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WO2013146670A1 - フェニルインドール含有ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

フェニルインドール含有ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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WO2013146670A1
WO2013146670A1 PCT/JP2013/058557 JP2013058557W WO2013146670A1 WO 2013146670 A1 WO2013146670 A1 WO 2013146670A1 JP 2013058557 W JP2013058557 W JP 2013058557W WO 2013146670 A1 WO2013146670 A1 WO 2013146670A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
underlayer film
resist underlayer
resist
carbon atoms
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2013/058557
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English (en)
French (fr)
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裕和 西巻
坂本　力丸
橋本　圭祐
徹也 新城
安信 染谷
涼 柄澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Priority to KR1020147028256A priority patent/KR102072490B1/ko
Priority to CN201380015579.2A priority patent/CN104185816B/zh
Priority to US14/388,074 priority patent/US8993215B2/en
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    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means

Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography effective at the time of processing a semiconductor substrate, a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • BARC Bottom Anti-Reflective Coating
  • Examples of the polymer for the resist underlayer film include the following.
  • a resist underlayer film forming composition using polyvinyl carbazole is exemplified (see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
  • a resist underlayer film forming composition using a fluorenephenol novolak resin is disclosed (for example, see Patent Document 4).
  • a resist underlayer film forming composition using a fluorene naphthol novolak resin is disclosed (see, for example, Patent Document 5).
  • a resist underlayer film forming composition containing a resin having fluorenephenol and arylalkylene as repeating units is disclosed (see, for example, Patent Document 6 and Patent Document 7).
  • JP-A-2-293850 Japanese Patent Laid-Open No. 1-154050 JP-A-2-22657 JP 2005-128509 A JP2007-199653A JP2007-178974 U.S. Pat. No. 7,378,217
  • the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition for use in a lithography process for manufacturing a semiconductor device.
  • the present invention does not cause intermixing with the resist layer, provides an excellent resist pattern, and has a dry etching rate selection ratio close to that of the resist.
  • An object of the present invention is to provide a resist underlayer film for lithography having a ratio and a resist underlayer film for lithography having a low dry etching rate selection ratio as compared with a semiconductor substrate.
  • the present invention can also provide the ability to effectively absorb the reflected light from the substrate when using irradiation light having a wavelength of 248 nm, 193 nm, 157 nm or the like for fine processing.
  • this invention is providing the formation method of the resist pattern using the resist underlayer film forming composition. And the resist underlayer film forming composition for forming the resist underlayer film which also has heat resistance is provided.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are substituents of a ring hydrogen atom, and each independently represents a halogen group, a nitro group, an amino group, a hydroxyl group, or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 is a hydrogen atom
  • a carbon number R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a combination thereof which may include an ether bond, a ketone bond, or an ester bond.
  • R 6 is a hydrogen atom, or a halogen group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a carboxyl group
  • An acid alkyl ester group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a heterocyclic group, or R 5 and R 6 are bonded to each other.
  • a ring may be formed together with a carbon atom
  • ring A and ring B each represent a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring
  • n1, n2 and n3 are each 0 or more
  • a resist underlayer film forming composition comprising a polymer having a unit structure represented by the following formula:
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect in which both ring A and ring B are benzene rings, n1, n2, and n3 are 0, and R 4 is a hydrogen atom
  • R 5 is substituted with a hydrogen atom, a halogen group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid alkyl ester group, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • a resist underlayer film forming composition according to the first aspect or the second aspect which may be a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a pyrenyl group, and R 6 is a hydrogen atom
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the third aspect further including a crosslinking agent
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to fourth aspects further comprising an acid and / or an acid generator
  • a resist underlayer film obtained by applying and baking the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to fifth aspects on a semiconductor substrate As a seventh aspect, a step of forming an underlayer film with the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to fifth aspects on a semiconductor substrate, a step of forming a resist film thereon, light or
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising: a step of forming a
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention With the resist underlayer film forming composition of the present invention, a good resist pattern shape can be formed without causing intermixing between the upper layer portion of the resist underlayer film and the layer coated thereon.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can be imparted with the ability to efficiently suppress reflection from the substrate, and can also have an effect as an antireflection film for exposure light.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention the dry etching rate selectivity close to the resist, the dry etching rate selectivity lower than that of the resist, and the dry etching rate selectivity lower than that of the semiconductor substrate are excellent.
  • a resist underlayer film can be provided.
  • the resist is thinned.
  • the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process, the substrate processing is performed using the lower layer film as a mask, or the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process, and further to the lower layer film.
  • the resist underlayer film and the composition for forming the same of the present invention are effective for these processes.
  • the resist underlayer film of the present invention can be used as a planarizing film, a resist underlayer film, a resist layer antifouling film, or a film having dry etch selectivity. This makes it possible to easily and accurately form a resist pattern in a lithography process for manufacturing a semiconductor.
