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WO2017200042A1 - 光学積層体、及び、画像表示装置 - Google Patents

光学積層体、及び、画像表示装置 Download PDF

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WO2017200042A1
WO2017200042A1 PCT/JP2017/018673 JP2017018673W WO2017200042A1 WO 2017200042 A1 WO2017200042 A1 WO 2017200042A1 JP 2017018673 W JP2017018673 W JP 2017018673W WO 2017200042 A1 WO2017200042 A1 WO 2017200042A1
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WO
WIPO (PCT)
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hard coat
coat layer
laminate
film
base film
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2017/018673
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English (en)
French (fr)
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佐藤 純
佳祐 戎
征一 磯嶋
橋本 裕介
正隆 中島
中川 博喜
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Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN201780044632.XA priority patent/CN109476142A/zh
Priority to CN202411724074.XA priority patent/CN119348268A/zh
Priority to CN202411021708.5A priority patent/CN118832937A/zh
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    • B32B2307/746Slipping, anti-blocking, low friction
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/20Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays

Definitions

  • the present invention relates to an optical laminate and an image display device using the optical laminate.
  • the image display surface of the image display device is required to be provided with scratch resistance so that the image display surface is not damaged during handling.
  • the scratch resistance of an image display surface of an image display device is generally improved.
  • Patent Document 1 discloses that a modified silica fine particle, an acrylic polymer, and a matrix resin are formed on a substrate composed of three or more resin layers. A hard coat film in which a hard coat layer is formed is disclosed.
  • the hard coat film may be required to have excellent foldability that does not cause cracks even when the hard coat film is repeatedly folded, in addition to excellent hardness and scratch resistance.
  • the display screen of the image display apparatus may be required to be formed with various curved surfaces as well as a flat plane, cracks are generated in the hard coat film even when the hard coat film is curved.
  • excellent flexibility is not required.
  • hardness and scratch resistance are usually in a trade-off relationship with foldability and bendability. Therefore, with conventional hard coat films, foldability and bendability decrease when the hardness and scratch resistance are improved. However, when the foldability and the flexibility are improved, the hardness and the scratch resistance are lowered, and these performances cannot be made excellent at the same time.
  • Patent Document 2 discloses a hard coat film in which two hard coat layers having different Vickers hardness are provided on one surface of a transparent substrate as a hard coat film having hard coat properties and flexibility. ing. However, although such a hard coat film has a certain degree of hardness and flexibility, it is still not sufficient.
  • the present invention has an object to provide a laminate having extremely excellent hardness and folding performance and excellent transparency and surface smoothness, and an image display device using the laminate. Is.
  • the present invention is a laminate including a composite substrate film that is used in an image display device and has a configuration in which a first substrate film and a second substrate film are laminated, the first substrate film and At least one of the second substrate films is a polyimide film, a polyamideimide film, or an aramid film, and the test for folding the laminate to 180 ° so that the distance between two opposing sides is 3 mm is repeated 100,000 times. In such a case, the laminate does not crack or break.
  • the laminate of the present invention preferably has a yellow index of 15 or less and a Young's modulus of 3 GPa or more. Moreover, it is preferable that the maximum height roughness Rz in an arbitrary region of 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m on the surface of the composite base film is 0.1 ⁇ m or less, and the interval between two sides facing the laminate of the present invention is 3 mm. It is preferable that the laminate is not cracked or broken when it is folded at 180 ° and held at 60 ° C. and 90% humidity for 12 hours.
  • an optical functional layer is provided on one surface of the composite base film, and the adhesive strength of the composite base film provided with the optical functional layer is 10 N / 25 mm or more. It is also preferable that when the iron ball having a weight of 100 g and a diameter of 30 mm is dropped from a height of 30 cm on one side of the laminate of the present invention, the laminate does not crack. .
  • An image display device comprising the laminate of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the present invention will be described in detail.
  • an organic film is more flexible than a glass substrate, is hard to break, and has features such as light weight, and a base film such as a hard coat film of an image display device. It was found that a laminate having excellent folding performance and strength can be obtained by using a base film made of a polyimide film, a polyamideimide film, and an aramid film, in particular, by forming the film with an organic film. .
  • the polyimide film or the like has a high aromaticity in the resin composition, there is a problem that the light transmittance in the visible light region is low and the transmitted light also exhibits a strong yellow color.
  • a method of introducing fluorine atoms into the polyimide film is known.
