[go: up one dir, main page]

TWI894341B - 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法及半導體元件 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法及半導體元件

Info

Publication number
TWI894341B
TWI894341B TW110131376A TW110131376A TWI894341B TW I894341 B TWI894341 B TW I894341B TW 110131376 A TW110131376 A TW 110131376A TW 110131376 A TW110131376 A TW 110131376A TW I894341 B TWI894341 B TW I894341B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
formula
preferred
acid
compound
Prior art date
Application number
TW110131376A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202219120A (zh
Inventor
野崎敦靖
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商富士軟片股份有限公司 filed Critical 日商富士軟片股份有限公司
Publication of TW202219120A publication Critical patent/TW202219120A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI894341B publication Critical patent/TWI894341B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/065—Polyamides; Polyesteramides; Polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/145—Polyamides; Polyesteramides; Polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本發明提供一種硬化性樹脂組成物、將上述硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化物、包含上述硬化物之積層體、上述硬化物之製造方法及包含上述硬化物或上述積層體之半導體元件，該硬化性樹脂組成物包含選自包括聚醯亞胺前驅物、聚苯并唑前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并

Description

硬化性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法 及半導體元件
本發明係有關一種硬化性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法及半導體元件以及化合物。
聚醯亞胺、聚苯并唑或聚醯胺醯亞胺由於耐熱性及絕緣性等優異，因此適用於各種用途。作為上述用途並無特別限定，但是若舉出實際安裝用半導體元件為例，則可以舉出作為絕緣膜或密封材料的材料或保護膜的利用。又，亦可以用作撓性基板的基底膜或覆蓋膜等。
例如，在上述用途中，聚醯亞胺、聚苯并唑或聚醯胺醯亞胺以包含選自包括聚醯亞胺前驅物、聚苯并唑前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并唑及聚醯胺醯亞胺之群組中的至少1種樹脂之硬化性樹脂組成物的形態使用。
將該種硬化性樹脂組成物例如藉由塗佈等適用於基材上而形成樹脂膜，之後依據需要進行曝光、顯影、加熱等，從而能夠將硬化物形成於基材上。
上述聚醯亞胺前驅物、上述聚苯并唑前驅物、上述聚醯胺醯亞胺前驅物例如藉由加熱而環化，在硬化物中分別成為聚醯亞胺、聚苯并唑、聚醯胺醯亞胺。
硬化性樹脂組成物能夠藉由公知的塗佈方法等而適用，因此可以說製造上的適應性優異，例如所適用之硬化性樹脂組成物在適用時的形狀、大小、適用位置等設計的自由度高等。除了聚醯亞胺、聚苯并唑、聚醯胺醯亞胺等所具有之高性能以外，從該種製造上的適應性優異之觀點考慮，越來越期待上述硬化性樹脂組成物在產業上的應用開發。
例如，在專利文獻1中，記載有一種感光性樹脂組成物，該感光性樹脂組成物含有(A)在分子結構中具有芳基胺基或吡啶基之烷氧基矽烷化合物、(B)在分子結構中具有酚性羥基或羧基之耐熱性樹脂或該等前驅物、(C)選自包括光聚合起始劑和醌二疊氮化合物之群組中的光活性成分及(D)稀釋溶劑。
在專利文獻2中，記載有一種樹脂組成物，其特徵為含有(a)聚醯亞胺前驅物，在350℃下加熱1小時以作為膜厚0.1μm的聚醯亞胺樹脂膜時的308nm的吸光度為0.1以上且0.8以下；及(b)烷氧基矽烷化合物，作為0.001質量%的NMP溶液時的308nm的吸光度在溶液的厚度1cm中為0.1以上且1.0以下。
[專利文獻1]日本特開2002-258485號公報
[專利文獻2]日本特開2019-094499號公報
在硬化性樹脂組成物中，要求抑制顯影後所獲得之圖案中之摺邊(Hemming)。
摺邊(基腳)是指在由硬化性樹脂組成物形成之膜的深部(由硬化性樹脂組成物形成之膜的基材側的區域)中，即使在未曝光的區域中亦殘存有藉由顯影無法去除膜的區域，從而所獲得之圖案成為摺邊之形狀，抑制摺邊是 指在所形成之圖案中摺邊的長度變短。
本發明的目的為，提供一種抑制顯影後所獲得之圖案的摺邊之硬化性樹脂組成物、將上述硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化物、包含上述硬化物之積層體、上述硬化物之製造方法及包含上述硬化物或上述積層體之半導體元件。
又，本發明的目的為，提供一種新的化合物。
將本發明的代表性實施態樣的例子示於以下。
<1>一種硬化性樹脂組成物，其係包含：選自包括聚醯亞胺前驅物、聚苯并唑前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并唑及聚醯胺醯亞胺之群組中的至少1種樹脂；具有烷氧基甲矽烷基之聚合抑制劑；聚合性化合物；及光聚合起始劑。
<2>如<1>所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述聚合抑制劑包含選自包括胺氧基自由基結構、酚結構、硝基苯結構及苯醌結構之群組中的至少1種結構。
<3>如<1>或<2>所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述聚合抑制劑包含選自包括醯胺結構及脲結構之群組中的至少1種結構。
<4>如<1>至<3>之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係包含作為具有聚合性基及唑基之化合物之化合物B。
<5>如<1>至<4>之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係包含作為不具有聚合性基而具有唑基之化合物之化合物C。
<6>如<5>所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述化合物C為下述式(C-1)或下述式(C-2)所表示之化合物；
式(C-1)中，Z1~Z4分別獨立地表示=CR7-或氮原子，R1表示氫原子或1價的有機基，R7表示氫原子或1價的有機基，在式(C-1)所表示之結構中不包含聚合性基；式(C-2)中，Z5~Z6分別獨立地表示=CR8-或氮原子，R2~R6分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，R8表示氫原子或1價的有機基，在式(C-2)所表示之結構中不包含聚合性基。
<7>如<1>至<6>之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係進一步包含矽烷偶合劑，該矽烷偶合劑與上述具有烷氧基甲矽烷基之聚合抑制劑不同且不具有唑基。
<8>如<1>至<7>之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係用於形成再配線層用層間絕緣膜。
<9>一種硬化物，其係將<1>至<8>之任一項所述之硬化性樹脂組 成物硬化而成。
<10>一種積層體，其係包括2層以上的由<9>所述之硬化物形成之層，並且在上述由硬化物形成之層之間的任一個之間包括金屬層。
<11>一種硬化物之製造方法，其係包括將<1>至<8>之任一項所述之硬化性樹脂組成物適用於基材上而形成膜之膜形成步驟。
<12>如<11>所述之硬化物之製造方法，其係包括選擇性地曝光上述膜之曝光步驟及使用顯影液對上述膜進行顯影而形成圖案之顯影步驟。
<13>如<11>或<12>所述之硬化物之製造方法，其係包括在50~450℃下對上述膜進行加熱之加熱步驟。
<14>一種半導體元件，其係包含<9>所述之硬化物或<10>所述之積層體。
<15>一種化合物，其係具有胺氧基自由基結構及烷氧基甲矽烷基。
依據本發明，提供一種抑制顯影後所獲得之圖案的摺邊之硬化性樹脂組成物、將上述硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化物、包含上述硬化物之積層體、上述硬化物之製造方法及包含上述硬化物或上述積層體之半導體元件。
又，依據本發明，提供一種新的化合物。
以下，對本發明的主要實施形態進行說明。然而，本發明並不限於所明示之實施形態。
在本說明書中，用“~”記號表示之數值範圍表示將記載於“~”的前後之數值分別作為下限值及上限值包括之範圍。
在本說明書中，“步驟”這一用語不僅表示獨立之步驟，只要能夠實現該步驟所預期之作用，則亦表示包括無法與其他步驟明確區分之步驟。
關於本說明書中之基團(原子團)的標記，未標註經取代及未經取代的標記同時包括不具有取代基的基團(原子團)和具有取代基之基團(原子團)。例如，“烷基”不僅包括不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且還包括具有取代基之烷基(取代烷基)。
在本說明書中，除非另有說明，則“曝光”不僅包括利用光之曝光，而且還包括利用電子束、離子束等粒子束之曝光。又，作為用於曝光之光，可以舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。
在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任一者，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任一者，“(甲基)丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或其中任一者。
在本說明書中，結構式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
在本說明書中，總固體成分是指組成物的所有成分中除了溶劑以外之成分的總質量。又，在本說明書中，固體成分濃度為除了溶劑以外之其他成分相對於組成物的總質量之質量百分率。
在本說明書中，除非另有說明，則重量平均分子量(Mw)及數量平均 分子量(Mn)為使用凝膠滲透層析(GPC)法進行測定之值，並且被定義為聚苯乙烯換算值。在本說明書中，關於重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，例如能夠藉由使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製)，並將保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(以上為TOSOH CORPORATION製)串聯連接而用作管柱來求出。除非另有說明，則該等分子量為使用THF(四氫呋喃)作為洗提液進行測定者。其中，在溶解性低的情況等THF不適合作為洗提液的情況下，亦能夠使用NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)。又，除非另有說明，則GPC測定中之檢測為使用UV線(紫外線)的波長254nm檢測器者。
在本說明書中，關於構成積層體之各層的位置關係，記載為“上”或“下”時，只要在所關注之複數層中成為基準之層的上側或下側存在其他層即可。亦即，亦可以在成為基準之層與上述其他層之間進一步夾有第3層或要素，並且成為基準之層與上述其他層無需接觸。又，除非另有說明，則將對於基材逐漸堆疊層之方向稱為“上”，或者，在具有樹脂組成物層之情況下，將從基材朝向樹脂組成物層之方向稱為“上”，將其相反方向稱為“下”。再者，該種上下方向的設定係為了便於說明本說明書，在實際態樣中，本說明書中之“上”方向亦可以與鉛直朝上不同。
在本說明書中，除非另有說明，則作為組成物中所包含之各成分，組成物亦可以包含與該成分對應之2種以上的化合物。又，除非另有說明，則組成物中之各成分的含量表示與該成分對應之所有化合物的合計含量。
在本說明書中，除非另有說明，則溫度為23℃，氣壓為101,325Pa(1 氣壓)，相對濕度為50%RH。
在本說明書中，較佳態樣的組合為更佳態樣。
(硬化性樹脂組成物)
本發明的硬化性樹脂組成物包含選自包括聚醯亞胺前驅物、聚苯并唑前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并唑及聚醯胺醯亞胺之群組中的至少1種樹脂(以下，亦稱為“特定樹脂”。)、具有烷氧基甲矽烷基之聚合抑制劑(以下，亦稱為“特定聚合抑制劑”。)、聚合性化合物及光聚合起始劑。
本發明的硬化性樹脂組成物為負型硬化性樹脂組成物為較佳。
負型硬化性樹脂組成物是指在對由硬化性樹脂組成物形成之層進行了曝光之情況下，未曝光部分(非曝光部)被顯影液去除之組成物。
依據本發明的硬化性樹脂組成物，可以抑制顯影後所獲得之圖案的摺邊。
可以獲得上述效果之機制雖尚不明確，但是推測為如下。
先前，在藉由圖案曝光將由包含光聚合起始劑及聚合性化合物之硬化性樹脂組成物形成之感光膜局部硬化之情況下，在膜的深部，不易受到因氧等引起的聚合阻礙，並且受基於基材之反射光的影響等而容易進行聚合，因此藉由顯影而獲得之圖案有時成為摺邊形狀。
但是，本發明的硬化性樹脂組成物包含特定聚合抑制劑。
因此，認為在由本發明的組成物獲得之感光膜中，具有烷氧基甲矽烷基之聚合抑制劑在感光膜中的基材附近(亦即，基材與組成物膜的界面側)存 在很多而抑制感光膜的深部處之過度聚合，因此抑制摺邊。
又，在使用特定樹脂作為樹脂之情況下，例如可以考慮將由硬化性樹脂組成物形成之硬化物用作絕緣膜，但是從絕緣性等觀點考慮，有要形成厚的硬化物等要求。其中，推測抑制上述摺邊的效果尤其在感光膜的厚度厚(例如，厚度10μm以上、較佳為厚度15μm以上等)的情況下顯著。
又，推測依據本發明的硬化性樹脂組成物，如上所述抑制深部處的過度聚合，因此解析性、曝光寬容度亦優異。
進而，推測聚合抑制劑不均勻地存在於膜的深部，並且存在於表面上之聚合抑制劑的量相對變少，因此硬化物的耐藥品性亦優異。
其中，在專利文獻1或專利文獻2中，對包含特定樹脂、特定聚合抑制劑、聚合性化合物及光聚合起始劑之硬化性樹脂組成物沒有記載亦沒有建議。
以下，對本發明的硬化性樹脂組成物中所包含之成分進行詳細說明。
<特定樹脂>
本發明的硬化性樹脂組成物(以下，亦簡稱為“樹脂組成物”。)包含選自包括聚醯亞胺前驅物、聚苯并唑前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并唑及聚醯胺醯亞胺之群組中的至少1種樹脂(特定樹脂)。
本發明的硬化性樹脂組成物包含聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物作為特定樹脂為較佳，包含聚醯亞胺前驅物為更佳。
又，特定樹脂具有聚合性基為較佳。
作為特定樹脂中之聚合性基，可以舉出自由基聚合性基、環氧基、氧環 丁烷基、羥甲基、烷氧基甲基等公知的聚合性基。
作為上述自由基聚合性基，具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。
作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等與芳香環直接鍵結且具有可以經取代的乙烯基之基團、(甲基)丙烯醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基等，(甲基)丙烯醯氧基為較佳。
特定樹脂具有能夠與後述化合物B中之聚合性基進行聚合的聚合性基作為聚合性基為較佳。
作為能夠聚合的聚合性基的組合，可以舉出特定樹脂具有自由基聚合性基且化合物B具有自由基聚合性基或特定樹脂具有環氧基且化合物B具有環氧基等的組合。
依據上述態樣，認為在硬化物中特定樹脂中之聚合性基與化合物B中之聚合性基進行聚合，特定樹脂與化合物B之間的鍵結變得牢固，從而提高所獲得之硬化物與金屬的密接性。
又，特定樹脂包含自由基聚合性基為較佳。
在特定樹脂具有自由基聚合性基之情況下，硬化性樹脂組成物包含後述光自由基聚合起始劑作為聚合起始劑為較佳，包含後述光自由基聚合起始劑作為聚合起始劑且包含後述自由基聚合性化合物為更佳，包含後述光自由基聚合起始劑作為聚合起始劑、包含後述自由基聚合性化合物且包含後述敏化劑為進一步較佳。由該種硬化性樹脂組成物例如形成負型感光層。
又，特定樹脂可以具有酸分解性基等極性轉換基。
在特定樹脂具有酸分解性基之情況下，硬化性樹脂組成物包含後述光酸產生劑作為光敏劑為較佳。由該種硬化性樹脂組成物形成負型感光層。
〔聚醯亞胺前驅物〕
本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物的種類等並無特別規定，但是包含下述式(2)所表示之重複單元為較佳。
式(2)中，A1及A2分別獨立地表示氧原子或-NH-，R111表示2價的有機基，R115表示4價的有機基，R113及R114分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。
式(2)中之A1及A2分別獨立地表示氧原子或-NH-，氧原子為較佳。
式(2)中之R111表示2價的有機基。作為2價的有機基，可以例示包含直鏈或支鏈的脂肪族基、環狀脂肪族基及芳香族基之基團，包括碳數2~20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀脂肪族基、碳數3~20的芳香族基或該等組合之基團為較佳，包含碳數6~20的芳香族基之基團為更佳。上述直鏈或支鏈的脂肪族基可以經鏈中的烴基包含雜原子之基團取代，並且上述環狀的脂肪族基及芳香族基可以經環員的烴基包含雜原子之基團取代。作為本發明的較佳的實施形態，可以例示-Ar-及-Ar-L-Ar-所表示之基團，特佳為-Ar-L-Ar-所表示之基團。其中，Ar分別獨立地為芳香族基，L為包括單鍵、可以經氟原子取代的碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、 -S-、-SO2-或-NHCO-或上述中的2個以上的組合之基團。該等較佳範圍如上所述。
R111衍生自二胺為較佳。作為聚醯亞胺前驅物的製造中所使用之二胺，可以舉出直鏈或支鏈的脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。
具體而言，包含包括碳數2~20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀脂肪族基、碳數3~20的芳香族基或該等組合之基團之二胺為較佳，包含碳數6~20的芳香族基之二胺為更佳。上述直鏈或支鏈的脂肪族基可以經鏈中的烴基包含雜原子之基團取代，並且上述環狀的脂肪族基及芳香族基可以經環員的烴基包含雜原子之基團取代。作為包含芳香族基之基團的例子，可以舉出下述。
式中，A表示單鍵或2價的連接基，選自單鍵或可以經氟原子取代的碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO2-、-NHCO-或該等組合中之基團為較佳，選自單鍵、可以經氟原子取代的碳數1~3的伸烷基、 -O-、-C(=O)-、-S-或-SO2-中之基團為更佳，-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-為進一步較佳。
式中，*表示與其他結構的鍵結部位。
作為二胺，具體而言，可以舉出選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺或對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯或3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷及3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸及3,3-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯醚及3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮或3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3, 3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4’-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中的至少1種二胺。
又，國際公開第2017/038598號的0030~0031段中所記載 的二胺(DA-1)~(DA-18)亦較佳。
又，亦可以較佳地使用在主鏈上具有國際公開第2017/038598號的0032~0034段中所記載的2個以上的伸烷基二醇單元之二胺。
從所獲得之有機膜的柔軟性的觀點考慮，R111由-Ar-L-Ar-表示為較佳。其中，Ar分別獨立地為芳香族基，L為包括可以經氟原子取代的碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-或上述中的2個以上的組合之基團。Ar為伸苯基為較佳，L為可以經氟原子取代的碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-或-SO2-為較佳。此處的脂肪族烴基為伸烷基為較佳。
又，從i射線透射率的觀點考慮，R111為下述式(51)或式(61)所表示之2價的有機基為較佳。尤其，從i射線透射率、易獲得性的觀點考慮，式(61)所表示之2價的有機基為更佳。
式(51)中，R50~R57分別獨立地為氫原子、氟原子或1價的有機基，R50~R57中的至少1個為氟原子、甲基或三氟甲基，*分別獨立地表示與式(2)中的氮原子的鍵結部位。
作為R50~R57的1價的有機基，可以舉出碳數1~10(較佳為碳數1~ 6)的未經取代的烷基、碳數1~10(較佳為碳數1~6)的氟化烷基等。
式(61)中，R58及R59分別獨立地為氟原子、甲基或三氟甲基，*分別獨立地表示與式(2)中的氮原子的鍵結部位。
作為提供式(51)或式(61)的結構之二胺，可以舉出2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(氟)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。該等可以使用1種或組合使用2種以上。
式(2)中之R115表示4價的有機基。作為4價的有機基，包含芳香環之4價的有機基為較佳，下述式(5)或式(6)所表示之基團為更佳。
式(5)或式(6)中，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
式(5)中，R112為單鍵或2價的連接基，選自單鍵或可以經氟原子取代的碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-及-NHCO-以及該等組合中之基團為較佳，選自單鍵、可以經氟原子取代的碳數1~3的伸烷基、 -O-、-CO-、-S-及-SO2-中之基團為更佳，選自包括-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-及-SO2-之群組中的2價的基團為進一步較佳。
關於R115，具體而言，可以舉出從四羧酸二酐去除酐基之後所殘存之四羧酸殘基等。作為與R115對應之結構，聚醯亞胺前驅物可以僅包含1種四羧酸二酐殘基，亦可以包含2種以上。
四羧酸二酐由下述式(O)表示為較佳。
式(O)中，R115表示4價的有機基。R115的較佳範圍與式(2)中之R115的含義相同，較佳範圍亦相同。
作為四羧酸二酐的具體例，可以舉出均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧 酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及該等碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基衍生物。
又，亦可以舉出國際公開第2017/038598號的0038段中所記載的四羧酸二酐(DAA-1)~(DAA-5)作為較佳例。
式(2)中，R111和R115中的至少一者亦能夠具有OH基。更具體而言，作為R111，可以舉出雙胺基苯酚衍生物的殘基。
式(2)中之R113及R114分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。作為1價的有機基，包含直鏈或支鏈的烷基、環狀烷基、芳香族基或聚伸烷氧基為較佳。又，R113及R114中的至少一者包含聚合性基為較佳，兩者包含聚合性基為更佳。R113及R114中的至少一者包含2個以上的聚合性基亦較佳。作為聚合性基為能夠藉由熱、自由基等的作用而進行交聯反應的基團，自由基聚合性基為較佳。作為聚合性基的具體例，可以舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、烷氧基甲基、羥甲基、醯氧基甲基、環氧基、氧環丁烷基、苯并唑基、嵌段異氰酸酯基、胺基。作為聚醯亞胺前驅物所具有之自由基聚合性基，具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。
作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、烯丙基、異烯丙基、2-甲基烯丙基、具有與乙烯基直接鍵結之芳香環之基團(例如，乙烯基苯基等)、(甲基)丙烯醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基、下述式(III)所表示之基團等，下述式(III)所表示之基團為較佳。
[化學式8]
式(III)中，R200表示氫原子、甲基、乙基或羥甲基，氫原子或甲基為較佳。
式(III)中，*表示與其他結構的鍵結部位。
式(III)中，R201表示碳數2~12的伸烷基、-CH2CH(OH)CH2-、伸環烷基或聚伸烷氧基。
較佳的R201的例子可以舉出伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基等伸烷基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、-CH2CH(OH)CH2-、聚伸烷氧基，伸乙基、伸丙基等伸烷基、-CH2CH(OH)CH2-、環己基、聚伸烷氧基為更佳，伸乙基、伸丙基等伸烷基或聚伸烷氧基為進一步較佳。
在本發明中，聚伸烷氧基是指伸烷氧基直接鍵結2個以上之基團。聚伸烷氧基中所包含之複數個伸烷氧基中之伸烷基分別可以相同，亦可以不同。
在聚伸烷氧基包含伸烷基不同之複數種伸烷氧基之情況下，聚伸烷氧基中之伸烷氧基的排列可以為無規則排列，亦可以為具有嵌段之排列，還可以為具有交替等圖案之排列。
上述伸烷基的碳數(在伸烷基具有取代基之情況下，包含取代基的碳數)為2以上為較佳，2~10為更佳，2~6為更佳，2~5為進一步較佳，2~4為更進一步較佳，2或3為特佳，2為最佳。
又，上述伸烷基可以具有取代基。作為較佳的取代基，可以舉出烷基、芳基、鹵素原子等。
又，聚伸烷氧基中所包含之伸烷氧基的數量(聚伸烷氧基的重複數)為2~20為較佳，2~10為更佳，2~6為進一步較佳。
作為聚伸烷氧基，從溶劑溶解性及耐溶劑性的觀點考慮，聚乙烯氧基、聚伸丙氧基、聚三亞甲氧基、聚四亞甲氧基或複數個乙烯氧基與複數個伸丙氧基鍵結而獲得之基團為較佳，聚乙烯氧基或聚伸丙氧基為更佳，聚乙烯氧基為進一步較佳。在上述複數個乙烯氧基與複數個伸丙氧基鍵結而獲得之基團中，乙烯氧基與伸丙氧基可以無規則排列，亦可以形成嵌段而排列，還可以排列成交替等圖案狀。該等基團中之乙烯氧基等重複數個較佳態樣如上所述。
式(2)中，在R113為氫原子之情況或在R114為氫原子之情況下，聚醯亞胺前驅物可以與具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物形成共軛鹼。作為該種具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物的例子，可以舉出甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯。
式(2)中，R113及R114中的至少一者可以為酸分解性基等極性轉換基。作為酸分解性基，只要為在酸的作用下分解而產生酚性羥基、羧基等鹼可溶性基者，則並無特別限定，但是縮醛基、縮酮基、甲矽烷基、甲矽烷基醚基、三級烷基酯基等為較佳，從曝光靈敏度的觀點考慮，縮醛基或縮酮基為更佳。
作為酸分解性基的具體例，可以舉出第三丁氧基羰基、異丙氧基羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、三甲基 甲矽烷基、第三丁氧基羰基甲基、三甲基甲矽烷基醚基等。從曝光靈敏度的觀點考慮，乙氧基乙基或四氫呋喃基為較佳。
又，聚醯亞胺前驅物在結構中具有氟原子亦較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量為10質量%以上為較佳，並且20質量%以下為較佳。
又，為了提高與基板的密接性，聚醯亞胺前驅物可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言，作為二胺，可以舉出使用雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等之態樣。
式(2)所表示之重複單元為式(2-A)所表示之重複單元為較佳。亦即，本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物中的至少1種為具有式(2-A)所表示之重複單元之前驅物為較佳。藉由使聚醯亞胺前驅物包含式(2-A)所表示之重複單元，能夠加大曝光寬容度的寬度。
式(2-A)中，A1及A2表示氧原子，R111及R112分別獨立地表示2價的有機基，R113及R114分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，R113及R114中的至少一者為包含聚合性基之基團，兩者為包含聚合性基之基團為較佳。
A1、A2、R111、R113及R114分別獨立地與式(2)中之A1、A 2、R111、R113及R114的含義相同，較佳範圍亦相同。
R112與式(5)中之R112的含義相同，較佳範圍亦相同。
聚醯亞胺前驅物可以包含1種式(2)所表示之重複單元，亦可以包含2種以上。又，亦可以包含式(2)所表示之重複單元的結構異構物。又，聚醯亞胺前驅物除了上述式(2)的重複單元以外，還可以包含其他種類的重複單元，這是不言而喻的。
作為本發明中之聚醯亞胺前驅物的一實施形態，可以舉出式(2)所表示之重複單元的含量為所有重複單元的50莫耳%以上之態樣。上述合計含量為70莫耳%以上為更佳，90莫耳%以上為進一步較佳，超過90莫耳%為特佳。上述合計含量的上限並無特別限定，除了末端以外的聚醯亞胺前驅物中之所有重複單元亦可以為式(2)所表示之重複單元。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~100,000，更佳為10,000~50,000，進一步較佳為15,000~40,000。又，數量平均分子量(Mn)較佳為2,000~40,000，更佳為3,000~30,000，進一步較佳為4,000~20,000。
上述聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度為1.5以上為較佳，1.8以上為更佳，2.0以上為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度的上限值並無特別規定，例如為7.0以下為較佳，6.5以下為更佳，6.0以下為進一步較佳。
在本說明書中，分子量的分散度為利用重量平均分子量/數量平均分子量計算出之值。
又，在樹脂組成物包含複數種聚醯亞胺前驅物作為特定樹脂之情況下， 至少1種聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又，將上述複數種聚醯亞胺前驅物作為1個樹脂計算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦較佳。
〔聚醯亞胺〕
本發明中所使用之聚醯亞胺可以為鹼可溶性聚醯亞胺，亦可以為可溶於以有機溶劑為主成分之顯影液中之聚醯亞胺。
在本說明書中，鹼可溶性聚醯亞胺是指相對於100g的2.38質量%四甲基銨水溶液在23℃下溶解0.1g以上之聚醯亞胺，從圖案形成性的觀點考慮，溶解0.5g以上之聚醯亞胺為較佳，溶解1.0g以上之聚醯亞胺為進一步較佳。上述溶解量的上限並無特別限定，但是100g以下為較佳。
又，從所獲得之有機膜的膜強度及絕緣性的觀點考慮，聚醯亞胺為在主鏈上具有複數個醯亞胺結構之聚醯亞胺為較佳。
在本說明書中，“主鏈”是指在構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈，“側鏈”是指除此以外的鍵結鏈。
-氟原子-
從所獲得之有機膜的膜強度的觀點考慮，聚醯亞胺具有氟原子亦較佳。
氟原子例如包含於後述式(4)所表示之重複單元中之R132或後述式(4)所表示之重複單元中之R131中為較佳，作為氟化烷基而包含於後述式(4)所表示之重複單元中之R132或後述式(4)所表示之重複單元中之R131中為更佳。
氟原子的量相對於聚醯亞胺的總質量為5質量%以上為較佳，並且20質量%以下為較佳。
-矽原子-
從所獲得之有機膜的膜強度的觀點考慮，聚醯亞胺具有矽原子亦較佳。
矽原子例如包含於後述式(4)所表示之重複單元中之R131中為較佳，作為後述有機改質(聚)矽氧烷結構而包含於後述式(4)所表示之重複單元中之R131中為更佳。
又，上述矽原子或上述有機改質(聚)矽氧烷結構亦可以包含於聚醯亞胺的側鏈上，但是包含於聚醯亞胺的主鏈上為較佳。
矽原子的量相對於聚醯亞胺的總質量為1質量%以上為較佳，20質量%以下為更佳。
-乙烯性不飽和鍵-
從所獲得之有機膜的膜強度的觀點考慮，聚醯亞胺具有乙烯性不飽和鍵為較佳。
聚醯亞胺可以在主鏈末端具有乙烯性不飽和鍵，亦可以在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵，但是在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵為較佳。
上述乙烯性不飽和鍵具有自由基聚合性為較佳。
乙烯性不飽和鍵包含於後述式(4)所表示之重複單元中之R132或後述式(4)所表示之重複單元中之R131中為較佳，作為具有乙烯性不飽和鍵之基團而包含於後述式(4)所表示之重複單元中之R132或後述式(4)所表示之重複單元中之R131中為更佳。
在該等之中，乙烯性不飽和鍵包含於後述式(4)所表示之重複單元中之R131中為較佳，作為具有乙烯性不飽和鍵之基團而包含於後述式(4)所表示之重複單元中之R131中為更佳。
作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等與芳香環直接鍵結且可以經取代之具有乙烯基之基團、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、下述式(IV)所表示之基團等。
式(IV)中，R20表示氫原子、甲基、乙基或羥甲基，氫原子或甲基為較佳。
式(IV)中，R21表示碳數2~12的伸烷基、-O-CH2CH(OH)CH2-、-C(=O)O-、-O(C=O)NH-、碳數2~30的(聚)伸烷氧基(伸烷基的碳數為2~12為較佳，2~6為更佳，2或3為特佳；重複數為1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為特佳)或將該等中的2個以上組合而成之基團。
又，作為上述碳數2~12的伸烷基，可以為直鏈狀、支鏈鎖狀、環狀或由該等組合表示之伸烷基中的任一個。
作為上述碳數2~12的伸烷基，碳數2~8的伸烷基為較佳，碳數2~4的伸烷基為更佳。
在該等之中，R21為下述式(R1)~式(R3)中的任一個所表示之基團為較佳，式(R1)所表示之基團為更佳。
[化學式11]
式(R1)~(R3)中，L表示單鍵或碳數2~12的伸烷基、碳數2~30的(聚)伸烷氧基或將該等中的2個以上鍵結而成之基團，X表示氧原子或硫原子，*表示與其他結構的鍵結部位，●表示與式(IV)中的R21所鍵結之氧原子的鍵結部位。
式(R1)~(R3)中，L中之碳數2~12的伸烷基或碳數2~30的(聚)伸烷氧基的較佳態樣與上述的R21中之碳數2~12的伸烷基或碳數2~30的(聚)伸烷氧基的較佳態樣相同。
式(R1)中，X為氧原子為較佳。
式(R1)~(R3)中，*與式(IV)中的*的含義相同，較佳態樣亦相同。
式(R1)所表示之結構例如藉由使具有酚性羥基等羥基之聚醯亞胺與具有異氰酸酯基及乙烯性不飽和鍵之化合物(例如，甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯等)進行反應而獲得。
式(R2)所表示之結構例如藉由使具有羧基之聚醯亞胺與具有羥基及乙烯性不飽和鍵之化合物(例如，甲基丙烯酸2-羥乙酯等)進行反應而獲得。
式(R3)所表示之結構例如藉由使具有酚性羥基等羥基之聚醯亞胺與具有環氧丙基及乙烯性不飽和鍵之化合物(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯等) 進行反應而獲得。
式(IV)中，*表示與其他結構的鍵結部位，與聚醯亞胺的主鏈的鍵結部位為較佳。
乙烯性不飽和鍵的量相對於聚醯亞胺的總質量為0.0001~0.1mol/g為較佳，0.0005~0.05mol/g為更佳。
-除了具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基-
聚醯亞胺可以具有除了具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基。
作為除了具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基，可以舉出環氧基、氧環丁烷基等環狀醚基、甲氧基甲基等烷氧基甲基、羥甲基等。
除了具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基例如包含於後述式(4)所表示之重複單元中之R131中為較佳。
除了具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的聚合性基的量相對於聚醯亞胺的總質量為0.0001~0.1mol/g為較佳，0.001~0.05mol/g為更佳。
-極性轉換基-
聚醯亞胺可以具有酸分解性基等極性轉換基。聚醯亞胺中之酸分解性基與在上述式(2)中之R113及R114中所說明之酸分解性基相同，較佳態樣亦相同。