  • a resist underlayer film by the resist underlayer film forming composition according to the present invention is formed on a substrate, a hard mask is formed thereon, a resist film is formed thereon, a resist pattern is formed by exposure and development, and a resist pattern Is transferred to the hard mask, the resist pattern transferred to the hard mask is transferred to the resist underlayer film, and the semiconductor substrate is processed with the resist underlayer film.
  • the hard mask may be formed by a coating type composition containing an organic polymer or inorganic polymer and a solvent, or by vacuum deposition of an inorganic substance. In the vacuum deposition of an inorganic material (for example, silicon nitride oxide), the deposited material is deposited on the resist underlayer film surface.
  • the temperature of the resist underlayer film surface rises to around 400 ° C.
  • the polymer used is a polymer having a unit structure of the formula (1), the heat resistance is extremely high, and thermal degradation does not occur even by deposition of a deposit.
  • the resist underlayer film forming composition solution prepared in Example 1 was applied on a hole wafer substrate using a spin coater and baked at 400 ° C. for 2 minutes. Observed photograph (magnification is 100,000 times).
  • the resist underlayer film forming composition solution prepared in Example 2 was applied onto a hole wafer substrate using a spin coater and baked at 400 ° C. for 2 minutes. Observed photograph (magnification is 100,000 times).
  • the resist underlayer film forming composition solution prepared in Example 3 was applied onto a hole wafer substrate using a spin coater and baked at 400 ° C. for 2 minutes. Observed photograph (magnification is 100,000 times).
  • the resist underlayer film forming composition solution prepared in Example 4 was applied onto a hole wafer substrate using a spin coater and baked at 400 ° C. for 2 minutes. Observed photograph (magnification is 100,000 times).
  • the resist underlayer film forming composition solution prepared in Comparative Example 2 was applied onto a hole wafer substrate using a spin coater and baked at 400 ° C. for 2 minutes. Observed photograph (magnification is 100,000 times).
  • the resist underlayer film forming composition for lithography includes the polymer and a solvent. And it can contain a crosslinking agent and an acid, and can contain additives, such as an acid generator and surfactant, as needed.
  • the solid content of the composition is 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition. 1 to 100% by mass, or 1 to 99.9% by mass, or 50 to 99.9% by mass, or 50 to 95% by mass, or 50 to 90% by mass in the solid content Can do.
  • the polymer used in the present invention has a weight average molecular weight of 600 to 1000000 or 600 to 200000.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are substituents of a hydrogen atom in the ring, and each independently represents a halogen group, a nitro group, an amino group, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or an ether bond, a ketone bond, or an ester bond. It is a combination.
  • R 5 is a hydrogen atom, a halogen group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid alkyl ester group, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon that may be substituted with a hydroxyl group.
  • An aryl group of 6 to 40 or a heterocyclic group, and R 6 is substituted with a hydrogen atom, a halogen group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid alkyl ester group, or a hydroxyl group.
  • Ring A and ring B each represent a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring.
  • n1, n2, and n3 are each an integer of 0 or more and up to the maximum number that can be substituted in the ring.
  • alkyl group of the carboxylic acid alkyl ester group include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, Cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl- Cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-methyl -1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3- Pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 2-ethyl-2- Propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, and n-pentyloxy.
  • aryl group having 6 to 40 carbon atoms examples include phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, o-biphenylyl group M-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group and 9-phenanthryl group 1-
  • the heterocyclic group is preferably an organic group composed of a 5- or 6-membered heterocyclic ring containing nitrogen, sulfur or oxygen, such as a pyrrole group, a furan group, a thiophene group, an imidazole group, an oxazole group, a thiazole group, a pyrazole group, An isoxazole group, an isothiazole group, a pyridine group, etc. are mentioned.
  • Examples of the aryl group having 6 to 40 carbon atoms substituted with a hydroxyl group include groups derived from phenol, dihydroxybenzene, trihydroxybenzene, naphthol, dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, hydroxyanthracene, dihydroxyanthracene, trihydroxyanthracene and the like. Can be mentioned.
  • Ring A and ring B each represent a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring.
  • n1 is an integer of 0 to 4.
  • n1 is an integer of 0 to 6.
  • n1 is an integer of 0 to 8.
  • n2 is an integer of 0 to 1.
  • n3 is an integer from 0 to 3.
  • ring B is a naphthalene ring
  • n3 is an integer of 0 to 5.
  • ring B is an anthracene ring, it is an integer of 0 to 7.
  • R 5 is a hydrogen atom, a halogen group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid alkyl ester group, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, Alternatively, a unit structure which is a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a pyrenyl group which may be substituted with a hydroxyl group, and R 6 is a hydrogen atom can be used.
  • the unit structure of the formula (1) forms a novolak resin between a heterocyclic compound containing a ring A and a ring B (a heterocyclic group-containing aromatic compound) and an aldehyde or a ketone.
  • aldehydes used for the production of the polymer of the present invention include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, 2-methylbutyraldehyde, hexyl aldehyde, undecane aldehyde, 7-methoxy.
