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TW201817074A - 硫化物固體電解質 - Google Patents

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TW201817074A
TW201817074A TW106126891A TW106126891A TW201817074A TW 201817074 A TW201817074 A TW 201817074A TW 106126891 A TW106126891 A TW 106126891A TW 106126891 A TW106126891 A TW 106126891A TW 201817074 A TW201817074 A TW 201817074A
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寺井恒太
梅木孝
中川將
山口展史
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日商出光興產股份有限公司
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Abstract

一種硫化物固體電解質，包含鋰、磷、硫、氯及溴，且於使用CuKα射線之粉末X射線繞射時，於2θ=25.2±0.5deg處具有繞射峰A，於2θ=29.7±0.5deg處具有繞射峰B；繞射峰A及繞射峰B滿足下式(A)，前述氯相對於磷之莫耳比c(Cl/P)及前述溴相對於磷之莫耳比d(Br/P)滿足下式(1)： 0.845＜SA/SB＜1.200 …(A) (式中，SA表示前述繞射峰A之面積，SB表示前述繞射峰B之面積)； 1.2＜c+d＜1.9 …(1)。

Description

硫化物固體電解質
本發明關於硫化物固體電解質。
背景技術 隨著近年來電腦、相機及行動電話等資訊相關機器及通訊機器等急速的普及，作為其等電源而被利用之電池之開發受到重視。由能量密度較高之觀點，於該等電池中以鋰離子電池備受矚目。
現在市售之鋰離子電池由於使用包含可燃性有機溶劑之電解液，故仍有必要安裝短路時可抑制溫度上升之安全裝置，或在防止短路用之構造、材料面上有改善的必要。相對於此，將電解液改成固體電解質、將電池全固體化而成之鋰離子電池，因為於電池內不使用可燃性有機溶劑，故咸認可圖謀簡化安全裝置、製造成本及生產性優異。
作為鋰離子電池所使用之固體電解質，已知有硫化物固體電解質。作為硫化物固體電解質之結晶結構，已知有各種結晶結構，其中一個為硫銀鍺礦(Argyrodite)型結晶結構。專利文獻1~5及非專利文獻1~3等中揭示有包含一種鹵素之硫銀鍺礦型結晶結構。又，於非專利文獻4及5提出具有Li6 PS5 Cl1-x Brx 之組成之固體電解質，且揭示有包含二種鹵素之硫銀鍺礦型結晶結構。於硫銀鍺礦型結晶結構中亦存在鋰離子傳導度較高者。然而，尋求離子傳導度之進一步改善。又，一般而言硫化物系固體電解質存在可能與大氣中之水分反應而產生硫化氫之問題。
先行技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特表2010-540396號公報 專利文獻2：國際公開WO2015/011937 專利文獻3：國際公開WO2015/012042 專利文獻4：日本特開2016-24874號公報 專利文獻5：國際公開WO2016/104702
非專利文獻 非專利文獻1：Angew.chem Vol.47(2008),No.4,P.755-758 非專利文獻2：Phys.Status.Solidi Vol.208(2011),No.8,P.1804-1807 非專利文獻3：Solid State Ionics Vol.221(2012)P.1-5 非專利文獻4：電化學會第82回演講要旨集(2015),2H08 非專利文獻5：日本化學會第94春季年會2014年演講預稿集II,P.474,1 H2-50
發明概要 本發明之目的之一為提供一種具有較高的離子傳導度且新穎的硫化物固體電解質。 又，本發明之目的之一為提供一種與大氣中水分反應所產生的硫化氫的產生量得到抑制之新穎的硫化物固體電解質。
根據本發明之一實施形態，提供一種新穎的硫化物固體電解質，其包含鋰、磷、硫、氯及溴，且於使用CuKα射線之粉末X射線繞射時，於2θ=25.2±0.5deg處具有繞射峰A，於2θ=29.7±0.5deg處具有繞射峰B；前述繞射峰A及前述繞射峰B滿足下式(A)，前述氯相對於磷之莫耳比c(Cl/P)及前述溴相對於磷之莫耳比d(Br/P)滿足下式(1)： 1.2＜c+d＜1.9 …(1) 0.845＜SA /SB ＜1.200 …(A) (式中，SA 表示前述繞射峰A之面積，SB 表示前述繞射峰B之面積)。 又，根據本發明之一實施形態，提供一種電極混合材料，其包含上述硫化物固體電解質及活性物質。 又，根據本發明之一實施形態，提供一種鋰離子電池，其包含上述硫化物固體電解質及上述電極混合材料中之至少一者。
根據本發明之一實施形態，可提供離子傳導度較高之硫化物固體電解質。 又，根據本發明之一實施形態，可提供與大氣中之水分反應所產生的硫化氫的產生量得到抑制之硫化物固體電解質。
用以實施發明之形態 本發明一實施形態之硫化物固體電解質，包含鋰(Li)、磷(P)、硫(S)、氯(Cl)及溴(Br)作為構成元素。然後，其特徵在於：於使用CuKα射線之粉末X射線繞射時，於2θ=25.2±0.5deg處具有繞射峰A，於2θ=29.7±0.5deg處具有繞射峰B；繞射峰A及繞射峰B滿足下式(A)： 0.845＜SA /SB ＜1.200 …(A) (式中，SA 表示繞射峰A之面積，SB 表示繞射峰B之面積)。
繞射峰A及繞射峰B為源自硫銀鍺礦型結晶結構之波峰。除了繞射峰A及繞射峰B外，硫銀鍺礦型結晶結構之繞射峰例如有時亦出現於2θ=15.3±0.5deg、17.7±0.5deg、31.1.±0.5deg、44.9±0.5deg、或47.7±0.5deg處。本實施形態之硫化物固體電解質亦可具有此等波峰。
再者，於本案中繞射峰之位置，雖然在將中央值設為A時以A±0.5deg進行判定，但較佳為A±0.3deg。例如上述之2θ=25.2±0.5deg之繞射峰，中央值A為25.2deg，較佳為存在於2θ=25.2±0.3deg之範圍。關於本案中其他全部繞射峰位置之判定亦相同。
本實施形態之硫化物固體電解質藉由滿足上式(A)，離子傳導度變得較先前之含有硫銀鍺礦型結晶結構之固體電解質高。上式(A)意味著繞射峰之面積比(SA /SB )比先前之含有硫銀鍺礦型結晶結構之固體電解質大。繞射峰之面積比(SA /SB )較佳為0.850以上且1.150以下、更佳為0.860以上且1.100以下。
咸認面積比(SA /SB )較大意味著佔據硫銀鍺礦型結晶結構中隙位之鹵素(Cl及Br的合計)之比率較高。尤其推測Br之隙位占有率較先前技術高。一般而言，於硫化物固體電解質中混合存在有多種結晶成分及非晶質成分。作為硫化物固體電解質構成元素而投入之Cl與Br，一部分形成硫銀鍺礦型結晶結構，其他Cl與Br則形成硫銀鍺礦型結晶結構以外之結晶結構及非晶質成分。又，亦考慮含在殘留原料中之情形。本實施形態發現：藉由使佔據硫銀鍺礦型結晶結構中隙位之鹵素比率高過先前技術，尤其Br之隙位占有率較先前技術高，面積比(SA /SB )會變大、硫化物固體電解質之離子導電度會變高。
