JP2002003581A

JP2002003581A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002003581A
Application number: JP2000182708A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Kamae; 俊也釜江; Hiroki Ooseto; 浩樹大背戸
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2000-06-19
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】低温での高い硬化反応性と室温付近における良
好なポットライフを両立したエポキシ樹脂組成物を提供
すること。【解決手段】次の構成要素（ａ）及び（ｂ）を含んでな
るエポキシ樹脂組成物。（ａ）活性水素を２個以上有するアミン化合物（ｂ）次式（１）で表される化合物【化１】（式中、Ｒ¹は無置換、又は置換基を有する芳香族残
基、Ｒ²はアルキル基、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又はアルキ
ル基を示す。Ｘ^-は、酸ＨＸがｐＫa≦３の強酸となる陰
イオンを示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温での高い硬化
反応性と室温付近での良好なポットライフを両立した、
優れた性質を有するエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、多様な硬化剤と組み合
わせ、耐熱性と機械的特性とのバランスが良く、接着
性、耐薬品性、電気的特性の諸性質に優れる樹脂硬化物
が得られるものとなり、かかる樹脂硬化物は、電気、電
子、自動車、船舶、鉄道車両、航空機、光学機械、土
木、建築、容器、工具等の分野で広く用いられている。

【０００３】エポキシ樹脂の硬化剤は、重合の様式によ
り、重付加型の重合をする硬化剤、アニオン重合、カチ
オン重合の開始剤として機能する硬化剤に分類される。

【０００４】重付加型の重合をする硬化剤としては、ア
ミン化合物、酸無水物、フェノール類、メルカプタン、
イソシアネート等が挙げられる。

【０００５】アニオン重合、カチオン重合の開始剤とし
て機能する硬化剤としては、３級アミン、イミダゾー
ル、ルイス酸等が挙げられる。

【０００６】アミン化合物は、用途に応じて適宜選択で
きることから、エポキシ樹脂の硬化剤として汎用され
る。アミン化合物には脂肪族型、脂環式型、芳香族型、
またそれらの変性品がある。

【０００７】エポキシ樹脂は、高温で加熱すれば、短時
間で硬化せしめることができるが、高温での加熱には多
くのエネルギーを必要とし、製造コスト的に不利にな
る。また、昇温、降温に多くの時間を要するため、硬化
時間そのものは短縮されるが、全体的に見ると必ずしも
時間短縮には繋がらない場合がある。

【０００８】したがって、製造コストの観点から、本発
明にいう低温、即ち、通常５０〜１８０℃、望ましくは
５０〜１６０℃、より望ましくは５０〜１４０℃の加熱
温度でも高い硬化反応性を示すエポキシ樹脂組成物に対
して根強い要望がある。従来、エポキシ樹脂を低温で高
効率で硬化せしめる技術の一つとして、エポキシ樹脂組
成物の硬化を促進する触媒を使用する手法が知られてい
る。

【０００９】かかる触媒としては、ベンジルアルコー
ル、プロピレングリコール、フルフリルアルコール等の
アルコール類、クレゾール、ビスフェノールA、ノニル
フェノール等のフェノール類、サリチル酸、安息香酸、
トルエンスルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素のアミ
ン錯体等のルイス酸、またトリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール等の三級アミン等が知られている。しか
し、これら触媒では、ポットライフが短縮され、作業中
に硬化反応が進行して作業性を低下させる問題があっ
た。

【００１０】室温付近におけるポットライフ、即ち、通
常１０〜５０℃、望ましくは１５〜４０℃、より望まし
くは２０〜３０℃におけるポットライフを長くするた
め、エポキシ樹脂組成物に不均一系で触媒を潜在化させ
る方法が提案されている。例えば、触媒を固体状態で混
入させ、触媒を融点以上に加熱して融解せしめることに
より初めて触媒を活性化させる、触媒の潜在化技術が提
案されている。

【００１１】また、触媒をマイクロカプセル化させ、加
熱又は加圧によりカプセル膜を破壊させることにより触
媒を活性化させる、いわゆる、触媒の潜在化技術が提案
されている。

【００１２】しかしながら、かかる技術では、例えば、
薄膜の製造において、不均一系触媒の粒子が欠点の原因
となる場合がある。また、繊維強化複合材料の製造にお
いて、不均一系触媒の粒子が繊維中に充分に浸透せず、
成形品の硬化が不充分となる場合がある。したがって、
エポキシ樹脂、硬化剤、及び触媒等が均一に混合され
た、いわゆる均一系での触媒の潜在化技術が強く望まれ
る。

