WO2025142863A1

WO2025142863A1 - 正極合材

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Publication number: WO2025142863A1
Application number: PCT/JP2024/045522
Authority: WO
Inventors: 大和羽二生; 育子中村
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2023-12-27
Filing date: 2024-12-23
Publication date: 2025-07-03
Anticipated expiration: 2026-06-27

Abstract

硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、リン元素を含むイオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方と、固体電解質を含み、Ａｒスパッタ処理前後における、Ｘ線光電子分光法での表面元素分析による、炭素元素とリン元素の元素比Ｃ/Ｐの変化率が０．３６５以上、１．００以下である、正極合材。

Description

正極合材

　本発明は、正極合材に関する。さらに詳しくは、本発明は、全固体リチウムイオン電池の正極に好適に使用できる正極合材に関する。

　リチウムイオン電池では、高電池容量であることが要求される。電池容量の改善には、理論容量が大きいことから硫黄を正極に用いる方法が検討されている。しかしながら、硫黄はリチウムイオン伝導性及び電子伝導性が低いため、正極に硫黄を用いる場合には、正極内のリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を確保する必要がある。

　上記課題に対して、硫黄、炭素材料、五硫化二リン、固体電解質等を、遊星ボールミルで機械混合して複合化した正極合材が検討されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。また、硫黄、細孔を有する炭素材料及び固体電解質等を、固体電解質を溶液の状態から炭素材料の細孔内に配置させる正極合材が検討されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。

特許第７１５６１５７号特許第６０６１１３９号特許第７２８３６５７号国際公開第２０２３/１８７４６６号

　従来技術よりも、充放電特性をさらに向上することが要求されている。特許文献１及び２のような通常の機械混合（メカニカルミリング）による混合では、得られる複合体における硫黄及び炭素材料と、固体電解質や五硫化二リン等の、界面形成が不十分であり、硫黄と炭素材料へのイオン伝導パスの形成に限界があった。特許文献３及び４のような溶液から固体電解質を析出させる手法では、得られる複合体における硫黄及び炭素材料と、固体電解質の界面形成が不十分であり、硫黄と炭素材料へのイオン伝導パスの形成に限界があった。
　本発明の目的の一つは、リチウムイオン電池の充放電特性を向上できる正極合材を提供することである。

　本発明によれば、以下の正極合材等が提供される。
１．硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、リン元素を含むイオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方と、固体電解質を含み、
　Ａｒスパッタ処理前後における、Ｘ線光電子分光法での表面元素分析による、炭素元素とリン元素の元素比Ｃ/Ｐの変化率が０．３６５以上、１．００以下である、正極合材。
２．前記元素比Ｃ/Ｐの変化率が０．３８０以上、０．９５０以下である、１に記載の正極合材。
３．固体^３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、１０１．０ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークがある、１又は２に記載の正極合材。
４．前記イオン伝導体は硫化リンを含み、
　固体^３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、Ｐ_２Ｓ_５、Ｐ_２Ｓ_６ ^４－及びＰＳ_３ ^－のピークの面積の合計が、全体の６８％以下である、１に記載の正極合材。
５．前記イオン伝導体は硫化リンを含み、
　固体^３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、Ｐ_２Ｓ_７ ^４－のピークの面積が、全体の２３％以上である、１に記載の正極合材。
６．前記イオン伝導体の融点が、１３０℃～４５０℃である、１～５のいずれかに記載の正極合材。
７．前記イオン伝導体が、リン元素と、リチウム、ホウ素、硫黄及び酸素から選ばれる１種以上の元素と、を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体と、を含む、１～６のいずれかに記載の正極合材。
８．前記イオン伝導体が硫化リンを含む、１～７のいずれかに記載の正極合材。
９．前記イオン伝導体が五硫化二リンを含む、１～８のいずれかに記載の正極合材。
１０．前記硫黄系活物質が単体硫黄を含む、１～９のいずれかに記載の正極合材。
１１．前記炭素材料に対する前記硫黄系活物質とリン元素を含むイオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の合計の質量比が５.００よりも小さい、１～１０のいずれか記載の正極合材。
１２．硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の、複合体及び混合物の少なくとも一方と、溶融状態のイオン伝導体とを、混合して、正極合材前駆体を調製し、
　前記正極合材前駆体と、結晶性固体電解質とを、固体電解質の結晶性が低下し、非晶質化が進行する条件で混合粉砕して正極合材を製造する、正極合材の製造方法。
１３．前記硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の複合体と、前記溶融状態のイオン伝導体とを混合する、１２に記載の製造方法。
１４．前記イオン伝導体の融点が、１３０℃～４５０℃である、１２又は１３に記載の製造方法。
１５．前記イオン伝導体が、リン元素と、リチウム、ホウ素、硫黄及び酸素から選ばれる１種以上の元素と、を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体と、を含む、１２～１４のいずれかに記載の製造方法。
１６．前記イオン伝導体が硫化リンである、１２～１５のいずれかに記載の製造方法。
１７．前記イオン伝導体が五硫化二リンを含む、１２～１６のいずれかに記載の製造方法。
１８．前記硫黄系活物質が単体硫黄を含む、１２～１７のいずれかに記載の製造方法。
１９．前記硫黄系活物質、炭素材料及びイオン伝導体の質量比が以下の関係を満たす、１２～１８のいずれかに記載の製造方法。
　　（硫黄系活物質＋炭素材料）：イオン伝導体＝５０：１～８０
２０．前記炭素材料に対する、前記硫黄系活物質とイオン伝導体の合計の質量比が５.００よりも小さい、１２～１９のいずれかに記載の製造方法。
２１．１～１１のいずれかに記載の正極合材を含む、正極。
２２．１～１１のいずれかに記載の正極合材又は２１の正極を含む、リチウムイオン電池。

　本発明によれば、リチウムイオン電池の充放電特性を向上できる正極合材を提供することができる。また、複雑な製造プロセスにより製造されることの多い固体電解質の使用量を削減することができ、コストの低減が期待できる。

