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TW202436418A - 阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

阻劑下層膜形成組成物 Download PDF

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TW202436418A
TW202436418A TW112142017A TW112142017A TW202436418A TW 202436418 A TW202436418 A TW 202436418A TW 112142017 A TW112142017 A TW 112142017A TW 112142017 A TW112142017 A TW 112142017A TW 202436418 A TW202436418 A TW 202436418A
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TW
Taiwan
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carbon atoms
resist
underlayer film
resist underlayer
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Application number
TW112142017A
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English (en)
Inventor
光武祐希
徳永光
Original Assignee
日商日產化學股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明之目的係提供進一步改善了阻劑下層膜之硬化性、耐熱性、耐蝕刻性、平坦化性、埋入性等特性的阻劑下層膜形成組成物。 包含酚醛清漆樹脂及溶劑之阻劑下層膜形成組成物，該酚醛清漆樹脂，具有含有至少2個胺基的單元結構A，該單元結構A具有縮合環結構之化合物所衍生的2價基，此外，具有封閉該酚醛清漆樹脂之至少1個末端的1價有機基C1或有機基C2。

Description

阻劑下層膜形成組成物
本發明係有關適合半導體基板加工中之微影用的阻劑下層膜形成組成物、由該阻劑下層膜形成組成物所得之阻劑下層膜、使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑圖型之形成方法，及使用該組成物之半導體裝置之製造方法。
近年，半導體製造製程之極速進展，伴隨於此，也強力要求阻劑下層膜之高品質化或特性提昇。 例如，專利文獻1中報告含有結構之一部分包含吲哚骨架之特定複素芳香族環之二價基與芳基取代伸甲基等之芳基取代二價基作為結構單位的聚合物，可兼具膜密度與耐蝕刻性的材料。原本，言及平坦化特性，但是未有任何實證。
又，專利文獻2中報告藉由吲哚衍生物與特定複數種之芳香族醛化合物混合物之反應所得的聚合物，可同時確保聚合物之溶解性(塗佈性)及使用前述聚合物之硬遮罩層之耐蝕刻性及耐熱性。
又，專利文獻3中報告可提供含有具有特定之二芳基胺基苄醇衍生物作為部分結構之樹脂的硬遮罩形成用組成物，具有高的耐蝕刻性，且耐溶劑性及耐熱性也優異的有機膜。 又，專利文獻4中報告含有具有2-芳基吲哚衍生物/類似物結構，及芳基取代伸甲基作為單元結構之聚合物的阻劑下層膜形成組成物，不會產生阻劑下層膜之上層部與被覆於其上之層的互混，可形成良好阻劑的圖型形狀。
又，專利文獻5中報告含有具有特定雙(多環式芳基)茀衍生物/類似物結構作為結構單位之化合物的阻劑下層膜形成組成物，提供具有高耐蝕刻性、高耐熱性、高溶解性(塗佈性)的阻劑下層膜材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-151024號公報 [專利文獻2]日本特開2020-105513號公報 [專利文獻3]日本特開2021-81686號公報 [專利文獻4]國際公開小冊子WO2013-146670 [專利文獻5]國際公開小冊子WO2018-198960
[發明所欲解決之課題]
但是隨著半導體製造製程之急速進展，強烈要求阻劑下層膜之高品質化或特性提昇。有機膜中，特別是耐蝕刻性為重要的特性，又，由於製程，在阻劑下層膜之上進行蒸鍍，故也要求耐熱性。此外，對於阻劑下層膜之高品質化或特性提昇，除耐蝕刻性或耐熱性外，例如，要求硬化性･圖型埋入性等各種其他的諸特性，包含此等諸特性時，仍有改善的餘地。 [用以解決課題之手段]
本發明係解決上述課題者。亦即，本發明含有以下者。 本發明之第1形態係一種阻劑下層膜形成組成物係包含酚醛清漆樹脂及溶劑的阻劑下層膜形成組成物。 該酚醛清漆樹脂具有含有至少2個胺基的單元結構A，該單元結構A係由具有縮合環結構之化合物所衍生的2價基，此外，具有封閉該酚醛清漆樹脂之至少1個末端的1價有機基C1或有機基C2， 有機基C1係以下述式(1)表示， (式(1)中，＊表示有機基C1鍵結於前述酚醛清漆樹脂之至少1個末端之鍵結之鍵， Ar 6表示碳原子數6至40之芳基，R 61表示碳原子數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、-Y-Z基、鹵素原子，或表示彼等可鍵結時，鍵結生成的1價基。Y表示胺基、氧原子、硫原子、羰基，或酯基，Z表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基或碳原子數2至10之炔基。但是Y為胺基時，該胺基之氫原子可被Z取代。R 62表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基或碳原子數2至10之炔基，R 64、R 65各自獨立表示氫原子、可被羥基取代之苯基或可被羥基取代之萘基。R 64、R 65表示苯基或萘基時，R 64或R 65與芳基Ar 6可藉由單鍵或伸甲基形成新的環。m 4表示0或1，m 4為0時，m 3表示0至(3+2n)之整數，m 4為1時，m 3表示0至(2+2n)之整數，n表示芳基Ar 6所具有之苯環的縮合度，m 5表示0或1) 有機基C2係以下述式(2)表示， (式(2)中，＊表示有機基C2鍵結於前述酚醛清漆樹脂之至少1個末端之鍵結之鍵， Ar 7表示碳原子數6至40之芳基，R 71表示碳原子數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、-Y-Z基、鹵素原子，或表示彼等可鍵結時，鍵結生成的1價基。Y表示胺基、氧原子、硫原子、羰基，或酯基，Z表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基或碳原子數2至10之炔基，但是Y為胺基時，該胺基之氫原子可被Z取代。R 72表示氫原子、甲基，或苯基，m 6為0至(3+2n)之整數，n表示構成芳基Ar 7之芳香環的縮合度)。 本發明之第2形態係第1形態之阻劑下層膜形成組成物，其中前述單元結構A為單元結構A1或單元結構A2， 該單元結構A1係以下述式(3)表示， (式(3)中，＊表示鍵結之鍵， Ar 4表示苯環，Ar 3及Ar 5各自獨立地表示藉由苯環或2至3之苯環所構成的縮合環，R1與R2為各自包含1個氮原子的五員環，Ar 3與R1、R1與Ar 4、Ar 4與R2、R2與Ar 5係各自縮合，Ar 3、R1、Ar 4、R2及Ar 5為一同形成縮合多環， R 41與R 42係在Ar 4上之相同或不同的取代基，該取代基彼此可單鍵或縮合，R 31與R 51係各自在Ar 3上與Ar 5上之相同或不同的取代基，R 31、R 41、R 42或R 51係各自表示碳原子數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、-Y-Z基、鹵素原子，或表示彼等可鍵結時，鍵結生成的1價基。Y表示胺基、氧原子、硫原子、羰基，或酯基，Z表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基或碳原子數2至10之炔基，但是Y為胺基時，該胺基之氫原子可被Z取代。n3及n6表示R 31及R 51之取代基之數，各自獨立表示0至4之整數，n4及n5表示R 41及R 42之取代基之數，各自獨立為0至2之整數，n4+n5為0至4之整數) 該單元結構A2包含下述式(4)或式(4-2)表示之雙(氮雜芳基縮合環)結構單位， (式(4)及式(4-2)中，＊表示鍵結之鍵，L表示與構成氮雜芳基縮合環之含氮環的碳原子鍵結，進一步，與該酚醛清漆樹脂之其他之結構鍵結的連結基，選自由-(CR 4R 5)m 1-、-R 6-、-(Ar)m 2-、-CH 2-(Ar)m 2-CH 2-及-(cyclo-R)-所構成群組，R 4及R 5為相同或相異，各自獨立表示氫原子、碳原子數1至5之烴基，或碳原子數6至30之芳基，m 1表示1至10之整數，R 6表示碳原子數3～6之伸環烷基，Ar表示可彼此以單鍵鍵結之碳原子數6至30之伸芳基，、m 2表示1至3之整數，cyclo-R表示可與1個或2個苯環或萘環形成縮合環之5至8員環之二價之脂環式烴基， Q表示與構成氮雜芳基縮合環之含氮環之碳原子鍵結的連結基，選自由-O-、-S-、-SO 2-、-CO-、-CONH-、-COO-、-NH-、-(CR 4R 5)m 1-、-R 6-、-(Ar)m 2-、-CH 2-(Ar)m 2-CH 2-及-(cyclo-R)-所構成群組，R 4及R 5相同或相異，各自獨立表示氫原子、碳原子數1至5之烴基，或碳原子數6至30之芳基，m 1表示1至10之整數，R 6表示碳原子數3～6之伸環烷基，Ar表示可彼此以單鍵鍵結之碳原子數6至30之伸芳基，m 2表示1至3之整數，cyclo-R表示可與1個或2個苯環或萘環形成縮合環之5至8員環之二價之脂環式烴基， R 11及R 21係相同或相異，各自獨立表示 (i)氫原子，或羥甲基、 (ii)碳原子數6至30之芳基，或 (iii)碳原子數2至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基甲基；碳原子數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；碳原子數2至10之烯基；或碳原子數2至10之炔基， R 12及R 22係構成氮雜芳基縮合環之碳原子上之取代基，相同或相異，各自獨立表示 (iv)羥基、硝基、氰基、羧基、三氟甲基，或鹵素原子、 (v)碳原子數6至15之芳氧基、碳原子數8至15之芳基烷氧基羰基、碳原子數7至15之芳氧基羰基，或碳原子數6至30之芳基，或 (vi)碳原子數1至15之醯基、碳原子數1至15之烷氧基、碳原子數7至15之芳基烷氧基、碳原子數1至15之烷氧基羰基、碳原子數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳原子數2至20之烯基，或碳原子數2至10之炔基， n1及n2係相同或相異，各自獨立表示取代基R 12及R 22之數，可為0， Ar 1及Ar 2係相同或相異，各自獨立為藉由苯環或2～3個苯環所構成之縮合環)。 本發明之第3形態係第1形態之阻劑下層膜形成組成物，其中式(1)表示之有機基C1為下述式(5)表示含羥基之芳香族羥甲基化合物所衍生之1價基， (式(5)中，Ar 6、R 61、R 62、R 64、R 65、m 3、m 4及m 5係與式(1)中之定義相同，R 63表示氫原子或甲基)。 本發明之第4形態係第1形態之阻劑下層膜形成組成物，其中式(1)表示之有機基C1為2-羥基苄醇、3-羥基苄醇、4-羥基苄醇，或2,6-二-tert-丁基-4-羥基甲基苯酚所衍生之1價基。 本發明之第5形態係第1形態之阻劑下層膜形成組成物，其中式(2)表示之有機基C2為下述式(6)表示之芳香族乙烯基化合物所衍生之1價基， 式(6)中，Ar 7、R 71、R 72及m 6係與式(2)中之定義相同)。 本發明之第6形態係第1形態之阻劑下層膜形成組成物，其中式(2)表示之有機基C2為苯乙烯、2-乙烯基萘、4-tert丁基苯乙烯或4-tert-丁氧基苯乙烯所衍生之1價基。 本發明之第7形態係第2形態之阻劑下層膜形成組成物，其中式(3)表示之單元結構A1係由具有吲哚並咔唑結構之化合物所衍生的2價基。 