WO2023190189A1 - 巻回形電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

良好な容量出現率を有する電解コンデンサを提供する。電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を有する陽極箔と、陽極箔と対向する陰極箔と、陽極箔と前記陰極箔との間に介在するセパレータと、セパレータを介して陽極箔と陰極箔を巻回したコンデンサ素子と、コンデンサ素子に含浸した電解液とを備える。電解液には、ポリオキシエチレングリセリンが含まれる。陽極箔は、コンデンサ素子の巻軸に沿った帯幅を３７ｍｍ超とする。

Description

巻回形電解コンデンサ

　本発明は、陽極箔と陰極箔とを巻回した巻回形電解コンデンサに関する。

　電解コンデンサは、静電容量により電荷の蓄電及び放電を行う受動素子である。電解コンデンサは、タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用金属を陽極箔及び陰極箔として備えている。陽極箔及び陰極箔は、弁作用金属の箔体である。陽極箔の箔表面には誘電体酸化皮膜が形成されている。陽極箔と陰極箔の間には電解液が介在している。

　電解液は、陽極箔の誘電体酸化皮膜と密接し、真の陰極として機能する。電解液と陽極箔の誘電体酸化皮膜との接触度合いは、電解コンデンサの容量出現率に影響を及ぼす。容量出現率は、電解コンデンサの理論静電容量に対する実測静電容量の割合（実測静電容量／理論静電容量×１００）である。

　理論静電容量は、電解コンデンサを陽極側と陰極側とが直列したコンデンサと見做した合成静電容量であり、陽極側静電容量と陰極側静電容量の乗算結果を、陽極側静電容量と陰極側静電容量の和で除算した算出式（（陽極側静電容量×陰極側静電容量）／（陽極側静電容量＋陰極側静電容量））で得られる。

　陽極側静電容量と陰極側静電容量は、箔から規定面積の試験片を切り出し、陽極側静電容量では白金板を対向電極とし、陰極側静電容量では試験片を２枚用いてお互いに対向電極とし、ガラス製の測定槽内の静電容量測定液に浸漬し、静電容量計を用い、ＪＥＩＴＡ規格ＲＣ－２３６４Ａに従い計測する。

　近年、ビックデータの活用等に伴ったサーバ電源の大出力化や電波基地局の大出力化が急進している。電解コンデンサも高容量化が求められる場面が多くなっている。陽極箔は、弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にすることで拡面化され、拡面化された表面に誘電体酸化皮膜が形成される。これにより、電解コンデンサは、高容量化が可能であった。

　また、機器の大出力化に伴い、電解コンデンサに要求される耐電圧も高くなっている。電解液の火花電圧を高めるため、電解液には耐圧向上剤が添加される。耐圧向上剤としては、ポリビニルアルコールやポリエチレングリコール等のポリマー系化合物、又はシリカやアルミナ等の無機微粒子等が挙げられる（例えば特許文献１参照）。

特開２０１１－１７６１０２号公報

　このように電解コンデンサには高容量化が求められるようになっており、本発明は、より高容量化できるように、良好な容量出現率を有する電解コンデンサを提供することにある。

　上記課題を解決すべく、本実施形態の電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を有する陽極箔と、前記陽極箔と対向する陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に介在するセパレータと、前記セパレータと前記陽極箔と前記陰極箔を巻回したコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子に含浸した電解液と、を備え、前記電解液には、ポリオキシエチレングリセリンが含まれ、前記陽極箔は、前記コンデンサ素子の巻軸に沿った帯幅が３７ｍｍ超である。

