[go: up one dir, main page]

WO2022270492A1 - 電解コンデンサ、陰極体及び電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

電解コンデンサ、陰極体及び電解コンデンサの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022270492A1
WO2022270492A1 PCT/JP2022/024653 JP2022024653W WO2022270492A1 WO 2022270492 A1 WO2022270492 A1 WO 2022270492A1 JP 2022024653 W JP2022024653 W JP 2022024653W WO 2022270492 A1 WO2022270492 A1 WO 2022270492A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
foil
cathode
electrolytic capacitor
carbon layer
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/024653
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐喜 大須賀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemi Con Corp
Original Assignee
Nippon Chemi Con Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Chemi Con Corp filed Critical Nippon Chemi Con Corp
Priority to CN202280029329.3A priority Critical patent/CN117203728A/zh
Priority to KR1020237034297A priority patent/KR20240022447A/ko
Priority to EP22828409.7A priority patent/EP4336527A4/en
Priority to US18/572,674 priority patent/US12469648B2/en
Publication of WO2022270492A1 publication Critical patent/WO2022270492A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/0425—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material specially adapted for cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/045—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material based on aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/055—Etched foil electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/145—Liquid electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic capacitor, a cathode body provided in this electrolytic capacitor, and a method for manufacturing an electrolytic capacitor.
  • An electrolytic capacitor has an anode foil formed by forming a dielectric oxide film on a valve metal such as tantalum or aluminum, and a cathode foil made of the same or another valve metal foil facing each other.
  • An electrolytic solution is interposed between the anode foil and the cathode foil. The electrolytic solution intervenes between the anode foil and the cathode foil and is in close contact with the uneven surface of the anode foil, functioning as a true cathode.
  • Electrolytic capacitors in which a solid electrolyte is interposed between the anode foil and the cathode foil are also frequently used instead of the electrolytic solution. Electrolytic capacitors with this solid electrolyte are small, large-capacity, and have low equivalent series resistance, and are essential for miniaturization and high functionality of electronic devices. Manganese dioxide and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complexes are known as solid electrolytes.
  • TCNQ 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • conductive polymers derived from monomers having ⁇ -conjugated double bonds are rapidly becoming popular as solid electrolytes. Examples of this conductive polymer include poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • the conductive polymer exhibits high conductivity by using a polyanion such as an organic sulfonic acid as a dopant during chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization, and has excellent adhesion to the dielectric oxide film.
  • electrolytic capacitors with a solid electrolyte are less effective in repairing defects in the dielectric oxide film than electrolytic capacitors with an electrolytic solution. Therefore, so-called hybrid type electrolytic capacitors in which a solid electrolyte is interposed between the anode foil and the cathode foil and are impregnated with an electrolytic solution are attracting attention.
  • ESR Equivalent series resistance
  • a metal carbide with a low specific electrical resistance such as TiC, WC, ZrC is formed on the surface of the cathode foil (for example, , see Patent Document 1).
  • the ESR of the electrolytic capacitor can be reduced because the adhesion between the metal carbide and the conductive polymer is improved.
  • an electrolytic capacitor has been proposed in which carbon is formed on the surface of a cathode foil by using a dry plating method such as ion plating (see, for example, Patent Document 2).
  • a dry plating method such as ion plating
  • electrolytic capacitors may contain moisture.
  • an aqueous solvent may be used as the solvent for the electrolytic solution, or a mixture of water and an organic solvent may be used as the solvent for the electrolytic solution.
  • the solvent of the electrolytic solution is alcohol-based and contains a carboxylic acid or an ion-dissociative carboxylic acid salt as a solute, water is generated as the esterification progresses.
  • the present invention has been proposed to solve the above problems, and its object is to provide an electrolytic capacitor in which an increase in ESR is suppressed even in a high-temperature environment, a cathode body provided in this electrolytic capacitor, and an electrolytic capacitor. It is to provide a manufacturing method.
  • the present inventors obtained the following knowledge as a result of earnest research. That is, when the carbon layer is laminated on the cathode foil and the interfacial resistance between the cathode foil and the carbon layer is more than 1.1 m ⁇ cm 2 , the ESR of the electrolytic capacitor is reduced when the electrolytic capacitor is exposed to a high temperature environment of 120°C or higher. It will rise greatly when On the other hand, when a carbon layer is laminated on the cathode foil and the interfacial resistance between the cathode foil and the carbon layer is suppressed to 1.1 m ⁇ cm 2 or less, the ESR of the electrolytic capacitor is The increase was suppressed even when exposed to
  • the electrolytic capacitor of the present invention is an electrolytic capacitor comprising an anode foil, a cathode body, and an electrolytic solution, wherein the anode foil is made of a valve metal, and the foil surface has The cathode body has a dielectric oxide film formed thereon, the cathode body has a cathode foil of a valve metal, and a carbon layer laminated on the cathode foil, and the interfacial resistance between the cathode foil and the carbon layer is , 1.1 m ⁇ cm 2 or less.
  • the electrolytic solution may contain water.
  • the electrolytic solution may contain an alcohol as a solvent and a carboxylic acid, a salt of a carboxylic acid, or both as a solute.
  • the cathode foil may have a surface-enlarging layer on its surface, and may have the carbon layer on the surface-enlarging layer.
  • the carbon material enters the depressions of the surface-enlarging layer, creating an anchor effect that causes the cathode foil and the carbon layer to adhere to each other, increasing the interfacial resistance between the cathode foil and the carbon layer. becomes even more likely to fall.
  • the carbon layer may be in pressure contact with the cathode foil.
  • pressing the carbon layer against the cathode foil further facilitates lowering the interfacial resistance between the cathode foil and the carbon layer. It is more preferable that the pressing of the carbon layer against the cathode foil and the formation of the surface-enlarging layer on the cathode foil coexist.
  • the carbon layer is pressed against the cathode foil on which the surface-enlarging layer is formed, the carbon material of the carbon layer is pushed into the uneven pores of the surface-enlarging layer, and the carbon layer moves along the uneven surface of the surface-enlarging layer. It deforms, and the adhesion and fixability between the carbon layer and the cathode foil are further improved. Therefore, the interfacial resistance between the cathode foil and the carbon layer can be further reduced.
  • a solid electrolyte layer formed on the surfaces of the anode foil and the cathode body may be further provided.
  • a cathode body of an electrolytic capacitor is also an aspect of the present invention, and the cathode body includes a cathode foil and a carbon layer formed on the surface of the cathode foil, and the interface resistance of the carbon layer is 1.1 m ⁇ cm 2 or less.
  • a method for manufacturing an electrolytic capacitor is also an aspect of the present invention, and this method for manufacturing an electrolytic capacitor is a method for manufacturing an electrolytic capacitor including an anode foil, a cathode body, and an electrolytic solution.
  • the carbon layer is pressed against the cathode foil by pressing until the interfacial resistance becomes 1.1 m ⁇ cm 2 or less.
  • a capacitor element manufacturing step of manufacturing a capacitor element by facing the anode foil having a dielectric oxide film formed on the surface thereof to the cathode body manufactured in the cathode body manufacturing step. and an impregnation step of impregnating the capacitor element with an electrolytic solution.
  • the electrolytic capacitor even if the electrolytic capacitor is exposed to a high-temperature environment, it is possible to suppress an increase in ESR caused by moisture.
  • 4 is a graph showing temporal changes in the ESR increase rate of each example and each comparative example under a temperature environment of 125°C. 4 is a graph showing temporal changes in the ESR increase rate of each example and each comparative example under a temperature environment of 135°C. 4 is a graph showing temporal changes in the ESR increase rate of each example and each comparative example under a temperature environment of 150°C.
  • Electrolytic capacitors are passive elements that store and discharge electric charges by obtaining electrostatic capacitance from the dielectric polarization action of a dielectric oxide film.
  • This electrolytic capacitor includes an anode foil, a cathode body, an electrolyte and a separator, each having a dielectric oxide film formed on its surface.
  • the anode foil and the cathode body are arranged to face each other, and the separator and the electrolyte are interposed between the anode foil and the cathode body.
  • the anode foil and the cathode body are arranged in a laminated type in which they are alternately laminated with a separator sandwiched therebetween, or arranged in a winding type in which they are wound with a separator sandwiched therebetween.
  • the electrolyte is placed between the anode foil and the cathode body in the form of an electrolytic solution or both an electrolytic solution and a solid electrolyte layer.
  • the electrolyte adheres to the dielectric oxide film on the anode foil and becomes a true cathode that conducts the electric field of the foil.
  • the separator prevents shorting between the anode foil and the cathode body and retains the electrolyte.
  • the cathode body comprises a cathode foil.
  • the anode foil and the cathode foil of the cathode body are foil bodies made of valve metal.
  • Valve metals include aluminum, tantalum, niobium, niobium oxide, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth and antimony.
  • the purity of the anode foil is desirably 99.9% or higher, and the purity of the cathode foil is desirably about 99% or higher, but impurities such as silicon, iron, copper, magnesium and zinc may be contained.
  • the anode foil and the cathode foil are formed with a surface-enlarging layer having a surface-enlarging structure on one side or both sides of the foil.
  • the surface enlarging layer is formed by electrolytic etching, chemical etching, sandblasting, or the like, or by depositing or sintering metal particles or the like on a foil. That is, the spreading layer consists of tunnel-like pits, spongy pits, or voids between dense particles.
  • Electrolytic etching includes direct current etching or alternating current etching in which direct current or alternating current is applied in an acidic aqueous solution containing halogen ions such as hydrochloric acid.
  • the anode foil and the cathode foil are immersed in an acid solution or an alkaline solution.
  • the tunnel-shaped pit may be formed with a length that penetrates the foil, or may be formed with a length that does not reach the center of the foil.
  • the dielectric oxide film of the anode foil is typically an oxide film formed on the surface layer of the anode foil.
  • This dielectric oxide film is, for example, aluminum oxide obtained by oxidizing the surface layer of the surface enlarging layer if the anode foil is an aluminum foil.
  • the dielectric oxide film is intentionally formed by chemical conversion treatment in which a voltage is applied in a halogen ion-absent solution such as an aqueous solution of adipic acid, boric acid, phosphoric acid, or the like.
  • An oxide film may be intentionally formed on the surface layer of the cathode foil by this chemical conversion treatment, or an oxide film may be formed naturally.
  • the naturally occurring oxide film on the surface layer of the cathode foil is formed when the cathode foil reacts with oxygen in the air.
  • the cathode body has a carbon layer in addition to the cathode foil.
  • a carbon layer is laminated on the cathode foil.
  • a carbon layer is a layer containing a carbon material.
  • the carbon material is fibrous carbon, carbon powder, or a mixture thereof.
  • the fibrous carbon and carbon powder are preferably subjected to a porosification treatment such as an activation treatment or an opening treatment for forming pores.