  • ketones used for the production of the polymer of the present invention are diaryl ketones, and examples thereof include diphenyl ketone, phenyl naphthyl ketone, dinaphthyl ketone, phenyl tolyl ketone, ditolyl ketone, 9-fluorenone and the like.
  • the polymer used in the present invention is a novolak resin obtained by condensing a heterocyclic compound containing a ring A and a ring B (a heterocyclic group-containing aromatic compound) and an aldehyde or a ketone.
  • aldehydes or ketones can be used at a ratio of 0.1 to 10 equivalents with respect to 1 equivalent of the phenyl group included in the heterocyclic group-containing aromatic compound and involved in the reaction.
  • Examples of the acid catalyst used in the above condensation reaction include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid monohydrate, formic acid and oxalic acid. Carboxylic acids such as are used.
  • the amount of the acid catalyst used is variously selected depending on the type of acids used. Usually, it is 0.001 to 10000 parts by mass, preferably 0.01 to 1000 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heterocyclic group-containing aromatic compound.
  • the above condensation reaction is carried out without a solvent, but is usually carried out using a solvent. Any solvent that does not inhibit the reaction can be used. Examples thereof include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • the acid catalyst used is a liquid such as formic acid, it can also serve as a solvent.
  • the reaction temperature during the condensation is usually 40 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is variously selected depending on the reaction temperature, but is usually about 30 minutes to 50 hours.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer obtained as described above is usually 500 to 1000000, or 600 to 200000.
  • the polymer which has a unit structure of Formula (1) can be illustrated below, for example.
  • the above polymer can be used by mixing other polymers within 30% by mass in the whole polymer.
  • These polymers include polyacrylic acid ester compounds, polymethacrylic acid ester compounds, polyacrylamide compounds, polymethacrylamide compounds, polyvinyl compounds, polystyrene compounds, polymaleimide compounds, polymaleic anhydrides, and polyacrylonitrile compounds.
  • Examples of the raw material monomer for the polyacrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate , Tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, 2-propyl-2
  • the raw material monomers for the polymethacrylic acid ester compound include ethyl methacrylate, normal propyl methacrylate, normal pentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2 -Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, methyl acrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, normal lauryl methacrylate Normal stearyl methacrylate , Methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene
  • Examples of the raw material monomer of the polymethacrylic acid amide compound include methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide, and N, N-dimethyl methacrylamide.
  • Examples of the raw material monomer for the polyvinyl compound include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
  • Examples of the raw material monomer for the polystyrene compound include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and hydroxystyrene.
  • Examples of the raw material monomer for the polymaleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • polymers are produced by dissolving an addition polymerizable monomer and an optionally added chain transfer agent (10% or less based on the mass of the monomer) in an organic solvent, and then adding a polymerization initiator to perform a polymerization reaction. Thereafter, it can be produced by adding a polymerization terminator.
  • the addition amount of the polymerization initiator is 1 to 10% with respect to the mass of the monomer, and the addition amount of the polymerization terminator is 0.01 to 0.2% by mass.
  • organic solvent used examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethyl lactate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and dimethylformamide, chain transfer agents such as dodecane thiol and dodecyl thiol, and polymerization initiators such as azo Examples thereof include bisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile, and examples of the polymerization terminator include 4-methoxyphenol.
  • the reaction temperature is appropriately selected from 30 to 100 ° C.
  • the reaction time is appropriately selected from 1 to 48 hours.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the cross-linking agent include melamine type, substituted urea type, or polymer type thereof.
  • a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea.
  • the condensate of these compounds can also be used.
  • crosslinking agent a crosslinking agent having high heat resistance
  • a compound containing a crosslinking-forming substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be preferably used.
  • Examples of this compound include a compound having a partial structure of the following formula (3) and a polymer or oligomer having a repeating unit of the following formula (4).
  • R 10 and R 11 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • n10 is an integer of 1 to 4
  • n11 is 1 To (5-n10)
  • (n10 + n11) represents an integer of 2 to 5.
  • R 12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n12 is an integer of 1 to 4
  • n13 is 0 To (4-n12)
  • (n12 + n13) represents an integer of 1 to 4.
  • the oligomer and polymer can be used in the range of 2 to 100 or 2 to 50 repeating unit structures.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of the formula (3-21) can be obtained as Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name TM-BIP-A.
  • the compound of the formula (3-22) can be obtained as Honshu Chemical Industry Co., Ltd., trade name TMOM-BP.
  • the amount of the crosslinking agent to be added varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 80% by mass with respect to the total solid content, preferably The amount is 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but when a cross-linkable substituent is present in the above-mentioned polymer of the present invention, it can cause a cross-linking reaction with those cross-linkable substituents.
  • a catalyst for promoting the crosslinking reaction p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid And / or 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, other organic sulfonic acid alkyl esters, quaternary ammonium salts of trifluoromethanesulfonic acid,
  • a thermal acid generator such as can be blended.
  • the blending amount is 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total solid content.
  • a photoacid generator can be added in order to match the acidity with the photoresist coated on the upper layer in the lithography process.
  • Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s.
