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WO2025142860A1 - 正極合材前駆体及びその製造方法 - Google Patents

正極合材前駆体及びその製造方法 Download PDF

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WO2025142860A1
WO2025142860A1 PCT/JP2024/045517 JP2024045517W WO2025142860A1 WO 2025142860 A1 WO2025142860 A1 WO 2025142860A1 JP 2024045517 W JP2024045517 W JP 2024045517W WO 2025142860 A1 WO2025142860 A1 WO 2025142860A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
sulfur
precursor
electrode mixture
ion conductor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/045517
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English (en)
French (fr)
Inventor
大和 羽二生
展史 山口
浩弥 中田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of WO2025142860A1 publication Critical patent/WO2025142860A1/ja
Pending legal-status Critical Current
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode composite precursor and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a positive electrode composite precursor, a positive electrode composite, and a manufacturing method thereof that can improve the charge/discharge characteristics of a lithium-ion battery.
  • Lithium-ion batteries are required to have a high battery capacity.
  • the use of sulfur in the positive electrode has been considered due to its large theoretical capacity.
  • sulfur has low lithium ion conductivity and electronic conductivity, so when using sulfur in the positive electrode, it is necessary to ensure the lithium ion conductivity and electronic conductivity in the positive electrode.
  • a positive electrode composite has been developed in which sulfur, a carbon material, diphosphorus pentasulfide, a solid electrolyte, etc. are mechanically mixed in a planetary ball mill to form a composite (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a positive electrode composite has been developed in which sulfur, a carbon material having pores, and a solid electrolyte are combined, with the solid electrolyte being placed in the pores of the carbon material from a solution state (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
  • the positive electrode mixture precursor contains a sulfur-based active material, a porous carbon material, and phosphorus sulfide, and in solid-state 31 P-NMR measurement, the total area ratio of the peaks of P 2 S 6 4- , P 2 S 7 4- and PS 4 2- is 30% or more.
  • the specific surface area of the positive electrode mixture precursor is 7.5 m 2 /g or less.
  • the above (A1) to (A10) each independently represent one embodiment of the positive electrode composite precursor of the present invention.
  • the above (A1) to (A10) can also be combined in any manner to specify the positive electrode composite precursor of the present invention.
  • the method for measuring the above (A1) to (A10) will be described in the examples below.
  • the mass ratio of the sulfur-based active material (S) and the ionic conductor containing phosphorus element and the modified product of the ionic conductor to the carbon material (C) is less than 5.00.
  • the mass ratio [(S+P 2 S 5 )/C] is less than 5.00.
  • the mass ratio may be 4.80 or less, 4.50 or less, 4.30 or less, 4.00 or less, 3.70 or less, or 3.50 or less.
  • the above mass ratio can be adjusted by changing the amounts of each component material.
  • the positive electrode composite precursor of the present invention can be obtained, for example, by a manufacturing method that includes a step of mixing at least one of a composite and a mixture of a sulfur-based active material and a carbon material having pores with a molten ion conductor.
  • the sulfur-based active material is not particularly limited, but examples thereof include sulfur, lithium sulfide (Li 2 S), lithium polysulfide (Li 2 S n : n satisfies 1 ⁇ n ⁇ 8), titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), copper sulfide (CuS), nickel sulfide (Ni 3 S 2 ), and sulfur-containing polymer compounds.
  • sulfur is preferred. Although there are no particular limitations on the sulfur, sulfur having a high purity is preferred.
  • the purity is preferably 95% by mass or more, more preferably 96% by mass or more, and particularly preferably 97% by mass or more.
  • the crystal system of sulfur include ⁇ -sulfur (orthorhombic system), ⁇ -sulfur (monoclinic system), ⁇ -sulfur (monoclinic system), amorphous sulfur, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the ion conductor may be a lithium ion conductive material containing one or more elements selected from lithium, boron, oxygen, phosphorus, halogens, and antimony, or a precursor thereof.
  • the lithium ion conductive material contains one or more elements selected from lithium, boron, oxygen, and phosphorus, or a precursor thereof.
  • a "lithium ion conductive material containing one or more elements selected from lithium, boron, oxygen, phosphorus, halogens, and antimony” refers to a material that maintains a solid state at 25° C. under a nitrogen atmosphere and has ionic conductivity due to lithium ions.
  • a "precursor of a lithium ion conductive material containing one or more elements selected from lithium, boron, oxygen, phosphorus, halogens, and antimony” refers to a material that, when used as an active material in a lithium ion battery, reacts with lithium metal or lithium ions to form a compound containing lithium, thereby becoming the above-mentioned lithium ion conductive material.
  • halogen includes elements such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the ionic conductor is heated to form a molten liquid, so the melting point is preferably 130 to 450°C, and more preferably 220 to 450°C.
  • the melting point of the ionic conductor is preferably lower, such as 440°C or less, 430°C or less, 420°C or less, 410°C or less, or 400°C or less.
  • Elemental sulfur which is one example of a sulfur-based active material, has a boiling point of about 450°C, and when mixed with a molten liquid of a material with a melting point higher than that, it volatilizes, and it is thought that the desired positive electrode composite precursor cannot be obtained. Furthermore, lowering the temperature in the process can reduce the energy required during production, leading to lower costs.
  • lithium ion conductive material examples include lithium borohydride, LiBF 4 , organic lithium salts, polymer electrolytes such as polyethylene oxide, etc.
  • precursor of the lithium ion conductive material examples include phosphorus sulfides such as diphosphorus pentasulfide, red phosphorus, boron sulfide, diphosphorus pentoxide, tin, etc. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • organic lithium salt examples include bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide lithium salts such as bis(trifluoromethanesulfonyl)imide lithium, bis(fluorosulfonyl)imide lithium, fluorosulfonyl-trifluoromethanesulfonylimide lithium, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide lithium, and bis(nonafluorobutanesulfonyl)imide lithium; perfluoroalkylsulfonimide lithium salts such as 4,4,5,5-tetrafluoro-1,3,2-dithiazolidine-1,1,3,3-tetraoxide lithium salt; fluorosulfonylimide lithium salts; carboxylate lithium salts such as trifluoromethanesulfonic acid, lithium acetate, lithium propionate, and lithium butyrate; organic sulfonate lithium salts such as lithium dodecylbenzene
  • the ionic conductor is preferably one or more compounds selected from the group consisting of phosphorus sulfide, red phosphorus, boron sulfide, diphosphorus pentoxide, and polymer electrolytes such as polyethylene oxide, which are substantially free of lithium element. Ionic conductors that are substantially free of lithium element are considered to have a high affinity with sulfur-based active materials and carbon materials.
  • Diphosphorus pentasulfide is particularly preferred, as it is expected to react with lithium to form a sulfide solid electrolyte exhibiting high ionic conductivity.
  • the content of phosphorus sulfide or diphosphorus pentasulfide in the entire ionic conductor is 50% by mass or more, 80% by mass or more, 95% by mass or more, or 99% by mass or more, and is substantially 100% by mass. When it is substantially 100% by mass, it may contain unavoidable impurities.
  • Porous carbon materials include carbon blacks such as Ketjen Black, Acetylene Black, Denka Black, Thermal Black, Channel Black, and Knobel (registered trademark), graphite, and activated carbon. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the pore volume of the carbon material is from 0.5 cm 3 /g to 6 cm 3 /g, which allows the sulfur-based active material to be impregnated into the pores of the carbon material, thereby further improving the capacity of the battery.
  • the pore volume is preferably 0.7 cm 3 /g or more, more preferably 1.0 cm 3 /g or more, and is preferably 5.5 cm 3 /g or less, more preferably 5.0 cm 3 /g or less.
  • the BET specific surface area and the pore volume can be determined using a nitrogen adsorption isotherm obtained by adsorbing nitrogen gas to a carbon material at liquid nitrogen temperature.
  • the BET specific surface area can be calculated by the Brenauer-Emmet-Telle (BET) multipoint method using the nitrogen adsorption isotherm.
  • the pore volume can be determined by the Barret-Joyner-Halenda (BJH) method using the nitrogen adsorption isotherm.
  • the measurement can be performed using, for example, a specific surface area/pore distribution measuring device (Autosorb-3) manufactured by Quantacrome.
  • At least one of the composite and mixture of the above-mentioned sulfur-based active material and carbon material having pores is mixed with a molten ion conductor.
  • a composite of the sulfur-based active material and carbon material having pores is prepared in advance, and then the composite is mixed with the molten ion conductor.
  • the surface of the composite i.e., both the sulfur-based active material and the carbon material, are coated with the ion conductor, and an ion conduction path between the three is efficiently formed.
  • the sulfur-based active material which has a lower melting point than the ion conductor, melts first, thereby forming a composite of the sulfur-based active material and carbon material having pores, and then the ion conductor melts, thereby forming a similar structure.
  • the mass ratio of the sulfur-based active material (S) to the carbon material (C) is 1:9 to 9:1, and preferably 5:5 to 9:1.
  • the method for compounding the sulfur-based active material and the carbon material having pores is not particularly limited.
  • the sulfur-based active material and the carbon material may be compounded by mixing and grinding them using a mixer and grinder such as a planetary ball mill, or the sulfur-based active material and the carbon material may be compounded by heating them in a sealed state to a temperature above the melting point of the sulfur-based active material.
  • At least one of the composite and mixture of the sulfur-based active material and the carbon material having micropores and the ionic conductor in a molten state can be mixed by heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the ionic conductor.
  • the heating temperature is adjusted according to the ionic conductor used.
  • Substances that are sublimable at normal pressure can be mixed in a molten state by applying pressure.
  • the heating time is preferably 10 minutes to 24 hours.
  • the positive electrode mixture precursor is obtained by cooling after heating. If necessary, a pulverization step may be carried out after cooling.
  • the positive electrode mixture precursor of the present invention can be used as a constituent material of a lithium ion battery.
  • the positive electrode mixture precursor of the present invention itself can be used for the positive electrode mixture and the positive electrode.
  • a solid electrolyte can be further blended with the positive electrode mixture precursor of the present invention to form a positive electrode mixture.
  • the solid electrolyte is not particularly limited, but examples thereof include the sulfide solid electrolyte used in lithium ion batteries described below.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement (a) XPS measurement In a glove box controlled to an Ar atmosphere with a dew point of -60°C or less, a carbon double-sided tape was attached to a metal substrate, and a powder sample was pressed onto the tape with a spatula. The surface of the spatula used was cleaned with an organic solvent such as acetone. A metal mask with holes (hole diameter 5 mm) was placed on the tape with the powder sample fixed, and the mask was fixed with screws to prepare a measurement sample. In order to prevent the sample from being exposed to the atmosphere, a transfer vessel was used to introduce the sample into the XPS device, and the measurement was performed. Detailed measurement conditions for XPS are shown below.
  • XPS device VersaProbe II (ULVAC-PHI, Inc.)
  • X-ray source Monochromatic AlK ⁇ radiation (1486.6 eV) measured at high power of 100 W.
  • X-ray diameter 100 ⁇ m (measured by sweeping in a range of 200 ⁇ m x 1200 ⁇ m)
  • Step energy 0.1 eV (C1s, S2p, P2p) 0.2eV (O1s, Li1s, Br3d, I3d5/2, Cl2p)
  • Photoelectron detection angle 45°
  • XPS measurements were carried out on the surface (outermost surface) of the sample and on the insides A and B of two types of samples in which the surface layer had been cut away.
  • the sample surface was not subjected to the below-described surface treatment, and was measured immediately after the sample was introduced into an ultra-high vacuum (1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa or less).
  • the insides A and B of the samples were measured after surface treatment using a sputter ion gun as described below.
