CN117203728A - 电解电容器、阴极体和电解电容器的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即便在高温环境下也抑制ESR的上升的电解电容器、所述电解电容器的阴极体和电解电容器的制造方法。电解电容器包括阳极箔、阴极体以及电解液。阳极箔由阀金属形成，且具有形成于箔表面的电介质氧化皮膜。阴极体具有阀金属的阴极箔、以及层叠于所述阴极箔上的碳层。阴极箔与碳层的界面电阻为1.1mΩ·cm²以下。

Description

电解电容器、阴极体和电解电容器的制造方法

技术领域

本发明涉及一种电解电容器、所述电解电容器所包括的阴极体、和电解电容器的制造方法。

背景技术

电解电容器以使阳极箔与阴极箔相向的方式包括阳极箔与阴极箔，所述阳极箔在如钽或铝等那样的阀金属上形成有电介质氧化皮膜，所述阴极箔由与所述阀金属为相同种类的阀金属或其他阀金属的箔形成。电解液介隔存在于阳极箔与阴极箔之间。电解液介隔存在于阳极箔与阴极箔之间并与阳极箔的凹凸面密接，作为真正的阴极发挥功能。

近年来，也多使用代替电解液而使固体电解质介隔存在于阳极箔与阴极箔之间的电解电容器。包括所述固体电解质的电解电容器为小型、大电容、低等效串联电阻，对电子设备的小型化、高功能化而言不可缺少。作为固体电解质，已知有二氧化锰或7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane，TCNQ)络合物。另外，作为固体电解质，由具有π共轭双键的单体衍生出的导电性高分子正急速普及。作为所述导电性高分子，例如可列举聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT)。关于导电性高分子，在化学氧化聚合或电解氧化聚合时，使用有机磺酸等聚阴离子作为掺杂剂而显现出高的导电性，另外与电介质氧化皮膜的密接性优异。

其中，包括固体电解质的电解电容器与包括电解液的电解电容器相比，缺乏电介质氧化皮膜的缺陷部的修复作用。因此，使固体电解质介隔存在于阳极箔与阴极箔之间、并且含浸有电解液的所谓混合型电解电容器也受到瞩目。

此处，为了减低也被称为等效串联电阻的ESR(Equivalent series resistance)，提出有在阴极箔的表面形成有TiC、WC、ZrC等比电阻低的金属碳化物的电解电容器(例如，参照专利文献1)。根据所述提案，报告有由于金属碳化物与导电性高分子的接着性变得良好，因此可减低电解电容器的ESR。

不过，在金属碳化物的表面，存在氧化皮膜会逐渐成长的问题。因此，提出有使用如离子镀法那样的干式镀敷法在阴极箔的表面形成碳的电解电容器(例如，参照专利文献2)。再者，所述固体电解电容器的目的在于通过阻止在阴极箔的表面形成氧化皮膜，而使阴极侧显现的电容渐进为几乎无限大，将电解电容器的电容仅设为阳极电容。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2005-109272号公报

专利文献2：日本专利特开2006-190878号公报

发明内容

发明所要解决的问题

确认到：即便为包括在阴极箔的表面形成有碳层的阴极体的电解电容器，在暴露于120℃以上的高温环境下时，ESR也会大幅上升。作为所述高温环境下的ESR上升的原因之一，考虑到如下那样的现象。

即，有时电解电容器中包含水分。例如，有时使用水系溶媒作为电解液的溶媒，或者使用水与有机溶媒的混合作为电解液的溶媒。另外，在电解液的溶媒为醇系、且包含羧酸或离子解离性羧酸的盐作为溶质的情况下，因酯化的进行而生成水分。

若所述水分接触阴极箔，则通过阴极箔与水分的水合反应，而在阴极箔上形成氧化皮膜，所述氧化皮膜逐渐成长。若为绝缘成分的氧化皮膜在阴极箔上形成及成长，则电解电容器的ESR变高。即便在阴极箔的表面形成有碳层，因电解电容器被暴露于高温环境下、且水分进入阴极箔与碳层之间并与阴极箔接触，因此也会形成氧化皮膜。

