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JP7168715B2 - 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法 - Google Patents

半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法に関する。
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、極端紫外線）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下の幅）を形成できることが実証されている。
極端紫外線リソグラフィの実現は、１６ｎｍ以下の空間解像度で行うことができる互換可能なフォトレジストの現像を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度、光速度、およびフィーチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）に対する仕様を充足させるために努力している。
これら高分子型フォトレジストで起きる酸触媒反応に起因した固有のイメージぼやけ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｉｍａｇｅ ｂｌｕｒ）は、小さいフィーチャー大きさで解像度を制限するが、これは電子線リソグラフィで長い間に知られてきた事実である。化学増幅型フォトレジストは、高い感度のために設計されたが、それらの典型的な元素構成が１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を低下させ、その結果、感度を減少させるため、部分的にはＥＵＶ露光下でさらに困難を経験することがある。
ＣＡフォトレジストは、また、小さいフィーチャー大きさで粗さの問題によって困難を経験することがあり、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度が減少することによってラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験で現れた。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
タングステン、ニオブ、チタン、および／またはタンタルと混合されたタングステンのペルオキソポリ酸に基づいた無機フォトレジストは、パターニングのための感放射線性材料用として報告されてきた（特許文献１および非特許文献１参照）。
これらの材料は、ディープ紫外線（ｄｅｅｐ ＵＶ）、Ｘ線、および電子線源で、二重層構造に大きいフィーチャーをパターニングするのに効果的であった。さらに最近は、プロジェクションＥＵＶ露光によって、１５ｎｍハーフピッチをイメージング（ｉｍａｇｅ）するために、ペルオキソ錯化剤と共に陽イオン性ハフニウムメタルオキシドスルフェート（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｈａｆｎｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆａｔｅ、ＨｆＳＯｘ）材料を使用する場合、印象的な性能を示した（特許文献２および非特許文献２参照）。このシステムは、非ＣＡフォトレジスト（ｎｏｎ－ＣＡ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の最上の性能を示し、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に近い光速度を有する。しかし、ペルオキソ錯化剤を有するハフニウムメタルオキシドスルフェート材料は、いくつかの現実的な欠点を有する。第一に、この材料は、高い腐食性の硫酸／過酸化水素混合物でコーティングされ、保存安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が良くない。第二に、複合混合物として性能改善のための構造変更が容易ではない。第三に、２５質量％程度の極めて高い濃度のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液などで現像されなければならない。
前述した化学増幅型有機系感光性組成物の短所を克服するために、無機系感光性組成物が研究されてきた。無機系感光性組成物の場合、主に非化学増幅型機構による化学的変性により、現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに使用される。無機系感光性組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有しており、非化学増幅型機構でも感度が確保され、ストキャスティクス効果も少なく敏感であるため、ラインエッジ粗さおよび欠陥の個数も少ないと知られている。
最近、スズを含む分子が、極端紫外線吸収に優れるということが知られて、活発な研究が行われている。そのうちの１つである有機スズ高分子の場合、光吸収またはこれによって生成された二次電子によってアルキル配位子が解離され、周辺鎖とのオキソ結合を通じた架橋を通じて有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。このような有機スズ高分子は、解像度、ラインエッジ粗さを維持しながらも飛躍的に感度が向上することをみせたが、商用化のためには上記パターニング特性の追加的な向上が必要である。
米国特許第５０６１５９９号明細書 米国特許出願公開第２０１１／００４５４０６号明細書
Ｈ． Ｏｋａｍｏｔｏ， Ｔ． Ｉｗａｙａｎａｇｉ， Ｋ． Ｍｏｃｈｉｊｉ， Ｈ． Ｕｍｅｚａｋｉ， Ｔ． Ｋｕｄｏ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４９（５）， ２９８－３００， １９８６ Ｊ． Ｋ． Ｓｔｏｗｅｒｓ， Ａ． Ｔｅｌｅｃｋｙ， Ｍ． Ｋｏｃｓｉｓ， Ｂ． Ｌ． Ｃｌａｒｋ， Ｄ． Ａ． Ｋｅｓｚｌｅｒ， Ａ． Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ， Ｃ． Ｎ． Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｐ． Ｐ． Ｎａｕｌｌｅａｕ， Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ７９６９， ７９６９１５， ２０１１
本発明の目的は、エッチング耐性、感度、解像度、およびパターン形成性に優れた半導体フォトレジスト用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を提供することにある。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式１で表される有機金属化合物、光酸発生剤（ＰＡＧ）および溶媒を含む。
Figure 0007168715000001
上記化学式１中、
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ独立して、－ＯＲ１または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２であり、
この際、Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせである。
上記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、下記化学式２～化学式４で表される陽イオン化合物から選択される少なくとも１種を含むことができる。
Figure 0007168715000002
上記化学式２～化学式４中、
Ｍ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、
Ｍ２は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
Ｍ３は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、またはＳｂであり、
Ｒ３～Ｒ１１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
上記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、下記化学式５または化学式６で表される陽イオン化合物を含むことができる。
Figure 0007168715000003
上記化学式５および化学式６中、
Ｒ３～Ｒ７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式１で表される有機金属化合物と光酸発生剤（ＰＡＧ）とは、９９：１～６０：４０の質量比で含まれ得る。
上記化学式１で表される有機金属化合物と光酸発生剤（ＰＡＧ）とは、９５：５～８５：１５の質量比で含まれ得る。
