JP2018162451A - プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、優れた層間靱性、引張強度を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料およびプリプレグを提供すること。【解決手段】下記構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含むプリプレグ。［Ａ］：炭素繊維［Ｂ］：特定のメソゲン構造を有するエポキシ樹脂［Ｃ］：硬化剤【選択図】なし

Description

本発明は、優れた層間靱性、引張強度を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料が得られる炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレグ、炭素繊維強化複合材料に関するものである。

従来、炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そしてマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でも特に炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。

炭素繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とする不均一材料であり、そのため強化繊維の配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在する。例えば、強化繊維層間破壊の進行し難さを示す層間靱性は、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、強化繊維の配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。そのため、航空機構造材のように高い強度と信頼性を必要とする用途に向けては、繊維方向強度を確保しつつ、層間靭性を始めとする強化繊維の配列方向以外からの応力に対応することができる複合材料物性の改良を目的に、種々の技術が提案されている。

近年、航空機構造材への炭素繊維強化複合材料の適用部位が拡大していることに加えて、発電効率やエネルギー変換効率の向上を目指した風車ブレードや各種タービンへの炭素繊維強化複合材料の適用も進んでおり、肉厚な部材、また３次元的な曲面形状を有する部材への適用検討が進められている。このような肉厚部材、あるいは曲面部材に引っ張りや圧縮の応力が負荷された場合、プリプレグ繊維層間への面外方向への引き剥がし応力が発生し、層間に開口モードによる亀裂が生じ、その亀裂の進展により部材全体の強度、剛性が低下し、全体破壊に到る場合がある。この応力に対抗するための、開口モード、すなわちモードＩでの層間靱性が必要になる。高いモードＩ層間靱性を有する炭素繊維強化複合材料を得るには、強化繊維とマトリックス樹脂の高い接着性に加えて、マトリックス樹脂には高い靱性が必要となる。

マトリックス樹脂の靱性を改良するため、マトリックス樹脂にゴム成分を配合する方法（特許文献１参照。）、熱可塑性樹脂を配合する方法（特許文献２参照。）があるが、十分な効果が得られるものではなかった。また、インターリーフと呼ばれる一種の接着層ないしは衝撃吸収層を層間に挿入する方法（特許文献３参照）、および粒子により層間を強化（特許文献４参照）する方法が提案されているが、モードＩＩ層間靱性に対しては効果があるものの、モードＩ層間靱性に対しては、十分な効果が得られるものではなかった。

特開２００１−１３９６６２号公報 特開平７−２７８４１２号公報 特開昭６０−２３１７３８号公報 特公平６−９４５１５号公報

本発明の目的は、モードＩ層間靱性とモードＩＩ層間靱性に優れ、かつ引張強度を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料およびプリプレグを提供することにある。

本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のプリプレグは、以下に規定されるものである。

（１）下記構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含むプリプレグ。
［Ａ］：炭素繊維
［Ｂ］：下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂

（一般式（１）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３はそれぞれ群（Ｉ）より選択される１種の構造を含む。一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。一般式（１）中のＺは各々独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。一般式（１）および群（Ｉ）中のＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３はそれぞれ群（ＩＩ）より選択される少なくとも１種の単結合又は２価の基からなる連結基を示す。）

［Ｃ］：硬化剤。

（２）プリプレグ中の全エポキシ樹脂１００質量部に対して、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂の割合が５０〜１００質量部である、（１）に記載のプリプレグ。

（３）プリプレグ中の構成要素［Ａ］を除く他の全ての成分からなるエポキシ樹脂組成物の粘度が、７０℃において０．１〜１００００Ｐａ・ｓの範囲にある、（１）または（２）に記載のプリプレグ。

（４）構成要素［Ｂ］がそのプレポリマーを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載のプリプレグ。

（５）プレポリマーの分子量が１５０００以下である、（４）に記載のプリプレグ。

（６）プレポリマーが、［Ｂ］の重合体、または、［Ｂ］とプレポリマー化剤との反応体である、（４）または（５）に記載のプリプレグ。

（７）プレポリマー化剤が、フェノール化合物、アミン化合物、アミド化合物、スルフィド化合物および酸無水物からなる群より選択される少なくとも１つである、（６）に記載のプリプレグ。

（８）プレポリマー化剤が、１分子内に２〜４個の水酸基を有するフェノール化合物である、（６）または（７）に記載のプリプレグ。 また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、以下に規定されるものである。

（９）（１）〜（８）のいずれかに記載のプリプレグを硬化させてなる炭素繊維強化複合材料。

（１０）下記構成要素［Ｂ］、［Ｃ］を含む樹脂組成物を硬化させた硬化物と、構成要素［Ａ］を含んでなる炭素繊維強化複合材料。
［Ａ］：炭素繊維
［Ｂ］：下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂

（一般式（１）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３はそれぞれ群（Ｉ）より選択される１種の構造を含む。一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。一般式（１）中のＺは各々独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。一般式（１）および群（Ｉ）中のＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３はそれぞれ群（ＩＩ）より選択される少なくとも１種の単結合又は２価の基からなる連結基を示す。）

［Ｃ］：硬化剤。

（１１）樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部に対して、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂の割合が５０〜１００質量部である、（１０）に記載の炭素繊維強化複合材料。

（１２）構成要素［Ｂ］がそのプレポリマーを含む、（１１）に記載の炭素繊維強化複合材料。

（１３）プレポリマーの分子量が１５０００以下である、（１２）に記載の炭素繊維強化複合材料。

（１４）プレポリマーが、［Ｂ］の重合体、または、［Ｂ］とプレポリマー化剤との反応体である、（１２）または（１３）に記載の炭素繊維強化複合材料。

（１５）プレポリマー化剤が、フェノール化合物、アミン化合物、アミド化合物、スルフィド化合物および酸無水物からなる群より選択される少なくとも１つである、（１４）に記載の炭素繊維強化複合材料。

（１６）プレポリマー化剤が、１分子内に２〜４個の水酸基を有するフェノール化合物である、（１４）または（１５）に記載の炭素繊維強化複合材料。

本発明よれば、モードＩ層間靱性とモードII層間靱性に優れ、かつ高い引張強度を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料が得られる。

