JP2018012798A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物および繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】短時間で硬化可能な優れた硬化性と圧縮強度、引張強度に優れたプリプレグ、繊維強化複合材料を製造するためのエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ化合物［Ａ］、エポキシ化合物のオキシラン環の少なくとも１つがチイラン環に置換されたエピスルフィド化合物［Ｂ］、硬化剤［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］の合計１００質量部に含まれる３官能以上のエポキシ化合物と３官能以上のエピスルフィド化合物の合計量が３０〜９０質量部であり、エポキシ樹脂組成物中に含まれるオキシラン環とチイラン環の合計に対し、チイラン環配合率が５〜４０％である。【選択図】なし

Description

本発明は短時間で硬化可能な優れた硬化性と高い圧縮強度、引張強度を兼ね備えた繊維強化複合材料を製造するためのエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグ、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物、およびエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる繊維強化複合材料に関するものである。

従来、炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そしてマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でも特に炭素繊維との接着性、耐熱性、弾性率および耐薬品性を有し、硬化収縮が最小限であるエポキシ樹脂が多く用いられてきた。

しかしながら、エポキシ樹脂の反応性は使用するエポキシ樹脂と硬化剤の種類によって異なり、エポキシ樹脂組成物の反応性が低い場合は成形に長時間を要するため、成形時のエネルギーコストが高くなる等の欠点が顕在化する。そのため、低温・短時間でのエポキシ樹脂組成物の硬化を可能とする技術が望まれていた。使用するエポキシ樹脂の種類を変更することでその硬化速度は変化するが、同時に得られる樹脂硬化物の弾性率や耐熱性が変化してしまうため、エポキシ樹脂の選択による高い速硬化性と物性の両立は困難であった。また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、脂肪族アミン、芳香族アミン化合物、酸無水物、イミダゾール誘導体が組み合わせて使用される。しかし、樹脂組成物の硬化速度を速くするために硬化剤配合量を増やしたり、硬化触媒を配合したりすると、樹脂組成物の熱安定性が低下することに加え、硬化時の反応機構が変わるために樹脂硬化物の弾性率や耐熱性が低下してしまう課題があった（例えば特許文献１）。そのため、硬化剤や硬化触媒の選択によるエポキシ樹脂組成物の高い速硬化性と物性の両立は十分ではなかった。

エポキシ樹脂に速硬化性を付与する手法の一つとして、エポキシ樹脂にエピスルフィド樹脂を配合する手法が知られている（特許文献２、３）。

国際公開第０１／０８１４４５号 国際公開第００／０４６３１７号 特開平１１−２２２５８２号公報

しかしながら、特許文献２、３に記載の技術では樹脂組成物の硬化性や２０℃から２５℃の室温での安定性についてのみ言及され、いずれもプリプレグ製造プロセス温度である８０℃での熱安定性が乏しいものであった。また繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として使用とした場合の力学特性については何ら記述が無く、その効果は不明であった。

そこで本発明の目的は、短時間で硬化する優れた硬化性を兼ね備えたエポキシ樹脂組成物と、それを使用した優れた圧縮強度、引張強度を発現する繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明は、かかる課題を解決するために次の手段を採用するものである。すなわち、下記構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含み、かつ下記条件（Ｉ）〜（ＩＩ）を満たすエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ化合物
［Ｂ］：エポキシ化合物のオキシラン環の少なくとも１つがチイラン環に置換されたエピスルフィド化合物
［Ｃ］：硬化剤
（Ｉ）：構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］の合計１００質量部に含まれる３官能以上のエポキシ化合物と３官能以上のエピスルフィド化合物の合計量が３０〜９０質量部である。
（ＩＩ）：エポキシ樹脂組成物中に含まれるオキシラン環とチイラン環の合計に対し、チイラン環配合率が５〜４０％である。

また、本発明のプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなる。

さらに、本発明の樹脂硬化物は、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる。

また、本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグを硬化させてなる、または、上記樹脂硬化物と強化繊維を含んでなる。

本発明によれば、エポキシ樹脂組成物にエピスルフィド樹脂を配合することで、短時間で成形可能な高い硬化性を有するエポキシ樹脂組成物を提供できる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物およびプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料は、従来のエピスルフィド樹脂を配合しない繊維強化複合材料と比較して短時間の成形が可能となるため、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体などのコンピュータ用途等の適用製品の成形時間および成形コストを大きく低減させることが可能である。加えて、本発明のエポキシ樹脂組成物およびプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料は、従来のエピスルフィド樹脂を配合しない繊維強化複合材料と比較して優れた引張強度と圧縮強度の両立が可能となる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含み、かつ下記条件（Ｉ）〜（ＩＩ）を満たすエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］：エポキシ化合物
［Ｂ］：エポキシ化合物のオキシラン環の少なくとも１つがチイラン環に置換されたエピスルフィド化合物
［Ｃ］：硬化剤
（Ｉ）：構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］の合計１００質量部に含まれる３官能以上のエポキシ化合物と３官能以上のエピスルフィド化合物の合計量が３０〜９０質量部である。
（ＩＩ）：エポキシ樹脂組成物中に含まれるオキシラン環とチイラン環の合計に対し、チイラン環配合率が５〜４０％である。