　前記陽極箔は、前記コンデンサ素子の巻軸に沿った帯幅が１５０ｍｍ以下であるようにしてもよい。

　前記セパレータは、平均密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３以上であるようにしてもよい。

　前記陰極箔は、当該陰極箔上に積層されるカーボン層を備えるようにしてもよい。

　本発明によれば、電解コンデンサの容量出現率が良好に維持され、大容量化し易くなる。

横軸を陽極箔の帯幅、縦軸を容量出現率とするＰＯＥＧ系列とＰＯ＆ＥＯ付加グリセリン系列のグラフである。 ＰＯ＆ＥＯ付加グリセリン系列の各容量出現率を基準としたＰＯＥＧ系列の陽極箔の帯幅と容量出現率との関係を示すグラフである。 ＰＯ＆ＥＯ付加グリセリン系列とＰＯＥＧ系列の近似直線を示すグラフである。 （ａ）は実施例４の陽極箔の写真であり、（ｂ）は比較例４の陽極箔の写真である。

　電解コンデンサは、静電容量により電荷の蓄電及び放電を行う受動素子である。電解コンデンサは、セパレータを介して陽極箔と陰極箔とを対向させたコンデンサ素子を備えている。陽極箔の箔表面には誘電体酸化皮膜が形成されている。このコンデンサ素子は電解液を含んでいる。電解液は、陽極箔と陰極箔の間に介在し、陽極箔の誘電体酸化皮膜に密接し、真の陰極となっている。

　この電解コンデンサは巻回形である。コンデンサ素子は、陽極箔と陰極箔を渦巻き状に巻き込んで構成されている。陽極箔と陰極箔は、弁作用金属を材料とする長尺の箔体である。コンデンサ素子の巻軸は、陽極箔と陰極箔の短辺の延び方向、即ち帯幅方向と一致している。陽極箔と陰極箔は、短辺に沿って延びる巻軸を有し、長辺が丸められるように、長辺方向に沿って巻き込まれていき、コンデンサ素子を形成している。

　陽極箔の短辺、即ちコンデンサ素子の巻軸に沿った帯幅は３７ｍｍ超である。陰極箔の短辺は、陽極箔に陰極箔と非対向の領域ができないように、陽極箔の短辺と同長もしくは同長以上が好ましい。陰極箔の長辺についても、陽極箔に陰極箔と非対向の領域ができないように、陽極箔の長辺と同長もしくは同長以上が好ましい。セパレータは、先んじて巻かれて巻軸を形成できるように、陽極箔及び陰極箔の長辺よりも長いことが好ましい。

　コンデンサ素子に電解液を含浸させるとき、電解液は、コンデンサ素子の周面と直交して平坦な端面からコンデンサ素子の中心方向に向けて浸透させていく。電解液の含浸工程では、必要に応じて減圧処理や加圧処理を加える。コンデンサ素子に含浸させる電解液には、ポリオキシエチレングリセリン（以下、ＰＯＥＧという）を含有させる。ＰＯＥＧは、ポリビニルアルコールやポリエチレングリコールと同じように、元来は耐圧向上剤として機能する。

　コンデンサ素子が巻回形であること、陽極箔の巻軸方向の長さが３７ｍｍ超であること、及び電解液にＰＯＥＧが含まれていること、この電解コンデンサは、これら３条件を満たしている。これらの構成が組み合わさると、電解コンデンサの容量出現率が他構成と比べて相対的に良好になり、電解コンデンサを大容量化し易くなる。尚、他構成として、巻回形であるが、陽極箔の巻軸方向の長さが２７ｍｍ以上８０ｍｍの範囲であり、電解液にＰＯＥＧ以外の耐圧向上剤を含有させた電解コンデンサを比較対象としている。

　陽極箔の巻軸に沿った帯幅は７０ｍｍ以下が好ましい。７０ｍｍまでは、巻回形であること、陽極箔の巻軸方向の長さを３７ｍｍ超であること、及び電解液にＰＯＥＧが含まれていることの３条件を満たすことで、電解コンデンサの容量出現率は、他構成と比べても高い９５％超を維持する。