モードＩ層間靭性（Ｇ_ＩＣ）の測定を示す図である。

本発明の構成要素［Ａ］である炭素繊維としては、繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マットおよび組紐などの繊維構造物が用いられる。２種類以上の炭素繊維や、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維などの他の強化繊維と組み合わせて用いても構わない。

炭素繊維としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。

かかるアクリル系の炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て炭素繊維を得ることができる。

炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は炭素繊維を構成するフィラメントの配向が平行ではないため、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、炭素繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。

本発明で用いる炭素繊維は、引張弾性率が２００〜４４０ＧＰａの範囲であることが好ましい。炭素繊維の引張弾性率は、炭素繊維を構成する黒鉛構造の結晶度に影響され、結晶度が高いほど弾性率は向上する。この範囲であると炭素繊維強化複合材料に剛性、強度のすべてが高いレベルでバランスするために好ましい。より好ましい弾性率は、２３０〜４００ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは２６０〜３７０ＧＰａの範囲内である。炭素繊維の引張伸度は、０．８〜３．０％の範囲であることが好ましい。炭素繊維の引張伸度が低いと繊維強化複合材料としたときに十分な引張強度や耐衝撃性を発現できない場合がある。また、引張伸度が３％を超えると炭素繊維の引張弾性率は低下する傾向にある。より好ましい炭素繊維の引張伸度は、１．０〜２．５％であり、さらに好ましくは１．２〜２．３％の範囲である。ここで、炭素繊維の引張弾性率、引張伸度は、ＪＩＳ Ｒ７６０１−２００６に従い測定された値である。

炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ−２４Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。

本発明において用いられる炭素繊維は、単繊維繊度が０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ未満では、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維の損傷が起こり易くなることがあり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こることがある。単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘを超えると炭素繊維に樹脂組成物が充分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。

本発明において用いられる炭素繊維は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜４００００本の範囲である。

炭素繊維は、繊維束として集束させるため、サイジング剤が用いられることがある。炭素繊維のサイジング剤としては、エポキシ基、水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するサイジング剤が好ましく用いられる。炭素繊維表面の官能基と、樹脂硬化物のポリマーネットワーク中の官能基との間で化学結合、あるいは水素結合などの相互作用を生じ、炭素繊維と樹脂硬化物との接着性を高めるからである。

サイジング剤の炭素繊維への付着量は、組み合わせるマトリックス樹脂により異なるが、炭素繊維に対して０．０１〜５．００質量％が好ましく用いられる。付着量が０．０１質量％よりも少ないと、サイジング剤としての機能が得られないことが多く、また付着量が５．００質量％を超えると、マトリックス樹脂の耐熱性などの機械物性を損なうことがある。

本発明の構成要素［Ｂ］は、下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂である。

一般式（１）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３はそれぞれ群（Ｉ）より選択される１種の構造を含む。一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。一般式（１）中のＺは各々独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。一般式（１）および群（Ｉ）中のＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３はそれぞれ群（ＩＩ）より選択される少なくとも１種の単結合又は２価の基からなる連結基を示す。

本発明における構成要素［Ｂ］は、いわゆるメソゲン構造を有するエポキシ樹脂である。構成要素［Ｂ］を含むエポキシ樹脂硬化物中では、メソゲン構造（ビフェニル基、ターフェニル基、ターフェニル類縁基、アントラセン基、これらがアゾメチン基、又はエステル基で接続された基等）に由来する高次構造（周期構造ともいう）が形成される。

ここでいう高次構造とは、エポキシ樹脂組成物の硬化後又は半硬化後に分子が配向配列している状態を意味し、例えば、硬化物中に結晶構造又は液晶構造が存在する状態を意味する。このような結晶構造又は液晶構造は、例えば、直交ニコル下での偏光顕微鏡による観察やＸ線散乱法による測定により、その存在を直接確認することができる。また、結晶構造又は液晶構造が存在するとエポキシ樹脂硬化物の貯蔵弾性率の温度に対する変化が小さくなるので、この貯蔵弾性率の変化を測定することにより、結晶構造又は液晶構造の存在を間接的に確認できる。

群（Ｉ）におけるＺは、各々独立に、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜４の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。群（Ｉ）におけるｎは、各々独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。

構成要素［Ｂ］中のメソゲン構造は、多い方と硬化後に樹脂は高次構造を形成し易いが、多過ぎると軟化点が高くなり、ハンドリング性が低下する。そのため、一般式（１）中のメソゲン構造の数は２つが特に好ましい。ここで、本発明における軟化点とは、ＪＩＳ−Ｋ７２３４（１９８６）規定の環球法により、リングに注型した試料を浴槽中にて昇温し、試料にセットした球が光センサーを横切ったときの温度を示す。

一般式（１）中のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３がベンゼン環を含むと、構成要素［Ｂ］の構造が剛直になるため高次構造形成し易くなり、靱性向上に有利となるため好ましい。また、一般式（１）中のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３が脂環式炭化水素を含むと、軟化点が低くなりハンドリング性が向上するため、これも好ましい態様となる。構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂は、１種類単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。

構成要素［Ｂ］は公知の方法により製造することができ、特許第４６１９７７０号公報、特開２００５−２０６８１４、特開２０１０−２４１７９７、特開２０１１−９８９５２号公報、特開２０１１−７４３６６号公報等に記載の製造方法を参照することができる。

構成要素［Ｂ］の具体例としては、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛２−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛３−エチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛２−エチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛３−ｎ−プロピル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛３−イソプロピル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−２−シクロヘキセン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−２−シクロヘキセン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−２，５−シクロヘキサジエン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−２，５−シクロヘキサジエン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１，５−シクロヘキサジエン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１，５−シクロヘキサジエン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１，４−シクロヘキサジエン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１，３−シクロヘキサジエン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１，３−シクロヘキサジエン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝ベンゼン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝ベンゼン、１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート｝、１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝、１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンゾエート｝、１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，６−ジメチルベンゾエート｝、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、２−メトキシ−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート｝、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンゾエート｝、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，６−ジメチルベンゾエート｝、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンゾエート｝、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，６−ジメチルベンゾエート｝、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝および２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンゾエート｝、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）ベンゾエート｝４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル ４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル ４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル ４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル ４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−エチルベンゾエート、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル ４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−イソプロピルベンゾエートおよび４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル ４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンゾエート、１，４−ビス｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１，４−ビス｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１，４−ビス｛４−（４−メチル−４，５−エポキシペンチルオキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１，４−ビス｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝ベンゼン、１−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝ベンゼン、１，４−ビス｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝ベンゼン、１−｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝ベンゼン、１，４−ビス｛４−（４−メチル−４，５−エポキシペンチルオキシ）フェニル｝ベンゼン、１，４−ビス｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１−｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛４−（４−メチル−４，５−エポキシペンチルオキシ）フェニル｝シクロヘキサンなどが挙げられ、中でも、硬化後の高次構造の形成、ハンドリング性、原料の入手容易性から、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエートが特に好ましい。

