JP2021118031A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】幅広い温度範囲で充分な電池性能を発揮することができる非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】８０℃での放電容量維持率が７０％以上、且つ、−２０℃での放電容量維持率が９０％以上となる非水電解質二次電池であって、硫黄含有量が３０質量％〜４５質量％である硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む負極と、リチウムを含有する複合酸化物を含む正極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを有する非水電解質二次電池。【選択図】なし

Description

本発明は、特定の硫黄含有量の硫黄変性ポリアクリロニトリルを有する負極と、リチウムを含有する複合酸化物を含む正極と、リチウム塩を含有する非水電解質と、を有する非水電解質二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能であることから、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の電源として広く用いられている。また、環境問題の観点から、非水電解質二次電池を使用した電気自動車や、電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。そのため近年では、携帯電子機器の使用可能時間、自動車の航続距離、さらにはそれらの安全性の観点から、二次電池のさらなる性能向上が求められている。

リチウムイオン二次電池は、主に、セパレータ、電解質、正極、負極を備えて構成される。正極及び負極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合剤層は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出し得る電極活物質と、電極活物質を結着するバインダー組成物、導電助剤などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることによって形成される。電極活物質は、電池性能に大きく影響することから、研究開発が盛んに行われている。

リチウムイオン二次電池は、他のアルカリ電池やニッケル電池などと比べ動作電圧が高いため、幅広い充放電電圧領域で電気的、化学的に安定な材料が求められている。特に直接電圧が印加される非水電解質には特に高い安定性が求められる。また、利用可能な用途が極めて多様であることから、幅広い温度域での安定な動作が求められている。
広い稼働温度域のために、例えば電極活物質であるリチウム遷移金属酸化物において、粒子形状や粒子径などを規定する方法や（例えば特許文献１）、異なる粒子径の負極活物質を積層して電極を作製する方法により二次電池の性能、特に低温度や高温度域での電池性能の改善が開示されている（例えば特許文献２を参照）。
また電解液の観点からは、主要な成分である鎖状カーボネート化合物と環状カーボネート化合物を適切に配合することで、高温度または低温度での安全性や耐久性、電池性能などを改善する方法が開示されている（例えば、特許文献３を参照）。

さらに、リチウムイオン二次電池では、初期充放電の際に電解液が分解して電極表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜と呼ばれる被膜を形成し、溶媒と電極表面の新たな接触を抑制することでサイクル特性が改善することが知られている。特に、特定の添加剤を混合してＳＥＩ膜の構造や組成を改変し、高温度あるいは低温度での電池特性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献４を参照）

国際公開第２０１３／１４５２９０号 特開２０１３−１４９４０３号公報 特表２０１０−５３９６７０号公報 特開２０１５−１２２３２２号公報

しかしながら、従来の方法では、高温度域あるいは低温度域いずれかの温度域での保存安定の低下抑制、あるいはいずれかの温度域でのサイクル特性の性能低下を抑制するものであり、高温度域及び低温度域のいずれも、即ち幅広い温度域で充分な電池性能が得られるものではなかった。従って、本発明は、幅広い温度範囲で充分な電池性能を発揮することができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、特定の材料による負極、及び特定の材料による正極を用いることで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、８０℃での放電容量維持率が７０％以上、且つ、−２０℃での放電容量維持率が９０％以上となる非水電解質二次電池であって、硫黄含有量が３０質量％〜４５質量％である硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む負極と、リチウムを含有する複合酸化物を含む正極と、リチウム塩を含有する非水電解質と、を有する非水電解質二次電池を提供するものである。

本発明の非水電解質二次電池は、硫黄変性ポリアクリロニトリルの平均粒子径が、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを含有する複合酸化物が、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属ケイ酸塩化合物、及びリチウム遷移金属硫酸化合物からなる群から選択するものであって、遷移金属が、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、ホウ素、カルシウム、モリブデン、又はタングステンのいずれかであることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物が、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル複合酸化物、又はリチウム−マンガン複合酸化物であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物が、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル複合酸化物、又はリチウム−マンガン複合酸化物の一部が、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、ホウ素、カルシウム、モリブデン、又はタングステンで置換された化合物であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される化合物を含有するものであることが好ましい。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ１_dＯ_２ （１）
Ｌｉ_(１＋ｘ)Ｍｎ_{(２−ｘ-ｙ)}Ｍ１_ｙＯ_４ （２）
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．９≦ａ≦１．２、０．３＜ｂ＜１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、ｘは、０≦ｘ＜０．５を満たし、ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たす。Ｍ１はアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、ホウ素、カルシウム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種である）

本発明の非水電解質二次電池において、リチウム塩を含有する非水電解質が、液体状非水電解質、高分子ゲル状非水電解質、高分子非水電解質、錯体水素化物、または無機系固体電解質であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、液体状非水電解質が、環状カーボネート化合物を含有することがより好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、液体状非水電解質が、鎖状カーボネート化合物をさらに含有することがより好ましい。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、８０℃での放電容量維持率が７０％以上、且つ、−２０℃での放電容量維持率が９０％以上となる非水電解質二次電池の製造方法であって、硫黄含有量が３０質量％〜４５質量％である硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む負極と、リチウムを含有する複合酸化物を含む正極と、リチウム塩を含有する非水電解質を用いて製造することに特徴を有する非水電解質二次電池の製造方法を提供するものである。

本発明は、低温度域から高温度域までの幅広い温度範囲で、優れた充放電安定性を発揮することができる持つ非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の非水電解質二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。 本発明の非水電解質二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。 本発明の非水電解質二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。 本発明の非水電解質二次電池のラミネート型電池の内部の積層型電極群を模式的に示す分解斜視図である。 本発明の非水電解質二次電池のラミネート型電池を模式的に示す分解斜視図である。 本発明の非水電解質二次電池のラミネート型電池を模式的に示す外観平面図である。

