JP2008038082A - 引き抜き成形繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】引き抜き成形用エポキシ樹脂組成物が引き抜き成形において、十分含浸できる粘度であり、優れた速硬化性を有しながら、引き抜き成形時の粘度変化が小さく、並びに耐熱性が優れた成形品を提供する
【解決手段】
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物、および、（ｃ）イミダゾール誘導体を含む引き抜き成型用エポキシ樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂が、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量部中に６０〜１００重量部含むエポキシ樹脂であり、（ｃ）イミダゾール誘導体が、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体を含むイミダゾール誘導体であることを特徴とする引き抜き成形品用エポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はエポキシ樹脂引き抜き成形品において、好適に用いられるエポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料成形品に関する。

強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙分野をはじめ、スポーツ分野、一般産業分野等に広く用途が拡大されている。

強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。

繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法（引き抜き成形法）、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の方法が適用される。

この中で、引き抜き成形法は、強化繊維を液状の熱硬化樹脂組成物の満たされた含浸槽に連続的に通し、熱硬化樹脂組成物を含浸させ、スクイーズダイ及び、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜きつつ、成形、硬化させる成形方法であり、繊維強化複合材料を連続的に成形できるという利点を有する。

引き抜き成形において樹脂組成物は、含浸槽で速やかに強化繊維へ含浸させるために十分に低粘度である必要があり、また長時間の連続生産性の観点から粘度の安定性が重要である。加えて、高速生産を可能にするためには、金型内で樹脂が素早く硬化する速硬化性との両立も必要となる。

引き抜き成形用の樹脂組成物としては、エポキシ樹脂、酸無水物、イミダゾールからなる組成物が知られている。（例えば、特許文献１）しかし、これらは、使用するエポキシ樹脂の粘度が高粘度なため、樹脂組成物の粘度が高くなり強化繊維への含浸性が悪くなるために機械特性が発現しにくかったり、成形品の表面品位が悪くなることがあるという欠点があった。

かかる問題に対し、エポキシ樹脂に、低粘度なエポキシ樹脂を引き抜き成形に用いた例も知られている。（例えば、特許文献２）この例においては、使用するエポキシ樹脂は、低粘度であるが多官能であるために、反応性が高く、粘度安定性が低下し連続生産性が低下するという問題がある。
特開２００５−３４３１１２号公報 特許平５−１１７４１２５号公報

本発明の課題は、引き抜き成形用エポキシ樹脂組成物が引き抜き成形において、十分含浸できる粘度であり、優れた速硬化性を有しながら、引き抜き成形時の粘度変化が小さく、並び機械特性や接着性に優れた成形品用樹脂組成物並びに引き抜き成形品を提供することである。

上記課題を解決するために種々検討を行った結果、本発明者は、以下に示す引き抜き成形品用樹脂組成物を見いだすに至った。

すなわち、
（１）（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物、および、（ｃ）イミダゾール誘導体を含む引き抜き成型用エポキシ樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂が、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量部中に６０〜１００重量部含むエポキシ樹脂であり、（ｃ）イミダゾール誘導体が、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体を含むイミダゾール誘導体であることを特徴とする引き抜き成形品用エポキシ樹脂組成物。

（２）前記（ａ）エポキシ樹脂に含まれる２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルｏ−トルイジン、レゾルシノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１）に記載の引き抜き成形品用エポキシ樹脂組成物。

（３）（ｄ）２５℃で液状の離型剤を含む前記（１）または（２）に記載の引き抜き成形品エポキシ樹脂組成物。

（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させたマトリックス樹脂と、強化繊維からなる引き抜き成形品。

（５）前記強化繊維が炭素繊維である前記（４）に記載の引き抜き成形品。

（６）前記（４）または（５）に記載の引き抜き成形品を貼り付けて補強した建築構造物。

本発明の引き抜き成形用エポキシ樹脂組成物は引き抜き成形法において、十分含浸できる粘度であり、優れた速硬化性を有しながら、引き抜き成形時の粘度変化が小さく、並びに機械特性や接着性に優れた成形品を提供する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物、および、（ｃ）イミダゾール誘導体を含む引き抜き成型用エポキシ樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂が、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量部中に６０〜１００重量部含むエポキシ樹脂であり、（ｃ）イミダゾール誘導体が、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体を含むイミダゾール誘導体である引き抜き成形品用エポキシ樹脂組成物である。

