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WO2025142869A1 - 正極合材 - Google Patents

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WO2025142869A1
WO2025142869A1 PCT/JP2024/045536 JP2024045536W WO2025142869A1 WO 2025142869 A1 WO2025142869 A1 WO 2025142869A1 JP 2024045536 W JP2024045536 W JP 2024045536W WO 2025142869 A1 WO2025142869 A1 WO 2025142869A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
sulfur
electrode mixture
lithium
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/045536
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大和 羽二生
孝 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of WO2025142869A1 publication Critical patent/WO2025142869A1/ja
Pending legal-status Critical Current
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode composite and a method for producing the same.
  • Lithium-ion batteries are required to have a high battery capacity.
  • the use of sulfur in the positive electrode has been considered due to its large theoretical capacity.
  • sulfur has low lithium ion conductivity and electronic conductivity, so when using sulfur in the positive electrode, it is necessary to ensure the lithium ion conductivity and electronic conductivity in the positive electrode.
  • a positive electrode composite has been developed in which sulfur, a carbon material, diphosphorus pentasulfide, a solid electrolyte, etc. are mechanically mixed in a planetary ball mill to form a composite (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a positive electrode composite has been developed in which sulfur, a carbon material having pores, and a solid electrolyte are combined, with the solid electrolyte being placed in the pores of the carbon material from a solution state (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
  • a battery comprising a sulfur-based active material, a carbon material having fine pores, an ion conductor containing elemental phosphorus and/or a modified form of the ion conductor, and a solid electrolyte;
  • a positive electrode composite material which satisfies at least one of the following formulas (1) and (2) in a P2p spectrum in a surface elemental analysis by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • I A /I B >0.50 (1)
  • I A is the signal intensity at position A where the binding energy is around 135.4 eV
  • I B is the signal intensity at position B where the binding energy is around 134.25 eV
  • I C is the signal intensity at position C where the binding energy is around 133.0 eV.
  • the positive electrode mixture according to 1 or 2 in which the rate of change in the elemental ratio C/P of carbon and phosphorus elements before and after Ar sputtering is 0.550 or more, as determined by surface elemental analysis using X-ray photoelectron spectroscopy. 4.
  • the ion conductor contains phosphorus sulfide.
  • the ionic conductor contains diphosphorus pentasulfide.
  • the sulfur-based active material contains elemental sulfur. 12.
  • At least one of a composite and a mixture of a sulfur-based active material and a carbon material having a pore is mixed with a molten ion conductor to prepare a positive electrode mixture precursor;
  • the positive electrode mixture precursor and a crystalline solid electrolyte are mixed and pulverized under conditions in which the crystallinity of the solid electrolyte is not lost to produce a positive electrode mixture. 14.
  • the ion conductor comprises a lithium ion conductive material or a precursor thereof, the lithium ion conductive material comprising a phosphorus element and one or more elements selected from lithium, boron, sulfur, and oxygen.
  • the ionic conductor is phosphorus sulfide. 18.
  • the method according to any one of 13 to 17, wherein the ionic conductor contains diphosphorus pentasulfide. 19. The method according to any one of 13 to 18, wherein the sulfur-based active material contains elemental sulfur. 20. The method according to any one of 13 to 19, wherein the mass ratio of the sulfur-based active material, the carbon material, and the ion conductor satisfies the following relationship: (sulfur-based active material + carbon material): ion conductor 50: 1 to 80 21. The method according to any one of 13 to 20, wherein a mass ratio of the total of the sulfur-based active material and the ion conductor to the carbon material is less than 5.00. 22. A positive electrode comprising the positive electrode mixture according to any one of 1 to 12. 23. A lithium ion battery comprising the positive electrode mixture according to any one of 1 to 12 or the positive electrode of 22.
  • the present invention provides a positive electrode composite that can improve the charge/discharge characteristics of lithium-ion batteries. It is also possible to reduce the amount of solid electrolyte used, which is often produced using a complex manufacturing process, and this is expected to lead to cost savings.
  • the positive electrode composite includes a sulfur-based active material, a carbon material having fine pores, at least one of an ion conductor containing a phosphorus element and a modified form of the ion conductor, and a solid electrolyte.
  • the positive electrode composite satisfies at least one of the following formulas (1) and (2).
  • I A is the signal intensity at position A where the binding energy is around 135.4 eV
  • I B is the signal intensity at position B where the binding energy is around 134.25 eV
  • I C is the signal intensity at position C where the binding energy is around 133.0 eV.
  • position A means a peak that appears in the range of 135.0 eV to 136.5 eV
  • position B means a peak that appears in the range of 133.5 eV to less than 134.5 eV
  • position C means a peak that appears in the range of 132.0 eV to less than 133.3 eV.
  • 135.4 eV is position A
  • 134.25 eV is position B
  • 133.0 eV is position C.
  • the sulfur-based active material is not particularly limited, but examples thereof include sulfur, lithium sulfide (Li 2 S), lithium polysulfide (Li 2 S n : n satisfies 1 ⁇ n ⁇ 8), titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), copper sulfide (CuS), nickel sulfide (Ni 3 S 2 ), and sulfur-containing polymer compounds.
  • sulfur is preferred. Although there are no particular limitations on the sulfur, sulfur having a high purity is preferred.
  • the purity is preferably 95% by mass or more, more preferably 96% by mass or more, and particularly preferably 97% by mass or more.
  • the crystal system of sulfur include ⁇ -sulfur (orthorhombic system), ⁇ -sulfur (monoclinic system), ⁇ -sulfur (monoclinic system), amorphous sulfur, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a lithium ion conductive material containing a phosphorus element or a precursor thereof can be used as the ion conductor.
  • the lithium ion conductive material may be a lithium ion conductive material or a precursor thereof containing one or more elements selected from lithium, boron, oxygen, sulfur, phosphorus, halogens, and antimony.
  • a lithium ion conductive material or a precursor thereof containing a phosphorus element and one or more elements selected from lithium, boron, sulfur, and oxygen is preferred.
  • a lithium ion conductive material not containing a phosphorus element can be used in combination with a lithium ion conductive material containing a phosphorus element.
  • a “lithium ion conductive material containing one or more elements selected from lithium, boron, oxygen, sulfur, phosphorus, halogens, and antimony” refers to a material that maintains a solid state at 25°C under a nitrogen atmosphere and has ionic conductivity due to lithium ions.
  • a “precursor of a lithium ion conductive material containing one or more elements selected from lithium, boron, oxygen, phosphorus, halogens, and antimony” refers to a material that, when used as an active material in a lithium ion battery, reacts with lithium metal or lithium ions to form a compound containing lithium, becoming the above-mentioned lithium ion conductive material.
  • the ionic conductor is heated to form a molten liquid, so the melting point is preferably 130 to 450°C, and more preferably 220 to 450°C.
  • the melting point of the ionic conductor is preferably lower, such as 440°C or less, 430°C or less, 420°C or less, 410°C or less, or 400°C or less.
  • Elemental sulfur which is one example of a sulfur-based active material, has a boiling point of about 450°C, and when mixed with a molten liquid of a material with a melting point higher than that, it volatilizes, and it is thought that the desired positive electrode composite precursor cannot be obtained. Furthermore, lowering the temperature in the process can reduce the energy required during production, leading to lower costs.
  • lithium ion conductive material examples include lithium borohydride, LiBF 4 , organic lithium salts, polymer electrolytes such as polyethylene oxide, etc.
  • precursor of the lithium ion conductive material examples include phosphorus sulfides such as diphosphorus pentasulfide, red phosphorus, boron sulfide, diphosphorus pentoxide, tin, etc. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ionic conductor is one or more compounds selected from the group consisting of phosphorus sulfide, red phosphorus, and diphosphorus pentoxide.
  • phosphorus sulfide examples include phosphorus trisulfide (P 4 S 3 ), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), phosphorus heptasulfide (P 4 S 7 ), and tetraphosphorus pentasulfide (P 4 S 5 ).
  • the phosphorus sulfide may have a dimer or polysulfide structure, or may be a mixture.
  • the BET specific surface area of the carbon material is 50 m 2 /g or more and 6000 m 2 /g or less, whereby a wide contact interface between the carbon material and the sulfur-based active material can be formed, and the utilization rate of the sulfur-based active material can be improved.
  • the BET specific surface area is 70 m 2 /g or more, 100 m 2 /g or more, 1000 m 2 / g or more, 1500 m 2 /g or more, 2000 m 2 /g or more, 2500 m 2 /g or more, or 3000 m 2 /g or more, preferably 5500 m 2 /g or less, and more preferably 5000 m 2 /g or less.
  • the pore volume of the carbon material is from 0.5 cm 3 /g to 6 cm 3 /g, which allows the sulfur-based active material to be impregnated into the pores of the carbon material, thereby further improving the capacity of the battery.
  • the pore volume is preferably 0.7 cm 3 /g or more, more preferably 1.0 cm 3 /g or more, and is preferably 5.5 cm 3 /g or less, more preferably 5.0 cm 3 /g or less.
  • At least one of the composite and mixture of the above-mentioned sulfur-based active material and carbon material having pores is mixed with a molten ion conductor.
  • a composite of the sulfur-based active material and carbon material having pores is prepared in advance, and then the composite is mixed with the molten ion conductor.
  • the surface of the composite i.e., both the sulfur-based active material and the carbon material, are coated with the ion conductor, and an ion conduction path between the three is efficiently formed.
  • the sulfur-based active material which has a lower melting point than the ion conductor, melts first, thereby forming a composite of the sulfur-based active material and carbon material having pores, and then the ion conductor melts, thereby forming a similar structure.
  • the mass ratio of the sulfur-based active material (S) to the carbon material (C) is 1:9 to 9:1, and preferably 5:5 to 9:1.
  • the method for compounding the sulfur-based active material and the carbon material having pores is not particularly limited.
  • the sulfur-based active material and the carbon material may be compounded by mixing and grinding them using a mixer and grinder such as a planetary ball mill, or the sulfur-based active material and the carbon material may be compounded by heating them in a sealed state to a temperature above the melting point of the sulfur-based active material.
  • At least one of the composite and mixture of the sulfur-based active material and the carbon material having micropores and the ionic conductor in a molten state can be mixed by heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the ionic conductor.
  • the heating temperature is adjusted according to the ionic conductor used.
  • Substances that are sublimable at normal pressure can be mixed in a molten state by applying pressure.
  • the heating time is preferably 10 minutes to 24 hours.
  • the positive electrode mixture precursor is obtained by cooling after heating. If necessary, a pulverization step may be carried out after cooling.
  • the mass ratio of the total of the sulfur-based active material (S) and the ionic conductor to the carbon material (C) is less than 5.00.
  • the mass ratio [(S+P 2 S 5 )/C] is less than 5.00.
  • the mass ratio may be 4.80 or less, 4.50 or less, 4.30 or less, 4.00 or less, 3.70 or less, or 3.50 or less.
  • the mass ratio is 2.00 or more, 2.60 or more, or 3.20 or more. The above mass ratio can be adjusted by changing the amounts of each component material.
