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WO2025169765A1 - レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法

Info

Publication number
WO2025169765A1
WO2025169765A1 PCT/JP2025/002352 JP2025002352W WO2025169765A1 WO 2025169765 A1 WO2025169765 A1 WO 2025169765A1 JP 2025002352 W JP2025002352 W JP 2025002352W WO 2025169765 A1 WO2025169765 A1 WO 2025169765A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
underlayer film
resist underlayer
forming
resist
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/002352
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
光 ▲徳▼永
純 香西
皓仁 泉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of WO2025169765A1 publication Critical patent/WO2025169765A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H10P76/00

Definitions

  • an object of the present invention is to provide a composition for forming a resist underlayer film that has excellent optical constants for suppressing reflection and that satisfies solvent resistance, etching resistance, coatability onto uneven substrates, and planarization properties in a well-balanced manner, as well as a method for forming a resist underlayer film and a resist pattern, and a method for manufacturing a semiconductor device, each of which uses the composition for forming a resist underlayer film.
  • a composition comprising a resin (G) having a composite unit structure and a solvent,
  • the composite unit structure is a unit structure (A) having an aromatic ring;
  • the resin (G) is a resin obtained by a reaction that forms a covalent bond between a carbon atom constituting the aromatic ring of the unit structure (A) and a carbon atom in the unit structure (B)
  • the unit structure (A) includes a unit structure (AI) containing at least a nitrogen atom and a carbon-carbon triple bond
  • the unit structure (B) includes a unit structure (BI) having a non-aromatic hydrocarbon ring
  • the composition for forming a resist underlayer film has 5 to 30 carbon atoms constituting the non-aromatic hydrocarbon ring of the unit structure (BI).
  • each Ar 11 independently represents a residue of an aromatic ring.
  • Each R 11 independently represents a hydrogen atom or a residue of an aromatic ring.
  • each Ar 21 independently represents a residue of an aromatic ring.
  • Each R21 independently represents a hydrogen atom or a residue of an aromatic ring.
  • Each R 22 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a residue of an aromatic ring. Two adjacent R 22 may be bonded together to form an unsaturated aliphatic ring. One of the unsaturated bonds in the unsaturated aliphatic ring is an unsaturated bond constituting a pyrrole ring.
  • Each R independently represents a hydrogen atom, a residue of an aromatic ring, or a bond to L. L represents a single bond or a linking group.
  • n1 represents 1, and n2 represents 1 or 2.
  • the partial structure (In1) and the partial structure (In2), and the partial structure (Ca1) and the partial structure (Ca2), respectively are bonded by two nitrogen atoms being bonded to each other, or two Ar 21 being bonded to each other, or a nitrogen atom being bonded to Ar 21.
  • L is a linking group
  • L is bonded to N or Ar 21 .
  • composition for forming a resist underlayer film according to [3], wherein in the skeleton, the substituent in which at least one hydrogen atom may be replaced is one or more groups selected from a halo group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxy group, a formyl group, a cyano group, a nitro group, an ester group, an amide group, a sulfonyl-containing group, a thiol group, a sulfide-containing group, and an ether bond-containing group.
  • a halo group an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group,
  • the unit structure (BI) is a structure represented by the following formula (B2): (In formula (B2), Z 0 represents an
  • J1 and J2 each independently represent a direct bond or a divalent organic group which may have a substituent. * indicates the bonding site to the unit structure (A).
  • the resin (G) is a resin obtained by reacting a resin synthesized from reaction raw materials including an alicyclic unsaturated compound having two or more carbon-carbon double bonds and an amine compound, with a compound having a group containing a carbon-carbon triple bond.
  • the solvent includes a solvent having a boiling point of 160° C. or higher.
  • the crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of aminoplast crosslinking agents and phenoplast crosslinking agents.
  • the unit structure (B) is, for example, a unit structure derived from an aldehyde compound or an aldehyde equivalent.
  • An aldehyde equivalent is an organic compound capable of forming a covalent bond with an aromatic ring, and is an organic compound having a ketone group; an acetal group; a ketal group; a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a secondary or tertiary carbon atom; a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halo group bonded to the ⁇ -carbon atom of an alkylaryl group; or a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the novolac resin referred to in this specification is a resin formed by linking multiple compounds having aromatic rings together, with an organic compound containing a carbon atom derived from the functional group (sometimes referred to as a "linking carbon atom") forming a covalent bond with an aromatic ring in a compound having an aromatic ring via the linking carbon atom.
  • unit structure (A) and unit structure (B) are used to refer to the unit structures that make up "novolac resin.”
  • Unit structure (A) is a unit structure derived from a compound having an aromatic ring.
  • Unit structure (B) is a unit structure derived from a compound having a functional group that allows for covalent bonding with the aromatic ring of unit structure (A).
  • Residue refers to an organic group in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom or a heteroatom (such as a nitrogen atom, oxygen atom, or sulfur atom) is replaced with a bond, and may be a monovalent or polyvalent group. For example, replacing one hydrogen atom with one bond results in a monovalent organic group, and replacing two hydrogen atoms with bonds results in a divalent organic group.
  • aromatic ring is a concept that encompasses aromatic hydrocarbon rings, aromatic heterocycles, and residues thereof (sometimes referred to as "aromatic groups,””arylgroups” (in the case of monovalent groups), or "arylene groups” (in the case of divalent groups)), and includes not only monocyclic (aromatic monocycles) but also polycyclic (aromatic polycycles).
  • Aromatic rings include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, indene, naphthalene, azulene, styrene, toluene, xylene, mesitylene, cumene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, benzanthracene, pyrene, chrysene, fluorene, biphenyl, corannulene, perylene, fluoranthene, benzo[k]fluoranthene, benzo[b]fluoranthene, benzo[ghi]perylene, coronene, dibenzo[g,p]chrysene, acenaphthylene, acenaphthene, naphthacene, pentacene, and cyclooctatetraene, more typically aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and pyrene; and furan, pyr
  • Examples of the skeleton represented by formula (A-2d) include the skeleton represented by formula (A-2d-1) below.
  • R 11 , Ar, and X 0 in formula (A-2d-1) are defined the same as R 11 , Ar, and X 0 in formula (A-2d), respectively.
  • R 21 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the monocyclic moiety containing X 0 represents a monocyclic ring represented by the following formula (AP011) in formula (A-2d).
  • a skeleton represented by formula (A-2d) As the skeleton represented by formula (A-2d), a skeleton represented by formula (A-2d-1) above, a skeleton represented by formula (A-2d-2) below, or a skeleton represented by formula (A-2d-3) below is preferred.
  • R 11 , Ar, and X 0 have the same meanings as R 11 , Ar, and X 0 in formula (A-2d), respectively.
  • L represents a single bond or a divalent linking group
  • examples of the divalent linking group include -O-, -S-, -SO2- , -CO-, -CONH-, -COO-, -NR101-, - ( CR102R103 )m1-, - ( Ar101 ) m2- , -CH2- ( Ar101 ) m2 - CH2- , or -(cyclo-R)-.
  • R101 , R102 , and R103 each independently represent a hydrogen atom; a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; and m1 represents an integer of 1 to 10.
  • Each Ar 101 independently represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, and m 2 represents the number of aromatic rings bonded to each other by single bonds and is an integer of 1 to 3.
  • "cyclo-R" represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having a 5- to 8-membered ring, preferably a 6- to 8-membered ring, which may form a condensed ring with one or two benzene or naphthalene rings.
  • R 22 each independently represents an optionally substituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • L represents a single bond or a divalent linking group between any two carbon atoms constituting each azaaryl fused ring
  • R 11 and R 21 each independently represent a hydrogen atom or a residue of an aromatic ring
  • R 12 and R 22 each independently represent a substituent
  • n1 and n2 each independently represent the number of substituents of R 12 and R 22 , and may be 0
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a benzene ring or a fused ring composed of 2 to 3 benzene rings, which forms a fused ring with the pyrrole ring moiety in formula (A-2e).
  • R 11 and R 21 in formula (A-2e) may each be a substituent.
  • R 11 and R 21 can be, for example, (i) a methylol group, (ii) an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or (iii) a linear, branched, or cyclic alkoxymethyl group having 2 to 20 carbon atoms; a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms,
  • the above (ii) and (iii) may be further substituted with an oxygen atom-containing substituent, a sulfur atom-containing substituent, a nitrogen atom-containing substituent, an aryl group or a halo group, and the above (iii) may have a hydrocarbon chain portion further
  • L is a single bond or a divalent linking group.
  • L may be bonded to any carbon atom constituting each azaaryl fused ring, and L may be bonded to Ar 1 or Ar 2 , that is, to any carbon atom constituting each azaaryl fused ring. and However, it is preferably bonded to a carbon atom constituting the pyrrole ring moiety in the azaaryl fused ring.
  • Preferred linking groups (L) are selected from the group consisting of -O-, -S-, -SO2- , -CO-, -CONH-, -COO-, -NH-, -( CR102R103 ) m1- , -( Ar101 ) m2- , -CH2- ( Ar101 ) m2 - CH2- , and -(cyclo- R )-.
  • R102 and R103 each independently represent a hydrogen atom; a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; and m1 represents an integer of 1 to 10.
  • Ar101 each represents an arylene group having 6 to 30 carbon atoms; and m2 represents an integer of 1 to 3, which is the number of aromatic rings bonded to each other by single bonds.
  • Cyclo-R represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having a 5- to 8-membered ring, preferably a 6- to 8-membered ring, which may form a condensed ring with one or two benzene rings or naphthalene rings.
  • Examples of the aromatic ring in the aromatic ring residue of Ar 31 and Ar 32 include the aromatic ring represented by the above formula (G1).
  • Examples of the aromatic ring formed by Ar 31 and Ar 32 together with the carbon atoms to which they are bonded include a fluorene ring, a benzofluorene ring, and a dibenzofluorene ring.
  • Examples of the skeleton represented by formula (A-2a) include the following skeletons.
  • the aromatic rings in these skeletons may have a substituent, and the hydrogen atoms of the NH groups may be replaced with substituents. The same applies to the following skeletons.
  • Examples of the skeleton represented by formula (A-2b-1) include the following skeletons:
  • Examples of the skeleton represented by formula (A-2b-2) include the following skeletons:
  • Examples of the skeleton represented by formula (A-2c-1) include the following skeletons:
  • Examples of the skeleton represented by formula (A-2c-2) or formula (A-2c-3) include the following skeletons:
  • the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms in Ar sb is a residue obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, fluorene, and biphenyl.
  • Examples of the substituent represented by formula (S2) include the following groups. (* represents a bond.)
  • the structural unit (AI) contains a carbon-carbon triple bond in addition to the above skeleton.
  • the carbon-carbon triple bond may be a carbon-carbon triple bond contained in the above-mentioned substituent, or may be a carbon-carbon triple bond contained in a group represented by the following formula (A-10):
  • A-10 In formula (A-10), R 1 represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and * represents a bond.
  • R2 examples include linear or branched alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and aryl groups having 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted with a hydroxy group, an aryl group (such as a phenyl group or a substituted phenyl group), or a halo group (such as fluorine) as a substituent.
  • alkyl group examples include the alkyl groups of formula (B1) described below.
  • the unit structure (A-I) is preferably at least one selected from the following. Note that the positions of the two bonds shown in each unit structure described below are shown for convenience only, and each bond can extend from any available carbon atom, and their positions are not limited.
  • X 22 represents a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO 2 —, or an alkylene group optionally substituted with a halogen atom.
  • X 21 represents a trivalent saturated hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom.
  • X 22 represents a trivalent saturated hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom.
  • Y1 represents a trivalent saturated hydrocarbon group.
  • Y2 represents a tetravalent saturated hydrocarbon group.
  • m1 and m2 each independently represent an integer of 0 to 3, provided that the sum of m1 and m2 is 1 or more.
  • m3 to m5 each independently represent an integer of 0 to 3, provided that the total of m3 to m5 is 1 or more.
  • m6 to m8 each independently represent an integer of 0 to 3, provided that the total of m6 to m8 is 1 or more.
  • m9 to m12 each independently represent an integer of 0 to 3, provided that the total of m9 to m12 is 1 or more.
  • Examples of the aromatic ring in the aromatic ring residue of Ar 41 include aromatic rings represented by the following formula (G3): These aromatic rings may have a substituent.
  • phenol skeleton examples include skeletons represented by the following formula (A-6a), (A-6b-1), (A-6b-2), (A-6c), or (A-6d).
  • Ar 51 each independently represent a residue of an aromatic ring.
  • n11 each independently represent an integer of 1 to 4.
  • p each independently represent 0 or 1. When p is 1, the oxygen atom forms a bridge structure between the aromatic rings as an ether bond, and when p is 0, there is no ether bond that forms a bridge structure between the aromatic rings.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • Examples of the aromatic ring in Ar 51 include the aromatic ring represented by the above formula (G1), and a benzene ring or a naphthalene ring is preferred.
  • Examples of L include divalent groups obtained by removing two hydrogen atoms from the following structures:
  • each n11 independently represents 1 or 2.
  • phenol skeleton examples include skeletons represented by the following formula (A-7a), (A-7b), or (A-7c).
  • Ar 61 each independently represents a residue of an aromatic ring.
  • n21 each independently represents an integer of 1 to 4.
  • n32 and n33 each independently represent an integer of 0 to 4, provided that the sum of n32 and n33 is 1 or greater.
  • X 1 represents —O— or —NH—.
  • X 2 represents —O—, —S—, or —CH 2 —.
  • X 3 represents —S—, —CH 2 —, or —NH—.
  • X 4 represents —CO— or —O—
  • X 5 represents —CH 2 — or —O—.
  • n31 each independently represents 1 or 2.
  • n32 and n33 each independently represent 0, 1 or 2, for example.
  • Examples of the skeleton represented by formula (A-5a) include the following skeletons:
  • Examples of the skeleton represented by formula (A-5c) include the following skeletons:
  • Examples of the skeleton represented by formula (A-6a) include the following skeletons:
  • skeleton represented by formula (A-6d) examples include the following skeletons:
  • Examples of the skeleton represented by formula (A-8a-1) or formula (A-8a-2) include the following skeletons:
  • Examples of the skeleton represented by formula (A-8c) include the following skeletons:
  • skeleton represented by formula (A-8d) examples include the following skeletons:
  • Examples of the skeleton represented by formula (A-8e) include the following skeletons:
  • Examples of the skeleton represented by formula (A-8g-1) or formula (A-8g-2) include the following skeletons.
  • skeletons besides the phenol skeleton include the following skeletons.
  • H of the hydroxy group bonded to the aromatic ring in the phenol skeleton and the hydrogen atom bonded to the aromatic ring in the phenol skeleton may be replaced with a substituent.
  • substituents (S) represented by the above formulae (S1) to (S7) include the substituents (S) represented by the above formulae (S1) to (S7).
  • the two bonds in formula (B1) can each be covalently bonded to each aromatic ring in the two unit structures (A).
  • the unit structure (BI) containing the structure represented by formula (B1) is derived from, for example, an aldehyde compound or a ketone compound.
  • the aldehyde compound includes, for example, a compound represented by the following formula (B-1a):
  • An example of the ketone compound is a compound represented by the following formula (B-1b): (In formula (B-1a) and formula (B-1b), R and R′ have the same meanings as R and R′ in formula (B1), respectively, provided that R is other than a hydrogen atom.
  • R and R′ may form a ring structure together with the carbon atom to which they are bonded.
  • the unit structure (B-I) containing the structure represented by formula (B2) is derived from, for example, a compound having a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a secondary or tertiary carbon atom, a compound having an alkoxy group or a halo group, or a compound having two carbon-carbon double bonds. These compounds are aldehyde equivalents.
  • X and Y are the same or different and represent a —CR 31 R 32 — group
  • R 31 and R 32 are the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • examples include those with more than two bonds (*), but these extra bonds can be used for bonding to aromatic rings in other polymer chains, crosslinking, etc., or they can form bonds with hydrogen bonds.
  • R and R' each independently represent a hydrogen atom, an aromatic ring having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic ring having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a linear or branched alkyl group having 10 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • R and R' may form a structure having a ring structure together with the carbon atom to which they are bonded. * represents a bond.
  • the two bonds in formula (B4) can each be covalently bonded to each aromatic ring in the two unit structures (A).
  • alkyl group in the definition of R and R' in formula (B4), the "alkyl group” can be the same as the groups defined for R and R' in formula (B1).
  • Examples of the aromatic ring represented by Ar include aromatic rings represented by formula (G1).
  • the unit structure (B-II) containing the structure represented by formula (B4) is derived from, for example, an aldehyde compound or a ketone compound.
  • the aldehyde compound may, for example, be the compound represented by the above formula (B-1a).
  • the ketone compound may, for example, be the compound represented by the above formula (B-1b).
  • unit structure (B-II) containing the structure represented by formula (B4) are as follows. * basically indicates the bonding site with the unit structure (A). Needless to say, the structure may contain the exemplified structure as a part of the whole.
  • Z0 represents an aromatic ring residue or an aliphatic ring residue having 5 to 30 carbon atoms, which may have a substituent, or an organic group in which two or more aromatic or aliphatic rings are linked by a single bond.