硫銀鍺礦型結晶結構係以PS4 3- 結構為骨架主要單元結構並且其周邊隙位為已被Li包圍之S及鹵素(Cl、Br)所佔據之結構。 從結晶結構之各元素座標可算出該結晶結構之X射線繞射峰之面積比(參考XRD繞射手冊第三版、理學電機(股)、2000、p14-15)。一般的硫銀鍺礦型結晶結構係以空間群F-43M表示，International Tables for Crystallography Volume G： Definition and exchange of crystallographic data(ISBN：978-1-4020-3138-0)之資料庫中以No.216所示之結晶結構。於No.216表示之結晶結構中，於PS4 3- 結構之周邊存在4a隙位與4d隙位，離子半徑較大之元素容易佔據4a隙位，離子半徑較小之元素容易佔據4d隙位。
於硫銀鍺礦型結晶結構之單位晶格中，4a隙位與4d隙位加起來有8個。就於此等隙位中配置4個Cl與4個S時(案例1)、及配置4個Cl、2個Br與2個S時(案例2)算出X射線繞射峰之面積比。結果可知，與案例1相比較，案例2的繞射峰A(位於2θ=25deg之繞射峰)之面積較大，而另一方面繞射峰B(位於2θ=30deg之繞射峰)之面積變化較小。由上述計算結果推測，藉由Br佔據隙位，面積比(SA /SB )會變大。
一般而言，X射線繞射峰之面積比或強度比與元素之電子數成正比(參考「X射線結晶分析之指南」、裳華房(1983))。推測由於Cl及S電子數大致相同，而Br電子數較多，故在相當於繞射峰A之結晶繞射面中Br隙位占有率較高。再者，若從離子半徑之大小考量，可推測其中4a隙位之占有率較高。
佔據硫銀鍺礦型結晶結構中之隙位之鹵素量增加意味著佔據硫銀鍺礦型結晶結構中之隙位之S量相對地減少。價數為-1之鹵素相較價數為-2之S，吸引Li之力較弱。且吸引Li之數量較少。因此，推測因隙位周邊之Li密度降低且Li變得容易移動，而使硫銀鍺礦型結晶結構之離子傳導度變高。
再者，鹵素僅為Cl時，在4a隙位，S的占有率變高。藉著將離子半徑與S相等之Br與Cl一同使用，4a隙位之Br占有率變高，結果整體的鹵素占有率提高。又，即使Cl佔據一部分的4a隙位時，4a隙位之Cl亦為不穩定，有可能於熱處理過程中脫離。因此，推測較佳不是單純地提高鹵素占有率，而是適合的離子半徑之鹵素佔據適合的隙位。於本實施形態中，推定由於2種鹵素(Cl與Br)大量且適當地佔據硫銀鍺礦型結晶結構中之隙位，故離子導電度變高。
又，於本實施形態中其特徵在於：氯相對於磷之莫耳比c(Cl/P)及溴相對於磷之莫耳比d(Br/P)滿足下式(1)： 1.2＜c+d＜1.9 …(1) c+d為氯及溴相對於磷之莫耳比。藉由成為上述範圍，硫化物固體電解質之離子傳導度之提高效果變高。c+d較佳為1.4以上且1.8以下、更佳為1.5以上且1.7以下。
於本發明之一實施形態之硫化物固體電解質中，溴相對於磷之莫耳比d(Br/P)宜為0.15以上且1.6以下。更佳為莫耳比d為0.2以上且1.2以下、尤佳為0.4以上且1.0以下。
又，氯相對於磷之莫耳比c(Cl/P)及溴相對於磷之莫耳比d(Br/P)宜滿足下式(2)： 0.08＜d/(c+d)＜0.8 …(2)。 d/(c+d)較佳為0.15以上且0.6以下、更佳為0.2以上且0.5以下。
鋰相對於磷之莫耳比a(Li/P)、硫相對於磷之莫耳比b(S/P)、氯相對於磷之莫耳比c(Cl/P)及溴相對於磷之莫耳比d(Br/P)宜滿足下式(3)~(5)： 5.0≦a≦7.5 …(3) 6.5≦a+c+d≦7.5 …(4) 0.5≦a-b≦1.5 …(5) (式中，滿足b＞0、c＞0且d＞0)。 藉由滿足上式(3)~(5)，變得容易形成硫銀鍺礦型結晶結構。
上式(3)較佳為5.0≦a≦6.8、更佳為5.2≦a≦6.6。 上式(4)較佳為6.6≦a+c+d≦7.4、更佳為6.7≦a+c+d≦7.3。 上式(5)較佳為0.6≦a-b≦1.3、更佳為0.7≦a-b≦1.3。
本實施形態之硫化物固體電解質中，除了上述Li、P、S、Cl及Br外，於無損本發明效果之範圍內，亦可包含Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb、Bi、O、Se、Te等。又，亦可實質上僅由Li、P、S、Cl及Br構成。所謂實質上僅由Li、P、S、Cl及Br構成表示除了不可避免之雜質外，硫化物固體電解質僅以Li、P、S、Cl及Br作為構成元素。
上述各元素之莫耳比及組成並非製造時使用之投入原料中之莫耳比及組成，而是作為產物之硫化物固體電解質中之莫耳比及組成。各元素之莫耳比例如可藉由調製原料中各元素之含量來控制。
於本案中，除了分析困難等特殊情況外，硫化物固體電解質中各元素之莫耳比及組成係採用以ICP發光分析法測定之值。ICP發光分析法之測定方法記載於實施例中。
本發明之一實施形態之硫化物固體電解質，宜於使用CuKα射線之粉末X射線繞射時不具鹵化鋰之繞射峰，或者，於具有鹵化鋰之繞射峰時滿足下式(B)： 0＜IC /IA ＜0.08 …(B) (式中，IC 表示鹵化鋰之繞射峰強度，IA 表示2θ=25.2±0.5deg之繞射峰強度)。
上式(B)表示與硫銀鍺礦型結晶結構相比，鹵化鋰的量相對較少。鹵化鋰的存在表示硫化物固體電解質中之全部鹵素當中，存在著未佔據硫銀鍺礦型結晶結構中之隙位之鹵素。 在鹵化鋰為LiCl時，鹵化鋰之繞射峰強度IC 設為出現在34.0deg≦2θ≦35.5deg範圍之繞射峰之強度。但在該範圍存在二個以上的繞射峰時，設為出現在最高角度側之繞射峰強度。在鹵化鋰為LiBr時，IC 設為出現在32.5deg≦2θ≦33.9deg範圍之繞射峰強度。但在該範圍存在二個以上的繞射峰時，設為出現在最低角度側之繞射峰強度。如此定義的理由為，當有後述包含鹵素之新穎結晶結構存在時，於14.4±0.5deg及33.8±0.5deg處出現繞射峰。此處，儘管於14.4±0.5deg處觀測到繞射峰，在於32.5deg≦2θ≦35.5deg範圍僅觀測到一個繞射峰時，推測此等繞射峰為源自後述包含鹵素之新穎結晶結構的繞射峰。此時，視為未出現鹵化鋰之繞射峰。再者，觀測到LiCl及LiBr之繞射峰時，IC 設為此等繞射峰強度之合計。 式(B)較佳為0＜IC /IA ＜0.07、更佳為0＜IC /IA ＜0.06。
又，本發明之一實施形態之硫化物固體電解質，宜於使用CuKα射線之粉末X射線繞射下，於2θ=14.4±0.5deg及33.8±0.5deg處不具繞射峰，或者，於具有繞射峰時滿足下式(C)： 0＜ID /IA ＜0.09 …(C) (式中，ID 表示2θ=14.4±0.5deg之繞射峰強度，IA 表示2θ=25.2±0.5deg之繞射峰強度)。
於2θ=14.4±0.5deg及33.8±0.5deg處具有繞射峰之結晶為新穎，推測其為於一部分包含鹵素之結構。上式(C)表示與硫銀鍺礦型結晶結構相較，該新穎結晶結構相對較少。該新穎結晶結構的存在顯示硫化物固體電解質中之全部鹵素當中，存在著未占據硫銀鍺礦型結晶結構中隙位之鹵素。 式(C)較佳為0＜ID /IA ＜0.06、更佳為0＜IC /ID ＜0.05。