構成要素［Ｂ］は、その一部が硬化剤等により部分的に重合したプレポリマーを含んでもよい。構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂は一般に結晶化し易く、強化繊維に含浸させるためには高温を必要とするものが多い。構成要素［Ｂ］の少なくとも一部を重合させたプレポリマーを含むことは、結晶化が抑制させる傾向にあるためハンドリング性が良くなり、好ましい態様である。

構成要素［Ｂ］を部分的に重合する方法としては、三級アミン類やイミダゾール類といったアニオン重合触媒や、三フッ化ホウ素−アミン錯体等のルイス酸といったカチオン重合触媒により重合させても良いし、エポキシと反応可能な官能基を有するプレポリマー化剤を用いてもよい。構成要素［Ｂ］を部分的に重合する場合、製造するプレポリマーの分子量を制御し易いことから、プレポリマー化剤を用いた方法が好ましい。プレポリマーの分子量が大き過ぎると、炭素繊維強化複合材料内の樹脂の架橋密度が下がり、耐熱性や力学特性を損なう恐れがある。

構成要素［Ｂ］を部分的に重合するプレポリマー化剤としては、エポキシと反応可能な活性水素を２〜４個有する化合物であれば特に限定されない。例えば、フェノール化合物、アミン化合物、アミド化合物、スルフィド化合物、酸無水物が挙げられる。ここで、活性水素とは有機化合物において窒素、酸素、硫黄と結合していて、反応性の高い水素原子をいう。活性水素が１個の場合、プレポリマーを用いたエポキシ樹脂硬化物の架橋密度が低下するため、耐熱性や力学特性が低くなる恐れがある。活性水素基が５個以上になると、構成要素［Ｂ］をプレポリマー化する際に反応の制御が困難となり、ゲル化する恐れがある。プレポリマー化剤として、２〜３個の活性水素を有するフェノール化合物は、プレポリマー化反応中のゲル化抑制と、プレポリマーの貯蔵安定性から特に好適である。

２〜４個の活性水素を有するフェノール化合物の中でも、ベンゼン環を１〜２個有するフェノール化合物は、プレポリマー化した構成要素［Ｂ］の構造が剛直になるため高次構造形成し易くなり、靱性向上する傾向があることに加えて、プレポリマー、構成要素［Ｂ］、硬化剤を含む樹脂組成物の粘度を低く抑えることができ、ハンドリング性が良くなるため好適である。

２〜３個の活性水素を有するフェノール化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＺ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びこれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、ベンゼン環に炭素数１〜８のアルキル基等が置換した化合物が挙げられる。これらのフェノール化合物は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

構成要素［Ｂ］に含まれるプレポリマーの分子量は特に制限されない。樹脂組成物の流動性の観点から、数平均分子量は１５０００以下であることが好ましく、１００００以下であることが好ましく、３５０〜５０００であることがさらに好ましい。本発明の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ＳＥＣ：ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙともいう）により、標準ポリスチレンを用いた換算分子量を示す。また、本願のプリプレグ、炭素繊維複合材料に含まれる構成要素［Ｂ］全体の数平均分子量は、１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることが好ましく、２５０〜３５００であることがさらに好ましい。ここでいう数平均分子量は、［Ｂ］のモノマーとプレポリマーの分子量差が大きく、ＧＰＣでのピークが２本以上に分かれる場合は、［Ｂ］に由来するすべてのピークから測定された値をいう。

構成要素［Ｂ］を部分的に重合してプレポリマー化する方法としては、特に制限はないが、例えば、合成溶媒中に構成要素［Ｂ］、上記プレポリマー化剤を溶解し、熱をかけながら撹持して合成することができる。プレポリマー化反応時にゲル化をしない範囲において、触媒を用いても良い。溶媒を使用せずに合成することは可能であるが、構成要素［Ｂ］は融点が高く、無溶媒ではプレポリマー化反応に高温を必要とするため、安全性の観点から合成溶媒を使用した合成法が好ましい。

構成要素［Ｂ］がプレポリマーを含むと結晶化が抑制させる傾向にあるためハンドリング性が良くなるが、含有量が多すぎると、構成要素［Ｂ］と硬化剤を含む樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎてしまい、強化繊維への含浸が難しくなる恐れがある。構成要素［Ｂ］がプレポリマーを含む場合、その含有量は構成要素［Ｂ］とプレポリマーの合計１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５〜６０質量部の範囲である。前述のＧＰＣあるいはＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定におけるマトリックス樹脂中の全エポキシ樹脂由来ピークの面積に占めるプレポリマー由来のピーク面積の割合（プレポリマー由来のピーク面積／マトリックス樹脂中の全エポキシ樹脂由来のピーク面積）では、好ましくは０．８０以下であり、より好ましくは０．０５〜０．６０の範囲である。

本発明のプリプレグのうち、少なくとも構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］を含み、構成要素［Ａ］を除く他の全ての成分を、以下では「エポキシ樹脂組成物」と呼称する。また、エポキシ樹脂組成物は、特に区別して説明する場合、「構成要素［Ａ］を除く他の全ての成分からなるエポキシ樹脂組成物」と呼称することもある。本発明のエポキシ樹脂組成物は、後述するとおり、例えば構成要素［Ｂ］に分散可能な熱可塑性樹脂やフィラーを含む場合もある。