  • Carbon powder is, for example, activated carbon, ketjen black, acetylene black, channel black or thermal Carbon black such as black, carbon nanohorn, amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, graphitized ketjen black, mesoporous carbon, and the like.
  • Fibrous carbon includes, for example, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and the like.
  • the carbon nanotube may be a single-walled carbon nanotube having a single graphene sheet, or a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) having two or more graphene sheets rolled coaxially and having a multi-layered tube wall.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotube
  • the carbon layer and the cathode foil are adjusted so that the interfacial resistance is low. There is a correlation between the low interfacial resistance and the degree of adhesion between the carbon layer and the cathode foil. Therefore, by reducing the interfacial resistance, the gap between the carbon layer and the cathode foil can be reduced. If the gap between the carbon layer and the cathode foil is small, it becomes difficult for water in the electrolytic solution to come into contact with the surface of the cathode foil. If the chance of contact between the cathode foil and moisture is reduced, the hydration reaction between the cathode foil and moisture is suppressed, making it difficult for an oxide film to form on the surface of the cathode foil. becomes difficult to grow. The more difficult it is for the oxide film, which is an insulator, to be formed on the cathode foil, the more the increase in the ESR of the electrolytic capacitor is suppressed.
  • the effect of suppressing the ESR increase by this mechanism is considered to be inversely proportional to the low interfacial resistance.
  • the change in ESR of the electrolytic capacitor in a high-temperature environment significantly differs beyond the range that can be explained by this mechanism.
  • the interfacial resistance between the carbon layer and the cathode foil is 1.1 m ⁇ cm 2 or less, even if the electrolytic capacitor is exposed to a high temperature environment of 120° C. or higher, an increase in ESR of the electrolytic capacitor is suppressed.
  • the interfacial resistance between the carbon layer and the cathode foil exceeds 1.1 m ⁇ cm 2 , the ESR of the electrolytic capacitor exposed to a high temperature environment of 120° C. or higher will increase greatly.
  • the interfacial resistance between the carbon layer and the cathode foil is adjusted to 1.1 m ⁇ cm 2 or less.
  • press working for press-contacting the carbon layer and the cathode foil is preferred.
  • the laminate of the carbon layer and the cathode foil is sandwiched between press rollers to apply press line pressure.
  • a press line pressure of about 0.01 to 100 t/cm is desirable.
  • the press temperature which is the temperature of the press roller during pressing, is preferably about 0 to 200.degree.
  • a carbon layer is formed on the cathode foil by vacuum deposition, sputtering, ion plating, CVD, coating, electroplating, electroless plating, or the like.
  • the carbon material is dispersed in a dispersion solvent to prepare a slurry, and the slurry is applied to the cathode foil by a slurry casting method, a doctor blade method, a spray atomizing method, or the like, and then dried.
  • vacuum deposition the carbon material is vaporized by heating the carbon material in a vacuum, or is vaporized by irradiating the carbon material with an electron beam to form a film of the carbon material on the cathode foil.
  • a target made of a carbon material and a cathode foil are placed in a vacuum vessel, an inert gas is introduced into the vacuum vessel, and a voltage is applied to collide the inert gas in plasma with the target. and the particles of the carbon material ejected from the target are deposited on the cathode foil.
  • the oxide film formed on the cathode foil has the effect of increasing the interfacial resistance of the electrolytic capacitor, but also has the effect of improving the adhesion between the carbon layer and the cathode foil.
  • the improvement in adhesion has a strong effect compared to oxide films outside this range, and the interfacial resistance between the carbon layer and the cathode foil is 1.5V. It is easily reduced to 1 m ⁇ cm 2 or less.
  • a method for adjusting the interfacial resistance between the carbon layer and the cathode foil forming a surface enlarging layer on the surface of the cathode foil can be mentioned.
  • the carbon material of the carbon layer penetrates into the irregularities of the surface-enlarging layer, and the interfacial resistance between the carbon layer and the cathode foil can be lowered. If the carbon layer and the cathode foil are pressed after forming the surface-enlarging layer on the cathode foil, the interfacial resistance can be lowered more easily.
  • Carbon black which is spherical carbon
  • the carbon layer becomes dense and the carbon layer easily adheres to the surface-enlarging layer, so that the interfacial resistance tends to decrease.
  • the carbon material contained in the carbon layer may be scaly or scale-like graphite and carbon black, which is spherical carbon.
  • the scale-like or scale-like graphite preferably has an aspect ratio of the short axis to the long axis in the range of 1:5 to 1:100.
  • the interfacial resistance can be measured as follows. That is, the surface potential of the carbon layer of the cathode body on which the carbon layer is formed is measured at a plurality of positions.
  • the surface of the carbon layer on which the potential is measured is, in other words, the surface opposite to the surface in close contact with the cathode foil, or the exposed surface of the cathode body.
  • the measurement inspection needle is also brought into contact with the surface of the carbon layer, and the resistance calculated when a predetermined DC current is applied between the inspection needles is "Interfacial resistance at the cathode".
  • a device suitable for obtaining the interfacial resistance at the cathode is, for example, an electrode resistance measurement system RM2610 manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.
  • the solvent of the electrolytic solution is water, a protic organic polar solvent, or an aprotic organic polar solvent, either alone or in combination of two or more.
  • Solutes include anionic and cationic components.
  • the solute is typically a salt of an organic acid, a salt of an inorganic acid, or a salt of a complex compound of an organic acid and an inorganic acid, and is used alone or in combination of two or more.
  • the anion acid and the cation base may be separately added to the electrolytic solution as solute components.
  • protic organic polar solvents examples include monohydric alcohols, polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds.
  • monohydric alcohols include ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, and benzyl alcohol.
  • Polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol and the like.
  • aprotic organic polar solvents include sulfone-based, amide-based, lactones, cyclic amide-based, nitrile-based, and sulfoxide-based solvents.
  • Sulfone-based solvents include dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, and the like.
  • amides include N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N,N-diethylformamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N,N- diethylacetamide, hexamethylphosphoricamide and the like.
  • Lactones and cyclic amides include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and isobutylene carbonate.
  • Nitrile type includes acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, glutaronitrile and the like.
  • the sulfoxide type includes dimethyl sulfoxide and the like.
  • Organic acids include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, adipic acid, benzoic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid, Carboxylic acids such as 1,6-decanedicarboxylic acid, 1,7-octanedicarboxylic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, and tridecanedioic acid, phenols, and sulfonic acids can be mentioned.
  • inorganic acids examples include boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, carbonic acid, and silicic acid.
  • Compound compounds of organic acids and inorganic acids include borodisalicylic acid, borodisalicylic acid, borodiglycolic acid, and the like.
  • organic acid salts, inorganic acid salts, and at least one salt of a composite compound of an organic acid and an inorganic acid include ammonium salts, quaternary ammonium salts, quaternary amidinium salts, amine salts, sodium salts, and potassium salts. Salt etc. are mentioned.
  • the quaternary ammonium ion of the quaternary ammonium salt includes tetramethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium and the like.
  • Quaternized amidiniums include ethyldimethylimidazolinium, tetramethylimidazolinium, and the like.
  • Amines of the amine salt include primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
  • primary amines include methylamine, ethylamine and propylamine
  • secondary amines include dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine and dibutylamine
  • examples of tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine; ethyldimethylamine, ethyldiisopropylamine, and the like.
  • an ion-dissociating salt containing an anion component that is an organic acid, an inorganic acid, or a composite compound of an organic acid and an inorganic acid, and a cation component that is a base may be added.
  • the solvent and solute of the electrolytic solution a combination containing water or an esterification reaction source is used. That is, the first pattern of the electrolytic solution is not particularly limited except that the solvent contains water.
  • the second pattern of the electrolytic solution monohydric alcohols, polyhydric alcohols, oxyalcohol compounds, or mixtures thereof are used as solvents, carboxylic acids or salts of carboxylic acids are included as solutes, and other is not particularly limited.
  • the esterification reaction of alcohols and carboxylic acid produces water that undergoes a hydration reaction with the cathode foil.
  • the third pattern of the electrolytic solution is a mixture of the electrolytic solutions of the first pattern and the second pattern.
  • Additives include polyethylene glycol, complexes of boric acid and polysaccharides (mannite, sorbit, etc.), complexes of boric acid and polyhydric alcohols, borate esters, nitro compounds, phosphate esters, colloidal silica, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitro compound suppresses the amount of hydrogen gas generated in the electrolytic capacitor. Nitro compounds include o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol and the like.
  • a capacitor element comprises an anode foil on which a dielectric oxide film is formed and a cathode body in which a carbon layer is laminated on a cathode foil, facing each other with a separator interposed therebetween.
  • decompression treatment or pressurization treatment may be performed as necessary in order to promote the impregnation.
  • the impregnation step may be repeated multiple times.
  • a solid electrolyte layer is used together, the capacitor element having the solid electrolyte layer formed thereon is impregnated with the electrolytic solution.
  • the solid electrolyte layer contains a conductive polymer.
  • the conductive polymer is a conjugated polymer or a doped conjugated polymer.
  • a conjugated polymer is obtained by subjecting a monomer having a ⁇ -conjugated double bond or a derivative thereof to chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization.
  • a conductive polymer expresses high conductivity by performing a doping reaction on a conjugated polymer.
  • conjugated polymer any known one can be used without any particular limitation. Examples include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylenevinylene, polyacene, polythiophenevinylene and the like.
  • Conductive polymers typically include poly(3,4-ethylenedioxythiophene) called PEDOT doped with polystyrene sulfonic acid (PSS). These conjugated polymers may be used alone, may be used in combination of two or more types, and may be a copolymer of two or more types of monomers.
  • a known dopant can be used without any particular limitation.
  • inorganic acids such as boric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, ascotic acid, tartaric acid, squaric acid, rhodizonic acid, croconic acid, salicylic acid, p-toluenesulfonic acid, 1,2-dihydroxy- organic acids such as 3,5-benzenedisulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, borodisalicylic acid, bisoxalateborate acid, sulfonylimidic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid; mentioned.
  • a polyanion can be used, and examples of the polyanion include polyvinylsulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylsulfonic acid, polymethacrylsulfonic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid.
  • a dopant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Also, polymers or monomers may be used.
  • This solid electrolyte layer is formed by impregnating a capacitor element with a dispersion liquid in which a conductive polymer is dispersed.
