WO2022118827A1 - 引抜繊維強化成形品 - Google Patents

Abstract

強化繊維束集合体に熱硬化性樹脂組成物を含浸させた樹脂含浸繊維基材を、熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させて所定の形状に引抜成形した引抜繊維強化成形品において、引抜繊維強化成形品の物性向上の方法を提供することを課題とする。　強化繊維束を複数収束させた強化繊維束集合体に、少なくとも以下の成分［Ａ］：熱硬化性樹脂組成物および成分［Ｂ］：強靭性化剤を含む樹脂組成物を含浸させ、硬化させたことを特徴とする引抜繊維強化成形品。

Description

引抜繊維強化成形品

　本発明は、引抜成形によって製造される、樹脂組成物を含む引抜繊維強化成形品に関する。

　炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化樹脂は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐食性といった特性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化樹脂が用いられている。強化繊維としては、比強度および比弾性率に優れた炭素繊維が、そしてマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂が多く用いられている。

　繊維強化樹脂の製造法としては、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、引抜成形（プルトルージョン）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の方法が適宜選択され適用されている。

　引抜成形法では、数千～数万本のフィラメントが一方向に配列した強化繊維束を、液状のマトリックス樹脂が入った樹脂浴を通すことにより、マトリックス樹脂を強化繊維束に含浸させる。その後、スクイーズダイおよび加熱金型を通して、引取機によって、マトリックス樹脂を含浸させた強化繊維束を連続的に引き抜きつつ、硬化させる。

　引抜成形法に拠る成形品の製造を生産性よく行うために、この工程を連続的かつ定常的に経過させることが重要である。また、平滑な表面を有する成形品をスムーズに金型内から引抜くためには、強化繊維束に含浸した樹脂が十分に硬化するまで金型に密着させるか、或いは適当な圧力で押さえることが必要である。

　引抜成形に用いる熱硬化性マトリックス樹脂組成物は、樹脂含浸槽で速やかに強化繊維へ含浸させるために十分に低粘度である必要があり、また長時間の連続生産性の観点から粘度の安定性も重要な要素である。さらに、引抜成形品への要求特性も高度化しており、例えば耐熱性や層間破壊靭性の向上を求められる用途が有る。

　このような要求特性に対し、特許文献１では樹脂組成物として、全エポキシ樹脂組成物１００質量部中に、アミノフェノール型エポキシ樹脂６０～１００質量部を必須要素とし、酸無水物としてナジック酸無水物構造を有する酸無水物と、フタル酸無水物の水素化物構造を有する酸無水物を含み、フィラーとして特定の物質のモース硬度が３以下のフィラーを含み、離型剤を含むものが開示されている。また、同文献には、このエポキシ樹脂組成物を、強化繊維束を収束させた強化繊維束集合体に含浸させ、引抜成形領域を通過させながら前記エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて、所定の形状に引抜成形される繊維強化成形品が開示されている。これにより、耐熱性に優れる引抜繊維強化成形品の製造において、金型内面に付着残留する樹脂残渣物の発生を抑制して高速で連続して引抜成形できる手段を提供する。

国際公開２０１９／１５１１７４号パンフレット

　しかし、特許文献１の構成では、引抜成形時に金型内面に付着残留する樹脂残渣物の発生を抑制し高速成形を可能としているが、引抜繊維強化成形品の物性向上、特に層間破壊靭性については従来と同等であった。

　本発明の課題は、かかる従来技術の課題に鑑み、引抜成形における引抜繊維強化成形品の靭性などの物性を向上することである。

　上記課題を解決するために本発明に係る繊維強化成形品は以下の構成を有する。すなわち、強化繊維束を複数収束させた強化繊維束集合体に、少なくとも以下の成分［Ａ］、［Ｂ］を含む樹脂組成物を含浸させ、硬化させたことを特徴とする引抜繊維強化成形品。
成分［Ａ］：熱硬化性樹脂組成物
成分［Ｂ］：強靭性化剤
　本発明の好ましい態様によれば、前記成分［Ａ］の熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物、および、ポリウレタン樹脂組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂組成物である。

　本発明の好ましい態様によれば、前記成分［Ｂ］の強靭性化剤が、液状ゴム、コアシェル粒子、および、ゴム粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の強靭性化剤である。

　本発明の好ましい態様によれば、前記成分［Ａ］の熱硬化性樹脂組成物が、少なくとも以下の成分［ａ１］～［ａ３］を含むエポキシ樹脂組成物である。

　成分［ａ１］：常温で液状のエポキシ樹脂
　成分［ａ２］：硬化剤
　成分［ａ３］：硬化促進剤
　本発明の好ましい態様によれば、エポキシ樹脂組成物における前記成分［ａ１］の常温で液状のエポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂である。

　本発明の好ましい態様によれば、エポキシ樹脂組成物における前記成分［ａ２］の硬化剤は、常温で液状の脂環構造を有する酸無水物である。

　本発明の好ましい態様によれば、エポキシ樹脂組成物における前記成分［ａ３］の硬化促進剤は、第四級アンモニウム塩、イミダゾール誘導体、および、有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

　本発明の好ましい態様によれば、エポキシ樹脂組成物における前記成分［ａ３］の硬化促進剤の配合量は、成分［ａ１］１００質量部に対し、１～１０質量部である。

　本発明の好ましい態様によれば、前記成分［Ａ］の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも以下の成分［ｂ１］～［ｂ３］を含むビニルエステル樹脂組成物である。

　成分［ｂ１］：ビニルエステル樹脂
　成分［ｂ２］：反応性希釈剤
　成分［ｂ３］：重合開始剤
　本発明の好ましい態様によれば、ビニルエステル樹脂組成物における前記成分［ｂ１］のビニルエステル樹脂と成分［ｂ２］の反応性希釈剤との質量比が、４０：６０～６０：４０である。