本発明で用いられる（ａ）エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量部中に６０重量部以上１００重量部以下を含むエポキシ樹脂である。ここで言う２官能であるとは、エポキシ基を分子中に２個持つもののことを指す。２官能エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量部中に６０重量部以上１００重量部以下を含むことにより、成形品としたとき機械特性に優れたものが与えられる。

また、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂は、機械特性や接着性、樹脂粘度を十分に下げることによる引き抜き成形性の向上の観点から全エポキシ樹脂１００重量部中に好ましくは、７０重量部以上１００重量部以下、より好ましくは８０重量部以上１００重量部以下、最も好ましくは、９０重量以上１００重量部以下含まれていることが、好ましく用いられる。

また、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましく用いられる。より好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ以下である。５ｍＰａ・ｓ以下であると、最終的に（ｂ）酸無水物や、（ｃ）イミダゾール誘導体と組み合わせてエポキシ樹脂組成物とした際に、初期粘度が低すぎるために、引き抜き成形時に強化繊維への付着量がへり表面品位等が悪化することがある。３０００ｍＰａ・ｓ以上であると、最終的にエポキシ樹脂組成物とした際に、初期粘度が高くなるために、引き抜き成形時に強化繊維束内に、樹脂が含浸せずボイドの原因となることがある。

２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルｏ−トルイジン、レゾルシノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシが好ましくもちいられる。なかでも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ジグリシジルアニリン、ジグリシジルｏ−トルイジンが機械特性や、建築物への補強剤として用いる際の接着性の面から好ましく用いられる。２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂の市販品としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（粘度：１３００ｍＰａ・ｓ）（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＧＹ２８５（粘度：２５００ｍＰａ・ｓ）、ＰＹ３０６（粘度：１４００ｍＰａ・ｓ）（以上ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）等があげられる。

脂環式エポキシとしては、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとしては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）（ダイセル化学工業（株）製）やＣＹ１７９（粘度：４００ｍＰａ・ｓ）（ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）があげられる。（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）オクチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとしては、“セロキサイド（登録商標）”２０８１（粘度：１００ｍＰａ・ｓ）（ダイセル化学工業（株）製）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンとしては、“セロキサイド（登録商標）”３０００（２粘度：２０ｍＰａ・ｓ）（ダイセル化学工業（株）製）、などがあげられる。

ジグリシジルアニリンの市販品としては、ＧＡＮ（粘度：１２０ｍＰａ・ｓ、日本化薬（株）製）があげられる。

ジグリシジルｏ−トルイジンの市販品としては、ＧＯＴ（粘度：７０ｍＰａ・ｓ、日本化薬（株）製）があげられる。

レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、”ＥＲＩＳＹＳ”（登録商標）ＲＤＧＥ／Ｈ（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）（ＰＴＩジャパン製）、”デナコール”（登録商標）Ｅｘ−２０３（ナガセケムテックス（株）製）などがあげられる。

また（ａ）エポキシ樹脂の２５℃における粘度としては、５．０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、５．０ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ以下である。５．０ｍＰａ・ｓ未満であると、引き抜き成形の際強化繊維への付着量が減ることがありボイドの発生の原因となるために好ましくなく、３０００ｍＰａ・ｓより高粘度であると、最終的な樹脂組成物の初期粘度が高く成りすぎるために含浸性が悪くなることがあり好ましくない。ここで言う、粘度とは、２５℃に於いて、ＩＳＯ ２８８４−１における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法により求められる。また、初期粘度とは、調合表に記載された比率で成分をすべて混合した直後の粘度のことを指す。

また、（ａ）エポキシ樹脂には、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量部中に０〜４０重量部の範囲で配合することができる。この場合、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂は、引き抜き成形に用いられる粘度範囲内で配合する必要がある。引き抜き成形に用いられる粘度範囲内とは、具体的には、引き抜き成形品用エポキシ樹脂組成物としたときに、粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓとなることをいい、酸無水物や、イミダゾール誘導体の添加／混合によりこの領域に調製することができる。２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン型エポキシ、フタル酸グリシジルエステルや、ヒドロフタル酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが上げられる。より耐熱性が必要な場合、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を添加することが好ましい。