  • a dispersion liquid in which a conductive polymer is dispersed.
  • any solvent in which the particles or powder of the conductive polymer can be dispersed can be used, and water is mainly used.
  • ethylene glycol may be used as a solvent for the dispersion. It has been found that the use of ethylene glycol as a solvent for the dispersion can reduce the electrical properties of the product, particularly the ESR properties.
  • various additives may be used in the dispersion, or neutralization may be performed by adding cations.
  • the capacitor element may be immersed in the dispersion liquid, drop coating, spray coating, or the like may be used. Moreover, not only the entire electrode pair, but also the anode foil or the cathode body may be impregnated with the dispersion before the capacitor element is assembled. In order to promote the impregnation of the electrode pair with the dispersion liquid, decompression treatment or pressurization treatment may be performed as necessary. This deposition step may be repeated multiple times.
  • the solid electrolyte layer may be formed by a known electrolytic polymerization method or chemical polymerization method.
  • chemical polymerization the solid electrolyte layer can be formed by impregnating a capacitor element with a solution of a monomer and an oxidant dissolved in a solvent and then drying it, or by mixing an electrode pair with a solution of a monomer dissolved in a solvent and an oxidant in a solvent. is alternately impregnated with a solution in which the is dissolved and then dried.
  • the capacitor element is added to the mixture of the polymerizable monomer and the oxidant.
  • a solid electrolyte is formed by immersing and heating to cause a polymerization reaction of the conductive polymer. Before or after this heat treatment, a water washing treatment for removing unreacted monomers and surplus monomers by washing with water may be performed.
  • a solid electrolyte layer is formed by introducing a capacitor element into an electrolytic polymerization solution containing at least a monomer, a supporting electrolyte, and a solvent, and applying a voltage between the anode and the cathode.
  • a monomer having conductivity by electrolytic polymerization can be used.
  • Preferred monomers are thiophene monomers and pyrrole monomers.
  • the capacitor element is impregnated in an aqueous solution for electropolymerization containing the monomer and sodium 1-naphthalenesulfonate as a supporting electrolyte in a stainless container, and a predetermined voltage is applied. Thereby, it is possible to uniformly form a solid electrolyte layer of a water-soluble monomer (for example, thiophene, pyrrole, etc.) by electrolytic polymerization.
  • a water-soluble monomer for example, thiophene, pyrrole, etc.
  • Separators are made of cellulose such as kraft, manila hemp, esparto, hemp, rayon, and mixed paper thereof, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyester resins such as their derivatives, polytetrafluoroethylene resin, and polyfluoride.
  • Polyamide resins such as vinylidene resins, vinylon resins, aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides, and wholly aromatic polyamides, polyimide resins, polyethylene resins, polypropylene resins, trimethylpentene resins, polyphenylene sulfide resins, acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, etc., and these resins can be used singly or in combination.
  • the separator is responsible for holding the solid electrolyte layer and the electrolytic solution and preventing short-circuiting between the anode foil and the cathode body.
  • each part of the capacitor element including the solid electrolyte layer can retain the electrolytic solution, and the solid electrolyte layer has a thickness sufficient to prevent short-circuiting between the anode foil and the cathode body.
  • the separator is optional.
  • Such an electrolytic capacitor includes an anode foil manufacturing process for manufacturing an anode foil, a cathode body manufacturing process for manufacturing a cathode body, an element manufacturing process for manufacturing a capacitor element in which the anode foil and the cathode body are arranged opposite to each other, and a capacitor element and an electrolytic solution impregnation step of impregnating the capacitor element on which the solid electrolyte layer is formed with an electrolytic solution.
  • a valve metal is stretched to form an anode foil, a surface-enlarging layer is formed on this anode foil, and then a dielectric oxide film is formed on the surface of this surface-enlarging layer.
  • a valve metal is stretched to form a cathode foil, and a surface enlarging layer is formed on the cathode foil.
  • a carbon layer is formed on the cathode foil, and the carbon layer is pressed against the cathode foil by press working to reduce the interfacial resistance between the carbon layer and the cathode foil to 1.1 m ⁇ cm 2 or less.
  • the anode foil on which the dielectric oxide film is formed and the cathode body are superimposed via a separator.
  • anode foils, cathode bodies and separators are alternately laminated in multiple layers.
  • the anode foil and the cathode body, which are superimposed with the separator interposed therebetween, are wound.
  • the capacitor element is impregnated with a dispersion liquid in which the conductive polymer is dispersed.
  • the capacitor element having the solid electrolyte layer formed through the solid electrolyte layer forming step is impregnated with the electrolytic solution.
  • an electrolytic capacitor having an interfacial resistance of 1.1 m ⁇ cm 2 or less between the cathode foil and the carbon layer is produced. Even if this electrolytic capacitor is exposed to a high temperature environment of 120° C. or higher, the increase in ESR is suppressed.
  • a water-based solvent is partially or wholly used as a solvent for the electrolytic solution, or alcohols are used as the solvent, and a carboxylic acid, a salt of a carboxylic acid, or both of these are contained as a solute, the effect is particularly useful. do.
  • Examples 1 to 5 Solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were produced as follows.
  • aluminum foil was used as the anode foil and the cathode foil.
  • the anode foil and the cathode foil were subjected to an alternating current etching treatment to form a surface enlarging layer composed of spongy etching pits on both sides of the foil.
  • the cathode foil is immersed in an acidic aqueous solution containing hydrochloric acid as the main electrolyte at a liquid temperature of 25° C.
  • the anode foil was subjected to a chemical conversion treatment to form a dielectric oxide film on the surface of the surface-enlarging layer of the anode foil.
  • a voltage was applied in an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate after removing chlorine adhering during the AC etching treatment with an aqueous solution of phosphoric acid.
  • a carbon layer was laminated on the enlarged surface layer of the cathode foil to complete a cathode body comprising the cathode foil and the carbon layer.
  • Carbon black was selected as the carbon material for the carbon layer.
  • Carbon black powder, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose sodium (CMC-Na) aqueous solution as a dispersant-containing aqueous solution are mixed and kneaded to prepare a slurry, and this slurry is uniformly applied to the cathode foil. was applied to Then, the slurry was dried by heating to volatilize the solvent.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC-Na carboxymethyl cellulose sodium
  • press work was performed to press the carbon layer against the surface-enlarging layer.
  • the cathode body was sandwiched between press rollers, and press line pressure was applied.
  • the interfacial resistance between the cathode foil and the carbon layer was varied for each example and comparative example by performing press working under different press conditions for each example and comparative example.
  • Table 1 shows the press line pressure, press temperature and interfacial resistance of each example and each comparative example.
  • the change in interfacial resistance with respect to press line pressure and press temperature also varies depending on, for example, the thickness of the cathode foil and the thickness of the carbon layer.
  • Aluminum tab-shaped lead-out terminals were stitch-connected to the anode foil and the cathode body, respectively.
  • a separator was sandwiched between the anode foil and the cathode body and wound to produce a capacitor element comprising the anode foil, the cathode body and the separator.
  • As the separator a Manila-based separator was used. After the winding, defects caused by the winding were repaired and chemically formed.
  • a conductive polymer dispersion was prepared.
  • the dispersion consists of powders of polyethylenedioxythiophene (PEDOT), a conductive polymer doped with polystyrene sulfonic acid (PSS), dispersed in water.
  • a capacitor element was immersed in the dispersion. During immersion, it was exposed to a pressure environment of 30 kPa for 120 seconds. After that, the capacitor element was pulled up and dried at 150° C. for 30 minutes. Soaking and drying were repeated twice.
  • an electrolytic solution was prepared, and the capacitor element on which the solid electrolyte layer was formed was impregnated with the electrolytic solution.
  • An electrolytic solution was prepared by using ethylene glycol as a solvent and adding ammonium azelate as a solute.
  • Ethylene glycol is a dihydric alcohol
  • azelaic acid is a saturated dicarboxylic acid
  • the esterification reaction of ethylene glycol and azelaic acid produces water over time. Moreover, this esterification reaction is accelerated by being exposed to a high temperature environment.
  • This capacitor element was inserted into a cylindrical exterior case with a bottom, and a sealing rubber was attached to the open end and sealed by caulking. Then, the solid electrolytic capacitor was subjected to aging treatment by being exposed to a temperature environment of 115° C. for 45 minutes.
  • the solid electrolytic capacitors of Examples and Comparative Examples manufactured as described above had a rated withstand voltage of 25 WV, a rated capacity of 270 ⁇ F, and a size of 10 mm in diameter and 8 mm in height.
  • FIG. 1 is a graph showing temporal changes in the rate of increase in ESR of solid electrolytic capacitors left standing in a temperature environment of 125.degree.
  • FIG. 1 is a graph showing temporal changes in the rate of increase in ESR of solid electrolytic capacitors left standing in a temperature environment of 125.degree.
  • FIG. 2 is a graph showing temporal changes in the rate of increase in ESR of each solid electrolytic capacitor left standing in a temperature environment of 135°C.
  • FIG. 3 is a graph showing temporal changes in the rate of increase in ESR of each solid electrolytic capacitor left standing in a temperature environment of 150.degree.
  • Table 2 shows the rate of increase in ESR after 2,088 hours of standing under the three temperature environments.
  • the ESR of the solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 1 to 3 continues to increase significantly over time.
  • the rate of increase in ESR over time was small, and the increase in ESR was suppressed. Therefore, after 2088 hours, there is a large difference in ESR between the groups of Comparative Examples 1-3 and the groups of Examples 1-5.
  • the maximum value is 131.13 in the group of Examples 1 to 5, while the minimum value in Comparative Examples 1 to 3 is 148.93. Yes, with a difference of 17.8.
  • the maximum value is 146.74 in the group of Examples 1 to 5
  • the minimum value in Comparative Examples 1 to 3 is 187.79, which is a difference of 41.05.
  • the maximum value is 210.22 in the group of Examples 1 to 5, while the minimum value in Comparative Examples 1 to 3 is 284.28, a difference of 74.06.
  • the difference between the groups of Examples 1 to 5 and the groups of Comparative Examples 1 to 3 increases remarkably.
  • the group of Examples 1 to 5 is a group in which the interfacial resistance between the cathode foil and the carbon layer is 1.1 m ⁇ cm 2 or less.
  • the groups of Comparative Examples 1 to 3 are groups in which the interfacial resistance between the cathode foil and the carbon layer is 1.28 m ⁇ cm 2 or more.
  • the cathode body has a cathode foil made of a valve metal and a carbon layer laminated on the cathode foil, and the interfacial resistance between the cathode foil and the carbon layer is 1.1 m ⁇ cm 2 . It was confirmed that an increase in ESR in a high-temperature environment can be suppressed by setting the following.
  • the adhesion between the cathode foil and the carbon layer is improved by forming an oxide film of about 0.5 to 3 V on the cathode foil, there is a concern that the interface resistance will increase due to the oxide film.
  • the interfacial resistance to 1.1 m ⁇ cm 2 or less as in the present invention, the decrease in capacitance can be suppressed even if an oxide film is formed on the surface of the cathode foil.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