　本発明の好ましい態様によれば、ビニルエステル樹脂組成物における前記成分［ｂ２］の反応性希釈剤は、スチレンである。

　本発明の好ましい態様によれば、ビニルエステル樹脂組成物における前記成分［ｂ３］の重合開始剤は、有機過酸化物系の重合開始剤である。

　本発明の好ましい態様によれば、樹脂組成物における前記成分［Ｂ］の強靭性化剤の配合量が、成分［Ａ］１００質量部に対し、２～３０質量部である。

　本発明の好ましい態様によれば、前記強化繊維は炭素繊維である。

　上記した構成により、強化繊維にエポキシ樹脂組成物が含浸されてなる繊維強化成形品の引抜成形において、引抜繊維強化成形品の物性、特に層間破壊靭性を向上することが可能となる。

本発明に係る引抜繊維強化成形品を製造する引抜成形工程を示す模式図である。

　以下、実施の形態について説明する。

　本発明の引抜繊維強化成形品は、強化繊維束を複数収束させた強化繊維束集合体に、少なくとも以下の成分［Ａ］、［Ｂ］を含む樹脂組成物を含浸させ、硬化させたことを特徴とする。

　成分［Ａ］：熱硬化性樹脂組成物
　成分［Ｂ］：強靭性化剤
　上記成分［Ａ］の熱硬化性樹脂組成物と成分［Ｂ］の強靭性化剤を含む樹脂組成物の硬化物は引抜繊維強化成形品のマトリックス樹脂となる。このように本発明の引抜繊維強化成形品のマトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化物であり、係る熱硬化性樹脂の硬化物は３次元的な架橋構造を有し、化学構造を特定することが困難であることから、硬化前の状態である樹脂組成物でその内容を特定するものである。

　本発明において、熱硬化性樹脂とは１分子内に２個以上の重合性官能基を有する化合物を言うものとする。例えば、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物をエポキシ樹脂といい、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の付加反応物を主鎖化合物とし１分子内に２個以上のビニル基を有するエステル化合物をビニルエステル樹脂といい、不飽和酸を含む二塩基酸とグリコールから生成する縮合エステルを主鎖とし１分子内に２個以上の不飽和結合を有するエステル化合物を不飽和ポリエステル樹脂といい、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物をポリウレタン樹脂という。また、それぞれの熱硬化性樹脂においてポリマー化ないしは硬化反応に必要な要素が混合されたものをエポキシ樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物、ポリウレタン樹脂組成物と記す。そして、それぞれの熱硬化性樹脂組成物についてポリマー化ないしは硬化反応がなされたものをエポキシ樹脂硬化物、ビニルエステル樹脂硬化物、不飽和ポリエステル樹脂硬化物、ポリウレタン樹脂硬化物と記す（以下、これらを「熱硬化性樹脂硬化物」「樹脂硬化物」または「硬化物」と記すこともある。）。

　本発明において、樹脂組成物は、成分［Ａ］：熱硬化性樹脂組成物と成分［Ｂ］：強靭性化剤を含むことを必須とする。

　本発明において、成分［Ａ］の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物、および、ポリウレタン樹脂組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂組成物であることが、取り扱い性の観点から好ましく、エポキシ樹脂組成物とビニルエステル樹脂組成物は成形品の物性の観点からより好ましい。また、これらを含む熱硬化性樹脂組成物は単独のものである必要は無く、例えばビニルエステル樹脂組成物と不飽和ポリエステル樹脂組成物とを混合するなど、複数の種類が混合されていても良い。

　本発明において、成分［Ａ］として用いることができるエポキシ樹脂組成物は、少なくとも成分［ａ１］：常温で液状のエポキシ樹脂、成分［ａ２］：硬化剤、成分［ａ３］：硬化促進剤、を含むものであることが好ましい。

　かかる場合に用いられる成分［ａ１］の常温で液状のエポキシ樹脂は、強化繊維へ含浸させるために常温で液状であることが好ましい。成分［ａ１］の常温で液状のエポキシ樹脂の具体例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、オキシラン環を有するエポキシ樹脂、およびカルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステルなどが挙げられる。

　エポキシ樹脂組成物における成分［ａ１］の常温で液状のエポキシ樹脂として用いることができる芳香族グリシジルエーテルの例としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等のビスフェノールから得られるジグリシジルエーテル、フェノールやアルキルフェノール等から得られるノボラックのポリグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル、１，６－ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと２官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン骨格を有するジグリシジルエーテルなどが挙げられる。なお、これらのうち、ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテルを、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、総称するものとする。

　エポキシ樹脂組成物における成分［ａ１］の常温で液状のエポキシ樹脂として用いることができる脂肪族グリシジルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、グリセリンのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、およびドデカヒドロビスフェノールＦのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

　エポキシ樹脂組成物における成分［ａ１］の常温で液状のエポキシ樹脂として用いることができるグリシジルアミンの例としては、例えば、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキル置換体、および水添品などが挙げられる。

　エポキシ樹脂組成物における成分［ａ１］の常温で液状のエポキシ樹脂として用いることができるオキシラン環を有するエポキシ樹脂の例としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、３，４－エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４－エポキシキクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，４－エポキシキクロヘキシルメチル）、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、および４－ビニルシクロヘキセンジオキシドのオリゴマーなどが挙げられる。

　エポキシ樹脂組成物における成分［ａ１］の常温で液状のエポキシ樹脂として用いることができるグリシジルエステルの例としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、およびダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。

　中でもエポキシ樹脂組成物における成分［ａ１］の常温で液状のエポキシ樹脂としては芳香族グルシジルエーテルが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂がより好ましい。これらは、エポキシ樹脂組成物の粘度と、得られる引抜成形品の耐熱性や、弾性率等の力学物性とのバランスに優れるため、好ましく用いられる。

