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TWI899101B - 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、聚合物及化合物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、聚合物及化合物

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TWI899101B
TWI899101B TW109130088A TW109130088A TWI899101B TW I899101 B TWI899101 B TW I899101B TW 109130088 A TW109130088 A TW 109130088A TW 109130088 A TW109130088 A TW 109130088A TW I899101 B TWI899101 B TW I899101B
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structural unit
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polymer
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根本龍一
岡嵜聡司
古川泰一
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日商Ｊｓｒ股份有限公司
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Abstract

本發明的目的在於提供一種對曝光光的感度良好、且可以高撥水性形成缺陷少的抗蝕劑圖案的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、聚合物及該些中可使用的化合物。一種感放射線性樹脂組成物，含有：第一聚合物，具有包含酸解離性基的結構單元；第二聚合物，具有下述式（1）所表示的結構單元；以及感放射線性酸產生體。下述式（1）中，R 1為碳數1～20的一價有機基。X為碳數1～20的二價有機基。R 2為碳數1～20的一價有機基。Y為碳數1～20的二價烴基。其中，X所表示的二價有機基及R 2所表示的一價有機基中的至少一者具有氟原子。

Description

感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、聚合物及化合物
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、聚合物及化合物。
利用微影進行的微細加工中所使用的感放射線性樹脂組成物是藉由ArF準分子雷射光(波長193nm)、KrF準分子雷射光(波長248nm)等遠紫外線、極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)等電磁波、電子束等帶電粒子束等放射線的照射而於曝光部產生酸，藉由以該酸為觸媒的化學反應而使曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解速度產生差，從而於基板上形成抗蝕劑圖案。
對於該感放射線性樹脂組成物，除了要求對曝光光的感度良好之外，亦要求顯示出線寬的均勻性的線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)性能以及以長週期顯示出線寬的偏差的臨界尺寸均勻性(Critical Dimension Uniformity，CDU)性能。針對該些要求，對感放射線性樹脂組成物中所使用的聚合物、酸產生劑、其他成分的種類或分子結構等進行了研究(參照日本專利特開2009-14815號公報及日本專利特開2013-200560號公報)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-14815號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-200560號公報
但是，於抗蝕劑圖案的微細化進展至線寬40nm以下的水準的現狀下，對於感射線性樹脂組成物，除了要求所述性能以外，亦要求可以高撥水性形成缺陷少的抗蝕劑圖案。
本發明是基於如上所述的情況而完成，其目的在於提供一種對曝光光的感度良好、撥水性高且具有可形成缺陷少的抗蝕劑圖案的性能(以下，亦稱為「缺陷抑制性」)的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、聚合物及該些中可使用的化合物。
為解決所述課題而完成的發明是一種感放射線性樹脂組成物，含有：具有包含酸解離性基的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(I)」)的第一聚合物(以下，亦稱為[A]聚合物)、具有下述式(1)所表示的第二結構單元(以下，亦稱為「結構單元(W)」)的第二聚合物(以下，亦稱為[E]聚合物)、以及感放射線性酸產生體(以下，亦稱為[B]酸產生體)。
[化1]
所述式(1)中，R1為碳數1~20的一價有機基。R2為碳數1~20的一價有機基。X為碳數1~20的二價有機基。Y為碳數1~20的二價烴基。其中，X所表示的二價有機基及R2所表示的一價有機基中的至少一者具有氟原子。
為解決所述課題而完成的另一發明是一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：將感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗敷於基板的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟，所述感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合物、[E]聚合物及[B]酸產生體。
為解決所述課題而完成的又一發明是一種具有結構單元(W)的[E]聚合物。
為解決所述課題而完成的又一發明是一種由下述式(i)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(F)」)。
[化2]
所述式(i)中，R1為碳數1~20的一價有機基。X為碳數1~20的二價有機基。R2為碳數1~20的一價有機基。Y為碳數1~20的二價烴基。其中，X所表示的二價有機基及R2所表示的一價有機基中的至少一者具有氟原子。
根據本發明的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、聚合物及化合物，對曝光光的感度良好，且可以高撥水性形成缺陷少的抗蝕劑圖案。因此，該些可於預想今後進一步進行微細化的半導體元件製造用途中較佳地使用。
<感放射線性樹脂組成物>
該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合物、[E]聚合物及[B]酸產生體。該感放射線性樹脂組成物亦可含有[C]酸擴散控制體及[D]溶劑作為適宜成分，亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。
該感放射線性樹脂組成物藉由含有[A]聚合物、[E]聚合 物及[B]酸產生體，對曝光光的感度良好，且可以高撥水性形成缺陷少的抗蝕劑圖案。關於藉由該感放射線性樹脂組成物具備所述結構而發揮所述效果的理由，雖未必明確，但例如可如以下般推測。即，認為起因於該感放射線性樹脂組成物中所含的[E]聚合物中的結構單元(W)，從而感度提高，此外可發揮高撥水性能及缺陷抑制性能。以下，對該感放射線性樹脂組成物的各成分進行說明。
<[A]聚合物>
[A]聚合物是具有結構單元(I)的聚合物。[A]聚合物較佳為除了具有結構單元(I)以外，亦具有包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(II)」)、包含醇性羥基的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(III)」)及/或包含酚性羥基的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(IV)」)，亦可具有所述結構單元(I)~結構單元(IV)以外的其他結構單元。[A]聚合物亦可具有一種或兩種以上的各結構單元。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元(I)]
結構單元(I)是包含酸解離性基的結構單元。所謂「酸解離性基」，是指對羧基或酚性羥基的氫原子進行取代的基，且是利用酸的作用而解離的基。藉由[A]聚合物於結構單元(I)中具有酸解離性基，曝光部中酸解離性基因藉由曝光而產生的酸的作用解離，於曝光部及未曝光部，對於顯影液的溶解性產生差異，藉此 可形成抗蝕劑圖案。
作為結構單元(I)，例如可列舉下述式(2-1A)、式(2-1B)、式(2-2A)、式(2-2B)所表示的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(I-1A)、結構單元(I-1B)、結構單元(I-2A)、結構單元(I-2B)」)等。再者，於結構單元(I-1A)~結構單元(I-2B)中，鍵結於源自羧基或酚性羥基的氧基氧原子的-CRXRYRZ或-CRURV(ORW)為酸解離性基。
所述式(2-1A)及式(2-1B)中，RT為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RX為氫原子或碳數1~20的一價烴基。RY及RZ分別獨立地為碳數1~20的一價烴基，或者為RY及RZ相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構的一部分。
