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JP7152381B2 - 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法 - Google Patents

樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法 Download PDF

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JP7152381B2
JP7152381B2 JP2019205669A JP2019205669A JP7152381B2 JP 7152381 B2 JP7152381 B2 JP 7152381B2 JP 2019205669 A JP2019205669 A JP 2019205669A JP 2019205669 A JP2019205669 A JP 2019205669A JP 7152381 B2 JP7152381 B2 JP 7152381B2
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film
resin film
resin
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昌樹 米谷
康史 飯塚
隆行 金田
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Description

本発明は、例えば、フレキシブルデバイスのための基板に用いられる、樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法、積層体及びその製造方法、並びに、ディスプレイ基板及びその製造方法に関する。
一般に、高耐熱性が要求される用途には、樹脂フィルムとしてポリイミド（ＰＩ）樹脂のフィルムが用いられる。一般的なポリイミド樹脂は、芳香族二無水物と芳香族ジアミンとを溶液重合し、ポリイミド前駆体を製造した後、高温で閉環脱水させ、熱イミド化して、又は、触媒を用いて化学イミド化して、製造される高耐熱樹脂である。
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有している。このため、ポリイミド樹脂は、絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ－ＬＣＤの電極保護膜等の電子材料を含む広範囲な分野で用いられ、最近は、液晶配向膜のようなディスプレイ材料の分野で従来使用されていたガラス基板に代わり、その軽さ、柔軟性を利用した無色透明フレキシブル基板への採用も検討されている。
しかしながら、一般的なポリイミド樹脂は、高い芳香環密度により、茶色又は黄色に着色し、可視光線領域での透過率が低く、透明性が要求される分野に用いることは困難であった。そこで、ポリイミド樹脂へフッ素を導入すること、主鎖に屈曲性を与えること、嵩高い側鎖を導入すること等により、電荷移動錯体の形成を阻害し、透明性を発現させる方法が提案されている（非特許文献１）。
ここでピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう），４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡともいう）からなる酸二無水物群、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢともいう）のジアミンから得られるポリイミド樹脂は、モノマー比を変更することにより、自由に屈折率を制御することができ、光導波路の材料として用いられてきた（特許文献１）。
また、ＰＭＤＡ，６ＦＤＡ及び、ＴＦＭＢから得られるポリイミド樹脂は、光透過率、黄色度（ＹＩ値）と熱線膨張率（ＣＴＥ）にすぐれ、ＬＣＤ用材料としての適用可能であることが記載されている（特許文献２、３）。
そして、ＰＭＤＡ，６ＦＤＡ及び、ＴＦＭＢから得られるポリイミド樹脂は、ガスバリア膜（無機膜）とのＣＴＥの差が小さく、前記ポリイミド樹脂膜上にガスバリア層を備えた表示装置が提案されている（特許文献４）。
また、ポリイミド前駆体と、アルコキシシラン化合物を有する樹脂組成物について、フレキシブルデバイス用途に用いる提案がされている（特許文献５）。
特開平４－００８７３４号公報 特表２０１０－５３８１０３号公報 韓国特許公開第１０－２０１４－００４９３８２号 国際公開第２０１３／１９１１８０号パンフレット 国際公開第２０１４／０７３５９１号パンフレット
Ｐｏｌｙｍｅｒ （米国）、第４７巻、ｐ.２３３７－２３４８
しかし、公知の透明ポリイミドの物性特性は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ－ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、タッチパネル用ＩＴＯ電極基板及びフレキシブルディスプレイ用耐熱性無色透明基板として用いるのに十分ではなかった。
近年、有機ＥＬディスプレイのプロセスではＴＦＴ材料としてＩＧＺＯ等を使用する場合があり、より低ＣＴＥ材料が求められている。特許文献２に記載されたポリイミド樹脂の場合、ＣＴＥが２７であり、ＣＴＥが大きいという課題があった。
そして、特許文献３に記載されたポリイミド樹脂の場合、ＣＴＥは小さいものの、本発明者が確認したところ、実施例で使用している溶媒の場合、該ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物の塗布性が悪いという課題があることが分かった（後述する比較例３）。
そして、特許文献４に記載されたポリイミド樹脂の場合、ＣＴＥは無機膜と同等であった。しかし、特許文献４に記載の、支持体からのポリイミド樹脂を剥離する方法は、本発明者が確認したところ、剥離後のポリイミドフィルムのＹＩ値が大きい、伸度が小さい、表裏の屈折率差が大きいという課題があることが分かった（後述する比較例２）。
また、特許文献５に記載されたポリイミド樹脂とアルコキシシラン化合物では、残留応力の高いポリイミド樹脂が開示されている。本発明者らが検討したところでは、残留応力の高いポリマーの場合は、レーザー剥離によりポリイミドフィルムとガラス基板を剥離する際に要するエネルギーは低いが、残留応力の低いポリマーの場合には、要するエネルギーが高いために、レーザー剥離の際にパーティクルが生じるという課題があった。
本発明の第一の態様は、上記説明した問題点に鑑みてなされたものであり、
残留応力の低いポリマーの場合でも、ガラス基板と良好な接着性を有し、かつレーザー剥離の際にパーティクルが発生しない樹脂組成物を提供することも目的とする。
本発明の第一の態様は、上記説明した問題点に鑑みてなされたものであり、ガラス基板との接着性に優れ、レーザー剥離の際にパーティクルを生じない、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の第二の態様は、上記説明した問題点に鑑みてなされたものであり、
保存安定性に優れ、塗工性に優れる、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明は、残留応力が低く、黄色度（ＹＩ値）が小さく、キュア工程（加熱硬化工程）時の酸素濃度によるＹＩ値及び全光線透過率への影響が小さく、表裏の屈折率差が小さい、ポリイミド樹脂膜および樹脂フィルム及びその製造方法、積層体及びその製造方法、を提供することを目的とする。さらに本発明は、表裏で屈折率差が低く、黄色度が低いディスプレイ基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
第一の態様では、ポリイミドとなった時に支持体と特定の範囲内の残留応力を生じるポリイミド前駆体と、３０８ｎｍに特定の割合の吸光度を有するアルコキシシラン化合物が、ガラス基板（支持体）との接着性に優れ、かつレーザー剥離時にパーティクルを生じないことを見出し、
第二の態様では、特定構造のポリイミド前駆体を含む樹脂組成物は、保存安定性に優れ、塗工性に優れること；
当該組成物を硬化して得られるポリイミドフィルムは、残留応力が低く、黄色度（ＹＩ値）が小さく、キュア工程時の酸素濃度によるＹＩ値及び全光線透過率への影響が小さいこと；
該ポリイミドフィルム上に形成した無機膜は、Ｈａｚｅが小さいこと；並びに
支持体から該ポリイミド樹脂膜を剥離する方法として、レーザー剥離及び／または剥離層を用いることにより、樹脂膜表裏の低屈折率差、低ＹＩ値を満たすこと
を見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］
（ａ）ポリイミド前駆体、（ｂ）有機溶剤、及び（ｄ）アルコキシシラン化合物と、を含有する樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物を支持体の表面に塗布した後、前記（ａ）ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドが示す、支持体との残留応力が－５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であり、そして、
前記（ｄ）アルコキシシラン化合物は、０．００１質量％のＮＭＰ溶液とした時の３０８ｎｍの吸光度が、溶液の厚さ１ｃｍにおいて０．１以上、０．５以下である、樹脂組成物。
［２］
前記（ｄ）アルコキシシラン化合物が、
下記一般式（１）：
Figure 0007152381000001
 ｛式中、Ｒは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は炭素数１～５のアルキレン基を示す。｝で表される酸二無水物と、
アミノトリアルコキシシラン化合物と、
を反応させて得られる化合物である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記（ｄ）アルコキシシラン化合物が、下記一般式（２）～（４）：
Figure 0007152381000002
 のそれぞれで示される化合物より成る群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（５）：
Figure 0007152381000003
 で示される構造単位、及び、下記式（６）：
Figure 0007152381000004
 で示される構造単位を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］
前記（ａ）ポリイミド前駆体において、前記式（５）で示される構造単位と、前記式（６）で示される構造単位とのモル比が、９０／１０～５０／５０である、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］
(ａ)ポリイミド前駆体と、(ｂ)有機溶剤を含有する樹脂組成物であって、
前記(ａ)ポリイミド前駆体が、下記式(５)：
Figure 0007152381000005
 で示される構造単位、及び、下記式(６)：
Figure 0007152381000006
 で示される構造単位を有し、かつ、前記(ａ)ポリイミド前駆体の全量に対する、分子量１，０００未満のポリイミド前駆体分子の含有量が５質量％未満である、樹脂組成物。
［７］
前記(ａ)ポリイミド前駆体の分子量１，０００未満の分子の含有量が１質量％未満である、［６］に記載の樹脂組成物。
［８］
前記(ａ)ポリイミド前駆体において、前記式（５）で示される構造単位と、式（６）で示される構造単位とのモル比が、９０／１０～５０／５０である、［６］または［７］に記載の樹脂組成物。
［９］
(ａ)ポリイミド前駆体と、(ｂ)有機溶剤を含有する樹脂組成物であって、
前記(ａ)ポリイミド前駆体が、下記式(５)：
Figure 0007152381000007
 で示される構造単位を有するポリイミド前駆体と、下記式(６)：
Figure 0007152381000008
 で示される構造単位とを有するポリイミド前駆体との混合物である、樹脂組成物。
［１０］
前記式(５) で示される構造単位を有するポリイミド前駆体と、前記式(６) で示される構造単位を有するポリイミド前駆体との重量比が９０／１０～５０／５０である、［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］
水分量が３０００ｐｐｍ以下である、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］
前記(ｂ)有機溶剤が、沸点が１７０～２７０℃の有機溶剤である、［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］
前記(ｂ)有機溶剤が、２０℃における蒸気圧が２５０Ｐａ以下の有機溶剤である、［１］～［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］
前記(ｂ)有機溶剤が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、下記一般式（７）：
Figure 0007152381000009
 （式中、Ｒ１はメチル基またはｎ－ブチル基である。）
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の有機溶剤である［１２］または［１３］に記載の樹脂組成物。
［１５］
(ｃ)界面活性剤をさらに含有する、［１］～［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１６］
前記(ｃ)界面活性剤が、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される１種以上である、［１５］に記載の樹脂組成物。
［１７］
前記(ｃ)界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤である、［１５］に記載の樹脂組成物。
［１８］
(ｄ)アルコキシシラン化合物をさらに含有する、［６］～［１７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１９］
［１］～［１８］のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱して得られるポリイミド樹脂膜。
［２０］
［１９］に記載のポリイミド樹脂膜を含む、樹脂フィルム。
［２１］
［１］～［１８］のいずれかに記載の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程と、
塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程と、
前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を該支持体から剥離する工程と、
を含む、樹脂フィルムの製造方法。
［２２］
前記樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程に先立って、前記支持体上に剥離層を形成する工程を含む、［２１］に記載の樹脂フィルムの製造方法。
［２３］
前記加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程において、酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下である、［２１］に記載の樹脂フィルムの製造方法。
［２４］
前記加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程において、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である、［２１］に記載の樹脂フィルムの製造方法。
［２５］
前記加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程において、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下である、［２１］に記載の樹脂フィルムの製造方法。
［２６］
前記ポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程が、支持体側からレーザーを照射したのち剥離する工程を含む、［２１］に記載の樹脂フィルムの製造方法。
［２７］
前記素子または回路が形成されたポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程が、該ポリイミド樹脂膜／剥離層／支持体を含む構成体から該ポリイミド樹脂膜を剥離する工程を含む、［２１］に記載の樹脂フィルムの製造方法。
［２８］
支持体と、該支持体の表面上に形成された、［６］～［１９］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物であるポリイミド樹脂膜とを含む、積層体。
［２９］
［６］～［１８］のいずれかに記載の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程と、
該支持体及び該樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる該樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、を含む、積層体の製造方法。
［３０］
［６］～［１８］のいずれかに記載の樹脂組成物を支持体に塗布、加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子または回路を形成する工程と、
前記素子または回路が形成されたポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する各工程と、
を含む、ディスプレイ基板の製造方法。
［３１］
［３０］に記載のディスプレイ基板の製造方法により形成された、ディスプレイ基板。
［３２］
［１９］記載のポリイミドフィルムと、ＳｉＮと、ＳｉＯ２と、をこの順で積層してなる積層体。
本発明に係るポリイミド前駆体を含む樹脂組成物は、第一の態様では、ガラス基板（支持体）との接着性に優れ、レーザー剥離時にパーティクルを生じない。
したがって、第一の態様では、ガラス基板（支持体）との接着性に優れ、レーザー剥離時にパーティクルを生じない樹脂組成物を提供することができる。
第二の態様では、保存安定性に優れ、塗工性に優れる。また、当該組成物から得られるポリイミド樹脂膜および樹脂フィルムは、残留応力が低く、黄色度（ＹＩ値）が小さく、キュア工程時の酸素濃度によるＹＩ値及び全光線透過率への影響が小さい。
したがって、本発明では、保存安定性に優れ、塗工性に優れる、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を提供することができる。また本発明は、残留応力が低く、黄色度（ＹＩ値）が小さく、キュア工程（加熱硬化工程）時の酸素濃度によるＹＩ値及び全光線透過率への影響が小さく、表裏の屈折率差が小さい、ポリイミド樹脂膜および樹脂フィルム及びその製造方法、積層体及びその製造方法、を提供することができる。さらに本発明は、表裏で屈折率差が低く、黄色度が低いディスプレイ基板及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本開示の式中の構造単位の繰り返し数は、特記がない限り、樹脂前駆体全体において当該構造単位が含まれ得る数を意図するに過ぎず、従って、ブロック構造等の特定の結合様式を意図するものではないことに留意すべきである。また、本開示で記載する特性値は、特記がない限り、［実施例］の項において記載する方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値であることを意図する。
＜樹脂組成物＞