  • the barrier performance is reduced due to a decrease in electron density.
  • mechanical properties such as durability may be impaired.
  • a method is known in which the yellow coloring of the polyimide film is canceled by the color of the other layer to suppress the coloring of the entire film.
  • image display apparatuses are required to have a higher level of light transmission and transparency.
  • the above-described method has a problem in that the light transmission decreases.
  • the present inventors have determined that the base film is a composite base film having at least a first base film and a second base film in the laminate used in the image display device.
  • the first base film and the second base film as a polyimide film or the like, it can be found that the above-mentioned coloring problem can be suppressed and a laminate having excellent surface smoothness can be obtained.
  • the present invention has been completed.
  • Such a composite substrate film is formed by laminating a thin first substrate film and a second substrate film as compared to a conventional substrate film composed of a single material, Even when a polyimide film or the like is used for at least one of the first base film and the second base film, the occurrence of coloring can be suppressed, and further, the first base film and the second base film are Since it is a thin film, the smoothness of these surfaces can be controlled to a high degree.
  • the laminated body of this invention is equipped with the composite base film which has the structure by which the 1st base film and the 2nd base film were laminated
  • At least one of the first base film and the second base film constituting the composite base film is a polyimide film, a polyamideimide film, or an aramid film.
  • the laminate of the present invention has excellent hardness and folding performance.
  • both the first substrate film and the second substrate film may be the polyimide film or the like, and only one of them may be the polyimide film or the like.
  • Examples of the first base film or the second base film other than the polyimide film include a polyethylene terephthalate film, a triacetyl cellulose film, a polyethylene telenaphthalate film, a polyetherimide film, a polyether ketone film, and (meth).
  • An acrylic film or an aramid film is preferably used.
  • polyimide films and the like have an aromatic ring in the molecule, they are generally colored (yellow), so the skeleton in the molecule is changed to increase transparency.
  • a film called “transparent polyimide” or “transparent aramid” may be used.
  • transparent polyimide or the like is an expensive material
  • the use of such a transparent material causes an increase in manufacturing cost.
  • the laminate of the present invention can suppress yellow coloring as described above, it is not necessary to use an expensive material such as transparent polyimide, and an increase in manufacturing cost can be prevented.
  • the first base film and the second base film (hereinafter collectively referred to as “base film”) preferably have a thickness of 10 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the base film is less than 10 ⁇ m, the curl of the laminate of the present invention becomes large, the hardness is insufficient, and the pencil hardness described later may be insufficient.
  • the laminate of No. 1 is manufactured with Roll to Roll, wrinkles are likely to occur, which may cause deterioration of the appearance.
  • the thickness of the substrate film exceeds 100 ⁇ m, the folding performance of the laminate of the present invention may be insufficient, and may not satisfy the requirements of the durability folding test described later, and the laminate of the present invention is heavy. This is not preferable in terms of weight reduction.
  • the laminate of the present invention Since the laminate of the present invention has the above-described configuration, it has extremely excellent hardness and foldability, and is used for an image display device.
  • Such a laminate of the present invention is one in which the laminate is not cracked or broken when the test is repeated 100,000 times so that the interval between the two sides facing each other is 3 mm. It is.
  • the said conditions are conditions which show that the laminated body of this invention has durable folding performance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a test (hereinafter also referred to as a durable folding test) in which the laminate of the present invention is folded by 180 ° so that the interval between two opposing sides is 3 mm, which is shown in the above conditions.
  • a test hereinafter also referred to as a durable folding test
  • the laminated body 10 of this invention in the said durable folding test, first, one side of the laminate 10 of the present invention and another side facing the one side were arranged in parallel. It fixes with the fixing
  • the laminated body of this invention may be arbitrary shapes, it is preferable that the laminated body 10 of this invention in the said durable folding test is a rectangle (for example, rectangle of 30 mm x 100 mm). Further, as shown in FIG. 1, the fixing portion 11 is slidable in the horizontal direction.
  • the fixing part 11 is moved so as to be close to each other, thereby deforming the laminate 10 of the present invention so as to be folded, and further, as shown in FIG. 1 (c).
  • the fixing part 11 is moved in the reverse direction.
  • the laminate 10 of the present invention eliminates deformation.
  • the laminated body 10 of this invention has the optical function layer mentioned later, it is folded in this optical function layer side (It folds so that the side surface (back surface) opposite to the said optical function layer side may become an outer side). To do.
