JP6439901B1 - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

Ｂステージ化が容易かつ短時間での硬化性を発現し、高耐熱性を有する樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。さらには、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、曲げ強度に優れた繊維強化複合材料を提供すること。また、穏やかに均一に樹脂硬化が進行することを可能とするエポキシ樹脂組成物からなり、表面品位が良好でかつ曲げ強度に優れた繊維強化複合材料を与えるシートモールディングコンパウンドを提供することを課題とする。次の（Ａ）〜（Ｅ）の成分を含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）ジシアンジアミドまたはその誘導体（Ｃ）ポリイソシアネート化合物（Ｄ）式（１）で表されるウレア化合物【化１】（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＮＯ２、ハロゲン、またはＮＨ−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、またはＲ３とＲ４を同時に含む脂環式化合物を表す）（Ｅ）４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物【選択図】図１

Description

本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材等の繊維強化複合材料に好適に用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関するものである。

強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野等に用途が拡大しており、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、シートモールディングコンパウンド成形法等の様々な方法により製造される。以降、シートモールディングコンパウンドを、ＳＭＣと略記することもある。

これらの方法の中で、マトリックス樹脂と不連続強化繊維から成る中間基材を加熱プレス機で成形するＳＭＣ成形法は、汎用性と生産性に優れるため、近年注目されている。

従来のプリプレグ法は、連続強化繊維（一方向に引き揃えられた形態、織物の形態など）にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグと呼ばれる中間基材を、予め所望の形状に積層し、加熱・加圧することによってマトリックス樹脂を硬化させて繊維強化複合材料を得る方法である。しかし、このプリプレグ法は航空機や自動車等の構造材用途で要求される高い材料強度を有する繊維強化複合材料の生産には向いているが、プリプレグの作製、積層等の多くのプロセスを経ることを必要とするため、少量生産しかできず、大量生産には不向きである。

一方、ＳＭＣ成形法は、不連続強化繊維（通常５〜１００ｍｍ程度の繊維長を有するもの）の束状集合体にマトリックス樹脂となる樹脂組成物を含浸させてシート状にしたものをＢステージ化することでＳＭＣと呼ばれる中間基材を作製し、そのＳＭＣを成形型内で加熱・加圧することで賦形すると共にマトリックス樹脂を硬化させて所望の形状の繊維強化複合材料を得る方法である。

ＳＭＣ成形法では成形型を用意することで、煩雑なプリプレグの作製や積層工程を介さずに短時間で繊維強化複合材料を成形できることに加えて、複雑な形状の繊維強化複合材料でも容易に成形が可能であるという利点もある。

強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。この中で、強化繊維との接着性、寸法安定性、および、得られる複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点から、エポキシ樹脂が広く用いられている。

ＳＭＣを構成するマトリックス樹脂となる樹脂組成物は強化繊維に充分含浸するために低粘度である必要がある。一方でＢステージ化後のマトリックス樹脂には、ＳＭＣを作製する際に両面に貼られていたフィルムを、成形する前に剥離することが容易である必要がある。加えて、ＳＭＣはマトリックス樹脂中に均一に強化繊維が分散した力学強度に優れる繊維強化複合材料を与えるような流動特性を成形時に有するものでなければならない。また、繊維強化複合材料を高効率で生産するためには、マトリックス樹脂の硬化時間を短縮することが必要不可欠である。エポキシ樹脂は、優れた耐熱性と良好な機械物性を示す一方、ビニルエステル樹脂等に比べてマトリックス樹脂中に均一に強化繊維が分散した繊維強化複合材料が得られるレベルにまでＢステージ化することが難しく、かつ硬化時間が長く、その改善が要求されている。一方で、自動車等の外装部品への適用時に重要視される表面品位が良好な繊維複合強化材料を得るためには、硬化時間が短すぎることなく穏やかに、均一に樹脂硬化が進行する必要がある。

このような状況を鑑み、水酸基を含むソルビトールポリグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物よりなる樹脂組成物が開示されており、エポキシ樹脂本来の優れた耐熱性を損なうことなく、Ｂステージ化できる方法が提案されている（特許文献１）。

硬化時間の短縮については硬化促進剤の添加が検討されており、たとえば、ウレア化合物と有機スズ化合物を併用することで、硬化性を向上させる方法が提案されている（特許文献２）。

また近年では、ラジカル重合性不飽和化合物と光重合開始剤をエポキシ樹脂に配合し、紫外線を照射することで容易にＢステージ化でき、さらに硬化性も向上可能な方法が提案されている（特許文献３）。

繊維強化複合材料の表面品位については不連続の強化繊維の束状集合体の形状が検討されており、たとえば、束状集合体端部と強化繊維の配列方向との角度を１２°とすることで、束状集合体と樹脂の均質性を向上させる方法が提案されている（特許文献４）。

特開平５−３２０３０３号公報 特開昭５９−２１９３２１号公報 特開２０１６−１９６５９０号公報 国際公開２００８／１４９６１５号パンフレット

前述の特許文献１に記載の方法では、ソルビトールポリグリシジルエーテルとポリイソシアネートの反応により高分子量体が生じることで十分なＢステージ化が可能であり、さらに高い耐熱性を発現するものの、硬化性が不十分であった。

特許文献２に記載の方法では、硬化性向上の効果は見られるものの、十分とはいえず、耐熱性についても不十分であった。

特許文献３に記載の方法では、ラジカル重合性不飽和化合物の光重合を利用することで容易にＢステージ化でき、さらに硬化性についても向上するものの、耐熱性については不十分であった。

