WO2024096069A1

WO2024096069A1 - レジスト下層膜形成組成物

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Publication number: WO2024096069A1
Application number: PCT/JP2023/039458
Authority: WO
Inventors: 祐希光武; 光 ▲徳▼永
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2022-11-02
Filing date: 2023-11-01
Publication date: 2024-05-10
Anticipated expiration: 2025-05-02
Also published as: CN120153321A; TW202436418A; JPWO2024096069A1; EP4614229A1; KR20250096747A

Abstract

【課題】本発明は、レジスト下層膜の硬化性、耐熱性、エッチング耐性、平坦化性、埋め込性等の特性をさらに改善したレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ノボラック樹脂及び溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物であって、該ノボラック樹脂は、少なくとも２個のアミノ基を有する単位構造Ａを有し、該単位構造Ａは縮合環構造を有する化合物から誘導される２価基であり、さらに該ノボラック樹脂の少なくとも１つの末端を封止する１価の有機基Ｃ１又は有機基Ｃ２を有する。

Description

レジスト下層膜形成組成物

　本発明は、半導体基板加工におけるリソグラフィー用に適したレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法、及び当該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。

　近年、半導体製造プロセスの進展が急激に進んでおり、それに伴ってレジスト下層膜の高品質化や特性向上が強く求められている。
　例えば、特許文献１には、インドール骨格を構造の一部に含む特定複素芳香族環の二価基と、アリール置換メチレン基等のアリール置換二価基を構造単位として含む重合体が、膜密度とエッチング耐性が両立した材料とできることを報告している。もっとも、平坦化特性については、言及はしているものの、何らの実証もなされていない。

　また、特許文献２には、インドール誘導体と特定複数種の芳香族アルデヒド化合物混合物との反応により得られる重合体が、重合体の溶解性（塗布性）ならびに前記重合体を用いたハードマスク層の耐エッチング性および耐熱性を同時に確保することができることを報告している。

　また、特許文献３には、特定のジアリールアミノベンジルアルコール誘導体を部分構造として有する樹脂を含有するハードマスク形成用組成物が、高いエッチング耐性を有し、耐溶剤性及び耐熱性にも優れた有機膜を提供できると報告している。
　また、特許文献４には、２－アリールインドール誘導体／類縁体構造、及びアリール置換メチレン基を単位構造として有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物が、レジスト下層膜の上層部とその上に被覆される層とのインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができると報告している。

　また、特許文献５には、特定ビス(多環式アリール)フルオレン誘導体／類縁体構造を構造単位として有する化合物を含むレジスト下層膜形成組成物が、高エッチング耐性、高耐熱性、高い溶解性(塗布性)を有するレジスト下層膜材料を与えることを報告している。

特開２０１６－１５１０２４号公報特開２０２０－１０５５１３号公報特開２０２１－８１６８６号公報国際公開パンフレットＷＯ２０１３－１４６６７０国際公開パンフレットＷＯ２０１８－１９８９６０

　しかしながら、半導体製造プロセスの急激な進展に伴ってレジスト下層膜の高品質化や特性向上が強く求められている。有機膜においては特にエッチング耐性が重要な特性であり、またプロセスによってはレジスト下層膜の上に蒸着を行うため、耐熱性も求められる。さらに、レジスト下層膜の高品質化や特性向上には、エッチング耐性や耐熱性以外にも、例えば、硬化性・パターン埋め込み性等の種々の他の諸特性が要求されており、これらの諸特性を加味すると、まだ改善の余地がある。

　本発明は、上記課題を解決するものである。すなわち本発明は以下を包含する。
　本発明の第１形態は、ノボラック樹脂及び溶媒を含む、レジスト下層膜形成組成物であって、該ノボラック樹脂は、少なくとも２個のアミノ基を有する単位構造Ａを有し、該単位構造Ａは縮合環構造を有する化合物から誘導される２価基であり、さらに該ノボラック樹脂の少なくとも１つの末端を封止する１価の有機基Ｃ１又は有機基Ｃ２を有し、有機基Ｃ１は、下記式（１）

（式（１）中、＊は有機基Ｃ１が前記ノボラック樹脂の少なくとも１つの末端に結合する結合の手を示し、
　Ａｒ^６は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ^６１は炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらが結合できる場合に結合して生成した１価基を示す。Ｙはアミノ基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基又は炭素原子数２乃至１０のアルキニル基を示す。ただしＹがアミノ基のときに該アミノ基の水素原子がＺに置換されてもよい。Ｒ^６２は、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基又は炭素原子数２乃至１０のアルキニル基を示す。Ｒ^６４、Ｒ^６５はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基で置換されてもよいフェニル基、又はヒドロキシ基で置換されてもよいナフチル基を示し、Ｒ^６４、Ｒ^６５は、フェニル基又はナフチル基を示すとき、Ｒ^６４又はＲ^６５とアリール基Ａｒ^６とは単結合またはメチレン基によって新たな環を形成することができる。
ｍ^４は０または１を示し、ｍ^３はｍ^４が０を示すとき、０乃至（３＋２ｎ）の整数であり、ｍ^３はｍ^４が１を示すとき、０乃至（２＋２ｎ）の整数であり、ｎはアリール基Ａｒ^６が有するベンゼン環の縮合度を示し、ｍ^５は０または１を示す。）で示され、
有機基Ｃ２は、下記式（２）

（式（２）中、＊は有機基Ｃ２が前記ノボラック樹脂の少なくとも１つの末端に結合する結合の手を示し、
　Ａｒ^７は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ^７１は炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらが結合できる場合に結合して生成した１価基を示す。Ｙはアミノ基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基又は炭素原子数２乃至１０のアルキニル基を示す。ただしＹがアミノ基のときに該アミノ基の水素原子がＺに置換されてもよい。Ｒ^７２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。ｍ^６は０乃至（３＋２ｎ）の整数であり、ｎはアリール基Ａｒ^７を構成する芳香環の縮合度を示す。）
で表されるレジスト下層膜形成組成物に関する。
　本発明の第２形態は、前記単位構造Ａは、単位構造Ａ１又は単位構造Ａ２であり、
該単位構造Ａ１は、下記式（３）

（式（３）中、＊は結合の手を示し、
　Ａｒ^４はベンゼン環を表し、Ａｒ^３及びＡｒ^５はそれぞれ独立して、ベンゼン環又は２乃至３のベンゼン環により構成される縮合環を表し、Ｒ１とＲ２はそれぞれ１つの窒素原子を含む五員環であり、Ａｒ^３とＲ１、Ｒ１とＡｒ^４、Ａｒ^４とＲ２、Ｒ２とＡｒ^５はそれぞれ縮合して、Ａｒ^３、Ｒ１、Ａｒ^４、Ｒ２及びＡｒ^５は一緒になって縮合多環を形成し、
　Ｒ^４１とＲ^４２は、Ａｒ^４上の同一又は異なる置換基であり、該置換基同士が単結合又は縮合することもでき、Ｒ^３１とＲ^５１は、それぞれＡｒ^３上とＡｒ^５上の同一又は異なる置換基であり、Ｒ^３１、Ｒ^４１、Ｒ^４２又はＲ^５１はそれぞれ炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらが結合できる場合に結合して生成した１価基を示す。Ｙはアミノ基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基又は炭素原子数２乃至１０のアルキニル基を示す。ただしＹがアミノ基のときに該アミノ基の水素原子がＺに置換されてもよい。ｎ３及びｎ６はＲ^３１及びＲ^５１の置換基の数を表し、それぞれ独立に、０乃至４の整数であり、ｎ４及びｎ５は、Ｒ^４１及びＲ^４２の置換基の数を表し、それぞれ独立に、０乃至２の整数であり、ｎ４＋ｎ５は０乃至４の整数である。）で表され、
該単位構造Ａ２は、下記式（４）又は式（４－２）で表されるビス（アザアリール縮合環)構造単位を含む、第１形態に記載されるレジスト下層膜形成組成物に関する。

（式（４）及び式（４－２）中、＊は結合の手を示し、
　Ｌは、アザアリール縮合環の窒素含有環を構成する炭素原子と結合し、さらに該ノボラック樹脂の他の構造と結合する連結基を表し、－（ＣＲ^４Ｒ^５）ｍ^１－、－Ｒ^６－、－（Ａｒ）ｍ^２－、－ＣＨ_２－（Ａｒ）ｍ^２－ＣＨ_２－及び－（ｃｙｃｌｏ－Ｒ）－からなる群から選択され、Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至５の炭化水素基、又は炭素原子数６乃至３０のアリール基を表し、ｍ^１は１乃至１０の整数を表し、Ｒ^６は炭素原子数３～６のシクロアルキレン基を表し、Ａｒは互いに単結合で結合してもよい炭素原子数６乃至３０のアリーレン基を表し、ｍ^２は１乃至３の整数を表し、ｃｙｃｌｏ－Ｒは、１つまたは２つのベンゼン環又はナフタレン環と縮合環を形成していてもよい５乃至８員環の二価の脂環式炭化水素基を表し、
Ｑは、アザアリール縮合環の窒素含有環を構成する炭素原子と結合する連結基を表し、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、－（ＣＲ^４Ｒ^５）ｍ^１－、－Ｒ^６－、－（Ａｒ）ｍ^２－、－ＣＨ_２－（Ａｒ）ｍ^２－ＣＨ_２－及び－（ｃｙｃｌｏ－Ｒ）－からなる群から選択され、Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至５の炭化水素基、又は炭素原子数６乃至３０のアリール基を表し、ｍ^１は１乃至１０の整数を表し、Ｒ^６は炭素原子数３～６のシクロアルキレン基を表し、Ａｒは互いに単結合で結合してもよい炭素原子数６乃至３０のアリーレン基を表し、ｍ^２は１乃至３の整数を表し、ｃｙｃｌｏ－Ｒは、１つまたは２つのベンゼン環又はナフタレン環と縮合環を形成していてもよい５乃至８員環の二価の脂環式炭化水素基を表し、
Ｒ^１１及びＲ^２１は、同一又は異なって、それぞれ独立に、
　（ｉ）水素原子、若しくはメチロール基、
　（ｉｉ）炭素原子数６乃至３０のアリール基、又は
　（ｉｉｉ）炭素原子数２乃至２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシメチル基；炭素原子数１乃至２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；炭素原子数２乃至１０のアルケニル基；若しくは炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、を表し、
Ｒ^１２及びＲ^２２は、アザアリール縮合環を構成する炭素原子上の置換基であって、同一又は異なって、それぞれ独立に、
　（ｉｖ）ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、若しくはハロゲン原子、
　（ｖ）炭素原子数６乃至１５のアリールオキシ基、炭素原子数８乃至１５のアリールアルコキシカルボニル基、炭素原子数７乃至１５のアリールオキシカルボニル基、若しくは炭素原子数６乃至３０のアリール基、又は
　（ｖｉ）炭素原子数１乃至１５のアシル基、炭素原子数１乃至１５のアルコキシ基、炭素原子数７乃至１５のアリールアルコキシ基、炭素原子数１乃至１５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素原子数２乃至２０のアルケニル基、若しくは炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、を表し、
ｎ１及びｎ２は、同一又は異なって、それぞれ独立に、置換基Ｒ^１２及びＲ^２２の数を表し、０であってもよく、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一又は異なって、それぞれ独立に、ベンゼン環又は２～３つのベンゼン環により構成される縮合環である。）
　本発明の第３形態は、式（１）で表される有機基Ｃ１は、下記式（５）で示されるヒドロキシ含有芳香族メチロール化合物から誘導される１価基である、第１形態に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。

（式（５）中、Ａｒ^６、Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^６４、Ｒ^６５、ｍ^３、ｍ^４及びｍ^５は式（１）における定義と同じであり、Ｒ^６３は水素原子又はメチル基を示す。）
　本発明の第４形態は、式（１）で表される有機基Ｃ１は、２－ヒドロキシベンジルアルコール、３－ヒドロキシベンジルアルコール、４－ヒドロキシベンジルアルコール、又は２，６－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシメチルフェノールから誘導される１価基である、第１形態に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
　本発明の第５形態は、式（２）で表される有機基Ｃ２は、下記式（６）で示される芳香族ビニル化合物から誘導される１価基である、第１形態に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。

