JP7095795B1 - 硫化物系固体電解質粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱乾燥する際の加熱空間の露点が高い場合でも、リチウムイオン伝導率の低下を抑制できる硫化物系固体電解質粉末の製造方法の提供。【解決手段】リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末の製造方法であって、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む硫化物系固体電解質を得ること、前記硫化物系固体電解質を露点－４０～－６０℃の雰囲気下で粉砕して粉末にすること、及び前記粉末を加熱乾燥すること、を順に含み、前記粉砕は非水系有機溶媒を用いて行い、前記粉砕で用いる前記非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度をｘ（ｐｐｍ）とし、前記加熱乾燥における加熱空間の水分濃度をｙ（ｇ／ｍ３）としたときに、ｙ＜０．０００８５ｘ＋０．０５６、かつ３０＜ｘ≦１７０の関係を満たす、硫化物系固体電解質粉末の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。
従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、液漏れや発火等が懸念され、安全設計のためにケースを大型化する必要があった。また、電池寿命の短さ、動作温度範囲の狭さについても改善が望まれていた。

これに対し、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。

固体電解質は、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とに大別される。硫化物系固体電解質を構成する硫化物イオンは、酸化物系固体電解質を構成する酸化物イオンに比べて分極率が大きく、高いリチウムイオン伝導性を示す。硫化物系固体電解質として、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等のＬＧＰＳ型の結晶や、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ等のアルジロダイト型の結晶、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶化ガラス等のＬＰＳ結晶化ガラス等が知られている。

硫化物系固体電解質をリチウムイオン二次電池に適用してセルを組む際に、粉砕して硫化物系固体電解質粉末とすることが多い。具体的には、粉砕した硫化物系固体電解質粉末を分散媒に分散させてスラリー化し、シート塗工することでシート状に成形した後、焼結により硫化物系固体電解質層が形成される。

硫化物系固体電解質を粉砕して粉末とするに際し、正極や負極の活物質との接触性の観点から、硫化物系固体電解質粉末の微粒化が求められている。これに対し、特許文献１では、非水系溶媒中で硫化物系固体電解質の粗粒子を多段粉砕することで、平均粒径が０．１～１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子が得られることが開示されている。

特開２００８－００４４５９号公報

硫化物系固体電解質が水分と反応して劣化しやすい性質を鑑みると、非水系有機溶媒中で硫化物系固体電解質を粉砕する際の非水系有機溶媒中の水分濃度は低い方が良い。同様に、その後の加熱乾燥工程における水分濃度も低い方が良く、例えば露点を－７０℃程度とするか、それ以下の温度とすることが望まれる。

しかしながら、硫化物系固体電解質粉末を量産する場合には、容器スケールが大きくなることから、特に加熱乾燥する際の気密性を高く維持することが困難である。その結果、加熱乾燥する際の加熱空間の露点を低く維持できない場合があり、例えば－６０℃程度かそれ以上の温度となる。

加熱空間の露点が高くなると、硫化物系固体電解質を粉砕する際の非水系有機溶媒中の水分濃度を低くしても、加熱乾燥される際に硫化物系固体電解質が水分と反応して劣化し、硫化物系固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率が低下する。

そこで本発明は、加熱乾燥する際の加熱空間の露点が高い場合でも、リチウムイオン伝導率の低下を抑制できる硫化物系固体電解質粉末の製造方法の提供を目的とする。

本発明者が、鋭意検討を重ねた結果、硫化物系固体電解質を粉砕する際の非水系有機溶媒中の水分濃度を低くし過ぎると、次いで露点の高い雰囲気下で加熱乾燥して得られる硫化物系固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率が低下することが分かった。これは、粉砕後の粉末と共に存在する非水系有機溶媒中の水分濃度が低いほど、平衡状態を保とうと、加熱空間中の水分が非水系有機溶媒中へ移動することで、硫化物系固体電解質が水分と反応して劣化するためではないかと考えている。
これに対し、粉砕する際の非水系有機溶媒中の水分濃度を一定以上とすることで、加熱乾燥において、加熱空間中の水分の非水系有機溶媒中への移動が抑制され、その結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記［１］～［５］に関するものである。
［１］ リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末の製造方法であって、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む硫化物系固体電解質を得ること、前記硫化物系固体電解質を粉砕して粉末にすること、及び前記粉末を露点－６０～－４０℃の雰囲気下で加熱乾燥すること、を順に含み、前記粉砕は非水系有機溶媒を用いて行い、前記粉砕で用いる前記非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度をｘ（ｐｐｍ）とし、前記加熱乾燥における加熱空間の水分濃度をｙ（ｇ／ｍ^３）としたときに、ｙ＜０．０００８５ｘ＋０．０５６、かつ３０＜ｘ≦１７０の関係を満たす、硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［２］ 前記非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度が５０～１５０ｐｐｍである、前記［１］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［３］ 前記結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方は、さらにＨａを含み、前記Ｈａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、前記［１］又は［２］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［４］ 前記結晶相の結晶構造はアルジロダイト型を含む、前記［１］～［３］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［５］ 前記加熱乾燥を１００℃以上の温度で行う、前記［１］～［４］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。