　また、陽極箔の巻軸に沿った帯幅は７０ｍｍ超が好ましい。巻回形であるが、陽極箔の巻軸方向の長さが７０ｍｍ超の範囲であり、電解液にＰＯＥＧ以外の耐圧向上剤を含有させた電解コンデンサは、容量出現率が顕著に低下してしまう。しかしながら、陽極箔の巻軸方向の長さが７０ｍｍ超であること、巻回形であること、及び電解液にＰＯＥＧが含まれていることの３条件を満たすことで、電解コンデンサの容量出現率の低下は抑制され、電解液にＰＯＥＧ以外の耐圧向上剤を含有させた電解コンデンサと比べて容量出現率が優位となる。

　ここで、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｃ　５１０１－４－１）では、静電容量の許容差は±２０％が好ましいと規定されている。この規定に沿う場合、陽極箔の巻軸に沿った帯幅の上限については１５０ｍｍ以下が好ましい。陽極箔の巻軸方向の長さが１５０ｍｍ以下の電解コンデンサは、更に巻回形であり、電解液にＰＯＥＧが含まれていれば、８０％の容量維持率を簡便に達成できる。

　電解液は、コンデンサ素子の周面と直交する平坦な端面からコンデンサ素子の中心方向に向けて浸透しつつ、セパレータに染み込んで保持される。セパレータの平均密度は０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。巻回形であること、陽極箔の巻軸方向の長さを３７ｍｍ超であること、及び電解液にＰＯＥＧが含まれていること、電解コンデンサは、これら３条件を満たすと、セパレータの密度を上げても容量出現率は高く保たれる。

　セパレータを薄肉化できれば、一定外径のコンデンサ素子に巻回可能な陽極箔及び陰極箔の帯長さを延長できる。陽極箔及び陰極箔の帯長さを延長できれば、電極面積が大きくなる。３条件を満たすことで達成される高い容量出現率と、セパレータの薄肉化で達成される大きな電極面積とが相俟って、この電解コンデンサの静電容量は更に大きくなる。

　尚、ＰＯＥＧは、常温で液体状態が好ましい。ＰＯＥＧの分子量が例えば１０００程度であると、ＰＯＥＧは常温で液体状態である。ＰＯＥＧを常温で固体状態とする場合、加熱によりＰＯＥＧを溶液中に溶解させることで、電解液に添加できる。但し、常温で液体状態のＰＯＥＧは、経時的に溶媒が揮発しても析出し難く、電解コンデンサの静電容量を良好に保つ。

　このような電解コンデンサにおいて、陽極箔、陰極箔、電解液及びセパレータは公知のものを適用でき、特に限定されない。

　例えば、陽極箔及び陰極箔に用いられる弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度が高いほうがは望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていてもよい。

　陽極箔及び陰極箔に形成される拡面層は、弁作用金属の粉体を焼結した焼結体、又は延伸された箔にエッチング処理を施したエッチング層であり、トンネル状のピット、海綿状のピット、又は密集した粉体間の空隙により成る。トンネル状のピットは箔に貫設されてもよい。誘電体酸化皮膜は、典型的には、陽極箔の表層に形成される酸化皮膜であり、陽極箔がアルミニウム製であれば拡面層の表面を酸化させた酸化アルミニウム層である。陰極箔は自然酸化皮膜を有していてもよいし、化成処理により薄い誘電体酸化皮膜（１～１０Ｖ程度）が形成されていてもよい。

　陰極箔の表面には、主材として炭素材を含むカーボン層が形成されてもよい。即ち、陰極側は、当該陰極箔とカーボン層が積層した陰極箔であってもよい。陰極箔にカーボン層が積層されていると、陰極側が陰極体であると、本電解コンデンサの３条件と相俟って、次のように電解コンデンサの大容量化が達成される。

　即ち、カーボン層が陰極箔上に積層されると、電解コンデンサ内の水素ガス発生総量が抑制される。水素ガス発生総量が抑制される理由は、陰極で水素イオンの還元反応よりも溶存酸素の還元反応が優位になるためと推測される。水素ガス発生総量を陰極側の措置で抑制できるならば、水素ガス発生メカニズムの発端となる誘電体酸化皮膜修復の際の漏れ電流の増加の多少は許容される。