  • step (B) the cathode composite precursor of step (A) and a solid electrolyte are mixed and pulverized to produce a cathode composite.
  • the solid electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, a sulfide solid electrolyte used in a lithium ion battery, which will be described later.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte can be used without any particular limitation as long as it contains at least sulfur atoms and exhibits ionic conductivity due to lithium ions.
  • Representative examples include solid electrolytes containing sulfur atoms, lithium atoms, and phosphorus atoms, such as Li 2 S-P 2 S 5 , which are composed of lithium sulfide and phosphorus sulfide; solid electrolytes composed of lithium sulfide, phosphorus sulfide, and lithium halide, such as Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S -P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, and Li 2 S-P 2 S 5 -LiI-LiBr; and solid electrolytes further containing other elements such as oxygen element and silicon element, such as Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI and
  • the molar ratio of Li 2 S to P 2 S 5 is preferably 65 to 85:15 to 35, more preferably 70 to 80:20 to 30, and even more preferably 72 to 78:22 to 28, from the viewpoint of obtaining high chemical stability and higher ionic conductivity.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte is, for example, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI-LiBr
  • the total content of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is preferably 60 to 95 mol%, more preferably 65 to 90 mol%, and even more preferably 70 to 85 mol%.
  • the ratio of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium iodide is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, even more preferably 40 to 80 mol%, and particularly preferably 50 to 70 mol%.
  • the crystal structure of the crystalline sulfide solid electrolyte may also be an argyrodite crystal structure.
  • the argyrodite crystal structure include the Li 7 PS 6 crystal structure, the crystal structure represented by the composition formula Li 7 -x P 1 -y Si y S 6 and Li 7+x P 1-y Si y S 6 (x is ⁇ 0.6 to 0.6, y is 0.1 to 0.6) having a Li 7 PS 6 structural skeleton, the crystal structure represented by Li 7-x-2y PS 6-x-y Cl x (0.8 ⁇ x ⁇ 1.7, 0 ⁇ y ⁇ 0.25x+0.5), and the crystal structure represented by Li 7-x PS 6-x Ha x (Ha is Cl or Br, x is preferably 0.2 to 1.8).
  • the crystal structure possessed by the crystalline sulfide solid electrolyte is preferably a Li 3 PS 4 crystal structure, a thiolicon region II type crystal structure, or an argyrodite type crystal structure.
  • the shape of the crystalline sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, particulate.
  • the average particle size (D 50 ) of the particulate crystalline sulfide solid electrolyte may be, for example, within a range of 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, or 0.1 to 200 ⁇ m, similar to the average particle size (D 50 ) of the amorphous sulfide solid electrolyte described above.
  • a positive electrode mix according to one embodiment of the present invention includes a sulfur-based active material, a carbon material having micropores, an ion conductor and/or a modified form of the ion conductor, and a solid electrolyte,
  • the rate of change in the element ratio C/P of carbon and phosphorus elements before and after Ar sputtering, as determined by surface elemental analysis using X-ray photoelectron spectroscopy, is 0.550 or more.
  • the positive electrode mixture according to one embodiment of the present invention includes a sulfur-based active material, a carbon material having fine pores, an ion conductor and/or a modified form of the ion conductor, and a solid electrolyte.
  • the ionic conductor comprises phosphorus sulfide; In solid-state 31 P-NMR measurement, the total area of the P 2 S 6 4- peak and the PS 3 - peak is 20% or more of the total.
  • the positive electrode mixture according to one embodiment of the present invention includes a sulfur-based active material, a carbon material having fine pores, an ion conductor and/or a modified form of the ion conductor, and a solid electrolyte.
  • the ionic conductor comprises phosphorus sulfide; In solid-state 31 P-NMR measurement, the area of the P 2 S 5 peak is 25% or less of the total.
  • the bead mill was operated under conditions of a peripheral speed of 12 m/s and a flow rate of 500 mL/min, and the slurry was charged into the mill and circulated for 1 hour to obtain a mixture. After removing the solvent from the resulting mixture, the mixture was heated in an electric furnace for 2 hours at 400 to 430° C., and then slowly cooled to obtain a raw sulfide solid electrolyte.
  • the raw sulfide solid electrolyte was dispersed in dehydrated toluene and placed in a zirconia pot of a planetary ball mill (manufactured by Fritsch: model number P-7) together with zirconia balls having a diameter of 0.3 mm, and the inside of the pot was made into an inert atmosphere.
  • the rotation speed of the planetary ball mill was set to 150 rpm, and the treatment was carried out for 2 hours to obtain a slurry containing a finely divided sulfide solid electrolyte.
  • the slurry was transferred to a nitrogen-substituted Schlenk flask, and then dried at room temperature for 1 hour using a vacuum pump. Thereafter, the slurry was heated to 80°C to 100°C, and the solvent contained in the finely divided sulfide solid electrolyte was further removed (reduced pressure drying) to obtain a solid electrolyte C.
  • Example 1 Preparation of activated carbon and sulfur composite (S-C composite) Activated carbon (MSC-30SSS, manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd.) and sulfur were placed in a glass bottle in a mass ratio of 3:7, and the bottle was sealed in a SUS tube container. The bottle was heated in an electric furnace at 150°C for 6 hours and at 300°C for 2.75 hours to obtain a powder of the activated carbon and sulfur composite.
  • S-C composite activated carbon and sulfur composite
  • MSC-30SSS manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd.
  • Example 2 A positive electrode composite precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the powder of the S-C composite obtained in Example 1(1) above and diphosphorus pentasulfide (manufactured by Italmatch, melting point 286 to 290° C.) were placed in a Tammann tube having an inner diameter of 12 mm in a mass ratio of 0.8333:0.1667.
  • a powder of a positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.5400 g of the positive electrode mixture precursor and 0.3600 g of the solid electrolyte A were used.
  • Example 3 A powder of a positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.6300 g of the positive electrode mixture precursor prepared in Example 1(2) and 0.2700 g of solid electrolyte B were used.
  • Example 4 A powder of a positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.6300 g of the positive electrode mixture precursor prepared in Example 1(2) and 0.2700 g of solid electrolyte C were used.
  • Example 5 Preparation of a positive electrode composite precursor Activated carbon (Kansai Thermochemical Co., Ltd., MSC-30SSS), sulfur, and diphosphorus pentasulfide (Italmatch Co., Ltd., melting point 286 to 290°C) were placed in a Tammann tube with an inner diameter of 12 mm in a mass ratio of 0.2143:0.5000:0.2857, and the mixture was sealed in a SUS tube container. The mixture was heated in an electric furnace at 350°C for 6 hours to obtain a positive electrode composite precursor.
  • Activated carbon Korean Thermochemical Co., Ltd., MSC-30SSS
  • sulfur sulfur
  • diphosphorus pentasulfide Italmatch Co., Ltd., melting point 286 to 290°C
  • Example 6 (1) Preparation of Activated Carbon and Sulfur Composite (SC Composite) A powder of activated carbon and sulfur composite was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a positive electrode composite precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the powder of the composite obtained in (1) above, diphosphorus pentasulfide (manufactured by Italmatch, melting point 286 to 290° C.), and sulfur were placed in a Tammann tube having an inner diameter of 12 mm in a mass ratio of 0.7143:0.2143:0.0714.
  • (3) Preparation of Positive Electrode Mixture A powder of a positive electrode mix was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.6300 g of the positive electrode mix precursor prepared in (2) above and 0.2700 g of solid electrolyte C were used.
  • Example 7 (1) Preparation of Activated Carbon and Sulfur Composite (SC Composite) A powder of activated carbon and sulfur composite was obtained in the same manner as in Example 1.
  • S Composite Activated Carbon and Sulfur Composite
  • a powder of activated carbon and sulfur composite was obtained in the same manner as in Example 1.
  • B Preparation of Positive Electrode Composite Precursor A positive electrode composite precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the powder of the composite obtained in (1) above, diphosphorus pentasulfide (manufactured by Italmatch, melting point 286 to 290° C.), and sulfur were placed in a Tammann tube having an inner diameter of 12 mm in a mass ratio of 0.6667:0.2666:0.0667.
  • (3) Preparation of Positive Electrode Mixture A powder of a positive electrode mix was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.6750 g of the positive electrode mix precursor prepared in (2) above and 0.2250 g of solid electrolyte C were used.
  • Comparative Example 1 0.4500 g of the powder of the S--C composite obtained in the same manner as in Example 1(1) and 0.4500 g of the solid electrolyte A were mixed in a tumbling mill in the same manner as in Example 1(3) to obtain a powder of a positive electrode mixture.
  • Comparative Example 2 0.4500 g of the powder of the S-C composite obtained in the same manner as in Example 1(1), 0.1800 g of diphosphorus pentasulfide, and 0.2700 g of the solid electrolyte A were mixed in a tumbling mill in the same manner as in Example 1(3) so that the mass ratio of activated carbon, sulfur, and diphosphorus pentasulfide was the same as in Example 1, to obtain a powder of a positive electrode composite material.
  • Comparative Example 3 0.4500 g of the powder of the S-C composite obtained in the same manner as in Example 1(1), 0.0900 g of diphosphorus pentasulfide, and 0.3600 g of the solid electrolyte A were mixed in a tumbling mill in the same manner as in Example 1(3) so that the mass ratio of activated carbon, sulfur, and diphosphorus pentasulfide was the same as in Example 2, to obtain a powder of a positive electrode composite material.
  • Reference example 1 A positive electrode composite precursor was obtained in the same manner as in Example 1(2), except that the powder of the S-C composite obtained in Example 1(1) and diphosphorus pentasulfide (manufactured by Italmatch, melting point 286 to 290° C.) were placed in a Tammann tube having an inner diameter of 12 mm in a mass ratio of 0.7143:0.2857.
  • Reference example 2 A positive electrode composite precursor was obtained in the same manner as in Example 1(2), except that the powder of the S-C composite obtained in Example 1(1) and diphosphorus pentasulfide (manufactured by Italmatch, melting point 286 to 290° C.) were placed in a Tammann tube having an inner diameter of 12 mm in a mass ratio of 0.8333:0.1667.
  • Reference example 3 The powder of the S-C composite obtained in Example 1(1) above and diphosphorus pentasulfide (manufactured by Italmatch, melting point 286 to 290°C) were charged in a mass ratio of 0.7143:0.2857 into an agate mortar and mixed for 5 minutes to obtain a positive electrode composite precursor.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement (a) XPS measurement In a glove box controlled to an Ar atmosphere with a dew point of -60°C or less, a carbon double-sided tape was attached to a metal substrate, and a powder sample was pressed onto the tape with a spatula. The surface of the spatula used was cleaned with an organic solvent such as acetone. A metal mask with holes (hole diameter 5 mm) was placed on the tape with the powder sample fixed, and the mask was fixed with screws to prepare a measurement sample. In order to prevent the sample from being exposed to the atmosphere, a transfer vessel was used to introduce the sample into the XPS device, and the measurement was performed. Detailed measurement conditions for XPS are shown below.