本発明の非水電解質二次電池は、硫黄変性ポリアクリロニトリル（以下、「ＳＰＡＮ」と称する。）を含む負極と、リチウムを含有する複合酸化物を含む正極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを有するものである。
以下、本発明の非水電解質二次電池について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー回折光散乱法による体積で重み付けされた平均粒子径を表す。

本明細書において、放電容量維持率（％）とは、設定した温度を維持したまま、充電レート及び放電レートが共に０．２Ｃの条件で、充放電を５００サイクル行い、下記式に基づいて算出した数値を表す。
放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量/３サイクル後の放電容量)×１００

＜負極＞
本発明で用いる負極は、負極活物質としてのＳＰＡＮ、バインダー及び導電助剤を含む。

＜硫黄変性ポリアクリロニトリル（ＳＰＡＮ）＞
本明細書において、ＳＰＡＮの硫黄含有量は、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置、例えば、エレメンター社製ｖａｒｉｏ ＭＩＣＲＯ ｃｕｂｅを用いた元素分析の結果から算出した数値を表す。

ＳＰＡＮは、ポリアクリロニトリル化合物と、硫黄とを混合し、非酸化雰囲気中、２５０℃〜６００℃の加熱処理で変性させることによって製造することができる。非酸化雰囲気とは、酸素濃度が５体積％未満、好ましくは２体積％未満、更に好ましくは、酸素を実質的に含有しない雰囲気を表し、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や、硫黄ガス雰囲気等が挙げられる。

ポリアクリロニトリル化合物は、アクリロニトリルのホモポリマーであっても、アクリロニトリルと他のモノマーとのコポリマーであってもよい。ポリアクリロニトリル化合物におけるアクリロニトリルの含有量が低くなると活物質による電池の高容量化を図れず、電池性能が低下する観点から、アクリロニトリルと他のモノマーとのコポリマーにおけるアクリロニトリルの含有量は少なくとも９０質量％であることが好ましく、ポリアクリロニトリルホモポリマーが更に好ましい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）が挙げられる。

ＳＰＡＮは、粉砕や造粒等の方法により所望の粒径にすることが好ましい。粉砕は、気体中で行う乾式粉砕でも、水等の液体中で行う湿式粉砕でもよい。工業的な粉砕方法としては、例えば、ボールミル、ローラーミル、ターボミル、ジェットミル、サイクロンミル、ハンマーミル、ピンミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミル等が挙げられる。

粉砕したＳＰＡＮは、さらに分級することが好ましい。分級の方法としては特に限定されないが、重力分級、慣性分級、および遠心分級などの乾式分級法；沈降分級、機械式分級、および水力分級などの湿式分級法；振動篩いや面内運動篩いなどの篩い網を用いた、篩い分け分級法；などの分級法を採用することができる。中でも、篩い分け分級法が好ましい。
粉砕、分級工程を実施することで、本発明に適した粒子径のＳＰＡＮを効率的に製造することができる。

ＳＰＡＮの粒子径が大き過ぎると均一で平滑な電極合剤層が得られない場合があることから、平均粒子径（Ｄ５０）は１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。一方、小さ過ぎるとハンドリング性が悪く、また粒子の比表面積が大きくなり副反応が生じやすく、非水電解質二次電池の充放電安定性に悪影響を及ぼすため、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。

ＳＰＡＮにおける硫黄含有量は、大きな充放電容量と優れたサイクル特性が得られるので、３０質量％〜４５質量％が好ましく、３５質量％〜４３質量％がより好ましい。

負極は、公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質、バインダー及び導電助剤を含む配合物を、有機溶媒又は水でスラリー化した電極合剤ペーストを集電体に塗布して乾燥することにより、集電体上に電極合剤層が形成された負極を製造することができる。

上記バインダーとしては、特に限定されないが、公知のバインダーを用いることができる。バインダーの具体的な例としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、アクリル酸、ポリアクリル酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースナノファイバー、デンプン等が挙げられる。バインダーは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

バインダーの含有量は、ＳＰＡＮ１００質量部に対して、０．５質量部〜３０質量部であることが好ましく、電極の安定性が良好になるので、１質量部〜２０質量部であることがより好ましい。

導電助剤は、電極の導電助剤として公知のものを用いることができる。導電助剤の具体的な例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コールタールピッチ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、剥片化黒鉛、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ_２Ｓ_３、Ｓｍ_２Ｓ_３、Ｃｅ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２等の硫化物が挙げられる。

導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０００１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．００１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。

導電助剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、通常０．１質量部〜５０質量部であり、０．５質量部〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜２０質量部であることがより好ましい。

負極の電極合剤ペーストを調製するための溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、水、アルコール等が挙げられる。溶媒の使用量は、電極合剤ペーストを塗膜する際に選択する塗布方法にあわせて調整することができ、例えば、ドクターブレード法による塗布の場合、負極活物質、バインダー及び導電助剤の合計量１００質量部に対して、１０質量部〜３００質量部であることが好ましく、２０質量部〜２００質量部であることが更に好ましい。

負極の電極合剤ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分に加え、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤等の他の成分を含有させてもよい。これらの他の成分としては公知のものを、公知の配合比率で使用することができる。

電極合剤ペーストの製造において、負極活物質としてのＳＰＡＮ、バインダー及び導電助剤を溶媒に分散又は溶解させる際、すべてを一括して溶媒に加えて分散処理してもよいし、別々に加えて分散処理してもよい。溶媒中に、バインダー、導電助剤、正極活物質の順番で逐次添加して分散処理を行なうと、これらを溶媒に均一に分散できるため好ましい。電極合剤ペーストが他の成分を含有する場合、他の成分を一括して加えて分散処理することができるが、他の成分を１種添加するごとに分散処理することが好ましい。