本発明によれば、硫化物系固体電解質を粉砕した後に加熱乾燥する際の加熱空間の露点が－６０℃以上と高い場合でも、リチウムイオン伝導率の低下が抑制された硫化物系固体電解質粉末が得られる。そのため、リチウムイオン二次電池への適用に際して硫化物系固体電解質を量産する場合であって、特に加熱乾燥する際の気密性を高く維持することが困難である場合でも、高いリチウムイオン伝導率を維持できる。これにより、リチウムイオン二次電池の電池特性の向上が期待できる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書におけるｐｐｍとは、質量ｐｐｍを意味する。
本明細書における非水系有機溶媒とは、硫化物系固体電解質粉末を溶解させるための非水系媒体ではなく、硫化物系固体電解質粉末を分散させるための非水系の液状媒体を意味する。

＜硫化物系固体電解質粉末の製造方法＞
本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末（以下、単に固体電解質粉末と称することがある。）の製造方法は、下記工程１～工程３を順に含む。得られる硫化物系固体電解質粉末は、リチウムイオン二次電池に用いられる。

（工程１）Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む硫化物系固体電解質を得る工程、
（工程２）工程１で得られた硫化物系固体電解質を粉砕して粉末にする工程、
（工程３）工程２で得られた粉末を露点－６０～－４０℃の雰囲気下で加熱乾燥する工程。
工程２の粉砕は非水系有機溶媒を用いて行う。
工程２の粉砕で用いる非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度をｘ（ｐｐｍ）とし、工程３の加熱乾燥における加熱空間の水分濃度をｙ（ｇ／ｍ^３）としたときに、下記関係を満たす。
ｙ＜０．０００８５ｘ＋０．０５６、かつ、３０＜ｘ≦１７０
以下に、工程１～工程３について、順に説明する。

（工程１）
Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む硫化物系固体電解質を得る工程は、従来工程の方法を適用できる。
一実施形態として、原材料を混合してＬｉ、Ｐ及びＳを含む原材料混合物を得る工程、原材料混合物を反応させる工程、及び、結晶化又はアモルファス化する工程を含むことが好ましい。
原材料混合物を反応させる工程は、加熱反応でもメカノケミカル反応でもよい。なお、原材料混合物を加熱して結晶化してもよく、その場合には、別途結晶化又はアモルファス化する工程を含まずともよい。
また、工程１において、上記のように結晶化やアモルファス化により結晶相やアモルファス相を得る他に、結晶化度を高める工程や結晶を再配列する工程を含んでもよい。

原材料は所望する結晶相又はアモルファス相の組成によっても異なるが、Ｈａを含むアルジロダイト型の結晶相やＨａを含むＬＰＳ型の結晶化ガラスを得たい場合には、Ｌｉ、Ｐ及びＳに加えてＨａを含む原材料を選択する。Ｈａとは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。

アルジロダイト型の結晶構造を取るためには、Ｈａとして、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含むことがより好ましく、Ｃｌを含むことがさらに好ましく、Ｃｌ単体又はＣｌ及びＢｒの混合体がよりさらに好ましい。

Ｌｉを含有する化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）等のリチウム化合物やリチウム金属単体等が挙げられる。
Ｐを含有する化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン、リン酸リチウム（ＬｉＰＯ_３、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ_３、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_３ＰＯ_４）等のリン化合物やリン単体等が挙げられる。
Ｓを含有する化合物としては、上記硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）や上記硫化リン（Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５）や硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等が挙げられ、硫黄単体も使用できる。

Ｈａを含有する化合物のうち、Ｃｌ（塩素）を含有する化合物としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、三塩化リン（ＰＣｌ_３）、五塩化リン（ＰＣｌ_５）、四塩化二リン（Ｐ_２Ｃｌ_４）、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ_３）、二塩化硫黄（ＳＣｌ_２）、二塩化二硫黄（Ｓ_２Ｃｌ_２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）等が挙げられる。
Ｈａを含有する化合物のうち、Ｂｒ（臭素）を含有する化合物としては、例えば、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、三臭化リン（ＰＢｒ_３）、塩化ホスホリル（ＰＯＢｒ_３）、二臭化二硫黄（Ｓ_２Ｂｒ_２）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ_３）等が挙げられる。

