WO2023189799A1 - 自己架橋性ポリマー及びレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

架橋剤や架橋触媒がなくても、より低温で熱硬化膜を形成できるポリマー樹脂材料の提供。　芳香族環を有する単位構造Ａと、連結炭素原子を有する有機基である単位構造Ｂとを含む自己架橋性ポリマーであって、少なくとも一種の単位構造Ａは、（ｉ）－ＮＲ－結合が少なくとも２つの芳香族環を連結した単位構造、（ｉｉ）少なくとも１つの－ＮＲ－結合を環構成要素とする複素環構造を含む単位構造、又は（ｉｉｉ）少なくとも１つの－ＮＲ_２置換基を有する芳香族環を含む単位構造であって、Ｒが、水素原子又はアルコキシメチル基であり、全ポリマーのＲのうち少なくとも一部はアルコキシメチル基であり、連結炭素原子とは、単位構造Ａ中の芳香族環と共有結合を形成している単位構造Ｂ中の炭素原子であって、芳香族環を構成していない炭素原子である、自己架橋性ポリマー。

Description

自己架橋性ポリマー及びレジスト下層膜形成組成物

　本発明は、半導体基板加工におけるリソグラフィー用に適したポリマー樹脂、該ポリマー樹脂を配合したレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法、及び当該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。

　近年、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、レジスト下層膜を含む半導体プロセス材料の更なる高品質化が要求されている。

　例えば、レジスト下層膜形成組成物にはこのような熱硬化膜を形成するために、主要成分となるポリマー樹脂に加え、架橋性化合物（架橋剤）や架橋反応を促進するための触媒（架橋触媒）が配合されているが、このような架橋剤や架橋触媒がなければ、超高温にでもしない限り熱硬化膜を形成できないのが通常である。しかし、架橋剤や架橋触媒がなくても、より低温で熱硬化膜を形成できるポリマー樹脂材料があれば、作業をよりシンプルにでき、コスト面でも有利である。また、架橋剤や架橋触媒を含むことで、エッチング耐性の低下、昇華成分の増加、光学定数の変化、平坦化性や埋め込み性の悪化などが起こる場合があり、材料設計としてこれらを含まずにレジスト下層膜を形成することが強く望まれている。

　特許文献１及び２には、有機膜形成用組成物に配合する重合体として、窒素原子上にプロパルギル基等の炭素－炭素三重結合を有する置換基を含む重合体を開示している。かかる炭素－炭素三重結合は分子間架橋基として適用され、不活性ガス中でも硬化膜を形成でき、高いエッチング耐性と良好な埋め込み性や平坦化性を示すことができるとされている。しかし、これら特許文献では窒素原子上に炭素－炭素三重結合を含む重合体を特徴としており、それ以外の自己架橋性を有する重合体については開示がない。また、昇華成分や段差基板への塗布性については言及がない。

特開２０１９－４１０５９号公報 特開２０１９－４４０２２号公報

　そこで本願発明が解決しようとする課題は、窒素原子上にＭＯＭ基（メトキシメチル基）等のアルコキシメチル基を有する重合体によって、架橋剤や架橋触媒を含まなくとも大気雰囲気中または窒素雰囲気中において、低温焼成または高温焼成のいずれでも熱硬化膜を形成可能なポリマー樹脂材料、及び該ポリマー樹脂を配合したレジスト下層膜形成組成物を提供することであり、これらは材料を構成する成分を減らすことができるため、コスト的にも有利になる。
　また、より好ましくは、高いエッチング耐性や良好な埋め込み性や平坦化性に加えて、焼成時に発生する昇華物成分を低減し、段差基板に対して良好な塗布性を示すポリマー樹脂材料、及び該ポリマー樹脂を配合したレジスト下層膜形成組成物を提供することである。

本発明は以下を包含する。
［１］
（Ａ）
　芳香族環を有する一種又は複数種の単位構造Ａと、
（Ｂ）
　１つ以上の連結炭素原子を有する有機基である一種又は複数種の単位構造Ｂと、を含む自己架橋性ポリマーであって、
　前記単位構造Ａのうち少なくとも一種の単位構造Ａは、
（ｉ）
　少なくとも１つの－ＮＲ－結合が少なくとも２つの芳香族環を連結した構造を含む単位構造、
（ｉｉ）
　少なくとも１つの－ＮＲ－結合を環構成要素とする複素環を含む単位構造であって、前記複素環が芳香族複素環でない場合、第一の芳香族環との縮合環を形成、及び／又は第二の芳香族環を含む置換基で置換されている、単位構造、又は
（ｉｉｉ）
　少なくとも１つの－ＮＲ_２置換基を有する少なくとも１つの芳香族環を含む単位構造、であって、
　前記Ｒが、水素原子又はアルコキシメチル基であり、全ポリマーのＲのうち少なくとも一部はアルコキシメチル基であり、
　連結炭素原子とは、単位構造Ａ中の芳香族環と共有結合を形成している単位構造Ｂ中の炭素原子であって、芳香族環を構成していない炭素原子である、自己架橋性ポリマー。
［２］
　ノボラック樹脂である、請求項１に記載の自己架橋性ポリマー。
［３］
　前記単位構造Ａが、下記単位構造（Ｉ－１）～（Ｉ－５）：

及びその位置異性体、

　から選択され、
　上記（Ｉ－１）～（Ｉ－５）は任意選択的に更に置換基を有してもよく、
　上記（Ｉ－１）～（Ｉ－５）中、Ｒは［１］の定義と同一であり、
　上記（Ｉ－１）中、それぞれのＡｒは同一又は異なって、置換基を有してもよい芳香族環を表し、
　上記（Ｉ－２）～（Ｉ－５）中、

は、縮合環中の、置換基を有してもよい芳香族環部分を表し、それぞれは互いに同一又は異なってもよく、
　上記（Ｉ－４）中、ＸはＣＲ^１Ｒ^２，Ｏ、Ｓ、又はＮＲ’を表し；Ｒ’は請求項１のＲの定義と同一であり、上記化学式（Ｉ－４）中のＲと同一でも異なっていてもよく；Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一又は異なって、芳香族環残基又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、
　上記（Ｉ－５）中の

は、縮合環式化合物中の、置換基を有してもよい複素環部分を表し、
　Ｙは芳香族環を含む置換基であり、前記芳香族環部分及び前記複素環部分のいずれの置換基であってもよい、
　前記［１］又は［２］に記載の自己架橋性ポリマー。
［４］
　単位構造Ｂが、下記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される構造を含む単位構造である、前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の自己架橋性ポリマー。

（式（ＩＩ）中、Ｒ、及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環残基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０の複素環残基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。）

［式（ＩＩＩ）中、
　Ｚは、置換基を有していてもよい炭素数４～２５の単環、二環、三環又は四環式の縮合環であり、前記単環は非芳香族単環であり；前記二環、三環及び四環を構成する単環の少なくとも１つは非芳香族単環であり、残りの単環は芳香族単環でも非芳香族単環でもよく、前記単環、二環、三環若しくは四環式の縮合環が、１又は複数の芳香族環と更に縮合環を形成して、五環式以上の縮合環となっていてもよく、
　Ｘ、Ｙは同一又は異なって、－ＣＲ³¹Ｒ³²－基を表し、Ｒ³¹及びＲ³²はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、
　ｘ、ｙはそれぞれ、Ｘ、Ｙの数を表し、それぞれ独立に０又は１を表し、

　は、Ｚの前記非芳香族単環を構成するいずれかの炭素原子（「炭素原子１」と呼ぶ）と結合(ｘ＝１の場合)、又は炭素原子１から延びており(ｘ＝０の場合)、

　は、Ｚの前記非芳香族単環を構成するいずれかの炭素原子（「炭素原子２」と呼ぶ）と結合(ｙ＝１の場合)、又は炭素原子２から延びており(ｙ＝０の場合)、
　前記炭素原子１と炭素原子２は同一でも異なっていてもよく、異なっている場合、同一の非芳香族単環に属していてもよいし、異なる非芳香族単環に属していてもよく、
　＊は結合の手であることを示す。］

［式（ＩＶ）中、Ｚ^０は置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環残基、脂肪族環残基又は、２つの芳香族環残基若しくは脂肪族環残基が単結合で連結された有機基を表し、Ｊ^１及びＪ^２はそれぞれ独立に直接結合又は置換基を有していてもよい二価の有機基を表す。］
［５］
　前記式（ＩＩＩ）が、下記式（ＩＩＩ－１）：

［式（ＩＩＩ－１）中、
　Ｚは、置換基を有していてもよい４～１７員の単環、二環、三環又は四環式の有機基であり、前記単環は非芳香族単環であり；前記二環、三環及び四環を構成する単環の少なくとも１つは非芳香族単環であり、残りの単環は芳香族単環でも非芳香族単環でもよく、
　前記単環、二環、三環及び四環式有機基に更に、１又は複数の芳香族環が縮合若しくは縮環して、五環式以上となっていてもよく、
　Ｃ、Ｃ’はそれぞれ、前記Ｚのいずれかの非芳香族単環の環状部分を構成する原子群の中の１つの炭素原子を表わし、ＣとＣ’の属する非芳香族単環は同一でも異なっていてもよく、
　ｎは前記炭素原子Ｃ’の数であり、０～２の整数を表し、
　ｐ、ｑ、ｐ’、ｑ’は結合の手の数を表し、それぞれ独立に０又は１を表し、
　ｎが０である場合、ｐ及びｑは１であり、
　ｎが１及び２である場合、ｐとｑの少なくともいずれか一方、ぞれぞれのＣ’のｐ’とｑ’の少なくともいずれか一方、はそれぞれ１であり、
　ｎが２である場合、２つのＣ’の属する非芳香族単環は同一でも異なっていてもよく、同一の場合、２つのＣ’は直接結合していても、していなくてもよく、
　Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’は同一又は異なって、－ＣＲ¹Ｒ²－基を表し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～３の炭化水素基を表し、ｎが２の場合、２つのＸ’は同一でも異なっていてもよく、２つのＹ’ は同一でも異なっていてもよく、
　x、y、x’、y’はそれぞれ、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’の数を表し、それぞれ独立に０又は１を表す。］
である、前記［４］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］
　自己架橋性ポリマーの末端基が、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環残基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の不飽和炭化水素基、水酸基又は水素原子である、前記［１］～［５］のいずれか一項に記載の自己架橋性ポリマー。
［７］
　熱酸発生剤、前記［１］～［６］のいずれか一項記載の自己架橋性ポリマー、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［８］
　架橋剤を更に含む、前記［７］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］
　上記架橋剤が、アミノプラスト架橋剤又はフェノプラスト架橋剤である、前記［８］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１０］
　前記アミノプラスト架橋剤が、高度にアルキル化、アルコキシ化、若しくはアルコキシアルキル化されたメラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、尿素、又はそれらのポリマーである、前記［９］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１１］
　前記フェノプラスト架橋剤が、高度にアルキル化、アルコキシ化、若しくはアルコキシアルキル化された芳香族化合物、又はそれらのポリマーである、前記［９］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１２］
　前記溶剤が、アルコール性水酸基を有する化合物、又はアルコール性水酸基を形成し得る基を有する化合物である、前記［７］～［１１］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１３］
　アルコール性水酸基を有する化合物、又はアルコール性水酸基を形成し得る基を有する化合物がプロピレングリコール系溶剤、オキシイソ酪酸エステル系溶剤、又はブチレングリコール系溶剤である、前記［１２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１４］
　アルコール性水酸基を有する化合物、又はアルコール性水酸基を形成し得る基を有する化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、又は２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチルである、前記［１２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１５］
　界面活性剤を更に含む、前記［７］～［１４］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１６］
　半導体基板上の前記［７］～［１５］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であるレジスト下層膜。
［１７］
　前記［７］～［１５］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
［１８］
　半導体基板上に前記［７］～［１５］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、
　その上にレジスト膜を形成する工程、
　光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法。
［１９］
　半導体基板上に前記［７］～［１５］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、
　その上にハードマスクを形成する工程、
　更にその上にレジスト膜を形成する工程、
　光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、
　パターン化されたハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法。
［２０］
　半導体基板上に前記［７］～［１５］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、
　その上にハードマスクを形成する工程、
　更にその上にレジスト膜を形成する工程、
　光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、
　パターン化されたハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、
　ハードマスクを除去する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法。
［２１］
　半導体基板上に前記［７］～［１５］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、
　その上にハードマスクを形成する工程、
　更にその上にレジスト膜を形成する工程、
　光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、
　パターン化されたハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、
　ハードマスクを除去する工程、及び
　ハードマスク除去後のレジスト下層膜に、蒸着膜（スペーサー）を形成する工程、
　蒸着膜（スペーサー）をエッチングにより加工する工程、
　パターン化されたレジスト下層膜を除去して、パターン化された蒸着膜（スペーサー）　を残す工程、及び
　パターン化された蒸着膜（スペーサー）を介して、半導体基板を加工する工程、を含む　半導体装置の製造方法。
［２２］
　前記ハードマスクが無機物の塗布又は無機物の蒸着により形成されたものである前記［１９］～［２１］のいずれか一項に記載の製造方法。
［２３］
　前記レジスト膜がナノインプリント法または自己組織化膜によってパターン形成される前記［１８］～［２１］のいずれか一項に記載の製造方法。
［２４］
　ハードマスクの除去を、エッチングまたはアルカリ薬液のいずれかで行う、前記［２０］又は［２１］に記載の半導体装置の製造方法。