実施例１の固体^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離した結果である。比較例２の固体^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離した結果である。

１．正極合材の第一の形態
　本発明の一実施形態に係る正極合材は、硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、リン元素を含むイオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方と、固体電解質を含む。そして、Ａｒスパッタ処理前後における、Ｘ線光電子分光法での表面元素分析による、炭素元素とリン元素の元素比Ｃ/Ｐの変化率が０．３６５以上、１．００以下である。

　Ａｒスパッタ処理は、正極合材の表面層を削り、正極合材の内部の状態を測定するための処理である。元素比Ｃ/Ｐの変化率（Ｒ_Ａ）は、正極合材の最表面と、その内部の元素比の変化を示し、下記式から計算される。
　　　Ｒ_Ａ＝（内部の元素比Ｃ/Ｐ）／（表面の元素比Ｃ/Ｐ）

　Ｒ_Ａが１であることは、内部と表面の元素組成が等しいことを意味し、１からの差が大きくなるに従い、内部と表面の元素組成の相違が大きくなることを示す。Ａｒスパッタのスパッタリングレート等の影響により、内部は表面よりも元素比Ｃ/Ｐが小さくなる傾向がある。一方、本実施形態の正極合材では性状として、表面にリン（Ｐ）が、内部に炭素（Ｃ）が偏在する傾向がある。Ａｒスパッタの影響と正極合材の性状の関係から、本実施形態の正極合材では、元素比Ｃ/Ｐの変化率（Ｒ_Ａ）は、０．３６５以上、１．００以下となる。これは、硫黄系活物質と、炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体が、従来とは異なる形態で界面を形成していることを表していると考えられる。その結果、正極合材内のイオン伝導パスが効率よく形成され、リチウムイオン電池の充放電特性を向上できる正極合材が得られる。
　元素比Ｃ/Ｐの変化率は、好ましくは０．３８０以上、０．９５０以下、さらに好ましくは０．３９５以上、０．９００以下、特に好ましくは０．４１０以上、０．８００以下である。
　元素比Ｃ/Ｐの変化率の測定の詳細は実施例のとおりである。

　本発明の一実施形態に係る正極合材は、固体^３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、１０１．０ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークがある。なお、「付近」とは、測定装置等により化学シフトの位置が多少異なる場合があることを意味するが、例えば、±２ｐｐｍの範囲を意味する。固体^３１Ｐ－ＮＭＲ測定により、正極合材表面付近のリン元素の状態が確認できる。１０１．０ｐｐｍ付近のピークは、Ｐ_２Ｓ_６ ^４－とＰ_２Ｓ_７ ^４－の中間的な化学シフトを持つ、新たなピークである。本実施形態では、硫黄系活物質と、炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体が、従来とは異なる形態で界面を形成しているため、該ピークが観測されると考えられる。

　同様の理由により、本発明の一実施形態に係る正極合材は、イオン伝導体は硫化リンを含み、固体^３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、Ｐ_２Ｓ_５、Ｐ_２Ｓ_６ ^４－及びＰＳ_３ ^－のピークの面積の合計が、全体の６８％以下である。これは、本実施形態では、硫黄系活物質と、炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体が、従来とは異なる形態で界面を形成していることを示す。
　また、本発明の一実施形態に係る正極合材は、イオン伝導体は硫化リンを含み、固体^３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、Ｐ_２Ｓ_７ ^４－のピークの面積が、全体の２３％以上である。これは、本実施形態では、硫黄系活物質と、炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体が、従来とは異なる形態で界面を形成していることを示す。
　固体^３１Ｐ－ＮＭＲ測定の詳細は実施例のとおりである。

　一実施形態において正極合材に含まれる固体電解質は非晶質又は低結晶性である。非晶質又は低結晶性であることは、Ｘ線回折測定のピークから算出される結晶子サイズが６５ｎｍ以下であることを意味する。

　一実施形態において、炭素材料（Ｃ）に対する硫黄系活物質（Ｓ）とリン元素を含むイオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の合計の質量比が５.００よりも小さい。例えば、イオン伝導体が五硫化二リンの場合、質量比［（Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）／Ｃ］が５.００よりも小さい。質量比が５.００未満である場合、充放電特性がより向上する。上記質量比は、４．８０以下、４．５０以下、４．３０以下、４．００以下、３．７０以下、又は３．５０以下であってもよい。
　なお、上記質量比は各構成材料の配合量により調整できる。

２．正極合材の製造方法
　本実施形態の正極合材は、例えば、下記の工程を含む本発明の方法により製造できる。
工程（Ａ）：硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の、複合体及び混合物の少なくとも一方と、溶融状態のイオン伝導体とを、混合して、正極合材前駆体を調製する。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）の正極合材前駆体と、固体電解質とを、混合粉砕して正極合材を製造する。
　一実施形態において、正極合材は、本発明の製造方法により得られる。以下、正極合材前駆体及び正極合材の製造方法について説明する。

［工程（Ａ）］
　工程（Ａ）では、硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の、複合体及び混合物の少なくとも一方と、溶融状態のイオン伝導体とを、混合して、正極合材前駆体を調製する。

　硫黄系活物質としては、特に限定はないが、硫黄、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、多硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_ｎ：ｎは１＜ｎ≦８を満たす。）、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）、硫黄含有ポリマー化合物等が挙げられる。なかでも硫黄が好ましい。
　硫黄としては、特に限定はないが、純度が高いものが好ましい。具体的に、純度は９５質量％以上が好ましく、さらに９６質量％以上が好ましく、特に、９７質量％以上が好ましい。
　硫黄の結晶系は、α硫黄（斜方晶系）、β（単斜晶系）、γ（単斜晶系）、無定形硫黄等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。