分散処理の方法は特に制限ないが、工業的な方法として、例えば、通常のボールミル、サンドミル、ビーズミル、サイクロンミル、ゼロミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、プラネタリーミキサー、フィルミックス、ジェットペースタ等を使用することができる。

集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、カーボン等の導電材料が挙げられる。集電体の形状としては、箔状、板状、網状、三次元網目状、発泡状、不織布状等が挙げられ、集電体は多孔質又は無孔のどちらでも構わない。また、これらの導電材料は、密着性や電気特性を改良するために表面処理が施されていてもよい。これらの導電材料の中でも、導電性及び価格の観点からアルミニウムが好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。集電体の厚みは、特に制限ないが、箔状の場合は通常５μｍ〜３０μｍである。

負極の電極合剤ペーストを集電体上に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、ダイコーター法、コンマコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、ハケ塗り法、ディップ法等を用いることができる。電極合剤ペーストの粘性及び乾燥性に合わせて、良好な塗布層の表面状態を得ることが可能となる点で、ダイコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法及びコンマコーター法が好ましい。

負極の電極合剤ペーストの集電体上への塗布は、集電体の片面に行ってもよいし、両面に行ってもよい。集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布してもよいし、両面同時に塗布してもよい。また、集電体の表面に連続的に塗布してもよいし、間欠的に塗布してもよいし、ストライプ状に塗布してもよい。塗布層の厚さ、長さ及び幅は、電池の大きさ等に応じて、適宜、決定することができる。

集電体上に塗布された負極の電極合剤ペーストを乾燥させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、加熱炉などに静置する、遠赤外線や赤外線、又は電子線等を照射することによる乾燥が挙げられる。これらの乾燥方法は組合せて実施してもよい。加熱する場合の温度は、一般的には５０℃〜１８０℃程度であるが、温度などの条件は電極合剤ペーストの塗布量、使用した溶媒の沸点やバインダーの種類等に応じて適宜設定することができる。この乾燥により、電極合剤ペーストの塗膜から溶媒等の揮発成分が揮発し、集電体上に電極合剤層が形成される。

ＳＰＡＮは、元来リチウムを含まない材料であるが、不可逆容量を有することから、リチウムをあらかじめドープすることもできる。ＳＰＡＮにリチウムドープする方法としては、例えば、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けた後、電解液の中に放置し、電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けドープ法によりリチウムを挿入する方法、正極活物質とリチウム金属とを機械的に衝突させ、リチウムを挿入するメカニカルドープ法等が挙げられるが、本発明は、これらの方法に限定されるのもではない。

＜正極＞
本発明で用いる正極は、正極活物質、バインダー及び導電助剤を含む。

本発明の非水電解質二次電池が有する正極活物質は、リチウムを含有する複合酸化物が用いられる。

リチウムを含有する複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属ケイ酸塩化合物、リチウム遷移金属硫酸化合物からなる群から選択される。これらの化合物に含まれる遷移金属は、特に限定されないが、非水電解質二次電池の充放電安定性が良好であることから、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、ホウ素、カルシウム、モリブデン、及びタングステンが好ましく、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅が本発明の効果が顕著になるので好ましく、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケルが、本発明の効果が更に顕著になるので好ましい。

リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ１_dＯ_２ （１）
Ｌｉ_(１＋ｘ)Ｍｎ_{(２−ｘ-ｙ)}Ｍ１_ｙＯ_４ （２）
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．９≦ａ≦１．２、０．３＜ｂ＜１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、ｘは、０≦ｘ＜０．５を満たし、ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たす。Ｍ１はアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、ホウ素、カルシウム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物の具体的な例としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ｍｇ_０．１Ｏ_４、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２(Ｍ＝コバルト、ニッケル、マンガン)等が挙げられる。

本発明の正極に用いることができるリチウム遷移金属複合酸化物としては、充放電安定性が良好なことから、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２が好ましい。

本発明のリチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Ｌｉ_ｈＭ２_ｊ(ＰＯ_４)_ｋＦ_ｌ （３）
式中、ｈは０＜ｈ≦３であり、ｊは０．５≦ｊ≦２であり、ｋは１≦ｋ≦３であり、ｌは０≦ｌ≦１である。Ｍ２は鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、または一酸化バナジウム（ＩＩ）の少なくとも１種であり、充放電安定性が良好であることから、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、バナジウム、又は一酸化バナジウム（ＩＩ）の少なくとも１種がより好ましい。また、Ｍ２の一部がアルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ等、他の１種以上の金属で置換されていてもよい。

リチウム遷移金属リン酸化合物の具体的な例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_ＸＦｅ_１-ＸＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＶＯＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＭｎ_７／８Ｆｅ_１／８ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２／３Ｆｅ_１／３ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．９Ｍｎ_０．１ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．１５Ｍｎ_０．７５Ｍｇ_０．１ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_０．１９Ｍｎ_０．７５Ｚｒ_０．０３ＰＯ_４等が挙げられる。

充放電安定性が良好なことから、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＶＯＰＯ_４が好ましく、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４がより好ましい。

本発明の非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質は、粉砕や造粒等の方法により所望の粒径とすることが好ましく、さらに分級することが好ましい。粉砕や分級する方法は、ＳＰＡＮの粉砕や分級する方法で記載したものと同じものが挙げられる。

正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。
１００μｍを超えると、均一で平滑な電極合剤層が得られない場合があり、０．１μｍよりも小さいとハンドリング性が悪く、また比表面積が大きくなり副反応が生じやすく、充放電安定性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極は、公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質としてのリチウムを含有する複合酸化物、バインダー及び導電助剤を含む配合物を、有機溶媒又は水でスラリー化した電極合剤ペーストを集電体に塗布して乾燥することにより、集電体上に電極合剤層が形成された正極を製造することができる。

