WO2018159574A1

WO2018159574A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

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Publication number: WO2018159574A1
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Inventors: 三角潤; 坂田宏明
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Abstract

本発明の目的は、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができ、製造プロセス温度での良好なポットライフと短時間で硬化する優れた硬化性とを兼ね備えたエポキシ樹脂組成物、それを使用したプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することにある。　かかる目的を達成するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、少なくとも次の構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含み、構成要素［Ｂ］のアミノ基と構成要素［Ａ］のエポキシ基との官能基の当量比が０．７～１．５であり、構成要素［Ａ］１００質量部に対して、構成要素［Ｃ］の配合量が１～１０質量部であるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料である。［Ａ］エポキシ樹脂［Ｂ］アミン硬化剤［Ｃ］特定の構造を有するフェノール化合物のいずれか１つ以上より構成される、フェノール化合物

Description

エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

　本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。

　従来、炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そしてマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でも特に炭素繊維との接着性、耐熱性、弾性率および耐薬品性を有し、硬化収縮が最小限であるエポキシ樹脂が多く用いられている。近年、繊維強化複合材料の使用例が増えるに従い、その要求特性は厳しくなっている。特に航空宇宙用途や車両などの構造材料に適用する場合は、高温および／または高湿条件下でも物性を十分保持することが要求される。しかし、一般的にポリマー系複合材料は軽量という利点を有するものの耐熱性は高くはなく、適用可能な用途が制限されることがあった。

　エポキシ樹脂の硬化剤として、耐熱性が必要される航空宇宙用途には、芳香族アミン化合物、酸無水物、フェノールノボラック化合物が使用されることが多い。しかしながら、これら硬化剤は、成形時に１８０℃近辺の高い硬化温度で長時間の加熱が必要とされる傾向にある。このようにエポキシ樹脂組成物の反応性が低いと成形に長時間を要し、成形時のエネルギーコストが高くなる等の欠点が顕在化する。そのため、低温・短時間でのエポキシ樹脂組成物の硬化を可能とする技術が望まれていた。

　ここで、特許文献１、２では、３フッ化ホウ素－アミン錯体またはスルホニウム塩等のカチオン重合性硬化促進剤を用いることで、エポキシ樹脂の硬化時間を短縮できることが示されている。

　また、特許文献３では、マイクロカプセル化されたイミダゾール化合物を硬化促進剤として用いることで、２５℃での良好なポットライフを示しつつ、硬化時間の短縮がなされることが示されている。

　特許文献４では、マイクロカプセル化されたリン系硬化促進剤を用いることで、５０℃での良好なポットライフを保ちつつ、高い耐熱性を有する硬化物が得られている。

　特許文献５では、エポキシ樹脂にマイクロカプセル型のカチオン重合開始剤を配合することで、良好なポットライフを保ちつつ、硬化時間の短縮がなされることが示されている。

特開２００１－２６１７８３号公報特開２００２－００３５８１号公報国際公開第０１／０８１４４５号特開平８－７３５６６号公報特開２０１２－１４０５７４号公報

　しかし、特許文献１、２に記載される硬化促進剤を用いた場合は、ポットライフ（粘度上昇の抑制）が乏しく、樹脂混練工程や、プリプレグ等の中間基材製造工程等でエポキシ樹脂の硬化反応が進行してしまうために、作業性やエポキシ樹脂硬化物の物性を低下させるといった欠点があり、いずれも実用性に乏しいものであった。

　また、特許文献３に示される技術では、イミダゾールとエポキシの反応が起こるため、得られたエポキシ樹脂硬化物の耐熱性は低い値であった。また、８０℃を超える高温でのポットライフは十分ではなかった。

　特許文献４についても、エポキシ樹脂組成物の硬化時間の短縮は十分ではなく、速硬化性に課題があった。

　また、特許文献５についても、エポキシ樹脂のカチオン重合による硬化反応であるため、得られたエポキシ樹脂硬化物の耐熱性は低い値であった。

　そこで、本発明の目的は、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができ、製造プロセス温度での良好なポットライフと短時間で硬化する優れた硬化性とを兼ね備えたエポキシ樹脂組成物、それを使用したプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することにある。