【００１３】かかる均一系で触媒を潜在化させる技術と
して、特開昭６１−４４９１９号公報には、スルホニウ
ム塩を用いる方法が提案されているが、本技術では、樹
脂の硬化反応性は高められるものの、室温付近における
ポットライフが不足しており、作業性に劣る問題があっ
た。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
での高い硬化反応性と室温付近での良好なポットライフ
を両立したエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために次の構成を有する。即ち、次の構成要素
（ａ）及び（ｂ）を含んでなるエポキシ樹脂組成物であ
る。（ａ）活性水素を２個以上有するアミン化合物（ｂ）次式（１）で表される化合物

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｒ¹は無置換、又は置換基を有す
る芳香族残基、Ｒ²はアルキル基、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子
又はアルキル基を示す。また、Ｘ^-は、酸ＨＸがｐＫa≦
３の強酸となる陰イオンを示す。）

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明者等は、上述した問題点に
鑑み、鋭意検討の結果、活性水素を２個以上有するアミ
ン化合物を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物に、スルホ
ニウム塩の硫黄原子に結合する置換基、及びカウンター
アニオンの種々の組み合わせを検討した結果見いだされ
た特定される化合物を触媒の前駆体として配合すること
により、いわゆる均一系でエポキシ樹脂の硬化反応を潜
在化させることができるようになり、前記した課題を一
挙に究明することを見いだしたものである。

【００１９】本発明において、エポキシ樹脂には、耐熱
性、機械的特性に優れた樹脂硬化物を得る観点から、分
子内にエポキシ基を２個以上含むものを使用するのが好
ましい。具体的には、ポリオールから得られるグリシジ
ルエーテル、活性水素を複数有するアミンより得られる
グリシジルアミン、ポリカルボン酸より得られるグリシ
ジルエステル、分子内に複数の２重結合を有する化合物
を酸化して得られるポリエポキシド等が挙げられる。

【００２０】グリシジルエーテルとしては、ビスフェノ
ールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦから得られるビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳから得られるビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡか
ら得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
さらに、グリシジルエーテルとしては、フェノールやア
ルキルフェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノー
ル誘導体から得られるノボラックのグリシジルエーテル
であるノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシ
ジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、
４,４'−ジヒドロキシ−３,３',５,５'−テトラメチル
ビフェニルジグリシジルエーテル、１,６−ジヒドロキ
シナフタレンのジグリシジルエーテル、９,９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジル
エーテル、トリス(ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンの
トリグリシジルエーテル、テトラキス(ｐ−ヒドロキシ
フェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、グリセ
リンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール
のテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂と２官能イソシアネートを反応させて得られる
オキサゾリドン型エポキシ樹脂等も挙げられる。

【００２１】グリシジルアミンとしては、ジグリシジル
アニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン等が挙
げられる。さらに、グリシジルアミンとしては、グリシ
ジルエーテルとグリシジルアミンの両構造を併せ持つエ
ポキシ樹脂である、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノ
ール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等も挙げ
られる。

【００２２】グリシジルエステルとしては、フタル酸ジ
グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。

【００２３】上記したエポキシ樹脂以外に、グリシジル
基を有するエポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシ
アヌレート等が挙げられる。

【００２４】分子内に複数の２重結合を有する化合物を
酸化して得られるポリエポキシドとしては、分子内にエ
ポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げら
れる。さらにこのポリエポキシドとしては、エポキシ化
大豆油等も挙げられる。

【００２５】本発明において、構成要素（ａ）は、活性
水素を２個以上有するアミン化合物であり、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いるものである。構成要素（ａ）と
しては、環状構造を含まない脂肪族アミン化合物、芳香
環以外の環状構造を含む脂環式アミン化合物、芳香環を
含む芳香族アミン化合物等が挙げられる。

【００２６】脂肪族アミン化合物としては、エチレンジ
アミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパン
ジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジ
アミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミ
ン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、４
−アミノメチルオクタメチレンジアミン、３，３’−イ
ミノビス（プロピルアミン）、３，３’−メチルイミノ
ビス（プロピルアミン）、ビス（３−アミノプロピル）
エーテル、１，２−ビス（３−アミノプロピルオキシ）
エタン等が挙げられる。