本發明之第8形態係第7形態之阻劑下層膜形成組成物，其中取代前述具有吲哚並咔唑結構之化合物之縮合環上之氫原子的芳香族基為苯基。 本發明之第9形態係第2形態之阻劑下層膜形成組成物，其中前述酚醛清漆樹脂中之羥基、胺基或烷基胺基之氫原子之全部或一部分被碳原子數2至10之炔基取代。 本發明之第10形態係第2形態之阻劑下層膜形成組成物，其中前述酚醛清漆樹脂係進一步，包含其他的單元結構， 該其他的單元結構係源自下述式(10-1)至式(10-36)表示之單體的2價基及/或源自下述式(10-37)至式(10-69)表示之單體的2價基，該單元結構之1個末端可鍵結於前述有機基C1或前述有機基C2之鍵結鍵， (式(10-1)至式(10-36)中，＊表示鍵結之鍵，OH之H可被苯基，或碳原子數2至10之炔基取代) (式(10-37)至式(10-69)中，＊表示鍵結之鍵，R 92表示氫原子、苯基，或碳原子數2至10之炔基)。 本發明之第11形態係第1形態之阻劑下層膜形成組成物，其中前述溶劑係沸點為160℃以上的溶劑。 本發明之第12形態係第1形態之阻劑下層膜形成組成物，其係更包含交聯劑。 本發明之第13形態係第12形態之阻劑下層膜形成組成物，其中前述交聯劑為胺基塑料交聯劑或酚醛塑料交聯劑。 本發明之第14形態係第1形態之阻劑下層膜形成組成物，其係更包含界面活性劑。 本發明之第15形態係第1形態之阻劑下層膜形成組成物，其係更包含酸及/或其鹽及/或酸產生劑。 本發明之第16形態係一種阻劑下層膜，其係由第1形態至第15形態中任一形態之組成物所構成之塗佈膜的燒成物。 本發明之第17形態係一種半導體之製造用之阻劑圖型之形成方法，其係包含將第1形態至第15形態中任一形態之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒成形成阻劑下層膜的步驟。 本發明之第18形態係一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟： 藉由第1形態至第15形態中任一形態之阻劑下層膜形成組成物，於半導體基板上形成阻劑下層膜的步驟、 於該阻劑下層膜之上，形成阻劑膜的步驟、 於該阻劑膜形成阻劑圖型的步驟、 藉由該阻劑圖型蝕刻該阻劑下層膜的步驟，及 藉由經圖型化的前述阻劑下層膜，將半導體基板進行加工的步驟。 本發明之第19形態係如第18形態之半導體裝置之製造方法，其係藉由光或電子束之照射與顯影，對於前述阻劑膜形成阻劑圖型。 本發明之第20形態係如第18形態之半導體裝置之製造方法，其係藉由奈米壓印法或自行組織化膜，進行前述阻劑膜之圖型形成。 本發明之第21形態係一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟： 藉由第1形態至第15形態中任一形態之阻劑下層膜形成組成物，於半導體基板上形成阻劑下層膜的步驟、 於該阻劑下層膜之上，形成硬遮罩的步驟、 更於該硬遮罩之上，形成阻劑膜的步驟、 對於該阻劑膜，形成阻劑圖型的步驟、 藉由該阻劑圖型，蝕刻硬遮罩的步驟、 藉由經圖型化的前述硬遮罩，蝕刻前述阻劑下層膜的步驟，及 藉由經圖型化的前述阻劑下層膜，將半導體基板進行加工的步驟。 本發明之第22形態係如第21形態之半導體裝置之製造方法，其係藉由包含無機物之組成物之塗佈或包含無機物之組成物之蒸鍍，形成前述硬遮罩。 本發明之第23形態係如第21形態之半導體裝置之製造方法，其係藉由光或電子束之照射與顯影，對於前述阻劑膜，形成阻劑圖型。 本發明之第24形態係如第21形態之半導體裝置之製造方法，其係藉由奈米壓印法或自行組織化膜，進行前述阻劑膜之圖型形成。 本發明之第25形態係一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟： 藉由第1形態至第15形態中任一形態之阻劑下層膜形成組成物，於半導體基板上形成阻劑下層膜的步驟、 於該阻劑下層膜之上，形成硬遮罩的步驟、 更於該硬遮罩之上，形成阻劑膜的步驟、 對於該阻劑膜，形成阻劑圖型的步驟、 藉由該阻劑圖型，蝕刻硬遮罩的步驟、 藉由經圖型化的前述硬遮罩，蝕刻前述阻劑下層膜的步驟、 除去前述硬遮罩的步驟，及 藉由經圖型化的前述阻劑下層膜，將半導體基板進行加工的步驟。 本發明之第26形態係如第25形態之半導體裝置之製造方法，其係藉由包含無機物之組成物之塗佈或包含無機物之組成物之蒸鍍，形成前述硬遮罩。 本發明之第27形態係如第25形態之半導體裝置之製造方法，其係藉由光或電子束之照射與顯影，對於前述阻劑膜，形成阻劑圖型。 本發明之第28形態係如第25形態之半導體裝置之製造方法，其係藉由奈米壓印法或自行組織化膜，進行前述阻劑膜之圖型形成。 本發明之第29形態係如第25形態之半導體裝置之製造方法，其係藉由蝕刻或鹼藥液之任一者除去硬遮罩。 本發明之第30形態係一種半導體裝置之製造方法其係包含以下步驟： 藉由第1形態至第15形態中任一形態之阻劑下層膜形成組成物，於半導體基板上形成阻劑下層膜的步驟、 於該阻劑下層膜之上，形成硬遮罩的步驟、 更於該硬遮罩之上，形成阻劑膜的步驟、 對於該阻劑膜，形成阻劑圖型的步驟、 藉由該阻劑圖型，蝕刻硬遮罩的步驟、 藉由經圖型化的前述硬遮罩，蝕刻前述阻劑下層膜的步驟、 除去前述硬遮罩的步驟、 於硬遮罩除去後之阻劑下層膜之上，形成蒸鍍膜(間隔件)的步驟、 藉由蝕刻加工該蒸鍍膜(間隔件)的步驟、 除去經圖型化之前述阻劑下層膜，剩餘經圖型化之前述蒸鍍膜(間隔件)的步驟，及 藉由經圖型化之前述蒸鍍膜(間隔件)，將半導體基板進行加工的步驟。 本發明之第31形態係如第30形態之半導體裝置之製造方法，其係藉由包含無機物之組成物之塗佈或包含無機物之組成物之蒸鍍，形成前述硬遮罩。 本發明之第32形態係如第30形態之半導體裝置之製造方法，其係藉由光或電子束之照射與顯影，對於前述阻劑膜，形成阻劑圖型。 本發明之第33形態係如第30形態之半導體裝置之製造方法，其係藉由奈米壓印法或自行組織化膜，進行前述阻劑膜之圖型形成。 本發明之第34形態係如第30形態之半導體裝置之製造方法，其係藉由蝕刻或鹼藥液之任一者除去硬遮罩。 [發明效果]
骨架上包含縮環胺結構與末端交聯基結構的酚醛清漆樹脂，由於具有良好的耐熱性，故用於阻劑下層膜形成組成物時，高溫燒成時之昇華物量少，膜厚之面內均勻性非常高，耐蝕刻性也高。又，即使不含交聯基，由於聚合物本身包含交聯劑，故可得到充分的硬化性。此外，硬化溫度也高，可得到充分的回焊性，故埋入性也良好。 [實施發明之形態]
本發明之阻劑下層膜形成組成物係包含具有至少有2個胺基之2價基的單元結構，具有封閉末端之1價有機基C1或有機基C2的酚醛清漆樹脂，及溶劑為特徵的阻劑下層膜形成組成物。此外，可任意包含交聯劑、酸產生劑或界面活性劑。 以下，說明各成分之詳細。
＜用語之定義＞ 本說明書中，以下，說明關於本發明之一態樣之酚醛清漆樹脂之主要之用語的定義。無個別記載時，關於酚醛清漆樹脂，使用以下之各用語的定義。
「酚醛清漆樹脂」 「酚醛清漆樹脂」係指不僅是狹義之苯酚･甲醛樹脂(所謂的酚醛清漆型酚樹脂)或苯胺･甲醛樹脂(所謂的酚醛清漆型苯胺樹脂)，也可以廣泛地廣義使用一般在酸觸媒之存在下或與其同等反應條件下，可具有與芳香族環共價鍵之官能基[例如，醛基、酮基、縮醛基、縮醛基、鍵結於二級或三級碳的羥基或烷氧基、鍵結於烷基芳基之α位碳原子(苄基位碳原子等)的羥基、烷氧基或鹵素原子；二乙烯基苯或二環戊二烯等之碳-碳不飽和鍵等]的有機化合物與具有芳香族環之化合物(較佳為芳香族環上具有氧原子、氮原子、硫原子等之含有雜原子之取代基)中之芳香族環之共價鍵形成(取代反應、加成反應、縮合反應或加成縮合反應等)所形成的聚合物。
因此，本案說明書所謂的酚醛清漆樹脂係包含源自前述官能基之碳原子(有時也稱為「連結碳原子」)的有機化合物，藉由與介於連結碳原子，與具有芳香族環之化合物中之芳香族環形成共價鍵，連結具有複數之芳香族環的化合物，形成聚合物。
本說明書中，作為構成「酚醛清漆樹脂」之單元結構，使用後述之單元結構A、單元結構A’及單元結構B的用語。單元結構A係後述之單元結構A1或單元結構A2。單元結構A’可為具有單元結構A1或單元結構A2以外之後述之芳香族環之其他的2價基。單元結構B係源自具有可與單元結構A或單元結構A’之芳香族環之共價鍵之官能基之化合物的單元結構。 單元結構D係與後述之複合單元結構A-B(或複合單元結構A’-B)鍵結樣式相等的1個單元結構，具有芳香族環，且源自具有可與單元結構A或單元結構A’之芳香族環共價鍵之官能基之化合物的單元結構。由於鍵結樣式相同，單元結構D可取代成複合單元結構A-B(或複合單元結構A’-B)。 又，本說明書中，具有封閉酚醛清漆樹脂之至少1個末端的C部。C部為1價有機基C1或有機基C2。
「殘基」 「殘基」係指將鍵結於碳原子或雜原子(氮原子、氧原子、硫原子等)之氫原子取代成鍵結鍵的有機基，可為一價基，也可為多價基。例如，將1個氫原子取代成1個鍵結鍵時，成為一價有機基，將2個氫原子取代成鍵結鍵時，成為二價有機基。
「芳香族環」(芳香族基、芳基、伸芳基) 「芳香族環」係指包含芳香族烴環、芳香族雜環、及彼等之殘基[稱為「芳香族基」、「芳基」(一價之基的情形)或「伸芳基」(二價之基的情形)的情形]的概念，不僅單環式(芳香族單環)，也包含多環式(芳香族多環)者。多環式的情形，至少1個之單環為芳香族單環，但是形成該芳香族單環與縮合環之剩餘的單環，可為單環式雜環(雜單環)，也可為單環脂環式烴(脂環式單環)。
作為芳香族環，可列舉苯、茚、萘、薁、苯乙烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、蒽、菲、三伸苯基、苯並蒽、芘、稠二萘、茀、聯苯、碗烯(corannulene)、苝、螢蒽、苯並[k]螢蒽、苯並[b]螢蒽、苯並[ghi]苝、蔻、二苯並[g，p]稠二萘、苊烯、苊萘、稠四苯、稠五苯、環辛四烯等之芳香族烴環，更典型，可列舉苯、萘、蒽、菲、芘等之芳香族烴環或；呋喃、噻吩、吡咯、N-烷基吡咯、N-芳基吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、噻唑、吲哚、苯基吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、色烯、噻蒽、吩噻嗪、吩噁嗪、呫噸、吖啶、吩嗪、咔唑、吲哚並咔唑等之芳香族雜環、典型上，可列舉吲哚、苯基吲哚、咔唑、吲哚並咔唑、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、吩噻嗪，更典型，可列舉吲哚、苯基吲哚、咔唑、吲哚並咔唑、呋喃、噻吩、吡咯、吩噻嗪，但是不限定於此等。
芳香族環(例如苯環、萘環等)可任意具有取代基，此取代基，可列舉鹵素原子、飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之烴基(-R)(烴鏈之途中，可被氧原子一次以上中斷。包含烷基、烯基、炔基、炔丙基等)、烷氧基或芳氧基(-OR，在此R表示前述烴基-R)、烷基胺基[-NHR或-NR 2(2個R彼此可相同或相異)、在此R表示前述烴基-R]、羥基、胺基(-NH 2)、羧基、氰基、硝基、酯基(-CO 2R或-OCOR，在此R表示前述烴基-R)、醯胺基[-NHCOR、-CONHR、-NRCOR(2個R彼此可相同或相異)或-CONR 2(2個R彼此可相同或相異)、在此R表示前述烴基-R]、磺醯基(-SO 2R，在此R表示前述烴基-R)、磺酸基(-SO 3H)、硫離子基(-SR，在此R表示前述烴基-R)、硫醇基(-SH)、包含醚鍵之有機基[R 11-O-R 11(R 11各自獨立表示甲基、乙基等之碳數1至6之烷基或、苯基、萘基、蒽基、芘基)表示之醚化合物之殘基；例如，包含甲氧基、乙氧基、苯氧基之含有醚鍵的有機基]、芳基等的取代基。
此外，也包含具有1或複數之芳香族環(苯、萘、蒽、芘等)與1或複數之脂肪族環或雜環之縮合環的有機基。而且，在此所謂的脂肪族環，可列舉環丁烷、環丁烯、環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、甲基環己烷、甲基環己烯、環庚烷、環庚烯，作為雜環，可列舉呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉。 也可為具有2個以上之芳香族環以伸烷基等之二價之連結基連結之結構的有機基。