所述式(2-2A)及式(2-2B)中，RT為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RU為氫原子或碳數1~20的一價烴基。RV及RW分別獨立地為碳數1~20的一價烴基，或者為RV及RW相互結合並與RU所鍵結的碳原子及鄰接於該碳原子的氧原子一起構成的環員數4~20的脂肪族雜環結構的一部分。
作為RX、RY、RZ、RU、RV及RW所表示的碳數1~20的一價烴基，例如可列舉：碳數1~20的一價鏈狀烴基、碳數3~20的一價脂環式烴基、碳數6~20的一價芳香族烴基等。
作為碳數1~20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基；乙烯基、丙烯基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基等。作為碳數3~20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等脂環式飽和烴基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基等脂環式不飽和烴基等。作為碳數6~20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為RY及RZ相互結合而構成的環員數3~20的脂環結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、降冰片烷結構、金剛烷結構等飽和脂環結構；環丙烯結構、環丁烯結構、環戊烯結構、環己烯結構、降冰片烯結構等不飽和脂環結構等。
作為RV及RW相互結合而構成的環員數4~20的脂肪族雜環結構，例如可列舉：氧雜環丁烷結構、氧雜環戊烷結構、氧雜環己烷結構等飽和含氧雜環結構；氧雜環丁烯結構、氧雜環戊烯結構、氧雜環己烯結構等不飽和含氧雜環結構等。
作為RT，就提供結構單元(I)的單體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。作為RX，較佳為氫原子、烷基或芳基。作為RY及RZ，較佳為烷基或脂環式飽和烴基。作為結構單元(I)，較佳為所述結構單元(I-1A)。
作為結構單元(I)，例如可列舉後述的實施例中所記載的以式(m-1)~式(m-4)、式(m-20)所表示的化合物為單體的結構單元等。此外，作為結構單元(I)，例如可列舉於日本專利特開2018-013744號公報中作為結構單元(I)而例示的結構單元中，與所述式(2-1A)、式(2-1B)、式(2-2A)及式(2-2B)相當的結構單元等。
作為結構單元(I)的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為20莫耳%，特佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限， 較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為60莫耳%。於曝光光為ArF準分子雷射光的情況下，該含有比例特佳。於曝光光為EUV的情況下，作為所述含有比例的下限，相對於所述所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，進而佳為60莫耳%。藉由將結構單元(I)的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度，另外可進一步提高高撥水性能及缺陷抑制性能。
[結構單元(II)]
結構單元(II)是結構單元(I)以外的結構單元，且是包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或者該些結構的組合的結構單元。藉由[A]聚合物具有結構單元(II)，容易更適度地調整[A]聚合物對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度，可進一步提高高撥水性能及缺陷抑制性能。
作為結構單元(II)，例如可列舉後述的實施例中所記載的以式(m-5)~式(m-11)、式(m-13)所表示的化合物為單體的結構單元等。此外，作為結構單元(II)，例如可列舉於日本專利特開2018-013744號公報中作為結構單元(III)而例示的結構單元等。
作為結構單元(II)的含有比例的下限，相對於[A]聚合物中的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而 佳為20莫耳%，特佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%。藉由將結構單元(II)的含有比例設為所述範圍，容易進一步適度地調整[A]聚合物對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提高高撥水性能及缺陷抑制性能。
[結構單元(III)]
結構單元(III)是結構單元(I)及結構單元(II)以外的結構單元，且是包含醇性羥基的結構單元。藉由[A]聚合物具有結構單元(III)，容易更適度地調整[A]聚合物對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的高撥水性及缺陷抑制性。
作為結構單元(III)，例如可列舉後述的實施例中所記載的以式(m-12)、式(m-14)所表示的化合物為單體的結構單元等。此外，作為結構單元(III)，例如可列舉於日本專利特開2018-028574號公報中作為結構單元(IV)而例示的結構單元等。
作為結構單元(III)的含有比例的下限，相對於[A]聚合物中的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為40莫耳%，更佳為30莫耳%。於曝光光為ArF準分子雷射光的情況下，該含有比例特佳。於曝光光為EUV的情況下，作為所述含有比例的下限，相對於所述所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為40莫耳%。藉由將結構單元(III)的含有比例設為 所述範圍，容易進一步適度地調整[A]聚合物對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的高撥水性能及缺陷抑制性能。
[結構單元(IV)]
結構單元(IV)是結構單元(I)、結構單元(II)及結構單元(III)以外的結構單元，且是包含酚性羥基的結構單元。所謂「酚性羥基」，並不限於直接鍵結於苯環的羥基，是指直接鍵結於芳香環的羥基全部。於使用ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光、EUV、電子束等作為放射線的情況下，藉由[A]聚合物具有結構單元(IV)，可進一步提高對曝光光的感度，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能及CDU性能。作為結構單元(IV)，例如可列舉下述式(P)所表示的結構單元等。
所述式(P)中，RA為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RB為單鍵、-O-、-COO-或-CONH-。Ar2為自環員數6~20的芳烴去除(p+q+1)個的芳香環上的氫原子而成的基。p為0~10的整數。於p為1的情況下，RC為碳數1~20的一價有機基或鹵 素原子。於p為2以上的情況下，多個RC彼此相同或不同，為碳數1~20的一價有機基或鹵素原子，或者為多個RC中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分。q為1~11的整數。其中，p+q為11以下。
作為RA，就提供結構單元(IV)的單體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。作為RB，較佳為單鍵或-COO-，更佳為單鍵。作為提供Ar2的環員數6~20的芳烴，例如可列舉：苯、萘、蒽、菲、稠四苯、芘等。該些中，較佳為苯或萘，更佳為苯。
作為RC所表示的碳數1~20的一價有機基，例如可列舉：碳數1~20的一價烴基、於該烴基的碳-碳間或結合鍵側的末端包含二價含雜原子基的基、利用一價含雜原子基對所述烴基及所述包含二價含雜原子基的基所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的基等。作為RC，較佳為烴基，更佳為烷基。作為多個RC中的兩個以上相互結合而構成的環員數4~20的環結構，例如可列舉環己烷結構等脂環結構等。作為p，較佳為0~2，更佳為0或1，進而佳為0。作為q，較佳為1~3，更佳為1或2。
作為結構單元(IV)，例如可列舉後述的實施例中所記載的以式(m-15)、式(m-16)所表示的化合物為單體的結構單元等。此外，作為結構單元(IV)，例如可列舉於日本專利特開2018-013744號公報中作為結構單元(II)而例示的結構單元等。
作為結構單元(IV)的含有比例的下限，相對於構成[A] 聚合物的所有結構單元，較佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%，特佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，進而佳為70莫耳%，特佳為60莫耳%。藉由將結構單元(IV)的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的高撥水性能及缺陷抑制性能。
[其他結構單元]
作為其他結構單元，例如可列舉包含非酸解離性的烴基的結構單元等。作為非酸解離性的烴基，例如可列舉鍵結於-COO-的氧基的一價鏈狀烴基、一價脂環式烴基等。於[A]聚合物具有其他結構單元的情況下，作為其他結構單元的含有比例的上限，較佳為30莫耳%，更佳為20莫耳%。作為所述含有比例的下限，例如為1莫耳%。