本發明之一實施形態之硫化物固體電解質，宜硫銀鍺礦型結晶結構之晶格常數為9.800Å以上且9.920Å以下。 推測硫銀鍺礦型結晶結構之晶格常數較小意味著該結晶結構中所含之氯與溴量較多。咸認若未達9.800Å，溴將難以進入該結晶結構。
硫銀鍺礦型結晶結構之晶格常數是藉由從X射線繞射測定(XRD)獲得之XRD圖案，利用結晶結構分析軟體進行全圖案擬合(WPF)分析而算出。詳細測定方法顯示於實施例中。
本發明之一實施形態之硫化物固體電解質，宜於固體31 P-NMR測定下，分別於81.5~82.5ppm(以下稱為第1區域)、83.2~84.7ppm(以下稱為第2區域)、85.2~86.7ppm(以下稱為第3區域)及87.2~89.4ppm(以下稱為第4區域)具有波峰，且相對於位在78~92ppm處全部波峰的合計面積，位在81.5~82.5ppm處波峰與位在83.2~84.7ppm處波峰之面積和的比率為60%以上。推測第1波峰與第2波峰之面積和的比率較高表示進入硫銀鍺礦型結晶結構中之氯量與溴量的和較多。其結果，固體電解質之離子傳導度變高。 再者，將位於第1區域之波峰稱為第1波峰(P1 )、位於第2區域之波峰稱為第2波峰(P2 )、位於第3區域之波峰稱為第3波峰(P3 )、位於第4區域之波峰稱為第4波峰(P4 )。 所謂於區域具有波峰意指於區域內存在有具有峰頂之波峰，或於藉由非線性最小平方法進行分離時存在有該區域的波峰。
有人提出於鹵素為氯之硫銀鍺礦型結晶結構(Li6 PS5 Cl)中，根據結晶中之PS4 3- 結構周圍之游離氯(Cl)與游離硫(S)之分布狀態的不同，於其固體31 P-NMR光譜中觀察到化學位移不同之多數個磷之共振線重疊(非專利文獻1)。本發明人等基於此等發現，對游離氯與游離硫比率不同之硫銀鍺礦型結晶之固體31 P-NMR光譜進行研究。其結果發現，於78~92ppm區域觀察到之NMR訊號可分離成周圍之游離S與游離鹵素之分布狀態不同之四種PS4 3- 結構之波峰。且發現四種波峰當中的高磁場側波峰(上述第1波峰與第2波峰之和)之面積比較高時，固體電解質之離子傳導度較高。推測上述第1波峰與第2波峰源自周圍游離元素大多為Cl及Br之PS4 3- 結構。另一方面，推測第3波峰與第4波峰源自周圍游離元素大多為S之PS4 3- 結構。
本發明之一實施形態之硫化物固體電解質可藉由具有如下步驟之製造方法而製作，即：對原料之混合物施加機械應力使之反應而製作中間體之步驟；及對中間體進行熱處理使之結晶化之步驟。
使用之原料是將2種以上化合物或單體組合後使用，該2種以上化合物整體包含製造的硫化物固體電解質所必須包含之元素，即鋰、磷、硫、氯及溴。
作為包含鋰之原料，例如可列舉硫化鋰(Li2 S)、氧化鋰(Li2 O)、碳酸鋰(Li2 CO3 )等鋰化合物、及鋰金屬單體等。其中，較佳為鋰化合物、更佳為硫化鋰。 上述硫化鋰可無特別限制地使用，但宜使用高純度者。硫化鋰例如可藉由日本特開平7-330312號公報、日本特開平9-283156號公報、日本特開2010-163356號公報、日本特開2011-84438號公報所記載之方法而製造。 具體而言，可藉由於烴系有機溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫於70℃~300℃下進行反應，生成氫硫化鋰，接著將該反應液進行脫硫化氫化，而合成硫化鋰(日本特開2010-163356號公報)。 又，可藉由在水溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫於10℃~100℃下進行反應，生成氫硫化鋰，接著將該反應液進行脫硫化氫化，而合成硫化鋰(日本特開2011-84438號公報)。
作為包含磷之原料，例如可列舉：三硫化二磷(P2 S3 )、五硫化二磷(P2 S5 )等硫化磷、磷酸鈉(Na3 PO4 )等磷化合物、及磷單體等。此等中，較佳為硫化磷、更佳為五硫化二磷(P2 S5 )。磷化合物及磷單體只要為工業上製造、販售者即可，可無特別限定地使用。
作為包含氯及/或溴之原料，例如宜包含下式(6)所示之鹵素化合物。 Ml -Xm …(6)
式(6)中，M表示鈉(Na)、鋰(Li)、硼(B)、鋁(Al)、矽(Si)、磷(P)、硫(S)、鍺(Ge)、砷(As)、硒(Se)、錫(Sn)、銻(Sb)、碲(Te)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、或於此等元素鍵結有氧元素、硫元素者，較佳為鋰(Li)或磷(P)、更佳為鋰(Li)。 X為氯(Cl)或溴(Br)。 又，l為1或2之整數、m為1~10之整數。m為2~10之整數時、即X存在多數個時，X可相同亦可不同。例如後述之SiBrCl3 係m為4、X為由Br與Cl之不同元素構成。
作為上式(6)表示之鹵素化合物，可列舉：NaCl、NaBr、LiCl、LiBr、BCl3 、BBr3 、AlBr3 、AlCl3 、SiCl4 、SiCl3 、Si2 Cl6 、SiBr4 、SiBrCl3 、SiBr2 Cl2 、PCl3 、PCl5 、POCl3 、PBr3 、POBr3 、P2 Cl4 、SCl2 、S2 Cl2 、S2 Br2 、GeCl4 、GeBr4 、GeCl2 、GeBr2 、AsCl3 、AsBr3 、SeCl2 、SeCl4 、Se2 Br2 、SeBr4 、SnCl4 、SnBr4 、SnCl2 、SnBr2 、SbCl3 、SbBr3 、SbCl5 、TeCl2 、TeCl4 、TeBr2 、TeBr4 、PbCl4 、PbCl2 、PbBr2 、BiCl3 、BiBr3 等。
其中，較佳可列舉：氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、五氯化磷(PCl5 )、三氯化磷(PCl3 )、五溴化磷(PBr5 )或三溴化磷(PBr3 )。其中，更佳為LiCl、LiBr或PBr3 、尤佳為LiCl與LiBr。 鹵素化合物可從上述化合物之中單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。即，可使用上述化合物之至少一種。
於本發明之一實施形態中，原料包含鋰化合物、磷化合物及鹵素化合物，該鋰化合物及磷化合物之至少一者宜包含硫元素，較佳為Li2 S、硫化磷、LiCl與LiBr之組合、更佳為Li2 S、P2 S5 、LiCl與LiBr之組合。 例如，在使用Li2 S、P2 S5 、LiCl與LiBr作為硫化物固體電解質之原料時，可將投入原料之莫耳比設為Li2 S：P2 S5 ：LiCl與LiBr之合計=30~60：10~25：15~50。
於本發明之一實施形態中，對上述原料施加機械應力使之反應，成為中間體。於此，所謂「施加機械應力」為機械性地施加剪切力或衝擊力等。作為施加機械應力之方法，例如可列舉行星式球磨機、振磨機、滾磨機等粉碎機或混練機等。 於先前技術(例如專利文獻2等)中，粉碎混合至可維持原料粉末之結晶性之程度。另一方面，於本實施形態中宜對原料施加機械應力使之反應，成為包含玻璃成分之中間體。即，藉由較先前技術強之機械應力將原料粉末之至少一部分粉碎混合至無法維持結晶性之狀態。藉此，可於中間體階段生成硫銀鍺礦型結晶結構基本骨架之PS4 結構，且使鹵素高度分散。推測於中間體內高度分散之鹵素藉由熱處理有效率地導入至硫銀鍺礦型結晶結構中之隙位。藉此，推定本實施形態之硫化物固體電解質展現較高之離子傳導度。 再者，可藉由於XRD測定時存在起因於非晶質成分之寬帶波峰(暈狀圖案)確認中間體包含玻璃(非晶質)成分。