上記の中でも、アルジロダイト型の結晶を得たい場合には、硫化リチウムと、硫化リンと、塩化リチウム及び臭化リチウムの少なくとも一方と、の組み合わせが好ましい。また、アルジロダイト型結晶以外の場合においてもＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａ組成を含む場合、硫化リチウムと、硫化リンと、塩化リチウム及び臭化リチウムの少なくとも一方と、の組み合わせが好ましい。

これら原材料は大気中で非常に不安定で、水と反応して分解し、硫化水素ガスの発生や酸化のおそれがある。そのため、不活性雰囲気中で混合することが好ましい。

原材料の混合は、例えば、遊星ボールミルの様なメディアを用いた混合、ピンミルや粉体撹拌機、気流混合の様なメディアレス混合等を採用できる。原材料は加熱前の混合により、非晶質化してもよい。

Ｌｉ、Ｐ及びＳ、場合によってはさらにＨａを含む原材料混合物を加熱溶融し、冷却する加熱反応で結晶化又はアモルファス化できる。また、原材料混合物を加熱することで結晶化するなど、メカノケミカル反応で結晶化又はアモルファス化してもよい。

原材料を加熱溶融し、冷却により結晶化又はアモルファス化する場合には、冷却時の冷却速度や圧力等、冷却の条件を変えることによって結晶の状態を調整できる。
加熱溶融の条件は従来公知の条件を適用できる。例えば、加熱温度は６００～９００℃が好ましい。加熱溶融の時間は０．１～１０時間が好ましい。加熱溶融時の圧力は常圧～微加圧が好ましい。加熱溶融時の露点は－２０℃以下が好ましく、下限は特に制限されないが、通常－８０℃程度である。また酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。

加熱溶融した原材料混合物を、例えば常圧下で１℃／秒以上の冷却速度で急冷することにより結晶化を行ってもよい。また、その後にさらに熱処理を行うことで、安定化処理を行ってもよい。また、急冷によりアモルファス状態のものを得て、そのまま用いてもよい。また、アモルファス状態のものを再度加熱することにより、結晶化させたものを用いてもよい。

原材料混合物を加熱することで結晶化又はアモルファス化する場合には、加熱の条件は従来工程の条件を適用できる。例えば、加熱の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下、硫化水素ガス雰囲気下、硫黄ガス雰囲気下、真空封管の下、等が挙げられる。加熱温度は２００℃以上６００℃未満が好ましい。加熱時間は１～１００時間が好ましい。

（工程２）
工程２では、工程１で得られた硫化物系固体電解質を粉砕して粉末にする。粉砕は、非水系有機溶媒を用いた湿式粉砕を行う。
硫化物系固体電解質を量産化する場合、多量の非水系有機溶媒が必要となることから、脱水するのが困難となり、また、溶媒のタンクが大きくなることで気密性が低くなりやすい。具体的には、硫化物系固体電解質の量産時には数ｔｏｎスケールの非水系有機溶媒が必要となり、このように非常に多量の非水系有機溶媒を高いレベルで脱水することは難しく、また、脱水した後の容器の気密性の確保も困難である。そのため使用する非水系有機溶媒に含まれる水分濃度ｘは、３０ｐｐｍ超とする。

工程２に続く工程３の加熱乾燥を行う加熱空間の露点が－６０℃以上と高いため、粉砕後の粉末と共に存在する非水系有機溶媒中の水分濃度が低いほど、加熱空間中の水分濃度の平衡状態を保とうと、加熱空間中の水分が非水系有機溶媒中へ移動しやすくなる。かかる水分の非水系有機溶媒中への移動に伴って硫化物系固体電解質が水分と反応して劣化するのを抑制する観点から、非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度ｘは５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましく、７０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。
また、硫化物系固体電解質の粉砕時に、硫化物系固体電解質が水と反応してリチウムイオン伝導率が低下することを防ぐ観点から、水分濃度ｘは１７０ｐｐｍ以下であり、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１２０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

また、硫化物系固体電解質粉末は静電気を帯びやすい性質を有することから、ハンドリングの面で量産性が低下する。これに対し、非水系有機溶媒中の水分濃度ｘを３０ｐｐｍ超とすることで、硫化物系固体電解質粉末の静電気発生を抑制し、ハンドリング性を向上する。かかる観点からも、非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度ｘの下限を上記範囲にすることが好ましい。

非水系有機溶媒の水分濃度の調整は従来公知の方法を適用できる。例えば、水分の吸脱着量が既知の水分吸脱着剤を有機溶媒中に浸して一晩撹拌する方法、水分濃度が当該非水系有機溶媒とは１０ｐｐｍ以上異なる非水系有機溶媒を別途用意して混合して用いる方法、非水系有機溶媒を蒸留して調整する方法等が挙げられる。中でも、水分濃度が当該非水系有機溶媒とは１０ｐｐｍ以上異なる非水系有機溶媒を別途用意して混合して用いる方法により水分濃度を調整することが好ましい。