極性轉換基例如包含於後述式(4)所表示之重複單元中之R131、R132、聚醯亞胺的末端等中。
-酸值-
在將聚醯亞胺供於鹼顯影之情況下，從提高顯影性之觀點考慮，聚醯亞胺的酸值為30mgKOH/g以上為較佳，50mgKOH/g以上為更佳，70mgKOH /g以上為進一步較佳。
又，上述酸值為500mgKOH/g以下為較佳，400mgKOH/g以下為更佳，200mgKOH/g以下為進一步較佳。
又，在將聚醯亞胺供於使用了以有機溶劑為主成分之顯影液之顯影(例如，後述“溶劑顯影”)之情況下，聚醯亞胺的酸值為1~35mgKOH/g為較佳，2~30mgKOH/g為更佳，5~20mgKOH/g為進一步較佳。
上述酸值藉由公知的方法進行測定，例如藉由JIS K 0070：1992中所記載的方法進行測定。
又，作為聚醯亞胺中所包含之酸基，從兼顧保存穩定性及顯影性之觀點考慮，pKa為0~10的酸基為較佳，3~8的酸基為更佳。
pKa為考慮到從酸中釋放氫離子之解離反應而將其平衡常數Ka用其負的常用對數pKa表示者。在本說明書中，除非另有說明，則pKa設為基於ACD/ChemSketch(註冊商標)之計算值。又，可以參閱日本化學會編“修訂第5版化學手冊基礎版”中所揭示的值。
或者，在酸基例如為磷酸等多元酸之情況下，上述pKa為第一解離常數。
作為該種酸基，聚醯亞胺包含選自包括羧基及酚性羥基之群組中的至少1種為較佳，包含酚性羥基為更佳。
-酚性羥基-
從使基於鹼顯影液之顯影速度成為適當者之觀點考慮，聚醯亞胺具有酚性羥基為較佳。
聚醯亞胺可以在主鏈末端具有酚性羥基，亦可以在側鏈上具有酚性羥 基。
酚性羥基例如包含於後述式(4)所表示之重複單元中之R132或後述式(4)所表示之重複單元中之R131中為較佳。
酚性羥基的量相對於聚醯亞胺的總質量為0.1~30mol/g為較佳，1~20mol/g為更佳。
作為本發明中所使用之聚醯亞胺，只要為具有醯亞胺結構之高分子化合物，則並無特別限定，但是包含下述式(4)所表示之重複單元為較佳。
式(4)中，R131表示2價的有機基，R132表示4價的有機基。
在具有聚合性基之情況下，聚合性基可以位於R131及R132中的至少一者上，如下述式(4-1)或式(4-2)所示，亦可以位於聚醯亞胺的末端。
式(4-1)中，R133為聚合性基，其他基團與式(4)的含義相同。
R134及R135中的至少一者為聚合性基，在不是聚合性基之情況下為有機基，其他基團與式(4)的含義相同。
作為聚合性基，可以舉出上述包含乙烯性不飽和鍵之基團或上述除了具有乙烯性不飽和鍵之基團以外的交聯性基。
R131表示2價的有機基。作為2價的有機基，可以例示與式(2)中之R111相同者，較佳範圍亦相同。
又，作為R131，可以舉出去除二胺的胺基之後殘存之二胺殘基。作為二胺，可以舉出脂肪族、環式脂肪族或芳香族二胺等。作為具體例，可以舉出聚醯亞胺前驅物的式(2)中的R111的例子。
在更有效地抑制煅燒時產生翹曲之觀點上，R131為在主鏈上具有至少2個伸烷基二醇單元之二胺殘基為較佳。更佳為在一分子中合計包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者之二胺殘基，進一步較佳為上述二胺且不包含芳香環之二胺殘基。
作為在一分子中合計包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者之二胺，可以舉出JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D -4000(以上為產品名稱，HUNTSMAN公司製)、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但是並不限定於該等。
R132表示4價的有機基。作為4價的有機基，可以例示與式(2)中之R115相同者，較佳範圍亦相同。
例如，作為R115而例示之4價的有機基的4個鍵結子與上述式(4)中的4個-C(=O)-部分鍵結而形成縮合環。
又，R132可以舉出從四羧酸二酐中去除酐基之後殘存之四羧酸殘基等。作為具體例，可以舉出聚醯亞胺前驅物的式(2)中的R115的例子。從有機膜的強度的觀點考慮，R132為具有1~4個芳香環之芳香族二胺殘基為較佳。
R131和R132中的至少一者具有OH基亦較佳。更具體而言，作為R131，可以舉出2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、上述(DA-1)~(DA-18)作為較佳例，作為R132，可以舉出上述(DAA-1)~(DAA-5)作為更佳例。
又，聚醯亞胺在結構中具有氟原子亦較佳。聚醯亞胺中的氟原子的含量為10質量%以上為較佳，並且20質量%以下為較佳。
又，為了提高與基板的密接性，聚醯亞胺可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言，作為二胺成分，可以舉出雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。
又，為了提高樹脂組成物的保存穩定性，藉由單胺、酸酐、 單羧酸、單氯化物化合物、單活性酯化合物等封端劑密封聚醯亞胺的主鏈末端為較佳。在該等之中，使用單胺為更佳，作為單胺的較佳化合物，可以舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。該等可以使用2種以上，藉由使複數種封端劑進行反應，可以導入複數個不同之末端基。
-醯亞胺化率(閉環率)-
從所獲得之有機膜的膜強度、絕緣性等觀點考慮，聚醯亞胺的醯亞胺化率(亦稱為“閉環率”)為70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為更佳。
上述醯亞胺化率的上限並無特別限定，只要為100%以下即可。
上述醯亞胺化率例如藉由下述方法來進行測定。
測定聚醯亞胺的紅外吸收光譜，求出作為源自醯亞胺結構之吸收峰值之1377cm-1左右的峰值強度P1。接著，將該聚醯亞胺在350℃下進行1小時的熱處理之後，再次測定紅外吸收光譜，求出1377cm-1左右的峰值強度P2。使用所獲得之峰值強度P1、P2，依據下述式能夠求出聚醯亞胺的醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)=(峰值強度P1/峰值強度P2)×100
聚醯亞胺可以全部都含有包含1種R131或R132之上述式(4)所表示之重複單元，亦可以含有包含2個以上的不同種類的R131或R132之上述式(4)所表示之重複單元。又，聚醯亞胺除了上述式(4)所表示之重複單元以外，還可以包含其他種類的重複單元。作為其他種類的重複單元，例如可以舉出上述式(2)所表示之重複單元等。
聚醯亞胺例如能夠利用如下方法來進行合成：在低溫下使四羧酸二酐與二胺(將一部分取代為單胺之封端劑)進行反應之方法；在低溫下使四羧酸二酐(將一部分取代為酸酐或單氯化物化合物或單活性酯化合物之封端劑)與二胺進行反應之方法；藉由四羧酸二酐和醇來獲得二酯，然後使其與二胺(將一部分取代為單胺之封端劑)在縮合劑的存在下進行反應之方法；利用藉由四羧酸二酐和醇獲得二酯，然後使其餘的二羧酸進行氯化物化，並使其與二胺(將一部分取代為單胺之封端劑)進行反應之方法等方法獲得聚醯亞胺前驅物，並且使用已知的醯亞胺化反應法使其完全醯亞胺化之方法；或者，在中途停止醯亞胺化反應，導入一部分醯亞胺結構之方法；以及藉由混合完全醯亞胺化之聚合物和該聚醯亞胺前驅物而導入一部分醯亞胺結構之方法。又，亦能夠適用其他公知的聚醯亞胺的合成方法。
聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~100,000，更佳為10,000~50,000，進一步較佳為15,000~40,000。藉由將重量平均分子量設為5,000以上，能夠提高硬化後的膜的耐折性。為了獲得機械特性(例如，斷裂伸長率)優異之有機膜，重量平均分子量為15,000以上為特佳。
又，聚醯亞胺的數量平均分子量(Mn)較佳為2,000~40,000，更佳為 3,000~30,000，進一步較佳為4,000~20,000。
上述聚醯亞胺的分子量的分散度為1.5以上為較佳，1.8以上為更佳，2.0以上為進一步較佳。聚醯亞胺的分子量的分散度的上限值並無特別規定，例如為7.0以下為較佳，6.5以下為更佳，6.0以下為進一步較佳。
又，在樹脂組成物包含複數種聚醯亞胺作為特定樹脂之情況下，至少1種聚醯亞胺的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又，將上述複數種聚醯亞胺作為1個樹脂計算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦較佳。
〔聚苯并唑前驅物〕
關於本發明中所使用之聚苯并唑前驅物的結構等，並無特別規定，但是較佳為包含下述式(3)所表示之重複單元。
式(3)中，R121表示2價的有機基，R122表示4價的有機基，R123及R124分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。
式(3)中，R123及R124分別與式(2)中之R113的含義相同，較佳範圍亦相同。亦即，至少一者為聚合性基為較佳。
式(3)中，R121表示2價的有機基。作為2價的有機基，包含脂肪族基及芳香族基中的至少一者之基團為較佳。作為脂肪族基，直鏈脂肪族基為較佳。R121為二羧酸殘基為較佳。二羧酸殘基可以僅使用1種，亦可以使用 2種以上。
作為二羧酸殘基，包含脂肪族基之二羧酸及包含芳香族基之二羧酸殘基為較佳，包含芳香族基之二羧酸殘基為更佳。
作為包含脂肪族基之二羧酸，包含直鏈或支鏈(較佳為直鏈)脂肪族基之二羧酸為較佳，包括直鏈或支鏈(較佳為直鏈)脂肪族基和2個-COOH之二羧酸為更佳。直鏈或支鏈(較佳為直鏈)的脂肪族基的碳數為2~30為較佳，2~25為更佳，3~20為進一步較佳，4~15為進一步較佳，5~10為特佳。直鏈的脂肪族基為伸烷基為較佳。
作為包含直鏈的脂肪族基之二羧酸，可以舉出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸(diglycolic acid)以及下述式所表示之二羧酸等。
[化學式16]
(式中，Z為碳數1~6的烴基，n為1~6的整數。)
作為包含芳香族基之二羧酸，以下具有芳香族基之二羧酸為較佳，以下僅包括具有芳香族基之基團和2個-COOH之二羧酸為更佳。
式中，A表示選自包括-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-及-C(CH3)2-之群組中的2價的基團，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
作為包含芳香族基之二羧酸的具體例，可以舉出4,4’-羰基二苯甲酸及4,4’-二羧基二苯醚、鄰苯二甲酸。
式(3)中，R122表示4價的有機基。作為4價的有機基，與上述式(2)中之R115的含義相同，較佳範圍亦相同。
R122為源自雙胺基苯酚衍生物之基團亦較佳，作為源自雙胺基苯酚衍生 物之基團，例如可以舉出3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯碸、雙-(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙-(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯醚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、1,3-二胺基-4,6-二羥基苯等。該等雙胺基苯酚可以單獨使用或者混合使用。
在雙胺基苯酚衍生物中，下述具有芳香族基之雙胺基苯酚衍生物為較佳。
式中，X1表示-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-，*及#分 別表示與其他結構的鍵結部位。R表示氫原子或1價的取代基，氫原子或烴基為較佳，氫原子或烷基為更佳。又，R122為上述式所表示之結構亦較佳。在R122為上述式所表示之結構之情況下，在共計4個*及#中，任意2個為與式(3)中的R122所鍵結之氮原子的鍵結部位且其他2個為與式(3)中的R122所鍵結之氧原子的鍵結部位為較佳，2個*為與式(3)中的R122所鍵結之氧原子的鍵結部位且2個#為與式(3)中的R122所鍵結之氮原子的鍵結部位，或者2個*為與式(3)中的R122所鍵結之氮原子的鍵結部位且2個#為與式(3)中的R122所鍵結之氧原子的鍵結部位為更佳，2個*為與式(3)中的R122所鍵結之氧原子的鍵結部位且2個#為與式(3)中的R122所鍵結之氮原子的鍵結部位為進一步較佳。
雙胺基苯酚衍生物為式(A-s)所表示之化合物亦較佳。
式(A-s)中，R1為選自氫原子、伸烷基、取代伸烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、單鍵或下述式(A-sc)之群組中的有機基。R2為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環狀烷基中的任一個，其可以相同亦可以不同。R3為氫原子、直鏈或支鏈烷基、烷氧基、醯氧基、環狀烷基中的任一個，其可以相同亦可以不同。
[化學式20]
(式(A-sc)中，*表示與上述式(A-s)所表示之雙胺基苯酚衍生物的胺基苯酚基的芳香環鍵結。)
上述式(A-s)中，認為在酚性羥基的鄰位亦即在R3上亦具有取代基會使醯胺鍵的羰基碳與羥基的距離更靠近，在進一步提高在低溫下硬化時成為高環化率之效果之方面而言為特佳。
又，上述式(A-s)中，R2為烷基且R3為烷基時能夠維持對i射線的高透明性和在低溫下硬化時為高環化率之效果，因此為較佳。
又，上述式(A-s)中，R1為伸烷基或取代伸烷基為進一步較佳。作為R1之伸烷基及取代伸烷基的具體例，可以舉出碳數1~8的直鏈狀或支鏈狀烷基，其中，在一邊維持對i射線的高透明性和在低溫下硬化時為高環化率之效果一邊能夠獲得對溶劑具有充分的溶解性之平衡優異之聚苯并唑前驅物之方面而言，-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-為更佳。
作為上述式(A-s)所表示之雙胺基苯酚衍生物之製造方法，例如能夠參閱日本特開2013-256506號公報的0085~0094段及實施例1(0189~0190段)，並將該等內容編入本說明書中。
作為上述式(A-s)所表示之雙胺基苯酚衍生物的結構的具體例，可以舉出日本特開2013-256506號公報的0070~0080段中所記載者， 並將該等內容編入本說明書中。當然，並不限定於該等，這是不言而喻的。
聚苯并唑前驅物除了上述式(3)的重複單元以外，還可以包含其他種類的重複單元。
在能夠抑制伴隨閉環而產生翹曲之方面而言，聚苯并唑前驅物包含下述式(SL)所表示之二胺殘基作為其他種類的重複單元為較佳。
式(SL)中，Z具有a結構和b結構，R1s為氫原子或碳數1~10的烴基，R2s為碳數1~10的烴基，R3s、R4s、R5s、R6s中的至少1個為芳香族基，其餘為氫原子或碳數1~30的有機基，其分別可以相同亦可以不同。a結構及b結構的聚合可以為嵌段聚合，亦可以為無規則聚合。關於Z部分的莫耳%，a結構為5~95莫耳%、b結構為95~5莫耳%，a+b為100莫耳%。
式(SL)中，作為較佳的Z，可以舉出b結構中的R5s及R6s為苯基者。又，式(SL)所示之結構的分子量為400~4,000為較佳，500~3,000為更佳。藉由將上述分子量設在上述範圍內，能夠更有效地減小聚苯并唑前驅物在脫水閉環後的彈性模數，能夠兼顧能夠抑制翹曲之效果和提高溶劑溶解性之效果。
在包含式(SL)所表示之二胺殘基作為其他種類的重複單元 之情況下，進一步包含從四羧酸二酐中去除酐基之後殘存之四羧酸殘基作為重複單元亦較佳。作為該種四羧酸殘基的例子，可以舉出式(2)中的R115的例子。
聚苯并唑前驅物的重量平均分子量(Mw)例如較佳為18,000~30,000，更佳為20,000~29,000，進一步較佳為22,000~28,000。又，數量平均分子量(Mn)較佳為7,200~14,000，更佳為8,000~12,000，進一步較佳為9,200~11,200。
上述聚苯并唑前驅物的分子量的分散度為1.4以上為較佳，1.5以上為更佳，1.6以上為進一步較佳。聚苯并唑前驅物的分子量的分散度的上限值並無特別規定，例如2.6以下為較佳，2.5以下為更佳，2.4以下為進一步較佳，2.3以下為進一步較佳，2.2以下為更進一步較佳。
又，在樹脂組成物包含複數種聚苯并唑前驅物作為特定樹脂之情況下，至少1種聚苯并唑前驅物的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又，將上述複數種聚苯并唑前驅物作為1個樹脂計算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦較佳。
〔聚苯并唑〕
作為聚苯并唑，只要為具有苯并唑環之高分子化合物，則並無特別限定，但是下述式(X)所表示之化合物為較佳，由下述式(X)表示且具有聚合性基之化合物為更佳。作為上述聚合性基，自由基聚合性基為較佳。又，亦可以為由下述式(X)表示且具有酸分解性基等極性轉換基之化合物。
[化學式22]
式(X)中，R133表示2價的有機基，R134表示4價的有機基。
在具有聚合性基或酸分解性基等極性轉換基之情況下，聚合性基或酸分解性基等極性轉換基可以位於R133及R134中的至少一者上，如下述式(X-1)或式(X-2)所示，亦可以位於聚苯并唑的末端。
式(X-1)中，R135及R136中的至少一者為聚合性基或酸分解性基等極性轉換基，在不是聚合性基或酸分解性基等極性轉換基之情況下為有機基，其他基團與式(X)的含義相同。
式(X-2)中，R137為聚合性基或酸分解性基等極性轉換基，其他為取 代基，其他基團與式(X)的含義相同。
聚合性基或酸分解性基等極性轉換基與在上述聚醯亞胺前驅物所具有之聚合性基中敘述之聚合性基的含義相同。
R133表示2價的有機基。作為2價的有機基，可以舉出脂肪族基或芳香族基。作為具體例，可以舉出聚苯并唑前驅物的式(3)中的R121的例子。又，其較佳例與R121相同。
R134表示4價的有機基。作為4價的有機基，可以舉出聚苯并唑前驅物的式(3)中的R122的例子。又，其較佳例與R122相同。
例如，作為R122而例示之4價的有機基的4個鍵結子與上述式(X)中的氮原子、氧原子鍵結而形成縮合環。例如，在R134為下述有機基之情況下，形成下述結構。下述結構中，*分別表示與式(X)中的氮原子或氧原子的鍵結部位。
聚苯并唑的唑化率為85%以上為較佳，90%以上為更佳。上限並無特別限定，可以為100%。藉由唑化率為85%以上，由藉由加熱而唑化時所產生之閉環引起之膜收縮減少，從而能夠更有效地抑制產生翹曲。
上述唑化率例如藉由下述方法來進行測定。
測定聚苯并唑的紅外吸收光譜，求出作為源自前驅物的醯胺結構之 吸收峰值之1650cm-1左右的峰值強度Q1。接著，以在1490cm-1左右發現之芳香環的吸收強度進行標準化。將該聚苯并唑在350℃下進行1小時的熱處理之後，再次測定紅外吸收光譜，求出1650cm-1左右的峰值強度Q2，並且以在1490cm-1左右發現之芳香環的吸收強度進行標準化。使用所獲得之峰值強度Q1、Q2的標準值，依據下述式能夠求出聚苯并唑的唑化率。
唑化率(%)=(峰值強度Q1的標準值/峰值強度Q2的標準值)×100
聚苯并唑可以全部都含有包含1種R131或R132之上述式(X)的重複單元，亦可以含有包含2個以上的不同種類的R131或R132之上述式(X)的重複單元。又，聚苯并唑除了上述式(X)的重複單元以外，還可以包含其他種類的重複單元。
關於聚苯并唑，例如藉由使雙胺基苯酚衍生物與包含R133之二羧酸或選自上述二羧酸的二羧酸二氯化物(dicarboxylic acid dichloride)及二羧酸衍生物等中之化合物進行反應而獲得聚苯并唑前驅物，並利用已知的唑化反應法使其唑化而獲得。
另外，在二羧酸的情況下，為了提高反應產率等，可以使用使1-羥基-1,2,3-苯并三唑等預先反應而獲得之活性酯型二羧酸衍生物。
聚苯并唑的重量平均分子量(Mw)為5,000~70,000為較佳，8,000~50,000為更佳，10,000~30,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為5,000以上，能夠提高硬化後的膜的耐折性。為了獲得機械特性優異之有機膜，重量平均分子量為20,000以上為特佳。又，在含有2種以上的聚苯并唑之情況下，至少1種聚苯并唑的重量平均分子量在 上述範圍內為較佳。
又，聚苯并唑的數量平均分子量(Mn)較佳為7,200~14,000，更佳為8,000~12,000，進一步較佳為9,200~11,200。
上述聚苯并唑的分子量的分散度為1.4以上為較佳，1.5以上為更佳，1.6以上為進一步較佳。聚苯并唑的分子量的分散度的上限值並無特別規定，例如2.6以下為較佳，2.5以下為更佳，2.4以下為進一步較佳，2.3以下為進一步較佳，2.2以下為更進一步較佳。
又，在樹脂組成物包含複數種聚苯并唑作為特定樹脂之情況下，至少1種聚苯并唑的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又，將上述複數種聚苯并唑作為1個樹脂計算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦較佳。
〔聚醯胺醯亞胺前驅物〕
聚醯胺醯亞胺前驅物包含下述式(PAI-2)所表示之重複單元為較佳。
式(PAI-2)中，R117表示3價的有機基，R111表示2價的有機基，A2表示氧原子或-NH-，R113表示氫原子或1價的有機基。
式(PAI-2)中，R117可以例示直鏈狀或支鏈狀的脂肪族基、環狀的脂肪族基及芳香族基、雜芳族基團或者單鍵或藉由連接基將該等連 接2個以上而獲得之基團，碳數2~20的直鏈的脂肪族基、碳數3~20的支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或者單鍵或藉由連接基將該等組合2個以上而獲得之基團為較佳，碳數6~20的芳香族基或者單鍵或藉由連接基將碳數6~20的芳香族基組合2個以上而獲得之基團為更佳。
作為上述連接基，-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-、伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基或該等鍵結2個以上而形成之連接基為較佳，-O-、-S-、伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基或該等鍵結2個以上而形成之連接基為更佳。
作為上述伸烷基，碳數1~20的伸烷基為較佳，碳數1~10的伸烷基為更佳，碳數1~4的伸烷基為進一步較佳。
作為上述鹵化伸烷基，碳數1~20的鹵化伸烷基為較佳，碳數1~10的鹵化伸烷基為更佳，碳數1~4的鹵化伸烷基為更佳。又，作為上述鹵化伸烷基中之鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子為較佳。上述鹵化伸烷基可以具有氫原子，亦可以使所有氫原子經鹵素原子取代，但是所有氫原子經鹵素原子取代為較佳。作為較佳的鹵化伸烷基的例子，可以舉出(二三氟甲基)亞甲基等。
作為上述伸芳基，伸苯基或伸萘基為較佳，伸苯基為更佳，1,3-伸苯基或1,4-伸苯基為進一步較佳。
又，R117從至少1個羧基可以被鹵化的三羧酸化合物衍生為較佳。作為上述鹵化，氯化為較佳。
在本發明中，將具有3個羧基之化合物稱為三羧酸化合物。
上述三羧酸化合物的3個羧基中的2個羧基可以被酸酐化。
作為用於聚醯胺醯亞胺前驅物的製造中之可以被鹵化的三羧酸化合物，可以舉出支鏈狀的脂肪族、環狀的脂肪族或芳香族的三羧酸化合物等。
該等三羧酸化合物可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。
具體而言，作為三羧酸化合物，包含碳數2~20的直鏈的脂肪族基、碳數3~20的支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或者單鍵或藉由連接基將該等組合2個以上而獲得之基團之三羧酸化合物為較佳，包含碳數6~20的芳香族基或者單鍵或藉由連接基將碳數6~20的芳香族基組合2個以上而獲得之基團之三羧酸化合物為更佳。
又，作為三羧酸化合物的具體例，可以舉出藉由單鍵、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或伸苯基連接1,2,3-丙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、檸檬酸、偏苯三甲酸、2,3,6-萘三羧酸、鄰苯二甲酸(或者，鄰苯二甲酸酐)與苯甲酸之化合物等。
該等化合物可以為2個羧基被酐化之化合物(例如，偏苯三甲酸酐)，亦可以為至少1個羧基被鹵化之化合物(例如，偏苯三酸酐醯氯)。
式(PAI-2)中，R111、A2、R113分別與上述式(2)中之R111、A2、R113的含義相同，較佳態樣亦相同。
聚醯胺醯亞胺前驅物可以進一步包含其他重複單元。
作為其他重複單元，可以舉出上述式(2)所表示之重複單元、下述式(PAI-1)所表示之重複單元等。
[化學式27]
式(PAI-1)中，R116表示2價的有機基，R111表示2價的有機基。
式(PAI-1)中，R116可以例示直鏈狀或支鏈狀的脂肪族基、環狀的脂肪族基及芳香族基、雜芳族基團或者單鍵或藉由連接基將該等連接2個以上而獲得之基團，碳數2~20的直鏈的脂肪族基、碳數3~20的支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或者單鍵或藉由連接基將該等組合2個以上而獲得之基團為較佳，碳數6~20的芳香族基或者單鍵或藉由連接基將碳數6~20的芳香族基組合2個以上而獲得之基團為更佳。
作為上述連接基，-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-、伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基或該等鍵結2個以上而形成之連接基為較佳，-O-、-S-、伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基或該等鍵結2個以上而形成之連接基為更佳。
作為上述伸烷基，碳數1~20的伸烷基為較佳，碳數1~10的伸烷基為更佳，碳數1~4的伸烷基為進一步較佳。
作為上述鹵化伸烷基，碳數1~20的鹵化伸烷基為較佳，碳數1~10的鹵化伸烷基為更佳，碳數1~4的鹵化伸烷基為更佳。又，作為上述鹵化伸烷基中之鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子為較佳。上述鹵化伸烷基可以具有氫原子，亦可以使所有氫原子經鹵素原子取代，但是所有氫原子經鹵素原子取代為較佳。作為較佳的鹵化伸烷基的例 子，可以舉出(二三氟甲基)亞甲基等。
作為上述伸芳基，伸苯基或伸萘基為較佳，伸苯基為更佳，1,3-伸苯基或1,4-伸苯基為進一步較佳。
又，R116從二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物衍生為較佳。
在本發明中，將具有2個羧基之化合物稱為二羧酸化合物，且將具有2個被鹵化之羧基之化合物稱為二羧酸二鹵化物。
二羧酸二鹵化物中之羧基只要被鹵化即可，例如被氯化為較佳。亦即，二羧酸二鹵化物為二羧酸二氯化物化合物為較佳。
作為用於聚醯胺醯亞胺前驅物的製造中之可以被鹵化的二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物，可以舉出直鏈狀或支鏈狀的脂肪族、環狀的脂肪族或芳香族二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物等。
該等二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。
具體而言，作為二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物，包含碳數2~20的直鏈的脂肪族基、碳數3~20的支鏈的脂肪族基、碳數3~20的環狀的脂肪族基、碳數6~20的芳香族基或者單鍵或藉由連接基將該等組合2個以上而獲得之基團之二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物為較佳，包含碳數6~20的芳香族基或者單鍵或藉由連接基將碳數6~20的芳香族基組合2個以上而獲得之基團之二羧酸化合物或二羧酸二鹵化物為更佳。
又，作為二羧酸化合物的具體例，可以舉出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀 酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4’-聯苯羧酸、4,4’-聯苯羧酸、4,4’-二羧基二苯醚、二苯甲酮-4,4’-二羧酸等。
作為二羧酸二鹵化物的具體例，可以舉出將上述二羧酸化合物的具體例中之2個羧基進行鹵化而形成之結構的化合物。
式(PAI-1)中，R111與上述式(2)中之R111的含義相同，較佳態樣亦相同。
又，聚醯胺醯亞胺前驅物在結構中具有氟原子亦較佳。聚醯胺醯亞胺前驅物中的氟原子含量為10質量%以上為較佳，並且20質量%以下為較佳。
又，為了提高與基板的密接性，聚醯胺醯亞胺前驅物可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言，作為二胺成分，可以舉出使用雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等之態樣。
作為本發明中之聚醯胺醯亞胺前驅物的一實施形態，可以舉 出式(PAI-2)所表示之重複單元、式(PAI-1)所表示之重複單元及式(2)所表示之重複單元的合計含量為所有重複單元的50莫耳%以上之態樣。上述合計含量為70莫耳%以上為更佳，90莫耳%以上為進一步較佳，超過90莫耳%為特佳。上述合計含量的上限並無特別限定，除了末端以外的聚醯胺醯亞胺前驅物中之所有重複單元可以為式(PAI-2)所表示之重複單元、式(PAI-1)所表示之重複單元及式(2)所表示之重複單元中的任一個。
又，作為本發明中之聚醯胺醯亞胺前驅物的另一實施形態，可以舉出式(PAI-2)所表示之重複單元及式(PAI-1)所表示之重複單元的合計含量為所有重複單元的50莫耳%以上之態樣。上述合計含量為70莫耳%以上為更佳，90莫耳%以上為進一步較佳，超過90莫耳%為特佳。上述合計含量的上限並無特別限定，除了末端以外的聚醯胺醯亞胺前驅物中之所有重複單元可以為式(PAI-2)所表示之重複單元或式(PAI-1)所表示之重複單元中的任一個。
聚醯胺醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~100,000，進一步較佳為10,000~50,000。又，數量平均分子量(Mn)較佳為800~250,000，更佳為2,000~50,000，進一步較佳為4,000~25,000。
聚醯胺醯亞胺前驅物的分子量的分散度為1.5以上為較佳，1.8以上為更佳，2.0以上為進一步較佳。聚醯胺醯亞胺前驅物的分子量的分散度的上限值並無特別規定，例如為7.0以下為較佳，6.5以下為更佳，6.0以下為進一步較佳。又，在樹脂組成物包含複數種聚醯胺醯亞胺前驅物作為特定樹脂之情況下，至少1種聚醯胺醯亞胺前驅物的重量平均分子量、數量平均分 子量及分散度在上述範圍內為較佳。又，將上述複數種聚醯胺醯亞胺前驅物作為1個樹脂計算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦較佳。
〔聚醯胺醯亞胺〕
本發明中所使用之聚醯胺醯亞胺可以為鹼可溶性聚醯胺醯亞胺，亦可以為可溶於以有機溶劑為主成分之顯影液中之聚醯胺醯亞胺。
在本說明書中，鹼可溶性聚醯胺醯亞胺是指相對於100g的2.38質量%四甲基銨水溶液在23℃下溶解0.1g以上之聚醯胺醯亞胺，從圖案形成性的觀點考慮，溶解0.5g以上之聚醯胺醯亞胺為較佳，溶解1.0g以上之聚醯胺醯亞胺為進一步較佳。上述溶解量的上限並無特別限定，但是100g以下為較佳。
又，從所獲得之有機膜的膜強度及絕緣性的觀點考慮，聚醯胺醯亞胺為在主鏈上具有複數個醯胺鍵及複數個醯亞胺結構之聚醯胺醯亞胺為較佳。
-氟原子-
從所獲得之有機膜的膜強度的觀點考慮，聚醯胺醯亞胺具有氟原子為較佳。
氟原子例如包含於後述式(PAI-3)所表示之重複單元中之R117或R111中為較佳，作為氟化烷基包含於後述式(PAI-3)所表示之重複單元中之R117或R111中為更佳。
氟原子的量相對於聚醯胺醯亞胺的總質量為5質量%以上為較佳，並且20質量%以下為較佳。
-乙烯性不飽和鍵-
從所獲得之有機膜的膜強度的觀點考慮，聚醯胺醯亞胺可以具有乙烯性不飽和鍵。
聚醯胺醯亞胺可以在主鏈末端具有乙烯性不飽和鍵，亦可以在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵，但是在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵為較佳。
上述乙烯性不飽和鍵具有自由基聚合性為較佳。
乙烯性不飽和鍵包含於後述式(PAI-3)所表示之重複單元中之R117或R111中為較佳，作為具有乙烯性不飽和鍵之基團包含於後述式(PAI-3)所表示之重複單元中之R117或R111中為更佳。
具有乙烯性不飽和鍵之基團的較佳態樣與上述聚醯亞胺中之具有乙烯性不飽和鍵之基團的較佳態樣相同。
乙烯性不飽和鍵的量相對於聚醯胺醯亞胺的總質量為0.0001~0.1mol/g為較佳，0.001~0.05mol/g為更佳。
-除了乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基-
聚醯胺醯亞胺可以具有除了乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基。
作為聚醯胺醯亞胺中之除了乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基，可以舉出與上述聚醯亞胺中之除了乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基相同的基團。
除了乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基例如包含於後述式(PAI-3)所表示之重複單元中之R111中為較佳。
除了乙烯性不飽和鍵以外的聚合性基的量相對於聚醯胺醯亞胺的總質量為0.05~10mol/g為較佳，0.1~5mol/g為更佳。
-極性轉換基-
聚醯胺醯亞胺可以具有酸分解性基等極性轉換基。聚醯胺醯亞胺中之 酸分解性基與在上述式(2)中之R113及R114中所說明之酸分解性基相同，較佳態樣亦相同。
-酸值-
在將聚醯胺醯亞胺供於鹼顯影之情況下，從提高顯影性之觀點考慮，聚醯胺醯亞胺的酸值為30mgKOH/g以上為較佳，50mgKOH/g以上為更佳，70mgKOH/g以上為進一步較佳。
又，上述酸值為500mgKOH/g以下為較佳，400mgKOH/g以下為更佳，200mgKOH/g以下為進一步較佳。
又，在將聚醯胺醯亞胺供於使用了以有機溶劑為主成分之顯影液之顯影(例如，後述“溶劑顯影”)之情況下，聚醯胺醯亞胺的酸值為2~35mgKOH/g為較佳，3~30mgKOH/g為更佳，5~20mgKOH/g為進一步較佳。
上述酸值藉由公知的方法進行測定，例如藉由JIS K 0070：1992中所記載的方法進行測定。
又，作為聚醯胺醯亞胺中所包含之酸基，可以舉出與上述聚醯亞胺中之酸基相同的基團，較佳態樣亦相同。
-酚性羥基-
從使基於鹼顯影液之顯影速度成為適當者之觀點考慮，聚醯胺醯亞胺具有酚性羥基為較佳。
聚醯胺醯亞胺可以在主鏈末端具有酚性羥基，亦可以在側鏈上具有酚性羥基。
酚性羥基例如包含於後述式(PAI-3)所表示之重複單元中之R117或R111中為較佳。
酚性羥基的量相對於聚醯胺醯亞胺的總質量為0.1~30mol/g為較佳，1~20mol/g為更佳。
作為本發明中所使用之聚醯胺醯亞胺，只要為具有醯亞胺結構及醯胺鍵之高分子化合物，則並無特別限定，但是包含下述式(PAI-3)所表示之重複單元為較佳。
式(PAI-3)中，R111及R117分別與式(PAI-2)中的R111及R117的含義相同，較佳態樣亦相同。
在具有聚合性基之情況下，聚合性基可以位於R111及R117中的至少一者上，亦可以位於聚醯胺醯亞胺的末端。
又，為了提高樹脂組成物的保存穩定性，用單胺、酸酐、單羧酸、單氯化物化合物、單活性酯化合物等封端劑密封聚醯胺醯亞胺的主鏈末端為較佳。封端劑的較佳態樣與上述聚醯亞胺中之封端劑的較佳態樣相同。
-醯亞胺化率(閉環率)-
從所獲得之有機膜的膜強度、絕緣性等觀點考慮，聚醯胺醯亞胺的醯亞胺化率(亦稱為“閉環率”)為70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為更佳。
上述醯亞胺化率的上限並無特別限定，只要為100%以下即可。
上述醯亞胺化率藉由與上述聚醯亞胺的閉環率相同的方法進行測定。
聚醯胺醯亞胺可以全部都含有包含1種R111或R117之上述式(PAI-3)所表示之重複單元，亦可以含有包含2個以上的不同種類的R131或R132之上述式(PAI-3)所表示之重複單元。又，聚醯胺醯亞胺除了上述式(PAI-3)所表示之重複單元以外，還可以包含其他種類的重複單元。作為其他種類的重複單元，可以舉出上述式(PAI-1)或式(PAI-2)所表示之重複單元等。
聚醯胺醯亞胺例如能夠利用如下方法來進行合成：藉由公知的方法而獲得聚醯胺醯亞胺前驅物，並且使用已知的醯亞胺化反應法使其完全醯亞胺化之方法；或者，在中途停止醯亞胺化反應，導入一部分醯亞胺結構之方法；以及藉由混合完全醯亞胺化之聚合物和該聚醯胺醯亞胺前驅物而導入一部分醯亞胺結構之方法。
聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量(Mw)為5,000~70,000為較佳，8,000~50,000為更佳，10,000~30,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為5,000以上，能夠提高硬化後的膜的耐折性。為了獲得機械特性優異之有機膜，重量平均分子量為20,000以上為特佳。
又，聚醯胺醯亞胺的數量平均分子量(Mn)較佳為800~250,000，更佳為2,000~50,000，進一步較佳為4,000~25,000。
聚醯胺醯亞胺的分子量的分散度為1.5以上為較佳，1.8以上為更佳，2.0以上為進一步較佳。聚醯胺醯亞胺的分子量的分散度的上限值並無特別規定，例如為7.0以下為較佳，6.5以下為更佳，6.0以下為進一步較佳。
又，在樹脂組成物包含複數種聚醯胺醯亞胺作為特定樹脂之情況下，至少1種聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又，將上述複數種聚醯胺醯亞胺作為1個樹脂計算出之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦較佳。
〔聚醯亞胺前驅物等之製造方法〕
聚醯亞胺前驅物等例如能夠利用如下方法而獲得：在低溫下使四羧酸二酐和二胺進行反應之方法、在低溫下使四羧酸二酐和二胺進行反應而獲得聚醯胺酸並使用縮合劑或烷化劑使其酯化之方法、藉由四羧酸二酐和醇而獲得二酯，之後在二胺和縮合劑的存在下使其進行反應之方法、藉由四羧酸二酐和醇而獲得二酯，之後使用鹵化劑使其餘的二羧酸鹵化，並使其與二胺進行反應之方法等。在上述製造方法中，藉由四羧酸二酐和醇而獲得二酯，之後使用鹵化劑使其餘的二羧酸鹵化，並使其與二胺進行反應之方法為更佳。
作為上述縮合劑，例如可以舉出二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀醯亞胺基碳酸酯(Disuccinimidyl carbonate)、三氟乙酸酐等。
作為上述烷化劑，可以舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二烷基甲醯胺二烷基縮醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等。