  • organic group in which two or more aromatic or aliphatic rings are linked by a single bond include divalent residues such as biphenyl, cyclohexylphenyl, and bicyclohexyl.
  • the unit structure (B-II) containing the structure represented by formula (B5) is derived from, for example, a compound having a hydroxyl group or alkoxy group bonded to a secondary or tertiary carbon atom, a compound having a hydroxyl group, alkoxy group, or halo group bonded to the alpha carbon atom (such as the benzylic carbon atom) of an alkylaryl group, or a compound having two carbon-carbon double bonds. These compounds are aldehyde equivalents.
  • unit structure (B-II) containing the structure represented by formula (B5) are as follows. * basically indicates the bonding site with unit structure (A). Needless to say, unit structures that contain the example structures as part of the whole are also acceptable.
  • the monocycle is a monocycle whose number of pi electrons does not satisfy 4n+2 (n is an integer of 0 or greater) (hereinafter, this may be referred to as a "non-Hückel monocycle"); at least one of the monocycles constituting the two, three, and four rings is a monocycle whose number of pi electrons does not satisfy 4n+2 (n is an integer of 0 or greater), and the remaining monocycles may be either monocycles whose number of pi electrons satisfies 4n+2 (n is an integer of 0 or greater) or monocycles whose number of pi electrons does not satisfy 4n+2 (n is an integer of 0 or greater).
  • the monocyclic or bicyclic, tricyclic, or tetracyclic fused ring may further form a fused ring with one or more aromatic rings to form a pentacyclic or higher fused ring, and the number of carbon atoms in the pentacyclic or higher fused ring is preferably 40 or less.
  • the number of carbon atoms referred to here means only the number of carbon atoms constituting the ring skeleton of the pentacyclic or higher fused ring, excluding substituents, and does not include the number of heteroatoms constituting the heterocyclic ring if the pentacyclic or higher fused ring is a heterocyclic ring.
  • x and y represent the numbers X and Y, respectively, and each independently represents 0 or 1.
  • examples include those with more than two bonds (*), but these extra bonds can be used for bonding to aromatic rings in other polymer chains, crosslinking, etc., or they can form bonds with hydrogen bonds.
  • formula (B6) corresponding to formula (C31) or formula (C32) are as follows: * indicates the bonding site with the unit structure (A).
  • a bond extends from the aromatic ring in each of these structures to another unit structure (for example, unit structure (A)), but in the specific examples below, such a bond is omitted.
  • the unit structure may include the exemplified structure as a part of the whole.
  • it can be a specific example of a polymer terminal.
  • the composite unit structure in the resin (G) may contain a unit structure other than the unit structure (A) and the unit structure (B). However, resin (G) does not include a resin synthesized from only carbazole and dicyclopentadiene.
  • Resin (G) contains at least one carbon-carbon triple bond.
  • the carbon-carbon triple bond include, but are not limited to, the carbon-carbon triple bond contained in the substituents described above and the carbon-carbon triple bond contained in the group represented by formula (A-10).
  • the resin (G) include a resin obtained by reacting a resin synthesized from reaction raw materials including an alicyclic unsaturated compound having two or more carbon-carbon double bonds and an amine compound with a compound having a group containing a carbon-carbon triple bond, and a resin obtained by reacting an alicyclic unsaturated compound having two or more carbon-carbon double bonds with an amine compound having a group containing a carbon-carbon triple bond.
  • Resin (G) is preferably a resin obtained by reacting a resin synthesized from reaction raw materials including an alicyclic unsaturated compound having two or more carbon-carbon double bonds and an amine compound with a compound having a group containing a carbon-carbon triple bond.
  • alicyclic unsaturated compounds having two or more carbon-carbon double bonds include compounds having a dicyclopentadiene structure, compounds having a tricyclopentadiene structure, and compounds having a tetracyclopentadiene structure.
  • the amine compound include compounds having a skeleton with an aromatic ring, the skeleton being at least one of an aromatic amine skeleton and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic skeleton.
  • Examples of the compound having a group containing a carbon-carbon triple bond include compounds having a substituent (S) represented by the above formulae (S1) to (S7).
  • a substituent (S) for example, propargyl substituted with a halo group (e.g., propargyl bromide) is preferably used.
  • Novolak resins having a structure represented by formula (AB) can be prepared by known methods. For example, they can be prepared by condensing a ring-containing compound represented by H-A-H with an oxygen-containing compound represented by OHC-B, O ⁇ C-B, RO-B-OR, RO-CH 2 -B-CH 2 -OR, etc.
  • a and B have the same meanings as above.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having about 1 to 3 carbon atoms.
  • the ring-containing compound and the oxygen-containing compound may both be used alone or in combination of two or more.
  • the oxygen-containing compound can be used in a ratio of 0.1 to 10 moles, preferably 0.1 to 2 moles, per mole of ring-containing compound.
  • the catalyst used in the condensation reaction can be, for example, mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and perchloric acid; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid monohydrate, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid; or carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid.
  • the amount of catalyst used varies depending on the type of catalyst used, but is typically 0.001 to 10,000 parts by mass, preferably 0.01 to 1,000 parts by mass, and more preferably 0.05 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the ring-containing compound (or the total amount if multiple types are used).
  • the condensation reaction can be carried out without a solvent, but is usually carried out using a solvent.
  • a solvent There are no particular restrictions on the solvent, as long as it can dissolve the reaction substrates and does not inhibit the reaction. Examples include 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, 1,2-dichloromethane, 1,2-dichloroethane, toluene, N-methylpyrrolidone, and dimethylformamide.
  • the condensation reaction temperature is usually 40°C to 200°C, preferably 100°C to 180°C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 5 minutes to 50 hours, preferably 5 minutes to 24 hours.
  • the weight-average molecular weight of the novolac resin according to one embodiment of the present invention is typically 500 to 100,000, preferably 600 to 50,000, 700 to 10,000, or 800 to 8,000.
  • a method for introducing a carbon-carbon triple bond into resin (G) includes, for example, adding a compound having a group containing a carbon-carbon triple bond to a resin synthesized from reaction raw materials including an alicyclic unsaturated compound having two or more carbon-carbon double bonds and an amine compound, and reacting the resin under nitrogen at 20 to 100°C for 1 to 72 hours.
  • the mixing ratio of the resin synthesized from reaction raw materials including an alicyclic unsaturated compound having two or more carbon-carbon double bonds and an amine compound to the compound having a group containing a carbon-carbon triple bond is preferably, for example, 1:10 to 10:1 by mass ratio.
  • the content of the resin (G) in the composition for forming a resist underlayer film is, for example, preferably 25 to 100 mass %, more preferably 50 to 100 mass %, and even more preferably 70 to 100 mass %, relative to the mass of the film-forming components.
  • the film-forming component refers to the components remaining after removing the solvent component from the composition for forming a resist underlayer film.
  • the content (molar ratio) of the unit structure (B) of the unit structure (B-I) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, even more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • the content (molar ratio) of the unit structure (BI) in the unit structure (B) can also be expressed as the molar ratio of the compound (BI) that is a raw material for the unit structure (BI) in the compound (B).
  • composition for forming a resist underlayer film which is one embodiment of the present invention, contains a solvent.
  • Solvents include, for example, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, methyl isobutyl carbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoether ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxypropan
  • solvents with a boiling point of 160°C or higher can be included in combination with solvents with a boiling point of less than 160°C.
  • a high-boiling point solvent for example, the following compounds described in WO 2018/131562 (A1) can be preferably used.
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by an amide bond, and may be the same or different from one another, and may be bonded to one another to form a ring structure.
  • 1,6-diacetoxyhexane (boiling point 260 ° C.), tripropylene glycol monomethyl ether (boiling point 242 ° C.), and various other high-boiling solvents described in paragraph 0082 of JP-A-2021-84974 can be preferably used.
  • dipropylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 213°C), diethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 217°C), diethylene glycol monobutyl ether acetate (boiling point 247°C), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 171°C), dipropylene glycol monomethyl ether (boiling point 187°C), dipropylene glycol monobutyl ether (boiling point 231°C), tripropylene glycol monomethyl ether (boiling point 231°C), di ...
  • Preferred high-boiling solvents that can be used include dimethyl ether (boiling point 242°C), gamma-butyrolactone (boiling point 204°C), benzyl alcohol (boiling point 205°C), propylene carbonate (boiling point 242°C), tetraethylene glycol dimethyl ether (boiling point 275°C), 1,6-diacetoxyhexane (boiling point 260°C), dipropylene glycol (boiling point 230°C), 1,3-butylene glycol diacetate (boiling point 232°C), and the various other high-boiling solvents described in paragraphs 0023 to 0031 of the publication.
  • composition for forming a resist underlayer film which is one embodiment of the present invention, may contain an acid and/or a salt thereof and/or an acid generator.
  • acids examples include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, and naphthalenecarboxylic acid.
  • Salts of the aforementioned acids can also be used. While not limited to these, preferred salts include ammonia derivative salts such as trimethylamine salts and triethylamine salts, pyridine derivative salts, and morpholine derivative salts.
  • a single acid and/or its salt can be used, or two or more can be used in combination.
  • the amount blended is usually 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solids content.
  • Acid generators include thermal acid generators and photoacid generators.
  • Thermal acid generators include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, K-PURE (registered trademark) CXC-1612, CXC-1614, TAG-2172, TAG-2179, TAG-2678, TAG2689, and TAG2700 (manufactured by King Industries), and SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, and SI-150 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), as well as other organic sulfonic acid alkyl esters.
  • Photoacid generators generate acid when the resist is exposed to light. This allows the acidity of the underlayer film to be adjusted. This is one way to match the acidity of the underlayer film to that of the upper layer resist. Adjusting the acidity of the underlayer film also allows the pattern shape of the resist formed in the upper layer to be adjusted.
  • photoacid generators contained in the composition for forming a resist underlayer film of the present invention include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include iodonium salt compounds such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-normal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-normal octanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium camphorsulfonate, and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, as well as sulfonium salt compounds such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoro-normal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenyls
  • sulfonimide compounds include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoronormalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl)diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • a single acid generator can be used, or two or more can be used in combination.
  • the proportion thereof is 0.01 to 10 parts by mass, or 0.1 to 8 parts by mass, or 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the solids content of the composition for forming a resist underlayer film.
  • composition for forming a resist underlayer film which is one embodiment of the present invention, may contain, in addition to the above, a crosslinking agent, a surfactant, a light absorber, a rheology adjuster, an adhesion aid, etc., as necessary.
  • Phenoplast crosslinkers include highly alkylated, alkoxylated, or alkoxyalkylated aromatics and their polymers. Preferred are crosslinkers with at least two crosslink-forming substituents per molecule, such as 2,6-dihydroxymethyl-4-methylphenol, 2,4-dihydroxymethyl-6-methylphenol, bis(2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl)methane, bis(4-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)propane, bis(3-formyl-4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)formylmethane, and ⁇ , ⁇ -bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-4-formyltoluene. Condensates of these compounds can also be used.
  • a hard mask such as a silicon-containing film may be formed as a second resist underlayer film on the resist underlayer film formed by the above process, and a resist pattern may be formed on top of that [(ii) to (iv) above].
  • BARC anti-reflective coating
  • exposure is carried out through a mask (reticle) to form the desired pattern, or by direct writing.
  • exposure sources include g-line, i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV, and electron beam.
  • post-exposure baking is performed as needed.
  • the resist is then developed using a developer (e.g., a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, butyl acetate), and then rinsed with a rinse solution or pure water to remove the used developer.
  • Post-baking is then performed to dry the resist pattern and improve adhesion to the underlying layer.
  • the etching process carried out after forming the resist pattern is performed by dry etching.
  • the following gases can be used to process the hard mask (silicon-containing layer) , resist underlayer film, and substrate: CF4 , CHF3 , CH2F2 , CH3F , C4F6 , C4F8 , O2 , N2O , NO2 , H2 , and He. These gases can be used alone or in combination. Furthermore, these gases can be mixed with argon, nitrogen, carbon dioxide, carbonyl sulfide, sulfur dioxide, neon, or nitrogen trifluoride.
  • the resist film may be patterned using a nanoimprint method or a self-assembled film method.
  • a resist composition is formed using a patterned mold that is transparent to the irradiated light.
  • patterns are formed using self-assembled films that naturally form regular structures on the nanometer order, such as diblock polymers (polystyrene-polymethyl methacrylate).
  • a silicon-containing layer (hard mask layer) may optionally be formed on the resist underlayer film by coating or vapor deposition, and an adhesion layer may further be formed on the resist underlayer film or the silicon-containing layer (hard mask layer) by coating or vapor deposition, and the curable composition that will form the resist film may then be applied on the adhesion layer.
  • Alkaline components include, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, methyltripropylammonium hydroxide, methyltributylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, dimethyldiethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, and (2-hydroxyethyl)trimethylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, N,N-dimethylethanolamine, N,N-diethylethanolamine, N , N-dibutylethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methyldiethanolamine,
  • tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide are particularly preferred, and an inorganic base may be used in combination with the quaternary ammonium hydroxide.
  • Preferred inorganic bases are alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and rubidium hydroxide, with potassium hydroxide being more preferred.
  • the weight average molecular weights Mw and Mw/Mn (polydispersity) of the polymers shown in the following Synthesis Examples 1 to 9, Synthesis Examples 1' to 9', and Comparative Synthesis Examples 1 to 3 were measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). The measurements were performed using a GPC device manufactured by Tosoh Corporation under the following conditions: GPC column: TSKgel Super-Multipore HZ-N (2 columns) Column temperature: 40°C Solvent: tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 0.35 ml/min. Standard sample: polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • a film thickness reduction of 1% or less relative to the film thickness was evaluated as “Good,” and a film thickness reduction of more than 1% was evaluated as “Poor.”
  • the above underlayer film-forming composition was applied to a silicon wafer using a coating and developing apparatus (ACT-8) manufactured by Tokyo Electron Limited, and baked under nitrogen at the predetermined temperature for the predetermined time listed in Table 5 to form a 200 nm resist underlayer film.
  • ACT-8 coating and developing apparatus manufactured by Tokyo Electron Limited
  • the film thickness before and after immersion in thinner was compared to confirm solvent resistance.
  • Comparative Examples 1 to 9 which did not incorporate propargyl groups, did not exhibit sufficient curability under nitrogen and were unable to form a cured film (residual film rate of 10% or less).
  • propargyl groups it was possible to obtain a cured film that could be used as a resist underlayer film not only under air but also under nitrogen.
  • the introduction of propargyl groups makes it possible to exhibit sufficient curability even with a reduced amount of additive, and the addition of a crosslinker does not impair the properties of the material.
  • none of Comparative Examples 1 to 9 could be cured under nitrogen, and therefore there was no comparison target for subsequent evaluations.
  • Comparative Examples 10 to 12 samples (Comparative Examples 10 to 12) containing additives (crosslinker and acid catalyst) were prepared as comparative samples that could be cured under nitrogen. In subsequent evaluations, Comparative Examples 10 to 12 were used as comparison targets for the purpose of comparing samples that could be cured under nitrogen.
