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WO2016167296A1 - 樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法 Download PDF

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WO2016167296A1
WO2016167296A1 PCT/JP2016/061941 JP2016061941W WO2016167296A1 WO 2016167296 A1 WO2016167296 A1 WO 2016167296A1 JP 2016061941 W JP2016061941 W JP 2016061941W WO 2016167296 A1 WO2016167296 A1 WO 2016167296A1
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WO
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resin composition
resin film
polyimide
support
film
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PCT/JP2016/061941
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English (en)
French (fr)
Inventor
佑香 歌代
康史 飯塚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN202110395864.8A priority patent/CN113292853B/zh
Priority to JP2017512568A priority patent/JP6491742B2/ja
Priority to KR1020197006240A priority patent/KR102103157B1/ko
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    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a polyimide resin film, a manufacturing method thereof, and the like used for a substrate for a flexible device, for example.
  • a polyimide (PI) resin film is used as a resin film for applications requiring high heat resistance.
  • General polyimide resin is a solution polymerization of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine to produce a polyimide precursor, followed by ring closure dehydration at high temperature, thermal imidization, or using a catalyst. It is a high heat resistant resin produced by chemical imidization.
  • Polyimide resin is an insoluble and infusible super heat resistant resin, and has excellent characteristics such as heat oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature resistance, and chemical resistance.
  • polyimide resins are used in a wide range of fields including electronic materials such as insulating coating agents, insulating films, semiconductors, and electrode protection films for TFT-LCDs, and recently in the field of display materials such as liquid crystal alignment films.
  • electronic materials such as insulating coating agents, insulating films, semiconductors, and electrode protection films for TFT-LCDs
  • electrode protection films for TFT-LCDs
  • display materials such as liquid crystal alignment films.
  • a varnish containing a polyimide resin or a precursor thereof and other components is applied onto a suitable support such as a glass substrate and dried to form a film.
  • a process of peeling a film from a glass substrate after an element, a circuit, or the like is formed thereon is widely used. Therefore, when applying a polyimide resin film to a flexible substrate, compatibility of conflicting performances such as adhesion to the substrate and releasability is required.
  • Patent Document 1 a resin composition containing a compound having a specific chemical structure has been disclosed.
  • Patent Document 1 describes that the resin composition described in the document is excellent in the balance between adhesiveness and peelability.
  • the adhesiveness is insufficient, and there is room for further improvement.
  • a process of peeling a film from a support by a so-called “laser peeling technique” using a laser in a peeling process has been used.
  • no consideration is given to the application of the laser peeling.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, A polyimide film that has sufficient transparency for use in a colorless transparent flexible substrate, and has both sufficient adhesion to a support such as a glass substrate and easy releasability in a peeling process such as laser peeling. It is an object of the present invention to provide a resin composition containing a polyimide precursor. It is another object of the present invention to provide a polyimide resin film and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems.
  • a resin composition containing a polyimide precursor and an alkoxysilane when each is used in combination with a species exhibiting a specific range of absorbance with respect to light of a specific wavelength, specific transparency is sufficient.
  • a polyimide resin film that is compatible with sufficient adhesion to the support and can be easily peeled off in a peeling step such as laser peeling, and has led to the present invention based on these findings. It was. That is, the present invention is as follows.
  • the (b) alkoxysilane compound has the following general formulas (2) to (4), (9), and (10):
  • the resin composition according to [1] which is at least one selected from the group consisting of compounds represented by
  • the (a) polyimide precursor is represented by the following formulas (5) and (6): ⁇ Wherein X 1 and X 2 are each independently a tetravalent organic group having 4 to 32 carbon atoms.
  • the (a) polyimide precursor is represented by the following formula (5-1): And a structural unit represented by the following formula (5-2):
  • the polyimide precursor (a) is represented by the following formula (6-1):
  • a polyimide resin film which is a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [7].
  • a method for producing a polyimide resin film comprising: [11] The method for producing a polyimide resin film according to [10], wherein the step of peeling the polyimide resin film from the support includes a step of peeling after irradiating a laser from the support side.
  • a laminate comprising a support and a polyimide resin film which is a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [7] on the surface of the support.
  • a method for manufacturing a display substrate comprising:
  • the resin composition containing the polyimide precursor according to the present invention has sufficient transparency to be applied as a colorless transparent flexible substrate, sufficient adhesiveness with a support such as a glass substrate, laser peeling, etc. Can provide a polyimide film that is compatible with easy releasability in the peeling step.
  • a resin composition provided by one embodiment of the present invention contains (a) a polyimide precursor and (b) an alkoxysilane compound.
  • this embodiment contains (a) a polyimide precursor and (b) an alkoxysilane compound.
  • each component contained in the resin composition of this embodiment is demonstrated in order.
  • the polyimide precursor (a) is a polyimide precursor having an absorbance at 308 nm of 0.1 or more and 0.8 or less when heated to 350 ° C. for 1 hour to form a polyimide resin film having a thickness of 0.1 ⁇ m. It is. By setting the absorbance to 0.8 or less, the absorbance in the visible light region can be sufficiently suppressed, and it can be applied to a flexible transparent substrate or the like, and the discoloration of the polyimide resin film after laser peeling can be suppressed. It becomes possible.
  • the present inventors have (a) a polyimide precursor and (b) an alkoxysilane in a polyimide resin film in the vicinity of the support by the irradiated 308 nm laser light.
  • a polyimide precursor and (b) an alkoxysilane in a polyimide resin film in the vicinity of the support by the irradiated 308 nm laser light.
  • the polyimide resin film peels from the support.
  • the absorbance of the resin film exceeds 0.8, it is assumed that a large amount of gas is generated in a short time, and as a result, the resin film after peeling is discolored.
  • the absorbance is preferably 0.7 or less, and particularly preferably 0.6 or less.
  • the absorbance is more preferably 0.2 or more, and particularly preferably 0.3 or more.
  • the polyimide precursor in this embodiment is a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine.
  • a tetracarboxylic dianhydride examples include 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (hereinafter also referred to as 6FDA), 5- (2,5-dioxo, and the like.
  • diamine examples include 4,4 ′-(diaminodiphenyl) sulfone (hereinafter also referred to as 4,4′-DAS), 3,4 ′-(diaminodiphenyl) sulfone, and 3,3 ′.
  • the structure of the polyimide precursor (a) in this embodiment is not limited as long as it satisfies the above requirements.
  • the resin composition has a structural unit represented by the general formula (5).
  • the resin composition preferably has a structural unit represented by the general formula (6).
  • X 1 in the above formula (5) and X 2 in the above formula (6) are structural units derived from tetracarboxylic dianhydride, and two acid anhydrides are used from the tetracarboxylic dianhydride used. It is a tetravalent group obtained by removing a physical group.
  • X 1 in the formula (5) is preferably a tetravalent group derived from one or more tetracarboxylic acid anhydrides selected from PMDA, BPDA, ODPA, 6FDA, and TAHQ.
  • X 1 in the formula (5) is From the viewpoint of reducing residual stress, improving Tg, and improving mechanical elongation, it is preferable to include both a tetravalent group derived from PMDA and a tetravalent group derived from BPDA.
  • both a tetravalent group derived from PMDA and a tetravalent group derived from ODPA or 6FDA from the viewpoint of lowering YI and improving mechanical elongation
  • the inclusion of both a tetravalent group derived from PMDA and a tetravalent group derived from TAHQ is preferable from the viewpoints of YI reduction, Tg improvement, and mechanical elongation improvement.
  • Examples of the (a) polyimide precursor having the structural unit represented by the general formula (5) include the following formula (5-1): And a structural unit represented by the following formula (5-2):
  • the polyimide precursor which has a structural unit shown by is preferable.
  • the ratio (molar ratio) between the structural units (5-1) and (5-2) of the copolymer is (5) from the viewpoint of CTE and yellowness (YI) of the obtained polyimide resin film.
  • : (6) 90: 10 to 50:50 is preferable.
  • the ratio of the above formulas (5) and (6) can be determined, for example, from the result of 1 H-NMR spectrum.
  • the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
  • Such a polyimide precursor (copolymer) can be obtained by polymerizing PMDA and 6FDA and TFMB.
  • PMDA and TMFB are polymerized to form a structural unit (5-1), and 6FDA and TFMB are polymerized to form a structural unit (5-2).
  • the ratio of the structural units (5-1) and (5-2) can be adjusted by changing the usage ratio of PMDA and 6FDA.
  • the polyimide precursor in this Embodiment contains the structural unit other than the structural unit shown by said Formula (5) in the range which does not impair the performance which this invention expects as needed. Also good.
  • the (a) polyimide precursor (copolymer) according to the present embodiment has a low CTE that the mass of the structural unit (5) is 30% by mass or more based on the total mass of the copolymer. From the viewpoint of low YI, it is preferable from the viewpoint of low YI. Most preferably, it is 100 mass%.
  • X 2 in the formula (6) is preferably a tetravalent group derived from one or more tetracarboxylic acid anhydrides selected from PMDA, BPDA, ODPA, 6FDA, and TAHQ.
  • X 2 in the formula (6) is It is preferable to include a tetravalent group derived from PMDA or BPDA from the viewpoints of reducing residual stress, improving Tg, and improving mechanical elongation, It is preferable that a tetravalent group derived from ODPA or 6FDA is included from the viewpoint of a decrease in YI and an improvement in mechanical elongation, and a tetravalent group derived from TAHQ includes a decrease in YI, an increase in Tg, and a mechanical elongation. It is preferable from the viewpoint of improving the degree.
  • X 2 in the formula (6) preferably contains a tetravalent group derived from BPDA.
  • the polyimide precursor in this case is represented by the following formula (6-1) It has a structural unit shown by.
  • the biphenyl unit on the left side of the formula (6-1) is preferably bonded at the 3,3 ′ position or the 3,4 ′ position.
  • Such a polyimide precursor can be obtained by polymerization of BPDA and 4,4′-DAS.
  • other tetracarboxylic dianhydrides may be used together with BPDA, and other diamines may be used together with 4,4′-DAS.
  • the polyimide precursor in this Embodiment may contain structural units other than the structural unit shown by said Formula (5) in the range which does not impair the performance which this invention expects as needed. Good.
  • the mass of the structural unit (6) is 30% by mass or more based on the total mass of the copolymer. From the viewpoint of birefringence, 70% by mass or more is preferable from the viewpoint of low YI. Most preferably, it is 100 mass%.
  • polyimide precursor in the present embodiment a polyimide precursor having only a structural unit represented by the above formula (5) or a polyimide precursor having only a structural unit represented by the above formula (6) It is the case of the body.
  • the molecular weight of the (a) polyimide precursor (polyamic acid) of the present invention is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, and more preferably 20,000 to 200,000 as a weight average molecular weight. Is particularly preferred. If the weight average molecular weight is 10,000 or more, cracks do not occur in the resin film in the step of heating the applied resin composition, and good mechanical properties can be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight is 500,000 or less, the weight average molecular weight can be controlled during the synthesis of the polyamic acid, or a resin composition having an appropriate viscosity can be obtained.