　本発明の発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討を重ね、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物に、下記構成要素［Ｃ］の化合物を硬化促進剤として含有することで、短時間で硬化する優れた硬化性とプリプレグ製造プロセス温度での良好なポットライフとを両立できることを見出した。また、構成要素［Ｃ］の化合物を用いることにより、アミン硬化剤中のアミノ基の、エポキシ基への求核反応が促進されるため、及び、構成要素［Ｃ］の化合物が剛直な化学構造を有するため、エポキシ樹脂組成物を硬化したエポキシ樹脂硬化物が高い耐熱性を有することを見出した。これらの知見に基づいて完成された発明は、次の構成を有するものである。すなわち、少なくとも次の構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含み、構成要素［Ｂ］のアミノ基と構成要素［Ａ］のエポキシ基との官能基の当量比が０．７～１．５であり、構成要素［Ａ］１００質量部に対して、構成要素［Ｃ］の配合量が１～１０質量部であるエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］アミン硬化剤
［Ｃ］次の（ｃ１）～（ｃ３）のいずれか１つ以上より構成される、フェノール化合物
（ｃ１）１分子内にカルボニル基を１つ以上有するフェノール化合物
（ｃ２）１分子内にスルホニル基を２つ以上有するフェノール化合物
（ｃ３）１分子内にスルホニル基を１つかつ芳香環を３つ以上有するフェノール化合物。

　本発明のプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなる。

　本発明の繊維強化複合材料の第一の態様は、上記のプリプレグを硬化させてなる。

　本発明の繊維強化複合材料の第二の態様は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物、および、強化繊維を含んでなる。

　本発明によれば、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができ、製造プロセス温度での良好なポットライフと短時間で硬化する優れた硬化性とを兼ね備えたエポキシ樹脂組成物、それを使用したプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の構成を有するものである。
少なくとも構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含み、構成要素［Ｂ］のアミノ基と構成要素［Ａ］のエポキシ基との官能基の当量比が０．７～１．５であり、構成要素［Ａ］１００質量部に対して、構成要素［Ｃ］の配合量が１～１０質量部であるエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］アミン硬化剤
［Ｃ］次の（ｃ１）～（ｃ３）のいずれか１つ以上より構成される、フェノール化合物
（ｃ１）１分子内にカルボニル基を１つ以上有するフェノール化合物
（ｃ２）１分子内にスルホニル基を２つ以上有するフェノール化合物
（ｃ３）１分子内にスルホニル基を１つかつ芳香環を３つ以上有するフェノール化合物。

　本発明で用いる構成要素［Ａ］は、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。１分子中にグリシジル基が２個未満のエポキシ樹脂の場合、後述する硬化剤と混合した混合物を加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が低くなるため好ましくない。

　本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－３－メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジエチル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。

　なかでも、構成要素［Ａ］が、全エポキシ樹脂１００質量部に対してグリシジルアミン型エポキシ樹脂を４０～１００質量部含むことが好ましい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂をかかる比率で含むことで、より高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物（以下、単に樹脂硬化物という場合がある）、すなわち、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られやすくなる。

　これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。任意の温度において流動性を示すエポキシ樹脂と、任意の温度において流動性を示さないエポキシ樹脂とを組み合わせて用いることは、得られるプリプレグを熱硬化する時のマトリックス樹脂の流動性制御に有効である。例えば、熱硬化時において、マトリックス樹脂がゲル化するまでの間に示す流動性が大きいと、強化繊維の配向に乱れを生じたり、マトリックス樹脂が系外に流れ出すことにより、繊維質量含有率が所定の範囲から外れたりすることがある。その結果、得られる繊維強化複合材料の力学物性が低下する可能性がある。また、任意の温度において様々な粘弾性挙動を示すエポキシ樹脂を複数種組み合わせることは、得られるプリプレグのタック性やドレープ性を適切なものとするためにも有効である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、耐熱性や機械物性に対して著しい低下を及ぼさない範囲であれば、構成要素［Ａ］以外のエポキシ樹脂、例えば１分子中に１個のみのエポキシ基を有するモノエポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂などを適宜含有させることができる。

　本発明に含まれる構成要素［Ｂ］のアミン硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、アミン化合物などが挙げられる。

　なかでも、構成要素［Ｂ］の硬化剤として芳香族アミン化合物を用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られやすくなる。芳香族アミン化合物としては、例えば、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルケトン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルケトン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルケトン、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、３，３’－ジアミノジフェニルケトン、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどが挙げられる。