非水系有機溶媒の種類は特に限定されないが、炭化水素系溶媒、ヒドロキシ基を含有した有機溶媒、エーテル基を含有した有機溶媒、カルボニル基を含有した有機溶媒、エステル基を含有した有機溶媒、アミノ基を含有した有機溶媒、ホルミル基を含有した有機溶媒、カルボキシ基を含有した有機溶媒、アミド基を含有した有機溶媒、ベンゼン環を含有した有機溶媒、メルカプト基を含有した有機溶媒、チオエーテル基を含有した有機溶媒、チオエステル基を含有した有機溶媒、ジスルフィド基を含有した有機溶媒、ハロゲン化アルキル等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエンが挙げられ、飽和水分濃度が低い観点から、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンが好ましい。また、水分濃度を調整する観点から、これら炭化水素系溶媒を、トルエンやジブチルエーテル等と混ぜた混合溶媒とすることも好ましい。

非水系有機溶媒中の水分濃度は、カールフィッシャーを用いた電量滴定法で測定でき、例えば、日東精工アナリテック社製の水分測定装置ＣＡ－３１０等を使用できる。

粉砕は、得られる粉末の粒子径Ｄ_５０は、リチウムイオン二次電池に適用した際に、正極又は負極の活物質との接触性の観点から、１．５μｍ以下となるように行うことが好ましく、粉砕後の粉末の粒子径Ｄ_５０は１．３μｍ以下がより好ましく、１．１μｍ以下がさらに好ましい。また、ハンドリング性の観点から、粉砕後の粉末の粒子径Ｄ_５０は０．６μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上がさらに好ましい。
得られる粉末の粒子径Ｄ_５０は、例えば、用いる非水系有機溶媒の種類を変えたり混合溶媒とすることにより調整できる。

（工程３）
工程３では、工程２で得られた粉末を露点－６０～－４０℃の雰囲気下で加熱乾燥する。
工程２の粉砕で用いる非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度ｘ（ｐｐｍ）に対し、工程３の加熱乾燥における加熱空間の水分濃度ｙ（ｇ／ｍ^３）が、下記関係を満たす。ただし、３０＜ｘ≦１７０である。
ｙ＜０．０００８５ｘ＋０．０５６

上記関係を満たすことで、工程３の加熱空間の露点が－６０～－４０℃と比較的高い場合であっても、工程２で得られた粉末と共に存在する非水系有機溶媒中への水分の移動が抑制され、硫化物系固体電解質粉末の水との反応も抑制できる。
また、加熱空間の水分濃度ｙ（ｇ／ｍ^３）は露点と対応するので置き換えてもよい。すなわち、露点－６０℃とは水分濃度ｙが０．０１９ｇ／ｍ^３の場合であり、露点－４０℃とは水分濃度ｙが０．１７６ｇ／ｍ^３の場合である。したがって、加熱空間の露点が－６０～－４０℃とは、水分濃度ｙが０．０１９～０．１７６ｇ／ｍ^３と同じ意味である。

加熱空間の水分濃度ｙは、加熱空間中の水分の非水系有機溶媒中への移動をより抑制させるため、下記関係を満たすことが好ましい。ただし、この際は、ｘ＞５０である。
ｙ＜０．００１５７ｘ－０．０５９５

加熱空間の水分濃度ｙは、０．０１９（露点－６０℃に相当）以上であるが、量産時の露点管理のしやすさおよび硫化物系固体電解質のハンドリング性の観点から、０．０３５１（露点－５５℃に相当）以上が好ましい。また、水分濃度ｙは、リチウムイオン伝導率の低下を抑制する観点から、０．１７６（露点－４０℃に相当）以下であり、０．１０６（露点－４５℃に相当）以下が好ましい。

加熱空間の水分濃度や露点の調整は従来公知の方法を適用できる。例えば、静電容量式の露点計を用いて加熱部の排気ポートの露点を測定することで、測定された露点を加熱部の露点と見做せる。また、加熱設備が複雑な構造の場合、温度と露点に対して、例えばリチウムイオン伝導率などの特性が既知である固体電解質を内部標準として用い、加熱部の局所的な露点も推定できる。

加熱乾燥を行う温度は、硫化物系固体電解質粉末から非水系有機溶媒を除去する観点から１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましく、２００℃以上が特に好ましい。また、品質を保持できる範囲であれば特に上限温度はないが、量産設備の観点からは、通常３００℃以下である。

