TWI841697B - 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明為一種感放射線性樹脂組成物，含有：第1聚合體，具有包含酚性羥基的第1結構單元與包含酸解離性基及由該酸解離性基保護的羧基的第2結構單元；第2聚合體，具有下述式（S-1）所表示的第3結構單元及作為所述第3結構單元以外的結構單元且由下述式（S-2）所表示的第4結構單元；以及感放射線性酸產生體，所述酸解離性基具有環員數3～20的單環或多環的環結構。
Description
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。
利用微影進行的微細加工中所使用的感放射線性樹脂組成物是藉由ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光等遠紫外線、極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)等電磁波、電子束等帶電粒子束等放射線的照射而於曝光部產生酸，藉由以該酸為觸媒的化學反應而使曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解速度產生差，從而於基板上形成抗蝕劑圖案。
對於所述感放射線性樹脂組成物，要求不僅解析性及抗蝕劑圖案的剖面形狀的矩形性優異，而且線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)性能亦優異，可以高良率獲得高精度的圖案。針對該要求，對感放射線性樹脂組成物中所含有的聚合體的結構進行了各種研究，已知有：藉由具有丁內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構，可提高抗蝕劑圖案對於基板的密接性，並且可提高該些性能(參照日本專利特開平11-212265號公報、日本專利特開2003-5375號公報及日本專利特開2008-83370號公報)。
[專利文獻1]日本專利特開平11-212265號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-5375號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-83370號公報
但是，目前抗蝕劑圖案的微細化已發展至線寬40nm以下的水準，所述性能的要求水準進一步提高，所述先前的感放射線性樹脂組成物無法滿足該些要求。另外，最近隨著抗蝕劑圖案的微細化，要求曝光寬容度、焦點深度寬度(DOF：Depth Of Focus)亦優異。
本發明是基於以上情況而成者，其目的在於提供一種LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度及焦點深度寬度優異的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。
為了解決所述課題而完成的發明為一種感放射線性樹脂組成物，含有：第1聚合體(以下，亦稱為「[A1]聚合體」)，具有包含酚性羥基的第1結構單元(以下，亦稱為「結構單元(I)」)與包含酸解離性基(以下，亦稱為「酸解離性基(a)」)及由該酸解離性基(a)保護的羧基的第2結構單元(以下，亦稱為「結構單元(II)」)；第2聚合體(以下，亦稱為「[A2]聚合體」)，具有下述式(S-1)
所表示的第3結構單元(以下，亦稱為「結構單元(III)」)及作為所述第3結構單元以外的結構單元且由下述式(S-2)所表示的第4結構單元(以下，亦稱為「結構單元(IV)」)；以及感放射線性酸產生體(以下，亦稱為「[B]酸產生體」)，
所述酸解離性基(a)具有環員數3以上且20以下的單環或多環的環結構。
式(S-1)中，RF為氫原子、氟原子或碳數1~20的一價有機基。RU為單鍵或碳數1~20的二價有機基。R10為氟原子或碳數1~20的一價氟化烴基。R11為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基。
(式(S-2)中，RG為氫原子、氟原子或碳數1~20的一價有機基。RV為單鍵或碳數1~20的二價有機基。RW為包含氟原子
且不包含鹼解離性基的碳數1~20的一價有機基)
為了解決所述課題而完成的另一發明為一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：於基板上直接或間接地塗敷該感放射線性樹脂組成物的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度及焦點深度寬度優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可於預想今後進一步進行微細化的半導體元件製造用途中較佳地使用。
<感放射線性樹脂組成物>
該感放射線性樹脂組成物含有[A1]聚合體、[A2]聚合體、及[B]酸產生體。該感放射線性樹脂組成物亦可含有酸擴散控制體(以下，亦稱為「[C]酸擴散控制體」)及溶媒(以下，亦稱為「[D]溶媒」)的至少一者作為較佳成分，亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。
藉由該感放射線性樹脂組成物含有[A1]聚合體、[A2]聚合體、及[B]酸產生體，LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度及焦點深度寬度(以下，亦將該些性能統稱為「微影性能」)優異。關於藉由該感放射線性樹脂組成物具備所述構成而發揮所述效果的理由，雖未必明確，但例如可如以下般推測。即，
認為除包含酚性羥基的第1結構單元以外還具有包含酸解離性基及由該酸解離性基保護的羧基的第2結構單元的[A1]聚合體形成抗蝕劑膜的主體。另一方面，認為具有所述化學式(S-1)所表示的第3結構單元及所述化學式(S-2)所表示的第4結構單元的[A2]聚合體偏向存在於抗蝕劑膜的表層。認為若對該抗蝕劑膜進行曝光，則偏向存在於抗蝕劑膜的表層的[A2]聚合體的曝光部與未曝光部之間的溶解性差(溶解對比度)變大，其結果，焦點深度寬度提高。此外，認為藉由所述[A1]聚合體及[A2]聚合體具有所述各結構單元，LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性及曝光寬容度亦提高。
該感放射線性樹脂組成物用於利用後述的曝光光進行的曝光。其中，例如作為曝光光，較佳為極紫外線或電子束。極紫外線或電子束具有較高的能量，但即便利用此種極紫外線或電子束進行曝光，該感放射線性樹脂組成物亦具有優異的微影性能。即，該感放射線性樹脂組成物較佳為用於極紫外線曝光或電子束曝光。以下，對該感放射線性樹脂組成物的各成分進行說明。
<[A1]聚合體>
[A1]聚合體為具有結構單元(I)及結構單元(II)的聚合體。[A1]聚合體可為具有結構單元(I)及結構單元(II)的一種聚合體，亦可為分別具有結構單元(I)及結構單元(II)的多種聚合體的混合物。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元(I)]
結構單元(I)為包含酚性羥基的結構單元。所謂「酚性羥基」並不限於直接鍵結於苯環的羥基，是指直接鍵結於芳香環的羥基全部。藉由[A1]聚合體具有包含酚性羥基的結構單元，可提高抗蝕劑膜的親水性，可適度地調整對於顯影液的溶解性，此外可提高抗蝕劑圖案對於基板的密接性。另外，於KrF曝光、EUV曝光或電子束曝光的情況下，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度。
作為結構單元(I)，例如可列舉下述式(1)所表示的結構單元等。
所述式(1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2為單鍵、-O-、-COO-或-CONH-。Ar為自環員數6~20的芳烴去除(p+q+1)個的芳香環上的氫原子而成的基。p為0~10的整數。於p為1的情況下，R3為碳數1~20的一價有機基或鹵素原子。於p為2以上的情況下，多個R3相同或不同，為碳數1~20的一價有機基或鹵素原子，或者為多個R3中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分。q為1~11的整數。其中，p+q為11以下。
作為R1，就提供結構單元(I)的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
作為R2，較佳為單鍵或-COO-，更佳為單鍵。
所謂「環員數」，是指構成脂環結構、芳香環結構、脂肪族雜環結構及芳香族雜環結構的環的原子數，於多環的情況下，是指構成該多環的原子數。
作為提供Ar的環員數6~20的芳烴，例如可列舉：苯、萘、蒽、菲、稠四苯、芘等。該些中，較佳為苯或萘，更佳為苯。
所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。作為R3所表示的碳數1~20的一價有機基，例如可列舉：碳數1~20的一價烴基、於該烴基的碳-碳間或結合鍵側的末端包含二價含雜原子的基的基、利用一價含雜原子的基對所述烴基及所述包含二價含雜原子的基的基所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的基等。
「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不包含環狀結構而僅包含鏈狀結構的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環結構作為環結構，而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中，不必僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，不必僅包含芳香環結構，亦可於