  • the number average molecular weight of the (a) polyimide precursor according to the present embodiment is preferably 3,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 500,000, still more preferably 7,000 to 300. 1,000, particularly preferably 10,000 to 250,000.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or more from the viewpoint of obtaining good heat resistance and strength (for example, high elongation), and 500,000 or less is the solubility of (a) the polyimide precursor in the solvent. From the viewpoint of the above, and from the viewpoint of coating with a desired film thickness without bleeding at the time of coating. From the viewpoint of obtaining a high mechanical elongation, the number average molecular weight is preferably 50,000 or more.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are values obtained by standard polystyrene conversion using gel permeation chromatography, respectively.
  • the polyimide precursor may have a part of its structure imidized. This will be described in detail later.
  • the polyimide precursor (polyamide acid) in this embodiment can be synthesized by a conventionally known synthesis method. For example, a predetermined type and amount of diamine are dissolved in a solvent to form a solution, and a predetermined type and amount of tetracarboxylic dianhydride is added to the solution and stirred. When dissolving each monomer component, you may heat as needed.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 30 to 200 ° C., more preferably 20 to 180 ° C., and particularly preferably 30 to 100 ° C.
  • the reaction is preferably performed for 3 to 100 hours, and the polymerization is completed within this time.
  • the ester-modified polyamic acid as described above can be synthesized not only by the post-esterification described above but also by pre-esterification. That is, after the tetracarboxylic dianhydride described above is reacted in advance with one equivalent of a monohydric alcohol with respect to the acid anhydride group, and further reacted with a suitable dehydrating condensing agent such as thionyl chloride, dicyclohexylcarbodiimide, An ester-modified polyamic acid can also be obtained by a condensation reaction with a diamine.
  • the solvent for the polymerization reaction is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving diamine, tetracarboxylic dianhydride, and the generated polyamic acid.
  • Specific examples of such solvents include aprotic solvents, phenol solvents, and ether and glycol solvents.
  • examples of the aprotic solvent include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea, the following general formula (8): ⁇ Wherein R 1 represents a methyl group or an n-butyl group.
  • An amide solvent such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; a phosphorus-containing amide solvent such as hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphine triamide; dimethyl sulfone and dimethyl sulfoxide And sulfur-containing solvents such as sulfolane; ketone solvents such as cyclohexanone and methylcyclohexanone; tertiary amine solvents such as picoline and pyridine; and ester solvents such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl). .
  • the compound represented by the above formula (3) is available as a commercial product.
  • phenol solvents include phenol, O-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2, Examples include 5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, and 3,5-xylenol.
  • ether and glycol solvents include 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- ( 2-methoxyethoxy) ethyl] ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • a solvent having a boiling point at normal pressure of 60 to 300 ° C. is preferable, a solvent of 140 to 280 ° C. is more preferable, and a solvent of 170 to 270 ° C. is particularly preferable.
  • the boiling point of the solvent is 300 ° C. or less, the time for the drying step in film formation can be shortened.
  • the vapor pressure at 20 ° C. of the organic solvent is preferably 250 Pa or less.
  • the boiling point of the organic solvent is 170 to 270 ° C.
  • the vapor pressure at 20 ° C. is preferably 250 Pa or less from the viewpoint of solubility and edge repelling during coating.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ecamide M100, ecamide B100 and the like are preferable solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyimide precursor (polyamic acid) in the present invention is obtained as a solution (hereinafter also referred to as a polyamic acid solution) using the organic solvent exemplified above as a solvent.
  • the ratio of the polyamic acid component to the total amount of the obtained polyamic acid solution is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 40% by mass from the viewpoint of coating film formation.
  • the solution viscosity of the polyamic acid solution is preferably 500 to 200,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., more preferably 2,000 to 100,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 3,000 to 30,000 mPa ⁇ s.
  • the solution viscosity can be measured using an E-type viscometer (VISCONICEHD manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). If the solution viscosity is 300 mPa ⁇ s or more, it can be easily applied during film formation. On the other hand, if the solution viscosity is 200,000 mPa ⁇ s or less, (a) stirring at the time of synthesizing the polyimide precursor becomes easy. However, even if the solution becomes highly viscous during the synthesis of the polyamic acid, it is possible to obtain a polyamic acid solution with a good handleability by adding a solvent after the reaction and stirring.
  • the polyimide precursor (a) of this embodiment can form a polyimide film having a YI of 10 ⁇ m and a thickness of 15 or less, it is applied to a display manufacturing process including a TFT element device on a colorless transparent polyimide substrate.
  • a solution obtained by dissolving a polyimide precursor in a solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone
  • a solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone
  • the film thickness (for example, 380 ° C.) in an atmosphere is 15 or less.
  • the value at the film thickness of 10 ⁇ m can be known by a method of film thickness conversion by a method known to those skilled in the art.
  • the absorbance at 308 nm when it is made into a 0.001 wt% NMP solution is 0.1 or more and 1.0 or less at a thickness of 1 cm of the solution. If this requirement is satisfied, the structure is not particularly limited. When the absorbance is within this range, the obtained resin film can be easily peeled off while maintaining high transparency. From the viewpoint of facilitating laser peeling, the absorbance is preferably 0.12 or more, and particularly preferably 0.15 or more. From the viewpoint of transparency, 0.4 or less is preferable, and 0.3 or less is particularly preferable.
  • Absorption of light at a wavelength of 308 nm by the (b) alkoxysilane compound according to the present embodiment is attributed to functional groups such as benzophenone group, biphenyl group, diphenyl ether group, nitrophenol group, and carbazole group in the compound.
  • the absorbance of light having a wavelength of 308 nm by the alkoxysilane compound contained in the conventionally known resin film precursor composition was less than 0.1.
  • the present invention uses (b) an alkoxysilane compound having a functional group having absorption at a wavelength of 308 nm. This makes it possible to remove the film by low-energy laser irradiation while suppressing absorption of the visible light region by the polyimide resin film to be obtained.
  • the alkoxysilane compound is, for example, Reaction of tetracarboxylic dianhydride with an aminotrialkoxysilane compound, Reaction of a dicarboxylic acid anhydride with an aminotrialkoxysilane compound, Reaction of an amino compound with an isocyanate trialkoxysilane compound, It can be synthesized by reacting an amino compound with a trialkoxysilane compound having an acid anhydride group.
  • the tetracarboxylic dianhydride, dicarboxylic anhydride, and amino compound each preferably have an aromatic ring (particularly a benzene ring).
  • the alkoxysilane compound according to this embodiment is represented by the following general formula (1) from the viewpoint of adhesiveness: ⁇ In the formula, R represents a carbonyl group, a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. ⁇
  • R represents a carbonyl group, a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R represents a carbonyl group, a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • ⁇ The reaction product of the tetracarboxylic dianhydride shown by this and an amino trialkoxysilane compound; Following formulas (9) and (10): It is preferable that it is a compound shown by each of these.
  • the reaction of the tetracarboxylic dianhydride and aminotrialkoxysilane in the present embodiment is performed by, for example, dissolving 1 mol of tetracarboxylic dianhydride in a solution obtained by dissolving 2 mol of aminotrialkoxysilane in a suitable solvent.
  • the solvent is not limited as long as the raw material compound and the product are dissolved.
  • the alkoxysilane compound according to this embodiment has the above formulas (9) and (10) and the following general formulas (2) to (4) from the viewpoints of transparency, adhesiveness, and peelability: It is preferable that it is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a compound shown by each of these.
  • the content of the (b) alkoxysilane compound in the resin composition according to the present embodiment can be appropriately designed as long as sufficient adhesiveness and peelability are exhibited.
  • the range of 0.01 to 20% by mass of (b) the alkoxysilane compound can be exemplified with respect to 100% by mass of the polyimide precursor.
  • the content of (b) alkoxysilane compound is more preferably 0.02 to 15% by mass, still more preferably 0.05 to 10% by mass, based on (a) polyimide precursor. It is particularly preferably 1 to 8% by mass.
  • ⁇ Resin composition> Another aspect of the present invention provides a resin composition containing (a) a polyimide precursor and (b) an alkoxysilane compound, and (c) preferably further containing an organic solvent.
  • the resin composition is typically a varnish.
  • the (c) organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the (a) polyimide precursor (polyamic acid) and (b) alkoxysilane compound in the present invention.
  • the above-mentioned solvent can be used as a solvent that can be used in the synthesis of the (a) polyimide precursor.
  • the organic solvent may be the same as or different from the solvent used in the synthesis of (a) polyamic acid.
  • the organic solvent is preferably used in such an amount that the solid content concentration of the resin composition is 3 to 50% by mass.
  • the viscosity (25 ° C.) of the resin composition is preferably 500 mPa ⁇ s to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the resin composition of the present invention may contain a surfactant or a leveling agent in addition to the components (a) to (c).
  • surfactant or leveling agent By adding a surfactant or a leveling agent to the resin composition, the applicability of the resin composition can be improved. Specifically, the generation of streaks in the coated film after application can be prevented.
  • surfactants or leveling agents include silicone surfactants, fluorine surfactants, and other nonionic surfactants. Specific examples of these are as follows.
  • Silicone surfactant Organosiloxane polymer KF-640, 642, 643, KP341, X-70-092, X-70-093, KBM303, KBM403, KBM803 (above, trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); SH -28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (above, trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone); SILWET L-77, L-7001 , FZ-2105, FZ-2120, FZ-2154, FZ-2164, FZ-2166, L-7604 (above, trade name, manufactured by Nihon Unicar); DBE-814, DBE-224, DBE-621, CMS- 626, CMS-222, KF-352A, KF-354L, KF-355A, KF-6020 , DBE-821, DBE-712 (Gelest), BYK-307, BYK-310, B
  • Fluorosurfactant Megafac F171, F173, R-08 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Fluorard FC4430, FC4432 (Sumitomo 3M, trade name), etc.
  • nonionic surfactants polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, etc.
  • the coating properties of the resin composition coating From the viewpoint of suppression of film streaks, a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant is preferable, and from the viewpoint of reducing the oxygen concentration dependency during curing of the YI value and total light transmittance, a silicone-based surfactant is used. More preferred.
  • the blending amount is preferably 0.001 to 5 parts by mass, and 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) polyimide precursor in the resin composition. Is more preferable.
  • the resulting solution is heated at 130 to 200 ° C. for 5 minutes to 2 hours, so that (a) the polyimide precursor does not cause precipitation.
  • a part of the body may be imidized.
  • the imidization rate can be controlled by appropriately adjusting the temperature and time.
  • the viscosity stability at the time of storage at room temperature of the resin composition can be improved by partially imidizing the polyimide precursor.
  • the imidization ratio is preferably 5% to 70% from the viewpoint of (a) balancing both the solubility of the resin precursor and the storage stability of the resin composition.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the solvent used when synthesizing the polyimide precursor and (c) the organic solvent are the same
  • the alkoxysilane compound and other components are added to the synthesized (a) polyimide precursor solution. Can be added to obtain a resin composition.