　イオン伝導体としては、リン元素を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体が使用できる。
　リチウムイオン伝導性材料としては、リチウム、ホウ素、酸素、硫黄、リン、ハロゲン及びアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体が挙げられる。好ましくは、リン元素と、リチウム、ホウ素、硫黄及び酸素から選ばれる１種以上の元素と、を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体である。なお、リン元素を含まないリチウムイオン伝導性材料は、リン元素を含むリチウムイオン伝導性材料と組み合わせて使用することができる。

　本明細書において、「リチウム、ホウ素、酸素、硫黄、リン、ハロゲン及びアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含むリチウムイオン伝導性材料」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持し、リチウムイオンに起因するイオン伝導度を有する材料である。また、「リチウム、ホウ素、酸素、リン、ハロゲン及びアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含むリチウムイオン伝導性材料の前駆体」とは、リチウムイオン電池の活物質として用いた際に、リチウム金属やリチウムイオンと反応してリチウムを含む化合物を形成し、上記のリチウムイオン伝導性材料となるものである。

　本明細書において、「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等の元素が挙げられる。

　イオン伝導体は、加熱により融液とすることから、融点が１３０～４５０℃であることが好ましく、２２０～４５０℃であることがより好ましい。また、イオン伝導体の融点は、４４０℃以下、４３０℃以下、４２０℃以下、４１０℃以下、又は４００℃以下のように、より低温であるのが好ましい。硫黄系活物質の一例として挙げられる単体硫黄は沸点が約４５０℃であり、それ以上の融点を有する物質の融液との混合では揮発してしまい、所望の正極合材前駆体は得られないと考えられる。また、工程における温度を下げることで製造時のエネルギーを低減でき、低コスト化につながる。

　リチウムイオン伝導性材料として、水素化ホウ素リチウム、ＬｉＢＦ_４、有機リチウム塩、ポリエチレンオキサイド等のポリマー電解質等が挙げられる。また、リチウムイオン伝導性材料の前駆体としては、五硫化二リン等の硫化リン、赤リン、硫化ホウ素、五酸化二リン、スズ等が挙げられる。これら化合物は単独で使用してもよく、また、２種以上を組わせて使用してもよい。

　有機リチウム塩としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、フルオロスルホニル－トリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム等のビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドリチウム塩；４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３，２－ジチアゾリジン－１，１，３，３－テトラオキシドリチウム塩等のパーフルオロアルキルスルホンイミドのリチウム塩；フルオロスルホニルイミドのリチウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム等のカルボン酸リチウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ｐ－スチレンスルホン酸リチウム等の有機スルホン酸リチウム塩；有機リン酸リチウム塩等が挙げられる。
　これらの有機リチウム塩はイオン伝導性ポリマーやイオン液体共に用いることも好ましく、より高いリチウム伝導性を付与することが期待できる。

　イオン伝導体は、好ましくは、リチウム元素を実質的に含有しない、硫化リン、赤リン、硫化ホウ素、五酸化二リン、及び、ポリエチレンオキサイド等のポリマー電解質からなる群より選択される１以上の化合物である。リチウム元素を実質的に含有しないイオン伝導体は、硫黄系活物質や炭素材料との親和性が高いと考えられる。

　さらに好ましくは、イオン伝導体は、硫化リン、赤リン及び五酸化二リンからなる群より選択される１以上の化合物である。
　硫化リンとしては、三硫化リン（Ｐ_４Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）、七硫化リン（Ｐ_４Ｓ_７）、五硫化四リン（Ｐ_４Ｓ_５）等が挙げられる。また、硫化リンは二量体やポリスルフィドの構造を有していてもよく、また、混合物であってもよい。特に好ましくは、イオン伝導体は、リチウムと反応して高いイオン伝導性を示す硫化物固体電解質が形成されることが期待される五硫化二リンである。
　イオン伝導体全体に対する硫化リン又は五硫化二リンの含有率は５０質量％以上、８０％質量％以上、９５質量％以上又は９９質量％以上であり、実質的に１００質量％である。実質的に１００質量％の場合、不可避的不純物を含んでいてもよい。

　細孔を有する炭素材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、クノーベル（登録商標）等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。

　一実施形態において、炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、６０００ｍ^２／ｇ以下である。これにより、炭素材料と硫黄系活物質の広い接触界面を形成でき、硫黄系活物質の利用率を向上させることができる。
　ＢＥＴ比表面積は７０ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以上、１０００ｍ^２／ｇ以上、１５００ｍ^２／ｇ以上、２０００ｍ^２／ｇ以上、２５００ｍ^２／ｇ以上又は３０００ｍ^２／ｇ以上である。また５５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、さらに５０００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。

　また、炭素材料の細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上、６ｃｍ^３／ｇ以下である。これにより、炭素材料の細孔内に硫黄系活物質を含浸でき、電池の容量をより向上させることができる。
　細孔容積は０．７ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、さらに１．０ｃｍ^３／ｇ以上が好ましい。また５．５ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、さらに５．０ｃｍ^３／ｇ以下が好ましい。

　本発明において、ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、液体窒素温度下において、炭素材料に窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めることができる。具体的には、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着等温線を用いて、Ｂｒｅｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）多点法により算出することができる。また、細孔容積は、窒素吸着等温線を用いて、Ｂａｒｒｅｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により求めることができる。
　測定装置としては、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ－３）を用いて測定できる。

　本実施形態の製造方法では、上述した硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の、複合体及び混合物の少なくとも一方と、溶融状態のイオン伝導体とを、混合する。一実施形態において、硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の複合体を予め調製し、その後に、複合体と溶融状態のイオン伝導体とを混合する。これにより、複合体の表面、すなわち、硫黄系活物質上及び炭素材料上のいずれにもイオン伝導体が被覆されることになり、３者のイオン伝導パスが効率よく形成される。一方、硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の混合物と溶融状態のイオン伝導体とを混合する場合にも、イオン伝導体よりも融点の低い硫黄系活物質が先に溶融することで、硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の複合体が生成し、その後にイオン伝導体が溶融することで同様の構造が生成すると考えられる。