（式（６）中、Ａｒ^７、Ｒ^７１、Ｒ^７２及びｍ^６は式（２）における定義と同じである。）
　本発明の第６形態は、式（２）で表される有機基Ｃ２は、スチレン、２－ビニルナフタレン、４－ｔｅｒｔブチルスチレン又は４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンから誘導される１価基である、第１形態に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
　本発明の第７形態は、式（３）で表される単位構造Ａ１は、インドロカルバゾール構造を有する化合物から誘導される２価基である、第２形態に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
　本発明の第８形態は、前記インドロカルバゾール構造を有する化合物の縮合環上の水素原子を置換する芳香族基がフェニル基である、第７形態に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
　本発明の第９形態は、前記ノボラック樹脂におけるヒドロキシ基、アミノ基又はアルキルアミノ基の水素原子の全部また一部が炭素原子数２乃至１０のアルキニル基で置換される、第２形態に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
　本発明の第１０形態は、前記ノボラック樹脂は、他の単位構造をさらに含み、該他の単位構造は、下記式（１０－１）乃至式（１０－３６）で表されるモノマー由来の２価基及び／又は下記式（１０－３７）乃至式（１０－６９）で表されるモノマー由来の２価基であり、該単位構造の１つの末端が前記有機基Ｃ１又は前記有機基Ｃ２の結合の手に結合してもよい、第２形態に記載されるレジスト下層膜形成組成物に関する。

（式（１０－１）乃至式（１０－３６）中、＊は結合の手を示し、ＯＨのＨはフェニル基、又は炭素原子数２乃至１０のアルキニル基で置き換えられていてもよい。）

（式（１０－３７）乃至式（１０－６９）中、＊は結合の手を示し、Ｒ^９２は、水素原子、フェニル基、又は炭素原子数２乃至１０のアルキニル基を示す。）
　本発明の第１１形態は、前記溶媒は、沸点が１６０℃以上の溶媒である、第１形態に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
　本発明の第１２形態は、架橋剤をさらに含む、第１形態に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
　本発明の第１３形態は、前記架橋剤が、アミノプラスト架橋剤又はフェノプラスト架橋剤である、第１２形態に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
　本発明の第１４形態は、界面活性剤をさらに含む、第１形態に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
　本発明の第１５形態は、酸及び／又はその塩及び／又は酸発生剤をさらに含む、第１形態に記載のレジスト下層膜形成組成物に関する。
　本発明の第１６形態は、第１形態乃至第１５形態のいずれか一項に記載の組成物からなる塗布膜の焼成物であるレジスト下層膜に関する。
　本発明の第１７形態は、第１形態乃至第１５形態のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法に関する。
　本発明の第１８形態は、第１形態乃至第１５形態のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
該レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程、
該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、
該レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及び
パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程、
を含む半導体装置の製造方法に関する。
　本発明の第１９形態は、光又は電子線の照射と現像により、前記レジスト膜に対してレジストパターンを形成する、第１８形態に記載の半導体装置の製造方法に関する。
　本発明の第２０形態は、前記レジスト膜のパターン形成をナノインプリント法または自己組織化膜によって行う、第１８形態に記載の半導体装置の製造方法に関する。
　本発明の第２１形態は、第１形態乃至第１５形態のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
該レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
更に該ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
該レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
該レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、
パターン化された前記ハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及び
パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程、
を含む半導体装置の製造方法に関する。
　本発明の第２２形態は、前記ハードマスクを、無機物を含む組成物の塗布又は無機物を含む組成物の蒸着により形成する、第２１形態に記載の半導体装置の製造方法に関する。
　本発明の第２３形態は、光又は電子線の照射と現像により、前記レジスト膜に対してレジストパターンを形成する、第２１形態に記載の半導体装置の製造方法に関する。
　本発明の第２４形態は、前記レジスト膜のパターン形成をナノインプリント法または自己組織化膜によって行う、第２１形態に記載の半導体装置の製造方法に関する。
　本発明の第２５形態は、第１形態乃至第１５形態のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
該レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
更に該ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
該レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
該レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、
パターン化された前記ハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、
前記ハードマスクを除去する工程、及び
パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程、
を含む半導体装置の製造方法に関する。
　本発明の第２６形態は、前記ハードマスクを、無機物を含む組成物の塗布又は無機物を含む組成物の蒸着により形成する、第２５形態に記載の半導体装置の製造方法に関する。
　本発明の第２７形態は、光又は電子線の照射と現像により、前記レジスト膜に対してレジストパターンを形成する、第２５形態に記載の半導体装置の製造方法に関する。
　本発明の第２８形態は、前記レジスト膜のパターン形成をナノインプリント法または自己組織化膜によって行う、第２５形態に記載の半導体装置の製造方法に関する。
　本発明の第２９形態は、ハードマスクの除去を、エッチングまたはアルカリ薬液のいずれかで行う、第２５形態に記載の半導体装置の製造方法に関する。
　本発明の第３０形態は、第１形態乃至第１５形態のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
該レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
更に該ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
該レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
該レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、
パターン化された前記ハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、
前記ハードマスクを除去する工程、
ハードマスク除去後のレジスト下層膜の上に、蒸着膜（スペーサー）を形成する工程、
該蒸着膜（スペーサー）をエッチングにより加工する工程、
パターン化された前記レジスト下層膜を除去して、パターン化された前記蒸着膜（スペーサー）を残す工程、及び
パターン化された前記蒸着膜（スペーサー）により半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法に関する。
　本発明の第３１形態は、前記ハードマスクを、無機物を含む組成物の塗布又は無機物を含む組成物の蒸着により形成する、第３０形態に記載の半導体装置の製造方法に関する。
　本発明の第３２形態は、光又は電子線の照射と現像により、前記レジスト膜に対してレジストパターンを形成する、第３０形態に記載の半導体装置の製造方法に関する。
　本発明の第３３形態は、前記レジスト膜のパターン形成をナノインプリント法または自己組織化膜によって行う、第３０形態に記載の半導体装置の製造方法に関する。
　本発明の第３４形態は、ハードマスクの除去を、エッチングまたはアルカリ薬液のいずれかで行う、第３０形態に記載の半導体装置の製造方法に関する。

　縮環アミン構造と末端架橋基構造を骨格に含むノボラック樹脂は、良好な耐熱性があるため、レジスト下層膜形成組成物中に用いると、高温焼成時の昇華物量が少なく、膜厚の面内均一性が非常に高く、エッチング耐性も高い。また架橋基を含まなくてもポリマー自身に架橋剤を含むことから十分な硬化性を得ることができる。さらに硬化温度も高く、十分なリフロー性を得られることから埋め込み性も良好である。

　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、少なくとも２個のアミノ基を有する２価基の単位構造を有し、末端を封止する１価の有機基Ｃ１又は有機基Ｃ２を有するノボラック樹脂、及び溶媒を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物である。さらに、任意に架橋剤、酸発生剤又は界面活性剤を含むことができる。
　以下、各成分の詳細を説明する。

＜用語の定義＞
　本明細書において、本発明の一態様であるノボラック樹脂に関する主な用語の定義について以下、説明する。個別に特段の記載がない限り、ノボラック樹脂に関しては以下の各用語の定義が適用される。

「ノボラック樹脂」
　「ノボラック樹脂」とは、狭義のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（いわゆるノボラック型フェノール樹脂）やアニリン・ホルムアルデヒド樹脂（いわゆるノボラック型アニリン樹脂）のみならず、一般に酸触媒の存在下あるいはそれと同等な反応条件下で、芳香族環との共有結合を可能とする官能基［例えば、アルデヒド基、ケトン基、アセタール基、ケタール基、二級又は三級炭素に結合するヒドロキシ基又はアルコキシ基、アルキルアリール基のα位炭素原子（ベンジル位炭素原子など）に結合するヒドロキシ基、アルコキシ基又はハロゲン原子；ジビニルベンゼンやジシクロペンタジエンなどの炭素－炭素不飽和結合など］を有する有機化合物と、芳香族環を有する化合物（好ましくは芳香族環上に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子含有置換基を有する）中の芳香族環との共有結合形成（置換反応、付加反応、縮合反応或いは付加縮合反応など）により形成される重合ポリマーを広く包含する広義の意味で用いられる。

　従って、本願明細書にいうノボラック樹脂は、前記官能基に由来する炭素原子（「連結炭素原子」と呼ぶ場合がある）を含む有機化合物が、連結炭素原子を介して芳香族環を有する化合物中の芳香族環と共有結合を形成することにより、複数の芳香族環を有する化合物を連結してポリマーを形成している。

　本明細書では、「ノボラック樹脂」を構成する単位構造として、後述する単位構造Ａ、単位構造Ａ’及び単位構造Ｂの用語を用いている。単位構造Ａは後述する単位構造Ａ１又は単位構造Ａ２である。単位構造Ａ’は単位構造Ａ１又は単位構造Ａ２以外の後述する芳香族環を有する他の２価基であっても良い。単位構造Ｂは単位構造Ａ又は単位構造Ａ’の芳香族環との共有結合を可能とする官能基を有する化合物に由来する単位構造である。
　単位構造Ｄは後述する複合単位構造Ａ－Ｂ（又は複合単位構造Ａ’－Ｂ）と結合様式が等価な１つの単位構造であり、芳香族環を有し、かつ単位構造Ａ又は単位構造Ａ’の芳香族環との共有結合を可能とする官能基を有する化合物に由来する単位構造である。結合様式が同一のため、単位構造Ｄは複合単位構造Ａ－Ｂ（又は複合単位構造Ａ’－Ｂ）に置き換えることができる。
　また、本明細書では、ノボラック樹脂の少なくとも１つの末端を封止するＣ部がある。Ｃ部は１価の有機基Ｃ１又は有機基Ｃ２である。

「残基」
　「残基」とは、炭素原子またはヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）に結合する水素原子を結合手に置き換えた有機基を指し、一価基であっても多価基であってもよい。例えば、1つの水素原子を１つの結合手で置き換えれば一価の有機基となり、２つの水素原子を結合手に置き換えれば二価の有機基となる。

「芳香族環」（芳香族基、アリール基、アリーレン基）
　「芳香族環」とは、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、及びそれらの残基［「芳香族基」、「アリール基」（一価の基の場合）又は「アリーレン基」（二価の基の場合）と呼ぶ場合もある］を包含する概念であり、単環式（芳香族単環）のみならず多環式（芳香族多環）も包含するものとする。多環式の場合、少なくとも一つの単環は芳香族単環であるが、該芳香族単環と縮合環を形成する残りの単環は単環式複素環（複素単環）でも、単環脂環式炭化水素（脂環式単環）でもよい。

　芳香族環としては、ベンゼン、インデン、ナフタレン、アズレン、スチレン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ベンゾアントラセン、ピレン、クリセン、フルオレン、ビフェニル、コランヌレン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、コロネン、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン、アセナフチレン、アセナフテン、ナフタセン、ペンタセン、シクロオクタテトラエン等の芳香族炭化水素環、より典型的にはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどの芳香族炭化水素環や；フラン、チオフェン、ピロール、Ｎ－アルキルピロール、Ｎ－アリールピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、チアゾール、インドール、フェニルインドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール、インドロカルバゾール等の芳香族複素環、典型的には、インドール、フェニルインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、フェノチアジン、より典型的には、インドール、フェニルインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、フラン、チオフェン、ピロール、フェノチアジンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン環など）は任意に置換基を有していてもよいが、係る置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和の直鎖、分枝又は環状の炭化水素基（－Ｒ）（炭化水素鎖の途中で酸素原子により一回以上中断されていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、プロパルギル基などを包含する。）、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基（－ＯＲ、ここでＲは前記炭化水素基－Ｒを表す）、アルキルアミノ基［－ＮＨＲ若しくは－ＮＲ_２（２つのＲは互いに同じでも異なっていてもよい）、ここでＲは前記炭化水素基－Ｒを表す］、ヒドロキシ基、アミノ基（－ＮＨ_２）、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、エステル基（－ＣＯ_２Ｒ若しくは－ＯＣＯＲ、ここでＲは前記炭化水素基－Ｒを表す）、アミド基［－ＮＨＣＯＲ、－ＣＯＮＨＲ、－ＮＲＣＯＲ（２つのＲは互いに同じでも異なっていてもよい）若しくは－ＣＯＮＲ_２（２つのＲは互いに同じでも異なっていてもよい）、ここでＲは前記炭化水素基－Ｒを表す］、スルホニル基（－ＳＯ_２Ｒ、ここでＲは前記炭化水素基－Ｒを表す）、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）、スルフィド基（－ＳＲ、ここでＲは前記炭化水素基－Ｒを表す）、チオール基（－ＳＨ）、エーテル結合を含む有機基［Ｒ^１１－Ｏ－Ｒ^１１（Ｒ^１１は各々独立にメチル基、エチル基等の炭素数１乃至６のアルキル基や、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基を示す。）で示されるエーテル化合物の残基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基を含むエーテル結合を含む有機基］、アリール基等の置換基を挙げることができる。