其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。
作為碳數1~20的一價烴基，例如可列舉：碳數1~20的一價鏈狀烴基、碳數3~20的一價脂環式烴基、碳數6~20的一價芳香族烴基等。
作為碳數1~20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為碳數3~20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等脂環式飽和烴基；環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等脂環式不飽和烴基等。
作為碳數6~20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為構成一價及二價含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為二價含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價烴基。
作為一價含雜原子的基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，胺基，巰基等。
作為R3，較佳為一價烴基，更佳為烷基。
作為多個R3中的兩個以上相互結合而構成的環員數4~20的環結構，例如可列舉環戊烯結構、環己烯結構等脂環結構等。
作為p，較佳為0~2，更佳為0或1，進而佳為0。
作為q，較佳為1~3，更佳為1或2。
作為結構單元(I)，例如可列舉下述式(1-1)~式(1-12)所表示的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(I-1)~結構單元(I-12)」)等。
[化4]
所述式(1-1)~式(1-12)中，R1與所述式(1)為相同含義。
該些中，較佳為結構單元(I-1)或結構單元(I-8)。
作為結構單元(I)的含有比例的下限，相對於構成[A1]
聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為60莫耳%。藉由將結構單元(I)的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度及焦點深度寬度。
[結構單元(II)]
結構單元(II)為包含酸解離性基(a)及由該酸解離性基(a)保護的羧基的結構單元。另外，酸解離性基(a)具有環員數3~20的單環或多環的環結構。藉由[A1]聚合體於結構單元(II)中具有酸解離性基(a)，利用藉由曝光而自[B]酸產生體產生的酸的作用，酸解離性基(a)解離，[A1]聚合體對於顯影液的溶解性發生變化，因此可形成抗蝕劑圖案。
所謂「酸解離性基」，是指對羧基、酚性羥基等的氫原子進行取代的基，且利用酸的作用而進行解離的基。另外，所謂「多環」，是指多個單環相互縮合而構成的環。
作為結構單元(II)，例如可列舉下述式(S-3)所表示的結構單元等。結構單元(II)中，鍵結於源自羧基的氧基氧原子的-CR1AR2AR3A為酸解離性基(a)。
[化5]
所述式(S-3)中，RA為氫原子、氟原子或碳數1~20的一價有機基。RX為單鍵或碳數1~20的二價有機基。R1A為氫原子或碳數1~20的一價有機基。R2A為碳數1~20的一價烴基，R3A為碳數1~20的一價有機基，或者為R2A及R3A相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的單環或多環的環結構的一部分。其中，於R2A為碳數1~20的一價烴基，R3A為碳數1~20的一價有機基的情況下，R1A、R2A及R3A的至少一個具有環員數3~20的單環或多環的環結構。
作為RA，就提供結構單元(II)的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基。
作為RX，較佳為單鍵。
作為R1A所表示的碳數1~20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式(1)的R3而例示的碳數1~20的一價有機基相同的基。作為該有機基，可列舉碳數1~20的一價烴基。作為該烴基，例如可列舉與作為所述式(1)的R3而例示的烴基相同的基等。作為R1A，較佳為氫原子、烷基或芳基，更佳為碳數3以上的烷基，進而佳為碳數3~8的烷基。
作為R2A所表示的碳數1~20的一價烴基，可列舉與作為所述式(1)的R3而例示的碳數1~20的一價烴基相同的基等。
作為R3A所表示的碳數1~20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式(1)的R3而例示的碳數1~20的一價有機基相同的基等。作為該有機基，可列舉具有環員數3~20的單環或多環的環結構的一價有機基、碳數1~20的一價烴基、碳數1~20的一價氧基烴基等。
作為R3A所表示的具有環員數3~20的單環或多環的環結構的一價有機基，例如可列舉：包含環員數3~20的脂環結構的一價基、包含環員數3~20的脂肪族雜環結構的一價基、包含環員數3~20的芳香環結構的一價基、包含環員數3~20的芳香族雜環結構的一價基等。
作為環員數3~20的脂環結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構等單環的飽和脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的飽和脂環結構；環丙烯結構、環丁烯結構、環戊烯結構、環己烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烯結構、三環癸烯結構、四環十二烯結構等多環的不飽和脂環結構等。
該些中，較佳為環戊烷結構、環己烷結構、環己烯結構或金
剛烷結構。
作為環員數3~20的脂肪族雜環結構，例如可列舉：丁內酯結構、戊內酯結構、己內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構；己磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構；氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含氧原子的雜環結構；氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含氮原子的雜環結構；硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構等含硫原子的雜環結構等。
作為環員數3~20的芳香環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。
作為環員數3~20的芳香族雜環結構，例如可列舉：呋喃結構、吡喃結構、苯並呋喃結構、苯並吡喃結構等含氧原子的雜環結構；吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含氮原子的雜環結構等。
作為R3A所表示的環員數3~20的單環或多環的環結構，較佳為環員數5~10的脂環結構。
作為R3A所表示的碳數1~20的一價烴基，可列舉作為所述式(1)的R3而例示的烴基。
作為R3A所表示的碳數1~20的一價氧基烴基，可列舉鍵結於構成作為所述式(1)的R3而例示的烴基的碳的氫經氧基
取代而成的基。
作為R2A及R3A所構成的環員數3~20的單環或多環的環結構，可列舉與作為所述R3A而例示的一價有機基所具有的環員數3~20的環結構相同的環結構等。
於R2A為所述一價烴基，R3A為所述一價有機基的情況下(即，R2A及R3A不構成環結構的情況下)，R1A、R2A及R3A的至少一個具有環員數3~20的單環或多環的環結構。作為該環結構，可列舉與作為所述R3A而例示的一價有機基所具有的環員數3~20的環結構相同的環結構等。
作為結構單元(II)，較佳為源自(甲基)丙烯酸1-烷基環烷烴-1-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-金剛烷基丙烷-2-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸環己烯-1-基酯的結構單元或源自第三烷氧基苯乙烯的結構單元。
作為結構單元(II)的含有比例的下限，相對於構成[A1]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為60莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度，其結果，可進一步提高LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度及焦點深度寬度。
[其他結構單元]
[A1]聚合體亦可於不損及本發明的效果的範圍內具有其他結
構單元。作為所述其他結構單元的含有比例，可根據目的適宜決定。
作為所述其他結構單元，例如可列舉包含酸解離性基(b)的結構單元(II)以外的結構單元(以下，有時稱為「包含酸解離性基(b)的其他結構單元」)。作為此種結構單元，例如可列舉包含不具有環結構的酸解離性基(b)的結構單元。作為該包含不具有環結構的酸解離性基(b)的結構單元，例如可列舉包含該酸解離性基(b)及由該酸解離性基(b)保護的酚性羥基的結構單元、包含該酸解離性基(b)及由該酸解離性基(b)保護的羧基的結構單元等。