　本発明の一態様である自己架橋性ポリマーは、架橋剤や架橋触媒を含まなくとも大気雰囲気中または窒素雰囲気中において、低温焼成または高温焼成のいずれでも熱硬化膜を形成でき、材料を構成する成分を減らすことができるため、コスト的にも有利になる。
　更に、より好ましい態様では、本発明の一態様である自己架橋性ポリマーを配合したポリマー樹脂材料及び該ポリマー樹脂を配合したレジスト下層膜形成組成物は、高いエッチング耐性や良好な埋め込み性や平坦化性に加えて、焼成時に発生する昇華物成分を低減し、段差基板に対して良好な塗布性を示す。

［１．用語の定義］
　本明細書において、本願発明の一態様であるノボラック樹脂に関する主な用語の定義について以下、説明する。個別に特段の記載がない限り、ノボラック樹脂に関しては以下の各用語の定義が適用される。

（１－１）「ノボラック樹脂」
　「ノボラック樹脂」とは、狭義のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（いわゆるノボラック型フェノール樹脂）やアニリン・ホルムアルデヒド樹脂（いわゆるノボラック型アニリン樹脂）のみならず、一般に酸触媒の存在下あるいはそれと同等な反応条件下で、芳香族環との共有結合を可能とする官能基［例えば、アルデヒド基、ケトン基、アセタール基、ケタール基、二級又は三級炭素に結合する水酸基又はアルコキシ基、アルキルアリール基のα位炭素原子（ベンジル位炭素原子など）に結合する水酸基、アルコキシ基又はハロ基；ジビニルベンゼンやジシクロペンタジエンなどの炭素－炭素不飽和結合など］を有する有機化合物と、芳香族環を有する化合物（好ましくは芳香族環上に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子含有置換基を有する）中の芳香族環との共有結合形成（置換反応、付加反応、縮合反応或いは付加縮合反応など）により形成される重合ポリマーを広く包含する広義の意味で用いられる。

　従って、本願明細書にいうノボラック樹脂は、前記官能基に由来する炭素原子（「連結炭素原子」と呼ぶ場合がある）を含む有機化合物が、連結炭素原子を介して芳香族環を有する化合物中の芳香族環と共有結合を形成することにより、複数の芳香族環を有する化合物を連結してポリマーを形成している。

　本明細書では、「ノボラック樹脂」を構成する単位構造として、単位構造Ａ、単位構造Ｂ及び単位構造Ｃの用語を用いている。単位構造Ａは芳香族環を有する化合物に由来する単位構造である。単位構造Ｂは単位構造Ａの芳香族環との共有結合を可能とする官能基を有する化合物に由来する単位構造である。単位構造Ｃは複合単位構造Ａ－Ｂと結合様式が等価な１つの単位構造であり、芳香族環を有し、かつ単位構造Ａの芳香族環との共有結合を可能とする官能基を有する化合物に由来する単位構造である。結合様式が同一のため、単位構造Ｃは複合単位構造Ａ－Ｂに置き換えることができる。

（１－２）「残基」
　「残基」とは、炭素原子またはヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）に結合する水素原子を結合の手に置き換えた有機基を指し、一価基であっても多価基であってもよい。たとえば、1つの水素原子を１つの結合の手で置き換えれば一価の有機基となり、２つの水素原子を結合の手に置き換えれば二価の有機基となる。

（１－３）「芳香族環」（芳香族基、アリール基、アリーレン基）
　「芳香族環」とは、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、及びそれらの残基［「芳香族基」、「アリール基」（一価の基の場合）又は「アリーレン基」（二価の基の場合）と呼ぶ場合もある］を包含する概念であり、単環式（芳香族単環）のみならず多環式（芳香族多環）も包含するものとする。多環式の場合、少なくとも一つの単環は芳香族単環であるが、該芳香族単環と縮合環を形成する残りの単環は単環式複素環（複素単環）でも、単環脂環式炭化水素（脂環式単環）でもよい。

　芳香族環としては、ベンゼン、インデン、ナフタレン、アズレン、スチレン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ベンゾアントラセン、ピレン、クリセン、フルオレン、ビフェニル、コランヌレン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、コロネン、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン、アセナフチレン、アセナフテン、ナフタセン、ペンタセン、シクロオクタテトラエン等の芳香族炭化水素環、より典型的にはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの芳香族炭化水素環や；フラン、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、チオフェン、ピロール、Ｎ－アルキルピロール、Ｎ－アリールピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、チアゾール、インドール、フェニルインドール、ビスインドールフルオレン、ビスインドールベンゾフルオレン、ビスインドールジベンゾフルオレン、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール、インドロカルバゾール等の芳香族複素環、より典型的には、フラン、チオフェン、ピロール、インドール、フェニルインドール、ビスインドールフルオレン、フェノチアジン、カルバゾール、インドロカルバゾールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　芳香族環（たとえばベンゼン環、ナフタレン環など）は任意に置換基を有していてもよいが、係る置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和の直鎖、分枝又は環状の炭化水素基（－Ｒ）（炭化水素鎖の途中で酸素原子により一回以上中断されていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、プロパルギル基などを包含する。）、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基（－ＯＲ、ここでＲは前記炭化水素基－Ｒを表す）、アルキルアミノ基［－ＮＨＲ若しくは－ＮＲ_２（２つのＲは互いに同じでも異なっていてもよい）、ここでＲは前記炭化水素基－Ｒを表し、炭化水素鎖の途中で酸素原子により一回以上中断されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、プロパルギル基などを包含する。］、水酸基、アミノ基（－ＮＨ_２）、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、エステル基（－ＣＯ_２Ｒ若しくは－ＯＣＯＲ、ここでＲは前記炭化水素基－Ｒを表す）、アミド基（－ＮＨＣＯＲ、－ＣＯＮＨＲ、－ＮＲＣＯＲ（２つのＲは互いに同じでも異なっていてもよい）若しくは－ＣＯＮＲ_２（２つのＲは互いに同じでも異なっていてもよい）、ここでＲは前記炭化水素基－Ｒを表す）、スルホニル含有基（－ＳＯ_２Ｒ、ここでＲは前記炭化水素基－Ｒまたは水酸基－ＯＨを表す）、チオール基（－ＳＨ）、スルフィド含有基（－ＳＲ、ここでＲは前記炭化水素基－Ｒを表す）；エーテル結合を含む有機基［Ｒ^１１－Ｏ－Ｒ^１１（Ｒ^１１は各々独立にメチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基や、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基などのアリール基を示す。）で示されるエーテル化合物の残基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基を含むエーテル結合を含む有機基］、アリール基等の置換基を挙げることができる。

　更に、１又は複数の芳香族環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレンなど）と、１又は複数の脂肪族環若しくは複素環との縮合環を有する有機基も含まれる。そして、ここにいう脂肪族環としては、シクロブタン、シクロブテン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテンを例示でき、複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンを例示できる。

　２つ以上の芳香族環がアルキレン基等の二価の連結基で連結された構造を有する有機基でもよい。

（１－４）「複素環」
　「複素環」は、脂肪族複素環と芳香族複素環の両方を包含し、単環式（複素単環）のみならず多環式（複素多環）も包含する概念とする。多環式の場合、少なくとも一つの単環は複素単環であるが、残りの単環は芳香族炭化水素単環でも、脂環式単環でもよい。芳香族複素環としては、前記（１－３）の例示を参照できる。前記（１－３）の芳香族環と同様、置換基を有していてもよい。

（１－５）「非芳香族環」（脂肪族環）
「非芳香族単環」とは、芳香族に属しない単環系炭化水素のことであり、典型的には脂環式化合物の単環である。脂肪族単環（脂肪族複素単環を包含してもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい）と呼んでもよい。前記（１－３）の芳香族環と同様、置換基を有していてもよい。

　非芳香族単環（脂肪族環、脂肪族単環）としては例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロブテン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテン等が挙げられる。

　「非芳香族多環」とは、芳香族に属しない多環式炭化水素のことであり、典型的には脂環式化合物の多環である。脂肪族多環［脂肪族複素多環（多環を構成する単環の少なくとも一つが脂肪族複素環）を包含してもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい］と呼んでもよい。非芳香族二環、非芳香族三環、非芳香族四環を包含する。

　「非芳香族二環」とは、芳香族に属しない二つの単環系炭化水素で構成される縮合環のことであり、典型的には二つの脂環式化合物の縮合環である。本明細書において、脂肪族二環（脂肪族複素二環を包含してもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい）と呼ぶこともある。非芳香族二環としては、ビシクロペンタン、ビシクロオクタン、ビシクロヘプテン等が挙げられる。

　「非芳香族三環」とは、芳香族に属しない三つの単環系炭化水素で構成される縮合環のことであり、典型的には三つの脂環式化合物（それぞれ複素環であってもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい）の縮合環である。非芳香族三環としては、トリシクロオクタン、トリシクロノナン、トリシクロデカン等が挙げられる。

　「非芳香族四環」とは、芳香族に属しない四つの単環系炭化水素で構成される縮合環のことであり、典型的には四つの脂環式化合物（それぞれ複素環であってもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい）の縮合環である。非芳香族四環としては、ヘキサデカヒドロピレンなどが挙げられる。

（１－６）
「環（部分）を構成する炭素原子」とは、置換基のない状態の炭化水素環（芳香族環、脂肪族環、複素環のいずれでもよい）について、当該環を構成する炭素原子を意味する。

（１－７）
　「炭化水素基」とは、炭化水素から水素原子１つあるいは２つ以上を取り除いてできる基をいい、かかる炭化水素には、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素が含まれる。

（１－８）
　本願明細書のノボラック樹脂の単位構造を示す化学構造式には、便宜的に結合の手（＊で表記）が記載されている場合があるが、かかる結合の手は、特段の記載がない限り、該単位構造中の結合可能な任意の結合位置を採ることができ、単位構造中の結合位置を何ら限定するものではない。

［２．自己架橋性ポリマー［１］］
（２－１）
　本願発明の一態様である自己架橋性ポリマーは、
（Ａ）
　芳香族環を有する一種又は複数種の単位構造Ａと、
（Ｂ）
１つ以上の連結炭素原子を有する有機基である一種又は複数種の単位構造Ｂと、を含む自己架橋性ポリマーである。

　そして、前記単位構造Ａのうち少なくとも一種の単位構造Ａは、
（ｉ）
　少なくとも１つの－ＮＲ－結合が少なくとも２つの芳香族環を連結した構造を含む単位構造、
（ｉｉ）
　少なくとも１つの－ＮＲ－結合を環構成要素とする複素環を含む単位構造であって、前記複素環が芳香族複素環でない場合、第一の芳香族環との縮合環を形成、及び／又は第二の芳香族環を含む置換基で置換されている、単位構造、又は
（ｉｉｉ）
　少なくとも１つの－ＮＲ_２置換基を有する少なくとも１つの芳香族環を含む単位構造である。
　ここで、前記Ｒは、水素原子又はアルコキシメチル基であり、全ポリマーのＲのうち少なくとも一部はアルコキシメチル基であり、自己架橋性を付与することができる。アルコキシメチル基中のアルコキシとしては、炭素数１～１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１～３の炭化水素基本がより好ましく、メトキシメチル基が最も好ましい。

