TWI911471B - 半導體基板的製造方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

本發明的目的在於提供一種使用能夠形成耐溶媒性及圖案矩形性優異的抗蝕劑底層膜的抗蝕劑底層膜形成用組成物的半導體基板的製造方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物。一種半導體基板的製造方法，包括：於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟；於藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上塗敷抗蝕劑膜形成用組成物的步驟；利用放射線對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及至少對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟，並且所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有具有磺酸酯結構的聚合物、及溶媒。

Description

半導體基板的製造方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物

本發明是有關於一種半導體基板的製造方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物。

於半導體元件的製造中，例如一直使用多層抗蝕劑製程，所述多層抗蝕劑製程對介隔有機底層膜、含矽膜等抗蝕劑底層膜而積層於基板上的抗蝕劑膜進行曝光及顯影，從而形成抗蝕劑圖案。該製程中，以該抗蝕劑圖案為遮罩而對抗蝕劑底層膜進行蝕刻，並以所獲得的抗蝕劑底層膜圖案為遮罩，進而對基板進行蝕刻，藉此可於半導體基板上形成所期望的圖案。

近年來，進一步推進半導體元件的高積體化，所使用的曝光光有自KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（波長193 nm）短波長化至極紫外線（13.5 nm，以下亦稱為「EUV（Extreme Ultraviolet）」）的傾向。對抗蝕劑底層膜形成用組成物進行了各種研究（參照國際公開第2013/141015號）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2013/141015號

[發明所欲解決之課題]

對抗蝕劑底層膜要求抗蝕劑組成物對於溶媒的耐溶媒性或抑制抗蝕劑膜底部處的圖案的下擺來確保抗蝕劑圖案的矩形性的圖案矩形性。

本發明是基於以上所述的事實情況而成，其目的在於提供一種使用能夠形成耐溶媒性及圖案矩形性優異的抗蝕劑底層膜的抗蝕劑底層膜形成用組成物的半導體基板的製造方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物。 [解決課題之手段]

本發明於一實施方式中是有關於一種半導體基板的製造方法，其包括： 於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟； 於藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上塗敷抗蝕劑膜形成用組成物的步驟； 利用放射線對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 至少對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟，並且 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有 具有磺酸酯結構的聚合物（以下，亦稱為「[A]聚合物」）、及 溶媒（以下，亦稱為「[C]溶媒」）。

本發明於另一實施方式中是有關於一種抗蝕劑底層膜形成用組成物，其含有 具有磺酸酯結構的聚合物、及 溶媒。 [發明的效果]

藉由該半導體基板的製造方法，由於使用能夠形成耐溶媒性及圖案矩形性優異的抗蝕劑底層膜的抗蝕劑底層膜形成用組成物，因此可有效率地製造半導體基板。藉由該抗蝕劑底層膜形成用組成物，可形成耐溶媒性及圖案矩形性優異的膜。因此，該些可適宜地用於製造半導體元件等。

以下，對本發明的各實施方式的半導體基板的製造方法及抗蝕劑底層膜形成用組成物進行詳細說明。

《半導體基板的製造方法》 該半導體基板的製造方法包括：於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟（I）」）；於藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上塗敷抗蝕劑膜形成用組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟（II）」）；利用放射線對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及至少對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。

根據該半導體基板的製造方法，於所述塗敷步驟（I）中，使用既定的抗蝕劑底層膜形成用組成物，藉此可形成耐溶媒性及圖案矩形性優異的抗蝕劑底層膜，因此可製造具有良好的圖案形狀的半導體基板。

該半導體基板的製造方法較佳為於所述塗敷步驟（II）前更包括如下步驟：對藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的所述抗蝕劑底層膜於200℃以上進行加熱的步驟（以下，亦稱為「加熱步驟」）。

該半導體基板的製造方法視需要亦可於所述塗敷步驟（I）前更包括於基板上直接或間接地形成含矽膜的步驟（以下，亦稱為「含矽膜形成步驟」）。

以下，對該半導體基板的製造方法中使用的抗蝕劑底層膜形成用組成物、以及包括作為適宜的步驟的加熱步驟及作為任意步驟的含矽膜形成步驟時的各步驟進行說明。

＜抗蝕劑底層膜形成用組成物＞ 抗蝕劑底層膜形成用組成物（以下，亦稱為「組成物」）含有[A]聚合物及[C]溶媒。該組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有任意成分。該抗蝕劑底層膜形成用組成物藉由含有[A]聚合物及[C]溶媒而可形成耐溶媒性及圖案矩形性優異的抗蝕劑底層膜。其理由雖然不明確，但是推測如下。由於使用具有磺酸被保護的磺酸酯結構的聚合物（即，[A]聚合物）作為抗蝕劑底層膜形成用組成物的主要成分，因此可減低對於有機溶媒的溶解性。另外，藉由抗蝕劑底層膜中的磺酸酯分解而產生的磺酸於曝光步驟中向曝光部中的抗蝕劑膜底部供給酸，可提高抗蝕劑膜底部於顯影液中的溶解性來發揮圖案矩形性。

＜[A]聚合物＞ [A]聚合物具有磺酸酯結構。該組成物可含有一種或兩種以上的[A]聚合物。

[A]聚合物較佳為具有選自由下述式（1）所表示的重複單元（以下，亦稱為「重複單元（1）」）及下述式（2）所表示的重複單元（以下，亦稱為「重複單元（2）」）所組成的群組中的至少一種。藉由[A]聚合物具有重複單元（1）及重複單元（2）中的一個或兩個，可將磺酸酯結構適宜地導入至[A]聚合物中。

[化1]

所述式（1）及式（2）中，R ¹¹及R ²¹分別獨立地為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基。R ¹²及R ²²分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基。L ¹為單鍵或二價連結基。L ²為二價連結基。

於本說明書中，於「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。於該「烴基」中包含飽和烴基及不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」是指不包含環結構而僅包含鏈狀結構的烴基，包含直鏈狀烴基及分支鏈狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」是指作為環結構僅包含脂環結構而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者（其中，不必僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構）。所謂「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基（其中，不必僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含脂環結構或鏈狀結構）。

作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。

作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基等環烷基；環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等環烯基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基等橋聯環飽和烴基；降冰片烯基、三環癸烯基等橋聯環不飽和烴基等。

作為碳數6～20的一價芳香族烴基，可列舉：苯基、甲苯基、萘基、蒽基、芘基等。

於R ¹¹、R ¹²、R ²¹及R ²²具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉：碳數1～10的一價鏈狀烴基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基等烷氧基羰氧基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基等醯基；氰基；硝基等。

其中，作為R ¹¹及R ²¹，就提供重複單元（1）及重複單元（2）的單量體的共聚性的方面而言，較佳為氫原子或甲基。

另一方面，作為R ¹²，較佳為碳數1～20的一價鏈狀烴基，更佳為碳數1～20的烷基，進而佳為碳數2～10的烷基，進而更佳為碳數3～10的分支烷基。該些可具有取代基。

作為R ²²，較佳為碳數1～20的一價鏈狀烴基或碳數6～20的一價芳香族烴基，更佳為碳數1～10的烷基或苯基。該些可具有取代基。

所述式（1）及式（2）中，L ¹及L ²分別獨立地較佳為具有經取代或未經取代的二價烴基的二價基。作為L ¹及L ²中的二價烴基，可列舉自所述R ¹¹中的碳數1～20的一價烴基中去除一個氫原子而成的基等。作為二價烴基具有取代基時的取代基，可適宜地採用作為R ¹¹、R ¹²、R ²¹及R ²²具有取代基時而列舉的取代基。

所述L ¹及L ²中的二價烴基較佳為二價芳香族烴基，更佳為碳數6～20的二價芳香族烴基，進而佳為苯二基或萘二基。

其中，作為L ¹及L ²，較佳為自碳數1～10的烷基中去除一個氫原子而成的烷二基、碳數6～20的二價芳香族烴基或該些的組合，更佳為碳數1～5的烷二基、苯二基、萘二基或該些的組合，進而佳為苯二基、或苯二基與甲烷二基的組合。作為L ²，特佳為苯二基與甲烷二基的組合。

所述R ¹²及R ²²可分別獨立地為具有氟原子的碳數1～20的一價烴基。藉由將氟原子導入至R ¹²及R ²²中，可促進重複單元（1）及重複單元（2）偏向存在於抗蝕劑底層膜的表面側，可進一步提高抗蝕劑底層膜的耐溶媒性及圖案矩形性。作為R ¹²及R ²²，分別獨立地較佳為碳數1～20的一價氟化烷基，更佳為碳數1～10的一價全氟烷基，進而佳為全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基或全氟丁基。

作為重複單元（1）的具體例，例如可列舉下述式（1-1）～式（1-12）所表示的重複單元等。

[化2]

所述式（1-1）～式（1-12）中，R ¹¹與所述式（1）為相同含義。其中，較佳為所述式（1-4）、式（1-8）、式（1-12）所表示的重複單元。

作為重複單元（2）的具體例，例如可列舉下述式（2-1）～式（2-9）所表示的重複單元等。

[化3]

所述式（2-1）～式（2-9）中，R ²¹與所述式（2）為相同含義。其中，較佳為所述式（2-1）、式（2-5）、式（2-7）所表示的重複單元。

重複單元（1）或重複單元（2）於構成[A]聚合物的所有重複單元中所佔的含有比例（於包含兩者的情況下為合計含有比例）的下限較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%，特佳為20莫耳%。所述含有比例的上限較佳為100莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為60莫耳%，特佳為50莫耳%。藉由將重複單元（1）或重複單元（2）的含有比例設為所述範圍，可以高水準發揮耐溶媒性及圖案矩形性。

[A]聚合物較佳為更具有下述式（3）所表示的重複單元（所述式（1）及式（2）的情況除外）（以下，亦稱為「重複單元（3）」）。[A]聚合物可具有一種或兩種以上的重複單元（3）。 [化4]

所述式（3）中，R ³為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基。L ³為單鍵或二價連結基。R ⁴為碳數1～20的一價有機基。再者，所謂「有機基」是具有至少一個碳原子的基。

作為R ³所表示的碳數1～20的一價烴基，可適宜地採用作為所述式（1）及式（2）中的R ¹¹、R ¹²、R ²¹及R ²²所表示的碳數1～20的一價烴基而列舉的基等。

作為L ³所表示的二價連結基，可適宜地採用作為所述式（1）及式（2）中的L ¹及L ²所表示的二價連結基而列舉的基等。作為L ³，較佳為單鍵。

作為R ⁴所表示的碳數1～20的一價有機基，可適宜地列舉：所述式（1）及式（2）中的R ¹¹、R ¹²、R ²¹及R ²²所表示的經取代或未經取代的一價烴基、或者經取代或未經取代的一價雜環基；於該些基的碳-碳間或碳鏈末端包含-CO-、-CS-、-O-、-S-、-SO ₂-或-NR'-、或者該些中的兩種以上的組合的基等。R'為氫原子或碳數1～10的一價烴基。作為所述經取代或未經取代的一價烴基，較佳為經取代或未經取代的一價芳香族烴基。

作為對所述有機基所具有的氫原子的一部分或全部進行取代的取代基，可列舉作為所述式（1）及式（2）中的R ¹¹、R ¹²、R ²¹及R ²²所表示的碳數1～20的一價烴基的取代基而列舉的基等。