本発明のエポキシ樹脂組成物としては、１８０℃未満の温度で結晶相から液晶相あるいは等方性液体に転移するものが好ましい。結晶相から液晶相あるいは等方性液体に転移する温度が１８０℃未満であることにより、炭素繊維強化複合材料を成形する際に樹脂の流動性が向上し、炭素繊維への含浸性が向上するため、ボイド等の欠陥が少ない炭素繊維強化複合材料を得やすくなる。

本発明においては、構成要素［Ｂ］の他のエポキシ樹脂や熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体等を含んでも良い。上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも［Ｂ］の他のエポキシ樹脂や熱硬化性樹脂を配合することは、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとする。

［Ｂ］以外のエポキシ樹脂として用いられるエポキシ樹脂のうち、２官能のエポキシ樹脂としては、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型およびレゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。

また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる。

ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与える。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、およびＤＥＲ−３３１やＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７および“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０（東都化成（株）製）などが挙げられる。

レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デコナール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＧＡＮやＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）などが挙げられる。

ヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。

［Ｂ］以外のエポキシ樹脂として用いられるエポキシ樹脂のうち、３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型等のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも物性のバランスが良いことから、ジアミノジフェニルメタン型とアミノフェノール型のエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。

また、３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。

３官能以上のエポキシ樹脂の市販品としてジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂は、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ−４３４（東都化成（株）製）などが挙げられる。

メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）が挙げられる。

１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学社製）が挙げられる。

イソシアヌレート型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学社製）が挙げられる。

トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。

テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）が挙げられる。

アミノフェノール型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（ハンツマン（株）製）、などが挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。

オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製）や“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

構成要素［Ｂ］、［Ｃ］を含む本発明の樹脂組成物が、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｂ］に含まれるプレポリマー以外のエポキシ樹脂や熱硬化性樹脂を含有する場合、その配合量は、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｂ］からなるプレポリマー、その他のエポキシ樹脂（熱硬化性樹脂）の合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。

本発明の構成要素［Ｃ］の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。硬化剤としては、具体的には、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸アミド、有機酸ヒドラジド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。

芳香族ポリアミンを硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られるため好ましい。芳香族ポリアミンの中でも、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な繊維強複合材料を得るため特に好ましい硬化剤である。

また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。

硬化剤の添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なる。例えば、芳香族ポリアミン硬化剤では、化学量論的に当量となるように添加することが好ましいが、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対する芳香族アミン硬化剤の活性水素量の比を０．７〜１．０とすることにより、当量で用いた場合より高弾性率樹脂が得られることがあり、好ましい態様である。一方、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対する芳香族ポリアミン硬化剤の活性水素量の比を１．０〜１．６とすると、硬化速度の向上に加えて、高伸度樹脂が得られることがあり、これも好ましい態様である。したがって、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対する硬化剤の活性水素量の比は、０．７〜１．６の範囲が好ましい。

芳香族ポリアミン硬化剤の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。

ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。ジシアンジアミドの誘導体は、ジシアンジアミドに各種化合物を結合させたものであり、エポキシ樹脂との反応物、ビニル化合物やアクリル化合物との反応物などが挙げられる。

各硬化剤は、硬化促進剤や、その他のエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて用いても良い。組み合わせる硬化促進剤としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられる。

かかるウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレアなどを使用することができる。かかるウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、５２、９４（以上ＣＶＣ ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）などが挙げられる。

イミダゾール類の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などの、ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。

有機酸ヒドラジド化合物としては、硬化促進性と保存安定性から３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、および、イソフタル酸ジヒドラジド等を好ましく挙げることができる。これらの有機酸ヒドラジド化合物は、必要に応じて２種類以上を混合して配合して使用してもよい。有機酸ヒドラジド化合物の市販品としては、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド（（株）日本ファインケム製）、イソフタル酸ジヒドラジド（大塚化学（株）製）などが挙げられる。

また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。

本発明においては、上記の構成要素［Ｂ］、［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物に、熱可塑性樹脂を混合または溶解させて用いることもできる。熱可塑性樹脂を用いることで、得られるプリプレグのタック性の制御、炭素繊維強化複合材料を成形する時のマトリックス樹脂の流動性の制御することができるため、好ましく用いられる。このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、上記のエポキシ樹脂組成物に含まれるいずれかのエポキシ樹脂に混合または溶解していることが好適である。

中でも、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。さらに、この熱可塑性樹脂の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などのものがカチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０２００ＲＦＰ、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰ（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）などを使用することができ、また、特表２００４−５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）などが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。

また、本発明においては、上記の構成要素［Ｂ］［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物に、さらにエラストマーを配合してもよい。かかるエラストマーは、硬化後のエポキシマトリックス相内に微細なエラストマー相を形成させる目的で配合される。これにより、樹脂硬化物への応力負荷時に生じる平面歪みを、エラストマー相の破壊空隙化（キャビテーション）により解消することができ、エポキシマトリックス相の塑性変形が誘発される結果、大きなエネルギー吸収を引き起こし、炭素繊維強化複合材料としての更なる層間靭性の向上に繋がる。

エラストマーとは、ガラス転移温度が２０℃より低いドメインを有するポリマー材料のことであり、液状ゴム、固形ゴム、架橋ゴム粒子、コアシェルゴム粒子、熱可塑性エラストマー、ガラス転移温度が２０℃より低いブロックを有するブロック共重合体などが挙げられる。中でも、エラストマーとしては、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックを含むブロック共重合体およびゴム粒子から選ばれたものが好ましい。これにより、エポキシ樹脂へのエラストマーの相溶を最小限に抑えつつ、微細なエラストマー相を導入できることから、耐熱性や弾性率の低下を抑えつつ、炭素繊維強化複合材料としての層間靭性を大きく向上させることができる。

ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。かかるゴム粒子の一次粒子径は、５０〜３００μｍの範囲にあることが好ましく、特に８０〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。また、かかるゴム粒子は使用するエポキシ樹脂との親和性が良好であり、樹脂調製や成形硬化の際に二次凝集を生じないものであることが好ましい。

架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（新日鐵住金化学（株）製）等を使用することができる。

コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（（株）クレハ製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。