正極に用いられるバインダーは上記に記載したものと同じものが挙げられるが、充放電安定性が良好なことから、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウムが好ましい。

バインダーの含有量は、正極活物質１００質量部に対して、０．５質量部〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜２０質量部であることが更に好ましい。

正極に用いられる導電助剤は、上記に記載したものと同じものが挙げられる。

導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜３０質量部がより好ましく、１質量部〜２０質量部がさらに好ましい。

正極の電極合剤ペーストを調製するための溶媒としては、本発明の負極の電極合剤ペーストを調製するための溶媒と同じものを使用することができる。溶媒の使用量は、電極合剤ペーストを塗膜する際に選択する塗布方法にあわせて調整することができ、例えば、ドクターブレード法による塗布の場合、正極活物質、バインダー及び導電助剤の合計量１００質量部に対して、１０質量部〜３００質量部であることが好ましく、２０質量部〜２００質量部であることが更に好ましい。

正極の電極合剤ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分に加え、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤等の他の成分を含有させてもよい。これらの他の成分としては公知のものを、公知の配合比率で使用することができる。

電極合剤ペーストの製造において、正極活物質、バインダー及び導電助剤を溶媒に分散又は溶解させる際、すべてを一括して溶媒に加えて分散処理してもよいし、別々に加えて分散処理してもよい。溶媒中に、バインダー、導電助剤、正極活物質の順番で逐次添加して分散処理を行なうと、これらを溶媒に均一に分散できるため好ましい。電極合剤ペーストが他の成分を含有する場合、他の成分を一括して加えて分散処理することができるが、他の成分を１種添加するごとに分散処理することが好ましい。

電極合剤ペーストの製造における分散処理の方法や集電体としては、上記に記載したものと同じものが挙げられる。

正極の電極合剤ペーストを集電体上に塗布する方法や、電極合剤ペーストを乾燥させる方法は、負極の電極合剤ペーストを集電体上に塗布する方法及び電極合剤ペーストを乾燥させる方法として記載したものと同じ方法で利用することができる。

＜非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池で用いることができる非水電解質は、リチウム塩を有機溶媒に溶解して得られる液体状非水電解質、溶媒又は分散媒として、有機溶媒に高分子化合物を溶解してゲル化した高分子ゲルを用い、リチウム塩を溶解又は分散して得られる高分子ゲル状非水電解質、分散媒として高分子を用い、溶媒を用いずにリチウム塩を分散させて得られる高分子非水電解質（本明細書では、溶媒を用いず、高分子を分散媒としてリチウム塩を分散して得られる電解質を高分子電解質と定義する）、錯体水素化物、無機系固体電解質等を挙げることができる。

＜リチウム塩＞
非水電解質に用いられるリチウム塩としては、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池のリチウム塩として使用できる、公知のリチウム塩を使用することができる。リチウム塩の具体的な例としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＢ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_４、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳｉＦ_５、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、これらの誘導体等が挙げられる。
液体状電解質及び高分子ゲル状電解質に用いるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３並びにＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。
高分子電解質（あるいは、溶媒を用いずにリチウム塩を分散させて得られる高分子電解質）に用いるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＢ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_４、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。

非水電解質中のリチウム塩の濃度は、低過ぎると十分な電流密度が得られないことがあり、一方、高過ぎると非水電解質の安定性を損なう恐れがある。そのため、リチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。

＜液体状非水電解質＞。
非水電解質として液体状非水電解質を用いる場合、環状カーボネート化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート等の飽和環状カーボネート化合物、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボンート等の不飽和環状カーボネート化合物が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。

非水電解質として環状カーボネート化合物を含む場合、粘度が低下してイオン伝導性が向上することから、さらに鎖状カーボネート化合物を含むことが好ましい。鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の飽和鎖状カーボネート化合物、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ビス（１−メチルプロパルギル）カーボネート、ビス（１−ジメチルプロパルギル）カーボネート等の不飽和鎖状カーボネート化合物が挙げられる。これらの鎖状カーボネート化合物は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。

液体状非水電解質は、非水電解質二次電池の性能及び保存安定性の点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒が好ましく、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒がより好ましい。

液体状非水電解質に鎖状カーボネート化合物を含む場合、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物の混合比率は、環状カーボネート化合物を１００体積部に対し、鎖状カーボネート化合物を１０体積部〜１，０００体積部であることが好ましい。鎖状カーボネート化合物が１０体積部未満では、非水電解質二次電池の性能が低くなる場合があり、１，０００体積部を超えると、非水電解質二次電池の高温での充放電安定性が低下する場合がある。

液体状非水電解質は、非水電解質二次電池の非水電解質に通常使用される有機溶媒が含まれていてもよい。具体的な例としては、例えば、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種のみを加えてもよいし、２種以上を加えて使用してもよい。

飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。

スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。

スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられる。これらの中でも、スルホラン及びテトラメチルスルホランが好ましい。

アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。

飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素原子数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。

その他の有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体を用いることもできる。

＜高分子ゲル状非水電解質＞
高分子ゲルとして利用可能な高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。高分子を溶解してゲル化する有機溶媒、リチウム塩と高分子ゲルの配合比率、高分子ゲルの製造方法としては、特に制限なく、本技術分野で公知の有機溶媒、公知のリチウム塩、公知の製造方法を採用することができる。