　全ポリマーのＲのうち少なくとも一部はアルコキシメチル基であり、所望の自己架橋性を付与する観点から、どの程度の割合でアルコキシメチル基を含むかを調節する。
　単位構造Ｂ中の１つの連結炭素原子［前記（１－１）参照］は、（ｉ）２つの単位構造Ａそれぞれの芳香族環と共有結合を形成していてもよいし、（ｉｉ）１つの単位構造Ａの芳香族環及びポリマー末端基と共有結合していてもよい。後者（ｉｉ）の場合、単位構造Ｂ中には、少なくとも２つ、より好ましくは２つの連結炭素原子が含まれる。
　また、連結炭素原子とは、単位構造Ａ中の芳香族環と共有結合を形成することで、
単位構造Ａと単位構造Ｂとの共有結合を形成している、単位構造Ｂ中の炭素原子であって、芳香族環を構成していない炭素原子である。
　なお、単位構造Ａの芳香族環との共有結合には、後記［（２－４－３－３）、（２―４－５－３）及び（２－４－６）］する１つの単位構造Ａと１つの単位構造Ｂとが結合した複合単位構造Ａ－Ｂに等価な単位構造Ｃの芳香族環との共有結合も包含する。

（２－２）
　本願発明の一態様である自己架橋性ポリマーは、好ましくはノボラック樹脂［前記（１－１）参照］である。
　従って、本願明細書にいうノボラック樹脂は、官能基に由来する炭素原子（「連結炭素原子」に対応）を含む有機化合物（単位構造Ｂ）が、芳香族環を有する化合物中の芳香族環（単位構造Ａ）と共有結合を形成することにより、複数の芳香族環を有する化合物を連結してポリマーを形成している。

（２－３；単位構造Ａ）
（２－３－１）
　本願発明の一態様である自己架橋性ポリマーの単位構造Ａは、芳香族環を有する一種又は複数種の単位構造であって、
　前記単位構造Ａのうち少なくとも一種の単位構造Ａは、
（ｉ）
　少なくとも１つの－ＮＲ－結合が少なくとも２つの芳香族環を連結した構造を含む単位構造、
（ｉｉ）
　少なくとも１つの－ＮＲ－結合を環構成要素とする複素環を含む単位構造であって、前記複素環が芳香族複素環でない場合、第一の芳香族環との縮合環を形成、及び／又は第二の芳香族環を含む置換基で置換されている、単位構造、又は
（ｉｉｉ）
　少なくとも１つの－ＮＲ_２置換基を有する少なくとも１つの芳香族環を含む単位構造、である。
　ここで、Ｒは、水素原子又はアルコキシメチル基であり、全ポリマーのＲのうち少なくとも一部はアルコキシメチル基である。
　前記（ｉ）にいう－ＮＲ－結合による芳香族環の連結は、必ずしも直接、－ＮＲ－結合が芳香族環に共有結合している必要はなく、二価の有機基（たとえば二価の炭化水素鎖）を介して間接的に共有結合する態様も包含する。また、複数の－ＮＲ－結合同士が、二価の有機基（たとえば二価の炭化水素鎖）で連結され、かかる連結された複数の－ＮＲ－結合により、２つの芳香族環が連結されている態様も包含する。
　また、前記（ｉｉ）にいう複素環を含む単位構造は、前記複素環と一つ又は複数の第一の芳香族環との縮合環である態様又は、前記複素環若しくは前記縮合環を第二の芳香族環を含む置換基で置換している態様も包含する。そして。前記縮合環の前記置換基での置換は、複素環部分での置換でもよいし、第一の芳香族環部分での置換でもよい。但し、前記複素環が芳香族複素環でない場合、第一の芳香族環との縮合環を形成、及び／又は第二の芳香族環を含む置換基で置換されている。単位構造Ａは芳香族環を有する単位構造だからである。ここで、－ＮＲ－結合が芳香族環内に含まれている具体例としては、ピロール環等の芳香族環やカルバゾール等の縮合芳香族環を挙げることができる。
　また、前記（ｉｉｉ）にいう－ＮＲ_２置換基を有する芳香族環を含む単位構造は、ヘテロ原子含有置換基として、－ＮＲ_２置換基を有する芳香族環（芳香族炭化水素環のみならず芳香族複素環も包含）を有する態様であり、－ＮＲ_２置換基の２つのＲのうち、少なくとも１つがアルコキシメチル基であることが好ましく、１つがアルコキシメチル基であることがより好ましい。また芳香族環としては、複数の芳香族単環からなる縮合環が好ましい。

（２－３－２）
（２－３－２－１）
　単位構造Ａのうち、（ｉ）少なくとも１つの－ＮＲ－結合が少なくとも２つの芳香族環を連結した構造を含む単位構造では、下記式（Ｉ―１）：

［ここで、Ａｒは同一又は異なって、芳香族環を表し、Ｒは水素原子又はアルコキシメチル基を表す。］
の単位構造が典型的であるが、
　下記式（Ｉ－２）及び（Ｉ－３）：

［　

は、縮合環中の、置換基を有してもよい芳香族環部分を表し、それぞれは互いに同一又は異なってもよく、
　Ｒは水素原子又はアルコキシメチル基を表す。］

及びその位置異性体
［

は、縮合環中の、置換基を有してもよい芳香族環部分を表し、それぞれは互いに同一又は異なってもよく、
　Ｒは水素原子又はアルコキシメチル基を表す。］
の単位構造のように、―ＮＲ－結合により連結された複数の芳香族環が、別途、環を形成するように単結合で結合した態様も包含する。

（２－３－２－２）
　また、単位構造Ａのうち、（ｉｉ）少なくとも１つの－ＮＲ－結合を環構成要素とする複素環を含む単位構造としては、例えば、式（Ｉ―４）及び（Ｉ－５）：

[

は、縮合環中の、置換基を有してもよい芳香族環部分を表し、それぞれは互いに同一又は異なってもよく、
　Ｒは水素原子又はアルコキシメチル基を表し、
　ＸはＣ（Ｒ^１）（Ｒ^２）、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ’を表し；Ｒ’はＲの定義と同一であり、Ｒと同一でも異なっていてもよく；Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一又は異なって、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表す。]

[

は、縮合環中の、置換基を有してもよい芳香族環部分を表し、それぞれは互いに同一又は異なってもよく、

は、縮合環式化合物中の、置換基を有してもよい複素環部分を表し、
　Ｒは水素原子又はアルコキシメチル基を表し、
　Ｙは芳香族環を含む置換基であり、前記芳香族環部分及び前記複素環部分のいずれの置換基であってもよい。]
の単位構造を例示することができる。
　Ｙの有する芳香族環は、直接、式（Ｉ－５）の縮合環に結合していてもよいし、二価の有機基を介して、式（Ｉ－５）の縮合環に結合していてもよい。また、Ｙが有する芳香族環は、式（Ｉ－５）の縮合環に直接結合していてもよいし、二価の連結基（たとえば二価の炭化水素基）を介して間接的に結合していてもよい。
　また、Ｙからでる他の単位構造への結合の手は、好ましくはＹの芳香族環から延びている。

（２－３－３）
　好ましくは、－ＮＲ－結合を含む単位構造Ａは下記から選択される少なくとも１種である。

（２－３－４）
　本願発明の一態様である自己架橋性ポリマーの単位構造Ａにおける「芳香族環」については前記（１－３）を参照できる。
　好ましくは、本願発明の一態様である自己架橋性ポリマーの単位構造Ａにおける「芳香族環」は、６～３０、又は６～２４の炭素原子数を有する。
　好ましくは、本願発明の一態様である自己架橋性ポリマーの単位構造Ａにおける「芳香族環」は、１若しくは複数のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環；又はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環と、複素環若しくは脂肪族環との縮合環である。

（２－３－５）
　本願発明の一態様である自己架橋性ポリマーの単位構造Ａにおける芳香族環は、本発明の効果を損なわない限り更に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、前記（１－３）を参照できる。

（２－３－６）
　好ましくは、－ＮＲ－結合またはＮＲ_２置換基を有する単位構造Ａは、下記から選択される少なくとも１種である。

前述した骨格の中でもより好ましい骨格として以下を挙げることができる。

（２－３－７）
　単位構造Ａには、―ＮＲ－結合やＮＲ_２置換基（ここで、Ｒは、水素原子又はアルコキシメチル基）を有さない単位構造を任意選択的に含んでいてもよく、以下のものが例示できる。

（アミン骨格の例）

（フェノール骨格の例）

　　特に、－ＮＲ－結合やＮＲ_２置換基を有する単位構造Ａ以外の単位構造Ａではあるものの、好ましいフェノール骨格を有する単位構造Ａとして、例えば、以下の単位構造を含んでいてもよい。

（２－３－８）
　また、前記（２－３－６）の単位構造Ａ骨格のＮＲのうちＲ＝Ｈの場合における、アミン骨格のＮＨのＨ、ＮＲ_２置換基のうちＲ＝Ｈの場合におけるＮＨ_２の少なくとも一方のＨ、及び前記（２－３－７）のフェノール骨格のＯＨのＨが下記に記載の置換基に置き換えられていてもよい。

（２－３－９）
　後記（２―４－３－３）、（２－４－５－３）、（２－４－６）などでも説明するように、単位構造Ｂとしても機能しえる構造を有しているが、該構造が芳香族環を有しているため、
　単位構造Ａとして；あるいは
　１つの単位構造Ａと１つの単位構造Ｂとが結合した複合単位構造ＡＢに等価な１つの単位構造Ｃとして機能する場合も任意選択的に含んでいてもよい。

（２－４；単位構造Ｂ）
（２－４－１）
　本願発明の一態様である自己架橋性ポリマーの単位構造Ｂは、１つ以上の連結炭素原子を有する有機基である一種又は複数種の単位構造である。
　連結炭素原子については、前記（１－１）で説明した。
　好ましくは、ポリマーの単位構造Ｂは、置換基を有していてもよい４～１７員の単環、二環、三環若しくは四環式有機基であって、前記単環は非芳香族単環であり；前記二環、三環及び四環を構成する単環の少なくとも１つは非芳香族単環であり、残りの単環は芳香族単環でも非芳香族単環でもよい有機基を含む単位構造を有する。また、前記単環、二環、三環式又は四環式有機基に更に、１又は複数の芳香族環が縮合若しくは縮環して、五環式以上となっていてもよい。そして、１つ以上の連結炭素原子は芳香族単環を構成する炭素原子ではなく、単位構造Ａ［又は単位結合Ｃ］の芳香族環と共有結合することにより、単位構造Ａ［又は単位結合Ｃ］と単位構造Ｂとが結合している。

（２－４－２）
　好ましくは、単位構造Ｂは下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される構造を含む一種又は二種以上の単位構造を表す。
　かかる単位構造は、同一又は異なる二つ又は三つのこれらの式で表わされる構造が、二価又は三価の連結基で連結された単位構造なども包含する［後記（２－４－４－３）参照］。
　そして、単位構造Ｂは、例えば下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中の結合の手を介して、単位構造Ａの芳香族環上の炭素原子と共有結合することにより、単位構造Ａ［又は単位結合Ｃ］と単位構造Ｂとが結合している。

［式（ＩＩ）中、Ｒ、及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環残基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０の複素環残基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。］

［式（ＩＩＩ）中、
　Ｚは、置換基を有していてもよい炭素数４～２５の単環、二環、三環又は四環式の縮合環であり、前記単環は非芳香族単環であり；前記二環、三環及び四環を構成する単環の少なくとも１つは非芳香族単環であり、残りの単環は芳香族単環でも非芳香族単環でもよく、前記単環、二環、三環若しくは四環式の縮合環が、１又は複数の芳香族環と更に縮合環を形成して、五環式以上の縮合環となっていてもよく、
　Ｘ、Ｙは同一又は異なって、－ＣＲ³¹Ｒ³²－基を表し、Ｒ³¹及びＲ³²はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、
　ｘ、ｙはそれぞれ、Ｘ、Ｙの数を表し、それぞれ独立に０又は１を表し、