本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂粒子を配合することも好適である。熱可塑性樹脂粒子を配合することにより、炭素繊維強化複合材料としたときに、マトリックス樹脂の靱性が向上し耐衝撃性が向上する。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂粒子の素材としては、エポキシ樹脂組成物に混合または溶解して用い得る熱可塑性樹脂として、先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。炭素繊維強化複合材料とした時に安定した接着強度や耐衝撃性を与える観点から、粒子中で形態を保持するものであることが好ましい。中でも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６、ポリアミド６６やポリアミド６／１２共重合体、特開２００９−２２１４６０号公報の実施例１〜７に記載のエポキシ化合物においてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）などを好適に用いることができる。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状が、樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。

ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０（エムザベルケ（株）社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＣＸ９７０１、ＣＸ９７０４、（デグサ（株）社製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。

本発明のプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料は、強化繊維として炭素繊維が好ましく、その炭素繊維質量分率は好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。炭素繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる炭素繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。

炭素繊維質量分率の測定方法は、例えば、プリプレグの場合、１００ｍｍ×１００ｍｍのプリプレグの質量をあらかじめ計量しておき、当該プリプレグの樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解除去し、１５０℃で１時間乾燥して得られた炭素繊維の質量からプリプレグの質量との差を取って求めた熱硬化性樹脂の質量を、プリプレグの質量で除して百分率で表した値を用いることができる。また、炭素繊維複合材料の炭素繊維質量分率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法、１９９１年）に準拠して求められる。

本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法と、エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法等によって好適に製造することができる。

ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。

ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、またはエポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側または片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することによりエポキシ樹脂組成物を転写含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい態様である。

ホットメルト法でプリプレグを作製する場合、樹脂組成物の粘度としては、後述する方法で測定される最低粘度で０ ．０１〜３０Ｐａ・ｓとすることが好ましい。ここでいう樹脂組成物の最低粘度とは、パラレルプレートを使用した動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ，ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を使用し、温度を２℃／分の速度で昇温させながら周波数０．５Ｈｚ、およびプレート間隔１ｍｍの条件で測定した複素粘度η＊について、４０〜１８０℃の温度範囲での最も低い値を示す。また、エポキシ樹脂組成物を離型紙や離型フィルムの上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側または片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することによりエポキシ樹脂組成物を転写含浸せしめ、プリプレグを得る方法をとる場合、構成要素［Ａ］を除く他の全ての成分からなるエポキシ樹脂組成物の粘度は、７０℃において０．１〜１００００Ｐａ・ｓとすることが好ましく、０．５〜１０００Ｐａ・ｓとすることがさらに好ましい。この粘度範囲とすることで、均一な樹脂目付量の樹脂フィルムを作製しやすくなることに加えて、比較的低温でプリプレグを製造できるため、工程中での硬化反応の進行を抑えてプリプレグを長寿命化することができる。

本発明のプリプレグは、ボイド等の欠陥が少ない炭素繊維強化複合材料を得やすくなるため、強化繊維への樹脂組成物の含浸率は高い方が好ましい。

含浸率の測定方法としては、特に制限はなく、例えば以下に示す簡便な方法で測定することができる。まず、プリプレグの断面観察を行い顕微鏡写真から空隙の総面積を計算して強化繊維の面積で除する方法、プリプレグの２３℃での厚みｈ０とそれをプレス成形した後の２３℃での厚みｈｃ０との比（ｈｃ０／ｈ０）から求める方法、また各材料の使用割合から求めた理論密度とプリプレグの嵩密度との比から求める方法などが例示できる。ここでは、プリプレグの厚み方向断面を観察して、断面における空隙部分の面積と断面全体の面積とを測定して算出する方法を具体的に説明する。すなわち、プリプレグをエポキシなどの熱硬化性樹脂で包埋し、プリプレグの断面端部にあたる面を研磨し、幅５００〜１０００μｍ程度の範囲を光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察し、コントラスト比において、樹脂が含浸している部位と、樹脂が含浸していない部位の面積を求め、次式により樹脂含浸率を算出する方法である。

樹脂含浸率（％）＝１００×（樹脂が含浸している部位の総面積）／（プリプレグの観察部位の断面積）。

強化繊維への含浸率は、より好ましくは９０〜１００％である。

プリプレグは、単位面積あたりの炭素繊維量が５０〜１０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。かかる炭素繊維量が５０ｇ／ｍ^２未満では、炭素繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方で、炭素繊維量が１０００ｇ／ｍ^２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。 プリプレグは、連続的なテープ、トウプレグ、ウェブ、又は細断された長さ（細断及びスリット作業は、含浸後任意の時点で行うことができる）の形態であってよい。プリプレグは、接着性又は表面フィルムを表面に含むことができる。

プリプレグの積層法としては、ハンドレイアップ法、ＡＴＬ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｔａｐｅ Ｌａｙｕｐ）法、ＡＦＰ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｆｉｂｅｒ Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）法などが挙げられるが、特に制限は設けない。航空機や自動車のような大型複合材料を製造する場合には、ハンドレイアップよりも生産性に優れるＡＴＬ法やＡＦＰ法といった自動積層法が好適に用いられる。中でもＡＦＰ法は、プリプレグを繊維方向にテープ状に切断したスリットテーププリプレグを積層する手法であり、曲面の多い部品を製造することに適している。

本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱して成形する方法を一例として製造することができる。熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が使用される。特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく用いられる。

ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、炭素繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中でエポキシ樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。

また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いでその内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、管状体を成形する方法である。この内圧成形法は、ゴルフシャフト、バット、およびテニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に、特に好ましく用いられる。

本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記したエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法によっても製造することができる。

このような方法としては、例えば、構成要素［Ｂ］［Ｃ］を含む本発明の樹脂組成物を直接炭素繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、即ち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法や、あらかじめ部材形状に賦形した連続繊維基材にマトリックス樹脂を含浸および硬化させるレジン・フィルム・インフュージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法等が用いられる。