　中でも、航空、宇宙機用途などの場合、耐熱性、弾性率に優れ、さらに線膨張係数および吸水による耐熱性の低下が小さい硬化物が得られやすくなることから、構成要素［Ｂ］が、ジアミノジフェニルスルホンまたはジアミノジフェニルケトンを含むことが好ましい。これらの芳香族アミン化合物は単独で用いてもよいし、適宜２種類以上混合して用いてもよい。また、他成分との混合時は粉体、液体いずれの形態でもよく、粉体と液体の芳香族アミン化合物を混合して用いても良い。

　本発明における構成要素［Ｃ］は、上述の（ｃ１）～（ｃ３）のいずれか１つ以上より構成される、フェノール化合物である。構成要素［Ｃ］は構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂と構成要素［Ｂ］のアミン硬化剤との反応の促進剤として用いられる。構成要素［Ｃ］の化合物は酸性を有するため、構成要素［Ａ］中のエポキシ基の開環を促し、構成要素［Ｂ］中のアミノ基の、構成要素［Ａ］中のエポキシ基への求核反応が促進されるため、硬化反応が完了するまでに要する時間を短縮することが可能となるものと推測される。また、構成要素［Ｃ］のフェノール化合物は強酸性ではないため、反応促進効果が適度に抑制され、プリプレグ製造プロセス温度での良好なポットライフが得られるものと推測される。酸性の強いフェノール化合物を硬化促進剤として用いた場合は、硬化時間の短縮は可能となるが、プリプレグ製造プロセス温度での良好なポットライフが得られない。さらに、構成要素［Ｃ］のフェノール化合物は剛直な化学構造を有するため、高い耐熱性を有するエポキシ樹脂硬化物が得られる。

　構成要素［Ｃ］のフェノール化合物において、（ｃ１）に該当するものとしては、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルベンゾフェノン、２，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラエチルベンゾフェノン、２，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラエチルベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－メチルベンゾフェノンなどが挙げられる。

　構成要素［Ｃ］のフェノール化合物において、（ｃ２）に該当するものとしては、２，４－ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，５－ビス（フェニルスルホニル）フェノール、３，５－ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２－メチル－４，６－ビス（フェニルスルホニル）フェノールなどが挙げられる。

　構成要素［Ｃ］のフェノール化合物において、（ｃ３）に該当するものとしては、３，３’－ジフェニル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジフェニル－３，３’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジフェニル－４－ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジフェニル－３－ヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において、構成要素［Ｃ］が、次の（ｃ４）より構成されるフェノール化合物であることが好ましい。かかる場合、より良好なポットライフが得られやすくなる。
（ｃ４）１分子内にカルボニル基を１つかつフェノール性ヒドロキシル基を１つ有するフェノール化合物
　（ｃ４）に該当するフェノール化合物は、（ｃ１）に該当するフェノール化合物の一部である。すなわち、（ｃ４）に該当するフェノール化合物は、（ｃ１）にも該当する。（ｃ４）に該当するフェノール化合物としては、４－ヒドロキシベンゾフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－メチルベンゾフェノンなどが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の（１）と（２）を同時に満たすものである。
（１）構成要素［Ｂ］のアミノ基と構成要素［Ａ］のエポキシ基の官能基の当量比が０．７～１．５である。
（２）構成要素［Ｃ］の含有量が、構成要素［Ａ］１００質量部に対して、１～１０質量部である。

　構成要素［Ｂ］のアミノ基と構成要素［Ａ］のエポキシ基の官能基の当量比を、０．７以上１．５以下とすることで、優れた速硬化性と耐熱性が得られる。また、構成要素［Ａ］１００質量部に対する構成要素［Ｃ］の含有量を、１質量部以上にすることによりエポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進する効果が得られ、１０質量部以下にすることによりエポキシ樹脂組成物のポットライフの悪化を抑制することができる。ここで、構成要素［Ｂ］のアミノ基と構成要素［Ａ］のエポキシ基の官能基の当量比は以下の通り計算する。
当量比＝（構成要素［Ｂ］の質量部数／構成要素［Ｂ］の活性水素当量）／（構成要素［Ａ］の質量部数／構成要素［Ａ］のエポキシ当量）。