「雜環」 「雜環」包含脂肪族雜環與芳香族雜環之兩者，不僅單環式(雜單環)，也包含多環式(雜多環)的概念。多環式的情形，至少1個之單環為雜單環，但是剩餘之單環，可為芳香族烴單環，也可為脂環式單環。作為芳香族雜環，可參照前述「芳香族環」之例示。與前述「芳香族環」之芳香族環同樣，可具有取代基。
「非芳香族環」(脂肪族環) 「非芳香族單環」係指不屬於芳香族之單環系烴，典型例為脂環式化合物之單環。脂肪族單環(可包含脂肪族雜單環，不屬於芳香族化合物時，也可含有不飽和鍵)。與前述「芳香族環」之芳香族環同樣，可具有取代基。
作為非芳香族單環(脂肪族環、脂肪族單環)，可列舉例如，環丙烷、環丁烷、環丁烯、環戊烷、環戊烯、環己烷、甲基環己烷、環己烯、甲基環己烯、環庚烷、環庚烯等。
「非芳香族多環」係指不屬於芳香族之多環式烴，典型上為脂環式化合物之多環。也可成為可包含脂肪族多環[脂肪族雜多環(構成多環之單環之至少1個為脂肪族雜環)，不屬於芳香族化合物時，也可[包含不飽和鍵]。包含非芳香族二環、非芳香族三環、非芳香族四環。
「非芳香族二環」係指不屬於芳香族之二個單環系烴所構成的縮合環，典型為二個脂環式化合物之縮合環。本說明書中，有時也稱為脂肪族二環(可包含脂肪族複素二環，不屬於芳香族化合物時，可含有不飽和鍵)。作為非芳香族二環，可列舉雙環戊烷、雙環辛烷、雙環庚烯等。
「非芳香族三環」係指不屬於芳香族之三個單環系烴所構成的縮合環，典型為三個之脂環式化合物(各自可為雜環，不屬於芳香族化合物時，也可含有不飽和鍵)的縮合環。非芳香族三環，可列舉三環辛烷、三環壬烷、三環癸烷等。
「非芳香族四環」係指以不屬於芳香族之四個單環系烴所構成的縮合環，典型為四個脂環式化合物(各自可為雜環，不屬於芳香族化合物時，也可含有不飽和鍵)的縮合環。非芳香族四環，可列舉十六氫芘等。
「構成環(部分)之碳原子」係指關於無取代基之狀態的烴環(可為芳香族環、脂肪族環、雜環之任一者)，構成該環之碳原子。
「氮雜芳基縮合環」一般而言，係指氮雜芳基(含氮芳香族雜環)與另一芳香族環之縮合環。本發明中，特別是氮雜芳基的含氮芳香族雜環為吡咯環。 又，「雙(氮雜芳基縮合環)化合物」係指包含具有2個氮雜芳基縮合環之結構單位的化合物，本發明中，特別係指包含後述式(4)及式(4-2)之單元結構的酚醛清漆樹脂。
「烴基」係指由烴去除1個或2個以上之氫原子而得之基，此烴中，包含飽和或不飽和之脂肪族烴、飽和或不飽和之脂環式烴、及芳香族烴。
本案說明書中，表示酚醛清漆樹脂之單元結構的化學結構式，雖具有為方便地記載鍵結鍵(以＊表示)的情形，但此鍵結鍵未特別記載時，可採用該單元結構中可鍵結之任意的鍵結位置，單元結構中之鍵結位置未限定者。
＜阻劑下層膜形成組成物＞ 本發明之一態樣的阻劑下層膜形成組成物，包含特定酚醛清漆樹脂及溶劑。而且，可包含交聯劑與酸，必要時，可包含酸產生劑、界面活性劑等的添加劑。
＜酚醛清漆樹脂＞ 本發明之一態樣之阻劑下層膜形成組成物所含有之特定酚醛清漆樹脂，具有含有至少2個胺基的單元結構A，該單元結構A為由具有縮合環結構之化合物所衍生的2價基。 本發明之阻劑下層膜形成組成物中，該單元結構A，包含單元結構A1或單元結構A2的酚醛清漆樹脂。此外，不損及本發明效果時，本發明之阻劑下層膜形成組成物，也可包含該單元結構A為具有單元結構A1或單元結構A2以外之芳香族環之其他之2價基的酚醛清漆樹脂。
＜單元結構A1＞ 該單元結構A1係下述式(3)表示。 式(3)中，Ar 4表示苯環，Ar 3及Ar 5各自獨立表示苯環或藉由2至3之苯環所構成之縮合環， R1與R2為各自包含1個氮原子的五員環，Ar 3與R1、R1與Ar 4、Ar 4與R2、R2與Ar 5係各自縮合，Ar 3、R1、Ar 4、R2及Ar 5為一同形成縮合多環， R 41與R 42係在Ar 4上之相同或不同的取代基，該取代基彼此可單鍵或縮合，R 31與R 51係各自在Ar 3上與Ar 5上之相同或不同的取代基，R 31、R 41、R 42或R 51係各自表示碳原子數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、-Y-Z基、鹵素原子，或表示彼等可鍵結時，鍵結生成的1價基，Y表示胺基、氧原子、硫原子、羰基，或酯基，Z表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基或碳原子數2至10之炔基。但是Y為胺基時，該胺基之氫原子可被Z取代。n3及n6表示R 31及R 51之取代基之數，各自獨立為0至4之整數，n4及n5表示R 41及R 42之取代基之數，各自獨立為0至2之整數，n4+n5為0至4之整數。 未特別記載時，以下，本說明書中，＊或＊＊表示鍵結之鍵。
上述單元結構A1係具有至少2個之二級胺基之2價基，該基係具有縮合環結構，且具有取代該縮合環上之氫原子之芳香族基的化合物所衍生之2價基為佳。
又，Ar 3、Ar 4及Ar 5係各自為苯環，R1與R2各自包含1個氮原子之五員環烴的情形，式(3)表示之單元結構A1可表示由具有吲哚並咔唑結構之化合物所衍生之2價基。 又，取代該縮合環上之氫原子之基R 31、R 41、R 42或R 51，可列舉例如苯基、萘基、蒽基、芘基等，較佳使用苯基。
具有前述單元結構A1之化合物，可列舉例如下述。
＜單元結構A2＞ 單元結構A2包含一種或二種以上之下述式(4)或式(4-2)表示之雙(氮雜芳基縮合環)結構單位，亦即2個之氮雜芳基縮合環，較佳為2個之吲哚環(例如，2-苯基吲哚等，可具有取代基)以連結基所鍵結的結構單位。 而且，式(4)中，＊所表示鍵結之鍵係由連結基L延伸。式(4-2)中，＊表示鍵結之鍵，由Ar 1及Ar 2延伸。
式(4)中，L係除了與構成各自之氮雜芳基縮合環之任一之碳原子鍵結外，此外，與該酚醛清漆樹脂之其他之結構鍵結，排除單鍵之二價的連結基。式(4-2)中，Q係與構成各自之氮雜芳基縮合環之任一之碳原子鍵結，排除單鍵之二價的連結基。式(4)及式(4-2)中，Ar 1或Ar 2，亦即，可與構成氮雜芳基縮合環中之 之芳香族碳原子鍵結，但是較佳為與構成氮雜芳基縮合環中之吡咯環部分的碳原子鍵結。
較佳之連結基L係選自由-(CR 4R 5)m 1-、-R 6-、-(Ar)m 2-、-CH 2-(Ar)m 2-CH 2-、及-(cyclo-R)-所構成群組。 較佳之連結基Q係選自由-O-、-S-、-SO 2-、-CO-、-CONH-、-COO-、-NH-、-(CR 4R 5)m 1-、-R 6-、-(Ar)m 2-、-CH 2-(Ar)m 2-CH 2-、及-(cyclo-R)-所構成群組。 R 4及R 5係相同或相異，各自獨立表示氫原子；碳原子數1至5之烴基；或碳數6至30之芳基；m 1表示1至10之整數。 R 6表示碳原子數3～6之伸環烷基， Ar表示可彼此以單鍵鍵結之碳原子數6至30之伸芳基；m 2表示1至3之整數。此Ar可列舉二價之苯環、萘環、蒽環、芘環、聯苯環、聯三苯環。 cyclo-R表示可與1個或2個苯環或萘環形成縮合環之5至8員環， 較佳為6至8員環之二價之脂環式烴基。又，cyclo-R之二個之鍵結之鍵係指由構成該脂環式烴基之環的碳原子(較佳為相同的碳原子、屬於任意所含有之縮合苯環或縮合萘環之碳原子除外)而延伸之鍵結之鍵。前述脂環式烴基，可為源自環己烷或環戊烷等之二價單環式烴基，也可為源自二環戊二烯等之二價多環式烴基。又，形成苯環或萘環與縮合環之脂環式烴基，可列舉源自四氫萘、9,10-二氫蒽、9,10-二氫菲、茚滿、茀、苯並環丁烯、苯並茀、二苯並茀、苊萘之二價烴基。大部分，源自該脂環式烴基為5員環，亦即環戊烷之二價烴基的情形，欲形成縮合環之苯環或萘環之數，較佳為0至2。
本發明之一態樣中，式(4)中之L或式(4-2)中之Q為茀環時，R 11及R 21之至少一部分，較佳為後述之炔基。
Ar 1及Ar 2為相同或相異，各自獨立為苯環、或由2至3個苯環所構成的縮合環，形成式(4)或式(4-2)中之吡咯環部分與縮合環(氮雜芳基縮合環)。藉由2至3個苯環所構成的縮合環，可列舉萘環、蒽環、菲環。又，具有取代基者，可列舉聯苯基(苯基取代之苯環)、聯三苯(聯苯基取代之苯環)。 Ar 1及Ar 2，較佳為苯環。
R 11及R 21係氮雜芳基縮合環之氮原子上之取代基，亦即，吡咯環部分之氮原子上的取代基。 然後，R 11及R 21係相同或相異，各自獨立表示 (i)氫原子，或羥甲基、 (ii)碳原子數6至30之芳基，或 (iii)碳原子數2至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基甲基(甲氧基甲基等)；碳原子數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；碳原子數2至10之烯基；或碳原子數2至10之炔基， 但是關於前述(ii)(iii)係含有氧原子之取代基(羥基、烷氧基、芳氧基、羧基、羰基等)、含有硫原子之取代基(磺酸基、含硫化物之基、含磺醯基之基等)、含氮原子之取代基(胺基、取代胺基(單烷基胺或二烷基胺等之一取代或二取代胺基)、醯胺基、硝基、氰基等)、芳基(較佳為碳數6至15之芳基，例如苯基等)或再被鹵素原子取代，關於前述(iii)係含有氧原子之取代基(-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-等)、含有硫原子之取代基(-S-等)、含有氮原子之取代基(-N(R)C(O)-、-C(O)N(R)-、-OC(O)N(R)-、-N(R)C(O)O-、-N(R)C(O)N(R)-、-NR-等)、再以伸芳基(伸苯基等)，烴鏈部分可被中斷。在此，前述中斷所使用的取代基中，R各自獨立表示相同或相異，碳數1至30之烴基。
又，R 11及R 21之至少一部分，可被碳原子數2至10之炔基取代。
R 12及R 22係相同或相異，各自獨立為構成氮雜芳基縮合環之碳原子上之任意選擇的取代基，構成吡咯環部分之碳原子，也可為構成形成吡咯環部分與縮合環之Ar 1，Ar 2芳香族環部分的碳原子。 而且，R 12及R 22係相同或相異，各自獨立表示 (iv)羥基、硝基、氰基、羧基、三氟甲基，或鹵素原子、 (v)碳原子數6至15之芳氧基、碳原子數8至15之芳基烷氧基羰基、碳原子數7至15之芳氧基羰基，或碳原子數6至30之芳基，或 (vi)碳原子數1至15之醯基、碳原子數1至15之烷氧基、碳原子數7至15之芳基烷氧基、碳原子數1至15之烷氧基羰基、碳原子數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳原子數2至20之烯基，或碳原子數2至10之炔基，
但是關於前述(v)(vi)係與前述(ii)(iii)同樣之含有氧原子之取代基、含有硫原子之取代基、含有氮原子之取代基、可再被芳基或鹵素原子取代；關於前述(vi)係與前述(iii)同樣之含有氧原子之取代基、含有硫原子之取代基、含有氮原子之取代基、以伸芳基(伸苯基等)，且烴鏈部分可被中斷。 又，n1及n2係相同或相異，各自獨立表示R 12及R 22之取代基之數，可為0。
代表的雙(氮雜芳基縮合環)結構單位之例，可列舉以下者。 又，由結構單位之鍵結之鍵省略。又，氮雜芳基縮合環(吲哚環)上之氮原子上，作為代表例，可列舉氫原子鍵結之例，將彼等之至少一部分可取代為前述式(4)或式(4-2)所定義之R 11、R 21所定義的取代基。又，前述式(4)或式(4-2)所定義之R 11、R 21所定義的取代基，可任意選擇具有。
又，上述胺骨架之NH之H可被取代成下述所記載的取代基。
＜其他的單元結構＞ 如前述，不損及本發明效果時，本發明之酚醛清漆樹脂中，除包含前述單元結構以外，還可為更包含其他的單元結構的酚醛清漆樹脂。例如具有含有前述單元結構A1或單元結構A2以外之芳香族環之其他之2價基的單元結構A’。該單元結構之1個末端可鍵結於前述有機基C1或前述有機基C2之鍵結之鍵。
較佳為此芳香族環係具有碳原子數為6至30，更佳為6至24。
較佳為此芳香族環為1個或複數之苯環、萘環、蒽環、芘環；或苯環、萘環、蒽環、芘環與雜環或脂肪族環之縮合環(茀環、苯並茀環、二苯並茀環、吲哚環、咔唑環等)。
芳香族環可任意具有取代基，但是該取代基包含雜原子為佳。又，芳香族環可為2個以上之芳香族環被連結基連結，該連結基中包含雜原子較佳。作為雜原子，可列舉例如氧原子、氮原子、硫原子等。
較佳為「芳香族環」係在環上、環內，或環間包含選自N、S及O之至少1個之雜原子的碳原子數6至30，或6至24之有機基。