作為[A]聚合物的藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)的下限，較佳為2000，更佳為3000，進而佳為4000，特佳為5000。作為所述Mw的上限，較佳為30000，更佳為20000，進而佳為15000，特佳為10000。藉由將[A]聚合物的Mw設為所述範圍，可提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性，其結果，可進一步提高高撥水性能及缺陷抑制性能。
作為[A]聚合物的Mw相對於藉由GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的上限，較佳為3.00，更佳為2.50，進而佳為2.00，特佳為1.85。作為所述比的下限， 通常為1.00，較佳為1.10。
再者，本說明書中的聚合物的Mw及Mn是藉由基於以下條件的凝膠滲透層析法(GPC)而測定的值。
GPC管柱：東曹(Tosoh)(股)的「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根及「G4000HXL」一根
溶出溶劑：四氫呋喃
流量：1.0mL/分鐘
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100μL
管柱溫度：40℃
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
作為該感放射線性樹脂組成物的除了[D]溶劑以外的所有成分中的[A]聚合物的含有比例的下限，較佳為50質量%，更佳為70質量%，進而佳為80質量%。[A]聚合物可使用一種或兩種以上。
[[A]聚合物的合成方法]
[A]聚合物例如可藉由利用公知的方法使提供各結構單元的單體進行聚合來合成。
<[E]聚合物>
[E]聚合物是具有結構單元(W)的聚合物。[E]聚合物是較[A]聚合物而言氟原子的合計質量含有比例更大的聚合物。相較於作 為基底聚合物的聚合物而言疏水性更高的聚合物有偏向存在於抗蝕劑膜表層的傾向，且[E]聚合物較[A]聚合物而言氟原子的合計質量含有比例更大，因此有藉由該疏水性所帶來的特性，而偏向存在於抗蝕劑膜表層的傾向。另外，藉由該疏水性所帶來的特性，抗蝕劑膜與浸液介質的後退接觸角變大。因此，該感放射線性樹脂組成物藉由含有[E]聚合物而適合於浸液曝光法，此外，可以高撥水性形成缺陷的產生得到抑制的抗蝕劑圖案。
作為[E]聚合物中的氟原子的含有比例的下限，較佳為1質量%，更佳為2質量%，進而佳為3質量%。作為所述質量含有比例的上限，較佳為60質量%，更佳為50質量%，進而佳為40質量%。藉由將氟原子的合計質量含有比例設為所述範圍，可更適度地調整[E]聚合物於抗蝕劑膜中的偏向存在化。再者，可藉由13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜測定來求出聚合物的結構，並根據其結構來算出聚合物中的氟原子的合計質量含有比例。
[E]聚合物較佳為除了具有結構單元(W)以外，亦具有所述結構單元(I)、結構單元(II)、結構單元(III)及/或結構單元(IV)，亦可具有所述結構單元(I)~結構單元(IV)以外的其他結構單元。例如，[E]聚合物較佳為具有是結構單元(W)以外的結構單元，且具有氟原子的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(F)」)。[E]聚合物亦可具有一種或兩種以上的各結構單元。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元(W)]
結構單元(W)是下述式(1)所表示的結構單元。藉由[E]聚合物具有結構單元(W)，對曝光光的感度良好，且可以高撥水性形成缺陷少的抗蝕劑圖案。
所述式(1)中，R1為碳數1~20的一價有機基。R2為碳數1~20的一價有機基。X為碳數1~20的二價有機基。Y為碳數1~20的二價烴基。其中，X所表示的二價有機基及R2所表示的一價有機基中的至少一者具有氟原子。
作為R1及R2所表示的碳數1~20的一價有機基，例如可列舉經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基等。作為碳數1~20的一價烴基，例如可列舉與所述式(2-1A)的RX所表示的碳數1~20的一價烴基相同的基等。另外，作為R1及R2為經取代的 烴基時的取代基，可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基、乙醯氧基、烷氧基烷基氧基等，作為R2的取代基，較佳為鹵素原子，特佳為氟原子。再者，於R1及R2為一價烴基的情況下，構成該烴基的亞甲基亦可取代為酯基或醚基。於如上所述R1及R2為經取代的烴基的情況下，該烴基的多個氫原子可經多個不同種類或相同種類的取代基取代，亦可於此種取代的同時，如上所述將亞甲基取代為酯基，亦可將亞甲基取代為醚基，抑或可將多個亞甲基分別取代為酯基及醚基。
於R2所表示的一價有機基具有氟原子的情況下，作為該一價有機基，可列舉碳數1~20的一價氟化烴基等。作為該一價氟化烴基，較佳為列舉碳數2~10的一價氟化烴基，具體而言，可列舉乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、正己基、或正庚基經部分氟化而成的基作為較佳者。該些基亦可經氟原子以外的取代基取代。
作為X所表示的碳數1~20的二價有機基，例如可列舉經取代或未經取代的碳數1~20的二價烴基等。作為碳數1~20的二價烴基，例如可列舉自所述式(2-1A)的RX所表示的碳數1~20的一價烴基去除一個氫原子而得的基等。
於X所表示的一價有機基具有氟原子的情況下，作為該一價有機基，可列舉碳數1~20的一價氟化烴基等。
作為所述X，較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的二價烴基、-X1-O-或-X2-NH-。所述X1及X2分別獨立地為經取代 或未經取代的碳數1~20的二價烴基。作為所述取代基，可列舉氟原子、烷氧基、乙醯氧基等。於X為經取代的烴基的情況下，該烴基的多個氫原子可經多個相同種類或不同種類的取代基取代。
作為所述X1及X2中的碳數1~20的二價烴基，分別獨立地較佳為碳數1~4的二價脂肪族烴基。
作為碳數1~4的二價脂肪族烴基，例如可列舉碳數1~4的二價鏈狀烴基。作為碳數1~4的二價鏈狀烴基，例如可列舉：甲烷二基、乙烷二基、正丙烷二基、異丙烷二基等烷二基；乙烯二基、丙烯二基等烯二基；乙炔二基、丙炔二基等炔二基等。
作為Y所表示的碳數1~20的二價烴基，可列舉自所述式(2-1A)的RX所表示的碳數1~20的一價烴基去除一個氫原子而得的基等。其中，作為Y，較佳為碳數1~4的二價脂肪族烴基。作為該碳數1~4的二價脂肪族烴基，例如可列舉所述X1所表示的碳數1~4的二價脂肪族烴基等。
[化合物(F)]
作為提供結構單元(W)的單體，例如可列舉下述式(i)所表示的化合物(F)等。
[化6]
所述式(i)中，R1為碳數1~20的一價有機基。X為碳數1~20的二價有機基。R2為碳數1~20的一價有機基。Y為碳數1~20的二價烴基。其中，X所表示的二價有機基及R2所表示的一價有機基中的至少一者具有氟原子。
所述式(i)中，X、R1、R2及Y於所述式(1)中進行了說明。
作為化合物(F)的具體例，可列舉下述式所表示的化合物等。即，作為結構單元(W)，可列舉以該些化合物為單體的結構單元等。
[化7]
[化8]
作為結構單元(W)的含有比例的下限，相對於構成[E]聚合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為20莫耳%，特佳為40莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為100莫耳%，更佳為95莫耳%，進而佳為90莫耳%。藉由將結構單元(W)的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度，另外可進一步提高高撥水性 能及缺陷抑制性能。
[結構單元(F)]
作為結構單元(F)，例如可列舉下述式(f-1)所表示的結構單元等。
所述式(f-1)中，RJ為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO2NH-、-CONH-或-OCONH-。RK為包含氟原子的碳數1~18的一價有機基。
作為所述RJ，就提供結構單元(F)的單體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。作為所述G，較佳為-COO-、-SO2NH-、-CONH-或-OCONH-，更佳為-COO-。
作為結構單元(F)，例如可列舉後述的實施例中所記載的以式(m-17)~式(m-19)、式(m-21)~式(m-23)所表示的化合物為單體的結構單元等。
作為結構單元(F)的含有比例的下限，相對於構成[E]聚合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更 佳為80莫耳%，進而佳為70莫耳%。藉由將結構單元(F)的含有比例設為所述範圍，可進一步適度地調整[E]聚合物的氟原子的質量含有比例。
[E]聚合物較佳為具有包含酸解離性基的結構單元及/或包含醇性羥基的結構單元。作為包含酸解離性基的結構單元，例如可列舉作為所述[A]聚合物的結構單元(I)而例示的結構單元等。作為包含醇性羥基的結構單元，例如可列舉作為所述[A]聚合物的結構單元(III)而例示的結構單元等。
作為包含酸解離性基的結構單元的含有比例的下限，相對於構成[E]聚合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為50莫耳%。
作為包含醇性羥基的結構單元的含有比例的下限，相對於構成[E]聚合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為50莫耳%，更佳為40莫耳%，進而佳為30莫耳%。
[其他結構單元]
[E]聚合物亦可於不損及本發明的效果的範圍內具有其他結構單元。作為所述其他結構單元的含有比例，可根據目的而適宜決定。