  • -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine, and sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the photoacid generator is 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 5% by mass, based on the total solid content.
  • further light absorbers can be added to the resist underlayer film material for lithography of the present invention as necessary.
  • further light absorbers include commercially available light absorbers described in “Technical dye technology and market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; I.
  • the above light-absorbing agent is usually blended at a ratio of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film material for lithography.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the fillability of the resist underlayer film forming composition inside the hole, particularly in the baking process. It is added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate
  • adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate
  • maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film material
  • the adhesion auxiliary agent is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or resist and the resist underlayer film forming composition, and preventing the resist from being peeled off particularly during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyl
  • a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbit
  • the blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film material for lithography of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the solvent for dissolving the polymer, the crosslinking agent component, the crosslinking catalyst and the like includes ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate.
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monobutyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferable for improving the leveling property.
  • the resist used in the present invention is a photoresist or an electron beam resist.
  • the photoresist applied on the upper part of the resist underlayer film for lithography in the present invention either negative type or positive type can be used, and a positive type photoresist composed of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, depending on the acid.
  • Chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, a low molecular weight compound and photoacid that increases the alkali dissolution rate of the photoresist by decomposition with an alkali-soluble binder and acid
  • Chemically amplified photoresist comprising a generator, comprising a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate, a low-molecular compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator Chemically amplified photoresist with Si atoms in the skeleton
  • a photoresist or the like which, for example, Rohm & Hearts Co., Ltd., and trade name APEX-E.
  • an acid is generated by irradiation of a resin containing an Si-Si bond in the main chain and an aromatic ring at the terminal and an electron beam.
  • examples include a composition comprising an acid generator, or a composition comprising a poly (p-hydroxystyrene) having a hydroxyl group substituted with an organic group containing N-carboxyamine and an acid generator that generates an acid upon irradiation with an electron beam. It is done.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxyl group and exhibits alkali solubility, thereby exhibiting alkali solubility.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxyl group and exhibits alkali solubility, thereby exhibiting alkali solubility.
  • Acid generators that generate an acid upon irradiation with this electron beam are 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2 -Halogenated organic compounds such as trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, triphenylsulfonium salts, diphenyliodonium salts, etc. Examples thereof include sulfonic acid esters such as onium salts, nitrobenzyl tosylate, and dinitrobenzyl tosylate.
  • Alcohol aqueous solutions such as alcohol amines, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a spinner, a coater, etc. are suitably used on a substrate (for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device.
  • a substrate for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate
  • the resist underlayer film forming composition After applying the resist underlayer film forming composition by a simple coating method, it is baked and cured to form a coating type underlayer film.
  • the thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the conditions for baking after coating are 80 to 350 ° C. and 0.5 to 120 minutes.
  • a resist is applied and irradiated with light or an electron beam through a predetermined mask.
  • a good resist pattern can be obtained by performing, developing, rinsing and drying. If necessary, post-irradiation heating (PEB: Post Exposure Bake) can be performed. Then, the resist underlayer film where the resist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the exposure light in the photoresist is actinic radiation such as near ultraviolet, far ultraviolet, or extreme ultraviolet (for example, EUV, wavelength 13.5 nm), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), Light having a wavelength such as 157 nm (F 2 laser light) is used.
  • the light irradiation can be used without particular limitation as long as it can generate an acid from a photoacid generator, and the exposure dose is 1 to 2000 mJ / cm 2 , or 10 to 1500 mJ / cm 2 , or 50. To 1000 mJ / cm 2 .
  • the electron beam irradiation of an electron beam resist can be performed using an electron beam irradiation apparatus, for example.
  • a step of forming the resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition a step of forming a resist film thereon, a step of forming a resist pattern by light or electron beam irradiation and development, a resist pattern
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film and a step of processing the semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film for lithography which has a selection ratio of dry etching rates close to that of resist, is selected as a resist underlayer film for such processes, and a lower dry etching rate than resist.
  • resist underlayer film for lithography having a higher ratio and a resist underlayer film for lithography having a lower dry etching rate selection ratio than a semiconductor substrate.
  • a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • a process of making the resist pattern and the resist underlayer film narrower than the pattern width at the time of developing the resist at the time of the resist underlayer film dry etching has begun to be used.
  • a resist underlayer film having a selectivity of a dry etching rate close to that of the resist has been required as a resist underlayer film for such a process.
  • such a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas. That is, a step of forming the resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition, and forming a hard mask by a coating material containing a silicon component or the like or a hard mask (for example, silicon nitride oxide) on the semiconductor substrate.
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film with an oxygen-based gas or a hydrogen-based gas and a step of processing a semiconductor substrate with a halogen-based gas with the patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has a light absorption site incorporated into the skeleton, so there is no diffused material in the photoresist during heating and drying. Moreover, since the light absorption site has a sufficiently large light absorption performance, the effect of preventing reflected light is high.
  • composition for forming a resist underlayer film for lithography of the present invention has high thermal stability, can prevent contamination of the upper layer film by decomposition products during baking, and can provide a margin for the temperature margin of the baking process. is there.