　一実施形態において、硫黄系活物質（Ｓ）と炭素材料（Ｃ）の質量比は１：９～９：１であり、好ましくは、５：５～９：１である。

　硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の複合化法は、特に限定はなく、例えば、遊星ボールミル等の混合粉砕機を使用して、硫黄系活物質及び炭素材料を混合粉砕して複合化してもよく、また、密封状態で硫黄系活物質の融点以上に加熱して、硫黄系活物質及び炭素材料を複合化してもよい。

　硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の、複合体及び混合物の少なくとも一方と、溶融状態のイオン伝導体との混合は、イオン伝導体の融点以上の温度で加熱することで実施できる。加熱温度は使用するイオン伝導体に合わせて調整する。常圧で昇華性を有する物質については、加圧して溶融状態で混合させることができる。加熱時間は１０分～２４時間が好ましい。
　加熱後冷却することにより、正極合材前駆体が得られる。必要に応じて冷却後に粉砕工程を実施してもよい。

　一実施形態において、正極合材前駆体は硫黄系活物質、炭素材料及びイオン伝導体の質量比が以下の関係を満たす。
　　（硫黄系活物質＋炭素材料）：イオン伝導体＝５０：１～８０
　好ましくは、（硫黄系活物質＋炭素材料）：イオン伝導体＝５０：５～６０である。

　一実施形態において、炭素材料（Ｃ）に対する硫黄系活物質（Ｓ）とイオン伝導体の合計の質量比が５.００よりも小さい。例えば、イオン伝導体が五硫化二リンの場合、質量比［（Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）／Ｃ］が５.００よりも小さい。質量比が５.００未満である場合、充放電特性がより向上する。上記質量比は、４．８０以下、４．５０以下、４．３０以下、４．００以下、３．７０以下、又は３．５０以下であってもよい。また、上記質量比は、２．００以上、２．６０以上、又は３．２０以上である。
　なお、上記質量比は各構成材料の配合量により調整できる。

［工程（Ｂ）］
　工程（Ｂ）では、工程（Ａ）の正極合材前駆体と、固体電解質とを、混合粉砕して正極合材を製造する。固体電解質は特に限定されないが、例えば、後述するリチウムイオン電池で使用する硫化物固体電解質が挙げられる。

　正極合材前駆体と固体電解質の混合は、特に限定されず、使用する固体電解質の特性に合わせて調整することができる。例えば、固体電解質が結晶性であり、結晶の維持が性能に影響する場合、正極合材前駆体と固体電解質の混合は、比較的に弱い力で実施する。
　正極合材前駆体と固体電解質の混合装置としては、遊星ボールミル、転動ミル、ビーズミル、フィルミクス、ナウタミキサー、トルネードミキサー、二軸押出機、多軸ローラー、固相せん断混練機等が挙げられる。

　一実施形態において、固体電解質は結晶性固体電解質であり、固体電解質の結晶性が低下し、非晶質化が進行する条件で混合粉砕して正極合材を製造する。非晶質化が進行する条件で混合粉砕するには、例えば、比較的衝撃力が大きい、遊星ボールミル等の装置を使用すればよい。また、回転数等の条件を調整して、通常よりも高負荷の状態で混合粉砕すればよい。固体電解質が非晶質化しているかは、例えば、Ｘ線回折測定による結晶ピークの存在及び半値幅の変化により確認できる。

３．リチウムイオン電池
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の正極合材を含む。例えば、液体の電解質に替えて固体電解質を使用することにより、全固体リチウムイオン電池を製造できる。本発明の正極合材を使用することにより、充放電特性のよい全固体のリチウムイオン電池が作製できる。以下、全固体リチウムイオン電池について説明する。
　全固体リチウムイオン電池は、主に正極層、負極層及び電解質層からなるが、本発明の正極合材は正極層の構成材料として好適である。負極層及び電解質層は公知の方法により製造できる。また、正極層、負極層、電解質層の他に、集電体が用いられていることが好ましく、集電体も公知のものが用いられる。

　固体電解質は特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質が挙げられる。
　硫化物固体電解質は、少なくとも硫黄原子を含み、かつ含まれる金属イオンに起因するイオン伝導度を発現する固体電解質であり、硫黄原子の他、好ましくはリチウム原子、リン原子を含み、より好ましくはリチウム原子、リン原子及びハロゲン原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する固体電解質である。
　硫化物固体電解質としては、非晶性硫化物固体電解質であってもよいし、結晶性硫化物固体電解質であってもよい。

（非晶性硫化物固体電解質）
　非晶性硫化物固体電解質としては、少なくとも硫黄原子を含み、含まれる金属イオンに起因するイオン伝導度を発現するものであれば特に制限なく採用することができ、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５等の硫化リチウムと硫化リンとから構成される、硫黄原子、リチウム原子及びリン原子を含む固体電解質；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素元素、珪素元素等の他の元素を含む、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。

　非晶性硫化物固体電解質が、少なくともＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を有するものである場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とのモル比は、化学的安定性が高く、より高いイオン伝導度を得る観点から、６５～８５：１５～３５が好ましく、７０～８０：２０～３０がより好ましく、７２～７８：２２～２８が更に好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質が、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、６０～９５モル％が好ましく、６５～９０モル％がより好ましく、７０～８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムとヨウ化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましく、４０～８０モル％が更に好ましく、５０～７０モル％が特に好ましい。

　非晶性硫化物固体電解質において、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む場合、これらの原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．６が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０５～０．５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０８～０．４が更に好ましい。
　また、ハロゲン原子として、臭素及びヨウ素を併用する場合、リチウム原子、硫黄原子、リン原子、臭素原子、及びヨウ素原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．３：０．０１～０．３が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０２～０．２５：０．０２～０．２５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０３～０．２：０．０３～０．２がより好ましく、１．３５～１．４５：１．４～１．７：０．３～０．４５：０．０４～０．１８：０．０４～０．１８が更に好ましい。リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、後述するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、より高いイオン伝導度の固体電解質が得られやすくなる。