  • XPS device VersaProbe II (ULVAC-PHI, Inc.)
  • X-ray source Monochromatic AlK ⁇ radiation (1486.6 eV) measured at high power of 100 W.
  • X-ray diameter 100 ⁇ m (measured by sweeping in a range of 200 ⁇ m x 1200 ⁇ m)
  • Step energy 0.1 eV (C1s, S2p, P2p) 0.2eV (O1s, Li1s, Br3d, I3d5/2, Cl2p)
  • Photoelectron detection angle 45°
  • the XPS measurement was carried out on two surfaces of the sample: the surface (outermost surface) and the inside A of the sample where the surface layer had been cut away.
  • the sample surface was not subjected to the below-described surface treatment, and was measured immediately after the sample was introduced into an ultra-high vacuum (1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa or less).
  • Sample interior A was measured after the below-described surface treatment using a sputter ion gun.
  • the P2p spectra of Examples 1 to 7 and Comparative Example 2 are shown in Figures 1 to 8.
  • the P2p spectra of Reference Examples 1 to 3 are shown in Figures 9 to 11.
  • A indicates position A where the binding energy is around 135.4 eV
  • B indicates position B where the binding energy is around 134.25 eV
  • C indicates position C where the binding energy is around 133.0 eV.
  • the signal intensity ratio I A /I B of the P2p spectrum is greater than 0.50, or I C /I B is greater than 1.20.
  • the P2p spectra of the positive electrode composite precursors of Reference Examples 1 to 3 are shown in Figures 9 to 11.
  • peak B appears clearly, suggesting that P 2 S 5 exists in its original chemical state.
  • peaks A and C appear instead of peak B. Peaks A and C indicate the presence of a modified form of P 2 S 5.
  • Peak A appears on the relatively high binding energy side, it is presumed to be a component containing elements such as O and C derived from activated carbon in addition to P and S in P 2 S 5.
  • Carbon materials such as activated carbon generally contain C and O. Peak A is considered to represent a component generated by the reaction of molten P 2 S 5 with a part of the activated carbon inside or on the surface of the activated carbon.
  • Peak C appears on the relatively low binding energy side, and since the difference in binding energy with P 2 S 5 is small, it is presumed to represent a component such as P 2 Sx (5 ⁇ x) that does not contain O, C, etc., but is not P 2 S 5.
  • P 2 Sx 5 ⁇ x
  • the peak B and peak C are in a shape that overlaps each other, which is considered to indicate the presence of the remaining P 2 S 5 and solid electrolyte. It can be seen that the influence of peak C is relatively increased in the examples as well, but the final peak shape is slightly different depending on the amount of P 2 S 5 .
  • Example 1 etc. using a positive electrode composite precursor having a raw material blending ratio (sulfur (S): activated carbon (C): P 2 S 5 ) of 35:15:20 with Example 2 etc. in which the blending ratio of P 2 S 5 is half that of Example 1, it can be confirmed that the relative intensity of peak C is high in Example 1 etc., and the relative intensity of peak A is high in Example 2 etc. This is a result of the increase in the intensity of peak C as an effect of adding a solid electrolyte in both Example 1 etc. in which the relative intensity of peak C is high at the time of the positive electrode composite precursor, and Example 2 etc. in which the relative intensity of peak A is high at the time of the positive electrode composite precursor.
  • S sulfur
  • C activated carbon
  • the change rate of the C/P inside the positive electrode composite precursor relative to the C/P on the surface was large. This is also thought to be due to the fact that, similar to the reason described above, in the examples in which the S-C composite was covered with P 2 S 5 and/or a modified P 2 S 5 , the abundance ratio of each component differed between the surface and the interior very close to the surface, promoting uneven distribution of each component in the depth direction.
  • the data processing conditions for the solid-state 31P -NMR measurements were an exponential function as the window function, and a value in the range in which the half-width of the peak did not change significantly was used as the line broadening value according to the signal-noise ratio of each sample.
  • the actual values of the line broadening values are shown in the Examples and Comparative Examples. Backward linear prediction was not used.

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Abstract

硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、リン元素を含むイオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方と、固体電解質を含み、Ｘ線光電子分光法での表面元素分析におけるＰ２ｐスペクトルにおいて、下記式（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、正極合材。　ＩＡ／ＩＢ＞０．５０　（１）　ＩＣ／ＩＢ＞１．２０　（２） （式中、ＩＡは結合エネルギーが１３５．４ｅＶ付近である位置Ａの信号強度、ＩＢは結合エネルギーが１３４．２５ｅＶ付近である位置Ｂの信号強度、ＩＣは結合エネルギーが１３３．０ｅＶ付近である位置Ｃの信号強度である。）

Description

正極合材
　本発明は、正極合材及びその製造方法に関する。
　リチウムイオン電池では、高電池容量であることが要求される。電池容量の改善には、理論容量が大きいことから硫黄を正極に用いる方法が検討されている。しかしながら、硫黄はリチウムイオン伝導性及び電子伝導性が低いため、正極に硫黄を用いる場合には、正極内のリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を確保する必要がある。
　上記課題に対して、硫黄、炭素材料、五硫化二リン、固体電解質等を、遊星ボールミルで機械混合して複合化した正極合材が検討されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。また、硫黄、細孔を有する炭素材料及び固体電解質等を、固体電解質を溶液の状態から炭素材料の細孔内に配置させる正極合材が検討されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。
特許第７１５６１５７号 特許第６０６１１３９号 特許第７２８３６５７号 国際公開第２０２３/１８７４６６号
　従来技術よりも、充放電特性をさらに向上することが要求されている。特許文献１及び２のような通常の機械混合（メカニカルミリング）による混合では、得られる複合体における硫黄及び炭素材料と、固体電解質や五硫化二リン等の、界面形成が不十分であり、硫黄と炭素材料へのイオン伝導パスの形成に限界があった。特許文献３及び４のような溶液から固体電解質を析出させる手法では、得られる複合体における硫黄及び炭素材料と、固体電解質の界面形成が不十分であり、硫黄と炭素材料へのイオン伝導パスの形成に限界があった。
　本発明の目的の一つは、リチウムイオン電池の充放電特性を向上できる正極合材を提供することである。
　本発明によれば、以下の正極合材等が提供される。
１．硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、リン元素を含むイオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方と、固体電解質を含み、
　Ｘ線光電子分光法での表面元素分析におけるＰ２ｐスペクトルにおいて、下記式（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、正極合材。
　　　　　ＩＡ／ＩＢ＞０．５０　　（１）
　　　　　ＩＣ／ＩＢ＞１．２０　　（２）
（式中、ＩＡは結合エネルギーが１３５．４ｅＶ付近である位置Ａの信号強度、ＩＢは結合エネルギーが１３４．２５ｅＶ付近である位置Ｂの信号強度、ＩＣは結合エネルギーが１３３．０ｅＶ付近である位置Ｃの信号強度である。）
２．前記ＩＣ／ＩＢが１．３よりも大きい、１に記載の正極合材。