本发明是为了解决所述课题而提出，其目的在于提供一种即便在高温环境下也抑制ESR的上升的电解电容器、所述电解电容器所包括的阴极体和电解电容器的制造方法。

解决问题的技术手段

本发明人等人进行了努力研究，结果获得了如下见解。即，于在阴极箔上层叠碳层、进而阴极箔与碳层的界面电阻超过1.1mΩ·cm²的情况下，电解电容器的ESR在电解电容器被暴露于120℃以上的高温环境下时会大幅上升。另一方面，于在阴极箔上层叠碳层、进而将阴极箔与碳层的界面电阻抑制为1.1mΩ·cm²以下的情况下，即便电解电容器被暴露于120℃以上的高温环境下，也抑制电解电容器的ESR的上升。

基于所述见解，为了解决所述课题，本发明的电解电容器包括阳极箔、阴极体以及电解液，所述电解电容器的特征在于：所述阳极箔由阀金属形成，且具有形成于箔表面的电介质氧化皮膜，所述阴极体具有阀金属的阴极箔、以及层叠于所述阴极箔上的碳层，所述阴极箔与所述碳层的界面电阻为1.1mΩ·cm²以下。

也可设为：所述电解液包含水。

也可设为：所述电解液包含醇类作为溶媒、且包含羧酸、羧酸的盐或此两者作为溶质。

也可设为：所述阴极箔在表面具有扩面层，且在所述扩面层上具有所述碳层。若在形成碳层的基础上形成扩面层，则通过碳材料进入扩面层的凹凸的凹陷而产生的锚定效果，阴极箔与碳层密接，阴极箔与碳层的界面电阻更容易下降。

也可设为：所述碳层压接于所述阴极箔。若在形成碳层的基础上使碳层压接于阴极箔，则更容易使阴极箔与碳层的界面电阻下降。再者，进而优选为碳层对于阴极箔的压接、与向阴极箔的扩面层的形成并存。若将碳层压接于形成有扩面层的阴极箔，则碳层的碳材料被压入至扩面层的凹凸的细孔中，另外碳层沿着扩面层的凹凸面变形，碳层与阴极箔的密接性及固着性进一步提高。因此，阴极箔与碳层的界面电阻更容易下降。

也可设为：除了包括所述电解液以外，进而包括形成于所述阳极箔与所述阴极体的表面的固体电解质层。

另外，为了解决所述课题，电解电容器的阴极体也为本发明的一方式，所述阴极体的特征在于：包括阴极箔以及形成于所述阴极箔的表面的碳层，所述阴极箔与所述碳层的界面电阻为1.1mΩ·cm²以下。

另外，为了解决所述课题，电解电容器的制造方法也为本发明的一方式，所述电解电容器的制造方法为包括阳极箔、阴极体以及电解液的电解电容器的制造方法，其特征在于包括：阴极体制作工序，于在阀金属的阴极箔上形成碳层后，通过压制加工将所述碳层压接于所述阴极箔上，直至界面电阻成为1.1mΩ·cm²以下，由此制作所述阴极体；电容器元件制作工序，使表面形成有电介质氧化皮膜的所述阳极箔与所述阴极体制作工序中所制作的所述阴极体相向，制作电容器元件；以及含浸工序，使电解液含浸于所述电容器元件中。

发明的效果

根据本发明，即便电解电容器被暴露于高温环境下，也可抑制由水分引起的ESR的上升。

附图说明

[图1]是表示125℃的温度环境下的各实施例及各比较例的ESR的增加率的经时变化的图表。

[图2]是表示135℃的温度环境下的各实施例及各比较例的ESR的增加率的经时变化的图表。

[图3]是表示150℃的温度环境下的各实施例及各比较例的ESR的增加率的经时变化的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式的电解电容器及制造方法进行说明。再者，本发明并不限定于以下所说明的实施方式。

(整体结构)

电解电容器为通过电介质氧化皮膜的介电极化作用而获得静电电容来进行电荷的蓄电及放电的被动元件。所述电解电容器包括：表面形成有电介质氧化皮膜的阳极箔、阴极体、电解质以及隔板。阳极箔与阴极体相向配置，隔板及电解质介隔存在于阳极箔与阴极体之间。阳极箔与阴极体以夹着隔板交替地层叠的层叠型来配置，或者以在夹着隔板的同时进行卷绕的卷绕型来配置。

电解质以电解液或电解液与固体电解质层两者的方式配置于阳极箔与阴极体之间。电解质与阳极箔上的电介质氧化皮膜密接，成为传递箔的电场的真正的阴极。隔板防止阳极箔与阴极体短路，另外保持电解质。

(电极箔)