また、特許文献４に記載の方法では、不連続の強化繊維の束状集合体端部と強化繊維の配列方向との角度が１２°である束状集合体とビニルエステル樹脂からなるＳＭＣをプレス成形することで、束状集合体と樹脂の均質性が高く、ボイドが少ない繊維強化複合材料が得られるものの、ビニルエステル樹脂は硬化開始直後の発熱量が比較的大きく急速に硬化が進行することがあるため、全体の硬化が完了に至る過程において早く進む部分と遅れて進む部分が生じる場合があり、表面品位に悪影響を及ぼす場合があった。

このように、従来技術では、十分なＢステージ化を可能とし、さらに短時間での硬化性と高耐熱性を両立させることは困難であるという問題と、表面品位および曲げ強度がより良好な繊維強化複合材料を安定して得たいという要望があった。

そこで、本発明の第一の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、Ｂステージ化が容易かつ短時間での硬化性を発現し、高耐熱性を有する樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。さらには、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、曲げ強度に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。また、第二の目的は、かかる技術の欠点を改良し、マトリックス樹脂が穏やかに均一に樹脂硬化が進行することを可能とするエポキシ樹脂組成物からなり、表面品位が良好かつ曲げ強度に優れた繊維強化複合材料を与えるＳＭＣを提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明における第一の発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は次の構成を有する。すなわち、以下の成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を含む、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。

成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：ジシアンジアミドまたはその誘導体
成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
成分（Ｄ）：式（１）で表されるウレア化合物

（Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＮＯ_２、ハロゲン、またはＮＨ−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、またはＲ^３とＲ^４を同時に含む脂環式化合物を表す。）
成分（Ｅ）：４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物
さらに、本発明における第一の発明においては、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸されてなるＳＭＣ、さらには、そのＳＭＣを硬化されてなる繊維強化複合材料も提供される。

また、上記課題を解決するため、本発明における第二の発明のＳＭＣは次の構成を有する。すなわち、不連続の強化繊維の束状集合体と繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物とを含むＳＭＣであって、前記束状集合体は、その強化繊維の配列方向に直角な方向の幅が最大となる面において、前記強化繊維の配列方向に対して、前記束状集合体の両側の端部が配列が形成する辺がとる鋭角の角度を、それぞれ角度ａおよび角度ｂとすると、角度ａ，ｂのそれぞれが２°以上３０°以下であり、前記エポキシ樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）を含み、さらに、示差走査熱量測定により測定される熱流を縦軸として、横軸に温度を表した熱流曲線における半値幅ΔＴが１５℃以上５０℃以下である、ＳＭＣである。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：ジシアンジアミドまたはその誘導体
成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
さらに、本発明における第二の発明においても、第二の発明のＳＭＣを硬化されてなる繊維強化複合材料も提供される。

本発明における第一の発明によれば、Ｂステージ化が容易で、硬化性と耐熱性が優れ、曲げ強度が高い繊維強化複合材料が得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することが可能になる。

また、本発明における第二の発明によれば、マトリックス樹脂が穏やかに均一に樹脂硬化が進行することを可能とするエポキシ樹脂組成物からなり、表面品位が良好かつ曲げ強度に優れた繊維強化複合材料が得られるＳＭＣを提供することが可能になる。

束状集合体の強化繊維の配列方向に直角な方向の幅が最大となる面の模式図であり、強化繊維の配列方向に対して、束状集合体中の強化繊維の両側の端部の配列が形成する辺がとる鋭角の角度ａおよび角度ｂが示されている。

以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。

まず、本発明における第一の発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物について説明する。

本発明における第一の発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を含む、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。

成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：ジシアンジアミドまたはその誘導体
成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
成分（Ｄ）：式（１）で表されるウレア化合物

（Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＮＯ_２、ハロゲン、またはＮＨ−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、またはＲ^３とＲ^４を同時に含む脂環式化合物を表す。）
成分（Ｅ）：４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物。

成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から成る樹脂組成物に成分（Ｄ）及び（Ｅ）を配合することで、従来公知の成分（Ｄ）のみの配合では成し得ないレベルのＢステージ化時の粘度と短時間での硬化性を実現できる。

本発明における第一の発明の成分（Ａ）は、耐熱性や機械特性発現のために必要な成分である。ここで成分（Ａ）のエポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を１つ以上含む化合物を意味する。

成分（Ａ）のエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を１つ以上含む化合物であれば特に限定されない。２官能性エポキシ樹脂の例としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。３官能以上の多官能性エポキシ樹脂の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のようなノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂のようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシメタン）のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びこれらを変性したエポキシ樹脂やこれらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定はされない。また、成分（Ａ）として、これらのエポキシ樹脂を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を用いると、例えば、分子内にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂など剛直性の高いエポキシ樹脂を用いた場合と比較して、繊維強化複合材料としたときの機械強度が向上するというさらなる効果を奏する。これは、剛直性の高いエポキシ樹脂は短時間で硬化させると架橋密度が上がるため歪みが生じやすくなるのに対し、上述のエポキシ樹脂を用いると、そういった問題が起こる可能性が低いためである。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２６、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９（以上三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（新日鐵住金化学（株）製）、“ＤＥＲ（登録商標）”−３３１、“ＤＥＲ（登録商標）”−３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ（以上三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（以上新日鐵住金化学（株））などが挙げられる。また、アルキル置換体であるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート（登録商標）”ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵住金化学（株））などが挙げられる。

ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１５（ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（以上三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７５（以上ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６９５（以上ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。