  • Inside sample B Ar monomer ion: 1 kV, 7 mA, 2 mm x 2 mm, 60 min
  • the background of the spectrum derived from the P2p orbital was subtracted by the Shirley method, and the cps values (signal intensity: I) were extracted for three peaks, namely, a peak with a binding energy of about 135.4 eV (peak A), a peak with a binding energy of about 134.25 eV (peak B), and a peak with a binding energy of about 133.0 eV (peak C), and the signal intensity ratios (I A /I B and I C /I B ) were calculated.
  • position A means a peak that appears in the range of 135.0 eV to 136.5 eV
  • position B means a peak that appears in the range of 133.5 eV to less than 135.0 eV
  • position C means a peak that appears in the range of 132.0 eV to less than 133.5 eV.
  • 135.4 eV is position A
  • 134.25 eV is position B
  • 133.0 eV is position C.
  • the P2p relative intensity of the sample surface is the value of one point near the center in the measurement area (diameter 5 mm).
  • the C/P change rate R A between the surface and the inside A, and the C/P change rate R B between the surface and the inside B were calculated by the following formula.
  • R A (element ratio C/P of sample interior A)/(element ratio C/P of surface)
  • R B (element ratio C/P of the inside of the sample B)/(element ratio C/P of the surface)
  • Peak A appears on the relatively high binding energy side, it is presumed to be a component containing elements such as O and C derived from activated carbon in addition to P and S in P 2 S 5.
  • Carbon materials such as activated carbon generally contain C and O.
  • Peak A is considered to represent a component generated by a reaction between molten P 2 S 5 and a part of the activated carbon inside or on the surface of the activated carbon.
  • Peak C appears on the relatively low binding energy side, and since the difference in binding energy with P 2 S 5 is small, it is presumed to represent a component such as P 2 Sx (5 ⁇ x) that does not contain O, C, etc., but is not P 2 S 5.
  • the carbon to phosphorus element ratio C/P on the surface of the positive electrode composite precursor was small. This is believed to be because the surface of the S-C composite was covered with P 2 S 5 and/or a modified form of P 2 S 5 by contacting the molten P 2 S 5 with the S-C composite, resulting in a relative increase in phosphorus and a decrease in carbon detected on the surface.
  • the change rate of C/P in the interiors A and B relative to the C/P at the surface of the positive electrode composite precursor was large. This is also thought to be due to the same reason as described above, that in the examples in which the S-C composite was covered with P 2 S 5 and/or a modified P 2 S 5 , the abundance ratio of each component differed between the surface and the interior very close to the surface, promoting uneven distribution of each component in the depth direction.
  • the area ratio of the PSx peak to the S8 peak was high in the examples. This is because, in the examples in which the surface is covered with a modified product of P 2 S 5 and/or P 2 S 5 , the S-C composite exposed on the surface of the positive electrode composite precursor is relatively reduced, and the PSx peak, which is a peak derived from the modified product of P 2 S 5 and/or P 2 S 5 , is detected relatively more strongly than the S8 peak in the S-C composite.
  • EDS mapping smoothing processing was performed using the software of the EDS device, and the obtained image was used.
  • SEM-EDS elemental mapping the area processed by ion milling was divided into two equal parts, one above the other, and each of the two divided areas was divided into five equal parts on the left and right. SEM-EDS elemental mapping was obtained for the center of each of the 10 divided areas at a magnification of 5000 times.
  • FIG. 11(a) shows image data in which EDS mappings of C, P, and S in Example 1 are superimposed, and FIG. 11(b) shows an image obtained by processing (a).
  • FIG. 12(a) shows image data in which EDS mappings of C, P, and S in Example 2 are superimposed, and FIG. 12(b) shows an image obtained by image processing of (a).
  • FIG. 13(a) shows image data in which EDS mappings of C, P, and S in Comparative Example 2 are superimposed, and FIG. 13(b) shows an image obtained by image processing of (a).
  • FIG. 14(a) shows image data in which EDS mappings of C, P, and S in Comparative Example 3 are superimposed, and FIG. 14(b) shows an image obtained by image processing of (a).
  • the white areas in each figure (b) indicate the main component regions.
  • the positive electrode composite precursor powder was filled into a groove having a diameter of 20 mm and a depth of 0.2 mm, and the groove was smoothed with glass to prepare a sample.
  • the sample was sealed with a Kapton film for XRD and measured without exposing it to air.
  • the XRD measurement was carried out using a powder X-ray diffraction measurement device D2 PHASER manufactured by BRUKER Corporation under the following measurement conditions.
  • Tube voltage 30 kV
  • Tube current 10mA
  • X-ray wavelength Cu-K ⁇ ray (1.5418 ⁇ )
  • Optical system focusing method
  • Slit configuration Soller slit 4° (both incident and receiving sides), divergence slit 1 mm, K ⁇ filter (Ni plate 0.5%), air scatter screen 3 mm)
  • the data processing conditions for the solid-state 31P -NMR measurements were an exponential function as the window function, and a value in the range in which the half-width of the peak did not change significantly was used as the line broadening value according to the signal-noise ratio of each sample.
  • the actual values of the line broadening values are shown in the Examples and Comparative Examples. Backward linear prediction was not used.
  • the peak near 125 ppm obtained by waveform separation was assigned to PS 3 - .
  • the peak near 106 ppm was assigned to P 2 S 6 4- (amorphous), the peak near 91 ppm to P 2 S 7 4- (amorphous), and the peak near 84 ppm to PS 4 3- (amorphous).
  • the peak near 50 to 60 ppm obtained by waveform separation was assigned to P 2 S 5.
  • P 2 S 5 in this assignment is generally considered to be the total value of the P 4 S 10 skeleton and the P 4 S 9 skeleton, which are the main components of diphosphorus pentasulfide.
  • peaks that cannot be assigned in Documents 1 to 3 an unknown peak was observed at -30 ppm in Example 1 and at 86 ppm in Comparative Example 2.
  • composition calculation of each composition obtained by waveform separation of the solid 31 P-NMR spectrum was performed using the area value of the separated peak as a percentage to calculate the ratio of each component shown below. Spinning sideband peaks were not used in the composition calculation of each component. The area ratio (%) of each peak relative to the total area of the seven peaks shown in Table 5 was calculated. The results are shown in Table 5.
  • the results of waveform separation of the solid 31 P-NMR spectra of Example 1 and Comparative Example 2 are shown in Figures 19 (line broadening value 200 Hz) and 20 (line broadening value 100 Hz).
  • the P 2 S 5 mixed in a molten state coats the S-C complex in a partially denatured state, forming a strong interface. That is, in the examples, the molten P 2 S 5 covered the S-C composite and formed a strong interface, so that the ratio of P 2 S 5 became a certain value (e.g., 60%) or less, and the total ratio of P 2 S 6 4- , P 2 S 7 4- and PS 4 2- became a certain value (e.g., 30%) or more.
  • a certain value e.g. 60%
  • the total ratio of P 2 S 6 4- , P 2 S 7 4- and PS 4 2- became a certain value (e.g., 30%) or more.
  • Example 8 A powder of a positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 7, except that 0.5400 g of the positive electrode mixture precursor of Example 2 and 0.3600 g of solid electrolyte A were used.
  • Example 9 A powder of a positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 7, except that 0.6300 g of the positive electrode mixture precursor of Example 1 and 0.2700 g of solid electrolyte B were used.
  • Example 10 A powder of a positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 7, except that 0.6300 g of the positive electrode mixture precursor of Example 1 and 0.2700 g of solid electrolyte C were used.
  • Example 11 A powder of a positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 7, except that 0.6300 g of the positive electrode mixture precursor of Example 3 and 0.2700 g of solid electrolyte C were used.
  • Example 12 A powder of a positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 7, except that 0.6300 g of the positive electrode mixture precursor of Example 4 and 0.2700 g of solid electrolyte C were used.
  • Example 13 A powder of a positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 7, except that 0.6750 g of the positive electrode mixture precursor of Example 5 and 0.2250 g of solid electrolyte C were used.
  • Example 14 A powder of a positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 7, except that 0.6300 g of the positive electrode mixture precursor of Example 6 and 0.2700 g of solid electrolyte C were used.
  • Comparative Example 4 0.4500 g of the composite powder obtained in the same manner as in Example 1(1) and 0.4500 g of solid electrolyte A were mixed in a tumbling mill in the same manner as in Example 7 to obtain a powder of a positive electrode mixture.
  • Comparative Example 5 0.4500 g of the powder of the composite obtained in the same manner as in Example 1(1), 0.1800 g of diphosphorus pentasulfide, and 0.2700 g of solid electrolyte A were mixed in a tumbling mill in the same manner as in Example 7 so that the mass ratio of activated carbon, sulfur, and diphosphorus pentasulfide was the same as in Example 7, to obtain a powder of a positive electrode composite material.
  • Comparative Example 6 0.4500 g of the powder of the composite obtained in the same manner as in Example 1(1), 0.0900 g of diphosphorus pentasulfide, and 0.3600 g of solid electrolyte A were mixed in a tumbling mill in the same manner as in Example 7 so that the mass ratio of activated carbon, sulfur, and diphosphorus pentasulfide was the same as in Example 8, to obtain a powder of a positive electrode mixture.
  • Lithium Ion Battery 100 mg of solid electrolyte A was placed in a Macol cylinder having a diameter of 10 mm and molded under pressure to form a solid electrolyte layer (a layer of solid electrolyte A). Next, 10 mg of the positive electrode mixture powder was added to one of the pressure surfaces of the solid electrolyte layer, and the mixture was again pressure molded. Next, 166 mg of the LTO negative electrode composite was placed on the other pressurized surface of the solid electrolyte layer (opposite the positive electrode) and pressed. A Li foil having a diameter of 9 mm and a thickness of 0.1 mm was placed thereon and pressed again to produce a lithium ion battery.
  • Example 16 A powder of a positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 15, except that 0.5400 g of the positive electrode mixture precursor of Example 2 and 0.3600 g of solid electrolyte A were used. The evaluation results are shown in Table 8.
  • Comparative Example 7 A powder of a positive electrode mixture was obtained by mixing 0.4500 g of the composite powder obtained in the same manner as in Example 1(1) and 0.4500 g of solid electrolyte A in the same manner as in Example 15. The evaluation results are shown in Table 8.
  • Comparative Example 8 A powder of a positive electrode mixture was obtained by mixing 0.4500 g of the composite powder obtained in the same manner as in Example 1(1), 0.1800 g of diphosphorus pentasulfide, and 0.2700 g of solid electrolyte A in the same manner as in Example 15 so that the mass ratio of activated carbon, sulfur, and diphosphorus pentasulfide was the same as in Example 15. The evaluation results are shown in Table 8.
  • Comparative Example 9 A powder of a positive electrode mixture was obtained by mixing 0.4500 g of a composite powder obtained in the same manner as in Example 1(1), 0.0900 g of diphosphorus pentasulfide, and 0.3600 g of solid electrolyte A in the same manner as in Example 15 so that the mass ratio of activated carbon, sulfur, and diphosphorus pentasulfide was the same as in Example 16. The evaluation results are shown in Table 8.
  • Comparative example 7 has a low high-rate capacity
  • comparative examples 8 and 9 have low low-rate capacity.
  • the examples have high capacities at both rates.
  • Example 17 (1) First Mixing Step 1.000 g of the positive electrode composite precursor of Example 1 was placed in a 45 mL zirconia pot together with 10 zirconia balls having a diameter of 10 mm, and the pot was sealed. The mixture was mixed and pulverized at room temperature and a rotation speed of 370 rpm for 20 hours using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, model number P-7).