  • the laminate of the present invention can be folded 180 °, and the bent part 12 of the laminate 10 of the present invention is fixed.
  • the endurance folding test is performed so as not to protrude from the lower end of the portion 11, and the interval when the fixed portion 11 is closest is controlled to 3 mm, so that the interval between two opposing sides of the laminate 10 of the present invention is 3 mm.
  • the outer diameter of the bent portion 12 is assumed to be 3 mm (FIG. 1C).
  • the thickness of the laminated body of the present invention is a sufficiently small value compared with the interval (3 mm) between the fixing portions 11, the results of the durability folding test of the laminated body of the present invention are It can be assumed that it is not affected by the difference in thickness.
  • the present invention it is shown that no cracks or the like occur in the laminate of the present invention when the folding test shown in FIGS. 1A to 1C is performed 100,000 times. If a crack or the like occurs in the laminate 10 of the present invention within 100,000 times, the durable folding performance of the laminate of the present invention becomes insufficient. In this invention, it is preferable that a crack etc. do not arise when the said durable folding test is done 150,000 times. In the present invention, even when the above-described laminate 10 of the present invention is rotated by 90 ° and the same durability folding test is performed, cracks and the like are not generated.
  • cracks or breaks occur. Preferably it does not occur. That is, it is preferable that no cracks or breaks occur when held for 12 hours at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% in the state shown in FIG.
  • the above-mentioned durability folding test shows the strength when the folding of the laminate of the present invention is repeated, but the folding holding test is folded for a long time in the high temperature and humidity environment of the laminate of the present invention. It shows the strength when stored in a wet state.
  • the laminated body of the present invention having the above-described configuration has the first base film and the second base film whose coloring is suppressed as a composite base film as described above, it is excellent in transparency. It will be.
  • the laminate of the present invention preferably has a yellow index (YI) of 15 or less. When YI exceeds 15, the yellow color of the laminate of the present invention is conspicuous, and the laminate of the present invention may not be used for applications requiring transparency. A more preferable upper limit of YI is 10.
  • the above YI is a laminate of the present invention cut into a size of 5 cm ⁇ 10 cm using a spectrophotometer (product name “UV-3100PC”, manufactured by Shimadzu Corporation, light source: tungsten lamp and deuterium lamp).
  • the chromaticity tristimulus values X, Y, Z are calculated from the values measured for the chromaticity tristimulus values X, Y, Z in accordance with the calculation formula described in JIS Z8722: 2009, and the calculated tristimulus values X, Y, Z are described in ASTM D1925: 1962. It is a value calculated according to the calculated equation.
  • a blue pigment which is a complementary color of yellow is contained in the composite base film or an arbitrary layer on the composite base film. May be. Even if it is a case where yellow coloring becomes a problem by using a polyimide film as the said composite base film, YI of the laminated body of this invention can be suppressed by including the said blue pigment
  • the blue pigment may be either a pigment or a dye.
  • a pigment having both light resistance and heat resistance is preferable.
  • phthalocyanine-based organic pigments and the like are preferable.
  • the pigment is particle-dispersed with respect to the solvent, transparency inhibition due to particle scattering exists, and therefore it is preferable to put the particle size of the pigment dispersion in the Rayleigh scattering region.
  • the transparency of the laminate of the present invention is regarded as important, it is preferable to use a dye that is molecularly dispersed in the solvent as the blue pigment.
  • the laminate of the present invention preferably has a Young's modulus of 3 GPa or more, and if it is less than 3 GPa, the laminate of the present invention has insufficient hardness.
  • the laminate of the present invention can be used as a smartphone or a tablet terminal. Even if it is used for a mobile terminal and receives an impact due to dropping or the like, it may break or break.
  • a more preferable lower limit of the Young's modulus is 4 GPa, and a more preferable lower limit is 5 GPa.
  • the Young's modulus was measured using a Tensilon universal testing machine (RTC-1310A, manufactured by Orientec Co., Ltd.) using a chucking jig attached to the Tensilon universal testing machine at both ends of the laminate cut into 2 mm ⁇ 50 mm.
  • a region in which the longitudinal direction is fixed in a pulling direction, and the measured values of elongation and load of the laminate when pulled at a test speed of 25 mm / min are converted into strain and stress, and the relationship between strain and stress is linear. It is the value obtained by calculating
  • the laminated body of the present invention has the above-described composite base film, an iron ball having a weight of 100 g and a diameter of 30 mm was dropped from a height of 30 cm on one surface of the laminated body of the present invention. It is preferable that the laminate does not crack during the following (also referred to as a falling ball test).