作為上述鹵化劑，可以舉出硫醯氯、草醯氯、氧氯化磷等。
在聚醯亞胺前驅物等之製造方法中，在進行反應時，使用有機溶劑為較 佳。有機溶劑可以為1種，亦可以為2種以上。
作為有機溶劑，能夠依據原料適當設定，但是可以例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、丙酸乙酯、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、γ-丁內酯等。
在聚醯亞胺前驅物等之製造方法中，在進行反應時，添加鹼性化合物為較佳。鹼性化合物可以為1種，亦可以為2種以上。
鹼性化合物能夠依據原料適當設定，但是可以例示三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等。
-封端劑-
在聚醯亞胺前驅物等之製造方法中，為了進一步提高保存穩定性，密封殘存於聚醯亞胺前驅物等樹脂末端之羧酸酐、酸酐衍生物或胺基為較佳。在密封殘存於樹脂末端之羧酸酐及酸酐衍生物時，作為封端劑，可以舉出一元醇、酚、硫醇、苯硫酚、單胺等，從反應性、膜的穩定性的觀點考慮，使用一元醇、酚類或單胺為更佳。作為一元醇的較佳化合物，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、十二醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-氯甲醇、糠醇等一級醇、異丙醇、2-丁醇、環己醇、環戊醇、1-甲氧基-2-丙醇等二級醇、第三丁醇、金剛烷醇等三級醇。作為酚類的較佳化合物，可以舉出酚、甲氧基酚、甲基酚、萘-1-醇、萘-2-醇、羥基苯乙烯等酚類等。又，作為單胺的較佳化合物，可以舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、 2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。該等可以使用2種以上，藉由使複數種封端劑進行反應，可以導入複數個不同之末端基。
又，在密封樹脂末端的胺基時，能夠用具有能夠與胺基進行反應的官能基之化合物進行密封。對胺基之較佳的密封劑為羧酸酐、羧酸氯化物、羧酸溴化物、磺酸氯化物、磺酸酐、磺酸羧酸酐等為較佳，羧酸酐、羧酸氯化物為更佳。作為羧酸酐的較佳化合物，可以舉出乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐等。又，作為羧酸氯化物的較佳化合物，可以舉出乙醯氯、丙烯醯氯、丙醯氯、甲基丙烯醯氯、三甲基乙醯氯、環己烷甲醯氯、2-乙基己醯氯、桂皮醯氯、1-金剛烷甲醯氯、七氟丁醯氯、硬脂酸醯氯、苯甲醯氯等。
-固體析出-
在製造聚醯亞胺前驅物等時，可以包括使固體析出之步驟。具體而言，依據需要過濾出在反應液中共存之脫水縮合劑的吸水副產物之後，向水、脂肪族低級醇或其混合液等的不良溶劑投入所獲得之聚合物成分，使聚合物成分析出以作為固體析出並使其乾燥，從而能夠獲得聚醯亞胺前驅物等。為了提高純化度，可以重複將聚醯亞胺前驅物等再溶解、再沉澱、乾燥等的操作。進而，可以包括使用離子交換樹脂來去除離子性雜質之步驟。
〔含量〕
本發明的樹脂組成物中之特定樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，40質量%以上為進一步較佳，50質量%以上為更進一步較佳。又，本發明的樹脂組成物中之樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳，97質量%以下為更進一步較佳，95質量%以下為又更進一步較佳。
本發明的樹脂組成物可以僅包含1種特定樹脂，亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
又，本發明的樹脂組成物包含至少2種樹脂亦較佳。
具體而言，本發明的樹脂組成物可以合計包含2種以上的特定樹脂和後述其他樹脂，亦可以包含2種以上的特定樹脂，但是包含2種以上的特定樹脂為較佳。
在本發明的樹脂組成物包含2種以上的特定樹脂之情況下，例如包含為聚醯亞胺前驅物且源自二酐的結構(上述式(2)中所述之R115)不同之2種以上的聚醯亞胺前驅物為較佳。
<其他樹脂>
本發明的樹脂組成物可以包含上述特定樹脂和與特定樹脂不同之其他樹脂(以下，亦簡稱為“其他樹脂”)。
作為其他樹脂，可以舉出酚樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、包含聚矽氧烷、矽氧烷結構之樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸醯胺樹脂、胺酯樹脂、丁醛樹脂、苯乙烯樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂等。
例如，藉由進一步加入(甲基)丙烯酸樹脂，可以獲得塗佈性優異之樹 脂組成物，並且可以獲得耐溶劑性優異之圖案(硬化物)。
例如，代替後述聚合性化合物或除了後述聚合性化合物以外，將重量平均分子量為20,000以下的聚合性基值高的(例如，樹脂1g中之聚合性基的含有莫耳量為1×10-3莫耳/g以上)(甲基)丙烯酸樹脂添加至樹脂組成物中，從而能夠提高樹脂組成物的塗佈性、圖案(硬化物)的耐溶劑性等。
在本發明的樹脂組成物包含其他樹脂之情況下，其他樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01質量%以上為較佳，0.05質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳，2質量%以上為更進一步較佳，5質量%以上為又更進一步較佳，10質量%以上為再更進一步較佳。
又，本發明的樹脂組成物中之其他樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為80質量%以下為較佳，75質量%以下為更佳，70質量%以下為進一步較佳，60質量%以下為更進一步較佳，50質量%以下為又更進一步較佳。
又，作為本發明的樹脂組成物的較佳的一態樣，亦能夠設為其他樹脂的含量為低含量之態樣。在上述態樣中，其他樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為20質量%以下為較佳，15質量%以下為更佳，10質量%以下為進一步較佳，5量%以下為更進一步較佳，1質量%以下為又更進一步較佳。上述含量的下限並無特別限定，只要為0質量%以上即可。
本發明的樹脂組成物可以僅包含1種其他樹脂，亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
<特定聚合抑制劑>
本發明的硬化性樹脂組成物包含具有烷氧基甲矽烷基之聚合抑制劑 (特定聚合抑制劑)。
作為上述烷氧基甲矽烷基，可以為單烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基中的任一個，但是從抑制摺邊的觀點考慮，三烷氧基甲矽烷基為較佳。
作為上述烷氧基甲矽烷基中之烷氧基，碳數1~4的烷氧基為較佳，甲氧基或乙氧基為更佳，乙氧基為進一步較佳。
特定聚合抑制劑中之烷氧基甲矽烷基的數量並無特別限定，但是1~4為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。
特定聚合抑制劑為自由基聚合抑制劑為較佳。
作為自由基聚合抑制劑，可以舉出在結構內包含穩定自由基之穩定自由基型自由基聚合抑制劑(例如，包含胺氧基自由基結構之聚合抑制劑等)、與生長自由基加成而形成低反應性的化合物之加成反應型自由基聚合抑制劑(例如，包含苯醌結構或硝基苯結構之聚合抑制劑等)、在與生長自由基之間進行鏈轉移反應而生成穩定的自由基之鏈轉移型自由基聚合抑制劑(例如，包含酚結構之聚合抑制劑等)等，特定聚合抑制劑可以為其中任一個，亦可以為其他自由基聚合抑制劑。
在本發明中，將在上述結構內包含穩定自由基之結構、與生長自由基加成而形成低反應性的化合物之結構及在與生長自由基之間進行鏈轉移反應而生成穩定的自由基之結構統稱為“具有聚合抑制能力之結構”。
在該等之中，特定聚合抑制劑包含選自包括胺氧基自由基結構、酚結構、硝基苯結構及苯醌結構之群組中的至少1種結構為較佳，從聚合抑制能力的觀點考慮，包含胺氧基自由基結構為更佳。
作為胺氧基自由基結構，2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO)結構為特佳。
具有特定聚合抑制劑中所包含之該等聚合抑制能力之結構的數量並無特別限定，但是1~4為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。
又，特定聚合抑制劑包含選自包括醯胺結構及脲結構之群組中的至少1種結構以使特定聚合抑制劑容易不均勻地存在於膜的深部為較佳。
該等結構在特定聚合抑制劑中可以僅包含1個，亦可以包含2個以上。
特定聚合抑制劑為下述式(In-1)所表示之化合物為較佳。
式(In-1)中，Zn1表示具有聚合抑制能力之結構，Xn1表示烷氧基甲矽烷基，Ln1表示n+m價的有機基，n表示1以上的整數，m表示1以上的整數。
式(In-1)中，Zn1中之具有聚合抑制能力之結構為選自包括胺氧基自由基結構、酚結構、硝基苯結構及苯醌結構之群組中的至少1種結構為較佳，從聚合抑制能力的觀點考慮，胺氧基自由基結構為更佳。作為胺氧基自由基結構，2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO)結構為特佳。
式(In-1)中，Xn1中之烷氧基甲矽烷基的較佳態樣與上述特定聚合抑制劑中之烷氧基甲矽烷基的較佳態樣相同。
式(In-1)中，Ln1表示n+m價的有機基，烴基或由烴基與選自包括-O -、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NRN-之群組中的至少1個基團的鍵結表示之基團為較佳。
又，Ln1包含上述選自包括醯胺結構及脲結構之群組中的至少1種結構為較佳。
在該等之中，在n=1且m=1之情況下(亦即，在Ln1為2價的連接基之情況下)，下述式(In-2)或下述式(In-3)所表示之基團為較佳。
式(In-2)中，Ln21及Ln22分別獨立地表示單鍵或2價的連接基，Rn21表示氫原子或1價的有機基，#及*中的一者表示與式(In-1)中的Zn1的鍵結部位而另一者表示與Xn1的鍵結部位。
式(In-3)中，Ln31及Ln32分別獨立地表示單鍵或2價的連接基，Rn31及Rn32分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，#及*中的一者表示與式(In-1)中的Zn1的鍵結部位而另一者表示與Xn1的鍵結部位。
式(In-2)中，作為Ln21及Ln22中之2價的連接基，烴基或由烴基與選自包括-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NRN-之群組中的至少1個基團的鍵結表示之基團為較佳，烴基為更佳。
式(In-2)中，Rn21表示氫原子或1價的有機基，氫原子為較佳。作為RB21中之1價的有機基，並無特別限定，只要可以獲得本發明的效果，則能 夠使用公知的有機基，但是烴基或胺基為較佳，烷基或胺基為更佳。上述烴基或烷基的碳數並無特別限定，但是1~10為較佳，1~4為更佳。上述胺基可以為取代胺基，亦可以為未經取代胺基。
式(In-2)中，#及*中的任一個可以為與式(In-1)中的Zn1的鍵結部位，但是#為與Zn1的鍵結部位之態樣亦為較佳態樣之一。
又，在#為與Zn1的鍵結部位之情況下，Ln21為單鍵且Ln22為1價的有機基之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。
式(In-3)中，Ln31及Ln32分別與式(In-2)中的Ln21及Ln22的含義相同，較佳態樣亦相同。
式(In-3)中，Rn31及Rn32分別與式(In-2)中的Rn21的含義相同，較佳態樣亦相同。
式(In-3)中，#及*中的任一個可以為與式(In-1)中的Zn1的鍵結部位，但是#為與Zn1的鍵結部位之態樣亦為較佳態樣之一。
又，在#為與Zn1的鍵結部位之情況下，Ln31為單鍵且Ln32為1價的有機基之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。
式(In-1)中，n表示1以上的整數，1~3的整數為較佳，1或2為更佳，1為特佳。
式(In-1)中，m表示1以上的整數，1~3的整數為較佳，1或2為更佳，1為特佳。
特定聚合抑制劑的分子量並無特別限定，但是100~3000為較佳，200~600為更佳。
作為特定聚合抑制劑的具體例，可以舉出後述實施例中所使 用之化合物。
本發明的硬化性樹脂組成物中之特定聚合抑制劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.01~5質量%為較佳，0.02~3質量%為更佳，0.05~2.5質量%為進一步較佳。
特定聚合抑制劑可以為僅1種，亦可以為2種以上。在特定聚合抑制劑為2種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
〔光聚合起始劑〕
本發明的樹脂組成物包含光聚合起始劑。
光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。作為光自由基聚合起始劑，並無特別限制，能夠從公知的光自由基聚合起始劑中適當選擇。例如，對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又，亦可以為與光激勵之敏化劑產生某些作用而生成活性自由基之活性劑。
光自由基聚合起始劑至少含有1種在波長約240~800nm(較佳為330~500nm)的範圍內至少具有約50L/mol-1/cm-1莫耳吸光係數之化合物為較佳。關於化合物的莫耳吸光係數，能夠使用公知的方法來測定。例如，藉由紫外可見分光光度計(Varian Medical Systems,Inc.製Cary-5 spectrophotometer)，並使用乙酸乙酯溶劑在0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。
作為光自由基聚合起始劑，能夠任意使用公知的化合物。例如，可以舉出鹵化烴衍生物(例如具有三骨架之化合物、具有二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳 香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮等α-胺基酮化合物、羥基苯乙酮等α-羥基酮化合物、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165~0182段、國際公開第2015/199219號的0138~0151段的記載，並將該內容編入本說明書中。又，可以舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中所記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p，vol.19，No.3，2019中所記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中所記載的光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中所記載的光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中所記載的光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中所記載的光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中所記載的過酸化物系起始劑，並將該等內容亦編入本說明書中。
作為酮化合物，例如可以例示日本特開2015-087611號公報的0087段中所記載的化合物，並將該內容編入本說明書中。在市售品中，亦可以較佳地使用KAYACURE DETX-S(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)。
在本發明的一實施態樣中，作為光自由基聚合起始劑，能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中所記載的醯基氧化膦系起始劑，並將該內容編入本說明書中。
作為α-羥基酮系起始劑，能夠使用Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製)、I RGACURE 184(IRGACURE為註冊商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(產品名稱：均為BASF公司製)。
作為α-胺基酮系起始劑，能夠使用Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製)、IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(產品名稱：均為BASF公司製)。
作為胺基苯乙酮系起始劑，亦能夠使用極大吸收波長與365nm或405nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載的化合物，並將該內容編入本說明書中。
作為醯基氧化膦系起始劑，可以舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製)、IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(產品名稱：均為BASF公司製)。
作為茂金屬化合物，可以例示IRGACURE-784、IRGACURE-784EG(均為BASF公司製)、Keycure VIS 813(King Brother Chem公司製)等。
作為光自由基聚合起始劑，可以更佳地舉出肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠更有效地提高曝光寬容度。肟化合物的曝光寬容度(曝光餘量)較廣，並且亦作為光硬化促進劑而起作用，因此為特佳。
作為肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2001-233842號公報中所記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載的化合物、 日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年，pp.1653-1660)中所記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年，pp.156-162)中所記載的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年，pp.202-232)中所記載的化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載的化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載的化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載的化合物、日本專利第6065596號公報中所記載的化合物、國際公開第2015/152153號中所記載的化合物、國際公開第2017/051680號中所記載的化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載的化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中所記載的化合物、國際公開第2013/167515號中所記載的化合物等，並將該內容編入本說明書中。
作為較佳的肟化合物，例如可以舉出下述結構的化合物、3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。在本發明的樹脂組成物中，尤其使用肟化合物(肟系的光自由基聚合起始劑)作為光自由基聚合起始劑為較佳。肟系光自由基聚合起始劑在分子內具有>C=N-O-C(=O)-的連接基。
[化學式31]
在市售品中，亦可以較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上為BASF公司製)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中所記載的光自由基聚合起始劑2)。又，亦能夠使用TR-PBG-304、TR-PBG-305(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)。又，能夠使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co.,Ltd.製)、SpeedCure PDO(SARTOMER ARKEMA製)。又，亦能夠使用下述結構的肟化合物。
[化學式32]
作為光自由基聚合起始劑，亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2014-137466號公報中所記載的化合物、日本專利06636081號中所記載的化合物，並將該內容編入本說明書中。
作為光自由基聚合起始劑，亦能夠使用具有咔唑環中的至少1個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例，可以舉出國際公開第2013/083505號中所記載的化合物，並將該內容編入本說明書中。
又，亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本 特表2014-500852號公報的0345段中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報的0101段中所記載之化合物(C-3)等，並將該內容編入本說明書中。
作為光聚合起始劑，能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物，並將該內容編入本說明書中。又，作為具有硝基之肟化合物，亦可以舉出ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
作為光自由基聚合起始劑，亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例，可以舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
作為光自由基聚合起始劑，亦能夠使用在咔唑骨架上具有羥基之取代基鍵結而獲得之肟化合物。作為該種光聚合起始劑，可以舉出國際公開第2019/088055號中所記載之化合物等，並將該內容編入本說明書中。
作為光聚合起始劑，亦能夠使用具有在芳香族環上導入有拉電子基團之芳香族環基ArOX1之肟化合物(以下，亦稱為肟化合物OX)。作為上述芳香族環基ArOX1所具有之拉電子基團，可以舉出醯基、硝基、三氟甲基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基，醯基及硝基為較佳，從容易形成耐光性優異之膜等理由考慮，醯基為更佳，苯甲醯基為進一步較佳。苯甲醯基可以具有取代基。作為取代基，鹵素原子、 氰基、硝基、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烯基、烷基硫基、芳基硫基、醯基或胺基為較佳，烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基或胺基為更佳，烷氧基、烷基硫基或胺基為進一步較佳。
肟化合物OX為選自式(OX1)所表示之化合物及式(OX2)所表示之化合物中的至少1種為較佳，式(OX2)所表示之化合物為更佳。
式中，RX1表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、醯氧基、胺基、亞膦醯基、胺甲醯基或胺磺醯基，RX2表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、雜環氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯氧基或胺基， RX3~RX14分別獨立地表示氫原子或取代基。
其中，RX10~RX14中的至少1個為拉電子基團。
在上述式中，RX12為拉電子基團，RX10、RX11、RX13、RX14為氫原子為較佳。
作為肟化合物OX的具體例，可以舉出日本專利第4600600號公報的0083~0105段中所記載的化合物，並將該內容編入本說明書中。
作為最佳的肟化合物，可以舉出日本特開2007-269779號公報中所示之具有特定取代基之肟化合物或日本特開2009-191061號公報中所示之具有硫芳基之肟化合物等，並將該內容編入本說明書中。
從曝光靈敏度的觀點考慮，光自由基聚合起始劑為選自包括三鹵甲基三化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯基-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之群組中的化合物為較佳。
進一步較佳的光自由基聚合起始劑為三鹵甲基三化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，選自包括三鹵甲基三化合物、α-胺基酮化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物之群組中的至少1種化合物為更進一步較佳，使用茂金屬化合物或肟化合物為又更進一步較佳。
又，光自由基聚合起始劑亦能夠使用二苯甲酮、N,N’-四甲 基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米其勒酮(Michler’s ketone))等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環縮環而形成之醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又，亦能夠使用下述式(I)所表示之化合物。
式(I)中，RI00為碳數1~20的烷基、藉由1個以上的氧原子而中斷之碳數2~20的烷基、碳數1~12的烷氧基或苯基或碳數1~20的烷基、碳數1~12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2~12的烯基、經藉由1個以上的氧原子而中斷之碳數2~18的烷基及碳數1~4的烷基中的至少1個取代的苯基或聯苯基，RI01為式(II)所表示之基團或為與RI00相同的基團，RI02~RI04分別獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基或鹵素原子。
式中，RI05~RI07與上述式(I)的RI02~RI04相同。
又，光自由基聚合起始劑亦能夠使用國際公開第2015/125469號的0048~0055段中所記載的化合物，並將該內容編入本說明書中。
作為光自由基聚合起始劑，可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該種光自由基聚合起始劑，從光自由基聚合起始劑的1分子產生2個以上的自由基，因此可以獲得良好的靈敏度。又，在使用非對稱結構的化合物之情況下，結晶性降低而在溶劑等中的溶解性提高，變得難以經時析出，從而能夠提高樹脂組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例，可以舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中所記載之肟酯光起始劑等，並將該內容編入本說明書中。
在包含光聚合起始劑之情況下，其含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1~30質量%為較佳，更佳為0.1~20質量%，進一步較佳為0.5~15質量%，更進一步較佳為1.0~10質量%。光聚合起始劑可以僅含有1種，亦可以含有2種以上。在含有2種以上的光聚合起始 劑之情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
再者，光聚合起始劑有時亦作為熱聚合起始劑而發揮功能，因此有時藉由烘箱或加熱板等的加熱而進一步進行基於光聚合起始劑之交聯。
〔敏化劑〕
樹脂組成物可以包括敏化劑。敏化劑吸收特定的活性放射線而成為電子激勵狀態。成為電子激勵狀態之敏化劑與熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸，從而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑引起化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。
作為能夠使用的敏化劑，能夠使用二苯甲酮系、米其勒酮系、香豆素系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、系、酚菁系、苯并吡喃系、靛藍系等化合物。
作為敏化劑，例如可以舉出米其勒酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4’-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4’-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4’-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4’-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4’-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲基胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、對二甲基胺基亞苄基二氫茚酮、2-(對二甲基胺基苯基亞聯苯基)-苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基亞乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基亞乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4’-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4’-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3’-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆 素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素(7-(二乙胺基)香豆素-3-羧酸乙酯)、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯、二苯基乙醯胺、苯甲醯苯胺、N-甲基乙醯苯胺、3’,4’-二甲基乙醯苯胺等。
又，可以使用其他敏化色素。
關於敏化色素的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161~0163段的記載，並將該內容編入本說明書中。
在樹脂組成物包含敏化劑之情況下，敏化劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01~20質量%為較佳，0.1~15質量%為更佳，0.5~10質量%為進一步較佳。敏化劑可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。
〔鏈轉移劑〕
本發明的樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。關於鏈轉移劑，例如在高分子詞典第三版(高分子學會(The Society of Polymer Science,Japan)編，2005年)683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如可以使用在分子內具有-S-S-、-SO2-S-、-N-O-、SH、PH、SiH及GeH之化合物群組、具有用於RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer：可逆加成鏈轉移聚合) 聚合之硫羰硫基之二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代胺基甲酸酯、黃原酸酯(Xanthate)化合物等。該等對低活性自由基供給氫而生成自由基或者在被氧化之後可以藉由去質子來生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物。
又，鏈轉移劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0152~0153段中所記載的化合物，並將該內容編入本說明書中。
在本發明的樹脂組成物具有鏈轉移劑之情況下，鏈轉移劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分100質量份為0.01~20質量份為較佳，0.1~10質量份為更佳，0.5~5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以為僅1種，亦可以為2種以上。在鏈轉移劑為2種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
<聚合性化合物>
本發明的樹脂組成物包含聚合性化合物。
作為聚合性化合物，可以舉出自由基交聯劑或其他交聯劑。
〔自由基交聯劑〕
本發明的樹脂組成物包含自由基交聯劑為較佳。
自由基交聯劑為具有自由基聚合性基之化合物。作為自由基聚合性基，包含乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。作為上述包含乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基、(甲基)丙烯醯胺基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。
在該等之中，作為上述包含乙烯性不飽和鍵之基團，(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基為較佳，從反應性的觀點考慮，(甲基)丙 烯醯基為更佳。
自由基交聯劑為具有1個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳，但是具有2個以上之化合物為更佳。自由基交聯劑可以具有3個以上的乙烯性不飽和鍵。
作為上述具有2個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物，具有2~15個乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳，具有2~10個乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳，具有2~6個之化合物為進一步較佳。
又，從所獲得之圖案(硬化物)的膜強度的觀點考慮，本發明的樹脂組成物包含具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物和上述具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物亦較佳。
自由基交聯劑的分子量為2,000以下為較佳，1,500以下為更佳，900以下為進一步較佳。自由基交聯劑的分子量的下限為100以上為較佳。
作為自由基交聯劑的具體例，可以舉出不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，亦可以較佳地使用具有羥基或胺基、氫硫基等親和性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物以及具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的 取代反應物亦較佳。又，作為另一例，亦能夠使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等之化合物群組來代替上述不飽和羧酸。作為具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113~0122段的記載，並將該等內容編入本說明書中。
又，自由基交聯劑為在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。作為其例，可以舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、丙三醇或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷之後進行(甲基)丙烯酸酯化而獲得之化合物、如日本特公昭48-041708號公報、日本特公昭50-006034號公報、日本特開昭51-037193號各公報中所記載之(甲基)丙烯酸胺酯類、日本特開昭48-064183號、日本特公昭49-043191號、日本特公昭52-030490號各公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物之環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該等混合物。又，日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中所記載的化合物亦較佳。又，亦可以舉出使(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和鍵之化合物與多官能羧酸進行反應而獲得之多官能(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為除了上述以外的較佳的自由基交聯劑物，亦能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利 第4364216號公報等中所記載之具有茀環且具有2個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物或卡多(cardo)樹脂。
進而，作為其他例，亦可以舉出日本特公昭46-043946號公報、日本特公平01-040337號公報、日本特公平01-040336號公報中所記載的特定的不飽和化合物或日本特開平02-025493號公報中所記載的乙烯基膦酸系化合物等。又，亦能夠使用日本特開昭61-022048號公報中所記載的包含全氟烷基之化合物。進而，亦能夠使用在“Journal of the Adhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300~308頁(1984年)中作為光聚合性單體及寡聚物所介紹者。
除了上述以外，亦能夠較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048~0051段中所記載的化合物、國際公開第2015/199219號的0087~0131段中所記載的化合物，並將該等內容編入本說明書中。