阴极体包括阴极箔。阳极箔及阴极体的阴极箔是以阀金属为材料的箔体。阀金属为铝、钽、铌、氧化铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋及锑等。关于纯度，阳极箔理想的是99.9％以上，阴极箔理想的是99％左右以上，也可包含硅、铁、铜、镁、锌等杂质。

阳极箔及阴极箔在箔一面或箔两面形成有具有扩面结构的扩面层。扩面层是通过电解蚀刻、化学蚀刻或喷砂等形成，或者通过在箔体上蒸镀或烧结金属粒子等形成。即，扩面层包含隧道状的坑、海绵状的坑、或密集的粉体间的空隙。作为电解蚀刻，可列举在盐酸等的存在卤素离子的酸性水溶液中施加直流电或交流电的直流蚀刻或交流蚀刻。另外，在化学蚀刻中，使阳极箔及阴极箔浸渍于酸溶液或碱溶液中。再者，隧道状的坑可以贯通箔的长度形成，也可以未达箔中心的长度形成。

阳极箔的电介质氧化皮膜典型的是形成于阳极箔的表层的氧化皮膜。关于所述电介质氧化皮膜，例如若阳极箔为铝箔，则为使扩面层的表层氧化而成的氧化铝。电介质氧化皮膜是通过在己二酸、硼酸或磷酸等水溶液等不存在卤素离子的溶液中施加电压的化成处理而有目的地形成。在阴极箔的表层，也可通过所述化成处理有目的地形成氧化皮膜，或者自然地形成氧化皮膜。在阴极箔的表层自然地产生的自然氧化皮膜是通过阴极箔与空气中的氧进行反应而形成。

(阴极体)

阴极体除了包括阴极箔以外，也包括碳层。碳层层叠于阴极箔上。碳层为含有碳材料的层。碳材料为纤维状碳、碳粉末、或这些的混合。纤维状碳或碳粉末优选为被实施有活化处理或形成孔的开口处理等多孔质化处理。

碳粉末例如为椰子壳等天然植物组织、酚等合成树脂、以煤炭、焦炭或沥青等源自化石燃料的物质为原料的活性碳、科琴黑、乙炔黑、槽黑或热碳黑等碳黑、碳纳米角(carbonnanohorn)、无定形碳、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、介孔碳等。纤维状碳例如为碳纳米管、碳纳米纤维等。碳纳米管可为石墨烯片为一层的单层碳纳米管，也可为两层以上的石墨烯片呈同轴状蜷曲、且管壁呈多层的多层碳纳米管(多层壁碳纳米管(multi-wallcarbon nanotube，MWCNT))。

此处，碳层与阴极箔以界面电阻变低的方式被调整。界面电阻的低度、和碳层与阴极箔的密接程度有相关性。因此，通过降低界面电阻，可减少碳层与阴极箔之间的间隙。若碳层与阴极箔之间的间隙少，则电解液内的水分难以接触阴极箔的表面。若阴极箔与水分的接触机会下降，则阴极箔与水分的水合反应得到抑制，难以在阴极箔的表面形成氧化皮膜，另外，即便形成了氧化皮膜，所述氧化皮膜也难以成长。而且，为绝缘体的氧化皮膜越难以在阴极箔上形成，电解电容器的ESR的上升越得到抑制。

不过，关于基于所述机制的ESR上升的抑制效果，若考虑到界面电阻与密接程度的相关性，则认为与界面电阻的低度成反比。但是，阴极箔与碳层的界面电阻以1.1mΩ·cm²为界，电解电容器在高温环境下的ESR的变化超出了所述机制中能够说明的范围而显著不同。若碳层与阴极箔的界面电阻为1.1mΩ·cm²以下，则即便将电解电容器暴露于120℃以上的高温环境下，也抑制电解电容器的ESR的上升。另一方面，若碳层与阴极箔的界面电阻超过1.1mΩ·cm²，则暴露于120℃以上的高温环境下的电解电容器的ESR会大幅上升。

因此，将碳层与阴极箔的界面电阻调整为1.1mΩ·cm²以下。由此，即便将电解电容器暴露于120℃以上的高温环境下，也大幅抑制电解电容器的ESR的上升。作为碳层与阴极箔的界面电阻的调整方法，适宜的是可列举使碳层与阴极箔压接的压制加工。在压制加工中，利用压辊夹着碳层与阴极箔的层叠体，施加压制线压。压制线压理想的是0.01t/cm～100t/cm左右。另外，压制时的压辊的温度即压制温度理想的是0℃～200℃左右。