本発明で用いる構成要素［Ａ］は、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が好ましく例示される。１分子中にグリシジル基が２個未満のエポキシ樹脂の場合、後述する硬化剤と混合した混合物を加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が低くなるため好ましくない。本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。中でも、航空、宇宙機用途などの場合、高いガラス転移温度や弾性率を有する硬化物が得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。

これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。任意の温度において流動性を示すエポキシ樹脂と、任意の温度において流動性を示さないエポキシ樹脂を配合することは、得られるプリプレグを熱硬化する時の、マトリックス樹脂の流動性制御に有効である。例えば、熱硬化時において、マトリックス樹脂がゲル化するまでの間に示す流動性が大きいと、強化繊維の配向に乱れを生じたり、マトリックス樹脂が系外に流れ出すことにより、繊維質量含有率が所定の範囲から外れたりすることがあり、その結果、得られる繊維強化複合材料の力学物性が低下する可能性がある。また、任意の温度において様々な粘弾性挙動を示すエポキシ樹脂を複数種組み合わせることは、得られるプリプレグのタック性やドレープ性を適切なものとするためにも有効である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、耐熱性や機械物性に対し著しい低下を及ぼさない範囲であれば、１分子中に１個のエポキシ基しか有していないモノエポキシ化合物や、脂環式エポキシ樹脂などを適宜配合することができる。

本発明における構成要素［Ｂ］は、エポキシ化合物のオキシラン環の少なくとも１つがチイラン環に置換されたエピスルフィド化合物である。かかるエピスルフィド化合物は、分子内にチイラン環のみを有する化合物、あるいは分子内にチイラン環とオキシラン環を併有する化合物のいずれであってもよい。

本発明で用いる構成要素［Ｂ］の基本骨格は特に限定されるものではないが、構成要素［Ａ］で示したようなエポキシ化合物と同様の骨格を有するエピスルフィド化合物が好ましく例示される。例えばビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、ビスフェノールＦ型エピスルフィド樹脂、ビスフェノールＡＤ型エピスルフィド樹脂、ビスフェノールＳ型エピスルフィド樹脂などのビスフェノール型エピスルフィド樹脂、臭素化エピスルフィド樹脂、ビフェニル骨格を有するエピスルフィド樹脂、ナフタレン骨格を有するエピスルフィド樹脂、フルオレン骨格を有するエピスルフィド樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエピスルフィド樹脂、フェノールノボラック型エピスルフィド樹脂、クレゾールノボラック型エピスルフィド樹脂などのノボラック型エピスルフィド樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールのチイラン化物、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールのチイラン化物、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノールのチイラン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリンのチイラン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリンのチイラン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンのチイラン化物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのチイラン化物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンのチイラン化物、レゾルシンジグリシジルエーテルのチイラン化物、トリグリシジルイソシアヌレートのチイラン化物などを挙げることができる。

構成要素［Ｂ］として、一般式（Ｉ）（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子である。）で示されるグリシジルアミノ基をチイラン化した構造を有するエピスルフィド化合物を用いると、エポキシ樹脂組成物に優れた速硬化性を付与できるほか、優れた耐熱性や弾性率を有する樹脂硬化物が得られるため好ましい。

また、構成要素［Ｂ］として、一般式（ＩＩ）で示されるグリシジルエーテル基をチイラン化した構造を有するエピスルフィド化合物を用いると、エポキシ樹脂組成物の優れた熱安定性が得られるため好ましい。

これらのエピスルフィド化合物は、単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。任意の温度において流動性を示すエピスルフィド樹脂と、任意の温度において流動性を示さないエピスルフィド樹脂を配合することは、得られるプリプレグを熱硬化する時の、マトリックス樹脂の流動性制御に有効である。例えば、熱硬化時において、マトリックス樹脂がゲル化するまでの間に示す流動性が大きいと、強化繊維の配向に乱れを生じたり、マトリックス樹脂が系外に流れ出すことにより、繊維質量含有率が所定の範囲から外れたりすることがあり、その結果、得られる繊維強化複合材料の力学物性が低下する可能性がある。また、任意の温度において様々な粘弾性挙動を示すエポキシ樹脂を複数種組み合わせることは、得られるプリプレグのタック性やドレープ性を適切なものとするためにも有効である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、耐熱性や機械物性に対し著しい低下を及ぼさない範囲であれば、１分子中に１個のエピスルフィド基しか有していないモノエピスルフィド化合物や、脂環式エピスルフィド樹脂などを適宜配合することができる。

本発明の構成要素［Ｂ］は各種方法で製造することができる。例えば、エポキシ化合物のオキシラン環にチア化剤を反応させ、チイラン環を生成する方法が挙げられる。チア化剤としてはオキシラン環と反応してチイラン環を生成する化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、チオ尿素類やチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩類からなる群より選択されたチア化剤を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

構成要素［Ｂ］のエピスルフィド化合物において、オキシラン環とチイラン環の合計数に占めるチイラン環数の比率（以下、チイラン化率とも言う。）は、以下の式（１）で求められる。
エピスルフィド化合物のチイラン化率＝（エピスルフィド化合物中のチイラン環の数／（エピスルフィド化合物中のオキシラン環の数＋エピスルフィド化合物中のチイラン環の数））×１００・・・式（１）。