作為[E]聚合物的藉由凝膠滲透層析法(GPC)而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)的下限，較佳為2000，更佳為 3000，進而佳為4000，特佳為5000。作為所述Mw的上限，較佳為30000，更佳為20000，進而佳為15000，特佳為10000。藉由將[E]聚合物的Mw設為所述範圍，可提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性，其結果，可進一步提高LWR性能及CDU性能。
作為[E]聚合物的Mw相對於藉由GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的上限，較佳為3.00，更佳為2.50，進而佳為2.00，特佳為1.85。作為所述比的下限，通常為1.00，較佳為1.10。
作為[E]聚合物的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份。作為所述含量的上限，較佳為30質量份，更佳為25質量份，進而佳為20質量份。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[E]聚合物。
[[E]聚合物的合成方法]
[E]聚合物例如可藉由利用公知的方法使提供各結構單元的單體進行聚合來合成。
<[B]酸產生體>
[B]酸產生體是藉由放射線的照射而產生酸的成分。作為放射線，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。藉由自[B]酸產生體所產生的酸的作用，可進一步促進感放射線性樹脂組成物中的[A]聚合物對於顯影液的溶解性等的變化，其結果，可進一步提 高解析度及LWR。作為該感放射線性樹脂組成物中的[B]酸產生體的含有形態，可為低分子化合物的形態(以下，亦稱為「[B]酸產生劑」)，亦可為作為[A]聚合物等聚合物的一部分而併入的形態，抑或可為所述兩者的形態。
作為[B]酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。
作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
作為鋶鹽，例如可列舉：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、三苯基鋶全氟-正辛磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽(後述的實施例的式(B-4)所表示的化合物)、三苯基鋶2-(1-金剛烷基)-1,1-二氟乙磺酸鹽、三苯基鋶2-(金剛烷-1-基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽(後述的實施例的式(B-3)所表示的化合物)、三苯基鋶馬來酸鹽等。此外，可列舉後述的實施例的式(B-1)、式(B-5)、式(B-6)所表示的化合物等。
作為四氫噻吩鎓鹽，例如可列舉：1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基 -1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽(後述的實施例的式(B-2)所表示的化合物)、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽等。
作為錪鹽，例如可列舉：二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪九氟-正丁磺酸鹽、二苯基錪全氟-正辛磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽等。
作為N-磺醯氧基醯亞胺化合物，例如可列舉：N-三氟甲基磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-正丁基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟-正辛基磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(全氟-正辛基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-(3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基)-1,1-二氟乙基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等。
該些化合物中，作為[B]酸產生劑，較佳為鋶鹽或四氫噻吩鎓鹽，更佳為所述式(B-1)~式(B-6)所表示的化合物。此外，作為[B]酸產生劑，例如可列舉於日本專利特開2018-013744號公報中作為[B]酸產生體而例示者等。
於[B]酸產生體為[B]酸產生劑的情況下，作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為2質量份，特佳為5質量份。作為所述含量的上限，較佳為100質量份，更佳為60質量份，進而佳為40質量份，特佳為30質量份。藉由將[B]酸產生劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度，另外可進一步提高高撥水性能及缺陷抑制性能。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[B]酸產生體。
另外，作為[B]酸產生體，亦可列舉將酸產生體的結構作為[A]聚合物的一部分而併入的聚合物。
<[C]酸擴散控制體>
該感放射線性樹脂組成物含有[C]酸擴散控制體作為任意成分。[C]酸擴散控制體發揮如下效果：控制藉由曝光而自[B]酸產生劑等產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且控制非曝光區域中的欠佳的化學反應。作為該感放射線性樹脂組成物中的[C]酸擴散控制體的含有形態，可為低分子化合物(以下，亦適宜稱為「[C]酸擴散控制劑」)的形態，亦可為作為[A]聚合物等聚合物的一部分而併入的形態，抑或可為所述兩者的形態。
作為[C]酸擴散控制劑，例如可列舉藉由曝光而感光並產生弱酸的光降解性鹼等。作為光降解性鹼，例如可列舉包含藉由曝光而分解的感放射線性鎓陽離子及弱酸的陰離子的化合物等。光降解性鹼由於在曝光部由感放射線性鎓陽離子分解而產生 的質子與弱酸的陰離子產生弱酸，因此酸擴散控制性降低。作為光降解性鹼，例如可列舉後述的實施例中所記載的式(C-1)~式(C-4)所表示的化合物等。此外，作為[C]酸擴散控制劑，可列舉含氮化合物。作為該含氮化合物，具體而言可列舉後述的實施例中所記載的式(C-5)所表示的化合物等。作為[C]酸擴散控制劑的其他具體例，例如可列舉於日本專利特開2018-013744號公報中作為[D]酸擴散控制劑而例示者等。
於該感放射線性樹脂組成物含有[C]酸擴散控制劑的情況下，作為[C]酸擴散控制劑的含量的下限，相對於[A]聚合物成分100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為10質量份，進而佳為5質量份。
作為[C]酸擴散控制劑的含有比例的下限，相對於[B]酸產生劑100莫耳%，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為250莫耳%，更佳為150莫耳%，進而佳為100莫耳%。
藉由將[C]酸擴散控制劑的含量及含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、高撥水性能及缺陷抑制性能。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[C]酸擴散控制體。
<[D]溶劑>
該感放射線性樹脂組成物通常含有[D]溶劑。[D]溶劑只要是 至少可使[A]聚合物、[E]聚合物、[B]酸產生體以及視需要而含有的任意成分溶解或分散的溶劑，則並無特別限定。
作為[D]溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇等碳數1~18的脂肪族單醇系溶劑；環己醇等碳數3~18的脂環式單醇系溶劑；1,2-丙二醇等碳數2~18的多元醇系溶劑；丙二醇-1-單甲醚等碳數3~19的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉：二乙醚等二烷基醚系溶劑、四氫呋喃等環狀醚系溶劑、二苯基醚等含芳香環的醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮等鏈狀酮系溶劑；環己酮等環狀酮系溶劑；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮等環狀醯胺系溶劑；N-甲基甲醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶劑；乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑；γ-丁內酯等內酯系溶劑；碳酸二甲酯等碳酸酯系溶劑等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：正戊烷等碳數5~12的脂肪族烴系溶劑；甲苯等碳數6~16的芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酮系溶劑或酯系溶劑，更佳為環狀酮系 溶劑、單羧酸酯系溶劑、多元醇部分醚羧酸酯系溶劑或內酯系溶劑，進而佳為環己酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯或γ-丁內酯。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[D]溶劑。