（ｂ）は酸無水物である。酸無水物としては特に制限はないが、（ａ）、（ｃ）と混合して得られる樹脂組成物の粘度が低くなることから、２５℃で液体であるものが好ましく、特に２５℃の粘度が２０ｍＰａ・以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２０ｍＰａ・以上２００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましく２０ｍＰａ・以上１５０ｍＰａ・ｓ以下である。２０ｍＰａ・ｓ以下であると、２００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度なエポキシ樹脂を用いた場合、樹脂組成物の粘度が低くなりすぎて、引き抜き成形時に、強化繊維への樹脂の付着量が減ることがある。具体的な例として、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等が挙げられる。特に４０〜７０ｍＰａ・ｓ程度の低粘度であり、得られる硬化物の耐熱性に優れることから、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。また、必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。

メチルテトラヒドロ無水フタル酸の市販品としては、“リカシッド（登録商標）”ＭＴ５００（粘度：５０ｍＰａ・ｓ）（新日本理化（株）製）があげられる。

ヘキサヒドロ無水フタル酸の市販品としては、“リカシッド（登録商標）”ＨＨ（融点：３４℃）（新日本理化（株）製），ＨＨＰＡ（融点：３５℃）（丸善石油化学（株））があげられる。

メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の市販品としては、ＥＰＩＣＬＯＮ“（登録商標）” Ｂ−５７０（粘度：４０ｍＰａ・ｓ）、ＥＰＩＣＬＯＮ“（登録商標）” Ｂ−６５０（粘度：６５ｍＰａ・ｓ）（以上大日本インキ（株）製）などがあげられる。

ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロフタル酸の混合物の市販品としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０：３０で配合された“リカシッド（登録商標）”ＭＨ７００（粘度：６０ｍＰａ・ｓ）（新日本理化（株）製）があげられる。

無水メチルナジック酸の市販品としては、カヤハード“（登録商標）”ＭＣＤ（粘度：２００ｍＰａ・ｓ）(日本化薬（株）製)があげられる。 トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＹＨ−３０６（粘度：１３０ｍＰａ・ｓ）（ジャパンエポキシレジン（株）製）があげられる。

（ｂ）酸無水物は、エポキシ樹脂組成物の初期粘度と得られる耐熱性のバランスが良いことから、（ａ）エポキシ樹脂に含有されるエポキシ基の活性水素１当量に対する酸無水物の活性水素当量（酸無水物の分子量を反応点数で割ったもの）が０．５〜１．５当量の範囲になるように配合量を決定することが好ましい。さらに好ましくは、０．７〜１．２当量である。０．５当量より少ないと、初期粘度が高くなることや硬化が不十分になることがあり、１．５当量より多いと、硬化物の機械特性が低下することがある。

（ｃ）イミダゾール誘導体は１位に置換基を有するイミダゾール誘導体を含有するものある。１位に置換基を有するイミダゾール誘導体を必須成分とする理由としては、１位にある置換基のためにアニオン重合開始剤としての活性が低く、１位に活性水素をもつイミダゾール誘導体に比べて、驚くべきことにエポキシ樹脂組成物の粘度安定性が大幅に良くなるにもかかわらず、成形条件におけるエポキシ樹脂組成物のゲルタイムは、１位に置換基を有しないイミダゾール誘導体と変わらない。置換基の種類としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチルなどのアルキル基や、フェニル基、ベンジル基、シアノエチル基、アミノエチル基などが好ましく用いられる。具体的には、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。中でも、組成物の粘度を必要以上に上げないために、好ましくは融点が５０℃以下のもの、より好ましくは融点が２５℃以下であり２５℃で液状であるイミダゾール誘導体が好ましく用いられる。また、１位に置換基を有するイミダゾール類は、（ｃ）イミダゾール類中に、６０〜１００重量％ふくまれていることが好ましい。より好ましくは、８０〜１００重量％である。６０重量％以下であると、反応が速くなりすぎるために、粘度安定性が低下することがある。

（ｃ）イミダゾール誘導体に含まれる１位に置換基を有するイミダゾール誘導体の具体的な市販品を列挙すると、１，２−ジメチルイミダゾールの市販品としては、“キュアゾール（登録商標）”１，２ＤＭＺ（融点：３５℃、四国化成（株）製）が、あげられる。