  • Second mixing step 0.6300 g of the treated product (first mixture) of (1) above and 0.2700 g of solid electrolyte A were placed in a 45 mL zirconia pot together with 34 g of zirconia balls having a diameter of 2 mm and sealed. Using a rolling mill ("small ball mill stand", Asahi Rika Seisakusho, model number AV-1), the mixture was mixed at room temperature and a rotation speed of 600 rpm for 1 hour to obtain a powder of a positive electrode composite material. The results of evaluation in the same manner as in Example 7 are shown in Table 9.
  • Comparative Example 10 (1) First mixing step: The composite powder obtained in the same manner as in Example 1(1) and diphosphorus pentasulfide were charged into a 45 mL zirconia pot together with 10 zirconia balls having a diameter of 10 mm so as to have the same mass ratio as the treated product obtained in Example 17(1), and the pot was sealed. The mixture was mixed and ground for 20 hours at room temperature and a rotation speed of 370 rpm using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, model number P-7).
  • Table 9 shows that the embodiment has a higher capacity at all rates than the comparative example.
  • Example 18 (1) Preparation of Positive Electrode Composite Precursor A positive electrode composite precursor was prepared in the same manner as in Example 1(2) except that a powder of the composite obtained in the same manner as in Example 1(1) and diphosphorus pentasulfide (manufactured by Italmatch, melting point 286 to 290° C.) were placed in a Tammann tube having an inner diameter of 12 mm in a mass ratio of 5:5.
  • a powder of the composite obtained in the same manner as in Example 1(1) and diphosphorus pentasulfide manufactured by Italmatch, melting point 286 to 290° C.
  • Comparative Example 11 0.4500 g of the composite powder obtained in the same manner as in Example 1 (1) and 0.4500 g of diphosphorus pentasulfide were placed in a 45 mL zirconia pot together with 10 zirconia balls having a diameter of 10 mm and sealed. Using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, model number P-7), the mixture was mixed at room temperature and a rotation speed of 370 rpm for 20 hours to obtain a powder of a positive electrode composite material. The evaluation results are shown in Table 10.
  • Table 10 shows that the embodiment has a higher capacity at all rates than the comparative example.
  • the positive electrode mixture precursor of the present invention and the positive electrode mixture precursor produced by the present invention can be suitably used, for example, as a positive electrode mixture and a constituent material of a positive electrode of an all-solid-state lithium ion battery.
  • the positive electrode composite of the present invention is suitable as a structural material for lithium ion batteries.
  • the lithium ion battery containing the positive electrode composite produced by the present invention is suitable for use in, for example, information-related devices and communication devices such as personal computers, video cameras, and mobile phones, and vehicles such as electric cars.

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Abstract

硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方を含み、炭素材料の内部及び外部の少なくとも一部に、硫黄系活物質が存在し、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一部が、硫黄系活物質の少なくとも一部を被覆している、正極合材前駆体。

Description

正極合材前駆体及びその製造方法
　本発明は、正極合材前駆体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、リチウムイオン電池の充放電特性を向上できる正極合材前駆体、正極合材、及びそれらの製造方法に関する。
　リチウムイオン電池では、高電池容量であることが要求される。電池容量の改善には、理論容量が大きいことから硫黄を正極に用いる方法が検討されている。しかしながら、硫黄はリチウムイオン伝導性及び電子伝導性が低いため、正極に硫黄を用いる場合には、正極内のリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を確保する必要がある。
　上記課題に対して、硫黄、炭素材料、五硫化二リン、固体電解質等を、遊星ボールミルで機械混合して複合化した正極合材が検討されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。また、硫黄、細孔を有する炭素材料及び固体電解質等を、固体電解質を溶液の状態から炭素材料の細孔内に配置させる正極合材が検討されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。
特許第７１５６１５７号 特許第６０６１１３９号 特許第７２８３６５７号 国際公開第２０２３/１８７４６６号
　従来技術よりも、充放電特性をさらに向上することが要求されている。特許文献１及び２のような通常の機械混合（メカニカルミリング）による混合では、得られる複合体における硫黄及び炭素材料と、固体電解質や五硫化二リン等の、界面形成が不十分であり、硫黄と炭素材料へのイオン伝導パスの形成に限界があった。特許文献３及び４のような溶液から固体電解質を析出させる手法では、得られる複合体における硫黄及び炭素材料と、固体電解質の界面形成が不十分であり、硫黄と炭素材料へのイオン伝導パスの形成に限界があった。
　本発明の目的の一つは、リチウムイオン電池の充放電特性を向上できる正極合材前駆体及び正極合材を提供することである。
　本発明者らは鋭意研究した結果、正極合材の製造において、予め、硫黄系活物質と炭素材料との、混合物又は複合体と、溶融状態のイオン伝導体とを、混合して得られる前駆体を調製することにより、最終製品であるリチウムイオン電池の充放電特性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下の正極合材前駆体等が提供される。
１．硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方を含み、
　前記炭素材料の内部及び外部の少なくとも一部に、前記硫黄系活物質が存在し、
　前記イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一部が、前記硫黄系活物質の少なくとも一部を被覆している、正極合材前駆体。
２．Ｘ線光電子分光法での表面元素分析におけるＰ２ｐスペクトルにおいて、下記式（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、１に記載の正極合材前駆体。
　　　　　ＩＡ／ＩＢ＞０．８　　（１）
　　　　　ＩＣ／ＩＢ＞０．８　　（２）
（式中、ＩＡは結合エネルギーが１３５．４ｅＶ付近である位置Ａの信号強度、ＩＢは結合エネルギーが１３４．２５ｅＶ付近である位置Ｂの信号強度、ＩＣは結合エネルギーが１３３．０ｅＶ付近である位置Ｃの信号強度である。）
３．前記ＩＡ／ＩＢ及びＩＣ／ＩＢの少なくとも一方が１．０以上である、２に記載の正極合材前駆体。
４．Ｘ線光電子分光法での表面元素分析による、炭素元素とリン元素の元素比Ｃ/Ｐが２０以下である、１に記載の正極合材前駆体。
５．走査型電子顕微鏡画像のエネルギー分散型Ｘ線分光法による元素マッピング画像解析において、主成分占有率が９５.０％以上である、１に記載の正極合材前駆体。
６．前記炭素材料に対する、前記硫黄系活物質とイオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の合計の質量比が５.００よりも小さい、１～５のいずれかに記載の正極合材前駆体。
７．前記イオン伝導体の融点が、１３０℃～４５０℃である、１～６のいずれかに記載の正極合材前駆体。
８．前記イオン伝導体が、リチウム、ホウ素、酸素及びリンから選ばれる１種以上の元素を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体である、１～７のいずれかに記載の正極合材前駆体。
９．前記イオン伝導体が硫化リンを含む、１～８のいずれかに記載の正極合材前駆体。
１０．前記イオン伝導体が五硫化二リンを含む、１～９のいずれかに記載の正極合材前駆体。
１１．前記硫黄系活物質が単体硫黄を含む、１～１０のいずれかに記載の正極合材前駆体。
１２．硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の、複合体及び混合物の少なくとも一方と、溶融状態のイオン伝導体とを、混合する、正極合材前駆体の製造方法。
１３．前記硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の複合体と、前記溶融状態のイオン伝導体とを混合する、１２に記載の製造方法。
１４．前記炭素材料に対する、前記硫黄系活物質とイオン伝導体の合計の質量比が５.００よりも小さい、１２又は１３に記載の製造方法。
１５．前記イオン伝導体の融点が、１３０℃～４５０℃である、１２～１４のいずれかに記載の製造方法。
１６．前記イオン伝導体が、リチウム、ホウ素、酸素及びリンから選ばれる１種以上の元素を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体である、１２～１５のいずれかに記載の製造方法。
１７．前記イオン伝導体が硫化リンを含む、１２～１６のいずれかに記載の製造方法。
１８．前記イオン伝導体が五硫化二リンを含む、１２～１７のいずれかに記載の製造方法。
１９．前記硫黄系活物質が単体硫黄を含む、１２～１８のいずれかに記載の製造方法。
２０．１～１１のいずれかに記載の正極合材前駆体を含む、正極合材。
２１．さらに固体電解質を含む、２０に記載の正極合材。
２２．２０又は２１に記載の正極合材を含む、正極。
２３．２０又は２１に記載の正極合材又は２２の正極を含む、リチウムイオン電池。
　本発明によれば、リチウムイオン電池の充放電特性を向上できる正極合材前駆体及び正極合材を提供することができる。また、複雑な製造プロセスにより製造されることの多い固体電解質の使用量を削減することができ、コストの低減が期待できる。