本発明の第一の態様が提供する樹脂組成物は、
(ａ)ポリイミド前駆体、(ｂ)有機溶媒、及び（ｄ）アルコキシシラン化合物を含有する。
以下各成分を順に説明する。
［(ａ)ポリイミド前駆体］
第一の態様におけるポリイミド前駆体は、ポリイミドとなった時の支持体との残留応力が－５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下となるポリイミド前駆体である。ここで、残留応力は後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
第一の態様における支持体は、ガラス基板、シリコーンウエハ、無機膜などが挙げられる。
第一の態様におけるポリイミド前駆体は、ポリイミドとなった時に残留応力が－５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であれば限定されないが、無機膜を形成した後の反りの観点から、－３ＭＰａ以上、３ＭＰａ以下が好ましい。
また、フレキシブルディスプレイへの適用の観点から、黄色度が膜厚１０μｍにおいて１５以下であることが好ましい。
以下、残留応力が－５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下、かつ黄色度が膜厚１０μｍにおいて１５以下のポリイミドを与えるポリイミド前駆体について説明する。
第一の態様におけるポリイミド前駆体は、下記一般式（８）で表されることが好ましい。
Figure 0007152381000010
 ｛前記一般式（８）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の１価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の芳香族基であり；
Ｘ１は炭素数４～３２の４価の有機基であり；そして
Ｘ２は炭素数４～３２の２価の有機基である。｝
上記、樹脂前駆体において、一般式（８）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる構造である。Ｘ１はテトラカルボン酸二無水物に由来し、Ｘ２はジアミンに由来する。
第一の態様における、一般式（８）におけるＸ２が、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４－（ジアミノジフェニル）スルホン、３，３－（ジアミノジフェニル）スルホンに由来する残基であることが好ましい。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
次に、前記一般式（８）に含まれる４価の有機基Ｘ１を導くテトラカルボン酸二無水物について説明する。
上記テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、炭素数が６～５０の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６～３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物であることが好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。
さらに具体的には、炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えば４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡとも記す）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡとも記す）、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡとも記す）、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡととも記す）、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＤＳＤＡとも記す）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡとも記す）、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、ＴＡＨＱとも言う）、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（以下、ＢＰＡＤＡとも記す）、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等を；
炭素数が６～５０の脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばエチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等を；
炭素数が６～３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡとも記す）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＨＤＡと記す）、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル等が、それぞれ挙げられる。
その中でも、ＢＴＤＡ、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱから成る群より選択される１種以上を使用することが、ＣＴＥの低減、耐薬品性の向上、ガラス転移温度（Ｔｇ）向上、及び機械伸度向上の観点で好ましい。また、透明性のより高いフィルムを得たい場合は、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ及びＢＰＡＤＡから成る群より選択される１種以上を使用することが、黄色度の低下、複屈折率の低下、及び機械伸度向上の観点で好ましい。また、ＢＰＤＡが、残留応力の低減、黄色度の低下、複屈折率の低下、耐薬品性の向上、Ｔｇ向上、及び機械伸度向上の観点で好ましい。また、ＣＨＤＡが、残留応力の低減、及び黄色度の低下の観点で好ましい。これらの中でも、高耐薬品性、高Ｔｇ及び低ＣＴＥを発現する強直構造のＰＭＤＡ及びＢＰＤＡから成る群より選択される１種以上と、黄色度及び複屈折率が低い、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ及びＣＨＤＡからなる群から選択される１種以上と、を組み合わせて使用することが、高耐薬品性、残留応力低下、黄色度低下、複屈折率の低下、及び、全光線透過率の向上の観点から好ましい。
第一の態様における樹脂前駆体は、その性能を損なわない範囲で、上述のテトラカルボン酸二無水物に加えてジカルボン酸を使用することにより、ポリアミドイミド前駆体としてもよい。このような前駆体を使用することにより、得られるフィルムにおいて、機械伸度の向上、ガラス転移温度の向上、黄色度の低減等の諸性能を調整することができる。そのようなジカルボン酸として、芳香環を有するジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。特に炭素数が８～３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６～３４の脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。
これらのうち、芳香環を有するジカルボン酸が好ましい。
具体的には、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－スルホニルビス安息香酸、３，４’－スルホニルビス安息香酸、３，３’－スルホニルビス安息香酸、４，４’－オキシビス安息香酸、３，４’－オキシビス安息香酸、３，３’－オキシビス安息香酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、２，２’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，２’－ジメチル－３，３’－ビフェニルジカルボン酸、９，９－ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，３’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，３’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、１，３－フェニレン二酢酸、１，４－フェニレン二酢酸等；及び
国際公開第２００５／０６８５３５号パンフレットに記載の５－アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。これらジカルボン酸をポリマーに実際に共重合させる場合には、塩化チオニル等から誘導される酸クロリド体、活性エステル体等の形で使用してもよい。
これらの中でも、テレフタル酸が、ＹＩ値の低減、及びＴｇの向上の観点から特に好ましい。ジカルボン酸をテトラカルボン酸二無水物とともに使用する場合は、ジカルボン酸とテトラカルボン酸二無水物とを合わせた全体のモル数に対して、ジカルボン酸が５０モル％以下であることが、得られるフィルムにおける耐薬品性の観点から好ましい。
＜ジアミン＞
第一の態様に係る樹脂前駆体は、Ｘ２を導くジアミンとして、具体的には、例えば４，４－（ジアミノジフェニル）スルホン（以下、４，４－ＤＡＳとも記す）、３，４－（ジアミノジフェニル）スルホン及び３，３－（ジアミノジフェニル）スルホン（以下、３，３－ＤＡＳとも記す）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢとも記す）、２，２’－ジメチル４，４’－ジアミノビフェニル（以下、ｍ－ＴＢとも記す）、１，４－ジアミノベンゼン（以下ｐ－ＰＤとも記す）、１，３－ジアミノベンゼン（以下ｍ－ＰＤとも記す）、４－アミノフェニル４’－アミノベンゾエート（以下、ＡＰＡＢとも言う）、４，４’－ジアミノベンゾエート（以下、ＤＡＢＡとも言う）、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－（又は３，３’－）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－（又は３，３’－）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ベンゾフェノンジアミン、３，３’－ベンゾフェノンジアミン、４，４’－ジ（４－アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’－ジ（３－アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’，６，６’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’－テトラトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス｛（４－アミノフェニル）－２－プロピル｝１，４－ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’－ジメチルベンチジン、３，３’－ジメトキシベンチジン及び３，５－ジアミノ安息香酸、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリジン、ビス（４－アミノフェニル－２－プロピル）－１，４－ベンゼン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（３，３’－ＴＦＤＢ）、２，２’－ビス［３（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３－ＢＤＡＦ）、２，２’－ビス［４（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４－ＢＤＡＦ）、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’－６Ｆ）、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’－６Ｆ）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。これらのうち、４，４－ＤＡＳ，３，３－ＤＡＳ、１，４－シクロヘキサンジアミン、ＴＦＭＢ、及びＡＰＡＢから成る群より選択される１種以上を使用することが、黄色度の低下、ＣＴＥの低下、高いＴｇの観点から好ましい。
第一の態様に係る樹脂前駆体の数平均分子量は、３，０００～１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００～５００，０００、更に好ましくは７，０００～３００，０００、特に好ましくは１０，０００～２５０，０００である。該分子量が３，０００以上であることが、耐熱性及び強度（例えば強伸度）を良好に得る観点で好ましく、１，０００，０００以下であることが、溶媒への溶解性を良好に得る観点、塗工等の加工の際に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる観点で好ましい。高い機械伸度を得る観点からは、分子量は５０，０００以上であることが好ましい。本開示において、前記の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算により求められる値である。
第一の態様に係る樹脂前駆体は、その一部がイミド化されていてもよい。樹脂前駆体のイミド化は、公知の化学イミド化又は熱イミド化により、行うことができる。これらのうち熱イミド化が好ましい。具体的な手法としては、後述の方法によって樹脂組成物を作製した後、溶液を１３０～２００℃で５分～２時間加熱する方法が好ましい。この方法により、樹脂前駆体が析出を起こさない程度にポリマーの一部を脱水イミド化することができる。ここで、加熱温度及び加熱時間をコントロールすることにより、イミド化率を制御することができる。部分イミド化をすることにより、樹脂組成物の室温保管時の粘度安定性を向上することができる。イミド化率の範囲としては、５％～７０％が、溶液への溶解性及び保存安定性の観点から好ましい。
また、上述の樹脂前駆体に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等を加えて加熱し、カルボン酸の一部、又は全部をエステル化してもよい。こうすることにより、樹脂組成物の、室温保管時の粘度安定性を向上することができる。
第一の態様における（ｂ）有機溶媒は、後述する第二の態様における（ｂ）有機溶媒と同様である。
＜（ｄ）アルコキシシラン化合物＞
次に、第一の態様に係る（ｄ）のアルコキシシラン化合物について説明する。
第一の態様に係るアルコキシシラン化合物は、０．００１重量％ＮＭＰ溶液とした時の３０８ｎｍの吸光度が、溶液の厚さ１ｃｍにおいて、０．１以上０．５以下である。この要件を充足すれば、その構造は特に限定されない。吸光度がこの範囲内にあることにより、得られる樹脂膜が、高い透明性を保ったまま、レーザー剥離を容易とすることができる。
上記アルコキシシラン化合物は、例えば、
酸二無水物とトリアルコキシシラン化合物との反応、
酸無水物とトリアルコキシシラン化合物との反応、
アミノ化合物とイソシアネートトリアルコキシシラン化合物との反応
等により、合成することができる。上記酸二無水物、酸無水物、及びアミノ化合物は、それぞれ、芳香族環（特にベンゼン環）を有するものであることが好ましい。
第一の態様に係るアルコキシシラン化合物は、接着性の観点から、下記一般式（１）：
Figure 0007152381000011
 ｛式中、Ｒは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は炭素数１～５のアルキレン基を示す。｝で表される酸二無水物と、アミノトリアルコキシシラン化合物と、を反応させて得られる化合物であることが好ましい。
第一の態様における上記酸二無水物とアミノトリアルコキシシランの反応は、例えば、２モルのアミノトリアルコキシシランを適当な溶媒に溶解させて得られた溶液に１モルの酸二無水物を添加し、好ましくは０℃～５０℃の反応温度において、好ましくは０．５～８時間の反応時間で行うことができる。
上記溶媒は、原料化合物及び生成物が溶解すれば限定されないが、上記（ａ）ポリイミド前駆体との相溶性の観点から、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、エクアミドＭ１００（商品名、出光リテール販売社製）、エクアミドＢ１００（商品名、出光リテール販売社製）等が、好ましい。
第一の態様に係るアルコキシシラン化合物は、透明性、接着性、及び剥離性の観点から、下記一般式（２）～（４）：
Figure 0007152381000012
 のそれぞれで示される化合物より成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
第一の態様に係る樹脂組成物における（ｄ）アルコキシシラン化合物の含有量は、十分な接着性と剥離性とが発現される範囲で、適宜設計可能である。好ましい範囲として、（ａ）ポリイミド前駆体１００質量％に対して、（ｄ）アルコキシシラン化合物を０．０１～２０質量％の範囲を例示することができる。
（ａ）ポリイミド前駆体１００質量％に対する（ｄ）アルコキシシラン化合物の含有量が０．０１質量％以上であることにより、得られる樹脂膜において、支持体との良好な密着性を得ることができる。（ｂ）アルコキシシラン化合物の含有量が２０質量％以下であることが、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。（ｄ）アルコキシシラン化合物の含有量は、（ａ）ポリイミド前駆体に対して、０．０２～１５質量％であることがより好ましく、０．０５～１０質量％であることが更に好ましく、０．１～８質量％であることが特に好ましい。
＜樹脂組成物＞
本発明の第二の態様が提供する樹脂組成物は、
(ａ)ポリイミド前駆体と、(ｂ)有機溶媒を含有する。
以下各成分を順に説明する。
［(ａ)ポリイミド前駆体］
本実施形態におけるポリイミド前駆体は、下記式(５)及び(６)で示される構造単位を有する共重合体、または、前記式(５) で示される構造単位を有するポリイミド前駆体と、前記式(２) で示される構造単位を有するポリイミド前駆体の混合物である。そして、本実施形態におけるポリイミド前駆体は、前記(ａ)ポリイミド前駆体の全体のうち、分子量１，０００未満のポリイミド前駆体分子の含有量が、５質量％未満であることを特徴とする。
Figure 0007152381000013
Figure 0007152381000014
ここで、前記共重合体の構造単位（５）と（６）の比（モル比）は、得られる硬化物の熱線膨張率（以下、ＣＴＥともいう）、残留応力、黄色度（以下、ＹＩともいう）の観点から（５）：（６）＝９５：５～４０：６０が好ましい。また、ＹＩの観点から（５）：（６）＝９０：１０～５０：５０がより好ましく、ＣＴＥ、残留応力の観点から（５）：（６）＝９５：５～５０：５０がさらに好ましい。上記式（５）及び（６）の比は、たとえば、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの結果から求めることができる。また、共重合体は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
また、前記ポリイミド前駆体の混合物の前記式(５) で示される構造単位を有するポリイミド前駆体と、前記式(６) で示される構造単位を有するポリイミド前駆体の重量比は、得られる硬化物のＣＴＥ、残留応力の観点から（５）：（６）＝９５：５～４０：６０が好ましく、ＣＴＥの観点から（５）：（６）＝９５：５～５０：５０がより好ましい。
