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WO2021060043A1 - 硫黄変性ポリアクリロニトリル - Google Patents

硫黄変性ポリアクリロニトリル Download PDF

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WO2021060043A1
WO2021060043A1 PCT/JP2020/034673 JP2020034673W WO2021060043A1 WO 2021060043 A1 WO2021060043 A1 WO 2021060043A1 JP 2020034673 W JP2020034673 W JP 2020034673W WO 2021060043 A1 WO2021060043 A1 WO 2021060043A1
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WO
WIPO (PCT)
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sulfur
mass
modified polyacrylonitrile
electrode
polyacrylonitrile
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2020/034673
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English (en)
French (fr)
Inventor
宏美 竹之内
健二 撹上
雄太 野原
洋平 青山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US17/763,825 priority patent/US20220376257A1/en
Priority to JP2021548812A priority patent/JP7685437B2/ja
Priority to CN202080068102.0A priority patent/CN114450314B/zh
Priority to EP20867710.4A priority patent/EP4036122A4/en
Publication of WO2021060043A1 publication Critical patent/WO2021060043A1/ja
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sulfur-modified polyacrylonitrile preferably used as an electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the sulfur-modified polyacrylonitrile, and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to a method for selecting a sulfur-modified polyacrylonitrile excellent as an electrode active material and a method for inspecting the performance of the sulfur-modified polyacrylonitrile as an electrode active material.
  • Lithium-ion secondary batteries are compact, lightweight, have high energy density, have high capacity, and can be repeatedly charged and discharged, so they are widely used as power sources for portable electronic devices such as portable personal computers, handy video cameras, and information terminals. It is used. Further, from the viewpoint of environmental problems, electric vehicles using lithium ion secondary batteries and hybrid vehicles using electric power as a part of power are being put into practical use.
  • Sulfur-modified polyacrylonitrile obtained by heat-treating a mixture of polyacrylonitrile and sulfur in a non-oxidizing atmosphere has a large charge / discharge capacity, and the charge / discharge capacity decreases with repeated charge / discharge (hereinafter, cycle characteristics).
  • It is known as an electrode active material having a small amount (for example, refer to Patent Documents 1 to 3).
  • the organic sulfur-based electrode active material is mainly studied as an electrode active material for a positive electrode, but is also studied as an electrode active material for a negative electrode (see, for example, Patent Document 3).
  • X-ray CT Computer Tomography
  • X-ray CT is non-destructive and can confirm the internal structure and defect shape of the sample, so it is widely used mainly in the medical field.
  • X-ray CT is used, for example, for observing deformation such as peeling and falling off of an electrode active material mixture layer of an electrode and wrinkles of a current collector (see, for example, Patent Document 4). ..
  • rate characteristic In the secondary battery field, the ability to charge and discharge with a large current is called rate characteristic. Lithium-ion secondary batteries used in automobiles need to discharge a large current at the time of starting and accelerating, and a secondary battery having excellent rate characteristics is required. Sulfur-modified polyacrylonitrile may have a reduced charge / discharge capacity when a large current is repeatedly discharged, and improvement of rate characteristics has been an issue.
  • the present inventors have obtained a CT value obtained by measuring X-ray CT, which has a rate characteristic when sulfur-modified polyacrylonitrile in a specific numerical range is used as an electrode active material.
  • the present invention is a sulfur-modified polyacrylonitrile having a sulfur content of 30% by mass to 50% by mass, where x is the sulfur content (% by mass) and y is the average CT value in X-ray CT. It is a sulfur-modified polyacrylonitrile that satisfies (1). 4500 ⁇ 140 ⁇ xy ⁇ 5200 (1)
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention as an electrode active material, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent rate characteristics. Further, a sulfur-modified polyacrylonitrile excellent as an electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery can be discriminated by a simple method of measuring the sulfur content and X-ray CT according to the present invention.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile is a compound obtained by heat-treating polyacrylonitrile and elemental sulfur in a non-oxidizing atmosphere.
  • the polyacrylonitrile may be a homopolymer of acrylonitrile. It may also be a copolymer of acrylonitrile and another monomer.
  • the content of acrylonitrile in the copolymer is preferably at least 90% by mass or more.
  • examples of other monomers include acrylic acid, vinyl acetate, N-vinylformamide, and N-N'methylenebis (acrylamide).
  • the weight average molecular weight of the polyacrylonitrile used in the present invention is not particularly limited, and a commercially available polyacrylonitrile can be used.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention has a sulfur content of 30% by mass to 50% by mass, the sulfur content (mass%) is x, and the average CT value in X-ray CT is y. ) Is satisfied. 4500 ⁇ 140 ⁇ xy ⁇ 5200 (1)
  • the sulfur content of the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention is 30% by mass to 50% by mass. If the sulfur content is lower than 30% by mass, a large charge / discharge capacity may not be obtained, and if it is larger than 50% by mass, excellent cycle characteristics may not be obtained.
  • the sulfur content of the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention is preferably 35% by mass to 45% by mass.
  • the sulfur content of the organic sulfur-based electrode active material can be calculated from the analysis result using a CHN analyzer capable of analyzing sulfur and oxygen.
  • the CT value represents the X-ray absorption coefficient of the substance to be measured as a relative value with respect to the reference substance.
  • Water and air are used as the reference substance, the X-ray absorption coefficient of water is 0, and the X-ray absorption coefficient of air is It is a relative value when the X-ray absorption coefficient is ⁇ 1000.
  • the average CT value means the average of the CT values of the substance to be measured.
  • the electrode using the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention as the electrode active material has excellent rate characteristics.
  • the rate characteristic is the ratio of the discharge capacity when discharged with a high current to the discharge capacity when discharged with a low current, and the higher the rate characteristic, the more usable even if the battery is discharged with a large current. ..
  • a large current is temporarily required, so it is important for the battery to improve the rate characteristics.
  • excellent rate characteristics cannot be obtained.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention preferably further satisfies the following formula (2), and further preferably satisfies the following formula (3). 4600 ⁇ 140 ⁇ xy ⁇ 5150 (2) 4700 ⁇ 140 ⁇ xy ⁇ 5100 (3)
  • the sulfur content and CT value of the sulfur-modified polyacrylonitrile can be measured, and the rate characteristics can be easily predicted in a short time depending on whether or not the formula (1) is satisfied. It is useful for process control and shipping sorting in the production of polyacrylonitrile.
  • the particle size of the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the particle diameter is a volume-based diameter, and the diameter of secondary particles is measured by the laser diffracted light scattering method.
  • the average particle size refers to the 50% particle size (D50) measured by the laser diffracted light scattering method. It takes a lot of labor to make the average particle size of sulfur-modified polyacrylonitrile smaller than 0.1 ⁇ m, but further improvement in battery performance cannot be expected. If it is larger than 50 ⁇ m, the electrode mixture layer may be peeled off. It may be more likely to occur.
  • the average particle size of the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention is more preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m, further preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention can be obtained by a production method having a heat treatment step of heat-treating polyacrylonitrile and elemental sulfur.
  • the mixing ratio of polyacrylonitrile and elemental sulfur is preferably 100 parts by mass to 1500 parts by mass, and more preferably 150 parts by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyacrylonitrile.
  • Polyacrylonitrile and elemental sulfur are preferably powders because the sulfur modification becomes uniform. If the particle size of polyacrylonitrile and elemental sulfur is too small, it will take a lot of effort to reduce the particle size, and if it is too large, sulfur modification will be insufficient. Therefore, the particle size of polyacrylonitrile and elemental sulfur is average.
  • the particle size is preferably 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the polyacrylonitrile and elemental sulfur may be heat-treated as they are, but since the sulfur denaturation becomes uniform, a mixing step of mixing the polyacrylonitrile and elemental sulfur in advance may be provided before the heat treatment step. ..
  • the temperature of the heat treatment in the heat treatment step is preferably 250 ° C. to 550 ° C., more preferably 350 ° C. to 450 ° C.