  • the resist underlayer film material for lithography has a function of preventing reflection of light depending on process conditions, and further prevents the interaction between the substrate and the photoresist, or a material or photoresist used for the photoresist.
  • the film can be used as a film having a function of preventing an adverse effect on a substrate of a substance generated during exposure.
  • Synthesis example 1 In a 100 mL four-necked flask, 2-phenylindole (4.00 g, 0.021 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-naphthaldehyde (3.23 g, 0.021 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), para Toluenesulfonic acid monohydrate (0.619 g, 0.0031 mol, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, and toluene (14.58 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added and stirred, and the temperature was raised to 110 ° C. The polymerization was started after dissolution.
  • PId-NA polymer
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by PIPC-NA GPC was 2400, and the polydispersity Mw / Mn was 1.35.
  • Synthesis example 2 In a 100 mL four-necked flask, 2-phenylindole (3.50 g, 0.018 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-pyrenecarboxaldehyde (4.17 g, 0.018 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Paratoluenesulfonic acid monohydrate (0.541 g, 0.0027 mol, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, and 1,4-dioxane (15.25 g, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added and stirred. Polymerization was started by raising the temperature to 0 ° C and dissolving.
  • PId-Py the target polymer (formula (2-7), hereinafter abbreviated as PId-Py) was obtained. Obtained.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC of PId-Py in terms of polystyrene was 1600, and the polydispersity Mw / Mn was 1.61.
  • Example 1 20 g of the resin obtained in Synthesis Example 1 was mixed with 0.06 g of Megafac R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name) as a surfactant, dissolved in 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, did. Thereafter, the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used.
  • Megafac R-30 Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name
  • Example 2 To 20 g of the resin obtained in Synthesis Example 1, TMOM-BP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., trade name as a crosslinking agent, component: 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxymethyl-4,4′-dihydroxy Biphenyl) 2.0 g, thermal acid generator TAG-289 as catalyst (trade name, manufactured by King Co., Ltd., US) 0.10 g of quaternary ammonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, Megafac as surfactant 0.06 g of R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name) was mixed and dissolved in 88 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a solution.
  • TAG-289 thermal acid generator
  • the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used.
  • a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used.
  • Example 3 20 g of the resin obtained in Synthesis Example 2 was mixed with 0.06 g of Megafac R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name) as a surfactant, dissolved in 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, did. Thereafter, the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used.
  • Megafac R-30 Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name
  • Example 4 To 20 g of the resin obtained in Synthesis Example 2, TMOM-BP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., trade name, as a crosslinking agent, component: 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxymethyl-4,4′-dihydroxy Biphenyl) 2.0 g, thermal acid generator TAG-289 as catalyst (trade name, manufactured by King Co., Ltd., US) 0.10 g of quaternary ammonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, Megafac as surfactant 0.06 g of R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name) was mixed and dissolved in 88 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a solution.
  • TAG-289 thermal acid generator
  • the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used.
  • a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used.
  • Comparative Example 1 A commercial cresol novolac resin (a novolak resin obtained using cresol and formaldehyde) 20 g was mixed with 0.06 g of Megafac R-30 (trade name, manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as a surfactant. A solution was prepared by dissolving in 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Thereafter, the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used.
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 4000, and the polydispersity Mw / Mn was 2.1.
  • Comparative Example 2 20 g of the resin obtained in Comparative Synthesis Example 1 is mixed with 0.06 g of Megafac R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name) as a surfactant, and dissolved in 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a solution. It was. Thereafter, the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 ⁇ m, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m, so that the resist underlayer film forming composition solution used in the lithography process using a multilayer film is used. Was prepared.
  • Megafac R-30 Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name
  • the resist underlayer film solutions prepared in Examples 1 to 4 were each applied on a silicon wafer using a spin coater. Baking was performed on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute or at 400 ° C. for 2 minutes to form a resist underlayer film (film thickness: 0.25 ⁇ m). These resist underlayer films were measured for refractive index (n value) and optical extinction coefficient (also called k value and attenuation coefficient) at a wavelength of 248 nm and a wavelength of 193 nm using a spectroscopic ellipsometer. The results are shown in Table 1. [Table 1]
  • the resist underlayer film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were each applied onto a silicon wafer using a spin coater.
  • the resist underlayer film (film thickness: 0.25 ⁇ m) was formed by baking at 400 ° C. for 2 minutes on a hot plate.
  • This resist underlayer film was immersed in a solvent used for the resist, for example, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexanone, and it was confirmed that the resist underlayer film was insoluble in the solvent.
  • etching rate The following etchers and etching gases were used for measuring the dry etching rate.
  • ES401 manufactured by Nippon Scientific: CF 4
  • the resist underlayer film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were each applied onto a silicon wafer using a spin coater. Baking was performed on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute or at 400 ° C. for 2 minutes to form a resist underlayer film (film thickness: 0.25 ⁇ m). The dry etching rate was measured using CF 4 gas as the etching gas.
