄ及びＲ^ｅが互いに合わせられそれらが結合する炭素原子とともに形成される炭素数３～１０の２価の脂環式基としては、上記式（Ａ１）のＲ^１１における炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基から１個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。

　Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは、それぞれ炭素数１～８の１価の炭化水素基であるか、又は炭素数３～１０のシクロアルカンジイル基を形成することが好ましく、それぞれ炭素数１～５のアルキル基であるか、又は炭素数４～８のシクロアルカンジイル基を形成することがより好ましく、それぞれメチル基、エチル基であるか、又はシクロペンタンジイル基若しくはシクロヘキサンジイル基を形成することがさらに好ましい。

　上記式（Ａ５）～（Ａ８）中、Ａｒ^１における炭素数３～２０の芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の複素芳香環、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。上記Ａｒ^１の芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましい。

　なお、Ａｒ^１の芳香環が多環構造を有する場合、上記式（Ａ５）～（Ａ８）中、Ａｒ^１に結合する２つの結合手は、多環構造中の一の芳香環にいずれも結合してもよく、一方の結合手は多環構造中の一の芳香環に結合し、他方の結合手は多環構造中の別の芳香環に結合してもよい。

　上記式（Ａ６）中、Ｒ^ｆで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、上記式（Ａ１）のＲ^１１で表される炭素数１～２０の１価の有機基を好適に採用することができる。Ｒ^ｆとしては、炭素数１～１０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１～８の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。

　上記式（Ａ７）中、Ｒ^ｇで表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、上記式（Ａ３）のＲ^ａにおける炭素数１～２０の２価の炭化水素基を好適に採用することができる。

　Ｒ^ｇが置換基を有する場合、置換基としては、Ｒ^ａが有し得る上記置換基を好適に採用することができる。

　Ｒ^ｇとしては、上記式（Ａ７）中のＮに対してα位又はβ位の炭素原子には少なくとも１つの水素原子が結合する点で、炭素数１～１０のアルカンジイル基、炭素数３～１０のシクロヘキサンジイル基が好ましく、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数４～８のシクロヘキサンジイル基がより好ましく、エタンジイル基、プロパン-１，３-ジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基がさらに好ましい。

　上記式（Ａ８）中、Ｒ^ｈにおける炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（Ａ３）のＲ^ｂにおける炭素数１～２０の１価の炭化水素基を好適に採用することができる。

　Ｒ^ｈが置換基を有する場合、置換基としては、上記式（Ａ３）のＲ^ａが有し得る上記置換基を好適に採用することができる。

　Ｒ^ｈとしては、炭素数１～１０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１～８の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。

　上記式（Ａ１）で表される基（Ｘ）の具体例は、例えば下記式（Ａ１-１）～（Ａ１-９）で表される構造が挙げられる。下記式中、＊は、上記重合体の他の部分との結合手である。以降の式（Ａ２）～（Ａ８）で表される基（Ｘ）の具体例の式及びラジカル発生スキーム中も同様である。

　上記式（Ａ１）で表される基（Ｘ）におけるラジカル発生の具体的態様は、代表的には下記スキームが挙げられる。下記スキームにおいて、放射線の照射後の副生成物は省略している。

　上記式（Ａ２）で表される基（Ｘ）の具体例は、例えば下記式（Ａ２-１）～（Ａ２-６）で表される構造が挙げられる。

　上記式（Ａ２）で表される基（Ｘ）におけるラジカル発生の具体的態様は、代表的には下記スキームが挙げられる。下記スキームにおいて、放射線の照射後の副生成物は省略している。

　上記式（Ａ３）で表される基（Ｘ）の具体例は、例えば下記式（Ａ３-１）～（Ａ３-６）で表される構造が挙げられる。

　上記式（Ａ３）で表される基（Ｘ）におけるラジカル発生の具体的態様は、代表的には下記スキームが挙げられる。下記スキームにおいて、放射線の照射後の副生成物は省略している。

　上記式（Ａ４）で表される基（Ｘ）の具体例は、例えば下記式（Ａ４-１）～（Ａ４-６）で表される構造が挙げられる。

　上記式（Ａ４）で表される基（Ｘ）におけるラジカル発生の具体的態様は、代表的には下記スキームが挙げられる。下記スキームにおいて、放射線の照射後の副生成物は省略している。

　上記式（Ａ５）で表される基（Ｘ）の具体例は、例えば下記式（Ａ５-１）～（Ａ５-６）で表される構造が挙げられる。

　上記式（Ａ５）で表される基（Ｘ）におけるラジカル発生の具体的態様は、代表的には下記スキームが挙げられる。下記スキームにおいて、放射線の照射後の副生成物は省略している。

　上記式（Ａ６）で表される基（Ｘ）の具体例は、例えば下記式（Ａ６-１）～（Ａ６-６）で表される構造が挙げられる。

　上記式（Ａ６）で表される基（Ｘ）におけるラジカル発生の具体的態様は、代表的には下記スキームが挙げられる。下記スキームにおいて、放射線の照射後の副生成物は省略している。

　上記式（Ａ７）で表される基（Ｘ）の具体例は、例えば下記式（Ａ７-１）～（Ａ７-６）で表される構造が挙げられる。

　上記式（Ａ７）で表される基（Ｘ）におけるラジカル発生の具体的態様は、代表的には下記スキームが挙げられる。上記式（Ａ７）のＲ^ｇがエタンジイル基である場合を例に説明する。他の構造についても同様である。下記スキームにおいて、放射線の照射後の副生成物は省略している。