  • the heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration of the gas phase is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably substantially no oxygen, for example, an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon. , Sulfur gas atmosphere can be created.
  • hydrogen sulfide generated by the heat treatment is discharged to the outside of the heating container.
  • an inert gas may be introduced into the heating container and hydrogen sulfide may be discharged together with the inert gas.
  • sulfur vapor flows out together with hydrogen sulfide the reaction ratio between polyacrylonitrile and elemental sulfur changes. Therefore, the flowed out sulfur can be refluxed to a heating vessel or the amount of sulfur that has flowed out can be added. preferable.
  • Sulfur-modified polyacrylonitrile may have different CT values even if the sulfur content is the same. This is due to the difference in the internal structure of sulfur-modified polyacrylonitrile, which is considered to be related to the uniformity of sulfur modification.
  • the method for producing the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention is released after the heat treatment step. It is preferable to have a desulfurization step of removing sulfur. Examples of the desulfurization method include a heating method and a solvent cleaning method.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile may be pulverized if necessary.
  • a known pulverizer can be used for pulverizing the sulfur-modified polyacrylonitrile, and examples of the known pulverizer include a medium stirring mill such as a sand mill, an attritor, and a bead mill; and a ball such as a rotary mill, a vibration mill, and a planetary mill. And rod-based container-driven mills; jet mills, roll mills, hammer mills, pin mills, cyclone mills, and the like.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention has a large charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics as an electrode active material, and can be suitably used as an electrode active material for electrodes of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention is applied to the current collector to form an electrode mixture layer having the sulfur-modified polyacrylonitrile.
  • the electrode mixture layer is formed by applying a slurry prepared by adding the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention, a binder and a conductive additive to a solvent on a current collector and drying it.
  • binder known binders for electrodes can be used, for example, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyvinyl chloride, and the like.
  • an aqueous binder is preferable because it has a low environmental load and excellent binding power, and styrene-butadiene rubber, sodium carboxymethyl cellulose, and polyacrylic acid are more preferable. Only one type of binder can be used, and two or more types can be used in combination.
  • the content of the binder in the slurry is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 1.5 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention.
  • conductive auxiliary agent known conductive auxiliary agents for electrodes can be used. Specifically, natural graphite, artificial graphite, carbon black, Ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, and lamp black can be used. , Thermal black, carbon nanotubes, vaporized carbon fiber (VGCF), flaky graphite, expanded graphite, graphene, fullerene, needle coke and other carbon materials; aluminum powder, nickel powder, titanium powder, etc. Metal powder; conductive metal oxides such as zinc oxide and titanium oxide; sulfides such as La 2 S 3 , Sm 2 S 3 , Ce 2 S 3 and Ti S 2.
  • the average particle size of the conductive auxiliary agent is preferably 0.0001 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the slurry is usually 0.1 part by mass to 50 parts by mass, preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention. It is a mass part to 20 parts by mass.
  • Examples of the solvent for preparing the slurry used in the present invention include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, acetonitrile, and propio.
  • the amount of the solvent used can be adjusted according to the method of applying the slurry.
  • 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sulfur-modified polyacrylonitrile, the binder and the conductive auxiliary agent is preferably up to 300 parts by mass, more preferably 30 parts by mass to 200 parts by mass.
  • the slurry may contain other components in addition to this.
  • other components include viscosity modifiers, reinforcing materials, antioxidants and the like.
  • the method for preparing the slurry is not particularly limited, but for example, a normal ball mill, sand mill, bead mill, pigment disperser, grinder, ultrasonic disperser, homogenizer, rotation / revolution mixer, planetary mixer, fill mix, jet.
  • a pacer or the like can be used.
  • conductive materials such as titanium, titanium alloy, aluminum, aluminum alloy, copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel are used.
  • the surface of these conductive materials may be coated with carbon.
  • the shape of the current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape.
  • aluminum is preferable from the viewpoint of conductivity and price, and the shape is preferably foil-like.
  • the thickness of the foil is usually 1 to 100 ⁇ m.
  • the method of applying the slurry to the current collector is not particularly limited, and is the die coater method, the comma coater method, the curtain coater method, the spray coater method, the gravure coater method, the flexo coater method, the knife coater method, the doctor blade method, and the reverse roll.
  • Each method such as a method, a brush coating method, and a dip method can be used.
  • the die coater method, the doctor blade method, and the knife coater method are preferable because it is possible to obtain a good surface condition of the coating layer according to the physical properties such as the viscosity of the slurry and the drying property.
  • the coating may be applied to one side of the current collector or to both sides.
  • the coating When the coating is applied to both sides of the current collector, it can be applied sequentially on one side at a time, and can be applied on both sides at the same time. Further, it can be continuously applied to the surface of the current collector, or can be applied intermittently, and can be applied in a striped shape.
  • the thickness, length and width of the coating layer can be appropriately determined according to the size of the battery.
  • the method for drying the slurry applied on the current collector is not particularly limited, and drying with warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying, standing in a heating furnace, far infrared rays, infrared rays, electron beams, etc. Each method such as irradiation can be used.
  • volatile components such as a solvent are volatilized from the coating film of the slurry, and an electrode mixture layer is formed on the current collector. After that, the electrode may be pressed if necessary.
  • the electrode of the present invention is not particularly limited, but can be used in a non-aqueous power storage device including a non-aqueous electrolyte.
  • the power storage device include a primary battery, a secondary battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may be any of a liquid electrolyte, a gel electrolyte, a solid electrolyte and the like.
  • the electrode of the present invention can be suitably used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and can be preferably used for a lithium ion secondary battery.
  • the electrode of the present invention can be used as a positive electrode of a power storage device and can be used as a negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is generally composed of a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator.
  • an electrode having a known negative electrode active material as a negative electrode may be used, and when used as a negative electrode, an electrode having a known positive electrode active material as a positive electrode may be used. ..
  • the negative electrode when the electrode of the present invention is used as a positive electrode is referred to as a counter electrode, and the positive electrode when used as a negative electrode is referred to as a counter electrode.
  • the known negative electrode active material used when the electrode using the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention as the electrode active material is used as the positive electrode and the counter electrode is the negative electrode is, for example, in the case of a lithium ion secondary battery, for example.
  • Natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon easily graphitized carbon, lithium, lithium alloy, silicon, silicon alloy, silicon oxide, tin, tin alloy, tin oxide, phosphorus, germanium, indium, copper oxide, antimony sulfide, oxidation
  • composite oxides such as LiVO 2 , Li 2 VO 4 , and Li 4 Ti 5 O 12 can be mentioned. .. Only one kind of these negative electrode active materials may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • a negative electrode active material containing no lithium atom and a negative electrode active material in which the lithium atom is replaced with a sodium atom can be used. Good.
  • the negative electrode active material is lithium or a lithium alloy, or sodium or a sodium alloy, the electrode itself may be used as an electrode without using a current collector.
  • Known positive electrode active materials used when an electrode using the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention as an electrode active material is used as a negative electrode and the counter electrode is a positive electrode include, for example, a lithium transition metal composite oxide and lithium. Examples thereof include a contained transition metal phosphoric acid compound and a lithium-containing silicate compound.
  • the transition metal of the lithium transition metal composite oxide vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and the like are preferable.
  • the lithium transition metal composite oxide examples include a lithium cobalt composite oxide such as LiCoO 2 , a lithium nickel composite oxide such as LiNiO 2 , and a lithium manganese composite oxide such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and Li 2 MnO 3.
  • a lithium cobalt composite oxide such as LiCoO 2
  • a lithium nickel composite oxide such as LiNiO 2
  • a lithium manganese composite oxide such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4
  • Li 2 MnO 3 Li 2 MnO 3.
  • Some of the transition metal atoms that are the main constituents of these lithium transition metal composite oxides are aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium, etc. Examples thereof include those substituted with other metals.
  • substituted ones include, for example, Li 1.1 Mn 1.8 Mg 0.1 O 4 , Li 1.1 Mn 1.85 Al 0.05 O 4 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.5 Mn.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphoric acid compound is preferably vanadium, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel or the like, and specific examples thereof include phosphorus such as LiFePO 4 and LiMn X Fe 1-X PO 4.