　また、非晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１μｍ～２００μｍの範囲内を例示できる。
　本明細書において、平均粒径（Ｄ_５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。

（結晶性硫化物固体電解質）
　結晶性硫化物固体電解質としては、例えば上記の非晶性硫化物固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、以下の結晶構造を有する硫化物固体電解質を採用し得る。
　リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含む結晶性硫化物固体電解質が有し得る結晶構造としては、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。

　また、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む結晶性硫化物固体電解質が有し得る結晶構造としては、Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照））等が挙げられる。ここで、「チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造」は、Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造のいずれかであることを示す。

　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２°、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。

　また、結晶性の硫化物固体電解質の結晶構造としては、アルジロダイト型結晶構造も挙げられる。アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造；Ｌｉ_７ＰＳ_６の構造骨格を有する組成式Ｌｉ_７－ｘＰ_１－ｙＳｉ_ｙＳ_６及びＬｉ_７＋ｘＰ_１－ｙＳｉ_ｙＳ_６（ｘは－０．６～０．６、ｙは０．１～０．６）で示される結晶構造；Ｌｉ_{７－ｘ－２ｙ}ＰＳ_{６－ｘ－ｙ}Ｃｌ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造；Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＨａ_ｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）で示される結晶構造が挙げられる。

　上記の結晶構造の中でも、結晶性硫化物固体電解質が有する結晶構造としては、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造、アルジロダイト型結晶構造が好ましい。

　結晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、既述の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）と同様に、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１μｍ～２００μｍの範囲内を例示できる。

４．正極合材の他の形態
　本発明の一実施形態に係る正極合材は、硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方と、固体電解質を含み、
　固体^３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、１０１．０ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークがある。

　本発明の一実施形態に係る正極合材は、硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方と、固体電解質を含み、
　前記イオン伝導体は硫化リンを含み、
　固体^３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、Ｐ_２Ｓ_５、Ｐ_２Ｓ_６ ^４－及びＰＳ_３ ^－のピークの面積の合計が、全体の６８％以下である。

　本発明の一実施形態に係る正極合材は、硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方と、固体電解質を含み、
　前記イオン伝導体は硫化リンを含み、
　固体^３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、Ｐ_２Ｓ_７ ^４－のピークの面積が、全体の２３％以上である。

　上記の各態様の正極合材はいずれも、例えば、上述した本発明の製造方法により得られる。

［固体電解質］
製造例１（固体電解質Ａの作製）
　硫化リチウム　０．４３９８ｇ、五硫化二リン　０．７０８４ｇ、沃化リチウム　０．２１３３ｇ、臭化リチウム　０．１３８４ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個を、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し密閉した。遊星ボールミル装置（フリッチュ社製、型番Ｐ－７）を用いて、回転速度３７０ｒｐｍで４０時間混合（メカニカルミリング）して粉末を得た。得られた粉末を１９５℃で３時間加熱し、固体電解質Ａを得た。

製造例２（固体電解質Ｂの作製）
　窒素雰囲気下にて、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を、モル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝４７．５：１２．５：１５．０：２５．０となるように計量したものを、粗混合した。
　脱水トルエンに、原料混合物に対し２質量％の脱水イソブチロニトリルを加えた混合溶媒中に、原料混合物を分散させ、約１０質量％のスラリーとした。
　周速１２ｍ／ｓ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎの条件でビーズミルを稼働させ、スラリーをミル内に投入し、１時間循環運転し、混合物を得た。
　得られた混合物の溶媒を除去した後、電気炉で２時間、４００～４３０℃で加熱した。その後、徐冷することにより原料硫化物固体電解質を得た。
　窒素雰囲気下で、原料硫化物固体電解質を脱水トルエンに分散させ、直径０．３ｍｍのジルコニア製ボールとともに遊星ボールミル装置（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）のジルコニア製ポットに入れ、ポット内を不活性雰囲気とした。遊星ボールミルの回転数を１５０ｒｐｍとして２時間処理し、微粒化硫化物固体電解質を含むスラリーを得た。スラリーを窒素置換したシュレンク瓶に移した後、真空ポンプで室温１時間乾燥し、その後、８０℃～１００℃に加熱して、更に微粒化硫化物固体電解質に含まれる溶媒を除去（減圧乾燥）して、固体電解質Ｂを得た。

［正極合材］
実施例１
（１）活性炭と硫黄の複合体（Ｓ－Ｃ複合体）の作製
　ガラス瓶に、活性炭（関西熱化学製、ＭＳＣ－３０ＳＳＳ）と硫黄を３：７の重量比で入れ、ＳＵＳ管容器内に封入した。電気炉にて１５０℃で６時間、３００℃で２．７５時間加熱し、活性炭と硫黄の複合体の粉末を得た。

（２）正極合材前駆体の作製
　内径１２ｍｍのタンマン管に、上記（１）で得た複合体の粉末と五硫化二リン(イタルマッチ製、融点２８６～２９０℃)を０．７１４３:０．２８５７の重量比で入れ、ＳＵＳ管容器内に封入した。電気炉にて３５０℃で６時間加熱し、正極合材前駆体を得た。

（３）正極合材の作製
　上記（２）の正極合材前駆体　０．６３００ｇと、固体電解質Ａ　０．２７００ｇを、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、密閉した。遊星ボールミル（フリッチュ社製、型番Ｐ－７）を用いて、室温、回転速度３７０ｒｐｍで２０時間混合（メカニカルミリング）して、正極合材の粉末を得た。

実施例２
　内径１２ｍｍのタンマン管に、上記実施例１（１）で得たＳ－Ｃ複合体の粉末と、五硫化二リン(イタルマッチ製、融点２８６～２９０℃)を、０．８３３３:０．１６６７の重量比で入れたこと以外は、実施例１（２）と同様にして、正極合材前駆体を調製した。
　正極合材前駆体　０．５４００ｇと、固体電解質Ａ　０．３６００ｇを使用した他は、実施例１と同様にして、正極合材の粉末を得た。