  • the mixture may be stirred and mixed at room temperature as necessary. This stirring and mixing can be performed using an appropriate device such as a three-one motor (manufactured by Shinto Chemical Co., Ltd.) equipped with a stirring blade, a rotation and revolution mixer, and the like.
  • heat of 26 to 100 ° C. may be applied for the purpose of reducing the viscosity.
  • the water content of the resin composition according to the practice of the present invention is preferably 3,000 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less, and more preferably 500 ppm from the viewpoint of viscosity stability during storage of the resin composition. More preferably, it is as follows. When the water content of the resin composition is within the above range, the reason why the storage stability is good is unclear. However, it is considered that the moisture is involved in the decomposition and recombination of the polyimide precursor.
  • the film thickness obtained by applying the resin composition of the present embodiment to the surface of the support and heating the obtained coating film at 300 ° C. to 550 ° C. in a nitrogen atmosphere is 10 ⁇ m.
  • the yellowness of the resin film is 15 or less.
  • the value at the film thickness of 10 ⁇ m can be known by a method of film thickness conversion by a method known to those skilled in the art.
  • the resin composition according to the present embodiment is excellent in storage stability at room temperature, and the viscosity change rate when stored at room temperature for 2 weeks is 10% or less with respect to the initial viscosity. Since the resin composition according to the present embodiment is excellent in room temperature storage stability, it is not required to be frozen and is easy to handle.
  • the resin composition of the present invention can be used for forming a transparent substrate of a display device such as a liquid crystal display, an organic electroluminescence display, a field emission display, and electronic paper. Specifically, it can be used for forming a thin film transistor (TFT) substrate, a color filter substrate, a transparent conductive film (ITO, Indium Thin Oxide) substrate, and the like.
  • TFT thin film transistor
  • ITO Indium Thin Oxide
  • ⁇ Resin film> Another aspect of the present invention provides a polyimide resin film obtained by heating the aforementioned resin composition. Yet another aspect of the present invention provides: A step of applying the resin composition described above on the surface of the support (application step); A step of drying the applied resin composition and removing the solvent (drying step); A step of heating the support and the resin composition to imidize a resin precursor contained in the resin composition to form a polyimide resin film (heating step); A step of peeling the polyimide resin film from the support (peeling step); A method for producing a resin film is provided.
  • the support is not particularly limited as long as it has heat resistance at the drying temperature in the subsequent steps and has good peelability.
  • glass for example, alkali-free glass
  • silicon wafer silicon wafer
  • PET polyethylene terephthalate
  • OPP stretched polypropylene
  • stainless steel alumina, copper, nickel, polyethylene glycol terephthalate, polyethylene glycol naphthalate, polycarbonate, polyimide, polyamideimide
  • a substrate made of polyetherimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylenesulfone, polyphenylenesulfide, or the like is used.
  • the resin composition in the present embodiment is applied and dried on the adhesive layer formed on the main surface of the substrate, and heated and cured at a temperature of 300 to 500 ° C. in an inert atmosphere. By doing so, a desired polyimide resin film can be formed. Finally, the obtained polyimide resin film is peeled from the support.
  • a coating method such as spin coating, spray coating or dip coating; Printing technology represented by screen printing and gravure printing; Etc. can be applied.
  • the coating thickness of the resin composition in the present invention is appropriately adjusted depending on the thickness of the target polyimide resin film and the ratio of the solid content concentration in the resin composition. Preferably, it is about 1 to 1,000 ⁇ m.
  • the coating step may be performed at room temperature or by heating the resin composition in the range of 40 to 80 ° C. When the latter temperature is adopted, the viscosity of the resin composition is lowered, so that the workability of the coating process can be improved.
  • the drying step is performed for the purpose of removing the organic solvent.
  • This drying step can be performed using an appropriate device such as a hot plate, a box-type dryer, or a conveyor-type dryer.
  • the drying temperature is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 150 ° C.
  • This heating step is a step of obtaining a polyimide resin film by removing the organic solvent remaining in the resin film in the drying step and advancing the imidation reaction of the polyimide precursor in the resin composition.
  • the heating step can be performed using an appropriate apparatus such as an inert gas oven, a hot plate, a box dryer, or a conveyor dryer. This heating step may be performed simultaneously with the drying step, or may be performed sequentially following the drying step.
  • the heating step may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. From the viewpoint of safety, transparency of the resulting polyimide resin film, and YI value, it is recommended to carry out in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen and argon.
  • the heating temperature in the heating step is preferably 250 ° C. to 550 ° C., more preferably 300 to 350 ° C., although it depends on the type of (c) organic solvent. If this heating temperature is 250 ° C. or higher, sufficient imidization can be achieved, and if the heating temperature is 550 ° C. or lower, a polyimide resin film having a low YI value and high heat resistance can be obtained.
  • the heating time is preferably about 0.5 to 3 hours.
  • the oxygen concentration in the heating step is preferably 2,000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less, from the viewpoint of the transparency and YI value of the resulting polyimide resin film.
  • the oxygen concentration in the heating step is preferably 2,000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less, from the viewpoint of the transparency and YI value of the resulting polyimide resin film.
  • peeling process of peeling the obtained polyimide resin film from a support body is required after a heating process depending on the use use / purpose of a polyimide resin film.
  • This peeling step is performed after cooling the polyimide resin film formed on the substrate to room temperature to about 50 ° C.
  • the following method is mentioned as this peeling process.
  • a method of peeling a polyimide resin film after forming a polyimide resin film on a release layer previously formed on a support to obtain a laminate including polyimide resin film / release layer / support for example, a method using parylene (registered trademark, manufactured by Japan Parylene Godo Kaisha), tungsten oxide or the like; a method using a release agent such as vegetable oil, silicone, fluorine or alkyd; Etc.
  • a method of obtaining a polyimide resin film by obtaining a laminate including a polyimide resin film / metal support using an etchable metal as a support, and then etching the metal with an etchant.
  • the metal used here include copper (specifically, electrolytic copper foil “DFF” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), aluminum, and the like;
  • the etchant include copper: ferric chloride, aluminum: dilute hydrochloric acid, and the like.
  • an adhesive film is attached to the surface of the polyimide resin film, and the adhesive film / polyimide resin film is separated from the support. A method of separating a polyimide resin film from a film.
  • the method (1) or the method (2) is appropriate; From the viewpoint of the difference in refractive index between the front and back surfaces of the resulting polyimide resin film, the method (1) is more appropriate.
  • a mode in which the method (1) and the method (2) are used in combination is also suitable (see JP 2010-67957 A, JP 2013-179306 A, etc.).
  • the YI value of the resulting polyimide resin film is large and the elongation is small. This is thought to be due to some involvement of copper ions.
  • the thickness of the polyimide resin film (cured product) according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the resin film according to the present embodiment preferably has a yellowness of 15 or less at a film thickness of 10 ⁇ m.
  • Such characteristics include, for example, imidizing the resin precursor of the present disclosure under a nitrogen atmosphere, more preferably at an oxygen concentration of 2,000 ppm or less, at 300 ° C. to 550 ° C., and more particularly at 350 ° C. Is better realized.
  • ⁇ Laminated body> Another aspect of the present invention provides a laminate comprising a support and a polyimide resin film formed on the surface of the support and obtained by heating the above resin composition. Still another aspect of the present invention is a step of applying the above resin composition on the surface of a support (application step); (A) The polyimide precursor contained in the resin composition is heated by heating the support and the resin composition to form a polyimide resin film, whereby a laminate including the support and the polyimide resin film is formed. A step of obtaining (heating step); The manufacturing method of a laminated body containing is provided. Such a laminated body can be manufactured, for example, by not peeling the polyimide resin film formed in the same manner as the above-described method for manufacturing a resin film from the support.
  • This laminated body is used for manufacturing a flexible device, for example. More specifically, an element or a circuit is formed on a polyimide resin film formed on a support, and then the support is peeled off to obtain a flexible device including a flexible transparent substrate made of a polyimide resin film. it can. Therefore, another aspect of the present invention provides a flexible device material including a polyimide resin film obtained by heating the above resin composition.
  • the (a) polyimide precursor according to the present embodiment a resin composition having excellent storage stability and excellent coating properties can be produced.
  • the yellowness (YI value) of the polyimide resin film obtained from this resin composition is less dependent on the oxygen concentration during curing. Therefore, the resin composition is suitable for use on a transparent substrate of a flexible display.
  • the polyimide resin film according to the present embodiment preferably has a yellowness of 15 or less based on a film thickness of 10 ⁇ m.
  • the resin composition according to the present embodiment can stably produce a polyimide resin film having a low YI value at an oxygen concentration of 2,000 ppm or less.
  • the polyimide resin film according to the present embodiment is preferably excellent in breaking strength from the viewpoint of improving the yield when handling a flexible substrate.
  • the tensile elongation of the polyimide resin film is preferably 30% or more.
  • Another aspect of the present invention provides a polyimide resin film used for manufacturing a display substrate. Still another aspect of the present invention provides: A step of applying the resin composition according to the present embodiment on the surface of the support (application step); (A) imidizing the polyimide precursor by heating the support and the resin composition to form the polyimide resin film described above (heating step); A step of forming an element or a circuit on the polyimide resin film (mounting step); There is provided a method for manufacturing a display substrate, including a step (peeling step) of peeling the polyimide resin film on which the element or circuit is formed.
  • the coating step, the heating step, and the peeling step can be performed in the same manner as in the above-described method for manufacturing the polyimide resin film and the laminate.
  • the resin film according to the present embodiment satisfying the above physical properties is preferably used as an application whose use is restricted by the yellow color of the existing polyimide resin film, particularly as a colorless transparent substrate for flexible displays, a protective film for color filters, and the like.
  • protective film, diffuser sheet and coating film application in TFT-LCD etc. for example, TFT-LCD interlayer, gate insulating film, and liquid crystal alignment film
  • Fields requiring colorless and transparent and low birefringence, such as ITO substrates for touch panels and cover glass substitute resin substrates for smartphones; Etc. can also be used.
  • the polyimide according to this embodiment is applied as the liquid crystal alignment film, it contributes to an increase in the aperture ratio, and a TFT-LCD with a high contrast ratio can be manufactured.
  • the resin film and laminate produced using the resin precursor according to the present embodiment are particularly suitable as a substrate, for example, in the production of semiconductor insulation films, TFT-LCD insulation films, electrode protection films, and flexible devices.
  • a substrate for example, in the production of semiconductor insulation films, TFT-LCD insulation films, electrode protection films, and flexible devices.
  • the flexible device include a flexible display, a flexible solar cell, a flexible touch panel electrode substrate, flexible illumination, and a flexible battery.