　前記のビスフェノール型エポキシ樹脂は、繰り返し単位数が０～０．２の範囲内にあることが好ましく、０～０．１の範囲内にあることがより好ましい態様である。
繰り返し単位数は、次の化学式

で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の化学構造式におけるｎに対応する。繰り返し単位数が０．２を上回る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し強化繊維への含浸性が悪化するとともに、得られる繊維強化複合材料の耐熱性が不十分となる場合がある。

　ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である場合、そのエポキシ当量が１６０～１８０の範囲内にあることが好ましく、１６５～１７７の範囲内にあることがより好ましい態様である。エポキシ当量は、通常、上記の繰り返し単位数が大きいほど大きくなり、小さいほど小さくなるという関係にある。エポキシ当量が１６０を下回る場合、低分子量の不純物が含まれていることがあり、成形時の揮発による表面品位の悪化に繋がる場合がある。また、かかるエポキシ当量が１８０を上回る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し強化繊維への含浸性が悪化するとともに、得られる繊維強化複合材料の剛性が不十分となる場合がある。

　エポキシ樹脂組成物における成分［ａ２］の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する化合物であれば、特に限定されないが、酸無水物が好ましい。酸無水物とは、成分［ａ１］の常温で液状のエポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な酸無水物基を一分子中に１個以上有する化合物を指し、具体的にはカルボン酸無水物であることが好ましい。酸無水物基は、一分子中に４個以下であることが望ましい態様である。

　かかる酸無水物としては、フタル酸無水物のように、芳香環を有するが脂環式構造を持たない酸無水物であっても良く、無水コハク酸のように、芳香環、脂環式構造のいずれも持たない酸無水物であっても良いが、低粘度な液状であることが取り扱い性の上で好ましく、また硬化物の耐熱性や機械的物性の観点も考慮すると、常温で液状の脂環式構造を有する酸無水物が好ましく、中でもシクロアルカン環またはシクロアルケン環を有する化合物がより好ましい。

　このような脂環式構造を有する酸無水物の具体例としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルジヒドロナジック酸無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、および４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３－メチル－１，２，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。中でも、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物およびそれらのアルキル置換タイプから選ばれる酸無水物は、エポキシ樹脂組成物の粘度と、得られる硬化物の耐熱性や、弾性率等の力学物性とのバランスに優れることから、本エポキシ樹脂組成物おける成分［ａ２］の硬化剤として好ましく用いられる。成分［ａ２］の硬化剤として、脂環式構造を有する酸無水物を用いる場合であっても、脂環式構造を持たない酸無水物を含有させることができる。

　エポキシ樹脂組成物における成分［ａ１］と成分［ａ２］の配合量は、成分［ａ２］が酸無水物の場合、酸無水物基数（Ｈ）と、成分［ａ１］中のエポキシ基総数（Ｅ）の比、Ｈ／Ｅ比が０．５～１．５の範囲を満たす配合量であることが好ましく、０．７～１．２の範囲を満たす配合量であることがより好ましく、０．９～１．１の範囲を満たす配合量であることがより好ましい態様である。上記の上限と下限のいずれを組み合わせた範囲であってもよい。Ｈ／Ｅ比が０．５を下回る場合、樹脂組成物の初期粘度が高くなることや硬化が不十分になることがあり、硬化物の物性の低下を招く。また、Ｈ／Ｅ比が１．５を上回る場合、過剰に存在する硬化剤成分のために系の反応点の濃度が減少し、反応速度が低下し、硬化物の物性の低下を招く。

　エポキシ樹脂組成物における成分［ａ３］の硬化促進剤は、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤との化学反応を促進するものであれば特に制限はないが、粘度安定性と耐熱性のバランスの観点から、第四級アンモニウム塩、イミダゾール誘導体、および、有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　エポキシ樹脂組成物における成分［ａ３］の硬化促進剤として用いられる第四級アンモニウム塩の具体例としては、例えば、第四級アンモニウムカチオンとオキソ酸アニオンからなる第四級アンモニウムオキソ酸塩、第四級アンモニウムカチオンと第１７族元素のアニオンからなる第四級アンモニウムハライド、および第四級アンモニウムカチオンとホウ素を含むボレートアニオンからなる第四級アンモニウムボレート塩などが挙げられる。

　第四級アンモニウムオキソ酸塩の例としては、例えば、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムサルファート、酢酸テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム硫酸水素塩、硝酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸セチルトリメチルアンモニウム、過塩素酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、トリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩、酢酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラメチルアンモニウムｐ－トルエンスルホナート、テトラエチルアンモニウムｐ－トルエンスルホナート、およびサリチル酸テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。

　第四級アンモニウムハライドの例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチル－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルドデシルアンモニウムクロリド、トリメチルミリスチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、トリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラアミルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、１，１－ジメチルピペリジニウムクロリド、フェニルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、トリメチルプロピルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチル－ｎ－オクチルアンモニウムブロミド、ノニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムブロミド、トリメチルヘプタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジテトラドデシルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロミド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラ（デシル）アンモニウムブロミド、テトラ－ｎ－オクチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムブロミド、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド、トリブチルベンジルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、エチルトリメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、エチルトリプロピルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ジメチルジステアリルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘプチルアンモニウムヨージド、テトラ－ｎ－オクチルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド、トリエチルフェニルアンモニウムヨージド、およびベンジルトリエチルアンモニウムヨージドなどが挙げられる。

　第四級アンモニウムボレート塩の例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、セチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１－エチル－１－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、およびテトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。

　以上の中でも、エポキシ樹脂と硬化剤への溶解性やコストの観点から、第四級アンモニウムハライドが好ましく用いられ、第四級アンモニウムクロリドがより好ましく用いられる。