ここでエピスルフィド化合物中のオキシラン環とチイラン環の数は、^１Ｈ−ＮＭＲで測定することができる。すなわち、サンプル瓶に１０ｍｇのサンプルを入れ、クロロホルム−ｄ（和光純薬工業（株）製）を加えて１ｇとした溶液を、直径５ｍｍφのＮＭＲチューブに移し、フーリエ変換核磁気共鳴装置Ｓｐｅｃｔｒｏｓｐｉｎ４００型（Ｂｒｕｋｅｒ社製）にて周波数４００ＭＨｚ、核種Ｈ、積算回数２００回の条件で^１Ｈ−ＮＭＲ測定する。得られたスペクトルのオキシラン環に由来するピークの積分値と、チイラン環に由来するピークの積分値を求め、その比率をそれぞれオキシラン環の数とチイラン環の数の比率とするものである。

構成要素［Ｂ］のチイラン化率は特に限定されるものではないが、硬化速度の観点から５〜１００％が好ましく、より好ましくは２０〜１００％、さらに好ましくは３０〜１００％である。構成要素［Ｂ］のチイラン化率が高いほど、配合量がわずかであっても得られるエポキシ樹脂組成物に優れた速硬化性が付与でき、生産性に優れる。構成要素［Ｂ］のチイラン化率は、例えば上記のエポキシ化合物のオキシラン環をチイラン環に変換する反応に用いるチア化剤の配合量や、チア化反応時間を変更することで任意に制御することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物中に含まれるチイラン環の配合率（以下、チイラン環配合率とも言う。）は、以下の式（２）で求められる。
エポキシ樹脂組成物中のチイラン環配合率＝（エポキシ樹脂組成物中のチイラン環の数／（エポキシ樹脂組成物中のオキシラン環の数＋エポキシ樹脂組成物中のチイラン環の数））×１００・・・式（２）。

ここでエポキシ樹脂組成物中のオキシラン環とチイラン環の数は、エピスルフィド化合物と同様の方法で、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物のチイラン環配合率は５〜４０％であり、好ましくは５〜３０％、より好ましくは１０〜３０％である。チイラン環配合率をかかる範囲とすることで、得られるエポキシ樹脂組成物の速硬化性と樹脂混練工程やプリプレグ製造工程中におけるエポキシ樹脂組成物の優れた熱安定性を両立することができる。熱安定性が向上することで、エポキシ樹脂組成物の粘度が増大することによる強化繊維への含浸不良やプリプレグのタック性の低下を抑制できる。ここでいう熱安定性とは、エポキシ樹脂組成物の室温〜８０℃といった低温領域における粘度安定性をいう。評価方法としては、例えば動的粘弾性測定により、８０℃で２時間維持したときのエポキシ樹脂組成物の粘度変化を評価することで確認できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、構成要素［Ａ］および構成要素［Ｂ］の総量１００質量部中に官能基数が３以上の化合物の配合量は３０〜９０質量部であり、好ましくは４０〜９０質量部、より好ましくは５０〜８０質量部である。ここで言う官能基数とは、構成要素［Ａ］または構成要素［Ｂ］１分子に含まれるオキシラン環とチイラン環の合計数である。官能基数が３以上の化合物の配合量をかかる範囲とすることで、得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性や弾性率を優れたものにできるため好ましい。エポキシ樹脂組成物中に含まれる官能基数が３以上の化合物の配合量がかかる範囲であれば、構成要素［Ａ］のみに官能基数が３以上の組成物を含む場合や、構成要素［Ｂ］のみに官能基数が３以上の組成物を含む場合、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］の両方に官能基数が３以上の組成物を含む場合のいずれであってもよいが、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］の合計１００質量部に含まれる３官能以上のエピスルフィド化合物が０〜４０質量部であるとより好ましく、さらに好ましくは０〜３０質量部である。３官能以上のエポキシ化合物とエピスルフィド化合物の配合量をかかる範囲とすることで、８０℃でのエポキシ樹脂組成物の熱安定を損ねること無く、得られる繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度を優れたものにできる。

本発明における構成要素［Ｃ］は、本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化するための硬化剤である。かかる硬化剤としてはエポキシ樹脂組成物を硬化させるものであれば特に限定はなく、芳香族アミンや、脂肪族アミンなどのアミン類、酸無水物類、ポリアミノアミド類、有機酸ヒドラジド類、フェノール樹脂、イソシアネート類、およびジシアンジアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。

構成要素［Ｃ］として芳香族アミン化合物を配合することは、得られる樹脂硬化物の力学特性や耐熱性に優れることから好ましい。かかる芳香族アミン化合物としては、例えば、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどが挙げられる。

中でも、航空、宇宙機用途などの場合、耐熱性、弾性率に優れ、さらに線膨張係数および吸水による耐熱性の低下が小さい硬化物が得られる４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが用いることが好ましい。これらの芳香族アミン化合物は単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。また、他成分との混合時は粉体、液体いずれの形態でもよく、粉体と液体の芳香族アミン化合物を混合して用いても良い。