３．Ａｒスパッタ処理前後における、Ｘ線光電子分光法での表面元素分析による、炭素元素とリン元素の元素比Ｃ/Ｐの変化率が０．５５０以上である、１又は２に記載の正極合材。
４．前記元素比Ｃ/Ｐの変化率が０．６００以上である、３に記載の正極合材。
５．固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、Ｐ２Ｓ６ ４－のピーク及びＰＳ３ －のピークの面積の合計が、全体の２０％以上である、１～４のいずれかに記載の正極合材。
６．固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、Ｐ２Ｓ５のピークの面積が全体の２５％以下である、１～５のいずれかに記載の正極合材。
７．前記イオン伝導体の融点が、１３０℃～４５０℃である、１～６のいずれかに記載の正極合材。
８．前記イオン伝導体が、リン元素と、リチウム、ホウ素、硫黄及び酸素から選ばれる１種以上の元素と、を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体と、を含む、１～７のいずれかに記載の正極合材。
９．前記イオン伝導体が硫化リンを含む、１～８のいずれかに記載の正極合材。
１０．前記イオン伝導体が五硫化二リンを含む、１～９のいずれかに記載の正極合材。
１１．前記硫黄系活物質が単体硫黄を含む、１～１０のいずれかに記載の正極合材。
１２．前記炭素材料に対する前記硫黄系活物質とリン元素を含むイオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の合計の質量比が５.００よりも小さい、１～１１のいずれか記載の正極合材。
１３．硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の、複合体及び混合物の少なくとも一方と、溶融状態のイオン伝導体とを、混合して、正極合材前駆体を調製し、
　前記正極合材前駆体と、結晶性固体電解質とを、固体電解質の結晶性が消失しない条件で混合粉砕して正極合材を製造する、正極合材の製造方法。
１４．　前記硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の複合体と、前記溶融状態のイオン伝導体とを混合する、１３に記載の製造方法。
１５．前記イオン伝導体の融点が、１３０℃～４５０℃である、１３又は１４に記載の製造方法。
１６．前記イオン伝導体が、リン元素と、リチウム、ホウ素、硫黄及び酸素から選ばれる１種以上の元素と、を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体と、を含む、１３～１５のいずれかに記載の製造方法。
１７．前記イオン伝導体が硫化リンである、１３～１６のいずれかに記載の製造方法。
１８．前記イオン伝導体が五硫化二リンを含む、１３～１７のいずれかに記載の製造方法。
１９．前記硫黄系活物質が単体硫黄を含む、１３～１８のいずれかに記載の製造方法。
２０．前記硫黄系活物質、炭素材料及びイオン伝導体の質量比が以下の関係を満たす、１３～１９のいずれかに記載の製造方法。
　　（硫黄系活物質＋炭素材料）：イオン伝導体＝５０：１～８０
２１．前記炭素材料に対する、前記硫黄系活物質とイオン伝導体の合計の質量比が５.００よりも小さい、１３～２０のいずれかに記載の製造方法。
２２．１～１２のいずれかに記載の正極合材を含む、正極。
２３．１～１２のいずれかに記載の正極合材又は２２の正極を含む、リチウムイオン電池。
　本発明によれば、リチウムイオン電池の充放電特性を向上できる正極合材を提供することができる。また、複雑な製造プロセスにより製造されることの多い固体電解質の使用量を削減することができ、コストの低減が期待できる。
実施例１のＰ２ｐスペクトルである。 実施例２のＰ２ｐスペクトルである。 実施例３のＰ２ｐスペクトルである。 実施例４のＰ２ｐスペクトルである。 実施例５のＰ２ｐスペクトルである。 実施例６のＰ２ｐスペクトルである。 実施例７のＰ２ｐスペクトルである。 比較例２のＳ２ｐスペクトルである。 参考例１のＰ２ｐスペクトルである。 参考例２のＰ２ｐスペクトルである。 参考例３のＰ２ｐスペクトルである。 実施例１の固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離した結果である。 比較例２の固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離した結果である。 実施例１のＸ線回折（ＸＲＤ）チャートである。 実施例２のＸＲＤチャートである。 実施例３のＸＲＤチャートである。 実施例４のＸＲＤチャートである。 比較例２のＸＲＤチャートである。 比較例３のＸＲＤチャートである。
１．正極合材の第一の形態
　本発明の一実施形態に係る正極合材は、硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、リン元素を含むイオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方と、固体電解質を含む。そして、Ｘ線光電子分光法での表面元素分析におけるＰ２ｐスペクトルにおいて、下記式（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす。
　　　　　ＩＡ／ＩＢ＞０．５０　　（１）
　　　　　ＩＣ／ＩＢ＞１．２０　　（２）
（式中、ＩＡは結合エネルギーが１３５．４ｅＶ付近である位置Ａの信号強度、ＩＢは結合エネルギーが１３４．２５ｅＶ付近である位置Ｂの信号強度、ＩＣは結合エネルギーが１３３．０ｅＶ付近である位置Ｃの信号強度である。）
　なお、「付近」とは、測定装置等により結合エネルギーの位置が多少異なる場合があることを意味するが、例えば、位置Ａは１３５．０ｅＶ以上１３６．５ｅＶ以下の範囲内に現れるピーク、位置Ｂは１３３．５ｅＶ以上１３４．５ｅＶ未満の範囲内に現れるピーク、位置Ｃは１３２．０ｅＶ以上１３３．３ｅＶ未満の範囲に現れるピークを意味する。また、各位置に明確なピークが現れない場合は、１３５．４ｅＶを位置Ａ、１３４．２５ｅＶを位置Ｂ、１３３．０ｅＶを位置Ｃとする。
　Ｐ２ｐスペクトルの位置ＢはＰ２Ｓ５のピークトップの位置であり、位置Ｂの信号強度はＰ２Ｓ５の信号強度を含み得る。位置Ａ及び位置Ｃの信号強度は、イオン伝導体の変性体に由来する。信号強度比ＩＡ／ＩＢ及びＩＣ／ＩＢが大きいことは、Ｐ２Ｓ５に対して、変性体の比率が高いことを示す。本実施形態の正極合材は、イオン伝導体を固体状態で機械混合する、従来の技術と比べて、信号強度比ＩＡ／ＩＢ及びＩＣ／ＩＢの少なくとも一方が高くなる。これは、硫黄系活物質と、炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体が、従来とは異なる形態で界面を形成していることを表していると考えられる。その結果、正極合材内のイオン伝導パスが効率よく形成され、リチウムイオン電池の充放電特性を向上できる正極合材が得られる。
　Ｐ２ｐスペクトル分析の詳細は実施例のとおりである。
　一実施形態においてＩＣ／ＩＢは、好ましくは１．３０より大きく、より好ましくは１．３０以上であり、さらに好ましくは１．４０以上であり、特に好ましくは１．６０以上である。ＩＣ／ＩＢは、例えば、３．００以下である。
　本発明の一実施形態に係る正極合材は、Ａｒスパッタ処理前後における、Ｘ線光電子分光法での表面元素分析による、炭素元素とリン元素の元素比Ｃ/Ｐの変化率が０．５５０以上である。
　Ａｒスパッタ処理は、正極合材の表面層を削り、正極合材の内部の状態を測定するための処理である。元素比Ｃ/Ｐの変化率（ＲＡ）は、正極合材の最表面と、その内部の元素比の変化を示し、下記式から計算される。
　　　ＲＡ＝（内部の元素比Ｃ/Ｐ）／（表面の元素比Ｃ/Ｐ）
　ＲＡが１であることは、内部と表面の元素組成が等しいことを意味し、１からの差が大きくなるに従い、内部と表面の元素組成の相違が大きくなることを示す。Ａｒスパッタのスパッタリングレート等の影響により、内部は表面よりも元素比Ｃ/Ｐが小さくなる傾向がある。一方、本実施形態の正極合材では性状として、表面にリン（Ｐ）が、内部に炭素（Ｃ）が偏在する傾向がある。Ａｒスパッタの影響と正極合材の性状の関係から、本実施形態の正極合材では、元素比Ｃ/Ｐの変化率（ＲＡ）は、０．５５０以上と大きくなる。
　元素比Ｃ/Ｐの変化率は、好ましくは０．６００以上であり、さらに好ましくは０．６５０以上であり、特に好ましくは０．７００以上である。元素比Ｃ/Ｐの変化率は、例えば、０．９００以下である。
　元素比Ｃ/Ｐの変化率の測定の詳細は実施例のとおりである。
　本発明の一実施形態に係る正極合材は、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、Ｐ２Ｓ６ ４－のピーク及びＰＳ３ －のピークの面積の合計が、全体の２０％以上である。固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により、正極合材表面付近のリン元素の状態が確認できる。本実施形態では、硫黄系活物質と、炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体が、従来とは異なる形態で界面を形成している。Ｐ２Ｓ６ ４－のピーク及びＰＳ３ －のピークの面積の合計が、全体の２０％以上であることは、従来の正極合材と異なる界面であることを示す。
　本発明の一実施形態に係る正極合材は、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、Ｐ２Ｓ５のピークの面積が全体の２５％以下である。上述したとおり、本実施形態では、硫黄系活物質と、炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体が、従来とは異なる形態で界面を形成している。その結果、Ｐ２Ｓ５のピークの面積が全体の２５％以下となる。
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定の詳細は実施例のとおりである。
　一実施形態において正極合材は、硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方と、固体電解質を含み、比表面積パラメータｘが５．００以下である。
　一実施形態において正極合材は、硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方と、固体電解質を含み、前記イオン伝導体は非晶質である。
　一実施形態において、炭素材料（Ｃ）に対する硫黄系活物質（Ｓ）とリン元素を含むイオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の合計の質量比が５.００よりも小さい。例えば、イオン伝導体が五硫化二リンの場合、質量比［（Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）／Ｃ］が５.００よりも小さい。質量比が５.００未満である場合、充放電特性がより向上する。上記質量比は、４．８０以下、４．５０以下、４．３０以下、４．００以下、３．７０以下、又は３．５０以下であってもよい。
　なお、上記質量比は各構成材料の配合量により調整できる。
２．正極合材の製造方法
　本実施形態の正極合材は、例えば、下記の工程を含む本発明の方法により製造できる。
工程（Ａ）：硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の、複合体及び混合物の少なくとも一方と、溶融状態のイオン伝導体とを、混合して、正極合材前駆体を調製する。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）の正極合材前駆体と、固体電解質とを、混合粉砕して正極合材を製造する。
　一実施形態において、正極合材は、本発明の製造方法により得られる。以下、正極合材前駆体及び正極合材の製造方法について説明する。
［工程（Ａ）］
　工程（Ａ）では、硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の、複合体及び混合物の少なくとも一方と、溶融状態のイオン伝導体とを、混合して、正極合材前駆体を調製する。
　硫黄系活物質としては、特に限定はないが、硫黄、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：ｎは１＜ｎ≦８を満たす。）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）、硫黄含有ポリマー化合物等が挙げられる。なかでも硫黄が好ましい。
　硫黄としては、特に限定はないが、純度が高いものが好ましい。具体的に、純度は９５質量％以上が好ましく、さらに９６質量％以上が好ましく、特に、９７質量％以上が好ましい。
　硫黄の結晶系は、α硫黄（斜方晶系）、β（単斜晶系）、γ（単斜晶系）、無定形硫黄等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
　イオン伝導体としては、リン元素を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体が使用できる。
　リチウムイオン伝導性材料としては、リチウム、ホウ素、酸素、硫黄、リン、ハロゲン及びアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体が挙げられる。好ましくは、リン元素と、リチウム、ホウ素、硫黄及び酸素から選ばれる１種以上の元素と、を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体である。なお、リン元素を含まないリチウムイオン伝導性材料は、リン元素を含むリチウムイオン伝導性材料と組み合わせて使用することができる。