　イミダゾール誘導体とは、分子中にイミダゾール環を有する化合物を意味する。エポキシ樹脂組成物における成分［ａ３］の硬化促進剤として用いられるイミダゾール誘導体の具体例としては、例えば、具体的には、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－アミノエチル－２－メチルイミダゾール、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　また、イミダゾール誘導体の中では、五員環の１位に置換基を有するイミダゾール誘導体が、粘度の安定性に優れ、好ましく使用される。中でも、エポキシ樹脂組成物の粘度を必要以上に上げないために、好ましくは融点が５０℃以下のもの、より好ましくは、融点が２５℃以下であり、かつ２５℃で液状であるイミダゾール誘導体が用いられる。これらイミダゾール誘導体は、単独でも用いても、複数種組み合わせて用いてもよい。１位に置換基を有するイミダゾール誘導体の市販品としては、１，２ＤＭＺ（１，２－ジメチルイミダゾール、四国化成工業（株）製）、１Ｂ２ＭＺ（１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製）、１Ｂ２ＰＺ（１－ベンジル―２－フェニルイミダゾール、四国化成工業（株）製）、ＤＹ０７０（１－メチルイミダゾール、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）等が挙げられる。

　エポキシ樹脂組成物における成分［ａ３］の硬化促進剤として用いられる有機リン化合物の具体例としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ｐ－スチリルジフェニルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボランなどが挙げられる。

　エポキシ樹脂組成物における成分［ａ３］の硬化促進剤の配合量は、成分［ａ１］１００質量部に対し１～１０質量部であることが好ましく、２～８質量部であることがより好ましい態様である。成分［ａ３］が１質量部よりも少ない場合、硬化に要する時間が長くなり金型内での硬化が不十分なため、引抜成形品が十分な物性を発揮できない場合がある。一方、成分［ａ３］が１０質量部よりも多い場合、低粘度を維持する時間が短くなり、強化繊維への含浸が困難となる場合がある。

　本発明において成分［Ａ］としてビニルエステル樹脂組成物を用いる場合、ビニルエステル樹脂組成物は、少なくとも成分［ｂ１］：ビニルエステル樹脂、成分［ｂ２］：反応性希釈剤、成分［ｂ３］：重合開始剤を含むものであることが好ましい。

　ビニルエステル樹脂組成物における成分［ｂ１］のビニルエステル樹脂は、末端にのみ反応性の不飽和基を持った化合物の一種であり、ここではエポキシ樹脂とアクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂、またはエポキシ樹脂とメタクリル酸を反応させたエポキシメタクリレート樹脂をさす。すなわち、ビニルエステル樹脂の原料となるエポキシ樹脂の種類は特に限定されないが、例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、オキシラン環を有するエポキシ樹脂、およびカルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステルなどが挙げられる。

　ビニルエステル樹脂組成物における成分［ｂ１］のビニルエステル樹脂の原料として用いることができる芳香族グリシジルエーテルの例としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等のビスフェノールから得られるジグリシジルエーテル、フェノールやアルキルフェノール等から得られるノボラックのポリグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル、１，６－ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと２官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン骨格を有するジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

　ビニルエステル樹脂組成物における成分［ｂ１］のビニルエステル樹脂の原料として用いることができる脂肪族グリシジルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、グリセリンのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、およびドデカヒドロビスフェノールＦのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

　ビニルエステル樹脂組成物における成分［ｂ１］のビニルエステル樹脂の原料として用いることができるグリシジルアミンの例としては、例えば、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキル置換体、および水添品などが挙げられる。

　ビニルエステル樹脂組成物における成分［ｂ１］のビニルエステル樹脂の原料として用いることができるオキシラン環を有するエポキシ樹脂の例としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、３，４－エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４－エポキシキクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，４－エポキシキクロヘキシルメチル）、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、および４－ビニルシクロヘキセンジオキシドのオリゴマーなどが挙げられる。

　ビニルエステル樹脂組成物における成分［ｂ１］のビニルエステル樹脂の原料として用いることができるグリシジルエステルの例としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、およびダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。

　中でも芳香族グルシジルエーテル、特にビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル、すなわちビスフェノール型エポキシ樹脂、若しくはノボラック類のポリグリシジルエーテル、すなわちフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、得られるビニルエステル樹脂組成物の粘度と、得られる引抜成形品の力学物性とのバランスに優れることから、ビニルエステル樹脂組成物における成分［ｂ１］のビニルエステル樹脂の原料として好ましく用いられる。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。前記したエポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸との反応は、エステル化触媒を用い、６０～１４０℃において行われることが好ましい。また、重合禁止剤等を使用することもできる。

　ビニルエステル樹脂組成物における成分［ｂ１］と成分［ｂ２］の質量比は、４０：６０～６０：４０の範囲であることが、成形性や引抜成形品の物性の観点から好ましい。

　ビニルエステル樹脂組成物における成分［ｂ２］の反応性希釈剤は、不飽和基を有する常温で液状のものであれば特に限定されない。例としては、メチルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、スチレンなどが挙げられるが、これらの中でも、より高強度の成形品が得られることから芳香族を有する不飽和単量体が好ましくスチレン、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートがより好ましく、取扱性の観点からスチレンが特に好ましい。なお、ビニルエステル樹脂組成物における成分［ｂ２］の反応性希釈剤としてこれらの不飽和単量体は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。

　ビニルエステル樹脂組成物は成分［ｂ３］の重合開始剤を含む。ビニルエステル樹脂組成物における成分［ｂ３］の重合開始剤としては特に限定されないが、成形においてはガス成分の脱離が無い有機過酸化物系の重合開始剤が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの成分［ｂ３］は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。成分［ｂ３］の含有量としては、硬化特性と保存安定性が共に優れることから、成分［ｂ１］と成分［ｂ２］との総量に対して、０．３～３質量％の範囲が好ましい。