実施例１のＰ２ｐスペクトルである。 実施例２のＰ２ｐスペクトルである。 実施例３のＰ２ｐスペクトルである。 実施例４のＰ２ｐスペクトルである。 実施例５のＰ２ｐスペクトルである。 実施例６のＰ２ｐスペクトルである。 比較例２のＰ２ｐスペクトルである。 実施例１のＳ２ｐスペクトルである。 実施例２のＳ２ｐスペクトルである。 比較例２のＳ２ｐスペクトルである。 （ａ）は実施例１のＣ、Ｐ及びＳのＥＤＳマッピングを重ねた合わせた画像データであり、（ｂ）は（ａ）を画像処理した像である。 （ａ）は実施例２のＣ、Ｐ及びＳのＥＤＳマッピングを重ねた合わせた画像データであり、（ｂ）は（ａ）を画像処理した像である。 （ａ）は比較例２のＣ、Ｐ及びＳのＥＤＳマッピングを重ねた合わせた画像データであり、（ｂ）は（ａ）を画像処理した像である。 （ａ）は比較例３のＣ、Ｐ及びＳのＥＤＳマッピングを重ねた合わせた画像データであり、（ｂ）は（ａ）を画像処理した像である。 実施例１のＸ線回折（ＸＲＤ）チャートである。 実施例２のＸＲＤチャートである。 比較例２のＸＲＤチャートである。 比較例３のＸＲＤチャートである。 実施例１の固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離した結果である。 比較例２の固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離した結果である。
　本発明の一実施形態に係る正極合材前駆体は、硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方を含む（以下、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体を、纏めてイオン伝導体ということがある。）。そして、炭素材料の内部及び外部の少なくとも一部に、硫黄系活物質が存在し、イオン伝導体の少なくとも一部が、硫黄系活物質の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする。
　「イオン伝導体の少なくとも一部が、硫黄系活物質の少なくとも一部を被覆している」形態は、例えば、正極合材前駆体の製造時に、硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の、複合体及び混合物の少なくとも一方と、溶融状態のイオン伝導体とを、混合する工程を設けることにより得られる。複合体及び混合物に、溶融状態のイオン伝導体を混合することにより、硫黄系活物質及び／又は炭素材料の表面を、液状のイオン伝導体がコーティングするため、混合処理後の冷却を経て、イオン伝導体が硫黄系活物質及び／又は炭素材料の表面を被覆した構造となる。イオン伝導体の被覆構造は、従来の機械混合（メカニカルミリング）による混合では形成されない新たな構造である。イオン伝導体の被覆構造により、硫黄系活物質及び炭素材料に、イオン伝導体の強固な界面が形成され、その結果、硫黄系活物質及び炭素材料へのイオン伝導性が向上し、硫黄系活物質の反応を促進することで充放電特性が向上するものと考えられる。
　「イオン伝導体の少なくとも一部が、硫黄系活物質の少なくとも一部を被覆している」形態は、各種分析により確認できる。本発明の正極合材前駆体は、例えば、下記（Ａ１）～（Ａ１０）のように表現できる。
（Ａ１）Ｘ線光電子分光法での表面元素分析におけるＰ２ｐスペクトルにおいて、下記式（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす。
　　　　　ＩＡ／ＩＢ＞０．８　　（１）
　　　　　ＩＣ／ＩＢ＞０．８　　（２）
（式中、ＩＡは結合エネルギーが１３５．４ｅＶ付近である位置Ａの信号強度、ＩＢは結合エネルギーが１３４．２５ｅＶ付近である位置Ｂの信号強度、ＩＣは結合エネルギーが１３３．０ｅＶ付近である位置Ｃの信号強度である。）
　なお、「付近」とは、測定装置等により結合エネルギーの位置が多少異なる場合があることを意味するが、例えば、位置Ａは１３５．０ｅＶ以上１３６．５ｅＶ以下の範囲内に現れるピーク、位置Ｂは１３３．５ｅＶ以上１３５．０ｅＶ未満の範囲内に現れるピーク、位置Ｃは１３２．０ｅＶ以上１３３．５ｅＶ未満の範囲に現れるピークを意味する。また、各位置に明確なピークが現れない場合は、１３５．４ｅＶを位置Ａ、１３４．２５ｅＶを位置Ｂ、１３３．０ｅＶを位置Ｃとする。
　一実施形態において、ＩＡ／ＩＢは好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．１以上、特に好ましくは１．２以上である。また、ＩＣ／ＩＢは好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．１以上、特に好ましくは１．２以上である。
　ＩＡ／ＩＢ及びＩＣ／ＩＢの上限は限定しないが、例えば５．０以下である。
（Ａ２）Ｘ線光電子分光法での表面元素分析による、炭素元素とリン元素の元素比Ｃ/Ｐが２０以下である。
（Ａ３）走査型電子顕微鏡画像のエネルギー分散型Ｘ線分光法による元素マッピング画像解析において、主成分占有率が９５.０％以上である。
（Ａ４）ＧＣＩＢ処理前後における、Ｘ線光電子分光法での表面元素分析による、炭素元素とリン元素の元素比Ｃ/Ｐの変化率が０．９５以上である。
（Ａ５）Ａｒスパッタ処理前後における、Ｘ線光電子分光法での表面元素分析による、炭素元素とリン元素の元素比Ｃ/Ｐの変化率が０．４以上である。
（Ａ６）正極合材前駆体は、硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、硫化リンを含み、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、Ｐ２Ｓ５のピークの面積比が６０％以下である。
（Ａ７）正極合材前駆体は、硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、硫化リンを含み、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、Ｐ２Ｓ６ ４－、Ｐ２Ｓ７ ４－及びＰＳ４ ２－のピークの面積比の合計が３０％以上である。
（Ａ８）正極合材前駆体の比表面積が７．５ｍ２／ｇ以下である。
（Ａ９）Ｘ線回折測定の結果、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体は非晶質である。
（Ａ１０）Ｘ線光電子分光法での表面元素分析におけるＳ２ｐスペクトルにおいて、ＰＳｘのピークの面積とＳ８のピークの面積の比（Ｓ８ピーク/ＰＳｘピーク）が１５以下である。
　上記（Ａ１）～（Ａ１０）は、それぞれ独立に、本発明の正極合材前駆体の一実施形態を表している。また、上記（Ａ１）～（Ａ１０）を任意に組み合わせて、本発明の正極合材前駆体を特定することもできる。上記（Ａ１）～（Ａ１０）の測定方法は、後述する実施例で説明する。
　一実施形態において、正極合材前駆体はイオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体以外の固体電解質を含まない。具体的に、固体電解質に含まれるＬｉ元素を実質的に含有しない。
　一実施形態において、炭素材料（Ｃ）に対する硫黄系活物質（Ｓ）とリン元素を含むイオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の合計の質量比が５.００よりも小さい。例えば、イオン伝導体が五硫化二リンの場合、質量比［（Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）／Ｃ］が５.００よりも小さい。質量比が５.００未満である場合、充放電特性がより向上する。上記質量比は、４．８０以下、４．５０以下、４．３０以下、４．００以下、３．７０以下、又は３．５０以下であってもよい。
　なお、上記質量比は各構成材料の配合量により調整できる。
　本発明の正極合材前駆体は、例えば、硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の、複合体及び混合物の少なくとも一方と、溶融状態のイオン伝導体とを、混合する工程を有する製造方法により得られる。
　硫黄系活物質としては、特に限定はないが、硫黄、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：ｎは１＜ｎ≦８を満たす。）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）、硫黄含有ポリマー化合物等が挙げられる。なかでも硫黄が好ましい。
　硫黄としては、特に限定はないが、純度が高いものが好ましい。具体的に、純度は９５質量％以上が好ましく、さらに９６質量％以上が好ましく、特に、９７質量％以上が好ましい。
　硫黄の結晶系は、α硫黄（斜方晶系）、β（単斜晶系）、γ（単斜晶系）、無定形硫黄等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
　イオン伝導体としては、リチウム、ホウ素、酸素、リン、ハロゲン及びアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体が挙げられる。好ましくは、リチウム、ホウ素、酸素及びリンから選ばれる１種以上の元素を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体と、を含む。
　本明細書において、「リチウム、ホウ素、酸素、リン、ハロゲン及びアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含むリチウムイオン伝導性材料」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持し、リチウムイオンに起因するイオン伝導度を有する材料である。また、「リチウム、ホウ素、酸素、リン、ハロゲン及びアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含むリチウムイオン伝導性材料の前駆体」とは、リチウムイオン電池の活物質として用いた際に、リチウム金属やリチウムイオンと反応してリチウムを含む化合物を形成し、上記のリチウムイオン伝導性材料となるものである。
　本明細書において、「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等の元素が挙げられる。
　イオン伝導体は、加熱により融液とすることから、融点が１３０～４５０℃であることが好ましく、２２０～４５０℃であることがより好ましい。また、イオン伝導体の融点は、４４０℃以下、４３０℃以下、４２０℃以下、４１０℃以下、又は４００℃以下のように、より低温であるのが好ましい。硫黄系活物質の一例として挙げられる単体硫黄は沸点が約４５０℃であり、それ以上の融点を有する物質の融液との混合では揮発してしまい、所望の正極合材前駆体は得られないと考えられる。また、工程における温度を下げることで製造時のエネルギーを低減でき、低コスト化につながる。
　リチウムイオン伝導性材料として、水素化ホウ素リチウム、ＬｉＢＦ４、有機リチウム塩、ポリエチレンオキサイド等のポリマー電解質等が挙げられる。また、リチウムイオン伝導性材料の前駆体としては、五硫化二リン等の硫化リン、赤リン、硫化ホウ素、五酸化二リン、スズ等が挙げられる。これら化合物は単独で使用してもよく、また、２種以上を組わせて使用してもよい。
　有機リチウム塩としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、フルオロスルホニル－トリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム等のビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドリチウム塩；４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３，２－ジチアゾリジン－１，１，３，３－テトラオキシドリチウム塩等のパーフルオロアルキルスルホンイミドのリチウム塩；フルオロスルホニルイミドのリチウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム等のカルボン酸リチウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ｐ－スチレンスルホン酸リチウム等の有機スルホン酸リチウム塩；有機リン酸リチウム塩等が挙げられる。
　これらの有機リチウム塩はイオン伝導性ポリマーやイオン液体共に用いることも好ましく、より高いリチウム伝導性を付与することが期待できる。
　イオン伝導体は、好ましくは、リチウム元素を実質的に含有しない、硫化リン、赤リン、硫化ホウ素、五酸化二リン、及び、ポリエチレンオキサイド等のポリマー電解質からなる群より選択される１以上の化合物である。リチウム元素を実質的に含有しないイオン伝導体は、硫黄系活物質や炭素材料との親和性が高いと考えられる。
　イオン伝導体は、さらに好ましくは、リン元素を含有する、硫化リン、赤リン、五酸化二リンからなる群より選択される１以上の化合物である。
　硫化リンとしては、三硫化リン（Ｐ４Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、七硫化リン（Ｐ４Ｓ７）、五硫化四リン（Ｐ４Ｓ５）等が挙げられる。また、硫化リンは二量体やポリスルフィドの構造を有していてもよく、また、混合物であってもよい。特に好ましくは、リチウムと反応して高いイオン伝導性を示す硫化物固体電解質が形成されることが期待される五硫化二リンである。
　イオン伝導体全体に対する硫化リン又は五硫化二リンの含有率は５０質量％以上、８０％質量％以上、９５質量％以上又は９９質量％以上であり、実質的に１００質量％である。実質的に１００質量％の場合、不可避的不純物を含んでいてもよい。
　細孔を有する炭素材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、クノーベル（登録商標）等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