本発明における第一の発明の成分（Ｂ）は、ジシアンジアミドまたはその誘導体である。ジシアンジアミドは、樹脂硬化物に高い機械特性や耐熱性を与える点で優れており、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。また、ジシアンジアミドを硬化剤として用いた樹脂組成物は保存安定性に優れることから、好適に使用できる。またジシアンジアミドの誘導体とは、ジシアンジアミドと各種化合物を結合させて得られる化合物を意味し、ジシアンジアミドと同様に、樹脂硬化物に高い機械特性や耐熱性を与える点で優れており、またジシアンジアミドの誘導体を硬化剤として用いた樹脂組成物は保存安定性にも優れる。ジシアンジアミドの誘導体としては、例えばジシアンジアミドと、エポキシ樹脂やビニル化合物、アクリル化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の各種化合物を結合させたものなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ジシアンジアミドと併用してもよい。かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。

本発明の繊維強化樹脂組成物中の成分（Ｂ）は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部含むことが好ましい。成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）が１質量部以上含まれる場合は、良好な硬化性向上の効果が得られるために好ましく、５０質量部以下含まれる場合は、高い耐熱性を発現するため好ましい。かかる観点から、１〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。

本発明における第一の発明の成分（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物であり、一分子中に平均して２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、公知の脂肪族イソシアネートや芳香族イソシアネートが使用できる。成分（Ｃ）のポリイソシアネート化合物として用い得る脂肪族イソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルテトラメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，３−ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートヘキサン、シクロペンテン−１，３−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２，３，４−テトライソシアネートブタン、ブタン−１，２，３−トリイソシアネート等が挙げられる。成分（Ｃ）のポリイソシアネート化合物として用い得る芳香族イソシアネートとしては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４−ジイソシアネート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族イソシアネート、これらの芳香族イソシアネートをメチレン基等で連結した構造を有するもの等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物をポリオール化合物と予備重合させることによって得られるプレポリマーを用いてもよい。なお、これらのポリイソシアネート化合物等を単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

本発明における第一の発明の繊維強化樹脂組成物中の成分（Ｃ）は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部含むことが好ましい。成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｃ）が１質量部以上含まれる場合は、Ｂステージ化が十分進行し、マトリックス樹脂中に均一に強化繊維が分散した繊維強化複合材料が得られ、高い機械特性を発現するために好ましく、５０質量部以下含まれる場合は、加熱プレス成形時にＳＭＣが金型内に十分拡がるため好ましい。かかる観点から、５〜３０質量部の範囲内にあることがより好ましい。

本発明における第一の発明の成分（Ｄ）は、式（１）で表されるウレア化合物である。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＮＯ_２、ハロゲン、またはＮＨ−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、またはＲ^３とＲ^４を同時に含む脂環式化合物を表す。）
ここで、Ｒ^３およびＲ^４において炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。また、炭化水素基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、またはＲ^３とＲ^４を同時に含む脂環式化合物においては、炭素数が１〜８であることを満たす限り、上記に列挙した以外の原子（例えばハロゲン原子）や置換基により一部の水素原子が置換されていても構わない。

成分（Ｄ）である式（１）で表されるウレア化合物として、例えば、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンをあげることができ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。この中でも２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンは、硬化時間を大きく短縮できるので最も好ましい。

本発明における第一の発明の繊維強化樹脂組成物中の成分（Ｄ）は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部含まれることが好ましい。成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）が１質量部以上含まれる場合は、良好な硬化性向上の硬化が得られるため好ましく、２質量部以上含まれるとより好ましく、３．５質量部以上含まれるとさらに好ましい。成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）が１５質量部以下含まれる場合は、耐熱性の低下を招くことがないために好ましく、１０質量部以下含まれるとより好ましい。

本発明における第一の発明の成分（Ｅ）は、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である。４級アンモニウム塩として、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等を、ホスホニウム塩として、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド等を、イミダゾール化合物として、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等を、ホスフィン化合物として、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。なお、成分（Ｅ）が４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であるとは、上記化合物からなる群より選ばれる１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができること示している。この中でも４級アンモニウム塩、及び／又は、ホスフィン化合物は、硬化時間を大きく短縮できるので、成分（Ｅ）として好ましい。

本発明における第一の発明の繊維強化樹脂組成物中の成分（Ｅ）は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部含まれることが好ましい。成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｅ）が１質量部以上含まれる場合は、Ｂステージ化が十分進行すると共に良好な硬化性向上の硬化が得られるため好ましく、２質量部以上含まれるとより好ましく、３．５質量部以上含まれるとさらに好ましい。成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｅ）が１５質量部以下含まれる場合は、耐熱性の低下を招くことがないために好ましく、１０質量部以下含まれるとより好ましい。

本発明における第一の発明のエポキシ樹脂組成物は、Ｅ型粘度計で測定した７０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上９００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。７０℃における粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以下としたエポキシ樹脂組成物は強化繊維への含浸性が優れ、それにより表面品位が良好な繊維強化複合材料が得られる。また、７０℃における粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上としたエポキシ樹脂組成物は、樹脂含浸時の粘度が低くなりすぎず、それにより樹脂が強化繊維基材に含浸せずに外部へ流れ出ることなく、均一に強化繊維基材に含浸しやすい。なお、粘度は各成分を混合し、１分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を測定するものとする。以降、エポキシ樹脂組成物の調製において、各成分を混合し、１分間攪拌後のことを、調製または混合した直後と記すことがある。