  • RIE-200NL manufactured by Samco
  • RIE-200NL manufactured by Samco

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Abstract

複合単位構造を有する樹脂(G)及び溶剤を含み、 前記複合単位構造が、 芳香族環を有する単位構造(A)と、 1つ以上の炭素原子を有する単位構造(B)と、 を有し、 前記樹脂(G)が、前記単位構造(A)の前記芳香族環を構成する炭素原子と、前記単位構造(B)中の炭素原子との間に共有結合を生成する反応によって得られた樹脂であり、 前記単位構造(A)が、少なくとも窒素原子と炭素-炭素三重結合とを含む単位構造(A-I)を含み、 前記単位構造(B)が、非芳香族炭化水素環を有する単位構造(B-I)を含み、 前記単位構造(B-I)の前記非芳香族炭化水素環を構成する炭素原子数が5~30である、レジスト下層膜形成用組成物。

Description

レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法
 本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
 近年、半導体製造プロセスの進展が急激に進んでおり、それに伴ってレジスト下層膜の高品質化や特性向上が強く求められている(例えば、特許文献1~6参照)。特に、高炭素材料として知られるレジスト下層膜では、反射抑制機能(反射を抑制するために、優れた光学定数を有すること)に加えて、エッチング耐性の付与が強く要求される。
米国特許出願公開第2016/311975号明細書 国際公開第2018/198960号パンフレット 特開2021-81686号公報 特開2020-105513号公報 国際公開第2013/146670号パンフレット 特開2016-151024号公報
 しかし、溶剤耐性、段差基板への塗布性、平坦化性といった特性と、エッチング耐性とを両立する材料の作製は非常に難しく、まだ材料として改善の余地がある。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、反射を抑制するための優れた光学定数を有し、溶剤耐性、エッチング耐性、段差基板への塗布性、及び平坦化性をバランスよく満たすレジスト下層膜形成用組成物、並びに当該レジスト下層膜形成用組成物を用いた、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
 [1] 複合単位構造を有する樹脂(G)及び溶剤を含み、
 前記複合単位構造が、
 芳香族環を有する単位構造(A)と、
 1つ以上の炭素原子を有する単位構造(B)と、
を有し、
 前記樹脂(G)が、前記単位構造(A)の前記芳香族環を構成する炭素原子と、前記単位構造(B)中の炭素原子との間に共有結合を生成する反応によって得られた樹脂であり、
 前記単位構造(A)が、少なくとも窒素原子と炭素-炭素三重結合とを含む単位構造(A-I)を含み、
 前記単位構造(B)が、非芳香族炭化水素環を有する単位構造(B-I)を含み、
 前記単位構造(B-I)の前記非芳香族炭化水素環を構成する炭素原子数が5~30である、レジスト下層膜形成用組成物。
 [2] 前記単位構造(A-I)が芳香族環を有する骨格を有し、前記骨格は、芳香族アミン骨格、及び、含窒素芳香族複素環骨格の少なくともいずれかの骨格である、[1]に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
 [3] 前記単位構造(A-I)が芳香族環を有する骨格を有し、前記骨格は、下記式(A-1a)、下記式(A-1b)、下記式(A-1c)、下記式(A-2a)、下記式(A-2b-1)、下記式(A-2b-2)、下記式(A-2c-1)、下記式(A-2c-2)、下記式(A-2c-3)、及び、下記式(A-2c-4)で表される少なくともいずれかの骨格であり、前記骨格において、少なくとも一つの水素原子は置換基に置き換えられていてもよい、[1]又は[2]に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
(式(A-1a)~式(A-1c)中、Ar11は、それぞれ独立して、芳香族環の残基を表す。R11は、それぞれ独立して、水素原子、又は芳香族環の残基を表す。)
(式中、Ar21は、それぞれ独立して、芳香族環の残基を表す。
 R21は、それぞれ独立して、水素原子、又は芳香族環の残基を表す。
 R22は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1~5の炭化水素基、又は芳香族環の残基を表す。隣接する2つのR22は、一緒になって不飽和の脂肪族環を形成していてもよい。なお、不飽和の脂肪族環における不飽和結合の一つは、ピロール環を構成する不飽和結合を指す。
 Rは、それぞれ独立して、水素原子、芳香族環の残基、又はLとの結合手を表す。Lは、単結合、又は連結基を表す。n1は1を表し、n2は1又は2を表す。式(A-2b-2)及び式(A-2c-4)において、Lが単結合の場合、それぞれ、部分構造(In1)と部分構造(In2)とは、及び部分構造(Ca1)と部分構造(Ca2)とは、2つの窒素原子同士が結合することによって結合しているか、2つのAr21同士が結合することによって結合しているか、又は窒素原子とAr21とが結合することによって結合している。式(A-2b-2)及び式(A-2c-4)において、Lが連結基の場合、Lは、N又はAr21と結合している。)
 [4] 前記骨格において、少なくとも一つの水素原子が置き換えられていてもよい置換基が、ハロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、アミド基、スルホニル含有基、チオール基、スルフィド含有基及びエーテル結合含有基から選ばれる1以上の基である、[3]に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
 [5] 前記単位構造(A-I)が、前記炭素-炭素三重結合を含む基として、下記式(A-10)で表される基を含む、[1]から[4]のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
(式(A-10)中、Rは、単結合又は炭素原子数1~20の二価の有機基を表し、Rは、水素原子又は炭素原子数1~20の一価の有機基を表し、*は、結合手を表す。)
 [6] 前記単位構造(B-I)が、下記式(B2)で表される構造である、[1]から[5]のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
(式(B2)中、
 Zは置換基を有していてもよい炭素原子数5~30の脂肪族環残基又は、2つ以上の脂肪族の環が単結合で連結された有機基を表す。
 J及びJはそれぞれ独立に直接結合又は置換基を有していてもよい二価の有機基を表す。*は単位構造(A)との結合部位を示す。)
 [7] 前記樹脂(G)が、炭素-炭素二重結合を2個以上有する脂環式不飽和化合物とアミン化合物とを含む反応原料から合成される樹脂に、炭素-炭素三重結合を含む基を有する化合物を反応させて得られる樹脂である、[1]から[6]のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
 [8] 前記アミン化合物が、芳香族環を有する骨格を有し、前記骨格は、芳香族アミン骨格、及び、含窒素芳香族複素環骨格の少なくともいずれかの骨格である、[7]に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
 [9] 前記脂環式不飽和化合物が、ジシクロペンタジエン構造を有する、[7]又は[8]に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
 [10] 前記溶剤が、沸点160℃以上の溶剤を含む、[1]から[9]のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
 [11] 酸及びその塩、並びに酸発生剤からなる群より選択される少なくとも1種をさらに含む、[1]から[10]のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
 [12] 架橋剤をさらに含む、[1]から[11]のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
 [13] 前記架橋剤が、アミノプラスト架橋剤及びフェノプラスト架橋剤からなる群より選択される少なくとも1種である、[12]に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
 [14] 界面活性剤をさらに含む、[1]から[13]のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
 [15] [1]から[14]のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、半導体基板上のレジスト下層膜。
 [16] [1]から[14]のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
 [17] [1]から[14]のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
 前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程、
 前記レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
 前記レジストパターンを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、及び
 前記パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
 [18] [1]から[14]のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
 前記レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
 さらに前記ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
 前記レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
 前記レジストパターンを介して、前記ハードマスクをエッチングして、パターン化されたハードマスクを形成する工程、
 前記パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、及び
 前記パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
 [19] [1]から[14]のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
 前記レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
 さらに前記ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
 前記レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
 前記レジストパターンを介して、前記ハードマスクをエッチングして、パターン化されたハードマスクを形成する工程、
 前記パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、
 前記ハードマスクを除去する工程、及び
 前記パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
 [20] [1]から[14]のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
 前記レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
 さらに前記ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
 前記レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
 前記レジストパターンを介して、前記ハードマスクをエッチングして、パターン化されたハードマスクを形成する工程、
 前記パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、
 前記ハードマスクを除去する工程、
 ハードマスク除去後のレジスト下層膜に、蒸着膜を形成する工程、
 前記蒸着膜をエッチングにより加工する工程、
 前記パターン化されたレジスト下層膜を除去して、パターン化された蒸着膜を残す工程、及び
 前記パターン化された蒸着膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
 [21] 前記ハードマスクが無機物を含む組成物の塗布又は無機物の蒸着により形成されたものである、[18]から[20]のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
 [22] 前記レジスト膜がナノインプリント法又は自己組織化膜によってパターン形成される、[17]から[21]のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
 [23]前記ハードマスクの除去を、エッチング又はアルカリ薬液のいずれかで行う、[19]又は[20]に記載の半導体装置の製造方法。
 本発明によれば、反射を抑制するための優れた光学定数を有し、溶剤耐性、エッチング耐性、段差基板への塗布性、及び平坦化性をバランスよく満たすレジスト下層膜形成用組成物、並びに当該レジスト下層膜形成用組成物を用いた、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
[レジスト下層膜形成用組成物]
 本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、複合単位構造を有する樹脂(G)及び溶剤を含む。
 前記複合単位構造は、芳香族環を有する単位構造(A)と、1つ以上の炭素原子を有する単位構造(B)と、を有する。
 樹脂(G)は、単位構造(A)の芳香族環を構成する炭素原子と、単位構造(B)中の炭素原子との間に共有結合を生成する反応によって得られた樹脂である。
 単位構造(A)は、少なくとも窒素原子と炭素-炭素三重結合とを含む単位構造(A-I)を含む。
 単位構造(B)は、非芳香族炭化水素環を有する単位構造(B-I)を含む。
 単位構造(B-I)の前記非芳香族炭化水素環を構成する炭素原子数が5~30である。
 本明細書において樹脂(G)を、「ノボラック樹脂」と称することがある。
 樹脂(G)は、上記の単位構造(A)及び単位構造(B)を含むことにより、反射を抑制するための優れた光学定数を有し、溶剤耐性、エッチング耐性、段差基板への塗布性、平坦化性をバランスよく満たすレジスト下層膜形成用組成物を提供できる。
 単位構造(A)は、例えば、芳香族環を構成する酸素原子、芳香族環を構成する硫黄原子、芳香族環に結合した酸素原子、芳香族環を構成する窒素原子、及び芳香族環に結合した窒素原子の少なくともいずれかを有する。
 単位構造(A)は、例えば、芳香族環を構成する原子及び芳香族環に結合した原子として、ヘテロ原子を有しない。
 単位構造(B)は、例えば、アルデヒド化合物、又はアルデヒド等価体に由来する単位構造である。
 アルデヒド等価体とは、芳香族環との共有結合を可能とする有機化合物であって、ケトン基;アセタール基;ケタール基;二級若しくは三級炭素原子に結合する水酸基若しくはアルコキシ基;アルキルアリール基のα位炭素原子に結合する水酸基、アルコキシ基若しくはハロ基;又は炭素-炭素不飽和結合を有する有機化合物である。
[I.用語の定義]
 本明細書において、本願発明の一態様であるノボラック樹脂に関する主な用語の定義について以下、説明する。個別に特段の記載がない限り、ノボラック樹脂に関しては以下の各用語の定義が適用される。
(I-1)「ノボラック樹脂」
 「ノボラック樹脂」とは、狭義のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂(いわゆるノボラック型フェノール樹脂)やアニリン・ホルムアルデヒド樹脂(いわゆるノボラック型アニリン樹脂)のみならず、一般に酸触媒の存在下あるいはそれと同等な反応条件下で、芳香族環との共有結合を可能とする官能基[例えば、アルデヒド基;ケトン基;アセタール基;ケタール基;二級若しくは三級炭素原子に結合する水酸基若しくはアルコキシ基;アルキルアリール基のα位炭素原子(ベンジル位炭素原子など)に結合する水酸基、アルコキシ基若しくはハロ基;ジビニルベンゼンやジシクロペンタジエンなどの炭素-炭素不飽和結合など]を有する有機化合物と、芳香族環を有する化合物(好ましくは芳香族環を構成する原子、又は芳香族環に結合する原子として、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子などのヘテロ原子を有する)中の芳香族環との共有結合形成(置換反応、付加反応、縮合反応或いは付加縮合反応など)により形成される樹脂を広く包含する広義の意味で用いられる。
 従って、本願明細書にいうノボラック樹脂は、前記官能基に由来する炭素原子(「連結炭素原子」と呼ぶ場合がある)を含む有機化合物が、連結炭素原子を介して芳香族環を有する化合物中の芳香族環と共有結合を形成することにより、芳香族環を有する複数の化合物を連結して樹脂を形成している。
 本明細書では、「ノボラック樹脂」を構成する単位構造として、単位構造(A)、及び単位構造(B)の用語を用いている。単位構造(A)は芳香族環を有する化合物に由来する単位構造である。単位構造(B)は単位構造(A)の芳香族環との共有結合を可能とする官能基を有する化合物に由来する単位構造である。
(I-2)「残基」
 「残基」とは、炭素原子またはヘテロ原子(窒素原子、酸素原子、硫黄原子など)に結合する水素原子を結合手に置き換えた有機基を指し、一価基であっても多価基であってもよい。たとえば、1つの水素原子を1つの結合手で置き換えれば一価の有機基となり、2つの水素原子を結合手に置き換えれば二価の有機基となる。
(I-3)「芳香族環」(芳香族基、アリール基、アリーレン基)
 「芳香族環」とは、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、及びそれらの残基[「芳香族基」、「アリール基」(一価の基の場合)又は「アリーレン基」(二価の基の場合)と呼ぶ場合もある]を包含する概念であり、単環式(芳香族単環)のみならず多環式(芳香族多環)も包含するものとする。多環式の場合、少なくとも一つの単環は芳香族単環であるが、該芳香族単環と縮合環を形成する残りの単環は単環式複素環(複素単環)でも、単環脂環式炭化水素(脂環式単環)でもよい。
 本明細書において、ヘテロアリール基は、アリール基に含まれる。ヘテロアリーレン基は、アリーレン基に含まれる。
 芳香族環としては、ベンゼン、インデン、ナフタレン、アズレン、スチレン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ベンゾアントラセン、ピレン、クリセン、フルオレン、ビフェニル、コランヌレン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾ[k]フルオランテン、ベンゾ[b]フルオランテン、ベンゾ[ghi]ペリレン、コロネン、ジベンゾ[g,p]クリセン、アセナフチレン、アセナフテン、ナフタセン、ペンタセン、シクロオクタテトラエン等の芳香族炭化水素環、より典型的にはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの芳香族炭化水素環や;フラン、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、チオフェン、ピロール、N-アルキルピロール、N-アリールピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、チアゾール、インドール、フェニルインドール、ビスインドールフルオレン、ビスインドールベンゾフルオレン、ビスインドールジベンゾフルオレン、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール、インドロカルバゾール等の芳香族複素環、より典型的には、フラン、チオフェン、ピロール、インドール、フェニルインドール、ビスインドールフルオレン、フェノチアジン、カルバゾール、インドロカルバゾールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 芳香族環(たとえばベンゼン環、ナフタレン環など)は任意に置換基を有していてもよいが、係る置換基としては、例えば、以下の原子及び基が挙げられる。
 ・ハロゲン原子
 ・炭化水素鎖の途中で酸素原子により一回以上中断されていてもよい、飽和又は不飽和の直鎖、分枝又は環状の炭化水素基(-R)(炭化水素鎖の途中で酸素原子により一回以上中断されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基(例えば、プロパルギル基)、並びにアリール基などを包含する。)、
 ・-OR(ここでRは前記炭化水素基-Rを表す。)
 ・アリールオキシ基
 ・-NH、-NHR若しくは-NR(2つのRは互いに同じでも異なっていてもよい。)、ここでRは前記炭化水素基-Rを表す。
 ・水酸基
 ・ヒドロキシアルキル基
 ・カルボキシ基
 ・ホルミル基
 ・シアノ基
 ・ニトロ基
 ・エステル基(例えば、-COR若しくは-OCOR、ここでRは前記炭化水素基-Rを表す。)
 ・アミド基[例えば、-NHCOR、-CONHR、-NRCOR(2つのRは互いに同じでも異なっていてもよい。)若しくは-CONR(2つのRは互いに同じでも異なっていてもよい。)、ここでRは前記炭化水素基-Rを表す。]
 ・スルホニル含有基(例えば、-SOR、ここでRは前記炭化水素基-Rまたは水酸基-OHを表す。)
 ・チオール基(-SH)
 ・スルフィド含有基(-SR、ここでRは前記炭化水素基-Rを表す。)
 ・エーテル結合を含む有機基[R11-O-R11(R11は各々独立にメチル基、エチル基等の炭素原子数1~6のアルキル基や、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基などのアリール基を示す。)で示されるエーテル化合物の残基;例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基を含むエーテル結合を含む有機基]
 「芳香族環」には、更に、1又は複数の芳香族環(ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレンなど)と、1又は複数の脂肪族環若しくは複素環との縮合環を有する有機基も含まれる。そして、ここにいう脂肪族環としては、シクロブタン、シクロブテン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテンを例示でき、複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンを例示できる。
 「芳香族環」は、2つ以上の芳香族環が二価の連結基で連結された構造を有する有機基でもよい。二価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、-NH-、-NHCO-、-O-、-COO-、-CO-、-S-、-SS-、-SO-などが挙げられる。また、二価の連結基としては、前述した芳香族環の任意の置換基から水素原子を一つ除いた二価の基であってもよい。
(I-4)「複素環」
 「複素環」は、脂肪族複素環と芳香族複素環の両方を包含し、単環式(複素単環)のみならず多環式(複素多環)も包含する概念とする。多環式の場合、少なくとも一つの単環は複素単環であるが、残りの単環は芳香族炭化水素単環でも、脂環式単環でもよい。芳香族複素環としては、前記(I-3)の例示を参照できる。前記(I-3)の芳香族環と同様、置換基を有していてもよい。