上記半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式７で表される有機金属化合物、化学式８で表される有機金属化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
Figure 0007168715000004
上記化学式７および化学式８中、
ＸａおよびＸｂは、それぞれ独立して、－ＯＲ１２または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１３であり、
この際、Ｒ１２は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１３は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｍ４およびＭ５は、それぞれ独立して、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、およびアンチモン（Ｓｂ）のうちのいずれか１つであり、
Ｌは、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式７で表される有機金属化合物、上記化学式８で表される有機金属化合物、またはこれらの組み合わせ（即ち、混合物）および上記化学式１で表される有機金属化合物は、１：１～１：２０の質量比で含まれ得る。
上記化学式１中のＲは、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～８の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
上記化学式１中のＸ、Ｙ、およびＺで用いられる－ＯＲ１中のＲ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～２１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
上記化学式１中のＸ、Ｙ、およびＺで用いられる－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２中のＲ２は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～２１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり得る。
上記化学式１中のＲは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレニル基、ベンジル基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
上記化学式１中のＸ、Ｙ、およびＺで用いられる－ＯＲ１中のＲ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレニル基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであり、
上記化学式１中のＸ、Ｙ、およびＺで用いられる－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２中のＲ２は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレニル基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであり得る。
上記化学式１で表される化合物は、下記化学式９で表される化合物、下記化学式１０で表される化合物、下記化学式１１で表される化合物、下記化学式１２で表される化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
Figure 0007168715000005
上記化学式９～化学式１２中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｉ、Ｒｋ、およびＲｌは、それぞれ独立して、上記Ｒ１の定義と同義であり、
Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、およびＲｊは、それぞれ独立して、上記Ｒ２の定義と同義である。
上記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、有機酸、クエンチャー、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。
本発明の他の実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する段階、前記エッチング対象膜上に前述した半導体フォトレジスト用組成物を適用してフォトレジスト膜を形成する段階、前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階、および前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して前記エッチング対象膜をエッチングする段階を含む。
上記フォトレジストパターンを形成する段階は、波長５～１５０ｎｍの光を使用することができる。
上記パターン形成方法は、上記基板と上記フォトレジスト膜との間に形成されるレジスト下層膜を形成する段階をさらに含むことができる。
上記フォトレジストパターンは、５～１００ｎｍの幅を有することができる。
本発明によれば、エッチング耐性、感度、解像度、およびパターン形成性に優れた半導体フォトレジスト用組成物、ならびにこれを利用したパターン形成方法が提供されうる。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。 本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。 本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。 本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。 本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。
以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明を説明するに当たり、既に公知となった機能または構成に関する説明は、本発明の要旨を明瞭にするために省略する。
本発明を明確に説明するために、説明上不要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付す。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したため、本発明が必ずしも図示されたものに限定されるのではない。
図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして図面での説明の便宜のために、一部の層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるというとき、これは他の部分の「直上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
本明細書で、「置換」とは、水素原子が、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、－ＮＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、－ＳｉＲＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されずに水素原子で残っていることを意味する。
本明細書において、「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、如何なる二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」であり得る。
上記アルキル基は、炭素数１～８のアルキル基であり得る。例えば、上記アルキル基は、炭素数１～７のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～５のアルキル基であり得る。例えば、炭素数１～５のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、または２．２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）であり得る。
本明細書で、「シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、１価の環状脂肪族飽和炭化水素基を意味する。