　構成要素［Ａ］または構成要素［Ｂ］を２成分以上含む場合は、各成分の官能基のモル数の和で計算する。例えば、２成分を含む場合は、以下の通り計算する。
当量比＝（構成要素［Ｂ］成分１の質量部数／構成要素［Ｂ］成分１の活性水素当量＋構成要素［Ｂ］成分２の質量部数／構成要素［Ｂ］成分２の活性水素当量）／（構成要素［Ａ］成分１の質量部数／構成要素［Ａ］成分１のエポキシ当量＋構成要素［Ａ］成分２の質量部数／構成要素［Ａ］成分２のエポキシ当量）。

　なお、上述のとおり、構成要素［Ｃ］が、（ｃ１）に該当するフェノール化合物の一部である（ｃ４）より構成されるフェノール化合物であることが好ましいが、このときでも、構成要素［Ｃ］として用いられる（ｃ４）と、含まれる場合には、それ以外の（ｃ１）（ただし、（ｃ４）に該当するものを除く）、（ｃ２）、（ｃ３）の合計の配合量が、構成要素［Ａ］１００質量部に対して１～１０質量部である必要がある。

　本発明における構成要素［Ｃ］に加えて、エポキシ樹脂組成物の耐熱性と熱安定性を損ねない範囲で他の硬化促進剤と併用しても良い。他の硬化促進剤としては、例えば、カチオン重合開始剤、三級アミン、イミダゾール化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物などが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂を含有させることも好ましい形態の１つである。熱可塑性樹脂は、得られるプリプレグのタック性の制御、プリプレグを加熱硬化する時のマトリックス樹脂の流動性の制御および得られる繊維強化複合材料の耐熱性や弾性率を損なうことなく靭性を付与するために含有させることができる。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどを挙げることができる。これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、適宜併用して用いてもよい。中でも、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドは得られる繊維強化複合材料の耐熱性や力学物性を低下することなく靭性を付与することができるため、好ましく用いることができる。

　これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂の末端官能基としては、第１級アミン、第２級アミン、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物やハロゲン基（塩素、臭素）などのものが使用できる。このうち、エポキシ樹脂との反応性が少ないハロゲン基の場合、ポットライフに優れたプリプレグを得ることができる。一方、ハロゲン基以外の官能基の場合、エポキシ樹脂との高い反応性を有することから、エポキシ樹脂と該熱可塑性樹脂の接着に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができるため好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、８０℃で２時間保持した時の粘度が、８０℃における初期粘度の４．０倍以下であることが好ましく、より好ましくは３．０倍以下である。下限については、特に限定されないが、通常、１．０倍程度である。ここで、８０℃で２時間保持した時の増粘倍率は、８０℃で１分間保持した時の粘度（８０℃における初期粘度）η^＊ _１、８０℃で２時間保持した時の粘度η^＊ _１２０を測定し、増粘倍率をη^＊ _１２０÷η^＊ _１より求める。ここで粘度とは、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳレオメーター：ＴＡインスツルメント社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍで測定を行った複素粘性率η^＊のことを指す。

　８０℃で保持した時の増粘倍率は、エポキシ樹脂組成物の混練工程や、プリプレグの製造工程でのエポキシ樹脂組成物のポットライフの指標とすることができる。即ち、８０℃で保持したときの増粘倍率が小さい程、ポットライフが良好ということになる。エポキシ樹脂組成物を８０℃で２時間保持した時の増粘倍率が４．０倍以下であると、エポキシ樹脂組成物の熱安定性が高く、プリプレグ製造工程において強化繊維への樹脂の含浸性が低下しにくく、成形物にボイドが生じにくい。

　航空宇宙用途や車両などの構造材料に適用する場合、エポキシ樹脂硬化物が高い耐熱性を有する必要がある。耐熱性は動的粘弾性測定によりガラス転移温度を測定することで評価できる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１９０℃以上であることが好ましい。硬化物のガラス転移温度の上限については特に限定されず、高ければ高いほど好ましいが、通常、３００℃程度である。エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度が高いほど、より高い耐熱性が求められる部材への適用が可能となるため好ましい。

　本発明においては、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子（以下、熱可塑性樹脂粒子という場合がある）を含有させることも好適である。熱可塑性樹脂粒子を含有させることにより、繊維強化複合材料としたときに、繊維強化複合材料の強化繊維からなる層と層の間に形成される樹脂層（以降、「層間樹脂層」と表すこともある）の靱性が向上するため、耐衝撃性が向上する。

　熱可塑性樹脂粒子の熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂組成物に混合して用い得る熱可塑性樹脂を使用することができる。中でも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド６／１２共重合体や特開２００９－２２１４６０号公報の実施例１～７に記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）は特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。

　熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよい。樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で、球状粒子が好ましい。

　ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ－５００、ＳＰ－１０、ＴＲ－１、ＴＲ－２、８４２Ｐ－４８、８４２Ｐ－８０（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボン粒子、金属粉体といった無機フィラー等を含有させることができる。

　本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなる。すなわち、本発明のプリプレグは、上述したエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とし、このエポキシ樹脂組成物を強化繊維と複合させたものである。強化繊維として、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができる。中でも炭素繊維が特に好ましい。

　炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ（以上、東レ（株）製）などが挙げられる。

　炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できる。軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。

　本発明のプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、マトリックス樹脂をアセトン、メチルエチルケトンおよびメタノールなどから選ばれる有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法、あるいは、マトリックス樹脂を、有機溶媒を用いずに加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法などの方法により、プリプレグを製造することができる。

　ウェット法では、マトリックス樹脂を含む液体に強化繊維を浸漬した後に引き上げ、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。

　また、ホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を、直接、強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、「樹脂フィルム」と表すこともある）をまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側から樹脂フィルムを強化繊維側に重ね、加熱加圧することにより強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法などを用いることができる。

　本発明のプリプレグの製造方法としては、プリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無となるため、有機溶媒を用いずにマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させるホットメルト法が好ましい。

　本発明のプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が３０～２０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。かかる強化繊維量が３０ｇ／ｍ^２以上であると、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るための積層枚数を少なくすることができ、作業が簡便となりやすい。一方で、強化繊維量が２０００ｇ／ｍ^２以下であると、プリプレグのドレープ性が向上しやすくなる。

　本発明のプリプレグの繊維質量含有率は、好ましくは３０～９０質量％であり、より好ましくは３５～８５質量％であり、更に好ましくは４０～８０質量％である。繊維質量含有率が３０質量％以上であると、樹脂の量が多くなりすぎず、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られやすくなり、また、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎにくい。また、繊維質量含有率が９０質量％以下であると、樹脂の含浸不良が生じにくく、得られる繊維強化複合材料のボイドが少なくなりやすい。

　本発明の繊維強化複合材料の第一の態様は、本発明のプリプレグを硬化させてなる。この態様の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱して樹脂を硬化させる方法を一例として製造することができる。ここで熱及び圧力を付与する方法には、例えば、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。

　本発明の繊維強化複合材料の第二の態様は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物、および、強化繊維を含んでなる。この態様の繊維強化複合材料は、プリプレグを用いずに、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後、加熱硬化する方法、例えば、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などの成形法によって作製することができる。

　本発明の繊維強化複合材料は、硬化促進剤を含有しない従来の繊維強化複合材料と比較して短時間での成形が可能となるため、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体などのコンピュータ用途等の適用製品の成形時間および成形コストを大きく低減させることが可能である。

　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。

　＜実施例および比較例で用いた材料＞
　（１）構成要素［Ａ］：エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱化学（株）製）エポキシ当量：１７５（ｇ／ｅｑ．）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０、ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：１７２（ｇ／ｅｑ．）
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）エポキシ当量：１１３（ｇ／ｅｑ．）
・トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）エポキシ当量：１０６（ｇ／ｅｑ．）
・トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）エポキシ当量：１０６（ｇ／ｅｑ．）
・トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル（ＴＡＣＴＩＸ７４２、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）エポキシ当量：１６０（ｇ／ｅｑ．）。

　（２）構成要素［Ｂ］：アミン硬化剤
・４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、和歌山精化工業（株）製）活性水素当量：６２（ｇ／ｅｑ．）
・３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ、三井化学ファイン（株）製）活性水素当量：６２（ｇ／ｅｑ．）。

　（３）構成要素［Ｃ］：（ｃ１）～（ｃ４）に該当するフェノール化合物
・４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（ｃ１に該当）
・４－ヒドロキシベンゾフェノン（ｃ４に該当）
・２，４－ビス（フェニルスルホニル）フェノール（ｃ２に該当）
・３，３’－ジフェニル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ｃ３に該当）。

　（４）化合物Ｘ：構成要素［Ｃ］に含まれないフェノール化合物
・４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン。

　（５）熱可塑性樹脂
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）社製）。

　＜エポキシ樹脂組成物の作製方法および評価方法＞
　以下の方法にて各実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を作製、測定した。