１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールの市販品としては、“キュアゾール（登録商標）”１Ｂ２ＰＺ（融点：４０℃、四国化成（株）製）が、あげられる。

１−ベンジル−２−メチルイミダゾールの市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＢＭＩ１２（粘度：２３００ｍＰａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン（株）製）があげられる。

１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールの市販品としては、“キュアゾール（登録商標）”２ＭＺ−ＣＮ（融点：５３℃、四国化成（株）製）があげられる。

１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＩＢＭＩ１２（粘度：８００ｍＰａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
（ｃ）イミダゾール誘導体には、イミダゾール環の１位に置換基を有しないイミダゾール誘導体を、粘度安定性に悪影響を及ぼさない範囲で加えても良い。イミダゾール環の１位に置換基を有しないイミダゾール誘導体の具体的な市販品を列挙すると、２―メチルイミダゾールの市販品としては、“キュアゾール（登録商標）”２ＭＺ（四国化成（株）製）があげられる。

２―エチル−４−メチルイミダゾールとしては“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ（四国化成（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＥＭＩ２４（ジャパンエポキシレジン（株）製）があげられる。

（ｃ）イミダゾール誘導体は全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましい。０．１重量部より少ないと、樹脂組成物の硬化速度が遅く、高速成形に用いられないことがある。また、５重量部より多いと、樹脂組成物の粘度上昇が大きく、連続生産における安定した生産ができないことがある。特に、０．５〜４重量部であると好ましい。

（ｄ）２５℃で液状の離型剤を含むことも好ましい。液状であることにより、低粘度な組成物においても均一に混ぜ合わせることができる。また、離型剤を樹脂中に混合しておくことで、引き抜き成形性が向上する。このことにより、成形品における繊維の配向が良くなるために成形品の圧縮強度などの機械特性や、また、平滑な表面のために接着剤との密着性が増すために建築物にコンクリートの補強剤として張り付ける際の接着性が向上する。

（ｄ）２５℃で液状の離型剤を添加する場合、全エポキシ１００重量部に対して、０．１〜８重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜６重量部である。０．１重量部以下であると、十分な離型性が得られないことがある。また、８重量部以上添加すると、成形品の強度が低下したり、建築物に貼り付ける際の接着剤との接着性が低下することがある。

この様な液状の離型剤としては、エポキシ樹脂組成物と相分離せず、かつ金型の温度で蒸発や分解しないものなら特に限定されない。なかでも、樹脂組成物の粘度への影響を抑えるために、２５℃で液状の離型剤の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましく用いられる。

具体的な市販品としては、有機酸やグリセドを重縮合したＭＯＬＤＷＩＺ ＩＮＴ−１８４６（粘度：４２５ｍＰａ・ｓ）、ＭＯＬＤＷＩＺ ＩＮＴ−１８３６、ＭＯＬＤＷＩＺ ＩＮＴ−１８５０（粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）、ＭＯＬＤＷＩＺ ＩＮＴ−１８５４などがあげられる。また、シリコーンオイル系のものとして、ジメチルシリコーンオイルのＫＦ−９６（信越化学工業（株）製）があげられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）酸無水物と、（ｃ）イミダゾール誘導体を攪拌棒等にて攪拌し、混合する。必要に応じて、加熱、加圧しても良いが、長時間の加熱は樹脂組成物の粘度を上昇させるため、好ましくない。混合されたエポキシ樹脂組成物は、均一に溶解していることが必要である。これらの一部が固体である、もしくは液状であっても分離した相をなす場合は、含浸過程において成分の局所的な不均一性を招く恐れがあるため、好ましくない。また、（ｄ）２５℃で液状の離型剤は、混合過程のどの工程で添加してもよいが、均一に分散させるために、（ｂ）酸無水物ならびに（ｃ）イミダゾール誘導体を混合する前に、（ａ）エポキシ樹脂に混合し、十分に撹拌し、分散させておくことが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物の混合直後の２５℃における初期粘度は、強化繊維へ十分含浸するために、５０〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓである。５０ｍＰａ・ｓ未満であると強化繊維への樹脂の含浸量が少なくなることがある。また、２０００ｍＰａ・ｓよりも高粘度であると強化繊維内へ入りこみにくくなり含浸性が不足しボイドとなることがある。さらに、連続成形における生産性を保つために、エポキシ樹脂組成物を２５℃で８時間放置した後の２５℃における粘度は、初期粘度の１．０倍以上３．０倍以下であることが好ましい。より好ましくは１．０倍以上２．５倍以下である。ゲルタイムは、硬化剤、特にイミダゾールの種類、配合量の影響が大きく、増粘倍率が大きい場合は、配合量を減らす、１位の置換基の種類を変えることにより増粘を抑えることが可能である。