　は、Ｚの前記非芳香族単環を構成するいずれかの炭素原子（「炭素原子１」と呼ぶ）と結合(ｘ＝１の場合)、又は炭素原子１から延びており(ｘ＝０の場合)、

　は、Ｚの前記非芳香族単環を構成するいずれかの炭素原子（「炭素原子２」と呼ぶ）と結合(ｙ＝１の場合)、又は炭素原子２から延びており(ｙ＝０の場合)、
　前記炭素原子１と炭素原子２は同一でも異なっていてもよく、異なっている場合、同一の非芳香族単環に属していてもよいし、異なる非芳香族単環に属していてもよく、
　＊は結合の手であることを示す。］

［式（ＩＶ）中、Ｚ^０は置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環残基、脂肪族環残基又は、２つの芳香族環残基若しくは脂肪族環残基が単結合で連結された有機基を表し、Ｊ^１及びＪ^２はそれぞれ独立に直接結合又は置換基を有していてもよい二価の有機基を表す。］

（２－４－３）
（２－４－３－１）
　単位構造Ｂが式（ＩＩ）

を含む場合、
　式（ＩＩ）におけるＲ、及びＲ’の定義中、「置換基」、「芳香族環」、及び「複素環」については上記（１－３）や（１－４）で説明したのと同様である。
　そして、式（ＩＩ）におけるＲ、及びＲ’の定義中、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基が挙げられる。
　好ましくは、Ｒ、及びＲ’は、それぞれ独立にフェニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、ピレニルである。

（２－４－３―２）
　式（ＩＩ）の２つの結合の手は、芳香族環を有する他の構造［単位構造Ａ又はＣに相当］の芳香族環と結合するのが原則であるが、ポリマー末端においてはポリマー末端基［後記（２－４－７）参照］と結合する。
　また、式（ＩＩ）で表される構造を含む単位構造には、たとえば、互いに同一又は異なる二つまたは三つの、上記式（ＩＩ）の構造が、二価又は三価の連結基と結合して、二量体又は三量体構造になっていてもよい。この場合、それぞれの上記式（ＩＩ）の構造中の２つの結合の手のうちの一方が、前記連結基と結合する。かかる連結基としては例えば、二つ又は三つの芳香族環を有する連結基（単位構造Ａに相当）を挙げることができる。具体的な二価又は三価の連結基の例としては、後記（２－４－４－３）を参照できる。

（２－４－３－３）
　なお、式（ＩＩ）のＲ及びＲ’の少なくとも一方が芳香族環である場合、かかる芳香族環と他の単位構造Ｂとが結合すると共に、式（ＩＩ）の一方の結合の手で単位構造Ａの芳香族環と結合すれば、複合単位構造Ａ－Ｂと等価な一つの単位構造Ｃとして、複合単位構造Ａ－Ｂの少なくとも一部に置き換えてもよい。
　このため、このような単位構造Ｃを、式（ＩＩ）で表される構造を含む単位構造に包含してもよい。この場合、式（ＩＩ）のもう一方の結合の手は、例えば、ポリマー末端基に結合するか、他のポリマー鎖中の芳香族環と結合して架橋を形成することが考えられる。
　このような単位構造Ｃの態様は、後記（２－４－６）で、式（Ｖ）についてより具体的に説明している。
　なお、本明細書中で、単位構造Ａとの結合に言及している場合、明記しなくても、単位構造Ｃ中の芳香族環との結合を包含するものと解釈してもよい。また、本明細書中で、単位構造Ｂとの結合に言及している場合、明記しなくても、単位構造Ｃ中の連結炭素原子との結合を包含するものと解釈してもよい。

（２－４－３－４）
　式（ＩＩ）で表される構造を含む有機基の具体例を若干挙げれば、下記のとおりである。＊は単位構造Ａとの結合部位を示す。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる構造でもよい。

（２－４－４）
（２－４－４－１）
　単位構造Ｂが式（ＩＩＩ）

を含む場合、
　式（ＩＩＩ）中、
　Ｚは、置換基を有していてもよい、炭素数４～２５の単環、又は二環、三環若しくは四環式の縮合環である。そして、ここにいう炭素数は、置換基を除いた単環、又は二環、三環若しくは四環式の縮合環の環骨格を構成する炭素原子のみの数を意味し、前記単環又は縮合環が複素環である場合の複素環を構成するヘテロ原子の数は含めない。

　前記単環は非芳香族単環であり；前記二環、三環及び四環を構成する単環の少なくとも１つは非芳香族単環であり、残りの単環は芳香族単環でも非芳香族単環でもよい。

　前記単環、又は二環、三環若しくは四環式の縮合環が、１又は複数の芳香族環と更に縮合環を形成して、五環式以上の縮合環となっていてもよく、該五環式以上の縮合環の炭素数は好ましくは４０以下であり、ここにいう炭素数は、置換基を除いた前記五環式以上の縮合環の環骨格を構成する炭素原子のみの数を意味し、前記五環式以上の縮合環が複素環である場合の複素環を構成するヘテロ原子の数は含めない。

　Ｘ、Ｙは同一又は異なって、－ＣＲ³¹Ｒ³²－基を表し、Ｒ³¹及びＲ³²はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基を表す。

　x、ｙはそれぞれ、Ｘ、Ｙの数を表し、それぞれ独立に０又は１を表す。

は、Ｚの前記非芳香族単環を構成するいずれかの炭素原子（「炭素原子１」と呼ぶ）と結合(ｘ＝1の場合)又は炭素原子１から延びており(ｘ＝0の場合)、

は、Ｚの前記非芳香族単環を構成するいずれかの炭素原子（「炭素原子２」と呼ぶ）と結合(ｙ＝１の場合)又は炭素原子２から延びており(ｙ＝０の場合)、炭素原子１と炭素原子２は同一でも異なっていてもよく、異なっている場合、同一の非芳香族単環に属していてもよいし、異なる非芳香族単環に属していてもよい。

　また、式（ＩＩＩ）において、任意選択的に、炭素原子１及び炭素原子２以外の連結炭素原子を含んでいてもよい［後記（２－４－４－４）参照］
　なお、Ｚが三環式以上の縮合環である場合、式（ＩＩＩ）中の炭素原子１及び２がそれぞれ属する一つ又は二つの非芳香族単環と残りの単環との縮合環中における順列位置関係は任意であり、炭素原子１と炭素原子２がそれぞれ異なる非芳香族単環（それぞれ「非芳香族単環１」及び「非芳香族単環２」と呼ぶ）に属する場合、該非芳香族単環１及び非芳香族単環２の、縮合環中における順列位置関係も任意である。
 
（２－４－４－２）
　式（ＩＩＩ）の一態様となる単位構造として、以下に表わされる式（ＩＩＩ－１）を挙げることができる。

　式（ＩＩＩ－１）中、
　Ｚは、置換基を有していてもよい４～１７員の単環、二環、三環又は四環式の有機基であり、該有機基を構成する一または複数の単環のうち、少なくとも一つの単環は非芳香族単環であり、最大で４つの非芳香族単環を有する。その他の単環は芳香族環であり、更に追加の芳香族単環と縮合環を形成して、五環式以上の多環式有機基となってもよい。
　ここで、非芳香族単環とは、芳香族でない単環のことであり、典型的には脂肪族単環（脂肪族複素単環を包含してもよい）である。非芳香族単環としては、前記（１－５）を参照できる。
　また、芳香族単環又は芳香族環としては例えば、前記（１－３）で例示したものと同様であるが、置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等が好ましいものとして挙げられ、該置換基としては、前記（１－３）で例示したものが挙げられる。
　非芳香族単環には、その環状部分を構成する原子群の中の１つの炭素原子をそれぞれ表す式（ＩＩＩ）にいうＣ、Ｃ’［いわゆる前記（１－１）にいう連結炭素原子］が存在できる。このうち、連結炭素原子Ｃは必ず存在するが、連結炭素原子Ｃ’は任意であり、Ｃ’の数を表す式（ＩＩＩ）中のｎは０～２であり、好ましくはｎは０である。
　Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’は同一又は異なって、－ＣＲ¹Ｒ²－基を表し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～３の炭化水素基を表すが、任意の連結基にすぎないため、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’の数（０又は１）を表すx、y、x’、y’はすべて０であってもよい。
　ｐ、ｑ、ｐ’、ｑ’は結合の手の数を表し、それぞれ独立に０又は１を表すが、０である場合は、水素原子に置き換わることを意味する。
　これらの結合の手は、芳香族環を有する他の構造（単位構造Ａ又はＣに相当）の芳香族環と結合するのが原則であるが、ポリマー末端においてはポリマー末端基［後記（２－４－７）参照］と結合する。
　ポリマー鎖を形成するためには、少なくとも２つの結合の手が必要なため、ｎが０の場合、ｐ及びｑは１であり；ｎが１の場合、Ｃ及びＣ’（いわゆる連結炭素原子）から延びる結合の手は少なくとも１つは存在することを前提にして、ｐとｑの少なくとも一方、及びｐ’とｑ’の少なくともいずれか一方は１であり；同様に、ｎが２である場合、ｐとｑの少なくとも一方、及びそれぞれのＣ’のｐ’とｑ’の少なくともいずれか一方は１である。
　２つ以上の結合の手を有する場合、これら余分の結合の手は、例えば、ポリマー末端基と結合するか、あるいは他のポリマー鎖中の芳香族環と結合して架橋を形成することが考えられる。

（２－４－４－３）
　互いに同一又は異なる二つまたは三つの、上記式（ＩＩＩ）の構造が、二価又は三価の連結基と結合して、二量体又は三量体構造になっていてもよい。
　この場合、それぞれの上記式（ＩＩＩ）の構造中の結合の手であるｐまたはｑの一方が、前記連結基と結合する。そして、ｎは０ではなく、連結炭素原子Ｃから一つの結合の手、及び連結炭素原子Ｃ’から少なくとも一つの結合の手が提供される。
　かかる連結基としては例えば、単位構造Ａとして用いることのできる単位構造のうち、二つ又は三つの芳香族環を有する連結基を挙げることができ、例えば、下記式の二価又は三価の連結基を例示できる。

［Ｘ^１は、単結合、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、―Ｎ（Ｒ^１）－を表し、Ｒ^１は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基（鎖状炭化水素、環状炭化水素（芳香族でも非芳香族でもよい）を包含）を表す。］

［Ｘ^２は、メチレン基、酸素原子、―Ｎ（Ｒ^２）－を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数５～２０の芳香族炭化水素基を表す。

　又は、アセチリドとケトンとの付加反応により、連結炭素原子との共有結合が形成できる下記式のような二価の連結基も例示できる。

（２－４－４－４）
　式（ＩＩＩ）で表される構造を含む有機基の具体例を若干挙げれば、下記のとおりである。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる構造でもよい。

（２－４－５）
（２－４－５－１）
　単位構造Ｂが式（ＩＶ）

を含む場合、
　式（ＩＶ）におけるＺ^０の定義中、「芳香族環」、「置換基」、「脂肪族環」については上記（１－３）、（１－５）で説明したのと同様である。
　また、２つの芳香族環残基若しくは脂肪族環残基が単結合で連結された有機基としては、ビフェニル、シクロへキシルフェニル、ビシクロへキシル等の二価の残基を挙げることができる。
　Ｊ^１及びＪ^２の定義中、「２価の有機基」は、好ましくは、置換基としてヒドロキシル基又はハロ基（例えば、フッ素）を有してもよい炭素原子数１～６の直鎖又は分岐のアルキレン基である。直鎖アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。

（２－４－５－２）
　互いに同一又は異なる二つまたは三つの、上記式（ＩＶ）の構造が、二価又は三価の連結基と結合して、二量体又は三量体構造になっていてもよい。
この場合、それぞれの上記式（ＩＶ）の構造中の２つの結合の手のうちの一方が、前記連結基と結合する。
　かかる連結基としては例えば、単位構造Ａとして用いることのできる単位構造のうち、二つ又は三つの芳香族環を有する連結基を挙げることができる。
　具体的な二価又は三価の連結基の例としては、前記（２－４－４－３）を参照できる。

（２－４－５－３）
　なお、式（ＩＶ）には芳香族環が含まれる態様を包含しているため、係る態様の場合、式（ＩＶ）の芳香族環と他の単位構造Ｂとが結合すると共に、式（ＩＶ）の一方の結合の手で単位構造Ａの芳香族環と結合すれば、複合単位構造Ａ－Ｂと等価な一つの単位構造Ｃとして、少なくとも１つの複合単位構造ＡＢと置き換えてもよい。
　このため、このような単位構造Ｃを、式（ＩＶ）で表される構造を含む単位構造に包含してもよい。この場合、式（ＩＶ）のもう一方の結合の手は、例えば、ポリマー末端基に結合するか、他のポリマー鎖中の芳香族環と結合して架橋を形成することが考えられる。
　このような単位構造Ｃの態様は、後記（２－４－６）で、式（Ｖ）についてより具体的に説明している。