シクロアルキル基は、炭素数３～８のシクロアルキル基、例えば、炭素数３～７のシクロアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数３～５のシクロアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基であり得る。例えば、シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であり得るが、これらに制限されない。
本明細書で、「脂肪族不飽和有機基」とは、分子中の炭素と炭素原子間の結合が二重結合、三重結合、またはこれらの組み合わせである結合を含む炭化水素基を意味する。
上記脂肪族不飽和有機基は、炭素数２～８の脂肪族不飽和有機基であり得る。例えば、上記脂肪族不飽和有機基は、炭素数２～７の脂肪族不飽和有機基、炭素数２～６の脂肪族不飽和有機基、炭素数２～５の脂肪族不飽和有機基、炭素数２～４の脂肪族不飽和有機基であり得る。例えば、炭素数２～４の脂肪族不飽和有機基は、ビニル基、エチニル基、アリル基、１－プロペニル基、１－メチル－１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－プロピニル基、１－メチル－１プロピニル基、２－プロピニル基、２－メチル－２－プロピニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基であり得る。
本明細書で、「アリール（ａｒｙｌ）基」とは、環状である置換基の全ての元素がｐ－軌道を有しており、これらｐ－軌道が共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している置換基を意味し、単環または縮合多環（つまり、炭素原子の隣接した対を共有する環）官能基を含む。
本明細書で、「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基として、１つ以上の二重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルケニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｅｎｙｌ）基を意味する。
本明細書で、「アルキニル基（ａｌｋｙｎｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基として、１つ以上の三重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルキニル基（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｎｙｌ）基を意味する。
以下、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を説明する。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式１で表される有機金属化合物、光酸発生剤（ＰＡＧ）および溶媒を含む。
Figure 0007168715000006
上記化学式１中、
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ独立して、－ＯＲ１または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２であり、
この際、Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式１で表される有機金属化合物は、スズ原子に１個のＲ基と３個の－ＯＲ１または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２が置換された構造を有する。
上記化学式１で表される化合物は、有機スズ化合物であるが、スズは波長１３．５ｎｍの極端紫外線を強く吸収して高エネルギーを有する光に対する感度に優れることができ、上記化学式１のＲは、化学式１で表される化合物に感光性を付与することができ、Ｒがスズに結合されてＳｎ－Ｒ結合を形成することによって、有機スズ化合物に有機溶媒に対する溶解性を付与することができる。
上記化学式１のＲと関連して、上記有機金属化合物が共重合して形成された上記化学式１で表される構造単位を有する有機スズ共重合体は、極端紫外線露光時にＳｎ－Ｒ結合からＲ官能基が解離されながらラジカルを生成し、このように生成されたラジカルは追加の－Ｓｎ－Ｏ－Ｓｎ－結合を形成して、有機スズ共重合体間の縮重合反応を開始することによって、本発明の一実施形態による組成物から半導体フォトレジストが形成されるようにする。
このとき、上記化学式１で表される有機金属化合物において、Ｒで表される置換基は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり得る。
上記化学式１で表される有機金属化合物は、加水分解されてそれぞれＳｎ－Ｏ結合を形成する３個の有機リガンドであるＸ、Ｙ、およびＺをさらに含んでいる。Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ独立して、－ＯＲ１または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２であり得、Ｘ、Ｙ、およびＺは、酸性もしくは塩基性触媒下で熱処理するか、または熱処理しないことによって加水分解および脱水縮合されて、有機スズ化合物間のＳｎ－Ｏ－Ｓｎ結合を形成し、これによって上記化学式１で表される有機金属化合物を含む有機スズ共重合体を形成するようになる。
また、Ｘ、Ｙ、およびＺは、上記化学式１で表される有機金属化合物の溶媒に対する溶解性を決定する。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、上記化学式１で表される有機金属化合物および溶媒以外に光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む。上記半導体フォトレジスト用組成物が上記光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含むことによって、半導体フォトレジスト用組成物の感度および解像度特性のうちのいずれか１つの特性が低下する問題なしに、感度および解像度特性を同時に向上させることができる。
具体的には、上記化学式１で表される有機金属化合物間の共重合反応によって形成された有機金属共重合体が基材の上に塗布された後、基材の上にＥＵＶ（極端紫外線）が照射され、照射されたＥＵＶ（極端紫外線）に光酸発生剤が感応して酸が発生するようになり、この酸によって有機金属共重合体の溶解性が変更されて、溶解しながら最終的に露光部での樹脂組成物の現像が容易になる。
上記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、下記化学式２～化学式４で表される陽イオン化合物から選択される少なくとも１種を含むことができる。
Figure 0007168715000007
上記化学式２～化学式４中、
Ｍ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、
Ｍ２は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
Ｍ３は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、またはＳｂであり、
Ｒ３～Ｒ１１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
上記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、より具体的には、下記化学式５または化学式６で表される陽イオン化合物を含むことができる。
Figure 0007168715000008
上記化学式１で表される有機金属化合物と光酸発生剤（ＰＡＧ）とは、９９：１～６０：４０の質量比、例えば、９８：２、例えば、９５：５、例えば、９３：７、例えば、９０：１０、例えば、８７：１３、例えば、８５：１５、例えば、８３：１７、例えば、８０：２０、例えば、７７：２３、例えば、７５：２５、例えば、７３：２７、例えば、７０：３０、例えば、６７：３３、例えば、６５：３５、例えば、６３：３７、例えば、６０：４０の質量比で含まれ得る。上記光酸発生剤（ＰＡＧ）が上記質量比の範囲で半導体フォトレジスト用組成物に含まれる場合、感度および解像度特性のうちのいずれか１つの特性が低下する問題なしに、感度および解像度特性を同時に向上させることができる。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式７で表される有機金属化合物、下記化学式８で表される有機金属化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
Figure 0007168715000009
上記化学式７および化学式８中、
ＸａおよびＸｂは、それぞれ独立して、－ＯＲ１２または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１３であり、