又，在日本特開平10-062986號公報中，作為式(1)及式(2)而與其具體例一同記載的如下化合物亦能夠用作自由基交聯劑，該化合物為在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷之後進行(甲基)丙烯酸酯化而獲得之化合物。
進而，亦能夠使用日本特開2015-187211號公報的0104~0131段中所記載的化合物作為自由基交聯劑，並將該等內容編入本說明書中。
作為自由基交聯劑，二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作 為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用該等寡聚物類型。
作為自由基交聯劑的市售品，例如可以舉出Sartomer Company,Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有4個乙烯氧基鏈之2官能丙烯酸甲酯之Sartomer Company,Inc製SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330、胺酯寡聚物UAS-10、UAB-140(NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.製)、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION製)等。
作為自由基交聯劑，如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載之胺酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載的具有環氧乙烷系骨架之胺酯化合物類亦較佳。進而，作為自由基交聯劑，亦能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本 特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物。
自由基交聯劑可以為具有羧基、磷酸基等酸基之自由基交聯劑。具有酸基之自由基交聯劑為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之自由基交聯劑為更佳。特佳為在使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之自由基交聯劑中，脂肪族多羥基化合物為新戊四醇或二新戊四醇之化合物。作為市售品，例如作為TOAGOSEI CO.,Ltd.製的多元酸改質丙烯酸類寡聚物，可以舉出M-510、M-520等。
具有酸基之自由基交聯劑的較佳酸值為0.1~300mgKOH/g，特佳為1~100mgKOH/g。只要自由基交聯劑的酸值在上述範圍內，則製造上的操作性優異，進而顯影性優異。又，聚合性良好。關於上述酸值，依據JIS K 0070：1992的記載來測定。
從圖案的解析性和膜的伸縮性的觀點考慮，樹脂組成物使用2官能的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為較佳。
作為具體的化合物，能夠使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG(聚乙二醇)200二丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基三環癸 烷二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A的EO(環氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、雙酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、雙酚A的PO(環氧丙烷)加成物二丙烯酸酯、雙酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、2羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯、異三聚氟酸改質二甲基丙烯酸酯、具有其他胺酯鍵之2官能丙烯酸酯、具有胺酯鍵之2官能甲基丙烯酸酯。該等依據需要能夠混合使用2種以上。
再者，例如PEG200二丙烯酸酯是指為聚乙二醇二丙烯酸酯且聚乙二醇鏈的式量為200左右者。
關於本發明的樹脂組成物，從伴隨圖案(硬化物)的彈性模數控制而抑制翹曲的觀點考慮，能夠較佳地使用單官能自由基交聯劑作為自由基交聯劑。作為單官能自由基交聯劑，可以較佳地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯基環氧丙醚等。作為單官能自由基交聯劑，為了抑制曝光前的揮發，在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。
除此以外，作為2官能以上的自由基交聯劑，可以舉出鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類。
在含有自由基交聯劑之情況下，其含量相對於本發明的樹脂 組成物的總固體成分超過0質量%且60質量%以下為較佳。下限為5質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。
自由基交聯劑可以單獨使用1種，亦可以混合使用2種以上。在同時使用2種以上之情況下，其合計量在上述範圍內為較佳。
〔其他交聯劑〕
本發明的樹脂組成物包含與上述自由基交聯劑不同之其他交聯劑亦較佳。
在本發明中，其他交聯劑是指除了上述自由基交聯劑以外的交聯劑，在分子內具有複數個藉由上述光酸產生劑或光鹼產生劑的感光而促進在與組成物中的其他化合物或其反應產物之間形成共價鍵之反應之基團之化合物為較佳，在分子內具有複數個藉由酸或鹼的作用而促進在與組成物中的其他化合物或其反應產物之間形成共價鍵之反應之基團之化合物為較佳。
上述酸或鹼為在曝光步驟中從光酸產生劑或光鹼產生劑產生之酸或鹼為較佳。
作為其他交聯劑，具有選自包括醯氧基甲基、羥甲基及烷氧基甲基之群組中的至少1種基團之化合物為較佳，具有選自包括醯氧基甲基、羥甲基及烷氧基甲基之群組中的至少1種基團與氮原子直接鍵結之結構之化合物為更佳。
作為其他交聯劑，例如可以舉出具有使甲醛或甲醛和醇與三聚氰胺、甘脲、脲、伸烷基脲、苯并胍胺等含有胺基之化合物進行反應而經醯氧基甲基、羥甲基或烷氧基甲基取代上述胺基的氫原子之結構之化合物。該等化合物之製造方法並無特別限定，只要為具有與藉由上述方法製造的化合物相同 之結構之化合物即可。又，亦可以為該等化合物的羥甲基彼此自縮合而成之寡聚物。
將作為上述含有胺基之化合物而使用了三聚氰胺之交聯劑稱為三聚氰胺系交聯劑，將使用了甘脲、脲或伸烷基脲之交聯劑稱為脲系交聯劑，將使用了伸烷基脲之交聯劑稱為伸烷基脲系交聯劑，將使用了苯并胍胺之交聯劑稱為苯并胍胺系交聯劑。
在該等之中，本發明的樹脂組成物包含選自包括脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑之群組中的至少1種化合物為較佳，包含選自包括後述甘脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑之群組中的至少1種化合物為更佳。
作為含有本發明中之烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少1個之化合物，可以舉出烷氧基甲基或醯氧基甲基直接在芳香族基或下述脲結構的氮原子上或三上取代之化合物作為結構例。
上述化合物所具有之烷氧基甲基或醯氧基甲基為碳數2~5為較佳，碳數2或3為較佳，碳數2為更佳。
上述化合物所具有之烷氧基甲基及醯氧基甲基的總數為1~10為較佳，更佳為2~8，特佳為3~6。
上述化合物的分子量較佳為1500以下，180~1200為較佳。
R100表示烷基或醯基。
R101及R102分別獨立地表示1價的有機基，並且可以相互鍵結而形成環。
作為烷氧基甲基或醯氧基甲基直接在芳香族基上取代之化合物，例如可以舉出下述通式的各種化合物。
式中，X表示單鍵或2價的有機基，每個R104分別獨立地表示烷基或醯基，R103表示氫原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基或藉由酸的作用進行分解而產生鹼可溶性基之基團(例如，藉由酸的作用進行脫離之基團、-C(R4)2COOR5所表示之基團(R4分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基，R5表示藉由酸的作用進行脫離之基團。))。
R105各自獨立地表示烷基或烯基，a、b及c各自獨立地為1~3，d為0~4，e為0~3，f為0~3，a+d為5以下，b+e為4以下，c+f為4以下。
關於藉由酸的作用進行分解而產生鹼可溶性基之基團、藉由酸的作用進行脫離之基團、-C(R4)2COOR5所表示之基團中之R5，例如可以舉出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可以相互鍵結而形成環。
作為上述烷基，碳數1~10的烷基為較佳，碳數1~5的烷基為更佳。
上述烷基可以為直鏈狀、支鏈狀中的任一個。
作為上述環烷基，碳數3~12的環烷基為較佳，碳數3~8的環烷基為更佳。
上述環烷基可以為單環結構，亦可以為縮合環等多環結構。
上述芳基為碳數6~30的芳香族烴基為較佳，苯基為更佳。
作為上述芳烷基，碳數7~20的芳烷基為較佳，碳數7~16的芳烷基為更佳。
上述芳烷基是指經烷基取代之芳基，該等烷基及芳基的較佳態樣與上述烷基及芳基的較佳態樣相同。
上述烯基為碳數3~20的烯基為較佳，碳數3~16的烯基為更佳。
又，該等基團在可以獲得本發明的效果之範圍內還可以具有公知的取代基。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為藉由酸的作用進行分解而產生鹼可溶性基之基團或藉由酸的作用進行脫離之基團，較佳為三級烷基酯基、縮醛基、枯基酯基、烯醇酯基等。進一步較佳為三級烷基酯基、縮醛基。
作為具有烷氧基甲基之化合物，具體而言，可以舉出以下結構。關於具有醯氧基甲基之化合物，可以舉出將下述化合物的烷氧基甲基變更為醯氧基甲基之化合物。作為在分子內具有烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物，可以舉出以下各種化合物，但是並不限定於該等。
[化學式38]
[化學式39]
關於含有烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少1個之化合物，可以使用市售者，亦可以使用藉由公知的方法合成者。
從耐熱性的觀點考慮，烷氧基甲基或醯氧基甲基直接在芳香環或三環上取代之化合物為較佳。
作為三聚氰胺系交聯劑的具體例，可以舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等。
作為脲系交聯劑的具體例，例如可以舉出單羥甲基化甘脲、二羥甲基化甘脲、三羥甲基化甘脲、四羥甲基化甘脲、單甲氧基甲基化甘脲，二甲氧基甲基化甘脲、三甲氧基甲基化甘脲、四甲氧基甲基化甘脲、單乙氧基甲基化甘脲、二乙氧基甲基化甘脲、三乙氧基甲基化甘脲、四乙氧基甲基 化甘脲、單丙氧基甲基化甘脲、二丙氧基甲基化甘脲、三丙氧基甲基化甘脲、四丙氧基甲基化甘脲、單丁氧基甲基化甘脲、二丁氧基甲基化甘脲、三丁氧基甲基化甘脲或四丁氧基甲基化甘脲等甘脲系交聯劑；雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等脲系交聯劑、單羥甲基化伸乙脲或二羥甲基化伸乙脲、單甲氧基甲基化伸乙脲、二甲氧基甲基化伸乙脲、單乙氧基甲基化伸乙脲、二乙氧基甲基化伸乙脲、單丙氧基甲基化伸乙脲、二丙氧基甲基化伸乙脲、單丁氧基甲基化伸乙脲或二丁氧基甲基化伸乙脲等伸乙脲系交聯劑、單羥甲基化伸丙脲、二羥甲基化伸丙脲、單甲氧基甲基化伸丙脲、二甲氧基甲基化伸丙脲、單乙氧基甲基化伸丙脲、二乙氧基甲基化伸丙脲、單丙氧基甲基化伸丙脲、二丙氧基甲基化伸丙脲、單丁氧基甲基化伸丙脲或二丁氧基甲基化伸丙脲等伸丙脲系交聯劑、1,3-二(甲氧基甲基)4,5-二羥基-2-咪唑啶酮、1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。
作為苯并胍胺系交聯劑的具體例，例如可以舉出單羥甲基化苯并胍胺、二羥甲基化苯并胍胺、三羥甲基化苯并胍胺、四羥甲基化苯并胍胺、單甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四甲氧基甲基化苯并胍胺、單乙氧基甲基化苯并胍胺、二乙氧基甲基化苯并胍胺、三乙氧基甲基化苯并胍胺、四乙氧基甲基化苯并胍胺、單丙氧基甲基化苯并胍胺、二丙氧基甲基化苯并胍胺、三丙氧基甲基化苯并胍胺、四丙氧基甲基化苯并胍胺、單丁氧基甲基化苯并胍胺、二丁氧基甲基化 苯并胍胺、三丁氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺等。
除此以外，作為具有選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中的至少1種基團之化合物，亦可以較佳地使用在芳香環(較佳為苯環)上直接鍵結有選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中的至少1種基團之化合物。
作為該種化合物的具體例，可以舉出苯二甲醇、雙(羥甲基)甲酚、雙(羥甲基)二甲氧基苯、雙(羥甲基)二苯醚、雙(羥甲基)二苯甲酮、羥甲基苯甲酸羥甲基苯酯、雙(羥甲基)聯苯、二甲基雙(羥甲基)聯苯、雙(甲氧基甲基)苯、雙(甲氧基甲基)甲酚、雙(甲氧基甲基)二甲氧基苯、雙(甲氧基甲基)二苯醚、雙(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、雙(甲氧基甲基)聯苯、二甲基雙(甲氧基甲基)聯苯、4,4’,4”-亞乙基三[2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚]、5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[2-羥基-1,3-苯二甲醇]、3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯-4,4’-二醇等。
作為其他交聯劑，亦可以使用市售品，作為較佳的市售品，可以舉出46DMOC、46DMOEP(以上為ASAHI YUKIZAI CORPORATION製)、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、 HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製)、NIKARAC(註冊商標，以下相同)MX-290、NIKARAC MX-280、NIKARAC MX-270、NIKARAC MX-279、NIKARAC MW-100LM、NIKARAC MX-750LM(以上為Sanwa Chemical Co.,Ltd.製)等。
又，本發明的樹脂組成物包含選自包括環氧化合物、氧環丁烷化合物及苯并化合物之群組中的至少1種化合物作為其他交聯劑亦較佳。
-環氧化合物(具有環氧基之化合物)-
作為環氧化合物，在一分子中具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在200℃以下進行交聯反應，並且不會產生由交聯引起之脫水反應，因此不易引起膜收縮。因此，含有環氧化合物對抑制本發明的樹脂組成物的低溫硬化及翹曲係有效的。
環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此，彈性模數進一步下降，並且能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基表示環氧乙烷的重複單元數為2以上者，重複單元數為2~15為較佳。
作為環氧化合物的例子，可以舉出雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、六亞甲基二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等伸烷基二醇型環氧樹脂或多元醇烴型環氧樹脂；聚丙二醇二縮水甘油醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂；聚甲基(縮水甘油氧基丙基)矽氧烷等環氧環氧基之矽酮等，但是並不限定於該等。具體而言，可以舉出EPICLON(註冊商標)850-S、EPICLON(註冊商標)HP-4032、EPIC LON(註冊商標)HP-7200、EPICLON(註冊商標)HP-820、EPICLON(註冊商標)HP-4700、EPICLON(註冊商標)HP-4770、EPICLON(註冊商標)EXA-830LVP、EPICLON(註冊商標)EXA-8183、EPICLON(註冊商標)EXA-8169、EPICLON(註冊商標)N-660、EPICLON(註冊商標)N-665-EXP-S、EPICLON(註冊商標)N-740(以上為產品名稱，DIC CORPORATION製)、Rika Resin(註冊商標)BEO-20E、Rika Resin(註冊商標)BEO-60E、Rika Resin(註冊商標)HBE-100、Rika Resin(註冊商標)DME-100、Rika Resin(註冊商標)L-200(產品名稱，New Japan Chemical Co.,Ltd.)、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S(以上為產品名稱，ADEKA CORPORATION製)、CELLOXIDE(註冊商標)2021P、CELLOXIDE(註冊商標)2081、CELLOXIDE(註冊商標)2000、EHPE3150、EPOLEAD(註冊商標)GT401、EPOLEAD(註冊商標)PB4700、EPOLEAD(註冊商標)PB3600(以上為產品名稱，Daicel Corporation製)、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S(以上為產品名稱，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。又，亦可以較佳地使用以下化合物。
[化學式40]
式中，n為1~5的整數、m為1~20的整數。
在上述結構之中，從兼顧耐熱性和伸長率的提高之觀點考慮，n為1~2、m為3~7為較佳。
-氧雜環丁烷化合物(具有氧環丁烷基之化合物)-
作為氧雜環丁烷化合物，可以舉出在一分子中具有2個以上的氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥甲氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲基]酯等。作為具體的例子，能夠較佳地使用TOAGOSEI CO.,LTD.製的ARON OXETANE系列(例如，OXT-121、 OXT-221)，該等可以單獨使用或混合使用2種以上。
-苯并化合物(具有苯并唑基之化合物)-
由於由開環加成反應引起交聯反應，苯并化合物在硬化時不產生脫氣，從而進一步減少熱收縮以抑制產生翹曲，因此為較佳。
作為苯并化合物的較佳例，可以舉出P-d型苯并、F-a型苯并、(以上為產品名稱，Shikoku Chemicals Corporation製)、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并加成物、酚醛清漆型二氫苯并化合物。該等可以單獨使用或者混合使用2種以上。
其他交聯劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1~30質量%為較佳，0.1~20質量%為更佳，0.5~15質量%為進一步較佳，1.0~10質量%為特佳。其他交聯劑可以僅含有1種，亦可以含有2種以上。在含有2種以上的其他交聯劑之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
<化合物B>
本發明的硬化性樹脂組成物包含作為具有聚合性基及唑基之化合物之化合物B為較佳。
〔聚合性基〕
作為化合物B中之聚合性基，可以舉出自由基聚合性基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、氧環丁烷基、羥甲基、烷氧基甲基、(嵌段)異氰酸酯基等公知的聚合性基。
在該等之中，從硬化物與金屬的密接性的觀點考慮，化合物B包含選自包括自由基聚合性基及烷氧基甲矽烷基之群組中的至少1種基團作為聚 合性基為較佳。
上述烷氧基甲矽烷基可以為單烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基中的任一個，但是從硬化物與金屬的密接性的觀點考慮，三烷氧基甲矽烷基為較佳。
作為上述烷氧基甲矽烷基中之烷氧基，碳數1~4的烷氧基為較佳，甲氧基或乙氧基為更佳，乙氧基為進一步較佳。
作為上述自由基聚合性基，具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。
作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等與芳香環直接鍵結且具有可以經取代的乙烯基之基團、(甲基)丙烯醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基等，(甲基)丙烯醯氧基為較佳。
化合物B可以僅具有1個聚合性基，亦可以具有2個以上。
又，化合物B可以僅具有1種聚合性基，亦可以具有2種以上。例如，可以具有自由基聚合性基和烷氧基甲矽烷基。
〔唑基〕
作為化合物B中之唑基，只要為具有從包含1個以上的氮原子作為環員且可以具有取代基或縮合環結構的雜5員環化合物去除1個以上的氫原子而獲得之結構之基團即可，但是具有從僅包含1個以上的氮原子及1或複數個碳原子作為環員且可以具有取代基的雜5員環化合物去除1個以上的氫原子而獲得之結構之基團為較佳。
從硬化物與金屬的密接性的觀點考慮，作為唑基，具有從吡咯環、吡唑環、吲唑環、咪唑環、苯并咪唑環、1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環、苯并三唑 環或四唑環去除1個以上的氫原子而獲得之結構之基團為較佳，具有從咪唑環、苯并咪唑環、1,2,4-三唑環或苯并三唑環去除1個以上的氫原子而獲得之結構之基團為更佳。
又，化合物B中之唑基為下述式(B-1)或下述式(B-2)所表示之基團為較佳。
式(B-1)中，RB1表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位、氫原子或不具有聚合性基的1價的有機基，ZB1~ZB4分別獨立地表示=CRB7-或氮原子，RB7表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位、氫原子或不具有聚合性基的1價的有機基，式(B-1)中所包含之RB1及RB7中的至少1個表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位；式(B-2)中，RB2~RB6分別獨立地表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位、氫原子或不具有聚合性基的1價的有機基，ZB5及ZB6分別獨立地表示=CRB8-或氮原子，RB8表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位、氫原子或不具有聚合性基的1價的有機基，式(B-2)中所包含之RB2~RB6及RB8中的至少1個表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位。
式(B-1)中，RB1表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位、 氫原子或不具有聚合性基的1價的有機基，與具有聚合性基之結構的鍵結部位為更佳。
作為上述RB1中之1價的有機基，並無特別限定，只要可以獲得本發明的效果，則能夠使用公知的有機基，但是烴基或胺基為較佳，烷基或胺基為更佳。上述烴基或烷基的碳數並無特別限定，但是1~10為較佳，1~4為更佳。
上述胺基可以為取代胺基，亦可以為未經取代胺基。
式(B-1)中，ZB1~ZB4分別獨立地表示=CRB7-或氮原子。
其中，ZB1~ZB4中的2個為氮原子且2個為=CRB7-之態樣、ZB1~ZB4中的1個為氮原子且3個為=CRB7-之態樣或ZB1~ZB4中的3個為氮原子且1個為=CRB7-之態樣為較佳。
又，在該等之中，ZB1及ZB3為氮原子且ZB2及ZB4為=CRB7-之態樣、ZB1及ZB2為氮原子且ZB3及ZB4為=CRB7-之態樣、ZB2為氮原子且ZB1、ZB3及ZB4為=CRB7-之態樣或ZB1、ZB2及ZB3為氮原子且ZB4為=CRB7-之態樣為較佳，ZB1及ZB3為氮原子且ZB2及ZB4為=CRB7-之態樣為更佳。
上述RB7為氫原子或1價的有機基為較佳。
又，在ZB1、ZB2及ZB3為氮原子且ZB4為=CRB7-之情況下，RB7為與具有聚合性基之結構的鍵結部位為較佳。
RB7中之1價的有機基的較佳態樣與上述RB1中之1價的有機基的較佳態樣相同。
式(B-1)中所包含之RB1及RB7中的至少1個表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位，至少RB1表示與具有聚合性基之結構的鍵結部 位為較佳。又，式(B-1)中，僅RB1表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位，RB7分別獨立地表示氫原子或1價的有機基之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。
式(B-2)中，ZB5及ZB6分別獨立地表示=CRB8-或氮原子。
其中，ZB5及ZB6均表示氮原子之態樣或ZB5表示氮原子且ZB6表示=CRB8-之態樣為較佳。
式(B-2)中，在ZB5及ZB6均表示氮原子之情況下，RB6表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位為較佳。又，式(B-2)中，ZB5及ZB6均表示氮原子且僅RB6表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。
式(B-2)中，在ZB5表示氮原子且ZB6表示=CRB8-之情況下，RB8表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位為較佳。又，式(B-2)中，ZB5表示氮原子且ZB6表示=CRB8-，並且僅RB8表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。
式(B-2)中，RB2~RB5分別獨立地表示氫原子或不具有聚合性基的1價的有機基為較佳。RB2~RB5中之1價的有機基的較佳態樣與上述RB1中之1價的有機基的較佳態樣相同。
式(B-2)中，在ZB5表示氮原子且ZB6表示=CRB8-之情況下，RB6表示氫原子或不具有聚合性基的1價的有機基為較佳。RB6中之1價的有機基的較佳態樣與上述RB1中之1價的有機基的較佳態樣相同。
在其他情況下，RB6表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位為較佳。尤其，在ZB5表示氮原子且ZB6表示=CRB8-之情況下，RB8表示與具有聚合性 基之結構的鍵結部位為較佳。
式(B-2)中，RB8表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位為較佳。
在ZB5及ZB6均表示=CRB8-之情況下，一者RB8表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位，另一者表示氫原子或1價的有機基為較佳。RB8中之1價的有機基的較佳態樣與上述RB1中之1價的有機基的較佳態樣相同。
式(B-2)中所包含之RB2~RB6及RB8中的至少1個表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位，至少RB6或RB8表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位為較佳。又，式(B-2)中，RB6及RB8中的僅一者表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位，RB6及RB8中的另一者及RB2~RB5分別獨立地表示氫原子或1價的有機基之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。
在該等之中，唑基為下述式(B-3)~式(B-6)中的任一個所表示之基團為較佳。
[化學式42]
式(B-3)~式(B-6)中，RB9~RB20分別獨立地表示氫原子或不具有聚合性基的1價的有機基，*表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位。
式(B-3)~式(B-6)中，RB9~RB20中之1價的有機基的較佳態樣與上述RB1中之1價的有機基的較佳態樣相同。
從所獲得之硬化物與金屬的密接性的觀點考慮，化合物B具有選自包括醯胺基、胺酯基及脲基之群組中的至少1種基團為較佳。
推測為如下：藉由使化合物B具有選自包括醯胺基、胺酯基及脲基之群組中的至少1種基團來促進化合物B與特定樹脂的相互作用，從而提高硬化物與金屬的密接性。
上述醯胺基、胺酯基及脲基可以與唑基直接鍵結，亦可以經由連接基鍵 結。
作為上述連接基，烴基或由烴基與選自包括-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NRN-之群組中的至少1個基團的鍵結表示之基團為較佳，烴基為更佳。
上述RN表示氫原子或烴基，氫原子、烷基或芳基為更佳，氫原子或烷基為進一步較佳，氫原子為特佳。
作為上述烴基，飽和脂肪族烴基為較佳，伸烷基為更佳。
上述烴基或伸烷基的碳數為2~20為較佳，2~10為更佳。
在化合物B具有醯胺基、胺酯基或脲基之情況下，化合物B具有下述式(B-7)、(B-8)或式(B-9)所表示之結構作為包含上述唑基和醯胺基、胺酯基或脲基之結構為較佳。
式(B-7)中，X1表示唑基，L1表示單鍵或2價的連接基，RB21表示氫原子或1價的有機基，*表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位。
式(B-8)中，X2表示唑基，L2表示單鍵或2價的連接基，RB22表示氫原子或1價的有機基，*表示與具有聚合性基之結構的鍵結部位。
式(B-9)中，X3表示唑基，L3表示單鍵或2價的連接基，RB23及RB24分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，*表示與具有聚合性基之結構的 鍵結部位。
式(B-7)中，X1中之唑基的較佳態樣如上所述。上述唑基中之與具有聚合性基之結構的鍵結部位和與式(B-7)中的L1的鍵結部位對應。
式(B-7)中，作為L1中之2價的連接基，烴基或由烴基與選自包括-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NRN-之群組中的至少1個基團的鍵結表示之基團為較佳，烴基為更佳。
上述RN如上所述。
作為上述烴基，飽和脂肪族烴基為較佳，伸烷基為更佳。
上述烴基或伸烷基的碳數為2~20為較佳，2~10為更佳。
式(B-7)中，RB21表示氫原子或1價的有機基，氫原子為較佳。RB21中之1價的有機基的較佳態樣與上述RB1相同。
式(B-8)中，X2與式(B-7)中的X1的含義相同，L2與式(B-7)中的L1的含義相同，RB22與式(B-7)中的RB21的含義相同，較佳態樣亦相同。
式(B-9)中，X3與式(B-7)中的X1的含義相同，L3與式(B-7)中的L1的含義相同，RB23及RB24分別獨立地與式(B-7)中的RB21的含義相同，較佳態樣亦相同。
化合物B可以為分子量小於2,000的化合物(以下，亦稱為“低分子化合物B”。)，亦可以為樹脂(以下，亦稱為“樹脂B”。)。
又，從硬化物與金屬的密接性的觀點考慮，硬化性樹脂組成物包含低分子化合物B和樹脂B這兩者亦較佳。
〔低分子化合物B〕
低分子化合物B的分子量小於2,000，1,500以下為較佳，1,000以下為更佳。
低分子化合物B中之聚合性基的數量並無特別限定，但是1~10為較佳，1~4為更佳，1或2為進一步較佳。
低分子化合物B中之唑基的數量並無特別限定，但是1~10為較佳，1~4為更佳，1或2為進一步較佳，1為進一步較佳。
低分子化合物B為下述式(BL-1)所表示之化合物為較佳。
式(BL-1)中，XLA表示唑基，LLA表示單鍵或m+1價的連接基，XLB表示聚合性基，n表示1以上的整數，m表示1以上的整數。
式(BL-1)中，XLA中之唑基的較佳態樣如上所述。
式(BL-1)中，LLA為單鍵、烴基或由烴基與選自包括-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NRN-之群組中的至少1個基團的鍵結表示之基團為較佳。
上述RN如上所述。
作為上述烴基，飽和脂肪族烴基為較佳，伸烷基為更佳。
上述烴基或伸烷基的碳數為2~20為較佳，2~10為更佳。
又，式(BL-1)中，LLA為下述式(L-1)或式(L-2)所表示之基團之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。
[化學式45]
式(L-1)中，L1表示單鍵或2價的連接基，RB21表示氫原子或1價的有機基，L3表示n1+1價的連接基，n1表示1以上的整數，#表示與唑基的鍵結部位，*表示與聚合性基的鍵結部位。
式(L-2)中，L2表示單鍵或2價的連接基，RB22及RB23分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，L4表示n2+1價的連接基，n2表示1以上的整數，#表示與唑基的鍵結部位，*表示與聚合性基的鍵結部位。
式(L-1)中，L1及RB21分別與式(B-7)中的L1及RB21的含義相同，較佳態樣亦相同。
式(L-1)中，L3為烴基或由烴基與選自包括-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NRN-之群組中的至少1個基團的鍵結表示之基團為較佳。
上述RN如上所述。
作為上述烴基，飽和脂肪族烴基為較佳，伸烷基為更佳。
上述烴基或伸烷基的碳數為2~20為較佳，2~10為更佳。
式(L-1)中，n1為1~10的整數為較佳，1~4的整數為更佳，1或2為進一步較佳，1為特佳。
式(L-2)中，L2、RB22及RB23分別與式(B-8)中的L2、RB22及RB23的含義相同，較佳態樣亦相同。
式(L-2)中，L4與式(L-1)中的L3的含義相同，較佳態樣亦相同。
式(L-2)中，n2為1~10的整數為較佳，1~4的整數為更佳，1或2為進一步較佳，1為特佳。
式(BL-1)中，XLB中之聚合性基的較佳態樣如上所述。
式(BL-1)中，n為1~10的整數為較佳，1~4的整數為更佳，1或2為進一步較佳，1為特佳。
在n為2以上之情況下，式(BL-1)中包含複數個之LLA及XLB分別可以相同，亦可以不同。
式(BL-1)中，m為1~10的整數為較佳，1~4的整數為更佳，1或2為進一步較佳，1為特佳。
在m為2以上之情況下，式(BL-1)中包含複數個之XLB分別可以相同，亦可以不同。
〔樹脂B〕
樹脂B為具有包含唑基之重複單元和包含聚合性基之重複單元之樹脂或者具有包含唑基及聚合性基之重複單元之樹脂為較佳，具有包含唑基之重複單元和包含聚合性基之重複單元之樹脂為更佳。
樹脂B的重量平均分子量為2,000~100,000為較佳，3,000~70,000為更佳，5,000~50,000為進一步較佳。
又，樹脂B為丙烯酸樹脂為較佳。
樹脂B包含下述式(BA-1)所表示之重複單元作為包含唑基之重複單元為較佳。
[化學式46]
式(BA-1)中，L3表示單鍵或2價的連接基，X3表示唑基，R表示氫原子或甲基。
式(BA-1)中，L3表示單鍵或2價的連接基。
作為上述2價的連接基，烴基或由烴基與選自包括-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NRN-之群組中的至少1個基團的鍵結表示之基團為較佳，烴基為更佳。
上述RN如上所述。
作為上述烴基，飽和脂肪族烴基為較佳，伸烷基為更佳。
上述烴基或伸烷基的碳數為2~20為較佳，2~10為更佳。
在該等之中，L3為單鍵、下述式(BA-1-1)所表示之基團或下述式(BA-1-2)所表示之基團為較佳。
式(BA-1-1)或式(BA-1-2)中，L4表示2價的連接基，L5表示單鍵或2價的連接基，L6表示2價的連接基，L7表示單鍵或2價的連接基，*表示與式(BA-1)中的羰基的鍵結部位，A1及A2表示-O-或-NRN-，#表示與 (BA-1)中的X3的鍵結部位。
式(BA-1-1)中，L4為烴基或由烴基與選自包括-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NRN-之群組中的至少1個基團的鍵結表示之基團為較佳，烴基為更佳。
上述RN如上所述。
作為上述烴基，飽和脂肪族烴基為較佳，伸烷基為更佳。
上述烴基或伸烷基的碳數為2~20為較佳，2~10為更佳。
式(BA-1-1)中，L5為單鍵為較佳。在L5為2價的連接基之情況下，L5的較佳態樣與上述式(B-7)中之L1為2價的連接基時的較佳態樣相同。
式(BA-1-2)中，L6與式(BA-1-1)中的L4的含義相同，較佳態樣亦相同。
式(BA-1-2)中，L7為2價的連接基為較佳。在L7為2價的連接基之情況下，L7的較佳態樣與上述式(B-8)中之L2為2價的連接基時的較佳態樣相同。
式(BA-1-1)或式(BA-1-2)中，A1及A2表示-O-或-NRN-，-O-為較佳。RN如上所述。
式(BA-1)中，X3中之唑基的較佳態樣如上所述。上述唑基中之與具有聚合性基之結構的鍵結部位和與式(BA-1)中的L3的鍵結部位對應。
樹脂B可以僅包含1種式(BA-1)所表示之重複單元，亦可以包含2種以上。
樹脂B包含下述式(BA-2)所表示之重複單元作為包含聚合性基之重複單元為較佳。
式(BA-2)中，A3表示-O-或-NRN-，LP1表示2價的連接基，XP1表示聚合性基，R表示氫原子或甲基。
式(BA-2)中，A3表示-O-或-NRN-，-O-為較佳。RN如上所述。
式(BA-2)中，LP1表示2價的連接基，烴基或由烴基與選自包括-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NRN-之群組中的至少1個基團的鍵結表示之基團為較佳，烴基為更佳。
上述RN如上所述。
作為上述烴基，飽和脂肪族烴基為較佳，伸烷基為更佳。
上述烴基或伸烷基的碳數為2~20為較佳，2~10為更佳。
XP1表示聚合性基，烷氧基甲矽烷基、環氧基、氧環丁烷基或自由基聚合性基為較佳，烷氧基甲矽烷基為更佳。烷氧基甲矽烷基及自由基聚合性基的較佳態樣如上所述。
樹脂B可以僅包含1種式(BA-2)所表示之重複單元，亦可以包含2種以上。
尤其，樹脂B包含聚合性基不同之複數種式(BA-2)所表示之重複單元之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。在上述態樣中，樹脂B具有包含烷氧基甲矽烷基作為聚合性基之式(BA-2)所表示之重複單元和包含與烷氧基甲矽烷基不同之基團作為聚合性基之式(BA-2)所表示之重複單元為較佳。
又，樹脂B還可以具有與上述式(BA-1)或式(BA-2)所表示之重複單元不同之其他重複單元。
〔具體例〕
作為化合物B的具體例，可以舉出實施例中所使用之化合物，但是並不限定於該等。