本発明において、構成要素［Ｃ］の配合量は、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］に含まれるオキシラン環とチイラン環の総量１．０当量に対し、構成要素［Ｃ］の活性水素の合計が０．６〜１．３当量の範囲になる量であることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量、さらに好ましくは０．７〜１．１当量になるように配合することである。ここで、活性水素とは有機化合物において窒素、酸素、硫黄と結合していて反応性の高い水素原子をいい、例えばアミノ基の活性水素は２個である。オキシラン環およびチイラン環の総量と硬化剤の活性水素の比率が所定の前記の範囲内である場合、得られる樹脂硬化物の耐熱性や弾性率に優れることから好ましい。

本発明における構成要素［Ｃ］に加えて、エポキシ樹脂組成物の耐熱性と熱安定性を損ねない範囲で他の硬化促進剤と併用しても良い。他の硬化促進剤としては、例えば、三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物などが挙げられる。他の硬化促進剤の配合量は、使用する種類により適宜調整する必要があるが、全エポキシ樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。他の硬化促進剤の配合量をかかる範囲以下にすると、得られるエポキシ樹脂組成物の熱安定性の低下を抑制できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度制御、プリプレグのタック性の制御、プリプレグを加熱硬化する時のマトリックス樹脂の流動性の制御および得られる繊維強化複合材料の耐熱性や弾性率を損なうことなく靭性を付与するために熱可塑性樹脂を配合してもよい。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどを挙げることができ、これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。中でも、ポリエーテルスルホンは得られる繊維強化複合材料の耐熱性や力学物性を低下することなく靭性を付与することができるため好ましく用いることができる。

これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂の末端官能基としては、第１級アミン、第２級アミン、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物やハロゲン基（塩素、臭素）などのものが使用できる。このうち、エポキシ樹脂との反応性が少ないハロゲン基の場合、保存安定性に優れたプリプレグを得ることができ、一方、ハロゲン基以外の官能基の場合、エポキシ樹脂との高い反応性を有することからエポキシ樹脂と該熱可塑性樹脂の接着に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができるため好ましい。

熱可塑性樹脂の配合量は、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］の合計１００質量部に対し、好ましくは１〜３０質量部の範囲であり、より好ましくは１〜２０質量部の範囲、さらに好ましくは２〜１５質量部の範囲である。熱可塑性樹脂の配合量をかかる範囲とすることで、エポキシ樹脂組成物の粘度、そして得られるプリプレグのタック性と、得られる繊維強化複合材料の力学特性のバランスをとることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として用いる場合、エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は５００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上である。ここで粘度とは、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製、またはレオメーターＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍで測定を行った複素粘性率η^＊のことを指す。２５℃における粘度をかかる範囲にすることでプリプレグとした際に室温で樹脂が流動しにくくなり、強化繊維含有量のばらつきが抑制できることに加え、成形時の取り扱いに適切なタック性を有するプリプレグが得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として用いる場合、プリプレグのタックやドレープの観点から、エポキシ樹脂組成物の８０℃における初期粘度は０．５〜２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。８０℃における初期粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、繊維強化複合材料の成形時に過剰な樹脂フローが生じにくくなり、強化繊維含有量のばらつきを抑制できる。また、８０℃における初期粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、プリプレグの成形中に構成要素［Ｃ］がエポキシ樹脂組成物中で沈殿することなく均一に分散するため、硬化度が均一な繊維強化複合材料が得られる。一方、８０℃における初期粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であると、プリプレグを製造する際に強化繊維にエポキシ樹脂組成物を充分に含浸でき、得られた繊維強化複合材料中にボイドが生じにくくなるため、繊維強化複合材料の強度低下を抑制できる。エポキシ樹脂組成物の８０℃における初期粘度は、プリプレグ製造工程において、強化繊維にエポキシ樹脂組成物が含浸しやすく、高い繊維質量含有率のプリプレグを製造するために０．５〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１〜１５０Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、５〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、８０℃で２時間保持した時の粘度が、８０℃における初期粘度の２．５倍以下であることが好ましく、より好ましくは２．０倍以下、さらに好ましくは１．８倍以下、さらに好ましくは１．５倍以下である。ここで、８０℃での増粘倍率は、エポキシ樹脂組成物の混練工程や、プリプレグの製造工程におけるエポキシ樹脂組成物の熱安定性の指標とすることができる。即ち、８０℃における増粘倍率が小さい程、８０℃以下での熱安定性が良好ということになる。エポキシ樹脂組成物を８０℃で２時間保持した時の増粘倍率が２．５倍以下であると、エポキシ樹脂組成物の熱安定性が高く、プリプレグ製造工程において強化繊維への樹脂の含浸性が低下せず、成形物にボイドが生じにくい。また、８０℃における初期粘度とは、８０℃で１分間保持した時の粘度を意味する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性や速硬化性が著しく低下しない範囲で、エポキシ樹脂組成物に不溶な熱可塑性樹脂粒子を配合してもよい。ここで、エポキシ樹脂に不溶であるとは、かかる樹脂粒子を分散したエポキシ樹脂を加熱硬化した際に、樹脂粒子がエポキシ樹脂中に実質的に溶解しないことを意味しており、例えば透過型電子顕微鏡を用い、エポキシ樹脂硬化物の中で、粒子が元のサイズから実質的に縮小することなく、粒子とマトリックス樹脂の間に明確な界面をもって観察できるものであることを指す。熱可塑性樹脂粒子は、本発明で得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を付加するために配合される。一般的に繊維強化複合材料は積層構造をとっており、これに衝撃が加わると層間に高い応力が発生し、剥離損傷が生じる。よって、外部からの衝撃に対する耐衝撃性を向上させる場合は、繊維強化複合材料の強化繊維からなる層と層の間に形成される樹脂層（以降、「層間樹脂層」と表すこともある）の靭性を向上させればよい。本発明において、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を配合して靭性を向上させているが、さらに、本発明の繊維強化複合材料の層間樹脂層を選択的に高靭性化するため、熱可塑性樹脂粒子を配合することが好ましい。