本発明によるエポキシ樹脂組成物は、ＲＴＭ法に関する総説（ＳＡＭＰＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．６，ｐｐ７−１９）に挙げられている、ＶＡＲＴＭ（Ｖａｃｃｕｍ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ＲｅｓｉｎＴｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＶＩＭＰ（Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、ＴＥＲＴＭ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ＲＴＭ）、ＲＡＲＴＭ（Ｒｕｂｂｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ ＲＴＭ）、ＲＩＲＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＣＲＴＭ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ＲＴＭ）、ＣＩＲＴＭ（Ｃｏ−ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＲＬＩ（Ｒｅｓｉｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）等の成形法にも好適に用いられる。

ＲＴＭ法で、炭素繊維強化複合材料を製造する場合、好ましい成形方法としては、型内に配置した強化繊維基材からなるプリフォームに、構成要素［Ｂ］［Ｃ］を含む本発明の樹脂組成物を、好適には４０〜１２０℃の範囲での任意温度において注入する。そのため、該樹脂組成物の［Ｂ］と［Ｃ］を混合してから５分以内の粘度は７０℃において１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましい粘度は１Ｐａ・ｓ以下である。ここでいう粘度は、パラレルプレートを使用した動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ，ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を使用し、温度を２℃／分の速度で昇温させながら周波数０．５Ｈｚ、およびプレート間隔１ｍｍの条件で測定した複素粘度η＊を示す。混合開始から５分以内の粘度が上記の範囲より高いとエポキシ樹脂組成物の含浸性が不十分になることがある。７０℃における粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほどＲＴＭ成形における該二液型エポキシ樹脂組成物の注入含浸が容易になる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものでは無い。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。

＜実施例および比較例で用いられた原材料＞
（１）構成要素［Ａ］
・強化繊維１
“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−１２Ｋ−３１Ｅ（フィラメント数１２，０００本、引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、引張伸度２．１％の炭素繊維、東レ（株）製）
・強化繊維２
“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（フィラメント数２４，０００本、引張強度６．６ＧＰａ、引張弾性率３２４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）
・強化繊維３
“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）
・強化繊維４
後述の「（１２）炭素繊維からなる繊維基材の製造」の手順で作製した炭素繊維からなる繊維基材。

（２）構成要素［Ｂ］
・エポキシ樹脂１
１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、特開２００５−２０６８１４号公報参照、エポキシ当量：２０２ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂２
化合物名：２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、特開２０１０−２４１７９７号公報参照、エポキシ当量：２４５ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂３
化合物名：４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、特許第５４７１９７５号公報参照、エポキシ当量：２１３ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂４
上記エポキシ樹脂３を２００℃に加熱融解し、そこへプレポリマー化剤としてレゾルシノール（水酸基当量：５５ｇ／ｅｑ）をエポキシ当量数：水酸基当量数が１００：２５になるように加え、窒素雰囲気下、２００℃で３時間加熱することでエポキシ樹脂４を得た。プレポリマーの含有量は、エポキシ樹脂３とそのプレポリマーの合計１００質量部に対して５３質量部であり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従いエポキシ当量を測定したところ３２０ｇ／ｅｑであった。

・エポキシ樹脂５
エポキシ樹脂３をエポキシ樹脂２に変更した以外は、上記エポキシ樹脂４と同様にしてエポキシ樹脂５を得た。プレポリマーの含有量は、エポキシ樹脂２とそのプレポリマーの合計１００質量部に対して５３質量部であり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従いエポキシ当量を測定したところ３５３ｇ／ｅｑであった。
・エポキシ樹脂６
エポキシ樹脂３をエポキシ樹脂１に変更した以外は、上記エポキシ樹脂４と同様にしてエポキシ樹脂５を得た。プレポリマーの含有量は、エポキシ樹脂１とそのプレポリマーの合計１００質量部に対して５３質量部であり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従いエポキシ当量を測定したところ２９８ｇ／ｅｑであった。
・エポキシ樹脂７
プレポリマー化剤のレゾルシノールの添加量をエポキシ当量数：水酸基当量数が１００：３０になるように変更した以外は、上記エポキシ樹脂５と同様にしてエポキシ樹脂７を得た。プレポリマーの含有量は、エポキシ樹脂２とそのプレポリマーの合計１００質量部に対して６３質量部であり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従いエポキシ当量を測定したところ３７８ｇ／ｅｑであった。
・エポキシ樹脂８
プレポリマー化剤のレゾルシノールの添加量をエポキシ当量数：水酸基当量数が１００：１５になるように変更した以外は、上記エポキシ樹脂７と同様にしてエポキシ樹脂８を得た。プレポリマーの含有量は、エポキシ樹脂２とそのプレポリマーの合計１００質量部に対して３２質量部であり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従いエポキシ当量を測定したところ３１１ｇ／ｅｑであった。

・エポキシ樹脂９
プレポリマー化剤のレゾルシノールの添加量をエポキシ当量数：水酸基当量数が１００：３０になるように変更した以外は、上記エポキシ樹脂４と同様にしてエポキシ樹脂９を得た。プレポリマーの含有量は、エポキシ樹脂３とそのプレポリマーの合計１００質量部に対して６３質量部であり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従いエポキシ当量を測定したところ３４３ｇ／ｅｑであった。
・エポキシ樹脂１０
プレポリマー化剤のレゾルシノールの添加量をエポキシ当量数：水酸基当量数が１００：１５になるように変更した以外は、上記エポキシ樹脂４と同様にしてエポキシ樹脂１０を得た。プレポリマーの含有量は、エポキシ樹脂３とそのプレポリマーの合計１００質量部に対して３３質量部であり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従いエポキシ当量を測定したところ２８２ｇ／ｅｑであった。
・エポキシ樹脂１１
プレポリマー化剤をレゾルシノールからビスフェノールＦ（水酸基当量：１００ｇ／ｅｑ）を変更して、エポキシ当量数：水酸基当量数が１００：１５になるように添加した以外は、上記エポキシ樹脂５と同様にしてエポキシ樹脂１１を得た。プレポリマーの含有量は、エポキシ樹脂２とそのプレポリマーの合計１００質量部に対して３８質量部であり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従いエポキシ当量を測定したところ３３８ｇ／ｅｑであった。
・エポキシ樹脂１２
プレポリマー化剤をレゾルシノールからビスフェノールＦ（水酸基当量：１００ｇ／ｅｑ）を変更して、エポキシ当量数：水酸基当量数が１００：１５になるように添加した以外は、上記エポキシ樹脂４と同様にしてエポキシ樹脂１２を得た。プレポリマーの含有量は、エポキシ樹脂３とそのプレポリマーの合計１００質量部に対して３９質量部であり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従いエポキシ当量を測定したところ３０９ｇ／ｅｑであった。