於[A1]聚合體具有所述包含酸解離性基(b)的其他結構單元的情況下，作為其含有比例的下限，相對於構成[A1]聚合體的所有結構單元，較佳為3莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為40莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為20莫耳%。另外，於[A1]聚合體具有包含酸解離性基(b)的其他結構單元的情況下，作為結構單元(II)的含有比例及包含酸解離性基(b)的其他結構單元的含有比例的合計的下限，相對於構成[A1]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述合計的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為60莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度，其結果，可進一步提高LWR性能、解析性、
剖面形狀的矩形性、曝光寬容度及焦點深度寬度。
作為所述其他結構單元，例如亦可列舉源自(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯的結構單元等包含醇性羥基的結構單元。於[A1]聚合體具有包含醇性羥基的結構單元的情況下，作為其含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為45莫耳%。作為所述含有比例的下限，例如為1莫耳%。
作為所述其他結構單元，例如亦可列舉包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元(其中，相當於結構單元(I)或結構單元(II)者除外)。作為內酯結構，例如可列舉源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元等降冰片烷內酯結構。於[A1]聚合體具有包含選自所述群組中的至少一種的結構單元的情況下，作為其含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為50莫耳%。作為所述含有比例的下限，例如為1莫耳%。
作為[A1]聚合體的藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)的下限，較佳為2,000，更佳為3,000，進而佳為4,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為15,000，特佳為8,000。藉由將[A1]聚合體的Mw設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性。
作為[A1]聚合體的藉由GPC而得的Mw相對於聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的上限，較佳為5，
更佳為3，進而佳為2，特佳為1.8。作為所述比的下限，通常為1，較佳為1.1，更佳為1.2。藉由將[A1]聚合體的Mw/Mn設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性。
本說明書中的聚合體的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法(GPC)而測定的值。
GPC管柱：東曹(Tosoh)(股)的「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根、「G4000HXL」一根
流量：1.0mL/min
溶出溶媒：四氫呋喃
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100μL
管柱溫度：40℃
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
作為[A1]聚合體的含量的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物中的[D]溶媒以外的所有成分，較佳為40質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%，特佳為80質量%。作為[A1]聚合體的含量的上限，相對於所述固體成分，較佳為95質量%。
[[A1]聚合體的合成方法]
[A1]聚合體可藉由如下方式來合成：將提供結構單元(I)、結構單元(II)及視需要的其他結構單元的單量體分別以適當的莫耳比率混合，於偶氮雙異丁腈(Azobisisobutyronitrile，AIBN)等
聚合起始劑的存在下，利用公知的方法進行聚合。於結構單元(I)為源自羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘等的結構單元的情況下，該些結構單元例如亦可藉由如下方式來形成：使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘等作為單量體而獲得聚合體成分，使該聚合體成分於三乙基胺等鹼存在下進行水解。[A1]聚合體可藉由將具有利用所述方法而合成的結構單元(I)、結構單元(II)以及視需要的其他結構單元的聚合體混合多種而獲得，另外，亦可藉由將具有結構單元(I)以及視需要的其他結構單元的聚合體、與具有結構單元(II)以及視需要的其他結構單元的聚合體混合而獲得。進而，[A1]聚合體亦可藉由如下方式來獲得：對於具有藉由利用所述公知的方法進行聚合而合成的結構單元(I)、結構單元(II)以及視需要的其他結構單元的聚合體，使用分取GPC等將適當的部分加以分取。
<[A2]聚合體>
[A2]聚合體為具有結構單元(III)及結構單元(IV)的聚合體。[A2]聚合體可為具有結構單元(III)及結構單元(IV)的一種聚合體，亦可為分別具有結構單元(III)及結構單元(IV)的多種聚合體的混合物。另外，[A2]聚合體亦可具有第5結構單元(以下，亦稱為「結構單元(V)」)。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元(III)]
結構單元(III)是由下述式(S-1)所表示。
所述式(S-1)中，RF為氫原子、氟原子或碳數1~20的一價有機基。RU為單鍵或碳數1~20的二價有機基。R10為氟原子或碳數1~20的一價氟化烴基。R11為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基。
作為RF，就提供結構單元(III)的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
作為RU，較佳為單鍵或-COO-。
作為R10及R11所表示的碳數1~20的一價氟化烴基中的經氟取代的烴基，例如可列舉與作為所述式(1)的R3而例示的烴基相同的基等。
作為R11所表示的碳數1~20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式(1)的R3而例示的烴基相同的基等。
作為結構單元(III)的含有比例的下限，相對於構成[A2]聚合體的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為15莫耳%，特佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為70莫耳%，特佳為65莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可使結構單元
(III)充分偏向存在於抗蝕劑表層，其結果，可進一步提高LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、及焦點深度寬度。
[結構單元(IV)]
結構單元(IV)是由下述式(S-2)所表示。
所述式(S-2)中，RG為氫原子、氟原子或碳數1~20的一價有機基。RV為單鍵或碳數1~20的二價有機基。RW為包含氟原子且不包含鹼解離性基的碳數1~20的一價有機基。
所謂「鹼解離性基」，例如是指對羥基、磺基等極性官能基中的氫原子進行取代的基，且為於鹼的存在下(例如，23℃的2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中)發生解離的基。
作為RG，就提供結構單元(IV)的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
作為RV，較佳為單鍵或-COO-。
作為RW，可列舉包含氟原子且不包含-O-COO-的碳數1~20的一價有機基。作為此種RW，可列舉碳數1~20的一價氟化烴基。作為該氟化烴基中的經氟取代的烴基，例如可列舉與作為所述式(1)的R3而例示的烴基相同的基等。
作為結構單元(IV)的含有比例的下限，相對於構成[A2]聚合體的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為3莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為30莫耳%，更佳為25莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可使結構單元(IV)充分偏向存在於抗蝕劑表層，其結果，可進一步提高LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度及焦點深度寬度。
[結構單元(V)]
結構單元(V)為與所述[A1]聚合體所具有的結構單元(II)相同的結構單元，即例如所述式(S-3)所表示的結構單元。其中，作為所述式(S-3)所表示的結構單元(V)的R1A，較佳為碳數2以下的烷基，即碳數1或2的烷基。[A2]聚合體所具有的結構單元(V)與[A1]聚合體所具有的結構單元(II)可相同亦可不同。例如，[A1]聚合體所具有的結構單元的R1A為碳數3以上的烷基，[A2]聚合體所具有的結構單元的R1A可為碳數2以下的烷基。