　漏れ電流の増加が許容されるならば、陽極箔の耐電圧を下げることになる誘電体酸化皮膜の薄肉化が可能となる。誘電体酸化皮膜が薄肉化されると、極間距離が狭まり、電解コンデンサの容量が底上げされる。そのため、陰極箔にカーボン層を積層すると、容量出現率の増加と容量の底上げが相俟って、電解コンデンサの大容量化が達成される。

　カーボン層に含有させる炭素材は、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、繊維状炭素、又はこれらの混合である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック及びサーマルブラック等が挙げられる。活性炭は、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする。繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦ）等が挙げられる。

　活性炭や繊維状炭素は、パイ電子が非局在化し、比表面積が大きいため、カーボン層に含有させる炭素材として好ましい。炭素材には、賦活処理や開口処理などの多孔質化処理を施すようにしてもよい。

　カーボン層と陰極箔との密着性向上のため、陰極箔の表面に拡面層を形成し、拡面層上にカーボン層を形成してもよい。また、カーボン層と陰極箔との密着性向上のため、カーボン層を形成した陰極箔をプレス加工することが好ましい。プレス加工では、例えばカーボン層と陰極箔をプレスローラで挟んで、プレス線圧を加える。プレス圧力は０．０１～１００ｔ／ｃｍ程度が望ましい。カーボン層と陰極箔とが圧接させると、炭素材が拡面層の細孔に入り込み、また炭素材が拡面層の凹凸面に沿って変形し、カーボン層と陰極箔との密着性及び定着性は更に向上する。

　カーボン層に含有する炭素材は、特に限定されないが、球状炭素であるカーボンブラックも好ましい。陰極箔の表面に形成した拡面層がエッチングピットである場合、エッチングピットの開口径よりも小さな粒子径のカーボンブラックを用いると、エッチングピットのより深部に入り込みやすく、カーボン層は陰極箔と密着する。

　また、カーボン層に含有する炭素材は、鱗片状又は鱗状の黒鉛と球状炭素であるカーボンブラックであってもよい。鱗片状又は鱗状の黒鉛は、短径と長径とのアスペクト比が１：５～１：１００の範囲であることが好ましい。球状炭素であるカーボンブラックは、好ましくは一次粒子径が平均１００ｎｍ以下である。この組み合わせの炭素材を含有するカーボン層を陰極箔に積層した場合、カーボンブラックは、黒鉛によって拡面層の細孔に擦り込まれ易い。黒鉛は、拡面層の凹凸面に沿って変形し易く、凹凸面上に積み重なり易い。そして、黒鉛は、押圧蓋になって細孔に擦り込まれた球状炭素を押し留める。そのため、カーボン層と陰極箔との密着性及び定着性がより高まる。

　電解液は、ＰＯＥＧに加え、アニオン成分とカチオン成分を含有する。電解液の溶媒としては、プロトン性の有機極性溶媒又は非プロトン性の有機極性溶媒が挙げられ、単独又は２種類以上が組み合わせられる。プロトン性の有機極性溶媒は、一価アルコール類、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類などが挙げられ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセリン等である。非プロトン性の有機極性溶媒は、スルホン系、アミド系、ラクトン類、環状アミド系、ニトリル系、スルホキシド系などが代表として挙げられ、例えばγ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル等である。

　アニオン成分となる有機酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、レゾルシン酸、フロログルシン酸、没食子酸、ゲンチシン酸、プロトカテク酸、ピロカテク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸や、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、アニオン成分となる無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。アニオン成分となる有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸、ボロジマロン酸、ボロジコハク酸、ボロジアジピン酸、ボロジアゼライン酸、ボロジ安息香酸、ボロジマレイン酸、ボロジ乳酸、ボロジリンゴ酸、ボロジ酒石酸、ボロジクエン酸、ボロジフタル酸、ボロジ（２－ヒドロキシ）イソ酪酸、ボロジレゾルシン酸、ボロジメチルサリチル酸、ボロジナフトエ酸、ボロジマンデル酸及びボロジ（３－ヒドロキシ）プロピオン酸等が挙げられる。