高温環境下であってもＥＳＲの上昇が抑制された電解コンデンサ、この電解コンデンサの陰極体及び電解コンデンサの製造方法を提供する。 電解コンデンサは、陽極箔と陰極体と電解液とを備える。陽極箔は、弁金属により成り、箔表面に形成された誘電体酸化皮膜を有する。陰極体は、弁金属の陰極箔と、当該陰極箔上に積層されたカーボン層とを有する。陰極箔とカーボン層との界面抵抗は、１．１ｍΩ・ｃｍ２以下である。

Description

電解コンデンサ、陰極体及び電解コンデンサの製造方法
　本発明は、電解コンデンサ、この電解コンデンサが備える陰極体、及び電解コンデンサの製造方法に関する。
　電解コンデンサは、タンタルあるいはアルミニウム等のような弁金属に誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と、同種または他の弁金属の箔によりなる陰極箔とを対向させて備えている。陽極箔と陰極箔の間には電解液が介在する。電解液は、陽極箔と陰極箔の間に介在して陽極箔の凹凸面に密接し、真の陰極として機能している。
　近年は、電解液に代えて陽極箔と陰極箔との間に固体電解質を介在させた電解コンデンサも多用されている。この固体電解質を備えた電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であり、電子機器の小型化、高機能化に欠かせない。固体電解質としては、二酸化マンガンや７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られている。また、固体電解質としてπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子が急速に普及している。この導電性高分子としては、例えばポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が挙げられる。導電性高分子は、化学酸化重合又は電解酸化重合の際に、有機スルホン酸等のポリアニオンがドーパントとして用いられて高い導電性が発現し、また誘電体酸化皮膜との密着性に優れている。
　但し、固体電解質を備えた電解コンデンサは、電解液を備えた電解コンデンサと比べて、誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復作用に乏しい。そこで、陽極箔と陰極箔との間に固体電解質を介在させると共に、電解液を含浸させた所謂ハイブリッドタイプの電解コンデンサも注目されている。
　ここで、等価直列抵抗とも呼ばれるＥＳＲ（Equivalent series resistance）を低減すべく、陰極箔の表面にＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ等の比電気抵抗の低い金属炭化物を形成した電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この提案によると、金属炭化物と導電性高分子との接着性が良好になるために、電解コンデンサのＥＳＲを低減できると報告されている。
　もっとも、金属炭化物の表面では、酸化皮膜が徐々に成長してしまうという問題がある。そこで、陰極箔の表面にカーボンをイオンプレーティング法のような乾式メッキ法を用いて形成した電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。尚、この固体電解コンデンサは、陰極箔の表面に酸化皮膜が形成されることを阻止することで、陰極側に発現する容量をほぼ無限大に漸近させ、電解コンデンサの容量を陽極容量のみとすることを目的としている。
特開２００５－１０９２７２号公報 特開２００６－１９０８７８号公報
　陰極箔の表面にカーボン層が形成された陰極体を備える電解コンデンサであっても、１２０℃以上の高温環境下に晒されている場合、ＥＳＲが大きく上昇してしまうことが確認された。この高温環境下におけるＥＳＲ上昇の原因の一つとして、次の通りの現象が考えられる。
　即ち、電解コンデンサには水分が含まれることがある。例えば、電解液の溶媒として水系の溶媒が用いられたり、電解液の溶媒として水と有機溶媒の混合が用いられる場合がある。また、電解液の溶媒がアルコール系であり、溶質としてカルボン酸やイオン解離性のカルボン酸の塩が含まれている場合には、エステル化の進行により水分が生成される。
　この水分が陰極箔に触れると、陰極箔と水分との水和反応により、陰極箔に酸化皮膜が形成され、この酸化皮膜が成長していく。陰極箔に絶縁成分である酸化皮膜が形成及び成長すると、電解コンデンサのＥＳＲは高くなる。陰極箔の表面にカーボン層が形成されていても、電解コンデンサが高温環境下に晒され、且つ陰極箔とカーボン層との間に水分が入り込み、陰極箔と接触することにより酸化皮膜が形成されてしまう。
　本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、高温環境下であってもＥＳＲの上昇が抑制された電解コンデンサ、この電解コンデンサが備える陰極体及び電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究の結果、次のような知見を得た。即ち、陰極箔にカーボン層を積層し、更に陰極箔とカーボン層との界面抵抗が１．１ｍΩ・ｃｍ２超の場合、電解コンデンサのＥＳＲは、電解コンデンサが１２０℃以上の高温環境下に晒されると大きく上昇してしまう。一方、陰極箔にカーボン層を積層し、更に陰極箔とカーボン層との界面抵抗が１．１ｍΩ・ｃｍ２以下に抑えた場合、電解コンデンサのＥＳＲは、電解コンデンサが１２０℃以上の高温環境下に晒されても上昇が抑制された。
　この知見に基づき、上述の課題を解決すべく、本発明の電解コンデンサは、陽極箔と陰極体と電解液とを備える電解コンデンサであって、前記陽極箔は、弁金属により成り、箔表面に形成された誘電体酸化皮膜を有し、前記陰極体は、弁金属の陰極箔と、当該陰極箔上に積層されたカーボン層とを有し、前記陰極箔と前記カーボン層との界面抵抗は、１．１ｍΩ・ｃｍ２以下であること、を特徴とする。
　前記電解液は、水を含むようにしてもよい。
　前記電解液は、溶媒としてアルコール類と、溶質としてカルボン酸、カルボン酸の塩又はこれらの両方を含むようにしてもよい。
　前記陰極箔は、表面に拡面層を有し、当該拡面層上に前記カーボン層を有するようにしてもよい。カーボン層の形成に加え、拡面層を形成すると、拡面層の凹凸の窪みに炭素材が入り込んで生じるアンカー効果により、陰極箔とカーボン層が密着し、陰極箔とカーボン層との界面抵抗が更に下がり易くなる。
　前記カーボン層は、前記陰極箔に対して圧接しているようにしてもよい。カーボン層の形成に加え、カーボン層を陰極箔に圧接させると、陰極箔とカーボン層との界面抵抗を更に下げ易くなる。尚、カーボン層の陰極箔に対する圧接と、陰極箔への拡面層の形成とが併存していることが更に好ましい。拡面層が形成された陰極箔に対してカーボン層を圧接すると、カーボン層の炭素材が拡面層の凹凸の細孔にまで押し込まれ、またカーボン層が拡面層の凹凸面に沿って変形し、カーボン層と陰極箔との密着性及び定着性は更に向上する。そのため、陰極箔とカーボン層との界面抵抗が更に下がり易くなる。
　前記電解液に加えて、前記陽極箔と前記陰極体の表面に形成された固体電解質層を更に備えるようにしてもよい。
　また、上述の課題を解決すべく、電解コンデンサの陰極体も本発明の一態様であり、この陰極体は、陰極箔と当該陰極箔の表面に形成されたカーボン層とを備え、前記陰極箔と前記カーボン層の界面抵抗が１．１ｍΩ・ｃｍ２以下であること、を特徴とする。
　また、上述の課題を解決すべく、電解コンデンサの製造方法も本発明の一態様であり、この電解コンデンサの製造方法は、陽極箔と陰極体と電解液とを備える電解コンデンサの製造方法であって、弁金属の陰極箔上にカーボン層を形成した後、界面抵抗が１．１ｍΩ・ｃｍ２以下になるまで、プレス加工により前記陰極箔に対して前記カーボン層を圧接することで、前記陰極体を作製する陰極体作製工程と、前記陰極体作製工程で作製された前記陰極体に、誘電体酸化皮膜が表面に形成された前記陽極箔を対向させてコンデンサ素子を作製するコンデンサ素子作製工程と、前記コンデンサ素子に電解液を含浸させる含浸工程と、を含むこと、を特徴とする。
　本発明によれば、高温環境下に電解コンデンサが晒されても、水分に起因したＥＳＲの上昇を抑制できる。
１２５℃の温度環境下における各実施例及び各比較例のＥＳＲの増加率の経時変化を示すグラフである。 １３５℃の温度環境下における各実施例及び各比較例のＥＳＲの増加率の経時変化を示すグラフである。 １５０℃の温度環境下における各実施例及び各比較例のＥＳＲの増加率の経時変化を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態に係る電解コンデンサ及び製造方法について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
　（全体構成）
　電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜の誘電分極作用により静電容量を得て電荷の蓄電及び放電を行う受動素子である。この電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜が表面に形成された陽極箔、陰極体、電解質及びセパレータを備えている。陽極箔と陰極体とは対向配置され、セパレータ及び電解質は、陽極箔と陰極体の間に介在する。陽極箔と陰極体とは、セパレータを挟んで交互に積層される積層型により配置され、又はセパレータを挟みつつ巻回される巻回型により配置される。