　本発明において、成分［Ｂ］の強靭性化剤は、本発明の引抜成形品の力学物性を向上させるために、樹脂組成物に配合されることが必須である。一般に、熱硬化性樹脂は、その硬化物の三次元構造のために樹脂の伸びが減少し、いわゆる“脆い”材料としての破壊挙動（脆性破壊）を示す。そのため、この“脆さ”（低靱性）の改良、すなわち高靭性化する必要が有る。

　本発明における成分［Ｂ］の強靭性化剤について、その種類は特に限定されないが、エラストマー変性剤やエンジニアリングプラスチックが挙げられる。エラストマー変性剤の例として液状ゴム、コアシェル粒子、ゴム粒子、シリコーン、ウレタンプレポリマーなどが挙げられる。また、エンジニアリングプラスチックの例としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。

　これらの内、引抜成形品においては、樹脂組成物の粘度を低く抑えられることや、樹脂組成物との混合のしやすさ、樹脂組成物への分散の安定性の観点から、特に液状ゴム、コアシェル粒子および、ゴム粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の強靭性化剤が好ましい。

　本発明に用いられる樹脂組成物における成分［Ｂ］の強靭性化剤は、成分［Ａ］１００質量部に対し２～３０質量部であることが好ましく、５～２０質量部であることがより好ましい態様である。上記の上限と下限のいずれを組み合わせた範囲であってもよい。２質量部を下回る場合、十分に靭性が向上せず、硬化物の物性の低下を招く。また、３０質量部を上回る場合、後述する樹脂の粘度上昇を招き、強化繊維への含浸不良が発生するほか、樹脂硬化物の物性低下を招く。

　本発明に用いられる樹脂組成物は、前述した成分を適正に配合して、２５℃における粘度が１００～１０００Ｐａ・ｓであるようにすることが好ましい態様である。粘度を１０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、繊維強化複合材料を引抜成形する際に引取力を低減することができるからである。また、粘度を１００Ｐａ・ｓ以上とすることにより、成形温度での粘度が低くなりすぎず、繊維強化複合材料を成形する際に強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んで生じるピットを防ぐことができ、含浸が不均一になって生じる未含浸領域の発生を防ぐことができるからである。

　本発明における樹脂組成物等の粘度は、ＩＳＯ　３２１９（１９９９）における円錐－平板型回転粘度計を使用した測定方法に基づき、粘度を測定することで求められる。測定装置としては、例えば、東機産業（株）製のＴＶＥ－３３Ｈ型などを挙げることができる。

　また、本発明に用いられる樹脂組成物においては、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、無機炭素に加え、ケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムを含む化合物から選択される少なくとも一種を成分として含有するものが挙げられる。尚、ここで無機炭素とは、鉱物から得られた化合物の構成炭素を総称し、ここでは特に常温固体であるダイヤモンドやグラファイトなどの単体の形で存在するものや、ＣａＣ_２やＳｉＣなどカーバイドと呼ばれる炭化物をさす。一方、ケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムについては、これらの単体の形で存在するものを含め、その炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど化合物として存在するものも含む。フィラーが繊維基材の炭素繊維間に入り込むことから、樹脂組成物が硬化する際に、硬化収縮を抑制する効果が得られる。例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、カーボンブラック等を挙げることができる。

　また、レーザー回折式粒度分布計により測定される平均粒径が２～７μｍの粒子状タルクは、小粒径粒子であることからタルクが炭素繊維間により入り込みやすく、収縮低減効果がより高くなる。平均粒径は好ましくは３～６μｍ、より好ましくは３．５～５．５μｍである。上記の上限と下限のいずれを組み合わせた範囲であってもよい。

　フィラーの添加量としては、成分［Ａ］１００質量部に対し、０．５～１０質量部配合することが好ましい。

　また、本発明に用いられる樹脂組成物においては、成形性の向上を目的として、離型剤を配合しても良い。２５℃で液状の離型剤を用いることにより、液状のエポキシ樹脂組成物中で均一に混ぜ合わせることができる。離型剤を樹脂中に混合しておくことで、熱硬化性樹脂組成物と引抜成形金型６との離型性を高めることとができ、引き抜き成形性が向上する。

　離型剤の配合量は、成分［Ａ］１００質量部に対して、０．１～８質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．２～６質量部である。上記の上限と下限のいずれを組み合わせた範囲であってもよい。０．１質量部未満であると、十分な離型性が得られないことがある。また、８質量部より多く添加すると、成形品自体の強度が低下したり、成形品の塗膜との密着性が低下したりすることがある。

　引抜繊維強化成形品の強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、炭化ケイ素繊維および炭素繊維が好ましく用いられる。特に軽量かつ高性能であり、優れた力学特性の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維が好ましく用いられる。

　炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維等に分類される。中でも、引張強度の高いポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましく用いられる。ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法または溶融紡糸法により紡糸する。紡糸により得られた凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとなり、続いて耐炎化工程および炭化工程などの工程を経て炭素繊維となる。

　炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができる。有撚糸の場合は、強化繊維束を構成するフィラメントの配合が平行ではないため、繊維強化複合材料の力学特性が低下しがちである。このため、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスに優れる解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。

　強化繊維として炭素繊維を用いる場合、炭素繊維束が２，０００～７０，０００フィラメントで構成され、単糸あたりの繊度が５０～５，０００ｔｅｘの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０，０００～６０，０００フィラメントで構成され、単糸あたりの繊度が１００～２，０００ｔｅｘである。上記の上限と下限のいずれを組み合わせた範囲であってもよい。ここで、繊度（ｔｅｘ）とは単糸１０００ｍ当たりの質量（ｇ／１０００ｍ）を指す。