（２―４－５－４）
　式（ＩＶ）で表される構造を含む単位構造の具体例を若干挙げれば、下記のとおりである。＊は単位構造Ａとの結合部位を示す。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる単位構造でもよい。

（２－４－６）
（２－４－６－１）
　前記（２－４－３－３）、（２－４－５－３）の態様と同様、前記式（ＩＩＩ）のＺが芳香族環Ａｒ^１を含む場合において、かかる式（ＩＩＩ）から派生して、複合単位構造Ａ－Ｂの少なくとも一部と置き換えることのできる、複合単位構造Ａ－Ｂと等価な一つの単位構造Ｃとして、下記式（Ｖ）の構造を含む単位構造が挙げられる。

　式（Ｖ）中、
　Ｚ^１は少なくとも１つの非芳香族単環、Ａｒ^１はＺ^１の非芳香族単環と縮合環を形成している少なくとも１つの芳香族単環を表し、Ｚ及びＡｒ^１全体として、置換基を有していてもよい，炭素数８～２５の二環、三環、四環又は五環式の縮合環を構成する。そして、ここにいう炭素数は、置換基を除いた二環、三環又は四環式の縮合環の環骨格を構成する炭素原子のみの数を意味し、前記二環、三環又は四環式の縮合環が複素環である場合の複素環を構成するヘテロ原子の数は含めない。

　前記二環、三環、四環若しくは五環式有機基に更に、１又は複数の芳香族環と縮合環を形成して、六環式以上となっていてもよく、該六環式以上の縮合環の炭素数は好ましくは４０以下であり、ここにいう炭素数は、置換基を除いた前記五環式以上の縮合環の環骨格を構成する炭素原子のみの数を意味し、前記六環式以上の縮合環が複素環である場合の複素環を構成するヘテロ原子の数は含めない。

　また、当該環状有機基における、Ｚ^１に属する１又は２以上の非芳香族単環及びＡｒ^１に属する１又は２以上の芳香族単環の順序位置関係は任意のものを包含する。たとえば、Ｚ^１に属する非芳香族単環が２つ以上、Ａｒ^１に属する芳香族単環が２つ以上ある場合に、Ｚ^１に属する非芳香族単環とＡｒ^１に属する芳香族単環とが、交互に配列して縮合環を形成していてもよい。

　また、Ｘ、Ｙ、ｘ、ｙは、式（ＩＩＩ）中の定義と同一である。

　式（Ｖ）の一態様として、下記式（Ｖ－１）を挙げることができる。

［式（Ｖ－１）中、
　Ｚ^１、Ａｒ^１、Ｘ、Ｙ、ｘ及びｙは、式（Ｖ）中の定義と同一であり、
　Ｔはポリマー末端を表す。］
　式（Ｖ－１）では連結炭素原子の一方の結合の手が、ポリマー末端Ｔ（水素原子；水酸基、不飽和脂肪族炭化水素基などの各種官能基、末端単位構造Ａ、他のポリマー鎖中の単位構造Ａなど）と結合している場合、複合単位構造Ａ－Ｂと等価な一つの単位構造Ｃとして、少なくとも１つの複合単位構造Ａ－Ｂと置き換えることもできる。すなわち、式（Ｖ－１）中の前記芳香族環［式（Ｖ－１）中のＡｒ^１］と他の単位構造Ｂとが結合すると共に、式（Ｖ－１）に示される残りの連結炭素原子からの結合の手で単位構造Ａの芳香族環と結合することによりポリマー鎖を延長していてもよい。
　あるいは、式（Ｖ）の一態様として、複合単位構造Ａ－Ｂと等価な他の単位構造Ｃとして、下記式（Ｖ―２）の構造を含む単位構造も挙げることができる。

　ここで、式（Ｖ－２）中、
　Ｚ^１は少なくとも１つの非芳香族単環、Ａｒ^１は少なくとも１つの芳香族単環を表し、Ｚ及びＡｒ^１全体として、置換基を有していてもよい８～１７員の二環式以上の縮合環である環状有機基を構成する。該環状有機基における各芳香族単環及び非芳香族単環の配列・順序は任意のものを包含する。
　ここで、「非芳香族単環」、「芳香族単環」又は「芳香族環」については、前記（１－３），（１－５）で説明されている。
　非芳香族単環には、その環状部分を構成する原子群の中の１つの炭素原子を表す式（Ｖ―２）にいうＣ［いわゆる前記（１－１）にいう連結炭素原子］が存在できる。
　Ｘ、Ｙは同一又は異なって、－ＣＲ¹Ｒ²－基を表し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～３の炭化水素基を表すが、任意の連結基にすぎないため、Ｘ、Ｙの数（０又は１）を表すｘ、ｙはすべて０であってもよい。
　Ｔは、ポリマー末端基または芳香族環残基Ａｒ^２を表し、該芳香族環残基については前記（２－４－４－１）と同様である。

　ｐは単位構造Ａの芳香族環（単位構造Ｃ中の芳香族環も含めてよい）との共有結合のための１つの結合の手を表す。
　他方で、ｋ、ｍは単位構造Ｂ（単位構造Ｃを含めてもよい）との共有結合のための結合の手の数を表し、それぞれ独立にｋは０～２、ｍは０又は１を表し、ｋ及びｍの少なくとも一方は０ではない（ｋ、ｍが０である場合は、結合の手が水素原子に置き換わることを意味する）。
　このため、式（Ｖ－２）は、複合単位構造Ａ－Ｂと等価な一つの単位構造Ｃとして、複合単位構造Ａ－Ｂの少なくとも一部に置き換えてもよい。
　なお、ｋが２の場合、あるいはｋが１でｍが１である場合、余分の結合の手はポリマー末端基又は他のポリマー鎖との架橋を形成することになる。

（２－４－６－２）
　より具体的な構造で、式（Ｖ）、特に（Ｖ―１）又は（Ｖ－２）の構造を含む単位構造Ｃを説明する。
　たとえば、下記構造は、Ｔが末端基である水素原子であり、ｐとｋ_１，又はｐとｋ_２により、複合単位構造Ａ－Ｂに等価な１つの単位構造Ｃとなりうる。
　なお、ｋ_１とｋ_２により単位構造Ａとしても機能できる。

　また、下記の構造例では、Ｔがフェニル基の例を示している。この例では、ｐとｋ_１、ｐとｋ_２，又はｐとｍにより、複合単位構造Ａ－Ｂに等価な１つの単位構造Ｃとなりうる。
　なお、ｋ_１とｋ_２，ｋ_１とｍ、又はｋ_２とｍにより単位構造Ａとしても機能できる。

（２－４－６－３）
　式（Ｖ）の単位構造Ｃ（複合単位構造Ａ－Ｂに等価な1つの単位構造）の具体例を若干挙げれば、下記のとおりである。＊は単位構造Ａとの結合部位を示す。
　単位構造Ｃでは、別途、これら構造中の芳香族環から単位構造Ｂと結合する結合の手が延びているが、下記の具体例では、かかる結合の手は省略している。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる単位構造でもよい。

　なお、上記具体例において、芳香族環から結合の手が延びていない場合、ポリマー末端の具体例となる。

（２－４－７）
　ポリマー末端において、単位構造Ｂはポリマー末端基と共有結合を形成する。かかるポリマー末端基は単位構造Ａに由来する芳香族環でもよいし、そうでなくてもよい。
　ポリマー末端基としては、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環残基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の不飽和炭化水素基、水酸基又は水素原子などが挙げられる。

（２－５：ノボラック樹脂合成方法）
　本願発明の一態様であるノボラック樹脂は、公知の方法によって調製することができる。
　例えば、Ｈ－Ａ－Ｈで表される芳香族環含有化合物とＯＨＣ－Ｂ、Ｏ＝Ｃ－Ｂ、ＨＯ－Ｂ－ＯＨ、ＲＯ－Ｂ－ＯＲ等で表される含酸素化合物を縮合させることにより調製することができる。ここで、式中、―Ａ―は単位構造Ａ、―Ｃ（Ｂ）－あるいは－Ｂ－は単位構造Ｂに相当する。Ｒは炭素原子数約１～３のアルキル基を表す。芳香族環含有化合物、含酸素化合物は共に１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この縮合反応においては、芳香族環含有化合物１モルに対して、含酸素化合物を０．１～１０モル、好ましくは０．１～２モルの割合で用いることができる。
　縮合反応で用いられる触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類を使用することができる。触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、芳香族環含有化合物（複数種の場合はそれらの合計）１００質量部に対して、通常０．００１～１０，０００質量部、好ましくは０．０１～１，０００質量部、より好ましくは０．０５～１００質量部である。
　縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常は溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応基質を溶解することができ、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。例えば、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、４－メチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、１，２－ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、トルエン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。縮合反応温度は通常４０℃～２００℃、好ましくは１００℃～１８０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、通常５分～５０時間、好ましくは５分～２４時間である。
　本発明の一態様に係るノボラック樹脂の重量平均分子量は、通常５００～１００，０００、好ましくは６００～５０，０００、７００～１０，０００、又は８００～８，０００である。

［３．レジスト下層膜形成組成物［７］］
（３－１）
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物は、熱酸発生剤、自己架橋性ポリマー［１］、及び溶剤を含む．任意選択的に、架橋剤や界面活性剤を更に含んでもよい。
　自己架橋性ポリマー［１］については、前記［２．自己架橋性ポリマー［１］］で既に説明した。

（３－２：熱酸発生剤）
（３－２－１）
　本発明の効果を損なわない範囲で、任意の熱酸発生剤を用いることができるが、好ましくは、下記式（一）の熱酸活性剤を用いることができる。

　ここで、式（一）中、
　Ａ^１は、置換されていてもよい直鎖、分岐、若しくは環状の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよいで芳香族環残基であり、好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基、ナフチル基、ノルボルナニルメチル基、ジメチルフェニル基又はトリル基である。
　ここで、「芳香族環」及び「残基」については、それぞれ前記（１－３）及び（１－２）を参照できる。
　式（一）中、ｎはスルホン酸アニオン基の数を表し、１又は２であり、好ましくは１である。
　式（一）中、Ｂ^１は一種又は二種以上の対塩基であり、一酸塩基であるか、又は二酸塩基若しくは三酸塩基の一酸塩基部分を表す。このため、Ｂ^１が二酸塩基又は三酸塩基の場合、Ｂ^１に相当するものが二つ又は三つあり、それが互いに共有結合していることになる。
　そして、Ａ^１とＢ^１とは単結合又は連結基により連結されていてもよい。対塩基Ｂ^１中、少なくとも一種以上の塩基がピリジンより大きいｐＫａを有するのが好ましい。
　なお、本発明において、ピリジンより大きいｐＫａを有する塩基、好ましくは６．５以上のｐＫａを有する塩基の具体例としては、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ-イソブチルモルホリン、Ｎ－アリルモルホリン等が挙げられる。

　ｐＫａの測定には、たとえば電位差滴定法［たとえば、S.Xu et al., “Dissociation constants of alkanolamines”, Can. J. Chem.71, 1048 (1993)参照］により、水中でのｐＫａ値、好ましくは２５℃における水中でのｐＫａ値を測定して比較することができる。R.Linnell, J. Org. Chem. 1960, 25, 2, 290-290; 小竹無二雄監修：“大有機化学別巻２，有機化学定数便覧”，ｐ．５８４（１９６３），（朝倉書店）; H.K.Hall Jr. et al., Tetrahedron Letters 53 (2012) 1830-1832なども参考にすることができる。

（３－２－２）
　好ましくは、前記（３－２－１）の式（一）における対塩基Ｂ^１はＲ^IＲ^IIＲ^IIIＮである。
［式中、
　Ｒ^I及びＲ^IIはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
　Ｒ^IとＲ^IIとはヘテロ原子を介して、若しくはヘテロ原子を介さずに環を形成していてもよく、又は芳香族環を介して環を形成していてもよく、ヘテロ原子は好ましくは酸素原子、窒素原子または硫黄原子であり、
　Ｒ^IIIは水素原子、置換されていてもよい芳香族環残基、又は置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
　Ｒ^IとＲ^IIが環を形成していないとき、Ｒ^IIIは水素原子、又は置換されていてもよい芳香族環残基である］。
　より好ましくは、成分（ａ）の式（一）における対塩基Ｂ^１は、