　上記式（Ａ８）で表される基（Ｘ）の具体例は、例えば下記式（Ａ８-１）～（Ａ８-４）で表される構造が挙げられる。

　上記式（Ａ８）で表される基（Ｘ）におけるラジカル発生の具体的態様は、代表的には下記スキームが挙げられる。上記式（Ａ８-３）のＲ^ｈがプロピル基である場合を例に説明する。他の構造についても同様である。下記スキームにおいて、放射線の照射後の副生成物は省略している。

　［Ａ］重合体は、ラジカル重合反応により得られる付加重合反応体であることが好ましく、アクリル系重合体であることがより好ましい。

　［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ともいう。）を有することが好ましい。

（上記式（１）中、
　Ｒ^０は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　Ｌ^１は、１＋ｎ価の連結基である。
　Ｘは、放射線の照射によりラジカルを発生する基である。
　ｎは、１～５の整数である。ｎが２以上である場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。）

　Ｒ^０における炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（Ａ１）のＲ^１１における上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基を好適に採用することができる。

　Ｒ^０が置換基を有する場合、置換基としては、上記式（Ａ３）のＲ^ａが有し得る上記置換基を好適に採用することができる。

　Ｒ^０としては、水素原子又はメチル基が好ましい。

　Ｌ^１で表される１＋ｎ価の連結基としては、例えば、炭化水素、-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-、-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＯＮＨ-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-又はこれらを組み合わせた構造から１＋ｎ個の水素原子を除いた基が挙げられる。

　Ｌ^１における炭化水素としては、上記式（Ａ１）のＲ^１１における上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基に対応する構造を好適に採用することができる。中でも、Ｌ^１における炭化水素としては、炭素数１～１０の鎖状炭化水素、炭素数３～１０の脂環式炭化水素、炭素数６～１０の芳香族炭化水素が好ましく、メタン、エタン、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼンがより好ましい。

　Ｌ^１としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-、-ＣＯＮＨ-、-Ｏ-、-ＣＯ-又はこれらを組み合わせた構造から１＋ｎ個の水素原子を除いた基が好ましい。

　上記式（１）で表されるＸ放射線の照射によりラジカルを発生する基としては、上記式（Ａ１）～（Ａ８）からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。

　ｎは、１～４の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。

　繰り返し単位（１）を与える単量体の具体例としては、例えば下記式（ａａ１-１）～（ａａ１-１１）、（ａａ２-１）～（ａａ２-６）、（ａａ３-１）～（ａａ３-８）、（ａａ４-１）～（ａａ４-９）、（ａａ５-１）～（ａａ５-１２）、（ａａ６-１）～（ａａ６-６）、（ａａ７-１）～（ａａ７-８）、（ａａ８-１）～（ａａ８-４）で表される化合物等が挙げられる。

　上記式（ａａ１-１）～（ａａ１-１１）、（ａａ２-１）～（ａａ２-６）、（ａａ３-１）～（ａａ３-８）、（ａａ４-１）～（ａａ４-９）、（ａａ５-１）～（ａａ５-１２）、（ａａ６-１）～（ａａ６-６）、（ａａ７-１）～（ａａ７-８）、（ａａ８-１）～（ａａ８-４）中、Ｒ^０は上記式（１）と同義である。

　［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位中に占める繰り返し単位（１）の含有割合（複数種存在する場合は合計の含有割合）の下限は、１モル％であることが好ましく、１０モル％であることがより好ましく、２０モル％であることがさらに好ましい。上記含有割合の上限は、６０モル％であることが好ましく、４５モル％であることがより好ましく、３５モル％であることがさらに好ましい。

　［Ａ］重合体は、下記式（２）で表される繰り返し単位（上記式（１）である場合を除く。）（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう。）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、繰り返し単位（２）を１種又は２種以上有していてもよい。

（式（２）中、Ｒ^３Ａは、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌ^３Ａは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^４Ａは、下記式（２-１）～（２-８）のいずれかで表される基からなる群より選ばれる基である。）

（式（２-１）～（２-３）、（２-７）中、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１２Ａ及びＲ^１３Ａは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基である。式（２-２）中、Ｃｙは、式中の２つの炭素原子とともに構成される環員数３～２０の環構造である。Ｒ^１１Ａは、水素原子、炭素数１～２０の１価の有機基又は単結合である。＊＊は、Ｃｙを構成する原子との結合手である。ただし、Ｒ^１１Ａが単結合である場合、Ｒ^１１Ａは＊＊と結合する。式（２-１）～（２-８）中、Ｒ^７Ａは、炭素数１～２０の２価の有機基若しくは単結合である。＊は、Ｌ^３Ａを構成する原子との結合手である。）

　Ｒ^３Ａで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（Ａ１）中、Ｒ^１１において示した炭素数１～２０の１価の炭化水素基を好適に採用することができる。Ｒ^３Ａが置換基を有する場合、置換基としては上記式（Ａ３）中、Ｒ^ａの置換基として挙げた基等が挙げられる。

　Ｌ^３Ａで表される２価の連結基としては、上記式（１）におけるＬ^１で表される１＋ｎ価の連結基として挙げた基のうちｎが１である場合の基等が挙げられる。Ｌ^３Ａとしては単結合、-ＣＯＯ-^＊（^＊は、Ｒ^４Ａとの結合手である。）又はベンゼンジイル基が好ましい。

　上記式（２-１）～（２-３）、（２-７）中、Ｒ^８Ａ～Ｒ^１３Ａで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、上記式（Ａ１）のＲ^１１で表される炭素数１～２０の１価の有機基を好適に採用することができる。

　Ｒ^８Ａ～Ｒ^１３Ａとしては、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、いずれも水素原子であることがより好ましい。