再者，作为压制加工的前阶段，通过真空蒸镀、溅镀法、离子镀、化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)法、涂布法、电解镀敷、无电解镀敷等在阴极箔上预先形成碳层。在利用涂布的情况，使碳材料分散于分散溶媒中制作浆料，利用浆料流延法、刮刀法或喷射喷雾法等在阴极箔上涂布浆料并使其干燥。在利用真空蒸镀的情况下，通过在真空中对碳材料进行通电加热而使其蒸发，或者在真空中对碳材料照射电子束而使其蒸发，从而在阴极箔上将碳材料成膜。另外，在利用溅镀法的情况下，将包含碳材料的靶与阴极箔配置于真空容器中，向真空容器内导入惰性气体并施加电压，由此使已等离子体化的惰性气体与靶碰撞，使自靶敲打出的碳材料的粒子堆积于阴极箔上。

另外，为了使碳层与阴极箔的界面电阻下降，优选为通过化成处理有目的地在阴极箔上形成0.5V以上且3V左右的氧化皮膜。形成于阴极箔上的氧化皮膜虽在增大电解电容器的界面电阻的方面产生影响，但也有提高碳层与阴极箔的密接性的影响。于在具有0.5V以上且3V左右的氧化皮膜的阴极箔上形成有碳层的情况下，与所述范围外的氧化皮膜相比，密接性提高受到强烈影响，碳层与阴极箔的界面电阻容易下降到1.1mΩ·cm²以下。

另外，作为调整碳层与阴极箔的界面电阻的方法，可列举在阴极箔的表面形成扩面层。通过也在阴极箔的表面形成扩面层，碳层的碳材料进入扩面层的凹凸，可使碳层与阴极箔的界面电阻下降。若于在阴极箔上形成扩面层后，对碳层与阴极箔进行压制加工，则可更简便地使界面电阻下降。

另外，作为调整碳层与阴极箔的界面电阻的方法，可列举碳层中所含有的碳材料的选择。作为碳材料，优选为作为球状碳的碳黑。通过使用一次粒径平均为100nm以下的球状的碳黑，碳层变得致密，另外碳层容易与扩面层密接，因此界面电阻容易下降。

另外，碳层中所含有的碳材料可为鳞片状或鳞状的石墨与作为球状碳的碳黑。鳞片状或鳞状的石墨优选为短径与长径的纵横比为1：5～1：100的范围。若将含有所述组合的碳材料的碳层层叠于阴极箔上，压缩碳层，且使其压接于扩面层，则碳黑容易通过石墨而擦入扩面层。石墨容易沿着扩面层的凹凸面变形，容易堆积于凹凸面上。而且，石墨成为按压盖，将球状碳限制于扩面层内部。因此，碳层与阴极箔的界面电阻容易下降。

再者，界面电阻可以如下方式来测定。即，在多个位置对形成有碳层的阴极体的碳层的表面的电位进行测定。换言之，电位被测定的碳层的表面为位于和与阴极箔密接的面相反的位置的面、或者阴极体的露出面。在电位的测定中，使施加用检查针与碳层的表面接触，同时也使测定用检查针与碳层的表面接触，对检查针间施加规定的直流电流，此时所算出的电阻为“阴极的界面电阻”。作为用于获得阴极的界面电阻的适宜的装置，例如可列举日置电机股份有限公司制造的电极电阻测定系统RM2610。

(电解液)

电解液的溶媒为水、质子性有机极性溶媒或非质子性有机极性溶媒，可为单独一种或组合两种以上。溶质包含阴离子及阳离子的成分。溶质典型的是有机酸的盐、无机酸的盐、或有机酸与无机酸的复合化合物的盐，可单独使用或将两种以上组合使用。也可将成为阴离子的酸及成为阳离子的碱作为溶质成分分别添加至电解液中。

作为质子性有机极性溶媒，可列举：一元醇类、多元醇类及含氧醇化合物类等。作为一元醇类，可列举：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、苄醇等。作为多元醇类及含氧醇化合物类，可列举：乙二醇、丙二醇、甘油、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲氧基丙二醇、二甲氧基丙醇等。

作为非质子性有机极性溶媒，可列举砜系、酰胺系、内酯类、环状酰胺系、腈系、亚砜系等作为代表。作为砜系，可列举：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜等。作为酰胺系，可列举：N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、六甲基磷酰胺等。作为内酯类、环状酰胺系，可列举：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚异丁酯等。作为腈系，可列举：乙腈、3-甲氧基丙腈、戊二腈等。作为亚砜系，可列举：二甲基亚砜等。