また、高速成形を達成するために、エポキシ樹脂組成物の１５０℃におけるゲルタイムが１２０秒以内であり、かつ１９０℃におけるゲルタイムが６０秒以内であることが好ましい。より好ましいゲルタイムとしては、１５０℃では９０秒以内であり、かつ１９０℃では３０秒以内である。ゲルタイムは、イミダゾールの種類、配合量の影響が大きく、不足する場合は、配合量を増やすこと、１位の置換基の種類を変えることにより短縮が可能である。

本発明において、エポキシ樹脂組成物のゲルタイム測定には、キュラストメーター装置を用い、測定開始後、トルクが０．００１Ｎ・ｍを越えた時間をゲルタイムとする。

エポキシ樹脂組成物を１５０℃において１５分間加熱して得られる硬化物のＴｇは、多官能エポキシ樹脂を配合するなどのエポキシ樹脂の種類変更や、硬化剤のエポキシ樹脂の活性水素当量に対する当量比（１にする事により耐熱性は高くなり、１から上下にずらすことにより耐熱性は低下する）によりコントロールすることができるが、８０以上１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、９０以上１４０℃以下である。Ｔｇが８０℃より低いと耐熱性が不足し、１５０℃を越えると架橋密度が高すぎるために樹脂がもろくなることがある。

本発明において、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、動的熱機械測定（ＤＭＡ）装置を用い、昇温速度５℃／分で測定した値とする。また、ガラス転移温度はＧ’のガラス転移による階段状変化部分より低温側のベースラインと、階段状変化部分の勾配が最大になる点で引いた接線との交点、すなわち補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。

強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が好ましいが、特に強度に優れていることから炭素繊維を使用するのが好ましい。炭素繊維の引張弾性率としては２００〜５００ＧＰａが土木・建築用途としては好ましい。炭素繊維の引張弾性率とは、ＪＩＳ Ｒ ７６０１（１９８６）に従って測定したストランド弾性率のことを指す。

また、炭素繊維の単繊維の断面形状としては、実質的に真円状であることが好ましい。ここで、単繊維の断面形状が実質的に真円であるとは、単繊維の断面形状に外接する円の半径Ｒと内接する円の半径ｒとの比Ｒ／ｒが、１．０〜１．１、好ましくは、１．０〜１．０５の範囲であることを意味する。単繊維の断面形状が真円状の場合、引き抜き成形時に炭素繊維の単糸同士もしくは束同士の擦過による単糸切れに起因する強度の低下や、毛羽発生、糸の破断などのプロセス面でのトラブルが発生しにくい。また、単繊維の断面形状が、楕円状、卵状、空豆状、３葉状である場合、得られる複合材料の機械特性が低下することがある。断面形状が真円状の炭素繊維として、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ、“トレカ”（登録商標）”Ｍ３０Ｓなどがあげられる。

また、炭素繊維にサイジング剤としてエポキシ基、水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、アミド基、カルボキシル基、カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種類の官能基をもつ成分を０．０１〜５重量％付着させたものが生産時における擦過性、エポキシ樹脂との接着性に優れている。特に、エポキシ基や水酸基をもつ成分を含むものがサイジング剤として好ましい。炭素繊維表面の官能基と、樹脂硬化物のポリマーネットワーク中の官能基との間で化学結合、あるいは水素結合などの相互作用を生じ、炭素繊維と樹脂硬化物のと接着性を高めるからである。また、炭素繊維へのサイジング剤の付着量は、炭素繊維を秤量（Ｗ１）した後、５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定した電気炉に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維を秤量（Ｗ２）して、次式によりサイジング剤付着量を求める。