  • Iron acid compounds, cobalt phosphate compounds such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main constituents of these lithium transition metal phosphate compounds are aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, Examples thereof include those substituted with other metals such as nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium and niobium, and vanadium phosphate compounds such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3.
  • the lithium-containing silicate compound include Li 2 FeSiO 4 and the like. Only one kind of these may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the counter electrode can be produced by replacing the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention described above with the known negative electrode active material or the known positive electrode active material.
  • non-aqueous electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention examples include a liquid electrolyte obtained by dissolving the electrolyte in an organic solvent, a polymer gel electrolyte obtained by dissolving the electrolyte in an organic solvent and gelling with a polymer, and an organic substance.
  • examples thereof include a genuine polymer electrolyte in which an electrolyte is dispersed in a polymer without containing a solvent, a hydride-based solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like.
  • a conventionally known lithium salt is used as the supporting electrolyte used for the liquid electrolyte and the polymer gel electrolyte, and for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF.
  • LiN (CF 3 SO 2 ) 2 LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiB (CF 3 SO 3 ) 4 , LiB (C 2 O 4) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4), LiSbF 6, LiSiF 5, LiSCN, LiClO 4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF 4, LiAlCl 4, LiPO 2 F 2 and their Derivatives and the like are mentioned, and among these, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 or a derivative thereof, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , It is preferable to use one or more selected from the group consisting of LiN (SO 2 F) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 or a derivative thereof.
  • LiN (CF 3 SO 2 ) 2 LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 , LiC Examples thereof include (CF 3 SO 2 ) 3 , LiB (CF 3 SO 3 ) 4 , and LiB (C 2 O 4 ) 2 .
  • Examples of the hydride-based solid electrolyte include LiBH 4 , LiBH 4- LiI, LiBH 4- P 2 S 5 LiAlH 4 , Li 3 AlH 6, and the like.
  • the inorganic solid electrolyte may be coated with a polymer gel electrolyte.
  • a layer of a polymer gel electrolyte may be provided between the layer of the inorganic solid electrolyte and the electrode.
  • a supporting electrolyte in which the lithium atom in the case of the lithium ion secondary battery described above is replaced with a sodium atom may be used.
  • the organic solvent used for preparing the liquid non-aqueous electrolyte used in the present invention only one type usually used for the liquid non-aqueous electrolyte may be used, or two or more types may be used in combination. May be good. Specific examples thereof include saturated cyclic carbonate compounds, saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds, amide compounds, saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds, saturated chain ester compounds and the like. ..
  • the saturated cyclic carbonate compound, the saturated cyclic ester compound, the sulfoxide compound, the sulfone compound and the amide compound play a role of increasing the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte because of their high relative permittivity, and particularly the saturated cyclic carbonate compound.
  • saturated cyclic carbonate compounds include ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,3-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,1-dimethylethylene carbonate and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the saturated cyclic ester compound include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -hexanolactone, and ⁇ -octanolactone.
  • Examples of the sulfoxide compound include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, thiophene and the like.
  • sulfone compound examples include dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, diphenyl sulfone, sulfolane (also referred to as tetramethylene sulfone), 3-methyl sulfolane, 3,4-dimethyl sulfolane, and 3,4-diphenylmethyl sulfolane.
  • Sulfolene, 3-methylsulfolene, 3-ethylsulfolene, 3-bromomethylsulfone and the like, and sulfolane and tetramethylsulfone are preferable.
  • the amide compound examples include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
  • the saturated chain carbonate compound, the chain ether compound, the cyclic ether compound and the saturated chain ester compound can lower the viscosity of the non-aqueous electrolyte and increase the mobility of the electrolyte ions. It is possible to improve the battery characteristics such as output density. Further, a saturated chain carbonate compound is particularly preferable because it has a low viscosity and can improve the performance of the non-aqueous electrolyte at a low temperature.
  • saturated chain carbonate compound examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, diisopropyl carbonate, t-butyl propyl carbonate and the like.
  • chain ether compound or cyclic ether compound examples include dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane, and 1,2-bis (.
  • the saturated chain ester compound is preferably a monoester compound or a diester compound having a total number of carbon atoms in the molecule of 2 to 8, and specific compounds include, for example, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, and acetate.
  • organic solvent used for the preparation of the non-aqueous electrolyte for example, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, derivatives thereof, and various ionic liquids can also be used.
  • Examples of the polymer used for the polymer gel electrolyte include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyethylene, polyvinylidene fluoride, and polyhexafluoropropylene.
  • Examples of the polymer used for the genuine polymer electrolyte include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polystyrene sulfonic acid.
  • the blending ratio in the gel electrolyte and the compounding method are not particularly limited, and a blending ratio known in the present art and a known compounding method may be adopted.
  • the non-aqueous electrolyte may further contain known additives such as an electrode film forming agent, an antioxidant, a flame retardant, and an overcharge inhibitor in order to improve battery life and safety.
  • additives such as an electrode film forming agent, an antioxidant, a flame retardant, and an overcharge inhibitor in order to improve battery life and safety.
  • the additive it is usually 0.01 part by mass to 10 parts by mass, preferably 0.1 part by mass to 5 parts by mass, based on the whole non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery to which the present invention can be applied may have a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • a polymer microporous film usually used for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used without particular limitation.
  • the film include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, and polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • celluloses such as carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, polymer compounds and derivatives mainly composed of poly (meth) acrylic acid and various esters thereof, films composed of copolymers and mixtures thereof, etc. These films may be coated with a ceramic material such as alumina or silica, magnesium oxide, an aramid resin, or polyvinylidene chloride.
  • These films may be used alone or may be laminated and used as a multi-layer film. Further, various additives may be used in these films, and the type and content thereof are not particularly limited.
  • a film made of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polysulfone, or a mixture thereof is preferably used for the secondary battery manufactured by the method for manufacturing a secondary battery.
  • the non-aqueous solvent electrolyte is a pure polymer electrolyte or an inorganic solid electrolyte
  • the separator may not be included.
  • the exterior member a laminated film or a metal container can be used.
  • the thickness of the exterior member is usually 0.5 mm or less, preferably 0.3 mm or less.
  • Examples of the shape of the exterior member include a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, and a button type.
  • the laminate film a multilayer film having a metal layer between resin films can also be used.
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction.
  • the resin film for example, a polymer material such as polypropylene, polyethylene, nylon, or polyethylene terephthalate can be used.
  • the laminated film can be sealed in the shape of an exterior member by heat fusion.
  • the metal container can be formed from, for example, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, or the like.
  • the aluminum alloy an alloy containing elements such as magnesium, zinc, and silicon is preferable.
  • Raw material PAN mixture 10 parts by mass of polyacrylonitrile powder (manufactured by Sigma Aldrich, average particle size 200 ⁇ m, weight average molecular weight: about 150,000) and 30 parts by mass of sulfur powder (manufactured by Sigma Aldrich, average particle size 200 ⁇ m) using a dairy pot. They were mixed and used as a raw material for the sulfur-modified polyacrylonitrile in Production Examples 1 to 3.
  • the intermediate product was placed in a glass tube oven and heated at 250 ° C. for 1 hour with vacuum suction to remove elemental sulfur.
  • the obtained sulfur-modified product was pulverized using a ball mill, and coarse particles were removed using a sieve having a mesh size of 40 ⁇ m to obtain a sulfur-modified polyacrylonitrile SPAN1 having an average particle size of 10 ⁇ m.
  • Production Example 2 In Production Example 1, the same operation as in Production Example 1 was performed except that the conditions for removing elemental sulfur of the intermediate product were changed from 1 hour at 250 ° C. to 2 hours at 250 ° C., and sulfur modification with an average particle size of 10 ⁇ m was performed. Polyacrylonitrile SPAN2 was obtained.