(I-5)「非芳香族環」(脂肪族環)
 「非芳香族環」が単環である場合の「非芳香族単環」とは、芳香族に属しない単環系炭化水素のことであり、典型的には脂環式化合物の単環である。脂肪族単環(脂肪族複素単環を包含してもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい)と呼んでもよい。前記(I-3)の芳香族環と同様、置換基を有していてもよい。
 非芳香族単環(脂肪族環、脂肪族単環)としては例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロブテン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテン等が挙げられる。
 「非芳香族環」が多環である場合の「非芳香族多環」とは、芳香族に属しない多環式炭化水素のことであり、典型的には脂環式化合物の多環である。脂肪族多環[脂肪族複素多環(多環を構成する単環の少なくとも一つが脂肪族複素環)を包含してもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい]と呼んでもよい。非芳香族二環、非芳香族三環、非芳香族四環を包含する。
 「非芳香族環」が二環である場合の「非芳香族二環」とは、芳香族に属しない二つの単環系炭化水素で構成される縮合環のことであり、典型的には二つの脂環式化合物の縮合環である。本明細書において、脂肪族二環(脂肪族複素二環を包含してもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい)と呼ぶこともある。非芳香族二環としては、ビシクロペンタン、ビシクロオクタン、ビシクロヘプテン等が挙げられる。
 「非芳香族環」が三環である場合の「非芳香族三環」とは、芳香族に属しない三つの単環系炭化水素で構成される縮合環のことであり、典型的には三つの脂環式化合物(それぞれ複素環であってもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい)の縮合環である。非芳香族三環としては、トリシクロオクタン、トリシクロノナン、トリシクロデカン等が挙げられる。
 「非芳香族環」が四環である場合の「非芳香族四環」とは、芳香族に属しない四つの単環系炭化水素で構成される縮合環のことであり、典型的には四つの脂環式化合物(それぞれ複素環であってもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい)の縮合環である。非芳香族四環としては、ヘキサデカヒドロピレンなどが挙げられる。
(I-6)
「環(部分)を構成する炭素原子」とは、置換基のない状態の炭化水素環(芳香族環、脂肪族環、複素環のいずれでもよい)について、当該環を構成する炭素原子を意味する。
(I-7)
 「炭化水素基」とは、炭化水素から水素原子1つあるいは2つ以上を取り除いてできる基をいい、かかる炭化水素には、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素が含まれる。
(I-8)
 本願明細書のノボラック樹脂の単位構造を示す化学構造式には、便宜的に結合手(*で表記)が記載されている場合があるが、かかる結合手は、特段の記載がない限り、該単位構造中の結合可能な任意の結合位置を採ることができ、単位構造中の結合位置を何ら限定するものではない。
<樹脂(G)>
 樹脂(G)は、複合単位構造を有する。
 複合単位構造は、芳香族環を有する単位構造(A)と、1つ以上の炭素原子を有する単位構造(B)とを有する。
 樹脂(G)が有する複合単位構造は、例えば、下記式(AB)で表される。
(式(AB)中、Aは、単位構造(A)を表し、Bは、単位構造(B)を表す。)
<<A-1:単位構造(A)>>
 単位構造(A)は、芳香族環を有する。
 単位構造(A)は、例えば、芳香族環を構成する酸素原子、芳香族環を構成する硫黄原子、芳香族環に結合した酸素原子、芳香族環を構成する窒素原子、及び芳香族環に直結した窒素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
 単位構造(A)が有する炭素原子数としては、特に制限されないが、例えば、4~100であり、好ましくは4~50である。
 好ましくは、かかる芳香族環は、4~30、より好ましくは4~24の炭素原子数を有する。
 好ましくは、かかる芳香族環は、1若しくは複数のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環;又はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環と、複素環若しくは脂肪族環との縮合環(フルオレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環、インドール環、カルバゾール環、インドロカルバゾール環など)である。
 芳香族環は、任意に置換基を有していてもよいが、重合反応性の観点からは、該置換基には必要最小限度のヘテロ原子が含まれていてもよい。また、芳香族環は、2つ以上の芳香族環が連結基で連結されていてもよく、該連結基中に必要最小限度のヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子等が挙げられる。
 「芳香族環」は、環上、環内、又は環間にN、S及びOから選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい。
 環上に含まれていてもよいヘテロ原子としては、例えば、アミノ基(例えば、プロパルギルアミノ基)、シアノ基に含まれる窒素原子;含酸素置換基であるホルミル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基(例えば、プロパルギルオキシ基)、アリールオキシ基に含まれる酸素原子;含酸素置換基及び含窒素置換基であるニトロ基に含まれる窒素原子と酸素原子が挙げられる。
 環内に含まれていてもよいヘテロ原子としては、例えば、フランやキサンテンに含まれる酸素原子、カルバゾールやピロールに含まれる窒素原子、フェノチアジンに含まれる硫黄原子が挙げられる。
 2つ以上の芳香族環の連結基に含まれていてもよいヘテロ原子としては、-NH-、-NHCO-、-O-、-COO-、-CO-、-S-、-SS-、-SO-に含まれる窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。
 本明細書において、「芳香族環を構成する原子」とは、「環内に含まれている原子」と同義である。「芳香族環に結合した原子」とは、例えば、「環上に含まれる原子又は基のうち、環に直接結合している原子」及び「環間に含まれる原子のうち環に直接結合している原子」を指す。
 例えば、ベンゼン環を構成する原子は、炭素原子である。
 例えば、ピロール環を構成する原子は、炭素原子及び窒素原子である。
 例えば、フェノールの水酸基の酸素原子は、芳香族環を構成する原子でない。
 例えば、フェノールの水酸基の酸素原子は、ベンゼン環に結合した原子であり、ベンゼン環上に含まれる基のうち、ベンゼン環に直接結合している原子である。
<<A-2:単位構造(A)を構成する骨格の例示>>
 単位構造(A)は、例えば、芳香族環を有する骨格を有する。
 芳香族環を有する骨格としては、芳香族アミン骨格、含窒素芳香族複素環骨格、フェノール骨格が好ましい。
 単位構造(A)は、例えば、芳香族環を有する骨格から2つの水素原子を除いた残基である。
 芳香族環を有する骨格は、例えば、樹脂(G)を合成する際の芳香族環を有する化合物に由来する。芳香族環を有する骨格は、例えば、樹脂(G)を合成する際の芳香族環を有する化合物から2つの水素原子を除いた残基である。
 芳香族環を有する骨格は、置換基を有していてもよい。
 ここで、置換基としては、例えば、ハロ基(ハロゲン原子)、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、アミド基、スルホニル含有基、チオール基、スルフィド含有基、エーテル結合含有基等が挙げられる。
 アルキル基としては、炭素原子数1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。
 アルケニル基としては、炭素原子数2~10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基が挙げられる。
 アルキニル基としては、炭素原子数2~10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基が挙げられる。
 アルコキシ基としては、-ORで表される基が挙げられる。ここで、Rは、炭化水素鎖の途中で酸素原子により一回以上中断されていてもよい、飽和又は不飽和の直鎖、分枝又は環状の炭化水素基(-R)を表す。アルコキシ基の炭素原子数としては、例えば、1~20が挙げられる。
 アリール基としては、炭素原子数6~30のアリール基が挙げられる。
 アリールオキシ基としては、炭素原子数6~30のアリールオキシ基が挙げられる。
 アミノ基としては、-NH、-NHR若しくは-NRで表される基が挙げられる。ここでRは、前記炭化水素基-Rを表し、-NRにおいて、2つのRは互いに同じでも異なっていてもよい。
 ヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
 エステル基としては、-COR若しくは-OCORで表される基が挙げられる。ここでRは、前記炭化水素基-Rを表す。
 アミド基としては、-NHCOR、-CONHR、-NRCOR若しくは-CONRで表される基が挙げられる。ここでRは、前記炭化水素基-Rを表し、Rが2つある場合、2つのRは互いに同じでも異なっていてもよい。
 スルホニル含有基としては、-SORで表される基が挙げられる。ここでRは前記炭化水素基-R又はヒドロキシ基-OHを表す。
 スルフィド含有基としては、-SRで表される基が挙げられる。ここでRは前記炭化水素基-Rを表す。
 エーテル結合含有基としては、R11-O-R11で表されるエーテル結合を含むエーテル化合物の残基が挙げられる。ここで、R11は各々独立にメチル基、エチル基等の炭素原子数1~6のアルキル基や、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基等のアリール基を示す。エーテル結合含有基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基を含むエーテル結合を含む有機基であってもよい。
<<A-3:単位構造(A-I)>>
 単位構造(A)は、少なくとも窒素原子と炭素-炭素三重結合とを含む単位構造(A-I)を含む。単位構造(A-I)は、少なくとも一つの炭素-炭素三重結合を含む。単位構造(A-I)は、芳香族環を有する骨格を有する。ここで、単位構造(A-I)は、単位構造(A)の下位概念であり、単位構造(A)の部分構造をいうものではない。
 以下、単位構造(A-I)における芳香族環を有する骨格について説明する。
<<<A-3-1:芳香族アミン骨格>>>
 芳香族アミン骨格とは、芳香族環と、芳香族環に結合しかつ環を構成しない窒素原子とを有する骨格を指す。
 芳香族アミン骨格としては、例えば、下記式(A-1a)~(A-1c)で表される骨格が挙げられる。
 なお、後述するように、単位構造(A-I)において、NH基の水素原子は、置換基に置き換えられていてもよい。置換基としては、前記(I-3)「芳香族環」に記載した置換基、前記(A-2)「単位構造(A)を構成する骨格の例示」に記載した置換基、後述する式(S1)~式(S7)で表される置換基(S)等が挙げられる。
(式(A-1a)~式(A-1c)中、Ar11は、それぞれ独立して、芳香族環の残基を表す。R11は、それぞれ独立して、水素原子、又は芳香族環の残基を表す。)
 Ar11及びR11の芳香族環の残基における芳香族環としては、例えば、下記式(G1)で表される芳香族環が挙げられる。これらの芳香族環は、置換基を有していてもよい。
 式(A-1a)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。これらの骨格における芳香族環は置換基を有していてもよく、NH基の水素原子は、置換基に置き換えられていてもよい。以下の骨格において同様である。
 式(A-1b)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-1c)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
<<<A-3-2:含窒素芳香族複素環骨格>>>
 含窒素芳香族複素環骨格とは、複素環を構成する原子に窒素原子を有する芳香族複素環を有する骨格を指す。
 含窒素芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ピリジン環、アクリジン環、フェノオキサジン環、フェノチアジン環などが挙げられる。これらの含窒素芳香族複素環は、置換基を有していてもよい。
 含窒素芳香族複素環骨格としては、例えば、下記式(A-2a)、下記式(A-2b-1)、下記式(A-2b-2)、下記式(A-2c-1)、下記式(A-2c-2)、下記式(A-2c-3)、下記式(A-2c-4)、下記式(A-2d)、下記式(A-2e)、下記式(A-3a)、又は下記式(A-3b)で表される骨格が挙げられる。
 なお、後述するように、単位構造(A-I)において、NH基の水素原子は、置換基に置き換えられていてもよい。置換基としては、前記(I-3)「芳香族環」に記載した置換基、前記(A-2)「単位構造(A)を構成する骨格の例示」に記載した置換基、後述する式(S1)~式(S7)で表される置換基(S)等が挙げられる。
(式中、Ar21は、それぞれ独立して、芳香族環の残基を表す。
 R21は、それぞれ独立して、水素原子、又は芳香族環の残基を表す。
 R22は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1~5の炭化水素基、又は芳香族環の残基を表す。隣接する2つのR22は、一緒になって不飽和の脂肪族環を形成していてもよい。なお、不飽和の脂肪族環における不飽和結合の一つは、ピロール環を構成する不飽和結合を指す。
 Rは、それぞれ独立して、水素原子、芳香族環の残基、又はLとの結合手を表す。Lは、単結合、又は連結基を表す。n1は1を表し、n2は1又は2を表す。式(A-2b-2)及び式(A-2c-4)において、Lが単結合の場合、それぞれ、部分構造(In1)と部分構造(In2)とは、及び部分構造(Ca1)と部分構造(Ca2)とは、2つの窒素原子同士が結合することによって結合しているか、2つのAr21同士が結合することによって結合しているか、又は窒素原子とAr21とが結合することによって結合している。式(A-2b-2)及び式(A-2c-4)において、Lが連結基の場合、Lは、N又はAr21と結合している。)
 Ar21、R21、R22、及びRの芳香族環の残基における芳香族環としては、例えば、下記式(G2)で表される芳香族環が挙げられる。これらの芳香族環は、置換基を有していてもよい。
 隣接する2つのR22が一緒になって形成している不飽和の脂肪族環としては、例えば、以下の環が挙げられる。これらの脂肪族環は、置換基を有していてもよい。
 Lにおける連結基としては、例えば、炭素原子数1~5の(n1+n2)価の飽和炭化水素基、芳香族環から(n1+n2)個の水素原子を除いた残基が挙げられる。
<式(A-2d)>
(式(A-2d)中、
 R11はそれぞれ独立して、水素原子、又は芳香族基を表し、
 Arは芳香族環部分であり、それぞれ独立して、ベンゼン環、2~3個のベンゼン環により構成される縮合環、又は下記式(Ar01)で表される構造であり、
 Xは、単結合、-O-、-S-、-NR12-又は-CR1314-を表し、R12は、R11と同一又は異なってR11の定義と同一であり、R13及びR14はそれぞれ、水素原子又は炭素原子数1~6の炭化水素基を表し、
 nは1または2であり、
 nが1の場合、Zは一価の有機基を表し、nが2の場合、Zは二価の有機基を表す。)
 なお、単位構造(A-I)中において、式(A-2d)中のR11は、置換基であってもよい。
 R11が置換基又は芳香族基である場合、R11は、例えば、
 (i)メチロール基、
 (ii)炭素原子数6~30のアリール基、又は
 (iii)炭素原子数2~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシメチル基;炭素原子数1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基;炭素原子数2~10のアルケニル基;若しくは炭素原子数2~10のアルキニル基を表し、
 但し、前記(ii)(iii)については、酸素原子含有置換基、硫黄原子含有置換基、窒素原子含有置換基、アリール基又はハロ基で更に置換されるか、前記(iii)については、酸素原子含有置換基、硫黄原子含有置換基、窒素原子含有置換基、アリーレン基で更に炭化水素鎖部分が中断されていてもよい。
 式(A-2d)で表される骨格としては、例えば、下記式(A-2d-1)で表される骨格が挙げられる。
(式(A-2d-1)中のR11、Ar、及びXは、それぞれ、式(A-2d)中のR11、Ar、及びXと同義である。R21は、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数2~10のアルケニル基、又は炭素原子数2~10のアルキニル基である。)
 式(A-2d)及び式(A-2d-1)中のArは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環である。
 式(A-2d)及び式(A-2d-1)中のArは、下記式(Ar01)で表される構造であってもよい。
(式(Ar01)中のR11aは、式(A-2d-1)中のR11と同義であり、R21aは、式(A-2d-1)中のR21と同義であり、Arは、式(A-2d-1)中のArと同義であり、X0aは、式(A-2d-1)中のXと同義である。
 式(Ar01)中の2つの炭素原子aとb、bとc又はcとdにおいて、式(A-2d)又は式(A-2d-1)中のXを含む単環部分と縮合環を形成する。)
 ここで、Xを含む単環部分とは、式(A-2d)中の下記式(AP011)で表される単環を表す。
 式(A-2d)で表される骨格としては、上記式(A-2d-1)で表される骨格、下記式(A-2d-2)で表される骨格、下記式(A-2d-3)で表される骨格が好ましい。
(式(A-2d-2)及び式(A-2d-3)中、R11、Ar、及びXは、それぞれ、式(A-2d)中のR11、Ar、及びXと同義である。
 Lは、単結合、又は二価の連結基を表し、二価の連結基としては、例えば、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-CONH-、-COO-、-NR101-、―(CR102103)m-、-(Ar101)m-、-CH-(Ar101)m-CH-、又は-(cyclo-R)-を表す。R101、R102、及びR103は、それぞれ独立して、水素原子;炭素原子数1~5の炭化水素基;又は炭素原子数6~30のアリール基を表し;mは1~10の整数を表す。そして、Ar101は、それぞれ独立して、炭素原子数6~30のアリーレン基を表し;mは互いに単結合で結合している芳香族環の数である1~3の整数を表す。「cyclo-R」は、1つ又は2つのベンゼン環又はナフタレン環と縮合環を形成していてもよい、5~8員環、好ましくは6~8員環の二価の脂環式炭化水素基を表す。
 R22は、それぞれ独立して、置換されていてもよい、炭素原子数6~30のアリーレン基、炭素原子数2~10のアルケニレン基、又は炭素原子数2~10のアルキニレン基を表す。)
<式(A-2e)>
(式(A-2e)中、Lは、各々のアザアリール縮合環を構成する任意の2つの炭素原子間における、単結合、又は二価の連結基を表し、
 R11及びR21は、それぞれ独立して、水素原子、又は芳香族環の残基を表し、
 R12及びR22は、それぞれ独立して、置換基を表し、
 n1及びn2は、それぞれ独立に、R12及びR22の置換基の数を表し、0であってもよく、
 Ar及びArは、それぞれ独立に、式(A-2e)中のピロール環部分と縮合環を形成している、ベンゼン環又は2~3つのベンゼン環により構成される縮合環である。)
 なお、単位構造(A-I)中において、式(A-2e)中のR11及びR21は、置換基であってもよい。
 R11及びR21が置換基又は芳香族基の残基である場合、R11及びR21は、例えば、
 (i)メチロール基、
 (ii)炭素原子数6~30のアリール基、又は
 (iii)炭素原子数2~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシメチル基;炭素原子数1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基;炭素原子数2~10のアルケニル基;若しくは炭素原子数2~10のアルキニル基を表し、
 但し、前記(ii)(iii)については、酸素原子含有置換基、硫黄原子含有置換基、窒素原子含有置換基、アリール基又はハロ基で更に置換されるか、前記(iii)については、酸素原子含有置換基、硫黄原子含有置換基、窒素原子含有置換基、アリーレン基で更に炭化水素鎖部分が中断されていてもよい。
 式(A-2e)中、Lは、単結合、又は二価の連結基である。Lは、各々のアザアリール縮合環を構成するいずれかの炭素原子と結合してよく、ArやAr、すなわち、アザアリール縮合環中の
及び
を構成する芳香族炭素原子と結合していてもよいが、アザアリール縮合環中のピロール環部分を構成する炭素原子と結合していることが好ましい。
 好ましい連結基(L)としては、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-CONH-、-COO-、-NH-、―(CR102103)m-、―(Ar101)m-、-CH-(Ar101)m-CH-、及び-(cyclo-R)-からなる群から選択される。R102及びR103は、それぞれ独立に水素原子;炭素原子数1~5の炭化水素基;又は炭素原子数6~30のアリール基を表し;mは1~10の整数を表す。そして、Ar101はそれぞれ炭素原子数6~30のアリーレン基を表し;mは互いに単結合で結合している芳香族環の数である1~3の整数を表す。「cyclo-R」は、1つ又は2つのベンゼン環又はナフタレン環と縮合環を形成していてもよい、5~8員環、好ましくは6~8員環の二価の脂環式炭化水素基を表す。
<式(A-3a)及び式(A-3b)>
(式中、Ar31及びAr32は、それぞれ独立して、芳香族環の残基を表すか、又は、それらに結合する炭素原子と一緒になって、芳香族環の残基を表す。Xは、-O、-S-、-NH-、-CH-、-CH-CH-、又は-CH=CH-を表す。)
 Ar31及びAr32の芳香族環の残基における芳香族環としては、例えば、前述の式(G1)で表される芳香族環が挙げられる。
 Ar31及びAr32がそれらに結合する炭素原子と一緒になって形成する芳香族環における芳香族環としては、例えば、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環等が挙げられる。
 式(A-2a)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。これらの骨格における芳香族環は、置換基を有していてもよく、NH基の水素原子は、置換基に置き換えられていてもよい。以下の骨格において同様である。
 式(A-2b-1)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-2b-2)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-2c-1)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-2c-2)又は式(A-2c-3)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-2c-4)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-2d)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-2e)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 なお、式(A-2d)で表される骨格の具体例と、式(A-2e)で表される骨格の具体例とは、重複する場合がある。