藉由[A2]聚合體具有結構單元(V)，抗蝕劑膜表層的曝光部及未曝光部相對於[D]溶媒的溶解對比度變得更大，其結果，可進一步提高LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度及焦點深度寬度。
於[A2]聚合體具有結構單元(V)的情況下，作為結構單元(V)的含有比例的下限，相對於構成[A2]聚合體的所有結構單元，較佳為30莫耳%，更佳為45莫耳%，進而佳為55莫耳%，特佳為65莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，
更佳為85莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，抗蝕劑膜表層的曝光部及未曝光部相對於[D]溶媒的溶解對比度變得更大，其結果，可進一步提高LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度及焦點深度寬度。
另外，於[A2]聚合體具有結構單元(V)的情況下，[A2]聚合體中的結構單元(V)的莫耳比率較佳為大於[A1]聚合體中的結構單元(II)的莫耳比率與包含酸解離性基(b)的其他結構單元的莫耳比率的合計。即，於[A1]聚合體僅具有結構單元(II)作為包含酸解離性基的結構單元的情況下，[A2]聚合體中的結構單元(V)的莫耳比率較佳為大於[A1]聚合體中的結構單元(II)的莫耳比率。於該情況下，[A2]聚合體中的結構單元(V)的莫耳比率與[A1]聚合體中的結構單元(II)的莫耳比率之差較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。另一方面，於[A1]聚合體具有結構單元(II)及包含酸解離性基(b)的其他結構單元作為包含酸解離性基的結構單元的情況下，[A2]聚合體中的結構單元(V)的莫耳比率較佳為大於[A1]聚合體中的結構單元(II)的莫耳比率及包含酸解離性基(b)的其他結構單元的莫耳比率的合計。於該情況下，[A2]聚合體中的結構單元(V)的莫耳比率與[A1]聚合體中的結構單元(II)的莫耳比率及包含酸解離性基(b)的其他結構單元的莫耳比率的合計之差較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。
如此，藉由[A2]聚合體中的結構單元(V)的莫耳比率
大於[A1]聚合體中的結構單元(II)的莫耳比率及包含酸解離性基(b)的其他結構單元的莫耳比率的合計，抗蝕劑膜表層的曝光部及未曝光部相對於[D]溶媒的溶解對比度變得更大，其結果，可進一步提高LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度及焦點深度寬度。於該情況下，較佳為[A1]聚合體的結構單元(II)中的所述式(S-3)的所述R1A為碳數3以上的烷基，[A2]聚合體的結構單元(V)中的所述式(S-3)的R1A為碳數2以下的烷基。
[其他結構單元]
[A2]聚合體亦可於不損及本發明的效果的範圍內具有其他結構單元。作為所述其他結構單元的含有比例，可根據目的適宜決定。作為所述其他結構單元，可列舉所述[A1]聚合體所含有的其他結構單元。
例如，於[A2]聚合體具有所述包含酸解離性基(b)的其他結構單元的情況下，作為所述包含酸解離性基(b)的其他結構單元的含有比例的下限，相對於構成[A2]聚合體的所有結構單元，較佳為3莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為40莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為20莫耳%。如此，於[A2]聚合體具有包含酸解離性基(b)的其他結構單元的情況下，作為結構單元(V)的含有比例及包含酸解離性基(b)的其他結構單元的含有比例的合計的下限，相對於構成[A2]聚合體的所有結構單元，較佳為30莫耳%，更佳為45莫耳%，進而佳為55莫耳%，特佳為65莫耳%。作為所述合計的
上限，較佳為90莫耳%，更佳為85莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，抗蝕劑膜表層的曝光部及未曝光部相對於[D]溶媒的溶解對比度變得更大，其結果，可進一步提高LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度及焦點深度寬度。
再者，如所述般，於[A2]聚合體中的結構單元(V)的莫耳比率大於[A1]聚合體中的所述結構單元(II)的莫耳比率及所述包含酸解離性基(b)的其他結構單元的莫耳比率的合計的情況下，[A2]聚合體中的結構單元(V)的莫耳比率及包含酸解離性基(b)的其他結構單元的莫耳比率的合計明確地說，大於[A2]聚合體中的所述結構單元(V)的莫耳比率及所述包含酸解離性基(b)的其他結構單元的莫耳比率的合計。
作為[A2]聚合體的Mw的下限，較佳為2,000，更佳為3,000，進而佳為4,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為15,000。藉由將[A2]聚合體的Mw設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性。
作為[A2]聚合體的藉由GPC而得的Mw相對於聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的上限，較佳為5，更佳為3，進而佳為2，特佳為1.8。作為所述比的下限，通常為1，較佳為1.1，更佳為1.2。藉由將[A2]聚合體的Mw/Mn設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性。
作為[A2]聚合體的含量的下限，相對於[A1]聚合體100
質量份，較佳為1質量份，更佳為5質量份。作為所述含量的上限，較佳為30質量份，更佳為25質量份。
[[A2]聚合體的合成方法]
[A2]聚合體可與所述[A1]聚合體同樣地，例如藉由利用公知的方法使提供各結構單元的單量體聚合來合成。
<[B]酸產生體>
[B]酸產生體為藉由放射線的照射而產生酸(以下，亦稱為「酸(b)」)的物質。作為放射線，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。藉由自[B]酸產生體所產生的酸(b)而[A1]聚合體所具有的酸解離性基(a)、及任意[A2]聚合體所具有的酸解離性基(a)解離並產生羧基，[A1]聚合體及任意[A2]聚合體對於顯影液的溶解性發生變化，因此可由該感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑圖案。作為該感放射線性樹脂組成物中的[B]酸產生體的含有形態，可為低分子化合物的形態(以下，亦稱為「[B]酸產生劑」)，亦可為作為[A1]聚合體、[A2]聚合體等聚合體的一部分來併入的形態，抑或可為該些兩者的形態。
作為酸(b)使酸解離性基(a)解離的溫度的下限，較佳為80℃，更佳為90℃，進而佳為100℃。作為所述溫度的上限，較佳為130℃，更佳為120℃，進而佳為110℃。作為酸(b)使酸解離性基(a)解離的時間的下限，較佳為10秒，更佳為1分鐘。作為所述時間的上限，較佳為10分鐘，更佳為2分鐘。
作為自[B]酸產生體產生的酸，例如可列舉磺酸、醯亞胺酸等。
作為[B]酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。
作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
作為[B]酸產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2009-134088號公報的段落[0080]~段落[0113]中所記載的化合物等。
作為藉由放射線的照射而產生磺酸的[B]酸產生劑，例如可列舉下述式(3)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(3)」)等。認為藉由[B]酸產生劑具有下述結構，利用與[A1]聚合體、及任意[A2]聚合體的相互作用等，使所產生的酸(b)於抗蝕劑膜中的擴散長度更適度地變短，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的微影性能。
所述式(3)中，Rp1為包含環員數5以上的環結構的一價基。Rp2為二價連結基。Rp3及Rp4分別獨立地為氫原子、氟原子、
碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基。Rp5及Rp6分別獨立地為氟原子或碳數1~20的一價氟化烴基。np1為0~10的整數。np2為0~10的整數。np3為0~10的整數。其中，np1+np2+np3為1以上且30以下。於np1為2以上的情況下，多個Rp2相互相同或不同。於np2為2以上的情況下，多個Rp3相互相同或不同，多個Rp4相互相同或不同。於np3為2以上的情況下，多個Rp5相互相同或不同，多個Rp6相互相同或不同。T+為一價的感放射線性鎓陽離子。
作為Rp1所表示的包含環員數5以上的環結構的一價基，例如可列舉：包含環員數5以上的脂環結構的一價基、包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基、包含環員數5以上的芳香環結構的一價基、包含環員數5以上的芳香族雜環結構的一價基等。
作為環員數5以上的脂環結構，例如可列舉：環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的飽和脂環結構；環戊烯結構、環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的飽和脂環結構；降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的不飽和脂環結構等。