サイジング付着量（％）＝［Ｗ１−Ｗ２］／Ｗ１×１００
本発明に用いられる炭素繊維としては、フィラメント数が１０００〜２０００００本のものが好ましく用いられる。１０００本未満であると、所定の幅、厚みを得るために、必要な炭素繊維ボビン数が増えるため作業が繁雑となり好ましくなく、また、２０００００本以上であると、炭素繊維束の内部まで樹脂が含浸しにくくなりボイドの原因と成ることがある。

本発明のエポキシ樹脂引き抜き成形品の製造方法について説明する。

本発明においては、エポキシ樹脂を用いて一般的な引き抜き成形法を行い、引き抜き成形と平行して、または引き抜き成形後に加熱硬化させて引き抜き成形品とすることができる。一般的な引き抜き成形方法としては、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の含浸槽に連続的に通し、スクイーズダイ及び、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成形しつつ硬化させる。さらに、アフターキュアオーブン内にて完全硬化させる。なお前記は引き抜き成形法の一例を示しただけであり、限定するものではない。

含浸槽は、１０〜４０℃に保たれていることが好ましい。より好ましくは、２０〜３０℃である。含浸槽の温度が４０℃以上では、エポキシ樹脂組成物の粘度安定性が悪くなることがある。また、含浸槽の温度が１０℃以下では、繊維への含浸が悪くなることがある。

金型の温度は１００〜２５０℃であることが好ましい。より好ましくは１２０〜２２０℃である。１００℃以下では金型内での硬化不良を起こすことがあり、２５０℃以上ではエポキシ樹脂組成物の暴走反応が起こることがある。

金型内の滞留時間としては、３０秒から５分であることが好ましい、滞留時間が３０秒以下では金型内での硬化が不十分であり、外観が悪くなることがある。また、５分以上であると金型内で完全に硬化し、引き抜けなくなることがある。

耐熱性を高めたり、エポキシ基の反応を完結させるために、アフターキュアを行っても良い。アフターキュアは、金型を通過後、巻き取るまでの間に、アフターキュアオーブンを設置して、オンラインでキュアしても良いし、巻き取り後、オーブンに入れてキュアしてもよい。アフターキュアの温度は、耐熱性や物性の観点から１３０〜２２０℃であることが好ましい。より好ましくは、１４０〜２００℃である。１３０℃以下であると、樹脂のガラス転移温度を超えないため反応が進みにくくなることがあり、アフターキュアの時間がかかり生産性が落ちることがある。一方、２２０℃以上であると、熱により変形したりすることがある。アフターキュア時間は、キュア温度にもよるが、５分から１時間であることが好ましい。５分よりも短いのキュアでは、短すぎて十分に反応が完結しないことがある。また１時間よりも長いと、例えばオンラインで使用する場合、長すぎて生産性が落ちる懸念がある。

本発明の引き抜き成形品の炭素繊維の重量含有率（Ｗｆ）は、軽量かつ高強度・高弾性率な特徴を十分に引き出すために６５〜９０％であることが好ましい。さらに好ましくは７０〜８５％である。６５％以下であると、本発明の軽量かつ高強度・高弾性率の特徴が得にくく、９０％以上であると、内部にボイドが発生することがある。
ここで、引き抜き成形品のＷｆは、ＪＩＳ Ｋ７０７５（１９９１）に記載の燃焼法に基づいて、燃焼前後の重量を測定することにより求めることができる。

引き抜き成形法で成形される炭素繊維強化複合材料は、軽量であり、強度や弾性率などの機械特性が優れ、かつ、耐熱性にも優れる、また、接着性にも優れるため土木・建築用の補強材として使うことができる。

また、本発明における引き抜き成形材料は、弾性率や強度、耐熱性にすぐれるのに加えて、表面平滑性に優れるため、接着剤との密着性にすぐれるため建築材料との接着性にも優れる。このため。建築材料の補強剤として最適にもちいることができ、本発明の引き抜き成形品を貼り付けて補強した建築構造物は、曲げ応力への耐性が向上する。