 式(A-3a)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-3b)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 含窒素芳香族複素環骨格のその他の骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 また、上記芳香族環を有する骨格におけるNHのH、芳香族環を有する骨格における芳香族環に結合したヒドロキシ基のH、及び芳香族環を有する骨格における芳香族環に結合した水素原子は、置換基に置き換えられていてもよい。
 当該置換基としては、例えば、下記式(S1)~式(S7)で表される置換基(S)が挙げられる。
(式(S1)~式(S7)中、
 Rsaは、炭素原子数1~10の一価の非芳香族炭化水素基を表す。
 Rsbは、それぞれ独立して、単結合又は炭素原子数1~10の二価の非芳香族炭化水素基を表す。
 Rscは、それぞれ独立して、炭素原子数1~10の二価の非芳香族炭化水素基を表す。
 Rsd alkynylは、それぞれ独立して、炭素原子数2~4のアルキニル基を表す。
 Arsaは、それぞれ独立して、炭素原子数6~20の一価の芳香族炭化水素基を表す。
 Arsbは、それぞれ独立して、炭素原子数6~20の二価の芳香族炭化水素基を表す。
 Xsa及びXsbは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素原子数1~20の一価の炭化水素基を表すか、又はXsa及びXsbは、ヒドロキシ基に結合する炭素原子と一緒になって、カルボニル基を構成する。
 nは、0~5の整数を表す。
 *は、結合手を表す。)
<Rsa
 Rsaにおける炭素原子数1~10の一価の非芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数2~10の一価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
 炭素原子数2~10の一価の不飽和炭化水素基は、炭素-炭素多重結合を1又は2以上有する。炭素原子数2~10の一価の不飽和炭化水素基が炭素-炭素多重結合を2以上有する場合、2以上の炭素-炭素多重結合は、全てが炭素-炭素二重結合であってもよいし、全てが炭素-炭素三重結合であってもよいし、炭素-炭素二重結合と炭素-炭素三重結合との混合であってもよい。2以上の炭素-炭素多重結合は、共役していてもよいし、共役していなくてもよい。
<Rsb、及びRsc
 Rsb、及びRscにおける炭素原子数1~10の二価の非芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素原子数1~10のアルキレン基、炭素原子数2~10の二価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
 炭素原子数2~10の二価の不飽和炭化水素基は、炭素-炭素多重結合を1又は2以上有する。炭素原子数2~10の二価の不飽和炭化水素基が炭素-炭素多重結合を2以上有する場合、2以上の炭素-炭素多重結合は、全てが炭素-炭素二重結合であってもよいし、全てが炭素-炭素三重結合であってもよいし、炭素-炭素二重結合と炭素-炭素三重結合との混合であってもよい。2以上の炭素-炭素多重結合は、共役していてもよいし、共役していなくてもよい。
 Rsb、及びRscとしては、例えば、以下の基が挙げられる。
(*は、結合手を表す。)
<Rsd alkynyl
 Rsd alkynylは、炭素原子数2~4のアルキニル基を表す。炭素原子数2~4のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、プロパルギル基(2-プロピニル基)などが挙げられる。
<Arsa
 Arsaにおける炭素原子数6~20の一価の芳香族炭化水素基は、炭素原子数6~20の芳香族炭化水素から水素原子を1つ除いた残基である。炭素原子数6~20の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ペリナフタン、ピレン、フルオレン、ビフェニルなどが挙げられる。
<Arsb
 Arsbにおける炭素原子数6~20の二価の芳香族炭化水素基は、炭素原子数6~20の芳香族炭化水素から水素原子を2つ除いた残基である。炭素原子数6~20の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、ビフェニルなどが挙げられる。
<Xsa及びXsb
 Xsa及びXsbにおける炭素原子数1~20の一価の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数1~10の一価の非芳香族炭化水素基、炭素原子数6~20の一価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
 炭素原子数1~10の一価の非芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素原子数1~10のアルキル基が挙げられる。
 炭素原子数6~20の一価の芳香族炭化水素基は、炭素原子数6~20の芳香族炭化水素から水素原子を1つ除いた残基である。炭素原子数6~20の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ペリナフタン、ピレン、フルオレン、ビフェニルなどが挙げられる。
 式(S1)で表される置換基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
(*は、結合手を表す。)
 式(S2)で表される置換基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
(*は、結合手を表す。)
 式(S3)で表される置換基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
(*は、結合手を表す。)
 式(S4)で表される置換基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
(*は、結合手を表す。)
 式(S5)で表される置換基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
(*は、結合手を表す。)
 式(S6)で表される置換基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
(*は、結合手を表す。)
 式(S7)で表される置換基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
(*は、結合手を表す。)
 その他の置換基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
(*は、結合手を表す。)
 単位構造(A-I)は、上記の骨格に加えて、炭素-炭素三重結合を含む。炭素-炭素三重結合は、上述した置換基に含まれる炭素-炭素三重結合であってもよく、下記式(A-10)で表される基に含まれる炭素-炭素三重結合であってもよい。
(式(A-10)中、Rは、単結合又は炭素原子数1~20の二価の有機基を表し、Rは、水素原子又は炭素原子数1~20の一価の有機基を表し、*は、結合手を表す。)
 式(A-10)において、結合手は、好ましくは、窒素原子に結合している。
 Rとしては、例えば、置換基としてヒドロキシ基、アリール基(フェニル基、置換フェニル基など)又はハロ基(例えば、フッ素)で置換されていてもよい炭素原子数1~20の直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。直鎖アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
 Rとしては、例えば、置換基としてヒドロキシ基、アリール基(フェニル基、置換フェニル基など)又はハロ基(例えば、フッ素)で置換されていてもよい炭素原子数1~20の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が挙げられる。
 アルキル基としては、例えば、後述する式(B1)におけるアルキル基が挙げられる。
 アルケニル基としては、例えば、エテニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-メチル-1-エテニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチル-1-プロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基等が挙げられる。
 アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、プロパルギル基(2-プロピニル基)等が挙げられる。このほか、アルキニル基としては、上記「アルケニル基」に挙げられたアルケニル基の二重結合が三重結合に置き換えられている基が挙げられる。
 単位構造(A-I)として、好ましくは下記から選択される少なくとも1種である。なお、下記に記載される各単位構造中に表示されている2つの結合手の位置は、便宜的に表示されているにすぎず、それぞれ、可能な任意の炭素原子から延びることができ、その位置を限定するものではない。
(芳香族アミン骨格から構成される単位構造の例)
(含窒素芳香族複素環骨格から構成される単位構造の例)
 樹脂(G)における単位構造(A)は、単位構造(A-I)以外の単位構造を含んでいてもよい。
 単位構造(A-I)以外の単位構造としては、例えば、フェノール骨格を有する単位構造等が挙げられる。
<<<A-4:フェノール骨格>>>
 フェノール骨格とは、芳香族環と、芳香族環に結合したヒドロキシ基を有する骨格を指す。
 フェノール骨格が有する芳香族環に結合したヒドロキシ基の数としては、特に制限されず、1つであってもよいし、複数であってもよい。複数の場合、2~10であってもよいし、2~8であってもよい。複数の場合、ヒドロキシ基は、同じ芳香族環(例えば、ベンゼン環)に結合していてもよいし、異なる芳香族環に結合していてもよい。
 なお、単位構造(A)において、芳香族環に結合したヒドロキシ基の水素原子は、置換基に置き換えられていてもよい。置換基としては、前記(I-3)「芳香族環」に記載した置換基、前記(A-2)「単位構造(A)を構成する骨格の例示」に記載した置換基、前記式(S1)~式(S7)で表される置換基(S)等が挙げられる。
 フェノール骨格としては、例えば、下記式(A-4)で表される各骨格が挙げられる。これらの骨格における芳香族環は置換基を有していてもよく、ヒドロキシ基の水素原子は、置換基に置き換えられていてもよい。以下の骨格において同様である。
(式中、n1、n2、n4、n5、n6、及びn9は、それぞれ独立して、1~4の整数を表す。n3a、n3b、n7a、n7b、n8a、及びn8bは、それぞれ独立して、0~4の整数を表す。ただし、n3a及びn3bの合計は、1以上であり、n7a及びn7bの合計は、1以上であり、n8a及びn8bの合計は、1以上である。)
 また、フェノール骨格としては、例えば、下記式(A-5a)、下記式(A-5b)、下記式(A-5c)、又は下記式(A-5d)で表される骨格が挙げられる。
(式中、Ar41は、それぞれ独立して、芳香族環の残基を表す。
 k1及びk2は、それぞれ独立して、1又は2の整数を表す。
 Xは、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基を表す。
 k1が1のとき、X21は、単結合、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基を表す。
 k2が1のとき、X22は、単結合、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基を表す。
 k1が2のとき、X21は、ハロゲン原子で置換されていてもよい3価の飽和炭化水素基を表す。
 k2が2のとき、X22は、ハロゲン原子で置換されていてもよい3価の飽和炭化水素基を表す。
 Yは、3価の飽和炭化水素基を表す。
 Yは、4価の飽和炭化水素基を表す。
 m1及びm2は、それぞれ独立して、0~3の整数を表す。ただしm1及びm2の合計は1以上である。
 m3~m5は、それぞれ独立して、0~3の整数を表す。ただしm3~m5の合計は1以上である。
 m6~m8は、それぞれ独立して、0~3の整数を表す。ただしm6~m8の合計は1以上である。
 m9~m12は、それぞれ独立して、0~3の整数を表す。ただしm9~m12の合計は1以上である。)
 Ar41の芳香族環の残基における芳香族環としては、例えば、下記式(G3)で表される芳香族環が挙げられる。これらの芳香族環は、置換基を有していてもよい。
 X、及びXにおけるハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基の炭素原子数としては、例えば、1~20が挙げられる。アルキレン基の構造としては、例えば、直鎖状、分岐状、及び環状並びにそれらの2以上の組み合わせが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 Y、及びYにおける飽和炭化水素基の炭素原子数としては、例えば、1~20が挙げられる。飽和炭化水素基の構造としては、例えば、直鎖状、分岐状、及び環状並びにそれらの2以上の組み合わせが挙げられる。
 また、フェノール骨格としては、例えば、下記式(A-6a)、下記式(A-6b-1)、下記式(A-6b-2)、下記式(A-6c)、又は下記式(A-6d)で表される骨格が挙げられる。
(式(A-6a)、式(A-6b-1)、式(A-6b-2)、式(A-6c)、及び式(A-6d)中、Ar51は、それぞれ独立して、芳香族環の残基を表す。n11は、それぞれ独立して、1~4の整数を表す。pは、それぞれ独立して、0又は1を表す。pが1のときは、酸素原子がエーテル結合として芳香族環間の橋掛け構造を形成し、pが0のときは、芳香族環間の橋掛け構造となるエーテル結合が存在しない。Lは、単結合、又は二価の連結基を表す。)
 Ar51における芳香族環としては、例えば、上記式(G1)で表される芳香族環が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
 Lとしては、例えば、以下の構造から2つの水素原子を除いた二価の基が挙げられる。
 n11は、例えば、それぞれ独立して、1又2を表す。
 また、フェノール骨格としては、例えば、下記式(A-7a)、下記式(A-7b)、又は下記式(A-7c)で表される骨格が挙げられる。
(式(A-7a)、式(A-7b)、及び式(A-7c)中、Ar61は、それぞれ独立して、芳香族環の残基を表す。n21は、それぞれ独立して、1~4の整数を表す。)
 Ar61における芳香族環としては、例えば、上記式(G1)で表される芳香族環が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
 n21は、例えば、それぞれ独立して、1又2を表す。
 また、フェノール骨格としては、例えば、下記式(A-8a-1)、下記式(A-8a-2)、下記式(A-8b)、下記式(A-8c)、下記式(A-8d)、下記式(A-8e)、下記式(A-8f)、下記式(A-8g-1)、又は下記式(A-8g-2)で表される骨格が挙げられる。
(式(A-8a-1)、式(A-8b)、式(A-8c)、式(A-8e)、式(A-8f)、式(A-8g-1)、及び式(A-8g-2)中、n31は、それぞれ独立して、1~4の整数を表す。
 式(A-8a-2)中、n32及びn33は、それぞれ独立して、0~4の整数を表す。ただし、n32とn33との合計は、1以上である。
 式(A-8d)中、n32及びn33は、それぞれ独立して、0~4の整数を表す。ただし、n32とn33との合計は、1以上である。
 式(A-8b)中、Xは、-O-、又は-NH-を表す。
 式(A-8d)中、Xは、-O-、-S-、又は-CH-を表す。
 式(A-8e)中、Xは、-S-、-CH-、又は-NH-を表す。
 式(A-8f)中、Xは、-CO-、又は-O-を表し、Xは、-CH-、又は-O-を表す。)
 n31は、例えば、それぞれ独立して、1又2を表す。
 n32及びn33は、例えば、それぞれ独立して、0、1又は2を表す。
 式(A-4)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。これらの骨格における芳香族環は置換基を有していてもよく、ヒドロキシ基の水素原子は、置換基に置き換えられていてもよい。以下の骨格において同様である。
 式(A-5a)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-5b)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-5c)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-5d)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-6a)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-6b-1)、又は式(A-6b-2)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-6c)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-6d)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-7a)、式(A-7b)、又は式(A-7c)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-8a-1)、又は式(A-8a-2)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-8b)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-8c)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-8d)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-8e)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-8f)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 式(A-8g-1)、又は式(A-8g-2)で表される骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 フェノール骨格のその他の骨格としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
 また、上記フェノール骨格における芳香族環に結合したヒドロキシ基のH、及びフェノール骨格における芳香族環に結合した水素原子は、置換基に置き換えられていてもよい。
 当該置換基としては、例えば、上述した式(S1)~式(S7)で表される置換基(S)が挙げられる。
(フェノール骨格から構成される単位構造の例)
<<B-1:単位構造(B)>>
 単位構造(B)は、1つ以上の炭素原子を有する。
 単位構造(B)は、例えば、アルデヒド化合物、又はアルデヒド等価体に由来する単位構造である。
 単位構造(B)は、単位構造(A)中の芳香族環と結合する連結炭素原子[前記(I-1)参照]を含む一種又は二種以上の単位構造であり、例えば、後掲する式(B1)、(B2)又は(B3)で表される構造を含む。単位構造(B)は、単位構造(A)と共有結合することにより、2つの単位構造(A)を連結することができる。
<<B-2:単位構造(B-I)>>
 単位構造(B)は、単位構造(B-I)を含む。単位構造(B)は、非芳香族炭化水素環を有する。
 単位構造(B-I)における非芳香族炭化水素環を構成する炭素原子数は、5~30であり、5~25が好ましく、5~20がより好ましく、5~15がさらに好ましく、5~10が特に好ましい。
 ここで、単位構造(B-I)は、単位構造(B)の下位概念であり、単位構造(B)の部分構造をいうものではない。
 以下、単位構造(B-I)について説明する。
<<<B-3:式(B1)>>>
 単位構造(B-I)は、例えば、下記式(B1)で表される構造を含む。単位構造(B-I)は、下記式(B1)で表される構造であってもよい。
 式(B1)中、
 R、及びR’はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数10以下の環状のアルキル基を表す。R及びR’は、それらと結合する炭素原子と一緒になって、環構造を有する構造を形成していてもよい。ただし、R、及びR’は、同時に水素原子にならないものとする。*は、結合手を表す。
 置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基のHが上記置換基(S)で置換された基、ハロ基などが挙げられる。
 また、式(B1)の2つの結合手は、それぞれ、2つの単位構造(A)中の各芳香族環と共有結合することができる。
 式(B1)におけるR、及びR’の定義中、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、シクロブチル基、1-メチル-シクロプロピル基、2-メチル-シクロプロピル基、n-ペンチル基、1-メチル-n-ブチル基、2-メチル-n-ブチル基、3-メチル-n-ブチル基、1,1-ジメチル-n-プロピル基、1,2-ジメチル-n-プロピル基、2,2-ジメチル-n-プロピル基、1-エチル-n-プロピル基、シクロペンチル基、1-メチル-シクロブチル基、2-メチル-シクロブチル基、3-メチル-シクロブチル基、1,2-ジメチル-シクロプロピル基、2,3-ジメチル-シクロプロピル基、1-エチル-シクロプロピル基、2-エチル-シクロプロピル基、n-ヘキシル基、1-メチル-n-ペンチル基、2-メチル-n-ペンチル基、3-メチル-n-ペンチル基、4-メチル-n-ペンチル基、1,1-ジメチル-n-ブチル基、1,2-ジメチル-n-ブチル基、1,3-ジメチル-n-ブチル基、2,2-ジメチル-n-ブチル基、2,3-ジメチル-n-ブチル基、3,3-ジメチル-n-ブチル基、1-エチル-n-ブチル基、2-エチル-n-ブチル基、1,1,2-トリメチル-n-プロピル基、1,2,2-トリメチル-n-プロピル基、1-エチル-1-メチル-n-プロピル基、1-エチル-2-メチル-n-プロピル基、シクロヘキシル基、1-メチル-シクロペンチル基、2-メチル-シクロペンチル基、3-メチル-シクロペンチル基、1-エチル-シクロブチル基、2-エチル-シクロブチル基、3-エチル-シクロブチル基、1,2-ジメチル-シクロブチル基、1,3-ジメチル-シクロブチル基、2,2-ジメチル-シクロブチル基、2,3-ジメチル-シクロブチル基、2,4-ジメチル-シクロブチル基、3,3-ジメチル-シクロブチル基、1-n-プロピル-シクロプロピル基、2-n-プロピル-シクロプロピル基、1-i-プロピル-シクロプロピル基、2-i-プロピル-シクロプロピル基、1,2,2-トリメチル-シクロプロピル基、1,2,3-トリメチル-シクロプロピル基、2,2,3-トリメチル-シクロプロピル基、1-エチル-2-メチル-シクロプロピル基、2-エチル-1-メチル-シクロプロピル基、2-エチル-2-メチル-シクロプロピル基、2-エチル-3-メチル-シクロプロピル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基が挙げられる。
 式(B1)で表される構造を含む単位構造(B-I)は、例えば、アルデヒド化合物、ケトン化合物に由来する。
 アルデヒド化合物としては、例えば、下記式(B-1a)で表される化合物が挙げられる。
 ケトン化合物としては、例えば、下記式(B-1b)で表される化合物が挙げられる。
(式(B-1a)及び式(B-1b)中、R、及びR’は、式(B1)中のR、及びR’と、それぞれ、同義である。ただし、Rは、水素原子以外である。