　更に、１又は複数の芳香族環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレンなど）と、１又は複数の脂肪族環若しくは複素環との縮合環を有する有機基も含まれる。そして、ここにいう脂肪族環としては、シクロブタン、シクロブテン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテンを例示でき、複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンを例示できる。
　２つ以上の芳香族環がアルキレン基等の二価の連結基で連結された構造を有する有機基でもよい。

「複素環」
　「複素環」は、脂肪族複素環と芳香族複素環の両方を包含し、単環式（複素単環）のみならず多環式（複素多環）も包含する概念とする。多環式の場合、少なくとも一つの単環は複素単環であるが、残りの単環は芳香族炭化水素単環でも、脂環式単環でもよい。芳香族複素環としては、前記「芳香族環」（の例示を参照できる。前記「芳香族環」の芳香族環と同様、置換基を有していてもよい。

「非芳香族環」（脂肪族環）
「非芳香族単環」とは、芳香族に属しない単環系炭化水素のことであり、典型的には脂環式化合物の単環である。脂肪族単環（脂肪族複素単環を包含してもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい）と呼んでもよい。前記「芳香族環」の芳香族環と同様、置換基を有していてもよい。

　非芳香族単環（脂肪族環、脂肪族単環）としては例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロブテン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテン等が挙げられる。

　「非芳香族多環」とは、芳香族に属しない多環式炭化水素のことであり、典型的には脂環式化合物の多環である。脂肪族多環［脂肪族複素多環（多環を構成する単環の少なくとも一つが脂肪族複素環）を包含してもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい］と呼んでもよい。非芳香族二環、非芳香族三環、非芳香族四環を包含する。

　「非芳香族二環」とは、芳香族に属しない二つの単環系炭化水素で構成される縮合環のことであり、典型的には二つの脂環式化合物の縮合環である。本明細書において、脂肪族二環（脂肪族複素二環を包含してもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい）と呼ぶこともある。非芳香族二環としては、ビシクロペンタン、ビシクロオクタン、ビシクロヘプテン等が挙げられる。

　「非芳香族三環」とは、芳香族に属しない三つの単環系炭化水素で構成される縮合環のことであり、典型的には三つの脂環式化合物（それぞれ複素環であってもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい）の縮合環である。非芳香族三環としては、トリシクロオクタン、トリシクロノナン、トリシクロデカン等が挙げられる。

　「非芳香族四環」とは、芳香族に属しない四つの単環系炭化水素で構成される縮合環のことであり、典型的には四つの脂環式化合物（それぞれ複素環であってもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい）の縮合環である。非芳香族四環としては、ヘキサデカヒドロピレンなどが挙げられる。

　「環（部分）を構成する炭素原子」とは、置換基のない状態の炭化水素環（芳香族環、脂肪族環、複素環のいずれでもよい）について、当該環を構成する炭素原子を意味する。

　「アザアリール縮合環」とは一般的には、アザアリール基（含窒素芳香族複素環）と、もう一つの芳香族環との縮合環を意味する。本発明では、特にアザアリール基である含窒素芳香族複素環がピロール環である。
　また、「ビス(アザアリール縮合環)化合物」とは、２つのアザアリール縮合環を有する構造単位を含む化合物を意味し、本発明においては特に、後記式（４）及び式（４－２）の単位構造を含むノボラック樹脂を意味する。

　「炭化水素基」とは、炭化水素から水素原子１つあるいは２つ以上を取り除いてできる基をいい、かかる炭化水素には、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素が含まれる。

　本願明細書のノボラック樹脂の単位構造を示す化学構造式には、便宜的に結合手（＊で表記）が記載されている場合があるが、かかる結合手は、特段の記載がない限り、該単位構造中の結合可能な任意の結合位置を採ることができ、単位構造中の結合位置を何ら限定するものではない。

＜レジスト下層膜形成組成物＞
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物は、特定ノボラック樹脂及び溶媒を含む。そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。

＜ノボラック樹脂＞
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物に含まれる特定ノボラック樹脂は、少なくとも２個のアミノ基を有する単位構造Ａを有し、該単位構造Ａは、縮合環構造を有する化合物から誘導される２価基である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物において、該単位構造Ａは単位構造Ａ１又は単位構造Ａ２であるノボラック樹脂を含む。さらに本発明の効果を損なわない限り、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、該単位構造Ａは単位構造Ａ１又は単位構造Ａ２以外の芳香族環を有する他の２価基であるノボラック樹脂を含むこともできる。

＜単位構造Ａ１＞
　該単位構造Ａ１は、下記式（３）で表される。

　式（３）中、Ａｒ^４はベンゼン環を表し、Ａｒ^３及びＡｒ^５はそれぞれ独立して、ベンゼン環又は２乃至３のベンゼン環により構成される縮合環を表し、Ｒ１とＲ２はそれぞれ１つの窒素原子を含む五員環であり、Ａｒ^３とＲ１、Ｒ１とＡｒ^４、Ａｒ^４とＲ２、Ｒ２とＡｒ^５はそれぞれ縮合して、Ａｒ^３、Ｒ１、Ａｒ^４、Ｒ２及びＡｒ^５は一緒になって縮合多環を形成し、
　Ｒ^４１とＲ^４２は、Ａｒ^４上の同一又は異なる置換基であり、該置換基同士が単結合又は縮合することもでき、Ｒ^３１とＲ^５１は、それぞれＡｒ^３上とＡｒ^５上の同一又は異なる置換基であり、Ｒ^３１、Ｒ^４１、Ｒ^４２又はＲ^５１はそれぞれ炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらが結合できる場合に結合して生成した１価基を示す。Ｙはアミノ基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基又は炭素原子数２乃至１０のアルキニル基を示す。ただしＹがアミノ基のときに該アミノ基の水素原子がＺに置換されてもよい。ｎ３及びｎ６はＲ^３１及びＲ^５１の置換基の数を表し、それぞれ独立に、０乃至４の整数であり、ｎ４及びｎ５は、Ｒ^４１及びＲ^４２の置換基の数を表し、それぞれ独立に、０乃至２の整数であり、ｎ４＋ｎ５は０乃至４の整数である。
　特段の記載がない限り、以下、本明細書において、＊又は＊＊は結合の手であることを示す。

　上記単位構造Ａ１は、少なくとも２個の第２級アミノ基を有する２価の基であって、該基は縮合環構造を有し且つ該縮合環上の水素原子を置換する芳香族基を有する化合物から誘導される２価基を示すことが好ましい。

　また、Ａｒ^３、Ａｒ⁴及びＡｒ^５はそれぞれベンゼン環、Ｒ１とＲ２はそれぞれ１つの窒素原子を含む五員環炭化水素の場合に、式（３）で示される単位構造Ａ１は、インドロカルバゾール構造を有する化合物から誘導される２価基を示すことができる。
　また、該縮合環上の水素原子を置換する基Ｒ^３１、Ｒ^４１、Ｒ^４２又はＲ^５１は、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレン基等が挙げられるが、フェニル基を好ましく用いることができる。

　前記単位構造Ａ１を有する化合物は、例えば下記のように例示できる。

＜単位構造Ａ２＞
　単位構造Ａ２は、下記式（４）又は式（４－２）で表される、ビス（アザアリール縮合環）構造単位、すなわち２つのアザアリール縮合環、好ましくは２つのインドール環（例えば、２－フェニルインドールなど、置換基を有していてもよい）、が連結基で結合された構造単位、を一種又は二種以上含む。

　そして、式（４）において、＊で示される結合の手は、連結基Ｌから延びている。式（４－２）中、＊は結合の手を示し、Ａｒ^１及びＡｒ^２から延びている。

式（４）中、Ｌは、各々のアザアリール縮合環を構成するいずれかの炭素原子と結合する以外に、さらに該ノボラック樹脂の他の構造と結合する、単結合を除く二価の連結基である。そして式（４－２）中、Ｑは、各々のアザアリール縮合環を構成するいずれかの炭素原子と結合する、単結合を除く二価の連結基である。式（４）及び式（４－２）中、Ａｒ^１やＡｒ^２、すなわち、アザアリール縮合環中の

を構成する芳香族炭素原子と結合していてもよいが、アザアリール縮合環中のピロール環部分を構成する炭素原子と結合していることが好ましい。

　好ましい連結基Ｌとしては、―（ＣＲ^４Ｒ^５）ｍ^１－、－Ｒ^６－、―（Ａｒ）ｍ^２－、－ＣＨ_２－（Ａｒ）ｍ^２－ＣＨ_２－、及び－（ｃｙｃｌｏ－Ｒ）－からなる群から選択される。
　好ましい連結基Ｑとしては、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、―（ＣＲ^４Ｒ^５）ｍ^１－、－Ｒ^６－、―（Ａｒ）ｍ^２－、－ＣＨ_２－（Ａｒ）ｍ^２－ＣＨ_２－、及び－（ｃｙｃｌｏ－Ｒ）－からなる群から選択される。
　Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって、それぞれ独立に水素原子；炭素原子数１乃至５の炭化水素基；又は炭素数６乃至３０のアリール基を表し；ｍ^１は１乃至１０の整数を表す。
　Ｒ^６は炭素原子数３～６のシクロアルキレン基を表し、
　Ａｒは互いに単結合で結合してもよい炭素数６乃至３０のアリーレン基を表し；ｍ^２は１乃至３の整数を表す。かかるＡｒとしては、二価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、ビフェニル環、ターフェニル環を例示できる。
　ｃｙｃｌｏ－Ｒは、１つまたは２つのベンゼン環又はナフタレン環と縮合環を形成していてもよい、５乃至８員環、好ましくは６乃至８員環の二価の脂環式炭化水素基を表す。また、ｃｙｃｌｏ－Ｒの二つの結合の手は、当該脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子（好ましくは同一の炭素原子、任意に含まれる縮合ベンゼン環或いは縮合ナフタレン環に属する炭素原子は除く）から延びる結合の手を意味する。前記脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサンやシクロペンタンなどに由来する二価単環式炭化水素基でもよいし、ジシクロペンタジエン等に由来する二価多環式炭化水素基でもよい。また、ベンゼン環又はナフタレン環と縮合環を形成している脂環式炭化水素基としては、テトラリン、９，１０－ジヒドロアントラセン、９，１０－ジヒドロフェナントレン、インダン、フルオレン、ベンゾシクロブテン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、アセナフテンに由来する二価炭化水素基を例示できる。もっとも、当該脂環式炭化水素基が５員環、すなわちシクロペンタンに由来する二価炭化水素基の場合、縮合環を形成すべきベンゼン環又はナフタレン環の数は０乃至２であることが好ましい。

　本発明の一態様においては式（４）におけるＬ又は式（４－２）におけるＱがフルオレン環である場合にはＲ^１１及びＲ^２１の少なくとも一部は、後述するアルキニル基であることが好ましい。

　Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一又は異なって、それぞれ独立に、ベンゼン環、又は２乃至３つのベンゼン環により構成される縮合環であり、式（４）又は式（４－２）中のピロール環部分と縮合環（アザアリール縮合環）を形成している。２乃至３つのベンゼン環により構成される縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環を例示できる。また、置換基を有するものとして、ビフェニル（フェニル基置換のベンゼン環）、ターフェニル（ビフェニル基置換のベンゼン環）を例示できる。
　Ａｒ^１及びＡｒ^２は、好ましくはベンゼン環である。

　Ｒ^１１及びＲ^２１は、アザアリール縮合環の窒素原子上の置換基、すなわちピロール環部分の窒素原子上の置換基である。
　そして、Ｒ^１１及びＲ^２１は、同一又は異なって、それぞれ独立に、
　（ｉ）水素原子、若しくはメチロール基、
　（ｉｉ）炭素数６乃至３０のアリール基、又は
　（ｉｉｉ）炭素数２乃至２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシメチル基（メトキシメチル基など）；炭素数１乃至２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；炭素数２乃至１０のアルケニル基；若しくは炭素数２乃至１０のアルキニル基を表し、
　但し、前記（ｉｉ）（ｉｉｉ）については、酸素原子含有置換基（ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基など）、硫黄原子含有置換基（スルホン酸基、スルフィド含有基、スルホニル含有基など）、窒素原子含有置換基（アミノ基、置換アミノ基（モノアルキルアミンやジアルキルアミンなどの一置換又は二置換アミノ基）、アミド基、ニトロ基、シアノ基など）、アリール基（好ましくは炭素数６乃至１５のアリール基、例えばフェニル基など）又はハロゲン原子で更に置換されるか、前記（ｉｉｉ）については、酸素原子含有置換基（－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－など）、硫黄原子含有置換基（－Ｓ－など）、窒素原子含有置換基（－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、－ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、－ＮＲ－など）、アリーレン基（フェニレン基など）で更に炭化水素鎖部分が中断されていてもよい。ここで、前記中断に用いられた置換基中、Ｒはそれぞれ独立して、同一又は異なって、炭素数１乃至３０の炭化水素基を表す。

　また、Ｒ^１１及びＲ^２１の少なくとも一部は、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基で置換されてもよい。

　Ｒ^１２及びＲ^２２は、同一又は異なって、それぞれ独立にアザアリール縮合環を構成する炭素原子上の任意選択的な置換基であり、ピロール環部分を構成する炭素原子でも、ピロール環部分と縮合環を形成するＡｒ^１，Ａｒ^２芳香族環部分を構成する炭素原子でもよい。
　そして、Ｒ^１２及びＲ^２２は、同一又は異なって、それぞれ独立に、
　（ｉｖ）ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、若しくはハロゲン原子、
　（ｖ）炭素数６乃至１５のアリールオキシ基、炭素数８乃至１５のアリールアルコキシカルボニル基、炭素数７乃至１５のアリールオキシカルボニル基、若しくは炭素数６乃至３０のアリール基、又は
　（ｖｉ）炭素数１乃至１５のアシル基、炭素数１乃至１５のアルコキシ基、炭素数７乃至１５のアリールアルコキシ基、炭素数１乃至１５のアルコキシカルボニル基、炭素数１乃至１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基、若しくは炭素数２乃至１０のアルキニル基を表し、

　但し、前記（ｖ）（ｖｉ）については、前記（ｉｉ）（ｉｉｉ）と同様の酸素原子含有置換基、硫黄原子含有置換基、窒素原子含有置換基、アリール基又はハロゲン原子で更に置換されるか；前記（ｖｉ）については、前記（ｉｉｉ）と同様の酸素原子含有置換基、硫黄原子含有置換基、窒素原子含有置換基、アリーレン基（フェニレン基など）で更に炭化水素鎖部分が中断されていてもよい。
　また、ｎ１及びｎ２は、同一又は異なって、それぞれ独立に、Ｒ^１２及びＲ^２２の置換基の数を表し、０であってもよい。

　代表的なビス（アザアリール縮合環）構造単位の例を、以下にいくつか列挙する。
　なお、構造単位からの結合の手は省略している。また、アザアリール縮合環（インドール環）上の窒素原子上には、代表例として水素原子が結合している例を挙げているが、それらの少なくとも一部を、前記式（４）又は式（４－２）に定義されるＲ^１１、Ｒ^２１で定義される置換基に置き換えてもよい。また、前記式（４）又は式（４－２）に定義されるＲ^１２、Ｒ^２２で定義される置換基を任意選択的に有していてもよい。

　また、上記アミン骨格のＮＨのＨが下記に記載の置換基に置き換えられていてもよい。

＜他の単位構造＞
　前記のように、本発明の効果を損なわない限り、本発明のノボラック樹脂において、前記単位構造を含む以外に、さらに他の単位構造を含むノボラック樹脂であることもできる。例えば前記単位構造Ａ１又は単位構造Ａ２以外の芳香族環を有する他の２価基である単位構造Ａ’を有する。該単位構造の１つの末端が前記有機基Ｃ１又は前記有機基Ｃ２の結合の手に結合してもよい。

　好ましくは、かかる芳香族環は、炭素原子数が６乃至３０、より好ましくは６乃至２４を有する。

　好ましくは、かかる芳香族環は、１つ若しくは複数のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環；又はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環と、複素環若しくは脂肪族環との縮合環（フルオレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環、インドール環、カルバゾール環など）である。

　芳香族環は、任意に置換基を有していてもよいが、該置換基にはヘテロ原子が含まれていることが好ましい。また、芳香族環は、２つ以上の芳香族環が連結基で連結されていてもよく、該連結基中にヘテロ原子が含まれていることが好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子等が挙げられる。

　好ましくは、「芳香族環」は、環上、環内、又は環間にＮ、Ｓ及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む炭素原子数６乃至３０、又は６乃至２４の有機基である。

　環上に含まれるヘテロ原子としては、例えば、アミノ基（例えば、プロパルギルアミノ基）、シアノ基に含まれる窒素原子；含酸素置換基であるホルミル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、プロパルギルオキシ基）に含まれる酸素原子、含酸素置換基及び含窒素置換基であるニトロ基に含まれる窒素原子と酸素原子が挙げられる。環内に含まれるヘテロ原子としては、例えば、キサンテンに含まれる酸素原子、カルバゾールに含まれる窒素原子が挙げられる。

　２つ以上の芳香族環の連結基に含まれるヘテロ原子としては、－ＮＨ－結合、－ＮＨＣＯ－結合、－Ｏ－結合、－ＣＯＯ－結合、－ＣＯ－結合、－Ｓ－結合、－ＳＳ－結合、－ＳＯ_２－結合に含まれる窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。好ましくは、単位構造Ａは、上記した含酸素置換基を有する芳香族環を有する単位構造、－ＮＨ－によって連結された２つ以上の芳香族環を有する単位構造、又は１又は複数の芳香族炭化水素環と１又は複数の複素環との縮合環を有する単位構造である。

　好ましくは、単位構造Ａ’として、フェノール単位構造及びアミン単位構造を挙げることができる。例えば、該フェノール単位構造は例えば下記式（１０－１）乃至式（１０－３６）で表されるモノマー由来のものであり、該アミン単位構造は例えば下記式（１０－３７）乃至式（１０－６９）で表されるモノマー由来のものである。

　なお、以降における例示構造は一例であり、芳香環上にヒドロキシ基が置換されうる化合物においてはヒドロキシ基の数は具体的例示構造にとらわれることはなく理論上取りうる範囲で置換されていてもよく、また芳香環上には後述する理論上結合しえる任意の置換基が結合しているものも含む。

（フェノール単位構造を有するモノマーの例）

　（＊は結合の手を示す。）
　　また、上記フェノール単位構造を有するモノマーのＯＨのＨはフェニル基、又は炭素原子数２乃至１０のアルキニル基で置き換えられていてもよい。

（アミン単位構造を有するモノマーの例）

　（＊は結合の手を示す。）
　また、上記アミン骨格のＲ^９２は、水素原子、フェニル基、又は炭素原子数２乃至１０のアルキニル基を示す。

＜有機基Ｃ１＞
　上記ノボラック樹脂は、その末端が１価の有機基Ｃ１又は有機基Ｃ２で封止される。
有機基Ｃ１は、下記式（１）で表される。

　式（１）中、＊は有機基Ｃ１が前記ノボラック樹脂の少なくとも１つの末端に結合する結合の手を示し、
　Ａｒ^６は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ^６１は炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらが結合できる場合に結合して生成した１価基を示す。Ｙはアミノ基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基又は炭素原子数２乃至１０のアルキニル基を示す。ただしＹがアミノ基のときに該アミノ基の水素原子がＺに置換されてもよい。Ｒ^６２は、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基又は炭素原子数２乃至１０のアルキニル基を示す。Ｒ^６４、Ｒ^６５はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基で置換されてもよいフェニル基、又はヒドロキシ基で置換されてもよいナフチル基を示し、Ｒ^６４、Ｒ^６５は、フェニル基又はナフチル基を示すとき、Ｒ^６４又はＲ^６５とアリール基Ａｒ^６とは単結合またはメチレン基によって新たな環を形成することができる。
　ｍ^４は０または１を示し、ｍ^３はｍ^４が０を示すときに、０乃至（３＋２ｎ）の整数であり、ｍ^３はｍ^４が１を示すときに、０乃至（２＋２ｎ）の整数であり、ｎはアリール基Ａｒ^６が有するベンゼン環の縮合度を示し、ｍ^５は０または１を示す。
　本明細書におけるベンゼン環の縮合度とは、１つのベンゼン環に対して縮合しているベンゼン環の数を示す。例えばベンゼン環単環は縮合度０、ナフタレン環は縮合度１、アントラセン環は縮合度２である。

　式（１）で表される有機基Ｃ１は、下記式（５）で示される化合物から誘導される１価基である。

　式（５）中、Ａｒ^６、Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^６４、Ｒ^６５、ｍ^３、ｍ^４及びｍ^５は式（１）と同じであり、Ｒ^６３は水素原子又はメチル基を示す。

　式（５）で表される化合物は、例えば下記のように例示できる。

　このうち、好ましくは、有機基Ｃ１は、２－ヒドロキシベンジルアルコール、３－ヒドロキシベンジルアルコール、４－ヒドロキシベンジルアルコール、又は２，６－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシメチルフェノールであるヒドロキシ含有芳香族メチロール化合物から誘導される１価基である。

＜有機基Ｃ２＞
　有機基Ｃ２は、下記式（２）で表され、

　式（２）中、＊は有機基Ｃ２が前記ノボラック樹脂の少なくとも１つの末端に結合する結合の手を示し、Ａｒ^７は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ^７１は炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらが結合できる場合に結合して生成した１価基を示す。Ｙはアミノ基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基又は炭素原子数２乃至１０のアルキニル基を示す。ただしＹがアミノ基のときに該アミノ基の水素原子がＺに置換されてもよい。Ｒ^７２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。ｍ^６は０乃至（３＋２ｎ）の整数であり、ｎはアリール基Ａｒ^７を構成する芳香環の縮合度を示す。

　式（２）で表される有機基Ｃ２は、下記式（６）で示される芳香族ビニル化合物から誘導される１価基である。

　式（６）中、Ａｒ^７、Ｒ^７１、Ｒ^７２及びｍ^６は式（２）と同じである。

　式（６）で表される芳香族ビニル化合物は、例えば下記のように例示できる。

　このうち、好ましくは、有機基Ｃ２は、スチレン、２－ビニルナフタレン、４－ｔｅｒｔブチルスチレン、又は４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンで示される芳香族ビニル化合物から誘導される１価基である。

＜単位構造Ｂ＞
　本発明のノボラック樹脂は、好ましくは、下記式（７）で表わされる複合単位構造Ａ－Ｂ及び複合単位構造Ａ－Ｂの少なくとも１つの末端を封止するＣ部を含む。
　ここでは、式（７）で表わされる複合単位構造Ａ－Ｂが記載されているが、単位構造Ａ－Ｂ以外に、他の単位構造、例えば前記単位構造Ａ’をさらに含むことができる