作為所述雜環基，可列舉自芳香族雜環結構中去除一個氫原子而成的基及自脂環雜環結構中去除一個氫原子而成的基。藉由導入雜原子而具有芳香族性的五員環的芳香族結構亦包含於雜環結構中。作為雜原子，可列舉：氧原子、氮原子、硫原子等。

作為所述芳香族雜環結構，例如可列舉： 呋喃、吡喃、苯并呋喃、苯并吡喃等含氧原子的芳香族雜環結構； 吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、吖啶、吩嗪、咔唑等含氮原子的芳香族雜環結構； 噻吩等含硫原子的芳香族雜環結構； 噻唑、苯并噻唑、噻嗪、噁嗪等含有多個雜原子的芳香族雜環結構等。

作為所述脂環雜環結構，例如可列舉： 氧雜環丙烷、氧雜環丁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、二氧雜環戊烷、二噁烷等含氧原子的脂環雜環結構； 氮丙啶、吡咯啶、吡唑啶、哌啶、哌嗪等含氮原子的脂環雜環結構； 硫環丁烷（thietane）、硫雜環戊烷、噻烷等含硫原子的脂環雜環結構； 噁唑啉、嗎啉、氧雜硫雜環戊烷、噁嗪、硫嗎啉等含有多個雜原子的脂環雜環結構、苯并噁嗪等脂環雜環結構與芳香環結構組合而成的結構等。

作為環狀結構，亦可列舉：內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構及包含環狀縮醛的結構。

作為重複單元（3）的具體例，例如可列舉下述式（3-1）～式（3-10）所表示的重複單元等。

[化5]

所述式（3-1）～式（3-10）中，R ³與所述式（3）為相同含義。其中，較佳為所述式（3-1）～式（3-7）所表示的重複單元。

於[A]聚合物具有重複單元（3）的情況下，重複單元（3）於構成[A]聚合物的所有重複單元中所佔的含有比例（於包含多種的情況下為合計含有比例）的下限較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%，特佳為40莫耳%。所述含有比例的上限較佳為95莫耳%，更佳為90莫耳%，進而佳為80莫耳%，特佳為70莫耳%。藉由將重複單元（3）的含有比例設為所述範圍，可以高水準發揮耐溶媒性及圖案矩形性。

[A]聚合物亦可具有源自馬來酸、馬來酸酐、馬來醯亞胺衍生物等的重複單元作為其他重複單元。

作為[A]聚合物的重量平均分子量的下限，較佳為500，更佳為1000，進而佳為1500，特佳為2000。作為所述分子量的上限，較佳為10000，更佳為9000，進而佳為8000，特佳為7000。再者，重量平均分子量的測定方法基於實施例的記載。

作為該抗蝕劑底層膜形成用組成物中的[A]聚合物的含有比例的下限，於[A]聚合物及[C]溶媒的合計質量中較佳為1質量%，更佳為2質量%，進而佳為3質量%，特佳為4質量%。作為所述含有比例的上限，於[A]聚合物及[C]溶媒的合計質量中較佳為20質量%，更佳為15質量%，進而佳為12質量%，特佳為10質量%。

[A]聚合物於抗蝕劑底層膜形成用組成物中的[C]溶媒以外的成分中所佔的含有比例的下限較佳為10質量%，更佳為20質量%，進而佳為30質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為100質量%，更佳為90質量%，進而佳為80質量%。

[[A]聚合物的合成方法] [A]聚合物可藉由根據單量體的種類來進行自由基聚合、離子聚合、縮聚、加聚合、加成縮合等來合成。例如，於藉由自由基聚合來合成[A]聚合物的情況下，可藉由如下方式來合成：使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合。

作為所述自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些自由基起始劑可單獨使用一種或將兩種以上混合使用。

作為所述聚合中所使用的溶劑，可適宜地採用後述的[C]溶媒。該些用於聚合中的溶劑可單獨使用一種或併用兩種以上。

作為所述聚合中的反應溫度，通常為40℃～150℃，較佳為50℃～120℃。作為反應時間，通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時。

[其他聚合物] 抗蝕劑底層膜形成用組成物除[A]聚合物以外，亦可還包含不含重複單元（1）及重複單元（2）的聚合物（以下，亦稱為「[B]聚合物」）。該組成物可含有一種或兩種以上的[B]聚合物。

[B]聚合物較佳為具有下述式（4）所表示的重複單元（以下，亦稱為「重複單元（4）」）。 [化6] （式（4）中，R ⁴²為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基；L ⁴²為單鍵或二價連結基）

所述式（4）中，作為R ⁴²所表示的經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基，可適宜地採用作為所述式（1）的R ¹¹所表示的經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基而示出的基。

所述式（4）中，作為L ⁴²所表示的二價連結基，可適宜地採用作為所述式（1）的L ¹所表示的二價連結基而示出的基。作為L ⁴²，較佳為單鍵、自碳數1～10的烷基中去除一個氫原子而成的烷二基、自碳數5～10的環烷基中去除一個氫原子而成的伸環烷基、自碳數6～20的一價芳香族烴基中去除一個氫原子而成的伸芳基、羰基、氧原子或該些的組合，更佳為單鍵、碳數1～5的烷二基、碳數5～7的伸環烷基、伸苯基、羰基、氧原子或該些的組合。

作為重複單元（4）的具體例，例如可列舉下述式（4-1）～式（4-8）所表示的重複單元等。

[化7]

所述式（4-1）～式（4-8）中，R ⁴²與所述式（4）為相同含義。

於[B]聚合物具有重複單元（4）的情況下，重複單元（4）於構成[B]聚合物的所有重複單元中所佔的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為50莫耳%。所述含有比例的上限較佳為99莫耳%，更佳為90莫耳%，進而佳為85莫耳%。

[B]聚合物亦可具有下述式（5）所表示的重複單元（所述式（4）的情況除外）（以下，亦稱為「重複單元（5）」）。 [化8] （式（5）中，R ⁵³為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基；L ⁵³為單鍵或二價連結基；R ⁵⁴為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基）

所述式（5）中，作為R ⁵³及R ⁵⁴所表示的經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基，分別可適宜地採用作為所述式（1）的R ¹¹所表示的經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基而示出的基。作為R ⁵³，就提供重複單元（5）的單量體的共聚性的方面而言，較佳為氫原子或甲基。作為R ⁵⁴，較佳為碳數1～15的一價鏈狀烴基，更佳為碳數1～10的一價分支鏈狀烷基。於R ⁵³及R ⁵⁴具有取代基的情況下，作為取代基，可適宜地列舉所述式（1）的R ¹¹可具有的取代基。

所述式（5）中，作為L ⁵³所表示的二價連結基，可適宜地採用作為所述式（1）的L ¹所表示的二價連結基而示出的基。作為L ⁵³，較佳為單鍵、自碳數1～10的烷基中去除一個氫原子而成的烷二基、自碳數5～10的環烷基中去除一個氫原子而成的伸環烷基、羰基、氧原子或該些的組合，更佳為單鍵、碳數1～5的烷二基、碳數5～7的伸環烷基、羰基、氧原子或該些的組合，進而佳為單鍵。

作為重複單元（5）的具體例，例如可列舉下述式（5-1）～式（5-14）所表示的重複單元等。

[化9]

所述式（5-1）～式（5-14）中，R ⁵³與所述式（5）為相同含義。

於[B]聚合物具有重複單元（5）的情況下，重複單元（5）於構成[B]聚合物的所有重複單元中所佔的含有比例的下限較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%。所述含有比例的上限較佳為60莫耳%，更佳為40莫耳%，進而佳為30莫耳%。

[B]聚合物亦可具有下述式（6）所表示的重複單元（所述式（4）及所述式（5）的情況除外）（以下，亦稱為「重複單元（6）」）。 [化10] （式（6）中，R ⁶⁵為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基；L ⁶⁴為單鍵或二價連結基；Ar ¹為具有環員數6～20的芳香環的一價基）

於本說明書中，所謂「環員數」是指構成環的原子的數量。例如，聯苯環的環員數為12，萘環的環員數為10，茀環的環員數為13。

所述式（6）中，作為R ⁶⁵所表示的經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基，可適宜地採用作為所述式（1）的R ¹¹所表示的經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基而示出的基。作為R ⁶⁵，就提供重複單元（6）的單量體的共聚性的方面而言，較佳為氫原子或甲基。於R ⁶⁵具有取代基的情況下，作為取代基，可適宜地列舉所述式（1）的R ¹¹可具有的取代基。

所述式（6）中，作為L ⁶⁴所表示的二價連結基，可適宜地採用作為所述式（1）的L ¹所表示的二價連結基而示出的基。作為L ⁶⁴，較佳為單鍵、自碳數1～10的烷基中去除一個氫原子而成的烷二基、自碳數5～10的環烷基中去除一個氫原子而成的伸環烷基、羰基、氧原子或該些的組合，更佳為單鍵、碳數1～5的烷二基、碳數5～7的伸環烷基、羰基、氧原子或該些的組合，進而佳為單鍵。

所述式（6）中，作為Ar ¹中的環員數6～20的芳香環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茚環、芘環等芳香族烴環；吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環等芳香族雜環或該些的組合等。所述Ar ¹的芳香環較佳為選自由苯環、萘環、蒽環、萉環、菲環、芘環、茀環、苝環及蔻環所組成的群組中的至少一個芳香族烴環，更佳為苯環、萘環或芘環。

所述式（6）中，作為Ar ¹所表示的具有環員數6～20的芳香環的一價基，可適宜地列舉自所述Ar ¹中的環員數6～20的芳香環中去除一個氫原子而成的基等。

作為重複單元（6）的具體例，例如可列舉下述式（6-1）～式（6-8）所表示的重複單元等。

[化11]

所述式（6-1）～式（6-8）中，R ⁶⁵與所述式（6）為相同含義。其中，較佳為所述式（6-1）所表示的重複單元。

於[B]聚合物具有重複單元（6）的情況下，重複單元（6）於構成[B]聚合物的所有重複單元中所佔的含有比例的下限較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為20莫耳%。所述含有比例的上限較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為50莫耳%。

[B]聚合物亦可與所述重複單元（4）～重複單元（6）一起或代替它們而具有下述式（7）所表示的重複單元（以下，亦稱為「重複單元（7）」）。 [化12] （式（7）中，Ar ⁵為具有環員數5～40的芳香環的二價基；R ¹為氫原子或碳數1～60的一價有機基）

作為Ar ⁵中的環員數5～40的芳香環，可列舉將所述Ar ¹中的環員數6～20的芳香環擴展為環員數5～40而成的芳香環。作為Ar ⁵所表示的具有環員數5～40的芳香環的二價基，可適宜地列舉自所述環員數5～40的芳香環中去除兩個氫原子而成的基等。

作為R ¹所表示的碳數1～60的一價有機基，可列舉：碳數1～60的一價烴基、於該烴基的碳-碳間具有二價含雜原子的基的基、利用一價含雜原子的基對所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的基或該些的組合等。

作為所述碳數1～60的一價烴基，可適宜地採用將所述式（1）的R ¹¹中的碳數1～20的一價烴基擴展為碳數1～60而成的基。

作為構成二價或一價的含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作為二價含雜原子的基，例如可列舉：-CO-、-CS-、-NH-、-O-、-S-、將該些組合而成的基等。