この際、Ｒ１２は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１３は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｍ４およびＭ５は、それぞれ独立して、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、およびアンチモン（Ｓｂ）のうちのいずれか１つであり、
Ｌは、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、またはこれらの組み合わせである。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、上記化学式１で表される有機金属化合物および光酸発生剤（ＰＡＧ）と、上記化学式７で表される有機金属化合物および／または上記化学式８で表される有機金属化合物とを同時に含むことによって、優れた感度およびパターン形成性を有することができる。
有機金属共重合体に含まれる上記化学式７で表される有機金属化合物、および／または上記化学式８で表される有機金属化合物の比率を適切に調節することによって、上記共重合体からＲで表したリガンドが解離される程度を調節することができ、それによって、上記リガンドが解離されながら発生するラジカルによって、周辺鎖とのヨウ素結合を通じた架橋結合程度を調節し、結果的に、感度に優れると共に、ラインエッジ粗さが少なく、優れた解像度を有する半導体フォトレジストを提供することができる。つまり、上記化学式１で表される有機金属化合物と、上記化学式７で表される有機金属化合物および／または上記化学式８で表される有機金属化合物とを同時に含むことによって、優れた感度、ラインエッジ粗さ、および解像度を有する半導体フォトレジストを提供できるようになる。
上記化学式７で表される有機金属化合物、上記化学式８で表される有機金属化合物、またはこれらの混合物および上記化学式１で表される有機金属化合物の質量比は、１：１～１：２０の質量比であり得る。質量比は、例えば、１：１～１：１９、例えば、１：１～１：１８、例えば、１：１～１：１７、例えば、１：１～１：１６、例えば、１：１～１：１５、例えば、１：１～１：１４、例えば、１：１～１：１３、例えば、１：１～１：１２、例えば、１：１～１：１１、例えば、１：１～１：１０、例えば、１：１～１：９、例えば、１：１～１：８、例えば、１：１～１：７、例えば、１：１～１：６、例えば、１：１～１：５、例えば、１：１～１：４、例えば、１：１～１：３、例えば、１：１～１：２であり得るが、これらに制限されない。上記化学式１で表される有機金属化合物と、上記化学式７で表される化合物、上記化学式８で表される有機金属化合物、またはこれらの組み合わせと、の質量比が上記範囲を満たす場合、優れた感度および解像度を有する半導体フォトレジスト用組成物を提供することができる。
上記化学式１中のＲは、例えば、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～８の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～２１のアリールアルキル基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり得る。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレニル基、ベンジル基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり得る。
上記化学式１中のＸ、Ｙ、およびＺで用いられる－ＯＲ１中のＲ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～２１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり得る。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレニル基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであり得る。
上記化学式１中のＸ、Ｙ、およびＺで用いられる－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２中のＲ２は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～２１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり得る。より具体的には、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレニル基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであり得る。
上記化学式１で表される化合物は、下記化学式９で表される化合物、下記化学式１０で表される化合物、下記化学式１１で表される化合物、下記化学式１２で表される化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
Figure 0007168715000010
上記化学式９～化学式１２中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｉ、Ｒｋ、およびＲｌは、それぞれ独立して、上記Ｒ１の定義と同義であり、
Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、およびＲｊは、それぞれ独立して、上記Ｒ２の定義と同義である。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト組成物に含まれる溶媒は、有機溶媒であり得る。有機溶媒の例としては、例えば、芳香族化合物類（例えば、キシレン、トルエン）、アルコール類（例えば、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エーテル類（例えば、アニソール、テトラヒドロフラン）、エステル類（酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン）、またはこれらの混合物などを含むことができるが、これらに限定されるのではない。
本発明の一実施形態において、上記半導体フォトレジスト組成物は、上記有機金属化合物と溶媒以外に、樹脂をさらに含むことができる。
上記樹脂としては、下記グループ１に列記された芳香族部分構造を少なくとも１つ含むフェノール系樹脂であり得る。
Figure 0007168715000011
上記樹脂は、重量平均分子量が５００～２０，０００であり得る。当該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され得る。
上記樹脂は、上記半導体フォトレジスト用組成物の総含有量に対して０．１～５０質量％で含まれ得る。
上記樹脂が上記含有量の範囲で含有される場合、優れた耐エッチング性および耐熱性を有することができる。
一方、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、前述した有機金属化合物、溶媒、および樹脂を含むことが好ましい。ただし、前述した実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、場合によって添加剤をさらに含むことができる。上記添加剤の例としては、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、有機酸、クエンチャー、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
架橋剤の例としては、例えば、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、アクリル系架橋剤、エポキシ系架橋剤、またはポリマー系架橋剤などを挙げることができるが、これらに限定されるのではない。少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤として、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、４－ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、ウレタンアクリレート、アクリルメタクリレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリシドール、ジグリシジル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル、１，３－ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
レベリング剤は、印刷時にコーティング平坦性を向上させるためのものであり、商業的な方法で入手可能な公知のレベリング剤を使用することができる。