〔含量〕
化合物B的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.05~10質量%為較佳，0.10~5質量%為更佳，0.15~2質量%為進一步較佳。
本發明的硬化性樹脂組成物可以僅含有1種化合物B，亦可以含有2種以上。在含有2種以上的化合物B之情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
<化合物C>
從所獲得之硬化物與金屬的密接性的觀點考慮，本發明的硬化性樹脂組成物進一步包含作為不具有聚合性基而具有唑基之化合物之化合物C為較佳。
化合物C中之唑基的較佳態樣與上述化合物B中之唑基的較佳態樣相同。
又，化合物C為不具有聚合性基的化合物，但是聚合性基的詳細內容與上述化合物B中之聚合性基的含義相同。
化合物C為下述式(C-1)或下述式(C-2)所表示之化合物為較佳。
式(C-1)中，Z1~Z4分別獨立地表示=CR7-或氮原子，R1表示氫原子或1價的有機基，R7表示氫原子或1價的有機基，在式(C-1)所表示之結構中不包含聚合性基；式(C-2)中，Z5~Z6分別獨立地表示=CR8-或氮原子，R2~R6分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，R8表示氫原子或1價的有機基，在式(C-2)所表示之結構中不包含聚合性基。
式(C-1)中，Z1~Z4分別獨立地表示=CR7-或氮原子。
其中，Z1~Z4中的1個為氮原子且3個為=CR7-之態樣、Z1~Z4中的2個為氮原子且2個為=CR7-之態樣或Z1~Z4中的3個為氮原子且1個為=CR7-之態樣為較佳。
又，在該等之中，Z1及Z3為氮原子且Z2及Z4為=CR7-之態樣、Z1及Z2為氮原子且Z3及Z4為=CR7-之態樣或Z1、Z2及Z3為氮原子且Z4為=CR7- 之態樣為較佳，Z1及Z3為氮原子且Z2及Z4為=CRB7-之態樣或Z1、Z2及Z3為氮原子且Z4為=CR7-之態樣為更佳。
式(C-1)中，R1為氫原子或烴基為較佳，氫原子或烷基為更佳，氫原子為特佳。
上述烴基或烷基的碳數為1~20為較佳，1~10為更佳，1~4為進一步較佳。
式(C-1)中，R7的較佳態樣與R1相同。
式(C-2)中，Z5及Z6分別獨立地表示=CR8-或氮原子。
其中，Z5及Z6均表示氮原子之態樣或Z5表示氮原子且Z6表示=CR8-之態樣為較佳。
式(C-2)中，R2~R6、R8分別獨立地為氫原子或烴基為較佳，氫原子或烷基為更佳，氫原子為特佳。
〔分子量〕
化合物C的分子量為67~500為較佳，68~300為更佳。
〔具體例〕
作為化合物C的具體例，可以舉出實施例中所使用之化合物，但是並不限定於該等。
〔含量〕
化合物C的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.05~10質量%為較佳，0.10~5質量%為更佳，0.15~2質量%為進一步較佳。
硬化性樹脂組成物可以僅含有1種化合物C，亦可以含有2種以上。 在含有2種以上的化合物C之情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
<其他矽烷偶合劑>
本發明的硬化性樹脂組成物包含與上述具有烷氧基甲矽烷基之聚合抑制劑不同且不具有唑基的矽烷偶合劑(亦稱為“其他矽烷偶合劑”。)為較佳。
作為上述矽烷偶合劑，可以舉出作為具有與烷氧基甲矽烷基不同之聚合性基且不具有唑基的矽烷偶合劑之化合物D或作為與烷氧基甲矽烷基不同之聚合性基及唑基均不具有的矽烷偶合劑之化合物E。
〔化合物D〕
本發明的硬化性樹脂組成物可以進一步包含作為具有與烷氧基甲矽烷基不同之聚合性基且不具有唑基的矽烷偶合劑之化合物D。
化合物D為包含烷氧基甲矽烷基和與烷氧基甲矽烷基不同之聚合性基之化合物為較佳。
化合物D中之烷氧基甲矽烷基的較佳態樣與上述化合物B中之烷氧基甲矽烷基的較佳態樣相同。
又，化合物D為不具有唑基的化合物，但是唑基的詳細內容與上述化合物B中之唑基的含義相同。
作為化合物D中之與烷氧基甲矽烷基不同之聚合性基，可以舉出自由基聚合性基、環氧基、氧環丁烷基、羥甲基、烷氧基甲基、(嵌段)異氰酸酯基等公知的聚合性基，自由基聚合性基或環氧基為較佳。
化合物D中之自由基聚合性基的較佳態樣與上述化合物B中之自由基聚合性基的較佳態樣相同。
作為化合物D，下述式(DA-1)所表示之結構的化合物為較 佳。
式(DA-1)中，RD1~RD3分別獨立地表示烷基，LD1表示2價的連接基，XD1表示聚合性基。
式(DA-1)中，RD1~RD3分別獨立地為碳數1~4的烷基為較佳，甲基或乙基為較佳，乙基為更佳。
式(DA-1)中，LD1表示2價的連接基，烴基或由烴基與選自包括-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NRN-之群組中的至少1個基團的鍵結表示之基團為較佳，烴基為更佳。
上述RN如上所述。
又，在LD1中具有選自包括醯胺基及脲基之群組中的至少1種基團之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。
式(DA-1)中，XD1表示聚合性基，聚合性基的較佳態樣如上所述。
化合物D可以為分子量小於2,000的化合物(以下，亦稱為“低分子化合物D”。)，亦可以為樹脂(以下，亦稱為“樹脂D”。)。
又，從硬化物與金屬的密接性的觀點考慮，硬化性樹脂組成物包含低分 子化合物D和樹脂D這兩者亦較佳。
〔低分子化合物D〕
低分子化合物D的分子量小於2,000，1,500以下為較佳，1,000以下為更佳。
低分子化合物D中之與烷氧基甲矽烷基不同之聚合性基的數量並無特別限定，但是1~10為較佳，1~4為更佳，1或2為進一步較佳。
低分子化合物D為由上述式(DA-1)表示且分子量在上述範圍內之化合物為較佳。
〔樹脂D〕
樹脂D為具有包含烷氧基甲矽烷基之重複單元和包含與烷氧基甲矽烷基不同之聚合性基之重複單元之樹脂或者具有包含烷氧基甲矽烷基及與烷氧基甲矽烷基不同之聚合性基之重複單元之樹脂為較佳，具有包含烷氧基甲矽烷基之重複單元和包含與烷氧基甲矽烷基不同之聚合性基之重複單元之樹脂為更佳。
樹脂D的重量平均分子量為2,000~100,000為較佳，3,000~70,000為更佳，5,000~50,000為進一步較佳。
又，樹脂D為丙烯酸樹脂為較佳。
作為樹脂D中之包含烷氧基甲矽烷基之重複單元及包含與烷氧基甲矽烷基不同之聚合性基之重複單元，可以較佳地舉出上述式(BA-2)所表示之重複單元。
又，樹脂D還可以具有與上述式(BA-2)所表示之重複單元不同之其他重複單元。
〔具體例〕
作為化合物D的具體例，可以舉出實施例中所使用之化合物，但是並不限定於該等。
〔含量〕
化合物D的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.05~10質量%為較佳，0.10~5質量%為更佳，0.15~2質量%為進一步較佳。
硬化性樹脂組成物可以僅含有1種化合物D，亦可以含有2種以上。在含有2種以上的化合物D之情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
<化合物E>
本發明的硬化性樹脂組成物進一步包含作為與烷氧基甲矽烷基不同之聚合性基及唑基均不具有的矽烷偶合劑之化合物E為較佳。
作為化合物E，具有烷氧基甲矽烷基且不具有與烷氧基甲矽烷基不同之聚合性基及唑基的化合物為較佳。
化合物E為不具有與烷氧基甲矽烷基不同之聚合性基的化合物，但是與烷氧基甲矽烷基不同之聚合性基的詳細內容和上述化合物D中之與烷氧基甲矽烷基不同之聚合性基的含義相同。
化合物E為不具有唑基的化合物，但是唑基的詳細內容與上述化合物B中之唑基的含義相同。
作為化合物E的例子，可以舉出國際公開第2015/199219號的0167段中所記載的化合物、日本特開2014-191002號公報的0062~0073段中所記載的化合物、國際公開第2011/080992號的0063~0071段中所記 載的化合物、日本特開2014-191252號公報的0060~0061段中所記載的化合物、日本特開2014-041264號公報的0045~0052段中所記載的化合物、國際公開第2014/097594號的0055段中所記載的化合物、日本特開2018-173573的0067~0078段中所記載的化合物，並將該等內容編入本說明書中。又，如日本特開2011-128358號公報的0050~0058段中所記載，使用不同的2種以上的矽烷偶合劑亦較佳。又，矽烷偶合劑使用下述化合物亦較佳。以下式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
作為其他矽烷偶合劑，例如可以舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三-(三甲氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐。該等能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。
〔含量〕
化合物E的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.05~10質量%為較佳，0.10~5質量%為更佳，0.15~2質量%為進一步較佳。
硬化性樹脂組成物可以僅含有1種化合物E，亦可以含有2種以上。在含有2種以上的化合物E之情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
<溶劑>
本發明的樹脂組成物包含溶劑為較佳。
溶劑能夠任意使用公知的溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，可以舉出酯類、醚類、酮類、環狀烴類、亞碸類、醯胺類、脲類、醇類等化合物。
作為酯類，例如可以舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等作為較佳者。
作為醚類，例如可以舉出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙 二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等作為較佳者。
作為酮類，例如可以舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基環己酮、左旋葡聚糖酮、二氫葡聚糖酮等作為較佳者。
作為環狀烴類，例如可以舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴類、檸檬烯等環式萜烯類作為較佳者。
作為亞碸類，例如可以舉出二甲基亞碸作為較佳者。
作為醯胺類，可以舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-環己酯-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲醯基嗎啉、N-乙醯基嗎啉等作為較佳者。
作為脲類，可以舉出N,N,N’,N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等作為較佳者。
作為醇類，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇單甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲基醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙二醇單芐醚、乙二醇單乙二醇單苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇及雙丙酮醇等。
關於溶劑，從塗佈面性狀的改善等觀點考慮，混合2種以上之形態亦較佳。
在本發明中，選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯、左旋葡聚糖酮、二氫葡聚糖酮中之1種溶劑或由2種以上構成之混合溶劑為較佳。同時使用二甲基亞碸和γ-丁內酯或同時使用N-甲基-2-吡咯啶酮和乳酸乙酯為特佳。
從塗佈性的觀點考慮，將溶劑的含量設為本發明的樹脂組成物的總固體成分濃度成為5~80質量%之量為較佳，設為成為5~75質量%之量為更佳，設為成為10~70質量%之量為進一步較佳，設為成為20~70質量%為更進一步較佳。關於溶劑含量，只要依據塗膜的所期望厚度和塗佈方法進行調節即可。
本發明的樹脂組成物可以僅含有1種溶劑，亦可以含有2種以上。在含有2種以上的溶劑之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
〔光酸產生劑〕
本發明的樹脂組成物包含光酸產生劑為較佳。
光酸產生劑表示藉由200nm~900nm的光照射而產生布忍斯特酸及路易斯酸中的至少一者之化合物。所照射之光較佳為波長300nm~450nm的光，更佳為330nm~420nm的光。在單獨使用光酸產生劑或與敏化劑的同時使用時，能夠藉由感光而產生酸的光酸產生劑為較佳。
作為所產生之酸的例子，可以較佳地舉出鹵化氫、羧酸、磺酸、亞磺酸、硫代亞磺酸、磷酸、磷酸單酯、磷酸二酯、硼衍生物、磷衍生物、銻衍生物、 過氧化鹵素、磺酸醯胺等。
作為本發明的樹脂組成物中所使用之光酸產生劑，例如可以舉出醌二疊氮化合物、肟磺酸鹽化合物、有機鹵化化合物、有機硼酸鹽化合物、二磺酸化合物、鎓鹽化合物等。
從靈敏度、保存穩定性的觀點考慮，有機鹵素化合物、肟磺酸鹽化合物、鎓鹽化合物為較佳，從所形成之膜的機械特性等之觀點考慮，肟酯為較佳。
作為醌二疊氮化合物，可以舉出醌二疊氮的磺酸酯鍵於1價或多元的羥基化合物而獲得者，醌二疊氮的磺酸磺醯胺鍵於1價或多元的胺化合物而獲得者，醌二疊氮的磺酸酯鍵和/或磺醯胺鍵於聚羥基聚胺化合物而獲得者等。該等聚羥基化合物、聚胺基化合物、聚羥基聚胺基化合物的所有官能基可以未經醌二疊氮取代，但是進行平均而官能基整體的40莫耳%以上經醌二疊氮取代為較佳。藉由含有該種醌二疊氮化合物，能夠獲得對作為通常的紫外線之水銀燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)、g射線(波長436nm)進行感光之樹脂組成物。
作為羥基化合物，具體而言，可以舉出酚、三羥基二苯甲酮、4甲氧基酚、異丙醇、辛醇、第三丁醇、環己醇、萘酚、Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-B PA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為產品名稱，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上為產品名稱，ASAHIYUKIZAI CORPORATION製)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚、萘酚、四羥基二苯甲酮、沒食子酸甲基酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(產品名稱，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製)、酚醛清漆樹脂等，但是並不限定於該等。
作為胺基化合物，具體而言，可以舉出苯胺、甲基苯胺、二乙胺、丁胺、1,4-伸苯基二胺、1,3-伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯醚等，但是並不限定於該等。
又，作為聚羥基聚胺基化合物，具體而言，可以舉出2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羥基聯苯胺等，但是並不限定於該等。
在該等之中，包含酚化合物及與4-萘醌二疊氮磺醯基的酯作為醌二疊氮化合物為較佳。藉此，能夠獲得對i射線曝光之更高的靈敏度和更高的解析度。
本發明的樹脂組成物中所使用之醌二疊氮化合物的含量相對於樹脂100質量份為1~50質量份為較佳，10~40質量份為更佳。藉由將醌二疊氮化合物的含量設在該範圍內，可以獲得曝光部和未曝光部的對比度，從而能夠實現更高靈敏度化，因此為較佳。進而，可以依據需要添加 敏化劑等。
光酸產生劑為包含肟磺酸鹽基之化合物(以下，亦簡稱為“肟磺酸鹽化合物”)為較佳。
肟磺酸鹽化合物只要具有肟磺酸鹽基，則並無特別限制，但是下述式(OS-1)、後述式(OS-103)、式(OS-104)或式(OS-105)所表示之肟磺酸鹽化合物為較佳。
式(OS-1)中，X3表示烷基、烷氧基或鹵素原子。在存在複數個X3之情況下，分別可以相同，亦可以不同。上述X3中之烷基及烷氧基可以具有取代基。作為上述X3中之烷基，碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳。作為上述X3中之烷氧基，碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀烷氧基為較佳。作為上述X3中之鹵素原子，氯原子或氟原子為較佳。
式(OS-1)中，m3表示0~3的整數，0或1為較佳。在m3為2或3時，複數個X3可以相同亦可以不同。
式(OS-1)中，R34表示烷基或芳基，碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~5的鹵化烷基、碳數1~5的鹵化烷氧基、可以經W取代的苯基、可以經W取代的萘基或可以經W取代的蒽基為較佳。W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~5的鹵化烷基或碳數1~5的鹵化烷氧基、碳數6~20的芳基、碳數6~2 0的鹵化芳基。
式(OS-1)中，m3為3，X3為甲基，X3的取代位置為鄰位，R34為碳數1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降崁基甲基或對甲苯基的化合物為特佳。
作為式(OS-1)所表示之肟磺酸鹽化合物的具體例，可以例示日本特開2011-209692號公報的0064~0068段、日本特開2015-194674號公報的0158~0167段中所記載之以下化合物，並將該等內容編入本說明書中。
式(OS-103)~式(OS-105)中，Rs1表示烷基、芳基或雜芳基，有時存在複數個之Rs2分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，有時存在複數個之Rs6分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，Xs表示O或S，ns表示1或2，ms表示0~6的整數。
式(OS-103)~式(OS-105)中，Rs1所表示之烷基(碳數1~30為較佳)、芳基(碳數6~30為較佳)或雜芳基(碳數4~30為較佳)在可以獲得本發明的效果之範圍內可以具有公知的取代基。
式(OS-103)~式(OS-105)中，Rs2為氫原子、烷基(碳數1~12為較佳)或芳基(碳數6~30為較佳)為較佳，氫原子或烷基為更佳。在化合物中有時存在2個以上之Rs2中，1個或2個為烷基、芳基或鹵素原子為較佳，1個為烷基、芳基或鹵素原子為更佳，1個為烷基且其餘為氫原子為特佳。Rs2所表示之烷基或芳基在可以獲得本發明的效果之範圍內可以具有公知的取代基。
式(OS-103)、式(OS-104)或式(OS-105)中，Xs表示O或S，O為較佳。上述式(OS-103)~(OS-105)中，包含Xs作為環員之環為5員環或6員環。
式(OS-103)~式(OS-105)中，ns表示1或2，在Xs為O之情況下，ns為1為較佳，並且在Xs為S之情況下，ns為2為較佳。
式(OS-103)~式(OS-105)中，Rs6所表示之烷基(碳數1~30為較佳)及烷氧基(碳數1~30為較佳)可以具有取代基。
式(OS-103)~式(OS-105)中，ms表示0~6的整數，0~2的整數為較佳，0或1為更佳，0為特佳。
又，上述式(OS-103)所表示之化合物為下述式(OS-106)、式(OS-110)或式(OS-111)所表示之化合物為特佳，上述式(OS-104)所表示之化合物為下述式(OS-107)所表示之化合物為特佳，上述式(OS-105)所表示之化合物為下述式(OS-108)或式(OS-109)所表示之化合物為 特佳。
式(OS-106)~式(OS-111)中，Rt1表示烷基、芳基或雜芳基，Rt7表示氫原子或溴原子，Rt8表示氫原子、碳數1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，Rt9表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，Rt2表示氫原子或甲基。
式(OS-106)~式(OS-111)中，Rt7表示氫原子或溴原子，氫原子為較佳。
式(OS-106)~式(OS-111)中，Rt8表示氫原子、碳數1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，碳數1~8的烷基、鹵素原子或苯基為較佳，碳數1~8的烷基為更佳，碳數1~6的烷基為進一步較佳，甲基為特佳。
式(OS-106)~式(OS-111)中，Rt9表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，氫原子為較佳。
Rt2表示氫原子或甲基，氫原子為較佳。
又，在上述肟磺酸鹽化合物中，關於肟的立體結構(E，Z)，可以為其中任一者，亦可以為混合物。
作為上述式(OS-103)~式(OS-105)所表示之肟磺酸鹽化合物的具體例，可以例示日本特開2011-209692號公報的0088~0095段、日本特開2015-194674號公報的0168~0194段中所記載的化合物，並將該等內容編入本說明書中。
作為包含至少1個肟磺酸鹽基之肟磺酸鹽化合物的較佳的其他態樣，可以舉出下述式(OS-101)、式(OS-102)所表示之化合物。
式(OS-101)或式(OS-102)中，Ru9表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。Ru9為氰基或芳基之態樣為更佳，Ru9為氰基、苯基或萘基之態樣為進一步較佳。
式(OS-101)或式(OS-102)中，Ru2a表示烷基或芳基。
式(OS-101)或式(OS-102)中，Xu表示-O-、-S-、-NH-、-NRu5-、-CH2-、-CRu6H-或CRu6Ru7-，Ru5~Ru7分別獨立地表示烷基或芳基。
式(OS-101)或式(OS-102)中，Ru1~Ru4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基或芳基。Ru1~Ru4中的2個分別可以相互鍵結而形成環。此時，環可以進行縮環而與苯環一同形成縮合環。作為Ru1~Ru4，氫原子、鹵素原子或烷基為較佳，並且Ru1~Ru4中的至少2個相互鍵結而形成芳基之態樣亦較佳。其中，Ru1~Ru4均為氫原子之態樣為較佳。上述取代基均還可以具有取代基。
上述式(OS-101)所表示之化合物為式(OS-102)所表示之化合物為更佳。
又，在上述肟磺酸鹽化合物中，關於肟或苯并噻唑環的立體結構(E，Z等)，分別可以為其中任一者，亦可以為混合物。
作為式(OS-101)所表示之化合物的具體例，可以例示日本特開2011-209692號公報的0102~0106段、日本特開2015-194674號公報的0195~0207段中所記載的化合物，並將該等內容編入本說明書中。
在上述化合物之中，下述b-9、b-16、b-31、b-33為較佳。
[化學式56]
作為市售品，可以舉出WPAG-336(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)、WPAG-443(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)、MBZ-101(Midori Kagaku Co.,Ltd.製)等。
又，亦可以舉出下述結構式所表示之化合物作為較佳例。
作為有機鹵化化合物，具體而言，可以舉出若林等“Bull Chem.Soc Japan”42、2924(1969)、美國專利第3，905，815號說明書、日本特公昭46-4605號、日本特開昭48-36281號公報、日本特開昭55-32070號公報、日本特開昭60-239736號公報、日本特開昭61-169835號公報、日本特開昭61-169837號公報、日本特開昭62-58241號公報、日本特開昭62-212401號公報、日本特開昭63-70243號公報、日本特開昭63-298339號公報、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3)，(1970)等中所記 載的化合物，並將該等內容編入本說明書中。尤其，可以舉出經三鹵甲基取代之唑化合物：S-三化合物作為較佳例。
更佳地，可以舉出至少1個單、二或三鹵素取代甲基與s-三環鍵結而成之s-三衍生物，具體而言，例如可以舉出2,4,6-三(單氯甲基)-s-三、2,4,6-三(二氯甲基)-s-三、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-正丙基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(3,4-環氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(對氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-〔1-(對甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(對異丙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-萘氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-苯硫基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-苄硫基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2,4,6-三(二溴甲基)-s-三、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)-s-三、2-甲氧基-4,6-雙(三溴甲基)-s-三等。
作為有機硼酸鹽化合物，例如可以舉出日本特開昭62-143044號公報、日本特開昭62-150242號公報、日本特開平9-188685號公報、日本特開平9-188686號公報、日本特開平9-188710號公報、日本特開2000-131837號公報、日本特開2002-107916號公報、日本專利第2764769號公報、日本特開2002-116539號公報等及Kunz，Martin“Rad Tech'98.Procee ding April 19-22，1998，Chicago”等中所記載之有機硼酸鹽、日本特開平6-157623號公報、日本特開平6-175564號公報、日本特開平6-175561號公報中所記載的有機硼鋶錯合物或有機硼氧代鋶錯合物、日本特開平6-175554號公報、日本特開平6-175553號公報中所記載的有機硼錪錯合物、日本特開平9-188710號公報中所記載的有機硼鏻錯合物、日本特開平6-348011號公報、日本特開平7-128785號公報、日本特開平7-140589號公報、日本特開平7-306527號公報、日本特開平7-292014號公報等有機硼過渡金屬配位錯合物等作為具體例，並將該等內容編入本說明書中。
作為二碸化合物，可以舉出日本特開昭61-166544號公報、日本專利申請2001-132318公報等中所記載之化合物及重氮二碸化合物。
作為上述鎓鹽化合物，例如可以舉出S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)、T.S.Bal et al，Polymer，21,423(1980)中所記載的重氮鹽、美國專利第4,069,055號說明書、日本特開平4-365049號公報等中所記載的銨鹽、美國專利第4,069,055號、美國專利第4,069,056號的各說明書中所記載的鏻鹽、歐洲專利第104,143號、美國專利第339,049號、美國專利第410,201號的各說明書、日本特開平2-150848號、日本特開平2-296514號公報中所記載的錪鹽、歐洲專利第370,693號、歐洲專利第390,214號、歐洲專利第233,567號、歐洲專利第297,443號、歐洲專利第297,442號、美國專利第4,933,377號、美國專利第161,811號、美國專利第410,201號、美國專利第339,049號、美國專利第4,760,013號、美國專利第4,734,444號、美國專利第2,833,827號、德國專利第2,904,626號、德國專利第3,604,580號、德國專利第3,604,581號的各說明書中所記載的 鋶鹽、J.V.Crivello et al，Macromolecules，10(6)，1307(1977)、J.V.Crivello et al，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中所記載的硒鹽、C.S.Wen et al，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p478 Tokyo，Oct(1988)中所記載的砷鹽、吡啶鎓鹽等鎓鹽等，並將該等內容編入本說明書中。
作為鎓鹽，可以舉出下述通式(RI-I)~(RI-III)所表示之鎓鹽。
式(RI-I)中，Ar11表示可以具有1~6個取代基之碳數20以下的芳基，作為較佳的取代基，可以舉出碳數1~12的烷基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數6~12的芳基、碳數1~12的烷氧基、碳數1~12的芳氧基、鹵素原子、碳數1~12的烷基胺基、碳數2~12的二烷基胺基、烷基的碳數為1~12的烷基醯胺基或芳基的碳數為6~20的芳基醯胺基、羰基、羧基、氰基、磺醯基、碳數1~12的硫代烷基、碳數1~12的硫代芳基。Z11 -表示1價的陰離子，其為鹵素離子、過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、硫代磺酸離子、硫酸離子，從穩定性的方面考慮，過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離 子、亞磺酸離子為較佳。式(RI-II)中，Ar21、Ar22各自獨立地表示可以具有1~6個取代基的碳數1~20的芳基，作為較佳的取代基，可以舉出碳數1~12的烷基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數1~12的芳基、碳數1~12的烷氧基、碳數1~12的芳氧基、鹵素原子、碳數1~12的單烷基胺基、烷基的碳數分別獨立地為1~12的二烷基胺基、烷基的碳數為1~12的烷基醯胺基或芳基醯胺基、羰基、羧基、氰基、磺醯基、碳數1~12的硫代烷基、碳數1~12的硫代芳基。Z21 -表示1價的陰離子，其為鹵素離子、過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、硫代磺酸離子、硫酸離子，從穩定性、反應性的方面考慮，過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、羧酸離子為較佳。式(RI-III)中，R31、R32、R33各自獨立地表示可以具有1~6個取代基之碳數6~20的芳基或烷基、烯基、炔基，較佳地，從反應性、穩定性的方面考慮，芳基為較佳。作為較佳的取代基，可以舉出碳數1~12的烷基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數1~12的芳基、碳數1~12的烷氧基、碳數1~12的芳氧基、鹵素原子、碳數1~12的單烷基胺基、烷基的碳數分別獨立地為1~12的二烷基胺基、烷基的碳數為1~12的烷基醯胺基或芳基醯胺基、羰基、羧基、氰基、磺醯基、碳數1~12的硫代烷基、碳數1~12的硫代芳基。Z31 -表示1價的陰離子，其為鹵素離子、過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、硫代磺酸離子、硫酸離子，從穩定性、反應性的方面考慮，過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、羧酸離子為較佳。
作為較佳的光酸產生劑的具體例，可以舉出以下者。
[化學式60]
[化學式61]
[化學式62]
光酸產生劑相對於樹脂組成物的總固體成分使用0.1~20質量%為較佳，使用0.5~18質量%為更佳，使用0.5~10質量%為進一步較佳，使用0.5~3質量%為更進一步較佳，使用0.5~1.2質量%為又更進一步較佳。
光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用複數種。在組合使用 複數種的情況下，該等合計量在上述範圍內為較佳。
又，為了對所期望的光源賦予感光性，與敏化劑同時使用亦較佳。
<熱酸產生劑>
本發明的組成物可以包含熱酸產生劑。
熱酸產生劑具有如下效果：藉由加熱而產生酸來促進選自具有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物、環氧化合物、氧環丁烷化合物及苯并 化合物中的至少1種化合物的聚合反應。
熱酸產生劑的熱分解開始溫度為50℃~270℃為較佳，50℃~250℃為更佳。又，若選擇在將組成物塗佈於基板上之後進行乾燥(預烘烤：約70~140℃)時不產生酸，而在之後的曝光、顯影中圖案化之後進行最終加熱(硬化：約100~400℃)時產生酸者作為熱酸產生劑，則能夠抑制顯影時的靈敏度下降，因此為較佳。
關於熱分解開始溫度，在將熱酸產生劑在耐壓膠囊中以5℃/分鐘加熱至500℃之情況下，作為溫度最低的發熱峰的峰值溫度而求出。
作為測定熱分解開始溫度時使用之設備，可以舉出Q2000(TA Instruments.製)等。
從熱酸產生劑產生之酸為強酸為較佳，例如對甲苯磺酸、苯磺酸等芳磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷磺酸或三氟甲磺酸等鹵烷磺酸等為較佳。作為該種熱酸產生劑的例子，可以舉出日本特開2013-072935號公報的0055段中所記載者。
其中，從在有機膜中殘留得少且不易降低有機膜物理性質之觀點考慮，產生碳數1~4的烷磺酸或碳數1~4的鹵烷磺酸者為更佳，作 為熱酸產生劑，甲磺酸(4-羥基苯基)二甲基鋶鹽、甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基鋶鹽、甲磺酸苄基(4-羥基苯基)甲基鋶鹽、甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基鋶鹽、甲磺酸(4-羥基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)鋶鹽、三氟甲磺酸(4-羥基苯基)二甲基鋶鹽、三氟甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基鋶鹽、三氟甲磺酸苄基(4-羥基苯基)甲基鋶鹽、三氟甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基鋶鹽、三氟甲磺酸(4-羥基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)鋶鹽、3-(5-(((丙磺醯基)氧基)亞胺基)噻吩-2(5H)-亞基)-2-(鄰甲苯基)丙腈、2,2-雙(3-(甲磺醯基胺基)-4-羥基苯基)六氟丙烷為較佳。
又，作為熱酸產生劑，日本特開2013-167742號公報的0059段中所記載的化合物亦較佳。
熱酸產生劑的含量相對於特定樹脂100質量份為0.01質量份以上為較佳，0.1質量份以上為更佳。藉由含有0.01質量份以上來促進聚合反應，因此能夠進一步提高有機膜的機械特性及耐溶劑性。又，從有機膜的電絕緣性的觀點考慮，20質量份以下為較佳，15質量份以下為更佳，10質量份以下為進一步較佳。
<鹼產生劑>
本發明的樹脂組成物可以包含鹼產生劑。其中，鹼產生劑為能夠藉由物理或化學作用而產生鹼之化合物。作為對本發明的樹脂組成物來說較佳的鹼產生劑，可以舉出熱鹼產生劑及光鹼產生劑。
尤其，在樹脂組成物包含環化樹脂的前驅物之情況下，樹脂組成物包含鹼產生劑為較佳。藉由使樹脂組成物含有熱鹼產生劑，例如藉由加熱而能夠 促進前驅物的環化反應，成為硬化物的機械特性或耐藥品性良好者，例如作為半導體封裝中所包含之再配線層用層間絕緣膜的性能變得良好。
作為鹼產生劑，可以為離子型鹼產生劑，亦可以為非離子型鹼產生劑。作為從鹼產生劑產生之鹼，例如可以舉出二級胺、三級胺。
對本發明之鹼產生劑並無特別限制，能夠使用公知的鹼產生劑。作為公知的鹼產生劑，例如能夠使用胺甲醯基肟化合物、胺甲醯基羥胺化合物、胺甲酸化合物、甲醯胺化合物、乙醯胺化合物、胺基甲酸酯化合物、苄胺基甲酸酯化合物、硝基苄胺基甲酸酯化合物、磺酸醯胺化合物、咪唑衍生物化合物、胺醯亞胺化合物、吡啶衍生物化合物、α-胺基苯乙酮衍生物化合物、四級銨鹽衍生物化合物、吡啶鎓鹽、α-內酯環衍生物化合物、胺醯亞胺化合物、鄰苯二甲醯亞胺衍生物化合物、醯氧基亞胺基化合物等。
作為非離子型鹼產生劑的具體的化合物，可以舉出式(B1)、式(B2)或式(B3)所表示之化合物。
式(B1)及式(B2)中，Rb1、Rb2及Rb3分別獨立地為不具有三級胺結構的有機基、鹵素原子或氫原子。其中，Rb1及Rb2不會同時成為氫原子。又，Rb1、Rb2及Rb3均不具有羧基。再者，在本說明書中，三級胺結構是指3價的氮原子的3個鍵結鍵均與烴系碳原子進行共價鍵之結構。因此，在所鍵結之碳原子為形成羰基之碳原子之情況亦即在與氮原子一同形成醯胺基之情況下，並不限於此。
式(B1)、式(B2)中，Rb1、Rb2及Rb3中的至少1個包含環狀結構為較佳，至少2個包含環狀結構為更佳。作為環狀結構，可以為單環及縮合環中的任一個，單環或2個單環縮合而成之縮合環為較佳。單環為5員環或6員環為較佳，6員環為更佳。單環為環己烷環及苯環為較佳，環己烷環為更佳。
更具體而言，Rb1及Rb2為氫原子、烷基(碳數1~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)、烯基(碳數2~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)或芳烷基(碳數7~25為較佳，7~19為更佳，7~12為進一步較佳)為較佳。該等基團可以在發揮本發明的效果之範圍內具有取代基。Rb1與Rb2可以相互鍵結而形成環。作為所形成之環，4~7員的含氮雜環為較佳。尤其，Rb1及Rb2為可以具有取代基之直鏈、支鏈或環狀的烷基(碳數1~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)為較佳，可以具有取代基之環烷基(碳數3~24為較佳，3~18為更佳，3~12為進一步較佳)為更佳，可以具有取代基之環己基為進一步較佳。
作為Rb3，可以舉出烷基(碳數1~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、烯基(碳數2~24為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳)、芳烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~12為進一步較佳)、芳烯基(碳數8~24為較佳，8~20為更佳，8~16為進一步較佳)、烷氧基(碳數1~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)、芳氧基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~12為進一步較佳)或芳烷氧基(碳 數7~23為較佳，7~19為更佳，7~12為進一步較佳)。其中，環烷基(碳數3~24為較佳，3~18為更佳，3~12為進一步較佳)、芳烯基、芳烷氧基為較佳。Rb3在發揮本發明的效果之範圍內還可以具有取代基。