【００２７】脂環式アミン化合物としては、メンセンジ
アミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルノルボ
ルナン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シ
クロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカン等が挙げられる。

【００２８】芳香族アミン化合物としては、ｍ−キシリ
レンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミ
ン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−
ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，
４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミ
ノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２，
４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、
４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミ
ン等が挙げられる。

【００２９】その他、構成要素（ａ）としては、これら
の活性水素を有するアミン化合物にエポキシ化合物、ア
クリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド等の化
合物を反応させて得られる変性アミン、ジシアンジアミ
ド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。

【００３０】本発明において、構成要素（ａ）は、次式
を満足するように樹脂組成物中に配合するのが良い。

【００３１】０．５≦Ｒ／Ｒｅ≦２ここで、Ｒは構成要素（ａ）とエポキシ樹脂の重量比、
Ｒｅはエポキシ樹脂１ｇ当たりに含まれるエポキシ基の
モル数と、構成要素（ａ）１ｇ当たりに含まれる活性水
素のモル数との比をそれぞれ示す。

【００３２】本発明において、構成要素（ｂ）は、次式
（１）で表される、スルホニウム塩である。

【００３３】

【化３】

【００３４】本発明において、スルホニウム塩は触媒の
前駆体として機能し、エポキシ樹脂の硬化反応を潜在化
させるものと考えられる。即ち、下式（２）に示すよう
に、硬化剤として配合したアミン化合物が、スルホニウ
ム塩に対して求核置換反応を起こし、スルフィドが脱離
し、２級又は３級アミン化合物が発生する。ここで２級
又は３級アミン化合物と共に生じる酸がエポキシ樹脂と
アミン化合物の反応を促進させる。

【００３５】

【化４】

【００３６】したがって、本発明において、スルホニウ
ム塩は、室温付近では安定であるが、加熱時にアミン化
合物により速やかに求核置換され、強酸を発生するよう
なものが好ましい。

【００３７】かかる求核置換の反応速度は、脱離して生
ずるスルフィドの求核性によって決まる。ここで、スル
フィドの求核性が大きすぎると酸の発生速度が小さくな
り、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応が促進されなく
なり、逆にスルフィドの求核性が小さすぎると、酸の発
生が過剰となり、室温付近においてもエポキシ樹脂とア
ミン化合物の反応が進行しポットライフが短縮される。

【００３８】スルフィドの求核性は、硫黄原子に結合す
る置換基によって変化する。かかる置換基が、無置換、
又は置換基を有する芳香族残基であると、スルフィドの
求核性が低下する。

【００３９】本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、構
成要素（ｂ）におけるＲ¹が、無置換、又は置換基を有
する芳香族残基であり、Ｒ²がアルキル基であることが
必要である。Ｒ¹、Ｒ²のいずれもが無置換、又は置換基
を有する芳香族残基であると、スルフィドの求核性が低
下し室温付近においても酸が発生し、ポットライフが短
縮されることがある。一方、Ｒ¹、Ｒ²のいずれもがアル
キル基であっても、スルフィドの求核性が過剰となり、
酸の発生速度が低下し、エポキシ樹脂組成物の硬化反応
が促進されないことがある。

【００４０】Ｒ¹としての芳香族残基の置換基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシ基、
メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキ
シ基、アセトキシ基、エチルカルボキシル基、ベンゾイ
ルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基、メトキシカ
ルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ
基、ジメチルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、クロロ
基、ブロモ基等が挙げられる。

【００４１】本発明において、構成要素（ｂ）における
Ｒ¹は、無置換、又は置換基を有するフェニル基、α―
ナフチル基、及びβ―ナフチル基から選ばれるものであ
るのが、所要コストや入手容易性等の実用性を考慮する
と好ましい。

【００４２】Ｒ²としてのアルキル基は、エポキシ樹脂
へのスルホニウム塩の溶解性を高めるという観点から、
炭素数が１〜２２であるのが良い。炭素数が２２を越え
ると、エポキシ樹脂の硬化促進作用を維持するために必
要なスルホニウム塩の添加量が増し、得られる樹脂硬化
物の物性に悪影響を与えることがある。

【００４３】本発明において、構成要素（ｂ）における
Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又はアルキル基であることが必要で
ある。Ｒ³、Ｒ⁴のいずれか一方が例えば、無置換、又は
置換基を有する芳香族残基であると、前記式（２）で示
される反応の遷移状態が安定化され、反応の活性化エネ
ルギーが小さくなり、室温付近において酸の発生速度が
高まり、ポットライフが短縮されることがある。