 式(B-1b)において、R及びR’は、それらと結合する炭素原子と一緒になって、環構造を有する構造を形成していてもよい。)
 例えば、樹脂(G)を得る際に、式(B-1a)及び式(B-1b)中のカルボニル基が、式(B1)中の*-C-*に転化される。
 式(B1)で表される構造を含む単位構造(B-I)の具体例を若干挙げれば、下記のとおりである。*は基本的に単位構造(A)との結合部位を示す。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる構造でもよい。
<<<B-4:式(B2)>>>
 単位構造(B-I)は、例えば、下記式(B2)で表される構造を含む。単位構造(B-I)は、下記式(B2)で表される構造であってもよい。
 式(B2)中、
 Zは置換基を有していてもよい炭素原子数5~30の脂肪族環残基又は、2つ以上の脂肪族の環が単結合で連結された有機基を表す。2つ以上の脂肪族環が単結合で連結された有機基としては、ビシクロへキシル等の二価の残基を挙げることができる。
 置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基のHが上記置換基(S)で置換された基、ハロ基などが挙げられる。
 J及びJはそれぞれ独立に直接結合又は置換基を有していてもよい二価の有機基を表す。該二価の有機基としては、好ましくは、置換基としてヒドロキシ基、又はハロ基(例えば、フッ素)で置換されていてもよい炭素原子数1~6の直鎖又は分岐のアルキレン基である。直鎖アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。
 式(B2)で表される構造を含む単位構造(B-I)は、例えば、二級若しくは三級炭素原子に結合する水酸基若しくはアルコキシ基を有する化合物、アルコキシ基若しくはハロ基を有する化合物、炭素-炭素二重結合を2つ有する化合物に由来する。これらの化合物は、アルデヒド等価体である。
 二級若しくは三級炭素原子に結合する水酸基若しくはアルコキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式(B-2a)で表される化合物が挙げられる。
 炭素-炭素二重結合を2つ有する化合物としては、例えば、下記式(B-2c)又は下記式(B-2d)で表される化合物が挙げられる。
(式(B-2a)、及び式(B-2c)中、J、J、及びZは、式(B2)中のJ、J、及びZと、それぞれ、同義である。
 式(B-2a)中、X、及びXは、それぞれ独立して、二級若しくは三級炭素原子に結合する水酸基若しくはアルコキシ基を表す。
 式(B-2d)中、nは、0~4の整数を表す。)
 例えば、樹脂(G)を得る際に、式(B-2a)中のX-Jが、式(B2)中の*-Jに転化される。J-Xが、式(B2)中のJ-*に転化される。
 式(B2)で表される構造を含む単位構造の具体例を若干挙げれば、下記のとおりである。*は単位構造Aとの結合部位を示す。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる単位構造でもよい。
<<<B-5:式(B3)>>>
 式(B3)中、
 Zは、置換基を有していてもよい、炭素原子数5~30の単環、又は二環、三環若しくは四環式の縮合環を有する基である。そして、ここにいう炭素原子数は、置換基を除いた単環、又は二環、三環若しくは四環式の縮合環の環骨格を構成する炭素原子のみの数を意味し、前記単環又は縮合環が複素環である場合の複素環を構成するヘテロ原子の数は含めない。
 前記単環はπ電子数が4n+2(nは0以上の整数)を満たさない単環(以下、「非ヒュッケル単環」と称することがある。)であり;前記二環、三環及び四環を構成する単環はπ電子数が4n+2(nは0以上の整数)を満たさない単環である。
 X、Yは同一又は異なって、-CR3132-基を表し、R31及びR32はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数1~6の炭化水素基を表す。
 x、yはそれぞれ、X、Yの数を表し、それぞれ独立に0又は1を表す。
 式(B3)中の
及び、式(B3)中の
の少なくともいずれかは、Zの前記非ヒュッケル単環を構成するいずれかの炭素原子(「炭素原子Z」と呼ぶ)と結合(x=1、y=1の場合)又は炭素原子Zから延びている(x=0、y=0の場合)。
 例えば、式(B3)中の
は、Zの前記非ヒュッケル単環を構成するいずれかの炭素原子(「炭素原子1」と呼ぶ)と結合(x=1の場合)又は炭素原子1から延びており(x=0の場合)、
 式(B3)中の
は、Zの前記非ヒュッケル単環を構成するいずれかの炭素原子(「炭素原子2」と呼ぶ)と結合(y=1の場合)又は炭素原子2から延びており(y=0の場合)、炭素原子1と炭素原子2は同一でも異なっていてもよく、異なっている場合、同一の非ヒュッケル単環に属していてもよいし、異なる非ヒュッケル単環に属していてもよい。
 また、式(B3)において、任意選択的に、炭素原子1及び炭素原子2以外の連結炭素原子を含んでいてもよい。
 なお、Zが三環式以上の縮合環である場合、式(B3)中の炭素原子1及び2がそれぞれ属する一つ又は二つの非ヒュッケル単環と残りの単環との縮合環中における順列位置関係は任意であり、炭素原子1と炭素原子2がそれぞれ異なる非ヒュッケル単環(それぞれ「非ヒュッケル単環1」及び「非ヒュッケル単環2」と呼ぶ)に属する場合、該非ヒュッケル単環1及び非ヒュッケル単環2の、縮合環中における順列位置関係も任意である。
 式(B3)で表される構造を含む有機基の具体例を若干挙げれば、下記のとおりである。単位構造Aとの結合部位は特に限定されない。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる構造でもよい。
 なお、結合手(*)の数が2を超える例示も含まれているが、この余剰の結合手は、別のポリマー鎖中の芳香族環との結合、架橋などに用いることができるし、水素結合との結合手であってもよい。
<<<B-6:式(B4)>>>
 樹脂(G)における単位構造(B)は、単位構造(B-I)以外の単位構造(以下、「単位構造(B-II)」ともいう。)を含んでいてもよい。
 単位構造(B-II)は、例えば、下記式(B4)で表される構造を含む。単位構造(B)は、下記式(B4)で表される構造であってもよい。
 式(B4)中、
 R、及びR’はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数5~30の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素原子数3~30の複素環、又は置換基を有していてもよい炭素原子数10以下の直鎖、若しくは分岐のアルキル基を表す。R及びR’は、それらと結合する炭素原子と一緒になって、環構造を有する構造を形成していてもよい。*は、結合手を表す。
 置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基のHが上記置換基(S)で置換された基、ハロ基などが挙げられる。
 また、式(B4)の2つの結合手は、それぞれ、2つの単位構造(A)中の各芳香族環と共有結合することができる。
 式(B4)におけるR、及びR’の定義中、「芳香族環」及び「複素環」については、前記(I-3)及び(I-4)を参照できる。
 式(B4)におけるR、及びR’の定義中、「アルキル基」としては、式(B1)におけるR、及びR’と同様の基を挙げることができる。
 好ましくは、R、及びR’は、それぞれ独立にフェニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、ピレニルである。
 R及びR’がそれらと結合する炭素原子と一緒になって形成する環構造を有する構造としては、例えば、以下の式で表される構造が挙げられる。
(式中、Arは、それぞれ独立して、芳香族環の残基を表す。*で示す炭素原子は、式(B4)において、R及びR’と結合する炭素原子である。)
 Arの芳香族環としては、例えば、式(G1)で表される芳香族環が挙げられる。
 式(B4)で表される構造を含む単位構造(B-II)は、例えば、アルデヒド化合物、ケトン化合物に由来する。
 アルデヒド化合物としては、例えば、上述した式(B-1a)で表される化合物が挙げられる。
 ケトン化合物としては、例えば、上述した式(B-1b)で表される化合物が挙げられる。
 式(B4)で表される構造を含む単位構造(B-II)の具体例を若干挙げれば、下記のとおりである。*は基本的に単位構造(A)との結合部位を示す。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる構造でもよい。
<<<B-7:式(B5)>>>
 単位構造(B-II)は、例えば、下記式(B5)で表される構造を含む。単位構造(B-II)は、下記式(B5)で表される構造であってもよい。
 式(B5)中、
 Zは置換基を有していてもよい炭素原子数5~30の芳香族環残基、脂肪族環残基又は、2つ以上の芳香族若しくは脂肪族の環が単結合で連結された有機基を表す。2つ以上の芳香族環若しくは脂肪族環が単結合で連結された有機基としては、ビフェニル、シクロへキシルフェニル、ビシクロへキシル等の二価の残基を挙げることができる。
 置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基のHが上記置換基(S)で置換された基、ハロ基などが挙げられる。
 J及びJはそれぞれ独立に直接結合又は置換基を有していてもよい二価の有機基を表す。該二価の有機基としては、好ましくは、置換基としてヒドロキシ基、アリール基(フェニル基、置換フェニル基など)又はハロ基(例えば、フッ素)で置換されていてもよい炭素原子数1~6の直鎖又は分岐のアルキレン基である。直鎖アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。
 式(B5)で表される構造を含む単位構造(B-II)は、例えば、二級若しくは三級炭素原子に結合する水酸基若しくはアルコキシ基を有する化合物、アルキルアリール基のα位炭素原子(ベンジル位炭素原子など)に結合する水酸基、アルコキシ基若しくはハロ基を有する化合物、炭素-炭素二重結合を2つ有する化合物に由来する。これらの化合物は、アルデヒド等価体である。
 アルキルアリール基のα位炭素原子(ベンジル位炭素原子など)に結合する水酸基、アルコキシ基若しくはハロ基を有する化合物としては、例えば、下記式(B-2b)で表される化合物が挙げられる。
 二級若しくは三級炭素原子に結合する水酸基若しくはアルコキシ基を有する化合物としては、例えば、上述した式(B-2a)で表される化合物が挙げられる。
 炭素-炭素二重結合を2つ有する化合物としては、例えば、上述した式(B-2c)又は式(B-2d)で表される化合物が挙げられる。
(式(B-2b)中、J、J、及びZは、式(B5)中のJ、J、及びZと、それぞれ、同義である。
 式(B-2b)中、Y、及びYは、それぞれ独立して、アルキルアリール基のα位炭素原子(ベンジル位炭素原子など)に結合する水酸基、アルコキシ基若しくはハロ基を表す。
 例えば、樹脂(G)を得る際に、式(B-2b)中のY-Jが、式(B5)中の*-Jに転化される。J-Yが、式(B5)中のJ-*に転化される。
 式(B-2a)の一例は、下記化合物である。
 式(B-2b)の一例は、下記化合物である。
 式(B-2c)の一例は、下記化合物である。
 式(B5)で表される構造を含む単位構造(B-II)の具体例を若干挙げれば、下記のとおりである。*は基本的に単位構造(A)との結合部位を示す。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる単位構造でもよい。
<<<B-8:式(B6)>>>
 式(B6)中、
 Zは、置換基を有していてもよい、炭素原子数4~25の単環、又は二環、三環若しくは四環式の縮合環を有する基である。そして、ここにいう炭素原子数は、置換基を除いた単環、又は二環、三環若しくは四環式の縮合環の環骨格を構成する炭素原子のみの数を意味し、前記単環又は縮合環が複素環である場合の複素環を構成するヘテロ原子の数は含めない。
 前記単環はπ電子数が4n+2(nは0以上の整数)を満たさない単環(以下、「非ヒュッケル単環」と称することがある。)であり;前記二環、三環及び四環を構成する単環の少なくとも1つはπ電子数が4n+2(nは0以上の整数)を満たさない単環であり、残りの単環はπ電子数が4n+2(nは0以上の整数)を満たす単環でもπ電子数が4n+2(nは0以上の整数)を満たさない単環でもよい。
 前記単環、又は二環、三環若しくは四環式の縮合環が、1又は複数の芳香族環と更に縮合環を形成して、五環式以上の縮合環となっていてもよく、該五環式以上の縮合環の炭素原子数は好ましくは40以下であり、ここにいう炭素原子数は、置換基を除いた前記五環式以上の縮合環の環骨格を構成する炭素原子のみの数を意味し、前記五環式以上の縮合環が複素環である場合の複素環を構成するヘテロ原子の数は含めない。
 X、Yは同一又は異なって、-CR3132-基を表し、R31及びR32はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数1~6の炭化水素基を表す。
 x、yはそれぞれ、X、Yの数を表し、それぞれ独立に0又は1を表す。
 式(B6)中の
及び、式(B6)中の
の少なくともいずれかは、Zの前記非ヒュッケル単環を構成するいずれかの炭素原子(「炭素原子Z」と呼ぶ)と結合(x=1、y=1の場合)又は炭素原子Zから延びている(x=0、y=0の場合)。
 例えば、式(B6)中の
は、Zの前記非ヒュッケル単環を構成するいずれかの炭素原子(「炭素原子1」と呼ぶ)と結合(x=1の場合)又は炭素原子1から延びており(x=0の場合)、
 式(B6)中の
は、Zの前記非ヒュッケル単環を構成するいずれかの炭素原子(「炭素原子2」と呼ぶ)と結合(y=1の場合)又は炭素原子2から延びており(y=0の場合)、炭素原子1と炭素原子2は同一でも異なっていてもよく、異なっている場合、同一の非ヒュッケル単環に属していてもよいし、異なる非ヒュッケル単環に属していてもよい。
 また、式(B6)において、任意選択的に、炭素原子1及び炭素原子2以外の連結炭素原子を含んでいてもよい。
 なお、Zが三環式以上の縮合環である場合、式(B6)中の炭素原子1及び2がそれぞれ属する一つ又は二つの非ヒュッケル単環と残りの単環との縮合環中における順列位置関係は任意であり、炭素原子1と炭素原子2がそれぞれ異なる非ヒュッケル単環(それぞれ「非ヒュッケル単環1」及び「非ヒュッケル単環2」と呼ぶ)に属する場合、該非ヒュッケル単環1及び非ヒュッケル単環2の、縮合環中における順列位置関係も任意である。
 式(B6)で表される構造を含む有機基の具体例を若干挙げれば、下記のとおりである。単位構造(A)との結合部位は特に限定されない。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる構造でもよい。
 なお、結合手(*)の数が2を超える例示も含まれているが、この余剰の結合手は、別のポリマー鎖中の芳香族環との結合、架橋などに用いることができるし、水素結合との結合手であってもよい。
 以下、式(B6)において、式(B6)中の
及び、式(B6)中の
の一方のみが、Zの前記非ヒュッケル単環を構成するいずれかの炭素原子(「炭素原子Z」と呼ぶ)と結合(x=1、y=1の場合)又は炭素原子Zから延びている(x=0、y=0の場合)場合について説明する。
 この場合の式(B6)のより具体的な構造として、たとえば、下記式(C31)では、結合の手となりうるp、k及びkのうち、pとk,又はpとkにより、式(B6)で表される単位構造(B-II)となりうる。残りの結合の手は、水素原子と結合している。
 また、下記の式(C32)では、結合の手となりうるp、k、k及びmのうち、pとk、pとk,又はpとmにより、式(B6)で表される単位構造(B-II)となりうる。残りの結合の手は、水素原子と結合している。
 式(C31)又は式(C32)に該当する式(B6)のより具体的な種々の例を若干挙げれば、下記のとおりである。*は単位構造(A)との結合部位を示す。
 式(B6)では、別途、これら構造中の芳香族環から他の単位構造(例えば、単位構造(A))と結合する結合の手が延びているが、下記の具体例では、かかる結合の手は省略している。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる単位構造でもよい。
 なお、上記具体例において、芳香族環からの結合の手がない場合、ポリマー末端の具体例となりうる。
 樹脂(G)における複合単位構造は、単位構造(A)及び単位構造(B)以外の単位構造を含んでいてもよい。
 ただし、樹脂(G)は、カルバゾール及びジシクロペンタジエンのみから合成される樹脂は含まない。
 樹脂(G)は、少なくとも一つの炭素-炭素三重結合を含む。炭素-炭素三重結合としては、上述した置換基に含まれる炭素-炭素三重結合、式(A-10)で表される基に含まれる炭素-炭素三重結合等が挙げられ、特に制限されない。
 樹脂(G)としては、例えば、炭素-炭素二重結合を2個以上有する脂環式不飽和化合物とアミン化合物とを含む反応原料から合成される樹脂に、炭素-炭素三重結合を含む基を有する化合物を反応させて得られる樹脂、炭素-炭素二重結合を2個以上有する脂環式不飽和化合物と炭素-炭素三重結合を含む基を有するアミン化合物とを反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
 樹脂(G)は、炭素-炭素二重結合を2個以上有する脂環式不飽和化合物とアミン化合物とを含む反応原料から合成される樹脂に、炭素-炭素三重結合を含む基を有する化合物を反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
 炭素-炭素二重結合を2個以上有する脂環式不飽和化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン構造を有する化合物、トリシクロペンタジエン構造を有する化合物、テトラシクロペンタジエン構造を有する化合物等が挙げられる。
 アミン化合物としては、例えば、芳香族環を有する骨格を有し、当該骨格が、芳香族アミン骨格、及び、含窒素芳香族複素環骨格の少なくともいずれかの骨格である化合物が挙げられる。
 炭素-炭素三重結合を含む基を有する化合物としては、上述した式(S1)~式(S7)で表される置換基(S)を有する化合物が挙げられる。置換基(S)を有する化合物としては、例えば、ハロ基で置換されたプロパルギル(例えば、プロパルギルブロミド)等が好適に用いられる。
 式(AB)で表される構造を有するノボラック樹脂は、公知の方法によって調製することができる。例えば、H-A-Hで表される含環化合物とOHC-B、O=C-B、RO-B-OR、RO-CH-B-CH-OR等で表される含酸素化合物を縮合させることにより調製することができる。ここで、式中、A、Bは上記と同義である。Rは水素原子、ハロゲン、又は炭素原子数約1~3のアルキル基を表す。
 含環化合物、含酸素化合物は共に1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。この縮合反応においては、含環化合物1モルに対して、含酸素化合物を0.1~10モル、好ましくは0.1~2モルの割合で用いることができる。
 縮合反応で用いられる触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、p-トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類を使用することができる。触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、含環化合物(複数種の場合はそれらの合計)100質量部に対して、通常0.001~10,000質量部、好ましくは0.01~1,000質量部、より好ましくは0.05~100質量部である。
 縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常は溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応基質を溶解することができ、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。例えば、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、1,2-ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、トルエン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。縮合反応温度は通常40℃~200℃、好ましくは100℃~180℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、通常5分~50時間、好ましくは5分~24時間である。
 本発明の一態様に係るノボラック樹脂の重量平均分子量は、通常500~100,000、好ましくは600~50,000、700~10,000、又は800~8,000である。
 樹脂(G)に炭素-炭素三重結合を導入する方法は、例えば、炭素-炭素二重結合を2個以上有する脂環式不飽和化合物とアミン化合物とを含む反応原料から合成される樹脂に、炭素-炭素三重結合を含む基を有する化合物を添加し、窒素下で、20~100℃で、1~72時間反応させる方法が挙げられる。
 炭素-炭素二重結合を2個以上有する脂環式不飽和化合物とアミン化合物とを含む反応原料から合成される樹脂と、炭素-炭素三重結合を含む基を有する化合物との混合割合は、例えば、質量比で1:10~10:1が好ましい。
 レジスト下層膜形成用組成物における樹脂(G)の含有量は、膜形成成分の質量に対して、例えば、25~100質量%が好ましく、50~100質量%がより好ましく、70~100質量%がさらに好ましい。
 ここで、膜形成成分とは、レジスト下層膜形成用組成物から溶剤成分を除いた成分をいう。
 樹脂(G)における単位構造(A)と単位構造(B)とのモル比は、例えば、30:70~50:50が好ましく、40:60~50:50がより好ましく、50:55~50:50がさらに好ましい。
 また、樹脂(G)における単位構造(A)と単位構造(B)とのモル比は、単位構造(A)の原料となる化合物(A)と単位構造(B)の原料となる化合物(B)とのモル比でも表すことができる。
 化合物(A)と化合物(B)とのモル比は、例えば、30:70~50:50が好ましく、40:60~50:50がより好ましく、50:55~50:50がさらに好ましい。ここで、化合物(A)は、1種類であってもよく、2種類以上であってもよい。同様に、化合物(B)は、1種類であってもよく、2種類以上であってもよい。
 単位構造(A)における単位構造(A-I)の含有割合(モル比)は、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましく、40モル%以上がさらに好ましく、50モル%以上がさらに好ましく、60モル%以上がさらに好ましく、70モル%以上がさらに好ましく、80モル%以上がさらに好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、100モル%であってもよい。
 また、単位構造(A)における単位構造(A-I)の含有割合(モル比)は、化合物(A)における単位構造(A-I)の原料となる化合物(A-I)のモル比でも表すことができる。
 化合物(A)における化合物(A-I)のモル比は、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましく、40モル%以上がさらに好ましく、50モル%以上がさらに好ましく、60モル%以上がさらに好ましく、70モル%以上がさらに好ましく、80モル%以上がさらに好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、100モル%であってもよい。
 単位構造(B)における単位構造(B-I)の含有割合(モル比)は、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましく、40モル%以上がさらに好ましく、50モル%以上がさらに好ましく、60モル%以上がさらに好ましく、70モル%以上がさらに好ましく、80モル%以上がさらに好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、100モル%であってもよい。