環上所含有之雜原子，可列舉例如，胺基(例如，丙基胺基)、氰基所含有之氮原子；含氧取代基的甲醯基、羥基、羧基、烷氧基(例如，炔丙氧基)所含有之氧原子、含氧取代基及含氮取代基之硝基所含有之氮原子與氧原子。作為環內所含有之雜原子，可列舉例如，呫噸所含有之氧原子、咔唑所含有之氮原子。
2個以上之芳香族環之連結基所含有之雜原子，可列舉-NH-鍵結、-NHCO-鍵結、-O-鍵結、-COO-鍵結、-CO-鍵結、-S-鍵結、-SS-鍵結、-SO 2-鍵結所含有之氮原子、氧原子、硫原子。較佳為單元結構A係具有含有上述之含氧取代基之芳香族環的單元結構、藉由-NH-所連結之具有2個以上之芳香族環的單元結構，或具有1或複數之芳香族烴環與1或複數之雜環之縮合環的單元結構。
較佳為作為單元結構A’可列舉苯酚單元結構及胺單元結構。例如，該苯酚單元結構係源自例如下述式(10-1)至式(10-36)表示之單體者，該胺單元結構係源自例如下述式(10-37)至式(10-69)表示之單體者。
又，以下中之例示結構為一例，芳香環上，羥基可被取代的化合物中，羥基之數係不受限於具體的例示結構，理論上可替代之範圍內可被取代，又，芳香環上，也包含後述理論上可鍵結之任意的取代基進行鍵結者。
(具有苯酚單元結構之單體之例) (＊表示鍵結之鍵) 又，具有上述苯酚單元結構之單體之OH之H，可被苯基，或碳原子數2至10之炔基取代。
(具有胺單元結構之單體之例) (＊表示鍵結之鍵) 又，上述胺骨架之R 92表示氫原子、苯基，或碳原子數2至10之炔基。
＜有機基C1＞ 上述酚醛清漆樹脂，其末端可被1價之有機基C1或有機基C2封閉。 有機基C1係下述式(1)表示。 式(1)中，＊表示有機基C1鍵結於前述酚醛清漆樹脂之至少1個末端之鍵結之鍵， Ar 6表示碳原子數6至40之芳基，R 61表示碳原子數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、-Y-Z基、鹵素原子、或彼等可鍵結時，表示鍵結生成的1價基，。Y表示胺基、氧原子、硫原子、羰基、或酯基，Z表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基或碳原子數2至10之炔基。但是Y為胺基時，該胺基之氫原子可被Z取代。R 62表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基或碳原子數2至10之炔基。R 64、R 65各自獨立表示氫原子、可被羥基取代之苯基或可被羥基取代之萘基，R 64、R 65表示苯基或萘基時，R 64或R 65與芳基Ar 6可藉由單鍵或伸甲基形成新的環。 m 4表示0或1，m 3係表示m 4為0時，0至(3+2n)之整數，m 3係表示m 4為1時，0至(2+2n)之整數，n表示芳基Ar 6所具有之苯環的縮合度，m 5表示0或1。 本說明書中之苯環的縮合度係表示對於1個苯環，進行縮合之苯環之數。例如苯環單環為縮合度0，萘環為縮合度1，蒽環為縮合度2。
式(1)表示之有機基C1係由下述式(5)表示之化合物所衍生的1價基。 式(5)中，Ar 6、R 61、R 62、R 64、R 65、m 3、m 4及m 5係與式(1)相同，R 63表示氫原子或甲基。
式(5)表示之化合物，可列舉例如下述。
其中，較佳為有機基C1為2-羥基苄醇、3-羥基苄醇、4-羥基苄醇，或2,6-二-tert-丁基-4-羥基甲基苯酚的含有羥基之芳香族羥甲基化合物所衍生之1價基。
＜有機基C2＞ 有機基C2係以下述式(2)表示， 式(2)中，＊表示有機基C2鍵結於前述酚醛清漆樹脂之至少1個末端之鍵結之鍵，Ar 7表示碳原子數6至40之芳基，R 71表示碳原子數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、-Y-Z基、鹵素原子、或彼等可鍵結時，表示鍵結生成的1價基。Y表示胺基、氧原子、硫原子、羰基、或酯基，Z表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基或碳原子數2至10之炔基。但是Y為胺基時，該胺基之氫原子可被Z取代。R 72表示氫原子、甲基、或苯基。m 6表示0至(3+2n)之整數，n表示構成芳基Ar 7之芳香環的縮合度。
式(2)表示之有機基C2為下述式(6)表示之芳香族乙烯基化合物所衍生之1價基。 式(6)中，Ar 7、R 71、R 72及m 6係與式(2)相同。
式(6)表示之芳香族乙烯基化合物，可列舉例如下述。
其中，較佳為有機基C2為苯乙烯、2-乙烯基萘、4-tert丁基苯乙烯、或4-tert-丁氧基苯乙烯表示之芳香族乙烯基化合物所衍生之1價基。
＜單元結構B＞ 本發明之酚醛清漆樹脂，較佳為包含封閉下述式(7)表示之複合單元結構A-B及複合單元結構A-B之至少1個末端的C部。 在此，記載式(7)表示之複合單元結構A-B，但是除單元結構A-B以外，還可再包含其他的單元結構，例如前述單元結構A’。 式(7)中，n表示複合單元結構A-B之數，單元結構A可為前述單元結構A1或單元結構A2，或可為具有芳香族環之其他之2價基。C部表示前述有機基C1或有機基C2。
單元結構B係包含與單元結構A中之芳香族環鍵結之連結碳原子[參照前述用語定義部分]之一種或二種以上的單元結構，包含後述式(B1)、(B2)或(B3)表示之結構。單元結構B係藉由與單元結構A之碳原子進行共價鍵而連結。
又，至少1個之複合單元結構A-B可替代成作為與單元結構A-B相同之1個的單元結構，包含以後述式(D1)、(D2)及(D3)表示之結構之一種或二種以上的單元結構D。
＜式(B1)＞ 式(B1)中，R及R’各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳原子數6至30之芳香族環、可具有取代基之碳原子數3至30之雜環，或可具有取代基之碳原子數10以下之直鏈、支鏈或環狀之烷基。 又，式(B1)之2個鍵結鍵，可與單元結構A中之芳香族環進行共價鍵。
式(B1)中之R、及R’之定義中，關於「芳香族環」及「雜環」，可參照前述＜用語之定義＞部分。
式(B1)中之R、及R’之定義中，作為「烷基」，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、及2-乙基-3-甲基-環丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基。 較佳為R、及R’各自獨立為苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基(naphthacenyl)、芘基。
又，包含式(B1)表示之結構的單元結構，例如，彼此相同或不同之二個或三個之上述式(B1)的結構，可含有與二價或三價之連結基鍵結，成為二聚物或三聚物結構的結構。此時，表示各自之上述式(B1)之結構中的下述式(B11)。 (X 1表示單鍵、伸甲基、氧原子、硫原子、-N(R 1)-，R 1表示氫原子或碳數1至20之烴基(鏈狀烴、環狀烴(可為芳香族，也可為非芳香族))
作為此連結基，可列舉例如具有二個或三個之芳香族環的連結基。具體的二價或三價之連結基之例，以上述式(B11)例示之下述之二價之連結基(L1)： [X 1表示單鍵、伸甲基、氧原子、硫原子、-N(R 1)-，R 1表示氫原子或碳數1至20之烴基(包含鏈狀烴、環狀烴(可為芳香族，也可為非芳香族))]
以外，例如，可例示下述式(L2)、(L3)之二價或三價的連結基。 [X 2表示伸甲基、氧原子、-N(R 2)-，R 2表示氫原子或碳數1至10之脂肪族烴基、或碳數5至20之芳香族烴基]
可例示藉由炔化物與酮之加成反應，可形成與連結碳原子之共價鍵之如下述式(L4)之二價的連結基。
又，式(B1)之R及R’之至少一者為芳香族環時，該芳香族環[例如參照下述式(B12)之Ar]也可附加地與其他的單元結構B鍵結。
此時，如下述式(D1)，連結碳原子之一者的鍵結鍵與聚合物末端T(氫原子；羥基、不飽和脂肪族烴基等之各種官能基、末端單元結構A、其他之聚合物鏈中的單元結構A等)鍵結的情形，可置換成與複合單元結構A-B相同之一個之單元結構D之至少1個之複合單元結構A-B。亦即，式(D1)中之前述芳香族環[式(D1)中之Ar]與其他的單元結構B進行鍵結，同時，藉由以由式(D1)所示之剩餘之連結碳原子之鍵結鍵，與單元結構A之芳香族環鍵結，也可延長聚合物鏈。
舉若干包含式(B1)表示之結構之單元結構B之具體例時，如下述。＊基本上表示與單元結構A之鍵結部位。當然，也可為例示之結構包含於全體之一部分的結構。
＜式(B2)＞ 式(B2)中， Z 0表示可具有取代基之碳原子數6至30之芳香族環殘基、脂肪族環殘基、或2個之芳香族或脂肪族之環，以單鍵所連結的有機基。作為2個之芳香族環或脂肪族環，以單鍵所連結的有機基，可列舉聯苯、環己基苯基、雙環己基等之二價的殘基。
J 1及J 2各自獨立表示直接鍵結或可具有取代基之二價之有機基。該二價之有機基，較佳為作為取代基之羥基、芳基(苯基、取代苯基等)或可被鹵素原子(例如，氟)取代之碳原子數1至6之直鏈或支鏈之伸烷基。作為直鏈伸烷基，可列舉例如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基。
又，包含式(B2)表示之結構的單元結構係與前述式(B1)同樣，彼此相同或不同之二個或三個之上述式(B2)的結構，與二價或三價之連結基鍵結，也可含有成為二聚物或三聚物結構的結構。
又，由於式(B2)包含含有芳香族環之態樣[式(B2)之Z 0]，故與前述式(B1)同樣，該芳香族環[例如，下述式(B21)之Z 0 Ar中之芳香族環]也可附加地與其他的單元結構B鍵結[式(B21)中之縱的鍵結鍵]。 [式(B21)中， Z 0 Ar係可具有取代基之碳原子數6至30之芳香族環殘基或2個之芳香族環或脂肪族環，以單鍵所連結的有機基，具有至少1個之芳香族環的有機基，由Z 0 Ar下延伸的鍵結鍵係由Z 0 Ar中之芳香族環延伸， J 1及J 2係與式(B2)之定義相同]
此時，如下述式(D2)： [式(D2)中， Z 0 Ar，J 1及J 2係與式(B21)之定義相同， T表示聚合物末端] ，連結碳原子之一者的鍵結鍵與聚合物末端T(氫原子；羥基、不飽和脂肪族烴基等之各種官能基、末端單元結構A、其他之聚合物鏈中的單元結構A等)鍵結的情形，可置換成與複合單元結構A-B相同之一個之單元結構D之至少1個之複合單元結構A-B。亦即，式(D2)中之前述芳香族環[式(D2)中之Z 0 Ar中之芳香族環]與其他的單元結構B進行鍵結，同時，藉由以由式(D2)所示之剩餘之連結碳原子之鍵結鍵，與單元結構A之芳香族環鍵結，也可延長聚合物鏈。
若干舉包含式(B2)表示之結構之單元結構的具體例時，如下述。＊表示與單元結構A之鍵結部位。當然，也可為例示之結構包含於全體之一部分的單元結構。
＜式(B3)＞
式(B3)中， Z係可具有取代基之碳數4至25之單環、或二環、三環或四環式之縮合環。然後，此所謂的碳數係指構成去除取代基後的單環、或二環、三環或四環式之縮合環之環骨架的僅碳原子之數，不包含構成前述單環或縮合環為雜環時之雜環之雜原子之數。
前述單環為非芳香族單環；前述構成二環、三環及四環之單環之至少1個為非芳香族單環，剩餘之單環可為芳香族單環，也可為非芳香族單環。
前述單環、或二環、三環或四環式之縮合環與1或複數之芳香族環，再形成縮合環，可成為五環式以上的縮合環，該五環式以上之縮合環的碳數，較佳為40以下，在此所謂的碳數係構成去除取代基後之前述五環式以上之縮合環之環骨架之僅碳原子之數，不包含前述五環式以上的縮合環為雜環時構成雜環之雜原子之數。
X、Y為相同或相異，表示-CR 3R 4-基，R 3及R 4各自相同或相異，表示氫原子或碳原子數1至6之烴基。
x、y各自表示X、Y之數，各自獨立表示0或1。 係與構成Z之前述非芳香族單環之任一之碳原子(稱為「碳原子1」)鍵結或(x=1的情形)或由碳原子1延伸(x=0的情形)、 係與構成Z之前述非芳香族單環之任一之碳原子(稱為「碳原子2」)鍵結或(y=1的情形)或由碳原子2延伸(y=0的情形)、碳原子1與碳原子2可相同或相異，相異的情形時，可屬於相同之非芳香族單環，也可屬於不同之非芳香族單環。
又，式(B3)中，任意選擇可包含碳原子1及碳原子2以外的連結碳原子。