加熱乾燥を行う時間は、硫化物系固体電解質粉末から非水系有機溶媒を除去する観点から０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１．０時間以上がさらに好ましい。また、生産性の観点から、加熱乾燥を行う時間は１２時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましく、６時間以下がさらに好ましい。

加熱乾燥を行う圧力は特に限定されないが、減圧することで加熱空間中の水分濃度を調整してもよい。また、減圧下で加熱乾燥を行う際には、加熱乾燥を行う温度が上記の範囲よりも低くても、非水系有機溶媒を除去できる。例えば、圧力を１．０×１０^－４Ｐａとした場合には、加熱乾燥を行う温度は７０℃以上であれば、硫化物系固体電解質粉末から非水系有機溶媒を除去する観点から好ましい。なお、圧力は１．０×１０^－４Ｐａに限定されず、例えば１．０×１０^－５～１．０×１０^－２Ｐａが好ましい。また、加熱温度も７０℃以上に限定されず、例えば６０～１００℃が好ましい。

本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末の製造方法では、上記工程１～工程３の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の工程を含んでもよい。

工程１～工程３以外の他の工程を含む場合において、他の工程で熱処理を施す場合には、工程３と同様、露点－６０～－４０℃の雰囲気下で行い、また、その加熱空間の水分濃度（ｇ／ｍ^３）が、工程２の粉砕で用いる非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度ｘ（ｐｐｍ）に対して（０．０００８５ｘ＋０．０５６）未満の値（ただし、ｘは３０超１７０以下）とすることが好ましく、（０．００１５７ｘ－０．０５９５）未満の値（ただし、ｘは５０超）とすることがより好ましい。

＜硫化物系固体電解質＞
本実施形態に係る製造方法により得られる硫化物系固体電解質粉末の粉砕前の硫化物系固体電解質は、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む。この硫化物系固体電解質を粉砕、加熱乾燥して得られる本実施形態に係る硫化物系固体電解質粉末も、同様に、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方を含む。また、本実施形態における硫化物系固体電解質について以下に述べる好ましい態様は、本実施形態における硫化物系固体電解質粉末の好ましい態様となる。

結晶相又はアモルファス相は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含むものであれば特に限定されず、公知のものを適用できる。硫化物系固体電解質は、結晶相とアモルファス相の少なくとも一方を含めばよく、両方を含んでいてもよい。

中でも、結晶相及びアモルファス相の少なくとも一方は、Ｌｉ、Ｐ及びＳに加えてＨａを含有することが、高いリチウムイオン伝導率を得る観点から好ましい。Ｈａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。

結晶相の結晶構造としては、例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３等のＬＧＰＳ型、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ_０．５Ｂｒ_０．５等のアルジロダイト型が挙げられる。また、アモルファス相としては、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１等のＬＰＳ結晶化ガラス、Ｌｉ、Ｐ及びＳに加えてＨａを含有した組成からなる結晶化ガラス等が挙げられる。結晶相やアモルファス相の相構造は、１種のみでも、２種以上でもよい。

結晶相を含む場合、その結晶構造は、アルジロダイト型を含むことが結晶構造の対称性の観点から好ましい。対称性が高い結晶は、リチウムイオン伝導のパスが三次元に広がり、粉体を成型した際に好ましい。また、粉砕して粉体を得る観点においてもリチウムイオン伝導率を保持し易く好ましい。
アルジロダイト型の結晶構造を取るためには、結晶相はＬｉ、Ｐ及びＳに加えてＨａを含む。Ｈａは、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含むことがより好ましく、Ｃｌを含むことがさらに好ましく、Ｃｌ単体又はＣｌ及びＢｒの混合体がよりさらに好ましい。

アルジロダイト型の結晶は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含み、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、２θ＝１５．７±０．５°及び３０．２±０．５°の位置にピークを有するものであると定義できる。ＸＲＤパターンは上記に加え、さらに２θ＝１８．０±０．５°の位置にもピークを有することが好ましく、さらに２θ＝２５．７±０．５°の位置にもピークを有することがより好ましい。

アルジロダイト型の結晶は、Ｌｉ_ａＰＳ_ｂＨａ_ｃで表した際に、５＜ａ＜７、４＜ｂ＜６かつ０＜ｃ＜２の関係を満たすことが、結晶がアルジロダイト型となりやすいことから好ましい。かかる元素比は、５．１＜ａ＜６．３、４＜ｂ＜５．３かつ０．７＜ｃ＜１．９の関係を満たすことがより好ましく、５．２＜ａ＜６．２、４．１＜ｂ＜５．２かつ０．８＜ｃ＜１．８の関係を満たすことがさらに好ましい。
すなわち、ａについて、５＜ａ＜７が好ましく、５．１＜ａ＜６．３がより好ましく、５．２＜ａ＜６．２がさらに好ましい。ｂについて、４＜ｂ＜６が好ましく、４＜ｂ＜５．３がより好ましく、４．１＜ｂ＜５．２がさらに好ましい。ｃについて、０＜ｃ＜２が好ましく、０．７＜ｃ＜１．９がより好ましく、０．８＜ｃ＜１．８がさらに好ましい。なお、本明細書において、「元素比」は、元素の含有量（ａｔ％）の比を意味する。