　かかる炭素繊維は、引張弾性率が１８０～４００ＧＰａの範囲であることが好ましい。引張弾性率がこの範囲であれば、得られる繊維強化複合材料に剛性を持たせることができるため、得られる成形品を軽量化することができる。また一般に、炭素繊維は弾性率が高くなるほど強度が低下する傾向があるが、この範囲であれば炭素繊維自体の強度を保つことができる。より好ましい弾性率は、２００～３７０ＧＰａの範囲であり、さらに好ましくは２２０～３５０ＧＰａの範囲である。上記の上限と下限のいずれを組み合わせた範囲であってもよい。ここで、炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｒ７６０１－２００６に従い測定された値である。

　炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－１２０００（引張強度：３．５ＧＰａ、引張弾性率：２３０ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００Ｂ－１２０００（引張強度：３．５ＧＰａ、引張弾性率：２３０ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ４００ＨＢ－６０００（引張強度：４．４ＧＰａ、引張弾性率：２５０ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ－１２０００（引張強度：４．９ＧＰａ、引張弾性率：２３０ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＨＢ－１２０００（引張強度：５．５ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＳＣ－２４０００（引張強度：５．９ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ８３０ＨＢ－６０００（引張強度：５．３ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ１０００ＧＢ－１２０００（引張強度：６．４ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００ＧＣ－１２０００（引張強度：７．０ＧＰａ、引張弾性率：３２４ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｍ３５ＪＢ－１２０００（引張強度：４．７ＧＰａ、引張弾性率：３４３ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｍ４０ＪＢ－１２０００（引張強度：４．４ＧＰａ、引張弾性率：３７７ＧＰａ）“トレカ（登録商標）”Ｍ３０ＳＣ－１８０００（引張強度：５．５ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ）（以上、東レ（株）製）、ＰＸ３５－５００００（引張強度：４．１ＧＰａ、引張弾性率：２４２ＧＰａ）、（以上、ＺＯＬＴＥＫ社製）などを挙げることができる。

　本発明の引抜繊維強化成形品は同一断面形状であれば様々な形状であってよく、例えば、円柱状の棒状成形品、多角形断面の棒状成形品、シート状の薄物成形品、長方形断面の厚物成形品などが挙げられ、それらは中空であっても良い。

　本発明の引抜繊維強化成形品において、マトリックス樹脂の含浸の状態としては、成形品の断面をマイクロスコープで拡大し観察した際に、ボイドと呼ばれる空洞（樹脂不存在部分）が、樹脂部分における面積比率で１０％以下である状態が好ましい。

　また、本発明の引抜繊維強化成形品において、マトリックス樹脂の硬化の状態としては、ＩＳＯ１１３５７－２における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移点測定方法に従い１回目の昇温で測定されるガラス転移点（Ｔｇ１）と、２回目の昇温で測定されるガラス転移点（Ｔｇ２）について、Ｔｇ１／Ｔｇ２＞０．８であることが好ましい。

　次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

　＜樹脂原料＞
　各実施例の樹脂組成物を得るために、次の樹脂原料を用いた。表１中の樹脂組成物中の構成成分の単位は、特に断らない限り「質量部」を意味する。「－」は、含まれないことを意味する。

　１．成分［Ａ］：熱硬化性樹脂組成物
　（１）エポキシ樹脂組成物
　（１－１）成分［ａ１］：常温で液状のエポキシ樹脂
　・“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）８３０（ビスフェノールフェノールＦ型エポキシ、ＤＩＣ（株）製）
　（１－２）成分［ａ２］：硬化剤
　・“ＨＮ－２２００”（メチルテトラヒドロフタル酸無水物、昭和電工マテリアルズ（株）製、常温で液状の脂環構造を有する酸無水物）
　（１－３）成分［ａ３］：硬化促進剤
　・ベンジルテトラエチルアンモニウムクロリド（富士フイルム和光純薬（株）製）
　（２）ビニルエステル樹脂組成物
　（２－１）成分［ｂ１］：ビニルエステル樹脂と成分［ｂ２］：反応性希釈剤の混合品
　・“リポキシ”（登録商標）Ｒ－８０４（ビニルエステル樹脂：スチレン＝５２：４８の混合品、昭和電工（株）製）
　（２－２）成分［ｂ３］：重合開始剤
　・“パーブチル”（登録商標）Ａ（ｔ－ブチルパーオキシアセテート、日油（株）製）
　・“パーヘキシル”（登録商標）Ｏ（ｔ－ヘキシルパーオキシー２－エチルヘキサノエート、日油（株）製）。

　２．成分［Ｂ］：強靭性化剤
　・“Ｈｙｐｒｏ”（登録商標）１３００Ｘ３１ＣＴＢＮ（カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ハンツマン製：液状ゴム）
　・“Ｈｙｐｒｏ”（登録商標）１３００Ｘ３３ＬＣ　ＶＴＢＮＸ（ビニル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ハンツマン製：液状ゴム）
　・“カネエース”（登録商標）ＭＸ－１３６（コアシェル粒子２５％含有ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂マスターバッチ、コアシェル粒子粒径：０．１μｍ、カネカ（株）製：コアシェル粒子）。

　３．その他の成分
　（１）フィラー
　・Ｂ－３０３（水酸化アルミニウム、アルモリックス（株）製）
　（２）離型剤
　・“ケムリース”（登録商標）ＩＣ－３５（オレイン酸エステル、ケムトレンド社製）。

　＜強化繊維＞
　・ＰＸ３５－５０Ｋ（炭素繊維、フィラメント数５０，０００本、ＺＯＬＴＥＫ社製）。

　（１）熱硬化性樹脂組成物の調製
　表１に示す割合に従って、２５℃で、各成分を混合し、樹脂組成物を得た。

　（２）樹脂組成物の粘度測定
　ＩＳＯ３２１９（１９９９）における円錐－平板型回転粘度計を使用した測定方法に従い、樹脂組成物の粘度を、２５℃にて測定した。装置は東機産業（株）製のＴＶＥ－３３Ｈ型を用いた。ここで、ローターは１°３４′×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ^３とした。