　また、有機酸、無機酸、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩としては、例えばアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウム塩としては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。アミン塩としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンの塩が挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミン等、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。

　電解液には他の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、リン酸を含むリン酸化合物、ホウ酸を含むホウ酸化合物、ホウ酸とマンニットやソルビット等の糖アルコールとの錯化合物、コロイダルシリカ及びシリコーンオイル等が挙げられる。

　電解質として、電解液に加えて固体電解質を併用してもよい。固体電解質は、例えば導電性高分子である。導電性高分子は、分子内のドーパント分子によりドーピングされた自己ドープ型又は外部ドーパント分子によりドーピングされた共役系高分子である。共役系高分子は、π共役二重結合を有するモノマー又はその誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られる。共役系高分子やドーパントは、公知のものを特に限定なく使用することができる。

　導電性高分子としては、ＰＳＳと称されるポリスチレンスルホン酸がドープされたＰＥＤＯＴと呼称されるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。固体電解質は、固体電解質が溶媒中に分散して成る分散液にコンデンサ素子を浸漬して乾燥させることにより形成される。陽極箔、陰極箔及びセパレータを組立て前に別々に分散液に浸漬させてもよいし、滴下塗布したり、スプレー塗布等してもよい。電解液は、固体電解質の層がコンデンサ素子に形成されてから、コンデンサ素子に含浸させればよい。

　セパレータは、陽極箔と陰極箔又は陰極体のショートを防止すべく、陽極箔と陰極箔との間に介在し、また電解液を保持する。セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができ、またセルロースと混合して用いることができる。

　ここで、電解コンデンサには、高耐電圧に加え、高容量化が求められている。高容量化の実現のためには、陽極箔の拡面化に加え、陽極箔を大きくする必要がある。そのため、電解コンデンサは、コンデンサ素子の巻軸に沿った帯幅が大きくなる傾向にある。サーバ電源において、電解コンデンサが配置される筐体は、小型化しており、それに伴い、筐体に搭載される電解コンデンサも低背化や基板における専有面積の低減が求められる。そのため、低背化を目的に電解コンデンサを横に配置することが主流になりつつあり、この電解コンデンサを高容量化するには製品を長くすることが必然となっている。また、長さが短い電解コンデンサを複数個並列して用いるより、電解コンデンサの長さを長くして静電容量を確保して、搭載する電解コンデンサの個数を低減させることが求められている。

　これに対し、本実施形態の電解コンデンサは、コンデンサ素子の巻軸方向が延長されていっても、容量出現率が高く保たれる。そこで、外径に対して巻軸方向が長い細長のコンデンサ素子を有し、実装基板の拡がりに対して垂直方向の低背化を進めることができ、横置き用途として好適となる。また、電解コンデンサの大容量化が可能となるので、搭載する電解コンデンサの個数を低減させることができる。

　以下、実施例に基づいて、この電解コンデンサをさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

　各参考例、各実施例及び各比較例の電解コンデンサを次のように作製した。陽極箔として帯状のアルミニウム箔を用いた。陰極側は、陰極箔とカーボン層を積層した陰極体とし、陰極箔は、陽極箔と同じく帯状のアルミニウム箔を用いた。

　陽極側のアルミニウム箔には直流エッチング処理を施し、トンネル状のエッチングピットにより成る拡面層を形成した。直流エッチング処理では、ピットを形成する第１の工程とピットを拡大する第２の工程を用い、第１の工程は塩素イオンを含む水溶液中で直流電流にて電気化学的にアルミニウム箔にエッチング処理を行った。