＜高分子非水電解質＞
分散媒として高分子を用い、溶媒を用いずにリチウム塩を分散させて得られる高分子非水電解質として用いることができる高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
高分子非水電解質のリチウム塩と高分子の配合比率、高分子非水電解質の製造方法については特に制限なく、本技術分野で公知の配合比率、公知の製造方法を採用することができる。

＜錯体水素化物＞
錯体水素化物としては、Ｌｉ（ＣＢ_９Ｈ_１０）、Ｌｉ（ＣＢ_１１Ｈ_１２）、Ｌｉ_２（Ｂ_１２Ｈ_１２）、Ｌｉ（ＢＨ_４）、３（ＬｉＢＨ_４）−ＬｉＩ、Ｌｉ（ＮＨ_２）、Ｌｉ（ＡｌＨ_４）、Ｌｉ_３（ＡｌＨ_６）、３（ＬｉＢＨ_４）−Ｌｉ（ＮＨ_２）、Ｌｉ（ＢＨ_４）−Ｌｉ（ＮＨ_２）、０．７Ｌｉ（ＣＢ_９Ｈ_１０）−０．３Ｌｉ（ＣＢ_１１Ｈ_１２）、Ｌｉ（ＢＨ_４）−３ＫＩ、Ｌｉ（ＢＨ_４）−Ｐ_２Ｉ_４、Ｌｉ（ＢＨ_４）−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２（ＮＨ_２）、Ｌｉ（ＢＨ_４）−ＧｄＣｌ_３、Ｌｉ（ＢＨ_４）−ＮａＩ、Ｌｉ（ＢＨ_４）−３Ｌｉ（ＮＨ_２）等が挙げられる。

＜無機系固体電解質＞
無機系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡ_ｙＢ_２−ｚ（ＰＯ_４）_３（Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ又はＹ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ又はＺｎ、０＜ｘ＜１）、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６等のリン酸系材料；Ｌｉ_３ＸＯ_４（Ｘ＝Ａｓ又はＶ）、Ｌｉ_３＋ｘＡ_ｘＢ_１−ｘＯ_４（Ａ＝Ｓｉ、Ｇｅ又はＴｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ又はＶ、０＜ｘ＜０．６）、Ｌｉ_４＋ｘＡ_ｘＳｉ_１−ｘＯ_４（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ又はＦｅ、０＜ｘ＜０．４）（Ａ＝Ｎｉ又はＣｏ、０＜ｘ＜０．１）Ｌｉ_４−３ｙＡｌ_ｙＳｉＯ_４（０＜ｙ＜０．０６）、Ｌｉ_４−２ｙＺｎ_ｙＧｅＯ_４（０＜ｙ＜０．２５）、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＢＯ_４、Ｌｉ_４ＸＯ_４（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ又はＴｉ）、リチウムチタネート（ＬｉＴｉＯ_２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４ＴｉＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム複合酸化物；ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウムとハロゲンを含む化合物；ＬｉＰＯＮ，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）_２等のリチウムと窒素を含む化合物；Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_２．９４等のリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶；Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等のガーネット型構造を有する結晶；Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ等のアルジロダイト型構造を有する結晶；５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３、９０Ｌｉ_３ＢＯ_３・１０Ｌｉ_２ＳＯ_４等のガラス；Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_９．６Ｐ_３Ｓ_１２、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３等のリチウム・リン硫化物系の結晶、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２等のリチウム・リン硫化物系のガラス；Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等のガラスセラミック等が挙げられる。

本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質の形態は特に制限されるものではないが、製造工程が簡便であることから、液体状非水電解質を用いることが好ましく、リチウム塩を含むことを特徴とする。

非水電解質は、電池寿命の向上、安全性向上等のため、電極被膜形成剤、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、公知の電解質添加剤を更に含んでもよい。電解質添加剤を用いる場合の濃度は、非水電解質に対し、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜５質量％であることがより好ましい。０．０１質量％より少ないと添加効果が発揮できない場合があり、１０質量％を超えると非水電解質二次電池の特性に悪影響を及ぼす場合がある。

＜セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質として液体状非水電解質を用いる場合、正極と負極との間にセパレータを介在させることが好ましい。セパレータは、非水電解質二次電池に通常用いられる高分子フィルム、不織布及びガラスフィルターを特に限定なく選択して使用することができる。高分子フィルムの具体的な例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられ、これらの高分子フィルムは、アルミナやシリカなどのセラミック材料、酸化マグネシウム、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデンでコートされていてもよい。これらの高分子フィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらの高分子フィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらの高分子フィルムの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンから選択されてなるフィルムが好ましく用いられる。

これらの高分子フィルムは、非水電解質がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされたものが用いられる。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択される。

非水電解質として高分子ゲル状電解質、高分子電解質（あるいは、溶媒を用いずにリチウム塩を分散させて得られる高分子電解質）、錯体水素化物、無機系固体電解質を用いるときは、セパレータを含まなくてもよい。

＜外部包装＞
本発明の非水電解質二次電池の形状は、特に制限がなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等、種々の形状の電池とすることができ、外部包装部材として金属製容器又はラミネートフィルムを用いることができる。外部包装部材の厚さは、通常０．５ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以下である。外部包装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。

金属製容器としては、例えば、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成したものが挙げられる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量を１％以下にすることで、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。

ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を有する多層フィルムを用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材を形成することができる。

図１は、本発明の非水電解質二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例を、図４〜図６はラミネート型電池の一例をそれぞれ示したものである。

図１に示すコイン型非水電解質二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる負極、２ａは負極集電体、３は非水電解質、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。

図２及び図３に示す円筒型非水電解質二次電池１０'において、１１は負極、１２は負
極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は非水電解質、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。

図４は、ラミネート型非水電解質二次電池２８の電極群２９を模式的に示す分解斜視図である。後述の実施例では、ラミネート型非水電解質二次電池を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。電極群２９は、例えば、シート状の負極１１と、シート状の正極１３と、負極１１及び正極１３を仕切るシート状のセパレータ１６を交互に積層した構造を有する。１７は正極端子、１８は負極端子である。