アルジロダイト型の結晶の場合、好ましい結晶構造は、例えばＦ－４３ｍ等の立方晶であるが、対称性が落ちた、六方晶、正方晶、直方晶、単斜晶等や、更に対称性が落ちた三斜晶等が存在してもよい。

アルジロダイト型の結晶を構成するＨａがＣｌ及びＢｒを含む場合、アルジロダイト型の結晶におけるＣｌの含有量をｘ（ａｔ％）、Ｂｒの含有量をｙ（ａｔ％）とした場合に、（ｘ／ｙ）で表される比は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。また、（ｘ／ｙ）で表される比は１０以下が好ましく、３以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
（ｘ／ｙ）で表される比が上記範囲を満たすことで、リチウムイオンとハロゲン化物イオンとの相互作用が弱まり、硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。これは、塩化物イオンよりもイオン半径の大きな臭化物イオンを混合することで、カチオンとアニオンとの間の相互作用を弱める混合アニオン効果の影響だと考えられる。また、（ｘ／ｙ）で表される比が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。

また、ＨａがＣｌ及びＢｒを含む場合、アルジロダイト型の結晶を構成する元素の含有量（ａｔ％）の比をＬｉ_ａ－Ｐ－Ｓ_ｂ－Ｃｌ_ｃ１－Ｂｒ_ｃ２で表した際に、ｃ１は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。ｃ１は１．５以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．３以下がより好ましい。ｃ２は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。ｃ２は１．９以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下がより好ましい。
ｃ１及びｃ２がそれぞれ上記範囲を満たすことで、結晶中のハロゲン化物イオンの存在割合を最適なものとし、結晶中のアニオンとリチウムイオンとの相互作用を低くしながら、安定なアルジロダイト型の結晶が得られる。これにより、固体電解質のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。また、ｃ１及びｃ２が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
ここでａ、ｂ及び（ｃ１＋ｃ２）は、上述のａ、ｂ及びｃと同様の関係を満たすことが好ましい。

結晶相を構成する結晶の結晶子サイズは、硫化物系固体電解質粉末を用いて硫化物系固体電解質層として電池化した際に良好なリチウムイオン伝導性を得る観点から、小さい方が好ましい。具体的には、結晶子サイズは１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。結晶子サイズの下限は特に限定されないが、通常５ｎｍ以上である。
結晶子サイズは、ＸＲＤパターンのピークの半値幅とシェラーの式を用いることにより算出できる。

本実施形態の硫化物系固体電解質における結晶相は、その結晶構造中に対アニオンが固定されている。また、硫化物系固体電解質におけるアモルファス相も、組成を調整することで構造中にアニオン構造を形成できる。
対アニオン又はアニオン構造は、結晶構造等の構造によって異なるが、ＰＳ_４ ^３－、Ｐ_２Ｓ_６ ^４－、Ｐ_２Ｓ_７ ^４－、Ｏ^２－、Ｓ^２－、Ｓｅ^２－、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－等が挙げられる。
中でも、四面体構造であるＰＳ_４ ^３－を含むことが、結晶の耐熱性の向上や、熱力学的な安定効果の観点から好ましい。
なお、アルジロダイト型の結晶がＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌである場合、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌを構成する対アニオンはＰＳ_４ ^３－四面体である。その他に、対アニオンがＰＳ_４ ^３－四面体である結晶相として、ＬＧＰＳ型の結晶、ＬＰＳ型の結晶化ガラス等が挙げられる。
結晶相に含まれる対アニオンの構造は、ＸＲＤパターンから行った構造解析より確認できる。また、アモルファス相に含まれるアニオン構造は、Ｒａｍａｎ分光法や核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により確認できる。

本実施形態における硫化物系固体電解質には、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む結晶相やアモルファス相以外に、上記のような対アニオンやアニオン構造を取るサイトに置換される酸化物アニオン等のアニオンや、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＨａ（ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素）等が含まれていてもよい。