式(B1)所表示之化合物為下述式(B1-1)或下述式(B1-2)所表示之化合物為較佳。
式中，Rb11及Rb12和Rb31及Rb32分別與式(B1)中之Rb1及Rb2的含義相同。
Rb13為烷基(碳數1~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)、烯基(碳數2~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~12為進一步較佳)、芳烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~12為進一步較佳)，在發揮本發明的效果之範圍內可以具有取代基。其中，Rb13為芳烷基為較佳。
Rb33及Rb34分別獨立地為氫原子、烷基(碳數1~12為較佳，1~8為更佳，1~3為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳，2~8為更佳，2~3為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、芳烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~11為進一步較佳)，氫原子為較佳。
Rb35為烷基(碳數1~24為較佳，1~12為更佳，3~8為進 一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳，2~10為更佳，3~8為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~12為進一步較佳)、芳烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~12為進一步較佳)，芳基為較佳。
又，式(B1-1)所表示之化合物為式(B1-1a)所表示之化合物亦較佳。
Rb11及Rb12與式(B1-1)中之Rb11及Rb12的含義相同。
Rb15及Rb16為氫原子、烷基(碳數1~12為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳，2~6為更佳，2~3為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)、芳烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~11為進一步較佳)，氫原子或甲基為較佳。
Rb17為烷基(碳數1~24為較佳，1~12為更佳，3~8為進一步較佳)、烯基(碳數2~12為較佳，2~10為更佳，3~8為進一步較佳)、芳基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~12為進一步較佳)、芳烷基(碳數7~23為較佳，7~19為更佳，7~12為進一步較佳)，其中，芳基為較佳。
在式(B3)中，L表示烴基，該烴基為在連接相鄰之氧原子和碳原子之連接鏈的路徑上具有飽和烴基之2價的烴基，並且連接鏈的路徑上的原子數為3個以上。又，RN1及RN2分別獨立地表示1價的有機基。
在本說明書中，“連接鏈”是指在連接連接對象的2個原子或連接原子群組之間之路徑上的原子鏈中以最短(最小原子數)的方式連接該等連接對象者。例如，在下述式所表示之化合物中，L由伸苯基伸乙基構成，並且具有伸乙基作為飽和烴基，連接鏈由4個碳原子構成，連接鏈的路徑上的原子數(亦即，為構成連接鏈之原子的數量，以下，亦稱為“連接鏈長度”或“連接鏈的長度”。)為4個。
式(B3)之L中的碳數(亦包含除了連接鏈中的碳原子以外的碳原子)為3~24為較佳。上限為12以下為更佳，10以下為進一步較佳，8以下為特佳。下限為4以上為更佳。從快速進行上述分子內環化反應之觀點考慮，L的連接鏈長度的上限為12以下為較佳，8以下為更佳，6以下為進一步較佳，5以下為特佳。尤其，L的連接鏈長度為4或5為較佳，4為最佳。作為鹼產生劑的具體的較佳化合物，例如亦可以舉出國際公開第2020/066416號的0102~0168段中所記載的化合物、國際公開第2018/038002號的0143~0177段中所記載的化合物。
又，鹼產生劑包含下述式(N1)所表示之化合物亦較佳。
式(N1)中，RN1及RN2分別獨立地表示1價的有機基，RC1表示氫原子或保護基，L表示2價的連接基。
L為2價的連接基，2價的有機基為較佳。連接基的連接鏈長度為1以上為較佳，2以上為更佳。作為上限，12以下為較佳，8以下為更佳，5以下為進一步較佳。連接鏈長度為在式中的2個羰基之間成為最短路程之原子排列中存在之原子的數量。
式(N1)中，RN1及RN2分別獨立地表示1價的有機基(碳數1~24為較佳，2~18為更佳，3~12為進一步較佳)，烴基(碳數1~24為較佳，1~12為更佳，1~10為進一步較佳)為較佳，具體而言，可以舉出脂肪族烴基(碳數1~24為較佳，1~12為更佳，1~10為進一步較佳)或芳香族烴基(碳數6~22為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳)，脂肪族烴基為較佳。若作為RN1及RN2使用脂肪族烴基，則所產生之鹼的鹼性高，因此為較佳。再者，脂肪族烴基及芳香族烴基可以具有取代基，並且脂肪族烴基及芳香族烴基可以在脂肪族烴鏈中或芳香環中，取代基中具有氧原子。尤其，可以例示脂肪族烴基在烴鏈中具有氧原子之態樣。
作為構成RN1及RN2之脂肪族烴基，可以舉出直鏈或支鏈的鏈狀烷基、環狀烷基、與鏈狀烷基和環狀烷基的組合有關之基團、在鏈中具有氧原子之烷基。直鏈或支鏈的鏈狀烷基為碳數1~24者為較佳，2~18為 更佳，3~12為進一步較佳。關於直鏈或支鏈的鏈狀烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基等。
環狀烷基為碳數3~12者為較佳，3~6為更佳。關於環狀烷基，例如可以舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。
與鏈狀烷基和環狀烷基的組合有關之基團為碳數4~24者為較佳，4~18為更佳，4~12為進一步較佳。關於與鏈狀烷基和環狀烷基的組合有關之基團，例如可以舉出環己基甲基、環己基乙基、環己基丙基、甲基環己基甲基、乙基環己基乙基等。
在鏈中具有氧原子之烷基為碳數2~12者為較佳，2~6為更佳，2~4為進一步較佳。在鏈中具有氧原子之烷基可以為鏈狀，亦可以為環狀，並且可以為直鏈，亦可以為支鏈。
其中，從提高後述分解生成鹼的沸點之觀點考慮，RN1及RN2為碳數5~12的烷基為較佳。其中，在重視與金屬(例如銅)的層積層時的密接性之配方中，具有環狀的烷基之基團或碳數1~8的烷基為較佳。
RN1及RN2可以相互連接而形成環狀結構。在形成環狀結構時，可以在鏈中具有氧原子等。又，RN1及RN2所形成之環狀結構可以為單環，亦可以為縮合環，但是單環為較佳。作為所形成之環狀結構，式(N1)中的含有氮原子之5員環或6員環為較佳，例如可以舉出吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡咯啉環、吡咯啶環、咪唑啶環、吡唑啶環、哌啶環、哌環、嗎啉環等，可以較佳地舉出吡咯啉環、吡咯啶環、哌啶環、哌環、嗎啉環。
RC1表示氫原子或保護基，氫原子為較佳。
作為保護基，藉由酸或鹼的作用進行分解之保護基為較佳，可以較佳地舉出用酸進行分解之保護基。
作為保護基的具體例，可以舉出鏈狀或環狀的烷基或在鏈中具有氧原子之鏈狀或環狀的烷基。作為鏈狀或環狀的烷基，可以舉出甲基、乙基、異丙基、第三丁基、環己基等。作為在鏈中具有氧原子之鏈狀的烷基，具體而言，可以舉出烷基氧基烷基，更具體而言，可以舉出甲氧基甲(MOM)基、乙氧基乙(EE)基等。作為在鏈中具有氧原子之環狀的烷基，可以舉出環氧基、環氧丙基、氧環丁烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃(THP)基等。
作為構成L之2價的連接基，並無特別規定，但是烴基為較佳，脂肪族烴基為更佳。烴基可以具有取代基，並且亦可以在烴鏈中具有除了碳原子以外的種類的原子。更具體而言，可以在鏈中具有氧原子的2價的烴連接基為較佳，可以在鏈中具有氧原子的2價的脂肪族烴基、2價的芳香族烴基或與可以在鏈中具有氧原子的2價的脂肪族烴基和2價的芳香族烴基的組合有關之基團為更佳，可以在鏈中具有氧原子的2價的脂肪族烴基為進一步較佳。該等基團不具有氧原子為較佳。
2價的烴連接基為碳數1~24者為較佳，2~12為更佳，2~6為進一步較佳。2價的脂肪族烴基為碳數1~12者為較佳，2~6為更佳，2~4為進一步較佳。2價的芳香族烴基為碳數6~22者為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳。與2價的脂肪族烴基和2價的芳香族烴基的組合有關之基團(例如，伸芳基烷基)為碳數7~22者為較佳，7~18為更佳，7~10為進一步較佳。
作為連接基L，具體而言，直鏈或支鏈的鏈狀伸烷基、環狀伸烷基、與鏈狀伸烷基和環狀伸烷基的組合有關之基團、在鏈中具有氧原子之伸烷基、直鏈或支鏈的鏈狀的伸烯基、環狀的伸烯基、伸芳基、伸芳基伸烷基為較佳。
直鏈或支鏈的鏈狀伸烷基為碳數1~12者為較佳，2~6為更佳，2~4為進一步較佳。
環狀伸烷基為碳數3~12者為較佳，3~6為更佳。
與鏈狀伸烷基和環狀伸烷基的組合有關之基團為碳數4~24者為較佳，4~12為更佳，4~6為進一步較佳。
在鏈中具有氧原子之伸烷基可以為鏈狀，亦可以為環狀，並且可以為直鏈，亦可以為支鏈。在鏈中具有氧原子之伸烷基為碳數1~12者為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳。
直鏈或支鏈的鏈狀的伸烯基為碳數2~12者為較佳，2~6為更佳，2~3為進一步較佳。直鏈或支鏈的鏈狀的伸烯基的C=C鍵的數量為1~10者為較佳，1~6為更佳，1~3為進一步較佳。
環狀的伸烯基為碳數3~12者為較佳，3~6為更佳。環狀的伸烯基的C=C鍵的數量為1~6為較佳，1~4為更佳，1~2為進一步較佳。
伸芳基為碳數6~22者為較佳，6~18為更佳，6~10為進一步較佳。
伸芳基伸烷基為碳數7~23者為較佳，7~19為更佳，7~11為進一步較佳。
其中，鏈狀伸烷基、環狀伸烷基、在鏈中具有氧原子之伸烷基、鏈狀的伸烯基、伸芳基、伸芳基、伸烷基為較佳，1,2-伸乙基、丙烷二基(尤其1, 3-丙烷二基)、環己烷二基(尤其1,2-環己烷二基)、伸乙烯基(尤其順式伸乙烯基)、伸苯基(1,2-伸苯基)、伸苯基亞甲基(尤其1,2-伸苯基亞甲基)、氧伸乙基(尤其1,2-乙烯氧基-1,2-伸乙基)為更佳。
作為鹼產生劑，可以舉出下述例，但是本發明並不僅由此做限定性解釋。
非離子型熱鹼產生劑的分子量為800以下為較佳，600以下為更佳，500以下為進一步較佳。作為下限，100以上為較佳，200以上為更佳，300以上為進一步較佳。
作為離子型鹼產生劑的具體的較佳化合物，例如亦可以舉出國際公開第2018/038002號的0148~0163段中所記載的化合物。
作為銨鹽的具體例，可以舉出以下化合物，但是本發明並不限定於該等。
作為亞胺鹽的具體例，可以舉出以下化合物，但是本發明並不限定於該等。
[化學式71]
在本發明的樹脂組成物包含鹼產生劑之情況下，鹼產生劑的含量相對於本發明的樹脂組成物中的樹脂100質量份為0.1~50質量份為較佳。下限為0.3質量份以上為更佳，0.5質量份以上為進一步較佳。上限為30質量份以下為更佳，20質量份以下為進一步較佳，10質量份以下為更進一步較佳，可以為5質量份以下，亦可以為4質量份以下。
鹼產生劑能夠使用1種或2種以上。在使用2種以上之情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
<聚合抑制劑>
本發明的硬化性樹脂組成物包含與上述特定聚合抑制劑不同之其他聚合抑制劑為較佳。
作為其他聚合抑制劑，可以舉出酚系化合物、醌系化合物、胺基系化合物、N-氧自由基化合物系化合物、硝基系化合物、亞硝基系化合物、雜芳香環系化合物、金屬化合物等。
作為其他聚合抑制劑的具體的化合物，例如較佳地使用對氫醌、鄰氫醌、鄰甲氧基酚、對甲氧基酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、 對-第三丁基兒萘酚、1,4-苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、N-亞硝基苯基羥基胺第一鈰鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基胺)酚、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-第三丁基)苯基甲烷、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基)-2,6-二甲基芐基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H，3H，5H)-三酮、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、吩噻、啡、1,1-二苯基-2-吡咯肼、二丁基二硫代碳酸銅(II)、硝基苯、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中所記載的聚合抑制劑及國際公開第2015/125469號的0031~0046段中所記載的化合物，並將該內容編入本說明書中。
在本發明的樹脂組成物包含其他聚合抑制劑之情況下，其他聚合抑制劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.01~20質量%為較佳0.02~15質量%為更佳，0.05~10質量%為進一步較佳。
其他聚合抑制劑可以為僅1種，亦可以為2種以上。在聚合抑制劑為2種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
<金屬接著性改良劑>
本發明的樹脂組成物包含用於提高與電極或配線等中所使用之金屬材料的接著性之金屬接著性改良劑為較佳。作為金屬接著性改良劑，可以舉出鋁系接著助劑、鈦系接著助劑、具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲之化合 物、磷酸衍生物化合物、β酮酸酯化合物、胺基化合物等。
〔鋁系接著助劑〕
作為鋁系接著助劑，例如可以舉出鋁三(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁等。
又，作為其他金屬接著性改良劑，亦能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046~0049段中所記載的化合物、日本特開2013-072935號公報的0032~0043段中所記載的硫化物系化合物，並將該等內容編入本說明書中。
金屬接著性改良劑的含量相對於特定樹脂100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為在0.01~10質量份的範圍內，進一步較佳為在0.5~5質量份的範圍內。藉由設為上述下限值以上，圖案與金屬層的接著性變得良好，藉由設為上述上限值以下，圖案的耐熱性、機械特性變得良好。金屬接著性改良劑可以為僅1種，亦可以為2種以上。在使用2種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
<酸捕捉劑>
為了減少因從曝光至加熱為止的經時而引起之性能變化，本發明的樹脂組成物含有酸捕捉劑為較佳。其中，酸捕捉劑是指藉由存在於系統中而能夠捕捉產生酸之化合物，酸度低且pKa高的化合物為較佳。作為酸捕捉劑，具有胺基之化合物為較佳，一級胺、二級胺、三級胺、銨鹽、三級醯胺等為較佳，一級胺、二級胺、三級胺、銨鹽為較佳，二級胺、三級胺、銨鹽為更佳。
作為酸捕捉劑，可以較佳地舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓結 構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。在具有鎓結構之情況下，酸捕捉劑為具有選自銨、重氮、錪、鋶、鏻、吡啶鎓等中之陽離子和酸度比由酸產生劑所產生之酸更低的酸的陰離子之鹽為較佳。
作為具有咪唑結構之酸捕捉劑，可以舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之酸捕捉劑，可以舉出1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有鎓結構之酸捕捉劑，可以舉出氫氧化四丁基銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基之鋶氫氧化物、具體而言氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。作為具有三烷基胺結構之酸捕捉劑，可以舉出三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為具有苯胺結構之酸捕捉劑，可以舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有吡啶結構之酸捕捉劑，可以舉出吡啶、4-甲基吡啶等。作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，可以舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，可以舉出N,N-雙(羥乙基)苯胺等。
作為較佳的酸捕捉劑的具體例，可以舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、己胺、十二胺、環己胺、環己基甲基胺、環己基二甲基胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、吡啶、丁胺、異丁胺、二丁胺、三丁胺、二環己胺、DBU(二氮雜雙環十一碳)、 DABCO(1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷)、N,N-二異丙基乙胺、氫氧化四甲銨、乙二胺、1,5-二胺基戊烷、N-甲基己胺、N-甲基二環己胺、三辛基胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四丁基-1,6-己烷二胺、精三胺、二胺基環己烷、雙(2-甲氧基乙基)胺、哌啶、甲基哌啶、哌、托烷、N-苯基苄胺、1,2-二苯胺基乙烷(dianilinoethane)、2-胺基乙醇、甲苯胺、胺基酚、己基苯胺、伸苯基二胺、苯基乙基胺、二苄胺、吡咯、N-甲基吡咯、胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、胺基嗎啉、胺基烷基啉等。
該等酸捕捉劑可以單獨使用1種，可以組合使用2種以上。
本發明之組成物可以含有酸捕捉劑，亦可以不含有酸捕捉劑，但是在含有之情況下，酸捕捉劑的含量以組成物的總固體成分為基準，通常為0.001~10質量%，較佳為0.01~5質量%。
酸產生劑與酸捕捉劑的使用比例為酸產生劑/酸捕捉劑(莫耳比)=2.5~300為較佳。亦即，從靈敏度、解析度的觀點考慮，莫耳比為2.5以上為較佳，從抑制由浮雕圖案隨著曝光後至加熱處理為止的經時變厚而引起之解析度的降低的觀點考慮，300以下為較佳。酸產生劑/酸捕捉劑(莫耳比)更佳為5.0~200，進一步較佳為7.0~150。
<其他添加劑>
本發明的樹脂組成物在可以獲得本發明的效果之範圍內依據需要能夠配合各種的添加物、例如界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、熱聚合起始劑、無機粒子、紫外線吸收劑、有機鈦化合物、抗氧化劑、抗凝聚劑、酚系化合物、其他高分子化合物、可塑劑及其他助劑類(例如，消泡劑、阻燃劑等)等。藉由適當含有該等成分，能夠調整膜物理性質等性質。關於該等成分， 例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(所對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載及日本特開2008-250074號公報的0101~0104段、0107~0109段等的記載，並將該等內容編入本說明書中。在配合該等添加劑之情況下，將其合計配合量設為本發明的樹脂組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。
〔界面活性劑〕
作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、烴系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑可以為非離子型界面活性劑，亦可以為陽離子型界面活性劑，亦可以為陰離子型界面活性劑。
藉由在本發明的感光性樹脂組成物中含有界面活性劑，進一步提高作為塗佈液進行製備時的液體特性(尤其，流動性)，從而能夠進一步改善塗佈厚的均勻性或省液性。亦即，在使用適用了含有界面活性劑之組成物之塗佈液而形成膜之情況下，被塗佈面與塗佈液的界面張力降低而改善對被塗佈面的潤濕性，從而提高對被塗佈面的塗佈性。因此，能夠更佳地進行厚度不均勻小的均勻厚度的膜形成。
作為氟系界面活性劑，例如可以舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780、RS-72-K(以上為DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171、Novell FC4430、Novell FC4432(以上為3M Japan Limited製)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製)等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載的化合物、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載的化合物，並將該等內容編入本說明書中。亦能夠使用嵌段聚合物作為氟系界面活性劑，作為具體例，例如可以舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物，並將該等內容編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物，該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和源自具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、丙烯氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元，亦可以例示下述化合物作為本發明中所使用之氟系界面活性劑。
上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000，5,000~30,000為更佳。
氟系界面活性劑亦能夠將在側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物 用作氟系界面活性劑。作為具體例，可以舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物，並將該內容編入本說明書中。又，作為市售品，例如可以舉出DIC CORPORATION製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K等。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳，更佳為5~30質量%，特佳為7~25質量%。在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面而言，氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑係有效的，在組成物中之溶解性亦良好。
作為矽酮系界面活性劑，例如可以舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive performance Materials Inc.製)、KP-341、KF6001、KF6002(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK Chemie GmbH製)等。
作為烴系界面活性劑，例如可以舉出PIONINA-76、Newkalgen FS-3PG、PIONIN B-709、PIONIN B-811-N、PIONIN D-1004、PIONIN D-3104、PIONIN D-3605、PIONIN D-6112、PIONIN D-2104-D、PIONIN D-212、PIONIN D-931、PIONIN D-941、PIONIN D-951、PIONIN E-5310、PIONIN P-1050-B、PIONIN P-1028-P、PIONIN P-4050-T等(以上為TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD.製)等。
作為非離子型界面活性劑，可以例示甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。作為市售品，可以舉出Pluronic(註冊商標)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Ltd.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical co.,ltd.製)等。
作為陽離子系界面活性劑，具體而言，可以舉出有機矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.77、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製)、W001(Yusho Co.,Ltd.製)等。
作為陰離子系界面活性劑，具體而言，可以舉出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製)、SANDET BL(SANYO KASEI Co.Ltd.製)等。
界面活性劑可以僅使用1種，亦可以組合使用2種以上。
界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.001~2.0質量%為較佳，0.005~1.0質量%為更佳。
〔高級脂肪酸衍生物〕
為了防止因氧引起的聚合阻礙，可以在本發明的樹脂組成物中添加如二十二酸或二十二酸醯胺的高級脂肪酸衍生物，從而使其在塗佈後的乾燥過程中不均勻地存在於本發明的樹脂組成物的表面上。
又，高級脂肪酸衍生物亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0155段中所記載的化合物，並將該內容編入本說明書中。
在本發明的樹脂組成物具有高級脂肪酸衍生物之情況下，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1~10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以為僅1種，亦可以為2種以上。在高級脂肪酸衍生物為2種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
〔熱聚合起始劑〕
本發明的樹脂組成物可以包含熱聚合起始劑，尤其可以包含熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑為藉由熱的能量而產生自由基並開始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，亦能夠進行樹脂及聚合性化合物的聚合反應，因此能夠進一步提高耐溶劑性。又，有時上述光聚合起始劑亦具有藉由熱而開始聚合之功能，有時能夠作為熱聚合起始劑而添加。
作為熱自由基聚合起始劑，具體而言，可以舉出日本特開2008-063554號公報的0074~0118段中所記載之化合物，並將該內容編入本說明書中。
在包含熱聚合起始劑之情況下，其含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1~30質量%為較佳，更佳為0.1~20質量%，進一步較佳為0.5~15質量%。熱聚合起始劑可以僅含有1種，亦可以含有2 種以上。在含有2種以上的熱聚合起始劑之情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
〔無機粒子〕
本發明的樹脂組成物可以包含無機粒子。作為無機粒子，具體而言，能夠包含碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化矽、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、玻璃等。
作為上述無機粒子的平均粒徑，0.01~2.0μm為較佳，0.02~1.5μm為更佳，0.03~1.0μm為進一步較佳，0.04~0.5μm為特佳。
無機粒子的上述平均粒徑為一次粒徑，並且為體積平均粒徑。關於體積平均粒徑，能夠藉由基於Nanotrac WAVE II EX-150(Nikkiso Co.,Ltd.製)之動態光散射法進行測定。
在難以進行上述測定之情況下，亦能夠藉由離心沉降透光法、X射線透射法、雷射繞射/散射法進行測定。
〔紫外線吸收劑〕
本發明的組成物可以包含紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，能夠使用水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三系等紫外線吸收劑。
作為水楊酸酯系紫外線吸收劑的例子，可以舉出水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯等，作為二苯甲酮系紫外線吸收劑的例子，可以舉出2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等。又，作為苯并三唑系紫外線吸收劑的例 子，可以舉出2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三戊基-5’-異丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-異丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-異丁基-5’-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基)苯基]苯并三唑等。
作為取代丙烯腈系紫外線吸收劑的例子，可以舉出2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。進而，作為三系紫外線吸收劑的例子，可以舉出2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三等單(羥基苯基)三化合物；2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三等雙(羥基苯基)三化合物；2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三等三(羥基苯基)三化合物等。
在本發明中，上述各種紫外線吸收劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
本發明的組成物可以包含紫外線吸收劑，亦可以不包含紫外線吸收劑， 但是在包含之情況下，紫外線吸收劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分質量為0.001質量%以上且1質量%以下為較佳，0.01質量%以上且0.1質量%以下為更佳。
〔有機鈦化合物〕
本實施形態的樹脂組成物可以含有有機鈦化合物。由於樹脂組成物含有有機鈦化合物，因此即使在低溫下進行硬化之情況下亦能夠形成耐藥品性優異之樹脂層。
作為能夠使用的有機鈦化合物，可以舉出有機基經由共價鍵或離子鍵與鈦原子鍵結者。
將有機鈦化合物的具體例示於以下I)~VII)中：
I)鈦螯合化合物：其中，樹脂組成物的保存穩定性優異，並且可以獲得良好的硬化圖案，從而具有2個以上的烷氧基之鈦螯合化合物為更佳。具體的例子為二異丙醇雙(三乙醇胺)鈦、二(正丁醇)雙(2,4-戊二酮)鈦、二異丙醇雙(2,4-戊二酮)鈦、二異丙醇雙(四甲基庚二酮)鈦、二異丙醇雙(乙醯乙酸乙酯)鈦等。
II)四烷氧基鈦化合物：例如為四(正丁醇)鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯氧化鈦、四(正壬醇)鈦、四(正丙醇)鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。
III)二茂鈦化合物：例如為五甲基環戊二烯基三甲醇鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。
IV)單烷氧基鈦化合物：例如為三(二辛基磷酸酯)異丙醇鈦、三(十二烷苯基磺酸酯)異丙醇鈦等。
V)氧化鈦化合物：例如為氧化鈦雙(戊二酮)、氧化鈦雙(四甲基庚二酮)、酚菁氧化鈦等。
VI)四乙醯丙酮鈦化合物：例如為四乙醯丙酮鈦等。
VII)鈦酸酯偶合劑：例如為異丙基三十二烷基苯磺醯鈦酸鹽等。
其中，作為有機鈦化合物，從發揮更良好的耐藥品性之觀點考慮，選自包括上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物及III)二茂鈦化合物之群組中的至少1種化合物為較佳。尤其，二異丙醇雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、四(正丁醇)鈦及雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦為較佳。
在配合有機鈦化合物之情況下，其配合量相對於特定樹脂100質量份為0.05~10質量份為較佳，更較佳為0.1~2質量份。在配合量為0.05質量份以上之情況下，所獲得之硬化圖案更有效地顯現出良好的耐熱性及耐藥品性，另一方面，在配合量為10質量份以下之情況下，組成物的保存穩定性更優異。
〔抗氧化劑〕
本發明的組成物可以包含抗氧化劑。藉由含有抗氧化劑作為添加劑，能夠提高硬化後的膜的伸長特性和與金屬材料的密接性。作為抗氧化劑，可以舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物及硫醚化合物等。作為酚化合物，能夠使用作為酚系抗氧化劑已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物，可以舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)上具有取代基之化合物為 較佳。作為上述取代基，碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又，抗氧化劑為在相同分子內具有酚基及亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又，抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑，可以舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺及亞磷酸乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)等。作為抗氧化劑的市售品，例如可以舉出Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-50F、Adekastab AO-60、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-80及Adekastab AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製)等。又，抗氧化劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0023~0048段中所記載之化合物，並將該內容編入本說明書中。又，本發明的組成物依據需要可以含有潛在的抗氧化劑。作為潛在的抗氧化劑，可以舉出發揮抗氧化劑作用之部位被保護基保護之化合物，且為藉由在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱以使保護基脫離而發揮抗氧化劑作用之化合物。作為潛在的抗氧化劑，可以舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號及日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物，並將該內容編入本說明書中。作為潛在的抗氧化劑的市售品，可以舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。
作為較佳的抗氧化劑的例子，可以舉出2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,6-二-第三丁基酚及式(3)所表示之化合物。
[化學式73]
通式(3)中，R5表示氫原子或碳數2以上(較佳為碳數2~10)的烷基，R6表示碳數2以上(較佳為碳數2~10)的伸烷基。R7表示碳數2以上(較佳為碳數2~10)的伸烷基、包含氧原子及氮原子中的至少任一個之1~4價的有機基。k表示1~4的整數。
式(3)所表示之化合物抑制樹脂所具有之脂肪族基和酚性羥基的氧化劣化。又，能夠藉由對金屬材料的防鏽作用來抑制金屬氧化。
能夠同時作用於樹脂和金屬材料，因此k為2~4的整數為更佳。作為R7，可以舉出烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲矽烷基、烷氧基甲矽烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、-O-、-NH-、-NHNH-、組合了該等者等，還可以具有取代基。其中，從在顯影液中的溶解性和金屬密接性的觀點考慮，具有烷基醚基、-NH-為較佳，從與樹脂的相互作用和金屬錯合物形成時之金屬密接性的觀點考慮，-NH-為更佳。
關於通式(3)所表示之化合物，作為例子，可以舉出以下者，但是並不限於下述結構。
[化學式74]
[化學式75]
[化學式76]
[化學式77]
抗氧化劑的添加量相對於樹脂為0.1~10質量份為較佳，0.5~5質量份為更佳。藉由將添加量設為0.1質量份以上，即使在高溫高濕環境下，亦容易獲得提高伸長特性或對金屬材料之密接性的效果，並且藉由將添加量設為10質量份以下，例如藉由與光敏劑的相互作用來提高樹脂組成物的靈敏度。抗氧化劑可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。在使用2 種以上之情況下，該等合計量在上述範圍內為較佳。
〔抗凝聚劑〕
本實施形態的樹脂組成物依據需要可以含有抗凝聚劑。作為抗凝聚劑，可以舉出聚丙烯酸鈉等。
在本發明中，抗凝聚劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