　本明細書において、「リチウム、ホウ素、酸素、硫黄、リン、ハロゲン及びアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含むリチウムイオン伝導性材料」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持し、リチウムイオンに起因するイオン伝導度を有する材料である。また、「リチウム、ホウ素、酸素、リン、ハロゲン及びアンチモンから選ばれる１種以上の元素を含むリチウムイオン伝導性材料の前駆体」とは、リチウムイオン電池の活物質として用いた際に、リチウム金属やリチウムイオンと反応してリチウムを含む化合物を形成し、上記のリチウムイオン伝導性材料となるものである。
　本明細書において、「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等の元素が挙げられる。
　イオン伝導体は、加熱により融液とすることから、融点が１３０～４５０℃であることが好ましく、２２０～４５０℃であることがより好ましい。また、イオン伝導体の融点は、４４０℃以下、４３０℃以下、４２０℃以下、４１０℃以下、又は４００℃以下のように、より低温であるのが好ましい。硫黄系活物質の一例として挙げられる単体硫黄は沸点が約４５０℃であり、それ以上の融点を有する物質の融液との混合では揮発してしまい、所望の正極合材前駆体は得られないと考えられる。また、工程における温度を下げることで製造時のエネルギーを低減でき、低コスト化につながる。
　リチウムイオン伝導性材料として、水素化ホウ素リチウム、ＬｉＢＦ４、有機リチウム塩、ポリエチレンオキサイド等のポリマー電解質等が挙げられる。また、リチウムイオン伝導性材料の前駆体としては、五硫化二リン等の硫化リン、赤リン、硫化ホウ素、五酸化二リン、スズ等が挙げられる。これら化合物は単独で使用してもよく、また、２種以上を組わせて使用してもよい。
　有機リチウム塩としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、フルオロスルホニル－トリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム等のビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドリチウム塩；４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３，２－ジチアゾリジン－１，１，３，３－テトラオキシドリチウム塩等のパーフルオロアルキルスルホンイミドのリチウム塩；フルオロスルホニルイミドのリチウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム等のカルボン酸リチウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ｐ－スチレンスルホン酸リチウム等の有機スルホン酸リチウム塩；有機リン酸リチウム塩等が挙げられる。
　これらの有機リチウム塩はイオン伝導性ポリマーやイオン液体共に用いることも好ましく、より高いリチウム伝導性を付与することが期待できる。
　イオン伝導体は、好ましくは、リチウム元素を実質的に含有しない、硫化リン、赤リン、硫化ホウ素、五酸化二リン、及び、ポリエチレンオキサイド等のポリマー電解質からなる群より選択される１以上の化合物である。リチウム元素を実質的に含有しないイオン伝導体は、硫黄系活物質や炭素材料との親和性が高いと考えられる。
　さらに好ましくは、イオン伝導体は、硫化リン、赤リン及び五酸化二リンからなる群より選択される１以上の化合物である。
　硫化リンとしては、三硫化リン（Ｐ４Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、七硫化リン（Ｐ４Ｓ７）、五硫化四リン（Ｐ４Ｓ５）等が挙げられる。また、硫化リンは二量体やポリスルフィドの構造を有していてもよく、また、混合物であってもよい。特に好ましくは、イオン伝導体は、リチウムと反応して高いイオン伝導性を示す硫化物固体電解質が形成されることが期待される五硫化二リンである。
　イオン伝導体全体に対する硫化リン又は五硫化二リンの含有率は５０質量％以上、８０％質量％以上、９５質量％以上又は９９質量％以上であり、実質的に１００質量％である。実質的に１００質量％の場合、不可避的不純物を含んでいてもよい。
　細孔を有する炭素材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、クノーベル（登録商標）等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
　一実施形態において、炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、６０００ｍ２／ｇ以下である。これにより、炭素材料と硫黄系活物質の広い接触界面を形成でき、硫黄系活物質の利用率を向上させることができる。
　ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以上、１０００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以上、２０００ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以上又は３０００ｍ２／ｇ以上である。また５５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、さらに５０００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
　また、炭素材料の細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上、６ｃｍ３／ｇ以下である。これにより、炭素材料の細孔内に硫黄系活物質を含浸でき、電池の容量をより向上させることができる。
　細孔容積は０．７ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、さらに１．０ｃｍ３／ｇ以上が好ましい。また５．５ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、さらに５．０ｃｍ３／ｇ以下が好ましい。
　本発明において、ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、液体窒素温度下において、炭素材料に窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めることができる。具体的には、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着等温線を用いて、Ｂｒｅｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）多点法により算出することができる。また、細孔容積は、窒素吸着等温線を用いて、Ｂａｒｒｅｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により求めることができる。
　測定装置としては、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ－３）を用いて測定できる。
　本実施形態の製造方法では、上述した硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の、複合体及び混合物の少なくとも一方と、溶融状態のイオン伝導体とを、混合する。一実施形態において、硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の複合体を予め調製し、その後に、複合体と溶融状態のイオン伝導体とを混合する。これにより、複合体の表面、すなわち、硫黄系活物質上及び炭素材料上のいずれにもイオン伝導体が被覆されることになり、３者のイオン伝導パスが効率よく形成される。一方、硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の混合物と溶融状態のイオン伝導体とを混合する場合にも、イオン伝導体よりも融点の低い硫黄系活物質が先に溶融することで、硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の複合体が生成し、その後にイオン伝導体が溶融することで同様の構造が生成すると考えられる。
　一実施形態において、硫黄系活物質（Ｓ）と炭素材料（Ｃ）の質量比は１：９～９：１であり、好ましくは、５：５～９：１である。
　硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の複合化法は、特に限定はなく、例えば、遊星ボールミル等の混合粉砕機を使用して、硫黄系活物質及び炭素材料を混合粉砕して複合化してもよく、また、密封状態で硫黄系活物質の融点以上に加熱して、硫黄系活物質及び炭素材料を複合化してもよい。
　硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の、複合体及び混合物の少なくとも一方と、溶融状態のイオン伝導体との混合は、イオン伝導体の融点以上の温度で加熱することで実施できる。加熱温度は使用するイオン伝導体に合わせて調整する。常圧で昇華性を有する物質については、加圧して溶融状態で混合させることができる。加熱時間は１０分～２４時間が好ましい。
　加熱後冷却することにより、正極合材前駆体が得られる。必要に応じて冷却後に粉砕工程を実施してもよい。
　一実施形態において、正極合材前駆体は硫黄系活物質、炭素材料及びイオン伝導体の質量比が以下の関係を満たす。
　　（硫黄系活物質＋炭素材料）：イオン伝導体＝５０：１～８０
　好ましくは、（硫黄系活物質＋炭素材料）：イオン伝導体＝５０：５～６０である。
　一実施形態において、炭素材料（Ｃ）に対する硫黄系活物質（Ｓ）とイオン伝導体の合計の質量比が５.００よりも小さい。例えば、イオン伝導体が五硫化二リンの場合、質量比［（Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）／Ｃ］が５.００よりも小さい。質量比が５.００未満である場合、充放電特性がより向上する。上記質量比は、４．８０以下、４．５０以下、４．３０以下、４．００以下、３．７０以下、又は３．５０以下であってもよい。また、上記質量比は、２．００以上、２．６０以上、又は３．２０以上である。
　なお、上記質量比は各構成材料の配合量により調整できる。
［工程（Ｂ）］
　工程（Ｂ）では、工程（Ａ）の正極合材前駆体と、固体電解質とを、混合粉砕して正極合材を製造する。固体電解質は特に限定されないが、例えば、後述するリチウムイオン電池で使用する硫化物固体電解質が挙げられる。
　正極合材前駆体と固体電解質の混合は、特に限定されず、使用する固体電解質の特性に合わせて調整することができる。例えば、固体電解質が結晶性であり、結晶の維持が性能に影響する場合、正極合材前駆体と固体電解質の混合は、比較的に弱い力で実施する。
　正極合材前駆体と固体電解質の混合装置としては、遊星ボールミル、転動ミル、ビーズミル、フィルミクス、ナウタミキサー、トルネードミキサー、二軸押出機、多軸ローラー、固相せん断混練機等が挙げられる。
　一実施形態において、固体電解質は結晶性固体電解質であり、固体電解質の結晶性が消失しない条件で混合粉砕して正極合材を製造する。結晶性が消失しない条件で混合粉砕するには、例えば、比較的衝撃力が小さい、転動ミル等の装置を使用すればよい。また、回転数等の条件を調整して、通常よりも低負荷の状態で混合粉砕すればよい。固体電解質の結晶性が維持されているかは、例えば、Ｘ線回折測定による結晶ピークの存在及び半値幅の変化により確認できる。
３．リチウムイオン電池
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の正極合材を含む。例えば、液体の電解質に替えて固体電解質を使用することにより、全固体リチウムイオン電池を製造できる。本発明の正極合材を使用することにより、充放電特性のよい全固体のリチウムイオン電池が作製できる。以下、全固体リチウムイオン電池について説明する。
　全固体リチウムイオン電池は、主に正極層、負極層及び電解質層からなるが、本発明の正極合材は正極層の構成材料として好適である。負極層及び電解質層は公知の方法により製造できる。また、正極層、負極層、電解質層の他に、集電体が用いられていることが好ましく、集電体も公知のものが用いられる。
　固体電解質は特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質が挙げられる。
　硫化物固体電解質は、少なくとも硫黄原子を含み、かつリチウムイオンに起因するイオン伝導度を発現する固体電解質であり、硫黄原子の他、好ましくはリチウム原子、リン原子を含み、より好ましくはリチウム原子、リン原子及びハロゲン原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する固体電解質である。
　硫化物固体電解質としては、非晶性硫化物固体電解質であってもよいし、結晶性硫化物固体電解質であってもよい。
（非晶性硫化物固体電解質）
　非晶性硫化物固体電解質としては、少なくとも硫黄原子を含み、リチウムイオンに起因するイオン伝導度を発現するものであれば特に制限なく採用することができ、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等の硫化リチウムと硫化リンとから構成される、硫黄原子、リチウム原子及びリン原子を含む固体電解質；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素元素、珪素元素等の他の元素を含む、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