かかる熱可塑性樹脂としてはポリアミドやポリイミドを好ましく用いることができ、中でも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上できる、ポリアミドが最も好ましい。ポリアミドとしてはポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６、ポリアミド６６やポリアミド６／１２共重合体、特開平１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物においてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）などを好適に用いることができる。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状が、樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。

ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０（エムザベルケ（株）社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＣＸ９７０１、ＣＸ９７０４、（デグサ（株）社製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。

本発明の繊維強化複合材料の層間樹脂層を選択的に高靭性化するためには、熱可塑性樹脂粒子を層間樹脂層に留めておく必要があり、そのため、熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は５〜５０μｍの範囲であると良く、好ましくは７〜４０μｍの範囲、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。平均粒子径を５μｍ以上とすることで、粒子が強化繊維の束の中に侵入せず得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層に留まることができ、平均粒子径を５０μｍ以下とすることでプリプレグ表面のマトリックス樹脂層の厚みを適正化し、よって得られる繊維強化複合材料において、繊維質量含有率を適正化することができる。

本発明のプリプレグは、上述したエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とし、このエポキシ樹脂組成物を強化繊維と複合させたものである。強化繊維は、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができるが、中でも炭素繊維が特に好ましい。

本発明のプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、マトリックス樹脂をアセトン、メチルエチルケトンおよびメタノールなどから選ばれる有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法、あるいは、マトリックス樹脂を、有機溶媒を用いずに加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法などの方法により、プリプレグを製造することができる。

ウェット法では、強化繊維を、マトリックス樹脂を含む液体に浸漬した後に引き上げ、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。

またホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を、直接、強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、「樹脂フィルム」と表すこともある）をまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側から樹脂フィルムを強化繊維側に重ね、加熱加圧することにより強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法などを用いることができる。

本発明のプリプレグの製造方法としては、プリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無となるため、有機溶媒を用いずにマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させるホットメルト法が好ましい。

プリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が７０〜２０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。かかる強化繊維量が７０ｇ／ｍ^２未満では、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方で、強化繊維量が２０００ｇ／ｍ^２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。

プリプレグの繊維質量含有率は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、更に好ましくは４０〜８０質量％である。繊維質量含有率が３０質量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られず、また、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維質量含有率が９０質量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。

本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱して樹脂を硬化させる方法を一例として、製造することができる。ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。

さらに、プリプレグを用いずに、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後、加熱硬化する方法、例えばハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などの成形法によっても炭素繊維強化複合材料を作製することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。

＜実施例および比較例で用いられた材料＞
（１）構成要素［Ａ］：エポキシ化合物
・“エピクロン（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２官能、エポキシ当量：１７２、ＤＩＣ（株）製）
・“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−４７００（ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、４官能、エポキシ当量：１６２、ＤＩＣ（株）製）
・“オグソール（登録商標）”ＣＧ−５００（フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、２官能、エポキシ当量：３１０、大阪ガスケミカル（株）製）
・ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、４官能、エポキシ当量：１２０、住友化学（株）製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、３官能、エポキシ当量：１００、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、３官能、エポキシ当量：１００、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・ＴＯＲＡＹ ＥＰＯＸＹ ＰＧ−０１（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、２官能、エポキシ当量：１６７、東レファインケミカル（株）製）。

（２）構成要素［Ｂ］：エポキシ化合物のオキシラン環の少なくとも１つがチイラン環に置換されたエピスルフィド化合物
・下記方法で合成したエピスルフィド化合物Ａ（２官能、チイラン当量：１７２）
“エピクロン（登録商標）”８３０ ４．０ｍｏｌをクロロホルム６．０Ｌに加えて撹拌した。チオ尿素４．０ｍｏｌをメタノール６．０Ｌに溶解させた溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。さらに水４．０Ｌを加えて１０分撹拌した後、水／メタノール混合層を除去する操作を１０回繰り返した。クロロホルム層に硫酸マグネシウム５００ｇを加えて溶液の脱水をした後、硫酸マグネシウムを濾過し、濾液をエバポレータで濃縮した。得られた濃縮液を室温で１５日間減圧乾燥して、エピスルフィド化合物Ａを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定から、チイラン化率は１００％であった。