次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（樹脂原料）
エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、粘度：１３００ｍＰａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、粘度：２０００ｍＰａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ＧＡＮ（ジグリシジルアニリン、粘度：１２０ｍＰａ・ｓ、日本化薬（株）製）
・“ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（登録商標）”（テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、粘度：２０００ｍＰａ・ｓ、三菱瓦斯化学（株）製）
酸無水物
・“リカシッド（登録商標）”ＭＨ７００（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸、７０／３０の混合物、粘度：６０ｍＰａ・ｓ、新日本理化（株）製）
イミダゾール誘導体
１位に置換基を有するイミダゾール
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＢＭＩ１２（１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、粘度：２３００ｍＰａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
１位に置換基がないイミダゾール
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＥＭＩ２４（２−エチルー４−メチルイミダゾール、固形、ジャパンエポキシレジン（株）製）
（離型剤）
・“ＭｏｌｄＷｉｚ ＩＮＴ１８４６（登録商標）”（粘度：４２５ｍＰａ・ｓ、ＡＸＥＬ
ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＩＭＣ．）製）
・カルナウバワックス１号（固形、日本ワックス（株）製）
（強化繊維）
・ “トレカ（登録商標）” Ｔ７００Ｓ−２４Ｋ（炭素繊維、真円状断面、フィラメント数２４０００本、東レ（株）製）。
・ “トレカ（登録商標）” Ｔ３００Ｂ−３Ｋ（炭素繊維、、空豆状断面、フィラメント数３０００本、東レ（株）製）。

（１）樹脂組成物の調製
表に記載の配合比に従って、２５℃で、エポキシ樹脂、酸無水物、イミダゾール誘導体、離型剤を混合し、樹脂組成物を得た。

（２）樹脂組成物の粘度測定
ＩＳＯ ２８８４−１における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に従い、エポキシ樹脂組成物を調整した直後と、２５℃の恒温装置内に調整後８時間放置した粘度をそれぞれ２５℃にて測定した。装置は東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型を用いた。ここで、ローターは１°３４′×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ^３とした。

（３）樹脂組成物のゲルタイム測定
エポキシ樹脂組成物を調整した直後のゲルタイムを１５０℃と１９０℃にて測定した。装置は日合商事株式会社製のキュラストメーターＶ型を用いた。サンプル量は２ｃｍ^３とした。測定開始後、トルクが０．００１Ｎ・ｍに達した時間をゲルタイムとした。

（４）樹脂硬化物のガラス転移温度測定
エポキシ樹脂組成物を調整した後、１５０℃にて１５分間加熱硬化した樹脂硬化物を、ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の試験機ＡＲＥＳを用いて、周波数１Ｈｚ、温度２５〜２００℃、５℃／ｍｉｎで昇温することにより測定した。ガラス転移温度はＧ’のガラス転移による階段状変化部分より低温側のベースラインと、階段状変化部分の勾配が最大になる点で引いた接線との交点、すなわち補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。

（５）引き抜き成形品の作成
実施例１〜６ならびに比較例１〜５の樹脂組成物を２５℃の原料槽に２時間滞留させた。この樹脂組成物の入った原料槽に上記炭素繊維をひき通して樹脂を含浸させ、次いでこれを型材に挿通し、１７０℃で２分加熱硬化させ、１５０℃で１５分でアフターキュアを行い、厚み２ｍｍの繊維強化複合材料を得た。

（６）引き抜き成形品の表面品位
上記（５）の方法で作成した炭素繊維強化複合材料の表面を観察し、繊維強化繊維断面をＳＥＭで観察し。、樹脂の存在しない直径２μｍ以上の空隙（ボイド）が存在する、もしくは、表面粗さ計による観察で表面に４μｍ以上の凹凸などがみられるものを×、ボイドや凹凸のみられないものを○と判断した。

ここで使用した機器、条件を下に示す。

(6)-1断面観察
・装置：Ｓ−４１００走査型電子顕微鏡（日立（株）製）
・加速電圧：３ｋＶ
・蒸着：Ｐｔ−Ｐｄ 約４μｍ
・倍率：２０，０００倍以上
(6)-2表面粗さ測定
・装置：サーフコーダ ＳＥ３４００（（株）小坂研究所製）
・測定速度 ２ｍｍ／ｓ
・測定距離 １０ｍｍ
（７）引き抜き成形品の層間剪断強度測定
上記（５）の方法で作成した炭素繊維強化複合材料を幅１０ｍｍ、長さ１５ｍｍでカットし、試験片を得た。この試験片をＪＩＳ Ｋ７０７８（１９９１）に記載の方法に従って、層間剪断強度の測定を行った。