　（１）エポキシ樹脂組成物の作製
　混練装置中に、表１～６に記載の構成要素［Ａ］に該当するエポキシ樹脂および必要に応じて熱可塑性樹脂を投入し、加熱混練を行い、熱可塑性樹脂を溶解させた。次いで、混練を続けたまま１００℃以下の温度まで降温させ、表１～６に記載の構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］（ただし、比較例においては、構成要素［Ｃ］を加えない場合や、構成要素［Ｃ］の代わりに化合物Ｘを加える場合もある。）を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。

　（２）エポキシ樹脂組成物を８０℃で１分保持した時の粘度および２時間保持した時の粘度の測定方法
　エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳレオメーター（ＴＡインスツルメント社製）を用いた。上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、パラレルプレートを７０℃に加温後、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセットし、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で測定した。「７０℃から８０℃まで２℃／分の速度で昇温し、８０℃に到達後、１分間保持した時の粘度」をη^＊ _１、「７０℃から８０℃まで２℃／分の速度で昇温し、８０℃に到達後、２時間保持した時の粘度」をη^＊ _１２０と定め、増粘倍率（ポットライフ）をη^＊ _１２０÷η^＊ _１より求めた。ここで粘度とは、動的粘弾性測定における複素粘性率η^＊のことを指す。ポットライフの評価に関し、表１～６において、増粘倍率が３．０倍以下をＡ、３．０倍超、４．０倍以下をＢ、４．０倍超、５．０倍以下をＣ、５．０倍超をＤで表記した。

　（３）エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法
　エポキシ樹脂組成物を、縦１５ｃｍ、幅１３ｃｍ、厚さ２ｍｍのモールドに注入した後、熱風乾燥機中で３０℃から速度１．５℃／分で昇温し、１８０℃で２時間加熱硬化した後、３０℃まで速度２．５℃／分で降温して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作製した。作製した樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出し、ＳＡＣＭＡ　ＳＲＭ１８Ｒ－９４に従い、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を求めた。貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度とした。ここでは、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。耐熱性の評価に関し、表１～６において、ガラス転移温度が１９０℃以上をＡ、１８０℃以上１９０℃未満をＢ、１７０℃以上１８０℃未満をＣ、１７０℃未満をＤで表記した。

　（４）エポキシ樹脂組成物のゲルタイムの測定方法
　回転トルクの経時変化からエポキシ樹脂組成物の硬化反応性を評価した。ここでは、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　ＲＰＡ２０００（ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を用い、直径４ｃｍ、深さ３ｍｍの円孔にエポキシ樹脂組成物を４．５ｇ流し入れ、４０℃から１８０℃まで１．７℃／分の速度で昇温し、１８０℃で２時間加熱した。ゲルタイムは、４０℃で加熱開始時点からトルクが１ｄＮｍを超えるまでの時間とした。速硬化性の評価に関し、表１～６において、ゲルタイムが８０分以下をＡ、８０分超、９０分以下をＢ、９０分超、９５分以下をＣ、９５分超をＤで表記した。

　＜実施例１～４および比較例１＞
　構成要素［Ｃ］として、表１に記載の（ｃ１）～（ｃ４）のフェノール化合物を用いた結果、表５に記載の比較例１（構成要素［Ｃ］非含有）と比べ、増粘倍率の大幅な増加を抑制しつつ、ゲルタイムが大きく短縮され、優れた速硬化性を示した。ガラス転移温度に関しては、実施例１～４とも比較例１に比べて大幅な低下はなく、１９０℃以上の高い値を示した。

　＜実施例５～１８および比較例２～６＞
　表１、２、５に示すように、種々のエポキシ樹脂組成物を用いた。実施例５～９および実施例１５～１８では、構成要素［Ｃ］として（ｃ１）に該当する４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンを含有することにより、比較例２～６（構成要素［Ｃ］非含有）に比べて、増粘倍率の大幅な増加を抑制しつつ、ゲルタイムが大きく短縮された。また、実施例１０～１４では、構成要素［Ｃ］として（ｃ４）に該当する４－ヒドロキシベンゾフェノンを含有することにより、（ｃ１）を用いた実施例５～９に比べて、増粘倍率が小さくなっており、好ましい傾向を示した。実施例５～９に比べて、ゲルタイムの若干の増加および耐熱性の若干の低下が見られたが、実用上問題のない優れた値を示した。
実施例５～９および実施例１０～１４において、１分子中にグリシジル基を３個以上含むエポキシ樹脂であるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの含有量が増えることで、速硬化性、ポットライフへの悪影響なく、ガラス転移温度の向上が見られ、好ましい傾向を示した。