作為一價含雜原子的基，例如可列舉：羥基、磺醯基、氰基、硝基、鹵素原子等。

作為重複單元（7）的具體例，例如可列舉下述式（7-1）～式（7-3）所表示的重複單元等。

[化13]

作為[B]聚合物的重量平均分子量的下限，較佳為500，更佳為1000，進而佳為2000，特佳為3000。作為所述分子量的上限，較佳為10000，更佳為9000，進而佳為8000，特佳為7000。再者，重量平均分子量的測定方法基於實施例的記載。

於該抗蝕劑底層膜形成用組成物包含[B]聚合物的情況下，作為[B]聚合物的含有比例的下限，於[A]聚合物及[B]聚合物的合計質量中較佳為10質量%，更佳為20質量%，進而佳為30質量%，特佳為40質量%。作為所述含有比例的上限，於[A]聚合物及[B]聚合物的合計質量中較佳為90質量%，更佳為80質量%，進而佳為70質量%，特佳為60質量%。

[[B]聚合物的合成方法] [B]聚合物可與[A]聚合物的合成方法同樣地合成。例如，於藉由自由基聚合來合成[B]聚合物的情況下，可藉由如下方式來合成：使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合。或者，可藉由提供所述式（7）的Ar ⁵的芳香族化合物與提供R ¹的作為前驅物的醛或醛衍生物的酸加成縮合來製造酚醛清漆型的[B]聚合物。

＜[C]溶媒＞ [C]溶媒若可將[A]聚合物及視需要含有的任意成分溶解或分散，則並無特別限定。

作為[C]溶媒，例如可列舉：烴系溶媒、酯系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、醚系溶媒、含氮系溶媒等。[C]溶媒可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。

作為烴系溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷、環己烷等脂肪族烴系溶媒；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒等。

作為酯系溶媒，例如可列舉：碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒；乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸單酯系溶媒；γ-丁內酯等內酯系溶媒；二乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯系溶媒等。

作為醇系溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、4-甲基-2-戊醇、2,2-二甲基-1-丙醇等單醇系溶媒；乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇系溶媒等。

作為酮系溶媒，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮等鏈狀酮系溶媒；環己酮等環狀酮系溶媒等。

作為醚系溶媒，例如可列舉：正丁基醚等鏈狀醚系溶媒、四氫呋喃等環狀醚系溶媒等多元醇醚系溶媒；二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等多元醇部分醚系溶媒等。

作為含氮系溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺等鏈狀含氮系溶媒、N-甲基吡咯啶酮等環狀含氮系溶媒等。

作為[C]溶媒，較佳為醇系溶媒、醚系溶媒或酯系溶媒，更佳為單醇系溶媒、多元醇部分醚系溶媒或多元醇部分醚羧酸酯系溶媒、乳酸酯系溶媒，進而佳為4-甲基-2-戊醇、2,2-二甲基-1-丙醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯。

作為該抗蝕劑底層膜形成用組成物中的[C]溶媒的含有比例的下限，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99.9質量%，更佳為99質量%，進而佳為95質量%。

[任意成分] 該抗蝕劑底層膜形成用組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有任意成分。作為任意成分，例如可列舉：除所述[B]聚合物以外的交聯劑、酸產生劑、脫水劑、酸擴散控制劑、界面活性劑等。任意成分可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。

（[D]交聯劑） [D]交聯劑的種類並無特別限定，可自由地選擇公知的交聯劑來使用。較佳為將選自多官能(甲基)丙烯酸酯類、含環狀醚的化合物類、甘脲類、二異氰酸酯類、三聚氰胺類、苯并胍胺類、多核酚類、多官能硫醇化合物、多硫醚化合物、硫醚化合物中的至少一種以上用作交聯劑。藉由該組成物包含[D]交聯劑，而進行[A]聚合物及視需要的[B]聚合物的交聯，從而可提高抗蝕劑底層膜的耐溶媒性。

作為多官能(甲基)丙烯酸酯類，若為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，則並無特別限定，例如可列舉：使脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質的多官能(甲基)丙烯酸酯、經環氧烷改質的多官能(甲基)丙烯酸酯、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯進行反應而獲得的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐進行反應而獲得的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

具體而言，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。

作為含環狀醚的化合物類，例如可列舉：1,6-己二醇二縮水甘油醚、3',4'-環氧環己烯甲基-3',4'-環氧環己烯羧酸酯、乙烯基環己烯單氧化物1,2-環氧-4-乙烯基環己烯、1,2：8,9二環氧檸檬烯等含氧雜環丙基的化合物；3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、2-乙基己基氧雜環丁烷、伸二甲苯基雙氧雜環丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷等含氧雜環丁基的化合物。該些含環狀醚的化合物類可單獨使用或將兩種以上混合使用。

作為甘脲類，例如可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲的一個～四個羥甲基進行甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲的一個～四個羥甲基進行醯氧基甲基化而成的化合物或縮水甘油基甘脲類等。

作為縮水甘油基甘脲類，例如可列舉：1-縮水甘油基甘脲、1,3-二縮水甘油基甘脲、1,4-二縮水甘油基甘脲、1,6-二縮水甘油基甘脲、1,3,4-三縮水甘油基甘脲、1,3,4,6-四縮水甘油基甘脲、1-縮水甘油基-3a-甲基甘脲、1-縮水甘油基-6a-甲基-甘脲、1,3-二縮水甘油基-3a-甲基甘脲、1,4-二縮水甘油基-3a-甲基甘脲、1,6-二縮水甘油基-3a-甲基甘脲、1,3,4-三縮水甘油基-3a-甲基甘脲、1,3,4-三縮水甘油基-6a-甲基甘脲、1,3,4,6-四縮水甘油基-3a-甲基甘脲、1-縮水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲、1,3-二縮水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲、1,4-二縮水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲、1,6-二縮水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲、1,3,4-三縮水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲、1,3,4,6-四縮水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲、1-縮水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲、1,3-二縮水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲、1,4-二縮水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲、1,6-二縮水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲、1,3,4-三縮水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲、1,3,4,6-四縮水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲等。該些甘脲類可單獨使用或將兩種以上混合使用。

作為二異氰酸酯類，例如可列舉：2,3-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、3,4-甲苯二異氰酸酯、3,5-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯等。

作為三聚氰胺類，例如可列舉：三聚氰胺、單羥甲基三聚氰胺、二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、單羥丁基三聚氰胺、二羥丁基三聚氰胺、三羥丁基三聚氰胺、四羥丁基三聚氰胺、五羥丁基三聚氰胺、六羥丁基三聚氰胺、或者該些羥甲基三聚氰胺類或羥丁基三聚氰胺類的烷基化衍生物等。該些三聚氰胺類可單獨使用或將兩種以上混合使用。

作為苯并胍胺類，例如可列舉：胺基經四個烷氧基甲基（烷氧基羥甲基）改質的苯并胍胺（四烷氧基甲基苯并胍胺類（四烷氧基羥甲基苯并胍胺類））、例如四甲氧基甲基苯并胍胺； 胺基合計經四個烷氧基甲基（特別是甲氧基甲基）及羥基甲基（羥甲基）改質的苯并胍胺； 胺基經三個以下的烷氧基甲基（特別是甲氧基甲基）改質的苯并胍胺； 胺基合計經三個以下的烷氧基甲基（特別是甲氧基甲基）及羥基甲基改質的苯并胍胺等。 該些苯并胍胺類可單獨使用或將兩種以上混合使用。

作為多核酚類，例如可列舉：4,4'-聯苯基二醇、4,4'-亞甲基雙酚、4,4'-亞乙基雙酚、雙酚A等二核酚類；4,4',4''-伸次甲基三苯酚、4,4'-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚、4,4'-(1-(4-(1-(4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙(2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚)等三核酚類；酚醛清漆等多酚類等。該些多核酚類可單獨使用或將兩種以上混合使用。

多官能硫醇化合物為於一分子中具有兩個以上的巰基的化合物，具體而言，例如可列舉：1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,8-辛烷二硫醇、1,9-壬烷二硫醇、2,3-二巰基-1-丙醇、二硫代赤蘚醇、2,3-二巰基丁二酸、1,2-苯二硫醇、1,2-苯二甲烷硫醇、1,3-苯二硫醇、1,3-苯二甲烷硫醇、1,4-苯二甲烷硫醇、3,4-二巰基甲苯、4-氯-1,3-苯二硫醇、2,4,6-三甲基-1,3-苯二甲烷硫醇、4,4'-硫代二苯酚、2-己基胺基-4,6-二巰基-1,3,5-三嗪、2-二乙基胺基-4,6-二巰基-1,3,5-三嗪、2-環己基胺基-4,6-二巰基-1,3,5-三嗪、2-二正丁基胺基-4,6-二巰基-1,3,5-三嗪、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁烷二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙巰基乙酸酯、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2,2'-(乙烯二硫代)二乙烷硫醇、2,2-雙(2-羥基-3-巰基丙氧基苯基丙烷)等具有兩個巰基的化合物；1,2,6-己烷三醇三巰基乙酸酯、1,3,5-三硫代三聚氰酸、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯等具有三個巰基的化合物；季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有四個以上的巰基的化合物。該些多官能硫醇化合物可單獨使用或將兩種以上混合使用。

於該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[D]交聯劑的情況下，作為[D]交聯劑的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份或[A]聚合物及[B]聚合物的合計100質量份，較佳為10質量份，更佳為20質量份，進而佳為30質量份。作為所述含量的上限，較佳為300質量份，更佳為250質量份，進而佳為200質量份。

[抗蝕劑底層膜形成用組成物的製備方法] 該抗蝕劑底層膜形成用組成物可藉由將[A]聚合物、[C]溶媒及視需要的任意成分以既定的比例加以混合，較佳為利用孔徑為0.5 μm以下的薄膜過濾器等對所獲得的混合物進行過濾來製備。

[含矽膜形成步驟] 於所述塗敷步驟（I）前進行的本步驟中，於基板上直接或間接地形成含矽膜。

作為基板，例如可列舉矽基板、鋁基板、鎳基板、鉻基板、鉬基板、鎢基板、銅基板、鉭基板、鈦基板等金屬或半金屬基板等，該些中，較佳為矽基板。所述基板亦可為形成有氮化矽膜、氧化鋁膜、二氧化矽膜、氮化鉭膜、氮化鈦膜等的基板。

含矽膜可藉由含矽膜形成用組成物的塗敷、化學蒸鍍（化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD））法、原子層沈積（Atomic Layer Deposition，ALD）等而形成。作為藉由含矽膜形成用組成物的塗敷而形成含矽膜的方法，例如可列舉藉由將含矽膜形成用組成物直接或間接地塗敷於基板，對所形成的塗敷膜進行曝光及/或加熱而使其硬化等的方法等。作為所述含矽膜形成用組成物的市售品，例如可使用「NFC SOG01」、「NFC SOG04」、「NFC SOG080」（以上為JSR（股））等。可藉由化學蒸鍍（CVD）法或原子層沈積（ALD）來形成氧化矽膜、氮化矽膜、氧氮化矽膜、非晶矽膜。

作為所述曝光中所使用的放射線，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、分子束、離子束等粒子束等。