  • Production Example 3 In Production Example 1, the same operation as in Production Example 1 was performed except that the conditions for removing elemental sulfur of the intermediate product were changed from 1 hour at 250 ° C. to 6 hours at 250 ° C., and sulfur modification with an average particle size of 10 ⁇ m was performed. Polyacrylonitrile SPAN3 was obtained.
  • Sulfur-modified polyacrylonitrile was produced by a method according to an example of JP-A-2014-022123. That is, a ribbon-type screw having a shaft diameter of 5 mm and a length of 600 mm, a screw diameter of 42 mm, a screw length of 450 mm, and a screw pitch of 30 mm is placed in a glass tube made of heat-resistant glass having an outer diameter of 50 mm, an inner diameter of 45 mm, and a length of 500 mm. Silicone rubber stoppers with a screw hole in the part and two holes for gas introduction or discharge at a position away from the center are attached to both ends of the glass tube, and further gas introduction or discharge of the silicone rubber stopper is attached.
  • a glass thin tube made of heat-resistant glass having an outer diameter of 7 mm, an inner diameter of 5 mm, and a length of 100 mm was attached to the hole for use as a reactor.
  • the reactor was attached to a tubular electric furnace having a heating portion of 300 mm, and the electric furnace was tilted so that the reactor was tilted at 5 °.
  • the temperature of the electric reactor was set to 420 ° C., and the mixture was heated at 0.5 rpm.
  • Production Example 3 the same operation as in Production Example 4 was performed except that the conditions for removing elemental sulfur of the intermediate product were changed from 1 hour at 250 ° C. to 2 hours at 250 ° C., and sulfur modification with an average particle size of 10 ⁇ m was performed. Polyacrylonitrile SPAN5 was obtained.
  • Production Example 3 the same operation as in Production Example 4 was performed except that the conditions for removing elemental sulfur of the intermediate product were changed from 1 hour at 250 ° C. to 6 hours at 250 ° C., and sulfur modification with an average particle size of 10 ⁇ m was performed. Polyacrylonitrile SPAN6 was obtained.
  • Production Example 7 the same operation as in Production Example 7 was performed except that the conditions for removing elemental sulfur of the intermediate product were changed from 1 hour at 250 ° C. to 2 hours at 250 ° C., and sulfur modification with an average particle size of 10 ⁇ m was performed. Polyacrylonitrile SPAN8 was obtained.
  • Production Example 7 the same operation as in Production Example 7 was performed except that the conditions for removing elemental sulfur of the intermediate product were changed from 1 hour at 250 ° C. to 6 hours at 250 ° C., and sulfur modification with an average particle size of 10 ⁇ m was performed. Polyacrylonitrile SPAN9 was obtained.
  • SPAN4 and SPAN6 to 9 were sulfur-modified polyacrylonitrile satisfying the formula (1), so they were designated as sulfur-modified polyacrylonitrile of Examples 1 to 5, respectively. Further, SPAN1 to SPAN5 and SPAN5, which did not satisfy the formula (1), were used as sulfur-modified polyacrylonitrile of Comparative Examples 1 to 4.
  • the value of 140 ⁇ xy of Examples 3 to 5 (SPAN7 to 9) produced by heat-treating polyacrylonitrile and sulfur using a rotary heating container is the formula (2) and the formula (3). Is pleased.
  • Electrodes of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 5 to 8 were prepared by the following methods. 92.0 parts by mass of sulfur-modified polyacrylonitrile as an electrode active material, 3.5 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo) as a conductive aid, and 1.5 parts by mass of carbon nanotubes (manufactured by Showa Denko, trade name VGCF) , 1.5 parts by mass of styrene-butadiene rubber (aqueous dispersion, manufactured by Nippon Zeon) as a binder, 1.5 parts by mass of carboxymethyl cellulose (manufactured by Daicel FineChem), and 120 parts by mass of water as a solvent.
  • 92.0 parts by mass of sulfur-modified polyacrylonitrile as an electrode active material 3.5 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo) as a conductive aid, and 1.5 parts by mass of carbon nanotubes (manu
  • This slurry composition was applied to a current collector of stainless steel foil (thickness 20 ⁇ m) by the doctor blade method, and dried at 90 ° C. for 3 hours. Then, this electrode was cut into a predetermined size and vacuum dried at 120 ° C. for 2 hours to prepare a disk-shaped electrode.
  • This slurry composition was applied to a current collector of an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) by a doctor blade method, and dried at 90 ° C. for 3 hours. Then, this electrode was cut into a predetermined size and vacuum dried at 120 ° C. for 2 hours to prepare a disk-shaped positive electrode 1.
  • An electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent consisting of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate.
  • the electrodes of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 5 to 8 were positive electrodes and the negative electrode 1 was a negative electrode, and a glass filter was sandwiched and held in the case as a separator. Then, the non-aqueous electrolyte prepared above is injected into the case, the case is sealed and sealed, and the non-aqueous electrolyte secondary batteries ( ⁇ 20 mm, thickness 3.) of Examples 11 to 15 and Comparative Examples 9 to 12 are sealed. 2mm coin type) was manufactured. Further, the positive electrode 1 was used as a positive electrode, and the electrodes of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 5 to 8 were used as negative electrodes, and a glass filter was sandwiched and held in the case as a separator.
  • the non-aqueous electrolyte prepared above is injected into the case, the case is sealed and sealed, and the non-aqueous electrolyte secondary batteries ( ⁇ 20 mm, thickness 3.) of Examples 16 to 20 and Comparative Examples 13 to 16 are sealed. 2mm coin type) was manufactured.
  • the electrodes of Examples 6 to 10 using Examples 1 to 5 satisfying the formula (1) as the electrode active material are the electrodes of Comparative Examples 1 to 4 which do not satisfy the formula (1) regardless of whether they are the negative electrode or the positive electrode. It can be seen that the capacity retention rate is high and the rate characteristics are excellent as compared with the electrodes of Comparative Examples 5 to 8 which are used as active materials. Among them, the capacity retention rate of the electrodes of Examples 8 to 10 is high, but the sulfur of Examples 3 to 5 (SPAN7 to 9) produced by heat-treating polyacrylonitrile and sulfur using a rotary heating container. Modified polyacrylonitrile is used.