　電解質は、電解液又は電解液と固体電解質層の両方の形態により、陽極箔と陰極体の間に配置される。電解質は、陽極箔上の誘電体酸化皮膜に密着し、箔の電界を伝達する真の陰極となる。セパレータは、陽極箔と陰極体のショートを防止し、また電解質を保持する。
　（電極箔）
　陰極体は、陰極箔を備えている。陽極箔及び陰極体の陰極箔は、弁金属を材料とする箔体である。弁金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極箔に関して９９．９％以上が望ましく、陰極箔に関して９９％程度以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていてもよい。
　陽極箔及び陰極箔は、箔一面又は箔両面に拡面構造を有する拡面層が形成されている。拡面層は、電解エッチング、ケミカルエッチング若しくはサンドブラスト等により形成され、又は箔体に金属粒子等を蒸着若しくは焼結することにより形成される。即ち、拡面層は、トンネル状のピット、海綿状のピット、又は密集した粉体間の空隙により成る。電解エッチングとしては塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で直流又は交流を印加する直流エッチング又は交流エッチングが挙げられる。また、ケミカルエッチングでは、陽極箔及び陰極箔を酸溶液やアルカリ溶液に浸漬させる。尚、トンネル状のピットは、箔を貫通する長さで形成されていてもよいし、箔の中心に未達の長さで形成されていてもよい。
　陽極箔の誘電体酸化皮膜は、典型的には、陽極箔の表層に形成される酸化皮膜である。この誘電体酸化皮膜は、例えば、陽極箔がアルミニウム箔であれば拡面層の表層を酸化させた酸化アルミニウムである。誘電体酸化皮膜は、アジピン酸、ホウ酸又はリン酸等の水溶液等のハロゲンイオン不在の溶液中で電圧印加する化成処理により意図的に形成される。陰極箔の表層にも、この化成処理によって意図的に酸化皮膜が形成され、又は自然的に酸化皮膜が形成されていてもよい。陰極箔の表層に自然的に発生する自然酸化皮膜は、陰極箔が空気中の酸素と反応することにより形成される。
　（陰極体）
　陰極体は、陰極箔に加えて、カーボン層を備えている。カーボン層は、陰極箔上に積層されている。カーボン層は炭素材を含有する層である。炭素材は、繊維状炭素、炭素粉末、又はこれらの混合である。繊維状炭素や炭素粉末は、賦活処理や孔を形成する開口処理などの多孔質化処理が施されていることが好ましい。
　炭素粉末は、例えば、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス又はピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック又はサーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素等である。繊維状炭素は、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等である。カーボンナノチューブは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブでも、２層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなす多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でもよい。
　ここで、カーボン層と陰極箔とは、界面抵抗が低くなるように調整される。界面抵抗の低さと、カーボン層と陰極箔との密着度合いとは、相関性がある。従って、界面抵抗を低くすることで、カーボン層と陰極箔との間の隙間を少なくすることができる。カーボン層と陰極箔との間の隙間が少なければ、陰極箔の表面に電解液内の水分が接触し難くなる。陰極箔と水分との接触機会が下がれば、陰極箔と水分の水和反応が抑えられ、陰極箔の表面に酸化皮膜が形成され難くなり、また酸化皮膜が形成されたとしても、その酸化皮膜は成長し難くなる。そして、絶縁体である酸化皮膜が陰極箔に形成され難くなればなるほど、電解コンデンサのＥＳＲの上昇は抑えられる。
　もっとも、このメカニズムによるＥＳＲ上昇の抑制効果は、界面抵抗と密着度合いとの相関性を考えると、界面抵抗の低さに反比例するものと考えられる。しかしながら、陰極箔とカーボン層との界面抵抗が１．１ｍΩ・ｃｍ２を境にして、電解コンデンサの高温環境下におけるＥＳＲの変化は、このメカニズムで説明可能な範囲を超えて顕著に相違する。カーボン層と陰極箔との界面抵抗が１．１ｍΩ・ｃｍ２以下であると、１２０℃以上の高温環境下に電解コンデンサを晒したとしても、電解コンデンサのＥＳＲの上昇が抑制される。一方、カーボン層と陰極箔との界面抵抗が１．１ｍΩ・ｃｍ２超であると、１２０℃以上の高温環境下に晒された電解コンデンサのＥＳＲは大きく上昇してしまう。
　そこで、カーボン層と陰極箔との界面抵抗を１．１ｍΩ・ｃｍ２以下に調整する。これにより、１２０℃以上の高温環境下に電解コンデンサを晒したとしても、電解コンデンサのＥＳＲの上昇が大きく抑制される。カーボン層と陰極箔との界面抵抗の調整方法としては、カーボン層と陰極箔とを圧接させるプレス加工が挙げられ、好適である。プレス加工では、カーボン層と陰極箔の積層体をプレスローラで挟んで、プレス線圧を加える。プレス線圧は０．０１～１００ｔ／ｃｍ程度が望ましい。また、プレス時のプレスローラの温度であるプレス温度は０～２００℃程度が望ましい。
　尚、プレス加工の前段階として、真空蒸着、スパッタ法、イオンプレーティング、ＣＶＤ法、塗布法、電解めっき、無電解めっき等によって、カーボン層を陰極箔に形成しておく。塗布による場合、炭素材を分散溶媒中に分散させてスラリーを作製し、スラリーキャスト法、ドクターブレード法又はスプレー噴霧法等によって陰極箔にスラリーを塗布及び乾燥させる。真空蒸着による場合、真空中で炭素材を通電加熱することで蒸発させ、又は真空中で炭素材に電子ビームを当てて蒸発させ、陰極箔上に炭素材を成膜する。また、スパッタ法による場合、炭素材により成るターゲットと陰極箔とを真空容器に配置し、真空容器内に不活性ガスを導入して電圧印加することによって、プラズマ化した不活性ガスをターゲットに衝突させ、ターゲットから叩き出された炭素材の粒子を陰極箔に堆積させる。
　また、カーボン層と陰極箔との界面抵抗を下げるためには、化成処理によって０．５Ｖ以上３Ｖ程度の酸化皮膜を意図的に陰極箔に形成することが好ましい。陰極箔に形成された酸化皮膜は、電解コンデンサの界面抵抗を大きくする方向の影響を与えるが、カーボン層と陰極箔との密着性を向上させる影響もある。０．５Ｖ以上３Ｖ程度の酸化皮膜を有する陰極箔にカーボン層を形成した場合、この範囲外の酸化皮膜と比べて密着性向上が強く影響し、カーボン層と陰極箔との界面抵抗が１．１ｍΩ・ｃｍ２以下に容易に下がる。
　また、カーボン層と陰極箔との界面抵抗の調整方法としては、陰極箔の表面に拡面層を形成することが挙げられる。陰極箔の表面にも拡面層を形成することで、カーボン層の炭素材が拡面層の凹凸に入り込み、カーボン層と陰極箔との界面抵抗を下げることができる。陰極箔に拡面層を形成した上で、カーボン層と陰極箔とをプレス加工すると、更に簡便に界面抵抗を下げることができる。
　また、カーボン層と陰極箔との界面抵抗の調整方法としては、カーボン層に含有する炭素材の選択が挙げられる。炭素材としては、球状炭素であるカーボンブラックが好ましい。一次粒子径が平均１００ｎｍ以下である球状のカーボンブラックを用いることにより、カーボン層は密になり、またカーボン層は拡面層と密着し易くなるため、界面抵抗は下がり易くなる。
　また、カーボン層に含有する炭素材は、鱗片状又は鱗状の黒鉛と球状炭素であるカーボンブラックであってもよい。鱗片状又は鱗状の黒鉛は、短径と長径とのアスペクト比が１：５～１：１００の範囲であることが好ましい。この組み合わせの炭素材を含有するカーボン層を陰極箔に積層し、カーボン層を圧縮し、且つ拡面層に圧接させると、カーボンブラックは、黒鉛によって拡面層に擦り込まれ易くなる。黒鉛は、拡面層の凹凸面に沿って変形し易く、凹凸面上に積み重なり易くなる。そして、黒鉛は、押圧蓋になって拡面層内部に球状炭素を押し留める。そのため、カーボン層と陰極箔との界面抵抗が下がり易くなる。
　尚、界面抵抗は、次のようにして測定することができる。即ち、カーボン層を形成した陰極体のカーボン層の表面の電位を複数の位置で測定する。電位が測定されるカーボン層の表面は、換言すると陰極箔と密着した面とは反対に位置した面、又は陰極体の露出面である。電位の測定では、印加用検査針をカーボン層の表面に接触させつつ、測定用検査針もカーボン層の表面に接触させ、検査針間に所定の直流電流を印加したときに算出される抵抗が「陰極における界面抵抗」である。陰極における界面抵抗を得るために好適な装置として、例えば日置電機株式会社製の電極抵抗測定システムＲＭ２６１０が挙げられる。
　（電解液）
　電解液の溶媒は、水、プロトン性の有機極性溶媒又は非プロトン性の有機極性溶媒であり、単独又は２種類以上が組み合わせられる。溶質は、アニオン及びカチオンの成分が含まれる。溶質は、典型的には、有機酸の塩、無機酸の塩、又は有機酸と無機酸との複合化合物の塩であり、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。アニオンとなる酸及びカチオンとなる塩基を溶質成分として別々に電解液に添加してもよい。
　プロトン性の有機極性溶媒としては、一価アルコール類、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類などが挙げられる。一価アルコール類としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等が挙げられる。