  • a phenol-novolak resin (commercial product, weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC is 2000, polydispersity Mw / Mn is 2.5) is applied onto a silicon wafer using a spin coater. It was applied and baked at 205 ° C. for 1 minute to form a coating film. The dry etching rate was measured using CF 4 gas as the etching gas. The dry etching rate of the resist underlayer films of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 when the etching rate of the phenol novolac resin film (film thickness: 0.25 ⁇ m) obtained by baking at 205 ° C. for 1 minute was 1.00 A comparison was made. The results are shown in Table 2. The speed ratio is a dry etching speed ratio of (resist underlayer film) / (phenol novolac resin film). [Table 2]
  • the resist underlayer film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 were each applied onto a hole wafer substrate using a spin coater.
  • the resist underlayer film (film thickness: 0.25 ⁇ m) was formed by baking at 400 ° C. for 2 minutes on a hot plate.
  • a hole pattern having a diameter of 100 nm and a height of 400 nm was used as the hole wafer substrate.
  • the resist underlayer film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 4 were applied onto a hole wafer substrate using a spin coater, and the substrate after baking at 400 ° C. for 2 minutes was cut, and an electron microscope It can be seen from the photographs of FIGS. 1 to 4 observed in that that the hole is sufficiently filled.
  • the resist underlayer film forming composition solution prepared in Comparative Example 2 was applied onto a hole wafer substrate using a spin coater, and the substrate after baking at 400 ° C. for 2 minutes was cut, and an electron microscope From the photograph of FIG. 5 observed in FIG. 5, there was a slight cavity partially inside the hole.
  • the resist underlayer film material used in the lithography process by the multilayer film of the present invention is different from the conventional high etch rate antireflection film, and has a dry etching rate selection ratio close to or smaller than that of the photoresist, a semiconductor substrate Thus, it is possible to provide a resist underlayer film that has a lower dry etching rate selection ratio than the above and can also have an effect as an antireflection film. It was also found that the lower layer film material of the present invention has heat resistance capable of forming a hard mask on the upper layer by vapor deposition.

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Description

フェニルインドール含有ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ－ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。
　上記レジスト下層膜用のポリマーとして例えば以下のものが例示されている。
　ポリビニルカルバゾールを用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３を参照）。
　フルオレンフェノールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
　フルオレンナフトールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
　フルオレンフェノールとアリールアルキレンを繰り返し単位とする樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献６、特許文献７参照）。
特開平２－２９３８５０号公報 特開平１－１５４０５０号公報 特開平２－２２６５７号公報 特開２００５－１２８５０９ 特開２００７－１９９６５３ 特開２００７－１７８９７４ 米国特許第７３７８２１７号
　本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。また本発明は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。さらに、本発明はレジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。そして、耐熱性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。
本願発明は第１観点として、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は環の水素原子の置換基であって、それぞれ独立に、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。Ｒ４は水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。Ｒ５は水素原子又は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ６は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、あるいはＲ５とＲ６はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。環Ａ及び環Ｂはそれぞれベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を示す。ｎ１、ｎ２、及びｎ３はそれぞれ０以上で、且つ環に置換できる最大の数までの整数である。）で表される単位構造を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、環Ａ及び環Ｂが共にベンゼン環であり、ｎ１、ｎ２、及びｎ３が０であり、Ｒ４が水素原子である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、Ｒ５が水素原子又は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基、若しくは水酸基で置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はピレニル基であり、Ｒ６が水素原子である第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第７観点として、半導体基板上に第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第８観点として、半導体基板に第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とその上に被覆される層とのインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。
　レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこれらのプロセスに有効であり、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
　そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
　本発明によるレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスがある。このプロセスでハードマスクは有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本発明では用いられるポリマーが式（１）の単位構造を有するポリマーであるため極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。
実施例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてホールウェハー基板上に塗布し、４００℃２分間の焼成を行った後の基板上面部の断面を電子顕微鏡で観察した写真（倍率は１０万倍）。 実施例２で調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてホールウェハー基板上に塗布し、４００℃２分間の焼成を行った後の基板上面部の断面を電子顕微鏡で観察した写真（倍率は１０万倍）。 実施例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてホールウェハー基板上に塗布し、４００℃２分間の焼成を行った後の基板上面部の断面を電子顕微鏡で観察した写真（倍率は１０万倍）。 実施例４で調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてホールウェハー基板上に塗布し、４００℃２分間の焼成を行った後の基板上面部の断面を電子顕微鏡で観察した写真（倍率は１０万倍）。 比較例２で調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてホールウェハー基板上に塗布し、４００℃２分間の焼成を行った後の基板上面部の断面を電子顕微鏡で観察した写真（倍率は１０万倍）。
　本発明は式（１）の単位構造を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物である。