又，Z為三環式以上的縮合環時，式(B3)中之碳原子1及2各自所屬之一個或二個之非芳香族單環與剩餘之單環之縮合環中的順列位置關係為任意，碳原子1與碳原子2各自屬於不同之非芳香族單環(各自稱為「非芳香族單環1」及「非芳香族單環2」)的情形，該非芳香族單環1及非芳香族單環2之縮合環中的順列位置關係也為任意。
包含式(B3)表示之結構的單元結構係與前述式(B1)同樣，彼此相同或不同之二個或三個之上述式(B3)的結構與二價或三價的連結基鍵結，可成為二聚物或三聚物結構。
若干舉包含式(B3)表示之結構之有機基之具體例時，如下述。＊表示與單元結構A之鍵結部位，無特別限定。當然，也可為例示之結構包含於全體之一部分的單元結構。
又，也包含鍵結鍵(＊)之數超過2之例示，此剩餘之鍵結鍵可用於與另外之聚合物鏈中之芳香族環之鍵結、交聯等。
又，式(B3)之Z包含芳香族環的情形，該芳香族環[例如，參照下述式(B32)之Ar 1]也可附加地與其他的單元結構B鍵結。 式(B32)中， Z 1係至少1個之非芳香族單環、Ar 1係表示與Z 1之非芳香族單環形成縮合環之至少1個的芳香族單環，作為Z及Ar 1全體，可具有取代基之構成碳數8至25之二環、三環、四環或五環式的縮合環。然後，在此所謂的碳數係構成去除取代基後之二環、三環或四環式之縮合環之環骨架的僅碳原子之數，不包含前述二環、三環或四環式的縮合環為雜環時之構成雜環的雜原子之數。
前述二環、三環、四環或五環式有機基，進一步，形成1或複數之芳香族環與縮合環，可成為六環式以上，該六環式以上之縮合環的碳數，較佳為40以下，在此所謂的碳數係構成去除取代基後之前述五環式以上之縮合環之環骨架的僅碳原子之數，不包含前述六環式以上之縮合環為雜環時之構成雜環的雜原子之數。
又，包含該環狀有機基中之屬於Z 1之1或2以上的非芳香族單環及屬於Ar 1之1或2以上之芳香族單環的順序位置關係為任意者。例如，屬於Z 1之非芳香族單環為2個以上，屬於Ar 1之芳香族單環為2個以上的情形，屬於Z 1之非芳香族單環與屬於Ar 1之芳香族單環，可交互排列形成縮合環。 又，X、Y、x、y係與式(B3)之定義相同。
此時，如下述式(D3)： [式(D3)中， Z 1、Ar 1、X、Y、x及y係與式(B32)之定義相同， T表示聚合物末端] ，連結碳原子之一者的鍵結鍵與聚合物末端T(氫原子；羥基、不飽和脂肪族烴基等之各種官能基、末端單元結構A、其他之聚合物鏈中的單元結構A等)鍵結的情形，也可置換成與複合單元結構A-B相同之一個之單元結構D之至少1個之複合單元結構A-B。亦即，式(D3)中之前述芳香族環[式(D3)中之Ar 1]與其他的單元結構B進行鍵結，同時，藉由以由式(D3)所示之剩餘之連結碳原子之鍵結鍵，與單元結構A之芳香族環鍵結，也可延長聚合物鏈。
作為式(D3)之更具體的結構，例如，下述式(D31)中，式(D3)之T為末端基的氫原子，可成為鍵結鍵的p、k 1及k 2之中，藉由p與k 1，或p與k 2，可成為與複合單元結構A-B相同之1個單元結構D。
又，藉由k 1與k 2，也可作為單元結構A產生功能。
又，下述之式(D32)中，表示式(D3)之T為苯基之例。此例中，可成為鍵結鍵的p、k 1、k 2及m之中，藉由p與k 1、p與k 2，或p與m，可成為與複合單元結構A-B相同之1個單元結構D。
又，藉由k 1與k 2，k 1與m，或k 2與m，也可作為單元結構A產生功能。
若干舉式(D3)之單元結構D(與複合單元結構A-B相同之1個單元結構)，更具體的各種例時，如下述。＊表示與單元結構A之鍵結部位。
單元結構D中，另外，由此等結構中之芳香族環，與單元結構B鍵結的鍵結鍵延伸，下述之具體例中，此鍵結鍵省略。當然，也可為例示之結構包含於全體之一部分的單元結構。
又，上述具體例中，無由芳香族環之鍵結鍵的情形，可成為聚合物末端之具體例。
本案酚醛清漆樹脂中，該羥基、胺基或烷基胺基之氫原子之全部或一部分，可被碳原子數2至10之炔基取代。
＜酚醛清漆樹脂之製造＞ 具有上述式(7)表示之結構的酚醛清漆樹脂，可藉由習知的方法調製。 對於複合單元結構A-B，例如可藉由使H-A-H表示之含環化合物與OHC-B、O=C-B、RO-B-OR、RO-CH 2-B-CH 2-OR等表示之含氧化合物縮合而調製。在此，式中，A、B係與上述同義。R表示氫原子、鹵素原子，或碳原子數約1至3之烷基。
含環化合物、含氧化合物皆可使用1種，或組合2種以上使用。此縮合反應中，相對於含環化合物1莫耳，可使用含氧化合物0.1至10莫耳，較佳為0.1至2莫耳之比例。
生成酚醛清漆樹脂之複合單元結構A-B部分的縮合反應與生成酚醛清漆樹脂末端之C部的加成反應，可同時進行。 作為此等反應可使用的觸媒，可使用例如硫酸、磷酸、過氯酸等之礦酸類、p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸一水合物、甲磺酸、三氟甲磺酸等之有機磺酸類、甲酸、草酸等之羧酸類。觸媒之使用量係因使用之觸媒的種類而異，相對於含環化合物(複數種的情形，彼等之合計)100質量份，通常為0.001至10,000質量份，較佳為0.01至1,000質量份，更佳為0.05至100質量份。
上述縮合反應與加成反應，也可在無溶劑進行，通常使用溶劑進行。作為溶劑，可溶解反應基質，不阻礙反應者時，即無特別限定。可列舉例如，1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃、二噁烷等之醚類。又，使用的觸媒，例如甲酸之液體者時，可兼具作為溶劑之功能。 縮合反應溫度，通常為40℃至200℃，較佳為100℃至180℃。反應時間係因反應溫度而異，通常為5分鐘至50小時，較佳為5分鐘至24小時。
本發明之一態樣之酚醛清漆樹脂的重量平均分子量，通常為500至100,000，較佳為600至50,000、700至10,000，或800至8,000。
＜溶劑＞ 本發明之一態樣的阻劑下層膜形成組成物，包含溶劑。 該溶劑為可溶解特定酚醛清漆樹脂，及必要時所添加之其他的任意成分者時，即無特別限定。
作為溶劑，可列舉例如，甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙基、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇，及γ-丁內酯等。此等之溶劑可單獨使用，或可以二種以上之組合使用。
又，可包含組合沸點為160℃以上的溶劑與沸點為未達160℃的溶劑。
這種高沸點溶劑，可較佳使用例如國際公開第2018/131562號(A1)所記載之下述的化合物。 [式(i)中之R 1、R 2及R 3各自表示氫原子、氧原子、可被硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數1至20之烷基，彼此可相同或相異，可彼此鍵結形成環結構]
或可較佳使用日本特開2021-84974號記載之1,6-二乙醯氧基己烷(沸點260℃)、三丙二醇單甲醚(沸點242℃)、其他該公開公報之段落0082所記載之各種高沸點溶劑。
或可較佳使用日本特開2019-20701號記載之二丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點213℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點217℃)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點247℃)、二丙二醇二甲醚(沸點171℃)、二丙二醇單甲醚(沸點187℃)、二丙二醇單丁醚(沸點231℃)、三丙二醇單甲醚(沸點242℃)、γ-丁內酯(沸點204℃)、苄醇(沸點205℃)、碳酸丙烯酯(沸點242℃)、四乙二醇二甲醚(沸點275℃)、1,6-二乙醯氧基己烷(沸點260℃)、二丙二醇(沸點230℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)、其他該公開公報之段落0023～0031所記載之各種高沸點溶劑。
＜酸及/或其鹽及/或酸產生劑＞ 本發明之一態樣的阻劑下層膜形成組成物，可包含酸及/或其鹽及/或酸產生劑。
作為酸，可列舉例如，p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、4-苯酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等。 作為鹽，可使用前述酸的鹽。作為鹽，無特別限定，但是較佳為使用三甲基胺鹽、三乙基胺鹽等之氨衍生物鹽或吡啶衍生物鹽、嗎啉衍生物鹽等。 酸及/或其鹽，可使用僅一種，或組合二種以上使用。調配量係相對於全固體成分，通常為0.0001～20質量%，較佳為0.0005～10質量%，又更佳為0.01～5質量%。
作為酸產生劑，可列舉熱酸產生劑或光酸產生劑。
作為熱酸產生劑，可列舉2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶因對甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、K-PURE[註冊商標]CXC-1612、同CXC-1614、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG-2678、同TAG2689、同TAG2700(King Industries公司製)、及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化學工業(股)製)其他有機磺酸烷酯等。
光酸產生劑係阻劑之曝光時，產生酸。因此，可調整下層膜之酸性度。此乃是將下層膜之酸性度配合上層之阻劑的酸性度用之一方法。又，藉由調整下層膜之酸性度，可調整形成於上層之阻劑的圖型形狀。
本發明之阻劑下層膜形成組成物所含有之光酸產生劑，可列舉鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。 作為鎓鹽化合物，可列舉二苯基錪六氟磷酸酯、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽等之錪氯化合物、及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。
作為磺醯亞胺化合物，可列舉例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。 作為二磺醯基重氮甲烷化合物，可列舉例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
酸產生劑可使用僅一種，或組合二種以上使用。 使用酸產生劑時，其比例係相對於阻劑下層膜形成組成物之固體成分100質量份為0.01至10質量份，或0.1至8質量份，或0.5至5質量份。
＜其他的任意成分＞ 本發明之一態樣的阻劑下層膜形成組成物，除上述外，必要時，可包含交聯劑、界面活性劑、吸光劑、流變調整劑、接著補助劑等。
＜交聯劑＞ 代表性的交聯劑，可列舉胺基塑料交聯劑及酚醛塑料交聯劑。 作為上述交聯劑，可使用耐熱性高的交聯劑。作為耐熱性高的交聯劑，較佳為使用分子內含有具有芳香族環(例如，苯環、萘環)之交聯形成取代基的化合物。
作為胺基塑料交聯劑，可列舉高度地烷基化、烷氧基化、或經烷氧基烷基化之三聚氰胺、苯胍胺、甘脲、脲、彼等的聚合物等。較佳為具有至少2個之交聯形成取代基的交聯劑，甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯並胍胺、丁氧基甲基化苯並胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲，或甲氧基甲基化硫脲等的化合物。又，也可使用此等之化合物的縮合體。
較佳為選自由四甲氧基甲基甘脲及六甲氧基甲基三聚氰胺所構成群組中之至少一種。 舉若干具體例時，如以下。
作為酚醛塑料交聯劑，可列舉高度地烷基化、烷氧基化、或經烷氧基烷基化之芳香族、彼等的聚合物等。較佳為1分子中具有至少2個之交聯形成取代基的交聯劑，2,6-二羥基甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羥基甲基-6-甲基苯酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、雙(3-甲醯基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲醯基甲烷、α,α-雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-甲醯基甲苯等之化合物。又，也可使用此等之化合物的縮合體。