【００４４】本発明において、Ｒ³は水素原子又は炭素
数が１〜３のアルキル基であるのが好ましい。炭素数が
３を越えると、求核置換をうける炭素原子の周辺の立体
障害性が大きくなり、アミン化合物による置換がされに
くくなることがある。

【００４５】また、Ｒ³が水素原子又は炭素数が１〜３
のアルキル基の場合、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数が１〜
２１のアルキル基であるのが好ましい。炭素数が２１を
越えると、エポキシ樹脂の硬化促進作用を維持するため
に必要なスルホニウム塩の添加量が増し、得られる樹脂
硬化物の物性に悪影響を与えることがある。

【００４６】スルホニウム塩のカチオンとしては、フェ
ニルジメチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジ
メチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルス
ルホニウム、４−エトキシフェニルジメチルスルホニウ
ム、４−フェノキシフェニルジメチルスルホニウム、４
−ベンジルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４―
アセトキシフェニルジメチルスルホニウム、４―エチル
カルボキシルフェニルジメチルスルホニウム、４−ベン
ゾイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−ベン
ジルカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム、
４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホ
ニウム、４−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチ
ルスルホニウム、４−フェノキシカルボニルオキシフェ
ニルジメチルスルホニウム、４−ベンジルオキシカルボ
ニルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−ジメチ
ルアミノフェニルジメチルスルホニウム、４−ニトロフ
ェニルジメチルスルホニウム、４−シアノフェニルジメ
チルスルホニウム、４−クロロフェニルジメチルスルホ
ニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニル
プロピルメチルスルホニウム、フェニル−ｎ−ブチルメ
チルスルホニウム、フェニルラウリルメチルスルホニウ
ム、α―ナフチル−ｎ−ブチルメチルスルホニウム、β
―ナフチル−ｎ−ブチルメチルスルホニウム、α―ナフ
チルラウリルメチルスルホニウム、β―ナフチルラウリ
ルメチルスルホニウム等が挙げられる。

【００４７】構成要素（ｂ）におけるカウンターアニオ
ンとしてのＸ^-は、発生する酸ＨＸの酸性度が大きい
と、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応を促進する効果
が高くなることから、酸ＨＸがｐＫa≦３であることが
必要であり、好ましくはｐＫa≦２の強酸となるような
ものが良い。ここでｐＫaは、酸ＨＸの２５℃水溶液中
における酸性度定数を意味する。（ｐＫaについては、
化学便覧基礎編II（丸善株式会社）（昭和５９年６月
２５日発行）、P.337-345等に説明がある。）Ｘ^-の具体例としては、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、
ＢＦ₄ ^-、Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-、
ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄
Ｆ₉ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₁₀ＮＨＳＯ₃ ^-等が挙げられる。

【００４８】これらのスルホニウム塩は、特開平３−２
００７６１号公報、特開平１０−２３６４８３号公報、
特開平１０−１５２４６９号公報に記載された方法によ
り合成することができる。

【００４９】本発明において、構成要素（ｂ）の配合量
は、全エポキシ樹脂組成物１００重量％に対して、０．
１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、より好まし
くは０．５〜６重量％となるように配合するのが良い。
０．１重量％未満であると、エポキシ樹脂とアミン化合
物との反応を促進する効果が不十分となることがあり、
１０重量％を越えると、得られる樹脂硬化物の物性に悪
影響を与えることがある。

【００５０】本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、
さらに希釈剤、可塑剤、染料、有機顔料や無機充填剤、
高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリン
グ剤、界面活性剤等を目的に応じて配合することができ
る。

【００５１】本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、繊
維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いる
ことができる。強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊
維、アラミド繊維、ボロン繊維が用いられるが、これら
に限定されるものではない。

【００５２】本発明におけるエポキシ樹脂組成物を用い
て繊維強化複合材料を製造する方法としては、構成要素
（ｂ）をエポキシ樹脂に配合し、２０〜７０℃の温度環
境下でよく撹拌し均一系としたＡ液と、構成要素（ａ）
からなるＢ液とを、強化繊維に含浸せしめる直前に混合
して得たエポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸し、硬
化せしめる製造方法等が挙げられる。