作為對塗敷膜進行加熱時的溫度的下限，較佳為90℃，更佳為150℃，進而佳為200℃。作為所述溫度的上限，較佳為550℃，更佳為450℃，進而佳為300℃。

作為含矽膜的平均厚度的下限，較佳為1 nm，更佳為10 nm，進而佳為15 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為20,000 nm，更佳為1,000 nm，進而佳為100 nm。含矽膜的平均厚度可與抗蝕劑底層膜的平均厚度同樣地進行測定。

作為於基板上間接地形成含矽膜的情況，例如可列舉於在基板上所形成的低介電絕緣膜或有機底層膜上形成含矽膜的情況等。

[塗敷步驟（I）] 本步驟中，於在所述基板上所形成的所述含矽膜上塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物。作為抗蝕劑底層膜形成用組成物的塗敷方法，並無特別限定，例如可利用旋轉塗敷、流延塗敷、輥塗敷等適當的方法來實施。藉此可形成塗敷膜，藉由產生[C]溶媒的揮發等而可形成抗蝕劑底層膜。

作為所形成的抗蝕劑底層膜的平均厚度的下限，較佳為0.5 nm，更佳為1 nm，進而佳為2 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為50 nm，更佳為20 nm，進而佳為10 nm，特佳為7 nm。再者，平均厚度的測定方法基於實施例的記載。

再者，於在基板上直接塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的情況下，只要省略所述含矽膜形成步驟即可。

[加熱步驟] 其次，對藉由所述塗敷步驟（I）而形成的抗蝕劑底層膜進行加熱。藉由對抗蝕劑底層膜進行加熱而可促進[A]聚合物中的磺酸酯結構的脫保護。本步驟是於塗敷步驟（II）前進行的。

所述塗敷膜的加熱可於大氣環境下進行，亦可於氮氣環境下進行。作為加熱溫度的下限，雖然只要是200℃即可，但較佳為210℃，更佳為220℃，進而佳為230℃。作為所述加熱溫度的上限，較佳為400℃，更佳為350℃，進而佳為280℃。作為加熱時的時間的下限，較佳為15秒，更佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為800秒，更佳為400秒，進而佳為200秒。

[塗敷步驟（II）] 本步驟中，於藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上塗敷抗蝕劑膜形成用組成物。作為抗蝕劑膜形成用組成物的塗敷方法，並無特別限制，例如可列舉旋轉塗敷法等。

更詳細地說明本步驟，例如藉由在以所形成的抗蝕劑膜成為既定的厚度的方式塗敷抗蝕劑組成物後，進行預烘烤（Prebake，PB）（以下，亦稱為「PB」），而使塗敷膜中的溶媒揮發，藉此形成抗蝕劑膜。

PB溫度及PB時間可根據所使用的抗蝕劑膜形成用組成物的種類等而適當決定。作為PB溫度的下限，較佳為30℃，更佳為50℃。作為PB溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃。作為PB時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為PB時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。

作為於本步驟中使用的抗蝕劑膜形成用組成物，較佳為使用鹼顯影用的所謂正型抗蝕劑膜形成用組成物。作為此種抗蝕劑膜形成用組成物，例如，較佳為含有具有酸解離性基的樹脂或感放射線性酸產生劑，並且用於基於ArF準分子雷射光的曝光用途（ArF曝光用途）或基於極紫外線的曝光用途（EUV曝光用途）的正型抗蝕劑膜形成用組成物。

[曝光步驟] 本步驟中，利用放射線對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。藉由本步驟，在抗蝕劑膜中的曝光部與未曝光部之間，於作為顯影液的鹼性液中的溶解性產生差異。更詳細而言，抗蝕劑膜中的曝光部於鹼性液中的溶解性提高。

作為曝光中所使用的放射線，可根據所使用的抗蝕劑膜形成用組成物的種類等而適當選擇。例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、分子束、離子束等粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線，更佳為KrF準分子雷射光（波長248 nm）、ArF準分子雷射光（波長193 nm）、F ₂準分子雷射光（波長157 nm）、Kr ₂準分子雷射光（波長147 nm）、ArKr準分子雷射光（波長134 nm）或極紫外線（波長13.5 nm等，亦稱為「EUV」），進而佳為ArF準分子雷射光或EUV。另外，曝光條件可根據所使用的抗蝕劑膜形成用組成物的種類等而適當決定。

另外，本步驟中，於所述曝光後，為了提高解析度、圖案輪廓、顯影性等抗蝕劑膜的性能，可進行曝光後烘烤（Post Exposure Bake）（以下，亦稱為「PEB」）。作為PEB溫度及PEB時間，可根據所使用的抗蝕劑膜形成用組成物的種類等而適當決定。作為PEB溫度的下限，較佳為50℃，更佳為70℃。作為PEB溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃。作為PEB時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為PEB時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。

[顯影步驟] 本步驟中，至少對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。本步驟較佳為所使用的顯影液為鹼性液的鹼顯影。藉由所述曝光步驟，在抗蝕劑膜中的曝光部與未曝光部之間，於作為顯影液的鹼性液中的溶解性產生差異，因此藉由進行鹼顯影而可將於鹼性液中的溶解性相對較高的曝光部去除，藉此可形成抗蝕劑圖案。

於對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟中，進而佳為對所述抗蝕劑底層膜的一部分進行顯影。藉由抗蝕劑底層膜包含含有磺酸基的聚合物，於作為顯影液的鹼性液中的溶解性提高，可於抗蝕劑膜的顯影步驟中與抗蝕劑膜一起去除。抗蝕劑底層膜雖然只要自抗蝕劑底層膜的最表面起至厚度方向上的一部分被顯影即可，但更佳為厚度方向上的全部被顯影（即，於曝光部中將抗蝕劑底層膜全部去除）。亦可為抗蝕劑底層膜的平面方向上的一部分，藉由利用鹼性液依序對抗蝕劑膜、抗蝕劑底層膜連續顯影，可省略先前所需的抗蝕劑底層膜的蝕刻步驟，可削減步驟數或抑制對其他膜等的影響，從而可有效率地形成良好的抗蝕劑圖案。

作為鹼顯影用的鹼性液，並無特別限制，可使用公知的鹼性液。作為鹼顯影用的鹼性液，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。

再者，作為進行有機溶媒顯影時的顯影液，例如可列舉與上文所述的作為[C]溶媒而例示的物質相同的物質等。

本步驟中，亦可於所述顯影後，進行清洗及/或乾燥。

[蝕刻步驟] 本步驟中，進行以所述抗蝕劑圖案（及抗蝕劑底層膜圖案）為遮罩的蝕刻。作為蝕刻的次數，可為一次，亦可為多次，即，可以藉由蝕刻而獲得的圖案為遮罩來依序進行蝕刻。就獲得更良好的形狀的圖案的觀點而言，較佳為多次。於進行多次蝕刻的情況下，例如按照含矽膜及基板的順序依序進行蝕刻。作為蝕刻的方法，可列舉乾式蝕刻、濕式蝕刻等。就使基板的圖案的形狀更良好的觀點而言，較佳為乾式蝕刻。於該乾式蝕刻中可使用例如氧電漿等氣體電漿等。藉由所述蝕刻而可獲得具有既定的圖案的半導體基板。

作為乾式蝕刻，例如可使用公知的乾式蝕刻裝置來進行。作為乾式蝕刻中使用的蝕刻氣體，可根據遮罩圖案、被蝕刻的膜的元素組成等而適當選擇，例如可列舉：CHF ₃、CF ₄、C ₂F ₆、C ₃F ₈、SF ₆等氟系氣體；Cl ₂、BCl ₃等氯系氣體；O ₂、O ₃、H ₂O等氧系氣體；H ₂、NH ₃、CO、CO ₂、CH ₄、C ₂H ₂、C ₂H ₄、C ₂H ₆、C ₃H ₄、C ₃H ₆、C ₃H ₈、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH ₃、BCl ₃等還原性氣體；He、N ₂、Ar等惰性氣體等。該些氣體亦可混合使用。於以抗蝕劑底層膜的圖案為遮罩而對基板進行蝕刻的情況下，通常可使用氟系氣體。

《抗蝕劑底層膜形成用組成物》 該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[A]聚合物及[C]溶媒。作為此種抗蝕劑底層膜形成用組成物，可適宜地採用於所述半導體基板的製造方法中所使用的抗蝕劑底層膜形成用組成物。 [實施例]

以下，基於實施例而對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。

[重量平均分子量（Mw）] 聚合物的Mw是使用東曹（Tosoh）（股）的凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatograph，GPC）管柱（「G2000HXL」兩根及「G3000HXL」一根），於流量：1.0 mL/分鐘、溶出溶媒：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析（檢測器：示差折射計）來測定。

[膜的平均厚度] 膜的平均厚度是使用分光橢圓偏振計（J. A.沃蘭（J. A. WOOLLAM）公司的「M2000D」），於抗蝕劑底層膜的包含中心在內的間隔為5 cm的任意9點位置處測定膜厚，作為算出該些膜厚的平均值所得的值來求出。

＜單量體的合成及獲取＞ [苯乙烯磺酸新戊酯的合成] 於包括戴氏（Dimroth）冷凝器、滴加漏斗及攪拌棒的2 L三口燒瓶中加入二甲基甲醯胺166 mL、苯乙烯磺酸鈉50 g及二第三丁基鄰苯二酚0.5 g，於冰浴冷卻下，自滴加漏斗緩緩滴加亞硫醯氯87 mL，並攪拌3小時。攪拌後，一點一點地加入冰50 g左右，將過量的亞硫醯氯分解。之後，加入二異丙醚100 g，進行兩次萃取。利用硫酸鈉對二異丙醚層進行乾燥，利用摺疊濾紙對硫酸鈉進行過濾分離，對二異丙醚溶液進行減壓濃縮後，藉由計量來求出產量，加入吡啶131.9 g與新戊醇70 g，於冰浴冷卻下攪拌3小時。利用1 N HCl水溶液將該反應溶液清洗三次，進而利用二氯甲烷與水進行清洗，將吡啶與吡啶鹽酸鹽去除。利用硫酸鈉對二氯甲烷層進行乾燥後，將二氯甲烷減壓蒸餾去除。藉由矽膠管柱層析法並利用二氯甲烷/正己烷=2/1對黃金色的液體進行精製，從而獲得透明的液體（產率：67%）。目標物是藉由 ¹H-核磁共振（ ¹H-Nuclear magnetic resonance， ¹H-NMR）、氣相層析質譜法（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）光譜來鑒定結構。

¹H-NMR（CDCl ₃）：7.87 (d, 2H, Ph), 7.54 (d, 2H, Ph), 6.75 (q, 1H, CH), 5.93 (d, 1H, CH ₂), 5.48 (d, 1H, CH ₂), 3.67 (s, 2H, CH ₂), 0.91 (s, 9H, CH ₃). GC-MASS（M/Z）：254

[苯乙烯磺酸乙酯] 苯乙烯磺酸乙酯是自東曹精細化學（Tosoh Fine Chemical）獲取。

[3-苯基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪-6-甲醛的合成] 於包括滴加漏斗及戴氏冷凝器的300 mL三口燒瓶中加入聚甲醛3 g與甲苯30 mL，自滴加漏斗向其中滴加苯胺4.66 g、甲苯10 g，於冰浴冷卻下攪拌30分鐘。其次，自三口燒瓶的中央部沿著濾紙以固體的形式投入4-羥基苯甲醛6.1 g，於氮氣環境下以95℃加熱熔融5小時，並進行攪拌，直至成為均勻體系為止。反應結束後，對反應溶液進行濃縮，加入二氯甲烷60 mL，加入2.5%氫氧化鈉水溶液50 mL，重覆進行三次清洗作業。將有機層回收並加以濃縮後，將茄型燒瓶浸於乾冰/丙酮中，使結晶析出，加入甲苯20 mL而加以溶解後，再次藉由再結晶來進行精製。利用布氏漏斗對所獲得的結晶進行濾取，獲得白色固體6.4 g。目標物的結構確認是藉由 ¹H-NMR來進行。

¹H-NMR（CDCl ₃）：9.79 (1H, s, CHO), 7.60 (1H, m, Ph), 7.54 (1H, m, Ph), 7.25 (1H, m, Ph), 7.09 (2H, m, Ph), 6.94 (1H, m, Ph), 6.89 (1H, m, Ph), 5.41 (2H, m, CH ₂), 4.64 (2H, m, CH ₂).