  • a falling ball test a soda glass having a thickness of 0.7 mm is placed on a flat table, and a sample obtained by cutting the laminate of the present invention into a size of 5 cm ⁇ 15 cm is not broken or wrinkled on the soda glass. It shall be performed in a state where it is fixed with a cello tape (registered trademark) made by the company. If cracks or the like occur in such a falling ball test, the strength of the laminate of the present invention may be insufficient. It is preferable that the laminated body of this invention which has such an outstanding intensity
  • the laminate of the present invention having the above-described configuration is excellent in surface smoothness, and the maximum height roughness Rz in an arbitrary region of 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m on the surface of the composite base film is 0. It is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the maximum height roughness Rz is measured using a scanning probe microscope (SPM-9600, manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS B0601: 2001. When the maximum height roughness Rz exceeds 0.1 ⁇ m, the smoothness of the laminate of the present invention may be insufficient.
  • a more preferable upper limit of the maximum height roughness Rz is 0.09 ⁇ m, and a more preferable upper limit is 0.08 ⁇ m.
  • Such a composite base film may be formed by simultaneously laminating a first base film and a second base film using a co-extrusion method, for example. And may be formed by laminating via an adhesive layer or an adhesive layer. Moreover, you may form by forming a 3rd base film and a 4th base film, respectively, and laminating
  • the adhesive layer is not particularly limited, and various known adhesives such as an ultraviolet curable resin and a thermosetting resin agent can be widely applied.
  • an ultraviolet curable resin can be applied.
  • a monofunctional acrylic monomer is preferably used.
  • the monofunctional acrylic monomer is at least one selected from the group consisting of acryloylmorpholine, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, isobornyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and adamantyl acrylate.
  • the film can be suitably dissolved, and has extremely excellent interference fringe prevention performance. Since it can provide, it is preferable that it is an acryloyl morpholine.
  • the composition for the adhesive layer of the monofunctional monomer containing the monofunctional monomer and the solvent described above is applied on, for example, one surface of the first base film. And it can form by making the formed coating film harden after drying.
  • a solvent in the composition for an adhesive layer of the monofunctional monomer a solvent used in a composition for a hard coat layer described later can be suitably used.
  • the composition for the adhesive layer of the monofunctional monomer is similar to the composition for the hard coat layer described later, a photopolymerization initiator, a dispersant, a surfactant, an antistatic agent, a silane coupling agent, a thickener, and coloring.
  • An inhibitor, a colorant (pigment, dye), an antifoaming agent, a leveling agent, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an adhesion promoter, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a surface modifier, and the like may be added.
  • the cured layer may be inferior in water resistance. Therefore, when it is assumed to be used outdoors or in a humid environment, instead of the ACMO cured layer, an adhesive layer (also referred to as a water-resistant adhesive layer) is made of a monomer having excellent water resistance as the adhesive layer (low moisture permeable material). It is preferable to form
  • the ACMO cured layer may contain the low moisture-permeable material, and a layer of the low moisture-permeable material may be provided on at least one surface of the ACMO layer.
  • the water-resistant adhesive layer is not particularly limited.
  • a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an ethylenically unsaturated double bond, and a fluorene ring and an ethylenically unsaturated double bond are used.
  • Examples thereof include an adhesive layer formed by curing a curable composition containing at least one of the compounds having a bond.
  • the cycloaliphatic hydrocarbon group is preferably a group derived from an alicyclic compound having 7 or more carbon atoms, more preferably a group derived from an alicyclic compound having 10 or more carbon atoms, A group derived from an alicyclic compound having 12 or more carbon atoms is preferred.
  • the cycloaliphatic hydrocarbon group is more preferably a group derived from a bicyclic or tricyclic polycyclic compound.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group includes, for example, a central skeleton of a compound represented by the following formula (1), a central skeleton of a compound represented by the following formula (2), or an adamantane derivative. And the like.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or 2.
  • cycloaliphatic hydrocarbon group examples include a norbornane group, a tricyclodecane group, a tetracyclododecane group, a pentacyclopentadecane group, an adamantane group, and a diamantane group.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group (including a linking group) is preferably a group represented by any one of the following general formulas (I) to (V), and includes the following general formulas (I), (II) or (IV) ) Is more preferable, and a group represented by the following general formula (I) or (IV) is more preferable.