  • the laminate obtained above and having a polyimide film (film thickness 10 ⁇ m) formed on a glass substrate was cut into a width of 2.5 cm, and after peeling the polyimide film from the glass substrate a little, using an autograph, The peel strength was measured at 23 ° C. and 50% RH atmosphere at a peel angle of 180 ° and a peel speed of 50 mm / min.
  • Excimer laser (wavelength: 308 nm, repetition frequency: 300 Hz) is irradiated to a laminate having a 10 ⁇ m-thick polyimide film on an alkali-free glass obtained by the coating method and the curing method described above, and a 10 cm ⁇ 10 cm polyimide film The minimum energy required to peel the entire surface of the film was determined.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were each measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the resin composition prepared in each of the above Examples and Comparative Examples was coated on a 6-inch silicon wafer substrate provided with an aluminum vapor deposition layer on the surface so that the film thickness after curing was 10 ⁇ m, and was coated on the substrate. A film was formed.
  • This substrate with a coating film was pre-baked at 80 ° C. for 60 minutes, and then subjected to a heat curing treatment at 350 ° C. for 1 hour using a vertical curing furnace (manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd., model name: VF-2000B). A wafer on which a film was formed was produced.
  • This wafer was immersed in a dilute hydrochloric acid aqueous solution and the polyimide film was peeled off to obtain a polyimide film.
  • the YI (film thickness 10 ⁇ m conversion) of the obtained polyimide film was measured with a D65 light source using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (Spectrophotometer: SE600).
  • Synthesis Examples 2 to 4 In Synthesis Example 1, the same amount as in Synthesis Example 1 was used except that the amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) used and the types and amounts of raw material compounds 1 and 2 were as shown in Table 1, respectively. Thus, NMP solutions of alkoxysilane compounds 2 to 4 were obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • alkoxysilane compound 5 [Absorbance measurement of alkoxysilane compound at 308 nm]
  • the alkoxysilane compounds 1 to 4 were each made into a 0.001% by mass NMP solution, filled in a quartz cell having a measurement heat of 1 cm, and the absorbance at a wavelength of 308 nm was measured using UV-1600 (manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in Table 2.
  • Table 2 also shows the absorbance of (3-triethoxysilylpropyl) -t-butylcarbamate (manufactured by GELEST) (alkoxysilane compound 5) measured by the same method.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 In the container, the resin composition containing the polyamic acid which is a polyimide precursor was prepared by charging the polyamic acid solution and the alkoxysilane compound of the types and amounts shown in Table 4 and stirring them well. Table 4 shows the adhesiveness, laser peelability, and YI measured for each resin composition part by the method described above. In Comparative Examples 2 and 3, peeling was not possible even when the laser intensity in (measurement of laser peeling strength) was increased to 300 mJ / cm 2 . The YI value in Comparative Example 4 exceeded 30.
  • the polyimide film obtained from the resin composition according to the present invention is a resin film having a low yellowness, high adhesive strength with a glass substrate, and low energy required for laser peeling.
  • this invention is not limited to the said embodiment, It can change and implement variously.
  • the present invention can be suitably applied as, for example, a semiconductor insulating film, a TFT-LCD insulating film, an electrode protective film, a flexible display substrate, and a touch panel ITO electrode substrate.
  • a substrate for example, a semiconductor insulating film, a TFT-LCD insulating film, an electrode protective film, a flexible display substrate, and a touch panel ITO electrode substrate.
  • it is suitable as a substrate.

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Abstract

（ａ）３５０℃において１時間加熱して膜厚０．１μｍのポリイミド樹脂膜とした時の３０８ｎｍの吸光度が０．１以上０．８以下であるポリイミド前駆体と、（ｂ）０．００１質量％のＮＭＰ溶液とした時の３０８ｎｍの吸光度が、溶液の厚さ１ｃｍにおいて、０．１以上１．０以下であるアルコキシシラン化合物と、を含有することを特徴とする、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法
　本発明は、例えば、フレキシブルデバイスのための基板に用いられる、樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、及びその製造方法等に関する。
　一般に、高耐熱性が要求される用途には、樹脂フィルムとしてポリイミド（ＰＩ）樹脂のフィルムが用いられる。一般的なポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶液重合し、ポリイミド前駆体を製造した後、高温で閉環脱水させ、熱イミド化して、又は、触媒を用いて化学イミド化して、製造される高耐熱樹脂である。
　ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有している。このため、ポリイミド樹脂は、絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ－ＬＣＤの電極保護膜等の電子材料を含む広範囲な分野で用いられ、最近は、液晶配向膜のようなディスプレイ材料の分野で従来使用されていたガラス基板に代わり、その軽さ、柔軟性を利用した無色透明フレキシブル基板への採用も検討されている。
　ポリイミド樹脂を、フレキシブル基板として用いる場合には、例えばガラス基板等の適当な支持体上に、ポリイミド樹脂又はその前駆体、及びその他の成分を含有するワニスを塗布、乾燥させてフィルムとし、該フィルム上に素子、回路等を形成した後に、ガラス基板からフィルムを剥離する工程が広く用いられている。
　従って、ポリイミド樹脂フィルムをフレキシブル基板に適用する場合には、基板への接着性及び剥離性という、相反する性能の両立が求められている。
　この課題に対し、特定の化学構造を有する化合物を含有する樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。
国際公開第２０１４／０７３５９１号
　しかし公知の樹脂組成物は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ－ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、タッチパネル用ＩＴＯ電極基板、フレキシブルディスプレイ用耐熱性無色透明基板等として適用するために、十分な特性を有してはいるわけではない。
　特許文献１には、該文献に記載された樹脂組成物が接着性と剥離性とのバランスに優れたものであると説明されている。しかし、特許文献１の技術によると、接着性が不足しており、更なる改善の余地がある。
　近年、剥離工程においてレーザーを用いる、所謂「レーザー剥離技術」により、支持体からフィルムを剥離するプロセスが用いられている。上記の特許文献１には、該レーザー剥離の適用に関しては全く考慮していない。特許文献１の技術をレーザー剥離技術に適用する場合について本発明者らが確認したところ、この点に関しても改善の余地があることが分かった。
　本発明は、上記説明した問題点に鑑みてなされたものであり、
　無色透明フレキシブル基板に用いるために十分な透明性を有するとともに、ガラス基板等の支持体との間の十分な接着性と、レーザー剥離等による剥離工程における容易な剥離性とが両立されたポリイミド膜を与え得る、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は更に、ポリイミド樹脂膜及びその製造方法等を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリイミド前駆体とアルコキシシランとを含む樹脂組成物において、それぞれが特定波長の光に対して特定の範囲の吸光度を示す種を組み合わせて使用した場合に、特異的に、十分な透明性と、支持体に対する十分な接着性とが両立され、かつレーザー剥離等による剥離工程において容易に剥離することができるポリイミド樹脂膜を与えることを見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
　すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
　［１］　（ａ）３５０℃において１時間加熱して膜厚０．１μｍのポリイミド樹脂膜とした時の３０８ｎｍの吸光度が０．１以上０．８以下であるポリイミド前駆体と、
（ｂ）０．００１質量％のＮＭＰ溶液とした時の３０８ｎｍの吸光度が、溶液の厚さ１ｃｍにおいて、０．１以上１．０以下であるアルコキシシラン化合物と、
を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
　［２］　前記（ｂ）アルコキシシラン化合物が、
下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ｛式中、Ｒは、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又は炭素数１～５のアルキレン基を示す。
｝で示されるテトラカルボン酸二無水物と、
アミノトリアルコキシシラン化合物と、
の反応生成物である、［１］に記載の樹脂組成物。
　［３］　前記（ｂ）アルコキシシラン化合物が、下記一般式（２）～（４）、（９）、及び（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 のそれぞれで示される化合物より成る群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載の樹脂組成物。
　［４］　　前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（５）及び（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ｛式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数４～３２の４価の有機基である。｝のそれぞれで示される構造単位から選択される１種以上を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　［５］　前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（５－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で示される構造単位、及び、下記式（５－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 で示される構造単位を有する、［４］に記載の樹脂組成物。