　拡面層を形成した後、陽極箔に対して、誘電体酸化皮膜を拡面層表面に形成する化成処理を行った。具体的には、液温８５℃、４ｗｔ％のホウ酸の化成溶液中で６５０Ｖの電圧を印加した。

　陰極側のアルミニウム箔には交流エッチング処理を施し、海綿状のエッチングピットにより成る拡面層を箔両面に形成した。次いで、アルミニウム箔に化成処理を施し、拡面層の表面に酸化皮膜を形成した。化成処理では、リン酸水溶液で交流エッチング処理の際に付着した塩素を除去した後、リン酸二水素アンモニウムの水溶液内で電圧を印加した。

　陰極箔に積層するカーボン層には、炭素材としてカーボンブラックを含有させた。まず、カーボンブラックの粉末、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び分散剤含有水溶液としてカルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＣＭＣ－ＮＨ_３）水溶液を混合して混練することでスラリーを作製した。

　このスラリーを陰極箔に均一に塗布した。スラリーを加熱乾燥させて溶媒を揮発させた後、陰極箔にプレス加工を施した。プレス加工では、陰極箔をプレスローラで挟み込み、５．３８ｋＮ／ｃｍのプレス線圧をかけ、カーボン層を陰極箔上に定着させた。

　セパレータとして密度の異なるセパレータを重ねて用いた。具体的には、密度０．８５ｇ／ｃｍ^３で、厚さ１５μｍのクラフト紙からなるセパレータと、密度０．９５ｇ／ｃｍ^３で、厚さ２５μｍのクラフト紙からなるセパレータとを重ねて用いた。電解液は、耐圧向上剤とともに、溶媒としてエチレングリコールが含まれ、溶質としてアゼライン酸エチルアミンが含まれる。陽極箔と陰極箔との間にセパレータを挟んで巻回することでコンデンサ素子を作製し、コンデンサ素子を電解液中に浸漬させ、コンデンサ素子の両端面方向から電解液を含浸させた。

　陽極箔と陰極箔には、アルミニウム製の箔状の引出端子が冷間圧接法により接続されている。電解液を含浸させた後、コンデンサ素子から導出した引出端子を、フェノール積層板からなる封口体に取り付けた外部端子に接続する。その後、コンデンサ素子をアルミニウム製のケースに収容し、ケースの開口を封口体で封止した。封口体で封止した後は、電解コンデンサに対してエージング処理を施した。エージング処理は、常温（３０℃）にて９０分間、４９０Ｖの電圧を印加した。

　各参考例、各実施例及び各比較例は、電解液に含ませる耐圧向上剤の種類と陽極箔の帯幅が異なる。各参考例、各実施例及び比較例の相違を以下表１に示す。尚、陽極箔と陰極箔は同長であり、代表して陽極箔のみを掲載してある。

　（表１）

　表１に示すように、参考例１及び３並びに実施例１乃至６では、耐圧向上剤としてＰＯＥＧが電解液に含まれている。表１中、ＰＯ＆ＥＯ付加グリセリンは、グリセリンの２つのヒドロキシ基位置にプロピレンオキシドの重合体（ＰＯ）とエチレンオキサイドの重合体（ＥＯ）が付加されたグリセリン誘導体である。参考例２及び４並びに比較例１乃至６では、耐圧向上剤としてＰＯ＆ＥＯ付加グリセリンが電解液に含まれている。電解液に添加した耐電圧向上剤の濃度は、各参考例、各実施例及び各比較例で同じである。

　上表１に示す各参考例、各実施例した及び比較例の電解コンデンサの容量出現率を測定した。電解コンデンサの理論静電容量に対する実測静電容量の割合（実測静電容量／理論静電容量×１００）を計算し、計算結果を容量出現率とした。理論静電容量は、算出式（（陽極側静電容量×陰極側静電容量）／（陽極側静電容量＋陰極側静電容量））を用いて計算した。