本発明のポリイミド前駆体（共重合体）は、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）、４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡともいう）及び、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢともいう）を重合させることにより得ることができる。すなわち、ＰＭＤＡとＴＭＦＢとが重合することにより構造単位（５）を形成し、６ＦＤＡとＴＦＭＢとが重合することにより構造単位（６）を形成する。
ＰＭＤＡを用いることで、得られる硬化物が良好な耐熱性を発現し、かつ残留応力を小さくすることができると考えられる。
６ＦＤＡを用いることで、得られる硬化物が良好な透明性を発現し、かつ透過率を高く、ＹＩを小さくすることができると考えられる。
尚、上記原料テトラカルボン酸（ＰＭＤＡ，６ＦＤＡ）としては、通常これらの酸無水物を用いるが、これらの酸又はこれらの他の誘導体を用いることもできる。
また、ＴＦＭＢを用いることで、得られる硬化物が良好な耐熱性と透明性を発現することができると考えられる。
上記構造単位（５）及び（６）の比は、テトラカルボン酸類である、ＰＭＤＡと６ＦＤＡの比率を変えることで、調整することができる。
本発明のポリイミド前駆体（混合物）は、ＰＭＤＡとＴＦＭＢの重合体と、６ＦＤＡとＴＦＭＢの重合体を混合することにより得ることができる。すなわち、ＰＭＤＡとＴＦＭＢとの重合体は構造単位（５）を有し、６ＦＤＡとＴＦＭＢとの重合体は構造単位（６）を有する。
本実施の形態に係るポリイミド前駆体（共重合体）においては、上記構造単位（５）及び（６）の合計質量が、樹脂の総質量基準で、３０質量％以上であることが、低ＣＴＥ、低残留応力の観点から好ましく、更に、７０質量％以上が、低ＣＴＥの観点から好ましい。最も好ましくは１００質量％である。
また、本実施の形態に係る樹脂前駆体は、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、下記一般式（８）で表される構造を有する構造単位（８）を更に含有してもよい。
Figure 0007152381000015
 ｛式中、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、複数存在してもよい。Ｘ3は、それぞれ独立に、炭素数４～３２の二価の有機基であり、複数存在してもよい。Ｘ4は、それぞれ独立に、炭素数４～３２の四価の有機基であり、そしてｔは１～１００の整数である。｝
構造単位（８）は、酸二無水物：ＰＭＤＡ及び／または６ＦＤＡ及び、ジアミン：ＴＦＭＢに由来するポリイミド前駆体以外の構造を有するものである。
構造単位（８）において、Ｒ1は、好ましくは水素原子である。またＸ3は、耐熱性、ＹＩ値の低減と全光線透過率の観点から、好ましくは二価の芳香族基又は脂環式基である。またＸ4は、耐熱性、ＹＩ値の低減と全光線透過率の観点から、好ましくは二価の芳香族基又は脂環式基である。有機基Ｘ1、Ｘ2及びＸ4は、互いに、同一でもよく、異なっていてもよい。
本実施の形態に係る樹脂前駆体における構造単位（８）の質量割合は、全樹脂構造中の８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下であることが、ＹＩ値と全光線透過率の酸素依存性の低下の観点から好ましい。
本発明のポリアミド酸(ポリイミド前駆体)の分子量は、重量平均分子量で１００００～５０００００が好ましく、１００００～３０００００がより好ましく、２００００～２０００００が特に好ましい。重量平均分子量が１００００より小さいと、塗布した樹脂組成物を加熱する工程において、樹脂膜にクラックが発生する場合があり、また形成することができても機械特性に乏しくなるおそれがある。重量平均分子量が５０００００よりも大きいと、ポリアミド酸の合成時に重量平均分子量をコントロールするのが難しく、また適度な粘度の樹脂組成物を得ることが難しくなるおそれがある。本開示で、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスチレン換算にて求められる値である。
また、本実施の形態に係るポリイミド樹脂前駆体の数平均分子量は、３０００～１００００００であることが好ましく、より好ましくは５０００～５０００００、さらに好ましくは７０００～３０００００、特に好ましくは１００００～２５００００である。該分子量が３０００以上であることが、耐熱性や強度（例えば強伸度）を良好に得る観点で好ましく、１００００００以下であることが、溶媒への溶解性を良好に得る観点、塗工等の加工の際に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる観点で好ましい。高い機械伸度を得る観点からは、分子量は５００００以上であることが好ましい。本開示で、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスチレン換算にて求められる値である。
好ましい態様において、樹脂前駆体は、一部イミド化されていてもよい。
ポリイミド前駆体の全量に対する、分子量１，０００未満のポリイミド前駆体分子の含有量は、該ポリイミド前駆体を溶解した溶液を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）測定し、そのピーク面積から算出することができる。
この分子量１，０００未満の分子が残存するのは、合成時に使用する溶媒の水分量が関与していると考えられる。すなわち、該水分の影響で、一部の酸二無水物モノマーの酸無水物基が加水分解しカルボキシル基になり、高分子量化することなく低分子の状態で残存すると考えられる。
そして、該溶媒の水分量は、使用する溶媒のグレード（脱水グレードまたは汎用グレード、等）、溶媒容器（ビン、１８Ｌ缶、キャニスター缶、等）、溶媒保管状態（希ガス封入済または無、等）、開封から使用までの時間（開封後すぐ使用、開封後経時後使用、等）、等が関与すると考えられる。また、合成前の反応器の希ガス置換、合成中の希ガス流入の有無、等も関与すると考えられる。
分子量１，０００未満のポリイミド前駆体分子の含有量は、該ポリイミド前駆体を用いた樹脂組成物を硬化したポリイミド樹脂膜の残留応力、該ポリイミド樹脂膜上に形成した無機膜のＨａｚｅの観点から、ポリイミド前駆体の全量に対し５％未満であることが好ましく、１％未満であることがさらに好ましい。
これらの項目が、分子量１，０００未満の分子の含有量が上記範囲内である場合、良好である理由は不明確であるが、低分子成分が関与していると考えられる。
そして、本発明の実施にかかる樹脂組成物の水分量は、３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
該樹脂組成物の水分量は、樹脂組成物の保存時の粘度安定性の観点から、３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
この項目が樹脂組成物の水分量が上記範囲内である場合、良好である理由は不明確であるが、該水分がポリイミド前駆体の分解再結合に関与していると考えられる。
本実施の形態の樹脂前駆体は、残留応力が１０μｍ膜厚で２０ＭＰａ以下であるようなポリイミド樹脂を形成しうるため、無色透明ポリイミド基板上にＴＦＴ素子装置を備えたディスプレイ製造工程に適用しやすい。
また、好ましい態様において、樹脂前駆体は以下の特性を有する。
樹脂前駆体を溶媒（たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に溶解して得られる溶液を支持体の表面に塗布した後、該溶液を窒素雰囲気下３００～５５０℃（例えば３８０℃）で加熱（例えば１時間）することによって該樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂において、１５μｍ膜厚での黄色度が１４以下である。
樹脂前駆体を溶媒（たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に溶解して得られる溶液を支持体の表面に塗布した後、該溶液を窒素雰囲気下（例えば酸素濃度２０００ｐｐｍ以下）３００～５００℃（例えば３８０℃）で加熱（例えば１時間）することによって該樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂において、残留応力が２５ＭＰａ以下である。
＜樹脂前駆体の製造＞
本発明のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は、従来公知の合成方法で合成することができる。例えば、溶媒に所定量のＴＦＭＢを溶解させた後、得られたジアミン溶液に、ＰＭＤＡ、及び６ＦＤＡをそれぞれ所定量添加し、撹拌する。
各モノマー成分を溶解させるときには、必要に応じて加熱してもよい。反応温度は－３０～２００℃が好ましく、２０～１８０℃がより好ましく、３０～１００℃が特に好ましい。そのまま室温（２０～２５℃）、又は適当な反応温度で撹拌を続け、ＧＰＣで所望の分子量になったことを確認した時点を反応の終点とする。上記反応は、通常３～１００時間で完了できる。
また、上述のようなポリアミド酸に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを加えて加熱することで、カルボン酸の一部、又は全部をエステル化することにより、樹脂前駆体と溶媒とを含む溶液の、室温保管時の粘度安定性を向上することもできる。これらエステル変性ポリアミド酸は、他に、上述のテトラカルボン酸無水物を予め酸無水物基に対して１当量の１価のアルコールと反応させた後、塩化チオニルやジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤と反応させた後、ジアミンと縮合反応させることでも得ることができる。
そして、上記反応の溶媒としては、ジアミン、テトラカルボン酸類及び生じたポリアミド酸を溶解することのできる溶媒であれば特に制限はされない。このような溶媒の具体例としては、非プロトン性溶媒、フェノ－ル系溶媒、エーテル及びグリコ－ル系溶媒等が挙げられる。
具体的には、非プロトン性溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、下記一般式（７）で表される、エクアミドＭ１００（商品名：出光興産社製）及びエクアミドＢ１００（商品名：出光興産社製）
Figure 0007152381000016
 （Ｍ１００：Ｒ１＝メチル基、Ｂ１００：Ｒ１＝ｎ－ブチル基）
等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶媒等が挙げられる。フェノ－ル系溶媒としては、フェノ－ル、Ｏ－クレゾ－ル、ｍ－クレゾ－ル、ｐ－クレゾ－ル、２，３－キシレノ－ル、２，４－キシレノ－ル、２，５－キシレノ－ル、２，６－キシレノ－ル、３，４－キシレノ－ル、３，５－キシレノ－ル等が挙げられる。エ－テル及びグリコ－ル系溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エ－テル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－ （２－メトキシエトキシ）エチル］エ－テル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
これらの中でも、常圧における沸点は、６０～３００℃が好ましく、１４０～２８０℃がより好ましく、１７０～２７０℃が特に好ましい。沸点が３００℃より高いと乾燥工程が長時間必要となり、６０℃より低いと、乾燥工程において樹脂膜の表面に荒れが発生したり、樹脂膜中に気泡が混入したりし、均一な膜が得られない可能性がある。このように、有機溶剤の沸点が１７０～２７０℃であることおよび、２０℃における蒸気圧が２５０Ｐａ以下であることが、溶解性及び、塗工時エッジはじきの観点から好ましい。より具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、前記エクアミドＭ１００及び、エクアミドＢ１００、等が挙げられる。これらの反応溶媒は単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。
本発明のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は、通常、上記反応溶媒を溶媒とする溶液（以下、ポリアミド酸溶液ともいう）として得られる。得られたポリアミド酸溶液の全量に対するポリアミド酸成分（樹脂不揮発分：以下、溶質という）の割合は、塗膜形成性の観点から５～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましく、１０～４０質量％が特に好ましい。
上記ポリアミド酸溶液の溶液粘度は、２５℃で５００～２０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０００～１０００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３０００～３００００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。溶液粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ）を用いて測定できる。溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓより低いと膜形成の際の塗布がしにくく、２０００００ｍＰａ・ｓより高いと合成の際の撹拌が困難になるという問題が生じる恐れがある。しかしながら、ポリアミド酸合成の際に溶液が高粘度になったとしても、反応終了後に溶媒を添加して撹拌することで、取扱い性のよい粘度のポリアミド酸溶液を得ることも可能である。本発明のポリイミドは、上記ポリイミド前駆体を加熱し、脱水閉環することにより得られる。
＜樹脂組成物＞
本発明の別の態様は、前述した(ａ)ポリイミド前駆体と、(ｂ)有機溶剤とを含有する、樹脂組成物を提供する。樹脂組成物は、典型的にはワニスである。
［（ｂ）有機溶剤］
（ｂ）有機溶剤は、本発明のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を溶解できるものであれば特に制限はなく、このような（ｂ）有機溶剤としては上記（ａ）ポリイミド前駆体の合成時に用いることのできる溶媒を用いることができる。（ｂ）有機溶剤は（ａ）ポリアミド酸の合成時に用いられる溶媒と同一でも異なってもよい。
（ｂ）成分は、樹脂組成物の固形分濃度が３～５０質量％となる量とすることが好ましい。樹脂組成物の粘度（２５℃）としては、５００ｍＰａ・ｓ～１０００００ｍＰａ・ｓとなるように調整して加えることが好ましい。
本実施の形態に係る樹脂組成物は、室温保存安定性に優れ、室温で２週間保存した場合のワニスの粘度変化率は、初期粘度に対して１０％以下である。室温保存安定性に優れると、冷凍保管が不要となり、ハンドリングし易くなる。
［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は、上記（ａ）、（ｂ）成分の他にアルコキシシラン化合物、界面活性剤又はレベリング剤等を含有してもよい。
（アルコキシシラン化合物）
本実施の形態に係る樹脂組成物から得られるポリイミドが、フレキデバイス等の製造プロセスにおいて、支持体との間の密着性を十分なものとするために、樹脂組成物は、ポリイミド前駆体１００質量％に対してアルコキシシラン化合物を０．０１～２０質量％を含有することができる。
ポリイミド前駆体１００質量％に対するアルコキシシラン化合物の含有量が０．０１質量％以上であることにより、支持体との良好な密着性を得ることができる。またアルコキシシラン化合物の含有量が２０質量％以下であることが、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。アルコキシシラン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体に対して、０．０２～１５質量％であることがより好ましく、０．０５～１０質量％であることがさらに好ましく、０．１～８質量％であることが特に好ましい。
本実施形態にかかる樹脂組成物の添加剤としてアルコキシシラン化合物を用いることにより、樹脂組成物の塗工性（スジムラ抑制）を向上し、得られる硬化膜のＹＩ値のキュア時酸素濃度依存性を低下させることができる。
アルコキシシラン化合物としては、例えば３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名 サイラエースＳ８１０）、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３－メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２－メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、４－メルカプトブチルトリエトキシシラン、４－メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ－（３－ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３－（ｍ－アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．２）、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２－（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２－（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２－（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ－ｎ－プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ－ｔ－ブトキシジアセトキシシラン、ジ－ｉ－ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン－Ｏ，Ｏ’－ビス（オキシエチル）－アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ－アミノプロピルトリブトキシシラン、γ－アミノエチルトリエトキシシラン、γ－アミノエチルトリメトキシシラン、γ－アミノエチルトリプロポキシシラン、γ－アミノエチルトリブトキシシラン、γ－アミノブチルトリエトキシシラン、γ－アミノブチルトリメトキシシラン、γ－アミノブチルトリプロポキシシラン、γ－アミノブチルトリブトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
アルコキシシラン化合物としては、樹脂組成物の塗工性（スジ抑制）、キュア工程時の酸素濃度によるＹＩ値及び全光線透過率への影響の観点から、前記した中でも、樹脂組成物の保存安定性を確保する観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(ｐ-トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、トリフェニルシラノール及び下記構造のそれぞれで表されるアルコキシシラン化合物から選択される１種以上が好ましい。
Figure 0007152381000017
（界面活性剤又はレベリング剤）
また、界面活性剤又はレベリング剤を樹脂組成物に添加することによって、塗布性を向上することができる。具体的には、塗布後のスジの発生を防ぐことができる。
このような界面活性剤又はレベリング剤としては、