　式（７）中、ｎは複合単位構造Ａ－Ｂの数を表し、単位構造Ａは、前記単位構造Ａ１若しくは単位構造Ａ２であるか、又は、芳香族環を有する他の２価基であっても可能である。Ｃ部は前記有機基Ｃ１又は有機基Ｃ２を表す。

　単位構造Ｂは、単位構造Ａ中の芳香族環と結合する連結炭素原子［前記用語定義部分を参照］を含む一種又は二種以上の単位構造であり、後記式（Ｂ１）、（Ｂ２）又は（Ｂ３）で表される構造を含む。単位構造Ｂは、単位構造Ａの炭素原子と共有結合することにより連結する。

　また、少なくとも１つの複合単位構造Ａ－Ｂが、それに等価な１つの単位構造として、後記式（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）で表される構造を含む一種又は二種以上の単位構造Ｄに置き換わってもよい。

＜式（Ｂ１）＞

　式（Ｂ１）中、Ｒ、及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素原子数３乃至３０の複素環、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。
　また、式（Ｂ１）の２つの結合手は、単位構造Ａ中の芳香族環と共有結合することができる。

　式（Ｂ１）におけるＲ、及びＲ’の定義中、「芳香族環」及び「複素環」については、前記＜用語の定義＞部分を参照できる。

　式（Ｂ１）におけるＲ、及びＲ’の定義中、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基が挙げられる。
　好ましくは、Ｒ、及びＲ’は、それぞれ独立にフェニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、ピレニルである。

　また、式（Ｂ１）で表される構造を含む単位構造には、例えば、互いに同一又は異なる二つまたは三つの上記式（Ｂ１）の構造が、二価又は三価の連結基と結合して、二量体又は三量体構造になった構造を含んでいてもよい。この場合、それぞれの上記式（Ｂ１）の構造中の下記式（Ｂ１１）に示す。

（Ｘ^１は、単結合、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、－Ｎ（Ｒ^１）－を表し、Ｒ^１は水素原子または炭素数１乃至２０の炭化水素基（鎖状炭化水素、環状炭化水素（芳香族でも非芳香族でもよい）を表す。）

　かかる連結基としては例えば、二つ又は三つの芳香族環を有する連結基を挙げることができる。具体的な二価又は三価の連結基の例としては、上記式（Ｂ１１）で例示した下記の二価の連結基（Ｌ１）：

［Ｘ^１は、単結合、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、－Ｎ（Ｒ^１）－を表し、Ｒ^１は水素原子または炭素数１乃至２０の炭化水素基（鎖状炭化水素、環状炭化水素（芳香族でも非芳香族でもよい）を包含）を表す。］

　以外にも、例えば、下記式（Ｌ２）、（Ｌ３）の二価又は三価の連結基を例示できる。

［Ｘ^２は、メチレン基、酸素原子、－Ｎ（Ｒ^２）－を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１乃至１０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数５乃至２０の芳香族炭化水素基を表す。］

　アセチリドとケトンとの付加反応により、連結炭素原子との共有結合が形成できる下記式（Ｌ４）のような二価の連結基も例示できる。

　なお、式（Ｂ１）のＲ及びＲ’の少なくとも一方が芳香族環である場合、該芳香族環［例えば、下記式（Ｂ１２）のＡｒ参照］が追加的に他の単位構造Ｂと結合してもよい。

　この場合、下記式（Ｄ１）のように連結炭素原子の一方の結合手が、ポリマー末端Ｔ（水素原子；ヒドロキシ基、不飽和脂肪族炭化水素基などの各種官能基、末端単位構造Ａ、他のポリマー鎖中の単位構造Ａなど）と結合している場合、複合単位構造Ａ－Ｂと等価な一つの単位構造Ｄとして、少なくとも１つの複合単位構造Ａ－Ｂと置き換えることもできる。すなわち、式（Ｄ１）中の前記芳香族環［式（Ｄ１）中のＡｒ］と他の単位構造Ｂとが結合すると共に、式（Ｄ１）に示される残りの連結炭素原子からの結合手で単位構造Ａの芳香族環と結合することによりポリマー鎖を延長していてもよい。

　式（Ｂ１）で表される構造を含む単位構造Ｂの具体例を若干挙げれば、下記のとおりである。＊は基本的に単位構造Ａとの結合部位を示す。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる構造でもよい。

＜式（Ｂ２）＞

　式（Ｂ２）中、
　Ｚ^０は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至３０の芳香族環残基、脂肪族環残基又は、２つの芳香族若しくは脂肪族の環が単結合で連結された有機基を表す。２つの芳香族環若しくは脂肪族環が単結合で連結された有機基としては、ビフェニル、シクロへキシルフェニル、ビシクロへキシル等の二価の残基を挙げることができる。

　Ｊ^１及びＪ^２はそれぞれ独立に直接結合又は置換基を有していてもよい二価の有機基を表す。該二価の有機基としては、好ましくは、置換基としてヒドロキシ基、アリール基（フェニル基、置換フェニル基など）又はハロゲン原子（例えば、フッ素）で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の直鎖又は分岐のアルキレン基である。直鎖アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。

　また、式（Ｂ２）で表される構造を含む単位構造には、前記式（Ｂ１）と同様、互いに同一又は異なる二つまたは三つの上記式（Ｂ２）の構造が、二価又は三価の連結基と結合して、二量体又は三量体構造になった構造を含んでいてもよい。

　なお、式（Ｂ２）には芳香族環が含まれる態様［式（Ｂ２）のＺ^０］を包含しているため、前記式（Ｂ１）と同様、該芳香族環［例えば、下記式（Ｂ２１）のＺ^０ _Ａｒ中の芳香族環］が追加的に他の単位構造Ｂと結合してもよい［式（Ｂ２１）中の縦の結合手］。

［式（Ｂ２１）中、
　Ｚ^０ _Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至３０の芳香族環残基又は、２つの芳香族環若しくは脂肪族環が単結合で連結された有機基であって、少なくとも１つの芳香族環を有する有機基であって、Ｚ^０ _Ａｒから下に延びる結合手はＺ^０ _Ａｒ中の芳香族環から延びており、
　Ｊ^１及びＪ^２は式（Ｂ２）の定義と同じである。］

　この場合、下記式（Ｄ２）：

［式（Ｄ２）中、
　Ｚ^０ _Ａｒ，Ｊ^１及びＪ^２は、式（Ｂ２１）の定義と同じであり、
　Ｔはポリマー末端を表す。］
のように連結炭素原子の一方の結合手が、ポリマー末端Ｔ（水素原子；ヒドロキシ基、不飽和脂肪族炭化水素基などの各種官能基、末端単位構造Ａ、他のポリマー鎖中の単位構造Ａなど）と結合している場合、複合単位構造Ａ－Ｂと等価な一つの単位構造Ｄとして、少なくとも１つの複合単位構造Ａ－Ｂと置き換えることもできる。すなわち、式（Ｄ２）中の前記芳香族環［式（Ｄ２）中のＺ^０ _Ａｒ中の芳香族環］と他の単位構造Ｂとが結合すると共に、式（Ｄ２）に示される残りの連結炭素原子からの結合手で単位構造Ａの芳香族環と結合することによりポリマー鎖を延長していてもよい。

　式（Ｂ２）で表される構造を含む単位構造の具体例を若干挙げれば、下記のとおりである。＊は単位構造Ａとの結合部位を示す。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる単位構造でもよい。

＜式（Ｂ３）＞

　式（Ｂ３）中、
　Ｚは、置換基を有していてもよい、炭素数４乃至２５の単環、又は二環、三環若しくは四環式の縮合環である。そして、ここにいう炭素数は、置換基を除いた単環、又は二環、三環若しくは四環式の縮合環の環骨格を構成する炭素原子のみの数を意味し、前記単環又は縮合環が複素環である場合の複素環を構成するヘテロ原子の数は含めない。

　前記単環は非芳香族単環であり；前記二環、三環及び四環を構成する単環の少なくとも１つは非芳香族単環であり、残りの単環は芳香族単環でも非芳香族単環でもよい。

　前記単環、又は二環、三環若しくは四環式の縮合環が、１又は複数の芳香族環と更に縮合環を形成して、五環式以上の縮合環となっていてもよく、該五環式以上の縮合環の炭素数は好ましくは４０以下であり、ここにいう炭素数は、置換基を除いた前記五環式以上の縮合環の環骨格を構成する炭素原子のみの数を意味し、前記五環式以上の縮合環が複素環である場合の複素環を構成するヘテロ原子の数は含めない。

　Ｘ、Ｙは同一又は異なって、－ＣＲ^３Ｒ^４－基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１乃至６の炭化水素基を表す。

　ｘ、ｙはそれぞれ、Ｘ、Ｙの数を表し、それぞれ独立に０又は１を表す。

は、Ｚの前記非芳香族単環を構成するいずれかの炭素原子（「炭素原子１」と呼ぶ）と結合するか(ｘ＝1の場合)又は炭素原子１から延びており(ｘ＝0の場合)、

は、Ｚの前記非芳香族単環を構成するいずれかの炭素原子（「炭素原子２」と呼ぶ）と結合するか(ｙ＝1の場合)又は炭素原子２から延びており(ｙ＝0の場合)、炭素原子１と炭素原子２は同一でも異なっていてもよく、異なっている場合、同一の非芳香族単環に属していてもよいし、異なる非芳香族単環に属していてもよい。

　また、式（Ｂ３）において、任意選択的に、炭素原子１及び炭素原子２以外の連結炭素原子を含んでいてもよい。

　なお、Ｚが三環式以上の縮合環である場合、式（Ｂ３）中の炭素原子１及び２がそれぞれ属する一つ又は二つの非芳香族単環と残りの単環との縮合環中における順列位置関係は任意であり、炭素原子１と炭素原子２がそれぞれ異なる非芳香族単環（それぞれ「非芳香族単環１」及び「非芳香族単環２」と呼ぶ）に属する場合、該非芳香族単環１及び非芳香族単環２の、縮合環中における順列位置関係も任意である。

　式（Ｂ３）で表される構造を含む単位構造には、前記式（Ｂ１）と同様、互いに同一又は異なる二つまたは三つの上記式（Ｂ３）の構造が、二価又は三価の連結基と結合して、二量体又は三量体構造になっていてもよい。

　式（Ｂ３）で表される構造を含む有機基の具体例を若干挙げれば、下記のとおりである。単位構造Ａとの結合部位は特に限定されない。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる構造でもよい。

　なお、結合手（＊）の数が２を超える例示も含まれているが、この余剰の結合手は、別のポリマー鎖中の芳香族環との結合、架橋などに用いることができる。

　なお、式（Ｂ３）のＺが芳香族環を含む場合、該芳香族環［例えば、下記式（Ｂ３２）のＡｒ^１参照］が追加的に他の単位構造Ｂと結合していてもよい。

　式（Ｂ３２）中、
　Ｚ^１は少なくとも１つの非芳香族単環、Ａｒ^１はＺ^１の非芳香族単環と縮合環を形成している少なくとも１つの芳香族単環を表し、Ｚ及びＡｒ^１全体として、置換基を有していてもよい，炭素数８乃至２５の二環、三環、四環又は五環式の縮合環を構成する。そして、ここにいう炭素数は、置換基を除いた二環、三環又は四環式の縮合環の環骨格を構成する炭素原子のみの数を意味し、前記二環、三環又は四環式の縮合環が複素環である場合の複素環を構成するヘテロ原子の数は含めない。

　前記二環、三環、四環若しくは五環式有機基に更に、１又は複数の芳香族環と縮合環を形成して、六環式以上となっていてもよく、該六環式以上の縮合環の炭素数は好ましくは４０以下であり、ここにいう炭素数は、置換基を除いた前記五環式以上の縮合環の環骨格を構成する炭素原子のみの数を意味し、前記六環式以上の縮合環が複素環である場合の複素環を構成するヘテロ原子の数は含めない。

　また、当該環状有機基における、Ｚ^１に属する１又は２以上の非芳香族単環及びＡｒ^１に属する１又は２以上の芳香族単環の順序位置関係は任意のものを包含する。例えば、Ｚ^１に属する非芳香族単環が２つ以上、Ａｒ^１に属する芳香族単環が２つ以上ある場合に、Ｚ^１に属する非芳香族単環とＡｒ^１に属する芳香族単環とが、交互に配列して縮合環を形成していてもよい。
　また、Ｘ、Ｙ、ｘ、ｙは、式（Ｂ３）中の定義と同一である。