作為環員數5以上的脂肪族雜環結構，例如可列舉：
己內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構；己磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構；氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含氧原子的雜環結構；氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含氮原子的雜環結構；硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構等含硫原子的雜環結構等。
作為環員數5以上的芳香環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。
作為環員數5以上的芳香族雜環結構，例如可列舉：呋喃結構、吡喃結構、苯並呋喃結構、苯並吡喃結構等含氧原子的雜環結構；吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含氮原子的雜環結構等。
作為Rp1的環結構的環員數的下限，較佳為6，更佳為8，進而佳為9，特佳為10。作為所述環員數的上限，較佳為15，更佳為14，進而佳為13，特佳為12。藉由將所述環員數設為所述範圍，可更適度地縮短所述酸的擴散長度，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的微影性能。
Rp1的環結構所具有的氫原子的一部分或全部可經取代基取代。作為所述取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些中，較佳為羥
基。
作為Rp1，較佳為包含環員數5以上的脂環結構的一價基或包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基，更佳為包含環員數9以上的脂環結構的一價基或包含環員數9以上的脂肪族雜環結構的一價基，進而佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、降冰片烷內酯-基、降冰片烷磺內酯-基或5-氧代-4-氧雜三環[4.3.1.13,8]十一烷-基，特佳為金剛烷基。
作為Rp2所表示的二價連結基，例如可列舉：羰基、醚基、羰氧基、硫醚基、硫羰基、磺醯基、二價烴基等。該些中，較佳為羰氧基、磺醯基、烷烴二基或二價脂環式飽和烴基，更佳為羰氧基或二價脂環式飽和烴基，進而佳為羰氧基或降冰片烷二基，特佳為羰氧基。
作為Rp3及Rp4所表示的碳數1~20的一價烴基，例如可列舉碳數1~20的烷基等。作為Rp3及Rp4所表示的碳數1~20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1~20的氟化烷基等。作為Rp3及Rp4，較佳為氫原子、氟原子或氟化烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或三氟甲基。
作為Rp5及Rp6所表示的碳數1~20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1~20的氟化烷基等。作為Rp5及Rp6，較佳為氟原子或氟化烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或三氟甲基，特佳為氟原子。
作為np1，較佳為0~5，更佳為0~3，進而佳為0~2，
特佳為0或1。
作為np2，較佳為0~5，更佳為0~2，進而佳為0或1，特佳為0。
作為np3的下限，較佳為1，更佳為2。藉由將np3設為1以上，可提高自化合物(3)所產生的酸的強度，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的微影性能。作為np3的上限，較佳為4，更佳為3，進而佳為2。
作為np1+np2+np3的下限，較佳為2，更佳為4。作為np1+np2+np3的上限，較佳為20，更佳為10。
作為T+所表示的一價的感放射線性鎓陽離子，例如可列舉：下述式(r-a)所表示的陽離子(以下，亦稱為「陽離子(r-a)」)、下述式(r-b)所表示的陽離子(以下，亦稱為「陽離子(r-b)」)、下述式(r-c)所表示的陽離子(以下，亦稱為「陽離子(r-c)」)等。
[化9]
所述式(r-a)中，RB3及RB4分別獨立地為碳數1~20的一價有機基。b3為0~11的整數。於b3為1的情況下，RB5為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b3為2以上的情況下，多個RB5相互相同或不同，為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分。nbb為0~3的整數。
作為所述RB3、RB4及RB5所表示的碳數1~20的一價有
機基，例如可列舉：碳數1~20的一價烴基、於該烴基的碳-碳間或結合鍵側的末端包含二價含雜原子的基的一價基(g)、利用含雜原子的基對所述烴基及基(g)所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的一價基等。
作為RB3及RB4，較佳為碳數1~20的一價的未經取代的烴基或氫原子經取代基取代而成的烴基，更佳為碳數6~18的一價的未經取代的芳香族烴基或氫原子經取代基取代而成的芳香族烴基，進而佳為經取代或未經取代的苯基，特佳為未經取代的苯基。
關於可取代所述作為RB3及RB4而表示的碳數1~20的一價烴基所具有的氫原子的取代基，較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基、-OSO2-Rk、-SO2-Rk、-ORk、-COORk、-O-CO-Rk、-O-Rkk-COORk、-Rkk-CO-Rk或-S-Rk。Rk為碳數1~10的一價烴基。Rkk為單鍵或碳數1~10的二價烴基。
作為RB5，較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基、-OSO2-Rk、-SO2-Rk、-ORk、-COORk、-O-CO-Rk、-O-Rkk-COORk、-Rkk-CO-Rk或-S-Rk。Rk為碳數1~10的一價烴基。Rkk為單鍵或碳數1~10的二價烴基。
所述式(r-b)中，b4為0~9的整數。於b4為1的情況下，RB6為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b4為2以上的情況下，多個RB6相互相同或不同，為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示該些基相互
結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分。b5為0~10的整數。於b5為1的情況下，RB7為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b5為2以上的情況下，多個RB7相互相同或不同，為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成的環員數3~20的環結構的一部分。nb2為0~3的整數。RB8為單鍵或碳數1~20的二價有機基。nb1為0~2的整數。
作為所述RB6及RB7，較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基、-ORk、-COORk、-O-CO-Rk、-O-Rkk-COORk或-Rkk-CO-Rk。Rk為碳數1~10的一價烴基。Rkk為單鍵或碳數1~10的二價烴基。
所述式(r-c)中，b6為0~5的整數。於b6為1的情況下，RB9為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b6為2以上的情況下，多個RB9相互相同或不同，為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分。b7為0~5的整數。於b7為1的情況下，RB10為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b7為2以上的情況下，多個RB10相互相同或不同，為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分。
作為所述RB9及RB10，較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基、-OSO2-Rk、-SO2-Rk、-ORk、-COORk、-O-CO-Rk、-O-Rkk-COORk、-Rkk-CO-Rk、-S-Rk或該些基中的兩個以上相互結合所構成的環結構。Rk為碳數1~10的一價烴基。Rkk為單鍵或碳數1~10的二價烴基。
作為RB5、RB6、RB7、RB9及RB10所表示的碳數1~20的一價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等分支狀烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
作為RB8所表示的二價有機基，例如可列舉自作為所述式(r-a)的RB3、RB4及RB5而例示的碳數1~20的一價有機基去除一個氫原子而成的基等。