シリコーン系界面活性剤：オルガノシロキサンポリマーＫＦ－６４０、６４２、６４３、ＫＰ３４１、Ｘ－７０－０９２、Ｘ－７０－０９３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（以上、商品名、信越化学工業社製）、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７、ＤＣ－１９０（以上、商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ－７７，Ｌ－７００１，ＦＺ－２１０５，ＦＺ－２１２０，ＦＺ－２１５４，ＦＺ－２１６４，ＦＺ－２１６６，Ｌ－７６０４（以上、商品名、日本ユニカー社製）、ＤＢＥ－８１４、ＤＢＥ－２２４、ＤＢＥ－６２１、ＣＭＳ－６２６、ＣＭＳ－２２２、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６０２０、ＤＢＥ－８２１、ＤＢＥ－７１２（Ｇｅｌｅｓｔ）、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３３３（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）、等が挙げられ、
フッ素系界面活性剤：メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４４３０、ＦＣ４４３２（住友スリーエム株式会社、商品名）、等が挙げられ、
その他の非イオン界面活性剤：ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、等が挙げられる。
これらの界面活性剤の中でも、樹脂組成物の塗工性（スジ抑制）の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましく、キュア工程時の酸素濃度によるＹＩ値及び全光線透過率への影響の観点から、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合、その合計の配合量は、樹脂組成物中のポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。
そして、上述の樹脂組成物を作製した後、溶液を１３０～２００℃で５分～２時間加熱することで、ポリマーが析出を起こさない程度にポリマーの一部を脱水イミド化してもよい。温度と時間とのコントロールにより、イミド化率は制御することができる。部分イミド化をすることで、樹脂前駆体溶液の室温保管時の粘度安定性を向上することができる。イミド化率の範囲としては、５％～７０％が溶液への樹脂前駆体の溶解性と溶液の保存安定性との観点から好ましい。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（ａ）ポリアミド酸を合成した際に用いた溶媒と（ｂ）有機溶剤が同一の場合には、合成したポリアミド酸溶液を樹脂組成物とすることができる。また、必要に応じて、室温（２５℃）～８０℃の温度範囲で、（ｂ）有機溶剤及び他の添加剤を添加して、攪拌混合してもよい。この攪拌混合は撹拌翼を備えたスリーワンモータ（新東化学株式会社製）、自転公転ミキサー等の装置を用いることができる。また必要に応じて４０～１００℃の熱を加えてもよい。
また、（ａ）ポリアミド酸を合成した際に用いた溶媒と（ｂ）有機溶剤が異なる場合には、合成したポリアミド酸溶液中の溶媒を、再沈殿や溶媒留去の方法により除去し、（ａ）ポリアミド酸を得た後に、室温～８０℃の温度範囲で、（ｂ）有機溶剤及び必要に応じて他の添加剤を添加して、攪拌混合してもよい。
本発明の樹脂組成物は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置の透明基板を形成するために用いることができる。具体的には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の基板、カラーフィルタの基板、透明導電膜（ＩＴＯ、ＩｎｄｉｕｍＴｈｉｎＯｘｉｄｅ）の基板等を形成するために用いることができる。
また、好ましい態様において、樹脂組成物は以下の特性を有する。
本発明の第一の態様では、樹脂組成物を支持体の表面に塗布した後、該樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドが示す、支持体との残留応力が－５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である。
また、第一の態様の樹脂組成物に含まれるアルコキシシラン化合物は、０．００１質量％のＮＭＰ溶液とした時の３０８ｎｍの吸光度が、溶液の厚さ１ｃｍにおいて０．１以上、０．５以下である。
また、本発明の第二の態様では、樹脂組成物を支持体の表面に塗布した後、該樹脂組成物を窒素雰囲気下３００℃～５５０℃で加熱することによって（又は酸素濃度２０００ｐｐｍ以下にて３８０℃で加熱することによって）樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂が示す１５μｍ膜厚での黄色度が１４以下である。
第二の態様の樹脂組成物を支持体の表面に塗布した後、該樹脂組成物を窒素雰囲気下３００℃～５００℃で加熱することによって（又は窒素雰囲気下３８０℃で加熱することによって）樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂が示す残留応力が２５ＭＰａ以下である。
＜樹脂フィルム＞
本発明の別の態様は、前述の樹脂前駆体の硬化物、又は前述の前駆体混合物の硬化物、又は前述の樹脂組成物の硬化物である樹脂フィルムを提供する。
また、本発明の別の態様は、前述の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程と、
塗布した樹脂膜を乾燥し、溶媒を除去する工程と、
該支持体及び該樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化して樹脂フィルムを形成する工程と、
該樹脂フィルムを該支持体から剥離する工程と、
を含む、樹脂フィルムの製造方法を提供する。
樹脂フィルムの製造方法の好ましい態様においては、樹脂組成物として、酸二無水物成分及びジアミン成分を有機溶剤中に溶解して反応させて得られるポリアミド酸溶液を用いることができる。
ここで、支持体は、その後の工程の乾燥温度における耐熱性を有し、剥離性が良好であれば特に限定されない。例えば、ガラス（例えば、無アルカリガラス）、シリコンウェハー等からなる基材、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）等からなる支持体が挙げられる。また、膜状のポリイミド成形体ではガラスやシリコンウェハー等からなる被コーティング物が挙げられ、フィルム状及びシート状のポリイミド成形体ではＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）等からなる支持体が挙げられる。基板としては他に、ガラス基板、ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板等が用いられる。
より具体的には、上述の樹脂組成物を、無機基板の主面上に形成された接着層上に塗布及び乾燥し、不活性雰囲気下で３００～５００℃の温度にて硬化して、樹脂フィルムを形成することができる。最後に、樹脂フィルムを支持体から剥離する。
ここで、塗布方法としては、例えば、ドクターブレードナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等の塗布方法、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法、スクリーン印刷やグラビア印刷等に代表される印刷技術を応用することもできる。
本発明の樹脂組成物の塗布厚は、目的とする成形体の厚さと樹脂組成物中の樹脂不揮発成分の割合により適宜調整されるものであるが、通常１～１０００μｍ程度である。樹脂不揮発成分は上述の測定方法により求められる。塗布工程は、通常室温で実施されるが、粘度を下げて作業性をよくする目的で樹脂組成物を４０～８０℃の範囲で加温して実施してもよい。
塗布工程に続き、乾燥工程を行う。乾燥工程は、有機溶剤除去の目的で行われる。乾燥工程はホットプレート、箱型乾燥機やコンベヤー型乾燥機等の装置を利用することができ、８０～２００℃で行うことが好ましく、１００～１５０℃で行うことがより好ましい。
続いて、加熱工程を行う。加熱工程は乾燥工程で樹脂膜中に残留した有機溶剤の除去を行うとともに、樹脂組成物中のポリアミド酸のイミド化反応を進行させ、硬化膜を得る工程である。
加熱工程は、イナートガスオーブンやホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて行う。この工程は前記乾燥工程と同時に行っても、逐次的に行ってもよい。
加熱工程は、空気雰囲気下でもよいが、安全性及び得られる硬化物の透明性、ＹＩ値の観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。不活性ガスとしては窒素、アルゴン等が挙げられる。加熱温度は（ｂ）有機溶剤の種類にもよるが、２５０℃～５５０℃が好ましく、３００～３５０℃がより好ましい。２５０℃より低いとイミド化が不十分となり、５５０℃より高いとポリイミド成形体の透明性が低下したり、耐熱性が悪化したりする恐れがある。加熱時間は、通常０．５～３時間程度である。
本発明の場合、該加熱工程における酸素濃度は、得られる硬化物の透明性、ＹＩ値の観点から２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。酸素濃度を２０００ｐｐｍ以下にすることにより、得られる硬化物のＹＩ値を１５以下にすることができる。
そして、ポリイミド樹脂膜の使用用途・目的によっては、加熱工程の後、支持体から硬化膜を剥離する剥離工程が必要となる。この剥離工程は、基材上の成形体を室温～５０℃程度まで冷却後、実施される。
この剥離工程としては、下記がある。
（１）前記方法により、ポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得て、その後支持体側からレーザーを照射することにより、ポリイミド樹脂界面をアブレーション加工することにより、ポリイミド樹脂を剥離する方法。レーザーの種類としては、固体（ＹＡＧ）レーザー、ガス（ＵＶエキシマー）レーザーがあり、３０８ｎｍ等のスペクトルを用いる（特表２００７－５１２５６８公報、特表２０１２‐５１１１７３公報、他参照）。
（２）支持体に樹脂組成物を塗工する前に、支持体に剥離層を形成し、その後ポリイミド樹脂膜／剥離層／支持体を含む構成体を得て、ポリイミド樹脂膜を剥離する方法。剥離層としては、パリレン（登録商標、日本パリレン合同会社製）、酸化タングステンを用いた方法、植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系の離型剤を用いた方法、等があり、前記（１）のレーザー照射と併用する場合もある（特開２０１０－６７９５７公報、特開２０１３－１７９３０６公報、他参照）。
（３）支持体としてエッチング可能な金属を用いて、ポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得て、その後、エッチャントで金属をエッチングして、ポリイミド樹脂膜を得る方法。金属としては銅（具体例としては、三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）、アルミ等があり、エッチャントとしては、銅：塩化第二鉄、アルミ：希塩酸等がある。
（４）前記方法により、ポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得て、ポリイミド樹脂膜表面に粘着フィルムを貼り付け、支持体から粘着フィルム／ポリイミド樹脂膜を分離し、その後粘着フィルムからポリイミド樹脂膜を分離する方法。
これらの剥離方法の中でも、得られるポリイミド樹脂膜の表裏の屈折率差、ＹＩ値、伸度の観点から、（１）及び（２）が適切であり、得られるポリイミド樹脂膜の表裏の屈折率差の観点からより（１）が適切である。
なお、（３）の支持体に銅を用いた場合は、得られるポリイミド樹脂膜のＹＩ値が大きくなり、伸度が小さくなっているが、これは銅イオンが何らかの関与をしていると考えられる。
また、本実施の形態に係る樹脂フィルム（硬化物）の厚さは、特に限定されず、５～２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～１００μｍである。
本実施の形態に係る樹脂フィルムは、第一の態様において、支持体との残留応力が－５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、フレキシブルディスプレイへの適用の観点から、黄色度が膜厚１０μｍにおいて１５以下であることが好ましい。
このような特性は、第一の態様の樹脂組成物に含まれるアルコキシシラン化合物の、０．００１質量％のＮＭＰ溶液とした時の３０８ｎｍの吸光度が、溶液の厚さ１ｃｍにおいて０．１以上、０．５以下とすることにより、良好に実現される。これにより得られる樹脂膜が、高い透明性を保ったまま、レーザー剥離を容易とすることができる。
また、第二の態様に係る樹脂フィルムは、１５μｍ膜厚での黄色度が１４以下であることが好ましい。また、残留応力が２５ＭＰａ以下であることが好ましい。特に、１５μｍ膜厚での黄色度が１４以下であり、かつ、残留応力が２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。このような特性は、例えば、本開示の樹脂前駆体を、窒素雰囲気下、より好ましくは、酸素濃度２０００ｐｐｍ以下で、３００℃～５５０℃、より特別には３８０℃でイミド化することにより良好に実現される。
＜積層体＞
本発明の別の態様は、支持体と、該支持体の表面上に形成された、前述の樹脂組成物の硬化物であるポリイミド樹脂膜とを含む、積層体を提供する。
また本発明の別の態様は、支持体の表面上に、前述の樹脂組成物を塗布する工程と、
該支持体及び該樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる該樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成し、これにより該支持体及び該ポリイミド樹脂膜を含む積層体を得る工程と、
を含む、積層体の製造方法を提供する。
このような積層体は、例えば、前述の樹脂フィルムの製造方法と同様に形成したポリイミド樹脂膜を、支持体から剥離しないことによって製造できる。
この積層体は、例えば、フレキシブルデバイスの製造に用いられる。より具体的には、支持体上に形成したポリイミド樹脂膜の上に素子または回路等を形成し、その後、支持体を剥離してポリイミド樹脂膜からなるフレキシブル透明基板を具備するフレキシブルデバイスを得ることができる。
従って、本発明の別の態様は、前述の樹脂前駆体、又は前述の前駆体混合物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜を含むフレキシブルデバイス材料を提供する。
本実施の形態では、ポリイミドフィルムと、ＳｉＮと、ＳｉＯ２とを、この順で積層してなる積層体を得ることが出来る。この順とすることで、反りのないフィルムが得られるだけでなく、積層体とした後に、無機膜との剥がれのない良好な積層体を得ることが出来る。
以上説明したように、本実施の形態に係る樹脂前駆体を用いて、保存安定性に優れ、塗工性に優れた該樹脂前駆体を含む樹脂組成物を製造することができる。また得られたポリイミド樹脂膜の黄色度（ＹＩ値）が、キュア時の酸素濃度に依存することが少ない。また、残留応力が低い。従って該樹脂前駆体は、フレキシブルディスプレイの透明基板における使用に適している。
さらに詳細に説明すると、フレキシブルディスプレイを形成する場合、ガラス基板を支持体として用いてその上にフレキシブル基板を形成し、その上にＴＦＴ等の形成を行う。ＴＦＴを基板上に形成する工程は、典型的には、１５０～６５０℃の広い範囲の温度で実施されるが、実際に所望する性能具現のためには、主に２５０℃～３５０℃付近で、無機物材料を用いて、ＴＦＴ－ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ）酸化物半導体又はＴＦＴ（ａ－Ｓｉ－ＴＦＴ、ｐｏｌｙ－Ｓｉ－ＴＦＴ）を形成する。
この際、フレキシブル基板とポリイミド樹脂膜とに生じる残留応力が高ければ、高温のＴＦＴ工程で膨張した後、常温冷却時に収縮する際、ガラス基板の反りや破損、フレキシブル基板のガラス基板からの剥離等の問題が生じる。一般的に、ガラス基板の熱膨張係数は樹脂に比較して小さいため、フレキシブル基板との間に残留応力が発生する。本実施の形態に係る樹脂フィルムは、この点を考慮して、樹脂フィルムとガラスとの間に生じる残留応力が２５ＭＰａ以下であることが好ましい。
また、本実施の形態に係るポリイミド樹脂膜は、フィルムの厚さ１５μｍを基準として、黄色度が１４以下であることが好ましい。また、熱硬化フィルムを作製する際に使用するオーブン内の酸素濃度依存性が少ない方が、安定的にＹＩ値の低い樹脂フィルムを得るのに有利であり、２０００ｐｐｍ以下の酸素濃度で、熱硬化フィルムのＹＩ値が安定していることが好ましい。
また、本実施の形態に係る樹脂フィルムは、フレキシブル基板を取り扱う際に破断強度に優れることにより、歩留まりを向上させる観点から、引張伸度が３０％以上であることがより好ましい。
本発明の別の態様は、ディスプレイ基板の製造に用いられるポリイミド樹脂膜を提供する。また本発明の別の態様は、支持体の表面上にポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を塗布する工程と、
該支持体及び該樹脂組成物を加熱してポリイミド前駆体をイミド化して、前述のポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
該ポリイミド樹脂膜上に素子または回路を形成する工程と、
該素子または回路が形成された該ポリイミド樹脂膜を形成する工程と
を含む、ディスプレイ基板の製造方法を提供する。
上記方法において、支持体上に樹脂組成物を塗布する工程、ポリイミド樹脂膜を形成する工程、および、ポリイミド樹脂膜を剥離する工程は、上述した樹脂フィルムおよび積層体の製造方法と同様にして行うことができる。
上記物性を満たす本実施の形態に係る樹脂フィルムは、既存のポリイミドフィルムが有する黄色により使用が制限された用途、特にフレキシブルディスプレイ用無色透明基板、カラーフィルタ用保護膜等として好適に使用される。さらには、例えば、保護膜又はＴＦＴ－ＬＣＤ等での散光シート及び塗膜（例えば、ＴＦＴ－ＬＣＤのインターレイヤー、ゲイト絶縁膜、及び液晶配向膜）、タッチパネル用ＩＴＯ基板、スマートフォン用カバーガラス代替樹脂基板等の無色透明性かつ、低複屈折が要求される分野でも使用可能である。液晶配向膜として本実施の形態に係るポリイミドを適用するとき、開口率の増加に寄与し、高コントラスト比のＴＦＴ－ＬＣＤの製造が可能である。
本実施の形態に係る樹脂前駆体を用いて製造される樹脂フィルム及び積層体は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ－ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、及び、フレキシブルデバイスの製造に、特に基板として好適に利用することができる。ここで、フレキシブルデバイスとは、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル電極基板、フレキシブル照明、及び、フレキシブルバッテリーを挙げることができる。
以下、本発明について、実施例に基づきさらに詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
なお、第二の態様における実施例６は参考例とする。
実施例及び比較例における各種評価は次の通り行った。