図５は、ラミネート型非水電解質二次電池２８を模式的に示す分解斜視図であり、図６は、ラミネート型非水電解質二次電池２８を模式的に示す外観平面図である。１７は正極端子、１８は負極端子、２９は電極群、３０はケース側ラミネートフィルム、３１はふた側ラミネートフィルムである。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

〔製造例Ａ−１〕負極Ａ−１の製造
硫黄（シグマアルドリッチ製、粒子径２００μｍ、粉末）２００質量部と、ポリアクリロニトリル粉末（シグマアルドリッチ製、開口径３０μｍの篩を用いて分級）１００質量部とを混合した混合物を、アルミナタンマン管に入れた後、アルミナタンマン管の開口部を、熱電対、ガス導入管及びガス排出管が取り付けられたゴム栓で蓋をした。アルミナタンマン管内にアルゴンガスを１００ｃｃ／分の流量で導入しながら、混合物を５℃／分の昇温速度で加熱し、３６０℃に到達した時点で加熱を止めたが、温度は４００℃まで上昇した。自然放冷で室温まで冷却した後、アルミナタンマン管から反応生成物を取り出した。得られた反応生成物を加熱により単体硫黄を除去した後に粉砕して、ＳＰＡＮを得た。得られたＳＰＡＮの平均粒子径は、１０μｍ、硫黄含有量は３８．４質量％であった。

次に、製造したＳＰＡＮを負極活物質として用い、負極Ａ−１を製造した。ＳＰＡＮ９０．０質量部、導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカ株式会社製）５．０質量部、バインダーとしてのスチレン−ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン株式会社製）３．０質量部（固形分）、及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム株式会社製）２．０質量部を、溶媒である水１１０質量部に添加し、これらを自転・公転ミキサーを用いて、公転１６００ｒｐｍ、自転６４０ｒｐｍの条件で６０分間混合して、電極合剤層形成用組成物を調製した。

得られた前記電極合剤層形成用組成物を、コンマコーター法によりカーボンコートされたアルミニウム箔（厚さ２２μｍ）からなる集電体の片面に塗布し、９０℃で１時間静置して乾燥した後、プレス成型した。その後、電極を所定の大きさにカットし、更に使用直前に１４０℃で２４時間真空乾燥して負極Ａ−１を作製した。

〔製造例Ａ−２〕負極Ａ−２の製造
負極活物質として、人造黒鉛９０．０質量部、導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカ株式会社製）５．０質量部、バインダーとしてのスチレン−ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン株式会社製）３．０質量部（固形分）、及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム株式会社製）２．０質量部を、溶媒である水１００質量部に添加し、これらを自転・公転ミキサーを用いて、公転１６００ｒｐｍ、自転６４０ｒｐｍの条件で６０分間混合して、電極合剤層形成用組成物を調製した。この電極合剤層形成用組成物を、コンマコーター法により銅箔（厚さ１０μｍ）からなる集電体の片面に塗布し、９０℃で１時間静置して乾燥の後、プレス成型した。その後、電極を所定の大きさにカットし、更に使用直前に１４０℃で２４時間真空乾燥して負極Ａ−２を作製した。

〔製造例Ａ−３〕負極Ａ−３の製造
負極活物質として、人造黒鉛の代わりに球状天然黒鉛を使用した以外は、製造例Ａ−２と同様に実施して、負極Ａ−３を作製した。

〔製造例Ａ−４〕負極Ａ−４の製造
負極活物質として、人造黒鉛の代わりに球状天然黒鉛とカーボンコートＳｉＯの混合物（重量比９５／５）を使用した以外は、製造例Ａ−２と同様に実施して、負極Ａ−４を作製した。

〔製造例Ａ−５〕負極Ａ−５の製造
負極活物質として、人造黒鉛の代わりにＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用した以外は、製造例Ａ−１と同様に作製して、負極Ａ−５を作製した。

〔製造例Ａ−６〕負極Ａ−６の製造
負極活物質として、Ｌｉ金属箔を所定の大きさにカットし、これを負極Ａ−６とした。

〔製造例Ａ−７〕負極Ａ−７の製造
製造例Ａ−１において、加熱による単体硫黄の除去を行わなかった以外は、製造例Ａ−１と同様に実施して、負極Ａ−７を作製した。なお、加熱による単体硫黄の除去を行わなかったＳＰＡＮの平均粒子径は、１０μｍ、硫黄含有量は、５５．０質量%であった。

〔製造例Ａ−８〕負極Ａ−８の製造
硫黄（純度＞９９．５％）１０重量部、ケッチェンブラック１０重量部、を乳鉢で混合し、窒素ガス雰囲気下で電気炉にて加熱処理した。加熱条件は室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、３時間保持した後、室温まで自然冷却し、硫黄含有量が４６．３質量％の硫黄−炭素複合体を得た。
製造例Ａ−１において、負極活物質としてのＳＰＡＮを、得られた硫黄−炭素複合体に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様に実施して、負極Ａ−８を作製した。

ＳＰＡＮ：硫黄変性ポリアクリロニトリル
ＡＢ：アセチレンブラック
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム
ＣＭＣ−Ｎａ：カルボキシメチルセルロースナトリウム