作為可取代所述RB5、RB6、RB7、RB9及RB10所表示的烴基所具有的氫原子的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些中，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。
作為RB5、RB6、RB7、RB9及RB10，較佳為未經取代的直鏈狀或分支狀的一價烷基、一價氟化烷基、未經取代的一價芳香族烴基、-OSO2-Rk或-SO2-Rk，更佳為氟化烷基或未經取代的一價
芳香族烴基，進而佳為氟化烷基。
作為式(r-a)中的b3，較佳為0~2，更佳為0或1，進而佳為0。作為nbb，較佳為0或1，更佳為0。作為式(r-b)中的b4，較佳為0~2，更佳為0或1，進而佳為0。作為b5，較佳為0~2，更佳為0或1，進而佳為0。作為nb2，較佳為2或3，更佳為2。作為nb1，較佳為0或1，更佳為0。作為式(r-c)中的b6及b7，較佳為0~2，更佳為0或1，進而佳為0。
該些中，作為T+，較佳為陽離子(r-a)，更佳為三苯基鋶陽離子。
關於[B]酸產生劑，作為產生磺酸的酸產生劑，例如可列舉下述式(3-1)~式(3-20)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(3-1)~化合物(3-20)」)，作為產生醯亞胺酸的酸產生劑，例如可列舉下述式(4-1)~式(4-3)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(4-1)~化合物(4-3)」)等。
[化10]
[化11]
所述式(3-1)~式(3-20)及式(4-1)~式(4-3)中，
T+為一價的感放射線性鎓陽離子。
另外，作為[B]酸產生體，可列舉具有下述式(3')所表示的結構單元的聚合體等將酸產生體的結構作為[A1]聚合體及[A2]聚合體的至少一者的一部分而併入的聚合體。
所述式(3')中，Rp7為氫原子或甲基。L4為單鍵或-COO-或二價的羰氧基烴基。Rp8為碳數1~10的氟化烷烴二基。T+為一價的感放射線性鎓陽離子。
作為Rp7，就提供所述式(3')所表示的結構單元的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
作為L4，較佳為二價的羰氧基烴基，更佳為羰氧基烷烴二基或羰基烷烴二基芳烴二基。
作為Rp8，較佳為碳數1~4的氟化烷烴二基，更佳為碳數1~4的全氟烷烴二基，進而佳為六氟丙烷二基。
作為[B]酸產生劑，較佳為化合物(3)。
於[B]酸產生體為[B]酸產生劑的情況下，作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A1]聚合體100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為5質量份。作為所述含量的上限，
較佳為70質量份，更佳為50質量份，進而佳為40質量份，特佳為30質量份，尤佳為25質量份。另外，於[A2]聚合體具有酸解離性基(a)的情況下，作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A1]聚合體及[A2]聚合體100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為5質量份。於所述情況下，作為所述含量的上限，較佳為50質量份，更佳為40質量份，進而佳為30質量份，特佳為25質量份。藉由將[B]酸產生劑的含量設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物的感度及顯影性得到提高，其結果，可進一步提高LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性及焦點深度寬度。[B]酸產生體可含有一種或兩種以上。
<[C]酸擴散控制體>
該感放射線性樹脂組成物含有[C]酸擴散控制體作為任意成分。[C]酸擴散控制體發揮如下效果：控制藉由曝光而自[B]酸產生體等產生的酸(b)於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制非曝光部中的欠佳的化學反應。另外，感放射線性樹脂組成物的儲存穩定性得到提高，而且作為抗蝕劑的解析度進一步提高。進而，可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動而引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。作為該感放射線性樹脂組成物中的[C]酸擴散控制體的含有形態，可為低分子化合物(以下，亦稱為「[C]酸擴散控制劑」)的形態，亦可為作為[A1]聚合體、[A2]聚合體等聚合體的一部分而併入的形態，抑或可為該些兩者的形態。
作為[C]酸擴散控制劑，例如可列舉：含氮原子的化合物、藉由曝光而感光並產生弱酸的光降解性鹼等。
作為含氮原子的化合物，例如可列舉：三戊基胺、三辛基胺等胺化合物、甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等含醯胺基的化合物、脲、1,1-二甲基脲等脲化合物、吡啶、N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等含氮雜環化合物等。
作為光降解性鹼，例如可列舉包含感放射線性鎓陽離子與弱酸的陰離子的化合物等。光降解性鹼於曝光部中由感放射線性鎓陽離子分解而產生的質子與弱酸的陰離子產生弱酸，因此酸擴散控制性降低。
作為光降解性鹼，例如可列舉下述式所表示的化合物等。另外，所述式(3)中np3為0的化合物亦可用作光降解性鹼。
於該感放射線性樹脂組成物含有[C]酸擴散控制劑的情況下，作為[C]酸擴散控制劑的含量的下限，相對於[A1]聚合體100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量
份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為10質量份，進而佳為5質量份。
於該感放射線性樹脂組成物含有[C]酸擴散控制劑的情況下，作為[C]酸擴散控制劑的含量的下限，相對於[B]酸產生劑100莫耳%，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%。作為所述含量的上限，較佳為200莫耳%，更佳為100莫耳%，進而佳為50莫耳%。
藉由將[C]酸擴散控制劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度及焦點深度寬度。[C]酸擴散控制體可含有一種或兩種以上。
<[D]溶媒>
該感放射線性樹脂組成物通常含有[D]溶媒。[D]溶媒只要是至少可使[A1]聚合體、[A2]聚合體、[B]酸產生體及視需要而含有的任意成分溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。
作為[D]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。
作為醇系溶媒，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1~18的脂肪族單醇系溶媒；環己醇等碳數3~18的脂環式單醇系溶媒；1,2-丙二醇等碳數2~18的多元醇系溶媒；丙二醇-1-單甲醚等碳數3~19的多元醇部分醚系溶媒等。
作為醚系溶媒，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚系溶媒；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒；二苯基醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶媒，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。
作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒；丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒；
碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒等。
作為烴系溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5~12的脂肪族烴系溶媒；甲苯、二甲苯等碳數6~16的芳香族烴系溶媒等。
該些中，較佳為醇系溶媒、酯系溶媒及酮系溶媒的至少一種，更佳為選自由多元醇部分醚系溶媒、多元醇部分醚羧酸酯系溶媒及環狀酮系溶媒所組成的群組中的至少一種，進而佳為選自由丙二醇-1-單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯及環己酮所組成的群組中的至少一種。[D]溶媒可含有一種或兩種以上。
<其他任意成分>
作為其他任意成分，例如可列舉界面活性劑等。該感放射線性樹脂組成物可分別含有一種或兩種以上的其他任意成分。
界面活性劑發揮改良塗敷性、條痕、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；作為市售品，可列舉KP341(信越化學工業(股))，珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.95(以上，共榮社化學(股))，艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF352(以上，托克姆產品(Tochem Products)(股))，美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173(以上，迪愛生(DIC)(股))，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)