・下記方法で合成したエピスルフィド化合物Ｂ（２官能、エポキシ基とチイラン基の合計当量：１７２）
“エピクロン（登録商標）”８３０ ４．０ｍｏｌをクロロホルム６．０Ｌに加えて撹拌した。チオ尿素２．０ｍｏｌをメタノール６．０Ｌに溶解させた溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。さらに水４．０Ｌを加えて１０分撹拌した後、水／メタノール混合層を除去する操作を１０回繰り返した。クロロホルム層に硫酸マグネシウム５００ｇを加えて溶液の脱水をした後、硫酸マグネシウムを濾過し、濾液をエバポレータで濃縮した。得られた濃縮液を室温で１５日間減圧乾燥して、エピスルフィド化合物Ｂを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定から、チイラン化率は５０％であった。

・下記方法で合成したエピスルフィド化合物Ｃ（４官能、エポキシ基とチイラン基の合計当量：１６２）
“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−４７００ ８．０ｍｏｌをジクロロメタン８．０Ｌに加えて撹拌した。チオ尿素４．０ｍｏｌをメタノール８．０Ｌに溶解させた溶液を加え、室温で４８時間撹拌した。さらに水３．０Ｌを加えて１０分撹拌した後、水／メタノール混合層を除去する操作を１５回繰り返した。ジクロロメタン層に硫酸マグネシウム５００ｇを加えて溶液の脱水をした後、硫酸マグネシウムを濾過し、濾液をエバポレータで濃縮した。得られた濃縮物を８０℃で５時間減圧乾燥して、エピスルフィド化合物Ｃを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定から、チイラン化率は５０％であった。

・エピスルフィド化合物Ｄ（“オグソール（登録商標）”ＣＳ−５００、フルオレン骨格を有するエピスルフィド樹脂、２官能、チイラン化率１００％、チイラン当量：３０４、大阪ガスケミカル（株）製）
・下記方法で合成したエピスルフィド化合物Ｅ（４官能、エポキシ基とチイラン基の合計当量：１２０）
ＥＬＭ４３４ ４．０ｍｏｌをクロロホルム６．０Ｌに加えて撹拌した。チオ尿素２．０ｍｏｌをメタノール６．０Ｌに溶解させた溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。さらに水４．０Ｌを加えて１０分撹拌した後、水／メタノール混合層を除去する操作を１０回繰り返した。クロロホルム層に硫酸マグネシウム５００ｇを加えて溶液の脱水をした後、硫酸マグネシウムを濾過し、濾液をエバポレータで濃縮した。得られた濃縮液を室温で１５日間減圧乾燥して、エピスルフィド化合物Ｅを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定から、チイラン化率は５０％であった。

・下記方法で合成したエピスルフィド化合物Ｆ（３官能、エポキシ基とチイラン基の合計当量：１００）
“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０ ３．０ｍｏｌをクロロホルム６．０Ｌに加えて撹拌した。チオ尿素１．０ｍｏｌをメタノール６．０Ｌに溶解させた溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。さらに水４．０Ｌを加えて１０分撹拌した後、水／メタノール混合層を除去する操作を１０回繰り返した。クロロホルム層に硫酸マグネシウム５００ｇを加えて溶液の脱水をした後、硫酸マグネシウムを濾過し、濾液をエバポレータで濃縮した。得られた濃縮液を室温で１５日間減圧乾燥して、エピスルフィド化合物Ｆを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定から、チイラン化率は３３％であった。

・下記方法で合成したエピスルフィド化合物Ｇ（３官能、エポキシ基とチイラン基の合計当量：１００）
“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０ ３．０ｍｏｌをクロロホルム６．０Ｌに加えて撹拌した。チオ尿素１．０ｍｏｌをメタノール６．０Ｌに溶解させた溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。さらに水４．０Ｌを加えて１０分撹拌した後、水／メタノール混合層を除去する操作を１０回繰り返した。クロロホルム層に硫酸マグネシウム５００ｇを加えて溶液の脱水をした後、硫酸マグネシウムを濾過し、濾液をエバポレータで濃縮した。得られた濃縮液を室温で１５日間減圧乾燥して、エピスルフィド化合物Ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定から、チイラン化率は３３％であった。

・下記方法で合成したエピスルフィド化合物Ｈ（２官能、チイラン当量：１６７）
ＴＯＲＡＹ ＥＰＯＸＹ ＰＧ−０１ ４．０ｍｏｌをクロロホルム６．０Ｌに加えて撹拌した。チオ尿素４．０ｍｏｌをメタノール６．０Ｌに溶解させた溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。さらに水４．０Ｌを加えて１０分撹拌した後、水／メタノール混合層を除去する操作を１０回繰り返した。クロロホルム層に硫酸マグネシウム５００ｇを加えて溶液の脱水をした後、硫酸マグネシウムを濾過し、濾液をエバポレータで濃縮した。得られた濃縮液を室温で１５日間減圧乾燥して、エピスルフィド化合物Ｈを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定から、チイラン化率は１００％であった。