硫化物系固体電解質においてＬｉ、Ｐ及びＳを含む結晶相及びアモルファス相を構成する元素の含有量の合計は、高いリチウムイオン伝導率を実現する観点から６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、含有量の合計の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。また、結晶相やアモルファス相が２種以上存在する場合には、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
結晶相やアモルファス相を構成する元素の含有量の合計は、ＩＣＰ発光分析、原子吸光法、イオンクロマトグラフ法などを用いた組成分析により求められる。結晶相の割合は、内部標準物質を含有させて、ＸＲＤや中性子線散乱により測定後、内部標準物質とのピーク強度を比較することにより算出できる。

（リチウムイオン二次電池）
本実施形態における硫化物系固体電解質は、リチウムイオン二次電池に用いられるにあたり、水分との反応が抑制されるため、高いリチウムイオン伝導率を有する。また、静電気発生が抑制され、ハンドリング性にも優れる。

本実施形態における硫化物系固体電解質粉末は、量産時に容器スケールが大きくなることに付随して、特に加熱乾燥する際の気密性を高く維持することが困難で、加熱空間の露点を低く維持できない場合の、リチウムイオン伝導率の低下を抑制するものである。そのため、同条件で作製された硫化物系固体電解質を、工程２において水分濃度ｘが３０ｐｐｍ以下の非水系有機溶媒を用いて粉砕し、かつ、工程３において露点が－６０℃以上の加熱空間で加熱乾燥して得られた硫化物系固体電解質粉末や、上記（０．０００８５ｘ＋０．０５６）で表される値が、工程３の加熱乾燥における加熱空間の水分濃度ｙ（ｇ／ｍ^３）以下となる条件で得られた硫化物系固体電解質粉末よりも、リチウムイオン伝導率が大きくなればよく、具体的なリチウムイオン伝導率は、硫化物系固体電解質の組成によって異なる。

別の指標としては、小スケールで硫化物系固体電解質粉末を得る際には可能となる環境、例えば、同条件で得られた硫化物系固体電解質に対して、工程２の粉砕時の非水系有機溶媒の水分濃度ｘを２０ｐｐｍとし、かつ、工程３の加熱空間の露点を－８０℃として得られる硫化物系固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率を基準（１００％）とした場合、リチウムイオン伝導率は８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９３％以上がさらに好ましい。また、上限は特に限定されず、高いほど好ましい。リチウムイオン伝導率は１００％以上となってもよいが、通常は１００％未満である。
なお、本明細書におけるリチウムイオン伝導率は、硫化物系固体電解質粉末を３８０ｋＮの圧力で圧粉体とし、交流インピーダンス測定装置を用いて、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃の条件で測定した際に得られるナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）プロットから求められる値である。

硫化物系固体電解質粉末は、リチウムイオン二次電池に用いられるにあたり、必要に応じてバインダー等の他の成分とともに固体電解質層を形成する。バインダーや他の成分は、従来公知の物が用いられる。
固体電解質層全体に対して、硫化物系固体電解質粉末の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。

固体電解質層の形成方法も従来公知の方法が用いられる。湿式成形の例として、固体電解質層を構成する成分を溶媒に分散あるいは溶解させてスラリーとし、層状、すなわちシート状に塗工し、乾燥させ、任意にプレスすることで固体電解質層を形成できる。必要に応じて、熱をかけて脱バインダー処理を行ってもよい。当該スラリーの塗工量等を調整することで、固体電解質層の厚みを容易に調整できる。

また、湿式成形ではなく、硫化物系固体電解質粉末等を、正極又は負極等の表面上において乾式でプレス成形することで固体電解質層を形成してもよい。その他に、他の基材上に固体電解質層を形成し、これを、正極又は負極等の表面上に転写してもよい。

硫化物系固体電解質粉末は、正極活物質又は負極活物質と混合して、正極層又は負極層として用いてもよい。正極層又は負極層に用いられる正極活物質又は負極活物質、集電体、バインダー、導電助剤等は、従来公知の物が用いられる。

硫化物系固体電解質粉末が用いられるリチウムイオン二次電池は、上記固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む。
リチウムイオン二次電池の外装体の材料も、従来公知の物を使用できる。リチウムイオン二次電池の形状も従来公知の物を使用できるが、例えば、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１～例８は実施例であり、例９～例１２は比較例であり、例１３は、小スケールで製造する際に実現可能な環境で得られた硫化物系固体電解質粉末であり、参考例である。