 また、単位構造(B)における単位構造(B-I)の含有割合(モル比)は、化合物(B)における単位構造(B-I)の原料となる化合物(B-I)のモル比でも表すことができる。
 化合物(B)における化合物(B-I)のモル比は、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましく、40モル%以上がさらに好ましく、50モル%以上がさらに好ましく、60モル%以上がさらに好ましく、70モル%以上がさらに好ましく、80モル%以上がさらに好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、100モル%であってもよい。
<溶剤>
 本願発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物は、溶剤を含む。
 溶剤は、特定ノボラック樹脂、及び必要に応じて添加されるその他の任意成分を溶解することができるものであれば特に限定されない。
 溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシ-3-メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、3-メチル-3-メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン、N、N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、4-メチル-2-ペンタノール、及びγ-ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
 また、沸点が160℃以上である溶剤を、沸点が160℃未満の溶剤と組み合わせて含めることができる。
 このような高沸点溶剤としては、例えば、国際公開第2018/131562号(A1)に記載された下記の化合物を好ましく用いることができる。
[式(i)中のR、R及びRは各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数1~20のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。]
 あるいは、特開2021-84974号記載の、1,6-ジアセトキシヘキサン(沸点260℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点242℃)、その他、当該公開公報の段落0082に記載の種々の高沸点溶媒を好ましく用いることができる。
 あるいは、特開2019-20701号記載の、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点217℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(沸点247℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点171℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点187℃)、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点231℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点242℃)、γ-ブチロラクトン(沸点204℃)、ベンジルアルコール(沸点205℃)、プロピレンカーボネート(沸点242℃)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(沸点275℃)、1,6-ジアセトキシヘキサン(沸点260℃)、ジプロピレングリコール(沸点230℃)、1,3-ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)、その他、当該公開公報の段落0023~0031に記載の種々の高沸点溶媒を好ましく用いることができる。
 本願発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物は、酸及び/又はその塩及び/又は酸発生剤を含むことができる。
 酸としては、例えば、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、5-スルホサリチル酸、4-フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、4-クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、1-ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
 塩としては、前述の酸の塩を用いることもできる。塩としては、限定されるものではないが、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアンモニア誘導体塩やピリジン誘導体塩、モルホリン誘導体塩等を好適に用いることができる。
 酸及び/又はその塩は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。配合量は全固形分に対して、通常0.0001~20質量%、好ましくは0.0005~10質量%、さらに好ましくは0.01~5質量%である。
 酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
 熱酸発生剤としては、2,4,4,6-テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、2-ニトロベンジルトシレート、K-PURE〔登録商標〕CXC-1612、同CXC-1614、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG-2678、同TAG2689、同TAG2700(King Industries社製)、及びSI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化学工業(株)製)その他有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
 光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
 本発明のレジスト下層膜形成用組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
 オニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート及びビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
 スルホンイミド化合物としては、例えば、N-(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド及びN-(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ナフタルイミド等が挙げられる。
 ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4-ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、及びメチルスルホニル-p-トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
 酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
 酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成用組成物の固形分100質量部に対して、0.01~10質量部、または0.1~8質量部、または0.5~5質量部である。
 本発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物は、上記以外に必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを含むことができる。
 代表的な架橋剤として、アミノプラスト架橋剤及びフェノプラスト架橋剤を例示できる。
 上記架橋剤としては、耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては、分子内に芳香族環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環)を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
 アミノプラスト架橋剤としては、高度にアルキル化、アルコキシ化、又はアルコキシアルキル化されたメラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、尿素、それらのポリマー等が挙げられる。好ましくは、少なくとも2個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
 好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル及びヘキサメトキシメチルメラミンからなる群より選択される少なくとも一種である。
 具体例を若干挙げれば以下のとおりである。
 フェノプラスト架橋剤としては、高度にアルキル化、アルコキシ化、又はアルコキシアルキル化された芳香族、それらのポリマー等が挙げられる。好ましくは、1分子中に少なくとも2個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、2,6-ジヒドロキシメチル-4-メチルフェノール、2,4-ジヒドロキシメチル-6-メチルフェノール、ビス(2-ヒドロキシ-3-ヒドロキシメチル-5-メチルフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3-ヒドロキシメチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジヒドロキシメチルフェニル)プロパン、ビス(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)ホルミルメタン、α,α-ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-4-ホルミルトルエン等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
 このような化合物は上述の他にも下記式(4)の部分構造を有する化合物や、下記式(5)の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを例として挙げることができる。
 上記R11、R12、R13、及びR14は水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。n1は1~4の整数であり、n2は1~(5-n1)の整数であり、(n1+n2)は2~5の整数を示す。n3は1~4の整数であり、n4は0~(4-n3)であり、(n3+n4)は1~4の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が2~100、又は2~50の範囲で用いることができる。
 具体例を若干挙げれば以下のとおりである。
 アミノプラスト架橋剤やフェノプラスト架橋剤等の架橋剤は、いずれか1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。アミノプラスト架橋剤は、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製造することができ、また、市販品を用いてもよい。
 また、アミノプラスト架橋剤やフェノプラスト架橋剤等の架橋剤の使用量は、使用する塗布溶媒、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.5質量%以上、又は1.0質量%以上であり、80質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、20質量%以下、又は10質量%以下である。
 本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。
 界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等;のノニオン系界面活性剤、
 エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製、商品名)、メガファックF171、F173、R-30、R-40(大日本インキ(株)製、商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製、商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンSー382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製、商品名)等のフッ素系界面活性剤、
 オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)等、を挙げることができる。
 これらの界面活性剤の配合量は、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して通常2.0質量%以下、好ましくは1.0質量%以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また2種以上の組合せで添加することもできる。
 吸光剤としては、例えば、「工業用色素の技術と市場」(CMC出版)や「染料便覧」(有機合成化学協会編)に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.DisperseYellow1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124;C.I.D isperseOrange1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及び73;C.I.DisperseRed1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199及び210;C.I.DisperseViolet43;C.I.DisperseBlue96;C.I.Fluorescent Brightening Agent 112,135及び163;C.I.SolventOrange2及び45;C.I.SolventRed1,3,8,23,24,25,27及び49;C.I.PigmentGreen 10;C.I.PigmentBrown 2等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して10質量%以下、好ましくは5質量%以下の割合で配合される。
 レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成用組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成用組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ(n-ブチル)マレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはn-ブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して通常30質量%未満の割合で配合される。
 接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成用組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、N,N’ービス(トリメチルシリル)ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、2ーメルカプトベンズイミダゾール、2ーメルカプトベンゾチアゾール、2ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、1,1ージメチルウレア、1,3ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して通常5質量%未満、好ましくは2質量%未満の割合で配合される。
 本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の固形分は0.1~70質量%、または0.1~60質量%である。固形分は、レジスト下層膜形成用組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に架橋可能な樹脂を1~99.9質量%、または50~99.9質量%、または50~95質量%、または50~90質量%の割合で含有することができる。
[レジスト下層膜]
 レジスト下層膜は、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を用いて、たとえば、以下のように形成することができる。
 半導体装置の製造に使用される基板(例えば、シリコンウエハー基板、二酸化ケイ素被覆基板(SiO基板)、シリコンナイトライド基板(SiN基板)、窒化酸化珪素基板(SiON基板)、チタンナイトライド基板(TiN基板)、タングステン基板(W基板)、ガラス基板、ITO基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料(low-k材料)被覆基板等)の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いて焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度80℃~800℃、焼成時間0.3~60分間の中から適宜選択される。好ましくは、焼成温度150℃~500℃、焼成時間0.5~2分間である。焼成時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。一態様においては特に酸素濃度が1%以下であることが好ましい。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、10~1000nmであり、又は20~500nmであり、又は30~400nmであり、又は50~300nmである。また、基板として石英基板を用いれば、石英インプリントモールドのレプリカ(モールドレプリカ)を作製することができる。
 また、本発明の一態様であるレジスト下層膜上に密着層及び/又は99質量%以下、又は50質量%以下のSiを含むシリコン含有層を塗布又は蒸着により形成することもできる。例えば、特開2013-202982号公報や特許第5827180号公報に記載の密着層、国際公開第2009/104552号(A1)に記載のシリコン含有レジスト下層膜(無機レジスト下層膜)形成用組成物をスピンコートで形成する方法の他、Si系の無機材料膜をCVD法などで形成することができる。
 また、本発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板(いわゆる段差基板)上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差を低減することができる。
[半導体装置の製造方法]
 (i)
 本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
 本発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
 レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程、
 レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
 レジストパターンを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、
及び
 パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む。
 (ii)
 また、本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
 本発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
 レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
 更にハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
 レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
 レジストパターンを介して、ハードマスクをエッチングして、パターン化されたハードマスクを形成する工程、
 パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、及び
 パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む。
 (iii)
 また、本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
 本発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
 レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
 更にハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
 レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
 レジストパターンを介して、ハードマスクをエッチングして、パターン化されたハードマスクを形成する工程、
 パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、
 ハードマスクを除去する工程、及び
 パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む。
 (iv)
 また、本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
 本発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
 レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
 更にハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
 レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
 レジストパターンを介して、ハードマスクをエッチングして、パターン化されたハードマスクを形成する工程、
 パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、
 ハードマスクを除去する工程、
 ハードマスク除去後のレジスト下層膜に、蒸着膜(スペーサー)を形成する工程、
 蒸着膜(スペーサー)をエッチングにより加工する工程、
 パターン化されたレジスト下層膜を除去して、パターン化された蒸着膜(スペーサー)を残す工程、及び
 パターン化された蒸着膜(スペーサー)を介して、半導体基板を加工する工程、を含む。
 前記(i)~(iv)の製造方法を用いて、半導体基板を加工することができる。
 本発明の一態様であるレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程は、前記[レジスト下層膜]で説明したとおりである。