（３）構成要素［Ｂ］以外のエポキシ樹脂
・“エピクロン（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）
・ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製））
・“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）
・ｊＥＲ（登録商標）”６０４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製））。

（４）構成要素［Ｃ］
・“セイカキュア”（登録商標）−Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）
・ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱化学（株））
・ＤＣＭＵ９９｛３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化工業（株）製｝
（５）その他の成分
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰ（ポリエーテルスルホン、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）。

＜各種評価法＞
（６）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、表１に示す配合比で、硬化剤、硬化促進剤および粒子以外の成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃１時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ８０℃まで降温させた後、硬化剤、硬化促進剤および粒子を所定量添加え、さらに混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。

（７）樹脂硬化物の靱性（Ｋ_ＩＣ）測定
（６）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で、１５０℃４時間、１８０℃２時間で硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍのサイズにカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５（１９９９）に従って試験片の加工および実験をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モードＩ（開口型）の臨界応力拡大係数のことを指している。

（８）プリプレグの作製
エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた構成要素［Ａ］の強化繊維に、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ^２、マトリックス樹脂の質量分率が３５％の一方向プリプレグを得た。

（９）モードＩ層間靭性（Ｇ_ＩＣ）試験用複合材料製平板の作製とＧ_ＩＣ測定
ＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）に準じ、次の（ａ）〜（ｅ）の操作によりＧ_ＩＣ試験用複合材料製平板を作製した。

（ａ）（８）で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。ただし、積層中央面（１０ｐｌｙ目と１１ｐｌｙ目の間）に、繊維配列方向と直角に、幅４０ｍｍ、厚み５０μｍのフッ素樹脂製フィルムをはさんだ。

（ｂ）積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で１５０℃４時間、１８０℃２時間、内圧０．５９ＭＰａで加熱加圧して硬化し、一方向炭素繊維強化複合材料を成形した。

（ｃ）（ｂ）で得た一方向炭素繊維強化複合材料を、幅２０ｍｍ、長さ１９５ｍｍにカットした。繊維方向は、試験片の長さ側と平行になるようにカットした。

（ｄ）ＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）に記載のピン負荷用ブロック（長さ２５ｍｍ、アルミ製）では試験時に接着部が剥がれてしまったため、代わりにトライアングル状グリップを使用した（図１）。試験片端（フッ素樹脂製フィルムを挟んだ側）から４ｍｍの位置に幅方向両端に１ｍｍ長さのノッチを入れ、トライアングル状グリップを引っかけた。試験はトライアングル状の治具をインストロン万能試験機（インストロン社製）のクロスヘッドで引っ張ることで試験片に荷重を与えた。

（ｅ）亀裂進展を観察しやすくするため、試験片の両側面に白色塗料を塗った。

作製した複合材料製平板を用いて、以下の手順により、Ｇ_ＩＣ測定を行った。ＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）附属書１に従い、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて試験を行った。クロスヘッドスピードは、亀裂進展が２０ｍｍに到達するまでは０．５ｍｍ／分、２０ｍｍ到達後は１ｍｍ／分とした。試験は亀裂が１００ｍｍ進展するまで行い、試験中に取得した荷重−変位線図の面積からＧ_ＩＣを算出した。

（１０）モードＩＩ層間靱性（Ｇ_ＩＩＣ）の測定
（９）のＧ_ＩＣ試験の（ａ）から（ｃ）と同様に試験片を作製し、幅２０ｍｍ、長さ１９５ｍｍの試験片を得た。この試験片をＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）附属書２に従って、Ｇ_ＩＩＣ試験を行った。

（１１）０°引張強度試験用複合材料製平板の作成と測定
（８）で作製した一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、１５０℃４時間、１８０℃２時間、内圧０．５９ＭＰａで加熱加圧して硬化し、一方向炭素繊維強化複合材料を得た。この一方向炭素繊維強化複合材料を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍでカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ７０７３−１９８８の規格に準じて０゜引張試験を行った。

（１２）炭素繊維からなる繊維基材の製造
各実施例・比較例で用いた繊維基材は次のように作製した。炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（東レ（株）製、ＰＡＮ系炭素繊維、フィラメント数：２４，０００本、繊度：１，０３３ｔｅｘ、引張弾性率：２９４ＧＰａ）を経糸として１．８本／ｃｍの密度で引き揃え、これに平行、かつ交互に配列された補助経糸としてガラス繊維束ＥＣＤＥ−７５−１／０−１．０Ｚ（日東紡（株）製、フィラメント数：８００本、繊度：６７．５ｔｅｘ）を１．８本／ｃｍの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてガラス繊維束Ｅ−ｇｌａｓｓヤーンＥＣＥ−２２５−１／０−１．０Ｚ（日東紡（株）製、フィラメント数：２００本、繊度：２２．５ｔｅｘ）を用い、前記一方向性シート状炭素繊維群に直交する方向に３本／ｃｍの密度で配列し、織機を用いて補助経糸と緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維が一方向に配列されクリンプがない、一方向性ノンクリンプ織物を作製した。なお、得られた強化繊維織物の炭素繊維繊度に対する緯糸の繊度割合は２．２％、補助経糸の繊度割合は６．５％であり、炭素繊維の目付は１９２ｇ／ｍ^２であった。

（１３）繊維基材を用いたプリプレグの作製
構成要素［Ｂ］［Ｃ］を含む樹脂原料を表１に示す配合比で混練し、樹脂組成物を作製した。（１２）で作製した繊維基材上に、作製した樹脂組成物を目付１０４ｇ／ｍ^２となるように均一に塗布した。樹脂塗布面をＦＥＰフィルム“トヨフロン（登録商標）”（東レ（株）製）でカバーして１５０℃で加温した後、６００ｍｍＨｇ以上の真空圧力でコンパクションすることで、マトリックス樹脂の質量分率が３５％である繊維基材を用いたプリプレグを作製した。