（２）正極の作製
〔製造例Ｂ−１〕正極Ｂ−１の製造
正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２９０．０質量部、導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカ株式会社製）５．０質量部、バインダーとしてのポリアクリル酸５．０質量部を、溶媒である水９０質量部に添加し、これらを自転・公転ミキサーを用いて、公転１６００ｒｐｍ、自転６４０ｒｐｍの条件で６０分間混合して、電極合剤層形成用組成物を調製した。なお、ｐＨが８以下になるようにｐＨ調整剤を添加した。この電極合剤層形成用組成物を、コンマコーター法によりアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体の片面に塗布し、９０℃で乾燥の後、プレス成型した。その後、電極を所定の大きさにカットし、更に使用直前に１５０℃で２４時間真空乾燥して正極Ｂ−１を作製した。

〔製造例Ｂ−２〕正極Ｂ−２の製造
製造例Ｂ−１において、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、ＬｉＣｏＯ_２に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様に実施して、正極Ｂ−２を作製した。

〔製造例Ｂ−３〕正極Ｂ−３の製造
製造例Ｂ−１において、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様に実施して、正極Ｂ−３を作製した。

〔製造例Ｂ−４〕正極Ｂ−４の製造
製造例Ｂ−１において、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様に実施して、正極Ｂ−４を作製した。

〔製造例Ｂ−５〕正極Ｂ−５の製造
製造例Ｂ−１において、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様に実施して、正極Ｂ−５を作製した。

〔製造例Ｂ−６〕正極Ｂ−６の製造
製造例Ｂ−１において、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様に実施して、正極Ｂ−６を作製した。

〔製造例Ｂ−７〕正極Ｂ−７の製造
製造例Ｂ−１において、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様に実施して、正極Ｂ−７を作製した。

〔製造例Ｂ−８〕
製造例Ｂ−１において、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、ＬｉＦｅＰＯ_４に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様に実施して、正極Ｂ−８を作製した。

上記の製造例Ｂ−１〜Ｂ−８において作製した正極Ｂ−１〜正極Ｂ−８の構成成分について、下記表２に示す。

ＡＢ：アセチレンブラック
ＰＡＡ：ポリアクリル酸

（３）非水電解質の調製
〔製造例Ｃ−１〕
プロピレンカーボネートに、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し非水電解質溶液Ｃ−１を調製した。

〔製造例Ｃ−２〕
製造例Ｃ−１において、プロピレンカーボネートを、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が、５０ｖｏｌ％／５０ｖｏｌ％の混合物に変更した以外は、製造例Ｃ−１と同様に実施して、非水電解質溶液Ｃ−２を調整した。

上記の製造例Ｃ−１及びＣ−２で作製した非水電解質の構成成分について、下記表３に示す。

ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ:エチレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート

（４）電池の組み立て
〔実施例１〕ラミネート型非水電解質二次電池−１の製造
負極としてＡ−１、正極としてＢ−１を用い、セパレータ（セルガード社製、商品名：セルガード２３２５）を介して積層し、正極と負極にそれぞれ正極端子と負極端子を設け、電極群を得た。得られた電極群と非水電解質としてＣ−１をラミネートフィルムからなるケースに収容して封止し、ラミネート型非水電解質二次電池−１（以下、ＬＢ−１と略す）を作製した。なお、電池の容量はいずれも０．１Ａｈであった。このラミネート型非水電解質二次電池の模式図を図４〜図６に示す。

〔実施例２〕ラミネート型非水電解質二次電池−２の製造
非水電解質のＣ−１をＣ−２に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ラミネート型非水電解質二次電池−２（以下、ＬＢ−２と略す）を作製した。

〔実施例３〕ラミネート型非水電解質二次電池−３の製造
正極のＢ−１をＢ−２に変更した以外は、実施例２と同様に実施して、ラミネート型非水電解質二次電池−３（以下、ＬＢ−３と略す）を作製した。

〔実施例４〕ラミネート型非水電解質二次電池−４の製造
正極のＢ−１をＢ−３に変更した以外は、実施例２と同様に実施して、ラミネート型非水電解質二次電池−４（以下、ＬＢ−４と略す）を作製した。

〔実施例５〕ラミネート型非水電解質二次電池−５の製造
正極のＢ−１をＢ−４に変更した以外は、実施例２と同様に実施して、ラミネート型非水電解質二次電池−５（以下、ＬＢ−５と略す）を作製した。

〔実施例６〕ラミネート型非水電解質二次電池−６の製造
正極のＢ−１をＢ−５に変更した以外は、実施例２と同様に実施して、ラミネート型非水電解質二次電池−６（以下、ＬＢ−６と略す）を作製した。

〔実施例７〕ラミネート型非水電解質二次電池−７の製造
正極のＢ−１をＢ−６に変更した以外は、実施例２と同様に実施して、ラミネート型非水電解質二次電池−７（以下、ＬＢ−７と略す）を作製した。

〔実施例８〕ラミネート型非水電解質二次電池−８の製造
正極のＢ−１をＢ−７に変更した以外は、実施例２と同様に実施して、ラミネート型非水電解質二次電池−８（以下、ＬＢ−８と略す）を作製した。

〔実施例９〕ラミネート型非水電解質二次電池−９の製造
正極のＢ−１をＢ−８に変更した以外は、実施例２と同様に実施して、ラミネート型非水電解質二次電池−９（以下、ＬＢ−９と略す）を作製した。

〔比較例１〕ラミネート型非水電解質二次電池−１０の製造
負極のＡ−１をＡ−２に変更した以外は、実施例９と同様に実施して、ラミネート型非水電解質二次電池−１０（以下、ＬＢ−１０と略す）を作製した。

〔比較例２〕ラミネート型非水電解質二次電池−１１の製造
負極のＡ−１をＡ−３に変更した以外は、実施例９と同様に実施して、ラミネート型非水電解質二次電池−１１（以下、ＬＢ−１１と略す）を作製した。

〔比較例３〕ラミネート型非水電解質二次電池−１２の製造
負極のＡ−１をＡ−４に変更した以外は、実施例９と同様に実施して、ラミネート型非水電解質二次電池−１２（以下、ＬＢ−１２と略す）を作製した。