　［６］　前記式（５－１）で示される構造単位と、前記式（５－２）で示される構造単位とのモル比が、９０／１０～５０／５０である、［５］に記載の樹脂組成物。
　［７］　前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（６－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 で示される構造単位を有する、［４］に記載の樹脂組成物。
　［８］　［１］～［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物である、ポリイミド樹脂膜。
　［９］　［８］に記載のポリイミド樹脂膜を含む、樹脂膜。
　［１０］　［１］～［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程と、
　塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程と、
　前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
　前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程と、
を含む、ポリイミド樹脂膜の製造方法。
　［１１］　前記ポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程が、支持体側からレーザーを照射した後に剥離する工程を含む、［１０］に記載のポリイミド樹脂膜の製造方法。
　［１２］　支持体と、該支持体の表面上の、［１］～［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物であるポリイミド樹脂膜と、を含む、積層体。
　［１３］　［１］～［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程と、
　塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程と、
　前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
を含む、積層体の製造方法。
　［１４］　［１］～［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持体に塗布する工程と、
　塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程と、
　前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
　前記ポリイミド樹脂膜上に素子又は回路を形成する工程と、
　前記素子又は回路が形成されたポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程と、
を含む、ディスプレイ基板の製造方法。
　本発明に係るポリイミド前駆体を含む樹脂組成物は、無色透明フレキシブル基板として適用するために十分な透明性を有するとともに、ガラス基板等の支持体との間の十分な接着性と、レーザー剥離等による剥離工程における容易な剥離性とが両立されたポリイミド膜を与えることができる。
　以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本開示の式中の構造単位は、ブロック構造等の特定の結合様式を意図するものではないことに留意すべきである。また、本開示で記載する特性値は、特記がない限り、［実施例］の項において記載する方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値であることを意図する。
＜樹脂組成物＞
　本発明の一形態（以下「本実施形態」という。）が提供する樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体と、（ｂ）アルコキシシラン化合物と、を含有する。
　以下、本実施形態の樹脂組成物に含有される各成分について、順に説明する。
［（ａ）ポリイミド前駆体］
　本実施形態における（ａ）ポリイミド前駆体は、３５０℃において１時間加熱して膜厚０．１μｍのポリイミド樹脂膜とした時の３０８ｎｍの吸光度が０．１以上０．８以下となるポリイミド前駆体である。この吸光度を０．８以下とすることにより、可視光領域における吸光度が十分に抑えられ、フレキシブル透明基板等への適用が可能となる他、レーザー剥離後のポリイミド樹脂膜の変色を抑制することが可能となる。
　レーザー剥離のメカニズムはいまだ明らかではないが、本発明者らは、照射された３０８ｎｍのレーザー光によって、支持体の近傍にあるポリイミド樹脂膜中の、（ａ）ポリイミド前駆体及び（ｂ）アルコキシシラン化合物のうちの少なくとも一方に由来する部分の一部がガス化する結果、ポリイミド樹脂膜が支持体から剥離するものと推察している。しかし、樹脂膜の吸光度が０．８を超える場合には、短時間で多量のガスが発生し、その結果、剥離後の樹脂膜が変色すると推察される。剥離後の樹脂膜の変色をより効果的に抑制する観点から、上記の吸光度は、０．７以下が好ましく、０．６以下が特に好ましい。
　一方、上記吸光度を０．１以上とすることにより、低いエネルギー照射によっても、樹脂膜を容易に剥離することが可能となる。上記吸光度が０．１未満である場合には、基板上の樹脂膜はガス化に必要なエネルギーを吸収することができず、従って後述の（ｂ）アルコキシシラン化合物を使用した場合であっても剥離することができない。このような観点から、上記の吸光度は、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることが特に好ましい。
　本実施形態における（ａ）ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応することにより得られるポリアミド酸である。
　上記テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、例えば、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡとも記す。）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡとも記す。）、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡとも記す。）、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下ＴＡＨＱとも記す）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡとも記す。）、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＨＤＡと記す。）、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル等が挙げられる。上記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　上記ジアミンとしては、具体的には、例えば、４，４'－（ジアミノジフェニル）スルホン（以下、４，４'－ＤＡＳとも記す）、３，４'－（ジアミノジフェニル）スルホン及び３，３'－（ジアミノジフェニル）スルホン、２，２’－ビス（卜リフルオロメチル）ペンジジン（以下、ＴＦＭＢとも記す）、２，２－ジメチル４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ジアミノベンゼン（以下ｐ－ＰＤとも記す）、１，３－ジアミノベンゼン、４－アミノフェニル４’－アミノベンゾ工－卜、４，４’－ジアミノべンゾエ－卜、４，４’－（又は３，４’－３，３’－２，４’－）ジアミノジフェニルエ－テル、４，４’－（又は３，３’－）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－（又は３，３’－）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ベンゾフェノンジアミン、３，３’－ベンゾフェノンジアミン、４，４’－ジ（４－アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’－ジ（３－アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’－テ卜ラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’，６，６’－テ卜ラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’－テ卜ラトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス｛(４－アミノフェニル）－２－プロピル｝１，４－ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’－ジメチルベンチジン、３，３’－ジメトキシベンチジン及び３，５－ジアミノ安息香酸、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリジン、ビス（４－アミノフェニル－２－プロピル）－１，４－ベンゼン３，３’－ビス（卜リフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル(３，３’－ＴＦＤＢ、２，２’－ビス［３(３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３－ＢＤＡＦ）、２，２’－ビス［４（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロフロパン（４－ＢＤＡＦ）、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’－６Ｆ）、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’－６Ｆ）等が挙げられる。
　本実施形態における（ａ）ポリイミド前駆体は、上記の要件を充足するものであれば、その構造は限定されない。しかしながら、ＹＩを抑制する観点から、下記式（５）及び（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ｛式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数４～３２の４価の有機基である。｝のそれぞれで示される構造単位から選択される１種以上を有することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物を硬化膜とした時の線膨張係数（ＣＴＥ）を可及的に低く抑制するとの観点からは、上記一般式（５）で示される構造単位を有するものであることが好ましく、
本発明の樹脂組成物を硬化膜とした時のＹＩの低下及び複屈折率の低下の観点からは、上記一般式（６）で示される構造単位を有するものであることが好ましい。
　前記式（５）中のＸ１及び前記式（６）中のＸ２は、それぞれ、テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位であり、使用したテトラカルボン酸二無水物から２つの酸無水物基を除去して得られる４価の基である。
　前記式（５）中のＸ１は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡ、６ＦＤＡ、及びＴＡＨＱから選択される１種以上のテトラカルボン酸位無水物に由来する４価の基であることが好ましい。前記式（５）中のＸ１は、これらのうち、
ＰＭＤＡに由来する４価の基とＢＰＤＡに由来する４価の基との双方を含むことが、残留応力の低減、Ｔｇ向上、及び機械伸度向上の観点から好ましく、
ＰＭＤＡに由来する４価の基と、ＯＤＰＡ又は６ＦＤＡに由来する４価の基と、の双方を含むことが、ＹＩの低下及び機械伸度向上の観点から好ましく、そして、
ＰＭＤＡに由来する４価の基と、ＴＡＨＱに由来する４価の基と、の双方を含むことが、ＹＩの低下、Ｔｇ向上、及び機械伸度向上の観点から好ましい。
　上記一般式（５）で示される構造単位を有する（ａ）ポリイミド前駆体としては、下記式（５－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で示される構造単位、及び、下記式（５－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で示される構造単位を有するポリイミド前駆体が好ましい。
　ここで、前記共重合体の構造単位（５－１）と（５－２）との比（モル比）は、得られるポリイミド樹脂膜のＣＴＥ及び黄色度（ＹＩ）の観点から、（５）：（６）＝９０：１０～５０：５０が好ましい。上記式（５）及び（６）の比は、たとえば、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの結果から求めることができる。共重合体は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
　このようなポリイミド前駆体（共重合体）は、ＰＭＤＡ及び６ＦＤＡと、ＴＦＭＢと、を重合させることにより得ることができる。すなわち、ＰＭＤＡとＴＭＦＢとが重合することにより構造単位（５－１）を形成し、６ＦＤＡとＴＦＭＢとが重合することにより構造単位（５－２）を形成する。上記構造単位（５－１）及び（５－２）の比は、ＰＭＤＡ及び６ＦＤＡの使用比率を変えることにより、調整することができる。
　本実施の形態における（ａ）ポリイミド前駆体は、必要に応じて、本発明が所期する性能を損なわない範囲で、上記式（５）で示される構造単位以外の構造単位を含有していてもよい。
　本実施の形態に係る（ａ）ポリイミド前駆体（共重合体）は、上記構造単位（５）の質量が、該共重合体の全質量を基準として、３０質量％以上であることが低ＣＴＥの観点から好ましく、７０質量％以であることが低ＹＩの観点から好ましい。最も好ましくは１００質量％である。
　前記式（６）中のＸ２は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡ、６ＦＤＡ、及びＴＡＨＱから選択される１種以上のテトラカルボン酸位無水物に由来する４価の基であることが好ましい。前記式（６）中のＸ２は、これらのうち、
ＰＭＤＡ又はＢＰＤＡに由来する４価の基を含むことが、残留応力の低減、Ｔｇ向上、及び機械伸度向上の観点から好ましく、
ＯＤＰＡ又は６ＦＤＡに由来する４価の基を含むことが、ＹＩの低下及び機械伸度向上の観点から好ましく
ＴＡＨＱに由来する４価の基を含むことが、ＹＩの低下、Ｔｇ向上、及び機械伸度向上の観点から好ましい。
　前記式（６）中のＸ２としては、ＢＰＤＡに由来する４価の基を含むことが好ましい。この場合のポリイミド前駆体は、下記式（６－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 で示される構造単位を有する。上記式（６－１）の左側のビフェニルユニットは、３，３’位又は３，４’位で結合していることが好ましい。このようなポリイミド前駆体は、ＢＰＤＡと４，４’－ＤＡＳとの重合により、得ることができる。この時、ＢＰＤＡとともに他のテトラカルボン酸二無水物を使用してもよいし、４，４’－ＤＡＳとともに他のジアミンを使用してもよい。
　本実施の形態における（ａ）ポリイミド前駆体は、必要に応じて、本発明が所期する性能を損なわない範囲で、上記式（５）で示される構造単位以外の構造単位を含有してもよい。
　本実施の形態に係る（ａ）ポリイミド前駆体（共重合体）においては、上記構造単位（６）の質量が、該共重合体の全質量を基準として、３０質量％以上であることが低複屈折の観点から好ましく、７０質量％以上であることが低ＹＩの観点から好ましい。最も好ましくは１００質量％である。
　本実施の形態における（ａ）ポリイミド前駆体として最も好ましくは、上記式（５）で示される構造単位のみを有するポリイミド前駆体か、又は上記式（６）で示される構造単位のみを有するポリイミド前駆体の場合である。
　本発明の（ａ）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の分子量は、重量平均分子量として、１０，０００～５００，０００が好ましく、１０，０００～３００，０００がより好ましく、２０，０００～２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、塗布した樹脂組成物を加熱する工程において、樹脂膜にクラックが発生せず、良好な機械特性を得ることができる。一方、重量平均分子量が５００，０００以下であれば、ポリアミド酸の合成時に重量平均分子量をコントロールすることができ、或いは適度な粘度の樹脂組成物を得ることができる。