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Abstract

本発明は、硫黄含量が３０質量％～５０質量％であり、硫黄含量（質量％）をｘ、Ｘ線ＣＴにおける平均ＣＴ値をｙとしたときに、式：４５００＜１４０×ｘ－ｙ＜５２００を満足する、硫黄変性ポリアクリロニトリルを提供する。

Description

硫黄変性ポリアクリロニトリル
　本発明は、非水電解質二次電池の電極活物質として好適に使用される硫黄変性ポリアクリロニトリル、これを用いた非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。更には、本発明は、電極活物質として優れる硫黄変性ポリアクリロニトリルを選別する方法及び硫黄変性ポリアクリロニトリルの電極活物質としての性能を検査する方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、高容量で、繰り返し充放電が可能であることから、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の電源として広く用いられている。また、環境問題の観点から、リチウムイオン二次電池を使用した電気自動車や、動力の一部に電力を利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
　ポリアクリロニトリルと硫黄との混合物を非酸化性雰囲気下で熱処理することで得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルは、大きな充放電容量を有し、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下（以下、サイクル特性ということがある）が少ない電極活物質として知られている（例えば、特許文献１～３を参照）。有機硫黄系電極活物質は、主に正極の電極活物質として検討されているが、負極の電極活物質としても検討されている（例えば、特許文献３参照）。
　一方、試料にＸ線を照射して得られるＸ線ＣＴ（Computed Tomography）は、非破壊で、試料の内部構造や欠陥形状などの確認が可能であることから、医療分野を中心に広く使用されている。電池の分野では、Ｘ線ＣＴは、例えば、電極の電極活物質合剤層の剥離や脱落および集電体の皺などの変形の観察等に使用されている（例えば、特許文献４を参照）。
国際公開第２０１０／０４４４３７号 特開２０１４－０２２１２３号公報 特開２０１４－０９６３２７号公報 特開２００８－２７７０３１号公報
　二次電池分野では、大電流による充放電を行える能力をレート特性という。自動車に用いられるリチウムイオン二次電池では、発進、加速時に大電流を放電する必要があり、レート特性に優れた二次電池が求められている。硫黄変性ポリアクリロニトリルは、大電流の放電を繰り返すと充放電容量の低下する場合があり、レート特性の向上が課題となっていた。
　本発明者らは上記課題について鋭意検討を行なった結果、Ｘ線ＣＴを測定して得られるＣＴ値が、特定の数値範囲の硫黄変性ポリアクリロニトリルを電極活物質として使用した場合に、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、硫黄含量が３０質量％～５０質量％の硫黄変性ポリアクリロニトリルであって、硫黄含量（質量％）をｘ、Ｘ線ＣＴにおける平均ＣＴ値をｙとしたときに、下式（１）を満足する、硫黄変性ポリアクリロニトリルである。
　４５００＜１４０×ｘ－ｙ＜５２００　　　（１）
　本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルを電極活物質とすることにより、レート特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。また、本発明による硫黄含量とＸ線ＣＴを測定するという簡便な方法により、非水電解質二次電池の電極活物質として優れた硫黄変性ポリアクリロニトリルを判別することができる。
　本発明において、硫黄変性ポリアクリロニトリルとは、ポリアクリロニトリルと単体硫黄とを非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ポリアクリロニトリルは、アクリロニトリルのホモポリマーであってもよい。また、アクリロニトリルと他のモノマーとのコポリマーであってもよい。ポリアクリロニトリルがコポリマーである場合、アクリロニトリルの含量が低くなると電池性能が低くなることから、コポリマーにおけるアクリロニトリルの含量は少なくとも９０質量％以上であることが好ましい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、酢酸ビニル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－Ｎ’メチレンビス（アクリルアミド）が挙げられる。
　本発明で使用するポリアクリロニトリルの重量平均分子量は特に限定されず、また市販のポリアクリロニトリルを使用することができる。
　本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、硫黄含量が３０質量％～５０質量％であって、硫黄含量（質量％）をｘ、Ｘ線ＣＴにおける平均ＣＴ値をｙとしたときに、下式（１）を満足することに特徴がある。
　４５００＜１４０×ｘ－ｙ＜５２００　　　（１）
　本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量は、３０質量％～５０質量％である。硫黄含量が３０質量％よりも低い場合は大きな充放電容量が得られない場合があり、５０質量％よりも大きい場合は優れたサイクル特性が得られない場合がある。本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量は、３５質量％～４５質量％が好ましい。なお、有機硫黄系電極活物質の硫黄含量は、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置を用いた分析結果から算出できる。
　本発明において、ＣＴ値とは、被測定物質のＸ線吸収係数を基準物質に対する相対値として表したもので、基準物質として水及び空気を用いて、水のＸ線吸収係数を０、空気のＸ線吸収係数を－１０００とした場合の、相対値である。また、平均ＣＴ値とは、被測定物質のＣＴ値の平均をいう。
　本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルを電極活物質とする電極は、優れたレート特性を有する。レート特性は、低電流で放電した場合の放電容量に対する高電流で放電した場合の放電容量の比であり、レート特性が高いほど、大電流で電池を放電させても使用可能であることを示す。例えば、自動車の発進時に速やかに加速するためには、一時的に大電流を必要とすることから、電池にとってレート特性を高めることが重要である。硫黄変性ポリアクリロニトリルが、式（１）を満足しない場合は、優れたレート特性が得られない。本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、更に下式（２）を満足することが好ましく、下式（３）を満足することが更に好ましい。
　４６００＜１４０×ｘ－ｙ＜５１５０　　　（２）
　４７００＜１４０×ｘ－ｙ＜５１００　　　（３）
　電極活物質のレート特性を評価するためには、電極活物質を含む電極を作製し、その電極を有する非水電解質二次電池を組み立て、実際に充放電を繰り返す必要があり、多数の手順と時間を要するが、本発明によれば硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量とＣＴ値を測定し、式（１）を満足するかどうかで簡便に短時間でレート特性を予想でき、本発明は硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造における工程管理や出荷選別等に有用である。
　本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの粒径は、０．１μｍ～５０μｍであることが好ましい。粒子径は体積基準の直径であり、レーザー回折光散乱法では、二次粒子の直径が測定される。本発明において、平均粒子径とは、レーザー回折光散乱法により測定された５０％粒子径（Ｄ５０）を指す。硫黄変性ポリアクリロニトリルの平均粒子径を０．１μｍよりも小さくするには、多大な労力を要するが電池性能の更なる向上は望めず、５０μｍよりも大きい場合は、電極合剤層の剥離等が起こりやすくなる場合がある。本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの平均粒子径は、０．５μｍ～３０μｍがより好ましく、１μｍ～２０μｍがさらに好ましい。
　本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルと単体硫黄とを加熱処理する加熱処理工程を有する製造方法により得られる。ポリアクリロニトリルと単体硫黄との配合割合は、ポリアクリロニトリル１００質量部に対して単体硫黄１００質量部～１５００質量部が好ましく、１５０質量部～１０００質量部が更に好ましい。硫黄変性が均一になることから、ポリアクリロニトリルと単体硫黄は粉体であることが好ましい。ポリアクリロニトリルと単体硫黄の粒径が余りに小さい場合は、微粒径化に多大の労力を要し、あまりに大きい場合は硫黄変性が不十分となることから、ポリアクリロニトリルと単体硫黄の粒径は平均粒子径で１μｍ～１０００μｍであることが好ましい。
　ポリアクリロニトリルと単体硫黄とは、そのまま加熱処理してもよいが、硫黄変性が均一になることから、加熱処理工程の前に、ポリアクリロニトリルと単体硫黄を予め混合する混合工程を有してもよい。
　加熱処理工程における加熱処理の温度は２５０℃～５５０℃が好ましく、３５０℃～４５０℃が更に好ましい。加熱処理工程では、硫黄変性が均一になるように、ポリアクリロニトリルと単体硫黄、又は硫黄変性ポリアクリロニトリルの中間体と硫黄とを混合しながら加熱することが好ましい。
　加熱処理は、非酸化性雰囲気行われる。非酸化性雰囲気とは、気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や、硫黄ガス雰囲気とすることができる。
　加熱処理により生成する硫化水素は、加熱容器の外に排出することが好ましい。硫化水素を排出するため、加熱容器内に不活性ガスを導入し、不活性ガスと共に硫化水素を排出してもよい。硫化水素と共に硫黄の蒸気が流出する場合は、ポリアクリロニトリルと単体硫黄との反応比が変化してしまうことから、流出した硫黄を加熱容器に還流させるか、流出した分の硫黄を追加することが好ましい。
　硫黄変性ポリアクリロニトリルは、硫黄の含量が同等でもＣＴ値が異なる場合がある。これは硫黄変性ポリアクリロニトリルの内部構造の差によるもので、硫黄変性の均一性に関係すると考えられる。ポリアクリロニトリルと単体硫黄との加熱処理時の混合が良好である場合ほど、式（１）を満足する良好な硫黄変性ポリアクリロニトリルが得られ、特に回転式加熱容器を用いて加熱処理することが好ましい。良好な硫黄変性ポリアクリロニトリルが得られるのは、加熱処理時に、混合しない場合よりも、混合した場合に良好な硫黄変性ポリアクリロニトリルが得られる。また、混合した場合では、スクリュー翼、ヘリカルリボン翼等の撹拌翼を用いた撹拌混合の場合よりも、回転式加熱容器を用いた場合に良好な硫黄変性ポリアクリロニトリルが得られる。これは、硫黄変性ポリアクリロニトリルの原料又は中間体は粉体であり、撹拌混合では混合が不十分であるが、回転式加熱容器では、容器を特定の角度で傾斜させているため、容器の回転により粉体が傾斜し、粉体の自重により傾斜方向に移動して混合されることから、混合が十分に行われるためであると推定される。
　加熱処理により得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルは、遊離硫黄（単体硫黄）を含み電池性能に悪影響を与える場合があることから、加熱処理工程の後に、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法が遊離硫黄を除去する脱硫黄工程を有することが好ましい。脱硫黄の方法は加熱法、溶剤洗浄法等が挙げられる。