［式（二）中、
　Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
　Ｒ^３は水素原子、置換されていてもよい芳香族基、好ましくは置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、又はフェナントレニル基を表す。］、
　又は
下記式（三）の環状アミン化合物：

［式（三）中、
Ｒは、
　水素原子；
　ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミド基、アルデヒド基、（メタ）アクリロイル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、若しくは炭素数１～１０のアルコキシ基が置換していてもよい、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、若しくはエステル結合を含む有機基；または
　それらを組み合わせた基であり、
　Ｒ’は芳香族環であって、式(三)中の環状アミンの環と縮合した芳香族環、又は

であり、
　Ｒ^ａ及びＲ^ｂはそれぞれ独立して、置換されていてもよいアルキレン基を表し、
　ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ_２、ＣＯ、ＣＯＮＨ、ＣＯＯ、またはＮＨであり、
　ｎ及びｍはそれぞれ独立に２、３、４、５、又は６である。］
で表される塩基である。
　好ましくは、式（三）中のＲは、水素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、アリル基、又はシアノメチル基である。
　また、好ましくは、式（ＩＩ）中のＲ’が、

で表され、ｎ及びｍはそれぞれ独立に２、３、４、５、又は６である。

（３－２－３）
　前記（３－２－１）の式（一）のＡ^１の定義中、或いは前記（３－２－２）のＲ^IＲ^IIＲ^IIIＮ中のＲ^I、Ｒ^II、Ｒ^IIIの定義中、或いはＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ中のＲ^１、Ｒ^２の定義中における、「直鎖、分岐の飽和の脂肪族炭化水素基」としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、等が挙げられる。

　また、前記（３－２－１）の式（一）のＡ^１における、「環状の飽和の脂肪族炭化水素基」としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。

　また、前記（３－２－１）の式（一）のＡ^１の定義中、或いは前記（３－２－２）のＲ^IＲ^IIＲ^IIIＮ中のＲ^I、Ｒ^II、Ｒ^IIIの定義中、或いは式(二)中のＲ^１、Ｒ^２の定義中における、「直鎖、分岐の不飽和の脂肪族炭化水素基」としては、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基等が挙げられる。

　また、前記（３－２－１）の式（一）のＡ^１の定義中における、「環状の不飽和の脂肪族炭化水素基」としては、例えば１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。

　また、前記（３－２－１）の式（一）のＡ^１の定義中における、或いは前記（３－２－２）の式（三）のＲの定義中における、「芳香族環残基」のうち、芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基及び３－ピレニル基等が挙げられる。

　また、前記（３－２－１）の式（一）のＡ^１の定義中における、「芳香族環残基」のうち芳香族複素環残基としては、例えばフラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、キヌクリジニル基、インドリル基、プリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、クロメニル基、チアントレニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、キサンテニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。

　Ｒ^IＲ^IIＲ^IIIＮ中のＲ^IIIの定義中、或いはＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ中のＲ^３の定義中における、「芳香族環」又は「芳香族環」も、上に例示したのと同様である。

　また、前記（３－２－１）の式（一）のＡ^１の定義中、或いは前記（３－２－２）のＲ^IＲ^IIＲ^IIIＮ中のＲ^I、Ｒ^II、Ｒ^IIIの定義中、或いは前記（３－２－２）の式（二）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の定義中、或いは前記（３－２－２）のＲ^ａ、Ｒ^ｂの定義中において、「置換されていてもよい」に対応する置換基としては、例えばニトロ基、アミノ基、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、プロパルギルアミノ基、プロパルギルオキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数２～１０のアルキニル基、炭素原子数６～４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組合せが挙げられる。

　なお、前記エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基については、後記（３―２－４）の例示を参照できる。

　前記（３－２－２）の式（三）のＲの定義中における「アルコキシ基」としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。

　前記（３－２－２）の式（三）のＲの定義中、或いはＲ^ａ、Ｒ^ｂの定義中における「アルキレン基」については、この項目（３－２－３）中の前記「直鎖、分岐の飽和の脂肪族炭化水素基」及び「環状の飽和の脂肪族炭化水素基」に例示されるアルキル基の水素原子を追加の結合の手を置き換えて得られるアルキレン基を例示できる。

　また、前記（３－２－２）の式（三）のＲの定義中における「アルケニル基」については、この項目（３－２－３）中の前記「直鎖、分岐の不飽和の脂肪族炭化水素基」及び「環状の不飽和の脂肪族炭化水素基」のの例示が参照できる。

　また、前記（３－２－２）の式（三）のＲの定義中における「ヒドロキシアルキル基」については、例えば下記のような有機基を例示できる。式中の＊は結合の手が延びる炭素原子を表す。

　また、前記（３－２－２）の式（ＩＩ）のＲの定義中における「アルキニル基」については、脂肪族炭化水素鎖に結合した態様（鎖の末端に結合、あるいは鎖の中間部分に挿入）や、前記態様において更にヘテロ原子(酸素原子、窒素原子など)を含む態様、あるいは複数のアルキニル基が連結した態様などを包含し、例えば下記のような有機基を例示できる。式中の＊は結合の手が延びる炭素原子を表す。

　以下の例は、Ｒの鎖の中間部分にヘテロ原子が結合する態様である。

（３－２－４）
　前記（３－２－２）の式（三）のＲの定義中における「エーテル結合を含む有機基」は、Ｒ^１１－Ｏ－Ｒ^１１（Ｒ^１１は各々独立にメチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基、アルキレン基や、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、アントラニル基、ピレニル基を示す。）で示されるエーテル化合物の残基とすることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基を含むエーテル結合を含む有機基が挙げられる。
　前記（３－２－２）の式（三）のＲの定義中における「ケトン結合を含む有機基」は、Ｒ^２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２１（Ｒ^２１は各々独立にメチル基、エチル基等の炭素数１乃至６のアルキル基、アルキレン基や、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、アントラニル基、ピレニル基を示す。）で示されるケトン化合物の残基とすることができ、例えばアセトキシ基やベンゾイル基を含むケトン結合を含む有機基が挙げられる。
　前記（３－２－２）の式（三）のＲの定義中における「エステル結合を含む有機基」は、Ｒ^３１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ^３１（Ｒ^３１は各々独立にメチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基、アルキレン基や、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、アントラニル基、ピレニル基を示す。）で示されるエステル化合物の残基とすることができ、例えばメチルエステルやエチルエステル、フェニルエステルなどのエステル結合を含む有機基が挙げられる。

（３－２－５）
　式（一）で示される熱酸発生剤としては、下記に示される対塩基カチオンの例とスルホン酸アニオンの例の少なくとも１つずつを電荷が中性になるように任意に組み合わせたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（３－２－５－１：対塩基カチオンの例）

（３－２－５－２：スルホン酸アニオンの例）

（３－２－６）
　より具体的には以下の、対塩基カチオンとスルホン酸アニオンの組み合わせである熱酸発生剤の例を挙げることができるがこれらに限定されるわけではない。

（３－２－７）
　熱酸発生剤量はレジスト下層膜形成組成物中の全固形分に対して、０．０００１～２０質量％、好ましくは０．０００５～１０質量％、さらに好ましくは０．０１～３質量％である。
　また、本発明の一態様に係る熱酸発生剤の熱分解開始温度、即ち熱酸発生温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、他方で、好ましくは４００℃以下である。

（３－３：溶剤）
（３－３－１）
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物は、溶剤を含む。
当該溶剤は、熱酸発生剤、自己架橋性ポリマー［１］、及び、必要に応じて添加される任意成分とを溶解することができるものであれば特に限定されない。特に、ナノインプリント用に均一な溶液状態で用いられる場合には、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶剤を併用することが推奨される。
　そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。

（３－３－２）
　また、酸熱発生剤、自己架橋性ポリマー［１］、更には任意成分（アミノプラスト架橋剤又はフェノプラスト架橋剤など）の均一溶解性の観点からは、溶剤としてアルコール性水酸基を有する化合物、又はアルコール性水酸基を形成し得る基を有する化合物が好ましく、かかる溶剤として好ましいものとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチルを挙げることができる。
　これらの中でもプロピレングリコール系溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、オキシイソ酪酸エステル系溶剤（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチルなど）、又はブチレングリコール系溶剤が好ましく、更に好ましくは、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、乳酸エチル、シクロヘキサノンであり、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、乳酸エチル、シクロヘキサノンが最も好ましい。

（３－３－３）
　また、沸点が１６０℃以上である溶剤を含むことができる。例えば、国際公開第２０１８／１３１５６２号（Ａ１）に記載された下記の化合物を用いることができる。

（式（ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
　あるいは、特開２０２１－８４９７４号記載の、１，６－ ジアセトキシヘキサン（沸点２６０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃ ）、その他、当該公開公報の段落００８２に記載の種々の高沸点溶媒を好ましく用いることができる。
　あるいは、特開２０１９－２０７０１号記載の、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８７℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ベンジルアルコール（沸点２０５℃）、プロピレンカーボネート（沸点２４２℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７５℃ ）、１，６ － ジアセトキシヘキサン（沸点２６０℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３０℃）、１， ３－ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、その他、当該公開公報の段落００２３～００３１に記載の種々の高沸点溶媒を好ましく用いることができる。

（３－４：その他の任意成分）
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、上記以外に必要に応じて架橋剤、界面活性剤、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを含むことができる。

（３－４－１：アミノプラスト架橋剤）
　アミノプラスト架橋剤としては、高度にアルキル化、アルコキシ化、又はアルコキシアルキル化されたメラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、尿素、それらのポリマー等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。

　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル及びヘキサメトキシメチルメラミンからなる群より選択される少なくとも一種である。
　アミノプラスト架橋剤は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。アミノプラスト架橋剤は、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製造することができ、また、市販品を用いてもよい。
　アミノプラスト架橋剤の使用量は、使用する塗布溶媒、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．５質量％以上、又は１．０質量％以上であり、８０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下である。
　具体例を若干挙げれば以下のとおりである。

（３－４－２：フェノプラスト架橋剤）
　フェノプラスト架橋剤としては、高度にアルキル化、アルコキシ化、又はアルコキシアルキル化された芳香族化合物、それらのポリマー等が挙げられる。好ましくは、１分子中に少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、２，６－ジヒドロキシメチル－４－メチルフェノール、２，４－ジヒドロキシメチル－６－メチルフェノール、ビス（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α－ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　フェノプラスト架橋剤は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。フェノプラスト架橋剤は、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製造することができ、また、市販品を用いてもよい。

　フェノプラスト架橋剤の使用量は、使用する塗布溶媒、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．５質量％以上、又は１．０質量％以上であり、８０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下である。
　このような化合物は上述の他にも下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを例として挙げることができる。

上記Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。ｎ１は１～４の整数であり、ｎ２は１～（５－ｎ１）の整数であり、（ｎ１＋ｎ２）は２～５の整数を示す。ｎ３は１～４の整数であり、ｎ４は０～（４－ｎ３）であり、（ｎ３＋ｎ４）は１～４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２～１００、又は２～５０の範囲で用いることができる。

　具体例を若干挙げれば以下のとおりである。

（３－４－３：界面活性剤）
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。

　界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－４０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

（３－４－４：その他の添加剤）
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物には、架橋反応を促進するための触媒として、式（一）などの熱酸発生剤である架橋触媒以外に、クエン酸等の酸性化合物、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等を配合することもできる。

　吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ　ｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ　１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ　２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。

　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。

　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物の固形分は０．１～７０質量％、または０．１～６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に架橋可能な樹脂を１～９９．９質量％、または５０～９９．９質量％、または５０～９５質量％、または５０～９０質量％の割合で含有することができる。