　一実施形態において、炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、６０００ｍ２／ｇ以下である。これにより、炭素材料と硫黄系活物質の広い接触界面を形成でき、硫黄系活物質の利用率を向上させることができる。
　ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以上、１０００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以上、２０００ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以上又は３０００ｍ２／ｇ以上である。また５５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、さらに５０００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
　また、炭素材料の細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上、６ｃｍ３／ｇ以下である。これにより、炭素材料の細孔内に硫黄系活物質を含浸でき、電池の容量をより向上させることができる。
　細孔容積は０．７ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、さらに１．０ｃｍ３／ｇ以上が好ましい。また５．５ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、さらに５．０ｃｍ３／ｇ以下が好ましい。
　本発明において、ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、液体窒素温度下において、炭素材料に窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めることができる。具体的には、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着等温線を用いて、Ｂｒｅｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）多点法により算出することができる。また、細孔容積は、窒素吸着等温線を用いて、Ｂａｒｒｅｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により求めることができる。
　測定装置としては、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ－３）を用いて測定できる。
　本実施形態の製造方法では、上述した硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の、複合体及び混合物の少なくとも一方と、溶融状態のイオン伝導体とを、混合する。一実施形態において、硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の複合体を予め調製し、その後に、複合体と溶融状態のイオン伝導体とを混合する。これにより、複合体の表面、すなわち、硫黄系活物質上及び炭素材料上のいずれにもイオン伝導体が被覆されることになり、３者のイオン伝導パスが効率よく形成される。一方、硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の混合物と溶融状態のイオン伝導体とを混合する場合にも、イオン伝導体よりも融点の低い硫黄系活物質が先に溶融することで、硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の複合体が生成し、その後にイオン伝導体が溶融することで同様の構造が生成すると考えられる。
　一実施形態において、硫黄系活物質（Ｓ）と炭素材料（Ｃ）の質量比は１：９～９：１であり、好ましくは、５：５～９：１である。
　硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の複合化法は、特に限定はなく、例えば、遊星ボールミル等の混合粉砕機を使用して、硫黄系活物質及び炭素材料を混合粉砕して複合化してもよく、また、密封状態で硫黄系活物質の融点以上に加熱して、硫黄系活物質及び炭素材料を複合化してもよい。
　硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の、複合体及び混合物の少なくとも一方と、溶融状態のイオン伝導体との混合は、イオン伝導体の融点以上の温度で加熱することで実施できる。加熱温度は使用するイオン伝導体に合わせて調整する。常圧で昇華性を有する物質については、加圧して溶融状態で混合させることができる。加熱時間は１０分～２４時間が好ましい。
　加熱後冷却することにより、正極合材前駆体が得られる。必要に応じて冷却後に粉砕工程を実施してもよい。
　一実施形態において、正極合材前駆体は硫黄系活物質、炭素材料及びイオン伝導体の質量比が以下の関係を満たす。
　　（硫黄系活物質＋炭素材料）：イオン伝導体＝５０：１～８０
　好ましくは、（硫黄系活物質＋炭素材料）：イオン伝導体＝５０：５～６０である。
　一実施形態において、炭素材料（Ｃ）に対する硫黄系活物質（Ｓ）とイオン伝導体の合計の質量比が５.００よりも小さい。例えば、イオン伝導体が五硫化二リンの場合、質量比［（Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）／Ｃ］が５.００よりも小さい。質量比が５.００未満である場合、充放電特性がより向上する。上記質量比は、４．８０以下、４．５０以下、４．３０以下、４．００以下、３．７０以下、又は３．５０以下であってもよい。また、上記質量比は、２．００以上、２．６０以上、又は３．２０以上である。
　なお、上記質量比は各構成材料の配合量により調整できる。
　本発明の正極合材前駆体は、リチウムイオン電池の構成材料として使用できる。例えば、本発明の正極合材前駆体そのものを正極合材及び正極に使用することができる。また、本発明の正極合材前駆体に、さらに固体電解質を配合して正極合材とすることもできる。固体電解質は特に限定されないが、例えば、後述するリチウムイオン電池で使用する硫化物固体電解質が挙げられる。
　正極合材前駆体と固体電解質の混合は、特に限定されず、使用する固体電解質の特性に合わせて調整することができる。例えば、固体電解質が結晶性であり、結晶の維持が性能に影響する場合、正極合材前駆体と固体電解質の混合は、比較的に弱い力で実施する。一方、固体電解質が混合粉砕されても性能が劣化しない場合、正極合材前駆体と固体電解質の接点がより増加することから、混合は比較的に強い力で実施することが好ましい。また、混合を二段階以上に分割して実施してもよい。
　正極合材前駆体と固体電解質の混合装置としては、遊星ボールミル、転動ミル、ビーズミル、フィルミクス、ナウタミキサー、トルネードミキサー、二軸押出機、多軸ローラー、固相せん断混練機等が挙げられる。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の正極合材前駆体を含む。例えば、液体の電解質に替えて固体電解質を使用することにより、全固体リチウムイオン電池を製造できる。本発明の正極合材前駆体を使用することにより、充放電特性のよい全固体のリチウムイオン電池が作製できる。以下、全固体リチウムイオン電池について説明する。
　全固体リチウムイオン電池は、主に正極層、負極層及び電解質層からなるが、本発明の正極合材前駆体は正極層の構成材料として好適である。負極層及び電解質層は公知の方法により製造できる。また、正極層、負極層、電解質層の他に、集電体が用いられていることが好ましく、集電体も公知のものが用いられる。
　固体電解質は特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質が挙げられる。
　硫化物固体電解質は、少なくとも硫黄原子を含み、かつ含まれるリチウムイオンに起因するイオン伝導度を発現する固体電解質であり、硫黄原子の他、好ましくはリチウム原子、リン原子を含み、より好ましくはリチウム原子、リン原子及びハロゲン原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する固体電解質である。
　硫化物固体電解質としては、非晶性硫化物固体電解質であってもよいし、結晶性硫化物固体電解質であってもよい。
（非晶性硫化物固体電解質）
　非晶性硫化物固体電解質としては、少なくとも硫黄原子を含み、含まれるリチウムイオンに起因するイオン伝導度を発現するものであれば特に制限なく採用することができ、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等の硫化リチウムと硫化リンとから構成される、硫黄原子、リチウム原子及びリン原子を含む固体電解質；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素元素、珪素元素等の他の元素を含む、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
　非晶性硫化物固体電解質が、少なくともＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を有するものである場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とのモル比は、化学的安定性が高く、より高いイオン伝導度を得る観点から、６５～８５：１５～３５が好ましく、７０～８０：２０～３０がより好ましく、７２～７８：２２～２８が更に好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質が、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、６０～９５モル％が好ましく、６５～９０モル％がより好ましく、７０～８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムとヨウ化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましく、４０～８０モル％が更に好ましく、５０～７０モル％が特に好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質において、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む場合、これらの原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．６が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０５～０．５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０８～０．４が更に好ましい。
　また、ハロゲン原子として、臭素及びヨウ素を併用する場合、リチウム原子、硫黄原子、リン原子、臭素原子、及びヨウ素原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．３：０．０１～０．３が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０２～０．２５：０．０２～０．２５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０３～０．２：０．０３～０．２がより好ましく、１．３５～１．４５：１．４～１．７：０．３～０．４５：０．０４～０．１８：０．０４～０．１８が更に好ましい。リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、後述するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、より高いイオン伝導度の固体電解質が得られやすくなる。
　また、非晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１μｍ～２００μｍの範囲内を例示できる。
　本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。
（結晶性硫化物固体電解質）
　結晶性硫化物固体電解質としては、例えば上記の非晶性硫化物固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、以下の結晶構造を有する硫化物固体電解質を採用し得る。
　リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含む結晶性硫化物固体電解質が有し得る結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。
　また、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む結晶性硫化物固体電解質が有し得る結晶構造としては、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照））等が挙げられる。ここで、「チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造」は、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造のいずれかであることを示す。
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２°、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
　また、結晶性の硫化物固体電解質の結晶構造としては、アルジロダイト型結晶構造も挙げられる。アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造；Ｌｉ７ＰＳ６の構造骨格を有する組成式Ｌｉ７－ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６（ｘは－０．６～０．６、ｙは０．１～０．６）で示される結晶構造；Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造；Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）で示される結晶構造が挙げられる。