本發明的組成物可以包含抗凝聚劑，亦可以不包含抗凝聚劑，但是在包含之情況下，抗凝聚劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分質量為0.01質量%以上且10質量%以下為較佳，0.02質量%以上且5質量%以下為更佳。
〔酚系化合物〕
本實施形態的樹脂組成物依據需要可以含有酚系化合物。作為酚系化合物，可以舉出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X(以上為產品名稱，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上為產品名稱，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製)等。
在本發明中，酚系化合物可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
本發明的組成物可以包含酚系化合物，亦可以不包含酚系化合物，但是在包含之情況下，酚系化合物的含量相對於本發明的組成物的總固體成分質量為0.01質量%以上且30質量%以下為較佳，0.02質量%以上且20質量 %以下為更佳。
〔其他高分子化合物〕
作為其他高分子化合物，可以舉出矽氧烷樹脂、將(甲基)丙烯酸進行共聚而獲得之(甲基)丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、甲酚樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂及該等共聚物等。其他高分子化合物可以為導入有羥甲基、烷氧基甲基、環氧基等交聯基之改質體。
在本發明中，其他高分子化合物可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
本發明的組成物可以包含其他高分子化合物，亦可以不包含其他高分子化合物，但是在包含之情況下，其他高分子化合物的含量相對於本發明的組成物的總固體成分質量為0.01質量%以上且30質量%以下為較佳，0.02質量%以上且20質量%以下為更佳。
<樹脂組成物的特性>
關於本發明的樹脂組成物的黏度，能夠藉由樹脂組成物的固體成分濃度來調整。從塗佈膜厚的觀點考慮，1,000mm2/s~12,000mm2/s為較佳，2,000mm2/s~10,000mm2/s為更佳，3,000mm2/s~8,000mm2/s為進一步較佳。只要在上述範圍內，則容易獲得均勻性高的塗佈膜。在為1,000mm2/s以下時，例如難以以作為再配線用絕緣膜所需要之膜厚進行塗佈，在為12,000mm2/s以上時，塗佈表面形態有可能變差。
<關於樹脂組成物的含有物質的限制>
本發明的樹脂組成物的含水率小於2.0質量%為較佳，小於1.5質量%為更佳，小於1.0質量%為進一步較佳。在為2.0%以上時，有可能損害樹脂 組成物的保存穩定性。
作為維持水分的含量之方法，可以舉出調整保管條件中之濕度及降低保管時的收容容器的孔隙率等。
從絕緣性的觀點考慮，本發明的樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm(parts per million(百萬分率))為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬，可以舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、銅、鉻、鎳等，但是作為有機化合物與金屬的錯合物而包含之金屬除外。在包含複數個金屬之情況下，該等金屬的合計在上述範圍內為較佳。
又，作為減少意外包含於本發明的樹脂組成物中之金屬雜質之方法，可以舉出如下方法：選擇金屬含量少的原料作為構成本發明的樹脂組成物之原料；對構成本發明的樹脂組成物之原料進行過濾器過濾；將聚四氟乙烯等內襯於裝置內以在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾。
若考慮本發明的樹脂組成物作為半導體材料的用途，則從配線腐蝕性的觀點考慮，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為進一步較佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子，可以舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別在上述範圍內為較佳。
作為調節鹵素原子的含量之方法，可以較佳地舉出離子交換處理等。
作為本發明的樹脂組成物的收容容器，能夠使用以往公知的收容容器。又，作為收容容器，為了抑制雜質混入原材料或本發明的樹脂組成物中，使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、將6種樹脂形成為7 層結構之瓶亦較佳。作為該種容器，例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。
<樹脂組成物的硬化物>
藉由將本發明的樹脂組成物進行硬化，能夠獲得該樹脂組成物的硬化物。
本發明的硬化物為將本發明的樹脂組成物硬化而成之硬化物。
樹脂組成物的硬化藉由加熱進行為較佳，加熱溫度在120℃~400℃的範圍內為更佳，在140℃~380℃的範圍內為進一步較佳，在170℃~350℃的範圍內為特佳。樹脂組成物的硬化物的形態並無特別限定，能夠依據用途選擇薄膜狀、棒狀、球狀、顆粒狀等。在本發明中，該硬化物為薄膜狀為較佳。又，藉由樹脂組成物的圖案加工，亦能夠依據在壁面上形成保護膜，形成用於導通的穴(Beer hall)、調整阻抗或靜電容量或者內部應力、賦予放熱功能等用途選擇該硬化物的形狀。該硬化物(由硬化物形成之膜)的膜厚為0.5μm以上且150μm以下為較佳。
將本發明的樹脂組成物進行硬化時的收縮率為50%以下為較佳，45%以下為更佳，40%以下為進一步較佳。其中，收縮率是指樹脂組成物的硬化前後的體積變化的百分率，並且能夠藉由下述的式來進行計算。
收縮率[%]=100-(硬化後的體積÷硬化前的體積)×100
<樹脂組成物的硬化物的特性>
本發明的樹脂組成物的硬化物的醯亞胺化反應率為70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為進一步較佳。在小於70%時，硬化物的機械特性有可能差。
本發明的樹脂組成物的硬化物的斷裂伸長率為30%以上為較佳，40%以上為更佳，50%以上為進一步較佳。
本發明的樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)為180℃以上為較佳，210℃以上為更佳，230℃以上為進一步較佳。
<樹脂組成物的製備>
本發明的樹脂組成物能夠藉由混合上述各成分來製備。混合方法並無特別限定，能夠藉由先前公知的方法來進行。
混合能夠採用基於攪拌葉片之混合、基於球磨機之混合、使罐自身旋轉之混合等。
混合中的溫度為10~30℃為較佳，15~25℃為更佳。
又，為了去除本發明的樹脂組成物中的灰塵或微粒等異物，進行使用過濾器之過濾為較佳。關於過濾器孔徑，例如可以舉出5μm以下之態樣，1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。在過濾器的材質為聚乙烯之情況下，HDPE(高密度聚乙烯)為更佳。過濾器可以使用用有機溶劑預先清洗者。在過濾器的過濾步驟中，亦可以串聯或並聯連接複數種過濾器而使用。在使用複數種過濾器之情況下，可以組合使用孔徑或材質不同之過濾器。作為連接態樣，例如可以舉出將孔徑1μm的HDPE過濾器作為第1級且將孔徑0.2μm的HDPE過濾器作為第2級進行串聯連接之態樣。又，可以將各種材料過濾複數次。在過濾複數次之情況下，可以為循環過濾。又，亦可以在加壓之後進行過濾。在加壓並進行過濾之情況下，進行加壓之壓力例如可以舉出0.01MPa以上且1.0MPa以下之態樣，0.03MPa以上且0.9M Pa以下為較佳，0.05MPa以上且0.7MPa以下為更佳，0.05MPa以上且0.5MPa以下為進一步較佳。
除了使用過濾器之過濾以外，還可以進行使用吸附材料之雜質去除處理。亦可以組合過濾器過濾與使用吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可以舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。
進而，在使用過濾器之過濾之後，還可以實施在減壓狀態下放置填充於瓶中之樹脂組成物並進行脫氣之步驟。
(硬化物之製造方法)
本發明的硬化物之製造方法包括將樹脂組成物適用於基材上而形成膜之膜形成步驟為較佳。
又，本發明的硬化物之製造方法包括上述膜形成步驟、選擇性地曝光藉由膜形成步驟而形成之膜之曝光步驟及使用顯影液對藉由曝光步驟進行曝光之膜進行顯影而形成圖案之顯影步驟為更佳。
本發明的硬化物之製造方法包括上述膜形成步驟、上述曝光步驟、上述顯影步驟、以及對藉由顯影步驟而獲得之圖案進行加熱之加熱步驟及對藉由顯影步驟而獲得之圖案進行曝光之顯影後曝光步驟中的至少一者為特佳。
又，本發明之製造方法包括上述膜形成步驟及對上述膜進行加熱之步驟亦較佳。
以下，對各步驟的詳細內容進行說明。
<膜形成步驟>
本發明的樹脂組成物能夠用於適用於基材上而形成膜之膜形成步驟中。
本發明的硬化物之製造方法包括將樹脂組成物適用於基材上而形成膜之膜形成步驟為較佳。
〔基材〕
基材的種類能夠依據用途適當設定，但是並無特別限制，可以舉出矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基材、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材(例如，可以為由金屬形成之基材及例如藉由電鍍或蒸鍍等而形成金屬層之基材中的任一個)、紙、SOG(Spin On Glass：旋塗式玻璃)、TFT(薄膜晶體管)陣列基材、模具基材、電漿顯示面板(PDP)的電極板等。在本發明中，尤其半導體製作基材為較佳，矽基材、Cu基材及模具基材為更佳。
又，在該等基材的表面上可以設置有由六甲基二矽氮烷(HMDS)等製成之密接層和氧化層等層。
又，基材的形狀並無特別限定，可以為圓形，亦可以為矩形。
作為基材的尺寸，若為圓形，則例如直徑為100~450mm，較佳為200~450mm。若為矩形，則例如短邊的長度為100~1000mm，較佳為200~700mm。
又，作為基材，例如可以使用板狀、較佳為面板狀的基材(基板)。
又，在樹脂層(例如，由硬化物形成之層)的表面或金屬層的表面上適用樹脂組成物而形成膜之情況下，樹脂層或金屬層成為基材。
作為將本發明的樹脂組成物適用於基材上之方法，塗佈為較佳。
作為所適用之方法，具體而言，可以例示浸塗法、氣刀塗佈 法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗佈法、噴墨法等。從膜的厚度的均勻性的觀點考慮，更佳為旋塗法、狹縫塗佈法、噴塗法或噴墨法，從膜的厚度的均勻性的觀點及生產率的觀點考慮，旋塗法及狹縫塗佈法為較佳。依據方法調整樹脂組成物的固體成分濃度或塗佈條件，從而能夠獲得所期望的厚度的膜。又，亦能夠依據基材的形狀適當選擇塗佈方法，若為晶圓等圓形基材，則旋塗法、噴塗法、噴墨法等為較佳，若為矩形基材，則狹縫塗佈法或噴塗法、噴墨法等為較佳。在為旋塗法的情況下，例如能夠以500~3,500rpm的轉速適用10秒鐘~3分鐘左右。
又，亦能夠適用將藉由上述賦予方法預先賦予至偽支撐體上而形成之塗膜轉印到基材上之方法。
關於轉印方法，本發明中亦能夠較佳地使用日本特開2006-023696號公報的0023段、0036~0051段或日本特開2006-047592號公報的0096~0108段中所記載的製作方法。
又，可以進行在基材的端部中去除多餘的膜的步驟。在該種步驟的例子中，可以舉出邊珠沖洗(EBR)、背面沖洗(Back rinse)等。
又，亦可以採用預濕步驟，該預濕步驟在將樹脂組成物塗佈於基材上之前，對基材塗佈各種溶劑以提高基材的潤濕性之後，塗佈樹脂組成物。
<乾燥步驟>
上述膜在膜形成步驟(層形成步驟)之後，為了去除溶劑，可以供於乾燥所形成之膜(層)之步驟(乾燥步驟)中。
亦即，本發明的硬化物之製造方法可以包括乾燥步驟，該乾燥步驟乾燥 藉由膜形成步驟而形成之膜。
又，上述乾燥步驟在膜形成步驟之後且在曝光步驟之前進行為較佳。
乾燥步驟中之膜的乾燥溫度為50~150℃為較佳，70℃~130℃為更佳，90℃~110℃為進一步較佳。又，亦可以藉由減壓來進行乾燥。作為乾燥時間，可以例示30秒鐘~20分鐘，1分鐘~10分鐘為較佳，2分鐘~7分鐘為更佳。
<曝光步驟>
上述膜可以供於選擇性地曝光膜之曝光步驟中。
亦即，本發明的硬化物之製造方法可以包括曝光步驟，該曝光步驟選擇性地曝光藉由膜形成步驟而形成之膜。
選擇性地曝光表示對膜的一部分進行曝光。又，藉由選擇性地曝光，在膜上形成經曝光之區域(曝光部)和未經曝光的區域(非曝光部)。
關於曝光量，只要能夠將本發明的樹脂組成物硬化，則並無特別規定，例如以在波長365nm下的曝光能量換算為50~10,000mJ/cm2為較佳，200~8,000mJ/cm2為更佳。
曝光波長能夠在190~1,000nm的範圍內適當設定，240~550nm為較佳。
關於曝光波長，若以與光源的關係進行說明，則可以舉出(1)半導體雷射(波長830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm etc.)、(2)金屬鹵化物燈、(3)高壓水銀燈、g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、i射線(波長365nm)、寬(g、h、i射線的3波長)、(4)準分子雷射、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F 2準分子雷射(波長157nm)、(5)極紫外線；EUV(波長13.6nm)、(6)電子束、(7)YAG雷射的第二諧波532nm且第三諧波355nm等。關於本發明的樹脂組成物，尤其基於高壓水銀燈之曝光為較佳，其中，基於i射線之曝光為較佳。藉此，可以獲得尤其高的曝光靈敏度。
又，曝光的方式並無特別限定，只要為曝光由本發明的樹脂組成物形成之膜的至少一部分之方式即可，但是可以舉出使用了光罩之曝光、基於雷射直接成像法之曝光等。
<曝光後加熱步驟>
上述膜可以供於在曝光後進行加熱之步驟(曝光後加熱步驟)中。
亦即，本發明的硬化物之製造方法可以包括曝光後加熱步驟，該曝光後加熱步驟加熱藉由曝光步驟進行曝光之膜。
曝光後加熱步驟能夠在曝光步驟之後且在顯影步驟之前進行。
曝光後加熱步驟中之加熱溫度為50℃~140℃為較佳，60℃~120℃為更佳。
曝光後加熱步驟中之加熱時間為30秒鐘~300分鐘為較佳，1分鐘~10分鐘為更佳。
關於曝光後加熱步驟中之升溫速度，從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度為1~12℃/分鐘為較佳，2~10℃/分鐘為更佳，3~10℃/分鐘為進一步較佳。
又，升溫速度可以在加熱過程中適當變更。
作為曝光後加熱步驟中之加熱機構，並無特別限定，能夠使用公知的加熱板、烘箱、紅外線加熱器等。
又，藉由在加熱時使氮氣、氦氣、氬氣等非活性氣體流過等而在低氧濃度的環境下進行亦較佳。
<顯影步驟>
曝光後的上述膜可以供於使用顯影液進行顯影而形成圖案之顯影步驟中。
亦即，本發明的硬化物之製造方法可以包括顯影步驟，該顯影步驟使用顯影液對藉由曝光步驟進行曝光之膜進行顯影而形成圖案。藉由進行顯影來去除膜的曝光部及非曝光部中的一者，並形成圖案。
其中，將藉由顯影步驟去除膜的非曝光部之顯影稱為負型顯影，將藉由顯影步驟去除膜的曝光部之顯影稱為正型顯影。
〔顯影液〕
作為在顯影步驟中所使用之顯影液，可以舉出鹼性水溶液或包含有機溶劑之顯影液。
在顯影液為鹼性水溶液之情況下，作為鹼性水溶液能夠包含之鹼性化合物，可以舉出無機鹼類、一級胺類、二級胺類、三級胺類、四級銨鹽，TMAH(氫氧化四甲銨)、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丁胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙銨(Tetrapropylammonium Hydroxide)、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥乙基)銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨、吡咯、哌啶 為較佳，更佳為TMAH。例如在使用TMAH之情況下，顯影液中之鹼性化合物的含量在顯影液總質量中為0.01~10質量%為較佳，0.1~5質量%為更佳，0.3~3質量%為進一步較佳。
在顯影液包含有機溶劑之情況下，關於有機溶劑，作為酯類，例如可以較佳地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作為醚類，例如可以較佳地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及作為酮類，例如可以較佳地舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3- 庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及作為環狀烴類，例如可以較佳地舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴類、檸檬烯等環式萜烯類、作為亞碸類，可以較佳地舉出二甲基亞碸以及作為醇類，可以較佳地舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基異丁基甲醇、三乙二醇等以及作為醯胺類，可以較佳地舉出N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。
在顯影液包含有機溶劑之情況下，有機溶劑能夠使用1種或混合使用2種以上。在本發明中，尤其包含選自包括環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮及環己酮之群組中的至少1種之顯影液為較佳，包含選自包括環戊酮、γ-丁內酯及二甲基亞碸之群組中的至少1種之顯影液為更佳，包含環戊酮之顯影液為最佳。
在顯影液包含有機溶劑之情況下，有機溶劑的含量相對於顯影液的總質量為50質量%以上為較佳，70質量%以上為更佳，80質量%以上為進一步較佳，90質量%以上為特佳。又，上述含量可以為100質量%。
顯影液可以進一步包含其他成分。
作為其他成分，例如可以舉出公知的界面活性劑和公知的消泡劑等。
〔顯影液的供給方法〕
關於顯影液的供給方法，只要能夠形成所期望的圖案，則並無特別限制，存在將形成有膜之基材浸漬於顯影液中之方法、使用噴嘴向形成於基材上之膜供給顯影液以進行旋覆浸沒顯影或連續供給顯影液之方法。噴嘴的種類並無特別限制，可以舉出直式噴嘴、噴淋噴嘴、噴霧噴嘴等。
從顯影液的滲透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的觀點考慮，使 用直式噴嘴供給顯影液之方法或使用噴霧噴嘴連續供給之方法為較佳，從顯影液向圖像部的滲透性的觀點考慮，使用噴霧噴嘴進行供給之方法為更佳。
又，可以採用在使用直式噴嘴連續供給顯影液之後，旋轉基材以從基材上去除顯影液，在旋轉乾燥之後再次使用直式噴嘴連續供給之後，旋轉基材以從基材上去除顯影液之步驟，亦可以反覆進行複數次該步驟。
又，作為顯影步驟中之顯影液的供給方法，能夠採用將顯影液連續地供給至基材之步驟、在基材上使顯影液保持大致靜止狀態之步驟、在基材上利用超聲波等使顯影液振動之步驟及組合了該等之步驟等。
作為顯影時間，10秒鐘~10分鐘為較佳，20秒鐘~5分鐘為更佳。顯影時的顯影液的溫度並無特別規定，能夠較佳為在10~45℃下進行，更較佳為在18℃~30℃下進行。
在顯影步驟中，在使用了顯影液之處理之後，可以進一步進行使用沖洗液之圖案的清洗(沖洗)。又，可以採用與圖案接觸之顯影液沒有完全乾燥之前供給沖洗液等的方法。
〔沖洗液〕
在顯影液為鹼性水溶液之情況下，作為沖洗液，例如能夠使用水。在顯影液為包含有機溶劑之顯影液之情況下，作為沖洗液，例如能夠使用與顯影液中所包含之溶劑不同之溶劑(例如，水、與顯影液中所包含之有機溶劑不同之有機溶劑)。
作為沖洗液包含有機溶劑時的有機溶劑，作為酯類，例如可以較佳地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、 丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作為醚類，例如可以較佳地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及作為酮類，例如可以較佳地舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及作為環狀烴類，例如可以較佳地舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴類、檸檬烯等環式萜烯類、作為亞碸類，可以較佳地舉出二甲基亞碸以及作為醇類，可以較佳地舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基異丁基甲醇、三乙二醇等以及作為醯胺類，可以較佳地舉出N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、二 甲基甲醯胺等。
在沖洗液包含有機溶劑之情況下，有機溶劑能夠使用1種或混合使用2種以上。在本發明中，尤其環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、PGMEA、PGME為較佳，環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、PGMEA、PGME為更佳，環己酮、PGMEA為進一步較佳。
在沖洗液包含有機溶劑之情況下，沖洗液的50質量%以上為有機溶劑為較佳，70質量%以上為有機溶劑為更佳，90質量%以上為有機溶劑為進一步較佳。又，亦可以為沖洗液的100質量%為有機溶劑。
沖洗液可以進一步包含其他成分。
作為其他成分，例如可以舉出公知的界面活性劑和公知的消泡劑等。
〔沖洗液的供給方法〕
關於沖洗液的供給方法，只要能夠形成所期望的圖案，則並無特別限制，存在將基材浸漬於沖洗液中之方法、藉由液盤將沖洗液供給至基材之方法、以噴淋形式將沖洗液供給至基材之方法、藉由直式噴嘴等機構將沖洗液連續供給至基材之方法。
從沖洗液的滲透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的觀點考慮，存在使用噴淋噴嘴、直式噴嘴、噴霧噴嘴等供給沖洗液之方法，使用噴霧噴嘴連續供給之方法為較佳，從沖洗液向圖像部的滲透性的觀點考慮，使用噴霧噴嘴進行供給之方法為更佳。噴嘴的種類並無特別限制，可以舉出直式噴嘴、噴淋噴嘴、噴霧噴嘴等。
亦即，沖洗步驟為藉由直式噴嘴將沖洗液供給或連續供給至上述曝光後的膜中之步驟為較佳，藉由噴霧噴嘴供給沖洗液之步驟為更佳。
又，作為沖洗步驟中之沖洗液的供給方法，能夠採用將沖洗液連續地供給至基材之步驟、在基材上使沖洗液保持大致靜止狀態之步驟、在基材上利用超聲波等使沖洗液振動之步驟及組合了該等之步驟等。
作為沖洗時間，10秒鐘~10分鐘為較佳，20秒鐘~5分鐘為更佳。沖洗時的沖洗液的溫度並無特別規定，能夠較佳為在10~45℃下進行，更較佳為在18℃~30℃下進行。
<加熱步驟>
藉由顯影步驟而獲得之圖案(在進行沖洗步驟之情況下為沖洗後的圖案)可以供於對藉由上述顯影而獲得之圖案進行加熱之加熱步驟中。
亦即，本發明的硬化物之製造方法可以包括加熱步驟，該加熱步驟對藉由顯影步驟而獲得之圖案進行加熱。
又，本發明的硬化物之製造方法可以包括加熱步驟，該加熱步驟對在不進行顯影步驟的狀態下藉由其他方法而獲得之圖案或藉由膜形成步驟而獲得之膜進行加熱。
在加熱步驟中，使聚醯亞胺前驅物等樹脂環化而成為聚醯亞胺等樹脂。
又，亦進行特定樹脂或除了特定樹脂以外的交聯劑中之未反應的交聯性基的交聯等。
作為加熱步驟中之加熱溫度(最高加熱溫度)，50~450℃為較佳，150~350℃為更佳，150~250℃為進一步較佳，160~250℃為更進一步較佳，160~230℃為特佳。
加熱步驟為藉由加熱並利用從上述鹼產生劑產生之鹼等的作用而在上述圖案內促進上述聚醯亞胺前驅物的環化反應之步驟為較佳。
關於加熱步驟中之加熱，從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度以1~12℃/分鐘的升溫速度進行為較佳。上述升溫速度為2~10℃/分鐘為更佳，3~10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上，能夠確保生產率的同時，防止酸或溶劑的過度揮發，藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠緩和硬化物的殘存應力。
另外，在為能夠急速加熱的烘箱的情況下，從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度以1~8℃/秒鐘的升溫速度進行為較佳，2~7℃/秒鐘為更佳，3~6℃/秒鐘為進一步較佳。
加熱開始時的溫度為20℃~150℃為較佳，20℃~130℃為更佳，25℃~120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度是指開始加熱至最高加熱溫度之步驟時的溫度。例如，在將本發明的樹脂組成物適用於基材上之後使其乾燥之情況下，為該乾燥後的膜(層)的溫度，例如從比本發明的樹脂組成物中所包含之溶劑的沸點低30~200℃的溫度開始升溫為較佳。
加熱時間(在最高加熱溫度下的加熱時間)為5~360分鐘為較佳，10~300分鐘為更佳，15~240分鐘為進一步較佳。
尤其，在形成多層積層體之情況下，從層間的密接性的觀點考慮，加熱溫度為30℃以上為較佳，80℃以上為更佳，100℃以上為進一步較佳，120℃以上為特佳。
上述加熱溫度的上限為350℃以下為較佳，250℃以下為更佳，240℃以下為進一步較佳。
加熱可以階段性地進行。作為例子，可以進行如下步驟：從25℃以3℃/分鐘升溫至120℃且在120℃下保持60分鐘，並且從120℃以2 ℃/分鐘升溫至180℃且在180℃下保持120分鐘。又，如美國專利第9159547號說明書中所記載，一邊照射紫外線一邊進行處理亦較佳。藉由該種預處理步驟，能夠提高膜的特性。預處理步驟在10秒鐘~2小時左右的短時間內進行即可，15秒鐘~30分鐘為更佳。預處理可以為2個階段以上的步驟，例如可以在100~150℃的範圍內進行第1階段的預處理步驟，之後在150~200℃的範圍內進行第2階段的預處理步驟。
進而，可以在加熱後進行冷卻，作為此時的冷卻速度，1~5℃/分鐘為較佳。
在防止特定樹脂分解的方面而言，藉由在加熱步驟中使氮氣、氦氣、氬氣等非活性氣體流過且在減壓狀態下進行等而在低氧濃度的環境下進行為較佳。氧濃度為50ppm(體積比)以下為較佳，20ppm(體積比)以下為更佳。
作為加熱步驟中之加熱機構，並無特別限定，例如可以舉出加熱板、紅外線爐、電烘箱、熱風式烘箱、紅外線烘箱等。
<顯影後曝光步驟>
代替上述加熱步驟或除了上述加熱步驟以外，藉由顯影步驟而獲得之圖案(在進行沖洗步驟之情況下為沖洗後的圖案)亦可以供於曝光顯影步驟之後的圖案之顯影後曝光步驟中。
亦即，本發明的硬化物之製造方法可以包括顯影後曝光步驟，該顯影後曝光步驟對藉由顯影步驟而獲得之圖案進行曝光。本發明的硬化物之製造方法可以包括加熱步驟及顯影後曝光步驟，亦可以僅包括加熱步驟及顯影後曝光步驟中的一者。
在顯影後曝光步驟中，例如能夠促進藉由光鹼產生劑的感光而進行聚醯亞胺前驅物等的環化之反應或藉由光酸產生劑的感光而進行酸分解性基的脫離之反應等。
在顯影後曝光步驟中，只要曝光在顯影步驟中所獲得之圖案的至少一部分即可，但是曝光上述圖案的全部為較佳。
顯影後曝光步驟中之曝光量以在感光性化合物具有靈敏度之波長下之曝光能量換算為50~20,000mJ/cm2為較佳，100~15,000mJ/cm2為更佳。
顯影後曝光步驟例如能夠使用上述曝光步驟中之光源來進行，使用寬頻帶光為較佳。
<金屬層形成步驟>
藉由顯影步驟而獲得之圖案(供於加熱步驟及曝光後顯影步驟中的至少一者之圖案為較佳)可以供於在圖案上形成金屬層之金屬層形成步驟中。
亦即，本發明的硬化物之製造方法包括金屬層形成步驟為較佳，該金屬層形成步驟在藉由顯影步驟而獲得之圖案(供於加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者之圖案為較佳)上形成金屬層。
作為金屬層，並無特別限定，能夠使用現有的金屬種類，可以例示銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金、鎢、錫、銀及包含該等金屬之合金，銅及鋁為更佳，銅為進一步較佳。
金屬層的形成方法並無特別限定，能夠適用現有的方法。例如，能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報、美國專利第7888181B2、美國專利第9177926B2中所記載之方法。例如，可以考 慮光微影、PVD(物理蒸鍍法)、CVD(化學氣相沉積法)、剝離、電解電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及組合了該等之方法等。更具體而言，可以舉出組合了濺射、光微影及蝕刻之圖案化方法、組合了光微影和電解電鍍之圖案化方法。作為電鍍的較佳態樣，可以舉出使用了硫酸銅或氰化銅電鍍液之電解電鍍。
作為金屬層的厚度，最厚的壁厚的部分為0.01~50μm為較佳，1~10μm為更佳。
<用途>
作為能夠適用本發明的硬化物之製造方法或本發明的硬化物的領域，可以舉出電子元件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等。除此以外，亦可以舉出密封膜、基板材料(柔性印刷電路板的基底膜或覆蓋膜、層間絕緣膜)或藉由對如上述實際安裝用途的絕緣膜進行蝕刻而形成圖案之情況等。關於該等用途，例如能夠參閱Science&Technology Co.,Ltd.“聚醯亞胺的高功能化和應用技術”2008年4月、柿本雅明/監修、CMC技術圖書館“聚醯亞胺材料的基礎和開發”2011年11月發行、日本聚醯亞胺/芳香族系高分子研究會/編“最新聚醯亞胺基礎和應用”NTS,2010年8月等。
又，本發明的硬化物之製造方法或本發明的硬化物亦能夠用於膠印版面或網版版面等版面的製造、蝕刻成形組件的用途、電子尤其微電子中之保護漆及介電層的製造等中。
(積層體及積層體之製造方法)
本發明的積層體是指具有複數層由本發明的硬化物形成之層之結構體。
本發明的積層體為包括2層以上的由硬化物形成之層之積層體，並且 亦可以設為積層3層以上而成之積層體。
上述積層體中所包括之2層以上的上述由硬化物形成之層中的至少1個為由本發明的硬化物形成之層，從抑制硬化物的收縮或上述收縮所伴隨之硬化物的變形等之觀點考慮，上述積層體中所包括之所有由硬化物形成之層為由本發明的硬化物形成之層亦較佳。
亦即，本發明的積層體之製造方法包括本發明的硬化物之製造方法為較佳，包括重複複數次本發明的硬化物之製造方法之步驟為更佳。
本發明的積層體包括2層以上的由硬化物形成之層，在上述由硬化物形成之層之間的任一個之間包括金屬層之態樣為較佳。關於上述金屬層，藉由上述金屬層形成步驟而形成為較佳。
亦即，本發明的積層體之製造方法在複數次進行之硬化物之製造方法之間，進一步包括在由硬化物形成之層上形成金屬層之金屬層形成步驟為較佳。金屬層形成步驟的較佳態樣如上所述。
作為上述積層體，例如可以舉出至少包含依次積層有第一個由硬化物形成之層、金屬層、第二個由硬化物形成之層這3個層之層結構之積層體作為較佳者。
上述第一個由硬化物形成之層及上述第二個由硬化物形成之層均為由本發明的硬化物形成之層為較佳。用於形成上述第一個由硬化物形成之層之本發明的樹脂組成物和用於形成上述第二個由硬化物形成之層之本發明的樹脂組成物可以為組成相同的組成物，亦可以為組成不同之組成物。本發明的積層體中之金屬層可以較佳地用作再配線層等金屬配線。
<積層步驟>
本發明的積層體之製造方法包括積層步驟為較佳。
積層步驟為包括在圖案(樹脂層)或金屬層的表面上再次依序進行(a)膜形成步驟(層形成步驟)、(b)曝光步驟、(c)顯影步驟、(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者之一系列步驟。其中，亦可以為重複(a)膜形成步驟及(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者之態樣。又，在(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者之後，亦可以包括(e)金屬層形成步驟。在積層步驟中可以進一步適當包括上述乾燥步驟等，這是不言而喻的。
在積層步驟之後進一步進行積層步驟之情況下，可以在上述曝光步驟之後，上述加熱步驟之後或上述金屬層形成步驟之後，進一步進行表面活化處理步驟。作為表面活化處理，可以例示電漿處理。對表面活性化處理的詳細內容將進行後述。
上述積層步驟進行2~20次為較佳，進行2~9次為更佳。
例如，如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層，將樹脂層設為2層以上且20層以下之構成為較佳，並且設為2層以上且9層以下之構成為進一步較佳。
上述各層的組成、形狀及膜厚等分別可以相同，亦可以不同。
在本發明中，尤其以在設置金屬層之後進一步覆蓋上述金屬層之方式形成上述本發明的樹脂組成物的硬化物(樹脂層)之態樣為較佳。具體而言，可以舉出依序重複(a)膜形成步驟、(b)曝光步驟、(c)顯影步驟、(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的至少一者、(e)金屬層形成步驟之態樣或依序重複(a)膜形成步驟、(d)加熱步驟及顯影後曝光步驟中的 至少一者、(e)金屬層形成步驟之態樣。藉由交替進行積層本發明的樹脂組成物層(樹脂層)之積層步驟和金屬層形成步驟，能夠交替積層本發明的樹脂組成物層(樹脂層)和金屬層。
(表面活性化處理步驟)
本發明的積層體之製造方法包括對上述金屬層及樹脂組成物層的至少一部分進行表面活性化處理之表面活性化處理步驟為較佳。
表面活性化處理步驟通常在金屬層形成步驟之後進行，但是亦可以在上述顯影步驟之後，對樹脂組成物層進行表面活性化處理步驟之後進行金屬層形成步驟。
關於表面活性化處理，可以僅對金屬層的至少一部分進行，亦可以僅對曝光後的樹脂組成物層的至少一部分進行，亦可以分別對金屬層及曝光後的樹脂組成物層這兩者的至少一部分進行。對金屬層的至少一部分進行表面活性化處理為較佳，對金屬層中在表面上形成樹脂組成物層之區域的一部分或全部進行表面活性化處理為較佳。如此，藉由對金屬層的表面進行表面活性化處理，能夠提高與設置於其表面上之樹脂組成物層(膜)的密接性。
又，對曝光後的樹脂組成物層(樹脂層)的一部分或全部亦進行表面活性化處理為較佳。如此，藉由對樹脂組成物層的表面進行表面活性化處理，能夠提高與設置於經表面活性化處理之表面上之金屬層和樹脂層的密接性。尤其，在進行負型顯影之情況等使樹脂組成物層硬化之情況下，不易受到表面處理之損壞，從而容易提高密接性。
作為表面活性化處理，具體而言，選自各種原料氣體(氧氣、氫氣、氬氣、氮氣、氮氣/氫氣混合氣體、氬氣/氧氣混合氣體等)的電漿處理、電暈 放電處理、基於CF4/O2、NF3/O2、SF6、NF3、NF3/O2之蝕刻處理、基於紫外線(UV)臭氧法之表面處理、浸漬於鹽酸水溶液中以去除氧化皮膜之後浸漬於包含具有至少1種胺基和硫醇基之化合物之有機表面處理劑中的浸漬處理、使用了刷子之機械粗面化處理，電漿處理為較佳，尤其使用氧氣作為原料氣體之氧氣電漿處理為較佳。在進行電暈放電處理之情況下，能量為500~200,000J/m2為較佳，1000~100,000J/m2為更佳，10,000~50,000J/m2為最佳。
(電子元件之製造方法)
又，本發明還揭示包含本發明的硬化物或本發明的積層體之半導體元件。
又，本發明還揭示包括本發明的硬化物之製造方法或本發明的積層體之製造方法之半導體元件之製造方法。作為將本發明的樹脂組成物用於再記線層用層間絕緣膜的形成中之半導體元件的具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0213~0218段的記載及圖1的記載，並將該等內容編入本說明書中。
(化合物)
本發明的化合物具有胺氧基自由基結構及烷氧基甲矽烷基。
本發明的化合物的較佳態樣與在上述特定聚合抑制劑中具有胺氧基自由基結構作為聚合抑制部位之情況相同。
[實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行更具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗 旨，則能夠適當地進行變更。從而，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。除非另有說明，則“份”、“%”為質量基準。
<合成例BS-1：BS-1的合成>
在安裝有攪拌機、電容器之燒瓶中，將4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)17.1g(100毫莫耳)溶解於四氫呋喃(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)100mL中，並將其冷卻至0℃。接著，將異氰酸3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)15.52g(100毫莫耳)溶解於四氫呋喃(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)50mL中，並在0℃下滴加了1小時。接著，升溫至25℃並攪拌2小時之後，將其溶解於800mL的乙酸乙酯中，並轉移至分液漏斗中。接著，將其用100mL的水清洗2次，用150mL的飽和食鹽水清洗2次，並用硫酸鈉進行了乾燥。將其一邊用濾紙進行過濾一邊轉移至一口燒瓶中，並使用蒸餾器去除溶劑，從而獲得了26g的BS-1。推測BS-1的結構為下述結構。
<合成例BS-2~BS-7：BS-2~BS-7的合成>
藉由與BS-1的合成相同的方法合成了BS-2~BS-7。
推測BS-2~BS-7的結構分別為下述結構。
<合成例AA-1：二胺(AA-1)的合成>
在安裝有電容器及攪拌機之燒瓶中，將甲基丙烯酸2-羥基乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)26.0g(0.2莫耳)、脫水吡啶(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)17.4g(0.22莫耳)溶解於78g的乙酸乙酯中，並冷卻至5℃以下。接著，將3,5-二硝基苯甲醯基氯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)48.4g(0.21莫耳)溶解於145g乙酸乙酯中，並使用滴加漏斗將該溶液經1小時滴加到燒瓶中。在滴加結束之後，在10℃以下的溫度下攪拌30分鐘，升溫至25℃並攪拌了3小時。接著，用乙酸乙酯(CH3COOEt)600mL稀釋反應液，並轉移至分液漏斗中，用水300mL、飽和碳酸氫鈉水300mL、稀鹽酸300mL、飽和食鹽水300mL依序進行了清洗。在分液清洗之後，用硫酸鎂30g進行乾燥之後，使用蒸餾器進 行濃縮和真空乾燥，從而獲得了61.0g的二硝基體(A-1)。
將還原鐵(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)27.9g(500毫莫耳)、氯化銨(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)5.9g(110毫莫耳)、乙酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)3.0g(50毫莫耳)、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)0.03g稱重到安裝有電容器及攪拌機之燒瓶中，並添加異丙醇(IPA)200mL、純水30mL進行了攪拌。