　（３）樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定
　ＩＳＯ１１３５７－２における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移点測定方法に従い、調製した樹脂組成物をサンプルパンに入れ、ＴＡインスツルメント社製のＱ２０００を用いて、温度２５～２５０℃、１０℃／ｍｉｎで２回昇温し、２回目のＤＳＣ曲線の階段状変化部分からガラス転移点を求めた。

　（４）樹脂硬化物の破壊靭性Ｋ１ｃの測定
　ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５（プラスチック材料の平面ひずみ破壊靭性およびひずみエネルギー解放率の試験法）に従い、各樹脂組成物から作製した６ｍｍ厚の樹脂板から評価用サンプルを作製し、万能試験機（インストロン社製　５５６５）を用いて測定した。

　（５）樹脂硬化物の曲げ試験
　ＩＳＯ１７８におけるプラスチック曲げ特性の求め方に従い、各樹脂組成物から作製した４ｍｍ厚の樹脂板から評価用サンプル（８０ｍｍ×１０ｍｍ）を作製し、万能試験機（インストロン社製　５５６５）を用いて測定した。

　（６）引抜成形品の作製
　図１に示す引抜成形工程を用いて成形を行った。

　各樹脂組成物を２５℃の樹脂バス４に投入し、この樹脂組成物の入った樹脂バス４に強化繊維束２である上記炭素繊維をひき通して樹脂を含浸させ、次いでスクイーザー５にて擦過して熱硬化性樹脂組成物を強化繊維束２に含浸させるとともに余剰な熱硬化性樹脂組成物を一部除去し、その後、熱硬化性樹脂組成物が液体状態である樹脂含浸繊維基材７を金型入口部から導入した。この導入時において、熱硬化性樹脂組成物は液体状態であった。金型出口部から引抜成形品が排出された。

　以下に、成形条件を示す。成形条件は以下に示す。金型としては表面にハードクロムメッキ処理を施した幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの長方形断面のキャビティがあるものを用いた。

　・引抜成形金型６の加熱温度Ｔｐ（℃）：２００℃
　・引抜成形金型６の長さ：６００ｍｍ
　・成形速度（ｍｍ／ｍｉｎ）：２００（ｍｍ／ｍｉｎ）
　成形の結果、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、Ｖｆ（繊維体積分率）約７０％の引抜成形品を得た。

　（７）引抜成形品の曲げ試験
　ＩＳＯ１４１２５に従い、引抜成形品から評価用サンプル（１００ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を作製し、万能試験機（インストロン社製　５５６５）を用いて測定した。この時、強化繊維方向は評価用サンプルの長手方向に平行になるようにサンプルを準備した（０度方向）。

　（８）層間破壊靭性Ｇ１ｃの測定
　ＡＳＴＭ　Ｄ５５２８に記載のＤＣＢ（Ｄｏｕｂｌｅ　Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ　Ｂｅａｍ）法に従い試験を実施した。引抜成形品２枚に、ガラスクロス（目付１５０ｇｓｍ）と初期亀裂部分にテフロンフィルム（１２μｍ厚）を挟み、接着用エポキシ樹脂（ＡＵＰ４０Ｔ１、サンユレック（株）製）を用いて接着し、評価用サンプル（２００ｍｍ×２０ｍ×４ｍｍ）を作製し、万能試験機（インストロン社製　５５６５）を用いて測定し、その際の荷重と亀裂進展長さから初期と伝播過程の靭性を求めた。

　（実施例１）
　表１に示したように、成分［ａ１］の常温で液状のエポキシ樹脂として、「“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）８３０」１００質量部、成分［ａ２］の硬化剤として、常温で液状の脂環構造を有する酸無水物「ＨＮ－２２００」９７質量部、成分［ａ３］の硬化促進剤として、ベンジルテトラエチルアンモニウムクロリド３質量部、成分［Ｂ］の強靭性化剤として、「“Ｈｙｐｒｏ”（登録商標）１３００Ｘ３１ＣＴＢＮ」５質量部、フィラーとして「Ｂ－３０３」０．６質量部、内部離型剤として「ＩＣ－３５」０．４質量部を混合し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物は粘度が低く、また、樹脂硬化物は十分な耐熱性と機械特性（曲げ強度、弾性率、破壊靭性）を示した。さらに、この樹脂組成物を用いた引抜成形品は十分な機械特性（曲げ強度、弾性率、層間破壊靭性）を示した。結果を表１に示す。

　（実施例２、３）
　「“Ｈｙｐｒｏ”（登録商標）１３００Ｘ３１ＣＴＢＮ」をそれぞれ１０質量部（実施例２）、１５質量部（実施例３）としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。いずれも樹脂組成物粘度は低く、また樹脂硬化物は十分な耐熱性と機械特性を示した。さらに、この樹脂組成物を用いた引抜成形品は十分な機械特性を示した。結果を表１に示す。

　（実施例４）
　「“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）８３０」を７０質量部、強靭性化剤として「“カネエース”（登録商標）ＭＸ－１３６」を４０質量部としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。樹脂組成物粘度は低く、また樹脂硬化物は十分な耐熱性と機械特性を示した。さらに、この樹脂組成物を用いた引抜成形品は十分な機械特性を示した。結果を表１に示す。

　（実施例５）
　「“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）８３０」を５５質量部、強靭性化剤として「“カネエース”（登録商標）ＭＸ－１３６」を６０質量部としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。樹脂組成物粘度は低く、また樹脂硬化物は、強靱性化剤の配合量に対し樹脂破壊靭性の実施例４からの向上幅は小さいものの、十分な耐熱性と機械特性を示した。さらに、この樹脂組成物を用いた引抜成形品は十分な機械特性を示した。結果を表１に示す。