　＜実施例１９～２２および比較例７、８＞
　表２、３、５に示すように、実施例１９～２２では、比較例７、８（構成要素［Ｃ］非含有）に比べて、増粘倍率の大幅な増加を抑制しつつ、ゲルタイムの短縮が見られた。さらに、ガラス転移温度の大幅な低下も抑えられており、好ましい特性であった。実施例１、２、９、１４から実施例１９～２２へ、構成要素［Ｂ］のアミン硬化剤を変更した結果、ポットライフおよび耐熱性が若干低下する傾向が見られたが、実用上問題のない優れた値を示した。

　＜実施例２３～２６＞
　表３に示すように、実施例２３～２６では、実施例１、２における構成要素［Ｂ］のアミン硬化剤を変更した結果、増粘倍率の大幅な増加を抑制しつつ、ゲルタイムが短縮しており、優れた特性を示した。

　＜実施例２７～３４＞
　表３、４に示すように、実施例２７～３４において構成要素［Ｃ］の含有量を変更した結果、含有量の増加により、ゲルタイムの短縮と共に増粘倍率が上昇する傾向が見られたが、実用上問題のない優れた特性を示した。

　＜実施例３５～３８＞
　表４に示すように、構成要素［Ｂ］のアミン硬化剤の含有量を変更した結果、含有量の増加に伴い、ゲルタイムが短縮される傾向を示した。

　＜比較例９、１０＞
　表５に示すように、硬化促進剤として構成要素［Ｃ］に含まれない化合物Ｘを用いた結果、増粘倍率が高く、好ましくない特性であった。

　＜比較例１１～１８＞
　表６の比較例１１、１３、１５、１７に示すように、構成要素［Ａ］１００質量部に対し、構成要素［Ｃ］の含有量が１質量部未満であった結果、ゲルタイムの短縮効果が十分ではなく、好ましくない結果であった。比較例１２、１４、１６、１８に示すように、構成要素［Ａ］１００質量部に対し、構成要素［Ｃ］の含有量が１０質量部より大きい場合、増粘倍率の上昇が著しく、好ましくない特性であった。

　＜実施例３９，４０および比較例１９＞
　構成要素［Ｃ］として、表４に記載の（ｃ１）と（ｃ４）のフェノール化合物を用いた結果、実施例３９と４０では、表６に記載の比較例１９（構成要素［Ｃ］非含有）と比べ、増粘倍率の大幅な増加を抑制しつつ、ゲルタイムが大きく短縮され、優れた速硬化性を示した。ガラス転移温度に関しては、実施例３９、４０とも比較例１９に比べて大幅な低下はなく、１９０℃以上の高い値を示した。

Claims

少なくとも次の構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含み、構成要素［Ｂ］のアミノ基と構成要素［Ａ］のエポキシ基との官能基の当量比が０．７～１．５であり、構成要素［Ａ］１００質量部に対して、構成要素［Ｃ］の配合量が１～１０質量部であるエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］アミン硬化剤
［Ｃ］次の（ｃ１）～（ｃ３）のいずれか１つ以上より構成される、フェノール化合物
（ｃ１）１分子内にカルボニル基を１つ以上有するフェノール化合物
（ｃ２）１分子内にスルホニル基を２つ以上有するフェノール化合物
（ｃ３）１分子内にスルホニル基を１つかつ芳香環を３つ以上有するフェノール化合物
構成要素［Ａ］が、全エポキシ樹脂１００質量部に対してグリシジルアミン型エポキシ樹脂を４０～１００質量部含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
構成要素［Ｂ］が、ジアミノジフェニルスルホンまたはジアミノジフェニケトンを含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
構成要素［Ｃ］が、次の（ｃ４）より構成されるフェノール化合物である、請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（ｃ４）１分子内にカルボニル基を１つかつフェノール性ヒドロキシル基を１つ有するフェノール化合物
１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が１９０℃以上である、請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
８０℃で２時間保持した時の粘度が、８０℃における初期粘度の４．０倍以下である、請求項１から５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１から６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
請求項７に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
請求項１から６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物、および、強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料。