【００５３】具体的には、リキッド・コンポジット・モ
ールディング法、フィラメント・ワインディング法、ハ
ンド・レイアップ法、プルトルージョン法等が挙げられ
る。

【００５４】リキッド・コンポジット・モールディング
法とは、強化繊維よりなる、いわゆるプリフォーム、即
ち、最終成型品の形状にほぼ近似したところまで予備成
型した、シート状もしくは三次元曲面を持たせた織物、
マット等に、液状のエポキシ樹脂組成物を注入した後、
エポキシ樹脂組成物を硬化せしめ、繊維強化複合材料と
する方法である。本製造方法は、複雑な形状の部材を成
形でき、生産性も良いことから、多用される成形法であ
る。本製造方法には、ＲＴＭ（Resin TransferMoldin
g）法、ＳＲＩＭ（Structural Reaction Injection Mol
ding）法、ＶａＲＴＭ（Vaccum-assisted Resin Transf
er Molding）法、ＳＣＲＩＭＰ(Seeman's Composite Re
sin Infusion Molding Process)法等がある。

【００５５】フィラメント・ワインディング法とは、強
化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸され、芯金に巻き
取った後、エポキシ樹脂組成物を硬化せしめ、繊維強化
複合材料とする方法である。本製造方法は、円筒状の部
材を容易に成形でき、生産性も良いことから、多用され
る成形法である。

【００５６】ハンド・レイアップ法とは、強化繊維より
なるプリフォームに、エポキシ樹脂組成物の必要にして
十分な量をローラー掛けして含浸せしめた後、エポキシ
樹脂組成物を硬化せしめ、繊維強化複合材料とする方法
であるプルトルージョン法とは、強化繊維束に、エポキ
シ樹脂組成物を含浸せしめた後、加熱金型中に該強化繊
維束を通してエポキシ樹脂組成物を硬化せしめた後、引
取機を用いて成型体を引き抜き、繊維強化複合材料とす
る方法である。プルトルージョン法は連続した強化繊維
を利用するため高強度、高剛性の繊維強化複合材料が得
られ易い。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例、比較例において、各物性値は次
に示すような方法、条件で測定した。＜エポキシ樹脂組成物の硬化性（ＤＳＣ法）＞エポキシ
樹脂組成物１０ｍｇをアルミニウム製パンに入れ、Ａ液
とＢ液を混合後、１０分経過後にＤＳＣ法により測定を
開始した。ここでは、ＤＳＣ-ＴＡ３０００システム
（メトラー社製）を用い、昇温速度を１０℃／分として
測定した。得られたＤＳＣ曲線により、発熱ピークの立
ち上がり温度を、発熱ピークの傾き最大の点における接
線と、ベースラインとの交点より求めた。

【００５８】発熱ピークの立ち上がり温度は、エポキシ
樹脂組成物の、通常５０〜１８０℃、好ましくは５０〜
１６０℃、より好ましくは５０〜１４０℃といった低温
における硬化性の指標とすることができる。即ち、立ち
上がり温度が低いと、低温における硬化性が優れている
ことになる。＜エポキシ樹脂組成物の硬化性（キュラストメーター測
定法）＞エポキシ樹脂組成物３ｍｌを測定サンプルとし
て、測定温度１００℃、振動数１００ｃｐｍ、振幅角度
±１゜、ダイスにＰ−２００形状のものを用いて、Ａ液
とＢ液を混合後、１０分経過後に、キュラストメーター
によりゲル化時間の測定を開始した。ここでは、キュラ
ストメーターＶ型（堀場製作所（株）製）を使用した。

【００５９】ゲル時間は、得られた加熱時間−トルク曲
線における傾き最大の点における接線と、トルク＝０
（Ｎ・ｍ）のラインとの交点から求めた。

【００６０】ここで、加熱時間−トルク曲線とは、横軸
に加熱時間、縦軸にトルクをとり得られる曲線をいう。

【００６１】１００℃におけるゲル化時間は、エポキシ
樹脂組成物の低温における硬化性の指標とすることがで
きる。即ち、ゲル化時間が短い程、低温における硬化性
が優れていることになる。＜エポキシ樹脂組成物のポットライフ＞円錐−平板形回
転粘度計を使用し、ＪＩＳＺ８８０３に従い、測定サ
ンプル量を１ｃｍ³としてエポキシ樹脂組成物の増粘倍
率を測定した。測定条件としては、ローターの回転数
を、１０回転／分とした。ここでは、測定装置として、
東機産業（株）製のＥＨＤ型粘度計を用い、ローターに
１°３４′×Ｒ２４の大きさのものを使用した。