エポキシ樹脂組成物の硬化性は、成形温度、例えばＢステージ化後の樹脂組成物の１４０℃でのガラス化時間に依存しており、Ｂステージ化後の樹脂組成物の１４０℃でのガラス化時間が短時間であるほど硬化性が高く、繊維強化複合材料を形成するための硬化時間も短縮される。よって、生産性が重要視される自動車分野で特に用いられるＳＭＣにおいては、Ｂステージ化後の樹脂組成物の１４０℃におけるガラス化時間が５分未満であるエポキシ樹脂組成物であることが好ましく、４分未満であるエポキシ樹脂組成物であることがより好ましく、短時間であればあるほど好ましい。ここで、ガラス化時間は次のようにして測定することができる。すなわち、ＡＴＤ−１０００（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）製）等の熱硬化測定装置を用いて所定温度でのエポキシ樹脂組成物の動的粘弾性測定を行い、硬化反応進行に伴うトルク上昇から複素粘性率を求める。このとき、複素粘性率が１．０×１０^７Ｐａ・ｓに達するまでの時間をガラス化時間とする。

本発明における第一の発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を使用して得られる繊維強化複合材料の耐熱性は、エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度に依存する。高耐熱性を有した繊維強化複合材料を得るためには、１４０℃の温度下で２時間加熱して完全硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、１４０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上２２０℃以下であればさらに好ましい。ガラス転移温度が１４０℃に満たない場合はエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が不十分な場合がある。ガラス転移温度が２５０℃を越える場合、３次元架橋構造の架橋密度が高くなることからエポキシ樹脂硬化物が脆くなり、繊維強化複合材料の引張強度や耐衝撃性が低下する場合がある。ここで、エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置を用いた測定により求められる。すなわち、樹脂硬化板から切り出した矩形の試験片を用いて、昇温下ＤＭＡ測定を行い、得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点の温度をＴｇとする。測定条件は、実施例に記したとおりである。

本発明における第一の発明のシートモールディングコンパウンド、つまりＳＭＣは、本発明における第一の発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、並びに、強化繊維を含むものである。本発明における第一の発明のＳＭＣにおいて、強化繊維の種類や長さ、強化繊維と樹脂の含有比率等は、特に限定されないが、通常、強化繊維の繊維長は５〜１００ｍｍ程度、平均繊維径は３〜１２μｍ、強化繊維の目付けは０．１〜５ｋｇ／ｍ^２、炭素繊維重量含有率が３０〜６０％の範囲にあるものが好適に使用される。本発明における第一の発明のＳＭＣの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、本発明における第一の発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維の形態に合った周知の方法により強化繊維に含浸させた後、室温〜８０℃程度の温度に数時間〜数日間保持することにより、樹脂組成物の粘度上昇が飽和した半硬化状態とすることで、本発明のＳＭＣが得られる。ここで、樹脂組成物の粘度上昇が飽和した半硬化状態とすることをＢステージ化するという。Ｂステージ化するための条件は、室温〜８０℃程度の温度、数時間〜数日間という範囲内で任意に採りうる。本発明の評価においては、エポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持することにより樹脂組成物の粘度上昇を飽和させ半硬化状態とするＢステージ化条件を採るものとする。本発明における第一の発明のＳＭＣにおいて、Ｂステージ化は、主にポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂中の水酸基との反応によってなると考えられ、Ｂステージ化後のエポキシ樹脂組成物の粘度としては、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いて測定した成形温度、例えば、１４０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下であるようにすることが好ましく、５００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下であるようにすることがより好ましい。かかるＳＭＣを用いることで、所望の繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明における第一の発明のＳＭＣで用いられる強化繊維は特に限定されないが、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わない。中でも、より軽量で、より耐久性の高い繊維強化複合材料を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、優れた比弾性率と比強度を有することから、炭素繊維が好適に用いられる。

炭素繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維であることが好ましい。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。

炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）等が挙げられる。

本発明における第一の発明の繊維強化複合材料は、本発明における第一の発明のＳＭＣが硬化されてなるものである。ＳＭＣが硬化されてなる繊維強化複合材料が、特に自動車分野で用いられる場合には、高い耐熱性や曲げ強度等の力学特性が要求される。本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を通常、１４０℃以上２５０℃以下とすることができるため、耐熱性に優れ、エポキシ樹脂硬化物が有している高い機械特性が反映されるため、３５０ＭＰａ以上、より好ましい様態では４００ＭＰａ以上という、高い曲げ強度を示すことができる。

次に、本発明における第二の発明に係るＳＭＣについて説明する。

本発明における第二の発明に係るＳＭＣは、不連続の強化繊維の束状集合体と繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物とを含むＳＭＣであって、前記束状集合体は、その強化繊維の配列方向に直角な方向の幅が最大となる面において、前記強化繊維の配列方向に対して、前記束状集合体中の強化繊維の両側の端部の配列が形成する辺がとる鋭角の角度を、それぞれ角度ａおよび角度ｂとすると、角度ａおよび角度ｂのそれぞれが２°以上３０°以下であり、前記エポキシ樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）を含み、さらに、示差走査熱量測定により測定される熱流を縦軸として、横軸に温度を表した熱流曲線における半値幅ΔＴが１５℃以上５０℃以下である、ＳＭＣである。
成分（Ａ）：エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：ジシアンジアミドまたはその誘導体
成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
ここで、第二の発明に係るＳＭＣを構成する不連続の強化繊維の束状集合体における上記の角度ａおよび角度ｂは、図１に示される角度である。