  • L and L1 each independently represent a single bond or a divalent or higher linking group.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • L and L1 each independently represent a single bond or a divalent or higher linking group.
  • n represents an integer of 1 to 2.
  • L and L1 each independently represent a single bond or a divalent or higher linking group.
  • n represents an integer of 1 to 2.
  • L and L1 each independently represent a single bond or a divalent or higher linking group
  • L2 represents a hydrogen atom, a single bond or a divalent or higher valent linking group
  • L and L1 each independently represent a single bond or a divalent or higher linking group.
  • the divalent or higher linking group of L and L1 include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted, an amide bond which may be substituted at the N-position, and a urethane which may be substituted at the N-position Examples include a bond, an ester bond, an oxycarbonyl group, an ether bond, and the like, and groups obtained by combining two or more thereof.
  • the compound having the cycloaliphatic hydrocarbon group and having two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule has the cycloaliphatic hydrocarbon group and the ethylenically unsaturated double bond.
  • a group is formed by bonding through a linking group.
  • These compounds include, for example, polyols such as diols and triols having the above cyclic aliphatic hydrocarbon groups, and carboxylic acids and carboxylic acid derivatives of compounds having (meth) acryloyl groups, vinyl groups, styryl groups, allyl groups, etc. It can be easily synthesized by a one-step or two-step reaction with an epoxy derivative, an isocyanate derivative or the like.
  • compounds such as (meth) acrylic acid, (meth) acryloyl chloride, (meth) acrylic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, and compounds described in WO2012 / 00316A (eg, 1,1-bis ( (Acryloxymethyl) ethyl isocyanate) can be synthesized by reacting with a polyol having the above cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • the compound having a cycloaliphatic hydrocarbon group and having an ethylenically unsaturated double bond is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following M-1 to M-6.
  • numerator is 2 or more.
  • a compound represented by the following general formula (VI) is preferable.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a monovalent substituent, and m, n, p and q are each independently Represents an integer of 0 to 4, and at least one of R 3 and R 4 represents a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated double bond.
  • R 9 and R 10 represent hydrogen or a methyl group, and r and s each represent an integer of 0 to 5.
  • the content of at least one of the compound having a cycloaliphatic hydrocarbon group and an ethylenically unsaturated double bond and the compound having a fluorene ring and an ethylenically unsaturated double bond is determined by the curing for forming the second layer.
  • the total solid content of the adhesive composition is 100% by mass, it is preferably 50 to 99% by mass, and from the viewpoint of remarkable moisture permeability reduction, it is more than 50% by mass and 99% by mass or less. More preferably, it is more preferably 55 to 95% by mass, and particularly preferably 60 to 90% by mass.
  • At least one of a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an ethylenically unsaturated double bond and a compound having a fluorene ring and an ethylenically unsaturated double bond may be used alone, or 2 More than one species may be used in combination. When using 2 or more types together, it is preferable that total content is the said range.
  • the water-resistant adhesive layer is formed of a repeating unit having a structure derived from urethane (meth) acrylate, for example, as a low moisture permeable material, and the repeating unit has a branched alkyl group in the main chain.
  • An adhesive layer having a branched alkyl group having 2 or more branches, a saturated cyclic aliphatic group in the repeating unit, and an amide structure or an ether structure sandwiching the branched alkyl group is also suitable. Used for.
  • repeating unit having a structure derived from urethane (meth) acrylate examples include structures represented by the following general formula (3), (4), (5) or (6).
  • R 11 represents a branched alkyl group
  • R 12 represents a branched alkyl group or a saturated cycloaliphatic group
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 represents , Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • m represents an integer of 0 or more
  • x represents an integer of 0 to 3.
  • R 11 represents a branched alkyl group
  • R 12 represents a branched alkyl group or a saturated cycloaliphatic group
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 represents , Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • n represents an integer of 1 or more
  • x represents an integer of 0 to 3.
  • R 11 represents a branched alkyl group
  • R 12 represents a branched alkyl group or a saturated cycloaliphatic group
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 represents ,
  • m represents an integer of 0 or more
  • x represents an integer of 0 to 3.
  • R 11 represents a branched alkyl group
  • R 12 represents a branched alkyl group or a saturated cycloaliphatic group
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 represents , Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • n represents an integer of 1 or more
  • x represents an integer of 0 to 3.