　非晶性硫化物固体電解質が、少なくともＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を有するものである場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とのモル比は、化学的安定性が高く、より高いイオン伝導度を得る観点から、６５～８５：１５～３５が好ましく、７０～８０：２０～３０がより好ましく、７２～７８：２２～２８が更に好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質が、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、６０～９５モル％が好ましく、６５～９０モル％がより好ましく、７０～８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムとヨウ化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましく、４０～８０モル％が更に好ましく、５０～７０モル％が特に好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質において、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む場合、これらの原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．６が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０５～０．５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０８～０．４が更に好ましい。
　また、ハロゲン原子として、臭素及びヨウ素を併用する場合、リチウム原子、硫黄原子、リン原子、臭素原子、及びヨウ素原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．３：０．０１～０．３が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０２～０．２５：０．０２～０．２５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０３～０．２：０．０３～０．２がより好ましく、１．３５～１．４５：１．４～１．７：０．３～０．４５：０．０４～０．１８：０．０４～０．１８が更に好ましい。リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、後述するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、より高いイオン伝導度の固体電解質が得られやすくなる。
　また、非晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
　本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。
（結晶性硫化物固体電解質）
　結晶性硫化物固体電解質としては、例えば上記の非晶性硫化物固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、以下の結晶構造を有する硫化物固体電解質を採用し得る。
　リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含む結晶性硫化物固体電解質が有し得る結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。
　また、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む結晶性硫化物固体電解質が有し得る結晶構造としては、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照））等が挙げられる。ここで、「チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造」は、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造のいずれかであることを示す。
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２°、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
　また、結晶性の硫化物固体電解質の結晶構造としては、アルジロダイト型結晶構造も挙げられる。アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造；Ｌｉ７ＰＳ６の構造骨格を有する組成式Ｌｉ７－ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６（ｘは－０．６～０．６、ｙは０．１～０．６）で示される結晶構造；Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造；Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）で示される結晶構造が挙げられる。
　上記の結晶構造の中でも、結晶性硫化物固体電解質が有する結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造、アルジロダイト型結晶構造が好ましい。
　結晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、既述の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）と同様に、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
４．正極合材の他の形態
　本発明の一実施形態に係る正極合材は、硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方と、固体電解質を含み、
　Ａｒスパッタ処理前後における、Ｘ線光電子分光法での表面元素分析による、炭素元素とリン元素の元素比Ｃ/Ｐの変化率が０．５５０以上である。
　本発明の一実施形態に係る正極合材は、硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方と、固体電解質を含み、
　前記イオン伝導体は硫化リンを含み、
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、Ｐ２Ｓ６ ４－のピーク及びＰＳ３ －のピークの面積の合計が、全体の２０％以上である。
　本発明の一実施形態に係る正極合材は、硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、イオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方と、固体電解質を含み、
　前記イオン伝導体は硫化リンを含み、
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、Ｐ２Ｓ５のピークの面積が全体の２５％以下である。
　上記の各態様の正極合材はいずれも、例えば、上述した本発明の製造方法により得られる。
［固体電解質］
製造例１（固体電解質Ａの作製）
　硫化リチウム　０．４３９８ｇ、五硫化二リン　０．７０８４ｇ、沃化リチウム　０．２１３３ｇ、臭化リチウム　０．１３８４ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個を、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し密閉した。遊星ボールミル装置（フリッチュ社製、型番Ｐ－７）を用いて、回転速度３７０ｒｐｍで４０時間混合（メカニカルミリング）して粉末を得た。得られた粉末を１９５℃で３時間加熱し、固体電解質Ａを得た。
製造例２（固体電解質Ｂの作製）
　１Ｌの撹拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で硫化リチウム　１５．３ｇ、五硫化二リン　２４．７ｇを投入し、撹拌翼を作動させた後、－２０℃に冷却したテトラヒドロフラン４００ｍＬを容器に添加した。室温まで自然昇温させた後、７２時間撹拌し、得られた反応液スラリーをガラスフィルター（ポアサイズ：４０～１００μｍ）に投入して固形分を得た。固形分を９０℃で乾燥させることにより、Ｌｉ３ＰＳ４粉末（純度：９０質量％）を得た。窒素雰囲気下で、撹拌子入りシュレンク（容量：１００ｍＬ）に、得られたＬｉ３ＰＳ４粉末　１．７０ｇ、臭化リチウム　０．１９ｇ、ヨウ化リチウム　０．２８ｇを投入した。撹拌子を回転させた後、錯化剤のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０ｍＬを加え、１２時間撹拌した。得られた電解質前駆体含有物を室温真空下で乾燥して粉末の電解質前駆体を得た。得られた電解質前駆体を真空下で１２０℃２時間加熱し、さらに、真空下において１４０℃で２時間加熱することで、固体電解質Ｂを得た。
製造例３（固体電解質Ｃの作製）
　窒素雰囲気下にて、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝４７．５：１２．５：１５．０：２５．０となるように計量したものを、粗混合した。
　脱水トルエンに、原料混合物に対し２質量％の脱水イソブチロニトリルを加えた混合溶媒中に、原料混合物を分散させ、約１０質量％のスラリーとした。
　周速１２ｍ／ｓ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎの条件でビーズミルを稼働させ、スラリーをミル内に投入し、１時間循環運転し、混合物を得た。
　得られた混合物の溶媒を除去した後、電気炉で２時間、４００～４３０℃で加熱した。その後、徐冷することにより原料硫化物固体電解質を得た。
　窒素雰囲気下で、原料硫化物固体電解質を脱水トルエンに分散させ、直径０．３ｍｍのジルコニア製ボールとともに遊星ボールミル装置（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）のジルコニア製ポットに入れ、ポット内を不活性雰囲気とした。遊星ボールミルの回転数を１５０ｒｐｍとして２時間処理し、微粒化硫化物固体電解質を含むスラリーを得た。スラリーを窒素置換したシュレンク瓶に移した後、真空ポンプで室温１時間乾燥し、その後、８０℃～１００℃に加熱して、更に微粒化硫化物固体電解質に含まれる溶媒を除去（減圧乾燥）して、固体電解質Ｃを得た。
［正極合材］
実施例１
（１）活性炭と硫黄の複合体（Ｓ－Ｃ複合体）の作製
　ガラス瓶に、活性炭（関西熱化学製、ＭＳＣ－３０ＳＳＳ）と硫黄を３：７の質量比で入れ、ＳＵＳ管容器内に封入した。電気炉にて１５０℃で６時間、３００℃で２．７５時間加熱し、活性炭と硫黄の複合体の粉末を得た。
（２）正極合材前駆体の作製
　内径１２ｍｍのタンマン管に、上記（１）で得た複合体の粉末と五硫化二リン(イタルマッチ製、融点２８６～２９０℃)を０．７１４３:０．２８５７の質量比で入れ、ＳＵＳ管容器内に封入した。電気炉にて３５０℃で６時間加熱し、正極合材前駆体を得た。
（３）正極合材の作製
　上記（２）の正極合材前駆体　０．６３００ｇと、固体電解質Ａ　０．２７００ｇを、直径２ｍｍのジルコニア製ボール３４ｇと共に、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、密閉した。転動ミル（「小型ボールミル架台」、アサヒ理化製作所製、型番ＡＶ－１）を用いて、室温、回転速度６００ｒｐｍで１時間混合を行い、正極合材の粉末を得た。
実施例２
　内径１２ｍｍのタンマン管に、上記実施例１（１）で得たＳ－Ｃ複合体の粉末と五硫化二リン(イタルマッチ製、融点２８６～２９０℃)を０．８３３３:０．１６６７の質量比で入れたこと以外は、実施例１と同様にして、正極合材前駆体を調製した。
　正極合材前駆体　０．５４００ｇと、固体電解質Ａ　０．３６００ｇを使用した他は、実施例１と同様にして、正極合材の粉末を得た。
実施例３
　実施例１（２）で調製した正極合材前駆体　０．６３００ｇと、固体電解質Ｂ　０．２７００ｇを使用した他は、実施例１と同様にして正極合材の粉末を得た。
実施例４
　実施例１（２）で調製した正極合材前駆体　０．６３００ｇと、固体電解質Ｃ　０．２７００ｇを使用した他は、実施例１と同様にして正極合材の粉末を得た。
実施例５
（１）正極合材前駆体の作製
　内径１２ｍｍのタンマン管に、活性炭（関西熱化学製、ＭＳＣ－３０ＳＳＳ）及び硫黄と五硫化二リン(イタルマッチ製、融点２８６～２９０℃)を０．２１４３:０．５０００:０．２８５７の質量比で入れ、ＳＵＳ管容器内に封入した。電気炉にて３５０℃で６時間加熱し、正極合材前駆体を得た。
（２）正極合材の作製
　上記（１）の正極合材前駆体　０．６３００ｇと、固体電解質Ｃ　０．２７００ｇを、直径２ｍｍのジルコニア製ボール３４ｇと共に、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、密閉した。転動ミル（「小型ボールミル架台」、アサヒ理化製作所製、型番ＡＶ－１）を用いて、室温、回転速度６００ｒｐｍで１時間混合を行い、正極合材の粉末を得た。
実施例６
（１）活性炭と硫黄の複合体（Ｓ－Ｃ複合体）の作製
　実施例１と同様に活性炭と硫黄の複合体の粉末を得た。
（２）正極合材前駆体の作製
　内径１２ｍｍのタンマン管に、上記（１）で得た複合体の粉末と五硫化二リン(イタルマッチ製、融点２８６～２９０℃)と硫黄とを０．７１４３:０．２１４３:０．０７１４の質量比で入れたこと以外は、実施例１と同様にして、正極合材前駆体を得た。
（３）正極合材の作製
　上記（２）で調製した正極合材前駆体　０．６３００ｇと、固体電解質Ｃ　０．２７００ｇを使用した他は、実施例１と同様にして正極合材の粉末を得た。