　上記式（２-２）中、Ｃｙで表される式中の２つの炭素原子とともに構成される環員数３～２０の環構造としては、上記式（Ａ１）中、Ｒ^１１における炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基に対応する環構造を好適に採用することができる。Ｃｙとしては、炭素数５～１０のシクロアルカン環が好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環がより好ましい。

　上記式（２-１）～（２-８）中、Ｒ^７Ａで表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、上記Ｒ^８Ａ～Ｒ^１３Ａで表される炭素数１～２０の１価の有機基から水素原子を１個除いた基を好適に採用することができる。

　Ｒ^７Ａとしては、単結合、炭素数１～１０の２価の炭化水素基、又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基と２価のヘテロ原子含有連結基との組み合わせが好ましい。炭素数１～１０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エタンジイル基が好ましい。２価のヘテロ原子含有連結基としては、-Ｏ-、-ＣＯ-又はこれらの組み合わせが好ましい。

　繰り返し単位（２）の具体例としては、例えば下記式（２-１）～（２-１６）で表される繰り返し単位等が挙げられる。

　上記式（２-１）～（２-１６）中、Ｒ^３Aは上記式（２）と同義である。

　［Ａ］重合体が繰り返し単位（２）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に占める繰り返し単位（２）の含有割合（複数種を含む場合は合計の含有割合）の下限は、４０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限は、９９モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。繰り返し単位（２）の含有割合を上記範囲とすることで、耐溶媒性及びレジストパターン矩形性を高いレベルで発揮することができる。

　［Ａ］重合体は、その他の繰り返し単位（上記式（１）又は（２）である場合を除く。）として、スルホン酸アニオンとスルホニウムカチオンとを含むオニウム塩構造、スルホン酸アニオンとヨードニウムカチオンとを含むオニウム塩構造等の露光により酸を発生する構造を含む繰り返し単位、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する繰り返し単位、フッ素原子を有する繰り返し単位等を有していてもよい。［Ａ］重合体がその他の繰り返し単位を含む場合、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に占めるその他の繰り返し単位の含有割合（複数種存在する場合は合計の含有割合）の下限は、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限は、２０モル％が好ましく、１４モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。

　［Ａ］重合体の重量平均分子量の下限としては、２０００が好ましく、３０００がより好ましく、４０００がさらに好ましく、５０００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、１５０００が好ましく、１２０００がより好ましく、８０００がさらに好ましく、７０００が特に好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は、実施例の記載による。

　当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、０．０５質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．２質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、１．５質量％が好ましく、１．０質量％がより好ましく、０．８質量％がさらに好ましい。

　レジスト下層膜形成用組成物中の［Ｂ］溶媒以外の成分に占める［Ａ］重合体の含有割合は、４０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。

［［Ａ］重合体の合成方法］
　［Ａ］重合体は、単量体の種類に応じてラジカル重合、イオン重合、重縮合、重付加、付加縮合等を行うことで合成することができる。例えば、［Ａ］重合体をラジカル重合で合成する場合、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。

　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２-シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’-アゾビスイソブチレート、ジメチル-２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

　上記重合に使用される溶剤としては、後述の［Ｂ］溶媒を好適に採用することができる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。

　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。

＜［Ｂ］溶媒＞
　［Ｂ］溶媒は、［Ａ］重合体及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。

　［Ｂ］溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒などが挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　炭化水素系溶媒としては、例えばｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ-ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。

　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、４-メチル-２-ペンタノール、２，２-ジメチル-１-プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２-プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。

　ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、４-メチル-２-ペンタノン（メチルイソブチルケトン）、２-ヘプタノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。

　エーテル系溶媒としては、例えばｎ-ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。

　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ-メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。

　［Ｂ］溶媒としては、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒又はエステル系溶媒が好ましく、環状ケトン系溶媒、多価アルコール部分エーテル系溶媒又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。

［任意成分］
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば、架橋剤、酸発生剤、脱水剤、酸拡散制御剤、界面活性剤、塩基発生剤、消泡剤等が挙げられる。塩基発生剤の具体例としては、例えば、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）ＳＡ１」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）ＳＡ１０２」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）ＳＡ１０２-５０」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）ＳＡ１０６」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）ＳＡ１１２」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）ＳＡ５０６」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）ＳＡ６０３」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）１０００」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）１１０２」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）２０００」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）２０２４」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）２０２６」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）２０３０」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）２１１０」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）２３１３」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）６５１Ｍ」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）６６０Ｍ」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）１８Ｘ」、「ＴＭＥＤ」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）２０１Ｇ」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）２０２」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）４２０Ａ」、「Ｕ-ＣＡＴ（登録商標）１３０」、「Ｕ-ＣＡＴ　８９１（登録商標）」、「ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）８」、「ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）９」、「ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）１２」、「ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）４１」（以上、商品名、サンアプロ（株）製）などが挙げられる。消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤などが挙げられる。脂肪酸エステル消泡剤としては、ラウリン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、イソ吉草酸エチル、プロピオン酸イソブチルなどが挙げられ、酪酸プロピル、酪酸ブチルが好ましい。消泡剤として、２-ヘプタノンなどのケトン系溶媒を用いてもよい。任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる［Ａ］重合体及び任意成分の合計質量に占める任意成分の含有割合は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましい。

［レジスト下層膜形成用組成物の調製方法］
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．５μｍ以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。

《半導体基板の製造方法》
　当該半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「レジスト下層膜形成用組成物塗工工程」ともいう。）と、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう。）と、上記レジスト膜を放射線により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）とを備える。