実施例３
　実施例１（３）において、固体電解質Ａの代わりに固体電解質Ｂを用いた他は、実施例１と同様にして正極合材の粉末を得た。

比較例１
　実施例１（１）と同様にして得たＳ－Ｃ複合体の粉末　０．４５００ｇと、固体電解質Ａ　０．４５００ｇを、実施例１（３）と同様にして混合し、正極合材の粉末を得た。

比較例２
　活性炭、硫黄及び五硫化二リンの質量比が実施例１と同様となるように、実施例１（１）と同様にして得たＳ－Ｃ複合体の粉末　０．４５００ｇと、五硫化二リン　０．１８００ｇと、固体電解質Ａ　０．２７００ｇを、実施例１（３）と同様にして混合し、正極合材の粉末を得た。

比較例３
　活性炭、硫黄及び五硫化二リンの質量比が実施例２と同様となるように、実施例１（１）と同様にして得た複合体の粉末　０．４５００ｇ、五硫化二リン　０．０９００ｇと、固体電解質Ａ　０．３６００ｇを、実施例１（３）と同様にして混合し、正極合材の粉末を得た。

［評価］
　実施例及び比較例で作製した正極合材について下記の評価を実施した。
（１）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定
（ａ）ＸＰＳ測定
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気に制御したグローブボックス中にて、金属製基板の上にカーボン製両面テープを貼り、スパチュラで粉末試料をテープに押し付けた。スパチュラは、その表面をアセトン等の有機溶媒で清浄した物を使用した。粉末試料を固定したテープ上に、金属製の穴あきマスク（穴の直径５ｍｍ）を被せ、ネジで固定し、測定用試料を作製した。試料が大気に暴露されないように、トランスファーベッセルを用いて、ＸＰＳ装置へ導入し、測定を実施した。ＸＰＳの詳細な測定条件を以下に示す。

　　ＸＰＳ装置：ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII（アルバック・ファイ社製）
　　Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）を用い、１００Ｗのハイパワー条件で測定
　　Ｘ線の直径：１００μｍ（２００μｍ×１２００μｍの範囲で掃引し測定）
　　パスエネルギー：２３．５ｅＶ（Ｃ１ｓ，Ｓ２ｐ，Ｐ２ｐ）
　　　　　　　　　　４６．９５ｅＶ（Ｏ１ｓ，Ｌｉ１ｓ，Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ５／２，Ｃｌ２ｐ）
　　ステップエネルギー：０．１ｅＶ（Ｃ１ｓ，Ｓ２ｐ，Ｐ２ｐ）
　　　　　　　　　　　　０．２ｅＶ（Ｏ１ｓ，Ｌｉ１ｓ，Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ５／２，　Ｃｌ２ｐ）
　　光電子検出角度：４５°

　試料の表面（最表面）と、表面層を切削した試料内部Ａの、２通りについてＸＰＳ測定した。
　試料表面は、後述する表面処理を実施せず、試料を超高真空中（１．０×１０^－７Ｐａ以下）に導入した直後に測定した。
　試料内部Ａ：Ａｒモノマーイオン：１ｋＶ、７ｍＡ、２ｍｍ×２ｍｍ、６０分

（ｂ）炭素元素とリン元素の元素比Ｃ/Ｐ
　解析ソフトにはアルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。各スペクトルから、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンドを差引き、得られた面積強度から相対感度係数を用いて、元素比Ｃ/Ｐを算出した。炭素元素のピークは２７８～２９８ｅＶ付近、リン元素のピークは１２３～１４３ｅＶ付近に、それぞれピークトップを有する。
　試料表面の元素比Ｃ/Ｐは、測定部（直径５ｍｍ）内の任意の３点の平均値とした。試料内部Ａの元素比Ｃ/Ｐは、測定部内の任意の１点の値とした。なお、測定部において、中央付近と、中央から５００μｍ程度離れた２点の、計３点について、各元素のスペクトルはほぼ同じであることを確認している。
　表面と内部ＡのＣ／Ｐ変化率Ｒ_Ａは、下記式で計算した。
　　　Ｒ_Ａ＝（試料内部Ａの元素比Ｃ/Ｐ）／（表面の元素比Ｃ/Ｐ）
　ＸＰＳ測定の評価結果を表１に示す。

＊「Ｐ_２Ｓ_５の状態」はＳ－Ｃ複合体とＰ_２Ｓ_５の混合時における状態を示す。
＊固体電解質の括弧について、（Ａ）は固体電解質Ａを（Ｂ）は固体電解質Ｂを示す。

　表１から実施例のようにＰ_２Ｓ_５を溶融させた状態で、Ｓ－Ｃ複合体と混合した正極合材前駆体に、固体電解質を混合することで、ＸＰＳ分析の組成解析における、試料表面のＣ／Ｐ比に対する試料内部ＡのＣ／Ｐ比の変化が大きくなることが確認された。この変化は、Ｐ_２Ｓ_５が溶融・被覆された実施例では深さ方向での各成分の偏在が促進されたことにより、最表面と試料内部での各成分の存在する割合が異なることとなり、値としては増加したと考えられる。

（２）固体^３１Ｐ－ＮＭＲ測定による各リン成分の面積比
　以下の装置を用い、以下の条件にて測定した。
　　装置：ＥＣＺＬ４００Ｇ（日本電子株式会社製）
　　磁場強度：４００ＭＨｚ
　　検出器：３．２ｍｍオートＭＡＳプローブ
　　固体ＮＭＲ試料管径：３．２ｍｍ
　　観測核：^３１Ｐ
　　観測周波数：１６１．８３５ＭＨｚ
　　測定温度：室温
　　パルス系列：シングルパルス
　　９０°パルス長：３．４μｓ
　　フリップ角：４５°
　　ＦＩＤ取込ポイント数：１，０２４ポイント
　　ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：１，５００ｓ
　　ＭＡＳ（マジック角回転）の回転数：１４ｋＨｚ
　　積算回数：６４回
　　測定範囲：４００ｐｐｍ～－３００ｐｐｍ
　　外部基準：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４（化学シフト１．００ｐｐｍ）