　陽極側静電容量と陰極側静電容量は、エージング処理後の電解コンデンサを分解し、陽極箔と陰極箔を取り出し、箔から試験片を切り出し、白金板を対向電極とし、陰極側静電容量では試験片を２枚用いてお互いに対向電極とし、ガラス製の測定槽内の静電容量測定液に浸漬し、静電容量計を用い、ＪＥＩＴＡ規格ＲＣ－２３６４Ａに従い計測した。

　各参考例、実施例及び比較例の電解コンデンサの容量出現率を下表２に示す。
　（表２）

　また、表２に基づき、図１のグラフを作成した。ここで、ポリオキシエチレングリセリンを用いた参考例１及び３並びに実施例１乃至６をＰＯＥＧ系列とする。ＰＯ＆ＥＯ付加グリセリンを用いた参考例２及び４並びに比較例１乃至６をＰＯ＆ＥＯ付加グリセリン系列とする。そして、横軸を陽極箔の帯幅、縦軸を容量出現率とし、同じ系列を同一のグラフに含めた。実施例を含むＰＯＥＧ系列は丸印のプロットのグラフで表され、比較例を含むＰＯ＆ＥＯ付加グリセリン系列はｘ印のプロットのグラフで表されている。

　更に、表２に基づき、図２のグラフを作成した。図２では、ＰＯ＆ＥＯ付加グリセリン系列内の各容量出現率を基準（１００％）とし、ＰＯＥＧ系列の各容量出現率の割合をプロットした。実施例を含むＰＯＥＧ系列は丸印のプロットのグラフで表され、比較例を含むＰＯ＆ＥＯ付加グリセリン系列はｘ印のプロットのグラフで表されている。

　表１、図１及び図２に示すように、ＰＯＥＧ系列は、全ての陽極箔の帯幅において、容量出現率がＰＯ＆ＥＯ付加グリセリン系列より高い。そして、ＰＯ＆ＥＯ付加グリセリン系列は、陽極箔の帯幅が３７ｍｍ超になると容量出現率が一段大きく下落し、６２ｍｍになると容量出現率が急減し、更に７０ｍｍ超になると容量出現率の低下が著しい。これに対し、ＰＯＥＧ系列は、６２ｍｍ以下の全ての陽極箔の帯幅で容量出現率が維持されており、陽極箔の帯幅が７０ｍｍ超まで拡大しても容量出現率の低下は抑えられている。

　そのため、陽極箔の帯幅が３７ｍｍ超になると、ＰＯＥＧ系列はＰＯ＆ＥＯ付加グリセリン系列との容量出現率の差を拡げ、ＰＯ＆ＥＯ付加グリセリン系列と比べて容量出現率が相対的に良化している。しかも、陽極箔の帯幅が例えば３２ｍｍの場合、ＰＯＥＧ系列とＰＯ＆ＥＯ付加グリセリン系列との容量出現率の差が１．９％であったのが、陽極箔の帯幅が６２ｍｍになると、４．９％に拡大してＰＯＥＧ系列が目立って優位になり、更に陽極箔の帯幅が７０ｍｍ超になると、８．７％に拡大してＰＯＥＧ系列が極めて優位になっている。

　これにより、コンデンサ素子を巻回形とし、陽極箔の巻軸に沿った帯幅を３７ｍｍ超にし、電解液にＰＯＥＧを含有させると、電解コンデンサの容量出現率が良好に維持され、大容量化し易くなることが確認された。

　続いて、図１のグラフのうち、陽極箔の帯幅長さが５２ｍｍ以上の４点を用い、近似直線を設定した。この近似直線のグラフを図３に示す。図３においても、実施例を含むＰＯＥＧ系列は丸印のプロットで表され、比較例を含むＰＯ＆ＥＯ付加グリセリン系列はｘ印のプロットで表されている。図３に示すように、ＰＯＥＧ系列の近似直線は、陽極箔の帯幅長さが１５０ｍｍのときに容量出現率が８０％になることを示した。即ち、コンデンサ素子を巻回形とし、電解液にＰＯＥＧを含有させると、陽極箔の巻軸に沿った帯幅が１５０ｍｍ以下では、静電容量許容差が±２０％であることを規定するＪＩＳ規格を満たすことが確認された。