（１４）プレス成形によるモードＩ層間靭性（Ｇ_ＩＣ）およびモードＩＩ層間靱性（Ｇ_ＩＩＣ）試験用複合材料製平板成形方法と測定
（ａ）（１３）で作製した繊維基材を用いたプリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。ただし、積層中央面（１０ｐｌｙ目と１１ｐｌｙ目の間）に、繊維配列方向と直角に、幅４０ｍｍ、厚み５０μｍのフッ素樹脂製フィルムをはさんだ。

（ｂ）積層したプリプレグを金型上に配置した後、加熱型プレス成形機により、１．０ＭＰａの加圧下、１８０℃４時間で流動・成形せしめ、一方向炭素繊維強化複合材料を成形した。

（ｃ）（９）のＧ_ＩＣ試験の（ｃ）〜（ｅ）と同様にしてＧ_ＩＣ測定を、（１０）のＧ_ＩＩＣ試験と同様にしてＧ_ＩＩＣ測定を行った。

（１５）プレス成形による０°引張強度試験用複合材料製平板の作成と測定
（１３）で作製した繊維基材を用いたプリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、１５０℃４時間、１８０℃２時間、内圧０．５９ＭＰａで加熱加圧して硬化し、一方向炭素繊維強化複合材料を得た。この一方向炭素繊維強化複合材料を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍでカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳＫ７０７３−１９８８の規格に準じて０゜引張試験を行った。

（実施例１〜３、２６、比較例２）
表１、４の配合比に従って上記（６）エポキシ樹脂組成物の調製の手順で炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記（７）樹脂硬化物の靱性測定に従い樹脂硬化物のＫ_ＩＣを測定した。

また、上記（１２）炭素繊維からなる繊維基材の製造、（１３）繊維基材を用いたプリプレグの作製の手順でプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用いて、上記の（９）モードＩ層間靭性（Ｇ_ＩＣ）試験用複合材料製平板の作成とＧ_ＩＣ測定、（１０）モードＩＩ層間靱性（Ｇ_ＩＩＣ）の測定、（１１）０°引張強度試験用複合材料製平板の作成と測定、Ｇ_ＩＣ、Ｇ_ＩＩＣ、引張強度を測定した。結果を表１、４に示す。

（実施例４〜２５、比較例１、３〜５）
表１〜４の配合比に従って上記（６）エポキシ樹脂組成物の調製の手順で炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記（７）樹脂硬化物の靱性測定に従い樹脂硬化物のＫ_ＩＣを測定した。

また、得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、上記（８）プリプレグの作製の手順でプリプレグを得た。得られたプリプレグを用いて、上記の（９）モードＩ層間靭性（Ｇ_ＩＣ）試験用複合材料製平板の作成とＧ_ＩＣ測定、（１０）モードＩＩ層間靱性（Ｇ_ＩＩＣ）の測定、（１１）０°引張強度試験用複合材料製平板の作成と測定、Ｇ_ＩＣ、Ｇ_ＩＩＣ、引張強度を測定した。結果を表１〜４に示す。

実施例の各種測定結果は表１〜４に示す通りであり、実施例１〜２６のように構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］［Ｃ］を含む樹脂組成物の材料や配合比を変動させても高い樹脂靱性を有し、優れたモードＩ層間靱性Ｇ_ＩＣ、モードＩＩ層間靱性Ｇ_ＩＩＣおよび引張強度を有する炭素繊維強化複合材料が得られた。

比較例１〜５は構成要素［Ｂ］を含まない。比較例１、４〜５と実施例４〜２３との比較、比較例２と実施例１〜３、２６との比較、比較例３と実施例２５との比較により、同じ構成要素［Ａ］を用いた各実施例と比較してモードＩ層間靱性Ｇ_ＩＣ、モードＩＩ層間靱性Ｇ_ＩＩＣおよび引張強度はいずれも低く、構成要素［Ｂ］により特にモードＩ層間靱性Ｇ_ＩＣは飛躍的に向上していることがわかる。

Claims (10)

1. 下記構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含むプリプレグ。
   ［Ａ］：炭素繊維
   ［Ｂ］：下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂
   

   

   （一般式（１）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３はそれぞれ群（Ｉ）より選択される１種の構造を含む。一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。一般式（１）中のＺは各々独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。一般式（１）および群（Ｉ）中のＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３はそれぞれ群（ＩＩ）より選択される少なくとも１種の単結合又は２価の基からなる連結基を示す。）
   

   

   

   ［Ｃ］：硬化剤
2. プリプレグ中の全エポキシ樹脂１００質量部に対して、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂の割合が５０〜１００質量部である、請求項１に記載のプリプレグ。
3. プリプレグ中の構成要素［Ａ］を除く他の全ての成分からなるエポキシ樹脂組成物の粘度が、７０℃において０．１〜１００００Ｐａ・ｓの範囲にある、請求項１または２に記載のプリプレグ。
4. 構成要素［Ｂ］がそのプレポリマーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
5. プレポリマーの分子量が１５０００以下である、請求項４に記載のプリプレグ。
6. プレポリマーが、［Ｂ］の重合体、または、［Ｂ］とプレポリマー化剤との反応体である、請求項４または５に記載のプリプレグ。
7. プレポリマー化剤が、フェノール化合物、アミン化合物、アミド化合物、スルフィド化合物および酸無水物からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項６に記載のプリプレグ。
8. プレポリマー化剤が、１分子内に２〜４個の水酸基を有するフェノール化合物である、請求項６または７に記載のプリプレグ。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のプリプレグを硬化させてなる炭素繊維強化複合材料。
10. 下記構成要素［Ｂ］、［Ｃ］を含む樹脂組成物を硬化させた硬化物と、構成要素［Ａ］を含んでなる炭素繊維強化複合材料。
    ［Ａ］：炭素繊維
    ［Ｂ］：下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂
    

    

    （一般式（１）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３はそれぞれ群（Ｉ）より選択される１種の構造を含む。一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。一般式（１）中のＺは各々独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。一般式（１）および群（Ｉ）中のＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３はそれぞれ群（ＩＩ）より選択される少なくとも１種の単結合又は２価の基からなる連結基を示す。）
    

    

    

    ［Ｃ］：硬化剤

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