這種化合物除上述外，可列舉具有下述式(11)之部分結構的化合物或具有下述式(12)之重複單位的聚合物或寡聚物為例。
上述R 11、R 12、R 13、及R 14係氫原子或碳數1至10之烷基，此等之烷基，可使用上述的例示。n1表示1～4之整數，n2表示1至(5-n1)之整數，(n1+n2)表示2至5之整數。n3表示1至4之整數，n4表示0至(4-n3)，(n3+n4)表示1至4之整數。寡聚物及聚合物，可在重複單位結構之數為2至100、或2至50之範圍內使用。
舉若干具體例時，如以下。
胺基塑料交聯劑或酚醛塑料交聯劑等之交聯劑，可單獨使用其中任一種，或併用2種以上。胺基塑料交聯劑，可藉由本身習知的方法或依據其的方法製造，又，也可使用市售品。 又，胺基塑料交聯劑或酚醛塑料交聯劑等之交聯劑的使用量係藉由使用之塗佈溶劑、使用之基底基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而改變，相對於本發明之阻劑下層膜形成組成物之全固體成分，為0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.5質量%以上，或1.0質量%以上，80質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、20質量%以下，或10質量%以下。
＜界面活性劑＞ 本發明之阻劑下層膜形成組成物，為了不產生針孔或條紋等，進一步提高對表面不均之塗佈性，可調配界面活性劑。
作為界面活性劑，可列舉例如，聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧化乙烯烷醚類；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基芳醚類；聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等；的非離子系界面活性劑、
EFTOP EF301、EF303、EF352((股)TOHKEM PRODUCTS製、商品名)、MegafacF171、F173、R-30、R-40(大日本油墨(股)製、商品名)、FluoradFC430、FC431 (住友3M(股)製、商品名)、AsahiguardAG710、SurflonSｰ382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製、商品名)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。
此等之界面活性劑之調配量係相對於本發明之阻劑下層膜形成組成物之全固體成分，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。此等之界面活性劑可單獨添加，也可以二種以上之組合使用。
＜吸光劑＞ 作為吸光劑，例如可適合使用「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)所記載之市售的吸光劑，例如，C.I.DisperseYellow1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114及124;C.I.D isperseOrange1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72及73;C.I.DisperseRed1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199及210;C.I.DisperseViolet43;C.I.DisperseBlue96;C.I.Fluorescent Brightening Agent 112, 135及163;C.I.SolventOrange2及45;C.I.SolventRed1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及49;C.I.PigmentGreen 10;C.I.PigmentBrown 2等。上述吸光劑，相對於本發明之阻劑下層膜形成組成物之全固體成分，通常以10質量%以下，較佳為5質量%以下之比例調配。
＜流變調整劑＞ 流變調整劑，主要提高阻劑下層膜形成組成物之流動性，特別是烘烤步驟中，為了阻劑下層膜之膜厚均勻性提昇或對孔內部之阻劑下層膜形成組成物之填充性提高之目的而添加。具體例，可列舉鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸酯等之鄰苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛基癸酯等之己二酸衍生物、二(n-丁基)馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等之馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等之油酸衍生物、或n-丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等之硬脂酸衍生物。此等之流變調整劑係相對於本發明之阻劑下層膜形成組成物之全固體成分，通常以未達30質量%之比例調配。
＜接著補助劑＞ 接著補助劑主要是為了提高基板或阻劑與阻劑下層膜形成組成物之密著性，特別是在顯影時，避免阻劑剝離用之目的而添加。具體例，可列舉三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽基)脲、二甲基三甲基矽基胺、三甲基矽基咪唑等之矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯並三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲、或硫脲化合物。此等之接著補助劑係相對於本發明之阻劑下層膜形成組成物之全固體成分，通常以未達5質量%，較佳為未達2質量%之比例調配。
本發明之阻劑下層膜形成組成物之固體成分為0.1至70質量%，較佳為0.1至60質量%。固體成分係由阻劑下層膜形成組成物中去除了溶劑後之全成分的含有比例。固體成分中，可以1至99.9質量%、或50至99.9質量%、或50至95質量%、或50至90質量%之比例含有可交聯的樹脂。
＜阻劑下層膜＞ 阻劑下層膜係使用本發明之阻劑下層膜形成組成物，例如，如以下可形成。
半導體裝置之製造所使用之基板(例如，矽晶圓基板、二氧化矽被覆基板(SiO 2基板)、氮化矽基板(SiN基板)、氮化氧化矽基板(SiON基板)、氮化鈦基板(TiN基板)、鎢基板(W基板)、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及低介電常數材料(low-k材料)被覆基板等)之上，藉由旋轉塗佈機、塗佈機等之適當的塗佈方法，塗佈本發明之一態樣的阻劑下層膜形成組成物後，藉由使用加熱板等之加熱手段，進行燒成，形成阻劑下層膜。燒成的條件，由燒成溫度80℃至800℃、燒成時間0.3至60分鐘之中，適宜選擇。較佳為燒成溫度150℃至400℃、燒成時間0.5至2分鐘。作為燒成時之環境氣體，可使用空氣，可使用氮、氬等之惰性氣體。一態樣，較佳為氧濃度為1%以下。在此，所形成之下層膜的膜厚，例如，10至1000nm，或20至500nm，或30至400nm，或50至300nm。又，作為基板使用石英基板時，可製作石英壓印模的模複(模複製)。
又，本發明之一態樣的阻劑下層膜上，藉由塗佈或蒸鍍，可形成密著層及/或包含99質量%以下，或50質量%以下之Si的含矽層。例如，日本特開2013-202982號公報或專利第5827180號公報所記載的密著層、國際公開第2009/104552號(A1)所記載的含矽之阻劑下層膜(無機阻劑下層膜)形成組成物以旋轉塗佈形成的方法外，以CVD法等形成Si系之無機材料膜。
又，將本發明之一態樣的阻劑下層膜形成組成物塗佈於具有段差之部分與不具有段差之部分的半導體基板(所謂的段差基板)上，藉由燒成，可降低具有該段差之部分與不具有段差之部分的段差。
＜半導體裝置之製造方法＞ (i) 本發明之一態樣的半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟： 藉由本發明之一態樣的阻劑下層膜形成組成物，於半導體基板上形成阻劑下層膜的步驟、 於阻劑下層膜之上，形成阻劑膜的步驟、 藉由光或電子束之照射與顯影，對於阻劑膜，形成阻劑圖型的步驟、 藉由該阻劑圖型，蝕刻該阻劑下層膜，進行圖型化的步驟、及 藉由經圖型化的前述阻劑下層膜，將半導體基板進行加工的步驟。
(ii) 又，本發明之一態樣的半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟： 藉由本發明之一態樣的阻劑下層膜形成組成物，在半導體基板上形成阻劑下層膜的步驟、 阻劑下層膜之上，形成硬遮罩的步驟、 更於硬遮罩之上，形成阻劑膜的步驟、 藉由光或電子束之照射與顯影，對於阻劑膜，形成阻劑圖型的步驟、 藉由阻劑圖型，蝕刻硬遮罩，進行圖型化的步驟、 藉由經圖型化的前述硬遮罩，蝕刻前述阻劑下層膜，進行圖型化的步驟、及 藉由經圖型化的前述阻劑下層膜，將半導體基板進行加工的步驟。
(iii) 又，本發明之一態樣的半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟： 藉由本發明之一態樣的阻劑下層膜形成組成物，在半導體基板上形成阻劑下層膜的步驟、 阻劑下層膜之上，形成硬遮罩的步驟、 進一步，於硬遮罩之上，形成阻劑膜的步驟、 藉由光或電子束之照射與顯影，對於阻劑膜，形成阻劑圖型的步驟、 藉由阻劑圖型，蝕刻硬遮罩，進行圖型化的步驟、 藉由經圖型化的前述硬遮罩，蝕刻前述阻劑下層膜，進行圖型化的步驟、 除去前述硬遮罩的步驟、及 藉由經圖型化的前述阻劑下層膜，將半導體基板進行加工的步驟。
(iv) 又，本發明之一態樣的半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟： 藉由本發明之一態樣的阻劑下層膜形成組成物，在半導體基板上形成阻劑下層膜的步驟、 阻劑下層膜之上，形成硬遮罩的步驟、 進一步，於硬遮罩之上，形成阻劑膜的步驟、 藉由光或電子束之照射與顯影，對於阻劑膜，形成阻劑圖型的步驟、 藉由阻劑圖型，蝕刻硬遮罩，進行圖型化的步驟、 藉由經蝕刻後之前述硬遮罩，蝕刻前述阻劑下層膜，進行圖型化的步驟 除去前述硬遮罩的步驟 硬遮罩除去後之阻劑下層膜上，形成蒸鍍膜(間隔件)的步驟、 藉由蝕刻該蒸鍍膜(間隔件)，進行加工的步驟、 除去經圖型化之前述阻劑下層膜，剩餘經圖型化之前述蒸鍍膜(間隔件)的步驟、及 藉由經圖型化之前述蒸鍍膜(間隔件)，將半導體基板進行加工的步驟。 使用前述(i)～(iv)之製造方法，可將半導體基板進行加工。
使用本發明之一態樣的阻劑下層膜形成組成物，形成阻劑下層膜的步驟係如前述「阻劑下層膜」部分說明。
藉由前述步驟形成之阻劑下層膜上，將含矽膜等之硬遮罩作為第2阻劑下層膜形成，其上可形成阻劑圖型[前述(ii)～(iv)]。
硬遮罩可列舉可為包含無機物之組成物等的塗佈膜，也可為包含以CVD、PVD等之蒸鍍法所形成之無機物之組成物等的蒸鍍膜，SiON膜、SiN膜或SiO 2膜。
進一步，在此硬遮罩上，可形成抗反射膜(BARC)，也可形成不具有抗反射能之阻劑形狀修正膜。
形成前述阻劑圖型的步驟中，曝光係通過為了形成特定之圖型用的遮罩(十字線)，或直接描繪進行曝光。對於曝光源，可使用例如，g線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV、電子束。曝光後，必要時，進行曝光後烘烤(Post Exposure Bake)。然後，藉由顯影液(例如2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液)進行顯影，進一步，以清洗液或純水清洗，去除使用後的顯影液。然後，為了阻劑圖型之乾燥及提高與底層之密著性，因此，進行後烘烤。