FC431(以上，住友3M(股))，阿薩佳(Asahi Guard)AG710、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(以上，旭硝子(股))等。
於該感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑的情況下，作為界面活性劑的含量的上限，相對於[A1]聚合體的100質量份及[A2]聚合體的合計100質量份，較佳為2質量份。作為所述含量的下限，例如為0.1質量份。
<感放射線性樹脂組成物的製備方法>
該感放射線性樹脂組成物例如可藉由將[A1]聚合體、[A2]聚合體、[B]酸產生體及視需要的[C]酸擴散控制體、[D]溶媒等任意成分以規定的比例進行混合，較佳為利用孔徑20μm左右的薄膜過濾器對所獲得的混合物進行過濾來製備。作為該感放射線性樹脂組成物中的[D]溶媒以外的所有成分的濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%，特佳為1.5質量%。作為所述[D]溶媒以外的所有成分的濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%，進而佳為10質量%，特佳為5質量%。
該感放射線性樹脂組成物亦可用於使用鹼性顯影液的正型圖案形成用途，亦可用於使用含有機溶媒的顯影液的負型圖案形成用途。
<抗蝕劑圖案形成方法>
該抗蝕劑圖案形成方法包括：於基板上直接或間接地塗敷該感放射線性樹脂組成物的步驟(以下，亦稱為「塗敷步驟」)；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟(以下，亦稱為「曝光步驟」)；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟(以下，亦稱為「顯影步驟」)。
根據該抗蝕劑圖案形成方法，使用所述的該感放射線性樹脂組成物，因此可形成LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度及焦點深度寬度優異的抗蝕劑圖案。
以下，對各步驟加以說明。
[塗敷步驟]
於本步驟中，於基板上直接或間接地塗敷該感放射線性樹脂組成物。藉此，形成抗蝕劑膜。作為基板，例如可列舉矽晶圓、二氧化矽、由鋁被覆的晶圓等現有公知者等。另外，亦可於基板上形成例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的防反射膜。作為塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷(旋轉塗佈)、流延塗敷、輥塗敷等。於塗敷後，為了使塗膜中的溶媒揮發，亦可視需要而進行預烘烤(prebake，PB)。作為PB的溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為150℃，更佳為140℃。作為PB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10nm，更佳為20nm。作為所
述平均厚度的上限，較佳為1,000nm，更佳為500nm。
[曝光步驟]
於本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩(視情況而介隔水等液浸介質)照射曝光光來進行。作為曝光光，根據目標圖案的線寬等，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光(波長193nm)、KrF準分子雷射光(波長248nm)、EUV或電子束，進而佳為ArF準分子雷射光、EUV或電子束，特佳為EUV或電子束。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤(post exposure bake，PEB)，於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自[B]酸產生體等產生的酸來促進[A1]聚合體所具有的酸解離性基(a)的解離。藉由該PEB，可於曝光部與未曝光部增大對於顯影液的溶解性的差。作為PEB的溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃，進而佳為100℃。作為所述溫度的上限，較佳為180℃，更佳為130℃。作為PEB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒，進而佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒，進而佳為100秒。
[顯影步驟]
於本步驟中，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液
進行清洗並加以乾燥。顯影步驟中的顯影方法可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。
於鹼顯影的情況下，作為用於顯影的顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒，含有所述有機溶媒的溶媒等。作為所述有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的[D]溶媒所例示的溶媒的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶媒或酮系溶媒。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%，特佳為99質量%。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆
積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
作為藉由該抗蝕劑圖案形成方法而形成的圖案，例如可列舉線與空間圖案、孔圖案等。
以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[Mw、Mn及Mw/Mn]
使用GPC管柱(東曹(Tosoh)(股)的「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根、「G4000HXL」一根)，於流量：1.0mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、試樣濃度：1.0質量%、試樣注入量：100μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。分散度(Mw/Mn)是根據Mw及Mn的測定結果來算出。
[13C-NMR分析]
使用核磁共振裝置(日本電子(股)的「JNM-ECX400」)，將氘代二甲基亞碸用作測定溶媒，進行求出各聚合體中的各結構單元的含有比例(莫耳%)的分析。
<聚合體的合成>
以下示出聚合體的合成中所使用的單量體。再者，於以下的
合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[[A1]聚合體的合成]
[合成例1](聚合體(Aa-1)的合成)
將作為單量體的化合物(M-1)及化合物(M-5)以莫耳比率成為55/45的方式溶解於丙二醇單甲醚100質量份中。向其中，以
相對於所有單量體而成為9莫耳%的方式加入作為起始劑的偶氮雙異丁腈(AIBN)來製備單量體溶液。於氮氣環境下，將反應溫度保持為70℃，而使該單量體溶液聚合16小時。聚合反應結束後，將聚合溶液滴加至正己烷1,000質量份中，對聚合體進行凝固精製。向過濾分離而獲得的所述聚合體中加入丙二醇單甲醚150質量份。進而，加入甲醇150質量份、三乙基胺(相對於化合物(M-1)的使用量而為1.5莫耳當量)及水(相對於化合物(M-1)的使用量而為1.5莫耳當量)，一面於沸點下進行回流，一面進行8小時水解反應。反應結束後，將溶媒及三乙基胺減壓餾去，將所獲得的聚合體溶解於丙酮150質量份中。將所得溶液滴加至水2,000質量份中而加以凝固，並對所生成的白色粉末進行過濾分離。於50℃下乾燥17小時，從而以69%的產率獲得白色粉末狀的聚合體(Aa-1)。聚合體(Aa-1)的Mw為6,000，Mw/Mn為1.65。13C-NMR分析的結果，源自(M-1)及(M-5)的各結構單元的含有比例分別為56.1莫耳%及43.9莫耳%。
[合成例2~合成例3、合成例5~合成例8及參考例1](聚合體(Aa-2)~聚合體(Aa-3)及聚合體(Aa-5)~聚合體(Aa-9)的合成)
除使用下述表1中所示的種類及使用量的單量體以外，進行與合成例1相同的操作，藉此合成聚合體(Aa-2)~聚合體(Aa-3)及聚合體(Aa-5)~聚合體(Aa-9)。
[合成例4](聚合體(Aa-4)的合成)
將作為單量體的化合物(M-2)及化合物(M-4)以莫耳比率成為45/55的方式溶解於丙二醇單甲醚100質量份中。向其中，以相對於所有單量體而成為9莫耳%的方式加入作為起始劑的偶氮雙異丁腈(AIBN)來製備單量體溶液。於氮氣環境下，將反應溫度保持為70℃，而使該單量體溶液聚合16小時。聚合反應結束後，將聚合溶液滴加至正己烷1,000質量份中，對聚合體進行凝固精製，並對白色粉末進行過濾分離。於50℃下乾燥17小時，從而以61%的產率獲得白色粉末狀的聚合體(Aa-4)。聚合體(Aa-4)的Mw為6,000，Mw/Mn為1.68。13C-NMR分析的結果，源自(M-2)及(M-4)的各結構單元的含有比例分別為45.1莫耳%及54.9莫耳%。
將所獲得的聚合體的各結構單元的含有比例、產率、Mw及Mw/Mn的值示於表1中。再者，表1中的「-」表示不使用與之相當的成分。M-1藉由利用水解處理的脫乙醯基化而提供源自羥基苯乙烯的結構單元。