角度ａおよび角度ｂのそれぞれが２°以上３０°以下の強化繊維と半値幅ΔＴが１５℃以上５０℃以下である成分（Ａ）〜成分（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物から成るＳＭＣとすることで、従来技術では成し得なかったレベルにまで強化繊維と樹脂の均質性を高めることができ、樹脂硬化時のヒケによる表面凹凸が高度に抑制されることで表面品位が良好で、かつ、高強度を発現する繊維強化複合材料が得られる。

束状集合体中の強化繊維の端部の配列が形成する辺の強化繊維の配列方向に対する角度ａおよび角度ｂは、小さいほど、束状集合体と樹脂の均質性が高いＳＭＣとなるため、これを用いて成形される繊維強化複合材料において表面品位及び強度向上の効果が大きい。角度ａおよび角度ｂが３０°以下の場合、その効果が著しい。しかし、一方において、角度ａおよび角度ｂは、小さくなるほど、束状集合体自体の取り扱い性は、低下する。また、強化繊維の配列方向と切断する刃との角度が小さければ小さいほど、切断工程における安定性が低下する。そのため、角度ａおよび角度ｂは２°以上であることが好ましい。角度ａおよび角度ｂは、３°以上２５°以下であることがより好ましい。繊維強化複合材料の表面品位および強度向上効果と束状集合体の製造工程におけるプロセス性と兼ね合いから、角度ａおよび角度ｂは、５°以上１５°以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう角度は、上記の通り、図１に示される角度であり、絶対値で表される。

不連続の強化繊維の束状集合体を製造するための連続強化繊維束の切断手段としては、例えば、ギロチンカッター、ロービングカッター等のロータリーカッターがある。連続強化繊維束は、連続強化繊維束の長手方向と切断手段に装備されている切断刃の方向とが相対的に斜行する状態において、切断手段に挿入され、切断される。

本発明における第二の発明に用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、上記した成分（Ａ）〜成分（Ｃ）を含み、横軸に温度、縦軸に熱流を表した図において、示差走査熱量測定により測定される熱流を縦軸として、横軸に温度を表した熱流曲線における半値幅ΔＴが１５℃以上５０℃以下である。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の定義、および、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）として好ましい化合物、特性、含有割合は、上記第一の発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の場合と同じである。

なお、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に用いる測定装置としては、例えば、Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製）が挙げられる。具体的には、エポキシ樹脂組成物をアルミサンプルパンに採取し、窒素雰囲気下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、０〜３００℃の温度範囲で測定することで熱流曲線が得られる。この曲線において樹脂硬化反応による凸状の発熱ピークの頂点の熱流値を１００とする際に、熱流値が５０となる各温度の温度差ΔＴを半値幅とし、ΔＴが５０℃以下の場合、未硬化部を生じることなく完全硬化するため、これを含むＳＭＣを用いた場合、高強度な繊維強化複合材料が得られる。また、ΔＴが１５℃以上の場合、急激な発熱を伴う急速な硬化を生じることなく、穏やかに均一に樹脂硬化が進行するため、これを含むＳＭＣを用いた場合、均質で表面品位が良好な繊維強化複合材料が得られる。繊維強化複合材料の表面品位を良好なものとする観点から、ΔＴは２０℃以上５０℃以下であることが好ましい。この際、ＳＭＣとしては、強化繊維の種類や長さ、強化繊維と樹脂の含有比率等は、特に限定されないが、通常、強化繊維の繊維長は５〜１００ｍｍ程度、平均繊維径は３〜１２μｍ、強化繊維の目付けは０．１〜５ｋｇ／ｍ^２、炭素繊維重量含有率が３０〜６０％の範囲にあるものが好ましい。

また、本発明における第二の発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、上記した成分（Ｄ）、成分（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。成分（Ｄ）、成分（Ｅ）の定義、および、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）として好ましい化合物、特性、含有割合は、上記第一の発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の場合と同じである。

本発明における第二の発明のＳＭＣの製造方法は不連続の強化繊維の束状集合体を製造するための連続強化繊維束の切断手段として前記角度ａおよび角度ｂの条件を満たし得る上述の切断手段を適用するほかは、特に限定されない。すなわち、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を配合するプロセスが必須ではなくなること、および、不連続の強化繊維の束状集合体を製造するための連続強化繊維束の切断手段を特定の条件を満たすものとすること以外は、上記第一の発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を用いたＳＭＣの製造方法と同じである。

本発明における第二の発明で用いられる強化繊維の材質は特に限定されず、上記第一の発明に係るＳＭＣの場合と同じである。

本発明における第二の発明の繊維強化複合材料は、本発明における第二の発明のＳＭＣが硬化されてなるものである。ＳＭＣが硬化されてなる繊維強化複合材料が、特に自動車分野で用いられる場合には、高い耐熱性や表面品位、曲げ強度等の力学特性が要求される。本発明における第二の発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を通常、１４０℃以上２５０℃以下とすることができるため、耐熱性に優れる。また、本発明における第二の発明の繊維強化複合材料は、急激な発熱を伴う急速な樹脂硬化を生じることなく、穏やかに均一に樹脂硬化が進行する高い機械特性を発現可能なエポキシ樹脂組成物と不連続の強化繊維の束状集合体の均質性が非常に高いＳＭＣを硬化して得られるため、樹脂のヒケによる表面の凹凸が小さく、表面の算術平均粗さＲａが０．４μｍ以下、より好ましい様態では０．３μｍ以下という、良好な表面品位を示し、さらに３５０ＭＰａ以上、より好ましい様態では４００ＭＰａ以上という、高い曲げ強度を示すことができる。