　この場合、下記式（Ｄ３）：

［式（Ｄ３）中、
　Ｚ^１、Ａｒ^１、Ｘ、Ｙ、ｘ及びｙは、式（Ｂ３２）中の定義と同一であり、
　Ｔはポリマー末端を表す。］
のように連結炭素原子の一方の結合手が、ポリマー末端Ｔ（水素原子；ヒドロキシ基、不飽和脂肪族炭化水素基などの各種官能基、末端単位構造Ａ、他のポリマー鎖中の単位構造Ａなど）と結合している場合、複合単位構造Ａ－Ｂと等価な一つの単位構造Ｄとして、少なくとも１つの複合単位構造Ａ－Ｂと置き換えることもできる。すなわち、式（Ｄ３）中の前記芳香族環［式（Ｄ３）中のＡｒ^１］と他の単位構造Ｂとが結合すると共に、式（Ｄ３）に示される残りの連結炭素原子からの結合手で単位構造Ａの芳香族環と結合することによりポリマー鎖を延長していてもよい。

　式（Ｄ３）のより具体的な構造として、例えば、下記式（Ｄ３１）では、式（Ｄ３）のＴが末端基である水素原子であり、結合手となりうるｐ、ｋ_１及びｋ_２のうち、ｐとｋ_１，又はｐとｋ_２により、複合単位構造Ａ－Ｂに等価な１つの単位構造Ｄとなりうる。

　なお、ｋ_１とｋ_２により単位構造Ａとしても機能できる。

　また、下記の式（Ｄ３２）では、式（Ｄ３）のＴがフェニル基の例を示している。この例では、結合手となりうるｐ、ｋ_１、ｋ_２及びｍのうち、ｐとｋ_１、ｐとｋ_２，又はｐとｍにより、複合単位構造Ａ－Ｂに等価な１つの単位構造Ｄとなりうる。

　なお、ｋ_１とｋ_２，ｋ_１とｍ、又はｋ_２とｍにより単位構造Ａとしても機能できる。

　式（Ｄ３）の単位構造Ｄ（複合単位構造Ａ－Ｂに等価な1つの単位構造）のより具体的な種々の例を若干挙げれば、下記のとおりである。＊は単位構造Ａとの結合部位を示す。

　単位構造Ｄでは、別途、これら構造中の芳香族環から単位構造Ｂと結合する結合手が延びているが、下記の具体例では、かかる結合手は省略している。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる単位構造でもよい。

　なお、上記具体例において、芳香族環からの結合手がない場合、ポリマー末端の具体例となりうる。

　本願ノボラック樹脂において、そのヒドロキシ基、アミノ基又はアルキルアミノ基の水素原子の全部また一部が炭素原子数２乃至１０のアルキニル基で置換されてもよい。

＜ノボラック樹脂の製造＞
　上記式（７）で表される構造を有するノボラック樹脂は、公知の方法によって調製することができる。
　複合単位構造Ａ－Ｂについて、例えば、Ｈ－Ａ－Ｈで表される含環化合物とＯＨＣ－Ｂ、Ｏ＝Ｃ－Ｂ、ＲＯ－Ｂ－ＯＲ、ＲＯ－ＣＨ_２－Ｂ－ＣＨ_２－ＯＲ等で表される含酸素化合物を縮合させることにより調製することができる。ここで、式中、Ａ、Ｂは上記と同義である。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数約１乃至３のアルキル基を表す。

　含環化合物、含酸素化合物は共に１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この縮合反応においては、含環化合物１モルに対して、含酸素化合物を０．１乃至１０モル、好ましくは０．１乃至２モルの割合で用いることができる。

　ノボラック樹脂の複合単位構造Ａ－Ｂ部分を生成する縮合反応とノボラック樹脂末端のＣ部を生成する付加反応は同時に進行することができる。
　それら反応に用いられる触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、ギ酸、シュウ酸等のカルボン酸類を使用することができる。触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、含環化合物（複数種の場合はそれらの合計）１００質量部に対して、通常０．００１乃至１０，０００質量部、好ましくは０．０１乃至１，０００質量部、より好ましくは０．０５乃至１００質量部である。

　上記縮合反応と付加反応は無溶媒でも行われるが、通常は溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応基質を溶解することができ、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。例えば、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、使用する触媒が例えばギ酸のような液体のものであるならば溶媒としての役割を兼ねさせることもできる。
　縮合反応温度は通常４０℃乃至２００℃、好ましくは１００℃乃至１８０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、通常５分乃至５０時間、好ましくは５分乃至２４時間である。

　本発明の一態様に係るノボラック樹脂の重量平均分子量は、通常５００乃至１００，０００、好ましくは６００乃至５０，０００、７００乃至１０，０００、又は８００乃至８，０００である。

＜溶媒＞
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物は、溶媒を含む。
　当該溶媒は、特定ノボラック樹脂、及び必要に応じて添加されるその他の任意成分を溶解することができるものであれば特に限定されない。

　溶媒としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。

　また、沸点が１６０℃以上である溶媒を、沸点が１６０℃未満の溶媒と組み合わせて含めることができる。

　このような高沸点溶媒としては、例えば、国際公開第２０１８／１３１５６２号（Ａ１）に記載された下記の化合物を好ましく用いることができる。

［式（ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１乃至２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。］

　あるいは、特開２０２１－８４９７４号記載の、１，６－ジアセトキシヘキサン（沸点２６０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃ ）、その他、当該公開公報の段落００８２に記載の種々の高沸点溶媒を好ましく用いることができる。

　あるいは、特開２０１９－２０７０１号記載の、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８７℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ベンジルアルコール（沸点２０５℃）、プロピレンカーボネート（沸点２４２℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７５℃）、１，６－ジアセトキシヘキサン（沸点２６０℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３０℃）、１，３－ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、その他、当該公開公報の段落００２３～００３１に記載の種々の高沸点溶媒を好ましく用いることができる。

＜酸及び／又はその塩及び／又は酸発生剤＞
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物は、酸及び／又はその塩及び／又は酸発生剤を含むことができる。

　酸としては例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
　塩としては前述の酸の塩を用いることもできる。塩としては限定されるものではないがトリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアンモニア誘導体塩やピリジン誘導体塩、モルホリン誘導体塩等を好適に用いることができる。
　酸及び／又はその塩は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。配合量は全固形分に対して、通常０．０００１～２０質量％、好ましくは０．０００５～１０質量％、さらに好ましくは０．０１～５質量％である。

　酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。

　熱酸発生剤としては、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９、同ＴＡＧ２７００（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（三新化学工業（株）製）その他有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。

　光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。

　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。

　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。

　酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部、または０．１乃至８質量部、または０．５乃至５質量部である。

＜その他の任意成分＞
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物は、上記以外に必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを含むことができる。

＜架橋剤＞
　代表的な架橋剤として、アミノプラスト架橋剤及びフェノプラスト架橋剤を例示できる。
　上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。

　アミノプラスト架橋剤としては、高度にアルキル化、アルコキシ化、又はアルコキシアルキル化されたメラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、尿素、それらのポリマー等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。

　好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル及びヘキサメトキシメチルメラミンからなる群より選択される少なくとも一種である。
　具体例を若干挙げれば以下のとおりである。

　フェノプラスト架橋剤としては、高度にアルキル化、アルコキシ化、又はアルコキシアルキル化された芳香族、それらのポリマー等が挙げられる。好ましくは、１分子中に少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、２，６－ジヒドロキシメチル－４－メチルフェノール、２，４－ジヒドロキシメチル－６－メチルフェノール、ビス（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α－ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。

　このような化合物は上述の他にも下記式（１１）の部分構造を有する化合物や、下記式（１２）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを例として挙げることができる。

　上記Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。ｎ１は１～４の整数であり、ｎ２は１乃至（５－ｎ１）の整数であり、（ｎ１＋ｎ２）は２乃至５の整数を示す。ｎ３は１乃至４の整数であり、ｎ４は０乃至（４－ｎ３）であり、（ｎ３＋ｎ４）は１乃至４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲で用いることができる。

　具体例を若干挙げれば以下のとおりである。

　アミノプラスト架橋剤やフェノプラスト架橋剤等の架橋剤は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。アミノプラスト架橋剤は、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製造することができ、また、市販品を用いてもよい。
　また、アミノプラスト架橋剤やフェノプラスト架橋剤等の架橋剤の使用量は、使用する塗布溶媒、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．５質量％以上、又は１．０質量％以上であり、８０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下である。

＜界面活性剤＞
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。

　界面活性剤としては、例えば，ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等；のノニオン系界面活性剤、

　エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－４０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等、を挙げることができる。

　これらの界面活性剤の配合量は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

＜吸光剤＞
　吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ　ｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ　１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ　２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。

＜レオロジー調整剤＞
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ（ｎ－ブチル）マレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはｎ－ブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。

＜接着補助剤＞
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。

　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中に架橋可能な樹脂を１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。

＜レジスト下層膜＞
　レジスト下層膜は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いて、例えば、以下のように形成することができる。

　半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、二酸化ケイ素被覆基板（ＳｉＯ_２基板）、シリコンナイトライド基板（ＳｉＮ基板）、窒化酸化珪素基板（ＳｉＯＮ基板）、チタンナイトライド基板（ＴｉＮ基板）、タングステン基板（Ｗ基板）、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いて焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至８００℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至４００℃、焼成時間０．５乃至２分間である。焼成時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。一態様においては、特に酸素濃度が１％以下であることが好ましい。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、又は２０乃至５００ｎｍであり、又は３０乃至４００ｎｍであり、又は５０乃至３００ｎｍである。また、基板として石英基板を用いれば、石英インプリントモールドのレプリカ（モールドレプリカ）を作製することができる。

　また、本発明の一態様であるレジスト下層膜上に密着層及び／又は９９質量％以下、又は５０質量％以下のＳｉを含むシリコン含有層を塗布又は蒸着により形成することもできる。例えば、特開２０１３－２０２９８２号公報や特許第５８２７１８０号公報に記載の密着層、国際公開第２００９／１０４５５２号（Ａ１）に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。

　また、本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差を低減することができる。

＜半導体装置の製造方法＞
（ｉ）
　本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程、
　光又は電子線の照射と現像により、レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
　該レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程、を含む。

（ｉｉ）
　また、本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
　更にハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
　光又は電子線の照射と現像により、レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
　レジストパターンによりハードマスクをエッチングし、パターン化する工程、
　パターン化された前記ハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程、を含む。

（ｉｉｉ）
　また、本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
　更にハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
　光又は電子線の照射と現像により、レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
　レジストパターンによりハードマスクをエッチングし、パターン化する工程、
　パターン化された前記ハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、
　前記ハードマスクを除去する工程、及び
　パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程、を含む。

（ｉｖ）
　また、本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
　更にハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
　光又は電子線の照射と現像により、レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
　レジストパターンによりハードマスクをエッチングし、パターン化する工程、
　エッチングされた前記ハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、
　前記ハードマスクを除去する工程、
　ハードマスク除去後のレジスト下層膜に、蒸着膜（スペーサー）を形成する工程、
　該蒸着膜（スペーサー）をエッチングにより加工する工程、
　パターン化された前記レジスト下層膜を除去して、パターン化された前記蒸着膜（スペーサー）を残す工程、及び
　パターン化された前記蒸着膜（スペーサー）により半導体基板を加工する工程、を含む。
　前記（ｉ）～（ｉｖ）の製造方法を用いて、半導体基板を加工することができる。

　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程は、前記「レジスト下層膜」部分で説明したとおりである。

　前記工程により形成したレジスト下層膜上に、シリコン含有膜等のハードマスクを第２のレジスト下層膜として形成し、その上にレジストパターンを形成してもよい［前記（ｉｉ）～（ｉｖ）］。

　ハードマスクは、無機物を含む組成物等の塗布膜でもよいし、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの蒸着法で形成される無機物を含む組成物等の蒸着膜でもよく、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＮ膜又はＳｉＯ_２膜が例示できる。