　当該半導体基板の製造方法によれば、上記塗工工程において所定のレジスト下層膜形成用組成物を用いることにより、レジストパターン矩形性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好なパターン形状を有する半導体基板を製造することができる。

　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程より前に、上記基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程」ともいう。）をさらに備えていてもよい。

　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程より前に、基板に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう。）をさらに備えていてもよい。

　以下、任意工程である有機下層膜形成工程及びケイ素含有膜形成工程を備える場合の各工程について説明する。

［有機下層膜形成工程］
　本工程では、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程より前に、上記基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する。本工程は、任意の工程である。本工程により、基板に直接又は間接に有機下層膜が形成される。

　基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、樹脂基板などが挙げられる。また、基板としては、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターニングが施された基板であってもよい。

　有機下層膜は、有機下層膜形成用組成物の塗工等により形成することができる。有機下層膜を有機下層膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えば有機下層膜形成用組成物を基板に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を加熱や露光を行うことにより硬化等させる方法等が挙げられる。上記有機下層膜形成用組成物としては、例えばＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」等を用いることができる。加熱や露光の諸条件については、用いる有機下層膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。

　基板に間接に有機下層膜を形成する場合としては、例えば基板上に形成された低誘電絶縁膜上に有機下層膜を形成する場合等が挙げられる。

［ケイ素含有膜形成工程］
　本工程では、基板に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。

　基板としては、上記有機下層膜形成工程で例示した基板を好適に採用することができる。

　ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）などにより形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を基板に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法などが挙げられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法又は原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。

　上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。

　塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。

　ケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、１５ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みは、レジスト下層膜の平均厚みと同様に測定することができる。

　基板に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば基板上に形成された低誘電絶縁膜や有機下層膜上にケイ素含有膜を形成する場合等が挙げられる。

［レジスト下層膜形成用組成物塗工工程］
　本工程では、上記基板に形成された上述の有機下層膜上にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工などの適宜の方法で実施することができる。これにより塗工膜が形成され、［Ｂ］溶媒の揮発などが起こることによりレジスト下層膜が形成される。

　なお、基板に直接レジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合は、上記有機下層膜形成工程を省略すればよい。

　次に、上記塗工により形成された塗工膜を加熱する。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により［Ｂ］溶媒の揮発等が促進される。

　上記塗工膜の加熱は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度の下限としては、１００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、２８０℃がさらに好ましい。加熱における時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。

　形成されるレジスト下層膜の膜厚（平均厚み）との下限としては、０．５ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、２ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限は１５ｎｍが好ましく、１２ｎｍがより好ましく、８ｎｍがさらに好ましく、５ｎｍが特に好ましい。なお、平均厚みの測定方法は実施例の記載による。

［レジスト膜形成工程］
　本工程では、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜を形成する。レジスト膜は、塗工膜又は堆積膜のいずれであってもよいものの、塗工膜であることが好ましい。レジスト膜形成用組成物の塗工方法としては特に制限されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。

　本工程において用いるレジスト膜形成用組成物としては、例えば、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物、スズ、ジルコニウム、ハフニウムなどの金属を含有する金属含有レジスト膜形成用組成物等をあげることができる。中でも、レジスト膜形成用組成物としては、極端紫外線での露光の供される組成物が好適であり、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物や、スズ、ジルコニウム、ハフニウムなどの金属を含有する金属含有レジスト組成物等を好適に用いることができる。

　上記レジスト膜は金属を含有することが好ましい。このような金属含有レジスト膜は、金属含有レジスト膜形成用組成物により形成することが好ましい。

（金属含有レジスト膜形成用組成物）
　金属含有レジスト膜形成用組成物は、金属含有化合物（以下、「金属含有化合物（Ａ）」ともいう。）と溶媒（以下、「溶媒（Ｆ）」ともいう。）とを含有し、上記金属含有レジスト膜形成用組成物中の溶媒（Ｆ）以外の成分に占める金属含有化合物（Ａ）の含有割合が５０質量％以上であることが好ましい。上記金属含有レジスト膜形成用組成物は、その他の成分をさらに含有してもよい。

（金属含有化合物（Ａ））
　金属含有化合物（Ａ）は、金属原子を含有する化合物である。金属含有化合物（Ａ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、金属含有化合物（Ａ）を構成する金属原子は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで「金属原子」とは、半金属、すなわちホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルを含む概念である。

　金属含有化合物（Ａ）を構成する金属原子としては、特に限定されず、例えば第３族～第１６族の金属原子等が挙げられる。上記金属原子の具体例としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族の金属原子、タンタル等の第５族の金属原子、クロム、タングステン等の第６族の金属原子、鉄、ルテニウム等の第８族の金属原子、コバルト等の第９族の金属原子、ニッケル等の第１０族の金属原子、銅等の第１１族の金属原子、亜鉛、カドミウム、水銀等の第１２族の金属原子、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の第１３族の金属原子、ゲルマニウム、スズ、鉛等の第１４族の金属原子、アンチモン、ビスマス等の第１５族の金属原子、テルル等の第１６族の金属原子などが挙げられる。

　金属含有化合物（Ａ）を構成する金属原子は、周期表において第４族、第１２族又は第１４族に属し、かつ第４周期、第５周期又は第６周期に属する第１金属原子を含むとよい。すなわち、上記金属原子は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ゲルマニウム、スズ及び鉛のうち少なくとも１種を含むとよい。このように、金属含有化合物（Ａ）が第１金属原子を含むことで、レジスト膜の露光部における二次電子の放出や、この二次電子等による金属含有化合物（Ａ）の現像液に対する溶解性の変化がより促進される。その結果、パターン矩形性を向上させることができる。第１金属原子としては、スズ又はジルコニウムが好ましい。