　上記の結晶構造の中でも、結晶性硫化物固体電解質が有する結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造、アルジロダイト型結晶構造が好ましい。
　結晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、既述の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）と同様に、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１μｍ～２００μｍの範囲内を例示できる。
［固体電解質］
製造例１（固体電解質Ａの作製）
　硫化リチウム　０．４３９８ｇ、五硫化二リン　０．７０８４ｇ、沃化リチウム　０．２１３３ｇ、臭化リチウム　０．１３８４ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個を、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し密閉した。遊星ボールミル装置（フリッチュ社製、型番Ｐ－７）を用いて、回転速度３７０ｒｐｍで４０時間混合（メカニカルミリング）して粉末を得た。得られた粉末を１９５℃で３時間加熱し、固体電解質Ａを得た。
製造例２（固体電解質Ｂの作製）
　１Ｌの撹拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で硫化リチウム　１５．３ｇ、五硫化二リン　２４．７ｇを投入し、撹拌翼を作動させた後、－２０℃に冷却したテトラヒドロフラン４００ｍＬを容器に添加した。室温まで自然昇温させた後、７２時間撹拌し、得られた反応液スラリーをガラスフィルター（ポアサイズ：４０～１００μｍ）に投入して固形分を得た。固形分を９０℃で乾燥させることにより、Ｌｉ３ＰＳ４粉末（純度：９０質量％）を得た。窒素雰囲気下で、撹拌子入りシュレンク（容量：１００ｍＬ）に、得られたＬｉ３ＰＳ４粉末　１．７０ｇ、臭化リチウム　０．１９ｇ、ヨウ化リチウム　０．２８ｇを投入した。撹拌子を回転させた後、錯化剤のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０ｍＬを加え、１２時間撹拌した。得られた電解質前駆体含有物を室温真空下で乾燥して粉末の電解質前駆体を得た。得られた電解質前駆体を真空下で１２０℃２時間加熱し、さらに、真空下において１４０℃で２時間加熱することで、固体電解質Ｂを得た。
製造例３（固体電解質Ｃの作製）
　窒素雰囲気下にて、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝４７．５：１２．５：１５．０：２５．０となるように計量したものを、粗混合した。
　脱水トルエンに、原料混合物に対し２質量％の脱水イソブチロニトリルを加えた混合溶媒中に、原料混合物を分散させ、約１０質量％のスラリーとした。
　周速１２ｍ／ｓ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎの条件でビーズミルを稼働させ、スラリーをミル内に投入し、１時間循環運転し、混合物を得た。
　得られた混合物の溶媒を除去した後、電気炉で２時間、４００～４３０℃で加熱した。その後、徐冷することにより原料硫化物固体電解質を得た。
　窒素雰囲気下で、原料硫化物固体電解質を脱水トルエンに分散させ、直径０．３ｍｍのジルコニア製ボールとともに遊星ボールミル装置（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）のジルコニア製ポットに入れ、ポット内を不活性雰囲気とした。遊星ボールミルの回転数を１５０ｒｐｍとして２時間処理し、微粒化硫化物固体電解質を含むスラリーを得た。スラリーを窒素置換したシュレンク瓶に移した後、真空ポンプで室温１時間乾燥し、その後、８０℃～１００℃に加熱して、更に微粒化硫化物固体電解質に含まれる溶媒を除去（減圧乾燥）して、固体電解質Ｃを得た。
［正極合材前駆体］
実施例１
（１）複合体の粉末の作製
　ガラス瓶に、活性炭（関西熱化学製、ＭＳＣ－３０ＳＳＳ）と硫黄を３：７の質量比で入れ、ＳＵＳ管容器内に封入した。電気炉にて１５０℃で６時間、３００℃で２．７５時間加熱し、活性炭と硫黄の複合体（Ｓ－Ｃ複合体）の粉末を得た。
（２）正極合材前駆体の作製
　内径１２ｍｍのタンマン管に、上記（１）で得た複合体の粉末と五硫化二リン(イタルマッチ製、融点２８６～２９０℃)を０．７１４３:０．２８５７の質量比で入れ、ＳＵＳ管容器内に封入した。電気炉にて３５０℃で６時間加熱し、正極合材前駆体を得た。
実施例２
　内径１２ｍｍのタンマン管に、上記実施例１（１）で得た複合体の粉末と五硫化二リン(イタルマッチ製、融点２８６～２９０℃)を０．８３３３:０．１６６７の質量比で入れたこと以外は、実施例１と同様にして、正極合材前駆体を得た。
実施例３
　内径１２ｍｍのタンマン管に、活性炭（関西熱化学製、ＭＳＣ－３０ＳＳＳ）及び硫黄と五硫化二リン(イタルマッチ製、融点２８６～２９０℃)を０．２１４３:０．５０００:０．２８５７の質量比で入れ、ＳＵＳ管容器内に封入した。電気炉にて３５０℃で６時間加熱し、正極合材前駆体を得た。
実施例４
　内径１２ｍｍのタンマン管に、上記実施例１（１）で得た複合体の粉末と五硫化二リン(イタルマッチ製、融点２８６～２９０℃)と硫黄とを０．７１４３:０．２１４３:０．０７１４の質量比で入れたこと以外は、実施例１と同様にして、正極合材前駆体を得た。
実施例５
　内径１２ｍｍのタンマン管に、上記実施例１（１）で得た複合体の粉末と五硫化二リン(イタルマッチ製、融点２８６～２９０℃)と硫黄とを０．６６６７:０．２６６６:０．０６６７の質量比で入れたこと以外は、実施例１と同様にして、正極合材前駆体を得た。
実施例６
　活性炭（関西熱化学製、ＭＳＣ－３０ＳＳＳ）を活性炭（関西熱化学製、ＭＳＣ－３０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、正極合材前駆体を得た。
比較例１
　上記実施例１（１）で得た複合体の粉末を正極合材前駆体とした。
比較例２
　上記実施例１（１）で得た複合体の粉末と五硫化二リン(イタルマッチ製、融点２８６～２９０℃)を０．７１４３:０．２８５７の質量比でメノウ乳鉢に投入し、５分間混合して、正極合材前駆体を得た。
比較例３
　上記実施例１（１）で得た複合体の粉末と五硫化二リン(イタルマッチ製、融点２８６～２９０℃)を０．８３３３:０．１６６７の質量比でメノウ乳鉢に投入したこと以外は比較例２と同様にして、正極合材前駆体を得た。
［評価］
　実施例及び比較例で作製した正極合材前駆体について下記の評価を実施した。
（１）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定
（ａ）ＸＰＳ測定
　露点が－６０℃以下のＡｒ雰囲気に制御したグローブボックス中にて、金属製基板の上にカーボン製両面テープを貼り、スパチュラで粉末試料をテープに押し付けた。スパチュラは、その表面をアセトン等の有機溶媒で清浄した物を使用した。粉末試料を固定したテープ上に、金属製の穴あきマスク（穴の直径５ｍｍ）を被せ、ネジで固定し、測定用試料を作製した。試料が大気に暴露されないように、トランスファーベッセルを用いて、ＸＰＳ装置へ導入し、測定を実施した。ＸＰＳの詳細な測定条件を以下に示す。
　　ＸＰＳ装置：ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII（アルバック・ファイ社製）
　　Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）を用い、１００Ｗのハイパワー条件で測定
　　Ｘ線の直径：１００μｍ（２００μｍ×１２００μｍの範囲で掃引し測定）
　　パスエネルギー：２３．５ｅＶ（Ｃ１ｓ，Ｓ２ｐ，Ｐ２ｐ）
　　　　　　　　　　４６．９５ｅＶ（Ｏ１ｓ，Ｌｉ１ｓ，Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ５／２，Ｃｌ２ｐ）
　　ステップエネルギー：０．１ｅＶ（Ｃ１ｓ，Ｓ２ｐ，Ｐ２ｐ）
　　　　　　　　　　　０．２ｅＶ（Ｏ１ｓ，Ｌｉ１ｓ，Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ５／２，　Ｃｌ２ｐ）
　　光電子検出角度：４５°
　試料の表面（最表面）と、表面層を切削した２種の試料内部Ａ及びＢの、３通りについてＸＰＳ測定した。
　試料表面は、後述する表面処理を実施せず、試料を超高真空中（１．０×１０－７Ｐａ以下）に導入した直後に測定した。
　試料内部Ａ及びＢは、下記スパッタイオンガンによる表面処理後に測定した。
　試料内部Ａ：アルゴンガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）：１０ｋＶ、３０ｎＡ、２ｍｍ×２ｍｍ、５分
　試料内部Ｂ：Ａｒモノマーイオン：１ｋＶ、７ｍＡ、２ｍｍ×２ｍｍ、６０分
（ｂ）Ｐ２ｐスペクトルによる試料表面の相対強度
　解析ソフトはアルバック・ファイ社製ＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。Ｓ２ｐ軌道由来のスペクトルにおけるＳ８由来のピーク位置を１６４．１ｅＶとして帯電補正を行った。Ｐ２ｐ軌道由来のスペクトルのバックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で差引し、結合エネルギーが１３５．４ｅＶ付近であるピーク（ピークＡ）、結合エネルギーが１３４．２５ｅＶ付近であるピーク（ピークＢ）、結合エネルギーが１３３．０ｅＶ付近であるピーク（ピークＣ）の３つのピークについて、ｃｐｓ値（信号強度：Ｉ）を抽出し、信号強度比（ＩＡ／ＩＢ及びＩＣ／ＩＢ）を計算した。なお、「付近」とは、測定装置等により結合エネルギーの位置が多少異なる場合があることを意味するが、例えば、位置Ａは１３５．０ｅＶ以上１３６．５ｅＶ以下の範囲内に現れるピーク、位置Ｂは１３３．５ｅＶ以上１３５．０ｅＶ未満の範囲内に現れるピーク、位置Ｃは１３２．０ｅＶ以上１３３．５ｅＶ未満の範囲に現れるピークを意味する。また、各位置に明確なピークが現れない場合は、１３５．４ｅＶを位置Ａ、１３４．２５ｅＶを位置Ｂ、１３３．０ｅＶを位置Ｃとする。試料表面のＰ２ｐ相対強度は、測定部（直径５ｍｍ）内の中央付近の１点の値である。なお、測定部において、中央付近と、中央から５００μｍ程度離れた２点の、計３点について、各元素のスペクトルはほぼ同じであることを確認している。
　実施例１～６及び比較例２のＰ２ｐスペクトルを図１～７に示す。図中、Ａは結合エネルギーが１３５．４ｅＶ付近である位置Ａ、Ｂは結合エネルギーが１３４．２５ｅＶ付近である位置Ｂ、Ｃは結合エネルギーが１３３．０ｅＶ付近である位置Ｃを示す。
（ｃ）炭素元素とリン元素の元素比Ｃ/Ｐ
　解析ソフトにはアルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。各スペクトルから、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンドを差引き、得られた面積強度から相対感度係数を用いて、元素比Ｃ/Ｐを算出した。炭素元素のピークは２７８～２９８ｅＶ付近、リン元素のピークは１２３～１４３ｅＶ付近に、それぞれピークトップを有する。
　試料表面の元素比Ｃ/Ｐは、測定部（直径５ｍｍ）内の任意の３点の平均値とした。試料内部Ａ及びＢの元素比Ｃ/Ｐは、測定部内の任意の１点の値とした。
　表面と内部ＡのＣ／Ｐ変化率ＲＡ、及び、表面と内部ＢのＣ／Ｐ変化率ＲＢは、下記式で計算した。
　　　ＲＡ＝（試料内部Ａの元素比Ｃ/Ｐ）／（表面の元素比Ｃ/Ｐ）
　　　ＲＢ＝（試料内部Ｂの元素比Ｃ/Ｐ）／（表面の元素比Ｃ/Ｐ）
（ｄ）Ｓ２ｐスペクトルによる試料表面のＰＳｘのピークの面積とＳ８のピークの面積比（Ｓ８ピーク／ＰＳｘピーク）
　解析ソフトはアルバック・ファイ社製ＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。硫黄元素のピークは１５５～１７５ｅＶの範囲にピークトップを有する。Ｓ２ｐ軌道由来のスペクトルにおけるＳ８由来のピーク位置を１６４．１ｅＶとして帯電補正を行った。バックグラウンド差引にはＳｈｉｒｌｅｙ法を用いた。ＰＳ４－ｌｉｋｅ（以下、ＰＳｘという。）及びＳ８の存在比（面積比）は、Ｓ２ｐスペクトルを波形分離することで求めた。それぞれの結合エネルギーは、１６４．１ｅＶ（Ｓ８、２ｐ３／２）、１６５．２～１６５．４ｅＶ（Ｓ８、Ｓ２ｐ１／２）、１６２．４０～１６２．６０ｅＶ（ＰＳｘ、Ｓ２ｐ３／２）、１６３．６～１６３．８ｅＶ（ＰＳｘ、Ｓ２ｐ１／２）とし、半値幅は１．１以上１．３ｅＶ未満で、フィッティングを行った。試料表面のＰＳｘのピークの面積とＳ８のピークの面積比は、測定部（直径５ｍｍ）内の中央付近の１点の値である。なお、試料表面において、中心付近と、中心から５００μｍ程度離れた２点の、計３点の各元素の状態スペクトルがほぼ同じであることを確認した。
　実施例１、２及び比較例２のＳ２ｐスペクトルを図８～１０に示す。また、ＸＰＳ測定の評価結果を表１に示す。表内の「Ｐ２Ｓ５の状態」はＳ－Ｃ複合体とＰ２Ｓ５の混合時における状態を示す。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すとおり、実施例では結合エネルギー位置Ａ、Ｂ及びＣの信号強度比ＩＡ／ＩＢ及びＩＣ／ＩＢの少なくとも一方が０．８よりも大きくなった。本分析では、Ｐ２Ｓ５に由来するピークは位置Ｂに現れる。比較例２では位置ＢにピークＢが明確に現れており、Ｐ２Ｓ５がそのままの化学状態で存在していることが示唆された。一方、実施例ではピークＢの代わりにピークＡ及びＣが現れることが確認された。ピークＡ及びＣはＰ２Ｓ５の変性体の存在を示している。実施例では溶融状態でＳ－Ｃ複合体に混合したＰ２Ｓ５が、元とは異なる化学状態で、正極合材前駆体中に存在していると考えられる。ピークＡは比較的高結合エネルギー側に出現することから、Ｐ２Ｓ５中のＰ及びＳに加えて、例えば、活性炭に由来するＯやＣ等の元素を含む成分であると推察される。活性炭等の炭素材料は、一般的にＣ及びＯを含む。ピークＡは、溶融したＰ２Ｓ５と活性炭の一部が、活性炭の内部又は表面で反応することで生成した成分を示していると考えられる。ピークＣは比較的低結合エネルギー側に出現し、Ｐ２Ｓ５との結合エネルギーの差が小さいことから、Ｐ２Ｓ５ではないが、ＯやＣ等を含まない、Ｐ２Ｓｘ（５＜ｘ）のような成分を示していると推察される。実施例では、Ｐ２Ｓ５の溶融時にピークＡの成分が生成する影響や、同じく溶融状態の硫黄と反応することにより、活性炭の内部又は表面に生成した成分が、ピークＣとして現れていると考えられる。