・下記方法で合成したエピスルフィド化合物Ｉ（２官能、エポキシ基とチイラン基の合計当量：１７２）
“エピクロン（登録商標）”８３０ ５．０ｍｏｌをクロロホルム６．０Ｌに加えて撹拌した。チオ尿素１．５ｍｏｌをメタノール６．０Ｌに溶解させた溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。さらに水４．０Ｌを加えて１０分撹拌した後、水／メタノール混合層を除去する操作を１０回繰り返した。クロロホルム層に硫酸マグネシウム５００ｇを加えて溶液の脱水をした後、硫酸マグネシウムを濾過し、濾液をエバポレータで濃縮した。得られた濃縮液を室温で１５日間減圧乾燥して、エピスルフィド化合物Ｉを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定から、チイラン化率は３０％であった。

（３）構成要素［Ｃ］：硬化剤
・セイカキュアＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、セイカ（株）製、アミン当量：６２）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製、アミン当量：６２）
・ロンザキュア ＤＥＴＤＡ８０（ジエチルトルエンジアミン、ロンザジャパン(株)製、アミン当量４５）
・“アデカハードナー（登録商標）”ＥＨ−３８９５（脂環式ポリアミン、ＡＤＥＫＡ(株)製、アミン当量８０）
・“ノバキュア（登録商標）”ＨＸ−３７２２（イミダゾール変性マイクロカプセル、旭化成イーマテリアルズ（株）製）。

（４）熱可塑性樹脂
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）社製）
・“ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰ（末端水酸基ポリエーテルスルホン、ソルベイ・スペシャリティ・ポリマーズ社製）。

（５）炭素繊維
・“トレカ（登録商標）” Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ（繊維数２４０００本、繊度：１，０３３ｔｅｘ、引張弾性率：２９４ＧＰａ、密度１．８ｇ／ｃｍ^３、東レ（株）製）。

＜各種評価方法＞
以下の測定方法を使用し、各実施例のエポキシ樹脂組成物およびプリプレグを測定した。

（１）エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度測定
エポキシ樹脂組成物をモールドに注入した後、熱風乾燥機中で３０℃から速度１．５℃／分で昇温し、１８０℃で２時間加熱硬化した後、３０℃まで速度２．５℃／分で降温して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作製した。作製した樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出した後、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ１８Ｒ−９４に従い、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を求めた。貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度とした。ここでは、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。

（２）エポキシ樹脂組成物のゲルタイム測定
キュラストメーターにより、回転トルクの経時変化からエポキシ樹脂組成物の硬化反応性を評価した。ここでは、Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＰＡ２０００（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を用い、４０℃から１８０℃まで１．７℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１８０℃で２時間加熱した。ゲルタイムは、４０℃で加熱開始時点からトルクが１ｄＮｍを超えるまでの時間とした。

（３）炭素繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を０°軸と定義したときの軸直交方向を９０°と定義した。

（４）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、２時間で硬化させ、一方向強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍでカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し、試験片を得た。この試験片を、インストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ７０７３（１９８８）の規格に準じて０°引張試験を行った。

（５）炭素繊維強化複合材料の有孔圧縮強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、（＋４５／０／−４５／９０度）_２Ｓの構成となるように１６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、２時間で硬化させ、擬似等方強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この擬似等方強化材を０゜方向が３０４．８ｍｍ、９０゜方向が３８．１ｍｍの長方形に切り出し、中央部に直径６．３５ｍｍの円形の孔を穿孔して有孔板に加工して試験片を得た。この試験片を、インストロン万能試験機を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８４の規格に準じて有孔圧縮試験を行った。

（６）エポキシ樹脂組成物のチイラン環配合率測定
エポキシ樹脂組成物１０ｍｇにクロロホルム−ｄ（和光純薬工業（株）製）を加えて１ｇとした溶液を、直径５ｍｍφのＮＭＲチューブに移し、フーリエ変換核磁気共鳴装置Ｓｐｅｃｔｒｏｓｐｉｎ４００型（Ｂｒｕｋｅｒ社製）にて周波数４００ＭＨｚ、核種Ｈ、積算回数２００回の条件で^１Ｈ−ＮＭＲ測定した。得られたスペクトルのオキシラン環に由来するピークの積分値と、チイラン環に由来するピークの積分値を求め、その比率をそれぞれオキシラン環の数とチイラン環の数の比率として、式（２）よりチイラン環配合率を算出した。
エポキシ樹脂組成物中のチイラン環配合率＝（エポキシ樹脂組成物中のチイラン環の数／（エポキシ樹脂組成物中のオキシラン環の数＋エポキシ樹脂組成物中のチイラン環の数））×１００・・・式（２）。

＜実施例１＞
（エポキシ樹脂組成物の作製）
次の手法にて、エポキシ樹脂組成物を作製した。

混練装置中に、表１に記載の構成要素［Ａ］に該当するエポキシ樹脂および熱可塑性樹脂を投入し、１６０℃まで昇温させ、１６０℃の温度で１時間加熱混練を行い、熱可塑性樹脂を溶解させた。次いで、混練を続けたまま５５〜６５℃の温度まで降温させ、表１に記載の構成要素［Ｂ］を加え、溶融温度まで加熱混練した。その後、混練を続けたまま５５〜６５℃の温度まで降温させ、表１に記載の構成要素［Ｃ］を加えて３０分間撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。

得られたエポキシ樹脂組成物について、前記した各種評価方法の「（１）エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度測定」に従い測定を行った結果、硬化物のガラス転移温度が１９４℃であった。