　金属含有化合物（Ａ）は、金属原子以外の他の原子をさらに有することが好ましい。上記他の原子としては、例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの中で炭素原子、水素原子及び酸素原子が好ましい。金属含有化合物（Ａ）における他の原子は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　金属含有レジスト膜形成用組成物における金属含有化合物（Ａ）の固形分換算での含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。また、上記含有量は、１００質量％であってもよい。ここで、金属含有レジスト膜形成用組成物における固形分とは、後述する溶媒（Ｆ）以外の成分をいう。

（金属含有化合物（Ａ）の合成方法）
　金属含有化合物（Ａ）は、例えば金属原子及び加水分解性基を有する金属化合物、この金属化合物の加水分解物、上記金属化合物の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせに対し、加水分解縮合反応、配位子交換反応等を行う方法により得ることができる。上記金属化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

　金属含有化合物（Ａ）としては、下記式（４）で表される金属原子及び加水分解性基を有する金属化合物（以下、「金属化合物前駆体（１）」ともいう）に由来するものが好ましい。このような金属化合物前駆体（１）を用いることで、安定な金属含有化合物（Ａ）を得ることができる。

　上記式（４）中、Ｍは、金属原子である。Ｌ^Ａは、配位子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ａ１は、０～６の整数である。ａ１が２以上の場合、複数のＬ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｙは、１価の加水分解性基である。ｂ１は、２～６の整数である。複数のＹは同一でも異なっていてもよい。なお、Ｌ^ＡはＹに該当しない配位子又は有機基である。

　本明細書において、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基を意味し、「炭素数」とは、基を構成する炭素原子数を意味する。

　Ｍで表される金属原子としては、第１４族の金属原子が好ましく、スズがより好ましい。

　Ｙで表される加水分解性基としては、Ｍで表される金属原子にあわせて適宜変更可能であるが、例えば置換又は非置換のエチニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、置換又は非置換のアミノ基等が挙げられる。

　Ｙで表される置換又は非置換のエチニル基、及び置換又は非置換のアミノ基における置換基としては、炭素数１～２０の１価の炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。

　Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、塩素原子が好ましい。

　Ｙで表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、ｉ-プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基等が挙げられる。これらの中で、エトキシ基、ｉ-プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基が好ましい。

　Ｙで表されるアシロキシ基としては、例えばホルミル基、アセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ-ブチリルオキシ基、ｔ-ブチリルオキシ基、ｔ-アミリルオキシ基、ｎ-ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ-オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。これらの中で、アセトキシ基が好ましい。

　Ｙで表される置換又は非置換のアミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等が挙げられる。これらの中で、ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基が好ましい。

　以下、Ｍで表される金属原子と、Ｙで表される加水分解性基との好適な組み合わせを説明する。Ｍで表される金属原子がスズである場合、Ｙで表される加水分解性基としては、置換又は非置換のエチニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基及び置換又は非置換のアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。Ｍで表される金属原子がゲルマニウムである場合、Ｙで表される加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、及び置換又は非置換のアミノ基が好ましい。Ｍで表される金属原子がハフニウム、ジルコニウム及びチタンである場合、Ｙで表される加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基が好ましい。

　Ｌ^Ａで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。

　上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、ニトロ配位子、アンモニア等が挙げられる。

　上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β-ジケトン、β-ケトエステル、α位の炭素原子が置換されていてもよいマロン酸ジエステル及びπ結合を有する炭化水素、又はこれらの化合物に由来する配位子や、ジホスフィン等が挙げられる。

　上記ジホスフィンとしては、例えば１，１-ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’-ビス（ジフェニルホスフィノ）-１，１’-ビナフチル、１，１’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。

　Ｌ^Ａで表される１価の有機基としては、上記式（Ａ１）のＲ^１１で表される炭素数１～２０の１価の有機基を好適に採用することができる。

　Ｌ^Ａで表される１価の有機基の炭素数の下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。一方、上記炭素数の上限としては、１０が好ましく、５がより好ましい。Ｌ^１で表される１価の有機基としては、置換又は非置換の炭化水素基が好ましく、置換若しくは非置換の鎖状炭化水素基又は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基がより好ましく、置換若しくは非置換のアルキル基又は置換若しくは非置換のアラルキル基がさらに好ましく、イソプロピル基又はベンジル基が特に好ましい。

　ａ１としては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。

　ｂ１としては、２～４の整数が好ましい。ｂ１を上記数値とすることで、金属含有化合物（Ａ）における金属原子の含有割合を高め、金属含有化合物（Ａ）による二次電子の発生をより効果的に促進できる。その結果、パターン矩形性を向上させることができる。

　金属化合物前駆体（１）としては、ハロゲン化金属化合物が好ましく、イソプロピルスズ三塩化物又はベンジルスズ三塩化物がより好ましい。

　金属化合物前駆体（１）に対して加水分解縮合反応を行う方法としては、例えば必要に応じて用いられるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下、水、又は水を含む溶媒中で金属化合物前駆体（１）を撹拌する方法等が挙げられる。この場合、必要に応じて加水分解性基を有する他の化合物を添加してもよい。この加水分解縮合反応に用いる水の量の下限としては、金属化合物前駆体（１）等が有する加水分解性基に対し、０．２倍モルが好ましく、１倍モルがより好ましく、３倍モルがさらに好ましい。加水分解縮合反応における水の量を上記範囲とすることで、効率的に金属含有化合物（Ａ）を得ることができる。