作為粉碎混合之條件，例如使用行星式球磨機作為粉碎機時，只要將旋轉速度設為數十~數百旋轉/分鐘、處理0.5小時~100小時即可。更具體而言，以本案實施例所使用之行星式球磨機(Fritsch公司製：型號P-7)之情形而言，行星式球磨機之轉數宜為350rpm以上且400rpm以下、較佳為360rpm以上且380rpm以下。 作為粉碎媒介之球，例如使用氧化鋯製球時其直徑宜為0.2~20mm。
對以粉碎混合製成之中間體進行熱處理。熱處理溫度宜為350~480℃、較佳為360~460℃、更佳為380~450℃。熱處理溫度若設為比先前低一點，則有含在硫銀鍺礦型結晶結構中之鹵素增加的傾向。其原因推測為，若熱處理溫度較高，鹵素容易從硫銀鍺礦型結晶結構中之隙位脫離。 熱處理氣體環境並無特別限定，但較佳為並非硫化氫氣流下、而是為氮氣、氬氣等非活性氣體環境下。推測藉由抑制以硫取代結晶結構中之游離鹵素，可提高結晶結構中之鹵素量，結果獲得之硫化物固體電解質之離子傳導度提高。
使用混練機作為上述施加機械應力之裝置時，該混練機並無特別限定，由可簡單地製造之觀點而言，較佳為具備二根以上軸之多軸混練機。
作為多軸混練機，例如只要為具備殼體及二根以上旋轉軸，該二根以上旋轉軸為於長度方向貫通該殼體而配置且沿軸向設置有槳葉(螺槳)，且於該殼體之長度方向一端具備原料供給口、於另一端具備排出口，並且為二種以上的旋轉運動相互作用產生機械應力者即可，其他構造並無特別限制。藉由使此種多軸混練機之設置有槳葉之二根以上旋轉軸旋轉，可使二種以上的旋轉運動相互作用產生機械應力，可對沿著該旋轉軸從供給口朝排出口方向移動之原料施加該機械應力使之反應。
關於本發明之一實施形態可使用之多軸混練機之較佳一例，使用圖1及2進行說明。圖1為於混練機之旋轉軸中心破斷之俯視圖，圖2為旋轉軸設有槳葉之部分之相對於該旋轉軸垂直地破斷之俯視圖。 圖1所示之多軸混練機為具備於一端具有供給口2、另一端具有排出口3之殼體1及貫通該殼體1之長度方向之二個旋轉軸4a、4b的雙軸混練機。於該旋轉軸4a及4b分別設置有槳葉5a及5b。原料從供給口2進入殼體1內，於槳葉5a及5b被施加機械應力使之反應，獲得之反應物從排出口3排出。
旋轉軸4只要為2根以上即可，並無特別限制，若考量通用性，宜為2~4根，較佳為2根。又，旋轉軸4宜為相互平行之平行軸。 槳葉5為旋轉軸所具備，用以混練原料者，亦被稱為螺漿。其剖面形狀並無特別限制，除了如圖2所示般正三角形之各邊相同地呈現凸圓弧狀之大致三角形外，亦可列舉圓形、橢圓形、大致四邊形等，亦可為以此等形狀為基礎、於一部分具有缺口部之形狀。
具備多數個槳葉時，亦可如圖2所示般各槳葉以不同角度具備於旋轉軸。又，為獲得更好的混練效果時，槳葉可選擇嚙合型。 再者，槳葉之轉數並無特別限定，較佳為40~300rpm、更佳為40~250rpm、尤佳為40~200rpm。
為使原料順利地供給於混練機內，多軸混練機亦可如圖1所示於供給口2側具備螺漿6，且為了使通過槳葉5而獲得之反應物不滯留於殼體內，亦可如圖1所示於排出口3側具備反向螺漿7。 作為多軸混練機亦可使用市售的混練機。市售的多軸混練機，例如可列舉KRC Kneader((股)栗本鐵工所製)等。
原料之混練時間根據構成欲獲得之硫化物固體電解質之元素種類、組成比、反應時溫度而異，因此只要適當調整即可，較佳為5分鐘~50小時、更佳為10分鐘~15小時、尤佳為1~12小時。 原料之混練溫度根據構成欲獲得之硫化物固體電解質之元素種類、組成比、反應時之時間而異，因此只要適當調整即可，較佳為0℃以上、更佳為25℃以上、尤佳為100℃以上、最佳為250℃以上。越高溫，越可於混練時使硫銀鍺礦型結晶結構析出。推測若為350℃以上，硫銀鍺礦型結晶結構變得更容易析出。再者，混練溫度上限只要為所生成之硫銀鍺礦型結晶結構不分解程度、即500℃以下即可。
亦可將從多軸混練機之排出口出來之中間體視其反應之進行程度，再度從供給口供給，進一步進行反應。可根據所獲得中間體之源自原料之波峰之增減來掌握反應進行的程度。
藉由將混練獲得之中間體進行熱處理而得到硫化物固體電解質。熱處理溫度宜為350~480℃、較佳為360~460℃、更佳為380~450℃。熱處理之氣體環境並無特別限定，但宜不為硫化氫氣流下、而為氮氣、氬氣等非活性氣體環境下。
本發明之硫化物固體電解質可用於鋰離子二次電池等之固體電解質層、正極、負極等。
[電極混合材料] 本發明之一實施形態之電極混合材料包含上述本發明之硫化物固體電解質及活性物質。或者以本發明之硫化物固體電解質製造。若使用負極活性物質作為活性物質就成為負極混合材料。另一方面，若使用正極活性物質則成為正極混合材料。
･負極混合材料 藉由於本發明之硫化物固體電解質調配負極活性物質而獲得負極混合材料。 作為負極活性物質，例如可使用碳材料、金屬材料等。亦可使用由此等之中二種以上構成之複合物。又，亦可使用今後開發之負極活性物質。 又，負極活性物質宜具有電子傳導性。 作為碳材料，可列舉：石墨(例如人造石墨)、石墨碳纖維、樹脂焙燒碳、熱分解氣相沈積碳、焦碳、中間相碳微球(MCMB)、糠醇樹脂焙燒碳、聚并苯、瀝青系碳纖維、氣相沈積碳纖維、天然石墨及難石墨化性碳等。 作為金屬材料，可列舉金屬單體、合金、金屬化合物。作為該金屬單體，可列舉金屬矽、金屬錫、金屬鋰、金屬銦、金屬鋁。作為該合金，可列舉包含矽、錫、鋰、銦及鋁中之至少一者之合金。作為該金屬化合物，可列舉金屬氧化物。金屬氧化物例如為氧化矽、氧化錫、氧化鋁。
負極活性物質與固體電解質之調配比例，較佳為負極活性物質：固體電解質=95重量%：5重量%~5重量%：95重量%、更佳為90重量%：10重量%~10重量%：90重量%、尤佳為85重量%：15重量%~15重量%：85重量%。 若負極混合材料中之負極活性物質之含量過少，電容變小。又，咸認在負極活性物質具有電子傳導性、不包含導電助劑或僅包含少量導電助劑時，有負極內之電子傳導性(電子導電路徑)降低、充放電特性變低之虞、或負極活性物質之利用率下降、電容降低之虞。另一方面，咸認若負極混合材料中之負極活性物質之含量過多，有負極內之電子傳導性(電子導電路徑)降低、充放電特性變低之虞、或負極活性物質之利用率下降、電容降低之虞。
負極混合材料可進而含有導電助劑。 於負極活性物質之電子傳導性較低時，宜添加導電助劑。導電助劑只要具有導電性即可，其電子傳導度宜為1×103 S/cm以上、較佳為1×105 S/cm以上。 作為導電助劑之具體例，較佳為包含選自於由碳材料、鎳、銅、鋁、銦、銀、鈷、鎂、鋰、鉻、金、釕、鉑、鈹、銥、鉬、鈮、鋨、銠、鎢及鋅所構成群組中之至少一種元素之物質，更佳為導電性較高之碳單體、碳單體以外之碳材料；包含鎳、銅、銀、鈷、鎂、鋰、釕、金、鉑、鈮、鋨或銠之金屬單體、混合物或化合物。 再者，作為碳材料之具體例，可列舉科琴碳黑、乙炔碳黑、超導電乙炔碳黑(商標名Denka black)、熱碳黑(商標名Thermax)、槽法碳黑等碳黑；石墨、碳纖維、活性碳等，此等可單獨使用亦可併用二種以上。其中，尤佳為電子傳導性較高之乙炔碳黑、超導電乙炔炭黑、科琴碳黑。