【００６２】Ａ液、Ｂ液を混合後、エポキシ樹脂組成物
１００ｇを採取し、内径５ｃｍのポリエチレン製ビーカ
ーに投入し、２５℃温度環境下、５分間放置した後の２
５℃における粘度η₅、２４０分間放置した後の２５℃
における粘度η₂₄₀を測定し、η₂₄₀÷η₅で増粘倍率を
求めた。

【００６３】増粘倍率は、エポキシ樹脂組成物の室温付
近、即ち、通常１０〜５０℃、好ましくは１５〜４０
℃、より好ましくは２０〜３０℃におけるポットライフ
の指標とすることができる。即ち、増粘倍率が小さい
程、室温付近におけるポットライフが良好ということに
なる。

【００６４】実施例、比較例においては、市販のもので
は、次に示す樹脂、触媒を原材料として使用した。（Ａ液）・”エピコート”６３０、登録商標、油化シェルエポキ
シ（株）社製・”エピコート”８０６、登録商標、油化シェルエポキ
シ（株）社製・三フッ化ホウ素モノエチルアミン、ステラケミファ
（株）製（Ｂ液）・”エピキュア”Ｗ、登録商標、油化シェルエポキシ
（株）社製（実施例、比較例）表１に示す組成比により、Ａ液を調
整した。ここで、実施例１〜７、比較例３、及び比較例
７では７０℃、比較例２及び比較例４〜６では５０℃に
それぞれ加熱し、各成分が均一となるようスパチュラを
用いて充分に撹拌した。次に表１に示す組成のＢ液を、
２５℃環境下Ａ液に添加して混合し、得られたエポキシ
樹脂組成物について、各種測定を行い、エポキシ樹脂組
成物の低温での硬化性と室温付近におけるポットライフ
を評価した。

【００６５】表１に示すとおり、実施例１〜７では、低
温での硬化性、室温付近におけるポットライフともに良
好な結果が得られた。比較例１、比較例３、比較例７で
は、室温付近におけるポットライフは良好であったもの
の、低温での硬化性が不十分であった。比較例２、比較
例４〜６では、低温での硬化性は良好であったものの、
室温付近におけるポットライフが不足していた。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、活性水素を２個以上有
するアミン化合物を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物
に、スルホニウム塩の硫黄原子に結合する置換基、及び
カウンターアニオンの種々の組み合わせを検討した結
果、見いだされた特定される化合物を触媒の前駆体とし
て配合し、いわゆる均一系でエポキシ樹脂の硬化反応を
潜在化させることが可能となり、低温での高い硬化反応
性と室温付近における良好なポットライフを両立したエ
ポキシ樹脂組成物を提供することができる。

【００６９】本発明によるエポキシ樹脂組成物は、炭素
繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の強化繊維と組み合
わせて繊維強化複合材料とすることにより、電気、電
子、自動車、船舶、鉄道車両、航空機、光学機械、土
木、建築、容器、工具等の各分野の用途に好適に用いら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB06 AB08 AB09 AB10 AD23 AE01 AE02 AF28 AG02 AG03 AK05 AK06 AK11 AK13 AL01 4J036 AA01 AC02 AD01 AD08 AD09 AD21 AF01 AF06 AF15 AF16 AG03 AG04 AG07 AH01 AH04 AH07 AH09 DC02 DC06 DC09 DC10 GA03 JA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の構成要素（ａ）及び（ｂ）を含んでな
るエポキシ樹脂組成物。（ａ）活性水素を２個以上有するアミン化合物（ｂ）次式（１）で表される化合物【化１】（式中、Ｒ¹は無置換、又は置換基を有する芳香族残
基、Ｒ²はアルキル基、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又はアルキ
ル基を示す。また、Ｘ^-は、酸ＨＸがｐＫa≦３の強酸と
なる陰イオンを示す。）
【請求項２】前記構成要素（ｂ）におけるＲ¹が無置
換、又は置換基を有するフェニル基、α―ナフチル基、
及びβ―ナフチル基から選ばれる置換基である請求項１
記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】前記構成要素（ｂ）の配合量が、全エポキ
シ樹脂組成物１００重量％に対して、０．１〜１０重量
％である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】強化繊維と請求項１〜３のいずれかに記載
のエポキシ樹脂組成物を構成要素とする繊維強化複合材
料。