有機酸は、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４－ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、フッ化スルホニウム塩、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、メタクリル酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されるものではない。
クエンチャーは、トリ－ｐ－トリルアミン（ｔｒｉ－ｐ－ｔｏｌｙｌａｍｉｎｅ）、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、またはこれらの組み合わせであり得る。
これら添加剤の使用量は、所望する物性により容易に調節することができ、省略することもできる。
また、上記半導体フォトレジスト用組成物は、基板との密着性などの向上のために（例えば、半導体フォトレジスト用組成物の基板との接着力向上のために）、接着力向上剤としてシランカップリング剤を添加剤としてさらに使用することができる。シランカップリング剤の例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン；または３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン；トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シランなどの炭素－炭素不飽和結合含有シラン化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記半導体フォトレジスト用組成物は、高いアスペクト比を有するパターンを形成してもパターン崩壊を抑制することができる。したがって、例えば、５～１００ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～８０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～７０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～５０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～４０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～３０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～２０ｎｍの幅を有する微細パターンを形成するために、波長５～１５０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長５～１００ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長５～８０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長５～５０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長５～３０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程、例えば、波長５～２０ｎｍの光を使用するフォトレジスト工程に使用することができる。したがって、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用すれば、波長が約１３．５ｎｍであるＥＵＶ光源を使用する極端紫外線リソグラフィを実現することができる。
また、本発明の他の一実施形態によれば、前述した半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法が提供され得る。一例として、製造されたパターンは、フォトレジストパターンであり得る。
本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する段階、前記エッチング対象膜上に前述した半導体フォトレジスト用組成物を適用してフォトレジスト膜を形成する段階、前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階、および前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して前記エッチング対象膜をエッチングする段階を含む。
以下、前述した半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法について、図１～５を参照して説明する。図１～５は、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。
図１を参照すると、まずエッチング対象物を設ける。エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であり得る。以下、エッチング対象物が薄膜１０２である場合に限り説明する。薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために、薄膜１０２の表面を洗浄する。薄膜１０２は、例えば、シリコン窒化膜、ポリシリコン膜、またはシリコン酸化膜であり得る。
次に、洗浄された薄膜１０２の表面上にレジスト下層膜１０４を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物を、スピンコーティング方式を適用してコーティングする。ただし、本発明の実施形態は必ずしもこれに限定されるものではなく、公知の多様なコーティング方法、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、ナイフエッジコーティング、プリンティング法、例えばインクジェットプリンティングおよびスクリーンプリンティングなどを利用することもできる。
上記のレジスト下層膜コーティング工程は省略することができ、以下では、レジスト下層膜をコーティングする場合について説明する。
その後、乾燥およびベーキング工程を行って、薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。ベーキング処理は、１００～５００℃の温度で行うことができ、例えば１００～３００℃の温度で行うことができる。
レジスト下層膜１０４は、基板１００とフォトレジスト膜１０６との間に形成されて、基板１００とフォトレジスト膜１０６との界面または層間ハードマスク（ｈａｒｄｍａｓｋ）から反射される光（活性エネルギー線）が、意図しないフォトレジスト領域へ散乱される場合、フォトレジスト線幅の不均一およびパターン形成性を妨害することを防止することができる。
図２を参照すると、レジスト下層膜１０４の上に前述した半導体フォトレジスト用組成物をコーティングして、フォトレジスト膜１０６を形成する。フォトレジスト膜１０６は、基板１００上に形成された薄膜１０２の上に、前述した半導体フォトレジスト用組成物をコーティングした後、熱処理工程を通じて硬化した形態であり得る。
より具体的には、半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する段階は、前述した半導体フォトレジスト用組成物を薄膜１０２が形成された基板１００上にスピンコーティング、スリットコーティング、インクジェットプリンティングなどで塗布する工程、および塗布された半導体フォトレジスト用組成物を乾燥してフォトレジスト膜１０６を形成する工程を含むことができる。
半導体フォトレジスト用組成物については既に詳細に説明したため、重複する説明は省略する。
次に、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。第１ベーキング工程は、８０～１２０℃の温度で行うことができる。
図３を参照すると、フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。
一例として、上記露光工程で使用することができる光（活性エネルギー線）の例としては、ｉ－線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長（即ち、可視スペクトルより短い波長）を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子線）などの高エネルギー波長を有する光などが挙げられる。
より具体的に、本発明の一実施形態による露光用光は、５～１５０ｎｍの波長範囲を有する短波長光であり得、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子線）などの高エネルギー波長を有する光であり得る。
フォトレジスト膜１０６中の露光された領域１０６ｂは、有機金属化合物間の縮合など架橋反応によって重合体を形成することによって、フォトレジスト膜１０６の未露光領域１０６ａと互いに異なる溶解度を有するようになる。