負極混合材料包含導電助劑時，導電助劑於混合材料中之含量宜為1~40質量%、較佳為2~20質量%。若導電助劑之含量過少，有負極之電子傳導性降低、充放電特性變低之虞、或負極活性物質之利用率下降、電容降低之虞。另一方面，若導電助劑之含量過多，則負極活性物質之量及/或固體電解質之量變少。若負極活性物質之量變少，推測電容會降低。又，若固體電解質之量變少，咸認有負極之離子傳導性降低、充放電特性變低之虞、或負極活性物質之利用率下降、電容降低之虞。
為了使負極活性物質與固體電解質互相緊密地接著，亦可進一步包含接著劑。 作為接著劑，可單獨使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡膠等含氟樹脂、或聚丙烯、聚乙烯等熱塑性樹脂、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、磺化EPDM、天然丁基橡膠(NBR)等，或以二種以上之混合物作使用。又，亦可使用作為水系黏結劑之纖維素系或苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)之水分散體等。
負極混合材料可藉由混合固體電解質與負極活性物質、以及任意之導電助劑及/或接著劑而製造。 混合方法並無特別限定，例如可適用使用研鉢、球磨機、珠磨機、噴磨機、行星式球磨機、振動式球磨機、砂磨機、絞磨機進行混合之乾式混合；及使原料分散於有機溶劑中後使用研鉢、球磨機、珠磨機、行星式球磨機、振動式球磨機、砂磨機、薄膜旋迴攪拌機(商標Filmix)進行混合，然後去除溶劑之溼式混合。此等中，為不破壞負極活性物質粒子，以溼式混合為佳。
･正極混合材料 藉由於本發明之固體電解質中調配正極活性物質，可獲得正極混合材料。 正極活性物質為鋰離子可插入、脫離之物質，可使用於電池領域中作為正極活性物質而周知者。又，亦可使用今後開發之正極活性物質。
作為正極活性物質，例如可列舉金屬氧化物、硫化物等。於硫代物中包含金屬硫化物、非金屬硫化物。 金屬氧化物例如過渡金屬氧化物。具體而言，可列舉：V2 O5 、V6 O13 、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li(Nia Cob Mnc )O2 (其中，0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1)、LiNi1-Y CoY O2 、LiCo1-Y MnY O2 、LiNi1-Y MnY O2 (其中，0≦Y＜1)、Li(Nia Cob Mnc )O4 (0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2、a+b+c=2)、LiMn2-Z NiZ O4 、LiMn2-Z CoZ O4 (其中，0＜Z＜2)、LiCoPO4 、LiFePO4 、CuO、Li(Nia Cob Alc )O2 (其中，0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1)等。 作為金屬硫化物，可列舉：硫化鈦(TiS2 )、硫化鉬(MoS2 )、硫化鐵(FeS、FeS2 )、硫化銅(CuS)及硫化鎳(Ni3 S2 )等。 此外，作為金屬氧化物，可列舉氧化鉍(Bi2 O3 )、鉛酸鉍(Bi2 Pb2 O5 )等。 作為非金屬硫化物，可列舉有機二硫化合物、二硫化碳化合物等。 除上述之外，硒化鈮(NbSe3 )、金屬銦、硫亦可使用作為正極活性物質。
正極混合材料亦可進而含有導電助劑。 導電助劑與負極混合材料相同。
正極混合材料之固體電解質及正極活性物質之調配比率、導電助劑之含量、以及正極混合材料之製造方法與上述負極混合材料相同。
[鋰離子電池] 本發明之一實施形態之鋰離子電池，包含上述本發明之硫化物固體電解質及電極混合材料中之至少一者。或者以本發明之硫化物固體電解質及電極混合材料中之至少一者製造。 鋰離子電池之構造並無特別限定，一般而言具有依序積層有負極層、電解質層及正極層之構造。以下就鋰離子電池之各層進行說明。
(1)負極層 負極層為宜由本發明負極混合材料製造之層。 或者，負極層為宜包含本發明負極混合材料之層。 負極層之厚度宜為100nm以上5mm以下、較佳為1μm以上3mm以下、更佳為5μm以上1mm以下。 負極層可藉由周知之方法製造，例如可藉由塗佈法、靜電法(靜電噴塗法、靜電網印法)而製造。
(2)電解質層 電解質層為包含固體電解質之層或由固體電解質製造之層。該固體電解質並無特別限定，但宜為本發明之硫化物固體電解質。 電解質層可僅由固體電解質構成，亦可進而包含黏結劑。作為該黏結劑，可使用與本發明之負極混合材料之接著劑相同者。
電解質層之厚度宜為0.001mm以上、1mm以下。 電解質層之固體電解質亦可熔合。所謂熔合意指固體電解質粒子之一部分溶解，而溶解的部分與其他固體電解質粒子一體化。又，電解質層可為固體電解質之板狀體，該板狀體亦包含固體電解質粒子之一部分或全部溶解而成為板狀體之情形。 電解質層可藉由周知之方法製造，例如可藉由塗佈法、靜電法(靜電噴塗法、靜電網印法)而製造。
(3)正極層 正極層為包含正極活性物質之層，較佳為包含本發明之正極混合材料之層或由本發明之正極混合材料製成之層。 正極層之厚度宜為0.01mm以上、10mm以下。 正極層可藉由周知之方法製造，例如可藉由塗佈法、靜電法(靜電噴塗法、靜電網印法)而製造。
(4)集電體 本實施形態之鋰離子電池宜進而具備集電體。例如負極集電體設置於負極層之與電解質層側相反之側，正極集電體設置於正極層之與電解質層側相反之側。 作為集電體，可使用由銅、鎂、不鏽鋼、鈦、鐵、鈷、鎳、鋅、鋁、鍺、銦、鋰或此等合金等構成之板狀體或箔狀體等。
本實施形態之鋰離子電池可藉由貼合上述各構件，進行接合而製造。作為接合之方法，有積層各構件，進行加壓、壓著之方法或通過二個輥間進行加壓之方法(roll to roll)等。 又，亦可經由於接合面具有離子傳導性之活性物質或不阻礙離子傳導性之接著物質進行接合。 於接合中，亦可於不使固體電解質之結晶結構變化之範圍內進行加熱熔合。 又，本實施形態之鋰離子電池亦可藉由依序形成上述各構件而製造。可藉由周知之方法製造，例如可藉由塗佈法、靜電法(靜電噴塗法、靜電網印法)而製造。
[實施例] 以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明。 又，評價方法如下所述。 (1)離子傳導度測定與電子傳導性測定 將各例所製造之硫化物固體電解質填充於錠劑成型機，使用小型加壓機施加407MPa(壓力顯示值22MPa)之壓力，成為成型體。將作為電極之碳置於成形體之兩面，再度以錠劑成型機施加壓力，藉此製成測定用成形體(直徑約10mm、厚度0.1~0.2cm)。利用交流阻抗測定對該成型體測定離子傳導度。離子傳導度之值採用25℃下之數值。 再者，於本實施例使用之離子傳導度之測定方法中，於離子傳導度未達1.0×10-6 S/cm時，無法正確地測量離子傳導度，因此為不能測定。 又，利用直流電測定對該成型體測定電子傳導度。電子傳導度之值採用25℃下之數值。又，施加5V電壓時之電子傳導度未達1.0×10-6 S/cm時，電子傳導性為不能測定。