　金属含有化合物（Ａ）の合成反応の際、金属化合物前駆体（１）以外にも、上記式（４）の化合物におけるＬ^Ａで表される多座配位子になり得る化合物や架橋配位子になり得る化合物等を添加してもよい。上記架橋配位子になり得る化合物としては、例えばヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、エステル基、アミド基等の配位可能な基を２以上有する化合物等が挙げられる。

　金属含有化合物（Ａ）の合成反応の温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。

　金属含有化合物（Ａ）の合成反応の時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、２４時間がさらに好ましく、４時間が特に好ましい。

（溶媒（Ｆ））
　溶媒（Ｆ）としては、有機溶媒が好ましい。この有機溶媒の具体例としては、例えば上記レジスト下層膜形成用組成物において［Ｂ］溶媒として例示したものと同様のもの等が挙げられる。

　溶媒（Ｆ）としては、エーテル系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルがより好ましい。

（その他の任意成分）
　金属含有レジスト膜形成用組成物は、金属含有化合物（Ａ）及び溶媒（Ｆ）以外にも、配位子となり得る化合物、界面活性剤等のその他の任意成分を含有してもよい。

（配位子となり得る化合物］
　上記配位子となり得る化合物としては、例えば多座配位子又は架橋配位子となり得る化合物等が挙げられ、具体的には金属含有化合物（Ａ）の合成方法において例示した多座配位子又は架橋配位子となり得る化合物と同様のもの等が挙げられる。

（界面活性剤）
　界面活性剤は塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ-オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ-ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ-３８２、同ＳＣ-１０１、同ＳＣ-１０２、同ＳＣ-１０３、同ＳＣ-１０４、同ＳＣ-１０５、同ＳＣ-１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。

　本工程をより詳細に説明すると、例えば形成されるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗工した後、プレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）することによって塗工膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。

　ＰＢ温度及びＰＢ時間は、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。ＰＢ温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。

［露光工程］
　本工程では、上記レジスト膜を放射線により露光する。

　露光に用いられる放射線としては、用いるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中でも、電子線又は遠紫外線が好ましく、電子線、又はＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）若しくは極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、「ＥＵＶ」ともいう。）がより好ましく、電子線又はＥＵＶがさらに好ましい。また、露光条件は用いるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。

　また、本工程では、上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等のレジスト膜の性能を向上させるために、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢ温度及びＰＥＢ時間としては、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。

［現像工程］
　本工程では、少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する。この際、さらにレジスト下層膜の一部を現像してもよい。現像は、レジスト膜形成用組成物の種類等に応じて、現像液への溶解であってもよく、加熱や減圧による揮発であってもよい。これにより、レジストパターンを形成することができる。

　上記現像液を用いる場合の現像液としては、アルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒含有液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。

　アルカリ現像用の塩基性液としては、特に制限されず、公知の塩基性液を用いることができる。アルカリ現像用の塩基性液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-ｎ-プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８-ジアザビシクロ-［５．４．０］-７-ウンデセン、１，５-ジアザビシクロ-［４．３．０］-５-ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等を挙げることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。

　有機溶媒現像を行う場合の有機溶媒現像液としては、例えば、上述の［Ｂ］溶媒として例示したものと同様のもの等が挙げられる。有機溶媒現像液としては、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及び／又は炭化水素系溶媒が好ましく、ケトン系溶媒がより好ましく、２-ヘプタノンが特に好ましい。

　本工程では、上記現像後、洗浄及び／又は乾燥を行ってもよい。さらに、レジストパターンをマスクとしたエッチングを行ってもよい。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等をあげることができる。

《重合体》
　当該重合体は、上記式（Ａ１）～（Ａ８）からなる群より選ばれる少なくとも１つの放射線の照射によりラジカルを発生する基を有する重合体である。当該重合体としては、上記レジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］重合体を好適に採用することができる。

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。

［膜の平均厚み］
　膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて、シリコンウェハ（基板）上に形成されたレジスト下層膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出した値として求めた。

＜［Ａ］重合体及び比較重合体の合成＞
　以下に示す手順により、下記式（Ａ-１）～（Ａ-３５）で表される繰り返し単位を有する［Ａ］重合体をそれぞれ合成した。また、下記式（ＣＡ-１）で表される繰り返し単位を有する比較重合体を合成した。下記式中、各繰り返し単位に付した数字は、その繰り返し単位の含有割合（モル％）を示す。なお、組成比は^１３Ｃ-ＮＭＲより確認した。

　単量体としての下記化合物（ａ１-１）～（ａ１-６）、下記化合物（ａ２-１）～（ａ２-２）、下記化合物（ａ３-１）～（ａ３-４）、下記化合物（ａ４-１）～（ａ４-５）、下記化合物（ａ５-１）～（ａ５-７）、下記化合物（ａ６-１）、下記化合物（ａ７-１）～（ａ７-６）及び下記化合物（ａ８-１）（以下、「［ａ］化合物」ともいう。）、並びに下記化合物（ｂ-１）～化合物（ｂ-４）（以下、「［ｂ］化合物」ともいう。）を［Ａ］重合体及び比較重合体の合成に用いた。

［実施例Ａ１-１］（重合体（Ａ-１）の合成）
　反応容器に４-メチル-２-ペンタノン６ｇを入れ８０℃に保持し、化合物（ａ５-１）１．６９ｇ、化合物（ｂ-１）４．３１ｇ、ジメチル-２，２-アゾビス（２-メチルプロプオネート）１．３５ｇ、４-メチル-２-ペンタノン１２．００ｇの混合液をフィーダーより３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間撹拌した。得られた重合液を５倍量のヘプタンで沈殿精製し、白色固体の重合体（Ａ-１）５．２ｇを得た。