作為該感放射線性樹脂組成物中的[D]溶劑的含有比例的下限，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99.9質量%，更佳為99.5質量%，進而佳為99質量%。
作為[D]溶劑的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為100質量份，更佳為500質量份，進而佳為1000質量份。作為所述含量的上限，較佳為20000質量份，更佳為15000質量份，進而佳為10000質量份。
<其他任意成分>
作為其他任意成分，例如可列舉界面活性劑等。該感放射線性樹脂組成物可分別含有一種或兩種以上的其他任意成分。
<感放射線性樹脂組成物的製備方法>
該感放射線性樹脂組成物例如可藉由將[A]聚合物、[E]聚合物、[B]酸產生體及根據需要的[C]酸擴散控制體、[D]溶劑等任意成分以規定的比例進行混合，較佳為利用孔徑0.2μm以下的膜濾器對所獲得的混合物進行過濾來製備。
該感放射線性樹脂組成物既可用於使用鹼性顯影液的正型圖案形成用途，亦可用於使用含有機溶劑的顯影液的負型圖案形成用途。該感放射線性樹脂組成物亦可較佳地用於曝光ArF 準分子雷射光的ArF曝光用途、曝光極紫外線(EUV)的EUV曝光用途、曝光電子束的電子束曝光用途。
<抗蝕劑圖案形成方法>
該抗蝕劑圖案形成方法包括：將該感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗敷於基板的步驟(以下，亦稱為「塗敷步驟」)；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟(以下，亦稱為「曝光步驟」)；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟(以下，亦稱為「顯影步驟」)。
根據該抗蝕劑圖案形成方法，由於使用了所述的該感放射線性樹脂組成物，因此對曝光光的感度良好，另外，可以高撥水性形成缺陷少的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[塗敷步驟]
本步驟中，將該感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗敷於基板。藉此，形成抗蝕劑膜。作為基板，例如可列舉矽晶圓、二氧化矽、由鋁被覆的晶圓等現有公知者等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷(旋塗)、流延塗敷、輥塗敷等。於塗敷後，為了使塗膜中的溶劑揮發，亦可根據需要而進行預烘烤(prebake，PB)。作為PB的溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為150℃，更佳為140℃。作為PB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為所述時間的 上限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10nm，更佳為20nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1000nm，更佳為500nm。
[曝光步驟]
本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩(視情況而介隔水等液浸介質)照射曝光光來進行。作為曝光光，根據目標圖案的線寬等，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、EUV(13.5nm)、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光(波長193nm)、KrF準分子雷射光(波長248nm)、EUV或電子束，進而佳為ArF準分子雷射光或EUV。再者，曝光量等曝光條件可根據該感放射線性樹脂組成物的調配組成、添加劑的種類、曝光光的種類等而適宜選定。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)，於抗蝕劑膜的經曝光的部分，促進因藉由曝光而產生的酸所引起的[A]聚合物所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，可於曝光部與未曝光部增大對於顯影液的溶解性的差異。作為PEB的溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃，進而佳為90℃。作為所述溫度的上限，較佳為180℃，更佳為130℃。作為PEB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒，進而佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒，進而佳為100 秒。
[顯影步驟]
本步驟中，對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。顯影步驟中的顯影方法可為使用鹼性顯影液的鹼顯影，亦可為使用含有機溶劑的顯影液的有機溶劑顯影。
於鹼顯影的情況下，作為用於顯影的鹼性顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
於有機溶劑顯影的情況下，作為含有機溶劑的顯影液，可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等有機溶劑，含有所述有機溶劑的溶劑等。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述[D]溶劑而例示的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑或酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含有比例的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%， 特佳為99質量%。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽酮油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)；一邊以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
作為藉由該抗蝕劑圖案形成方法而形成的圖案，例如可列舉線與空間圖案、孔圖案等。
<聚合物>
該聚合物是具有所述式(1)所表示的結構單元(W)的[E]聚合物。該聚合物可較佳地用作所述的該感放射線性樹脂組成物的成分。該聚合物作為所述的[E]聚合物進行了說明。
<化合物>
該化合物是所述式(i)所表示的化合物(F)。該化合物作為所述的化合物(F)進行了說明。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)]
聚合物的Mw及Mn是藉由凝膠滲透層析法(GPC)，使用東 曹(Tosoh)(股)的GPC管柱(「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根及「G4000HXL」一根)，利用以下條件進行測定。另外，分散度(Mw/Mn)是根據Mw及Mn的測定結果來算出。
溶出溶劑：四氫呋喃
流量：1.0mL/分鐘
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100μL
管柱溫度：40℃
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
[13C-NMR分析]
聚合物的13C-NMR分析是使用核磁共振裝置(日本電子(股)的「JNM-Delta400」)進行。
<化合物[F](單體)的合成>
[合成例1](化合物(F-1)的合成)
步驟1：於反應容器中加入2-(溴甲基)丙烯酸乙酯20.0mmol、三乙基胺40.0mmol、甲醇60.0mmol及四氫呋喃50g，於50℃下攪拌5小時。其後，將反應溶液冷卻至30℃以下，加水稀釋。加入乙酸乙酯來進行萃取，並將有機層分離。利用飽和氯化鈉水溶液、繼而利用水對所獲得的有機層進行清洗。利用硫酸鈉乾燥後，將溶劑蒸餾去除。利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得烷氧基衍生物。
步驟2：於所述烷氧基衍生物中加入甲醇：水(1：1(質量比))的混合液而製成1M溶液後，加入氫氧化鈉20.0mmol，於70℃下反應3小時。其後，將反應溶液冷卻至30℃以下，加入1M鹽酸而使系統內為酸性。加入乙酸乙酯來進行萃取，並將有機層分離。利用飽和氯化鈉水溶液、繼而利用水對所獲得的有機層進行清洗。利用硫酸鈉將其乾燥後，將溶劑蒸餾去除，以良好的產率獲得羧酸衍生物。
步驟3：於所述羧酸衍生物中加入碳酸鉀30.0mmol、2-溴乙酸2,2,2-三氟乙酯30.0mmol及二甲基甲醯胺50g，於50℃下攪拌4小時。其後，將反應溶液冷卻至30℃以下，加水稀釋。加入乙酸乙酯來進行萃取，並將有機層分離。利用飽和氯化鈉水溶液、繼而利用水對所獲得的有機層進行清洗。利用硫酸鈉將其乾燥後，將溶劑蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得下述式(F-1)所表示的化合物(以下，有時記載為「化合物(F-1)」或「單體(F-1)」)。以下示出化合物(F-1)的合成流程。
[合成例2~合成例18](單體(F-2)~單體(F-18)的合成)
分別使用對應的原料來代替合成例1的步驟1中的甲醇及步驟3中的2-溴乙酸2,2,2-三氟乙酯，除此以外，以與合成例1相同的方式合成下述式(F-2)~式(F-18)所表示的化合物(以下，有時將式(F-2)~式(F-18)所表示的化合物分別記載為「化合物(F-2)」~「化合物(F-18)」或「單體(F-2)」~「單體(F-18)」)。
[化11]
[合成例19](化合物(F-19)的合成)