　本実施の形態に係る（ａ）ポリイミド前駆体の数平均分子量は、３，０００～５００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００～５００，０００、さらに好ましくは７，０００～３００，０００、特に好ましくは１０，０００～２５０，０００である。該分子量が３，０００以上であることが、耐熱性や強度（例えば強伸度）を良好に得る観点で好ましく、５００，０００以下であることが、溶媒に対する（ａ）ポリイミド前駆体の溶解性の観点、及び塗工時に所望の膜厚にて滲みなく塗工できる観点から、好ましい。高い機械伸度を得る観点からは、数平均分子量は５０，０００以上であることが好ましい。
　本開示において、重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスチレン換算にて求められる値である。
　好ましい態様において、（ａ）ポリイミド前駆体は、その構造の一部がイミド化されていてもよい。これについて、詳しくは後述する。
　本実施形態における（ａ）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は、従来公知の合成方法で合成することができる。例えば、溶媒に所定の種類及び量のジアミンを溶解させて溶液とし、該溶液に、所定の種類及び量のテトラカルボン酸二無水物を添加し、撹拌する。
　各モノマー成分を溶解させる時には、必要に応じて加熱してもよい。反応温度は－３０～２００℃が好ましく、２０～１８０℃がより好ましく、３０～１００℃が特に好ましい。反応は、３～１００時間とすることが好ましく、この範囲の時間で重合は完了する。具体的には、上記の好ましい反応温度を上記の好ましい反応時間維持した後、そのまま室温（２０～２５℃）、又は適当な温度において撹拌を続け、ＧＰＣ測定により所望の分子量になったことを確認した時点を反応の終点とすることができる。
　上述のようにして得られたポリアミド酸に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを加えて加熱することにより、ポリアミド酸の有するカルボン酸の一部、又は全部をエステル化してもよい。この処理により、（ａ）ポリイミド前駆体と溶媒とを含む溶液の、室温保管時の粘度安定性を向上することができる。
　上記のようなエステル変性ポリアミド酸は、上記した事後エステル化のほかに、事前エステル化によっても合成することができる。すなわち、上述のテトラカルボン酸二無水物を、予め酸無水物基に対して１当量の１価のアルコールと反応させ、更に塩化チオニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の適当な脱水縮合剤と反応させた後に、ジアミンと縮合反応させることによっても、エステル変性ポリアミド酸を得ることができる。
　上記重合反応の溶媒としては、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物、並びに生じたポリアミド酸を溶解することのできる溶媒であれば、特に制限はされない。このような溶媒の具体例としては、非プロトン性溶媒、フェノ－ル系溶媒、並びにエーテル及びグリコ－ル系溶媒が挙げられる。
　具体的には、非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、下記一般式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ｛式中、Ｒ１はメチル基又はｎ－ブチル基である。｝で示される化合物等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶媒等が挙げられる。上記式（３）で示される化合物は、市販品として入手可能である。例えば、出光興産社製のエクアミドＭ１００（Ｒ１＝メチル基）及びエクアミドＢ１００（Ｒ１＝ｎ－ブチル基）である。
　フェノ－ル系溶媒としては、例えば、フェノ－ル、Ｏ－クレゾ－ル、ｍ－クレゾ－ル、ｐ－クレゾ－ル、２，３－キシレノ－ル、２，４－キシレノ－ル、２，５－キシレノ－ル、２，６－キシレノ－ル、３，４－キシレノ－ル、３，５－キシレノ－ル等が挙げられる。
　エ－テル及びグリコ－ル系溶媒としては、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エ－テル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エ－テル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　これらの中でも、常圧における沸点が、６０～３００℃である溶媒が好ましく、１４０～２８０℃である溶媒がより好ましく、１７０～２７０℃である溶媒が特に好ましい。溶媒の沸点が３００℃以下であれば、膜形成における乾燥工程の時間を短くすることができる。溶媒の沸点を６０℃以上とすることにより、乾燥工程において、表面の荒れ及び気泡のない均一な樹脂膜を得ることができる。
　同様の理由から、有機溶媒の２０℃における蒸気圧は、２５０Ｐａ以下であることが好ましい。
　このように、有機溶剤の沸点が１７０～２７０℃であること、及び２０℃における蒸気圧が２５０Ｐａ以下であることが、溶解性、及び塗工時エッジはじきの観点から好ましい。より具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、エクアミドＭ１００、エクアミドＢ１００等が、好ましい溶媒として挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。
　本発明における（ａ）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は、上記に例示した有機溶媒を溶媒とする溶液（以下、ポリアミド酸溶液ともいう）として得られる。得られたポリアミド酸溶液の全量に対するポリアミド酸成分の割合は、塗膜形成性の観点から、５～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましく、１０～４０質量％が特に好ましい。
　上記ポリアミド酸溶液の溶液粘度は、２５℃において、５００～２００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。溶液粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ）を用いて測定できる。溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上であれば膜形成の際に容易に塗布できる。一方で溶液粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、（ａ）ポリイミド前駆体を合成する際の撹拌が容易になる。
　しかしながら、ポリアミド酸合成の際に溶液が高粘度になったとしても、反応終了後に溶媒を添加して撹拌することにより、取扱い性のよい粘度のポリアミド酸溶液を得ることも可能である。
　本実施の形態の（ａ）ポリイミド前駆体は、ＹＩが１０μｍ膜厚で１５以下であるようなポリイミド膜を形成し得るため、無色透明ポリイミド基板上にＴＦＴ素子装置を備えたディスプレイ製造工程に適用し易い利点を有する。本実施の形態の好ましい態様においては、（ａ）ポリイミド前駆体を溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に溶解して得られる溶液を支持体の表面に塗布した後、該溶液を窒素雰囲気下３００～５５０℃（例えば３８０℃）で加熱（例えば１時間）して得られる膜厚１０μｍの樹脂膜における黄色度ＹＩが１５以下である。膜厚が１０μｍでない場合には、当業者に知られた方法による膜厚換算の手法によって、１０μｍ膜厚における値を知ることができる。
［アルコキシシラン化合物］
　次に、本実施の形態に係る（ｂ）アルコキシシラン化合物について説明する。
　本実施の形態に係るアルコキシシラン化合物は、０．００１重量％ＮＭＰ溶液とした時の３０８ｎｍの吸光度が、溶液の厚さ１ｃｍにおいて、０．１以上１．０以下である。この要件を充足すれば、その構造は特に限定されない。吸光度がこの範囲内にあることにより、得られる樹脂膜が、高い透明性を保ったまま、レーザー剥離を容易とすることができる。
　上記の吸光度は、レーザー剥離を容易とする観点から、０．１２以上が好ましく、０．１５以上が特に好ましい。透明性の観点から、０．４以下が好ましく、０．３以下が特に好ましい。
　本実施の形態に係る（ｂ）アルコキシシラン化合物による波長３０８ｎｍの光の吸収は、化合物中のベンゾフェノン基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ニトロフェノール基、カルバゾール基等の官能基に帰属される。従来公知の樹脂膜前駆体組成物に含有されていたアルコキシシラン化合物による波長３０８ｎｍの光の吸光度は０．１未満であった。しかしながら本発明は、波長３０８ｎｍに吸収を有する官能基を有する（ｂ）アルコキシシラン化合物を用いる。このことにより、得られるポリイミド樹脂膜による可視光領域の吸収を抑制しつつ、低エネルギーのレーザー照射による膜剥離を可能としたものである。
　上記アルコキシシラン化合物は、例えば、
テトラカルボン酸二無水物とアミノトリアルコキシシラン化合物との反応、
ジカルボン酸無水物とアミノトリアルコキシシラン化合物との反応、
アミノ化合物とイソシアネートトリアルコキシシラン化合物との反応、
アミノ化合物と、酸無水物基を有するトリアルコキシシラン化合物との反応
等により、合成することができる。上記テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物、及びアミノ化合物は、それぞれ、芳香族環（特にベンゼン環）を有するものであることが好ましい。
　本実施形態に係るアルコキシシラン化合物は、接着性の観点から、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ｛式中、Ｒは、カルボニル基、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は炭素数１～５のアルキレン基を示す。｝で示されるテトラカルボン酸二無水物と、アミノトリアルコキシシラン化合物と、の反応生成物；
　下記式（９）及び　（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 のそれぞれで示される化合物等であることが好ましい。
　本実施形態における上記テトラカルボン二無水物とアミノトリアルコキシシランの反応は、例えば、２モルのアミノトリアルコキシシランを適当な溶媒に溶解させて得られた溶液に１モルのテトラカルボン酸二無水物を添加し、好ましくは０℃～５０℃の反応温度において、好ましくは０．５～８時間の反応時間で行うことができる。
　上記溶媒は、原料化合物及び生成物が溶解すれば限定されないが、上記（ａ）ポリイミド前駆体との相溶性の観点から、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、エクアミドＭ１００（商品名、出光リテール販売社製）、エクアミドＢ１００（商品名、出光リテール販売社製）等が、好ましい。
　本実施形態に係るアルコキシシラン化合物は、透明性、接着性、及び剥離性の観点から、上記式（９）及び（１０）、並びに下記一般式（２）～（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 のそれぞれで示される化合物より成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本実施の形態に係る樹脂組成物における（ｂ）アルコキシシラン化合物の含有量は、十分な接着性と剥離性とが発現される範囲で、適宜設計可能である。好ましい範囲として、（ａ）ポリイミド前駆体１００質量％に対して、（ｂ）アルコキシシラン化合物を０．０１～２０質量％の範囲を例示することができる。
　（ａ）ポリイミド前駆体１００質量％に対する（ｂ）アルコキシシラン化合物の含有量が０．０１質量％以上であることにより、得られる樹脂膜において、支持体との良好な密着性を得ることができる。（ｂ）アルコキシシラン化合物の含有量が２０質量％以下であることが、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。（ｂ）アルコキシシラン化合物の含有量は、（ａ）ポリイミド前駆体に対して、０．０２～１５質量％であることがより好ましく、０．０５～１０質量％であることが更に好ましく、０．１～８質量％であることが特に好ましい。
＜樹脂組成物＞
　本発明の別の態様は、前述した（ａ）ポリイミド前駆体と、（ｂ）アルコキシシラン化合物と、を含有し、（ｃ）好ましくは更に有機溶剤を含有する、樹脂組成物を提供する。樹脂組成物は、典型的にはワニスである。
［（ｃ）有機溶剤］
（ｃ）有機溶剤は、本発明における（ａ）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）及び（ｂ）アルコキシシラン化合物を溶解できるものであれば特に制限はない。このような（ｃ）有機溶剤としては、上記（ａ）ポリイミド前駆体の合成時に用いることのできる溶媒として上記した溶媒を用いることができる。（ｃ）有機溶剤は、（ａ）ポリアミド酸の合成時に用いられる溶媒と同一でも異なってもよい。
　（ｃ）有機溶剤の使用量としては、樹脂組成物の固形分濃度が３～５０質量％となる量とすることが好ましい。樹脂組成物の粘度（２５℃）としては、５００ｍＰａ・ｓ～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
［その他の成分］
　本発明の樹脂組成物は、上記（ａ）～（ｃ）成分の他に、界面活性剤又はレベリング剤等を含有してもよい。
（界面活性剤又はレベリング剤）
　界面活性剤又はレベリング剤を樹脂組成物に添加することによって、樹脂組成物の塗布性を向上することができる。具体的には、塗布後の塗膜におけるスジの発生を防ぐことができる。
　このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びその他の非イオン界面活性剤が挙げられる。これらの具体例は、それぞれ、以下のとおりである。
　シリコーン系界面活性剤：オルガノシロキサンポリマーＫＦ－６４０、６４２、６４３、ＫＰ３４１、Ｘ－７０－０９２、Ｘ－７０－０９３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（以上、商品名、信越化学工業社製）；ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７、ＤＣ－１９０（以上、商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）；ＳＩＬＷＥＴ　Ｌ－７７、Ｌ－７００１、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１２０、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６４、ＦＺ－２１６６、Ｌ－７６０４（以上、商品名、日本ユニカー社製）；ＤＢＥ－８１４、ＤＢＥ－２２４、ＤＢＥ－６２１、ＣＭＳ－６２６、ＣＭＳ－２２２、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６０２０、ＤＢＥ－８２１、ＤＢＥ－７１２（Ｇｅｌｅｓｔ）、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３３３（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン製）；グラノール（商品名、共栄社化学社製）等
　フッ素系界面活性剤：メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）；フロラードＦＣ４４３０、ＦＣ４４３２（住友スリーエム株式会社、商品名）等
　その他の非イオン界面活性剤：ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等