　脱硫黄工程後、硫黄変性ポリアクリロニトリルは、必要に応じて粉砕してもよい。硫黄変性ポリアクリロニトリルの粉砕は、公知の粉砕機を用いることができ、公知の粉砕機としては、例えば、サンドミル、アトライター、ビーズミル等の媒体撹拌ミル；回転ミル、振動ミル、遊星ミル等のボールやロッドを媒体とする容器駆動型ミル；ジェットミル、ロールミル、ハンマーミル、ピンミル、サイクロンミル等が挙げられる。
　本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、電極活物質として、充放電容量が大きく、優れたサイクル特性を有しており、非水電解質二次電池の電極の電極活物質として好適に使用できる。具体的には、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルを集電体に施し、硫黄変性ポリアクリロニトリルを有する電極合剤層を形成する。電極合剤層は、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリル、結着剤及び導電助剤を溶媒に添加し調製したスラリーを集電体上に塗布し、乾燥することによって形成する。
　結着剤は、電極の結着剤として公知のものを用いることができ、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、フッ素ゴム、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、セルロースナノファイバー、ポリエチレンオキサイド、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等が挙げられる。
　結着剤としては、環境負荷が低く、結着力に優れるため、水系バインダーが好ましく、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸が更に好ましい。バインダーは１種のみ使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することができる。スラリーにおけるバインダーの含有量は、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリル１００質量部に対し、１質量部～３０質量部であることが好ましく、１．５質量部～２０質量部であることが更に好ましい。
　導電助剤としては、電極の導電助剤として公知のものを用いることができ、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、剥片化黒鉛、膨張化黒鉛、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ2Ｓ3、Ｓｍ2Ｓ3、Ｃｅ2Ｓ3、ＴｉＳ2等の硫化物が挙げられる。導電助剤の粒子径は、平均粒子径が０．０００１μｍ～１００μｍが好ましく、０．０１μｍ～５０μｍがより好ましい。スラリーにおける導電助剤の含有量は、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリル１００質量部に対し、通常０．１質量部～５０質量部であり、好ましくは１質量部～３０質量部、より好ましくは２質量部～２０質量部である。
　本発明で用いるスラリーを調製するための溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、水、アルコール等が挙げられる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布方法にあわせて調整することができ、例えば、ドクターブレード法の場合は、硫黄変性ポリアクリロニトリル、バインダー及び導電助剤の合計量１００質量部に対し、２０質量部～３００質量部が好ましく、３０質量部～２００質量部が更に好ましい。
　スラリーは、この他、他の成分を含んでいる場合がある。他の成分としては、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤等が挙げられる。
　スラリーを調製する方法としては特に制限されないが、例えば、通常のボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、プラネタリーミキサー、フィルミックス、ジェットペースタ等を使用することができる。
　集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の導電材料が用いられる。これらの導電材料は表面がカーボンでコートされている場合がある。集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられる。これらの中でも、導電性や価格の観点からアルミニウムが好ましく、形状は箔状が好ましい。箔状の場合の箔の厚さは、通常１～１００μｍである。
　スラリーを集電体に塗布する方法は、特に限定されず、ダイコーター法、コンマコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、ハケ塗り法、ディップ法等の各手法を用いることができる。スラリーの粘性等の物性及び乾燥性に合わせて、良好な塗布層の表面状態を得ることが可能となることから、ダイコーター法、ドクターブレード法、ナイフコーター法が好ましい。塗布は、集電体の片面に施しても、両面に施してもよく、集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布することができ、両面同時に塗布することができる。また、集電体の表面に連続に塗布することができ、又は間欠して塗布することができ、ストライプ状で塗布することができる。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて、適宜、決定することができる。
　集電体上に塗布されたスラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、加熱炉などに静置する、遠赤外線、赤外線、電子線などの照射等の各手法を用いることができる。この乾燥により、スラリーの塗膜から溶媒等の揮発成分が揮発し、集電体上に電極合剤層が形成される。この後、必要に応じて電極をプレス処理してもよい。
　本発明の電極は、特に限定されないが、非水電解質を備える非水系の蓄電装置に用いることができる。蓄電装置としては、例えば、一次電池、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。非水電解質は、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質等のいずれであってもよい。本発明の電極は、非水電解質二次電池に好適に用いることができ、リチウムイオン二次電池により好適に用いることができる。本発明の電極は、蓄電装置の正極として使用することができ、負極として使用することができる。
　非水電解質二次電池は、一般に、正極、負極、非水電解質、セパレータで構成される。本発明の電極を正極として使用する場合は、負極として公知の負極活物質を有する電極を使用すればよく、負極として使用する場合は、正極として公知の正極活物質を有する電極を使用すればよい。なお、本発明の電極を、正極として使用する場合の負極を、負極として使用する場合の正極を、対向電極という。
　本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルを電極活物質とする電極を、正極として使用し、対向電極が負極である場合に使用される公知の負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、リチウム、リチウム合金、珪素、珪素合金、酸化珪素、スズ、スズ合金、酸化スズ、リン、ゲルマニウム、インジウム、酸化銅、硫化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛の他、ＬｉＶＯ2、Ｌｉ2ＶＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の複合酸化物が挙げられる。これらの負極活物質は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ナトリウムイオン二次電池の場合は、先述したリチウムイオン二次電池の場合の負極活物質のうち、リチウム原子を含まない負極活物質、及びリチウム原子をナトリウム原子で置き換えた負極活物質を使用すればよい。なお、負極活物質がリチウム又はリチウム合金、並びにナトリウム又はナトリウム合金である場合は、集電体を用いずに、それ自体を電極としてもよい。
　本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルを電極活物質とする電極を、負極として使用し、対向電極が正極である場合に使用される公知の正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物等が挙げられる。前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.85Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等が挙げられる。前記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎXＦｅ1-XＰＯ4等のリン酸鉄化合物類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト化合物類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のリン酸バナジウム化合物類等が挙げられる。リチウム含有ケイ酸塩化合物としては、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　対向電極は、前述した本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルを、前記公知の負極活物質又は公知の正極活物質に置き換えることにより製造することができる。
　本発明の非水電解質二次電池の非水電解質としては、例えば、電解質を有機溶媒に溶解して得られる液体電解質、電解質を有機溶媒に溶解し高分子でゲル化した高分子ゲル電解質、有機溶媒を含まず、電解質が高分子に分散された純正高分子電解質、水素化物系固体電解質、無機固体電解質等が挙げられる。
　液体電解質及び高分子ゲル電解質に用いる支持電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3又はその誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3又はその誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。液体電解質及び高分子ゲル電解質における、支持電解質の含有量は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．８ｍｏｌ／Ｌである。
　純正高分子電解質に用いる支持電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2が挙げられる。
　水素化物系固体電解質としては、ＬｉＢＨ4、ＬｉＢＨ4‐ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4‐Ｐ2Ｓ5ＬｉＡｌＨ4、Ｌｉ3ＡｌＨ6等が挙げられる。