（例１）
工程１として、ドライ窒素雰囲気下で、Ｌｉ_５．３Ｐ_０．９５Ｓ_４．２Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．８の組成比となるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）及び臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）を秤量し、同雰囲気中、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで４時間混合した。次いで、混合物を石英管に真空封入し、４５０℃で５時間加熱することで、アルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を得た。その後、乳鉢で粉砕を行い、目開き４４μｍのメッシュパスを行い、比表面積が０．３ｍ^２／ｇの粉末を得た。
工程１で得られた硫化物系固体電解質２ｇに対し、工程２として、非水系有機溶媒として水分濃度５０ｐｐｍのヘプタン（ＣＡＳ番号１４２－８２－５）：ジブチルエーテル（ＣＡＳ番号１４２－９６－１）＝５：３（質量比）の混合溶媒８ｇを、４５ｍＬサイズのジルコニア製の密閉式ポットに入れた。この密閉式ポットに、さらにジルコニア製のボールを入れて、遊星ボールミル機（井上製作所製ＬＰ－Ｍ４）にて２００ｒｐｍ×４５分の条件で湿式粉砕を行い粉末を得た。
得られた粉末に対し、工程３として、露点－５０℃（水分濃度０．０６１７ｇ／ｍ^３）、温度１８０℃の加熱空間で２時間、加熱乾燥を行い、硫化物系固体電解質粉末を得た。

（例２～例１３）
例１の工程１と同様の方法で得られた硫化物系固体電解質に対し、工程２における非水系有機溶媒の水分濃度、及び、工程３における加熱空間の露点（水分濃度）の少なくとも一方を表１に記載の値に変更した以外は例１と同様にして、硫化物系固体電解質粉末を得た。

（評価：リチウムイオン伝導率）
硫化物系固体電解質粉末を３８０ＭＰａの圧力で圧粉体として測定サンプルとし、交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット ＶＳＰ）を用いてリチウムイオン伝導率を測定した。測定条件は、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃とした。
例１３のリチウムイオン伝導率の値を１としたときの、硫化物系固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率の比を、表１の「評価」「Ｌｉ^＋伝導率（比）」に示す。なお、リチウムイオン伝導率が０．８５以上であれば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解質として良好な値と言える。

例１～例８の硫化物系固体電解質粉末は、いずれもハンドリング性が良好であった。
また、上記結果から工程２における非水系有機溶媒の水分濃度ｘが３０ｐｐｍ超であっても、１７０ｐｐｍ以下であれば、工程３における加熱空間の水分濃度ｙ（ｇ／ｍ^３）がｙ＜０．０００８５ｘ＋０．０５６の関係を満たすことで、リチウムイオン伝導率の低下を抑制できていることが分かる。

例えば、工程３における加熱空間の水分濃度ｙが同じである例５と例９とを比較すると、例９の方が工程２における非水系有機溶媒の水分濃度ｘが低いにも関わらず、例５はｙ＜０．０００８５ｘ＋０．０５６の関係を満たすことによって、すなわち、加熱空間の水分濃度ｙと非水系有機溶媒の水分濃度ｘとの兼ね合いによって、リチウムイオン伝導率の低下率が、例５で９％、例９で２０％というように、例５の方が低下が非常に抑制されていることが分かる。また、例８と例９を比べても、例９の方が、工程２における非水系有機溶媒の水分濃度ｘが低く、工程３における加熱空間の水分濃度ｙも低く、工程２、工程３単独で見ると、いずれも好ましい条件に思えるにも関わらず、リチウムイオン伝導率の低下率が、例８で１０％、例９で２０％と、例８の方が低下が非常に抑制されている。
また、例２と例７を比べると、水分濃度ｙは同じであり、水分濃度ｘは例２の方がかなり低いにも関わらず、リチウムイオン伝導率の低下は例７の方が抑制された結果となった。これも、工程２と工程３の環境が各々良ければ良いというわけではないことを示しており、特筆すべき点である。

さらに、ｙ＜０．００１５７ｘ－０．０５９５の関係を満たすと、リチウムイオン伝導率の低下は、より抑制される結果となった。

Claims (3)

1. リチウムイオン二次電池に用いられる硫化物系固体電解質粉末の製造方法であって、
   Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、結晶相を含む硫化物系固体電解質を得ること、
   前記硫化物系固体電解質を、非水系有機溶媒を用いて粉砕して粉末にすること、及び
   前記非水系有機溶媒と共に存在する前記粉末を露点－６０～－４０℃の雰囲気下、１００～３００℃の温度で加熱乾燥すること、
   を順に含み、
   前記結晶相の結晶構造はアルジロダイト型を含み、
   前記粉砕で用いる前記非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度をｘ（ｐｐｍ）とし、前記加熱乾燥における加熱空間の水分濃度をｙ（ｇ／ｍ^３）としたときに、
   ｙ＜０．０００８５ｘ＋０．０５６、かつ
   ３０＜ｘ≦１７０
   の関係を満たす、硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
2. 前記非水系有機溶媒中に含まれる水分濃度が５０～１５０ｐｐｍである、請求項１に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
3. 前記結晶相は、さらにＨａを含み、
   前記Ｈａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。