　固体^３１Ｐ－ＮＭＲ測定のデータ処理条件は、ウインドウ関数としてエクスポーネンシャル関数を用い、ラインブロードニング値としてそれぞれの試料のシグナル－ノイズ比に応じて、ピークの半値幅が大きく変わらない範囲の値を用いた。ラインブロードニング値の実際の数値は実施例、比較例に記載した。後方線形予測は用いなかった。

　ピーク分離する場合は、得られた固体^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを解析し、分離するピークを決定した。固体^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトル上の各ＮＭＲピーク（実験値）から、非線形最小二乗法を用い、かつ分離ピークの計算にガウス関数を用いたピーク分離を行い、ＮＭＲピークの計算値及び残差二乗和Ｒ２を計算した。
　固体^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離して得られた各ピークの帰属には、下記の文献１～４を参照した。
　文献１：Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ　Ｄｉｅｔｒｉｃｈ　ｅｔ．ａｌ．　Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１７，５，１８１１１－１８１１９．
　文献２：特許第６７１９０３７号
　文献３：特許第７２９７９１１号
　文献４：特表２０２１－５１０９０５

　例えば、文献１に開示されるように、波形分離した結果、得られた１２５ｐｐｍ付近のピークはＰＳ_３ ^－と帰属した。文献２に開示されるように、１０６ｐｐｍ付近のピークはＰ_２Ｓ_６ ^４－（非晶性）、９１ｐｐｍ付近のピークはＰ_２Ｓ_７ ^４－（非晶性）、－５ｐｐｍ付近のピークはＰ_２Ｏ_７と帰属した。文献３に開示されるように、５０～６０ｐｐｍ付近のピークはＰ_２Ｓ_５と帰属した。なお、本帰属におけるＰ_２Ｓ_５とは、一般に五硫化ニリンの主成分であるＰ_４Ｓ_１０骨格及びＰ_４Ｓ_９骨格等の合計値として現れていると考えられる。文献４に開示されるように－５ｐｐｍ付近のピークはＰ_２Ｏ_７と帰属した。文献１～４にて帰属できないピークとして、実施例１では１４５ｐｐｍ付近と１０１ｐｐｍ付近に、比較例２では１４５ｐｐｍ付近と８６ｐｐｍに帰属未知のピークが観測された。

　固体^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離して得られた各組成の組成計算は、分離したピークの面積値を用いて１００分率として、以下に示す各成分の割合を算出した。各成分の組成計算にスピニングサイドバンドピークは用いなかった。表２に示す８つのピークの合計面積に対する各ピークの面積率（％）を算出した。結果を表２に示す。実施例１及び比較例２の固体^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離した結果を図９（ラインブロードニング値１００Ｈｚ）及び１０（ラインブロードニング値１００Ｈｚ）に示す。

　表２から、実施例のようにＰ_２Ｓ_５を溶融させた状態で、Ｓ－Ｃ複合体と混合することで、得られる前駆体の組成として、Ｐ_２Ｓ_５、Ｐ_２Ｓ_６ ^４－及びＰＳ_３ ^－のピーク成分の割合の合計値が減少する一方で、Ｐ_２Ｓ_７ ^４－の割合が増加し、１０１．０ｐｐｍ付近にＰ_２Ｓ_６ ^４－とＰ_２Ｓ_７ ^４－の中間的な化学シフトを持つ新たなピークが現れることが確認された。実施例及び比較例は、いずれもＰ_２Ｓ_５や固体電解質の主成分の一つであるＰＳ_４ ^３－をほとんど有さないことが確認された。このことは両者が混合時に反応し、変化したものと推察される。実施例においては溶融したＰ_２Ｓ_５成分が、例えば活性炭の内部又は表面付近にて、Ｓ－Ｃ複合体中の硫黄と一部反応してＰ_２Ｓ_６ ^４－、ＰＳ_３ ^－等に変化することで、ＰＳ_４ ^３－やＰ_２Ｓ_７ ^４－とを一般に多く有する硫化物系固体電解質との反応が変化したと考えられる。具体的には、比較例で混合時に存在するＰ_２Ｓ_５よりも、実施例の前駆体に存在すると考えられるＰ_２Ｓ_６ ^４－、ＰＳ_３ ^－等の方が、ＰＳ_４ ^３－やＰ_２Ｓ_７ ^４－等の硫黄比の高い成分を一般に多く有する硫化物系固体電解質の変質を少なく留め、Ｐ_２Ｓ_７ ^４－、（Ｐ_２Ｓ_６ ^４－とＰ_２Ｓ_７ ^４－の中間的な化学シフトを持つ未知構造）が相対的に多く、Ｐ_２Ｓ_５、Ｐ_２Ｓ_６ ^４－、ＰＳ_３ ^－が相対的に少なくなったと考えられる。このことは、溶融したＰ_２Ｓ_５がＳ－Ｃ複合体を被覆し、強固な界面を形成したことが固体電解質混合時の反応に寄与したと考えられ、言い換えると、実施例では、溶融したＰ_２Ｓ_５の変性体がＳ－Ｃ複合体を被覆し、強固な界面を形成した結果、Ｐ_２Ｓ_５、Ｐ_２Ｓ_６ ^４－及びＰＳ_３ ^－のピーク成分の割合の合計値が一定値（例えば６８％以下）となり、Ｐ_２Ｓ_７ ^４－のピーク成分の割合が一定値（例えば２３％）以上となり１０１．０ｐｐｍ付近にＰ_２Ｓ_６ ^４－とＰ_２Ｓ_７ ^４－の中間的な化学シフトを持つ新たなピーク成分が現れた。