（重量平均分子量及び、数平均分子量の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）及び、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ－２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ‐２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ－ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
（第一の態様）
以下では、樹脂組成物について、アルコキシシラン化合物の吸光度と、得られた樹脂組成物の特性とについて実験を行い、評価した。
＜アルコキシシラン化合物の合成＞
［合成例１］
５０ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１９．５ｇ入れ、更に原料化合物１としてＢＴＤＡ（ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）２．４２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）及び原料化合物２として３－アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＬＳ－３１５０、信越化学社製社製）３．３２１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を入れ、室温において５時間反応させることにより、アルコキシシラン化合物１のＮＭＰ溶液を得た。
このアルコキシシラン化合物１を０．００１質量％のＮＭＰ溶液とし、測定厚さ１ｃｍの石英セルに充填し、ＵＶ－１６００（島津社製）で測定した時の吸光度は０．１３であった。
［合成例２～５］
上記合成例１において、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の使用量、並びに原料化合物１及び２の種類及び使用量を、それぞれ表１に記載のとおりとした他は合成例１と同様にして、アルコキシシラン化合物２～５のＮＭＰ溶液を得た。
これらのアルコキシシラン化合物を、それぞれ、０．００１質量％のＮＭＰ溶液とし、上記合成例１におけるのと同様にして測定した吸光度を、表１に合わせて示した。
［合成例６］
後述の実施例１において、原料仕込みをＰＭＤＡを４０．２ｍｍｏｌに、６ＦＤＡの代わりにＯＤＰＡ９．８ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にしてＰ－１８を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７０，０００であった。
また、Ｐ－１８の残留応力は－１ＭＰａであった。
［合成例７］
後述の実施例１において、原料仕込みをＰＭＤＡを４２．６ｍｍｏｌに、６ＦＤＡの代わりにＴＡＨＱ７．４ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にしてＰ－１９を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７５，０００であった。
また、Ｐ－１９の残留応力は１ＭＰａであった。
［合成例８］
後述の実施例１において、原料仕込みをＰＭＤＡを３９．３ｍｍｏｌに、６ＦＤＡの代わりにＢＰＤＡ１０．７ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にしてＰ－２０を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７５，０００であった。
また、Ｐ－２０の残留応力は２ＭＰａであった。
Figure 0007152381000018
［参考例２８～３４並びに比較例４及び５］
容器中で、後述する溶液Ｐ－１（１０ｇ）と、表２に示した種類及び量のアルコキシシラン化合物を仕込み、よく撹拌することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を含有する樹脂組成物をそれぞれ調製した。
上記各樹脂組成物について、上記あるいは下記に記載の方法によって測定した接着性、レーザー剥離性、及びＹＩ（膜厚１０μｍ換算）を、それぞれ表２に示した。
（レーザー剥離強度の測定）
後述するコート方法及びキュア方法によって得た、無アルカリガラス上に膜厚１０μｍのポリイミド膜を有する積層体に、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ、繰り返し周波数３００Ｈｚ）を照射し、１０ｃｍ×１０ｃｍのポリイミド膜の全面を剥離するのに必要な最小エネルギーを求めた。