　さらにこのハードマスク上に、反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成してもよいし、反射防止能を有しないレジスト形状補正膜を形成してもよい。

　前記レジストパターンを形成する工程において、露光は所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して又は直接描画により行なわれる。露光源には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）が行なわれる。その後、現像液（例えば２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）により現像し、さらにリンス液又は純水ですすぎ、使用した現像液を除去する。その後、レジストパターンの乾燥及び下地との密着性を高めるためポストベークを行う。

　前記レジストパターン形成後に行われるエッチング工程は、ドライエッチングにより行われる。

　前記レジスト膜は、ナノインプリント法または自己組織化膜法によってパターン形成してもよい。
　ナノインプリント法では、レジスト組成物を、照射光に対して透明で、パターン形成されたモールド（型）を用いて成形する。また、自己組織化膜法では、ジブロックポリマー（ポリスチレン－ポリメチルメタクリレートなど）等の、自然にナノメートルオーダーの規則構造を形成する自己組織化膜を用いてパターン形成する。

　ナノインプリント法において、レジスト膜となる硬化性組成物を適用する前に、レジスト下層膜上に、任意選択的にシリコン含有層（ハードマスク層）を塗布又は蒸着により形成し、更にレジスト下層膜上又はシリコン含有層（ハードマスク層）上に、密着層を塗布又は蒸着により形成し、該密着層上に、レジスト膜となる硬化性組成物を適用してもよい。

　なお、ハードマスク(シリコン含有層)・レジスト下層膜・基板の加工には下記のガス、すなわち、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｈｅ、Ｈ_２を使用できる。これらのガスは単独でも２種以上のガスを混合して使用しても良い。さらに、これらのガスにアルゴン、窒素、二酸化炭素、硫化カルボニル、二酸化硫黄、ネオン、又は三フッ化窒素を混合して使用することができる。

　なお、プロセス工程の簡略化や加工基板へのダメージ低減を目的として、ウェットエッチング処理が行われる場合もある。これにより加工寸法の変動やパターンラフネスの低減を抑制することに繋がり、歩留まり良く基板を加工することが可能となる。このため、前記（ｉｉ）～（ｉｖ）において、ハードマスクの除去を、エッチングまたはアルカリ薬液のいずれかで行うことも可能である。特にアルカリ薬液を用いる場合、成分に制約はないがアルカリ成分としては下記を含むものが好ましい。

　アルカリ成分として例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物、ジメチルジエチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水酸化物、及び（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、トランス－２，５－ジメチルピペラジン、シス－２，６－ジメチルピペラジン、２－ピペリジンメタノール、シクロヘキシルアミン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５等が挙げられる。　また、特に取り扱いの観点から、テトラメチルアンモニウム水酸化物及びテトラエチルアンモニウム水酸化物が特に好ましく、無機塩基を第４級アンモニウム水酸化物と併用してもよい。無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。

　以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。

［ポリマーの合成］
　レジスト下層膜に用いるポリマーとして構造式（Ｓ１）～（Ｓ９）の合成、比較例として構造式（Ｓ’１）～（Ｓ’５）の合成は、下記に示す化合物群Ａ、化合物群Ｂ、化合物群Ｃ、触媒群Ｄ、溶媒群Ｅ、再沈殿溶媒群Ｆを用いた。

（化合物群Ａ～Ｃ）

（触媒群Ｄ）
メタンスルホン酸：Ｄ１
３－メルカプトプロピオン酸：Ｄ２
テトラブチルアンモニウムヨージド：Ｄ３

（溶媒群Ｅ）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（＝ＰＧＭＥＡ）：Ｅ１
プロピレングリコールモノメチルエーテル（＝ＰＧＭＥ）：Ｅ２
１，４－ジオキサン：Ｅ３
テトラヒドロフラン：Ｅ４
水酸化ナトリウム水溶液：Ｅ５

（再沈殿溶媒群Ｆ）
メタノール：Ｆ１

（分液溶媒群Ｇ）
酢酸ブチル／水：Ｇ１

合成例１
　フラスコに（Ａ１）１２．０ｇ、（Ｂ１）５．２ｇ、（Ｃ１）３．５ｇ、（Ｄ１）５．５ｇ、（Ｄ２）０．８ｇ、（Ｅ１）４０．６ｇを入れた。その後、窒素下８０℃で加熱し、約５時間反応させた。反応停止後、（Ｆ１）で再沈殿させ、乾燥させることで樹脂（Ｓ１）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約２，５００であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的の化合物溶液を得た。

　なお、ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ　（２本）
カラム温度：４０℃
流量：０．３５ｍＬ／分
溶離液：ＴＨＦ　
標準試料：ポリスチレン

合成例２～１３
　化合物群Ａ、化合物群Ｂ、化合物群Ｃ、触媒群Ｄ、溶媒群Ｅ、再沈殿溶媒群Ｆを変更し、レジスト下層膜に用いるポリマーを合成した。なお、実験操作は合成例１と同様である。
　下記の条件で化合物を組み合わせ、実施例ポリマー（Ｓ１）～（Ｓ８）、比較例ポリマー（Ｓ’１）～（Ｓ’５）およびその溶液を得た。

合成例１４
　フラスコに合成例５で得られる再沈殿処理後の樹脂（Ｓ５）１０．０ｇ、（Ｃ４）１０．４ｇ、（Ｄ３）０．５ｇ、（Ｅ３）２６．４ｇ、（Ｅ４）８．８ｇを入れた。その後、窒素下で５５℃まで加熱し、約２４時間反応させた。反応停止後、（Ｇ１）で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、ＰＧＭＥＡに再溶解、（Ｆ１）を用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（Ｓ９）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約２，８００であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的の化合物溶液を得た。

［レジスト下層膜の調製］
　ポリマー（Ｓ１）～（Ｓ９）、（Ｓ’１）～（Ｓ’５）、架橋剤（ＣＲ１）、酸発生剤（Ａｄ１）、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ株式会社製、Ｒ－４０）を下記表の割合で混合、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過することで、レジスト下層膜材料（実施例Ｍ１－Ｍ１０、比較例Ｍ１－Ｍ５）を調製した。

［レジスト溶剤への溶出試験］
　実施例Ｍ１－Ｍ１０、比較例Ｍ１－Ｍ５のレジスト下層膜材料を、４００℃で６０秒間焼成して約１００ｎｍとなるように濃度調整した。この膜を、それぞれ東京エレクトロン株式会社製　ＡＣＴ－８を用いてシリコンウエハー上にレジスト下層膜材料を塗布し、大気下で表中に記載の所定温度・所定時間焼成し、１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。形成したレジスト下層膜を汎用的なシンナーであるＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝７／３に６０秒間浸漬し、溶剤への耐性を確認した。シンナー浸漬前後で膜厚の減少率が１％以下の場合を○と判断した（表３）。なお大気下の焼成条件で溶剤耐性が発現しないサンプル（比較例Ｍ１と比較例Ｍ２）は、レジスト下層膜としての評価が困難であるため、以降の試験では評価をしないこととした。

［エッチング速度の測定］
　エッチング測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものである。
ＲＩＥ－２００ＮＬ（サムコ製）：ＣＦ_４５０ｓｃｃｍ
ＲＩＥ－２００ＮＬ（サムコ製）：Ｏ_２／Ｎ_２１０ｓｃｃｍ／２００ｓｃｃｍ

　実施例Ｍ１－Ｍ１０、比較例Ｍ３－Ｍ５のレジスト下層膜材料を、４００℃で６０秒間焼成して約１００ｎｍとなるように濃度調整し、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布・焼成した。エッチングガスとして、ＣＦ_４、Ｏ_２／Ｎ_２ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。ドライエッチングの速度比は（レジスト下層膜）／（ＫｒＦレジスト）のドライエッチング速度比とし、０．８よりも小さい組成物を○と判断した（表３）。

［耐熱性の測定］
　実施例Ｍ１－Ｍ１０、比較例Ｍ３－Ｍ５のレジスト下層膜材料を、４００℃で６０秒間焼成して約１００ｎｍとなるように濃度調整し、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布・焼成した。得られた膜を室温（約２０℃）から一分間に１０℃ずつの割合で昇温加熱して大気中で熱重量分析を行い、４００℃の重量減が５％以下のものを○と判断した（表３）。

［昇華物測定］
実施例Ｍ１－Ｍ１０、比較例Ｍ３－Ｍ５のレジスト下層膜材料を、４００℃で６０秒間焼成して約１００ｎｍとなるように濃度調整し、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布した。このウェーハーを３００℃で調整されたホットプレートを一体化した昇華物測定装置にセットし、６０秒間ベーク及び昇華物ＱＣＭセンサーを用いて捕集し定量した。測定はホットプレートを３００℃に昇温し、ポンプ流量を０．２４ｍ^３／ｓに設定し、最初の６０秒間はエージングのために放置、その後直ちに、スライド口から速やかに膜が被覆されたウェーハーをホットプレートに乗せ（測定物をインストール）、６０秒の時点から１２０秒の時点（６０秒間）の昇華物の捕集を行った。ＱＣＭセンサーはシリコンとアルミニウムを含有する化合物による材質の電極を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。６０秒間の昇華物が１５００ｎｇより少ない組成物を○と判断した（表３）。

［段差基板への埋め込み性試験］
　段差基板への被覆試験として、１００ｎｍ膜厚のＳｉＯ_２基板で、パターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）とトレンチ幅５０ｎｍにレジスト下層膜が充填されているかどうかを確認した。実施例Ｍ１－Ｍ８、比較例Ｍ３－Ｍ５のレジスト下層膜形成組成物を上記基板に塗布後、４００℃で６０秒間焼成して約１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、空隙がなく充填されている場合を埋め込み性良好と捉えて〇と判断した（表３）。

　以上より、本発明で得られたポリマーを用いることで、ポリマー単独でも大気下で十分な溶剤耐性を発現するだけでなく、汎用的なエッチングガスであるＦ系、Ｏ系ガスに対して、十分なエッチング耐性を示した。加えて、高い耐熱性を有することから昇華物の発生も抑えることができ、ポリマー内に有する自己架橋基は架橋開始温度を高くすることが出来るため十分なリフロー性が得られ、パターン付き基板に対して、良好な埋め込み性を有する。これらの観点から、幅広い半導体デバイスへの適用が期待できる。

　本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜材料は、優れたエッチング耐性を示し、微細加工された基板に対する良好な平坦化性や埋め込み性を有し、優れたレジストパターンが得られ、それから大気雰囲気下でも溶剤への耐性があり、十分な硬化特性を示し、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来るレジスト下層膜を提供することができる。また、本発明の下層膜材料は上層に蒸着でハ－ドマスクを形成可能な耐熱性を有することが判った。

Claims

　ノボラック樹脂及び溶媒を含む、レジスト下層膜形成組成物であって、
　該ノボラック樹脂は、少なくとも２個のアミノ基を有する単位構造Ａを有し、該単位構造Ａは縮合環構造を有する化合物から誘導される２価基であり、さらに該ノボラック樹脂の少なくとも１つの末端を封止する１価の有機基Ｃ１又は有機基Ｃ２を有し、
　有機基Ｃ１は、下記式（１）

（式（１）中、＊は有機基Ｃ１が前記ノボラック樹脂の少なくとも１つの末端に結合する結合の手を示し、
　Ａｒ^６は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ^６１は炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらが結合できる場合に結合して生成した１価基を示す。Ｙはアミノ基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基又は炭素原子数２乃至１０のアルキニル基を示す。ただしＹがアミノ基のとき該アミノ基の水素原子がＺに置換されてもよい。Ｒ^６２は、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基又は炭素原子数２乃至１０のアルキニル基を示す。Ｒ^６４、Ｒ^６５はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基で置換されてもよいフェニル基、又はヒドロキシ基で置換されてもよいナフチル基を示し、Ｒ^６４、Ｒ^６５は、フェニル基又はナフチル基を示すとき、Ｒ^６４又はＲ^６５とアリール基Ａｒ^６とは単結合またはメチレン基によって新たな環を形成することができる。ｍ^４は０または１を示し、ｍ^３はｍ^４が０を示すとき、０乃至（３＋２ｎ）の整数であり、ｍ^３はｍ^４が１を示すとき、０乃至（２＋２ｎ）の整数であり、ｎはアリール基Ａｒ^６が有するベンゼン環の縮合度を示し、ｍ^５は０または１を示す。）で示され、
　有機基Ｃ２は、下記式（２）