前述阻劑圖型形成後所進行的蝕刻步驟係藉由乾式蝕刻進行。
前述阻劑膜係藉由奈米壓印法或自行組織化膜法，也可形成圖型。 奈米壓印法中，將阻劑組成物對於照射光為透明，經圖型形成後的模具(模)進行成形。又，自行組織化膜法中，二嵌段聚合物(聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯等)等使用自然形成奈米等級之規則結構的自行組織化膜，形成圖型。
奈米壓印法中，使用成為阻劑膜之硬化性組成物之前，於阻劑下層膜上，藉由塗佈或蒸鍍，任意選擇性形成含矽層(硬遮罩層)，進一步，於阻劑下層膜上或含矽層(硬遮罩層)上，藉由塗佈或蒸鍍，形成密著層，於該密著層上，也可使用成為阻劑膜的硬化性組成物。
又，硬遮罩(含矽層)･阻劑下層膜･基板之加工時，可使用下述之氣體，亦即，CF 4、CHF 3、CH 2F 2、CH 3F、C 4F 6、C 4F 8、O 2、N 2O、NO 2、He、H 2。此等之氣體，可單獨使用，也可混合2種以上之氣體使用。進一步，此等之氣體中可混合使用氬、氮、二氧化碳、硫化羰基、二氧化硫、氖、或三氟化氮。
又，步驟步驟之簡略化或對加工基板之受傷降低為目的，也有進行濕蝕刻處理的情形。藉由此處理，可抑制加工尺寸之變動或圖型粗糙度之降低，可良率佳進行基板加工。因此，前述(ii)～(iv)中，可以蝕刻或鹼藥液之任一者，去除硬遮罩。特別是使用鹼藥液時，對於成分無約束，但是作為鹼成分，包含下述者較佳。
作為鹼成分，可列舉例如，四甲銨氫氧化物、四乙銨氫氧化物、四丙銨氫氧化物、四丁銨氫氧化物、甲基三丙基銨氫氧化物、甲基三丁基銨氫氧化物、乙基三甲基銨氫氧化物、二甲基二乙基銨氫氧化物、苄基三甲基銨氫氧化物、十六烷基三甲基銨氫氧化物、及(2-羥基乙基)三甲基銨氫氧化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、四氫糠基胺、N-(2-胺基乙基)哌嗪、1,8-二氮雙環[5.4.0]十一碳烯-7、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷、羥基乙基哌嗪、哌嗪、2-甲基哌嗪、反式-2,5-二甲基哌嗪、順式-2,6-二甲基哌嗪、2-哌啶甲醇、環己基胺、1,5-二氮雙環[4,3,0]壬烯-5等。又，就特別處理的觀點，較佳為四甲銨氫氧化物及四乙銨氫氧化物，也可併用無機鹼與第四級銨氫氧化物。作為無機鹼，較佳為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銣等之鹼金屬之氫氧化物，更佳為氫氧化鉀。
[實施例]
以下，舉合成例、實施例及比較例，更具體說明本發明，但是本發明不僅限於下述實施例者。
[聚合物之合成] 作為阻劑下層膜用的聚合物之結構式(S1)～(S9)之合成、作為比較例之結構式(S’1)～(S’5)之合成係使用下述所示之化合物群A、化合物群B、化合物群C、觸媒群D、溶劑群E、再沉澱溶劑群F。
(化合物群A～C)
(觸媒群D) 甲磺酸：D1 3-巰基丙酸：D2 碘化四丁銨：D3
(溶劑群E) 丙二醇單甲醚乙酸酯(=PGMEA)：E1 丙二醇單甲醚(=PGME)：E2 1,4-二噁烷：E3 四氫呋喃：E4 氫氧化鈉水溶液：E5
(再沉澱溶劑群F) 甲醇：F1
(分液溶劑群G) 乙酸丁酯/水：G1
合成例1 在燒瓶中，加入(A1)12.0g、(B1)5.2g、(C1)3.5g、(D1)5.5g、(D2)0.8g、(E1)40.6g。然後，氮下80℃進行加熱，使用反應約5小時。反應停止後，以(F1)藉由使再沉澱、乾燥，得到樹脂(S1)。藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為約2,500。使所得之樹脂溶解於PGMEA，使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂，藉由實施離子交換4小時，得到目的之化合物溶液。
又，聚合物之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(以下，簡稱GPC)而得的測定結果。測定係使用東曹(股)製GPC裝置，測定條件等如下述。 裝置：東曹股份公司製HLC-8320GPC GPC管柱：TSKgel Super-MultiporeHZ-N(2支) 管柱溫度：40℃ 流量：0.35mL/分鐘 溶離液：THF 標準試料：聚苯乙烯
合成例2～13 變更化合物群A、化合物群B、化合物群C、觸媒群D、溶劑群E、再沉澱溶劑群F，合成阻劑下層膜用的聚合物。又，與實驗操作與合成例1相同。 以下述條件組合化合物，得到實施例聚合物(S1)～(S8)、比較例聚合物(S’1)～(S’5)及其溶液。
合成例14 燒瓶中加入以合成例5所得之再沉澱處理後的樹脂(S5)10.0g、(C4)10.4g、(D3)0.5g、(E3)26.4g、(E4)8.8g。然後，氮下加熱至55℃，使反應約24小時。反應停止後，以(G1)重複分液操作，將有機層濃縮，再溶解於PGMEA中，藉由使用(F1)使再沉澱、乾燥，得到樹脂(S9)。 藉由GPC，以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為約2,800。使所得之樹脂溶解於PGMEA，使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂，藉由實施離子交換4小時，得到目的之化合物溶液。
[阻劑下層膜之調製] 將聚合物(S1)～(S9)、(S’1)～(S’5)、交聯劑(CR1)、酸產生劑(Ad1)、溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)作為界面活性劑之MegafacR-40(DIC股份公司製、R-40)以下述表的比例進行混合，藉由以0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜材料(實施例M1-M10、比較例M1-M5)。
[對阻劑溶劑之溶出試驗] 將實施例M1-M10、比較例M1-M5之阻劑下層膜材料在400℃下，進行60秒鐘燒成，使成為約100nm，進行濃度調整。此膜分別使用東京威力股份公司製ACT-8，在矽晶圓上塗佈阻劑下層膜材料，大氣下，表中所記載之特定溫度･所定時間進行燒成，形成100nm的阻劑下層膜。將形成的阻劑下層膜於泛用稀釋劑的PGME/PGMEA=7/3中，浸漬60秒鐘，確認對溶劑之耐性。稀釋劑浸漬前後，膜厚之減少率為1%以下的情形，判斷為○(表3)。又，大氣下之燒成條件，未發現溶劑耐性的樣品(比較例M1與比較例M2)，由於作為阻劑下層膜之評價困難，故未評價以下的試驗。
[蝕刻速度之測定] 蝕刻測定用的蝕刻機及蝕刻氣體係以下者。 RIE-200NL(Samco製)：CF 450sccm RIE-200NL(Samco製)：O 2/N 210sccm/200sccm
將實施例M1-M10、比較例M3-M5之阻劑下層膜材料在400℃下，進行60秒鐘燒成，使成為約100nm，進行濃度調整，分別使用旋轉塗佈機，於矽晶圓上進行塗佈･燒成。作為蝕刻氣體，使用CF 4、O 2/N 2氣體，測定乾式蝕刻速度。乾式蝕刻之速度比係作為(阻劑下層膜)/(KrF阻劑)之乾式蝕刻速度比，比0.8更小的組成物，判斷為○(表3)。
[耐熱性之測定] 將實施例M1-M10、比較例M3-M5之阻劑下層膜材料在400℃下，進行60秒鐘燒成，使成為約100nm，進行濃度調整，分別使用旋轉塗佈機，於矽晶圓上進行塗佈･燒成。將所得之膜以由室溫(約20℃)一分鐘各10℃的比例，進行昇溫加熱，在大氣中，進行熱重量分析，400℃之重量減為5%以下者判斷為○(表3)。
[昇華物測定] 將實施例M1-M10、比較例M3-M5之阻劑下層膜材料在400℃下，進行60秒鐘燒成，使成為約100nm，進行濃度調整，分別使用旋轉塗佈機，於矽晶圓上進行塗佈。將此晶圓設置於以300℃調整後之加熱板進行一體化的昇華物測定裝置上，使用60秒鐘烘烤及昇華物QCM感測器，進行捕集、定量。測定係將加熱板昇溫至300℃，幫浦流量設定為0.24m 3/s，最初之60秒鐘由於熟成而放置，隨後，由滑動口快速被覆膜的晶圓搭載於加熱板(安裝測定物)，由60秒的時點至120秒的時點(60秒鐘)之昇華物進行捕集。QCM感測器係使用含有矽與鋁的化合物而得之材質的電極，使用晶體振子之直徑(感測器直徑)為14mm、晶體振子表面之電極直徑為5mm、共振頻率為9MHz者。60秒鐘之昇華物少於1500ng的組成物判斷為○(表3)。
[對段差基板之埋入性試驗] 作為對段差基板之被覆試驗，100nm膜厚之SiO 2基板，且未形成圖型的低密度區(OPEN)與溝槽寬50nm，確認有否填充阻劑下層膜。將實施例M1-M8、比較例M3-M5之阻劑下層膜形成組成物塗佈於上述基板後，在400℃下，進行60秒鐘燒成，使形成約100nm的阻劑下層膜。使用日立High Technologys(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)，觀察此基板的平坦化性，無空隙被填充的情形，判斷為埋入性良好(表3)。
經由上述，藉由使用本發明所得之聚合物，即使聚合物單獨，在大氣下，不僅發現充分的溶劑耐性，且對於泛用的蝕刻氣體的F系、O系氣體，也顯示充分的耐蝕刻性。此外，由於具有高的耐熱性，也可抑制昇華物之發生，聚合物內所具有之自己交聯基，由於可提高交聯開始溫度，故可得到充分的回焊性，對於附圖型之基板，具有良好的埋入性。由此等的觀點，可期待使用於寬廣之半導體裝置。 [產業上之可利用性]
本發明之藉由多層膜所致之微影製程用的阻劑下層膜材料，顯示優異之耐蝕刻性，對於經微細加工之基板，具有良好的平坦化性或埋入性，可得到優異之阻劑圖型，而且，即使在大氣環境下，對溶劑具有耐性，顯示十分的硬化特性，此外，可提供可兼具作為抗反射膜之效果的阻劑下層膜。又，得知本發明之下層膜材料具有在上層以蒸鍍可形成硬遮罩的耐熱性。

Claims (34)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含酚醛清漆樹脂及溶劑的阻劑下層膜形成組成物， 該酚醛清漆樹脂具有含有至少2個胺基的單元結構A，該單元結構A係由具有縮合環結構之化合物所衍生的2價基，此外，具有封閉該酚醛清漆樹脂之至少1個末端的1價有機基C1或有機基C2， 有機基C1係以下述式(1)表示， (式(1)中，*表示有機基C1鍵結於前述酚醛清漆樹脂之至少1個末端之鍵結之鍵， Ar 6表示碳原子數6至40之芳基，R 61表示碳原子數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、-Y-Z基、鹵素原子，或表示彼等可鍵結時，鍵結生成的1價基，Y表示胺基、氧原子、硫原子、羰基，或酯基，Z表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基或碳原子數2至10之炔基，但是Y為胺基時，該胺基之氫原子可被Z取代，R 62表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基或碳原子數2至10之炔基，R 64、R 65各自獨立表示氫原子、可被羥基取代之苯基或可被羥基取代之萘基，R 64、R 65表示苯基或萘基時，R 64或R 65與芳基Ar 6可藉由單鍵或伸甲基形成新的環，m 4表示0或1，m 4為0時，m 3表示0至(3+2n)之整數，m 4為1時，m 3表示0至(2+2n)之整數，n表示芳基Ar 6所具有之苯環的縮合度，m 5表示0或1) 有機基C2係以下述式(2)表示， (式(2)中，*表示有機基C2鍵結於前述酚醛清漆樹脂之至少1個末端之鍵結之鍵， Ar 7表示碳原子數6至40之芳基，R 71表示碳原子數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、-Y-Z基、鹵素原子，或表示彼等可鍵結時，鍵結生成的1價基，Y表示胺基、氧原子、硫原子、羰基，或酯基，Z表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基或碳原子數2至10之炔基，但是Y為胺基時，該胺基之氫原子可被Z取代，R 72表示氫原子、甲基，或苯基，m 6為0至(3+2n)之整數，n表示構成芳基Ar 7之芳香環的縮合度)。