　これらの界面活性剤の中でも、樹脂組成物の塗工性（塗膜のスジ抑制）の観点から、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましく、ＹＩ値及び全光線透過率キュア時の酸素濃度依存性を低減するとの観点から、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
　界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合、その配合量は、樹脂組成物中の（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。
　上述の各成分を含有する樹脂組成物を調製した後、得られた溶液を１３０～２００℃において５分～２時間加熱することにより、（ａ）ポリイミド前駆体が析出を起こさない程度に該前駆体の一部をイミド化してもよい。イミド化率は、温度及び時間を適宜に調整することにより制御することができる。（ａ）ポリイミド前駆体部分イミド化することにより、樹脂組成物の室温保管時の粘度安定性を向上することができる。この場合のイミド化率の範囲としては、５％～７０％とすることが、（ａ）樹脂前駆体の溶解性及び樹脂組成物の保存安定性の双方のバランスをとる観点から好ましい。
　本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、（ａ）ポリイミド前駆体を合成した際に用いた溶媒と（ｃ）有機溶剤とが同一の場合には、合成した（ａ）ポリイミド前駆体溶液に（ｂ）アルコキシシラン化合物及びその他の成分を添加して、樹脂組成物とすることができる。（ｃ）有機溶剤及び他の添加剤を添加した後に、必要に応じて室温で攪拌混合してもよい。この攪拌混合は、例えば、撹拌翼を備えたスリーワンモータ（新東化学株式会社製）、自転公転ミキサー等の適宜の装置を用いて行うことができる。ワニスの粘度が高い場合は、粘度を下げる目的で２６～１００℃の熱を加えてもよい。
　一方、（ａ）ポリイミド前駆体を合成した際に用いた溶媒と（ｃ）有機溶剤とが異なる場合には、合成したポリイミド前駆体溶液中の溶媒を、再沈殿、溶媒留去等の適当な方法により除去して（ａ）ポリイミド前駆体を得た後に、室温～８０℃の温度範囲で、（ｃ）有機溶剤及び必要に応じてその他の成分を添加して、攪拌混合してもよい。
　本発明の実施に係る樹脂組成物の水分量は、樹脂組成物の保存時の粘度安定性の観点から、３，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。樹脂組成物の水分量が上記範囲内である場合、保存存安定性が良好である理由は不明確である。しかし、該水分がポリイミド前駆体の分解再結合に関与しているためと考えられる。
　本発明の好ましい態様においては、本実施形態の樹脂組成物を支持体の表面に塗布た後、得られた塗膜を窒素雰囲気下、３００℃～５５０℃において加熱することによって得られる膜厚１０μｍの樹脂膜の黄色度は、１５以下である。膜厚が１０μｍでない場合には、当業者に知られた方法による膜厚換算の手法によって、１０μｍ膜厚における値を知ることができる。
　本実施の形態に係る樹脂組成物は、室温保存安定性に優れ、室温で２週間保存した場合の粘度変化率は、初期粘度に対して１０％以下である。本実施の形態に係る樹脂組成物は、室温保存安定性に優れるから、冷凍保管が不要であり、ハンドリングし易い。
　本発明の樹脂組成物は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置の透明基板を形成するために用いることができる。具体的には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の基板、カラーフィルタの基板、透明導電膜（ＩＴＯ、ＩｎｄｉｕｍＴｈｉｎＯｘｉｄｅ）の基板等を形成するために用いることができる。
＜樹脂膜＞
　本発明の別の態様は、前述の樹脂組成物を加熱して得られるポリイミド樹脂膜を提供する。本発明の更に別の態様は、
　前述の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程（塗布工程）と、
　塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程（乾燥工程）と、
　前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程（加熱工程）と、
　前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程（剥離工程）と、
を含む、樹脂膜の製造方法を提供する。
　本実施の形態に係る樹脂膜の製造方法において、支持体としては、その後の工程の乾燥温度における耐熱性を有し、剥離性が良好であれば、特に限定されない。例えば、ガラス（例えば、無アルカリガラス）、シリコンウェハー、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）等ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等から成る基板等が用いられる。
　より具体的には、本実施の形態における樹脂組成物を、上記基板の主面上に形成された接着層上に塗布及び乾燥し、不活性雰囲気下で３００～５００℃の温度において加熱・硬化することにより、所望のポリイミド樹脂膜を形成することができる。
　最後に、得られたポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する。
　ここで、塗布方法としては、例えば、ドクターブレードナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等の塗布方法、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法；
スクリーン印刷及びグラビア印刷に代表される印刷技術；
等を応用することができる。
　本発明における樹脂組成物の塗布厚は、目的とするポリイミド樹脂膜の厚さ、及び樹脂組成物中の固形分濃度の割合により、適宜調整されるものである。好ましくは、１～１，０００μｍ程度である。塗布工程は、室温で実施してもよいし、樹脂組成物を４０～８０℃の範囲で加温して実施してもよい。後者の温度を採用すると、樹脂組成物の粘度が下がるから、塗布工程の作業性を向上することができる。
　塗布工程に続き、乾燥工程を行う。
　乾燥工程は、有機溶剤除去の目的で行われる。この乾燥工程は、例えば、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の適宜の装置を利用して行うことができる。乾燥温度は、８０～２００℃とすることが好ましく、１００～１５０℃とすることがより好ましい。
　続いて、加熱工程を行う。この加熱工程は、上記乾燥工程で樹脂膜中に残留した有機溶剤の除去を行うとともに、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させ、ポリイミド樹脂膜を得る工程である。
　加熱工程は、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の適宜の装置を用いて行うことができる。この加熱工程は、前記乾燥工程と同時に行ってもよいし、前記乾燥工程に続いて逐次的に行ってもよい。
　加熱工程は、空気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。安全性、並びに得られるポリイミド樹脂膜の透明性及びＹＩ値の観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。加熱工程における加熱温度は、（ｃ）有機溶剤の種類にもよるが、２５０℃～５５０℃が好ましく、３００～３５０℃がより好ましい。この加熱温度が２５０℃以上であれば十分にイミド化でき、加熱温度が５５０℃以下であれば低ＹＩ値及び高耐熱性を有するポリイミド樹脂膜を得ることができる。加熱時間は、好ましくは０．５～３時間程度である。
　本発明の場合、該加熱工程における酸素濃度は、得られるポリイミド樹脂膜の透明性及びＹＩ値の観点から、２，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。酸素濃度を２，０００ｐｐｍ以下にすることにより、得られるポリイミド樹脂膜のＹＩ値を、膜厚１０μｍ換算値として、１５以下にすることができる。
　そして、ポリイミド樹脂膜の使用用途・目的によっては、加熱工程の後、得られたポリイミド樹脂膜を、支持体から剥離する剥離工程が必要となる。この剥離工程は、基材上に形成されたポリイミド樹脂膜を、室温～５０℃程度まで冷却後、実施される。
　この剥離工程としては、下記の方法が挙げられる。
（１）前記方法によりポリイミド樹脂膜／支持体を含む積層体を得て、該積層体の支持体側からレーザーを照射して、ポリイミド樹脂膜と支持体との界面をアブレーション加工することにより、ポリイミド樹脂膜を剥離する方法。ここで用いられるレーザーの種類としては、例えば、固体（ＹＡＧ）レーザー、ガス（ＵＶエキシマー）レーザー等が挙げられる。レーザーの波長としては、３０８ｎｍ等のスペクトルを用いる（特表２００７－５１２５６８公報及び特表２０１２‐５１１１７３公報等参照）ことが好ましい。
（２）予め支持体上に形成した剥離層上にポリイミド樹脂膜を形成して、ポリイミド樹脂膜／剥離層／支持体を含む積層体を得た後に、ポリイミド樹脂膜を剥離する方法。ここで用いられる剥離層としては、例えば、パリレン（登録商標、日本パリレン合同会社製）、酸化タングステン等を用いる方法；植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系等の離型剤を用いる方法；
等が挙げられる。
（３）支持体としてエッチング可能な金属を用いて、ポリイミド樹脂膜／金属支持体を含む積層体を得て、その後、エッチャントで金属をエッチングすることにより、ポリイミド樹脂膜を得る方法。ここで用いられる金属としては、例えば、銅（具体例としては、三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）、アルミ等が挙げられ；
エッチャントとしては、例えば、銅：塩化第二鉄、アルミ：希塩酸等が挙げられる。
（４）前記方法により、ポリイミド樹脂膜／支持体を含む積層体を得た後、ポリイミド樹脂膜表面に粘着フィルムを貼り付け、支持体から粘着フィルム／ポリイミド樹脂膜を分離し、しかる後に、粘着フィルムからポリイミド樹脂膜を分離する方法。
　これらの剥離方法の中でも、
得られるポリイミド樹脂膜の表裏の屈折率差、ＹＩ値、及び伸度の観点からは、方法（１）又は方法（２）が適切であり；
得られるポリイミド樹脂膜の表裏の屈折率差の観点からは方法（１）がより適切である。前記方法（１）と方法（２）とを併用する態様も好適である（特開２０１０－６７９５７公報、特開２０１３－１７９３０６公報等を参照）。
　方法（３）の支持体として銅を用いた場合には、得られるポリイミド樹脂膜のＹＩ値が大きくなり、伸度が小さくなっている。これは、銅イオンが何らかの関与をしているためと考えられる。
　本実施の形態に係るポリイミド樹脂膜（硬化物）の厚さは、特に限定されず、１～２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５～１００μｍである。
　本実施の形態に係る樹脂膜は、１０μｍ膜厚における黄色度が１５以下であることが好ましい。このような特性は、例えば、本開示の樹脂前駆体を、窒素雰囲気下、より好ましくは、酸素濃度２，０００ｐｐｍ以下で、３００℃～５５０℃、より特別には３５０℃で、イミド化することにより良好に実現される。
＜積層体＞
　本発明の別の態様は、支持体と、該支持体の表面上に形成された、前述の樹脂組成物を加熱して得られるポリイミド樹脂膜と、を含む、積層体を提供する。
　本発明の更に別の態様は、支持体の表面上に、前述の樹脂組成物を塗布する工程（塗布工程）と、
　前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる（ａ）ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成し、これにより該支持体及び該ポリイミド樹脂膜を含む積層体を得る工程（加熱工程）と、
を含む、積層体の製造方法を提供する。
　このような積層体は、例えば、前述の樹脂膜の製造方法と同様に形成したポリイミド樹脂膜を、支持体から剥離しないことによって製造できる。
　この積層体は、例えば、フレキシブルデバイスの製造に用いられる。より具体的には、支持体上に形成したポリイミド樹脂膜の上に素子又は回路を形成し、その後、支持体を剥離してポリイミド樹脂膜からなるフレキシブル透明基板を具備するフレキシブルデバイスを得ることができる。
　従って、本発明の別の態様は、前述の樹脂組成物を加熱して得られるポリイミド樹脂膜を含むフレキシブルデバイス材料を提供する。
　以上説明したように、本実施の形態に係る（ａ）ポリイミド前駆体を用いて、保存安定性に優れ、塗工性に優れた樹脂組成物を製造することができる。この樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜の黄色度（ＹＩ値）は、キュア時の酸素濃度に依存することが少ない。従って該樹脂組成物は、フレキシブルディスプレイの透明基板における使用に適している。
　また、本実施の形態に係るポリイミド樹脂膜は、膜の厚さ１０μｍを基準として、黄色度が１５以下であることが好ましい。
　一般に、ポリイミド樹脂膜を作製する際に使用するオーブン内の酸素濃度依存性が少ない方が、安定的にＹＩ値の低い樹脂膜を得るのに有利である。しかしながら、本実施の形態に係る樹脂組成物は、２，０００ｐｐｍ以下の酸素濃度において、低いＹＩ値を有するポリイミド樹脂膜を安定して製造することができる。
　本実施の形態に係るポリイミド樹脂膜は、フレキシブル基板を取り扱う際の歩留まりを向上させる観点から、破断強度に優れることが好ましい。定量的には、該ポリイミド樹脂膜の引張伸度が３０％以上であることが好ましい。
　本発明の別の態様は、ディスプレイ基板の製造に用いられるポリイミド樹脂膜を提供する。また本発明の更に別の態様は、
支持体の表面上に本実施の形態に係る樹脂組成物を塗布する工程（塗布工程）と、
　前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して（ａ）ポリイミド前駆体をイミド化して、前述のポリイミド樹脂膜を形成する工程（加熱工程）と、
　前記ポリイミド樹脂膜上に素子又は回路を形成する工程（実装工程）と、
　前記素子又は回路が形成された前記ポリイミド樹脂膜を剥離する工程（剥離工程）と
を含む、ディスプレイ基板の製造方法を提供する。
　上記方法において、塗布工程、加熱工程、及び剥離工程は、それぞれ、上述したポリイミド樹脂膜及び積層体の製造方法と同様にして行うことができる。
　上記物性を満たす本実施の形態に係る樹脂膜は、既存のポリイミド樹脂膜が有する黄色により使用が制限された用途、特にフレキシブルディスプレイ用無色透明基板、カラーフィルタ用保護膜等として好適に使用される。更には、例えば、保護膜、ＴＦＴ－ＬＣＤ等における散光シート及び塗膜用途（例えば、ＴＦＴ－ＬＣＤのインターレイヤー、ゲイト絶縁膜、及び液晶配向膜）；
タッチパネル用ＩＴＯ基板、スマートフォン用カバーガラス代替樹脂基板等の無色透明、かつ、低複屈折が要求される分野；
等においても使用可能である。液晶配向膜として本実施の形態に係るポリイミドを適用する時、開口率の増加に寄与し、高コントラスト比のＴＦＴ－ＬＣＤの製造が可能である。
　本実施の形態に係る樹脂前駆体を用いて製造される樹脂膜及び積層体は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ－ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、及びフレキシブルデバイスの製造において、特に基板として好適に利用することができる。ここで、フレキシブルデバイスとは、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル電極基板、フレキシブル照明、及びフレキシブルバッテリーを挙げることができる。
　以下、本発明について、実施例に基づきさらに詳述する。これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例における各種評価は次のとおりに行った。
（ポリイミド樹脂膜及び積層体の作製）