［全固体リチウムイオン電池］
　実施例及び比較例で作製した正極合材について、下記のように全固体リチウムイオン電池を作製し、電池特性（充放電特性）を評価した。
・負極合材の作製
　チタン酸リチウム（石原産業製「ＬＴ－１１２」）と、導電助剤（デンカ社製「Ｌｉ－１００」、粉状アセチレンブラック）と、固体電解質Ｂを、６０：５：３５の質量比で５分間乳鉢混合し、負極合材（「ＬＴＯ（チタン酸リチウム）負極合材」ともいう。）を得た。

・リチウムイオン電池の作製
　直径１０ｍｍのマコール製の円筒に、固体電解質Ａ　１００ｍｇを投入し、加圧成型し、固体電解質層（固体電解質Ａの層）を形成した。
　次いで、固体電解質層における一方の加圧面に、正極合材粉末を１０ｍｇになるよう投入し、再度加圧成型した。
　次いで、固体電解質層における他方の加圧面（正極と反対の加圧面）に、ＬＴＯ負極合材を１６６ｍｇになるよう投入し、加圧した。その上に、直径９ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのＬｉ箔を投入し、再度加圧することでリチウムイオン電池を作製した。

・充放電試験
　各実施例及び比較例の正極合材を使用したリチウムイオン電池について、定電流充放電試験を行った。定電流充放電試験の電圧範囲は－０．４～１．３Ｖに設定し、電流値は硫黄の理論容量１６７２ｍＡｈ／ｇに基づいて定めたＣレートで表３の通り設定し、試験を行った。充電については定電流充電後に０．０２Ｃを終止条件として定電圧充電を行うＣＣ－ＣＶ充電を行い、放電については定電流放電（ＣＣ放電）を行った。結果を表４に示す。

　実施例は比較例と比較して、低レート及び高レートの容量がどちらも高いことが確認される。例えば、比較例１は高レートの容量が低く、比較例２、３は低レートでの容量が低い。Ｐ_２Ｓ_５（イオン伝導体）の溶融を経た実施例において、充放電特性の向上が示された。実施例では、Ｐ_２Ｓ_５の溶融複合化で形成された強固な界面や良好なイオン伝導パスにより、優れた充放電特性が得られたと考えられる。

　本発明の正極合材は、リチウムイオン電池の構性材料として好適である。また、本発明の正極合材を含むリチウムイオン電池は、例えば、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器、電気自動車等の車両に用いられる電池等に好適に用いられる。

　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
　本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。数値範囲に関して記載された上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　また、本発明に係る態様の個々の実施形態のうち、互いに相反しないもの同士を２つ以上組み合わせることが可能であり、２つ以上の実施形態を組み合わせた実施形態もまた、本発明に係る態様の実施形態である。

Claims

　硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、リン元素を含むイオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方と、固体電解質を含み、
　Ａｒスパッタ処理前後における、Ｘ線光電子分光法での表面元素分析による、炭素元素とリン元素の元素比Ｃ/Ｐの変化率が０．３６５以上、１．００以下である、正極合材。
　前記元素比Ｃ/Ｐの変化率が０．３８０以上、０．９５０以下である、請求項１に記載の正極合材。
　固体^３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、１０１．０ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークがある、請求項１又は２に記載の正極合材。
　前記イオン伝導体は硫化リンを含み、
　固体^３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、Ｐ_２Ｓ_５、Ｐ_２Ｓ_６ ^４－及びＰＳ_３ ^－のピークの面積の合計が、全体の６８％以下である、請求項１に記載の正極合材。
　前記イオン伝導体は硫化リンを含み、
　固体^３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、Ｐ_２Ｓ_７ ^４－のピークの面積が、全体の２３％以上である、請求項１に記載の正極合材。
　前記イオン伝導体の融点が、１３０℃～４５０℃である、請求項１～５のいずれかに記載の正極合材。
　前記イオン伝導体が、リン元素と、リチウム、ホウ素、硫黄及び酸素から選ばれる１種以上の元素と、を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体と、を含む、請求項１～６のいずれかに記載の正極合材。
　前記イオン伝導体が硫化リンを含む、請求項１～７のいずれかに記載の正極合材。
　前記イオン伝導体が五硫化二リンを含む、請求項１～８のいずれかに記載の正極合材。
　前記硫黄系活物質が単体硫黄を含む、請求項１～９のいずれかに記載の正極合材。
　前記炭素材料に対する前記硫黄系活物質とリン元素を含むイオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の合計の質量比が５.００よりも小さい、請求項１～１０のいずれか記載の正極合材。
　硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の、複合体及び混合物の少なくとも一方と、溶融状態のイオン伝導体とを、混合して、正極合材前駆体を調製し、
　前記正極合材前駆体と、結晶性固体電解質とを、固体電解質の結晶性が低下し、非晶質化が進行する条件で混合粉砕して正極合材を製造する、正極合材の製造方法。
　前記硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の複合体と、前記溶融状態のイオン伝導体とを混合する、請求項１２に記載の製造方法。
　前記イオン伝導体の融点が、１３０℃～４５０℃である、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
　前記イオン伝導体が、リン元素と、リチウム、ホウ素、硫黄及び酸素から選ばれる１種以上の元素と、を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体と、を含む、請求項１２～１４のいずれかに記載の製造方法。
　前記イオン伝導体が硫化リンである、請求項１２～１５のいずれかに記載の製造方法。
　前記イオン伝導体が五硫化二リンを含む、請求項１２～１６のいずれかに記載の製造方法。
　前記硫黄系活物質が単体硫黄を含む、請求項１２～１７のいずれかに記載の製造方法。
　前記硫黄系活物質、炭素材料及びイオン伝導体の質量比が以下の関係を満たす、請求項１２～１８のいずれかに記載の製造方法。
　　（硫黄系活物質＋炭素材料）：イオン伝導体＝５０：１～８０
　前記炭素材料に対する、前記硫黄系活物質とイオン伝導体の合計の質量比が５.００よりも小さい、請求項１２～１９のいずれかに記載の製造方法。
　請求項１～１１のいずれかに記載の正極合材を含む、正極。
　請求項１～１１のいずれかに記載の正極合材又は請求項２１の正極を含む、リチウムイオン電池。