於所述合成例1的步驟2中獲得的羧酸衍生物25.0mmol中加入乙二醯氯30.0mmol及乙腈50g，於室溫下攪拌1小時。其後，於反應溶液中加入2,2-二氟-3-羥基-3-甲基戊酸2,2,2-三氟乙酯30.0mmol、三乙基胺30.0mmol及乙腈15g，進而於50℃下攪拌4小時。其後，將反應溶液冷卻至30℃以下，加水稀釋。向其 中加入乙酸乙酯來進行萃取，並將有機層分離。利用飽和氯化鈉水溶液、繼而利用水對所獲得的有機層進行清洗。利用硫酸鈉將其乾燥後，將溶劑蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得下述式(F-19)所表示的化合物(以下，有時記載為「化合物(F-19)」或「單體(F-19)」)。以下示出化合物(F-19)的合成流程。
[合成例20~合成例26](單體(F-20)~單體(F-26)的合成)
使用對應的原料來代替合成例19中的羧酸衍生物及2,2-二氟-3-羥基-3-甲基戊酸2,2,2-三氟乙酯，除此以外，以與合成例19相同的方式合成下述式(F-20)~式(F-26)所表示的化合物(以下，有時將式(F-20)~式(F-26)所表示的化合物分別記載為「化合物(F-20)」~「化合物(F-26)」或「單體(F-20)」~「單體(F-26)」)。
[化13]
<[A]聚合物及[E]聚合物的合成>
以下示出各實施例及各比較例中的各聚合物的合成中使用的單體中，所述單體(F-1)」~單體(F-26)以外的單體。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化14]
[合成例27](聚合物(A-1)的合成)
將單體(m-1)、單體(m-2)及單體(m-10)以莫耳比率成為40/15/45(莫耳%)的方式溶解於2-丁酮(200質量份)中，添加偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)(相對於所使用的單體的合計100莫耳%為3莫耳%)作為起始劑，製備單體溶液。於空的反應容器中放入2-丁酮(100質量份)，氮氣沖洗30分鐘 後，將反應容器內設為80℃，一邊攪拌一邊歷時3小時滴加所述單體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將冷卻的聚合溶液投入至甲醇(2,000質量份)中，並將析出的白色粉末過濾分離。利用甲醇對過濾分離出的白色粉末進行兩次清洗後，進行過濾分離，於50℃下乾燥17小時而獲得白色粉末狀的聚合物(A-1)(產率：80%)。聚合物(A-1)的Mw為8,700，Mw/Mn為1.49。另外，13C-NMR分析的結果為，源自(m-1)、(m-2)及(m-10)的各結構單元的含有比例分別為39.9莫耳%、14.3莫耳%及45.8莫耳%。
[合成例28~合成例34](聚合物(A-2)~聚合物(A-8)的合成)
使用下述表1所示的種類及調配比例的單體，除此以外，以與合成例27相同的方式合成聚合物(A-2)~聚合物(A-8)。將所獲得的聚合物的各結構單元的含有比例(莫耳%)及物性值(Mw及Mw/Mn)示於下述表1中。再者，下述表1中的「-」表示未使用相應的單體。
[表1]
[合成例35](聚合物(A-9)的合成)
將單體(m-1)及單體(m-15)以莫耳比率成為50/50(莫耳%)的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇(200質量份)中，添加AIBN(3莫耳%)作為起始劑，製備單體溶液。於空的反應容器中放入1-甲氧基-2-丙醇(100質量份)，氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，一邊攪拌一邊歷時3小時滴加所述單體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將冷卻的聚合溶液投入至己烷(2,000質量份)中，並將析出的白色粉末過濾分離。利用己烷對過濾分離出的白色粉末進行兩次清洗後，進行過濾分離，並溶解於1-甲氧基-2-丙醇(300質量份)中。繼而，加入甲醇(500質量份)、三乙基胺(50質量份)及超純水(10質量份)，一邊攪拌一邊於70℃下實施6小時水解反應。反應結束後，將殘留溶劑蒸餾去除。將所獲得的固體溶解於丙酮(100質量份)中，滴加至水(500質量份)中使樹脂凝固。將所獲得的固體過濾分離，於50℃下乾燥13小時而獲得白色粉末狀的聚合物(A-9)(產率：78%)。聚合物(A-9)的Mw為7,700，Mw/Mn為1.77。另外，13C-NMR分析的結果為，源自(m-1)及(m-15)的各結構單元的含有比例分別為50.3莫耳%及49.7莫耳%。
[合成例36~合成例37](聚合物(A-10)~聚合物(A-11)的合成)
使用下述表2所示的種類及調配比例的單體，除此以外，以 與合成例35相同的方式合成聚合物(A-10)~聚合物(A-11)。將所獲得的聚合物的各結構單元的含有比例(莫耳%)及物性值(Mw及Mw/Mn)示於下述表2中。
[表2]
[合成例38](聚合物(E-1)的合成)
將單體(F-1)及單體(m-2)以莫耳比率成為80/20(莫耳%)的方式溶解於2-丁酮(200質量份)中，添加AIBN(3莫耳%)作為起始劑，製備單體溶液。於空的反應容器中放入2-丁酮(100質量份)，氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，一邊攪拌一邊歷時3小時滴加所述單體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。於將溶劑置換為乙腈(400質量份)後，加入己烷(100質量份)進行攪拌並回收乙腈層，將該作業重覆三次。將溶劑置換為丙二醇單甲醚乙酸酯，藉此獲得聚合物(E-1)的溶液(產率：70%)。聚合物(E-1)的Mw為6,600，Mw/Mn為1.54。另外，13C-NMR分析的結果為，源自(F-1)及(m-2)的各結構單元的含有比例分別為78.1莫耳%及21.9莫耳%。
[合成例39~合成例66](聚合物(E-2)~聚合物(E-29)的合成)
使用下述表3所示的種類及調配比例的單體，除此以外，以與合成例38相同的方式合成聚合物(E-2)~聚合物(E-29)。將所獲得的聚合物的各結構單元的含有比例(莫耳%)及物性值(Mw及Mw/Mn)示於下述表3中。
[表3]
[合成例67~合成例77](聚合物(E-30)~聚合物(E-40)的合成)
使用下述表4所示的種類及調配比例的單體，除此以外，以與合成例38相同的方式合成聚合物(E-30)~聚合物(E-40)。將所獲得的聚合物的各結構單元的含有比例(莫耳%)及物性值(Mw及Mw/Mn)示於下述表4中。
[表4]
<感放射線性樹脂組成物的製備>
將各感放射線性樹脂組成物的製備中使用的[A]聚合物及[E]聚合物以外的成分示於以下。
[[B]酸產生劑]
B-1~B-6：下述式(B-1)~式(B-6)所表示的化合物
[[C]酸擴散控制劑]
C-1~C-5：下述式(C-1)~式(C-5)所表示的化合物
[化16]
[[D]溶劑]
D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
D-2：丙二醇單甲醚
D-3：γ-丁內酯
D-4：乳酸乙酯
[ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的製備]
[實施例1]
將作為[A]聚合物的(A-1)100質量份、作為[B]酸產生劑的(B-4)14.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的(C-1)2.3質量份、 作為[E]聚合物的(E-1)3.0質量份(固體成分)、以及作為[D]溶劑的(D-1)/(D-2)/(D-3)的混合溶劑3,230質量份混合，利用孔徑0.2μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物(J-1)。
[實施例2~實施例53、及比較例1~比較例11]
使用下述表5所示的種類及含量的各成分，除此以外，以與實施例1相同的方式製備感放射線性樹脂組成物(J-2)~感放射線性樹脂組成物(J-53)及感放射線性樹脂組成物(CJ-1)~感放射線性樹脂組成物(CJ-11)。
[表5]
<使用ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成>
使用旋塗機(東京電子(Tokyo Electron)(股)的「CLEAN TRACK ACT12」)，將下層抗反射膜形成用組成物(布魯爾科技(Brewer Science)公司的「ARC66」)塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105nm的下層抗反射膜。於該下層抗反射膜上，使用所述旋塗機塗佈以上所製備的ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物，並於90℃下進行60秒鐘PB(預烘烤)。其後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度90nm的抗蝕劑膜。其次，對該抗蝕劑膜，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(阿斯麥(ASML)公司的「TWINSCAN XT-1900i」)，於數值孔徑(numerical aperture，NA)=1.35、環形(Annular)(σ=0.8/0.6)的光學條件下，介隔40nm空間、105nm間距的遮罩圖案進行曝光。曝光後，於90℃下進行60秒鐘PEB(曝光後烘烤)。其後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液來對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影。於顯影後利用水進行清洗，並加以乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案(40nm線與空間圖案)。