(2)X射線繞射(XRD)測定 由各例製成之硫化物固體電解質之粉末成形直徑10mm、高度0.1~0.3cm之圓形顆粒，作為試料。使用XRD用氣密保持器不接觸到空氣地測定該試料。使用XRD分析程式JADE以重心法決定繞射峰之2θ位置。 使用Rigaku股份有限公司之粉末X射線繞射測定裝置SmartLab於以下條件下實施。 管電壓：45kV 管電流：200mA X射線波長：Cu-Kα線(1.5418Å) 光學系：平行光束法 狹縫構造：平行板狹縫(soller slit）5°、入射狹縫1mm、受光狹縫1mm 檢測器：閃爍計數器 測定範圍：2θ=10-60deg 步進寬度、掃描速度：0.02deg、1deg/分鐘
於用以由測定結果確認存在結晶結構之波峰位置之分析中，使用XRD分析程式JADE利用三次樣條近似(cubic spline approximation)拉出基準線求出波峰位置。
按照以下程序分析2θ=25.2±0.5deg(繞射峰A)與2θ=29.7±0.5deg(繞射峰B)之繞射峰強度及面積，計算面積比。 於XRD圖案中求出2θ=23~27deg處之最大波峰位置，將該峰頂之強度(高度)設為繞射峰之強度IA 。將位於該最大波峰位置±0.4deg處之41點實測強度之積分值設為繞射峰A之面積SA 。同樣地，求出2θ=28~32deg處之最大波峰位置，將位於該最大波峰位置±0.4deg處之41點實測強度之積分值設為繞射峰B之面積SB 。從SA 及SB 計算出面積比(SA /SB )。 鹵化鋰之繞射峰強度IC 在鹵化鋰為LiCl時特定出位於2θ=34.0~35.5deg之波峰，將峰頂強度設為繞射峰強度IC 。又，在該範圍存在二個以上的波峰時，使用在最高角度側特定出之波峰之強度。在鹵化鋰為LiBr時，特定出位於2θ=32.5~33.9deg之波峰，將峰頂強度設為繞射峰強度IC 。又，在該範圍存在二個以上的波峰時，使用在最低角度側特定出之波峰之強度。 又，特定出位於2θ=14.0~15.0deg之波峰，將峰頂強度設為繞射峰強度ID 。
(3)ICP測定 於氬氣氛圍中，秤量於各例製成之硫化物固體電解質之粉末，採取至玻璃瓶中。於玻璃瓶放入KOH鹼性水溶液，一面注意硫量的吸收一面將樣品溶解，適當稀釋而成為測定溶液。將測定溶液以Paschen-Runge型ICP-OES裝置(SPECTRO公司製SPECTRO ARCOS)進行測定，決定其組成。 關於標準曲線用溶液，Li、P、S使用ICP測定用1000mg/L標準溶液進行製備，Cl、Br使用離子層析法用1000mg/L標準溶液進行製備。 於各試料調整二個測定溶液，於各測定溶液進行5回測定，算出平均值。以該二個測定溶液之測定值之平均決定組成。
(4)硫銀鍺礦型結晶結構之晶格常數 以與上述(2)相同條件測定XRD。使用MDI公司製之結晶結構分析軟體JADE ver6將獲得之XRD圖案進行全圖案擬合(WPF)分析，特定出XRD圖案中所包含之各結晶成分，算出各成分之晶格常數。
･XRD圖案之背景值去除 於測定後之XRD圖案中，於低角度側存在來自裝置之散射光或來自氣密保持器之訊號。為去除此訊號，配合XRD圖案利用三次樣條近似算出從低角度側開始衰減之基準線。
･波峰成分之鑑定 就試料中所包含之各成分，於XRD圖案上疊合從無機晶體結構資料庫(ICSD)中之結構資訊計算出之圖案，藉此鑑定出波峰成分。於表1顯示所使用之結構資訊。
[表1]
･WPF分析 將WPF分析之主要的參數設定顯示如下。 X射線波長：Cukα射線(λ=1.54184Å) 擬合參數：波峰形狀以對稱波峰之形式進行近似。溫度因子從擬合中排除。Li2 S等結晶相以微細波峰之形式殘留時，有擬合不收斂之情形。此時，將硫銀鍺礦型結晶與鹵化鋰結晶以外之結構從擬合對象排除，手動輸入半高寬與強度進行擬合，算出硫銀鍺礦型結晶之晶格常數。 關於晶格常數，確認所評價之結晶結構之波峰位置是否與擬合結果完全一致。關於面積比，R值為10%以下為結果有效性的標準。成為擬合精度標準之R值，在不明波峰較多或非晶質波峰殘留時有R值變高之情形。
(5)固體31 P-NMR測定 將約60mg的粉末試料填充於NMR試料管中，以下述裝置及條件獲得固體31 P-NMR光譜。 裝置：ECZ400R裝置(日本電子股份有限公司製) 觀測核：31 P 觀測頻率：161.944MHz 測定溫度：室溫 脈衝序列：單一脈衝(使用90°脈衝) 90°脈衝寬：3.8μ 於FID測定後至施加下一脈衝前的等待時間：300s 魔角旋轉之轉數：12kHz 累計次數：16次 測定範圍：250ppm~-150ppm 於固體31 P-NMR光譜之測定中，化學位移藉由使用(NH4 )2 HPO4 (化學位移1.33ppm)作為外部基準而獲得。
利用非線性最小平方法將固體31 P-NMR光譜之位於78~92ppm範圍之NMR訊號分離成高斯函數或Pseudo-Voigt函數(高斯函數與洛倫茲函數之線性和)。於上述範圍中除了包含氯及溴之硫銀鍺礦型結晶結構所產生之波峰外，有時觀察到於88.5~90.5ppm處重疊Li7 PS6 所產生之波峰，於86~87.6ppm處重疊Li3 PS4 之β結晶所產生之波峰。因此，在未觀察到該等二個波峰時與觀察到該等二個波峰時以不同作法進行波形分離。
(5-1)未觀察到Li7 PS6 及Li3 PS4 之β結晶產生之波峰時 利用非線性最小平方法將位於78~92ppm範圍之NMR訊號分離成表2所示位置與半高寬之範圍之四個高斯函數或Pseudo-Voigt函數(高斯函數與洛倫茲函數之線性和)。由所獲得之A~C波峰之各面積S1 ~S4 及其合計Sall (=S1 +S2 +S3 +S4 )算出各波峰之面積比(%)。
[表2]
(5-2)觀察到Li7 PS6 或Li3 PS4 之β結晶產生之波峰時 如表3所示，除了包含氯之硫銀鍺礦型結晶結構所產生之四根波峰外，使用Li7 PS6 (波峰I)或Li3 PS4 (波峰II)所產生之波峰，利用非線性最小平方法將78~92ppm處之NMR訊號進行分離，由所獲得之波峰A~C之面積S1 ~S4 、波峰I及II之面積b1 及b2 、與其等之合計Sall+b (=S1 +S2 +S3 +S4 +b1 +b2 )算出各波峰之面積比(%)。
[表3]
製造例1 (硫化鋰(Li2 S)之製造) 於附攪拌機之500mL分離式燒瓶中於非活性氣體下裝入200g的經乾燥之LiOH酐(本莊化學公司製)。於氮氣流下進行升溫，將內部溫度保持於200℃。將氮氣轉換為硫化氫氣體(住友精化)，設為500mL/min之流量，使LiOH酐與硫化氫反應。 藉由反應而產生之水分利用冷凝機冷凝後回收。於進行6小時反應之時點已回收144mL的水。進而繼續3小時反應，但未觀察到產生水。 將生成物粉末回收，測定純度及XRD。結果，純度為98.5%，於XRD確認到Li2 S之波峰圖案。
實施例1 於起始原料使用於製造例1製造之Li2 S(純度98.5%)、五硫化二磷(P2 S5 ：Samofosu公司製、純度99.9%以上)、氯化鋰(LiCl：Sigma-Aldrich公司製、純度99%)及溴化鋰(LiBr：Sigma-Aldrich公司製、純度99%)(以下，於所有實施例中，各起始原料之純度相同)。以Li2 S、P2 S5 、LiCl及LiBr之mol比(Li2 S：P2 S5 ：LiCl：LiBr)成為1.9：0.5：1.0：0.6之方式混合各原料。具體而言，混合硫化鋰0.447g、0.569g、0.217g、0.267g，形成原料混合物。