[6-乙烯基-3-苯基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪的合成] 於包括戴氏冷凝器及滴加漏斗的500 mL三口燒瓶中加入溴化甲基三苯基膦12.5 g（35 mmol）、第三丁醇鉀3.93 g（35 mmol），獲得鮮黃色的漿料葉立德試劑。其次，滴加3-苯基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪-6-甲醛6 g（25 mmol）、無水四氫呋喃（dry tetrahydrofuran，dry THF）50 mL，使氧化膦析出，進行維蒂希（Witiig）反應。利用氯仿將殘渣萃取兩次，將氯仿層水洗四次。對有機層進行濃縮，藉由管柱層析法（正己烷/乙酸乙酯=6/1）來進行精製。目標物的結構確認是藉由 ¹H-NMR來進行。

¹H-NMR（CDCl ₃）：7.60 (1H, m, Ph), 7.28 (1H, m, Ph), 7.21 (2H, m, Ph), 6.94 (2H, m, Ph), 6.89 (1H, m, Ph), 6.80 (1H, m, Ph), 6.72 (1H, m, CH ₂=CH-), 5.76 (1H, m, CH ₂=CH-), 5.41 (2H, m, CH ₂), 5.25 (1H, m, CH ₂=CH-), 4.64 (2H, m, CH ₂).

[4-九氟丁基苯乙烯的合成] 於包括滴加漏斗及戴氏冷凝器的500 mL三口燒瓶中加入4-氯苯乙烯20.1 g、鎂3.65 g、無水四氫呋喃（dry THF）200 mL，加熱回流2小時。冷卻至50℃左右後，加入4-碘九氟丁基51.9 g，於50℃下進行1小時左右的格任亞（Grignard）反應。反應結束後，加入1 N硫酸水溶液，使Mg鹽析出並沈降。將濾液回收、濃縮後，利用乙酸乙酯/己烷=1/1 vol%，並藉由管柱層析法來進行精製，從而獲得28 g的目標物。目標物的結構確認是藉由 ¹H-NMR、GC-MASS來進行。

¹H-NMR（CDCl ₃）：7.67 (2H, d, Ph), 7.28 (2H, d, Ph), 6.72 (1H, q, CH), 5.76 (1H, d, CH ₂), 5.25 (1H, d, CH ₂). GC-MASS（m/z）336.

[苯乙烯磺酸-5-甲基-2-七酯的合成] 於包括戴氏冷凝器、滴加漏斗及攪拌棒的300 mL三口燒瓶中加入二甲基甲醯胺100 mL、苯乙烯磺酸鈉30 g及二第三丁基鄰苯二酚0.3 g，於冰浴冷卻下，自滴加漏斗緩緩滴加亞硫醯氯75 mL，並攪拌3小時。攪拌後，一點一點地加入冰50 g左右，將過量的亞硫醯氯分解。之後，加入二異丙醚100 g，進行兩次萃取。利用硫酸鈉對二異丙醚層進行乾燥，利用摺疊濾紙對硫酸鈉進行過濾分離，對二異丙醚溶液進行減壓濃縮後，藉由計量來求出產量，加入吡啶50.9 g與5-甲基-2-庚醇11.5 g，於冰浴冷卻下攪拌5小時。利用1 N HCl水溶液將該反應溶液清洗三次，進而利用二氯甲烷與水進行清洗，將吡啶與吡啶鹽酸鹽去除。利用硫酸鈉對二氯甲烷層進行乾燥後，將二氯甲烷減壓蒸餾去除。藉由矽膠管柱層析法並利用二氯甲烷/正己烷=1/1對黃金色的液體進行精製，從而獲得透明的液體（產率：56%）。目標物是藉由 ¹H-NMR、GC-MS光譜來鑒定結構。

¹H-NMR（400 MHz, CDCl ₃） δ；7.75 (m, 2H, m-Ph), 7.68 (m, 2H, o-Ph), 6.72 (q, 1H, CH ₂=CH-), 5.76 (d, 1H, CH ₂=CH-), 5.25 (d, 1H, CH ₂=CH-), 4.80 (m, 1H, SOOOCH-), 1.62 (m, 1H, -CH-), 1.40-1.39 (m, 5H, CH ₂, CH ₃), 1.19 (m, 2H, -CH ₂-), 0.9 (d, 6H, CH ₃). GC-MASS：m/z 282

[乙烯基苄基甲磺酸酯的合成] 於包括戴氏冷凝器、滴加漏斗及攪拌棒的300 mL三口燒瓶中加入二氯甲烷100 mL與乙烯基苄基醇苯乙烯8.05 g，於冰浴冷卻下，自滴加漏斗緩緩滴加甲磺酸酐8.71 g、吡啶9.50 g，並攪拌3小時。之後，將吡啶鹽酸鹽去除，加入二氯甲烷100 g與超純水200 g，進行四次水洗。利用硫酸鈉對二氯甲烷層進行乾燥，利用摺疊濾紙對硫酸鈉進行過濾分離，將二氯甲烷減壓蒸餾去除。藉由矽膠管柱層析法並利用二氯甲烷/正己烷=1/9對黃金色的液體進行精製，從而獲得透明的液體（產率：73%）。目標物是藉由 ¹H-NMR、GC-MS光譜來鑒定結構。

¹H-NMR（400 MHz, CDCl ₃）δ；7.67 (m, 2H, m-Ph), 7.23 (m, 2H, o-Ph), 6.72 (q, 1H, CH ₂=CH-), 5.76 (d, 1H, CH ₂=CH-), 5.25 (d, 1H, CH ₂=CH-), 4.79 (m, 2H, vPhCH ₂-), 3.16 (s, 3H, -CH ₃). GC-MASS：m/z 212

[乙烯基苄基對甲苯磺酸酯的合成] 於包括戴氏冷凝器、滴加漏斗及攪拌棒的300 mL三口燒瓶中加入二氯甲烷100 mL與乙烯基苄基醇苯乙烯8.05 g，於冰浴冷卻下，自滴加漏斗緩緩滴加對甲苯磺醯氯9.53 g、吡啶9.50 g，並攪拌3小時。之後，將吡啶鹽酸鹽去除，加入二氯甲烷100 g與超純水200 g，進行四次水洗。利用硫酸鈉對二氯甲烷層進行乾燥，利用摺疊濾紙對硫酸鈉進行過濾分離，將二氯甲烷減壓蒸餾去除。藉由矽膠管柱層析法並利用二氯甲烷/正己烷=1/9對黃金色的液體進行精製，從而獲得透明的液體（產率：73%）。目標物是藉由 ¹H-NMR、GC-MS光譜來鑒定結構。

¹H-NMR（400 MHz, CDCl ₃）δ；7.75 (m, 2H, m-Ph), 7.67 (m, 2H, m-Ph), 7.45 (m, 2H, m-Ph), 7.23 (m, 2H, o-Ph), 6.72 (q, 1H, CH ₂=CH-), 5.76 (d, 1H, CH ₂=CH-), 5.25 (d, 1H, CH ₂=CH-), 4.79 (m, 2H, vPhCH ₂-), 2.43 (s, 3H, -CH ₃). GC-MASS：m/z 289

[乙烯基苄基三氟甲磺酸酯的合成] 於包括戴氏冷凝器、滴加漏斗及攪拌棒的300 mL三口燒瓶中加入二氯甲烷100 mL與乙烯基苄基醇苯乙烯8.05 g，於冰浴冷卻下，自滴加漏斗緩緩滴加三氟甲磺醯氯8.42 g、吡啶9.50 g，並攪拌3小時。之後，將吡啶鹽酸鹽去除，加入二氯甲烷100 g與超純水200 g，進行四次水洗。利用硫酸鈉對二氯甲烷層進行乾燥，利用摺疊濾紙對硫酸鈉進行過濾分離，將二氯甲烷減壓蒸餾去除。藉由矽膠管柱層析法並利用二氯甲烷/正己烷=1/9對黃金色的液體進行精製，從而獲得透明的液體（產率：68%）。目標物是藉由 ¹H-NMR、GC-MS光譜來鑒定結構。

¹H-NMR（400 MHz, CDCl ₃）δ；7.67 (m, 2H, m-Ph), 7.23 (m, 2H, o-Ph), 6.72 (q, 1H, CH ₂=CH-), 5.76 (d, 1H, CH ₂=CH-), 5.25 (d, 1H, CH ₂=CH-), 4.79 (m, 2H, vPhCH ₂-) GC-MASS：m/z 266

＜[A]聚合物的合成＞ 藉由以下所示的程序來分別合成[A]聚合物。下述合成例中所示的式中，對各重複單元標註的數字表示該重複單元的含有比例（莫耳%）。於未對重複單元標註數字的情況下，該重複單元的含有比例為100莫耳%。再者，組成比是藉由 ¹³C-NMR來確認。

[合成例1-1]（聚合物（A-1）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入二甲基甲醯胺10 g，於80℃下進行保持，自給料機（feeder）歷時3小時滴加苯乙烯磺酸新戊酯7.63 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.39 g、二甲基甲醯胺20.4 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，利用10倍量的甲醇進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-1）7.50 g（產率：98%）。關於所獲得的聚合物（A-1），Mw：4440、Mn：2670、分子量分散度（PDI）：1.66。

[化14]

[合成例1-2]（聚合物（A-2）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入二甲基甲醯胺10 g，於80℃下進行保持，自給料機歷時3小時滴加苯乙烯磺酸乙酯6.36 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.38 g、二甲基甲醯胺20.4 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，利用10倍量的甲醇進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-2）6.20 g（產率：97%）。關於所獲得的聚合物（A-2），Mw：4250、Mn：2390、PDI：1.77。

[化15]

[合成例1-3]（聚合物（A-3）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入二甲基甲醯胺10 g，於80℃下進行保持，自給料機歷時3小時滴加苯乙烯磺酸5-甲基-2-七酯8.46 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.38 g、二甲基甲醯胺20.0 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，利用10倍量的甲醇進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-3）8 g（產率：95%）。關於所獲得的聚合物（A-3），Mw：4520、Mn：2430、PDI：1.86。

[化16]