<評價>
對於所述使用ArF曝光用感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑圖案，依照下述方法來評價感度及顯影後缺陷數。另外，對於ArF曝光前的抗蝕劑膜，依照下述方法來評價後退接觸角。將該些的結果示於下述表6中。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使 用掃描式電子顯微鏡(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)(股)的「CG-5000」)。
[感度]
於所述使用ArF曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成40nm線與空間圖案的曝光量作為最佳曝光量，將該最佳曝光量作為感度(mJ/cm2)。關於感度，於26mJ/cm2以下的情況下評價為「良好」，於超過26mJ/cm2的情況下評價為「不良」。
[PB後的後退接觸角]
對於所述抗蝕劑圖案的形成方法中的ArF曝光前的抗蝕劑膜，於室溫23℃、相對濕度40%RH、常壓的環境下，使用克魯斯(KRUESS)公司的DSA-10按照以下順序測定後退接觸角。
自DSA-10的針排出水，於抗蝕劑膜上形成25μL的水滴後，利用針以10μL/分鐘的速度吸引水滴90秒鐘，並且每秒(共計90次)測定接觸角。於該測定中，自接觸角穩定的時刻起，對共計20點的接觸角算出平均值，作為PB後的後退接觸角(°)。關於PB後的後退接觸角，於70°以上的情況下評價為「良好」，於低於70°的情況下評價為「不良」。
[顯影缺陷數]
以最佳曝光量對抗蝕劑膜進行曝光，形成線寬40nm的線與空間圖案，作為缺陷檢查用晶圓。使用缺陷檢查裝置(科磊(KLA-Tencor)公司的「KLA2810」)來測定該缺陷檢查用晶圓上 的缺陷數。關於顯影後缺陷數，於判斷為源自該抗蝕劑膜的缺陷的數量為15個以下的情況下評價為「良好」，於超過15個的情況下評價為「不良」。
如根據表6的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物於用於ArF曝光的情況下，感度、PB後的後退接觸角性能及顯影後缺陷性能良好，與此相對，於比較例中，各特性與實施例相比差。因此，於將實施例的感放射線性樹脂組成物用於ArF曝光的情況下，可以高感度形成撥水性高且缺陷少的抗蝕劑圖案。
[極紫外線(EUV)曝光用感放射線性樹脂組成物的製備]
[實施例54]
將作為[A]聚合物的(A-9)100質量份、作為[B]酸產生劑的(B-6)14.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的(C-1)2.3質量份、作為[E]聚合物的(E-2)3.0質量份、以及作為[D]溶劑的(D-1)/(D-4)的混合溶劑6,110質量份混合，利用孔徑0.2μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物(J-54)。
[實施例55~實施例81及比較例12~比較例18]
使用下述表7所示的種類及含量的各成分，除此以外，以與 實施例54相同的方式製備感放射線性樹脂組成物(J-55)~感放射線性樹脂組成物(J-81)及感放射線性樹脂組成物(CJ-12)~感放射線性樹脂組成物(CJ-18)。
[表7]
<使用EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成>
使用旋塗機(東京電子(Tokyo Electron)(股)的「CLEAN TRACK ACT12」)，將下層抗反射膜形成用組成物(布魯爾科技(Brewer Science)公司的「ARC66」)塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105nm的下層抗反射膜。於該下層抗反射膜上，使用所述旋塗機塗佈以上所製備的EUV曝光用感放射線性樹脂組成物，並於130℃下進行60秒鐘PB。其後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度55nm的抗蝕劑膜。其次，對該抗蝕劑膜，使用EUV曝光裝置(阿斯麥(ASML)公司的「NXE3300」)，以NA=0.33、照明條件：慣用(Conventional)s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒鐘PEB。其後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液來對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而加以乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案(32nm線與空間圖案)。
<評價>
對於所述使用EUV曝光用感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑圖案，依照下述方法來評價感度及顯影後缺陷數。將其結果示於下述表8中。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)(股)的「CG-5000」)。
[感度]
於所述使用EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖 案的形成中，將形成32nm線與空間圖案的曝光量作為最佳曝光量，將該最佳曝光量作為感度(mJ/cm2)。關於感度，於22mJ/cm2以下的情況下評價為「良好」，於超過22mJ/cm2的情況下評價為「不良」。
[顯影缺陷數]
以最佳曝光量對抗蝕劑膜進行曝光，形成線寬32nm的線與空間圖案，作為缺陷檢查用晶圓。使用缺陷檢查裝置(科磊(KLA-Tencor)公司的「KLA2810」)來測定該缺陷檢查用晶圓上的缺陷數。關於顯影後缺陷數，於判斷為源自該抗蝕劑膜的缺陷的數量為15個以下的情況下評價為「良好」，於超過15個的情況下評價為「不良」。
[表8]
如根據表8的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物於用於EUV曝光的情況下，感度、顯影後缺陷性能良好，與此相對，於比較例中，各特性與實施例相比差。因此，於將實施例的感放射線性樹脂組成物用於EUV曝光的情況下，可以高感 度形成缺陷少的抗蝕劑圖案。
[ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備、使用該組成物的抗蝕劑圖案的形成及評價]
[實施例82]
將作為[A]聚合物的(A-1)100質量份、作為[B]酸產生劑的(B-5)14.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的(C-3)2.3質量份、作為[E]聚合物的(E-7)3.0質量份(固體成分)、以及作為[D]溶劑的(D-1)/(D-2)/(D-3)的混合溶劑3,230質量份混合，利用孔徑0.2μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物(J-82)。
於使用ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，使用以上所製備的ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物(J-82)作為感放射線性樹脂組成物，除此以外，以相同的方式形成抗蝕劑膜，進行ArF曝光，並進行PEB。其後，使用乙酸正丁酯作為有機溶劑顯影液來對所述抗蝕劑膜進行有機溶劑顯影，並加以乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案(40nm線與空間圖案)。
對於所述使用ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案及ArF曝光前的抗蝕劑膜，以與所述使用ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的評價相同的方式進行評價。其結果，實施例82的感放射線性樹脂組成物即便於利用ArF曝光形成負型的抗蝕劑圖案的情況下，感度、PB後的後退接 觸角性能及顯影後缺陷性能亦良好。
[產業上之可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，對曝光光的感度良好，且可以高撥水性形成缺陷少的抗蝕劑圖案。本發明的聚合物可較佳地用作該感放射線性樹脂組成物的聚合物成分。本發明的化合物可較佳地用作該聚合物的單體。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步推進微細化的半導體元件的加工製程等中。