接著，將二硝基體(A-1)16.2g一點一點添加1小時，並攪拌了30分鐘。接著，將外部溫度升溫至85℃並攪拌2小時，在冷卻至25℃以下之後，使用CELITE(註冊商標)進行了過濾。用旋轉蒸餾器將濾液進行濃縮，並溶解於乙酸乙酯800mL中。將其轉移至分液漏斗中，用飽和碳酸氫鈉水300mL清洗2次，並用水300mL、飽和食鹽水300mL依序進行了清洗。在分液清洗之後，用硫酸鎂30g進行乾燥之後，使用蒸餾器進行濃縮和真空乾燥，從而獲得了11.0g的二胺(AA-1)。從NMR光譜確認為二胺(AA-1)。
1H-NMR資料(氘代氯仿、400MHz、內部標準：四甲基矽烷)
δ(ppm)=1.95(s、3H)、3.68(s、4H)、4.45-4.47(m、2H)、4.50-4.53(m、2H)、5.58(s、1H)、6.14(s、1H)、6.19-6.20(t、1H)、6.77-6.78(d、2H)
[化學式80]
<合成例MA-1：羧酸二酐(MA-1)的合成>
在安裝有電容器及攪拌機之燒瓶中，將偏苯三甲酸酐氯化物(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)18.5g(0.88莫耳)溶解於乙酸乙酯200g中，並冷卻至-10℃以下。接著，將二胺(AA-1)10.6g(40毫莫耳)、吡啶7.12g(90毫莫耳)溶解於乙酸乙酯60g中，並將其滴加了1小時。滴加後，在-10℃以下的溫度下攪拌了1小時，並在25℃下攪拌了1小時。接著，添加乙酸乙酯500mL及水300mL並攪拌10分鐘之後，將其轉移至分液漏斗中，用300mL的水進行了清洗之後，用200mL的飽和碳酸氫鈉水溶液清洗2次，並以200mL的稀鹽酸水溶液、飽和食鹽水的順序依序進行了清洗。將其用硫酸鎂進行乾燥，用蒸餾器進行濃縮之後，將乙酸乙酯溶液結晶至己烷上。將其進行過濾和真空乾燥，從而獲得了羧酸二酐(酐(MA-1))20.0g。從NMR光譜確認為酐(MA-1)。將依據1H-NMR對酐(MA-1)進行了分析之結果示於以下。
1H-NMR資料(重二甲基亞碸(DMSO)、400MHz、內部標準：四甲基矽烷)
δ(ppm)=1.88(s、3H)、4.44-4.47(q、2H)、4.60-4.62(q、2H)、5.70(s、2H)、6.06(s、1H)、8.23-8.26(m、4H)、8.52-8.54(d、2H)、8.65(s、2H)、8.82-8.83(t、1H)、10.98(s、2H)
<合成例PA-1：聚醯胺醯亞胺前驅物(PA-1)的合成>
在安裝有電容器及攪拌機之燒瓶中，一邊去除水分一邊使酐(MA-1)29.3g(47.8毫莫耳)懸浮於二甘二甲醚100g中。繼續添加二乙二醇單乙醚13.4g(100毫莫耳)、吡啶16.8g(132毫莫耳)，並在60℃的溫度下攪拌了5小時。接著，將混合物冷卻至-20℃之後，滴加了90分鐘硫醯氯11.9g(100毫莫耳)。可以獲得吡啶鹽酸鹽的白色沉澱物。接著，將混合物加熱至室溫，在攪拌了2小時之後，添加N-甲基吡咯啶酮(NMP)30mL，將使二胺(AA-1)11.3g(43毫莫耳)溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)80mL中者藉由滴加1小時而添加。添加上述二胺之期間，黏度增加。接著，添加甲醇6. 0g(188毫莫耳)和2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)0.05g，並將混合物攪拌了2小時。接著，使聚醯胺醯亞胺前驅物樹脂在5升的水中沉澱，並將水-聚醯亞胺前驅物樹脂混合物以500rpm的速度攪拌了15分鐘。藉由過濾而獲取聚醯胺醯亞胺前驅物樹脂，在4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行了過濾。接著，在減壓狀態下，將所獲得之聚醯胺醯亞胺前驅物樹脂在45℃下乾燥1天，從而獲得了聚醯亞胺前驅物PA-1。該聚醯胺醯亞胺前驅物PA-1的分子量為Mw=21,600，Mn=9,500。
推測PA-1的結構為下述式(PA-1)所表示之結構。
<合成例PAI-1：聚醯胺醯亞胺(PAI-1)的合成>
在安裝有電容器及攪拌機之燒瓶中，一邊去除水分一邊將酐(MA-1)11.0g(18毫莫耳)、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)0.02g溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)40.0g中。接著，添加二胺(AA-1)4.76g(18毫莫耳)，在25℃下攪拌3小時，並在45℃下進一步攪拌了3小時。接著，添加吡啶5.69g(72毫莫耳)、乙酸酐4.59g(4 5毫莫耳)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)37.7g，在80℃下攪拌3小時，並添加N-甲基吡咯啶酮(NMP)50g進行了稀釋。
使該反應液在1升甲醇中沉澱，並以3000rpm的速度攪拌了15分鐘。藉由過濾而獲取樹脂，在1升的甲醇中再次攪拌30分鐘並再次進行了過濾。在減壓狀態下，將所獲得之樹脂在40℃下乾燥1天，從而獲得了聚醯胺醯亞胺(PAI-1)。關於PAI-1的分子量，Mw=22,900，Mn=9,900。
推測PAI-1的結構為下述式(PAI-1)所表示之結構。
<合成例PBI-1：聚醯亞胺(PBI-1)的合成>
在安裝有電容器及攪拌機之燒瓶中，一邊去除水分一邊將4,4'-(六氟亞異丙)二鄰苯二甲酸酐(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)22.2g(50毫莫耳)、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)0.02g溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)100.0g中。接著，添加二胺(AA-1)11.9g(45毫莫耳)，在25℃下攪拌3小時，並在45℃下進一步攪 拌了3小時。接著，添加吡啶15.8g(200毫莫耳)、乙酸酐12.8g(125毫莫耳)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)50g，在80℃下攪拌3小時，並添加N-甲基吡咯啶酮(NMP)50g進行了稀釋。
使該反應液在1升甲醇中沉澱，並以3000rpm的速度攪拌了15分鐘。藉由過濾而獲取樹脂，在1升的甲醇中再次攪拌30分鐘並再次進行了過濾。在減壓狀態下，將所獲得之樹脂在40℃下乾燥1天，從而獲得了聚醯亞胺(PBI-1)。關於PBI-1的分子量，Mw=19,000，Mn=8,100。
推測PBI-1的結構為下述式(PBI-1)所表示之結構。
<合成例A-1：聚苯并唑前驅物(A-1)的合成>
〔由2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、4,4’-氧代二苯甲醯氯合成聚苯并唑前驅物(A-1)〕
將2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷28.0g(76.4毫莫耳)攪拌並溶解於N-甲基吡咯啶酮200g中。接著，加入吡啶12.1g(153毫莫耳)，一邊將溫度保持在-10~0℃一邊經1小時滴加了使4,4’-氧代二苯甲醯氯20.7 g(70.1毫莫耳)溶解於N-甲基吡咯啶酮75g中而獲得之溶液。攪拌30分鐘之後，加入乙醯氯1.00g(12.7毫莫耳)，進一步攪拌了60分鐘。接著，使聚苯并唑前驅物樹脂在6升的水中沉澱，並將水-聚苯并唑前驅物樹脂混合物以500rpm的速度攪拌了15分鐘。藉由過濾而獲取聚苯并唑前驅物樹脂，在6升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行了過濾。接著，在減壓狀態下，將所獲得之聚苯并唑前驅物樹脂在45℃下乾燥3天，從而獲得了聚苯并唑(A-1)。該聚苯并唑前驅物的分子量為Mw=21500，Mn=9500。
推測A-1的結構為下述式(A-1)所表示之結構。
<合成例A-2：聚醯亞胺前驅物(A-2)的合成>
混合14.06g(64.5毫莫耳)的均苯四甲酸二酐(在140℃下乾燥12小時而獲得)、16.8g(129毫莫耳)的甲基丙烯酸2-羥乙酯、0.05g的氫醌、20.4g(258毫莫耳)的吡啶及100g的二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)，並在60℃的溫度下攪拌18小時，從而製造了均苯四甲酸和甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，將所獲得之二酯用SOCl2氯化之後，以與合成例A-5相同的方法用4,4’-二胺基二苯醚轉換成聚醯亞胺前驅物，並以與合成例A-5相同的方法獲得了聚醯亞胺前驅物(A-2)。該聚醯亞胺前驅物的重量平均 分子量為21,000。
推測A-2的結構為下述式(A-2)所表示之結構。
<合成例A-3：聚醯亞胺前驅物(A-3)的合成>
〔由4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥乙酯合成聚醯亞胺前驅物(A-3：具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物)〕
混合20.0g(64.5毫莫耳)的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(在140℃下乾燥12小時而獲得)、16.8g(129毫莫耳)的甲基丙烯酸2-羥乙酯、0.05g的氫醌、20.4g(258毫莫耳)的吡啶及100g的二甘醇二甲醚，並在60℃的溫度下攪拌18小時，從而製造了4,4’-氧二鄰苯二甲酸和甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，將所獲得之二酯用SOCl2氯化之後，以與合成例A-5相同的方法用4,4’-二胺基二苯醚轉換成聚醯亞胺前驅物，並以與合成例A-5相同的方法獲得了聚醯亞胺前驅物(A-3)。該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為19,600。
推測A-3的結構為下述式(A-3)所表示之結構。
[化學式87]
<合成例A-4：聚醯亞胺前驅物(A-4)的合成>
〔由4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯基(聯甲苯胺)及甲基丙烯酸2-羥乙酯合成聚醯亞胺前驅物(A-4：具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物)〕
混合20.0g(64.5毫莫耳)的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(在140℃下乾燥12小時而獲得)、16.8g(129毫莫耳)的甲基丙烯酸2-羥乙酯、0.05g的氫醌、20.4g(258毫莫耳)的吡啶及100g的二甘醇二甲醚，並在60℃的溫度下攪拌18小時，從而製造了4,4’-氧二鄰苯二甲酸和甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，將所獲得之二酯用SOCl2氯化之後，以與合成例A-5相同的方法用4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯基轉換成聚醯亞胺前驅物，並以與合成例A-5相同的方法獲得了聚醯亞胺前驅物(A-4)。該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為23,500。
推測A-4的結構為下述式(A-4)所表示之結構。
<合成例A-5：聚醯亞胺前驅物(A-5)的合成>
〔由A-5：氧二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-聯苯四甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羥乙酯及4,4’-二胺基二苯醚合成聚醯亞胺前驅物樹脂A-5〕
在具備安裝有攪拌機、電容器及內部溫度計之平底接頭之乾燥反應器中，一邊去除水分一邊使4,4’-聯苯四甲酸二酐9.49g(32.25毫莫耳)、氧二鄰苯二甲酸二酐10.0g(32.25毫莫耳)懸浮於二甘二甲醚140mL中。繼續添加甲基丙烯酸2-羥乙酯16.8g(129毫莫耳)、氫醌0.05g、純水0.05g及吡啶10.7g(135毫莫耳)，並在60℃的溫度下攪拌了18小時。接著，將混合物冷卻至-20℃之後，經90分鐘滴加了硫醯氯16.1g(135.5毫莫耳)。可以獲得吡啶鹽酸鹽的白色沉澱物。接著，將混合物加溫至室溫並攪拌2小時之後，添加吡啶9.7g(123毫莫耳)及N-甲基吡咯啶酮(NMP)25mL，從而獲得了透明溶液。接著，經1小時的滴加來向所獲得之透明溶液中添加了使4,4’-二胺基二苯醚11.8g(58.7毫莫耳)溶解於NMP100mL中而獲得者。接著，加入甲醇5.6g(17.5毫莫耳)和3,5-二-第三丁基-4-羥甲苯0.05g，並將混合物攪拌了2小時。接著，使聚醯亞胺前驅物樹脂在4升的水中沉澱，並將水-聚醯亞胺前驅物樹脂混合物以500rpm的速度攪拌了15分鐘。藉由過濾而獲取聚醯亞胺前驅物樹脂，在4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行了過濾。接著，在減壓狀態下，將所獲得之聚醯亞胺前驅物樹脂在45℃下乾燥3天，從而獲得了聚醯亞胺前驅物(A-5)。所獲得之聚醯亞胺前驅物A-5的重量平均分子量為23,800，數量平均分子量為10,400。
[化學式89]
<合成例A-6>
〔由A-6：4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥乙酯合成聚醯亞胺前驅物(A-6：具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物)〕
向可分離式燒瓶中加入4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g，並加入了甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)134.0g及γ-丁內酯400ml。在室溫下一邊攪拌一邊加入吡啶79.1g，從而獲得了反應混合物。基於反應之發熱結束之後，冷卻至室溫，並進一步靜置了16小時。
接著，在冰冷卻下，將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3g溶解於γ-丁內酯180ml中而獲得之溶液一邊攪拌一邊經40分鐘加入到反應混合物中。接著，一邊攪拌一邊經60分鐘加入了將4,4’-二胺基二苯醚93.0g懸浮於γ-丁內酯350ml中之懸浮液。進而，在室溫下攪拌2小時之後，加入乙醇30ml並攪拌了1小時。之後，加入了γ-丁內酯400ml。藉由過濾而獲取在反應混合物中所產生之沉澱物，從而獲得了反應液。
將所獲得之反應液加入3升的乙醇中，從而生成由粗聚合物形成之沉澱物。濾取所生成之粗聚合物並將其溶解於四氫呋喃1.5升中，從而獲得了粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加到28升的水中以使聚合物沉澱，並濾取所獲得之沉澱物之後進行真空乾燥，從而獲得了粉末狀的聚合物A-6。測定該聚合物A-6的重量平均分子量(Mw)，其結果，為24,000。
<合成例A-7>
〔由3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥乙酯合成聚醯亞胺前驅物(A-7：具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物)〕
在合成例6中，使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐147.1g來代替4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐155.1g，除此以外，以與合成例A-6中所記載的方法相同的方式進行反應，從而獲得了聚合物A-7。測定該聚合物A-7的重量平均分子量(Mw)，其結果，為22,900。
<合成例M-1>
在安裝有攪拌機、電容器之燒瓶中，將1,2,4-三唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)7.25g(105毫莫耳)、Karenz MOI(SHOWA DENKOK.K.製)15.52g(100毫莫耳)、NEOSTAN U-600(NITTO KASEI CO.,LTD.製)0.01g溶解於四氫呋喃(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)70mL中，並在25℃下攪拌了1小時。接著，在45℃下攪拌2小時之後，將其溶解於600mL的乙酸乙酯中，並轉移至分液漏斗中。接著，將其用100mL的水清洗2次，用150mL的飽和食鹽水清洗2次，並用硫酸鈉進行了乾燥。將其一邊用濾紙進行過濾一邊轉移至一口燒瓶中，並使用蒸餾器去除溶劑，從而獲得了18g的M-1。推測所獲得之M-1的結構為下述結構。
<合成例M-2>
在安裝有攪拌機、電容器之燒瓶中，將三唑15.2g(0.22莫耳)與二氯甲烷150mL進行混合，並冷卻至10℃以下。接著，經1小時滴加甲基丙烯醯氯10.5g(0.1莫耳)，並升溫至20~25℃。在20~25℃下攪拌3小時之後，加入200mL的二氯甲烷，用濾紙過濾所產生之鹽，並回收了濾液。將濾液轉移至分液漏斗中，用水50mL清洗2次，用150mL的飽和食鹽水清洗2次，並用硫酸鈉進行了乾燥。將其一邊用濾紙進行過濾一邊轉移至一口燒瓶中，並使用蒸餾器去除溶劑，從而獲得了20g的M-2。推測所獲得之M-2的結構為下述結構。
<合成例M-3~M-5>
以與M-1~M-2相同的方法合成了下述M-3~M-5。推測所獲得之M-3~M-5的結構分別為下述結構。
[化學式92]
<合成例AP-1：具有唑基及烷氧基甲矽烷基之樹脂AP-1的合成>
向燒瓶1中添加15g的丙二醇單甲醚，一邊使氮氣流過一邊升溫至80℃並進行了攪拌。
接著，向三角燒瓶(燒瓶2)中添加甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)14.52g(50毫莫耳)、6.16g(50毫莫耳)的M-3、50g的丙二醇單甲醚、聚合起始劑V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)0.46g並使其溶解，將其經3小時滴加到燒瓶1中。接著，升溫至85℃並攪拌3小時之後，冷卻至室溫，從而獲得了AP-1溶液。AP-1溶液的固體成分濃度(固體成分量/溶液的總質量×100)為24.1質量%，AP-1的重量平均分子量(Mw)為12，500。推測所獲得之AP-1的結構為下述結構。
<合成例AP-2~AP-4：化合物AP-2~AP-4的合成>
藉由與合成例AP-1相同的方法合成了化合物AP-2~AP-4。
將AP-2~AP-4的估計結構分別示於下述式(AP-2)~式(AP-4)中。在各結構中，括號的下標表示各重複單元的莫耳比。
AP-2的Mw為15,800，AP-3的Mw為25,000，AP-4的Mw為8,500。
<實施例及比較例>
在各實施例中，分別混合下述表中所記載的成分，從而獲得了各硬化性樹脂組成物。又，在各比較例中，分別混合下述表中所記載的成分，從而獲得了各比較用組成物。
具體而言，除了表中所記載的溶劑以外的成分的含量設為表的各“添加量”一欄中所記載的量(質量份)。
再者，添加AP-1~AP-4，以使溶液中的固體成分量成為表的各“添加量”中所記載的量(質量份)。
將所獲得之硬化性樹脂組成物及比較用組成物通過細孔的寬度為0.8μm的聚四氟乙烯製過濾器進行了加壓過濾。
又，在表中，“-”的記載表示組成物不含有對應之成分。
表中所記載之各成分的詳細內容如下。
〔樹脂〕
．PA-1、PAI-1、PBI-1、A-1~A-7：在上述合成例中所合成之PA-1、PAI-1、PBI-1、A-1~A-7
〔特定聚合抑制劑〕
．BS-1~BS-7：在上述合成例中所合成之BS-1~BS-7
〔聚合性化合物(均為產品名稱)〕
．SR-209：SR-209(Sartomer Company,Inc製)
．SR-231：SR-231(Sartomer Company,Inc製)
．SR-239：SR-239(Sartomer Company,Inc製)
．A-DPH：二新戊四醇六丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)
〔化合物C〕
．C-1~C-7：下述式(C-1)~(C-7)所表示之化合物
〔其他矽烷偶合劑〕
．D-1~D-4：下述式(D-1)~(D-4)所表示之化合物
〔化合物B〕
．AP-1~AP-4：在上述合成例中所合成之AP-1~AP-4
〔光聚合起始劑(均為產品名稱)〕
．OXE-01：IRGACURE OXE 01(BASF公司製)
．OXE-02：IRGACURE OXE 02(BASF公司製)
〔聚合抑制劑〕
．H-1：1,4-苯醌
．H-2：4-甲氧基酚
．H-3：1,4-二羥基苯
．H-4：下述化合物
〔鹼產生劑〕
．I-1~I-3：下述結構的化合物
．I-4：WPBG-27(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)
〔其他添加劑〕
．J-1：N-苯基二乙醇胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製)
〔溶劑〕
．DMSO：二甲基亞碸
．GBL：γ-丁內酯
．NMP：N-甲基吡咯啶酮
在表中，“DMSO/GBL”的記載表示使用了以80：20的混合比(質量比)混合DMSO和GBL而獲得者。
<曝光寬容度的評價>
在Si基板上塗佈硬化性樹脂組成物，從而形成了塗佈膜。接著，使用100℃的加熱板進行240秒鐘的加熱處理，從而形成了膜厚15μm的硬化性樹脂組成物層。接著，使用步進機曝光裝置FPA-3000i5+(CANON ELECTRONICS INC.製)，將i射線(365nm的波長的光)經由具有15μm見方的拜耳之圖案遮罩在100~1000mJ/cm2下每100mJ/cm2改變曝光量來對硬化性樹脂組成物層進行照射，接著，將形成有曝光後的硬化性樹脂組成物層之Si基板載置於旋轉.噴淋顯影機(DW-30型；Chemitronics Co.,Ltd.製)的水平旋轉台上，使用環戊酮在23℃下進行60秒鐘的顯影以顯影去除未曝光部，從而形成了圖案。按照以下評價基準評價了硬化性樹脂組成物的解析性。再者，在基底基板的暴露寬度為15μm±3μm之情況下，能夠解析線寬15μm的圖案(15μm見方的圖案)。評價結果記載於表中的“曝光寬容度，’一欄中。
-評價基準-
A：能夠解析厚度15μm且線寬15μm的圖案的曝光量的最大值與最小值之差為900mJ/cm2以上。
B：能夠解析厚度15μm且線寬15μm的圖案的曝光量的最大值與最小 值之差為700mJ/cm2以上且小於900mJ/cm2。
C：能夠解析厚度15μm且線寬15μm的圖案的曝光量的最大值與最小值之差為500mJ/cm2以上且小於700mJ/cm2。
D：能夠解析厚度15μm且線寬15μm的圖案的曝光量的最大值與最小值之差小於500mJ/cm2。
<界限解析度的評價>
藉由與曝光寬容度的評價中之硬化性樹脂組成物層的形成相同的方法，在矽晶圓上形成了硬化性樹脂組成物層。
使用步進機(Nikon NSR2005 i9C)對矽晶圓上的硬化性樹脂組成物層進行了曝光。關於曝光，藉由i射線進行，在波長365nm下以200mJ/cm2的各曝光能量，使用5μm~25μm為止1μm刻度的熔絲盒的光罩進行了曝光。使用環戊酮和丙二醇甲醚乙酸酯作為顯影液對所曝光之硬化性樹脂組成物層進行了顯影。具體而言，向所曝光之硬化性樹脂組成物層噴射環戊酮，接著，噴射丙二醇甲醚乙酸酯以顯影了60秒鐘。測定在熔絲盒的底部矽晶圓暴露之線寬，並按照以下評價基準進行了評價。線寬越小，表示越能夠使在之後的電鍍步驟中所形成之金屬配線寬微細化，並成為較佳結果。測定界限為5μm。評價結果記載於表的“界限解析度”一欄中。
-評價基準-
A：上述線寬為5μm以下。
B：上述線寬超過5μm且為7μm以下。
C：上述線寬超過7μm且為10μm以下。
D：上述線寬超過了10μm。
<摺邊性的評價>
藉由旋塗法(3，500rpm、30秒鐘)將各硬化性樹脂組成物或比較用組成物適用於矽晶圓上。將適用了組成物之矽晶圓在加熱板上以100℃乾燥5分鐘，從而在矽晶圓上形成了厚度10μm的均勻的聚合物層。
〔曝光〕
使用對準器(Karl-Suss MA150)，並使用線寬5μm至25μm為止形成有1μm刻度的1：1線與空間圖案之光罩對矽晶圓上的聚合物層進行了曝光。關於曝光，用高壓水銀燈進行，並測定了波長365nm的曝光能量。曝光量設為後述線寬成為最小之曝光量。
〔圖案形成〕
在曝光之後，用環戊酮顯影60秒鐘而形成圖案，並將其設為圖案化基板。按照以下評價基準評價了能夠具有良好的邊緣銳度之線寬。
在藉由該等操作而獲得之圖案化基板上，使用掃描式電子顯微鏡觀察線與空間的圖案，並將距觀察到之膜厚的一半位置的錐形長度作為摺邊的長度進行了評價。評價基準如下。摺邊的長度越短，摺邊性越良好，並成為較佳結果。評價結果記載於表的“摺邊性”一欄中。
-評價基準-
A：摺邊的長度小於1μm。
B：摺邊的長度為1μm以上且小於3μm。
C：摺邊的長度為3μm以上且小於5μm。
D：摺邊的長度超過了5μm。
從以上結果可知，在使用了本發明之硬化性樹脂組成物之情 況下，抑制顯影後所獲得之圖案的摺邊。
比較例1~比較例3之比較用組成物不包含特定聚合抑制劑。
可知在使用了該種比較用組成物之情況下，無法抑制顯影後所獲得之圖案的摺邊。
<實施例101>
藉由旋塗法將在實施例1中所使用之硬化性樹脂組成物以層狀適用於表面上形成有銅薄層之樹脂基材的銅薄層的表面上，並在100℃下乾燥4分鐘而形成膜厚20μm的硬化性樹脂組成物層之後，使用步進機(Nikon Co.,Ltd.製，NSR1505 i6)進行了曝光。關於曝光，經由遮罩(圖案為1：1線與空間，線寬為10μm的二元遮罩)在波長365nm下進行。曝光後，在100℃下加熱了4分鐘。上述加熱後，用環己酮顯影2分鐘，並用PGMEA沖洗30秒鐘，從而獲得了層的圖案。
接著，在氮氣環境下，以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫，在達到230℃之後，在230℃下維持3小時，從而形成了再配線層用層間絕緣膜。該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。
又，使用該等再配線層用層間絕緣膜製造出半導體元件，其結果，確認到正常動作。

Claims (13)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係包含：選自包括聚醯亞胺前驅物、聚苯并唑前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并唑及聚醯胺醯亞胺之群組中的至少1種樹脂；具有烷氧基甲矽烷基之聚合抑制劑；聚合性化合物；及光聚合起始劑，前述聚合抑制劑包含選自包括胺氧基自由基結構、硝基苯結構及苯醌結構之群組中的至少1種結構。
  2. 如請求項1所述之硬化性樹脂組成物，其中前述聚合抑制劑包含選自包括醯胺結構及脲結構之群組中的至少1種結構。
  3. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其係包含作為具有聚合性基及唑基之化合物之化合物B。
  4. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其係包含作為不具有聚合性基而具有唑基之化合物之化合物C。
  5. 如請求項4所述之硬化性樹脂組成物，其中 前述化合物C為下述式(C-1)或下述式(C-2)所表示之化合物； 式(C-1)中，Z1~Z4分別獨立地表示=CR7-或氮原子，R1表示氫原子或1價的有機基，R7表示氫原子或1價的有機基，在式(C-1)所表示之結構中不包含聚合性基；式(C-2)中，Z5~Z6分別獨立地表示=CR8-或氮原子，R2~R6分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，R8表示氫原子或1價的有機基，在式(C-2)所表示之結構中不包含聚合性基。
  6. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其係進一步包含矽烷偶合劑，該矽烷偶合劑與前述具有烷氧基甲矽烷基之聚合抑制劑不同且不具有唑基。
  7. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其係用於形成再配線層用層間絕緣膜。
  8. 一種硬化物，其係將請求項1至請求項7之任一項所述之硬化性樹脂 組成物硬化而成。
  9. 一種積層體，其係包括2層以上的由請求項8所述之硬化物形成之層，並且在由前述硬化物形成之層之中的任一個之間包括金屬層。
  10. 一種硬化物之製造方法，其係包括將請求項1至請求項7之任一項所述之硬化性樹脂組成物適用於基材上而形成膜之膜形成步驟。
  11. 如請求項10所述之硬化物之製造方法，其係包括選擇性地曝光前述膜之曝光步驟及使用顯影液對前述膜進行顯影而形成圖案之顯影步驟。
  12. 如請求項10所述之硬化物之製造方法，其係包括在50~450℃下對前述膜進行加熱之加熱步驟。
  13. 一種半導體元件，其係包含請求項8所述之硬化物。
TW110131376A 2020-08-27 2021-08-25 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法及半導體元件 TWI894341B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-143724 2020-08-27
JP2020143724 2020-08-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202219120A TW202219120A (zh) 2022-05-16
TWI894341B true TWI894341B (zh) 2025-08-21

Family

ID=80353377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110131376A TWI894341B (zh) 2020-08-27 2021-08-25 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法及半導體元件

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7500740B2 (zh)
KR (1) KR20230044259A (zh)
TW (1) TWI894341B (zh)
WO (1) WO2022045275A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117586186A (zh) * 2023-11-20 2024-02-23 山东大学 一种用于光控聚合的raft试剂及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004010697A (ja) * 2002-06-05 2004-01-15 Asahi Kasei Corp 耐熱性樹脂前駆体組成物
JP2017122759A (ja) * 2016-01-04 2017-07-13 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 接着助剤の選定方法
JP2018016865A (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 四国化成工業株式会社 表面処理剤、樹脂組成物及びそれらの利用
TW201903523A (zh) * 2017-06-12 2019-01-16 奇美實業股份有限公司 正型感光性聚矽氧烷組成物及其應用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0643638A (ja) * 1992-03-17 1994-02-18 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JP4560222B2 (ja) 2001-02-28 2010-10-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP3902526B2 (ja) * 2002-09-05 2007-04-11 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2014145957A (ja) 2013-01-30 2014-08-14 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ネガ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
CN113292853B (zh) 2015-04-17 2024-04-05 旭化成株式会社 树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜及其制造方法
TWI810158B (zh) * 2016-08-01 2023-08-01 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、 積層體的製造方法及半導體元件
JP2019012223A (ja) * 2017-06-30 2019-01-24 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および半導体素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004010697A (ja) * 2002-06-05 2004-01-15 Asahi Kasei Corp 耐熱性樹脂前駆体組成物
JP2017122759A (ja) * 2016-01-04 2017-07-13 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 接着助剤の選定方法
JP2018016865A (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 四国化成工業株式会社 表面処理剤、樹脂組成物及びそれらの利用
TW201903523A (zh) * 2017-06-12 2019-01-16 奇美實業股份有限公司 正型感光性聚矽氧烷組成物及其應用

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022045275A1 (zh) 2022-03-03
WO2022045275A1 (ja) 2022-03-03
TW202219120A (zh) 2022-05-16
JP7500740B2 (ja) 2024-06-17
KR20230044259A (ko) 2023-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI894339B (zh) 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法及半導體元件
TWI841777B (zh) 硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及電子元件的製造方法
TWI890907B (zh) 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法及半導體元件
TWI890798B (zh) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件
TWI878598B (zh) 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法、半導體器件、聚醯亞胺前驅物及其製造方法
TWI888627B (zh) 硬化物的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件的製造方法
TWI890841B (zh) 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法、半導體器件、聚醯亞胺前驅物及其製造方法
TWI890801B (zh) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜之製造方法及半導體器件
TWI898039B (zh) 硬化物的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件的製造方法
CN114981360B (zh) 固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件
TWI896742B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法及半導體器件
KR102793452B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스, 및, 광염기 발생제
TWI882163B (zh) 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法及半導體元件
TWI893199B (zh) 複合圖案的製造方法、樹脂組成物、積層體的製造方法及半導體裝置的製造方法
TW202244639A (zh) 永久膜之製造方法、積層體之製造方法及半導體裝置之製造方法
TW202234156A (zh) 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法及半導體元件以及化合物
TWI894341B (zh) 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法及半導體元件
TW202222911A (zh) 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法及半導體元件
TW202219118A (zh) 聚醯亞胺前驅物之製造方法及硬化性樹脂組成物之製造方法
TW202140621A (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜之製造方法、及半導體器件
TWI912365B (zh) 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法及半導體元件
TWI912484B (zh) 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法及半導體元件
TWI902904B (zh) 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法及半導體元件
TWI904246B (zh) 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法及半導體元件
TWI904243B (zh) 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法及半導體元件