　無機固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、Ｌｉ1+XＡXＢ2-y（ＰＯ4）3（ｘ＝Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ、Ｂ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｎ、０＜ｘ＜０．５）、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）、Ｌｉ3ＰＯ4等のリン酸系材料；Ｌｉ3ＸＯ4（Ｘ＝Ａｓ，Ｖ）、Ｌｉ3+XＡXＢ1-XＯ4（Ａ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ，Ａｓ，Ｖ、０＜ｘ＜０．６）、Ｌｉ4+XＡxＳｉ1-XＯ4（Ａ＝Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｆｅ、０＜ｘ＜０．４）（Ａ＝Ｎｉ，Ｃｏ、０＜ｘ＜０．１）Ｌｉ4-3yＡｌyＳｉＯ4（０＜ｙ＜０．０６）、Ｌｉ4-2yＺｎyＧｅＯ4（０＜ｙ＜０．２５）、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＢＯ4、Ｌｉ4ＸＯ4（Ｘ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）、リチウムチタネート（ＬｉＴｉＯ2、ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4ＴｉＯ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウム複合酸化物；ＬｉＢｒ，ＬｉＦ，ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等のリチウムとハロゲンを含む化合物；ＬｉＰＯＮ，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2，Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2等のリチウムと窒素を含む化合物；Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3等のリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶；Ｌｉ7－Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ13等のガーネット型構造を有する結晶；５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ33、９０Ｌｉ3ＢＯ3・１０Ｌｉ2ＳＯ4等のガラス；７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ6ＰＳ5Ｐ1.44Ｃｌ3、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4等のリチウム・リン硫化物系の結晶；３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、５０Ｌｉ2Ｓ・１７Ｐ2Ｓ5・３３ＬｉＢＨ、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2等のリチウム・リン硫化物系のガラス；Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ9.6Ｐ3Ｓ12、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3等のガラスセラミック等が挙げられる。なお、無機固体電解質は、高分子ゲル電解質で被覆されていてもよい。また、無機固体電解質を使用する場合は、無機固体電解質の層と電極との間に、高分子ゲル電解質の層を設けてもよい。
　ナトリウムイオン二次電池の場合には、前述したリチウムイオン二次電池の場合のリチウム原子をナトリウム原子で置き換えた支持電解質を使用すればよい。
　本発明に用いられる、液状非水電解質の調製に用いる有機溶媒としては、液状非水電解質に通常用いられているものを１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。具体的には、例えば、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
　前記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解質の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，３－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，１－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。前記飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン等が挙げられる。前記スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。前記スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、３，４－ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３－メチルスルホレン、３－エチルスルホレン、３－ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。前記アマイド化合物としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　前記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解質の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であり、低温での非水電解質の性能を高くすることができるため、特に飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。前記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２－ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
　前記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２～８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
　その他、非水電解質の調製に用いる有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体を用いることもできる。
　高分子ゲル電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。純正高分子電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。ゲル電解質中の配合比率、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知の複合化方法を採用すればよい。
　非水電解質は、電池寿命の向上、安全性向上等のため、例えば、電極被膜形成剤、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、更に公知の添加剤を含んでもよい。前記添加剤を用いる場合、非水電解質全体に対し、通常０．０１質量部～１０質量部であり、好ましくは、０．１質量部～５質量部である。
　本発明が適用できる非水電解質二次電池は、正極と負極との間にセパレータを有してもよい。セパレータとしては、非水電解質二次電池に、通常用いられる高分子の微多孔性のフィルムを特に限定なく使用できる。フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられ、これらのフィルムは、アルミナやシリカなどのセラミック材料や、酸化マグネシウム、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデンでコートされていてもよい。
　これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、二次電池の製造方法で製造される二次電池には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン又はこれらの混合物からなるフィルムが好ましく用いられる。なお非水溶媒電解質が純性高分子電解質や無機固体電解質の場合には、セパレータを含まなくてもよい。
　外装部材としては、ラミネートフィルム又は金属製容器を用いることができる。外装部材の厚さは、通常０．５ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以下である。外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。
　ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を有する多層フィルムを用いることもできる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に形成することができる。
　金属製容器は、例えば、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量を１％以下にすることで、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
　以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特にことわらない限り質量によるものである。また、平均粒子径の測定では、水を分散媒として、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型式：ＬＡ－９５０Ｖ２）を用いて測定した。
　原料ＰＡＮ混合物：ポリアクリロニトリル粉末（シグマアルドリッチ製、平均粒子径２００μｍ、重量平均分子量：約１５万）１０質量部及び硫黄粉末（シグマアルドリッチ製、平均粒子径２００μｍ）３０質量部を、乳鉢を用いて混合し、製造例１～３における硫黄変性ポリアクリロニトリルの原料とした。
〔製造例１〕
　特開２０１３－０５４９５７号公報の製造例に準じた方法で硫黄変性ポリアクリロニトリルを製造した。即ち、原料ＰＡＮ混合物２０ｇを外径４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの有底円筒状ガラス管に収容したのち、ガラス管の開口部にガス導入管及びガス排出管を有するシリコーン栓を取り付けた。ガラス管内部の空気を窒素で置換した後、ガラス管の下部をルツボ型電気炉に入れ、ガス導入管から窒素を導入して発生する硫化水素を除去しながら４００℃で１時間加熱した。なお、硫黄蒸気はガラス管の上部又は蓋部で凝結して還流する。冷却後、中間生成物をガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で１時間加熱することにより単体硫黄を除去した。得られた硫黄変性生成物を、ボールミルを用いて粉砕後、目開き４０μｍのふるいを用いて粗粒を除去し平均粒子径が１０μｍの硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ１を得た。
〔製造例２〕
　製造例１において、中間生成物の単体硫黄除去の条件を、２５０℃で１時間から２５０℃で２時間に変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、平均粒子径が１０μｍの硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ２を得た。
〔製造例３〕
　製造例１において、中間生成物の単体硫黄除去の条件を、２５０℃で１時間から２５０℃で６時間に変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、平均粒子径が１０μｍの硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ３得た。
〔製造例４〕
　特開２０１４－０２２１２３号公報の実施例に準じた方法で硫黄変性ポリアクリロニトリルを製造した。即ち、外径５０ｍｍ、内径４５ｍｍ、長さ５００ｍｍの耐熱ガラス製のガラス管に、軸が直径５ｍｍ、長さ６００ｍｍで、スクリュー径４２ｍｍ、スクリュー長４５０ｍｍ、スクリューピッチ３０ｍｍのリボン型スクリューを入れ、中央部にスクリュー用の穴、及び中央部から離れた位置にガスの導入用又は排出用の２つの穴を有するシリコーンゴム栓をガラス管の両端に取り付け、更にシリコーンゴム栓のガスの導入用又は排出用の穴に、外径７ｍｍ、内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの耐熱ガラス製のガラス細管を取り付け、反応器とした。加熱部分が３００ｍｍの管状電気炉に反応器を取り付け、反応器が５°の傾斜になるように電気炉を傾けた。傾斜した反応器の上部から原料ＰＡＮ混合物３０ｇを仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した後、電気炉の温度を４２０℃とし、毎分０．５回転させながら加熱した。なお、加熱中は、反応器の下端のガラス細管から１００ｍｌ／分の流速で窒素ガスを送り、上端のガラス細管から、生成する硫化水素ガスを排出した。また、昇華して上端のガラス細管に付着した硫黄は、適宜加熱して溶解し還流させた。