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中前述單元結構A為單元結構A1或單元結構A2， 該單元結構A1係以下述式(3)表示， (式(3)中，*表示鍵結之鍵， Ar 4表示苯環，Ar 3及Ar 5各自獨立地表示藉由苯環或2至3之苯環所構成的縮合環，R1與R2為各自包含1個氮原子的五員環，Ar 3與R1、R1與Ar 4、Ar 4與R2、R2與Ar 5係各自縮合，Ar 3、R1、Ar 4、R2及Ar 5為一同形成縮合多環， R 41與R 42係在Ar 4上之相同或不同的取代基，該取代基彼此可單鍵或縮合，R 31與R 51係各自在Ar 3上與Ar 5上之相同或不同的取代基，R 31、R 41、R 42或R 51係各自表示碳原子數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基、碳原子數6至40之芳基、羥基、氰基、硝基、胺基、羧基、乙醯基、-Y-Z基、鹵素原子，或表示彼等可鍵結時，鍵結生成的1價基，Y表示胺基、氧原子、硫原子、羰基，或酯基，Z表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基或碳原子數2至10之炔基，但是Y為胺基時，該胺基之氫原子可被Z取代，n3及n6表示R 31及R 51之取代基之數，各自獨立表示0至4之整數，n4及n5表示R 41及R 42之取代基之數，各自獨立為0至2之整數，n4+n5為0至4之整數) 該單元結構A2包含下述式(4)或式(4-2)表示之雙(氮雜芳基縮合環)結構單位， (式(4)及式(4-2)中，*表示鍵結之鍵，L表示與構成氮雜芳基縮合環之含氮環的碳原子鍵結，進一步，與該酚醛清漆樹脂之其他之結構鍵結的連結基，選自由-(CR 4R 5)m 1-、-R 6-、-(Ar)m 2-、-CH 2-(Ar)m 2-CH 2-及-(cyclo-R)-所構成群組，R 4及R 5為相同或相異，各自獨立表示氫原子、碳原子數1至5之烴基，或碳原子數6至30之芳基，m 1表示1至10之整數，R 6表示碳原子數3～6之伸環烷基，Ar表示可彼此以單鍵鍵結之碳原子數6至30之伸芳基，m 2表示1至3之整數，cyclo-R表示可與1個或2個苯環或萘環形成縮合環之5至8員環之二價之脂環式烴基， Q表示與構成氮雜芳基縮合環之含氮環之碳原子鍵結的連結基，選自由-O-、-S-、-SO 2-、-CO-、-CONH-、-COO-、-NH-、-(CR 4R 5)m 1-、-R 6-、-(Ar)m 2-、-CH 2-(Ar)m 2-CH 2-及-(cyclo-R)-所構成群組，R 4及R 5為相同或相異，各自獨立表示氫原子、碳原子數1至5之烴基，或碳原子數6至30之芳基，m 1表示1至10之整數，R 6表示碳原子數3～6之伸環烷基，Ar表示可彼此以單鍵鍵結之碳原子數6至30之伸芳基，m 2表示1至3之整數，cyclo-R表示可與1個或2個苯環或萘環形成縮合環之5至8員環之二價之脂環式烴基， R 11及R 21係相同或相異，各自獨立表示 (i)氫原子，或羥甲基、 (ii)碳原子數6至30之芳基，或 (iii)碳原子數2至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基甲基；碳原子數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；碳原子數2至10之烯基；或碳原子數2至10之炔基， R 12及R 22係構成氮雜芳基縮合環之碳原子上之取代基，相同或相異，各自獨立表示 (iv)羥基、硝基、氰基、羧基、三氟甲基，或鹵素原子、 (v)碳原子數6至15之芳氧基、碳原子數8至15之芳基烷氧基羰基、碳原子數7至15之芳氧基羰基，或碳原子數6至30之芳基，或 (vi)碳原子數1至15之醯基、碳原子數1至15之烷氧基、碳原子數7至15之芳基烷氧基、碳原子數1至15之烷氧基羰基、碳原子數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳原子數2至20之烯基，或碳原子數2至10之炔基， n1及n2係相同或相異，各自獨立表示取代基R 12及R 22之數，可為0， Ar 1及Ar 2係相同或相異，各自獨立為藉由苯環或2～3個苯環所構成之縮合環)。
  3. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中式(1)表示之有機基C1為下述式(5)表示含羥基之芳香族羥甲基化合物所衍生之1價基， (式(5)中，Ar 6、R 61、R 62、R 64、R 65、m 3、m 4及m 5係與式(1)中之定義相同，R 63表示氫原子或甲基)。
  4. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中式(1)表示之有機基C1為2-羥基苄醇、3-羥基苄醇、4-羥基苄醇，或2，6-二-tert-丁基-4-羥基甲基苯酚所衍生之1價基。
  5. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中式(2)表示之有機基C2為下述式(6)表示之芳香族乙烯基化合物所衍生之1價基， (式(6)中，Ar 7、R 71、R 72及m 6係與式(2)中之定義相同)。
  6. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中式(2)表示之有機基C2為苯乙烯、2-乙烯基萘、4-tert丁基苯乙烯或4-tert-丁氧基苯乙烯所衍生之1價基。
  7. 如請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其中式(3)表示之單元結構A1係由具有吲哚並咔唑結構之化合物所衍生的2價基。
  8. 如請求項7之阻劑下層膜形成組成物，其中取代前述具有吲哚並咔唑結構之化合物之縮合環上之氫原子的芳香族基為苯基。
  9. 如請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其中前述酚醛清漆樹脂中之羥基、胺基或烷基胺基之氫原子之全部或一部分被碳原子數2至10之炔基取代。
  10. 如請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其中前述酚醛清漆樹脂係進一步，包含其他的單元結構， 該其他的單元結構係源自下述式(10-1)至式(10-36)表示之單體的2價基及/或源自下述式(10-37)至式(10-69)表示之單體的2價基，該單元結構之1個末端可鍵結於前述有機基C1或前述有機基C2之鍵結鍵， (式(10-1)至式(10-36)中，*表示鍵結之鍵，OH之H可被苯基，或碳原子數2至10之炔基取代) (式(10-37)至式(10-69)中，*表示鍵結之鍵，R 92表示氫原子、苯基，或碳原子數2至10之炔基)。
  11. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中前述溶劑係沸點為160℃以上的溶劑。
  12. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其係更包含交聯劑。
  13. 如請求項12之阻劑下層膜形成組成物，其中前述交聯劑為胺基塑料交聯劑或酚醛塑料交聯劑。
  14. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其係更包含界面活性劑。
  15. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其係更包含酸及/或其鹽及/或酸產生劑。
  16. 一種阻劑下層膜，其係由如請求項1至15中任一項之組成物所構成之塗佈膜的燒成物。
  17. 一種半導體之製造用之阻劑圖型之形成方法，其係包含將如請求項1至15中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒成形成阻劑下層膜的步驟。
  18. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟: 藉由如請求項1至15中任一項之阻劑下層膜形成組成物，於半導體基板上形成阻劑下層膜的步驟、 於該阻劑下層膜之上，形成阻劑膜的步驟、 於該阻劑膜形成阻劑圖型的步驟、 藉由該阻劑圖型蝕刻該阻劑下層膜的步驟，及 藉由經圖型化的前述阻劑下層膜，將半導體基板進行加工的步驟。
  19. 如請求項18之半導體裝置之製造方法，其係藉由光或電子束之照射與顯影，對於前述阻劑膜形成阻劑圖型。
  20. 如請求項18之半導體裝置之製造方法，其係藉由奈米壓印法或自行組織化膜，進行前述阻劑膜之圖型形成。
  21. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟: 藉由如請求項1至15中任一項之阻劑下層膜形成組成物，於半導體基板上形成阻劑下層膜的步驟、 於該阻劑下層膜之上，形成硬遮罩的步驟、 更於該硬遮罩之上，形成阻劑膜的步驟、 對於該阻劑膜，形成阻劑圖型的步驟、 藉由該阻劑圖型，蝕刻硬遮罩的步驟、 藉由經圖型化的前述硬遮罩，蝕刻前述阻劑下層膜的步驟，及 藉由經圖型化的前述阻劑下層膜，將半導體基板進行加工的步驟。
  22. 如請求項21之半導體裝置之製造方法，其係藉由包含無機物之組成物之塗佈或包含無機物之組成物之蒸鍍，形成前述硬遮罩。
  23. 如請求項21之半導體裝置之製造方法，其係藉由光或電子束之照射與顯影，對於前述阻劑膜，形成阻劑圖型。
  24. 如請求項21之半導體裝置之製造方法，其係藉由奈米壓印法或自行組織化膜，進行前述阻劑膜之圖型形成。
  25. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟: 藉由如請求項1至15中任一項之阻劑下層膜形成組成物，於半導體基板上形成阻劑下層膜的步驟、 於該阻劑下層膜之上，形成硬遮罩的步驟、 更於該硬遮罩之上，形成阻劑膜的步驟、 對於該阻劑膜，形成阻劑圖型的步驟、 藉由該阻劑圖型，蝕刻硬遮罩的步驟、 藉由經圖型化的前述硬遮罩，蝕刻前述阻劑下層膜的步驟、 除去前述硬遮罩的步驟，及 藉由經圖型化的前述阻劑下層膜，將半導體基板進行加工的步驟。
  26. 如請求項25之半導體裝置之製造方法，其係藉由包含無機物之組成物之塗佈或包含無機物之組成物之蒸鍍，形成前述硬遮罩。
  27. 如請求項25之半導體裝置之製造方法，其係藉由光或電子束之照射與顯影，對於前述阻劑膜，形成阻劑圖型。
  28. 如請求項25之半導體裝置之製造方法，其係藉由奈米壓印法或自行組織化膜，進行前述阻劑膜之圖型形成。
  29. 如請求項25之半導體裝置之製造方法，其係藉由蝕刻或鹼藥液之任一者除去硬遮罩。
  30. 一種半導體裝置之製造方法其係包含以下步驟: 藉由如請求項1至15中任一項之阻劑下層膜形成組成物，於半導體基板上形成阻劑下層膜的步驟、 於該阻劑下層膜之上，形成硬遮罩的步驟、 更於該硬遮罩之上，形成阻劑膜的步驟、 對於該阻劑膜，形成阻劑圖型的步驟、 藉由該阻劑圖型，蝕刻硬遮罩的步驟、 藉由經圖型化的前述硬遮罩，蝕刻前述阻劑下層膜的步驟、 除去前述硬遮罩的步驟、 於硬遮罩除去後之阻劑下層膜之上，形成蒸鍍膜(間隔件)的步驟、 藉由蝕刻加工該蒸鍍膜(間隔件)的步驟、 除去經圖型化之前述阻劑下層膜，剩餘經圖型化之前述蒸鍍膜(間隔件)的步驟，及 藉由經圖型化之前述蒸鍍膜(間隔件)，將半導體基板進行加工的步驟。
  31. 如請求項30之半導體裝置之製造方法，其係藉由包含無機物之組成物之塗佈或包含無機物之組成物之蒸鍍，形成前述硬遮罩。
  32. 如請求項30之半導體裝置之製造方法，其係藉由光或電子束之照射與顯影，對於前述阻劑膜，形成阻劑圖型。
  33. 如請求項30之半導體裝置之製造方法，其係藉由奈米壓印法或自行組織化膜，進行前述阻劑膜之圖型形成。
  34. 如請求項30之半導體裝置之製造方法，其係藉由蝕刻或鹼藥液之任一者除去硬遮罩。
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