作为有机酸，可列举：草酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、己二酸、苯甲酸、甲苯甲酸、庚酸、丙二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等羧酸、酚类、磺酸。另外，作为无机酸，可列举：硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、碳酸、硅酸等。作为有机酸与无机酸的复合化合物，可列举：硼合二水杨酸(borodisalicylic acid)、硼合二草酸(borodioxalicacid)、硼合二甘醇酸(borodiglycolic acid)等。

作为这些有机酸的盐、无机酸的盐、以及有机酸与无机酸的复合化合物的至少一种的盐，可列举：铵盐、四级铵盐、四级化脒鎓盐、胺盐、钠盐、钾盐等。作为四级铵盐的四级铵离子，可列举：四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等。作为四级化脒鎓，可列举：乙基二甲基咪唑啉鎓、四甲基咪唑啉鎓等。作为胺盐的胺，可列举：一级胺、二级胺、三级胺。作为一级胺，可列举：甲基胺、乙基胺、丙基胺等，作为二级胺，可列举：二甲基胺、二乙基胺、乙基甲基胺、二丁基胺等，作为三级胺，可列举：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、乙基二甲基胺、乙基二异丙基胺等。在电解液中，添加具有这些有机酸、无机酸、有机酸与无机酸的复合化合物即成为阴离子的成分、以及这些碱即成为阳离子的成分的离子解离性的盐即可。

作为电解液的溶媒及溶质，使用包含水分或酯化的反应源的组合。即，作为电解液的第一样式，溶媒中包含水分，其他并无特别限定。另外，作为电解液的第二样式，使用一元醇类、多元醇类、含氧醇化合物类或这些的混合作为溶媒，且包含羧酸或羧酸的盐作为溶质，其他并无特别限定。通过醇类与羧酸的酯化反应，生成与阴极箔进行水合反应的水。作为电解液的第三样式，为第一样式与第二样式的电解液的混合。

进而，也可在电解液中添加其他添加剂。作为添加剂，可列举：聚乙二醇、硼酸与多糖类(甘露糖醇、山梨糖醇等)的络合化合物、硼酸与多元醇的络合化合物、硼酸酯、硝基化合物、磷酸酯、胶体二氧化硅等。这些可单独使用，也可将两种以上组合使用。硝基化合物抑制电解电容器内的氢气的产生量。作为硝基化合物，可列举：邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚等。

所述电解液是在制备后含浸于电容器元件中。电容器元件是使形成有电介质氧化皮膜的阳极箔、与在阴极箔上层叠有碳层的阴极体介隔隔板相向而成。在向电容器元件含浸电解液时，为了促进含浸，也可视需要进行减压处理或加压处理。含浸工序也可反复进行多次。再者，在并用固体电解质层的情况下，使电解液含浸于形成有固体电解质层的电容器元件中。

(固体电解质)

固体电解质层包含导电性高分子。导电性高分子为共轭系高分子或经掺杂的共轭系高分子。共轭系高分子是通过对具有π共轭双键的单体或其衍生物进行化学氧化聚合或电解氧化聚合而获得。通过对共轭系高分子进行掺杂反应，导电性高分子显现出高的导电性。

作为共轭系高分子，可并无特别限定地使用现有的物质。例如，可列举：聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯、聚亚苯亚乙烯、聚并苯(polyacene)、聚噻吩亚乙烯等。作为导电性聚合物，可代表性地列举掺杂有聚苯乙烯磺酸(Polystyrene sulfonicacid，PSS)的被称为PEDOT的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)。这些共轭系高分子可单独使用，也可组合两种以上，也可进而为两种以上的单体的共聚物。

掺杂剂可并无特别限定地使用现有的物质。例如可列举：硼酸、硝酸、磷酸等无机酸、乙酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、方形酸、玫棕酸、克酮酸、水杨酸、对甲苯磺酸、1,2-二羟基-3,5-苯二磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硼合二水杨酸、双草酸硼酸、磺酰基酰亚胺酸、十二烷基苯磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸等有机酸。另外，作为掺杂剂，可使用聚阴离子，作为聚阴离子，可列举：聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等。掺杂剂可单独使用，也可将两种以上组合使用。另外，也可使用高分子或单量体。