[合成例1-4]（聚合物（A-4）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入二甲基甲醯胺10 g，於80℃下進行保持，自給料機歷時3小時滴加苯乙烯磺酸新戊酯4.34 g、苯乙烯2.66 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.96 g、二甲基甲醯胺20.0 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，利用10倍量的甲醇進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-4）2.5 g（產率：36%）。關於所獲得的聚合物（A-4），Mw：3680、Mn：1980、PDI：1.86。

[化17]

[合成例1-5]（聚合物（A-5）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入二甲基甲醯胺10 g，於80℃下進行保持，自給料機歷時3小時滴加苯乙烯磺酸新戊酯3.45 g、第三丁氧基苯乙烯3.57 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.55 g、二甲基甲醯胺20.0 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，利用10倍量的甲醇進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-5）6.50 g（產率：93%）。關於所獲得的聚合物（A-5），Mw：4120、Mn：2180、PDI：1.89。

[化18]

[合成例1-6]（聚合物（A-6）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入二甲基甲醯胺10 g，於80℃下進行保持，自給料機歷時3小時滴加苯乙烯磺酸新戊酯2.92 g、6-乙烯基-3-苯基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪4.08 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.32 g、二甲基甲醯胺20.0 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，利用10倍量的甲醇進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-6）6.0 g（產率：86%）。關於所獲得的聚合物（A-6），Mw：4020、Mn：2670、PDI：1.51。

[化19]

[合成例1-7]（聚合物（A-7）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入二甲基甲醯胺10 g，於80℃下進行保持，自給料機歷時3小時滴加苯乙烯磺酸新戊酯4.45 g、異丙烯基噁唑啉2.55 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)2.02 g、二甲基甲醯胺20.0 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，利用10倍量的甲醇進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-7）4.3 g（產率：61%）。關於所獲得的聚合物（A-7），Mw：4170、Mn：2270、PDI：1.84。

[化20]

[合成例1-8]（聚合物（A-8）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入二甲基甲醯胺10 g，於80℃下進行保持，自給料機歷時3小時滴加苯乙烯磺酸新戊酯3.43 g、4-乙烯基縮水甘油基苯基醚3.57 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.55 g、二甲基甲醯胺20.0 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，利用10倍量的甲醇進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-8）6.60 g（產率：94%）。關於所獲得的聚合物（A-8），Mw：4320、Mn：2720、PDI：1.59。

[化21]

[合成例1-9]（聚合物（A-9）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入二甲基甲醯胺10 g，於80℃下進行保持，自給料機歷時3小時滴加苯乙烯磺酸新戊酯3.74 g、4-乙烯基苄基甲醚3.26 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.69 g、二甲基甲醯胺20.0 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，利用10倍量的甲醇進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-9）6.90 g（產率：99%）。關於所獲得的聚合物（A-9），Mw：4720、Mn：2890、PDI：1.63。

[化22]

[合成例1-10]（聚合物（A-10）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入二甲基甲醯胺10 g，於80℃下進行保持，自給料機歷時3小時滴加苯乙烯磺酸新戊酯2.41 g、4-九氟丁基苯乙烯4.59 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.09 g、二甲基甲醯胺20.0 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，利用10倍量的甲醇進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-10）4.8 g（產率：67%）。關於所獲得的聚合物（A-10），Mw：4570、Mn：2890、PDI：1.58。

[化23]

[合成例1-11]（聚合物（A-11）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入二甲基甲醯胺10 g，於80℃下進行保持，自給料機歷時3小時滴加苯乙烯磺酸新戊酯2.84 g、4-九氟丁基苯乙烯2.69 g、第三丁氧基苯乙烯1.47 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.28 g、二甲基甲醯胺20.0 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，利用10倍量的甲醇進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-11）5.5 g（產率：79%）。關於所獲得的聚合物（A-11），Mw：3890、Mn：2090、PDI：1.86。

[化24]

[合成例1-12]（聚合物（A-12）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入二甲基甲醯胺10 g，於80℃下進行保持，自給料機歷時3小時滴加苯乙烯磺酸九氟丁酯4.22 g、第三丁氧基苯乙烯2.78 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.21 g、二甲基甲醯胺20.0 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，利用10倍量的甲醇進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-12）3.80 g（產率：54%）。所獲得的聚合物（A-12）的Mw：4010、Mn：2240、PDI：1.79。

[化25]

[合成例1-13]（聚合物（A-13）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入二甲基甲醯胺10 g，於80℃下進行保持，自給料機歷時3小時滴加4-乙烯基苄基甲磺酸酯7.00 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.52 g、二甲基甲醯胺20.0 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，利用10倍量的甲醇進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-13）6.8 g（產率：97%）。關於所獲得的聚合物（A-13），Mw：4240、Mn：2570、PDI：1.65。

[化26]

[合成例1-14]（聚合物（A-14）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入二甲基甲醯胺10 g，於80℃下進行保持，自給料機歷時3小時滴加4-乙烯基苄基對甲苯磺酸酯7.00 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.12 g、二甲基甲醯胺20.0 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，利用10倍量的甲醇進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-14）6.9 g（產率：99%）。關於所獲得的聚合物（A-14），Mw：4340、Mn：2580、PDI：1.68。

[化27]

[合成例1-15]（聚合物（A-15）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入二甲基甲醯胺10 g，於80℃下進行保持，自給料機歷時3小時滴加4-乙烯基苄基三氟甲磺酸酯7.00 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.21 g、二甲基甲醯胺20.0 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，利用10倍量的甲醇進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-15）6.9 g（產率：99%）。關於所獲得的聚合物（A-15），Mw：4530、Mn：2680、PDI：1.69。

[化28]

[合成例1-16]（聚合物（A-16）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入二甲基甲醯胺10 g，於80℃下進行保持，自給料機歷時3小時滴加4-乙烯基苄基三氟甲磺酸酯3.51 g、4-第三丁基苯乙烯3.49 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.52 g、二甲基甲醯胺20.0 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，利用10倍量的甲醇進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-16）6.3 g（產率：90%）。關於所獲得的聚合物（A-16），Mw：4320、Mn：2420、PDI：1.79。

[化29]

[合成例1-17]（聚合物（A-17）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入二甲基甲醯胺10 g，於80℃下進行保持，自給料機歷時3小時滴加4-乙烯基苄基對甲苯磺酸酯3.66 g、4-第三丁基苯乙烯3.34 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.46 g、二甲基甲醯胺20.0 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，利用10倍量的甲醇進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-17）6.4 g（產率：92%）。關於所獲得的聚合物（A-17），Mw：4670、Mn：2520、PDI：1.85。

[化30]

[合成例1-18]（聚合物（A-18）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入甲基異丁基酮6 g，於80℃下進行保持，歷時3小時滴加丙烯酸苯磺酸新戊酯2.75 g、N-苯基馬來醯亞胺1.60 g、乙烯基苄基醇1.65 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.42 g及甲基異丁基酮12 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，於10倍量的甲醇中進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-18）。關於所獲得的聚合物（A-18），Mw：7400、Mn：4370、PDI：1.69。

[化31]

[合成例1-19]（聚合物（A-19）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入甲基異丁基酮6 g，於0℃下進行保持，歷時3小時滴加丙烯酸3-三氟甲基苯磺酸新戊酯3.06 g、N-苯基馬來醯亞胺1.45 g、乙烯基苄基醇1.49 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.28 g及甲基異丁基酮12 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，於10倍量的甲醇中進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-19）。關於所獲得的聚合物（A-19），Mw：7860、Mn：4530、PDI：1.74。

[化32]

[合成例1-20]（聚合物（A-20）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入甲基異丁基酮6 g，於0℃下進行保持，歷時3小時滴加丙烯酸3,5-三氟甲基苯磺酸新戊酯3.31 g、N-苯基馬來醯亞胺1.32 g、乙烯基苄基醇1.37 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.17 g及甲基異丁基酮12 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，於10倍量的甲醇中進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-20）。關於所獲得的聚合物（A-20），Mw：8090、Mn：4980、PDI：1.62。

[化33]

[合成例1-21]（聚合物（A-21）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入甲基異丁基酮6 g，於0℃下進行保持，歷時3小時滴加苯乙烯磺酸新戊酯2.39 g、N-苯基馬來醯亞胺1.63 g、3-炔丙氧基苯乙烯1.98 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.44 g及甲基異丁基酮12 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，於10倍量的甲醇中進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-21）。關於所獲得的聚合物（A-21），Mw：7820、Mn：4820、PDI：1.62。

[化34]

[合成例1-22]（聚合物（A-22）的合成） 向包括溫度計、戴氏冷凝器及攪拌棒的三口燒瓶中放入甲基異丁基酮6 g，於0℃下進行保持，歷時3小時滴加丙烯酸苯磺酸新戊酯2.62 g、N-苯基馬來醯亞胺1.52 g、3-炔丙氧基苯乙烯1.85 g、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)1.35 g及甲基異丁基酮12 g的混合液。滴加結束後，於80℃下熟化3小時。針對所獲得的聚合液，於10倍量的甲醇中進行沈澱精製，以白色固體的形式獲得下述式所表示的聚合物（A-22）。關於所獲得的聚合物（A-22），Mw：7750、Mn：4860、PDI：1.59。

[化35]

＜[B]聚合物的合成＞ 藉由以下所示的程序來分別合成下述式（B-1）～式（B-3）所表示的聚合物（以下，亦分別稱為「聚合物（B-1）」等）。

[化36]

[合成例2-1]（聚合物（B-1）的合成） 添加丙烯酸63 g、丙烯酸2-乙基己酯36 g及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯21.2 g來製備單量體溶液。於氮氣環境下，於反應容器中放入甲基異丁基酮300 g，加熱至80℃，一邊攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應後，冷卻至30℃以下。於反應溶液中加入丙二醇單甲醚300 g，藉由減壓濃縮來去除甲基異丁基酮，從而獲得聚合物（B-1）的丙二醇單甲醚溶液。聚合物（B-1）的Mw為6,500。

[合成例2-2]（聚合物（B-2）的合成） 添加丙烯酸66 g、苯乙烯34 g及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯25.1 g來製備單量體溶液。於氮氣環境下，於反應容器中放入甲基異丁基酮300 g，加熱至80℃，一邊攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應後，冷卻至30℃以下。於反應溶液中加入丙二醇單甲醚300 g，藉由減壓濃縮來去除甲基異丁基酮，從而獲得聚合物（B-2）的丙二醇單甲醚溶液。聚合物（B-2）的Mw為5,300。

[合成例2-3]（聚合物（B-3）的合成） 於氮氣環境下，於反應容器中裝入2,7-二羥基萘29.1 g、37質量%甲醛溶液14.8 g及甲基異丁基酮87.3 g，並加以溶解。將對甲苯磺酸一水合物1.0 g添加於反應容器中後，加熱至85℃並反應4小時。反應結束後，將反應溶液移至分液漏斗中，加入甲基異丁基酮200 g與水400 g來清洗有機相。將水相分離後，利用蒸發器對所獲得的有機相進行濃縮，將殘渣滴加至甲醇500 g中而獲得沈澱物。藉由抽吸過濾來回收沈澱物，利用甲醇100 g清洗數次。之後，使用真空乾燥機於60℃下乾燥12小時，藉此獲得下述式（b-3）所表示的聚合物（b-3）。聚合物（b-3）的Mw為3,400。