Figure 0007152381000019
 表２から明らかなように、吸光度が０．１以上０．５以下のアルコキシシラン化合物を含有する樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜であって、残留応力が－５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である参考例２８～３４のポリイミド樹脂膜は、ガラス基板との接着性が高く、剥離する際のエネルギーが小さい。また、剥離時にパーティクルの発生もなかった。
一方、アルコキシシラン化合物を含有しない比較例４では、ガラス基板との接着性が低く、剥離する際のエネルギーが大きい。また、剥離時にパーティクルが発生してしまった。吸光度が０．１よりも小さい（０．０１５）アルコキシシラン化合物５を用いた比較例では、接着性が低く、剥離する際のエネルギーが大きい。また、剥離時にパーティクルが発生してしまった。これらの比較例４，５では、黄色度が不十分であった。
以上の結果から、本発明の第一の態様に係る樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜は、ガラス基板（支持体）との接着性に優れ、レーザー剥離時にパーティクルを生じない樹脂フィルムであることが確認された。

（第二の態様）
以下では、ポリイミド前駆体について、構造単位および分子量１０００未満の低分子量の含有率と、得られた樹脂組成物の特性とについて実験を行い、評価した。
［実施例１］
５００ｍｌセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、１８Ｌ缶開封直後のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（水分量２５０ｐｐｍ）を、固形分含有量１５ｗｔ％に相当する量を入れ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌してＴＦＭＢを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を９．８２ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）及び、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）を２．２２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で８０℃４時間撹拌し、室温まで冷却後、前記ＮＭＰを加えて樹脂組成物粘度が５１０００ｍＰａ・ｓになるように調整し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）Ｐ－１を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８０，０００であった。
また、Ｐ－１の残留応力は－２ＭＰａであった。
［実施例２］
原料の仕込みを、ＰＭＤＡを９．２７ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）に、６ＦＤＡを３．３３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスＰ－２を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０，０００であった。
［実施例３］
原料の仕込みを、ＰＭＤＡを７．６３ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）に、６ＦＤＡを６．６６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスＰ－３を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０，０００であった。
［実施例４］
原料の仕込みを、ＰＭＤＡを５．４５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）に、６ＦＤＡを１１．１１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスＰ－４を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００であった。
［実施例５］
原料の仕込みを、ＰＭＤＡを３．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）に、６ＦＤＡを１５．５５ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスＰ－１５を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０１，０００であった。
［実施例６］
５００ｍｌセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、１８Ｌ缶開封直後のＮＭＰ（水分量２５０ｐｐｍ）を、固形分含有量１５ｗｔ％に相当する量を入れ、ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌してＴＦＭＢを溶解させた。その後、ＰＭＤＡを１０．９１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で８０℃４時間撹拌し、ワニスＰ－５ａを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８０，０００であった。
次に５００ｍｌセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、１８Ｌ缶開封直後のＮＭＰ（水分量２５０ｐｐｍ）を、固形分含有量１５ｗｔ％に相当する量を入れ、ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌してＴＦＭＢを溶解させた。その後、６ＦＤＡを２２．２１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で８０℃４時間撹拌し、ワニスＰ－５ｂを得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００であった。
そして、ワニスＰ－５ａとＰ－５ｂを重量比８５：１５になるように秤量し、前記ＮＭＰを加えて樹脂組成物粘度が５０００ｍＰａ・ｓになるように調整し、ワニスＰ－５を得た。
［実施例７］
合成溶剤を１８Ｌ缶開封直後のγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）（水分量２８０ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例２と同様にしてワニスＰ－６を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０，０００であった。
［実施例８］
合成溶剤を１８Ｌ缶開封直後のエクアミドＭ１００（製品名、出光製）（水分量２６０ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例７と同様にしてワニスＰ－７を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０，０００であった。
［実施例９］
合成溶剤を１８Ｌ缶開封直後のエクアミドＢ１００（製品名、出光製）（水分量２７０ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例７と同様にしてワニスＰ－８を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０，０００であった。
［実施例１０］
実施例２の実験条件の内、初めのセパラブルフラスコの窒素置換を行わないことと、合成中の窒素フローを行わないことを変更した以外は、実施例２と同様にして行い、ワニスＰ－９を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０，０００であった。
［実施例１１］
合成溶剤を５００ｍｌビン開封直後のＮＭＰ（汎用グレード、脱水グレードではない）（水分量１１２０ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１０と同様にしてワニスＰ－１０を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０，０００であった。
［実施例１２］
合成溶剤を５００ｍｌビン開封直後のＧＢＬ（汎用グレード、脱水グレードではない）（水分量１６１０ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１０と同様にしてワニスＰ－１１を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０，０００であった。
［実施例１３］
合成溶剤を５００ｍｌビン開封直後のエクアミドＭ１００（汎用グレード、脱水グレードではない）（水分量１２５０ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１０と同様にしてワニスＰ－１２を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０，０００であった。
［実施例１４］
合成溶剤を５００ｍｌビン開封直後のＤＭＡｃ（汎用グレード、脱水グレードではない）（水分量２３００ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１０と同様にしてワニスＰ－１３を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０，０００であった。
［比較例１］
５００ｍｌセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、１８Ｌ缶開封直後のＮＭＰ（水分量２５０ｐｐｍ）を、固形分含有量１５ｗｔ％に相当する量を入れ、ＴＦＭＢを１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌してＴＦＭＢを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１０．９１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で８０℃４時間撹拌し、室温まで冷却後、前記ＮＭＰを加えて樹脂組成物粘度が５１０００ｍＰａ・ｓになるように調整し、ワニスＰ－１４を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８０，０００であった。
［比較例２］
合成溶剤を、５００ｍｌビン入りＤＭＡｃを開封し一か月以上放置したもの（水分量３１５０ｐｐｍ）に変更し、ＴＦＭＢの仕込みを１６．０１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）にした以外は、実施例１０と同様にしてワニスＰ－１６を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０，０００であった。
［比較例３］
合成溶剤を、５００ｍｌビン入りＤＭＦを開封し一か月以上放置したもの（水分量３０７０ｐｐｍ）に変更し、ＴＦＭＢの仕込みを１６．０１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）にした以外は、実施例１０と同様にしてワニスＰ－１７を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０，０００であった。
以上のようにして作製された各実施例および比較例の樹脂組成物について、各種特性を測定し、評価した。結果はまとめて表３に示す。
＜分子量１，０００未満の含有量の評価＞
上記、ＧＰＣの測定結果を用いて、下記式から算出した。
分子量１，０００未満の含有量（％）＝
分子量１，０００未満の成分の占めるピーク面積／分子量分布全体のピーク面積
×１００