所述固体电解质层是通过使分散有导电性高分子的分散液含浸于电容器元件中而形成。作为分散液的溶媒，只要是分散导电性高分子的粒子或粉末的溶媒即可，主要使用水。视需要，也可使用乙二醇作为分散液的溶媒。判明：若使用乙二醇作为分散液的溶媒，则可减低制品的电气特性中的尤其是ESR特性。为了提高分散液的含浸性及电导度，也可在分散液中使用各种添加剂，或者通过添加阳离子进行中和。

作为导电性高分子的分散液的含浸方法，也可在分散液中浸渍电容器元件，或者进行滴加涂布或喷射涂布等。另外，并不限于电极对整体，也可在使分散液含浸于阳极箔或阴极体后，装配电容器元件。为了意图促进分散液向电极对的含浸，也可视需要实施减压处理或加压处理。所述附着工序也可反复进行多次。

另外，固体电解质层也可通过现有的电解聚合法或化学聚合法来形成。在化学聚合中，固体电解质层是通过如下方法而形成：使在溶媒中溶解单体与氧化剂而成的液体含浸于电容器元件中后进行干燥的方法；或使在溶媒中溶解单体而成的液体、与在溶媒中溶解氧化剂而成的液体交替地含浸于电极对中后进行干燥。例如，使用3,4-亚乙基二氧基噻吩作为聚合性单体、使用对甲苯磺酸铁的醇溶液(乙醇等)作为氧化剂，将电容器元件浸渍于所述聚合性单体与氧化剂的混合液中，并通过加热产生导电性聚合物的聚合反应，由此形成固体电解质。另外，也可在所述加热处理前后进行通过水洗将未反应单体或剩余的单体去除的水洗处理。

在电解聚合中，固体电解质层是通过如下方式而进行：在至少包含单体、支撑电解质以及溶媒的电解聚合溶液中导入电容器元件，并对阳极与阴极之间施加电压。作为所述电解聚合溶液，可使用通过电解聚合而具有导电性的单体。作为单体，适宜的是噻吩单体或吡咯单体。在使用这些单体的情况下，对电容器元件在不锈钢容器中在含有单体及作为支撑电解质的1-萘磺酸钠的电解聚合用水溶液中进行含浸，施加规定的电压。由此，可通过电解聚合利用水溶性单体(例如，噻吩或吡咯等)均匀地形成固体电解质层。

(隔板)

隔板可列举牛皮纸、马尼拉麻(Manila hemp)、西班牙草(esparto)、麻(hemp)、嫘萦等纤维素及这些的混合纸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、这些的衍生物等聚酯系树脂、聚四氟乙烯系树脂、聚偏二氟乙烯系树脂、维尼纶(vinylon)系树脂、脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、三甲基戊烯树脂、聚苯硫醚树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基醇树脂等，这些树脂可单独使用或者混合使用。

再者，所述隔板负责保持固体电解质层及电解液以及阻止阳极箔与阴极体的短路。在即便没有隔板固体电解质层也可保持形状、包含固体电解质层的电容器元件的各部分可保持电解液、另外固体电解质层具备可阻止阳极箔与阴极体的短路的厚度的情况下，也可没有隔板。

(制造方法)

此种电解电容器可经过如下工序而制作：阳极箔制作工序，制作阳极箔；阴极体制作工序，制作阴极体；元件制作工序，制作将阳极箔与阴极体相向配置的电容器元件；固体电解质层形成工序，在电容器元件上形成固体电解质层；以及电解液含浸工序，使电解液含浸于形成有固体电解质层的电容器元件中。

在阳极箔制作工序中，使阀金属延伸而形成阳极箔，在所述阳极箔上形成扩面层后，在所述扩面层的表面形成电介质氧化皮膜。在阴极体制作工序中，使阀金属延伸而形成阴极箔，在所述阴极箔上形成扩面层。进而，在阴极体制作工序中，在阴极箔上形成碳层，通过压制加工使碳层压接于阴极箔，将碳层与阴极箔的界面电阻设为1.1mΩ·cm²以下。

在元件制作工序中，将形成有电介质氧化皮膜的阳极箔与阴极体介隔隔板重合。在层叠型的情况下，将阳极箔、阴极体以及隔板交替地层叠多层。在卷绕型的情况下，对介隔隔板重合的阳极箔与阴极体进行卷绕。在固体电解质层形成工序中，使分散有导电性高分子的分散液含浸于电容器元件中。在电解液含浸工序中，使电解液含浸于通过经过固体电解质层形成工序而形成有固体电解质层的电容器元件中。