　非プロトン性の有機極性溶媒としては、スルホン系、アミド系、ラクトン類、環状アミド系、ニトリル系、スルホキシド系などが代表として挙げられる。スルホン系としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。アミド系としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。ラクトン類、環状アミド系としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル系としては、アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等が挙げられる。スルホキシド系としてはジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　有機酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等のカルボン酸、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等が挙げられる。
　これら有機酸の塩、無機酸の塩、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩としては、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウムとしては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。アミン塩のアミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミンが挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなど、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミンなど、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。電解液中には、これら有機酸、無機酸、有機酸と無機酸の複合化合物であるアニオンとなる成分と、これら塩基であるカチオンとなる成分とを有するイオン解離性の塩を添加すればよい。
　電解液の溶媒及び溶質としては、水分又はエステル化の反応源が含まれる組み合わせが用いられる。即ち、電解液の第１のパターンとしては、溶媒に水分が含まれ、その他は特に限定されない。また、電解液の第２のパターンとしては、溶媒として一価アルコール類、多価アルコール類、オキシアルコール化合物類又はこれらの混合が用いられ、溶質としてカルボン酸又はカルボン酸の塩が含まれ、その他は特に限定されない。アルコール類とカルボン酸のエステル化反応により、陰極箔と水和反応する水が生成される。電解液の第３のパターンとしては、第１のパターンと第２のパターンの電解液の混合である。
　さらに、電解液には他の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、ポリエチレングリコール、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ホウ酸エステル、ニトロ化合物、リン酸エステル、コロイダルシリカなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ニトロ化合物は、電解コンデンサ内の水素ガスの発生量を抑制する。ニトロ化合物としては、ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノール等が挙げられる。
　この電解液は、調製後にコンデンサ素子に含浸させる。コンデンサ素子は、誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔と、カーボン層を陰極箔上に積層した陰極体とをセパレータを介して対向させて成る。コンデンサ素子への電解液の含浸時には、含浸を促進させるべく、必要に応じて減圧処理や加圧処理を行ってもよい。含浸工程は複数回繰り返してもよい。尚、固体電解質層を併用する場合、電解液は、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子に含浸させる。
　（固体電解質）
　固体電解質層は、導電性高分子を含む。導電性高分子は、共役系高分子あるいは、ドーピングされた共役系高分子である。共役系高分子は、π共役二重結合を有するモノマー又はその誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られる。共役系高分子にドープ反応を行うことで導電性高分子は高い導電性を発現する。
　共役系高分子としては、公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。導電性ポリマーとして、代表的には、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたＰＥＤＯＴと呼称されるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が挙げられる。これら共役系高分子は、単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせても良く、更に２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。
　ドーパントは、公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、ホウ酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコット酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシ－３，５－ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロジサリチル酸、ビスオキサレートボレート酸、スルホニルイミド酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。また、ドーパントとしては、ポリアニオンを用いることができ、ポリアニオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などが挙げられる。ドーパントは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、高分子又は単量体を用いてもよい。
　この固体電解質層は、導電性高分子を分散させた分散液をコンデンサ素子に含浸させることで形成される。分散液の溶媒としては、導電性高分子の粒子又は粉末が分散するものであれば良く、主として水が用いられる。必要に応じて、分散液の溶媒としてエチレングリコールを用いてもよい。分散液の溶媒としてエチレングリコールを用いると、製品の電気的特性のうち、特にＥＳＲ特性を低減できることが判明している。分散液の含浸性及び電導度の向上のため、分散液に各種添加剤を使用したり、カチオン添加による中和を行ってもよい。
　導電性高分子の分散液の含浸方法としては、分散液にコンデンサ素子を浸漬したり、滴下塗布やスプレー塗布等してもよい。また、電極対全体に限らず、陽極箔や陰極体に分散液を含浸させてから、コンデンサ素子を組み立てるようにしてもよい。電極対への分散液の含浸の促進を図るべく、必要に応じて減圧処理や加圧処理を施してもよい。この付着工程は複数回繰り返しても良い。
　また、固体電解質層は、公知の電解重合法又は化学重合法により形成してもよい。化学重合において、固体電解質層は、コンデンサ素子に溶媒にモノマーと酸化剤を溶解させた液を含浸させた後に乾燥する方法や、電極対を溶媒にモノマーを溶解させた液と、溶媒に酸化剤を溶解させた液に交互に含浸させたのちに乾燥することによって形成される。例えば、重合性モノマーとして３，４－エチレンジオキシチオフェン、酸化剤としてパラトルエンスルホン酸第二鉄のアルコール溶液（エタノールなど）を用いて、上記重合性モノマーと酸化剤との混合液にコンデンサ素子を浸漬し、加熱により導電性ポリマーの重合反応を発生させることにより、固体電解質が形成される。また、この加熱処理に前後して未反応モノマーや余剰なモノマーを水洗にて除去する水洗処理を行っても良い。
　電解重合において、固体電解質層は、モノマーと支持電解質と溶媒とを少なくとも含む電解重合溶液にコンデンサ素子を導入し、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより行われる。この電解重合溶液としては、電解重合によって導電性を持つモノマーを使用することができる。モノマーとしては、チオフェンモノマーやピロールモノマーが好適である。これらのモノマーを使用する場合は、コンデンサ素子をステンレス容器中で、モノマー及び支持電解質である１－ナフタレンスルホン酸ナトリウムを含有する電解重合用水溶液中に含浸し、所定の電圧を印加する。これにより、電解重合による水溶性モノマー（例えば、チオフェンやピロールなど）による固体電解質層を均一に形成することができる。
　（セパレータ）
　セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。