 前記工程により形成したレジスト下層膜上に、シリコン含有膜等のハードマスクを第2のレジスト下層膜として形成し、その上にレジストパターンを形成してもよい[前記(ii)~(iv)]。
 ハードマスクは、無機物等の塗布膜でもよいし、CVD、PVDなどの蒸着法で形成さる無機物等の蒸着膜でもよく、SiON膜、SiN膜又はSiO膜が例示できる。
 さらにこのハードマスク上に、反射防止膜(BARC)を形成してもよいし、反射防止能を有しないレジスト形状補正膜を形成してもよい。
 前記レジストパターンを形成する工程において、露光は所定のパターンを形成するためのマスク(レチクル)を通して、又は直接描画により行なわれる。露光源には、例えば、g線、i線、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV、電子線を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱(Post Exposure Bake)が行なわれる。その後、現像液(例えば2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、酢酸ブチル)により現像し、さらにリンス液又は純水ですすぎ、使用した現像液を除去する。その後、レジストパターンの乾燥及び下地との密着性を高めるためポストベークを行う。
 前記レジストパターン形成後に行われるエッチング工程は、ドライエッチングにより行われる。
 なお、ハードマスク(シリコン含有層)・レジスト下層膜・基板の加工には下記のガス、すなわち、CF、CHF、CH,CHF、C、C、O、NO、NO、H、Heを使用できる。これらのガスは単独でも2種以上のガスを混合して使用しても良い。さらに、これらのガスにアルゴン、窒素、二酸化炭素、硫化カルボニル、二酸化硫黄、ネオン、又は三フッ化窒素を混合して使用することができる。
 前記レジスト膜は、ナノインプリント法または自己組織化膜法によってパターン形成してもよい。
 ナノインプリント法では、レジスト組成物を、照射光に対して透明で、パターン形成されたモールド(型)を用いて成形する。また、自己組織化膜法では、ジブロックポリマー(ポリスチレン-ポリメチルメタクリレートなど)等の、自然にナノメートルオーダーの規則構造を形成する自己組織化膜を用いてパターン形成する。
 ナノインプリント法において、レジスト膜となる硬化性組成物を適用する前に、レジスト下層膜上に、任意選択的にシリコン含有層(ハードマスク層)を塗布又は蒸着により形成し、更にレジスト下層膜上又はシリコン含有層(ハードマスク層)上に、密着層を塗布又は蒸着により形成し、該密着層上に、レジスト膜となる硬化性組成物を適用してもよい。
 なお、プロセス工程の簡略化や加工基板へのダメージ低減を目的として、ウェットエッチング処理が行われる場合もある。これにより加工寸法の変動やパターンラフネスの低減を抑制することに繋がり、歩留まり良く基板を加工することが可能となる。このため、前記(iii)~(iv)において、ハードマスクの除去を、エッチングまたはアルカリ薬液のいずれかで行うことも可能である。特にアルカリ薬液を用いる場合、成分に制約はないがアルカリ成分としては下記を含むものが好ましい。
 アルカリ成分として例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物、ジメチルジエチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水酸化物、及び(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジブチルエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-ブチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、N-(2-アミノエチル)ピペラジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、2-メチルピペラジン、トランス-2,5-ジメチルピペラジン、シス-2,6-ジメチルピペラジン、2-ピペリジンメタノール、シクロヘキシルアミン、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン-5等が挙げられる。また、特に取り扱いの観点から、テトラメチルアンモニウム水酸化物及びテトラエチルアンモニウム水酸化物が特に好ましく、無機塩基を第4級アンモニウム水酸化物と併用してもよい。無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
 次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 下記合成例1~9、合成例1’~9’及び比較合成例1~3に示すポリマーの重量平均分子量Mw及びMw/Mn(多分散度)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略称する)による測定結果である。測定には東ソー(株)製GPC装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
 GPCカラム:TSKgel Super-MultiporeHZ-N (2本)
 カラム温度:40℃
 溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
 流量:0.35ml/分
 標準試料:ポリスチレン(東ソー(株)製)
〇ポリマーの合成
 レジスト下層膜に用いるポリマーとして構造式(S1)~(S8)の合成、比較例として構造式(SS1)~(SS3)の合成は、下記に示す化合物群A、化合物群B、化合物群C、触媒群D、溶媒群E、再沈殿溶媒群F、分液溶媒群Gを用いた。
○化合物群A~C
○触媒群D、溶媒群E、再沈殿溶媒群F、分液溶媒群G
メタンスルホン酸:D1
テトラブチルアンモニウムヨージド:D2
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(=PGMEA):E1
テトラヒドロフラン(=THF):E2
25%水酸化ナトリウム水溶液:E3
メタノール:F1
メタノール/水:F2
酢酸ブチル/水:G1
[合成例1~9]
 フラスコにA1を10.0g、C1を3.2g、D1を0.8g、E1を20.9g入れた。その後、窒素下で還流するまで加熱し、約22時間反応させた。反応停止後、F1で再沈殿させ、乾燥させて樹脂(S1)を得た。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは約4,800であった。同様の操作で樹脂S2~S9を合成した。各樹脂の原料となる化合物の添加量、合成の条件等を表1に示す。
 得られた樹脂S1~S9の構造式を下記に示す。
[合成例1’~9’]
 フラスコにS1を15.0g、C9を9.9g、D2を0.5g、E2を38.1g、E3を17.2g入れた。窒素下で55℃まで加熱し、約14時間反応させた。反応停止後、G1と水で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、F2を用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂(S’1)を得た。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは約5,000であった。得られた樹脂をPGMEAに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を4時間実施することで、目的の化合物溶液を得た。なお、樹脂を再溶解させる溶媒はポリマーの溶解性に応じて変更した。また、イオン交換樹脂処理は必要に応じて行った。同様の操作で、樹脂S’2~S’9を合成した。各樹脂の原料となる化合物の添加量、合成の条件等を表2に示す。
 得られた樹脂S’1~S’9の構造式、重量平均分子量Mw及びMw/Mn(多分散度)を下記に示す。
[比較合成例1~3]
 合成例1~9と同様の操作で、比較樹脂SS1~SS3を合成した。各樹脂の原料となる化合物の添加量、合成の条件等を表3に示す。
 得られた樹脂SS1~SS3の構造式、重量平均分子量Mwを下記に示す。
〇レジスト下層膜の調整
 樹脂(S1)~(S9)、(S’1)~(S’9)及び(SS1~SS3)、架橋剤(CL1)、酸発生剤(Ad1)、溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、シクロヘキサノン(CYH))、界面活性剤としてメガファックR-40(DIC株式会社製、H1)をそれぞれ下記表4の割合で混合し、0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過することで、レジスト下層膜形成用組成物(M1~M10、比較M1~比較M12)を調製した。なお、表4に示す数値は樹脂の重量を100部とした場合の架橋剤、酸発生剤及び界面活性剤の重量割合を表しており、溶媒については、樹脂の重量とは独立して、全容媒重量を100重量%とした場合の各溶媒の重量割合を表している。表4中、「-」は、その成分を含有しないことを表す。
 架橋剤(CL1)及び酸発生剤(Ad1)の構造を以下に示す。
[レジスト溶剤への溶出試験]
[実施例1~10、比較例1~12]
 M1~M10又は、比較M1~比較M12のそれぞれのレジスト下層膜形成用組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布し、大気下で表5中に記載の所定温度・所定時間焼成し、膜厚約200nmとなるようにレジスト下層膜を形成した。形成したレジスト下層膜を汎用的なシンナーであるPGME/PGMEA混合溶液(質量比=7/3)に60秒間浸漬し、スピンドライ後、100℃で30秒間焼成して、シンナー浸漬前後の膜厚を比較することで溶剤への耐性を確認した。膜厚に対しての減少量が1%以内の場合を「〇」、1%超の場合を「×」と判断した。
 また、上記の下層膜形成用組成物を東京エレクトロン株式会社製、塗布現像装置(ACT-8)を用いてシリコンウエハー上に塗布し、窒素下で表5中に記載の所定温度・所定時間焼成し、200nmのレジスト下層膜を形成した。上記と同様にPGME/PGMEA混合溶液(質量比=7/3)に60秒間浸漬し、スピンドライ後、100℃で30秒間焼成して、シンナー浸漬前後の膜厚を比較することで溶剤への耐性を確認した。シンナー浸漬前後で膜厚の減少率が1%以内の場合を「〇」、1%超の場合を「×」と判断した。結果を表5に示す。なお、ここでの比較は同ポリマー骨格に対して、プロパルギル基の導入、未導入で比較した場合の結果である。
 表5に示す通り、プロパルギル基を導入していない比較例1~9は窒素下で十分な硬化性を示さず、硬化膜を形成することができなかった(残膜率10%以下)。一方、プロパルギル基を導入することで、大気下だけでなく、窒素下でもレジスト下層膜として使用可能な硬化膜を得ることができた。プロパルギル基を導入した場合、添加剤量を抑制しても十分な硬化性を示すことが可能であり、架橋剤を添加することで材料の特性が損なわれるものではない。以上の通り、比較例1~9では窒素下で硬化するサンプルがないため、以後の評価で比較対象がない。従って、窒素下で硬化する比較例サンプルとして添加剤(架橋剤及び酸触媒)を混合したサンプル(比較例10~12)を準備した。以後の評価は窒素下で硬化するサンプル同士を比較する目的で比較例10~12を比較対象とした。
[エッチング速度の測定]
 実施例1~10又は比較例10~12のレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で表6中に記載の所定温度・所定時間焼成し、200nmのレジスト下層膜を形成した。エッチングガスとして、O/NガスまたはCFガスを使用してドライエッチング速度を測定した。エッチングの速度は、エッチング処理前後の膜厚を比較することで確認した。比較例10~12のいずれよりもエッチング速度が遅い場合を「〇」、速い場合を「×」と判断した。結果を表6に示す。
 エッチング測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものである。
RIE-200NL(サムコ製):CF4              50sccm
RIE-200NL(サムコ製):O/N2         10sccm/200sccm
 表5~6に示す通り、プロパルギル基を導入することで大気雰囲気下だけでなく、窒素雰囲気下でも十分な硬化性を得ることができる。また、ヘテロ原子を多量に含む架橋剤を使用せずとも硬化膜を得ることができるため、ヘテロ原子を添加したレジスト下層膜よりもエッチング耐性の高い膜を得ることができる。

 

Claims (23)

  1.  複合単位構造を有する樹脂(G)及び溶剤を含み、
     前記複合単位構造が、
     芳香族環を有する単位構造(A)と、
     1つ以上の炭素原子を有する単位構造(B)と、
    を有し、
     前記樹脂(G)が、前記単位構造(A)の前記芳香族環を構成する炭素原子と、前記単位構造(B)中の炭素原子との間に共有結合を生成する反応によって得られた樹脂であり、
     前記単位構造(A)が、少なくとも窒素原子と炭素-炭素三重結合とを含む単位構造(A-I)を含み、
     前記単位構造(B)が、非芳香族炭化水素環を有する単位構造(B-I)を含み、
     前記単位構造(B-I)の前記非芳香族炭化水素環を構成する炭素原子数が5~30である、レジスト下層膜形成用組成物。
  2.  前記単位構造(A-I)が芳香族環を有する骨格を有し、前記骨格は、芳香族アミン骨格、及び、含窒素芳香族複素環骨格の少なくともいずれかの骨格である、請求項1に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  3.  前記単位構造(A-I)が芳香族環を有する骨格を有し、前記骨格は、下記式(A-1a)、下記式(A-1b)、下記式(A-1c)、下記式(A-2a)、下記式(A-2b-1)、下記式(A-2b-2)、下記式(A-2c-1)、下記式(A-2c-2)、下記式(A-2c-3)、及び、下記式(A-2c-4)で表される少なくともいずれかの骨格であり、前記骨格において、少なくとも一つの水素原子は置換基に置き換えられていてもよい、請求項1に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    (式(A-1a)~式(A-1c)中、Ar11は、それぞれ独立して、芳香族環の残基を表す。R11は、それぞれ独立して、水素原子、又は芳香族環の残基を表す。)
    (式中、Ar21は、それぞれ独立して、芳香族環の残基を表す。
     R21は、それぞれ独立して、水素原子、又は芳香族環の残基を表す。
     R22は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1~5の炭化水素基、又は芳香族環の残基を表す。隣接する2つのR22は、一緒になって不飽和の脂肪族環を形成していてもよい。なお、不飽和の脂肪族環における不飽和結合の一つは、ピロール環を構成する不飽和結合を指す。
     Rは、それぞれ独立して、水素原子、芳香族環の残基、又はLとの結合手を表す。Lは、単結合、又は連結基を表す。n1は1を表し、n2は1又は2を表す。式(A-2b-2)及び式(A-2c-4)において、Lが単結合の場合、それぞれ、部分構造(In1)と部分構造(In2)とは、及び部分構造(Ca1)と部分構造(Ca2)とは、2つの窒素原子同士が結合することによって結合しているか、2つのAr21同士が結合することによって結合しているか、又は窒素原子とAr21とが結合することによって結合している。式(A-2b-2)及び式(A-2c-4)において、Lが連結基の場合、Lは、N又はAr21と結合している。)
  4.  前記骨格において、少なくとも一つの水素原子が置き換えられていてもよい置換基が、ハロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、アミド基、スルホニル含有基、チオール基、スルフィド含有基及びエーテル結合含有基から選ばれる1以上の基である、請求項3に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  5.  前記単位構造(A-I)が、前記炭素-炭素三重結合を含む基として、下記式(A-10)で表される基を含む、請求項1に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    (式(A-10)中、Rは、単結合又は炭素原子数1~20の二価の有機基を表し、Rは、水素原子又は炭素原子数1~20の一価の有機基を表し、*は、結合手を表す。)
  6.  前記単位構造(B-I)が、下記式(B2)で表される構造である、請求項1に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    (式(B2)中、
     Zは置換基を有していてもよい炭素原子数5~30の脂肪族環残基又は、2つ以上の脂肪族の環が単結合で連結された有機基を表す。
     J及びJはそれぞれ独立に直接結合又は置換基を有していてもよい二価の有機基を表す。*は単位構造(A)との結合部位を示す。)
  7.  前記樹脂(G)が、炭素-炭素二重結合を2個以上有する脂環式不飽和化合物とアミン化合物とを含む反応原料から合成される樹脂に、炭素-炭素三重結合を含む基を有する化合物を反応させて得られる樹脂である、請求項1に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  8.  前記アミン化合物が、芳香族環を有する骨格を有し、前記骨格は、芳香族アミン骨格、及び、含窒素芳香族複素環骨格の少なくともいずれかの骨格である、請求項7に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  9.  前記脂環式不飽和化合物が、ジシクロペンタジエン構造を有する、請求項7に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  10.  前記溶剤が、沸点160℃以上の溶剤を含む、請求項1に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  11.  酸及びその塩、並びに酸発生剤からなる群より選択される少なくとも1種をさらに含む、請求項1に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  12.  架橋剤をさらに含む、請求項1に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  13.  前記架橋剤が、アミノプラスト架橋剤及びフェノプラスト架橋剤からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項12に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  14.  界面活性剤をさらに含む、請求項1に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  15.  請求項1から14のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、半導体基板上のレジスト下層膜。
  16.  請求項1から14のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
  17.  請求項1から14のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
     前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程、
     前記レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
     前記レジストパターンを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、及び
     前記パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
  18.  請求項1から14のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
     前記レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
     さらに前記ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
     前記レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
     前記レジストパターンを介して、前記ハードマスクをエッチングして、パターン化されたハードマスクを形成する工程、
     前記パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、及び
     前記パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
  19.  請求項1から14のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
     前記レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
     さらに前記ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
     前記レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
     前記レジストパターンを介して、前記ハードマスクをエッチングして、パターン化されたハードマスクを形成する工程、
     前記パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、
     前記ハードマスクを除去する工程、及び
     前記パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
  20.  請求項1から14のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
     前記レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
     さらに前記ハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
     前記レジスト膜への光又は電子線の照射と現像により、レジストパターンを形成する工程、
     前記レジストパターンを介して、前記ハードマスクをエッチングして、パターン化されたハードマスクを形成する工程、
     前記パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングして、パターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、
     前記ハードマスクを除去する工程、
     ハードマスク除去後のレジスト下層膜に、蒸着膜を形成する工程、
     前記蒸着膜をエッチングにより加工する工程、
     前記パターン化されたレジスト下層膜を除去して、パターン化された蒸着膜を残す工程、及び
     前記パターン化された蒸着膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
  21.  前記ハードマスクが無機物を含む組成物の塗布又は無機物の蒸着により形成されたものである、請求項18に記載の半導体装置の製造方法。
  22.  前記レジスト膜がナノインプリント法又は自己組織化膜によってパターン形成される、請求項17に記載の半導体装置の製造方法。
  23.  前記ハードマスクの除去を、エッチング又はアルカリ薬液のいずれかで行う、請求項19に記載の半導体装置の製造方法。

     
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