[化37]

於氮氣環境下，於反應容器中加入所述聚合物（b-3）16.8 g、3-溴丙炔（propargyl bromide）34.9 g及甲基異丁基酮90 g、甲醇45.0 g，進行攪拌後，加入25質量%氫氧化四甲基銨水溶液106.9 g，於50℃下反應6小時。將反應液冷卻至30℃後，加入5質量%草酸水溶液200.0 g。將水相去除後，利用蒸發器對所獲得的有機相進行濃縮，將殘渣滴加至甲醇500 g中而獲得沈澱物。藉由抽吸過濾來回收沈澱物，利用甲醇100 g清洗數次。之後，使用真空乾燥機於60℃下乾燥12小時，藉此獲得聚合物（B-3）。聚合物（B-3）的Mw為3,000。

＜組成物的製備＞ 以下示出組成物的製備中所使用的[A]聚合物、[B]聚合物、[C]溶媒、[D]交聯劑、[E]酸產生劑及[F]脫水劑。

[[A]聚合物] 所述合成的聚合物（A-1）～聚合物（A-22）

[[B]聚合物] 所述合成的聚合物（B-1）～聚合物（B-3）

[[C]溶媒] C-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 C-2：丙二醇單甲醚 C-3：4-甲基-2-戊醇 C-4：乳酸乙酯 C-5：2,2-二甲基-1-丙醇

[[D]交聯劑] D-1：下述式（D-1）所表示的化合物 D-2：下述式（D-2）所表示的化合物 D-3：下述式（D-3）所表示的化合物

[化38]

[[E]酸產生劑] E-1：下述式（E-1）所表示的化合物 E-2：下述式（E-2）所表示的化合物 E-3：下述式（E-3）所表示的化合物

[化39]

[[F]脫水劑] F-1：原甲酸三甲酯

[實施例1] 將作為[A]聚合物的（A-1）50質量份、作為[D]交聯劑的（D-1）50質量份溶解於作為[C]溶媒的（C-1）1100質量份及（C-2）200質量份中。利用孔徑為0.45 μm的聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）薄膜過濾器對所獲得的溶液進行過濾，從而製備組成物（J-1）。

[實施例2～實施例35及比較例1～比較例3] 除使用下述表1所示的種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地製備組成物（J-2）～組成物（J-35）及組成物（CJ-1）～組成物（CJ-3）。表1中的「A、B、D、E、F」一行中的「-」表示未使用相符的成分。

[表1]

	組成物	[A]聚合物	[B]聚合物	[C]溶媒	[D]交聯劑	[E]酸產生劑	[F]脫水劑
種類	含量 （質量份）	種類	含量 （質量份）	種類	含量 （質量份）	種類	含量 （質量份）	種類	含量 （質量份）	種類	含量 （質量份）
實施例1	J-1	A-1	50	-	-	C-1/C-2	1100/200	D-1	50	-	-	-	-
實施例2	J-2	A-2	50	-	-	C-1/C-2	1100/200	D-1	50	-	-	-	-
實施例3	J-3	A-3	50	-	-	C-1/C-2	1100/200	D-1	50	-	-	-	-
實施例4	J-4	A-4	50	-	-	C-1/C-2	1100/200	D-1	50	E-3	10	-	-
實施例5	J-5	A-5	100	-	-	C-1/C-3	1100/200	-	-	-	-	-	-
實施例6	J-6	A-5	100	-	-	C-1/C-4	1100/200	-	-	E-1	10	-	-
實施例7	J-7	A-6	100	-	-	C-1/C-4	1100/200	-	-	E-2	10	-	-
實施例8	J-8	A-7	100	-	-	C-1/C-3	1100/200	-	-	ｰ	ｰ	-	-
實施例9	J-9	A-7	100	-	-	C-1/C-3	1100/200	-	-	E-2	10	-	-
實施例10	J-10	A-8	100	-	-	C-1/C-3	1100/200	-	-	-	-	-	-
實施例11	J-11	A-9	100	-	-	C-1/C-3	1100/200	-	-	E-2	10	-	-
實施例12	J-12	A-10	50	-	-	C-1/C-3	1100/200	D-1	50	-	-	-	-
實施例13	J-13	A-11	100	-	-	C-1/C-3	1100/200	-	-	-	-	-	-
實施例14	J-14	A-12	100	-	-	C-1/C-3	1100/200	-	-	-	-	-	-
實施例15	J-15	A-12	100	-	-	C-1/C-3	1100/200	-	-	E-2	10	-	-
實施例16	J-16	A-1	50	B-1	50	C-1	1300	-	-	-	-	-	-
實施例17	J-17	A-1	50	B-2	50	C-1	1300	-	-	-	-	-	-
實施例18	J-18	A-1	40	B-1	60	C-1	1300	-	-	-	-	-	-
實施例19	J-19	A-1	40	B-2	60	C-1	1300	-	-	-	-	-	-
實施例20	J-20	A-1	50	-	-	C-1/C-5	1100/200	D-2	50	E-3	10	F-1	1
實施例21	J-21	A-5	50	-	-	C-1/C-4	1100/200	D-2	50	E-3	10	-	-
實施例22	J-22	A-6	50	-	-	C-1/C-3	1100/200	D-2	50	E-2	10	-	-
實施例23	J-23	A-8	50	-	-	C-1/C-3	1100/200	D-2	50	E-1	10	-	-
實施例24	J-24	A-13	50	-	-	C-1/C-2	1100/200	D-2	50	-	-	-	-
實施例25	J-25	A-14	50	-	-	C-1/C-3	1100/200	D-2	50	-	-	-	-
實施例26	J-26	A-15	30	-	-	C-1/C-2	1100/200	D-2	70	-	-	-	-
實施例27	J-27	A-16	100	-	-	C-1/C-2	1100/200	-	-	-	-	-	-
實施例28	J-28	A-17	100	-	-	C-1/C-4	1100/200	-	-	-	-	-	-
實施例29	J-29	A-18	100	-	-	C-1/C-2	1100/200	D-2	50	-	-	-	-
實施例30	J-30	A-19	100	-	-	C-1/C-2	1100/200	D-2	50	-	-	-	-
實施例31	J-31	A-20	100	-	-	C-1/C-2	1100/200	D-2	50	-	-	-	-
實施例32	J-32	A-21	100	-	-	C-1/C-2	1100/200	D-2	50	-	-	-	-
實施例33	J-33	A-22	100	-	-	C-1/C-2	1100/200	D-2	50	-	-	-	-
實施例34	J-34	A-21	50	B-3	50	C-1/C-2	1100/200	-	-	-	-	-	-
實施例35	J-35	A-22	50	B-3	45	C-1/C-2	1100/200	D-3	5	-	-	-	-
比較例1	CJ-1	-	-	B-1	100	C-2	1300	-	-	E-1	10	-	-
比較例2	CJ-2	-	-	B-2	100	C-2	1300	-	-	E-2	10	-	-
比較例3	CJ-3	-	-	B-1	50	C-1	1300	D-2	50	E-3	10	-	-

＜評價＞ 使用所述製備的組成物，並藉由以下方法來對耐溶媒性及利用EUV曝光的抗蝕劑圖案的矩形性進行評價。將評價結果示於下述表2中。

[耐溶媒性] 藉由利用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」）的旋轉塗敷法而將所述製備的組成物塗敷於12英吋矽晶圓上。其次，於大氣環境下且於250℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻60秒鐘，藉此形成平均厚度為5 nm的抗蝕劑底層膜，從而獲得於基板上形成有抗蝕劑底層膜的帶有抗蝕劑底層膜的基板。將所述獲得的帶有抗蝕劑底層膜的基板於環己酮（23℃）中浸漬1分鐘。測定浸漬前後的平均膜厚。將浸漬前的抗蝕劑底層膜的平均厚度設為X0，將浸漬後的抗蝕劑底層膜的平均厚度設為X，算出利用（X-X0）×100/X0求出的數值的絕對值，並設為膜厚變化率（%）。關於耐溶媒性，將膜厚變化率未滿1%的情況評價為「A」（良好），將1%以上、未滿10%的情況評價為「B」（稍良好），將10%以上的情況評價為「C」（不良）。

＜抗蝕劑組成物的製備＞ 抗蝕劑組成物（R-1）是藉由如下方式來獲得：將具有源自4-羥基苯乙烯的結構單元（1）、源自苯乙烯的結構單元（2）及源自4-第三丁氧基苯乙烯的結構單元（3）（各結構單元的含有比例為（1）/（2）/（3）=65/5/30（莫耳%））的聚合物100質量份、作為感放射線性酸產生劑的三苯基鋶三氟甲磺酸鹽1.0質量份、作為溶媒的乳酸乙酯4,400質量份及丙二醇單甲醚乙酸酯1,900質量份加以混合，利用孔徑為0.2 μm的過濾器對所獲得的溶液進行過濾。

[圖案矩形性（EUV曝光）] 於12英吋矽晶圓上藉由利用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」）的旋轉塗敷法來塗敷有機底層膜形成用材料（JSR（股）的「HM8006」）後，於250℃下進行60秒鐘加熱，藉此形成平均厚度為100 nm的有機底層膜。於該有機底層膜上塗敷含矽膜形成用組成物（JSR（股）的「NFC SOG080」），於220℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度為20 nm的含矽膜。於所述形成的含矽膜上塗敷所述製備的組成物，形成抗蝕劑底層膜。將所述形成的抗蝕劑底層膜於250℃下加熱90秒鐘後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此獲得平均厚度為5 nm的抗蝕劑底層膜。於所述形成的抗蝕劑底層膜上塗敷抗蝕劑組成物（R-1），於130℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度為50 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用EUV掃描儀（ASML公司的「特溫掃描（TWINSCAN）NXE：3300B」（NA 0.3、西格瑪0.9、四極照明、晶圓上尺寸為線寬16 nm的1對1線與空間的遮罩）），對抗蝕劑膜照射極紫外線。照射極紫外線後，對基板於110℃下進行60秒鐘加熱，繼而，於23℃下冷卻60秒鐘。之後，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液（20℃～25℃），並藉由覆液法來進行顯影後，利用水進行清洗並加以乾燥，藉此獲得形成有抗蝕劑圖案的評價用基板。於所述評價用基板的抗蝕劑圖案的測長及觀察時使用掃描型電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-technologies）（股）的「SU8220」）。關於圖案矩形性，將圖案的剖面形狀為矩形的情況評價為「A」（良好），將於圖案的剖面中有下擺的情況評價為「B」（稍良好），將於圖案中有殘渣（缺陷）的情況評價為「C」（不良）。

[表2]

	組成物	耐溶媒性	圖案矩形性
實施例1	J-1	B	A
實施例2	J-2	B	B
實施例3	J-3	B	A
實施例4	J-4	B	A
實施例5	J-5	A	A
實施例6	J-6	A	A
實施例7	J-7	A	A
實施例8	J-8	A	A
實施例9	J-9	A	A
實施例10	J-10	A	A
實施例11	J-11	A	A
實施例12	J-12	A	A
實施例13	J-13	A	A
實施例14	J-14	A	A
實施例15	J-15	A	A
實施例16	J-16	A	A
實施例17	J-17	A	A
實施例18	J-18	A	A
實施例19	J-19	A	A
實施例20	J-20	A	A
實施例21	J-21	A	A
實施例22	J-22	A	A
實施例23	J-23	A	A
實施例24	J-24	A	B
實施例25	J-25	A	B
實施例26	J-26	A	B
實施例27	J-27	A	A
實施例28	J-28	A	A
實施例29	J-29	A	A
實施例30	J-30	A	A
實施例31	J-31	A	A
實施例32	J-32	A	A
實施例33	J-33	A	A
實施例34	J-34	A	A
實施例35	J-35	A	A
比較例1	CJ-1	C	C
比較例2	CJ-2	C	C
比較例3	CJ-3	C	C