將原料混合物與直徑10mm之氧化鋯製球30g放入行星式球磨機(Fritsch公司製：型號P-7)氧化鋯製罐(45mL)中，進行完全密閉。罐內為氬氣氛圍。將行星式球磨機之轉速設為370rpm，進行15小時處理(機械式研磨)，獲得玻璃狀之粉末(中間體)。
於Ar氛圍下之手套箱內將約1.5g之上述中間體粉末裝入塔曼管(Tammann tube，PT2，東京硝子機器股份有限公司製)內，以石英棉塞住塔曼管之口，進而以大氣不會進入之方式以SUS製密閉容器進行密封。然後，將密閉容器放入電爐(FUW243PA、ADVANTECH公司製)內，進行熱處理。具體而言，從室溫以2.5℃/min升溫至430℃(花費約3小時升溫至430℃)，於430℃持溫8小時。之後，緩慢冷卻，獲得硫化物固體電解質。
硫化物固體電解質之離子傳導度(σ)為13.0mS/cm。 將硫化物固體電解質之XRD圖案顯示於圖3。於2θ=15.5、17.9、25.4、29.9、31.3、44.9、47.8、52.4、59.1deg處觀測到源自硫銀鍺礦型結晶結構之波峰。 將硫化物固體電解質進行ICP分析，測定各元素之莫耳比。其結果，莫耳比a(Li/P)為5.35、莫耳比b(S/P)為4.33、莫耳比c(Cl/P)為1.102、莫耳比d(Br/P)為0.62。 將原料之調配及製造條件顯示於表4。將原料中各元素之莫耳比及硫化物固體電解質中各元素之莫耳比顯示於表5。將硫化物固體電解質之XRD圖案中之繞射峰A及B面積、面積比及離子導電度σ顯示於表6。將硫化物固體電解質之XRD圖案中之繞射峰強度及強度比顯示於表7。將硫化物固體電解質之晶格常數及31 P-NMR之波峰之面積比顯示於表8。 [表4]
[表5] *X為Cl與Br之合計。
[表6] 表中，SA 為繞射峰A(2θ=25.2±0.5deg)之面積、SB 為繞射峰B(29.7±0.5deg)之面積。
[表7] 表中，IA 為繞射峰A(2θ=25.2±0.5deg)之強度、IC 為鹵化鋰之繞射峰強度之合計、ID 為繞射峰D(2θ=14.4±0.5deg)之強度。
[表8]
比較例1 將與實施例1相同原料放入舒倫克瓶中，以手動振盪進行混合。將獲得之原料混合物以與實施例1相同方法於430℃進行8小時熱處理，得到硫化物固體電解質。 將硫化物固體電解質與實施例1相同地進行評價。將結果顯示於表5~8。 於比較例1中，推測由於熱處理前之原料混合不充分，故即使進行熱處理，鹵素亦不分散，結果鹵素朝硫銀鍺礦型結晶結構中之隙位之導入不足。
實施例2 於實施例2中，於中間體之製作上取代實施例1之行星式球磨機而使用雙軸混練機。使用雙軸混練機之混練具體而言如下所述地實施。 於手套箱設置有供料機((股)Aishin-nanotech製、微供料機)及雙軸混練擠出機((股)栗本鐵工所製、KRC捏合機、槳葉直徑φ8mm)。藉由供料機從供給部以固定速度供給3.76g之LiCl、4.63g之LiBr 、7.75g之Li2 S 及9.87g之P2 S5 之混合物，以轉數150rpm、溫度250℃(以溫度計測定雙軸混練擠出機之殼體之外表面)進行混練。粉末花費約120分鐘從捏合機出口排出。重覆5次將排出之粉末再度送回至供給部進行混練之操作。反應時間合計約10小時。 將獲得之中間體以與實施例1相同方法於430℃進行8小時熱處理，得到硫化物固體電解質。 將得到之硫化物固體電解質與實施例1相同地進行評價。將結果顯示於表5~8。 原料之混合所使用之雙軸混練擠出機，由於為混合度非常高的裝置，故推測構成元素於中間體中高度地分散。其結果，可推定離子傳導度提高。
實施例3~7、比較例2~4 除了將原料組成如表4所示般變更外，與實施例1相同方法製作硫化物固體電解質，進行評價。將結果顯示於表5~8。 於比較例2中，推測由於熱處理溫度較高，故佔據結晶結構中隙位之鹵素已脫離。進入4a隙位之Cl或進入4d隙位之Br容易從隙位脫離。 將比較例2製成之硫化物固體電解質之XRD圖案顯示於圖4。 由於存在鹵化鋰的結晶或於2θ=14.4±0.5deg及33.8±0.5deg處具有繞射峰的新穎結晶，故推測佔據硫銀鍺礦型結晶結構之隙位之Cl或Br之一部分脫離，形成此等結晶。 又，於各例獲得之硫化物固體電解質之XRD測定結果為觀測到源自硫銀鍺礦型結晶結構之波峰。
實施例8~12、比較例5 除了將原料調配及製造條件如表9所示般變更外，與實施例1相同方法製作硫化物固體電解質，進行評價。將結果顯示於表10~12。再者，於各例獲得之硫化物固體電解質之XRD測定結果為觀測到源自硫銀鍺礦型結晶結構之波峰。
[表9]
[表10] *X為Cl與Br之合計。
[表11] 表中，SA 為繞射峰A(2θ=25.2±0.5deg)之面積、SB 為繞射峰B(29.7±0.5deg)之面積。
[表12]
實施例13 除了將原料組成及製作條件如表9所示般變更外，與實施例1相同方法製作中間體。 於Ar氛圍下之手套箱內將約1.5g之中間體粉末裝入附密封功能之玻璃管內，以專用治具密封玻璃管前端，以使大氣不會進入。之後，將玻璃管放入電爐內。將專用治具插入位於電爐內之接頭，連接氣體流通管，一面以0.5L/min流通硫化氫一面進行熱處理。具體而言，以3℃/min從室溫升溫至500℃，於500℃持溫4小時。之後，進行緩冷，得到硫化物固體電解質。 將得到之硫化物固體電解質與實施例1相同地進行評價。將結果顯示於表10~12。再者，於實施例13獲得之硫化物固體電解質之電子傳導性亦未達10-6 S/cm。又，XRD測定結果為觀測到源自硫銀鍺礦型結晶結構之波峰。
實施例14 與實施例2相同地於中間體之製作上實施使用雙軸混練機之混練。 具體而言，使用雙軸混練機之混練藉由供料機從供給部以固定速度供給1.447g之LiCl、1.779g之LiBr 、2.980g之Li2 S 及3.794g之P2 S5 之混合物，除此以外以與實施例2相同方法獲得中間體。 將獲得之中間體於430℃進行4小時熱處理，得到硫化物固體電解質。
將得到之硫化物固體電解質之評價結果顯示於表10~12。 再者，於實施例14獲得之硫化物固體電解質之電子傳導性亦未達10-6 S/cm。又，XRD測定結果為觀測到源自硫銀鍺礦型結晶結構之波峰。
實施例15 除了將製作條件如表9所示般變更外，與實施例14相同方法製作硫化物固體電解質，進行評價。將結果顯示於表10~12。 再者，於實施例15獲得之硫化物固體電解質之電子傳導性為未達10-6 S/cm。又，XRD測定結果為觀測到源自硫銀鍺礦型結晶結構之波峰。
[硫化物固體電解質之硫化氫產生量] 關於實施例10及比較例4中製成之硫化物固體電解質之硫化氫產生量，使用圖5所示裝置進行評價。本裝置之構造為依序經由管子連接加溼空氣之燒瓶1、具備用以測定經加溼之空氣之溫度及溼度之溫度溼度計6之燒瓶2、投入測定試料4之舒倫克瓶3、及測定空氣中所含硫化氫濃度之硫化氫測量器7。評價之程序如下所述。 於露點-80℃環境之氮氣手套箱內，秤量約0.1g之將試料以研缽徹底地粉碎而製成之粉末試料，投入100ml舒倫克瓶3之內部並密封(圖5之標號4)。 接著，將空氣以500mL/min流入燒瓶1。空氣之流量以流量計5進行測定。利用燒瓶1使空氣通過水中進行加溼。接著，使加溼空氣流入燒瓶2，測定空氣之溫度及溼度。開始流通後之空氣之溫度為25℃、溼度為80~90%。之後，使加溼空氣流通於舒倫克瓶3內，與測定試料4接觸。使流通於舒倫克瓶3內之加溼空氣通過硫化氫測量器7(AMI公司製 Model3000RS)，測定加溼空氣所包含之硫化氫量。測定時間為從流通空氣後至流通後1小時。又，硫化氫量以15秒間隔進行記錄。 由2小時內所觀測到的硫化氫量之總和算出每1g試料的硫化氫產生量(mg/g)。其結果，實施例10之硫化物固體電解質為26mg/g、比較例4之硫化物固體電解質為64mg/g。