［４：レジスト下層膜［１６］］
　レジスト下層膜は、本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物［７］を用いて、以下のように形成することができる。
　半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、二酸化シリコン被覆基板（ＳｉＯ_２基板）、シリコンナイトライド基板（ＳｉＮ基板）、窒化酸化珪素基板（ＳｉＯＮ基板）、チタンナイトライド基板（ＴｉＮ基板）、タングステン基板（Ｗ基板）、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物［７］を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いて焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃～６００℃、焼成時間０．３～６０分間の中から適宜選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃～４００℃、より好ましくは１５０℃～３５０℃、焼成時間０．５～２分間である。焼成時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。一態様においては特に酸素濃度が１％以下であることが好ましい。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０～１０００ｎｍであり、又は２０～５００ｎｍであり、又は３０～４００ｎｍであり、又は５０～３００ｎｍである。また、基板として石英基板を用いれば、石英インプリントモールドのレプリカ（モールドレプリカ）を作製することができる。

　また、本発明の一態様であるレジスト下層膜上に密着層及び／又は９９質量％以下、又は５０質量％以下のＳｉを含むシリコーン層を塗布又は蒸着により形成することもできる。例えば、特開２０１３－２０２９８２号公報や特許第５８２７１８０号公報に記載の密着層、国際公開第２００９／１０４５５２号（Ａ１）に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。

　また、本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物［７］を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差を低減することができる。

［５：半導体装置の製造方法［１８］～［２１］］
（５－１）
（ｉ）
　本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物［７］を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
　形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む。

（ｉｉ）
　また、本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物［７］を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
　形成されたレジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程、
　形成されたハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、
　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンを介して前記ハードマスクをエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたハードマスクを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む。
（ｉｉｉ）
　また、本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物［７］を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
　その上にハードマスクを形成する工程、
　更にその上にレジスト膜を形成する工程、
　光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、
　パターン化されたハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、
　ハードマスクを除去する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程
　を含む。
（ｉｖ）
　また、本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物［７］を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
　その上にハードマスクを形成する工程、
　更にその上にレジスト膜を形成する工程、
　光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、
　パターン化されたハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、
　ハードマスクを除去する工程、及び
　ハードマスク除去後のレジスト下層膜に、蒸着膜（スペーサー）を形成する工程、
　蒸着膜（スペーサー）をエッチングにより加工する工程、
　パターン化されたレジスト下層膜を除去して、パターン化された蒸着膜（スペーサー）　を残す工程、及び
　パターン化された蒸着膜（スペーサー）を介して、半導体基板を加工する工程
を含む。

（５－２）
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程は、前記［４：レジスト下層膜［１６］］で説明したとおりである。
　前記工程により形成したレジスト下層膜上にシリコン含有膜等のハードマスクを第２のレジスト下層膜として形成し、その上にレジストパターンを形成してもよい。この第２のレジスト下層膜は、塗布膜でもよいし、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの蒸着法で形成されるＳｉＯＮ膜、ＳｉＮ膜又はＳｉＯ_２膜であってもよい。さらにこの第２のレジスト下層膜上に第３のレジスト下層膜として反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成してもよく、該第３のレジスト下層膜は反射防止能を有しないレジスト形状補正膜であってもよい。

　前記レジストパターンを形成する工程において、露光は所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して又は直接描画により行なわれる。露光源には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）が行なわれる。その後、現像液（例えば２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、酢酸ブチル）により現像し、さらにリンス液又は純水ですすぎ、使用した現像液を除去する。その後、レジストパターンの乾燥及び下地との密着性を高めるためポストベークを行う。

　前記レジストパターン形成後に行われるエッチング工程は、ドライエッチングにより行われる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとして、第２のレジスト下層膜（オルガノポリシロキサン膜）に対しては例えばＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６が挙げられ、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成された第１のレジスト下層膜に対しては例えばＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２が挙げられ、段差又は凹部及び／又は凸部を有する表面に対しては例えばＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６が挙げられる。さらに、これらのガスにアルゴン、窒素又は二酸化炭素を混合して使用することができる。

（５－３）
　前記レジスト膜は、ナノインプリント法または自己組織化膜法によってパターン形成してもよい。

　ナノインプリント法では、レジスト組成物を、照射光に対して透明で、パターン形成されたモールド（型）を用いて成形する。また、自己組織化膜法では、ジブロックポリマー（ポリスチレン－ポリメチルメタクリレートなど）等の、自然にナノメートルオーダーの規則構造を形成する自己組織化膜を用いてパターン形成する。

　ナノインプリント法において、レジスト膜となる硬化性組成物を適用する前に、レジスト下層膜上に、任意選択的にシリコン層（ハードマスク層）を塗布又は蒸着により形成し、更にレジスト下層膜上又はシリコン層（ハードマスク層）上に密着層を塗布又は蒸着により形成し、密着層上にレジスト膜となる硬化性組成物を適用してもよい。

（５－４）
　なお、プロセス工程の簡略化や加工基板へのダメージ低減を目的として、ウェットエッチング処理が行われる場合もある。これにより加工寸法の変動やパターンラフネスの低減を抑制することに繋がり、歩留まり良く基板を加工することが可能となる。このため、前記（５－１）（ｉｉｉ）（ｉｖ）において、ハードマスクの除去を、エッチングまたはアルカリ薬液のいずれかで行うことも可能である。特にアルカリ薬液を用いる場合、成分に制約はないがアルカリ成分としては下記を含むものが好ましい。

　アルカリ成分として例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物、ジメチルジエチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水酸化物、及び（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、トランス－２，５－ジメチルピペラジン、シス－２，６－ジメチルピペラジン、２－ピペリジンメタノール、シクロヘキシルアミン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５等が挙げられる。また、特に取り扱いの観点から、テトラメチルアンモニウム水酸化物及びテトラエチルアンモニウム水酸化物が特に好ましく、無機塩基を第４級アンモニウム水酸化物と併用してもよい。無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。

［ポリマーの合成］
　ＭＯＭ基（メトキシメチル基）等のアルコキシメチル基の導入前ポリマーとして構造式（Ｓ１）～（Ｓ１２）の合成は、下記に示す化合物群Ａ、化合物群Ｂ、触媒群Ｃ、溶媒群Ｄ、再沈殿溶媒群Ｅを用いた。

○化合物群Ａ～Ｂ

○触媒群Ｃ、溶媒群Ｄ、再沈殿溶媒群Ｅ
メタンスルホン酸：Ｃ１
３－メルカプトプロピオン酸：Ｃ２
１，４－ジオキサン：Ｄ１
４－メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＰ）：Ｄ２
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（＝ＰＧＭＥＡ）：Ｄ３
メタノール：Ｅ１
水：Ｅ２

［合成例１］
　フラスコにカルバゾール １８．０ｇ、１－ナフトアルデヒド １６．８ｇ、メタンスルホン酸 ８．２８ｇ、３－メルカプトプロピオン酸 ０．９ｇ、１，４－ジオキサン １００．５ｇを入れた。その後、窒素雰囲気、還流下で約２時間反応させた。反応停止後、メタノールで再沈殿させ、乾燥させることで樹脂（Ｓ１）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約３，１７０であった。

［合成例１～１２］
　化合物群Ａ、化合物群Ｂ、触媒群Ｃ、溶媒群Ｄ、再沈殿溶媒群Ｅを種々変更し、ＭＯＭ基導入前ポリマーを合成した。なお、実験操作は合成例１と同様である。下記の条件で合成し、ポリマー（Ｓ１）～（Ｓ１２）を得た。

［ＭＯＭ基導入ポリマーの合成］
　レジスト下層膜に用いるＭＯＭ基導入ポリマーとして構造式（ＳＭ１）～（ＳＭ１１）の合成は、ポリマー（Ｓ１）～（Ｓ１１）へのＭＯＭ基導入反応にて合成した。

［合成例１３］
　フラスコにポリマー（Ｓ１）５．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ２０．０ｇを入れ、氷浴で０℃まで冷却した。続いて、水素化ナトリウム（５５％）０．７ｇ、クロロメチルメチルエーテル １．３ｇを添加した後、約３０分撹拌した。その後、氷浴から出し、ゆっくり室温まで昇温させながら２２時間熟成した。反応停止後、メタノールで再沈殿させ、乾燥させることで樹脂（ＳＭ１）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約３，５７２であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡもしくはシクロヘキサノン（ＣＹＨ）に溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的の化合物溶液を得た。

［合成例１３～２３］
　溶媒量、塩基量を種々変更し、レジスト下層膜に用いるＭＯＭ基導入ポリマーを合成した。なお、実験操作は合成例１２と同様である。下記の条件で合成し、ＭＯＭ基導入ポリマー（ＳＭ１）～（ＳＭ１１）を得た。

［レジスト下層膜の調整］
　ポリマー（ＳＭ１）～（ＳＭ１１）またはポリマー（Ｓ１）～（Ｓ１２）、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）, プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）， シクロヘキサノン（ＣＹＨ）、架橋剤（ＣＲ１～ＣＲ２）、酸発生剤（Ａｄ１）、界面活性剤としてメガファックＲ－３０ＮＭＬ（ＤＩＣ株式会社製, Ｆ１）を下記表の重量割合(溶媒以外の成分につきポリマー１００ｇとした場合の相対重量；溶媒については溶媒全量を１００ｇとした場合の各溶媒の相対重量)で混合、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過することで、レジスト下層膜材料（Ｍ１～Ｍ１３、比較Ｍ１～比較Ｍ１４）を調製した。

［レジスト溶剤への溶出試験］
　実施例のレジスト下層膜材料を、スピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布し、６０秒間焼成することで膜厚６５ｎｍとなるようにレジスト下層膜を形成した。形成したレジスト下層膜を汎用的なシンナーであるＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）／ＰＧＭＥＡ＝７／３に６０秒間浸漬後、１００℃で３０秒間焼成を行った。シンナー浸漬前後の膜厚を比較することで、溶剤への耐性が発現する焼成温度を確認した。溶剤耐性が発現する焼成温度で比較例を６０秒間焼成して膜厚６５ｎｍとなるようにレジスト下層膜を形成し、前述した方法と同様に作業することで、溶剤への耐性を確認した。ＭＯＭ基が導入されることでポリマーに自己架橋性が付与されている場合、ＭＯＭ基が導入されていないポリマーと比較して、低温で溶剤への耐性が発現する。シンナー浸漬前後で膜厚の減少率が１％以下となる際の焼成温度が比較例よりも低温の場合を〇と判断した。
　また、上記下層膜材料を東京エレクトロン株式会社製 ＡＣＴ－８を用いてシリコンウエハー上に塗布し、窒素下で表中に記載の所定温度・所定時間焼成し、６５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。上記と同様にＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝７／３に６０秒間浸漬後、１００℃で３０秒間焼成を行った。シンナー浸漬前後の膜厚を比較することで、溶剤への耐性を確認した。シンナー浸漬前後で膜厚の減少率が比較例よりも小さな場合を〇と判断した（表１）。

　以上より、自己架橋性を有さないポリマーに対してMOM基を導入することにより自己架橋性を付与することができることを確認した。なお、一般的な焼成条件である大気下で焼成した場合にレジスト溶剤への溶出が大きなサンプル（比較例１－１０）は、レジスト下層膜として使用できない。そのため、以後の評価では比較例として、比較例１１－１３を用いた。

［光学定数測定］
　比較例及び実施例で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で表中に記載の所定温度・所定時間焼成し、膜厚５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した（表２）。

　[エッチング速度の測定]
　比較例及び実施例のレジスト下層膜材料をスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で表中に記載の所定温度・所定時間焼成し、６５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。エッチングガスとして、Ｏ_２／Ｎ_２ガスまたはＣＦ_４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した（表３）。比較例に対して、エッチング速度が遅い場合を〇、速い場合を×と判断した。

　エッチング測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものである。      
ＲＩＥ－２００ＮＬ（サムコ製）：ＣＦ_４　　　　　　　　　　５０ｓｃｃｍ
ＲＩＥ－２００ＮＬ（サムコ製）：Ｏ_２／Ｎ_２　１０ｓｃｃｍ／２００ｓｃｃｍ

［段差基板への塗布性・被覆性試験］
　段差基板への被覆試験として、１００ｎｍ膜厚のＳｉＯ_２基板を用いた。段差基板の場合、レジスト下層膜は基板種によって塗布性が悪化する場合がある。そのため、段差基板にムラなく塗布できるかどうかを試験した。ムラなく塗布できる場合を〇と判断した。上記基板中に存在するトレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのトレンチエリア（デンスパターンエリア）にて、平坦化性の評価を実施した。デンスエリアとパターンが形成されていないエリア（オープンエリア）の被覆膜厚の比較を行った。比較例及び実施例で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板に塗布後、ホットプレート上で表中に記載の所定温度・所定時間焼成し、６５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、段差基板のトレンチエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（トレンチエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分（トレンチエリア（パターン部））と、パターンが存在しない部分（オープンエリア（パターンなし部））とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差（Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス）が小さいことを意味する。比較例に対して、バイアスが改善しているものを○と判断した（表４）。