由此，制作阴极箔与碳层的界面电阻为1.1mΩ·cm²以下的电解电容器。所述电解电容器即便被暴露于120℃以上的高温环境下，也抑制ESR的上升。尤其是，在电解液的溶媒的一部分或全部使用水系、或者包含醇类作为溶媒、且包含羧酸、羧酸的盐或此两者作为溶质的情况下，尤其有用地发挥作用。

实施例

以下，基于实施例进一步详细地说明本发明的电解电容器及制造方法。再者，本发明并不限定于下述实施例。

(实施例1至实施例5)

如以下那样，制作实施例1至实施例5以及比较例1至比较例3的固体电解电容器。在这些固体电解电容器中，阳极箔及阴极箔采用铝箔。对阳极箔及阴极箔实施交流蚀刻处理，在箔两面形成包含海绵状的蚀刻坑的扩面层。在交流蚀刻处理中，将阴极箔浸于液温25℃及以约8重量％的盐酸为主要电解质的酸性水溶液中，对基材施加约5分钟的交流10Hz及电流密度0.14A/cm²的电流。进而，对阳极箔实施化成处理，在阳极箔的扩面层的表面形成电介质氧化皮膜。在化成处理中，利用磷酸水溶液将交流蚀刻处理时所附着的氯去除后，在磷酸二氢铵的水溶液内施加电压。

在阴极箔的扩面层上层叠碳层，完成包括阴极箔与碳层的阴极体。选择碳黑作为碳层的碳材料。将碳黑的粉末、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadienerubber，SBR)、以及作为含有分散剂的水溶液的羧甲基纤维素钠(carboxymethylcellulose sodium，CMC-Na)水溶液混合并进行混练，由此制作浆料，将所述浆料均匀地涂布于阴极箔上。然后，对浆料进行加热干燥而使溶媒挥发。

于在阴极箔的扩面层上形成碳层后，进行将碳层推压至扩面层的压制加工。利用压辊夹入阴极体，施加压制线压。

此处，通过针对每一实施例及比较例而在不同的压制条件下实施压制加工，而使阴极箔与碳层的界面电阻在每一实施例及比较例中不同。将各实施例及各比较例的压制线压、压制温度及界面电阻示于下表1中。再者，界面电阻相对于压制线压或压制温度的变化例如根据阴极箔的厚度或碳层的厚度而不同。

(表1)

在阳极箔与阴极体上，分别缝合连接铝制的标签形状的引出端子。在所述阳极箔与阴极体之间夹着隔板进行卷绕，制作包括阳极箔、阴极体以及隔板的电容器元件。作为隔板，使用马尼拉系的隔板。在卷绕后，进行修复因卷绕而产生的缺陷的化成。

接下来，准备导电性高分子的分散液。分散液是使掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的导电性聚合物即聚亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)的粉末分散于水中而成。将电容器元件浸渍于分散液中。浸渍中，在30kPa的压力环境下暴露120秒。其后，提起电容器元件，在150℃下使其干燥30分钟。反复进行2次浸渍及干燥。由此，使包含掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)作为导电性高分子的固体电解质层与阳极箔的电介质氧化皮膜密接，另外，使其层叠于阴极体的碳层上。

接下来，制备电解液，使电解液含浸于形成有固体电解质层的电容器元件中。电解液是将乙二醇设为溶媒、并添加壬二酸铵作为溶质来制备。乙二醇为二元醇，壬二酸为饱和二羧酸，通过乙二醇与壬二酸的酯化反应而经时性地生成水。另外，通过暴露在高温环境下而促进所述酯化反应。

将所述电容器元件插入至有底筒状的外装壳体中，在开口端部装设封口橡胶，通过铆接加工进行密封。然后，将固体电解电容器在115℃的温度环境下暴露45分钟而进行老化处理。通过以上而制作的实施例及比较例的固体电解电容器的额定耐受电压为25WV，额定电容为270μF，尺寸为直径10mm及高度8mm。

(ESR的评价)