[鋰離子電池] 分別使用於實施例13及比較例1獲得之硫化物固體電解質製造鋰離子電池，評價充放電特性。
(A)鋰離子電池之製造 將於實施例13或比較例1獲得之硫化物固體電解質50mg分別投入直徑10mm之不鏽鋼製模具中，刮平、使電解質層之層厚均等後，以油壓加壓機從電解質層之上表面施加185MPa壓力，進行加壓成型。 將作為正極活性物質之塗佈有Li4 Ti5 O12 之LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 、作為固體電解質之於實施例13或比較例1獲得之硫化物固體電解質，以重量計70：30之比例進行混合，形成正極材料，將正極材料15mg投入電解質層之上表面，刮平、使正極層之層厚變得均等後，以油壓加壓機從正極層之上表面實施407MPa壓力，進行加壓成型。 將作為負極活性物質之石墨粉末、及於實施例13或比較例1獲得之硫化物固體電解質以重量計60：40之比例進行混合，形成負極材料。於電解質層之與正極層相反之側之面投入負極材料12mg，刮平、使負極層之層厚變均等後，以油壓加壓機從負極層之上表面施加555MPa壓力，進行加壓成型，分別製成正極、固體電解質層及負極之三層構造之鋰離子電池。
(B)充放電特性試驗 將上述(A)製造之鋰離子電池靜置於設定在25℃之恒溫槽內12小時後，進行評價。第一循環以0.1C(0.189mA)充電至4.2V、放電至0.1C(0.189mA)3.1V，第二循環~第十循環以0.5C(0.945mA)充電至4.2V、放電至0.5C(0.945mA)3.1V。測定第十循環之容量。使用以相同試料另外製造之電池，測定以0.1C進行第一循環~第十循環充放電時之第十循環之容量。將以0.5C進行充放電時之容量與以0.1C進行充放電時之容量之比作為充放電特性之評價值。使用實施例13之硫化物固體電解質之鋰離子電池之充放電特性為73%。使用比較例1之硫化物固體電解質之鋰離子電池為50%。
[評價例] 就於實施例1獲得之硫化物固體電解質實施使用輻射光及中子之結構分析。具體而言，使用輻射光之X射線繞射以SPring-8之BL19B2實施。對密封於玻璃毛細管中之樣品進行測定。藉由CeO2 標準試料進行測定資料的校正，以硫銀鍺礦結晶之結構模型為基礎進行特維德(Rietveld)分析。中子繞射以J-PARC之BL20實施測定。於中子繞射中藉由特維德結構分析可算出進行4a、4d隙位之S與Cl之區別後之各隙位之占有率。由滿足輻射光X射線繞射及中子繞射資料的結構模型，算出4a、4d隙位之占有率、即存在比。 圖6為利用輻射光進行結構分析之結果。可確認實測資料與分析資料之差較小，擬合之整合性較高。關於鹵素之隙位選擇性，由分析結果可確認氯(Cl)容易佔據4d隙位，溴(Br)容易佔據4a隙位。
以上對本發明之幾個實施形態及/或實施例進行了詳細說明，但在不實質上脫離本發明之新穎揭示及效果之範圍內，該技術領域者可容易對此等例示之實施形態及/或實施例進行各種變更。因此，該等各種變更包含於本發明之範圍內。 將成為本案巴黎優先權之基礎之日本專利申請說明書之全部內容援用於此。
1‧‧‧殼體
1‧‧‧燒瓶
2‧‧‧燒瓶
2‧‧‧供給口
3‧‧‧排出口
3‧‧‧舒倫克瓶
4‧‧‧旋轉軸
4‧‧‧測定試料
4a‧‧‧旋轉軸
4b‧‧‧旋轉軸
5‧‧‧槳葉
5‧‧‧流量計
5a‧‧‧槳葉
5b‧‧‧槳葉
6‧‧‧螺槳
6‧‧‧溫度溼度計
7‧‧‧反向螺槳
7‧‧‧硫化氫測量器
圖1為用於製造硫化物固體電解質之多軸混練機一例之於旋轉軸中心破斷之俯視圖。 圖2為用於製造硫化物固體電解質之多軸混練機一例之旋轉軸設有槳葉之部分之、相對於該旋轉軸垂直地破斷之俯視圖。 圖3為於實施例1獲得之硫化物固體電解質之X射線繞射圖案。 圖4為於比較例2獲得之硫化物固體電解質之X射線繞射圖案。 圖5為用於評價硫化物固體電解質之硫化氫產生量之裝置之說明圖。 圖6為於實施例1獲得之硫化物固體電解質之利用輻射光進行結構分析之結果。

Claims (10)

  1. 一種硫化物固體電解質，包含鋰、磷、硫、氯及溴，且於使用CuKα射線之粉末X射線繞射時，於2θ=25.2±0.5deg處具有繞射峰A，於2θ=29.7±0.5deg處具有繞射峰B； 前述繞射峰A及前述繞射峰B滿足下式(A)，前述氯相對於磷之莫耳比c(Cl/P)及前述溴相對於磷之莫耳比d(Br/P)滿足下式(1)： 0.845＜SA /SB ＜1.200 …(A) (式中，SA 表示前述繞射峰A之面積，SB 表示前述繞射峰B之面積)； 1.2＜c+d＜1.9 …(1)。
  2. 如請求項1之硫化物固體電解質，其中前述溴相對於磷之莫耳比d(Br/P)為0.15以上且1.6以下。
  3. 如請求項1或2之硫化物固體電解質，其中前述氯相對於磷之莫耳比c(Cl/P)及前述溴相對於磷之莫耳比d(Br/P)滿足下式(2)： 0.08＜d/(c+d)＜0.8 …(2)。
  4. 如請求項1或2之硫化物固體電解質，其中前述鋰相對於前述磷之莫耳比a(Li/P)、前述硫相對於磷之莫耳比b(S/P)、前述氯相對於磷之莫耳比c(Cl/P)及前述溴相對於磷之莫耳比d(Br/P)滿足下式(3)~(5)： 5.0≦a≦7.5 …(3) 6.5≦a+c+d≦7.5 …(4) 0.5≦a-b≦1.5 …(5) (式中，滿足b＞0、c＞0且d＞0)。
  5. 如請求項1或2之硫化物固體電解質，其於使用CuKα射線之粉末X射線繞射時，不具鹵化鋰之繞射峰，或者，於具有鹵化鋰之繞射峰時滿足下式(B)： 0＜IC /IA ＜0.08 …(B) (式中，IC 表示鹵化鋰之繞射峰強度，IA 表示2θ=25.2±0.5deg之繞射峰強度)。
  6. 如請求項1或2之硫化物固體電解質，其於使用CuKα射線之粉末X射線繞射時，於2θ=14.4±0.5deg及33.8±0.5deg處不具繞射峰，或者，於具有繞射峰時滿足下式(C)： 0＜ID /IA ＜0.09 …(C) (式中，ID 表示2θ=14.4±0.5deg之繞射峰強度，IA 表示2θ=25.2±0.5deg之繞射峰強度)。
  7. 一種電極混合材料，包含如請求項1至6中任一項之硫化物固體電解質及活性物質。
  8. 一種鋰離子電池，包含如請求項1至6中任一項之硫化物固體電解質及如請求項7之電極混合材料中之至少一者。
  9. 一種電極混合材料，係以如請求項1至6中任一項之硫化物固體電解質製成。
  10. 一種鋰離子電池，係以如請求項1至6中任一項之硫化物固體電解質、如請求項7之電極混合材料及如請求項9之電極混合材料中之至少一者製成。
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