次に、基板１００に第２ベーキング工程を行う。第２ベーキング工程は、９０～２００℃の温度で行うことができる。第２ベーキング工程を行うことによって、フォトレジスト膜１０６の露光された領域１０６ｂは、現像液に溶解がし難い状態となる。
図４には、現像液を利用して未露光領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを、溶解して除去することによって形成されたフォトレジストパターン１０８が図示されている。具体的に、２－ヘプタノンなどの有機溶媒を使用して、未露光領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解した後に除去することによって、ネガティブトーンイメージに該当するフォトレジストパターン１０８が完成される。
前述したように、本発明の一実施形態によるパターン形成方法で使用される現像液は、有機溶媒であり得る。本発明の一実施形態によるパターン形成方法で使用される有機溶媒の一例としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、ｎ－ブチルアセテート、ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
ただし、一実施形態によるフォトレジストパターンが、必ずしもネガティブトーンイメージで形成されることに制限されるのではなく、ポジティブトーンイメージを有するように形成されることもできる。この場合、ポジティブトーンイメージ形成のために使用され得る現像剤としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、またはこれらの組み合わせなどの第４級アンモニウムヒドロキシド組成物などが挙げられる。
前述したように、ｉ－線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子線）などの高エネルギーを有する光などによって露光されて形成されたフォトレジストパターン１０８は、５～１００ｎｍの厚さの幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン１０８は、５～９０ｎｍ、５～８０ｎｍ、５～７０ｎｍ、５～６０ｎｍ、１０～５０ｎｍ、１０～４０ｎｍ、１０～３０ｎｍ、１０～２０ｎｍの厚さの幅で形成され得る。
一方、フォトレジストパターン１０８は、５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２５ｎｍ以下のハーフピッチ（ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈ）および、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下のラインエッジ粗さを有するピッチを有することができる。
次に、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして、レジスト下層膜１０４をエッチングする。このようなエッチング工程で有機膜パターン１１２が形成される。形成された有機膜パターン１１２も、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。
図５を参照すると、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして適用して、露出された薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜１０２は薄膜パターン１１４として形成される。
薄膜１０２のエッチングは、例えば、エッチングガスを使用した乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスとしては、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、およびこれらの混合ガスを使用することができる。
先に行われた露光工程において、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成されたフォトレジストパターン１０８を利用して形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン１０８と同様に、５～１００ｎｍの幅を有することができる。例えば、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８と同様に５～９０ｎｍ、５～８０ｎｍ、５～７０ｎｍ、５～６０ｎｍ、１０～５０ｎｍ、１０～４０ｎｍ、１０～３０ｎｍ、１０～２０ｎｍの幅を有することができ、より具体的に２０ｎｍ以下の幅で形成され得る。
以下、前述した半導体フォトレジスト用組成物の製造に関する実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例によって本発明の技術的特徴が限定されるものではない。
合成例１
２５０ｍＬの２口丸底フラスコ中で、Ｐｈ３ＳｎＣｌ ２０ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）を７０ｍｌのＴＨＦに溶かし、アイスバス（ｉｃｅ ｂａｔｈ）で温度を０℃に下げた。その後、ブチルマグネシウムクロリド（ＢｕＭｇＣｌ）１Ｍ ＴＨＦ溶液（６２．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下が完了した後、２５℃で１２時間攪拌して、下記化学式１３で表される化合物を８５％の収率で得た。
Figure 0007168715000012
合成例２
ブチルマグネシウムクロリド（ＢｕＭｇＣｌ）１Ｍ ＴＨＦ溶液の代わりに、イソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）２Ｍ ＴＨＦ溶液（６２．３ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で合成を行い、下記化学式１４で表される化合物を８８％の収率で得た。
Figure 0007168715000013
合成例３
ブチルマグネシウムクロリド（ＢｕＭｇＣｌ）１Ｍ ＴＨＦ溶液の代わりに、ネオペンチルマグネシウムクロリド１Ｍ ＴＨＦ溶液（６２．３ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で合成を行い、下記化学式１５で表される化合物を７６％の収率で得た。
Figure 0007168715000014
合成例４
上記合成例１の化学式１３の化合物（１０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、２Ｍ ＨＣｌ ジエチルエーテル溶液３当量（７３．７ｍｍｏｌ）を－７８℃で３０分間徐々に滴下した。その後、２５℃で１２時間攪拌した後、溶媒を濃縮し、真空蒸留して、下記化学式１６で表される化合物を８０％の収率で得た。
Figure 0007168715000015
合成例５
化学式１３で表される化合物を使用する代わりに、上記合成例２の化学式１４で表されるの化合物を使用したことを除いては、合成例４と同様の方法で合成を行い、下記化学式１７で表される化合物を７５％の収率で得た。
Figure 0007168715000016
合成例６
化学式１３で表される化合物を使用する代わりに、上記合成例３の化学式１５で表される化合物を使用したことを除いては、合成例４と同様の方法で合成を行い、下記化学式１８で表される化合物を７０％の収率で得た。
Figure 0007168715000017
合成例７
上記合成例４の化学式１６で表される化合物１０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）に、２５ｍＬの酢酸を２５℃で徐々に滴下した後、１２時間加熱還流した。温度を２５℃に下げた後、酢酸を真空蒸留して、下記化学式１９で表される化合物を９０％の収率で得た。
Figure 0007168715000018
合成例８
上記合成例５の化学式１７で表される化合物１０ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）に、２５ｍＬのアクリル酸を２５℃で徐々に滴下した後、８０℃で６時間加熱還流した。温度を２５℃に下げた後、アクリル酸を真空蒸留して、下記化学式２０で表される化合物を５０％の収率で得た。
Figure 0007168715000019
合成例９
上記合成例６の化学式１８で表される化合物１０ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）に、２５ｍＬのプロピオン酸を２５℃で徐々に滴下した後、１１０℃で１２時間加熱還流した。温度を２５℃に下げた後、プロピオン酸を真空蒸留して、下記化学式２１で表される化合物を４０％の収率で得た。
Figure 0007168715000020
合成例１０