＜水分量の評価＞
合成溶剤及び、樹脂組成物（ワニス）の水分量は、カールフィッシャー水分測定装置（微量水分測定装置ＡＱ－３００、平沼産業社製）を用いて測定を行った。
＜樹脂組成物、粘度安定性の評価＞
前記の実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物を、室温で３日間静置したサンプルを調製後のサンプルとして２３℃における粘度測定を行った。その後さらに室温で２週間静置したサンプルを２週間後のサンプルとし、再度２３℃における粘度測定を行った。
粘度測定は、温調機付粘度計（東機産業械社製ＴＶ－２２）を用いて行った。
上記の測定値を用いて、下記数式により室温２週間粘度変化率を算出した。
室温２週間粘度変化率（％）＝［（２週間後のサンプルの粘度）－（調整後のサンプルの粘度）］／（調製後のサンプルの粘度）×１００
室温２週間粘度変化率は、下記基準で評価した。
◎：粘度変化率が５％以下（保存安定性「優良」）
○：粘度変化率が５超１０％以下（保存安定性「良好」）
×：粘度変化率が１０％超（保存安定性「不良」）

＜塗工性：エッジはじきの評価＞
前記の実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物を、無アルカリガラス基板（サイズ１０×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）上にバーコーターを用いて、キュア後膜厚１５μｍになるように塗工を行った。そして、室温にて５時間放置したのち、塗工エッジのハジキの程度を観察した。塗工膜四辺のハジキ幅の和を算出し、下記基準で評価した。
◎：塗工エッジのハジキ幅（四辺の和）が０超５ｍｍ以下である（エッジはじきの評価「優良」）
○：前記ハジキ幅（四辺の和）が５ｍｍ超１５ｍｍ以下である（エッジはじきの評価「良好」）
×：前記ハジキ幅（四辺の和）が１５ｍｍ超である（エッジはじきの評価「不可」）
＜残留応力の評価＞
残留応力測定装置（テンコール社製、型式名ＦＬＸ－２３２０）を用いて、予め「反り量」を測定しておいた、厚み６２５μｍ±２５μｍの６インチ（＝１５２．４ｍｍ）シリコンウェハー上に、樹脂組成物をバーコーターにより塗布し、１４０℃にて６０分間プリベークした。その後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下になるように調整して、３８０℃において６０分間の加熱硬化処理（キュア処理）を施し、硬化後膜厚１５μｍのポリイミド樹脂膜のついたシリコンウェハーを作製した。このウェハーの反り量を前述の残留応力測定装置を用いて測定し、シリコンウェハーと樹脂膜の間に生じた残留応力を評価した。
◎：残留応力が－５超１５ＭＰａ以下（残留応力の評価「優良」）
○：残留応力が１５超２５ＭＰａ以下（残留応力の評価「良好」）
×：残留応力が２５ＭＰａ超（残留応力の評価「不可」）

＜黄色度（ＹＩ値）の評価＞
上記実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物を、表面にアルミ蒸着層を設けた６インチ（＝１５２．４ｍｍ）シリコンウェハー基板に、硬化後膜厚が１５μｍになるようにコートし、１４０℃にて６０分間プリベークした。その後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下になるように調整して、３８０℃１時間の加熱硬化処理を施し、ポリイミド樹脂膜が形成されたウェハーを作製した。このウェハーを希塩酸水溶液に浸漬し、ポリイミド樹脂膜を剥離することにより、樹脂膜を得た。そして、得られたポリイミド樹脂膜のＹＩを、日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）にてＤ６５光源を用いて、ＹＩ値（第一の態様は膜厚１０μｍ換算、第二の態様は膜厚１５μｍ換算）を測定した。

＜無機膜を形成したポリイミド樹脂膜のＨａｚｅ評価＞
上記＜黄色度（ＹＩ値）の評価＞において作製した、ポリイミド樹脂膜が形成されたウェハーを用いて、ポリイミド樹脂膜上に、ＣＶＤ法を用いて３５０℃において、無機膜である窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜を１００ｎｍの厚さで形成し、無機膜／ポリイミド樹脂が形成された積層体ウェハーを得た。
上記で得られた積層体ウェハーを希塩酸水溶液に浸漬し、無機膜及びポリイミドフィルムの二層を一体としてウェハーから剥離することにより、表面に無機膜が形成されたポリイミドフィルムのサンプルを得た。このサンプルを用いて、スガ試験機社製ＳＣ－３Ｈ型ヘイズメーターを用いてＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準拠してＨａｚｅの測定を行った。
測定結果は下記基準で評価した。
◎：Ｈａｚｅが５以下（Ｈａｚｅ「優良」）
○：Ｈａｚｅが５超１５以下（Ｈａｚｅ「良好」）
×：Ｈａｚｅが１５超（Ｈａｚｅ「不良」）
以上のようにして各項目について評価した結果を表３に示す。
Figure 0007152381000020
表３から明らかなように、一般式（１）および（２）で表される２つの構造単位（ＰＭＤＡおよび６ＦＤＡ）を含み、溶媒中の水分量が３０００ｐｐｍ未満であった実施例１～１４では、得られた樹脂組成物のポリイミド前駆体の分子量１，０００未満の含有量が５質量％未満であった。このような樹脂組成物は、保存時の粘度安定性が１０％以下であり、塗工時エッジはじきが１５ｍｍ以下であるのを同時にみたした。
そして、このような樹脂組成物を硬化したポリイミド樹脂膜は、残留応力が十分に小さく、黄色度が１４以下（１５μｍ膜厚）であり、該ポリイミド樹脂膜上に形成した無機膜のＨａｚｅが１５以下であることを同時に満たし、優れた特性を有することが確認された。
ＰＭＤＡと６ＦＤＡとのモル比を９０／１０～５０／５０とした場合に、残留応力が２５ＭＰａ以下であり、特に良好な特性が得られていた。これに対し、ＰＭＤＡと６ＦＤＡとのモル比を３０：７０とした実施例５では、樹脂膜の残留応力が不十分であった。また、一方の構造単位しか含まず、すなわちＰＭＤＡと６ＦＤＡとのモル比を１００：０とした比較例１では、ポリイミド樹脂膜の残留応力および黄色度が不十分であった。
また、溶媒中の水分量が３０００ｐｐｍ以上であった比較例２，３では、ポリイミド前駆体の分子量１，０００未満の含有量が５質量％以上となった。この場合、保存時の粘度安定性が低く、塗工時のエッジはじきが不十分であった。このような樹脂組成物を用いたポリイミド樹脂膜は、残留応力およびＨａｚｅが不十分であった。
つぎに示す実施例１５～実施例２１では、加熱硬化時の酸素濃度、および樹脂膜の剥離方法についての実験を行った。
［実施例１５］
実施例２で得られたポリイミド前駆体のワニスＰ－２を、無アルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上にバーコーターを用いて塗工した。続いて、室温において５分間～１０分間のレベリングを行った後、熱風オーブン中で１４０℃において６０分間加熱し、塗膜が形成されたガラス基板積層体を作製した。塗膜の膜厚は、キュア後膜厚が１５μｍになるようにした。次いで、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下になるように調整して、３８０℃６０分間の加熱硬化処理をして、塗膜をイミド化し、ポリイミド膜（ポリイミド樹脂膜）が形成されたガラス基板積層体を作製した。キュア後の積層体を室温において２４時間静置した後、下記方法でポリイミド膜をガラス基板から剥離した。
すなわち、ガラス基板の側からポリイミド膜に向けて、Ｎｄ：Ｙａｇレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）により、レーザー光を照射した。段階的に照射エネルギーを増やし、剥離が可能となった最少照射エネルギーにてレーザー照射して、ガラス基板からポリイミド膜を剥離し、ポリイミド膜を得た。
［実施例１６］
実施例１５のガラス基板の代わりに、ガラス基板上に剥離層としてパリレンＨＴ（登録商標、日本パリレン合同会社製）が形成されたガラス基板を用いた。
パリレンＨＴが形成されたガラス基板は、下記方法により作製した。
パリレン前駆体（パリレンの二量体）を熱蒸着装置内に入れ、中空パッド（８ｃｍ×８ｃｍ）で覆ったガラス基板（１５ｃｍ×１５ｃｍ）を試料室に置いた。真空中にてパリレン前駆体を１５０℃で気化させ、６５０℃で分解してから、試料室に導入した。そして、室温で、パッドに覆われていない領域上にパリレンを蒸着し、下記式（９）で表されるパリレンＨＴが形成されたガラス基板を（８ｃｍ×８ｃｍ）を作製した。

Figure 0007152381000021
そして、実施例１５と同様の方法で、ポリイミド膜／パリレンＨＴが形成されたガラス基板を作製した。
その後、パリレンＨＴが形成されていない８ｃｍ×８ｃｍの外周部分のガラス積層体をカットすると、ポリイミド膜はガラス基板から容易に剥離することができ、ポリイミド膜を得た。
［実施例１７］
先行技術、特許文献４、実施例１に記載の方法を参照し、ポリイミド膜を作製した。
上記実施例１５のガラス基板の代わりに、厚さ１８μｍの銅箔(三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」) を用いて、実施例１５と同様の方法で、ポリイミド膜が形成された銅箔を作製した。次にこのポリイミド膜が形成された銅箔を塩化第二鉄エッチング液に浸漬させ、銅箔を除去し、ポリイミド膜を得た。

［実施例１８］
先行技術、特許文献４、実施例５に記載の方法を参照し、ポリイミド膜を作製した。
上記実施例１５と同様の方法で得られたポリイミド膜が形成されたガラス基板を作製したのち、ポリイミド膜の表面に粘着フィルム（ＰＥＴフィルム１００μｍ、粘着剤３３μｍ）を張り合わせ、ガラス基板からポリイミド膜を剥離し、次いで粘着フィルムからポリイミド膜を分離し、ポリイミド膜を得た。
［実施例１９］
実施例１５の実験条件の内、キュア時の酸素濃度を、１００ｐｐｍに調整した以外は、実施例１５と同様に操作を行い、ポリイミド膜を得た。
［実施例２０］
実施例１５の実験条件の内、キュア時の酸素濃度を、２０００ｐｐｍに調整した以外は、実施例１５と同様に操作を行い、ポリイミド膜を得た。
［実施例２１］
実施例１５の実験条件の内、キュア時の酸素濃度を、５０００ｐｐｍに調整した以外は、実施例１５と同様に操作を行い、ポリイミド膜を得た。
以上のようにして得られた各実施例のポリイミド樹脂膜について、各種特性を測定し、評価した。
＜ポリイミド樹脂膜表裏の屈折率差の評価＞
実施例１５～２１で得られたポリイミド膜の表面と裏面の屈折率ｎを、屈折率測定機Ｍｏｄｅｌ２０１０／Ｍ（製品名、Ｍｅｒｒｉｃｏｎ製）で測定した。
＜黄色度（ＹＩ値）の評価＞
実施例１５～２１で得られたポリイミド樹脂膜のＹＩを、日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）にてＤ６５光源を用いて、ＹＩ値（膜厚１５μｍ換算）を測定した。
＜引張伸度の評価＞
実施例１５～２１で得られたポリイミド樹脂膜を用いて、サンプル長５×５０ｍｍ、厚み１５μｍの樹脂フィルムを引張り試験機（株式会社エーアンドディ製：ＲＴＧ－１２１０）を用いて、２３℃５０％Ｒｈ雰囲気下で、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、引張伸度を測定した。
以上のようにして各項目について評価した結果を表４に示す。
Figure 0007152381000022
表４から明らかなように、ポリイミド樹脂膜は、硬化時の酸素濃度を２，０００、１００、１０ｐｐｍにすることにより黄色度をさらに低下することができ、レーザー剥離及び／または剥離層を用いた剥離法により、樹脂膜表裏の低屈折率差、低黄色度および十分な引張伸度を満たすことが確認された。
また、ポリイミド樹脂膜の剥離法として、支持体に銅箔を用いてエッチングした実施例１７では、ポリイミド樹脂膜の黄色度が高かった。また、引張伸度も低かった。また、粘着フィルムを用いて剥離した実施例１８の場合には、表裏の屈折率差が大きかった。また、引張伸度も十分ではなかった。
以上の結果から、本発明に係るポリイミド前駆体から得られるポリイミド樹脂膜は、黄色度が小さく、残留応力が低く、機械的物性に優れ、さらに、キュア時の酸素濃度による黄色度への影響が小さい樹脂フィルムであることが確認された。
つぎに示す実施例２２～実施例２７では、ポリイミド前駆体に界面活性剤および／またはアルコキシシランを添加した場合の効果について実験を行った。
実施例２で得られたポリイミド前駆体のワニスを用いて、塗布スジ及び、黄色度（ＹＩ値）のキュア時酸素濃度依存性について評価を行った。
［実施例２２］
実施例２で得られたポリイミド前駆体のワニスＰ－２を用いた。
［実施例２３］
実施例２で得られたポリイミド前駆体のワニスに、樹脂１００重量部に対して、０．０２５重量部換算のシリコーン系界面活性剤１（ＤＢＥ－８２１、製品名、Ｇｅｌｅｓｔ製）を溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過することにより、樹脂組成物を調整した。
［実施例２４］
実施例２で得られたポリイミド前駆体のワニスに、樹脂１００重量部に対して、０．０２５重量部換算のフッ素系界面活性剤２（メガファックＦ１７１、製品名、ＤＩＣ製）を溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過することにより、樹脂組成物を調整した。
［実施例２５］
実施例２で得られたポリイミド前駆体のワニスに、樹脂１００重量部に対して、下記構造の０．５重量部換算の下記式で表されるアルコキシシラン化合物１を溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過することにより、ポリイミド前駆体樹脂組成物を調整した。
Figure 0007152381000023
［実施例２６］
実施例２で得られたポリイミド前駆体のワニスに、樹脂１００重量部に対して、下記構造の０．５重量部換算の下記式で表されるアルコキシシラン化合物２を溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過することにより、ポリイミド前駆体樹脂組成物を調整した。
Figure 0007152381000024
［実施例２７］
実施例２で得られたポリイミド前駆体のワニスに、樹脂１００重量部に対して、０．０２５重量部換算の前記界面活性剤１及び、０．５重量部換算の前記アルコキシシラン化合物１を溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過することにより、ポリイミド前駆体樹脂組成物を調整した。
以上のようにして得られた各実施例の樹脂組成物について、各種特性を測定し、評価した。
＜塗工性：塗工スジの評価＞
実施例２１～２７で得られた樹脂組成物を、無アルカリガラス基板（サイズ３７×４７ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）上にバーコーターを用いて、キュア後膜厚１５μｍになるように塗工を行った。そして、室温にて１０分放置したのち、塗膜に塗工スジが発生していないか目視で確認した。塗工スジの本数は、３回塗工を行い、平均値を用いた。下記基準で評価を行った。
◎：幅１ｍｍ以上、長さ１ｍｍ以上の連続した塗工スジ０本（塗工スジの評価「優良」）
○：塗工スジ１，２本（塗工スジの評価「良好」）
△：塗工スジ３－５本（塗工スジの評価「可」）