［段差基板への埋め込み性試験］
　段差基板への被覆試験として、１００ｎｍ膜厚のＳｉＯ_２基板を用いた。上記基板中に存在するトレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのトレンチエリア（デンスパターンエリア）にて、埋め込み性の評価を実施した。比較例及び実施例で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板に塗布後、ホットプレート上で表中に記載の所定温度・所定時間焼成し、６５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の埋め込み性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。トレンチの底までレジスト下層膜が充填できている場合を埋め込み性〇と判断した（表５）。

［昇華物量測定］
　昇華物量の測定は国際公開第２００７/１１１１４７号パンフレットに記載されている昇華物量測定装置を用いて実施した。比較例及び実施例で調製したレジスト下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウエハーに塗布し、３００℃で６０秒間焼成後に膜厚６５ｎｍになる際の昇華物量を測定した。昇華物量が比較例よりも少ない場合、○と判断した（表６）。

　以上のように、実施例の材料は従来材料と異なり、架橋剤や硬化触媒を含まずとも大気中と窒素中で硬化性を示すため、自己架橋性を有していると判断できる。当然、従来同様に架橋剤や硬化触媒を含んで使用することも可能である。また、本材料はポリマー種骨格を変更することにより光学定数やエッチング耐性を自由に変更可能であり、露光時の反射を抑制可能となるため、良好なレジストパターンを形成することができることに加え、主要なエッチングガスであるフッ素系または酸素系ガスに対して比較例より良好なエッチング耐性を示す。更に様々な蒸着膜上でも良好な塗布性を示し、微細な段差基板への埋め込み性や平坦化性も良好である。加えて、昇華物量も少ないため、装置汚染が少ない材料である。従って、多様化する半導体製造プロセスに対して、幅広く適用可能な材料になることが期待される。
 

Claims (24)

1. （Ａ）
   　芳香族環を有する一種又は複数種の単位構造Ａと、
   （Ｂ）
   　１つ以上の連結炭素原子を有する有機基である一種又は複数種の単位構造Ｂと、を含む自己架橋性ポリマーであって、
   　前記単位構造Ａのうち少なくとも一種の単位構造Ａは、
   （ｉ）
   　少なくとも１つの－ＮＲ－結合が少なくとも２つの芳香族環を連結した構造を含む単位構造、
   （ｉｉ）
   　少なくとも１つの－ＮＲ－結合を環構成要素とする複素環を含む単位構造であって、前記複素環が芳香族複素環でない場合、第一の芳香族環との縮合環を形成、及び／又は第二の芳香族環を含む置換基で置換されている、単位構造、又は
   （ｉｉｉ）
   　少なくとも１つの－ＮＲ_２置換基を有する少なくとも１つの芳香族環を含む単位構造、であって、
   　前記Ｒが、水素原子又はアルコキシメチル基であり、全ポリマーのＲのうち少なくとも一部はアルコキシメチル基であり、
   　連結炭素原子とは、単位構造Ａ中の芳香族環と共有結合を形成している単位構造Ｂ中の炭素原子であって、芳香族環を構成していない炭素原子である、自己架橋性ポリマー。
2. 　ノボラック樹脂である、請求項１に記載の自己架橋性ポリマー。
3. 　前記単位構造Ａが、下記単位構造（Ｉ－１）～（Ｉ－５）：
   

   

   
   及びその位置異性体、
   

   

   
   　から選択され、
   　上記（Ｉ－１）～（Ｉ－５）は任意選択的に更に置換基を有してもよく、
   　上記（Ｉ－１）～（Ｉ－５）中、Ｒは［１］の定義と同一であり、
   　上記（Ｉ－１）中、それぞれのＡｒは同一又は異なって、置換基を有してもよい芳香族環を表し、
   　上記（Ｉ－２）～（Ｉ－５）中、
   

   

   
   は、縮合環中の、置換基を有してもよい芳香族環部分を表し、それぞれは互いに同一又は異なってもよく、
   　上記（Ｉ－４）中、ＸはＣＲ^１Ｒ^２，Ｏ、Ｓ、又はＮＲ’を表し；Ｒ’は請求項１のＲの定義と同一であり、上記化学式（Ｉ－４）中のＲと同一でも異なっていてもよく；Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一又は異なって、芳香族環残基又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、
   　上記（Ｉ－５）中の
   

   

   
   は、縮合環式化合物中の、置換基を有してもよい複素環部分を表し、
   　Ｙは芳香族環を含む置換基であり、前記芳香族環部分及び前記複素環部分のいずれの置換基であってもよい、
   　請求項１に記載の自己架橋性ポリマー。
4. 　単位構造Ｂが、下記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される構造を含む単位構造である、請求項１に記載の自己架橋性ポリマー。
   

   

   
   （式（ＩＩ）中、Ｒ、及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環残基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０の複素環残基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。）
   

   

   
   ［式（ＩＩＩ）中、
   　Ｚは、置換基を有していてもよい炭素数４～２５の単環、二環、三環又は四環式の縮合環であり、前記単環は非芳香族単環であり；前記二環、三環及び四環を構成する単環の少なくとも１つは非芳香族単環であり、残りの単環は芳香族単環でも非芳香族単環でもよく、前記単環、二環、三環若しくは四環式の縮合環が、１又は複数の芳香族環と更に縮合環を形成して、五環式以上の縮合環となっていてもよく、
   　Ｘ、Ｙは同一又は異なって、－ＣＲ³¹Ｒ³²－基を表し、Ｒ³¹及びＲ³²はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、
   　ｘ、ｙはそれぞれ、Ｘ、Ｙの数を表し、それぞれ独立に０又は１を表し、
   

   

   
   　は、Ｚの前記非芳香族単環を構成するいずれかの炭素原子（「炭素原子１」と呼ぶ）と結合(ｘ＝１の場合)、又は炭素原子１から延びており(ｘ＝０の場合)、
   

   

   
   　は、Ｚの前記非芳香族単環を構成するいずれかの炭素原子（「炭素原子２」と呼ぶ）と結合(ｙ＝１の場合)、又は炭素原子２から延びており(ｙ＝０の場合)、
   　前記炭素原子１と炭素原子２は同一でも異なっていてもよく、異なっている場合、同一の非芳香族単環に属していてもよいし、異なる非芳香族単環に属していてもよく、
   　＊は結合の手であることを示す。］
   

   

   
   ［式（ＩＶ）中、Ｚ^０は置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環残基、脂肪族環残基又は、２つの芳香族環残基若しくは脂肪族環残基が単結合で連結された有機基を表し、Ｊ^１及びＪ^２はそれぞれ独立に直接結合又は置換基を有していてもよい二価の有機基を表す。］
5. 　前記式（ＩＩＩ）が、下記式（ＩＩＩ－１）：
   

   

   
   ［式（ＩＩＩ－１）中、
   　Ｚは、置換基を有していてもよい４～１７員の単環、二環、三環又は四環式の有機基であり、前記単環は非芳香族単環であり；前記二環、三環及び四環を構成する単環の少なくとも１つは非芳香族単環であり、残りの単環は芳香族単環でも非芳香族単環でもよく、
   　前記単環、二環、三環及び四環式有機基に更に、１又は複数の芳香族環が縮合若しくは縮環して、五環式以上となっていてもよく、
   　Ｃ、Ｃ’はそれぞれ、前記Ｚのいずれかの非芳香族単環の環状部分を構成する原子群の中の１つの炭素原子を表わし、ＣとＣ’の属する非芳香族単環は同一でも異なっていてもよく、
   　ｎは前記炭素原子Ｃ’の数であり、０～２の整数を表し、
   　ｐ、ｑ、ｐ’、ｑ’は結合の手の数を表し、それぞれ独立に０又は１を表し、
   　ｎが０である場合、ｐ及びｑは１であり、
   　ｎが１及び２である場合、ｐとｑの少なくともいずれか一方、ぞれぞれのＣ’のｐ’とｑ’の少なくともいずれか一方、はそれぞれ１であり、
   　ｎが２である場合、２つのＣ’の属する非芳香族単環は同一でも異なっていてもよく、同一の場合、２つのＣ’は直接結合していても、していなくてもよく、
   　Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’は同一又は異なって、－ＣＲ¹Ｒ²－基を表し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～３の炭化水素基を表し、ｎが２の場合、２つのＸ’は同一でも異なっていてもよく、２つのＹ’ は同一でも異なっていてもよく、
   　x、y、x’、y’はそれぞれ、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’の数を表し、それぞれ独立に０又は１を表す。］
   である、請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
6. 　自己架橋性ポリマーの末端基が、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環残基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の不飽和炭化水素基、水酸基又は水素原子である、請求項１に記載の自己架橋性ポリマー。
7. 　熱酸発生剤、請求項１～６のいずれか一項記載の自己架橋性ポリマー、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
8. 　架橋剤を更に含む、請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
9. 　上記架橋剤が、アミノプラスト架橋剤又はフェノプラスト架橋剤である、請求項８に記載のレジスト下層膜形成組成物。
10. 　前記アミノプラスト架橋剤が、高度にアルキル化、アルコキシ化、若しくはアルコキシアルキル化されたメラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、尿素、又はそれらのポリマーである、請求項９に記載のレジスト下層膜形成組成物。
11. 　前記フェノプラスト架橋剤が、高度にアルキル化、アルコキシ化、若しくはアルコキシアルキル化された芳香族化合物、又はそれらのポリマーである、請求項９に記載のレジスト下層膜形成組成物。
12. 　前記溶剤が、アルコール性水酸基を有する化合物、又はアルコール性水酸基を形成し得る基を有する化合物である、請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
13. 　アルコール性水酸基を有する化合物、又はアルコール性水酸基を形成し得る基を有する化合物がプロピレングリコール系溶剤、オキシイソ酪酸エステル系溶剤、又はブチレングリコール系溶剤である、請求項１２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
14. 　アルコール性水酸基を有する化合物、又はアルコール性水酸基を形成し得る基を有する化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、又は２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチルである、請求項１２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
15. 　界面活性剤を更に含む、請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
16. 　半導体基板上の請求項７～１５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であるレジスト下層膜。
17. 　請求項７～１５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
18. 　半導体基板上に請求項７～１５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、
    　その上にレジスト膜を形成する工程、
    　光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
    　形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及び
    　パターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程
    を含む半導体装置の製造方法。
19. 　半導体基板上に請求項７～１５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、
    　その上にハードマスクを形成する工程、
    　更にその上にレジスト膜を形成する工程、
    　光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
    　形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、
    　パターン化されたハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及び
    　パターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程
    を含む半導体装置の製造方法。
20. 　半導体基板上に請求項７～１５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、
    　その上にハードマスクを形成する工程、
    　更にその上にレジスト膜を形成する工程、
    　光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
    　形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、
    　パターン化されたハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、
    　ハードマスクを除去する工程、及び
    　パターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程
    を含む半導体装置の製造方法。
21. 　半導体基板上に請求項７～１５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、
    　その上にハードマスクを形成する工程、
    　更にその上にレジスト膜を形成する工程、
    　光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
    　形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、
    　パターン化されたハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、
    　ハードマスクを除去する工程、及び
    　ハードマスク除去後のレジスト下層膜に、蒸着膜（スペーサー）を形成する工程、
    　蒸着膜（スペーサー）をエッチングにより加工する工程、
    　パターン化されたレジスト下層膜を除去して、パターン化された蒸着膜（スペーサー）　を残す工程、及び
    　パターン化された蒸着膜（スペーサー）を介して、半導体基板を加工する工程、を含む　半導体装置の製造方法。
22. 　前記ハードマスクが無機物の塗布又は無機物の蒸着により形成されたものである請求項１９～２１のいずれか一項に記載の製造方法。
23. 　前記レジスト膜がナノインプリント法または自己組織化膜によってパターン形成される請求項１８～２１のいずれか一項に記載の製造方法。
24. 　ハードマスクの除去を、エッチングまたはアルカリ薬液のいずれかで行う、請求項２０又は２１に記載の半導体装置の製造方法。