　反応器の加熱部分を通過した中間生成物は、冷却後、製造例１と同様の操作を行い、平均粒子径が１０μｍの硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ４を得た。
〔製造例５〕
　製造例３において、中間生成物の単体硫黄除去の条件を、２５０℃で１時間から２５０℃で２時間に変更した以外は製造例４と同様の操作を行い、平均粒子径が１０μｍの硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ５を得た。
〔製造例６〕
　製造例３において、中間生成物の単体硫黄除去の条件を、２５０℃で１時間から２５０℃で６時間に変更した以外は製造例４と同様の操作を行い、平均粒子径が１０μｍの硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ６を得た。
〔製造例７〕
　外径１０ｍｍ、内径６ｍｍの耐熱ガラス製のガラス管の中央部分を加熱しながら膨張させ、中央部に外径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膨張部分を有し、両端に外径１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの細管を有するホールピペット型のガラス製炉心管を作製した。
　原料ＰＡＮ混合物５ｇを前記炉心管の膨張部分に入れ、炉心管が５°の傾斜になるように設置し、炉心管内を窒素ガスで置換した後、毎分１回転させながら４００℃で１時間加熱し、中間生成物を得た。なお、加熱中は、炉心管の下部端から１００ｍｌ／分の流速で窒素ガスを送り、炉心管の上部端から生成する硫化水素ガスを排出できるようにした。また、炉心管の加熱箇所は、膨張部分全体としたが、昇華して細管部分に付着した硫黄は、適宜加熱して溶解し膨張部分に還流させた。
　得られた中間生成物は、製造例１と同様の操作を行い、平均粒子径が１０μｍの硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末ＳＰＡＮ７を得た。
〔製造例８〕
　製造例７において、中間生成物の単体硫黄除去の条件を、２５０℃で１時間から２５０℃で２時間に変更した以外は製造例７と同様の操作を行い、平均粒子径が１０μｍの硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ８を得た。
〔製造例９〕
　製造例７において、中間生成物の単体硫黄除去の条件を、２５０℃で１時間から２５０℃で６時間に変更した以外は製造例７と同様の操作を行い、平均粒子径が１０μｍの硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ９を得た。
　下記の方法でＳＰＡＮ１～９の硫黄含量（質量％）及び平均ＣＴ値を測定し、１４０×ｘ－ｙの値を算出した。結果を表１に示す。
〔硫黄含量〕
　硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ　Ａｎａｌｙｓｅｎｓｙｓｔｅｍｅ　ＧｍｂＨ製　型式：ｖａｒｉｏＭＩＣＲＯｃｕｂｅ）を用いてＳＰＡＮ１～ＳＰＡＮ９を分析し、分析結果から硫黄含量を算出した。
〔平均ＣＴ値〕
　Ｘ線ＣＴ装置（株式会社リガク製、型式：ＣＴ　Ｌａｂ　ＧＸ１３０）を用いて、下記の条件でＳＰＡＮ１～ＳＰＡＮ９のＣＴ値を測定し、サンプルの中央部分１０ｍｍ2のＣＴ値を平均し平均ＣＴ値とした。
　測定サンプル：直径２０ｍｍ円形のサンプルガイドに試料２５０ｍｇを入れ、３０ＭＰａで５分間圧力をかけて測定サンプルを作製した。
　管電流：１７７μＡ
　管電圧：９０ｋＶ
　ボクセルサイズ：０．０９ｍｍ×０．０９ｍｍ×０．０９ｍｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＳＰＡＮ１～９のうち、ＳＰＡＮ４、ＳＰＡＮ６～９が式（１）を満足する硫黄変性ポリアクリロニトリルであったことから、それぞれ実施例１～５の硫黄変性ポリアクリロニトリルとした。また式（１）を満足しなかったＳＰＡＮ１～３、ＳＰＡＮ５を比較例１～４の硫黄変性ポリアクリロニトリルとした。なお、ポリアクリロニトリルと硫黄とを回転式加熱容器を用いて加熱処理して製造した実施例３～５（ＳＰＡＮ７～９）の１４０×ｘ－ｙの値は式（２）及び式（３）を満足している。
〔電極の製造〕
　実施例１～５、比較例１～４の硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いて、下記の方法で実施例６～１０、比較例５～８の電極を作製した。
　電極活物質として、硫黄変性ポリアクリロニトリル９２．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製）３．５質量部、及びカーボンナノチューブ（昭和電工製、商品名ＶＧＣＦ）１．５質量部、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（水分散液、日本ゼオン製）１．５質量部、及びカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製）１．５質量部、並びに溶剤として水１２０質量部を、自転・公転ミキサーを用いて混合しスラリーを調製した。このスラリー組成物を、ドクターブレード法によりステンレス箔（厚さ２０μｍ）の集電体に塗布し、９０℃で３時間乾燥した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、１２０℃で２時間真空乾燥を行い、円盤状電極を作製した。
〔正極１の製造〕
　正極活物質として９０．０質量部のＬｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2（日本化学産業製、商品名：ＮＣＭ１１１、以下、ＮＣＭ）、導電助剤として５．０質量部のアセチレンブラック（電気化学工業製）、バインダーとして５．０質量部のポリフッ化ビニリデン（クレハ製）を、１００質量部のＮ－メチルピロリドンに混合し、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調製した。このスラリー組成物を、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の集電体に塗布し、９０℃で３時間乾燥した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、１２０℃で２時間真空乾燥を行い、円盤状の正極１を作製した。
〔負極１の製造〕
　厚さ５００μｍのリチウム金属を所定の大きさにカットし、円盤状の負極１を作製した。
〔非水電解質の調製〕
　エチレンカーボネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。
〔電池の組み立て〕
　実施例６～１０、比較例５～８の電極を正極、負極１を負極とし、セパレータとしてガラスフィルターを挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した非水電解質をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例１１～１５及び比較例９～１２の非水電解質二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。また、正極１を正極、実施例６～１０、比較例５～８の電極を負極とし、セパレータとしてガラスフィルターを挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した非水電解質をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例１６～２０及び比較例１３～１６の非水電解質二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。
〔充放電試験方法〕
　非水電解質二次電池を３０℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を３．０Ｖ、放電終止電圧を１．０Ｖとし、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃの充放電を５サイクル、次いで充電レート０．１Ｃ、放電レート２Ｃの充放電を５サイクル、計１０サイクルの充放電を行い、各サイクルの充電容量と放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定し、５サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（％）とした。なお、本試験の放電レートは、１～５サイクルでは０．１Ｃ、６～１０サイクルでは２Ｃであることから、本試験の容量維持率が高いほどレート特性に優れることを示す。実施例１１～１５及び比較例９～１２の結果を表２に、実施例１６～２０及び比較例１３～１６を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　式（１）を満足する実施例１～５を電極活物質とする実施例６～１０の電極は、負極の場合、正極の場合とも、式（１）を満足しない比較例１～４を電極活物質とする比較例５～８の電極に比べ、容量維持率が高くレート特性に優れることがわかる。中でも、実施例８～１０の電極の容量維持率が高いが、いずれもポリアクリロニトリルと硫黄とを回転式加熱容器を用いて加熱処理して製造した実施例３～５（ＳＰＡＮ７～９）の硫黄変性ポリアクリロニトリルを使用している。

Claims (7)

  1. 　硫黄含量が３０質量％～５０質量％の硫黄変性ポリアクリロニトリルであって、硫黄含量（質量％）をｘ、Ｘ線ＣＴにおける平均ＣＴ値をｙとしたときに、下式（１）を満足する、硫黄変性ポリアクリロニトリル。
    　４５００＜１４０×ｘ－ｙ＜５２００　　　（１）
  2. 　請求項１に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルを電極活物質として含む非水電解質二次電池用電極。
  3. 　請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極を正極とする非水電解質二次電池。
  4. 　請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極を負極とする非水電解質二次電池。
  5. 　硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量及びＸ線ＣＴを測定する工程、並びに
    　硫黄含量（質量％）をｘ、Ｘ線ＣＴにおける平均ＣＴ値をｙとしたときに、ｘが３０～５０であって、下式（１）を満足する硫黄変性ポリアクリロニトリルを非水電解質二次電池用電極の電極活物質として選別する工程を含む、硫黄変性ポリアクリロニトリルの選別方法。
    　４５００＜１４０×ｘ－ｙ＜５２００　　　（１）
  6. 　硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量及びＸ線ＣＴを測定する工程、並びに
    　硫黄含量（質量％）をｘ、Ｘ線ＣＴにおける平均ＣＴ値をｙとしたときに、ｘが３０～５０であって、ｙが下式（１）を満足するか否かを判別することを含む、硫黄変性ポリアクリロニトリルの非水電解質二次電池用電極の電極活物質としての性能を検査する方法。
    　４５００＜１４０×ｘ－ｙ＜５２００　　　（１）
  7. 　硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量及びＸ線ＣＴを測定する工程、
    　硫黄含量（質量％）をｘ、Ｘ線ＣＴにおける平均ＣＴ値をｙとしたときに、ｘが３０～５０であって、ｙが下式（１）を満足するか否かを判別する検査工程、並びに
    　前記検査工程で合格した硫黄変性ポリアクリロニトリルを非水電解質二次電池用電極の電極活物質として用いる工程を含む、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
    　４５００＜１４０×ｘ－ｙ＜５２００　　　（１）
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