また、得られたエポキシ樹脂組成物について前記した各種評価方法の「（２）エポキシ樹脂組成物のゲルタイム測定」に従い、ゲルタイムを測定したところ、９４ｍｉｎとなった。後記する比較例１（構成要素［Ｂ］未配合時）と比較してゲルタイムは５％以上短縮され、十分な速硬化性が確認された。

（プリプレグの作製）
前記にて得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、樹脂目付が５１．２ｇ／ｍ^２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、繊維目付が１９０ｇ／ｍ^２のシート状となるように一方向に配列させた炭素繊維に、得られた樹脂フィルムを２枚、炭素繊維の両面から重ねて温度１３０℃、最大圧力１ＭＰａの条件で加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、プリプレグを得た。

得られたプリプレグ中に占める構成要素［Ａ］〜［Ｃ］の構成は次の通りであった。
・構成要素［Ａ］；
“エピクロン（登録商標）”８３０：３０部、
“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０：５０部、
・構成要素［Ｂ］；
エピスルフィド化合物Ａ：２０部、
・構成要素［Ｃ］；
セイカキュアＳ：３９部、
このとき、構成要素［Ａ］および構成要素［Ｂ］に含まれるオキシラン環とチイラン環の総量１．０当量に対し、構成要素［Ｃ］に含まれる活性水素基が０．８当量であった。また、チイラン環配合率は１５％であった。さらに、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］の合計１００質量部に含まれる３官能以上のエポキシ化合物と３官能以上のエピスルフィド化合物の合計量は５０質量部であった。

（繊維強化複合材料の評価）
得られたプリプレグについて、前記した各種評価方法の「（４）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定」に従い測定したところ、引張強度は３２７０ＭＰａとなり、良好な引張強度が得られた。驚くべきことに、後述する比較例１と比較すると、構成要素[Ｂ]を配合することで繊維強化複合材料の引張強度が向上することが分かった。

また、得られたプリプレグについて、前記した各種評価方法の「（５）炭素繊維強化複合材料の有孔圧縮強度測定」に従い測定したところ、有孔圧縮強度は２９８ＭＰａとなり、良好な有孔圧縮強度が得られた。

＜実施例２〜１７＞
表１〜４に示すように組成を変更した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、ホットメルト法にてプリプレグを作製して各種測定を行った。各種測定の結果は表１〜４に示す通りである。実施例２〜１７においても、実施例１と同様に優れた速硬化性と高い引張強度、有孔圧縮強度を示した。

＜比較例１〜７＞
表４〜５に示すように組成を変更した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、ホットメルト法にてプリプレグを作製して各種測定を行った。各種測定の結果は表４〜５に示す通りであった。

比較例１では、構成要素［Ｂ］を含まない以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。比較例１と実施例１を比較すると、比較例１には構成要素［Ｂ］が配合されていないため、得られるエポキシ樹脂組成物のゲルタイムが長く、速硬化性が劣ることが分かった。

比較例２〜４は構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］の合計１００質量部に含まれる３官能以上のエポキシ化合物と３官能以上のエピスルフィド化合物の合計量が規定の範囲より少ない。そのため、樹脂硬化物のガラス転移温度が低下した。また、得られる繊維強化複合材料の有孔圧縮強度が低下した。

比較例５は構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］の合計１００質量部に含まれる３官能以上のエポキシ化合物と３官能以上のエピスルフィド化合物の合計量が規定の範囲より多い。そのため、樹脂硬化物の靱性が低下し、得られる繊維強化複合材料の引張強度が低下した。

比較例６はエポキシ樹脂組成物中のチイラン環配合率が規定の範囲より少ない。そのため、実施例１と比較してゲルタイムの短縮効果が小さく、速硬化性が付与できていない。

比較例７はエポキシ樹脂組成物中のチイラン環配合率が規定の範囲より多い。そのため、エポキシ樹脂組成物の安定性が低下して混練中に著しく増粘、ゲル化してしまい、均一なエポキシ樹脂組成物が得ることができなかった。

Claims (8)

1. 下記構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含み、かつ下記条件（Ｉ）〜（ＩＩ）を満たすエポキシ樹脂組成物。
   ［Ａ］：エポキシ化合物
   ［Ｂ］：エポキシ化合物のオキシラン環の少なくとも１つがチイラン環に置換されたエピスルフィド化合物
   ［Ｃ］：硬化剤
   （Ｉ）：構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］の合計１００質量部に含まれる３官能以上のエポキシ化合物と３官能以上のエピスルフィド化合物の合計量が３０〜９０質量部である。
   （ＩＩ）：エポキシ樹脂組成物中に含まれるオキシラン環とチイラン環の合計に対し、チイラン環配合率が５〜４０％である。
2. 構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］の合計１００質量部に含まれる３官能以上のエピスルフィド化合物が０〜４０質量部である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 構成要素［Ｂ］が一般式（Ｉ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子である。）
4. 構成要素［Ｂ］が一般式（ＩＩ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を含む、請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   
5. 請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
6. 請求項５に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
7. 請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。
8. 請求項７に記載の樹脂硬化物と強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料。