　尚、このセパレータは、固体電解質層及び電解液の保持及び陽極箔と陰極体とのショート阻止を担う。セパレータがなくとも固体電解質層が形状を保持でき、固体電解質層を含むコンデンサ素子の各部が電解液を保持でき、また陽極箔と陰極体とのショートを阻止できるだけの厚みを固体電解質層が備える場合、セパレータはなくともよい。
　（製造方法）
　このような電解コンデンサは、陽極箔を作製する陽極箔作製工程と、陰極体を作製する陰極体作製工程と、陽極箔と陰極体を対向配置したコンデンサ素子を作製する素子作製工程と、コンデンサ素子に固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子に電解液を含浸させる電解液含浸工程とを経て作製される。
　陽極箔作製工程では、弁金属を延伸させて陽極箔を形成し、この陽極箔に拡面層を形成した後、この拡面層の表面に誘電体酸化皮膜を形成する。陰極体作製工程では、弁金属を延伸させて陰極箔を形成し、この陰極箔に拡面層を形成する。更に、陰極体作製工程では、陰極箔にカーボン層を形成し、プレス加工により陰極箔に対してカーボン層を圧接させ、カーボン層と陰極箔との界面抵抗を１．１ｍΩ・ｃｍ２以下にする。
　素子作製工程では、誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極体とをセパレータを介して重ね合わせる。積層型の場合には、陽極箔と陰極体とセパレータとを交互に多層積層していく。巻回型の場合には、セパレータを介して重ね合わせた陽極箔と陰極体とを巻回する。固体電解質層形成工程では、導電性高分子が分散した分散液をコンデンサ素子に含浸させる。電解液含浸工程では、固体電解質層形成工程を経ることで固体電解質層が形成されたコンデンサ素子に電解液を含浸させる。
　これにより、陰極箔とカーボン層との界面抵抗が１．１ｍΩ・ｃｍ２以下である電解コンデンサが作製される。この電解コンデンサは、１２０℃以上の高温環境下に晒されていても、ＥＳＲの上昇が抑制される。特に、電解液の溶媒として水系が一部又は全部に用いられていたり、溶媒としてアルコール類、且つ溶質としてカルボン酸、カルボン酸の塩又はこれらの両方が含まれていたりする場合、特に有用に作用する。
　以下、実施例に基づいて本発明の電解コンデンサ及び製造方法をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　（実施例１乃至５）
　次の通り、実施例１乃至５並びに比較例１乃至３の固体電解コンデンサを作製した。これら固体電解コンデンサにおいて、陽極箔及び陰極箔にはアルミニウム箔を採用した。陽極箔及び陰極箔に交流エッチング処理を施し、海綿状のエッチングピットにより成る拡面層を箔両面に形成した。交流エッチング処理では、液温２５℃及び約８重量％の塩酸を主たる電解質とする酸性水溶液に陰極箔を浸し、交流１０Ｈｚ及び電流密度０．１４Ａ／ｃｍ２の電流を基材に約５分間印加した。更に、陽極箔に化成処理を施し、陽極箔の拡面層の表面に誘電体酸化皮膜を形成した。化成処理では、リン酸水溶液で交流エッチング処理の際に付着した塩素を除去した後、リン酸二水素アンモニウムの水溶液内で電圧を印加した。
　陰極箔の拡面層上にはカーボン層を積層し、陰極箔とカーボン層を備える陰極体を完成させた。カーボン層の炭素材としてカーボンブラックを選択した。カーボンブラックの粉末、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び分散剤含有水溶液としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）水溶液を混合して混練することでスラリーを作製し、このスラリーを陰極箔に均一に塗布した。そして、スラリーを加熱乾燥させて溶媒を揮発させた。
　陰極箔の拡面層上にカーボン層が形成された後、カーボン層を拡面層に押し付けるプレス加工を行った。陰極体をプレスローラで挟み込み、プレス線圧をかけた。
　ここで、実施例及び比較例ごとに異なるプレス条件でプレス加工を施すことによって、陰極箔とカーボン層との界面抵抗を実施例及び比較例ごとに異ならせた。各実施例及び各比較例のプレス線圧、プレス温度及び界面抵抗を下表１に示す。尚、プレス線圧やプレス温度に対する界面抵抗の変化は、例えば陰極箔の厚みやカーボン層の厚みによっても異なる。
　（表１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　陽極箔と陰極体には、それぞれアルミニウム製のタブ形状の引出端子をステッチ接続しておいた。この陽極箔と陰極体との間にセパレータを挟んで巻回し、陽極箔と陰極体とセパレータを備えるコンデンサ素子を作製した。セパレータとしては、マニラ系のセパレータを用いた。巻回後は、巻回により生じた欠陥の修復化成を行った。
　次に、導電性高分子の分散液を準備した。分散液は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされた導電性ポリマーであるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の粉末を水に分散させて成る。分散液にコンデンサ素子を浸漬した。浸漬中、３０ｋＰａの圧力環境下に１２０秒間晒した。この後、コンデンサ素子を引き上げ、１５０℃で３０分間乾燥させた。浸漬及び乾燥を２回繰り返した。これにより、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を導電性高分子として含む固体電解質層を陽極箔の誘電体酸化皮膜に密着させ、また陰極体のカーボン層の上に積層させた。
　次に電解液を調製し、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子に電解液を含浸させた。電解液は、エチレングリコールを溶媒とし、溶質としてアゼライン酸アンモニウムが添加されて調製された。エチレングリコールは二価アルコールであり、アゼライン酸は飽和ジカルボン酸であり、エチレングリコールとアゼライン酸のエステル化反応により経時的に水が生成される。また、このエステル化反応は高温環境下に晒されることによって促進される。
　このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。そして、固体電解コンデンサは、１１５℃の温度環境下に４５分間晒されてエージング処理された。以上により作製された実施例及び比較例の固体電解コンデンサの定格耐電圧は２５ＷＶであり、定格容量は２７０μＦであり、サイズは直径１０ｍｍ及び高さ８ｍｍであった。
　（ＥＳＲの評価）
　実施例１乃至５並びに比較例１乃至３の固体電解コンデンサを３種の温度環境下に静置し、経過時間ごとのＥＳＲを測定した。ＥＳＲの測定の際には、１００ｋＨｚの交流信号を固体電解コンデンサに加えた。そして、３種の温度環境下に静置する前の初期のＥＳＲに対する、各経過時間のＥＳＲの増加率（百分率）を計算した。計算結果を図１乃至図３に示す。図１は、１２５℃の温度環境下に静置された各固体電解コンデンサのＥＳＲの増加率の経時変化を示すグラフである。図２は、１３５℃の温度環境下に静置された各固体電解コンデンサのＥＳＲの増加率の経時変化を示すグラフである。図３は、１５０℃の温度環境下に静置された各固体電解コンデンサのＥＳＲの増加率の経時変化を示すグラフである。
　また、３種の温度環境下に静置して２０８８時間が経過した後のＥＳＲの増加率を下表２に示す。
　（表２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　図１乃至図３に示すように、比較例１乃至比較例３の固体電解コンデンサは、時間経過とともにＥＳＲが大きく上昇をし続けている。一方、実施例１乃至５の固体電解コンデンサは、時間経過に対するＥＳＲの上昇割合は小さく、ＥＳＲの上昇は抑制されている。そのため、２０８８時間経過後において、比較例１乃至３の群と実施例１乃至５の群とは、ＥＳＲに大きな差が生じている。
　具体的には、表２に示すように、１２５℃の温度環境下において、実施例１乃至５の群では最大値が１３１．１３に対し、比較例１乃至３の最小値は１４８．９３であり、１７．８の差が付いている。１３５℃の温度環境下において、実施例１乃至５の群では最大値が１４６．７４に対し、比較例１乃至３の最小値は１８７．７９であり、４１．０５の差が付いている。１５０℃の温度環境下において、実施例１乃至５の群では最大値が２１０．２２に対し、比較例１乃至３の最小値は２８４．２８であり、７４．０６の差が付いている。このように温度が上がれば上がるほど、実施例１乃至５の群と比較例１乃至３の群の差が顕著に開いていく。
　実施例１乃至５の群は、陰極箔とカーボン層との界面抵抗が１．１ｍΩ・ｃｍ２以下の群である。一方、比較例１乃至３の群は、陰極箔とカーボン層との界面抵抗が１．２８ｍΩ・ｃｍ２以上の群である。このように、電解コンデンサにおいて、陰極体は、弁金属の陰極箔と、当該陰極箔上に積層されたカーボン層とを有し、陰極箔とカーボン層との界面抵抗を１．１ｍΩ・ｃｍ２以下とすることで、高温環境下におけるＥＳＲの上昇を抑制できることが確認された。特に、陰極箔に０．５～３Ｖ程度の酸化皮膜を形成することで陰極箔とカーボン層との密着性を向上させた場合、酸化皮膜により界面抵抗が大きくなる懸念があるにも関わらず、本発明のように界面抵抗を１．１ｍΩ・ｃｍ２以下に調整することによって、陰極箔の表面に酸化皮膜を形成しても静電容量の減少を抑制することができる。
　また、２８８時間経過時のＥＳＲの増加率を、１２５℃の環境下においては１１５％未満、１３５℃の環境下においては１３０％未満、１５０℃の環境下においては１５０％未満に抑えることで、長期の安定性が実現することが確認された。このような現象は、高温になるほど特に顕著に現れる。