　次に、陽極箔の巻軸に沿った長さが６２ｍｍでＰＯＥＧを電解液に含む実施例４と、陽極箔の巻軸に沿った長さが６２ｍｍでＰＯ＆ＥＰ付加グリセリンを電解液に含む比較例４について、ケースからコンデンサ素子を取り出し、取り出したコンデンサ素子を分解した。分解後の陽極箔の表面の写真を図３に示す。図３の（ａ）は、実施例４の陽極箔の写真であり、図３の（ｂ）は比較例４の陽極箔の写真である。

　図３の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、実施例４及び比較例４の陽極箔には、巻軸方向中心域に、帯長さ方向に沿ったラインＬｅ及びＬｃが付いている。実施例４のラインＬｅと比較例４のラインＬｃを構成する成分を分析した。その結果、ラインＬｅもラインＬｃも耐圧向上剤を含んでいた。

　もっとも、図３の（ａ）と（ｂ）を見比べると分かるように、実施例４のラインＬｅは細くて薄い。一方、比較例４のラインＬｃは、実施例４に比べて太くて濃い。即ち、実施例４と比較例４との比較において、比較例４では、陽極箔の巻軸方向中心域にＰＯ＆ＥＰ付加グリセリンが偏在している。一方、実施例４と比較例４との比較において、実施例４では、陽極箔の巻軸方向中心域に偏在するＰＯＥＧが少ない。

　なお、陽極箔のラインＬｅ及びＬｃが付いた部分は、湿潤しており、電解液が含浸され、陽極箔に電解液が密接していたことは確認できている。このことから、比較例４においては、コンデンサ素子の巻軸方向中心域においても、電解液が陽極箔と密接しているが、耐圧向上剤の偏在により、電解液と陽極箔が密着して得られる密着面積に従った静電容量の理論値に近い値は得られず、容量出現率が著しく低下したと推測される。

　つまり、耐電圧向上剤の高濃度領域は、静電容量の出現率が落ち込む。耐電圧向上剤が偏在した領域が太くて濃いと、静電容量の出現率が落ち込む領域が広くなり、静電容量の出現率の落ち込み方が大きくなる。そのため、電解コンデンサ全体としての容量出現率も低くなる。実施例１乃至４は、比較例１乃至４と比べて、耐圧向上剤が陽極箔全体に比較的均一に分散し、静電容量の出現率が落ち込む領域が少なく、静電容量の出現率の落ち込み方が小さく、容量出現率が良好を維持したと推測される。また、このような現象は、セパレータの密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３以上の場合に顕著に生じる。

Claims (4)

1. 　誘電体酸化皮膜を有する陽極箔と、
   　前記陽極箔と対向する陰極箔と、
   　前記陽極箔と前記陰極箔との間に介在するセパレータと、
   　前記セパレータと前記陽極箔と前記陰極箔を巻回したコンデンサ素子と、
   　前記コンデンサ素子に含浸した電解液と、
   　を備え、
   　前記電解液には、ポリオキシエチレングリセリンが含まれ、
   　前記陽極箔は、前記コンデンサ素子の巻軸に沿った帯幅が３７ｍｍ超であること、
   　を特徴とする巻回形電解コンデンサ。
2. 　前記陽極箔は、前記コンデンサ素子の巻軸に沿った帯幅が１５０ｍｍ以下であること、
   　を特徴とする請求項１記載の巻回形電解コンデンサ。
3. 　前記セパレータは、平均密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３以上であること、
   　を特徴とする請求項１記載の巻回形電解コンデンサ。
4. 　前記陰極箔は、当該陰極箔上に積層されるカーボン層を備えること、
   　を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の巻回形電解コンデンサ。

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