［実施例Ａ１-２～Ａ１-３５及び比較例Ａ１-１］（重合体（Ａ-２）～（Ａ-３５）及び比較重合体（ＣＡ-１）の合成）
　表１に示す種類及び量の［ａ］化合物及び［ｂ］化合物とした以外は、重合体（Ａ-１）と同様にして重合体（Ａ-２）～（Ａ-３５）及び比較重合体（ＣＡ-１）を合成した。得られた［Ａ］重合体及び比較重合体（ＣＡ-１）のＭｗ及びＭｎを表１に併せて示す。なお、表中、「-」は該当する成分を用いなかったことを示す。以降の表についても同様である。

＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
　レジスト下層膜形成用組成物（以下、「組成物」ともいう。）の調製に用いた［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒及び比較重合体（ＣＡ-１）について以下に示す。

［［Ａ］重合体］
　Ａ-１～Ａ-３５：上記合成した重合体（Ａ-１）～（Ａ-３５）

［比較重合体（ＣＡ-１）］
　ＣＡ-１：上記合成した重合体（ＣＡ-１）

［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ-１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル

［実施例１-１］
　［Ａ］重合体としての（Ａ-１）１００質量部を、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ-１）２００００質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過して、組成物（Ｊ-１）を調製した。

［実施例１-２～１-３５及び比較例１-１］
　下記表２に示す種類及び含有量の各成分を使用したこと以外は、実施例１-１と同様にして組成物（Ｊ-２）～（Ｊ-３５）及び（ＣＪ-１）を調製した。

＜評価＞
　上記調製した組成物を用いて、以下の方法により、化学増幅型レジスト組成物を用いたＥＵＶ露光によるレジストパターンの矩形性を評価した。評価結果を下記表３に示す。

＜レジスト組成物の調製＞
　レジスト組成物（Ｒ-１）は、４-ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（１）、スチレンに由来する構造単位（２）及び４-ｔ-ブトキシスチレンに由来する構造単位（３）（各構造単位の含有割合は、（１）／（２）／（３）＝６５／５／３０（モル％））を有する重合体１００質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフオロメタンスルホネート１．０質量部と、溶媒としての乳酸エチル４，４００質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，９００質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することで得た。

［レジストパターン矩形性（ＥＵＶ露光）］
　１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、ケイ素含有膜形成用組成物（ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」）を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み２０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記形成したケイ素含有膜上に、上記調製した組成物を塗工し、レジスト下層膜を形成した。上記形成したレジスト下層膜を２５０℃で９０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５ｎｍのレジスト下層膜を得た。上記形成したレジスト下層膜上に、レジスト組成物（Ｒ-１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅１６ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に極端紫外線を照射した。極端紫外線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０℃～２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＳＵ８２２０」）を用いた。レジストパターン矩形性は、パターンの断面形状が矩形である場合を「Ａ」（良好）と、パターンの断面に裾引きがある場合を「Ｂ」（不良）と評価した。

＜評価＞
　上記調製した組成物を用いて、以下の方法により、金属含有レジスト膜形成用組成物を用いたＥＵＶ露光によるレジストパターンの矩形性を評価した。評価結果を下記表４に示す。

＜レジスト組成物（Ｒ-２）の調製＞
　レジスト組成物（Ｒ-２）の調製に用いる化合物（Ｓ-１）を、以下に示す手順により合成した。反応容器内において、１５０ｍＬの０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら、イソプロピルスズ三塩化物６．５質量部を添加し、２時間撹拌した。析出した沈殿物をろ取し、５０質量部の水で２回洗浄した後、乾燥させ、化合物（Ｓ-１）を得た。化合物（Ｓ-１）は、イソプロピルスズ三塩化物の加水分解物の酸化水酸化物生成物（ｉ-ＰｒＳｎＯ_{（３／２-ｘ／２）}（ＯＨ）_ｘ（０＜ｘ＜３）を構造単位とする）であった。

　上記合成した化合物（Ｓ-１）２質量部と、プロピレングリコールモノエチルエーテル９８質量部とを混合し、得られた混合物を活性化４Åモレキュラーシーブにより残留水を除去した後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、レジスト組成物（Ｒ-２）を調製した。

［レジストパターン矩形性（ＥＵＶ露光）］
　１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、レジスト組成物（Ｒ-２）を、上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工してから、所定の時間経過後に、９０℃で６０秒間加熱してから、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み３５ｎｍのレジスト膜を形成した。ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅１６ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に露光を行った。露光後、基板を１１０℃で６０秒間加熱し、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２-ヘプタノン（２０～２５℃）を用い、パドル法により現像した後、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクの「ＣＧ-６３００」）を用いた。レジストパターン矩形性は、パターンの断面形状が矩形である場合を「Ａ」（良好）と、パターンの断面に裾引きがある場合を「Ｂ」（不良）と評価した。

　表３～４の結果から分かるように、実施例の組成物から形成されたレジスト下層膜は、比較例の組成物から形成されたレジスト下層膜と比較して、レジストパターン矩形性に優れていた。

　本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、レジストパターン矩形性に優れる膜を形成することができる。本発明の半導体基板の製造方法によれば、レジストパターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、半導体基板を効率的に製造することができる。本発明の重合体は、レジスト下層膜形成用組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。

Claims (14)

1. 　放射線の照射によりラジカルを発生する基を有する重合体と、
   　溶媒と
   　を含有する、レジスト下層膜形成用組成物。
2. 　上記重合体が、下記式（Ａ１）～（Ａ８）からなる群より選ばれる少なくとも１つの放射線の照射によりラジカルを発生する基を有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
   