以下、実施例により、本発明における第一の発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物等および本発明における第二の発明のＳＭＣ等についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〈樹脂原料〉
各実施例・比較例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表中の樹脂組成物の欄における各成分の数値は含有量を示し、その単位は、特に断らない限り「質量部」である。

１．成分（Ａ）であるエポキシ樹脂
・“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８（新日鉄住金化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（三菱化学（株）製）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂。

２．成分（Ｂ）であるジシアンジアミドまたはその誘導体
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７（三菱化学（株）製）：ジシアンジアミド
２’．ジシアンジアミドまたはその誘導体に該当しない硬化剤（成分（Ｂ’）と記す）
・“リカシッド（登録商標）”ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）：ジエチルトルエンジアミン
・３，３’−ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン。

３．成分（Ｃ）であるポリイソシアネート化合物
・“ルプラネート（登録商標）”Ｍ２０Ｓ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）：ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート：複数のＭＤＩをメチレン基で連結した構造を有するもの）
・“ルプラネート（登録商標）”ＭＩ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製）：モノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）。

４．成分（Ｄ）である式（１）で表されるウレア化合物
・“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ＰＴＩジャパン（株）製）：２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン
・ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素。

５．成分（Ｅ）の化合物
・テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）
・テトラフェニルホスホニウムブロミド （東京化成工業（株）製）
・２−メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）
・トリフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製）。

〈エポキシ樹脂組成物の調製〉
表に記載した含有割合で各成分を混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。

〈樹脂硬化板の作製〉
上記で調製したエポキシ樹脂組成物を減圧下で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１４０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を得た。

〈繊維強化複合材料の作製〉
炭素繊維として、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（東レ（株）製）を使用した。前記連続炭素繊維ストランドを所望の角度で切断して均一分散するように散布することにより、繊維配向が等方的である不連続炭素繊維不織布を得た。切断装置にはロータリー式カッターを用いた。刃の間隔は３０ｍｍとした。また、不連続炭素繊維不織布の目付は１ｋｇ／ｍ^２であった。

不連続炭素繊維不織布に上記エポキシ樹脂組成物を、繊維強化樹脂成形材料の炭素繊維重量含有率が４０％となるようにローラーで含浸させることによりシート状の繊維強化樹脂成形材料を得た。この繊維強化樹脂成形材料を４０℃で２４時間保持し、樹脂をＢステージ化させることで、ＳＭＣを得た。このＳＭＣを用いて加圧型プレス機により１０ＭＰaの加圧のもと、約１４０℃×５分間の条件により硬化させ、３００×４００ｍｍの平板状の繊維強化複合材料を得た。

〈評価〉
各実施例における評価は以下の通りに行った。なお、測定ｎ数は特に断らない限り、ｎ＝１である。

１．調製直後の樹脂組成物の粘度の測定
測定すべき検体を、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計を使用して、７０℃に保持した状態で測定した。Ｅ型粘度計としては、（株）トキメック製ＴＶＥ−３０Ｈを用いた。なお、検体としては、各成分を混合し、１分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を用いた。

２．調製直後の樹脂組成物の半値幅ΔＴの測定
測定すべき検体をアルミサンプルパンに採取し、Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を使用して、窒素雰囲気下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、０〜３００℃の温度範囲で測定することで熱流曲線を測定した。この曲線において樹脂硬化反応による凸状の発熱ピークの頂点の熱流値を１００とする際に、熱流値が５０となる各温度の温度差ΔＴを半値幅として求めた。なお、検体としては、各成分を混合し、１分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を用いた。

３．Ｂステージ化後の樹脂組成物の粘度の測定
測定すべき検体を、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を使用して、１４０℃に加熱したステージにサンプルを投入し、粘度を測定した。なお、検体としては、各成分を混合したエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持したものを用いた。

４．Ｂステージ化後の樹脂組成物のガラス化時間の測定
測定すべき検体を、熱硬化測定装置ＡＴＤ−１０００（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）製）を用いて１４０℃に加熱したステージにサンプルを投入し、周波数１．０Ｈｚ、歪み１％で動的粘弾性測定を行い、複素粘性率を求めた。このとき、複素粘性率が１．０×１０^７Ｐａ・ｓに達するまでの時間をガラス化時間とした。なお、Ｂステージ化後の検体としては、各成分を混合したエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持したものを用いた。

５．エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定
樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いてＴｇ測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分である。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をＴｇとした。

６．繊維強化複合材料の表面の算術平均粗さＲａ測定
前記のようにして得られた平板状の繊維強化複合材料より、０度(平板長手方向を０度)と９０度方向から、それぞれ８０×３０×１．６ｍｍの試験片を５片（合計１０片）切り出し、表面粗さ測定器サーフコム４８０Ａ（（株）東京精密製）を用いて各試験片の表面の算術平均粗さを測定し、それらの平均値をＲａとして採用した。測定条件は、クロスヘッドスピード０．３ｍｍ／ｓである。

７．繊維強化複合材料の曲げ強度測定
前記のようにして得られた平板状の繊維強化複合材料より０度(平板長手方向を０度)と９０度方向から、それぞれ１００×２５×１．６ｍｍの試験片を５片（合計１０片）切り出し、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に準拠し測定を実施した。