Claims (6)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，含有：第一聚合物，具有包含酸解離性基的結構單元；第二聚合物，具有由下述式（1）所表示的結構單元及包含酸解離性基的結構單元；以及感放射線性酸產生體，所述式（1）中，R1為碳數1～20的一價有機基；R2為碳數1～20的一價有機基；X為碳數1～20的二價有機基；Y為碳數1～20的二價烴基；其中，由X所表示的二價有機基及由R2所表示的一價有機基中的至少一者具有氟原子，包含酸解離性基的結構單元為式（2-1A）、式（2-1B）、式（2-2A）或式（2-2B）所表示的結構單元，所述式（2-1A）中，RT為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；RX為碳數1～20的一價烴基；RY及RZ分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為RY及RZ相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分，所述式（2-1B）中，RT為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；RX為氫原子或碳數1～20的一價烴基；RY及RZ分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為RY及RZ相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分，所述式（2-2A）及式（2-2B）中，RT為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；RU為氫原子或碳數1～20的一價烴基；RV及RW分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為RV及RW相互結合並與RU所鍵結的碳原子及鄰接於該碳原子的氧原子一起構成的環員數4～20的脂肪族雜環結構的一部分。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述X為經取代或未經取代的碳數1～20的二價烴基、-X1-O-或-X2-NH-，所述X1及所述X2分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～20的二價烴基。
  3. 如請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述X1及所述X2中的碳數1～20的二價烴基分別獨立地為碳數1～4的二價脂肪族烴基。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述R1為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基。
  5. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：將感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗敷於基板的塗敷步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟，且所述感放射線性樹脂組成物含有：第一聚合物，具有包含酸解離性基的結構單元；第二聚合物，具有由下述式（1）所表示的結構單元及包含酸解離性基的結構單元；以及感放射線性酸產生體，所述式（1）中，R1為碳數1～20的一價有機基；R2為碳數1～20的一價有機基；X為碳數1～20的二價有機基；Y為碳數1～20的二價烴基；其中，由X所表示的二價有機基及由R2所表示的一價有機基中的至少一者具有氟原子，包含酸解離性基的結構單元為式（2-1A）、式（2-1B）、式（2-2A）或式（2-2B）所表示的結構單元，所述式（2-1A）中，RT為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；RX為碳數1～20的一價烴基；RY及RZ分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為RY及RZ相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分，所述式（2-1B）中，RT為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；RX為氫原子或碳數1～20的一價烴基；RY及RZ分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為RY及RZ相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分，所述式（2-2A）及式（2-2B）中，RT為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；RU為氫原子或碳數1～20的一價烴基；RV及RW分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為RV及RW相互結合並與RU所鍵結的碳原子及鄰接於該碳原子的氧原子一起構成的環員數4～20的脂肪族雜環結構的一部分。
  6. 一種具有包含酸解離性基的結構單元的聚合物，具有由下述式（1）所表示的結構單元及包含酸解離性基的結構單元：所述式（1）中，R1為碳數1～20的一價有機基；R2為碳數1～20的一價有機基；X為碳數1～20的二價有機基；Y為碳數1～20的二價烴基；其中，由X所表示的二價有機基及由R2所表示的一價有機基中的至少一者具有氟原子，包含酸解離性基的結構單元為式（2-1A）、式（2-1B）、式（2-2A）或式（2-2B）所表示的結構單元，所述式（2-1A）中，RT為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；RX為碳數1～20的一價烴基；RY及RZ分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為RY及RZ相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分，所述式（2-1B）中，RT為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；RX為氫原子或碳數1～20的一價烴基；RY及RZ分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為RY及RZ相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分，所述式（2-2A）及式（2-2B）中，RT為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；RU為氫原子或碳數1～20的一價烴基；RV及RW分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為RV及RW相互結合並與RU所鍵結的碳原子及鄰接於該碳原子的氧原子一起構成的環員數4～20的脂肪族雜環結構的一部分。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016170230A (ja) * 2015-03-11 2016-09-23 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
TW201905006A (zh) * 2017-06-15 2019-02-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
TW201910417A (zh) * 2017-07-31 2019-03-16 日商富士軟片股份有限公司 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0612452B2 (ja) 1982-09-30 1994-02-16 ブリュ−ワ−・サイエンス・インコ−ポレイテッド 集積回路素子の製造方法
JP5276805B2 (ja) 2007-07-02 2013-08-28 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5978137B2 (ja) 2012-02-23 2016-08-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
WO2013147267A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 Jsr株式会社 液浸上層膜形成用組成物
JP6159618B2 (ja) 2012-08-22 2017-07-05 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2014148241A1 (ja) * 2013-03-22 2014-09-25 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物の製造方法
JP6389741B2 (ja) * 2014-11-26 2018-09-12 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6398793B2 (ja) 2015-03-02 2018-10-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
JP6668825B2 (ja) 2016-03-02 2020-03-18 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6821988B2 (ja) 2016-07-22 2021-01-27 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP2018028574A (ja) 2016-08-15 2018-02-22 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016170230A (ja) * 2015-03-11 2016-09-23 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
TW201905006A (zh) * 2017-06-15 2019-02-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
TW201910417A (zh) * 2017-07-31 2019-03-16 日商富士軟片股份有限公司 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法

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