＜黄色度（ＹＩ値）のキュア時酸素濃度依存性＞
塗工スジの評価で得られた塗膜が形成されたガラス基板を用いて、キュア路内の酸素濃度をそれぞれ１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍにそれぞれ調整し、３８０℃６０分間でキュアした、厚み１５μｍのポリイミド膜を、日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）にてＤ６５光源を用い、黄色度（ＹＩ値）を測定した。そして、ＹＩ値のキュア時酸素濃度依存性を下記基準で評価した。
以上のようにして各項目について評価した結果を表５に示す。
Figure 0007152381000025
なお、表５に示すＹＩ値は、オーブン内の酸素濃度をそれぞれ１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２，０００ｐｐｍにそれぞれ調整したときの結果（１０ｐｐｍ／１００ｐｐｍ／２０００ｐｐｍ）を示している。
表５から明らかなように、樹脂組成物に界面活性剤及び／またはアルコキシシラン化合物を添加した実施例２３～２７では、添加していない実施例２２に比べて、樹脂組成物の塗工時スジが２本以下であり、ポリイミド樹脂膜の黄色度の硬化時酸素濃度依存性が低いことを同時に満たすことが確認された。
以上の実施例から明らかなように、本発明の第一の態様に係るポリイミド前駆体を用いた樹脂組成物は、
０．００１質量％のＮＭＰ溶液とした時の３０８ｎｍの吸光度が、溶液の厚さ１ｃｍにおいて０．１以上、０．５以下であるアルコキシシラン化合物を含有する。
また、該樹脂組成物を硬化したポリイミド樹脂膜は、支持体との残留応力が－５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である。
この結果から、本発明の第一の態様に係る樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜は、ガラス基板（支持体）との接着性に優れ、レーザー剥離時にパーティクルを生じない樹脂フィルムであることが確認された。
また、以上の実施例から明らかなように、本発明の第二の態様に係るポリイミド前駆体を用いた樹脂組成物は、
（１）保存時の粘度安定性が１０％以下
（２）塗工時エッジはじきが１５ｍｍ以下
であるのを同時にみたす。
また、該樹脂組成物を硬化したポリイミド樹脂膜は、
（３）残留応力が２５ＭＰａ以下
（４）黄色度が１４以下（１５μｍ膜厚）
（５）該ポリイミド樹脂膜上に形成した無機膜のＨａｚｅが１５以下
であるのを同時にみたす。
該ポリイミド樹脂膜は、
（６）硬化時の酸素濃度を２，０００、１００、１０ｐｐｍにすることにより黄色度をさらに低下することができ、
（７）レーザー剥離及び／または剥離層を用いた剥離法により、樹脂膜表裏の低屈折率差、低黄色度を満たすことができる。
そして、該樹脂組成物に界面活性剤及び／またはアルコキシシラン化合物を添加することにより、
（８）樹脂組成物の塗工時スジが２本以下であり、
（９）ポリイミド樹脂膜の黄色度の硬化時酸素濃度依存性が低いこと
を同時にみたす。
この結果から、本発明に係るポリイミド前駆体から得られるポリイミド樹脂膜は、黄色度が小さく、残留応力が低く、機械的物性に優れ、さらに、キュア時の酸素濃度による黄色度への影響が小さい樹脂フィルムであることが確認された。
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。
本発明は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ－ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、フレキシブルディスプレイの製造、タッチパネルＩＴＯ電極用基板に、特に基板として好適に利用することができる。

Claims (26)

  1. (ａ)ポリイミド前駆体と、(ｂ)有機溶剤を含有する樹脂組成物であって、
    前記(ａ)ポリイミド前駆体が、下記式(５)：
    Figure 0007152381000026
     で示される構造単位、及び、下記式(６)：
    Figure 0007152381000027
     で示される構造単位を有し、かつ、前記(ａ)ポリイミド前駆体の全量に対する、分子量１，０００未満のポリイミド前駆体分子の含有量が５質量％未満であり、
    支持体として、予め反り量を測定しておいた厚み６２５μｍ±２５μｍの６インチ（＝１５２．４ｍｍ）シリコンウェハー上に、前記樹脂組成物をバーコーターにより塗布し、１４０℃にて６０分間プリベークした後、縦型キュア炉を用いて、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下、３８０℃において６０分間の加熱硬化処理を施すことにより、前記支持体上に硬化後膜厚１５μｍのポリイミド樹脂膜を作製し、該ポリイミド樹脂膜のついた支持体についての反り量を、残留応力測定装置を用いて測定された、前記支持体と前記ポリイミド樹脂膜との間に生じた残留応力が２５ＭＰａ以下である、樹脂組成物。
  2. (ａ)ポリイミド前駆体と、(ｂ)有機溶剤を含有する樹脂組成物であって、
    前記(ａ)ポリイミド前駆体が、下記式(５)：
    Figure 0007152381000028
     で示される構造単位、及び、下記式(６)：
    Figure 0007152381000029
     で示される構造単位を有し、かつ、前記(ａ)ポリイミド前駆体の全量に対する、分子量１，０００未満のポリイミド前駆体分子の含有量が５質量％未満であり、
    表面にアルミ蒸着層を設けた６インチ（＝１５２．４ｍｍ）シリコンウェハー基板に、前記樹脂組成物を硬化後膜厚が１５μｍになるようにコートし、１４０℃にて６０分間プリベークした後、縦型キュア炉を用いて、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下、３８０℃１時間の加熱硬化処理を施すことによりポリイミド樹脂膜が形成されたウェハーを作製し、該ウェハーを希塩酸水溶液に浸漬することで、前記ウェハーから剥離された前記ポリイミド樹脂膜について、Ｄ６５光源を用いて測定された、１５μｍ膜厚での黄色度が１４以下である、樹脂組成物。
  3. (ａ)ポリイミド前駆体と、(ｂ)有機溶剤を含有する樹脂組成物であって、
    前記(ａ)ポリイミド前駆体が、下記式(５)：
    Figure 0007152381000030
     で示される構造単位、及び、下記式(６)：
    Figure 0007152381000031
     で示される構造単位を有し、かつ、前記(ａ)ポリイミド前駆体の全量に対する、分子量１，０００未満のポリイミド前駆体分子の含有量が５質量％未満であり、
    表面にアルミ蒸着層を設けた６インチ（＝１５２．４ｍｍ）シリコンウェハー基板に、前記樹脂組成物を硬化後膜厚が１５μｍになるようにコートし、１４０℃にて６０分間プリベークした後、縦型キュア炉を用いて、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下、３８０℃１時間の加熱硬化処理を施すことによりポリイミド樹脂膜が形成されたウェハーを作製し、該ポリイミド樹脂膜上に、ＣＶＤ法を用いて３５０℃において、無機膜として窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜を１００ｎｍの厚さで形成することにより積層体ウェハーを得て、得られた前記積層体ウェハーを希塩酸水溶液に浸漬し、前記無機膜及び前記ポリイミド樹脂膜の二層を一体としてウェハーから剥離することにより、表面に無機膜が形成されたポリイミドフィルムを得、該無機膜が形成されたポリイミドフィルムを用いて、ヘイズメーターを用いてＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準拠して測定された前記無機膜のＨａｚｅが１５以下である、樹脂組成物。
  4. 前記(ａ)ポリイミド前駆体において、前記式（５）で示される構造単位と、式（６）で示される構造単位とのモル比が、９０／１０～５０／５０である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 水分量が３０００ｐｐｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記(ｂ)有機溶剤が、沸点が１７０～２７０℃の有機溶剤である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記(ｂ)有機溶剤が、２０℃における蒸気圧が２５０Ｐａ以下の有機溶剤である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記(ｂ)有機溶剤が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、下記一般式（７）：
    Figure 0007152381000032
     （式中、Ｒ１はメチル基またはｎ－ブチル基である。）
    で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の有機溶剤である請求項６または７に記載の樹脂組成物。
  9. (ｃ)界面活性剤をさらに含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 前記(ｃ)界面活性剤が、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される１種以上である、請求項９に記載の樹脂組成物。
  11. 前記(ｃ)界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤である、請求項９に記載の樹脂組成物。
  12. (ｄ)アルコキシシラン化合物をさらに含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を加熱して得られるポリイミド樹脂膜。
  14. 請求項１３に記載のポリイミド樹脂膜を含む、樹脂フィルム。
  15. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程と、
    塗布した樹脂組成物を乾燥し、溶媒を除去する工程と、
    前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
    前記ポリイミド樹脂膜を該支持体から剥離する工程と、
    を含む、樹脂フィルムの製造方法。
  16. 前記樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程に先立って、前記支持体上に剥離層を形成する工程を含む、請求項１５に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  17. 前記加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程において、酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下である、請求項１５に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  18. 前記加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程において、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である、請求項１５に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  19. 前記加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程において、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下である、請求項１５に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  20. 前記ポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程が、支持体側からレーザーを照射したのち剥離する工程を含む、請求項１５に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  21. 前記ポリイミド樹脂膜は、素子または回路が形成されたポリイミド樹脂膜であって、
    前記ポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程が、該ポリイミド樹脂膜／剥離層／支持体を含む構成体から該ポリイミド樹脂膜を剥離する工程を含む、請求項１５に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  22. 支持体と、該支持体の表面上に形成された、請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物であるポリイミド樹脂膜とを含む、積層体。
  23. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に塗布する工程と、
    該支持体及び該樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、を含む、積層体の製造方法。
  24. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持体に塗布、加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
    前記ポリイミド樹脂膜上に素子または回路を形成する工程と、
    前記素子または回路が形成されたポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する各工程と、
    を含む、ディスプレイ基板の製造方法。
  25. 請求項２４に記載のディスプレイ基板の製造方法により形成された、ディスプレイ基板。
  26. 請求項１３に記載のポリイミド樹脂膜と、ＳｉＮと、ＳｉＯ２と、をこの順で積層してなる積層体。
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