[表1]
[[A2]聚合體的合成]
[合成例9](聚合體(Ab-1)的合成)
將作為單量體的化合物(M-10)及化合物(M-12)以莫耳比率成為80/20的方式溶解於環己酮100質量份中。向其中，以相對於所有單量體而成為4莫耳%的方式加入作為起始劑的偶氮雙異丁腈(AIBN)來製備單量體溶液。於氮氣環境下，將反應溫度保持為85℃，使該單量體溶液聚合6小時。聚合反應結束後，將聚合溶液滴加至庚烷/乙酸乙酯(質量比8/2)1,000質量份中，對聚合體進行凝固精製，並對粉末進行過濾分離。繼而，使用庚烷/乙酸乙酯(質量比8/2)300質量份對經過濾分離的固體進行沖洗。其後，於50℃下乾燥17小時，從而以良好的產率獲得白色粉末狀的聚合體(Ab-1)。聚合體(Ab-1)的Mw為9,800，Mw/Mn為1.65。13C-NMR分析的結果，源自(M-10)及(M-12)的各結構單元的含有比例分別為79.9莫耳%及20.1莫耳%。
[合成例10~合成例13及參考例2~參考例3](聚合體(Ab-2)~聚合體(Ab-7)的合成)
除使用下述表2中所示的種類及使用量的單量體以外，進行與合成例9相同的操作，藉此合成聚合體(Ab-2)~聚合體(Ab-7)。
將所獲得的聚合體的各結構單元的含有比例、產率、Mw及Mw/Mn的值一併示於表2中。再者，表2中的「-」表示不使用與之相當的成分。
[表2]
<感放射線性樹脂組成物的製備>
以下示出感放射線性樹脂組成物的製備中所使用的[A1]聚合體及[A2]聚合體以外的成分。
[[B]酸產生劑]
以下示出各結構式。
[[C]酸擴散控制劑]
以下示出各結構式。
[化17]
[[D]溶媒]
D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
D-2：環己酮
[實施例1]
將作為[A1]聚合體的(Aa-1)100質量份、作為[A2]聚合體的(Ab-1)5質量份、作為[B]酸產生劑的(B-1)10質量份、作為[C]酸擴散控制劑的(C-1)3質量份、以及作為[D]溶媒的(D-1)3,510質量份及(D-2)1,510質量份加以混合，利用孔徑20μm的薄膜過濾器對所獲得的混合物進行過濾，從而製備感放射線性樹脂組成物(J-1)。
[實施例2~實施例8及比較例1~比較例3]
除使用下述表3中所示的種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作，從而製備感放射線性樹脂組成物(J-2)~感放射線性樹脂組成物(J-8)及感放射線性樹脂組成物(CJ-1)~感放射線性樹脂組成物(CJ-3)。
[表3]
<抗蝕劑圖案的形成(1)(電子束曝光、鹼顯影)>
使用旋塗機(東京電子(Tokyo Electron)(股)的「克林特拉克(CLEAN TRACK)ACT8」)將所述製備的感放射線性樹脂組成物塗敷於8吋的矽晶圓表面，於110℃下進行60秒鐘PB，於23℃下冷卻30秒鐘而形成平均厚度50nm的抗蝕劑膜。繼而，使用簡易型的電子束描繪裝置(日立製作所(股)的「HL800D」，輸出：50KeV，電流密度：5.0A/cm2)對該抗蝕劑膜照射電子束。於照射後，於加熱板上以100℃進行60秒鐘的PEB。其後，使用作為鹼性顯影液的2.38質量%的TMAH水溶液於23℃下進行60秒鐘顯影，利用水進行清洗，並加以乾燥而形成正型抗蝕劑圖案。
<評價>
對所述形成的抗蝕劑圖案進行下述測定，藉此對該感放射線性樹脂組成物的LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度進行評價。將評價結果示於表4中。所述抗蝕劑圖案的長度測定中使用掃描式電子顯微鏡(日立高新技術(股)的「S-9380」)。再者，於所述抗蝕劑圖案的形成中，將所形成的線寬成為100nm(L/S=1/1)的曝光量設為最佳曝光量。
[LWR性能]
使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所述形成的線寬為100nm(L/S=1/1)的抗蝕劑圖案。於任意的點測定合計50點的線寬，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將所述值設為LWR性能(nm)。LWR性能的值越小，表示線寬的偏差越小
而良好。關於LWR性能，可將20nm以下的情況評價為良好，將超過20nm的情況評價為不良。
[解析性]
測定所述最佳曝光量中經解析的最小的抗蝕劑圖案的尺寸，並將該測定值設為解析性(nm)。解析性的值越小，表示可形成更微細的圖案而良好。關於解析性，可將60nm以下的情況評價為良好，將超過60nm的情況評價為不良。
[剖面形狀的矩形性]
觀察所述最佳曝光量中經解析的抗蝕劑圖案的剖面形狀，並測定抗蝕劑圖案的高度方向的中間的線寬Lb及抗蝕劑圖案上部的線寬La，算出La/Lb的值，將該值設為剖面形狀的矩形性的指標。剖面形狀的矩形性的值越接近1.00，表示抗蝕劑圖案的剖面形狀為矩形。關於剖面形狀的矩形性，可將0.80≦(La/Lb)≦1.20的情況評價為良好，將(La/Lb)<0.8或1.2<(La/Lb)的情況評價為不良。
[曝光寬容度]
於包含所述最佳曝光量的曝光量的範圍內，以1μC/cm2為單位變更曝光量，分別形成抗蝕劑圖案，使用所述掃描式電子顯微鏡來測定各自的線寬。根據所獲得的線寬與曝光量的關係，求出線寬成為110nm的曝光量E(110)及線寬成為90nm的曝光量E(90)，並根據曝光寬容度=(E(110)-E(90))×100/(最佳曝光量)的式來算出曝光寬容度(%)。曝光寬容度的值越大，於曝
光量發生變動時所獲得的圖案的尺寸的變動越小，可提高元件製作時的良率。關於曝光寬容度，可將20%以上的情況評價為良好，將未滿20%的情況評價為不良。
根據表4的結果，示出：實施例的感放射線性樹脂組成物的LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度優異。另一方面，亦示出：比較例的感放射線性樹脂組成物的所述性能均差於實施例者。
<抗蝕劑圖案的形成(2)(EUV曝光、鹼顯影)>
將所述表3中所示的各感放射線性樹脂組成物旋塗於以平均厚度20nm形成了含矽的自旋硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板於105℃下進行60秒鐘預烘烤而製作平均厚度40nm的抗蝕劑膜。使用ASML公司製造的EUV掃描器「NXE3300」(NA 0.33，σ 0.9/0.4，偶極照明，晶圓上尺寸為間距36nm的線圖案的遮罩)對所述抗蝕劑膜進行曝光，於加熱板上以110℃進行60秒鐘的PEB，並利用2.38質量%TMAH水
溶液進行30秒鐘顯影，從而獲得尺寸18nm的線圖案。
<評價>
對所獲得的抗蝕劑圖案進行以下的評價。
[焦點深度寬度(DOF)評價]
使用日立高新技術(股)製造的長度測量SEM(CG5000)，求出以線尺寸為18nm形成時的曝光量，並將其設為感度，對於在所述感度中經解析的抗蝕劑圖案，觀測使焦點在深度方向上發生變化時的尺寸，求出於無橋接或殘渣的狀態下線尺寸進入基準的±10%的深度方向的寬容度(焦點深度(DOF))。DOF性能的值越大，於焦點的位置產生變動時所獲得的線尺寸的變動越小，可提高元件製作時的良率。關於DOF性能，可將100nm以上的情況評價為「良好」，將100nm以下的情況評價為「不良」。
根據表5的結果而明確，關於實施例的感放射線性樹脂組成物，於EUV曝光下，DOF性能均優異。
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度及焦點深度寬度優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可於預想今後進一步進行微細化的半導體元件製造用途中較佳地使用。
Claims (6)
- 一種感放射線性樹脂組成物，含有：第1聚合體，具有包含酚性羥基的第1結構單元與包含酸解離性基及由所述酸解離性基保護的羧基的第2結構單元；第2聚合體，具有下述式(S-1)所表示的第3結構單元及作為所述第3結構單元以外的結構單元且由下述式(S-2)所表示的第4結構單元；以及感放射線性酸產生體，所述酸解離性基具有環員數3以上且20以下的單環或多環的環結構，所述第2聚合體進而具有包含酸解離性基的第5結構單元，所述第2聚合體中的所述第5結構單元的莫耳比率大於所述第1聚合體中的所述第2結構單元的莫耳比率與包含所述酸解離性基的所述第2結構單元以外的結構單元的莫耳比率的合計，
- 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第2結構單元及第5結構單元分別獨立地由下述式(S-3)所表示，
- 如請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第2結構單元中的所述式(S-3)的R1A為碳數3以上的烷基，所述第5結構單元中的所述式(S-3)的R1A為碳數2以下的烷基。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，用於極紫外線曝光或電子束曝光。
- 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：於基板上直接或間接地塗敷如請求項1至請求項4中任一項所述的感放射線性樹脂組成物的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
- 如請求項5所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中於所述曝光步驟中藉由極紫外線或電子束對所述抗蝕劑膜進行曝光。
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