実施例７
（１）活性炭と硫黄の複合体（Ｓ－Ｃ複合体）の作製
　実施例１と同様に活性炭と硫黄の複合体の粉末を得た。
（２）正極合材前駆体の作製
　内径１２ｍｍのタンマン管に、上記（１）で得た複合体の粉末と五硫化二リン(イタルマッチ製、融点２８６～２９０℃)と硫黄とを０．６６６７:０．２６６６:０．０６６７の質量比で入れたこと以外は、実施例１と同様にして、正極合材前駆体を得た。
（３）正極合材の作製
　上記（２）で調製した正極合材前駆体　０．６７５０ｇと、固体電解質Ｃ　０．２２５０ｇを使用した他は、実施例１と同様にして正極合材の粉末を得た。
比較例１
　実施例１（１）と同様にして得たＳ－Ｃ複合体の粉末　０．４５００ｇと、固体電解質Ａ　０．４５００ｇを、実施例１（３）と同様にして転動ミルで混合し、正極合材の粉末を得た。
比較例２
　活性炭、硫黄及び五硫化二リンの質量比が実施例１と同様となるように、実施例１（１）と同様にして得たＳ－Ｃ複合体の粉末　０．４５００ｇと、五硫化二リン　０．１８００ｇと、固体電解質Ａ　０．２７００ｇを、実施例１（３）と同様にして転動ミルで混合し、正極合材の粉末を得た。
比較例３
　活性炭、硫黄及び五硫化二リンの質量比が実施例２と同様となるように、実施例１（１）と同様にして得たＳ－Ｃ複合体の粉末　０．４５００ｇと、五硫化二リン　０．０９００ｇと、固体電解質Ａ　０．３６００ｇを、実施例１（３）と同様にして転動ミルで混合し、正極合材の粉末を得た。
参考例１
　内径１２ｍｍのタンマン管に、上記実施例１（１）で得たＳ－Ｃ複合体の粉末と五硫化二リン(イタルマッチ製、融点２８６～２９０℃)を０．７１４３:０．２８５７の質量比で入れたこと以外は、実施例１（２）と同様にして、正極合材前駆体を得た。
参考例２
　内径１２ｍｍのタンマン管に、上記実施例１（１）で得たＳ－Ｃ複合体の粉末と五硫化二リン(イタルマッチ製、融点２８６～２９０℃)を０．８３３３:０．１６６７の質量比で入れたこと以外は、実施例１（２）と同様にして、正極合材前駆体を得た。
参考例３
　上記実施例１（１）で得たＳ－Ｃ複合体の粉末と五硫化二リン(イタルマッチ製、融点２８６～２９０℃)を０．７１４３:０．２８５７の質量比でメノウ乳鉢に投入し、５分間混合して、正極合材前駆体を得た。
［評価］
　実施例及び比較例で作製した正極合材について下記の評価を実施した。
（１）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定
（ａ）ＸＰＳ測定
　露点－６０℃以下のＡｒ雰囲気に制御したグローブボックス中にて、金属製基板の上にカーボン製両面テープを貼り、スパチュラで粉末試料をテープに押し付けた。スパチュラは、その表面をアセトン等の有機溶媒で清浄した物を使用した。粉末試料を固定したテープ上に、金属製の穴あきマスク（穴の直径５ｍｍ）を被せ、ネジで固定し、測定用試料を作製した。試料が大気に暴露されないように、トランスファーベッセルを用いて、ＸＰＳ装置へ導入し、測定を実施した。ＸＰＳの詳細な測定条件を以下に示す。
　　ＸＰＳ装置：ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII（アルバック・ファイ社製）
　　Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）を用い、１００Ｗのハイパワー条件で測定
　　Ｘ線の直径：１００μｍ（２００μｍ×１２００μｍの範囲で掃引し測定）
　　パスエネルギー：２３．５ｅＶ（Ｃ１ｓ，Ｓ２ｐ，Ｐ２ｐ）
　　　　　　　　　　４６．９５ｅＶ（Ｏ１ｓ，Ｌｉ１ｓ，Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ５／２，Ｃｌ２ｐ）
　　ステップエネルギー：０．１ｅＶ（Ｃ１ｓ，Ｓ２ｐ，Ｐ２ｐ）
　　　　　　　　　　　　０．２ｅＶ（Ｏ１ｓ，Ｌｉ１ｓ，Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ５／２，　Ｃｌ２ｐ）
　　光電子検出角度：４５°
　試料の表面（最表面）と、表面層を切削した試料内部Ａの、２通りについてＸＰＳ測定した。
　試料表面は、後述する表面処理を実施せず、試料を超高真空中（１．０×１０－７Ｐａ以下）に導入した直後に測定した。試料内部Ａは、下記スパッタイオンガンによる表面処理後に測定した。
　試料内部Ａ：Ａｒモノマーイオン：１ｋＶ、７ｍＡ、２ｍｍ×２ｍｍ、６０分
（ｂ）Ｐ２ｐスペクトルによる試料表面の相対ピーク強度
　解析ソフトはアルバック・ファイ社製ＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。Ｓ２ｐ軌道由来のスペクトルにおけるＳ８由来のピーク位置を１６４．１ｅＶとして帯電補正を行った。Ｐ２ｐ軌道由来のスペクトルのバックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で差引し、結合エネルギーが１３５．４ｅＶ付近であるピーク（ピークＡ）、結合エネルギーが１３４．２５ｅＶ付近であるピーク（ピークＢ）、結合エネルギーが１３３．０ｅＶ付近であるピーク（ピークＣ）の３つのピークについて、ｃｐｓ値（信号強度：Ｉ）を抽出し、信号強度比（ＩＡ／ＩＢ及びＩＣ／ＩＢ）を計算した。なお、「付近」とは、測定装置等により結合エネルギーの位置が多少異なる場合があることを意味するが、例えば、例えば、位置Ａは１３５．０ｅＶ以上１３６．５ｅＶ以下の範囲内に現れるピーク、位置Ｂは１３３．５ｅＶ以上１３４．５ｅＶ未満の範囲内に現れるピーク、位置Ｃは１３２．０ｅＶ以上１３３．３ｅＶ未満の範囲に現れるピークを意味する。また、各位置に明確なピークが現れない場合は、１３５．４ｅＶを位置Ａ、１３４．２５ｅＶを位置Ｂ、１３３．０ｅＶを位置Ｃとする。試料表面のＰ２ｐ相対強度は、測定部（直径５ｍｍ）内の中央付近の１点の値である。なお、測定部において、中央付近と、中央から５００μｍ程度離れた２点の、計３点について、各元素のスペクトルはほぼ同じであることを確認している。
　実施例１～７及び比較例２のＰ２ｐスペクトルを図１～８に示す。参考例１～３のＰ２ｐスペクトルを図９～１１に示す。図中、Ａは結合エネルギーが１３５．４ｅＶ付近である位置Ａ、Ｂは結合エネルギーが１３４．２５ｅＶ付近である位置Ｂ、Ｃは結合エネルギーが１３３．０ｅＶ付近である位置Ｃを示す。
（ｃ）炭素元素とリン元素の元素比Ｃ/Ｐ
　解析ソフトにはアルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。各スペクトルから、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンドを差引き、得られた面積強度から相対感度係数を用いて、元素比Ｃ/Ｐを算出した。炭素元素のピークは２７８～２９８ｅＶ付近、リン元素のピークは１２３～１４３ｅＶ付近に、それぞれピークトップを有する。
　試料表面の元素比Ｃ/Ｐは、測定部（直径５ｍｍ）内の任意の３点の平均値とした。試料内部Ａの元素比Ｃ/Ｐは、測定部内の任意の１点の値とした。
　表面と内部ＡのＣ／Ｐ変化率ＲＡは、下記式で計算した。
　　　ＲＡ＝（試料内部Ａの元素比Ｃ/Ｐ）／（表面の元素比Ｃ/Ｐ）
　ＸＰＳ測定の評価結果を表１に示す。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ＊固体電解質の括弧は使用した固体電解質の種類（Ａ、Ｂ及びＣ）を示す。
＊「Ｐ２Ｓ５の状態」はＳ－Ｃ複合体とＰ２Ｓ５の混合時における状態を示す。

　表１に示すとおり、実施例ではＰ２ｐスペクトルの信号強度比ＩＡ／ＩＢが０．５０より大きいか、ＩＣ／ＩＢが１．２０より大きい。
　本分析結果を考察するために、参考例１～３の正極合材前駆体のＰ２ｐスペクトルを図９～１１に示した。本分析では、Ｐ２Ｓ５に由来するピークは位置Ｂの位置に現れる。参考例３ではピークＢが明確に現れており、Ｐ２Ｓ５がそのままの化学状態で存在していることが示唆された。一方、Ｐ２Ｓ５を溶融状態でＳ－Ｃ複合体と混合させた参考例１及び２では、ピークＢの代わりにピークＡ及びＣが現れることが確認された。ピークＡ及びＣはＰ２Ｓ５の変性体の存在を示している。溶融状態でＳ－Ｃ複合体に混合したＰ２Ｓ５が、元とは異なる化学状態で、正極合材前駆体中に存在していると考えられる。ピークＡは比較的高結合エネルギー側に出現することから、Ｐ２Ｓ５中のＰ及びＳに加えて、例えば、活性炭に由来するＯやＣ等の元素を含む成分であると推察される。活性炭等の炭素材料は、一般的にＣ及びＯを含む。ピークＡは、溶融したＰ２Ｓ５と活性炭の一部が、活性炭の内部又は表面で反応することで生成した成分を示していると考えられる。ピークＣは比較的低結合エネルギー側に出現し、Ｐ２Ｓ５との結合エネルギーの差が小さいことから、Ｐ２Ｓ５ではないが、ＯやＣ等を含まない、Ｐ２Ｓｘ（５＜ｘ）のような成分を示していると推察される。参考例１及び２では、Ｐ２Ｓ５の溶融時にピークＡの成分が生成する影響や、同じく溶融状態の硫黄と反応することにより、活性炭の内部又は表面に生成した成分が、ピークＣとして現れていると考えられる。
　溶融混合時のＰ２Ｓ５の配合量が異なる、参考例１及び２の結果を比較すると、ピークＡは同程度の信号強度であるのに対して、ピークＣはＰ２Ｓ５が多い参考例１で信号強度が高くなることが確認された。これにより、溶融したＰ２Ｓ５の変化としては、活性炭の内部又は表面での反応によるピークＡが示す成分の生成が優先して生じ、残存分が同じく活性炭の内部又は表面付近にてピークＣが示す成分へと変化し、両成分がＳ－Ｃ複合体を被覆していると考えられる。
　以上の結果はいずれも、溶融状態で混合したＰ２Ｓ５が、Ｓ－Ｃ複合体の周りを被覆し、強固な界面を形成したことを示すものと考えられる。
　表１及び図１～８より、溶融状態のＰ２Ｓ５をＳ－Ｃ複合体と混合した正極合材前駆体に、固体電解質を混合することで、ピーク形状が変化し、３点の結合エネルギー（Ａ～Ｃ）の関係、すなわち、信号強度比ＩＡ／ＩＢ及び信号強度比ＩＣ／ＩＢの少なくとも一方が高くなった。上記の参考例の正極合材前駆体に、固体電解質を加えると、多くの硫化物系固体電解質が持つＰ２Ｓｘ（５＜ｘ）、すなわち、ピークＣ成分の影響が表れると考えられる。その観点で、比較例では、ピークＢとピークＣが重ね合わさったような形状をしており、残存したＰ２Ｓ５と固体電解質の存在を示していると考えられる。実施例においても、ピークＣの影響が相対的に高まっていることが読み取れるが、Ｐ２Ｓ５の量により、やや最終的なピーク形状は異なっていることが分かる。
　原料配合比（硫黄（Ｓ）：活性炭（Ｃ）：Ｐ２Ｓ５）が３５：１５：２０である正極合材前駆体を用いた実施例１等と、Ｐ２Ｓ５の配合比を実施例１の半分にした実施例２等を比較すると、実施例１等ではピークＣの相対強度が高く、実施例２等ではピークＡの相対強度が高いことが確認できる。これは、正極合材前駆体時点において、ピークＣの相対的な強度が高い実施例１等と、ピークＡの相対的な強度が高い実施例２等との両方で、固体電解質を追加した影響として、ピークＣの強度が増加した結果である。このことから、実施例のようにＰ２Ｓ５を溶融させた状態で、Ｓ－Ｃ複合体と混合した正極合材前駆体に、さらに、固体電解質を混合することで、溶融したＰ２Ｓ５がＳ－Ｃ複合体の周りを被覆し、強固な界面を形成し、正極合材のＡ／Ｂが一定値（例えば０．５）以上、もしくはＣ／Ｂが一定値（例えば１．２）以上となったと考えられる。
　また、実施例では正極合材前駆体の表面でのＣ／Ｐに対する内部のＣ／Ｐの変化率が大きくなった。これも上述した理由と同様に、Ｓ－Ｃ複合体がＰ２Ｓ５及び／又はＰ２Ｓ５の変性体に被覆されている実施例では、表面と、表面からきわめて近い内部で、各成分の存在割合が異なり、深さ方向での各成分の偏在が促進されたためと考えられる。
（２）固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定による各リン成分の面積比
　以下の装置を用い、以下の条件にて測定した。
　　装置：ＥＣＺＬ４００Ｇ（日本電子株式会社製）
　　磁場強度：４００ＭＨｚ
　　検出器：３．２ｍｍオートＭＡＳプローブ
　　固体ＮＭＲ試料管径：３．２ｍｍ
　　観測核：３１Ｐ
　　観測周波数：１６１．８３５ＭＨｚ
　　測定温度：室温
　　パルス系列：シングルパルス
　　９０°パルス長：３．４μｓ
　　フリップ角：４５°
　　ＦＩＤ取込ポイント数：１，０２４ポイント
　　ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：１，５００ｓ
　　ＭＡＳ（マジック角回転）の回転数：１４ｋＨｚ
　　積算回数：６４回
　　測定範囲：４００ｐｐｍ～－３００ｐｐｍ
　　外部基準：ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（化学シフト１．００ｐｐｍ）
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定のデータ処理条件は、ウインドウ関数としてエクスポーネンシャル関数を用い、ラインブロードニング値としてそれぞれの試料のシグナル－ノイズ比に応じて、ピークの半値幅が大きく変わらない範囲の値を用いた。ラインブロードニング値の実際の数値は実施例、比較例に記載した。後方線形予測は用いなかった。
　ピーク分離する場合は、得られた固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを解析し、分離するピークを決定した。固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトル上の各ＮＭＲピーク（実験値）から、非線形最小二乗法を用い、かつ分離ピークの計算にガウス関数を用いたピーク分離を行い、ＮＭＲピークの計算値及び残差二乗和Ｒ２を計算した。
　固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離して得られた各ピークの帰属には、下記の文献１～３を参照した。