将实施例1至实施例5以及比较例1至比较例3的固体电解电容器在3种温度环境下静置，测定各经过时间的ESR。测定ESR时，对固体电解电容器施加100kHz的交流信号。然后，计算各经过时间的ESR相对于在3种温度环境下静置前的初期ESR的增加率(百分率)。将计算结果示于图1至图3中。图1是表示在125℃的温度环境下静置后的各固体电解电容器的ESR的增加率的经时变化的图表。图2是表示在135℃的温度环境下静置后的各固体电解电容器的ESR的增加率的经时变化的图表。图3是表示在150℃的温度环境下静置后的各固体电解电容器的ESR的增加率的经时变化的图表。

另外，将在3种温度环境下静置并经过2088小时后的ESR的增加率示于下表2中。

(表2)

如图1至图3所示，比较例1至比较例3的固体电解电容器中，随着时间经过，并且ESR持续大幅上升。另一方面，实施例1至实施例5的固体电解电容器中，ESR相对于时间经过的上升比例小，ESR的上升得到抑制。因此，在经过2088小时后，比较例1至比较例3的群组与实施例1至实施例5的群组中，ESR产生大的差距。

具体而言，如表2所示，在125℃的温度环境下，实施例1至实施例5的群组中，最大值为131.13，相对于此，比较例1至比较例3的最小值为148.93，存在17.8的差距。在135℃的温度环境下，实施例1至实施例5的群组中，最大值为146.74，相对于此，比较例1至比较例3的最小值为187.79，存在41.05的差距。在150℃的温度环境下，实施例1至实施例5的群组中，最大值为210.22，相对于此，比较例1至比较例3的最小值为284.28，存在74.06的差距。如此，温度越上升，则实施例1至实施例5的群组与比较例1至比较例3的群组的差距越显著地拉开。

实施例1至实施例5的群组为阴极箔与碳层的界面电阻为1.1mΩ·cm²以下的群组。另一方面，比较例1至比较例3的群组是阴极箔与碳层的界面电阻为1.28mΩ·cm²以上的群组。如此，确认到：在电解电容器中，通过阴极体具有阀金属的阴极箔、以及层叠于所述阴极箔上的碳层且将阴极箔与碳层的界面电阻设为1.1mΩ·cm²以下，可抑制高温环境下的ESR的上升。尤其是，在通过在阴极箔上形成0.5V～3V左右的氧化皮膜来提高阴极箔与碳层的密接性的情况下，尽管有因氧化皮膜而界面电阻变大的担忧，但通过如本发明那样将界面电阻调整为1.1mΩ·cm²以下，即便在阴极箔的表面形成氧化皮膜也可抑制静电电容的减少。

另外，确认到：通过将经过288小时时的ESR的增加率抑制为在125℃的环境下小于115％、在135℃的环境下小于130％、在150℃的环境下小于150％，而实现长期的稳定性。温度越高越尤其显著地显现出此种现象。

Claims (8)

1.一种电解电容器，包括阳极箔、阴极体以及电解液，所述电解电容器的特征在于：

所述阳极箔由阀金属形成，且具有形成于箔表面的电介质氧化皮膜，

所述阴极体具有阀金属的阴极箔、以及层叠于所述阴极箔上的碳层，

所述阴极箔与所述碳层的界面电阻为1.1mΩ·cm²以下。

2.根据权利要求1所述的电解电容器，其特征在于

所述电解液包含水。

3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其特征在于

所述电解液包含醇类作为溶媒、且包含羧酸、羧酸的盐或此两者作为溶质。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解电容器，其特征在于

所述阴极箔在表面具有扩面层，且在所述扩面层上具有所述碳层。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的电解电容器，其特征在于

所述碳层压接于所述阴极箔。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的电解电容器，其特征在于

除了包括所述电解液以外，进而包括形成于所述阳极箔与所述阴极体的表面的固体电解质层。

7.一种阴极体，为电解电容器的阴极体，其特征在于：

包括阴极箔以及形成于所述阴极箔的表面的碳层，

所述阴极箔与所述碳层的界面电阻为1.1mΩ·cm²以下。

8.一种电解电容器的制造方法，为包括阳极箔、阴极体以及电解液的电解电容器的制造方法，其特征在于包括：

阴极体制作工序，于在阀金属的阴极箔上形成碳层后，通过压制加工将所述碳层压接于所述阴极箔上，直至界面电阻成为1.1mΩ·cm²以下，由此制作所述阴极体；

电容器元件制作工序，使表面形成有电介质氧化皮膜的所述阳极箔与所述阴极体制作工序中所制作的所述阴极体相向，制作电容器元件；以及

含浸工序，使电解液含浸于所述电容器元件中。