本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記ポリマーと溶剤を含む。そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は環の水素原子の置換基であって、それぞれ独立に、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。Ｒ４は水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。Ｒ５は水素原子又は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ６は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、あるいはＲ５とＲ６はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。環Ａ及び環Ｂはそれぞれベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を示す。ｎ１、ｎ２、及びｎ３はそれぞれ０以上で、且つ環に置換できる最大の数までの整数である。
カルボン酸アルキルエステル基のアルキル基は炭素数１乃至１０のアルキル基が挙げられる。
　炭素数１乃至１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　炭素数２乃至１０のアルケニル基としてはエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１,１－ジメチル－２－プロペニル基、１－i－プロピルエテニル基、１,２－ジメチル－１－プロペニル基、１,２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１,１－ジメチル－２－ブテニル基、１,１－ジメチル－３－ブテニル基、１,２－ジメチル－１－ブテニル基、１,２－ジメチル－２－ブテニル基、１,２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－s－ブチルエテニル基、１,３－ジメチル－１－ブテニル基、１,３－ジメチル－２－ブテニル基、１,３－ジメチル－３－ブテニル基、１－i－ブチルエテニル基、２,２－ジメチル－３－ブテニル基、２,３－ジメチル－１－ブテニル基、２,３－ジメチル－２－ブテニル基、２,３－ジメチル－３－ブテニル基、２－i－プロピル－２－プロペニル基、３,３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１,１,２－トリメチル－２－プロペニル基、１－t－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－i－プロピル－１－プロペニル基、１－i－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　炭素数１乃至１０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　上記炭素数６乃至４０のアリール基としてはフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基、１－ピレニル基等が挙げられる。
上記複素環基としては窒素、イオウ、酸素を含む５乃至６員環の複素環からなる有機基が好ましく、例えばピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基等が挙げられる。
　水酸基で置換されている炭素数６乃至４０のアリール基は例えばフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン等から誘導される基が挙げられる。
　環Ａ及び環Ｂはそれぞれベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を示す。
環Ａがベンゼン環である場合にはｎ１は０乃至４の整数である。環Ａがナフタレン環である場合にはｎ１は０乃至６の整数である。環Ａがアントラセン環である場合にはｎ１は０乃至８の整数である。
ｎ２は０乃至１の整数である。
そして、環Ｂがベンゼン環である場合にはｎ３は０乃至３の整数である。環Ｂがナフタレン環である場合にはｎ３は０乃至５の整数である。環Ｂがアントラセン環である場合には０乃至７の整数である。
　式（１）の単位構造は例えば環Ａ及び環Ｂが共にベンゼン環であり、ｎ１、ｎ２、及びｎ３が０であり、Ｒ４が水素原子である場合の単位構造を用いることができる。
そして、式（１）の単位構造ではＲ５が水素原子又は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基、若しくは水酸基で置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はピレニル基であり、Ｒ６が水素原子である単位構造を用いることができる。
　本願発明において、式（１）の単位構造は環Ａ及び環Ｂを含む複素環化合物（複素環基含有芳香族化合物）と、アルデヒド類又はケトン類との間でノボラック樹脂が形成される。
　本発明のポリマーの製造に用いられるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７－メトキシ－３、７－ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３－メチル－２－ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３－フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、１－ピレンカルボキシアルデヒド、アニスアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒドを好ましく用いることができる。
　また、本発明のポリマーの製造に用いられるケトン類としてはジアリールケトン類であり、例えばジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９－フルオレノン等が挙げられる。
　本発明に用いられるポリマーは環Ａ及び環Ｂを含む複素環化合物（複素環基含有芳香族化合物）とアルデヒド類又はケトン類とを縮合して得られるノボラック樹脂である。この縮合反応では複素環基含有芳香族化合物に含まれ反応に関与するフェニル基１当量に対して、アルデヒド類又はケトン類を０．１乃至１０当量の割合で用いることができる。
　上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。
酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、複素環基含有芳香族化合物１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
　上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
　式（１）の単位構造を有するポリマーは例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記ポリマーは他のポリマーを全ポリマー中に３０質量％以内で混合して用いることができる。
　それらポリマーとしてはポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、及びポリアクリロニトリル化合物が挙げられる。
ポリアクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－エチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、２－メトキシブチル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等が挙げられる。
ポリメタクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－エチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、２－メトキシブチル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、及び２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
　ポリメタクリル酸アミド化合物の原料モノマーとしては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ポリビニル化合物の原料モノマーとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
ポリスチレン化合物の原料モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
ポリマレイミド化合物の原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　これらポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１０％以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して１乃至１０％であり、重合停止剤の添加量としては０．０１乃至０．２質量％である。使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては４－メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては３０乃至１００℃、反応時間としては１乃至４８時間から適宜選択される。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　この化合物は下記式（３）の部分構造を有する化合物や、下記式（４）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
式（３）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、又は炭素数６乃至２０のアリール基であり、ｎ１０は１乃至４の整数であり、ｎ１１は１乃至（５－ｎ１０）の整数であり、（ｎ１０＋ｎ１１）は２乃至５の整数を示す。
　式（４）中、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ１３は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、ｎ１２は１乃至４の整数であり、ｎ１３は０乃至（４－ｎ１２）であり、（ｎ１２＋ｎ１３）は１乃至４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲で用いることができる。
これらのアルキル基及びアリール基は、上記アルキル基及びアリール基を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（３）、式（４）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（３－２１）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。また、式（３－２２）の化合物は本州化学工業(株)、商品名ＴＭＯＭ－ＢＰとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
　本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩、等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至３質量％である。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ　ｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇＡｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ－ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、スチレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、γ－ブチルラクトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
　さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
　本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
　本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
　また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－メトキシフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
　次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
　上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
　本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
　さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
合成例１
１００ｍL四口フラスコに２－フェニルインドール（4．００ｇ、０．０２１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１－ナフトアルデヒド（３．２３ｇ、０．０２１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．６１９ｇ、０．００３１ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加え、トルエン（１４．５８ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１１０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。５０分後室温まで放冷後、メタノール（３００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間乾燥し、目的とするポリマー（式（２－２）、以下ＰＩｄ－ＮＡと略す）４．５ｇを得た。
ＰＩｄ－ＮＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
合成例２
１００ｍL四口フラスコに２－フェニルインドール（３．５０ｇ、０．０１８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１－ピレンカルボキシアルデヒド（４．１７ｇ、０．０１８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．５４１ｇ、０．００２７ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加え、１，４－ジオキサン（１５．２５ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１１０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後室温まで放冷後、メタノール（２５０ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（２－７）、以下ＰＩｄ－Ｐｙと略す）３．７ｇを得た。
ＰＩｄ－ＰｙのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。
　比較合成例１
窒素下、１００mL四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９－フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、１，４－ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（５－１）、以下ＰＣｚＦＬと略す）９．３７ｇを得た。
ＰＣｚＦＬのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
実施例１
合成例１で得た樹脂２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例２
合成例１で得た樹脂２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製、商品名。成分は３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル）２．０ｇ、触媒として熱酸発生剤ＴＡＧ－２６８９（米国、Ｋｉｎｇ（株）製、商品名。成分はトリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩）０．１０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例３
合成例２で得た樹脂２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例４
合成例２で得た樹脂２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製、商品名。成分は３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル）２．０ｇ、触媒として熱酸発生剤ＴＡＧ－２６８９（米国、Ｋｉｎｇ（株）製、商品名。成分はトリフルオロメタンスルホン酸の第４級アンモニウム塩）０．１０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例１ 
市販のクレゾールノボラック樹脂（クレゾールとホルムアルデヒドを用いて得られたノボラック樹脂）２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
比較例２
比較合成例１で得た樹脂２０ｇに、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（光学パラメ－タの測定）
　実施例１乃至４で調製したレジスト下層膜溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間、または４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメ－タ－を用いて波長２４８ｎｍ及び波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。
〔表１〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
　実施例１乃至４及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。このレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャ－及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ４
　実施例１乃至４及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間、または４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
また、同様にフェノ－ルノボラック樹脂（市販品、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５）溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、２０５℃１分間焼成して塗膜を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。２０５℃１分間焼成して得られたフェノールノボラック樹脂膜（膜厚０．２５μｍ）のエッチング速度を１．００とした時の実施例１乃至４及び比較例１のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示した。速度比は（レジスト下層膜）／（フェノ－ルノボラック樹脂膜）のドライエッチング速度比である。
〔表２〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
(ホールウェハー基板への埋め込み性試験)
　実施例１乃至４及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてホールウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上で４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。ホールウェハー基板として直径１００ｎｍ、高さ４００ｎｍのホールパターンを用いた。
　実施例１乃至４で調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてホールウェハー基板上に塗布し、４００℃２分間の焼成を行った後の基板を切断し、電子顕微鏡で観察した図１乃至４の写真からは、ホール内部まで十分に充填されていることが分かる。
　一方、比較例２で調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてホールウェハー基板上に塗布し、４００℃２分間の焼成を行った後の基板を切断し、電子顕微鏡で観察した図５の写真からは、ホール内部にわずかではあるが部分的に空洞が存在していた。
本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜材料は、従来の高エッチレ－ト性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来るレジスト下層膜を提供することができる。また、本発明の下層膜材料は上層に蒸着でハ－ドマスクを形成可能な耐熱性を有することが判った。

Claims (8)

  1. 下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は環の水素原子の置換基であって、それぞれ独立に、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。Ｒ４は水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。Ｒ５は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ６は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、あるいはＲ５とＲ６はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。環Ａ及び環Ｂはそれぞれベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を示す。ｎ１、ｎ２、及びｎ３はそれぞれ０以上で、且つ環に置換できる最大の数までの整数である。）で表される単位構造を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。
  2. 環Ａ及び環Ｂが共にベンゼン環であり、ｎ１、ｎ２、及びｎ３が０であり、Ｒ４が水素原子である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. Ｒ５が水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、若しくは水酸基で置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はピレニル基であり、Ｒ６が水素原子である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
  7. 半導体基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  8. 半導体基板に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
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