（実施例１〜３）
前記のようにして、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表１に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度とガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物と表１に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、曲げ強度を測定した。実施例１〜３における変更点は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の含有割合のみである。いずれの場合も、調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下とＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は１００００Ｐａ・ｓ以下、ガラス化時間も５分未満であり、ＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性および硬化性も良好であった。さらに樹脂硬化物のＴｇは１４０℃以上、繊維強化複合材料についても、曲げ強度が３５０ＭＰａ以上と耐熱性、力学特性も良好であった。

（実施例４〜８）
前記のようにして、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表２に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度とガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物と表２に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、曲げ強度を測定した。実施例４〜８における変更点は成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の成分（および配合量）のみである。いずれの場合も、調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下とＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は１００００Ｐａ・ｓ以下、ガラス化時間も５分未満であり、ＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性および硬化性も良好であった。さらに樹脂硬化物のＴｇは１４０℃以上、繊維強化複合材料についても、曲げ強度が３５０ＭＰａ以上と耐熱性、力学特性も良好であった。

（実施例９〜１３）
前記のようにして、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表３に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度とガラス化時間を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物と表３に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、曲げ強度を測定した。実施例９〜１３における変更点は成分（Ｄ）、（Ｅ）の配合量のみである。いずれの場合も、調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下とＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は１００００Ｐａ・ｓ以下、ガラス化時間も５分未満であり、ＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性および硬化性も良好であった。さらに樹脂硬化物のＴｇは１４０℃以上、繊維強化複合材料についても、曲げ強度が３５０ＭＰａ以上と耐熱性、力学特性も良好であった。

（実施例１４）
前記のようにして、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を表４に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度を測定した。さらにそのエポキシ樹脂組成物と表４に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、算術平均粗さＲａと曲げ強度を測定した。調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は４５０ｍＰａ・ｓとＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は３００Ｐａ・ｓであり、ＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性も良好であった。さらに樹脂硬化物のＴｇは１４０℃、繊維強化複合材料についても、算術平均粗さＲａが０．４μｍ、曲げ強度が３７０ＭＰａと耐熱性、表面品位、力学特性も良好であった。

（実施例１５、１６）
前記のようにして、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表４に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物と表４に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、算術平均粗さＲａと曲げ強度を測定した。実施例１５と１６における変更点は成分（Ｅ）の成分のみである。いずれの場合も、調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下とＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は１００００Ｐａ・ｓ以下であり、ＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性も良好であった。さらに樹脂硬化物のＴｇは１４０℃以上、繊維強化複合材料についても、算術平均粗さＲａが０．４μｍ以下、曲げ強度が３５０ＭＰａ以上と耐熱性、表面品位、力学特性も良好であった。

（実施例１７〜１９）
前記のようにして、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を表４に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物と表４に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、算術平均粗さＲａと曲げ強度を測定した。実施例１７〜１９における変更点は成分（Ｄ）、（Ｅ）の配合量のみである。いずれの場合も、調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下とＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は１００００Ｐａ・ｓ以下であり、ＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性も良好であった。さらに樹脂硬化物のＴｇは１４０℃以上、繊維強化複合材料についても、算術平均粗さＲａが０．４μｍ以下、曲げ強度が３５０ＭＰａ以上と耐熱性、表面品位、力学特性も良好であった。

（比較例１）
実施例３において、成分（Ｅ）を添加せずに表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度とガラス化時間を測定した。さらにそのエポキシ樹脂組成物と表５に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、曲げ強度を測定した。調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は４７０ｍＰａ・ｓとＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。ただし、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は６０Ｐａ・ｓ、ガラス化時間も１０分であり、ＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性および硬化性は不良であった。また、樹脂硬化物のＴｇは１５０℃、繊維強化複合材料についても、曲げ強度が３８０ＭＰａと耐熱性、力学特性は良好であった。

（比較例２）
比較例１において、成分（Ｄ）の配合量を増量し、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度とガラス化時間を測定した。さらにそのエポキシ樹脂組成物と表５に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、曲げ強度を測定した。調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は５５０ｍＰａ・ｓとＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。ただし、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は８０Ｐａ・ｓ、ガラス化時間も８分であり、やはりＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性および硬化性は不良であった。また、樹脂硬化物のＴｇは１４８℃、繊維強化複合材料についても、曲げ強度が３９０ＭＰａと耐熱性、力学特性は良好であった。

（比較例３）
実施例３において、成分（Ｄ）を添加せずに表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度とガラス化時間を測定した。さらにそのエポキシ樹脂組成物と表５に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、曲げ強度を測定した。調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は４７０ｍＰａ・ｓとＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は５００Ｐａ・ｓとＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性は良好であったが、ガラス化に至らず、硬化性は不良であった。さらに、硬化性が不良なために、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応が不十分となり、樹脂硬化物のＴｇは１３０℃と低く、繊維強化複合材料の曲げ強度も３００ＭＰａと低く、本来のエポキシ樹脂特有の耐熱性や機械特性が発現されず不良であった。

（比較例４）
比較例３において、成分（Ｅ）の配合量を増量し、表５に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度とガラス化時間を測定した。さらにそのエポキシ樹脂組成物と表５に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、曲げ強度を測定した。調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は５５０ｍＰａ・ｓとＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は７００Ｐａ・ｓとＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性は良好であったが、やはりガラス化に至らず、硬化性は不良であった。さらに、硬化性が不良なために、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応が不十分となり、樹脂硬化物のＴｇは１２０℃と低く、繊維強化複合材料の曲げ強度も２５０ＭＰａと低く、本来のエポキシ樹脂特有の耐熱性や機械特性が発現されず不良であった。