　溶融混合時のＰ２Ｓ５の配合量が異なる、実施例１と実施例２の結果を比較すると、ピークＡは同程度の信号強度であるのに対して、ピークＣはＰ２Ｓ５が多い実施例１で信号強度が高くなることが確認された。これにより、溶融したＰ２Ｓ５の変化としては、活性炭の内部又は表面での反応によるピークＡが示す成分の生成が優先して生じ、残存分が同じく活性炭の内部又は表面付近にてピークＣが示す成分へと変化し、両成分がＳ－Ｃ複合体を被覆していると考えられる。
　以上の結果はいずれも、溶融状態で混合したＰ２Ｓ５が、Ｓ－Ｃ複合体の周りを被覆し、強固な界面を形成したことを示すものと考えられる。
　また、実施例では正極合材前駆体の表面における炭素とリンの元素比Ｃ／Ｐが小さくなった。これは、溶融状態のＰ２Ｓ５をＳ－Ｃ複合体に接触させることにより、Ｐ２Ｓ５及び／又はＰ２Ｓ５の変性体が、Ｓ－Ｃ複合体の表面を被覆した結果、表面で検出されるリンが相対的に増加し、炭素が減少したためと考えられる。
　また、実施例では正極合材前駆体の表面でのＣ／Ｐに対する内部Ａ及び内部ＢのＣ／Ｐの変化率が大きくなった。これも上述した理由と同様に、Ｓ－Ｃ複合体がＰ２Ｓ５及び／又はＰ２Ｓ５の変性体に被覆されている実施例では、表面と、表面からきわめて近い内部で、各成分の存在割合が異なり、深さ方向での各成分の偏在が促進されたためと考えられる。
　また、実施例ではＰＳｘピークのＳ８ピークに対する面積比が高くなることが確認された。これは、表面がＰ２Ｓ５及び／又はＰ２Ｓ５の変性体に被覆されている実施例では、正極合材前駆体の表面に露出しているＳ－Ｃ複合体が相対的に減少するため、Ｐ２Ｓ５及び／又はＰ２Ｓ５の変性体に由来するピークである、ＰＳｘピークが、Ｓ－Ｃ複合体中のＳ８のピークよりも相対的に強く検出されるためと考えられる。
（２）走査型電子顕微鏡画像のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＳ分析）による主成分占有率の算出
（ａ）正極合材前駆体ペレットの作製
　直径１０ｍｍのマコール製の円筒に、正極合材前駆体粉末１００ｍｇを投入し、加圧成型した。その後、円筒から成型体を抜き出すことで正極合材前駆体ペレットを得た。
（ｂ）ＳＥＭ－ＥＤＳ分析
　正極合材前駆体ペレットを垂直方向に割り、露出した面に対してイオンミリング処理（日立ハイテク社製、ＩＭ４０００）を行うことで正極合材前駆体ペレットの断面出しを行った。得られた断面に対してＳＥＭ（日立ハイテク社製、ＳＵ８２２０）、ＥＤＳ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＱＵＡＮＴＡＸ　ＦｌａｔＱＵＡＤ）を用いてＳＥＭ－ＥＤＳ元素マッピング測定を行い、二次電子像及び各成分(硫黄、炭素、リン等)のＥＤＳ像を１０視野得た。観察倍率は５０００倍で、加速電圧は１０ｋＶ、スキャン領域は１０２４×７６８で実施した。ＥＤＳマッピングに関しては、上記ＥＤＳ装置のソフトでスムージング処理を行い、得られた像を用いた。
　なお、ＳＥＭ－ＥＤＳ元素マッピング測定に際しては、イオンミリングにより断面加工した領域を上下に２等分割し、２等分割した領域をそれぞれ左右に５等分割した。このようにして１０分割された領域それぞれの中心部を観察倍率５０００倍でＳＥＭ－ＥＤＳ元素マッピングを取得した。
（ｃ）主成分占有率の算出
　上記の手順で得られた画像処理については、Ｐｙｔｈｏｎ（３）のＯｐｅｎＣＶ（４．５．１）を用いた。１つの視野に対して、各ピクセルの炭素、リン、硫黄のＥＤＳ輝度情報を配列化し、ＨＳＶ色空間ファイル形式へ変換した。ＨＳＶファイルをメディアンフィルタで平滑化した。平滑化した画像をＳｉｍｐｌｅ Ｌｉｎｅａｒ Ｉｔｅｒａｔｉｖｅ Ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇによりセグメント化し、セグメントごとにＨＳＶ各輝度の平均値を取得した。セグメントごとにＨＳＶ各輝度の平均値が２５以上を主成分とし、視野に対するその割合を主成分占有率として算出した。結果を表２に示す。
　図１１（ａ）は実施例１のＣ、Ｐ及びＳのＥＤＳマッピングを重ねた合わせた画像データであり、図１１（ｂ）は（ａ）を画像処理した像である。
　図１２（ａ）は実施例２のＣ、Ｐ及びＳのＥＤＳマッピングを重ねた合わせた画像データであり、図１２（ｂ）は（ａ）を画像処理した像である。
　図１３（ａ）は比較例２のＣ、Ｐ及びＳのＥＤＳマッピングを重ねた合わせた画像データであり、図１３（ｂ）は（ａ）を画像処理した像である。
　図１４（ａ）は比較例３のＣ、Ｐ及びＳのＥＤＳマッピングを重ねた合わせた画像データであり、図１４（ｂ）は（ａ）を画像処理した像である。
　各図（ｂ）の白色部が主成分領域を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２のとおり、実施例では主成分占有率が高くなることが確認できる。これは、被覆により、Ｓ－Ｃ複合体と、Ｐ２Ｓ５及び／又はＰ２Ｓ５の変性体との両者が、近接して存在するようになったためと考えられる。
（３）ＢＥＴ比表面積
　Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ－３）を用いて測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、実施例では得られる前駆体の比表面積は小さくなることが確認できる。これは溶融状態のＰ２Ｓ５をＳ－Ｃ複合体に混合することにより、Ｓ－Ｃ複合体の表面を、Ｐ２Ｓ５及び／又はＰ２Ｓ５の変性体が被覆したためと考えられる。
（４）Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）による結晶性評価
　正極合材前駆体粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝に充填し、ガラスで均して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムでシールして空気に触れさせずに測定した。
　ＸＲＤ測定は、株式会社ＢＲＵＫＥＲの粉末Ｘ線回折測定装置Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲを用いて下記測定条件にて実施した。
　　　管電圧：３０ｋＶ
　　　管電流：１０ｍＡ
　　　Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
　　　光学系：集中法
　　　スリット構成：ソーラースリット４°（入射側・受光側共に）、発散スリット１ｍｍ、Ｋβフィルター（Ｎｉ板０．５％）、エアスキャッタースクリーン３ｍｍを使用）
　　　検出器：半導体検出器
　　　測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
　　　ステップ幅、スキャンスピード：０．０５ｄｅｇ、０．０５ｄｅｇ／秒
　得られたスペクトル中の、結晶ピークの有無より試料の結晶性の有無を確認した。Ｐ２Ｓ５は、「２θ＝１０．８１°、１２．１２°、１４．９０°、１６．０７°、２１．６８°、２５．６７°、３０．３３°」などの位置にピークを有するため、正極合材前駆体の状態で上記位置に結晶ピークが保持されているか確認した。結果を表４に示す。実施例１、２、比較例２及び３のＸ線回折チャートを図１５～１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、実施例ではＰ２Ｓ５の結晶に由来する回折ピークが観測されないことがわかる。Ｐ２Ｓ５の結晶性は溶融により消失し、非晶質のままＳ－Ｃ複合体の周りに存在し、強固な界面を形成していると予想される。
（５）固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定による各リン成分の面積比
　以下の装置を用い、以下の条件にて測定した。
　　装置：ＥＣＺＬ４００Ｇ（日本電子株式会社製）
　　磁場強度：４００ＭＨｚ
　　検出器：３．２ｍｍオートＭＡＳプローブ
　　固体ＮＭＲ試料管径：３．２ｍｍ
　　観測核：３１Ｐ
　　観測周波数：１６１．８３５ＭＨｚ
　　測定温度：室温
　　パルス系列：シングルパルス
　　９０°パルス長：３．４μｓ
　　フリップ角：４５°
　　ＦＩＤ取込ポイント数：１，０２４ポイント
　　ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：１，５００ｓ
　　ＭＡＳ（マジック角回転）の回転数：１４ｋＨｚ
　　積算回数：６４回
　　測定範囲：４００ｐｐｍ～－３００ｐｐｍ
　　外部基準：ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（化学シフト１．００ｐｐｍ）
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定のデータ処理条件は、ウインドウ関数としてエクスポーネンシャル関数を用い、ラインブロードニング値としてそれぞれの試料のシグナル－ノイズ比に応じて、ピークの半値幅が大きく変わらない範囲の値を用いた。ラインブロードニング値の実際の数値は実施例、比較例に記載した。後方線形予測は用いなかった。
　ピーク分離する場合は、得られた固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを解析し、分離するピークを決定した。固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトル上の各ＮＭＲピーク（実験値）から、非線形最小二乗法を用い、かつ分離ピークの計算にガウス関数を用いたピーク分離を行い、ＮＭＲピークの計算値及び残差二乗和Ｒ２を計算した。
　固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離して得られた各ピークの帰属には、下記の文献１～３を参照した。
　文献１：Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ　Ｄｉｅｔｒｉｃｈ　ｅｔ．ａｌ．　Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１７，５，１８１１１－１８１１９．
　文献２：特許第６７１９０３７号
　文献３：特許第７２９７９１１号
　例えば、文献１に開示されるように、波形分離で得られた１２５ｐｐｍ付近のピークはＰＳ３ －と帰属した。文献２に開示されるように、１０６ｐｐｍ付近のピークはＰ２Ｓ６ ４－（非晶性）、９１ｐｐｍ付近のピークはＰ２Ｓ７ ４－（非晶性）、８４ｐｐｍ付近のピークはＰＳ４ ３－（非晶性）と帰属した。文献３に開示されるように、波形分離で得られた５０～６０ｐｐｍ付近のピークはＰ２Ｓ５と帰属した。なお、本帰属におけるＰ２Ｓ５とは、一般に五硫化二リンの主成分であるＰ４Ｓ１０骨格及びＰ４Ｓ９骨格等の合計値であると考えられる。文献１～３にて帰属できないピークとして、実施例１では－３０ｐｐｍ、比較例２では８６ｐｐｍに帰属未知のピークが観測された。
　固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離して得られた各組成の組成計算は、分離したピークの面積値を用いて１００分率として、以下に示す各成分の割合を算出した。各成分の組成計算にスピニングサイドバンドピークは用いなかった。表５に示す７つのピークの合計面積に対する各ピークの面積率（％）を算出した。結果を表５に示す。実施例１及び比較例２の固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離した結果を図１９（ラインブロードニング値２００Ｈｚ）及び２０（ラインブロードニング値１００Ｈｚ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５、図１９及び２０から、実施例では５０～６０ｐｐｍのピーク成分が比較例よりも少なく、逆に１０６．０ｐｐｍ付近、９１ｐｐｍ付近、８４ｐｐｍ付近のピーク成分が増加することが確認された。これらのピーク成分はそれぞれＰ２Ｓ５、Ｐ２Ｓ６ ４－、Ｐ２Ｓ７ ４－、ＰＳ４ ２－に帰属されることから、実施例においては溶融したＰ２Ｓ５成分が、例えば活性炭の内部又は表面付近にて、Ｓ－Ｃ複合体中の硫黄と一部反応することでＰ２Ｓ６ ４－、Ｐ２Ｓ７ ４－、ＰＳ４ ２－等に変化したことが考えられる。これは、溶融状態で混合させたＰ２Ｓ５が、一部変性した状態でＳ－Ｃ複合体を被覆し、強固な界面を形成していることを示していると考えられる。すなわち、実施例では、溶融したＰ２Ｓ５がＳ－Ｃ複合体を被覆し、強固な界面を形成した結果、Ｐ２Ｓ５の割合が一定値（例えば６０％等）以下となり、Ｐ２Ｓ６ ４－、Ｐ２Ｓ７ ４－及びＰＳ４ ２－の割合の合計値が一定値（例えば３０％）以上となった。
［正極合材］
実施例７
　実施例１の正極合材前駆体　０．６３００ｇと、固体電解質Ａ　０．２７００ｇを、直径２ｍｍのジルコニア製ボール３４ｇと共に、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、密閉した。転動ミル（「小型ボールミル架台」、アサヒ理化製作所製、型番ＡＶ－１）を用いて、室温、回転速度６００ｒｐｍで１時間混合を行い、正極合材の粉末を得た。
実施例８
　実施例２の正極合材前駆体　０．５４００ｇと、固体電解質Ａ　０．３６００ｇを使用した他は、実施例７と同様にして、正極合材の粉末を得た。
実施例９
　実施例１の正極合材前駆体　０．６３００ｇと、固体電解質Ｂ　０．２７００ｇを使用した他は、実施例７と同様にして正極合材の粉末を得た。
実施例１０
　実施例１の正極合材前駆体　０．６３００ｇと、固体電解質Ｃ　０．２７００ｇを使用した他は、実施例７と同様にして正極合材の粉末を得た。