   （上記式（Ａ-１）～（Ａ-８）中、
   　Ｒ^１～Ｒ^１０及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。
   　Ｒ^１１は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
   　Ｒ^ａは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^ｂは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ただし、Ｒ^ａ及びＲ^ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つは、置換又は非置換の１価又は２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。
   　Ｒ^ｃは、置換若しくは非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基である。
   　Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はＲ^ｄ及びＲ^ｅは互いに合わせられそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～１０の２価の脂環式基を形成する。
   　Ａｒ^１は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数３～２０の芳香環である。
   　Ｒ^ｆは、炭素数１～２０の１価の有機基である。
   　Ｒ^ｇは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｒ^ｇにおいて、上記式（Ａ７）中のＮに対してα位又はβ位の炭素原子には少なくとも１つの水素原子が結合している。
   　Ｒ^ｈは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^ｈにおいて、上記式（Ａ８）中のＮに対してα位又はβ位の炭素原子には少なくとも１つの水素原子が結合している。
   　＊は、上記重合体の他の部分との結合手である。）
3. 　上記重合体が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
   
   （上記式（１）中、
   　Ｒ^０は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
   　Ｌ^１は、１＋ｎ価の連結基である。
   　Ｘは、放射線の照射によりラジカルを発生する基である。
   　ｎは、１～５の整数である。ｎが２以上である場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。）
4. 　上記式（１）のＸは、下記式（Ａ-１）～（Ａ-８）からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である、請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
   
   （上記式（Ａ１）～（Ａ８）中、
   　Ｒ^１～Ｒ^１０及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。
   　Ｒ^１１は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
   　Ｒ^ａは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^ｂは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ただし、Ｒ^ａ及びＲ^ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つは、置換又は非置換の１価又は２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。
   　Ｒ^ｃは、置換若しくは非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基である。
   　Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はＲ^ｄ及びＲ^ｅは互いに合わせられそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～１０の２価の脂環式基を形成する。
   　Ａｒ^１は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数３～２０の芳香環である。
   　Ｒ^ｆは、炭素数１～２０の１価の有機基である。
   　Ｒ^ｇは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｒ^ｇにおいて、上記式（Ａ７）中のＮに対してα位又はβ位の炭素原子には少なくとも１つの水素原子が結合している。
   　Ｒ^ｈは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^ｈにおいて、上記式（Ａ８）中のＮに対してα位又はβ位の炭素原子には少なくとも１つの水素原子が結合している。
   　＊は、上記式（１）のＬ^１との結合手である。）
5. 　上記重合体を構成する全繰り返し単位中に占める上記記式（１）で表される繰り返し単位の含有割合が１モル％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
6. 　上記重合体は、下記式（２）で表される繰り返し単位をさらに有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
   
   （式（２）中、Ｒ^３Ａは、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌ^３Ａは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^４Ａは、下記式（２-１）～（２-８）のいずれかで表される基からなる群より選ばれる基である。）
   
   （式（２-１）～（２-３）、（２-７）中、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１２Ａ及びＲ^１３Ａは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基である。式（２-２）中、Ｃｙは、式中の２つの炭素原子とともに構成される環員数３～２０の環構造である。Ｒ^１１Ａは、水素原子、炭素数１～２０の１価の有機基又は単結合である。＊＊は、Ｃｙを構成する原子との結合手である。ただし、Ｒ^１１Ａが単結合である場合、Ｒ^１１Ａは＊＊と結合する。式（２-１）～（２-８）中、Ｒ^７Ａは、炭素数１～２０の２価の有機基若しくは単結合である。＊は、Ｌ^３Ａを構成する原子との結合手である。）
7. 　極端紫外線での露光に供されるレジスト膜の下層膜形成用組成物である、請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
8. 　上記レジスト膜が金属を含有する、請求項７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
9. 　上記レジスト下層膜の膜厚が５ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
10. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜を形成する工程と、
    　上記レジスト膜を放射線により露光する工程と、
    　少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    　を含み、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　放射線の照射によりラジカルを発生する基を有する重合体と、
    　溶媒と
    　を含有する、半導体基板の製造方法。
11. 　上記放射線が極端紫外線である、請求項１０に記載の半導体基板の製造方法。
12. 　上記レジスト膜形成用組成物が金属を含有する、請求項１０又は１１に記載の半導体基板の製造方法。
13. 　上記レジスト下層膜の膜厚が５ｎｍ以下である、請求項１０又は１１に記載の半導体基板の製造方法。
14. 　下記式（Ａ１）～（Ａ８）からなる群より選ばれる少なくとも１つの放射線の照射によりラジカルを発生する基を有する、重合体。
    
    （上記式（Ａ-１）～（Ａ-８）中、
    　Ｒ^１～Ｒ^１０及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。
    　Ｒ^１１は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　Ｒ^ａは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^ｂは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ただし、Ｒ^ａ及びＲ^ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つは、置換又は非置換の１価又は２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。
    　Ｒ^ｃは、置換若しくは非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基である。
    　Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はＲ^ｄ及びＲ^ｅは互いに合わせられそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～１０の２価の脂環式基を形成する。
    　Ａｒ^１は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数３～２０の芳香環である。
    　Ｒ^ｆは、炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　Ｒ^ｇは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｒ^ｇにおいて、上記式（Ａ７）中のＮに対してα位又はβ位の炭素原子には少なくとも１つの水素原子が結合している。
    　Ｒ^ｈは、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^ｈにおいて、上記式（Ａ８）中のＮに対してα位又はβ位の炭素原子には少なくとも１つの水素原子が結合している。
    　＊は、上記重合体の他の部分との結合手である。）