上記合成例４の化学式１６で表される化合物１０ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）に、無水ペンタン３０ｍＬを加え、温度を０℃に下げた。ジエチルアミン ７．８ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、ｔｅｒｔ－ブタノール ７．９ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間攪拌した。反応終了後、濾過して、濾液を濃縮し真空乾燥して、下記化学式２２で表される化合物を６０％の収率で得た。
Figure 0007168715000021
合成例１１
上記合成例５の化学式１７で表される化合物１０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）に、無水ペンタン３０ｍＬを加え、温度を０℃に下げた。ジエチルアミン ８．２ｇ（１１１．９ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、イソプロパノール ６．７ｇ（１１１．９ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間攪拌した。反応終了後、濾過して、濾液を濃縮し真空乾燥して、下記化学式２３で表される化合物を６５％の収率で得た。
Figure 0007168715000022
合成例１２
上記合成例６の化学式１８の化合物１０ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）に、無水ペンタン３０ｍＬを加え、温度を０℃に下げた。ジエチルアミン ７．４ｇ（１０１．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、エタノール ６．１ｇ（１０１．３ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間攪拌した。反応終了後、濾過して、濾液を濃縮し真空乾燥して、下記化学式２４で表される化合物を６０％の収率で得た。
Figure 0007168715000023
合成例１３
１００ｍＬの丸底フラスコに、上記化学式１４で表される化合物（１０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）を加えた後、２５ｍｌのギ酸を２５℃で徐々に滴下し、１００℃で２４時間加熱還流した。その後、温度を２５℃に下げ、ギ酸を真空蒸留して、下記化学式２５で表される化合物を９０％の収率で得た。
Figure 0007168715000024
実施例１～４８
合成例７～合成例１３で得られた化学式１９～化学式２５で表される化合物、光酸発生剤としてＰＡＧ－１（Ｓａｎ Ａｐｒｏ社製、ヨードニウム系）またはＰＡＧ－２（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、スルホニウム系）、および有機酸として乳酸（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を下記表１～６に記載された質量比で、４－メチル－２－ペンタノールに３質量％の濃度で溶かした、０．１μｍ ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルターで濾過して、実施例１～実施例４８による半導体フォトレジスト用組成物を製造した。
なお、下記表１～６の空欄は、その化合物を使用してないことを表す。
自然酸化膜表面を有する直径４インチの円形シリコンウエハーを薄膜コーティング用基材として使用し、薄膜のコーティング前にＵＶオゾンクリーニングシステムで１０分間処理した。処理された基材上に、実施例１～実施例４８による半導体フォトレジスト用組成物を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１００℃で１２０秒焼成（塗布後焼成、ｐｏｓｔ－ａｐｐｌｙ ｂａｋｅ、ＰＡＢ）して、フォトレジスト薄膜を形成した。
コーティングおよびベーキング後、フォトレジスト薄膜の厚さをエリプソメトリーにより測定したところ、２５ｎｍであった。
Figure 0007168715000025
Figure 0007168715000026
Figure 0007168715000027
Figure 0007168715000028
Figure 0007168715000029
Figure 0007168715000030
比較例１
合成例７で得られた化学式１９で表される化合物を４－メチル－２－ペンタノール（４－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｅｎｔａｎｏｌ）に３質量％の濃度で溶かし、０．１μｍ ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルターで濾過して、比較例１による半導体フォトレジスト用組成物を製造した。
上記実施例１と同様にして、比較例１による半導体フォトレジスト用組成物を含むフォトレジスト薄膜を製造した。コーティングおよびベーキング後のフォトレジスト薄膜の厚さは２５ｎｍであった。
比較例２
化学式１９で表される化合物の代わりに、ｎＢｕＳｎＯＯＨ（東京化成工業株式会社製）を使用したことを除いては、比較例１と同様にして、比較例２による半導体フォトレジスト用組成物およびこれを含むフォトレジスト薄膜を製造した。コーティングおよびベーキング後のフォトレジスト薄膜の厚さは２５ｎｍであった。
評価
円形シリコンウエハー上に上記コーティング方法によって製造された実施例１～実施例４８、比較例１、および比較例２によるフォトレジスト薄膜を、エネルギーおよびフォーカスを別にして１２～１００ｎｍのライン／スペースパターンを形成するように極端紫外線で露光した。露光後、１８０℃で１２０秒間焼成し、次いで、２－ヘプタノンが入ったペトリ皿に６０秒間浸漬して取り出した後、同一の溶剤で１０秒間洗浄した。最終的に、１５０℃で５分間焼成した後、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、走査型電子顕微鏡）によってパターンイメージを得た。ＳＥＭイメージから確認された最高解像度、最適エネルギー、およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）の結果を、下記表７および表８に示す。
Figure 0007168715000031
Figure 0007168715000032
上記表７および表８を参照すると、実施例１～４８による半導体フォトレジスト用組成物を利用したフォトレジスト薄膜は、解像度、感度、およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が全て優れていることを確認することができる。
一方、光酸発生剤を含まず、化学式１９で表される化合物だけを含む比較例１と、光酸発生剤を含まず、ｎＢｕＳｎＯＯＨの化合物だけを含む比較例２による半導体フォトレジスト用組成物を利用したフォトレジスト薄膜は、実施例と比較すると、最高解像度、最適エネルギー、ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）の評価が、全て実施例に比べて高い数値で測定されることを確認することができた。したがって、解像度、感度、およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）特性が、実施例に比べて全てよくないことを確認することができる。
以上、本発明の特定の実施例が説明され、図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるものではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せずに多様に修正および変形できることは、当該技術分野における通常の知識を有する者に自明なことである。したがって、このような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属するといえる。
１００ 基板、
１０２ 薄膜、
１０４ レジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０６ａ 未露光領域、
１０６ｂ 露光された領域、
１０８ フォトレジストパターン、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。

Claims (15)

  1. 下記化学式１で表される有機金属化合物、光酸発生剤（ＰＡＧ）、有機酸、および溶媒を含む半導体フォトレジスト用組成物：
    Figure 0007168715000033
    前記化学式１中、
    Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ独立して、－ＯＲ１または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２であり、