実施例１１
　実施例３の正極合材前駆体　０．６３００ｇと、固体電解質Ｃ　０．２７００ｇを使用した他は、実施例７と同様にして正極合材の粉末を得た。
実施例１２
　実施例４の正極合材前駆体　０．６３００ｇと、固体電解質Ｃ　０．２７００ｇを使用した他は、実施例７と同様にして正極合材の粉末を得た。
実施例１３
　実施例５の正極合材前駆体　０．６７５０ｇと、固体電解質Ｃ　０．２２５０ｇを使用した他は、実施例７と同様にして正極合材の粉末を得た。
実施例１４
　実施例６の正極合材前駆体　０．６３００ｇと、固体電解質Ｃ　０．２７００ｇを使用した他は、実施例７と同様にして正極合材の粉末を得た。
比較例４
　実施例１（１）と同様にして得た複合体の粉末　０．４５００ｇと、固体電解質Ａ　０．４５００ｇを、実施例７と同様にして転動ミルで混合し、正極合材の粉末を得た。
比較例５
　活性炭、硫黄及び五硫化二リンの質量比が実施例７と同様となるように、実施例１（１）と同様にして得た複合体の粉末　０．４５００ｇと、五硫化二リン　０．１８００ｇと、固体電解質Ａ　０．２７００ｇを、実施例７と同様にして転動ミルで混合し、正極合材の粉末を得た。
比較例６
　活性炭、硫黄及び五硫化二リンの質量比が実施例８と同様となるように、実施例１（１）と同様にして得た複合体の粉末　０．４５００ｇと、五硫化二リン　０．０９００ｇと、固体電解質Ａ　０．３６００ｇを、実施例７と同様にして転動ミルで混合し、正極合材の粉末を得た。
　上記実施例及び比較例で作製した正極合材について、下記のように全固体リチウムイオン電池を作製し、電池特性（充放電特性）を評価した。
・負極合材の作製
　チタン酸リチウム（石原産業製「ＬＴ－１１２」）と、導電助剤（デンカ社製「Ｌｉ－１００」、粉状アセチレンブラック）と、固体電解質Ｃを、６０：５：３５の質量比で５分間乳鉢混合し、負極合材（「ＬＴＯ（チタン酸リチウム）負極合材」ともいう。）を得た。
・リチウムイオン電池の作製
　直径１０ｍｍのマコール製の円筒に、固体電解質Ａ　１００ｍｇを投入し、加圧成型し、固体電解質層（固体電解質Ａの層）を形成した。
　次いで、固体電解質層における一方の加圧面に、正極合材粉末を１０ｍｇになるよう投入し、再度加圧成型した。
　次いで、固体電解質層における他方の加圧面（正極と反対の加圧面）に、ＬＴＯ負極合材を１６６ｍｇになるよう投入し、加圧した。その上に、直径９ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのＬｉ箔を投入し、再度加圧することでリチウムイオン電池を作製した。
・充放電試験
　各実施例及び比較例の正極合材を使用したリチウムイオン電池について、定電流充放電試験を行った。定電流充放電試験の電圧範囲は－０．４～１．３Ｖに設定し、電流値は硫黄の理論容量１６７２ｍＡｈ／ｇに基づいて定めたＣレートで表６の通り設定し、試験を行った。充電については定電流充電後に０．０２Ｃを終止条件として定電圧充電を行うＣＣ－ＣＶ充電を行い、放電については定電流放電（ＣＣ放電）を行った。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例は比較例と比較して、低レート及び高レートの放電容量がいずれも高いことが確認できた。このことから、Ｐ２Ｓ５（イオン伝導体）の溶融を経て正極合材前駆体を作製した実施例における、充放電特性の向上効果が確認された。実施例では、強固な界面及び良好なイオン伝導パスを有する本発明の正極合材前駆体を使用することにより、優れた充放電特性が得られたと考えられる。
実施例１５
　実施例１の正極合材前駆体　０．６３００ｇと、固体電解質Ａ　０．２７００ｇを、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、密閉した。遊星ボールミル（フリッチュ社製、型番Ｐ－７）を用いて、室温、回転速度３７０ｒｐｍで２０時間混合（メカニカルミリング）して、正極合材の粉末を得た。実施例７と同様に評価した結果を表８に示す。
実施例１６
　実施例２の正極合材前駆体　０．５４００ｇと、固体電解質Ａ　０．３６００ｇを使用した他は、実施例１５と同様にして、正極合材の粉末を得た。評価結果を表８に示す。
比較例７
　実施例１（１）と同様にして得た複合体の粉末　０．４５００ｇと、固体電解質Ａ　０．４５００ｇを、実施例１５と同様にして混合し、正極合材の粉末を得た。評価結果を表８に示す。
比較例８
　活性炭、硫黄及び五硫化二リンの質量比が実施例１５と同様となるように、実施例１（１）と同様にして得た複合体の粉末　０．４５００ｇと、五硫化二リン　０．１８００ｇと、固体電解質Ａ　０．２７００ｇを、実施例１５と同様にして混合し、正極合材の粉末を得た。評価結果を表８に示す。
比較例９
　活性炭、硫黄及び五硫化二リンの質量比が実施例１６と同様となるように、実施例１（１）と同様にして得た複合体の粉末　０．４５００ｇ、五硫化二リン　０．０９００ｇと、固体電解質Ａ　０．３６００ｇを、実施例１５と同様にして混合し、正極合材の粉末を得た。評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例は比較例と比較して、低レート及び高レートの容量がどちらも高いことが確認できる。比較例7は高レートの容量が低く、比較例8、９は低レートでの容量が低い。一方、実施例はどちらのレートも容量が高い。
実施例１７
（１）第１混合工程
　実施例１の正極合材前駆体１．０００ｇを直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、密閉した。遊星ボールミル（フリッチュ社製、型番Ｐ－７）を用いて、室温、回転速度３７０ｒｐｍで２０時間混合粉砕した。
（２）第２混合工程
　上記（１）の処理物（第１混合物）　０．６３００ｇと、固体電解質Ａ　０．２７００ｇを、直径２ｍｍのジルコニア製ボール３４ｇと共に、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、密閉した。転動ミル（「小型ボールミル架台」、アサヒ理化製作所製、型番ＡＶ－１）を用いて、室温、回転速度６００ｒｐｍで１時間混合し、正極合材の粉末を得た。実施例７と同様に評価した結果を表９に示す。
比較例１０
（１）第１混合工程
　実施例１７（１）で得た処理物と同じ質量比になるように、実施例１（１）と同様にして得た複合体の粉末と、五硫化二リンとを、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、密閉した。遊星ボールミル（フリッチュ社製、型番Ｐ－７）を用いて、室温、回転速度３７０ｒｐｍで２０時間混合粉砕した。
（２）第２混合工程
　上記（１）の処理物（第１混合物）　０．６３００ｇと、固体電解質Ａ　０．２７００ｇを、実施例１７と同様にして混合し、正極合材の粉末を得た。評価結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９より、実施例は比較例よりも、すべてのレートにおいて容量が高いことが分かる。
実施例１８
（１）正極合材前駆体の作製
　内径１２ｍｍのタンマン管に、実施例１（１）と同様にして得た複合体の粉末と、五硫化二リン（イタルマッチ製、融点２８６～２９０℃）の質量比を５:５とした他は、実施例１（２）と同様にして、正極合材前駆体を得た。
（２）正極合材粉末の作製
　上記（１）で得た正極合材前駆体　０．９０００ｇを、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、密閉した。遊星ボールミル（フリッチュ社製、型番Ｐ－７）を用いて、室温、回転速度３７０ｒｐｍで２０時間混合し、正極合材の粉末を得た。実施例７と同様に評価した結果を表１０に示す。
比較例１１
　実施例１（１）と同様にして得た複合体の粉末　０．４５００ｇと、五硫化二リン　０．４５００ｇを、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、密閉した。遊星ボールミル（フリッチュ社製、型番Ｐ－７）を用いて、室温、回転速度３７０ｒｐｍで２０時間混合し、正極合材の粉末を得た。評価結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０より、実施例は比較例よりも、すべてのレートにおいて容量が高いことが分かる。
　本発明の正極合材前駆体、及び本発明により製造される正極合材前駆体は、例えば、全固体リチウムイオン電池の正極合材及び正極の構成材料として好適に使用できる。
　本発明の正極合材は、リチウムイオン電池の構性材料として好適である。また、本発明により製造される正極合材を含むリチウムイオン電池は、例えば、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器、電気自動車等の車両に用いられる電池等に好適に用いられる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
　本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。数値範囲に関して記載された上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　また、本発明に係る態様の個々の実施形態のうち、互いに相反しないもの同士を２つ以上組み合わせることが可能であり、２つ以上の実施形態を組み合わせた実施形態もまた、本発明に係る態様の実施形態である。

Claims (23)

  1. 　硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方を含み、
    　前記炭素材料の内部及び外部の少なくとも一部に、前記硫黄系活物質が存在し、
    　前記イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一部が、前記硫黄系活物質の少なくとも一部を被覆している、正極合材前駆体。
  2. 　Ｘ線光電子分光法での表面元素分析におけるＰ２ｐスペクトルにおいて、下記式（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、請求項１に記載の正極合材前駆体。
    　　　　　ＩＡ／ＩＢ＞０．８　　（１）
    　　　　　ＩＣ／ＩＢ＞０．８　　（２）
    （式中、ＩＡは結合エネルギーが１３５．４ｅＶ付近である位置Ａの信号強度、ＩＢは結合エネルギーが１３４．２５ｅＶ付近である位置Ｂの信号強度、ＩＣは結合エネルギーが１３３．０ｅＶ付近である位置Ｃの信号強度である。）
  3. 　前記ＩＡ／ＩＢ及びＩＣ／ＩＢの少なくとも一方が１．０以上である、請求項２に記載の正極合材前駆体。
  4. 　Ｘ線光電子分光法での表面元素分析による、炭素元素とリン元素の元素比Ｃ/Ｐが２０以下である、請求項１に記載の正極合材前駆体。
  5. 　走査型電子顕微鏡画像のエネルギー分散型Ｘ線分光法による元素マッピング画像解析において、主成分占有率が９５.０％以上である、請求項１に記載の正極合材前駆体。
  6. 　前記炭素材料に対する、前記硫黄系活物質とイオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の合計の質量比が５.００よりも小さい、請求項１～５のいずれかに記載の正極合材前駆体。
  7. 　前記イオン伝導体の融点が、１３０℃～４５０℃である、請求項１～６のいずれかに記載の正極合材前駆体。
  8. 　前記イオン伝導体が、リチウム、ホウ素、酸素及びリンから選ばれる１種以上の元素を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体である、請求項１～７のいずれかに記載の正極合材前駆体。
  9. 　前記イオン伝導体が硫化リンを含む、請求項１～８のいずれかに記載の正極合材前駆体。
  10. 　前記イオン伝導体が五硫化二リンを含む、請求項１～９のいずれかに記載の正極合材前駆体。
  11. 　前記硫黄系活物質が単体硫黄を含む、請求項１～１０のいずれかに記載の正極合材前駆体。
  12. 　硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の、複合体及び混合物の少なくとも一方と、溶融状態のイオン伝導体とを、混合する、正極合材前駆体の製造方法。
  13. 　前記硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の複合体と、前記溶融状態のイオン伝導体とを混合する、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　前記炭素材料に対する、前記硫黄系活物質とイオン伝導体の合計の質量比が５.００よりも小さい、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
  15. 　前記イオン伝導体の融点が、１３０℃～４５０℃である、請求項１２～１４のいずれかに記載の製造方法。
  16. 　前記イオン伝導体が、リチウム、ホウ素、酸素及びリンから選ばれる１種以上の元素を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体である、請求項１２～１５のいずれかに記載の製造方法。
  17. 　前記イオン伝導体が硫化リンを含む、請求項１２～１６のいずれかに記載の製造方法。
  18. 　前記イオン伝導体が五硫化二リンを含む、請求項１２～１７のいずれかに記載の製造方法。
  19. 　前記硫黄系活物質が単体硫黄を含む、請求項１２～１８のいずれかに記載の製造方法。
  20. 　請求項１～１１のいずれかに記載の正極合材前駆体を含む、正極合材。
  21. 　さらに固体電解質を含む、請求項２０に記載の正極合材。
  22. 　請求項２０又は２１に記載の正極合材を含む、正極。
  23. 　請求項２０又は２１に記載の正極合材又は請求項２２の正極を含む、リチウムイオン電池。
PCT/JP2024/045517 2023-12-27 2024-12-23 正極合材前駆体及びその製造方法 Pending WO2025142860A1 (ja)

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