（式（２）中、＊は有機基Ｃ２が前記ノボラック樹脂の少なくとも１つの末端に結合する結合の手を示し、
　Ａｒ^７は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ^７１は炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらが結合できる場合に結合して生成した１価基を示す。Ｙはアミノ基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基又は炭素原子数２乃至１０のアルキニル基を示す。ただしＹがアミノ基のとき該アミノ基の水素原子がＺに置換されてもよい。Ｒ^７２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。ｍ^６は０乃至（３＋２ｎ）の整数であり、ｎはアリール基Ａｒ^７を構成する芳香環の縮合度を示す。）
で表されるレジスト下層膜形成組成物。
　前記単位構造Ａは、単位構造Ａ１又は単位構造Ａ２であり、
　該単位構造Ａ１は、下記式（３）で表され、

（式（３）中、＊は結合の手を示し、
　Ａｒ^４はベンゼン環を表し、Ａｒ^３及びＡｒ^５はそれぞれ独立して、ベンゼン環又は２乃至３のベンゼン環により構成される縮合環を表し、Ｒ１とＲ２はそれぞれ１つの窒素原子を含む五員環であり、Ａｒ^３とＲ１、Ｒ１とＡｒ^４、Ａｒ^４とＲ２、Ｒ２とＡｒ^５はそれぞれ縮合して、Ａｒ^３、Ｒ１、Ａｒ^４、Ｒ２及びＡｒ^５は一緒になって縮合多環を形成し、
　Ｒ^４１とＲ^４２は、Ａｒ^４上の同一又は異なる置換基であり、該置換基同士が単結合又は縮合することもでき、Ｒ^３１とＲ^５１は、それぞれＡｒ^３上とＡｒ^５上の同一又は異なる置換基であり、Ｒ^３１、Ｒ^４１、Ｒ^４２又はＲ^５１はそれぞれ炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらが結合できる場合に結合して生成した１価基を示す。Ｙはアミノ基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基又は炭素原子数２乃至１０のアルキニル基を示す。ただしＹがアミノ基のとき該アミノ基の水素原子がＺに置換されてもよい。ｎ３及びｎ６はＲ^３１及びＲ^５１の置換基の数を表し、それぞれ独立に、０乃至４の整数であり、ｎ４及びｎ５は、Ｒ^４１及びＲ^４２の置換基の数を表し、それぞれ独立に、０乃至２の整数であり、ｎ４＋ｎ５は０乃至４の整数である。）
　該単位構造Ａ２は、下記式（４）又は式（４－２）で表されるビス（アザアリール縮合環)構造単位を含む、請求項１に記載されるレジスト下層膜形成組成物。

（式（４）及び式（４－２）中、＊は結合の手を示し、Ｌは、アザアリール縮合環の窒素含有環を構成する炭素原子と結合し、さらに該ノボラック樹脂の他の構造と結合する連結基を表し、－（ＣＲ^４Ｒ^５）ｍ^１－、－Ｒ^６－、－（Ａｒ）ｍ^２－、－ＣＨ_２－（Ａｒ）ｍ^２－ＣＨ_２－及び－（ｃｙｃｌｏ－Ｒ）－からなる群から選択され、Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至５の炭化水素基、又は炭素原子数６乃至３０のアリール基を表し、ｍ^１は１乃至１０の整数を表し、Ｒ^６は炭素原子数３～６のシクロアルキレン基を表し、Ａｒは互いに単結合で結合してもよい炭素原子数６乃至３０のアリーレン基を表し、ｍ^２は１乃至３の整数を表し、ｃｙｃｌｏ－Ｒは、１つまたは２つのベンゼン環又はナフタレン環と縮合環を形成していてもよい５乃至８員環の二価の脂環式炭化水素基を表し、
Ｑは、アザアリール縮合環の窒素含有環を構成する炭素原子と結合する連結基を表し、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、－（ＣＲ^４Ｒ^５）ｍ^１－、－Ｒ^６－、－（Ａｒ）ｍ^２－、－ＣＨ_２－（Ａｒ）ｍ^２－ＣＨ_２－及び－（ｃｙｃｌｏ－Ｒ）－からなる群から選択され、Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至５の炭化水素基、又は炭素原子数６乃至３０のアリール基を表し、ｍ^１は１乃至１０の整数を表し、Ｒ^６は炭素原子数３～６のシクロアルキレン基を表し、Ａｒは互いに単結合で結合してもよい炭素原子数６乃至３０のアリーレン基を表し、ｍ^２は１乃至３の整数を表し、ｃｙｃｌｏ－Ｒは、１つまたは２つのベンゼン環又はナフタレン環と縮合環を形成していてもよい５乃至８員環の二価の脂環式炭化水素基を表し、
Ｒ^１１及びＲ^２１は、同一又は異なって、それぞれ独立に、
　（ｉ）水素原子、若しくはメチロール基、
　（ｉｉ）炭素原子数６乃至３０のアリール基、又は
　（ｉｉｉ）炭素原子数２乃至２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシメチル基；炭素原子数１乃至２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；炭素原子数２乃至１０のアルケニル基；若しくは炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、を表し、
Ｒ^１２及びＲ^２２は、アザアリール縮合環を構成する炭素原子上の置換基であって、同一又は異なって、それぞれ独立に、
　（ｉｖ）ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、若しくはハロゲン原子、
　（ｖ）炭素原子数６乃至１５のアリールオキシ基、炭素原子数８乃至１５のアリールアルコキシカルボニル基、炭素原子数７乃至１５のアリールオキシカルボニル基、若しくは炭素原子数６乃至３０のアリール基、又は
　（ｖｉ）炭素原子数１乃至１５のアシル基、炭素原子数１乃至１５のアルコキシ基、炭素原子数７乃至１５のアリールアルコキシ基、炭素原子数１乃至１５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１乃至１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素原子数２乃至２０のアルケニル基、若しくは炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、を表し、
ｎ１及びｎ２は、同一又は異なって、それぞれ独立に、置換基Ｒ^１２及びＲ^２２の数を表し、０であってもよく、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一又は異なって、それぞれ独立に、ベンゼン環又は２～３つのベンゼン環により構成される縮合環である。）
　式（１）で表される有機基Ｃ１は、下記式（５）で示されるヒドロキシ含有芳香族メチロール化合物から誘導される１価基である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。

（式（５）中、Ａｒ^６、Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^６４、Ｒ^６５、ｍ^３、ｍ^４及びｍ^５は式（１）における定義と同じであり、Ｒ^６３は水素原子又はメチル基を示す。）
　式（１）で表される有機基Ｃ１は、２－ヒドロキシベンジルアルコール、３－ヒドロキシベンジルアルコール、４－ヒドロキシベンジルアルコール、又は２，６－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシメチルフェノールから誘導される１価基である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
　式（２）で表される有機基Ｃ２は、下記式（６）で示される芳香族ビニル化合物から誘導される１価基である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。

（式（６）中、Ａｒ^７、Ｒ^７１、Ｒ^７２及びｍ^６は式（２）における定義と同じである。）
　式（２）で表される有機基Ｃ２は、スチレン、２－ビニルナフタレン、４－ｔｅｒｔブチルスチレン又は４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンから誘導される１価基である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
　式（３）で表される単位構造Ａ１は、インドロカルバゾール構造を有する化合物から誘導される２価基である、請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
　前記インドロカルバゾール構造を有する化合物の縮合環上の水素原子を置換する芳香族基がフェニル基である、請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
　前記ノボラック樹脂におけるヒドロキシ基、アミノ基又はアルキルアミノ基の水素原子の全部または一部が炭素原子数２乃至１０のアルキニル基で置換される、請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
　前記ノボラック樹脂は、他の単位構造をさらに含み、
　該他の単位構造は、下記式（１０－１）乃至式（１０－３６）で表されるモノマー由来の２価基及び／又は下記式（１０－３７）乃至式（１０－６９）で表されるモノマー由来の２価基であり、該単位構造の１つの末端が前記有機基Ｃ１又は前記有機基Ｃ２の結合の手に結合してもよい、請求項２に記載されるレジスト下層膜形成組成物。

（式（１０－１）乃至式（１０－３６）中、＊は結合の手を示し、ＯＨのＨはフェニル基、又は炭素原子数２乃至１０のアルキニル基で置き換えられていてもよい。）

（式（１０－３７）乃至式（１０－６９）中、＊は結合の手を示し、Ｒ^９２は、水素原子、フェニル基、又は炭素原子数２乃至１０のアルキニル基を示す。）
　前記溶媒は、沸点が１６０℃以上の溶媒である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
　架橋剤をさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
　前記架橋剤が、アミノプラスト架橋剤又はフェノプラスト架橋剤である、請求項１２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
　界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
　酸及び／又はその塩及び／又は酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
　請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の組成物からなる塗布膜の焼成物であるレジスト下層膜。
　請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
　請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　該レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程、
　該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、
　該レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及び
　パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程、
を含む半導体装置の製造方法。
　光又は電子線の照射と現像により、前記レジスト膜に対してレジストパターンを形成する、請求項１８に記載の半導体装置の製造方法。
　前記レジスト膜のパターン形成をナノインプリント法または自己組織化膜によって行う、請求項１８に記載の半導体装置の製造方法。
　請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　該レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
　更に該ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
　該レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
　該レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、
　パターン化された前記ハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及び
　パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程、
を含む半導体装置の製造方法。
　前記ハードマスクを、無機物を含む組成物の塗布又は無機物を含む組成物の蒸着により形成する、請求項２１に記載の半導体装置の製造方法。
　光又は電子線の照射と現像により、前記レジスト膜に対してレジストパターンを形成する、請求項２１に記載の半導体装置の製造方法。
　前記レジスト膜のパターン形成をナノインプリント法または自己組織化膜によって行う、請求項２１に記載の半導体装置の製造方法。
　請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　該レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
　更に該ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
　該レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
　該レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、
　パターン化された前記ハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、
　前記ハードマスクを除去する工程、及び
　パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程、
を含む半導体装置の製造方法。
　前記ハードマスクを、無機物を含む組成物の塗布又は無機物を含む組成物の蒸着により形成する、請求項２５に記載の半導体装置の製造方法。
　光又は電子線の照射と現像により、前記レジスト膜に対してレジストパターンを形成する、請求項２５に記載の半導体装置の製造方法。
　前記レジスト膜のパターン形成をナノインプリント法または自己組織化膜によって行う、請求項２５に記載の半導体装置の製造方法。
　ハードマスクの除去を、エッチングまたはアルカリ薬液のいずれかで行う、請求項２５に記載の半導体装置の製造方法。
　請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　該レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
　更に該ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
　該レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
　該レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、
　パターン化された前記ハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、
　前記ハードマスクを除去する工程、
　ハードマスク除去後のレジスト下層膜の上に、蒸着膜（スペーサー）を形成する工程、
　該蒸着膜（スペーサー）をエッチングにより加工する工程、
　パターン化された前記レジスト下層膜を除去して、パターン化された前記蒸着膜（スペーサー）を残す工程、及び
　パターン化された前記蒸着膜（スペーサー）により半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
　前記ハードマスクを、無機物を含む組成物の塗布又は無機物を含む組成物の蒸着により形成する、請求項３０に記載の半導体装置の製造方法。
　光又は電子線の照射と現像により、前記レジスト膜に対してレジストパターンを形成する、請求項３０に記載の半導体装置の製造方法。
　前記レジスト膜のパターン形成をナノインプリント法または自己組織化膜によって行う、請求項３０に記載の半導体装置の製造方法。
　ハードマスクの除去を、エッチングまたはアルカリ薬液のいずれかで行う、請求項３０に記載の半導体装置の製造方法。