　ポリアミド酸を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いてキュア後膜厚が１０μｍとなるように無アルカリガラス（コーニング社製、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ）上に塗工し、ホットプレート上、１００℃において３０分間プリベークした。その後、キュア炉（光洋リンドバーグ社製）中、窒素雰囲気下、３５０℃において１時間加熱してキュアすることにより、前記ガラス基板上記形成されたポリイミド膜を有する積層体を得た。
（接着性評価）
　上記で得られた、ガラス基板上に形成されたポリイミド膜（膜厚１０μｍ）を有する積層体を幅２．５ｃｍに切り出し、ポリイミド膜をガラス基板から少し剥離したうえで、オートグラフを用いて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で、剥離角度１８０°、剥離速度５０ｍｍ／分にて剥離強度を測定した。
（レーザー剥離強度の測定）
　上記に記載したコート方法及びキュア方法によって得た、無アルカリガラス上に膜厚１０μｍのポリイミド膜を有する積層体に、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ、繰り返し周波数３００Ｈｚ）を照射し、１０ｃｍ×１０ｃｍのポリイミド膜の全面を剥離するのに必要な最小エネルギーを求めた。
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定）
　重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。
　　溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）に対して、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたもの
　　重量平均分子量を算出するための検量線：スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成
　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６Ｍ（昭和電工社製）
　　流速：１．０ｍＬ／分
　　カラム温度：４０℃
　　ポンプ：ＰＵ－２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
　　検出器：ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
　　　　　　ＵＶ‐２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ－ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
（黄色度（ＹＩ値）の評価）
　上記実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物を、表面にアルミ蒸着層を設けた６インチシリコンウェハー基板に、硬化後膜厚が１０μｍになるようにコートして、前記基板上に塗膜を形成した。この塗膜付き基板を、８０℃において６０分間プリベークした後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、３５０℃において１時間の加熱硬化処理を施して、ポリイミド膜が形成されたウェハーを作製した。このウェハーを希塩酸水溶液に浸漬してポリイミド膜を剥離することにより、ポリイミド膜を得た。
　得られたポリイミド膜のＹＩ（膜厚１０μｍ換算）を、日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）を用い、Ｄ６５光源にて測定した。
＜アルコキシシラン化合物の合成＞
［合成例１］
　窒素置換した容量５０ｍｌのセパラブルフラスコに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１９．５ｇ入れ、更に原料化合物１としてＢＴＤＡ（ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）２．４２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）及び原料化合物２として３－アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＬＳ－３１５０、信越化学社製社製）３．３２１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を入れ、室温において５時間反応させることにより、アルコキシシラン化合物１のＮＭＰ溶液を得た。
［合成例２～４］
　上記合成例１において、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の使用量、並びに原料化合物１及び２の種類及び使用量を、それぞれ表１に記載のとおりとした他は合成例１と同様にして、アルコキシシラン化合物２～４のＮＭＰ溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１における化合物名の略称は、それぞれ、以下の意味である。
　[原料化合物１]
　　ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
　　ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　　ＡＮＰＨ：２－アミノ－４－ニトロフェノール
　　ＤＡＣＡ：３，６－ジアミノカルバゾール
　　
　[原料化合物２]
　　ＬＳ－３１５０：商品名、信越化学社製、３－アミノプロピルトリエトキシシラン
　　ＬＳ－３４１５：商品名、信越化学社製、３－イソシアネートプロピルトリエトキシ
シラン
［アルコキシシラン化合物の３０８ｎｍにおける吸光度測定］
　上記アルコキシシラン化合物１～４を、それぞれ０．００１質量％のＮＭＰ溶液とし、測定暑さ１ｃｍの石英セルに充填し、ＵＶ－１６００（島津社製）を用いて波長３０８ｎｍにおける吸光度を測定した。結果を表２に示した。
　表２には、同様の手法によって測定した（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート（ＧＥＬＥＳＴ社製）（アルコキシシラン化合物５）の吸光度も同時に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
＜ポリイミド前駆体の合成＞
［合成例５］
　５００ｍｌセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を、重合後の固形分含有量が１５質量％となる量を入れ、更に、ジアミンとして２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌してＴＦＭＢを溶解させた。その後、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）９．８２ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）２．２２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、窒素フロー下、８０℃において４時間撹拌し、重合を行った。
　室温まで冷却後、ＮＭＰを追加して溶液粘度を５１，０００ｍＰａ・ｓに調整することにより、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液Ｐ－１を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８０，０００であった。
 [合成例６～１１]
　上記合成例５において、表３の記載の種類及び量のジアミン及びテトラカルボン酸二無水物をそれぞれ使用した他は合成例５と同様にして、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液Ｐ－２～Ｐ－７を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を、表３に合わせて示した。
［ポリイミド樹脂膜の３０８ｎｍにおける吸光度測定］
　石英ガラス基板上に上記の溶液Ｐ－１～Ｐ－７のそれぞれをスピンコートし、窒素雰囲気下、３５０℃において１時間加熱することにより、膜厚０．１μｍのポリイミド樹脂膜をそれぞれ得た。これらのポリイミド膜について、ＵＶ－１６００（島津社製）を用いて３０８ｎｍにおける吸光度を測定した。結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表３中の化合物名の略称は、それぞれ、以下の意味である。
（ジアミン）
　　ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
　　４，４’－ＤＡＳ：４, ４’－（ジアミノジフェニル）スルホン
　　ｐ－ＰＤ：１，４－ジアミノベンゼン
（テトラカルボン酸二無水物）
　　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
　　６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
　　ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
　　ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　　ＣＨＤＡ：シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物
［実施例１～８並びに比較例１～４］
　容器中で、表４に示した種類及び量のポリアミド酸溶液及びアルコキシシラン化合物を仕込み、よく撹拌することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を含有する樹脂組成物をそれぞれ調製した。
　上記各樹脂組成部について、上記に記載の方法によって測定した接着性、レーザー剥離性、及びＹＩを、それぞれ表４に示した。比較例２及び３では、（レーザー剥離強度の測定）におけるレーザー強度を３００ｍＪ／ｃｍ２まで上げても剥離できなかった。比較例４におけるＹＩ値は３０を超えた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　上記の結果から、本発明に係る樹脂組成物から得られるポリイミド膜は、黄色度が小さく、ガラス基板との接着強度が高く、かつレーザー剥離に要するエネルギーが小さい樹脂膜であることが確認された。
　なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。
　本発明は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ－ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、フレキシブルディスプレイ基板、タッチパネルＩＴＯ電極用基板として好適に適用することができる。特に、基板として好適である。

Claims (14)

  1. 　（ａ）３５０℃において１時間加熱して膜厚０．１μｍのポリイミド樹脂膜とした時の３０８ｎｍの吸光度が０．１以上０．８以下であるポリイミド前駆体と、
    （ｂ）０．００１質量％のＮＭＰ溶液とした時の３０８ｎｍの吸光度が、溶液の厚さ１ｃｍにおいて、０．１以上１．０以下であるアルコキシシラン化合物と、
    を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
  2. 　前記（ｂ）アルコキシシラン化合物が、
    下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、Ｒは、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又は炭素数１～５のアルキレン基を示す。｝で示されるテトラカルボン酸二無水物と、
    アミノトリアルコキシシラン化合物と、
    の反応生成物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記（ｂ）アルコキシシラン化合物が、下記一般式（２）～（４）、（９）、及び（１０）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     のそれぞれで示される化合物より成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（５）及び（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数４～３２の４価の有機基である。｝のそれぞれで示される構造単位から選択される１種以上を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（５－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で示される構造単位、及び、下記式（５－２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     で示される構造単位を有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記式（５－１）で示される構造単位と、前記式（５－２）で示される構造単位とのモル比が、９０／１０～５０／５０である、請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（６－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     で示される構造単位を有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物であるポリイミド樹脂膜。
  9. 　請求項８に記載のポリイミド樹脂膜を含む、樹脂膜。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程と、
    　塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程と、
    　前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
    　前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程と、
    を含む、ポリイミド樹脂膜の製造方法。
  11. 　前記ポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程が、支持体側からレーザーを照射した後に剥離する工程を含む、請求項１０に記載のポリイミド樹脂膜の製造方法。
  12. 　支持体と、該支持体の表面上の、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物であるポリイミド樹脂膜と、を含む、積層体。
  13. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程と、
    　塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程と、
    　前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、を含む、積層体の製造方法。
  14. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持体に塗布する工程と、
    　塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程と、
    　前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
    　前記ポリイミド樹脂膜上に素子又は回路を形成する工程と、
    　前記素子又は回路が形成されたポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程と、
    を含む、ディスプレイ基板の製造方法。
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