〔比較例４〕ラミネート型非水電解質二次電池−１３の製造
負極のＡ−１をＡ−５に変更した以外は、実施例９と同様に実施して、ラミネート型非水電解質二次電池−１３（以下、ＬＢ−１３と略す）を作製した。

〔比較例５〕ラミネート型非水電解質二次電池−１４の製造
負極のＡ−１をＡ−６に変更した以外は、実施例９と同様に実施して、ラミネート型非水電解質二次電池−１４（以下、ＬＢ−１４と略す）を作製した。

〔比較例６〕ラミネート型非水電解質二次電池−１５の製造
負極のＡ−１をＡ−７に変更した以外は、実施例９と同様に実施して、ラミネート型非水電解質二次電池−１５（以下、ＬＢ−１５と略す）を作製した。

〔比較例７〕ラミネート型非水電解質二次電池−１６の製造
負極のＡ−１をＡ−８に変更した以外は、実施例９と同様に実施して、ラミネート型非水電解質二次電池−１６（以下、ＬＢ−１６と略す）を作製した。

実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例７において製造したラミネート型非水電解質二次電池ＬＢ−１〜ＬＢ−１６を用いて、下記の評価を行った。

（充放電試験）
（１）作製したラミネート型非水電解質二次電池を２５℃の恒温槽に入れ、下記表４に記載の条件で、充放電を１０サイクル行った。
（２）（１）の処理後、ラミネート型非水電解質二次電池を、−２０℃、０℃、３０℃、４５℃、６０℃、８０℃から選択した温度に設定した恒温槽に入れ、下記表４に記載の条件で充放電を５００サイクル実施し、３サイクル後と、５００サイクル後の放電容量を計測した。
（３）５００サイクル後の放電容量と３サイクル後の放電容量を下記式に導入して、−２０℃、０℃、３０℃、４５℃、６０℃、８０℃の各温度における放電容量維持率（％）を算出した。得られた放電容量維持率についてそれぞれ下記表５に示す。
放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量/３サイクル後の放電容量)×１００

表５の結果より、本発明の非水電解質二次電池は、−２０℃〜８０℃の広い温度範囲において、放電容量維持率を高い数値で維持できることが確認できた。

１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
２ａ 負極集電体
３ 非水電解質
４ 正極ケース
５ 負極ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ コイン型非水電解質二次電池
１０’円筒型非水電解質二次電池
１１ 負極
１２ 負極集電体
１３ 正極
１４ 正極集電体
１５ 非水電解質
１６ セパレータ
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 負極板
２０ 負極リード
２１ 正極板
２２ 正極リード
２３ ケース
２４ 絶縁板
２５ ガスケット
２６ 安全弁
２７ ＰＴＣ素子
２８ ラミネート型非水電解質二次電池
２９ 電極群
３０ ケース側ラミネートフィルム
３１ ふた側ラミネートフィルム

Claims (11)

1. ８０℃での放電容量維持率が７０％以上、且つ、−２０℃での放電容量維持率が９０％以上となる非水電解質二次電池であって、
   硫黄含有量が３０質量％〜４５質量％である硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む負極と、リチウムを含有する複合酸化物を含む正極と、リチウム塩を含有する非水電解質と、
   を有する非水電解質二次電池。
2. 硫黄変性ポリアクリロニトリルの平均粒子径が、０．１μｍ〜１００μｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. リチウムを含有する複合酸化物が、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物、リチウム遷移金属ケイ酸塩化合物、及びリチウム遷移金属硫酸化合物からなる群から選択される化合物を含有するものであって、遷移金属が、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、ホウ素、カルシウム、モリブデン、又はタングステンのいずれかである、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. リチウム遷移金属複合酸化物が、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル複合酸化物、又はリチウム−マンガン複合酸化物である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. リチウム遷移金属複合酸化物が、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル複合酸化物、又はリチウム−マンガン複合酸化物の一部が、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、ホウ素、カルシウム、モリブデン、又はタングステンで置換された化合物である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. リチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択される化合物を含有するものである、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
   Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ１_dＯ_２ （１）
   Ｌｉ_(１＋ｘ)Ｍｎ_{(２−ｘ-ｙ)}Ｍ１_ｙＯ_４ （２）
   （式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．９≦ａ≦１．２、０．３＜ｂ＜１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、ｘは、０≦ｘ＜０．５を満たし、ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たす。Ｍ１はアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、ホウ素、カルシウム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種である）
7. リチウム遷移金属リン酸化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を含有するものである請求項３に記載の非水電解質二次電池。
   Ｌｉ_ｈＭ２_ｊ(ＰＯ_４)_ｋＦ_ｌ （３）
   （式中、Ｍ２は鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、一酸化バナジウム（ＩＩ）の少なくとも１種であり、ｈは０＜ｈ≦３であり、ｊは０．５≦ｊ≦２であり、ｋは１≦ｋ≦３であり、ｌは０≦ｌ≦１である。）
8. リチウム塩を含有する非水電解質が、液体状非水電解質、高分子ゲル状非水電解質、高分子非水電解質、錯体水素化物、または無機系固体電解質である、請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
9. 液体状非水電解質が、環状カーボネート化合物を含有する、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
10. 液体状非水電解質が、鎖状カーボネート化合物をさらに含有する、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
11. ８０℃での放電容量維持率が７０％以上、且つ、−２０℃での放電容量維持率が９０％以上となる非水電解質二次電池の製造方法であって、
    硫黄含有量が３０質量％〜４５質量％である硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む負極と、リチウムを含有する複合酸化物を含む正極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを用いて製造することに特徴を有する非水電解質二次電池の製造方法。

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