（８）引き抜き成形品の０°圧縮強度
上記（５）の方法で作成した炭素繊維強化複合材料を繊維方向を長さ方向として、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍにカットし、試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に従って３点曲げを行った。

（９）引き抜き成形品の繊維重量含有率
上記（５）の方法で作成した炭素繊維強化複合材料を、ＪＩＳ Ｋ７０７５（１９９１）に記載の燃焼法を用いて、燃焼前後の重量を測定することにより重量含有率を求めた。

（１０）耐アルカリ性試験
ＪＳＥ−Ｅ ５４９−２０００に準拠して水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４）中に、炭素繊維強化複合材料のサンプルを浸漬を行った。表面品位の変化と、重量の増減評価した。表面品位の変化は、白化などの表面状態の変化がみられた場合を×とし、変化がみられない場合○とした。重量増減に関しては、浸漬前、浸漬後の重量差から算出した。

（１１）接着性評価試験
上記（５）に従って作製した引き抜き成形品と、接着剤として“Ｓｉｋａｄｕｒ３０（登録商標）”を用い、ＪＩＳ Ａ６９０９に従い、接着性を評価した。

実施例１〜７と比較例１〜５との比較により、本発明の引き抜き成形品用エポキシ樹脂組成物は、粘度安定性に優れ、機械特性や耐アルカリ性、接着特性にすぐれた引き抜き成形用エポキシ樹脂組成物が得られていることがわかる。

実施例１、７と比較例１、実施例２と比較例２の比較から、イミダゾール誘導体の違いにより初期粘度は、引き抜き成形に用いることが可能な粘度であるが、８時間後の粘度は大きくことなり、１位に置換基を有するイミダゾールが安定性の面で優れていることが分かる。また、原料槽で２時間滞留させたことによる部分的な硬化反応の進行や、含浸槽内での微小なゲル化の影響の少ない実施例１や２の繊維強化複合材料は、比較例１や２と比較して、表面品位が向上し、Ｗｆが高くなり、層間剪断強度、０°曲げ強度も高くなっていることが分かる。また、耐アルカリ性も向上していることがわかる。

実施例１、４、６と、比較例３、６との比較から２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から、１３０００ｍＰａ・ｓのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に変更することで、粘度安定性は変わらないが、初期粘度が上がったことにより、成形性や成形品位がわるくなっていることがわかる。また、耐アルカリ性も低下しており、表面品位の低下や重量増がみられる。

実施例５と比較例４との比較により、酸無水物がないことで、成形性が悪くなっていおり、また粘度も高いためにコンポジットのＷｆが低くなっていることがわかる。

実施例６と比較例５との比較により、２官能のエポキシ樹脂の“ｊＥＲ（登録商標）”８０６の内５０重量部を４官能エポキシ樹脂であるＴＥＴＲＡＤ−Ｘにかえることで、粘度安定性が低下し、成形品の表面品位、耐アルカリ性などの低下していることがわかる。

本発明の引き抜き成形用エポキシ樹脂組成物は引き抜き成形法において、十分含浸できる粘度であり、優れた速硬化性と長いポットライフを有し、並びに耐熱性が優れた成形品を提供できるものである。

Claims (6)

1. （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物、および、（ｃ）イミダゾール誘導体を含む引き抜き成型用エポキシ樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂が、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量部中に６０〜１００重量部含むエポキシ樹脂であり、（ｃ）イミダゾール誘導体が、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体を含むイミダゾール誘導体であることを特徴とする引き抜き成形品用エポキシ樹脂組成物。
2. 前記（ａ）エポキシ樹脂に含まれる２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルｏ−トルイジン、レゾルシノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の引き抜き成形品用エポキシ樹脂組成物。
3. （ｄ）２５℃で液状の離型剤を含む請求項１または２に記載の引き抜き成形品エポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させたマトリックス樹脂と、強化繊維からなる引き抜き成形品。
5. 前記強化繊維が炭素繊維である請求項４に記載の引き抜き成形品。
6. 請求項４または５記載の引き抜き成形品を貼り付けて補強した建築構造物。