（比較例５、６）
実施例１４において、表６に記載した通り、繊維強化複合材料に使用する不連続の強化繊維の束状集合体における角度ａおよび角度ｂを変更してＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、算術平均粗さＲａと曲げ強度を測定した。いずれの場合も繊維強化複合材料の算術平均粗さＲａが０．４μｍよりも大きく、曲げ強度も３５０ＭＰａより低く、表面品位、力学特性は不良であった。

（比較例７）
実施例１４において、成分（Ｂ）を酸無水物に変更し、表６に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度を測定した。さらにそれぞれのエポキシ樹脂組成物と表６に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、算術平均粗さＲａと曲げ強度を測定した。調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は３０ｍＰａ・ｓとＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は１２０Ｐａ・ｓであり、ＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性も良好であった。さらに、樹脂硬化物のＴｇは１４２℃と耐熱性も良好であったが、繊維強化複合材料の算術平均粗さＲａが０．５μｍ、曲げ強度が３００ＭＰａと表面品位、力学特性は不良であった。

（比較例８）
実施例１４において、成分（Ｂ）を液状アミンと固体状アミンに変更し、表６に記載した含有割合で配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、７０℃における粘度を測定した。また、そのエポキシ樹脂組成物を４０℃で２４時間保持し、Ｂステージ化した後、１４０℃における粘度を測定した。さらにそのエポキシ樹脂組成物と表６に示す通りの角度ａおよび角度ｂを有する束状集合体を用いて、ＳＭＣおよび繊維強化複合材料を作製し、算術平均粗さＲａと曲げ強度を測定した。調製直後の樹脂組成物の７０℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓとＳＭＣ作製時の強化繊維への含浸性が良好であった。また、Ｂステージ化後の１４０℃における粘度は２００Ｐａ・ｓであり、ＳＭＣを加熱プレス成形する際の流動性も良好であった。しかし、ΔＴが８０℃と大きいため、未硬化部が生じ、樹脂硬化物のＴｇは１２０℃と耐熱性は不良であり、繊維強化複合材料の算術平均粗さＲａは０．３μｍと表面品位が良好であるものの、曲げ強度が２５０ＭＰａと力学特性は不良であった。

本発明における第一の発明のエポキシ樹脂組成物は、従来の繊維強化用のマトリックス樹脂、特にＳＭＣ用エポキシ樹脂組成物に比べ、成形時の金型占有時間が短く、かつＳＭＣの加熱圧縮成形時にマトリックスが流出することなく良好な繊維強化複合材料を与えるという点で優れている。本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とするＳＭＣはエポキシ特有の耐熱性、機械特性に優れた繊維強化複合材料を与え、また、本発明における第二の発明のＳＭＣは、さらに表面品位や機械特性に優れた繊維強化複合材料を与え、工業用、自動車用、航空機用の構造部品の原料として好適に使用される。

Claims (15)

1. 以下の成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を含む、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
   成分（Ａ）：エポキシ樹脂
   成分（Ｂ）：ジシアンジアミドまたはその誘導体
   成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
   成分（Ｄ）：式（１）で表されるウレア化合物
   

   

   （Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＮＯ_２、ハロゲン、またはＮＨ−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、またはＲ^３とＲ^４を同時に含む脂環式化合物を表す。）
   成分（Ｅ）：４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物
2. 成分（Ｅ）が、４級アンモニウム塩、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
3. 成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｅ）を１質量部以上１５質量部以下含む、請求項１又は２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
4. 成分（Ｄ）が、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンである、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
5. 成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）を１質量部以上１５質量部以下含む、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、並びに、強化繊維を含む、シートモールディングコンパウンド。
7. 前記強化繊維が炭素繊維である、請求項６に記載のシートモールディングコンパウンド。
8. 不連続の強化繊維の束状集合体と繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物とを含むシートモールディングコンパウンドであって、
   前記束状集合体は、その強化繊維の配列方向に直角な方向の幅が最大となる面において、前記強化繊維の配列方向に対して、前記束状集合体中の強化繊維の両側の端部の配列が形成する辺がとる鋭角の角度を、それぞれ角度ａおよび角度ｂとすると、角度ａ，ｂのそれぞれが２°以上３０°以下であり、
   前記エポキシ樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）を含み、さらに、
   示差走査熱量測定により測定される熱流を縦軸として、横軸に温度を表した熱流曲線における半値幅ΔＴが１５℃以上５０℃以下である、シートモールディングコンパウンド。
   成分（Ａ）：エポキシ樹脂
   成分（Ｂ）：ジシアンジアミドまたはその誘導体
   成分（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
9. 前記繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が、以下の成分（Ｄ）〜成分（Ｅ）を含む、請求項８に記載のシートモールディングコンパウンド。
   成分（Ｄ）：式（１）で表されるウレア化合物
   

   

   （Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＮＯ_２、ハロゲン、またはＮＨ−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基、アリル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、またはＲ^３とＲ^４を同時に含む脂環式化合物を表す。）
   成分（Ｅ）：４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物
10. 成分（Ｅ）が、４級アンモニウム塩、及びホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項９に記載のシートモールディングコンパウンド。
11. 成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｅ）を１質量部以上１５質量部以下含む、請求項９又は１０に記載のシートモールディングコンパウンド。
12. 成分（Ｄ）が、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンである、請求項９〜１１のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
13. 成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）を１質量部以上１５質量部以下含む、請求項９〜１２のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
14. 前記強化繊維が炭素繊維である、請求項８〜１３のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
15. 請求項６〜１４のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンドが硬化されてなる繊維強化複合材料。

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