Claims (8)

  1. 　陽極箔と陰極体と電解液とを備える電解コンデンサであって、
    　前記陽極箔は、弁金属により成り、箔表面に形成された誘電体酸化皮膜を有し、
    　前記陰極体は、弁金属の陰極箔と、当該陰極箔上に積層されたカーボン層とを有し、
    　前記陰極箔と前記カーボン層との界面抵抗は、１．１ｍΩ・ｃｍ２以下であること、
    　を特徴とする電解コンデンサ。
  2. 　前記電解液は、水を含むこと、
    　を特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ。
  3. 　前記電解液は、溶媒としてアルコール類と、溶質としてカルボン酸、カルボン酸の塩又はこれらの両方を含むこと、
    　を特徴とする請求項１又は２記載の電解コンデンサ。
  4. 　前記陰極箔は、表面に拡面層を有し、当該拡面層上に前記カーボン層を有すること、
    　を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電解コンデンサ。
  5. 　前記カーボン層は、前記陰極箔に対して圧接していること、
    　を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電解コンデンサ。
  6. 　前記電解液に加えて、前記陽極箔と前記陰極体の表面に形成された固体電解質層を更に備えること、
    　を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の電解コンデンサ。
  7. 　電解コンデンサの陰極体であって、
    　陰極箔と当該陰極箔の表面に形成されたカーボン層とを備え、
    　前記陰極箔と前記カーボン層の界面抵抗が１．１ｍΩ・ｃｍ２以下であること、
    　を特徴とする陰極体。
  8. 　陽極箔と陰極体と電解液とを備える電解コンデンサの製造方法であって、
    　弁金属の陰極箔上にカーボン層を形成した後、界面抵抗が１．１ｍΩ・ｃｍ２以下になるまで、プレス加工により前記陰極箔に対して前記カーボン層を圧接することで、前記陰極体を作製する陰極体作製工程と、
    　前記陰極体作製工程で作製された前記陰極体に、誘電体酸化皮膜が表面に形成された前記陽極箔を対向させてコンデンサ素子を作製するコンデンサ素子作製工程と、
    　前記コンデンサ素子に電解液を含浸させる含浸工程と、
    　を含むこと、
    　を特徴とする電解コンデンサの製造方法。
PCT/JP2022/024653 2021-06-22 2022-06-21 電解コンデンサ、陰極体及び電解コンデンサの製造方法 Ceased WO2022270492A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280029329.3A CN117203728A (zh) 2021-06-22 2022-06-21 电解电容器、阴极体和电解电容器的制造方法
KR1020237034297A KR20240022447A (ko) 2021-06-22 2022-06-21 전해 콘덴서, 음극체 및 전해 콘덴서의 제조 방법
EP22828409.7A EP4336527A4 (en) 2021-06-22 2022-06-21 Electrolytic capacitor, negative electrode body, and method for manufacturing electrolytic capacitor
US18/572,674 US12469648B2 (en) 2021-06-22 2022-06-21 Electrolytic capacitor, negative electrode body, and method for manufacturing electrolytic capacitor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021103412A JP7797789B2 (ja) 2021-06-22 2021-06-22 電解コンデンサ、陰極体及び電解コンデンサの製造方法
JP2021-103412 2021-06-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022270492A1 true WO2022270492A1 (ja) 2022-12-29

Family

ID=84545749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/024653 Ceased WO2022270492A1 (ja) 2021-06-22 2022-06-21 電解コンデンサ、陰極体及び電解コンデンサの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12469648B2 (ja)
EP (1) EP4336527A4 (ja)
JP (1) JP7797789B2 (ja)
KR (1) KR20240022447A (ja)
CN (1) CN117203728A (ja)
TW (1) TW202309950A (ja)
WO (1) WO2022270492A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7725838B2 (ja) 2021-03-18 2025-08-20 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法
JP7797790B2 (ja) * 2021-06-22 2026-01-14 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ、陰極体及び電解コンデンサの製造方法
EP4560669A1 (en) 2022-07-21 2025-05-28 Japan Capacitor Industrial Co., Ltd. Electrode material, cathode foil for electrolytic capacitor, and electrolytic capacitor

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005109272A (ja) 2003-09-30 2005-04-21 Nippon Chemicon Corp 固体電解コンデンサ
WO2006073014A1 (ja) * 2005-01-07 2006-07-13 Sanyo Electric Co., Ltd. 電解コンデンサ及びその製造方法
WO2016174806A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ
WO2020059609A1 (ja) * 2018-09-21 2020-03-26 日本ケミコン株式会社 電極体、電極体を備える電解コンデンサ、及び電極体の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6304427B1 (en) 2000-01-07 2001-10-16 Kemet Electronics Corporation Combinations of materials to minimize ESR and maximize ESR stability of surface mount valve-metal capacitors after exposure to heat and/or humidity
JP2006108159A (ja) 2004-09-30 2006-04-20 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ
JP4882567B2 (ja) * 2006-07-19 2012-02-22 パナソニック株式会社 固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ
KR20080091707A (ko) 2007-04-09 2008-10-14 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법
CN102763182B (zh) 2009-12-22 2015-12-16 凯米特电子公司 固态电解电容器及其制造方法
TWI611443B (zh) 2011-02-21 2018-01-11 日本蓄電器工業股份有限公司 電極用集電體、非水電解質蓄電池用正極電極、非水電解質蓄電池用負極電極、非水電解質蓄電池、非水電解質電雙層電容器用電極、非水電解質電雙層電容器、非水電解質混合式電容器用正極電極、非水電解質混合式電容器用負極電極及非水電解質混合式電容器
EP3817020A4 (en) * 2018-06-11 2021-11-03 Nippon Chemi-Con Corporation ELECTRODE BODY, ELECTROLYTE CAPACITOR WITH ELECTRODE BODY AND METHOD FOR MANUFACTURING AN ELECTRODE BODY
JP7797790B2 (ja) * 2021-06-22 2026-01-14 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ、陰極体及び電解コンデンサの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005109272A (ja) 2003-09-30 2005-04-21 Nippon Chemicon Corp 固体電解コンデンサ
WO2006073014A1 (ja) * 2005-01-07 2006-07-13 Sanyo Electric Co., Ltd. 電解コンデンサ及びその製造方法
JP2006190878A (ja) 2005-01-07 2006-07-20 Saga Sanyo Industries Co Ltd 電解コンデンサ及びその製造方法
WO2016174806A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ
WO2020059609A1 (ja) * 2018-09-21 2020-03-26 日本ケミコン株式会社 電極体、電極体を備える電解コンデンサ、及び電極体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN117203728A (zh) 2023-12-08
US12469648B2 (en) 2025-11-11
US20240290549A1 (en) 2024-08-29
KR20240022447A (ko) 2024-02-20
EP4336527A1 (en) 2024-03-13
EP4336527A4 (en) 2025-01-29
JP7797789B2 (ja) 2026-01-14
TW202309950A (zh) 2023-03-01
JP2023002273A (ja) 2023-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022270492A1 (ja) 電解コンデンサ、陰極体及び電解コンデンサの製造方法
JP2025147196A (ja) 固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法
WO2022270493A1 (ja) 電解コンデンサ、陰極体及び電解コンデンサの製造方法
WO2025070417A1 (ja) 固体電解コンデンサ及び製造方法
JP7786135B2 (ja) 固体電解コンデンサ
JP7501814B1 (ja) 固体電解コンデンサ
KR102906922B1 (ko) 고체 전해 콘덴서 및 고체 전해 콘덴서의 제조 방법
JP2023023117A (ja) 電解コンデンサ
WO2023054504A1 (ja) 固体電解コンデンサ及び製造方法
JP2024052275A (ja) 固体電解コンデンサ及び製造方法
JP2025158934A (ja) 固体電解コンデンサ及び製造方法
TW202437288A (zh) 固體電解電容器及製造方法
JP2024052276A (ja) 固体電解コンデンサ及び製造方法
WO2023190189A1 (ja) 巻回形電解コンデンサ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22828409

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280029329.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022828409

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022828409

Country of ref document: EP

Effective date: 20231207

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18572674

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 18572674

Country of ref document: US