　文献１：Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ　Ｄｉｅｔｒｉｃｈ　ｅｔ．ａｌ．　Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１７，５，１８１１１－１８１１９．
　文献２：特許第６７１９０３７号
　文献３：特許第７２９７９１１号
　文献４：特開２０２１－１２２０２９
　例えば、文献１に開示されるように、波形分離した結果、得られた１２５ｐｐｍ付近のピークはＰＳ３ －と帰属した。文献２に開示されるように、１０６ｐｐｍ付近のピークはＰ２Ｓ６ ４－（非晶性）、９２ｐｐｍ及び７８ｐｐｍ付近のピークはチオリシコンリージョンＩＩ型結晶、８４ｐｐｍ付近のピークは低イオン伝導結晶と帰属した。文献３に開示されるように、５０～６０ｐｐｍ付近のピークはＰ２Ｓ５と帰属した。なお、本帰属におけるＰ２Ｓ５とは、一般に五硫化二リンの主成分であるＰ４Ｓ１０骨格及びＰ４Ｓ９骨格等の合計値であると考えられる。文献４に開示されるように、８６ｐｐｍ付近のピークはβ－Ｌｉ３ＰＳ４結晶と帰属した。文献１～４にて帰属できないピークとして、実施例１では１４５ｐｐｍに帰属未知のピークが観測された。
　固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離して得られた各組成の組成計算は、分離したピークの面積値を用いて１００分率として、以下に示す各成分の割合を算出した。各成分の組成計算にスピニングサイドバンドピークは用いなかった。表２に示す８つのピークの合計面積に対する各ピークの面積率（％）を算出した。結果を表２に示す。実施例１及び比較例２の固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを波形分離した結果を図１２（ラインブロードニング値１００Ｈｚ）及び図１３（ラインブロードニング値１００Ｈｚ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、実施例のようにＰ２Ｓ５を溶融させた状態で、Ｓ－Ｃ複合体と混合することで、得られる正極合材の組成として、Ｐ２Ｓ５が比較例よりも少なく、逆にＰ２Ｓ６ ４－及びＰＳ３ －が増加することが確認された。実施例においては溶融したＰ２Ｓ５成分が、例えば、活性炭の内部又は表面付近にて、Ｓ－Ｃ複合体中の硫黄と一部反応することでＰ２Ｓ６ ４－、ＰＳ３ －等に変化したことが考えられる。これは、溶融したＰ２Ｓ５がＳ－Ｃ複合体を被覆し、強固な界面を形成していることを示していると考えられる。言い換えると、実施例では、溶融したＰ２Ｓ５がＳ－Ｃ複合体を被覆し、強固な界面を形成した結果、Ｐ２Ｓ５の割合が一定値（例えば、２５％）以下となり、Ｐ２Ｓ６ ４－及びＰＳ３ －の割合の合計値が一定値（例えば、２０％）以上となったと考えられる。
（３）比表面積パラメータ
　Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ－３）を用いて、正極合材及び固体電解質のＢＥＴ比表面積を測定した。比表面積パラメータは、下記式により計算した。
　比表面積パラメータ＝（正極合材の比表面積）／（固体電解質の比表面積）ａ
（式中、ａは正極合材全体に対する固体電解質の質量率（固体電体質の質量／正極合材全体の質量）である。）
　比表面積パラメータでは、固体電解質の比表面積の影響を補正し、イオン伝導体の溶融処理の有無による差を評価できる。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例及び比較例では、正極合材前駆体と固体電解質を、固体電解質の結晶を維持し非晶質化を抑制するように、弱い力(転動ミル)で混合した。比表面積パラメータにより、固体電解質の比表面積の影響を補正し、溶融処理の有無による差を評価できる。比表面積パラメータを比べると、実施例よりも比較例の値が高くなっている。これは、前駆体と同様に、Ｓ－Ｃ複合体が溶融したＰ２Ｓ５に被覆されていることを示唆すると考えられる。
（４）Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）による結晶性評価
　正極合材前駆体粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝に充填し、ガラスで均して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムでシールして空気に触れさせずに測定した。
　ＸＲＤ測定は、株式会社ＢＲＵＫＥＲの粉末Ｘ線回折測定装置Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲを用いて下記測定条件にて実施した。
　　　管電圧：３０ｋＶ
　　　管電流：１０ｍＡ
　　　Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
　　　光学系：集中法
　　　スリット構成：ソーラースリット４°（入射側・受光側共に）、発散スリット１ｍｍ、Ｋβフィルター（Ｎｉ板０．５％）、エアスキャッタースクリーン３ｍｍを使用）
　　　検出器：半導体検出器
　　　測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
　　　ステップ幅、スキャンスピード：０．０５ｄｅｇ、０．０５ｄｅｇ／秒
　得られたスペクトル中の、結晶ピークの有無より試料の結晶性の有無を確認した。Ｐ２Ｓ５は、「２θ＝１０．８１°、１２．１２°、１４．９０°、１６．０７°、２１．６８°、２５．６７°、３０．３３°」などの位置にピークを有するため、正極合材の状態で上記位置に結晶ピークが保持されているか確認した。結果を表３に示す。実施例１～４、比較例２及び３のＸ線回折チャートを図１４～１９に示す。
　表３から、実施例ではＰ２Ｓ５の結晶に由来する回折ピークが観測されないことがわかる。Ｐ２Ｓ５の結晶性は溶融により消失し、非晶質のままＳ－Ｃ複合体の周りに存在し、強固な界面を形成していると予想される。
［全固体リチウムイオン電池］
　実施例及び比較例で作製した正極合材について、下記のように全固体リチウムイオン電池を作製し、電池特性（充放電特性）を評価した。
・負極合材の作製
　チタン酸リチウム（石原産業製「ＬＴ－１１２」）と、導電助剤（デンカ社製「Ｌｉ－１００」、粉状アセチレンブラック）と、固体電解質Ｃを、６０：５：３５の質量比で５分間乳鉢混合し、負極合材（「ＬＴＯ（チタン酸リチウム）負極合材」ともいう。）を得た。
・リチウムイオン電池の作製
　直径１０ｍｍのマコール製の円筒に、固体電解質Ａ　１００ｍｇを投入し、加圧成型し、固体電解質層（固体電解質Ａの層）を形成した。
　次いで、固体電解質層における一方の加圧面に、正極合材粉末を１０ｍｇになるよう投入し、再度加圧成型した。
　次いで、固体電解質層における他方の加圧面（正極と反対の加圧面）に、ＬＴＯ負極合材を１６６ｍｇになるよう投入し、加圧した。その上に、直径９ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのＬｉ箔を投入し、再度加圧することでリチウムイオン電池を作製した。
・充放電試験
　各実施例及び比較例の正極合材を使用したリチウムイオン電池について、定電流充放電試験を行った。定電流充放電試験の電圧範囲は－０．４～１．３Ｖに設定し、電流値は硫黄の理論容量１６７２ｍＡｈ／ｇに基づいて定めたＣレートで表６の通り設定し、試験を行った。充電については定電流充電後に０．０２Ｃを終止条件として定電圧充電を行うＣＣ－ＣＶ充電を行い、放電については定電流放電（ＣＣ放電）を行った。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例は比較例と比較して、低レート及び高レートの放電容量がいずれも高いことが確認できた。このことから、Ｐ２Ｓ５（イオン伝導体）の溶融を経て正極合材前駆体を作製した実施例における、充放電特性の向上効果が確認された。実施例では、強固な界面及び良好なイオン伝導パスを有する正極合材前駆体を使用することにより、優れた充放電特性が得られたと考えられる。
　本発明の正極合材は、リチウムイオン電池の構性材料として好適である。また、本発明の正極合材を含むリチウムイオン電池は、例えば、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器、電気自動車等の車両に用いられる電池等に好適に用いられる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
　本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。数値範囲に関して記載された上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　また、本発明に係る態様の個々の実施形態のうち、互いに相反しないもの同士を２つ以上組み合わせることが可能であり、２つ以上の実施形態を組み合わせた実施形態もまた、本発明に係る態様の実施形態である。

Claims (23)

  1. 　硫黄系活物質と、細孔を有する炭素材料と、リン元素を含むイオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の少なくとも一方と、固体電解質を含み、
    　Ｘ線光電子分光法での表面元素分析におけるＰ２ｐスペクトルにおいて、下記式（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、正極合材。
    　　　　　ＩＡ／ＩＢ＞０．５０　　（１）
    　　　　　ＩＣ／ＩＢ＞１．２０　　（２）
    （式中、ＩＡは結合エネルギーが１３５．４ｅＶ付近である位置Ａの信号強度、ＩＢは結合エネルギーが１３４．２５ｅＶ付近である位置Ｂの信号強度、ＩＣは結合エネルギーが１３３．０ｅＶ付近である位置Ｃの信号強度である。）
  2. 　前記ＩＣ／ＩＢが１．３よりも大きい、請求項１に記載の正極合材。
  3. 　Ａｒスパッタ処理前後における、Ｘ線光電子分光法での表面元素分析による、炭素元素とリン元素の元素比Ｃ/Ｐの変化率が０．５５０以上である、請求項１又は２に記載の正極合材。
  4. 　前記元素比Ｃ/Ｐの変化率が０．６００以上である、請求項３に記載の正極合材。
  5. 　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、Ｐ２Ｓ６ ４－のピーク及びＰＳ３ －のピークの面積の合計が、全体の２０％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の正極合材。
  6. 　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、Ｐ２Ｓ５のピークの面積が全体の２５％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の正極合材。
  7. 　前記イオン伝導体の融点が、１３０℃～４５０℃である、請求項１～６のいずれかに記載の正極合材。
  8. 　前記イオン伝導体が、リン元素と、リチウム、ホウ素、硫黄及び酸素から選ばれる１種以上の元素と、を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体と、を含む、請求項１～７のいずれかに記載の正極合材。
  9. 　前記イオン伝導体が硫化リンを含む、請求項１～８のいずれかに記載の正極合材。
  10. 　前記イオン伝導体が五硫化二リンを含む、請求項１～９のいずれかに記載の正極合材。
  11. 　前記硫黄系活物質が単体硫黄を含む、請求項１～１０のいずれかに記載の正極合材。
  12. 　前記炭素材料に対する前記硫黄系活物質とリン元素を含むイオン伝導体及び該イオン伝導体の変性体の合計の質量比が５.００よりも小さい、請求項１～１１のいずれか記載の正極合材。
  13. 　硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の、複合体及び混合物の少なくとも一方と、溶融状態のイオン伝導体とを、混合して、正極合材前駆体を調製し、
    　前記正極合材前駆体と、結晶性固体電解質とを、固体電解質の結晶性が消失しない条件で混合粉砕して正極合材を製造する、正極合材の製造方法。
  14. 　前記硫黄系活物質及び細孔を有する炭素材料の複合体と、前記溶融状態のイオン伝導体とを混合する、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 　前記イオン伝導体の融点が、１３０℃～４５０℃である、請求項１３又は１４に記載の製造方法。
  16. 　前記イオン伝導体が、リン元素と、リチウム、ホウ素、硫黄及び酸素から選ばれる１種以上の元素と、を含むリチウムイオン伝導性材料又はその前駆体と、を含む、請求項１３～１５のいずれかに記載の製造方法。
  17. 　前記イオン伝導体が硫化リンである、請求項１３～１６のいずれかに記載の製造方法。
  18. 　前記イオン伝導体が五硫化二リンを含む、請求項１３～１７のいずれかに記載の製造方法。
  19. 　前記硫黄系活物質が単体硫黄を含む、請求項１３～１８のいずれかに記載の製造方法。
  20. 　前記硫黄系活物質、炭素材料及びイオン伝導体の質量比が以下の関係を満たす、請求項１３～１９のいずれかに記載の製造方法。
    　　（硫黄系活物質＋炭素材料）：イオン伝導体＝５０：１～８０
  21. 　前記炭素材料に対する、前記硫黄系活物質とイオン伝導体の合計の質量比が５.００よりも小さい、請求項１３～２０のいずれかに記載の製造方法。
  22. 　請求項１～１２のいずれかに記載の正極合材を含む、正極。
  23. 　請求項１～１２のいずれかに記載の正極合材又は請求項２２の正極を含む、リチウムイオン電池。
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