　（実施例６）
　表１に示したように、成分［ｂ１］のビニルエステル樹脂と成分［ｂ２］の反応性希釈剤の混合品として、ビニルエステル樹脂とスチレンの混合品である「“リポキシ”（登録商標）Ｒ－８０４」１００質量部、成分［ｂ３］の重合開始剤として、「“パーブチル”（登録商標）Ａ」１質量部と「“パーヘキシル”（登録商標）Ｏ」１質量部、成分［Ｂ］の強靭性化剤として、「“Ｈｙｐｒｏ”（登録商標）１３００Ｘ３３ＬＣ　ＶＴＢＮＸ」５質量部、フィラーとして「Ｂ－３０３」１部、内部離型剤として、「ＩＣ－３５」０．４部を混合し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物は粘度が低く、また、樹脂硬化物は十分な耐熱性と機械特性（曲げ強度、弾性率、破壊靭性）を示した。さらに、この樹脂組成物を用いた引抜成形品は十分な機械特性（曲げ強度、弾性率、層間破壊靭性）を示した。結果を表１に示す。

　（実施例７）
　「“Ｈｙｐｒｏ”（登録商標）１３００Ｘ３１ＣＴＢＮ」を４０質量部としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。樹脂硬化物は十分な機械特性（破壊靭性）を示した。さらに、この樹脂組成物を用いた引抜成形品は十分な機械特性（層間破壊靭性）を示した。結果を表１に示す。

　（比較例１）
　「“Ｈｙｐｒｏ”（登録商標）１３００Ｘ３１ＣＴＢＮ」を含まないこと以外は、実施例１と同様に実施した。成分［Ｂ］を含まないため、実施例に比べ樹脂硬化物の破壊靭性が低下した。さらに、この樹脂組成物を用いた引抜成形品の層間破壊靭性は実施例に比べ低下した。結果を表１に示す。

　（比較例２）
　「“Ｈｙｐｒｏ”（登録商標）１３００Ｘ３３ＬＣ　ＶＴＢＮＸ」を含まないこと以外は、実施例６と同様に実施した。成分［Ｂ］を含まないため、実施例に比べ樹脂硬化物の破壊靭性が低下した。さらに、この樹脂組成物を用いた引抜成形品の層間破壊靭性は実施例に比べ低下した。結果を表１に示す。

　本発明の引抜繊維強化成形品は、風車ブレード、建造物補修補強部材、電気・電子機器筐体、自転車、自動車部材、スポーツ用品用構造材、航空機内装材、輸送用箱体等に有効に使用できる。

１　引抜成形工程
２　強化繊維束
３　クリール
４　樹脂バス
５　スクイーザー
６　引抜成形金型
７　樹脂含浸繊維基材
８　巻取機
９　プラー

Claims (14)

1. 　強化繊維束を複数収束させた強化繊維束集合体に、少なくとも以下の成分［Ａ］、［Ｂ］を含む樹脂組成物を含浸させ、硬化させたことを特徴とする引抜繊維強化成形品。
   　成分［Ａ］：熱硬化性樹脂組成物
   　成分［Ｂ］：強靭性化剤
2. 　成分［Ａ］の熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物、および、ポリウレタン樹脂組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂組成物である、請求項１に記載の引抜繊維強化成形品。
3. 　成分［Ｂ］の強靭性化剤が、液状ゴム、コアシェル粒子、および、ゴム粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の強靭性化剤である、請求項１または２に記載の引抜繊維強化成形品。
4. 　成分［Ａ］の熱硬化性樹脂組成物が、少なくとも以下の成分［ａ１］～［ａ３］を含むエポキシ樹脂組成物である、請求項１～３のいずれかに記載の引抜繊維強化成形品。
   　成分［ａ１］：常温で液状のエポキシ樹脂
   　成分［ａ２］：硬化剤
   　成分［ａ３］：硬化促進剤
5. 　エポキシ樹脂組成物における成分［ａ１］の常温で液状のエポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂である、請求項４に記載の引抜繊維強化成形品。
6. 　エポキシ樹脂組成物における成分［ａ２］の硬化剤が、常温で液状の脂環構造を有する酸無水物である、請求項４または５に記載の引抜繊維強化成形品。
7. 　エポキシ樹脂組成物における成分［ａ３］の硬化促進剤が第四級アンモニウム塩、イミダゾール誘導体、および、有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４～６のいずれかに記載の引抜繊維強化成形品。
8. 　エポキシ樹脂組成物における成分［ａ３］の硬化促進剤の配合量が、成分［ａ１］１００質量部に対し、１～１０質量部である、請求項４～７のいずれかに記載の引抜繊維強化成形品。
9. 　成分［Ａ］の熱硬化性樹脂組成物が、少なくとも以下の成分［ｂ１］～［ｂ３］を含むビニルエステル樹脂組成物である、請求項１～３のいずれかに記載の引抜繊維強化成形品。
   　成分［ｂ１］：ビニルエステル樹脂
   　成分［ｂ２］：反応性希釈剤
   　成分［ｂ３］：重合開始剤
10. 　ビニルエステル樹脂組成物における成分［ｂ１］のビニルエステル樹脂と成分［ｂ２］の反応性希釈剤との質量比が、４０：６０～６０：４０である、請求項９に記載の引抜繊維強化成形品。
11. 　ビニルエステル樹脂組成物における成分［ｂ２］の反応性希釈剤が、スチレンである、請求項９または１０に記載の引抜繊維強化成形品。
12. 　ビニルエステル樹脂組成物における成分［ｂ３］の重合開始剤が、有機過酸化物系の重合開始剤である、請求項９～１１のいずれかに記載の引抜繊維強化成形品。
13. 　樹脂組成物における成分［Ｂ］の強靭性化剤の配合量が、成分［Ａ］１００質量部に対し、２～３０質量部である、請求項１～１２のいずれかに記載の引抜繊維強化成形品。
14. 　強化繊維が炭素繊維である、請求項１～１３のいずれかに記載の引抜繊維強化成形品。

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