＜評價＞ 使用所述製備的組成物，並藉由以下方法來對利用KrF曝光的抗蝕劑圖案的矩形性進行評價。將評價結果示於下述表3中。

[圖案矩形性（KrF曝光）] 於12英吋矽晶圓上藉由利用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」）的旋轉塗敷法來塗敷有機底層膜形成用材料（JSR（股）的「HM8006」）後，於250℃下進行60秒鐘加熱，藉此形成平均厚度為100 nm的有機底層膜。於該有機底層膜上塗敷含矽膜形成用組成物（JSR（股）的「NFC SOG800」），於220℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度為20 nm的含矽膜。於所述形成的含矽膜上塗敷所述製備的組成物，形成抗蝕劑底層膜。將所述形成的抗蝕劑底層膜於250℃下加熱90秒鐘後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此獲得平均厚度為5 nm的抗蝕劑底層膜。於所述抗蝕劑底層膜上塗敷抗蝕劑組成物（R-1），於130℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度為50 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用KrF掃描儀（尼康（NIKON）公司的「NSR-S210D」（NA 0.82、西格瑪內（inner）0.75、外（outer）0.91、偶極（Dipole）照明、晶圓上尺寸為線寬130 nm的1對1線與空間的遮罩）），對抗蝕劑膜照射KrF。照射KrF線後，對基板於110℃下進行60秒鐘加熱，繼而，於23℃下冷卻60秒鐘。之後，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液（20℃～25℃），並藉由覆液法來進行顯影後，利用水進行清洗並加以乾燥，藉此獲得形成有抗蝕劑圖案的評價用基板。於所述評價用基板的抗蝕劑圖案的測長及觀察時使用掃描型電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-technologies）（股）的「CG5000」）。關於圖案矩形性，將圖案的剖面形狀為矩形的情況評價為「A」（良好），將於圖案的剖面中有下擺的情況評價為「B」（稍良好），將於圖案中有殘渣（缺陷）的情況評價為「C」（不良）。

[表3]

	組成物	圖案矩形性
實施例36	J-1	A
實施例37	J-5	A
實施例38	J-9	A
實施例39	J-24	B
實施例40	J-27	A

＜評價＞ 使用所述製備的組成物，並藉由以下方法來對利用EB曝光的抗蝕劑圖案的矩形性進行評價。將評價結果示於下述表4中。

[圖案矩形性（EB曝光）] 於12英吋矽晶圓上藉由利用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」）的旋轉塗敷法來塗敷有機底層膜形成用材料（JSR（股）的「HM8006」）後，於250℃下進行60秒鐘加熱，藉此形成平均厚度為100 nm的有機底層膜。於該有機底層膜上塗敷含矽膜形成用組成物（JSR（股）的「NFC SOG800」），於220℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度為20 nm的含矽膜。於所述形成的含矽膜上塗敷所述製備的組成物，形成抗蝕劑底層膜。將所述形成的抗蝕劑底層膜於250℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此獲得平均厚度為5 nm的抗蝕劑底層膜。於所述抗蝕劑底層膜上塗敷抗蝕劑組成物（R-1），於130℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度為50 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用EB掃描儀（電子束描繪裝置（艾利奧尼克斯（ELIONIX）公司製造：ELS-F150 電流1 pA、電壓150 kV、圖案尺寸200 nm）），對光阻劑層進行曝光。照射電子束後，對基板於110℃下進行60秒鐘加熱，繼而，於23℃下冷卻60秒鐘。之後，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液（20℃～25℃），並藉由覆液法來進行顯影後，利用水進行清洗並加以乾燥，藉此獲得形成有抗蝕劑圖案的評價用基板。於所述評價用基板的抗蝕劑圖案的測長及觀察時使用掃描型電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-technologies）（股）的「CG5000」）。關於圖案矩形性，將圖案的剖面形狀為矩形的情況評價為「A」（良好），將於圖案的剖面中有下擺的情況評價為「B」（稍良好），將於圖案中有殘渣（缺陷）的情況評價為「C」（不良）。

[表4]

	組成物	圖案矩形性
實施例41	J-1	A
實施例42	J-5	A
實施例43	J-9	A
實施例44	J-24	B
實施例45	J-27	A

＜評價＞ 使用所述製備的組成物，並藉由以下方法來對利用EUV曝光的抗蝕劑圖案的矩形性進行評價。將評價結果示於下述表5中。

＜EUV曝光用抗蝕劑組成物（R-2）的製備＞ 藉由以下所示的程序來合成EUV曝光用抗蝕劑組成物（R-2）的製備中使用的化合物（S-1）。於反應容器內，一邊對150 mL的0.5 N氫氧化鈉水溶液進行攪拌，一邊添加異丙基三氯化錫6.5質量份，將反應實施2小時。對所析出的沈澱物進行濾取，利用50質量份的水清洗兩次後，進行乾燥而獲得化合物（S-1）。化合物（S-1）為異丙基三氯化錫的水解物的氧化物氫氧化物生成物（將i-PrSnO _(3/2-x/2)(OH) _x（0＜x＜3）設為結構單元）。

將所述合成的化合物（S-1）2質量份、丙二醇單乙醚98質量份加以混合，針對所獲得的混合物，藉由活性化4 Å分子篩來去除殘留水後，利用孔徑為0.2 μm的過濾器進行過濾，從而製備EUV曝光用抗蝕劑組成物（R-2）。

[圖案矩形性（EUV曝光）] 於12英吋矽晶圓上藉由利用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」）的旋轉塗敷法來塗敷有機底層膜形成用材料（JSR（股）的「HM8006」）後，於250℃下進行60秒鐘加熱，藉此形成平均厚度為100 nm的有機底層膜。於該有機底層膜上塗敷所述製備的抗蝕劑底層膜形成用組成物，於220℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度為5 nm的抗蝕劑底層膜。於該抗蝕劑底層膜上藉由利用所述旋塗機的旋轉塗敷法來塗敷EUV曝光用抗蝕劑組成物（R-2）後，經過規定的時間後，於90℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度為35 nm的抗蝕劑膜。使用EUV掃描儀（ASML公司的「特溫掃描（TWINSCAN）NXE：3300B」（NA 0.3、西格瑪0.9、四極照明、晶圓上尺寸為線寬16 nm的1對1線與空間的遮罩）），對抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，對基板於110℃下加熱60秒鐘，繼而，於23℃下冷卻60秒鐘。之後，使用2-庚酮（20℃～25℃），並藉由覆液法來進行顯影後，進行乾燥，藉此獲得形成有抗蝕劑圖案的評價用基板。於所述評價用基板的抗蝕劑圖案的測長及觀察時使用掃描型電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-tech）（股）的「CG-6300」）。關於圖案矩形性，將圖案的剖面形狀為矩形的情況評價為「A」（良好），將於圖案的剖面中有下擺的情況評價為「B」（不良）。

[表5]

	組成物	圖案矩形性
實施例46	J-1	A
實施例47	J-5	A
實施例48	J-9	A
實施例49	J-24	A
實施例50	J-27	A

根據表2～表5的結果可知，與由比較例的組成物形成的抗蝕劑底層膜相比，由實施例的組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐溶媒性及圖案矩形性優異。 [產業上之可利用性]

藉由本發明的半導體基板的製造方法，由於使用能夠形成耐溶媒性及圖案矩形性優異的抗蝕劑底層膜的抗蝕劑底層膜形成用組成物，因此可有效率地製造半導體基板。藉由本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物，可形成耐溶媒性及圖案矩形性優異的膜。因此，該些可適宜地用於製造半導體元件等。

無

無

Claims (14)

1. 一種半導體基板的製造方法，包括： 於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟； 於藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上塗敷抗蝕劑膜形成用組成物的步驟； 利用放射線對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 至少對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟，並且 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有 具有磺酸酯結構的聚合物、及 溶媒， 所述聚合物具有選自由下述式（1）所表示的重複單元及下述式（2）所表示的重複單元所組成的群組中的至少一種； 式（1）及式（2）中，R¹¹及R²¹分別獨立地為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基；R¹²為碳數3～10的分支烷基或具有氟原子的碳數1～20的一價烴基；R²²為碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基或具有氟原子的碳數1～20的一價烴基；L¹及L²分別獨立地為具有經取代或未經取代的二價烴基的二價基， 所述L¹及L²中的二價烴基為二價芳香族烴基。
2. 如請求項1所述的半導體基板的製造方法，於所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟前更包括如下步驟：對藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的所述抗蝕劑底層膜於200℃以上進行加熱的步驟。
3. 如請求項1所述的半導體基板的製造方法，其中所述放射線為KrF準分子雷射、電子束或極紫外線。
4. 如請求項1所述的半導體基板的製造方法，其中所述抗蝕劑底層膜的膜厚為20 nm以下。
5. 如請求項1所述的半導體基板的製造方法，其中於對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟中所使用的顯影液為鹼性液。
6. 如請求項1所述的半導體基板的製造方法，於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟前更包括如下步驟： 於基板上直接或間接地形成含矽膜的步驟。
7. 一種抗蝕劑底層膜形成用組成物，含有 具有磺酸酯結構的聚合物、及 溶媒， 所述聚合物具有選自由下述式（1）所表示的重複單元及下述式（2）所表示的重複單元所組成的群組中的至少一種； 式（1）及式（2）中，R¹¹及R²¹分別獨立地為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基；R¹²為碳數3～10的分支烷基或具有氟原子的碳數1～20的一價烴基；R²²為碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基或具有氟原子的碳數1～20的一價烴基；L¹及L²分別獨立地為具有經取代或未經取代的二價烴基的二價基， 所述L¹及L²中的二價烴基為二價芳香族烴基。
8. 如請求項7所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中所述R¹²及R²²分別獨立地為具有氟原子的碳數1～20的一價烴基。
9. 如請求項7所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中所述聚合物更具有下述式（3）所表示的重複單元，其中所述式（1）及式（2）的情況除外； 式（3）中，R³為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基；L³為單鍵或二價連結基；R⁴為碳數1～20的一價有機基。
10. 如請求項9所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中所述L³為單鍵，所述R⁴為經取代或未經取代的一價芳香族烴基或者經取代或未經取代的一價雜環基。
11. 如請求項7所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中選自由所述式（1）所表示的重複單元及所述式（2）所表示的重複單元所組成的群組中的至少一種於構成所述聚合物的所有重複單元中所佔的含有比例為1莫耳%以上且70莫耳%以下。
12. 如請求項7所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中所述聚合物為嵌段共聚物。
13. 如請求項7所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，更含有交聯劑。
14. 如請求項7所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中所述聚合物於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物中的所述溶媒以外的成分中所佔的含有比例為10質量%以上。