    この際、Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒ２は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせである。
  2. 前記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、下記化学式２～化学式４で表される陽イオン化合物から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
    Figure 0007168715000034
    前記化学式２～化学式４中、
    Ｍ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、
    Ｍ２は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
    Ｍ３は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、またはＳｂであり、
    Ｒ３～Ｒ１１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
  3. 前記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、下記化学式５または化学式６で表される陽イオン化合物を含む、請求項１または２に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
    Figure 0007168715000035
    前記化学式５および化学式６中、
    Ｒ３～Ｒ７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
  4. 前記化学式１で表される有機金属化合物と前記光酸発生剤（ＰＡＧ）とが、９９：１～６０：４０の質量比で含まれる、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  5. 前記化学式１で表される有機金属化合物と前記光酸発生剤（ＰＡＧ）とが、９５：５～８５：１５の質量比で含まれる、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  6. 前記半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式７で表される有機金属化合物、下記化学式８で表される有機金属化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
    Figure 0007168715000036
    前記化学式７および化学式８中、
    ＸａおよびＸｂは、それぞれ独立して、－ＯＲ１２または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１３であり、
    この際、Ｒ１２は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒ１３は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｍ４およびＭ５は、それぞれ独立して、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、およびアンチモン（Ｓｂ）のうちのいずれか１つであり、
    Ｌは、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、またはこれらの組み合わせである。
  7. 前記化学式７で表される有機金属化合物、前記化学式８で表される有機金属化合物、またはこれらの組み合わせと、前記化学式１で表される有機金属化合物とは、１：１～１：２０の質量比で含まれる、請求項６に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  8. 前記化学式１中のＲは、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～８の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～２１のアリールアルキル基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
    前記化学式１中のＸ、Ｙ、およびＺで用いられる－ＯＲ１中のＲ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～２１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
    前記化学式１中のＸ、Ｙ、およびＺで用いられる－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２中のＲ２は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～２１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせである、請求項１～７のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  9. 前記化学式１中のＲは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレニル基、ベンジル基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
    前記化学式１中のＸ、Ｙ、およびＺで用いられる－ＯＲ１中のＲ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレニル基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであり、
    前記化学式１中のＸ、Ｙ、およびＺで用いられる－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２中のＲ２は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレニル基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせである、請求項１～８のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  10. 前記化学式１で表される有機金属化合物は、下記化学式９で表される化合物、下記化学式１０で表される化合物、下記化学式１１で表される化合物、下記化学式１２で表される化合物、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
    Figure 0007168715000037
    前記化学式９～化学式１２中、
    Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｉ、Ｒｋ、およびＲｌは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、およびＲｊは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
  11. 前記組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、クエンチャー、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
  12. 基板上にエッチング対象膜を形成する段階；
    前記エッチング対象膜上に請求項１～１１のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階；
    前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階；および
    前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して前記エッチング対象膜をエッチングする段階、を含むパターン形成方法。
  13. 前記フォトレジストパターンを形成する段階は、波長５～１５０ｎｍの光を使用する、請求項１２に記載のパターン形成方法。
  14. 前記基板と前記フォトレジスト膜との間に形成されるレジスト下層膜を形成する段階をさらに含む、請求項１２または１３に記載のパターン形成方法。
  15. 前記フォトレジストパターンは、５～１００ｎｍの幅を有する、請求項１２～１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
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