  • the structure of the resin constituting the water-resistant adhesive layer is determined by the structure of the polymer chain (repeating unit) by, for example, analyzing the adhesive layer by pyrolysis GC-MS and FT-IR. It can be judged by.
  • pyrolysis GC-MS is useful because it can detect monomer units contained in the adhesive layer as monomer components.
  • the water-resistant adhesive layer may be, for example, a low moisture-permeable material containing 50 to 90% by mass of a compound (component A) having 3 or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule and an acid value of 150 to
  • An adhesive layer formed by curing a curable composition containing 10 to 40% by mass of 400 mg KOH / g rosin compound (component B) is also preferably used.
  • the compound which has three or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule as the component A is preferably a (meth) acrylate compound, and a (meth) acrylic acid ester of a polyhydric alcohol, ethylene oxide or propylene oxide.
  • examples include adduct (meth) acrylic acid esters, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and the like (also referred to as trifunctional or higher polyfunctional acrylate compounds).
  • the (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • trifunctional or higher polyfunctional acrylate compounds include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and EO-modified trimethylolpropane tri.
  • Examples of the tri- or more functional urethane acrylate compound include purple light UV-1400B, UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7620EA, and UV-7630B.
  • polyester (meth) acrylate compounds As the trifunctional or higher functional polyester (meth) acrylate compounds, Aronix M-8100, M-8030, M-9050 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KRM-8307 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) and the like are also preferably used. can do.
  • At least 1 sort (s) as a (A) component among a (meth) acrylate compound and a urethane (meth) acrylate compound.
  • the rosin compound (component B) having an acid value of 150 to 400 mgKOH / g is a material that can further reduce the moisture permeability of the adhesive layer.
  • the acid value of the compound achieves both a moisture permeability reduction effect and high pencil hardness. From this viewpoint, it is 150 to 400 mgKOH / g, preferably 200 to 400 mgKOH / g, more preferably 280 to 400 mgKOH / g, and particularly preferably 320 to 400 mgKOH / g.
  • the acid value of the component (B) is a value measured according to the method described in JIS K5601-2-1.
  • the component (B) is preferably at least one selected from rosin, hydrogenated rosin (also referred to as hydrogenated rosin) and acid-modified rosin.
  • the rosin include unmodified rosins such as tall oil rosin, gum rosin, and wood rosin mainly composed of a resin acid such as abietic acid, levopimaric acid, pulstrated acid, neoabietic acid, dehydroabietic acid, or dihydroabietic acid. It is done.
  • the hydrogenated rosin refers to a hydrogenated rosin. Examples include those containing a high content (for example, 50% by mass or more) of a tetrahydro compound such as tetrahydroabietic acid.
  • Examples of the acid-modified rosin include unsaturated acid-modified rosin obtained by adding an unsaturated acid such as maleic acid, fumaric acid or acrylic acid by Diels-Alder addition reaction. More specifically, maleic acid is added to rosin. Examples thereof include maleopimaric acid, fumaropimaric acid added with fumaric acid, acrylopimaric acid added with acrylic acid, and the like.
  • Examples of esterified rosins include alkyl esters of rosin, glycerin esters obtained by esterifying rosin and glycerin, and pentaerythritol esters obtained by esterifying rosin and pentaerythritol.
  • Pine Crystal KR-85 (acid value: 165 to 175 mgKOH / g, softening point: 80 to 87 ° C.), Pine Crystal KR-120 (acid value: about 320 mgKOH) / G, softening point: about 120 ° C), pine crystal KR140 (acid value: 130 to 160, softening point: 130 to 150 ° C), pine crystal KR-612 (acid value: 165 to 175, softening point: 80 to 90) ), Pine Crystal KR-614 (acid value: 170-180, softening point: 84-94 ° C.), Pine Crystal KE-604 (acid value: 230-245, softening point: 124-134 ° C.), (all above Product name, ultra-light colored rosin derivative, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), Aradim R-95 (acid value: 158-168, softening point: 93-103 ° C.) , Polymer
  • the softening point of the rosin compound is preferably 70 to 170 ° C.
  • the softening point of the rosin compound is 70 ° C. or higher, the cured layer is not soft and has excellent blocking properties.
  • the softening point is less than 170 ° C., the solubility in a solvent can be maintained, and there is an advantage that the haze of the cured layer is difficult to increase.
  • the softening point of the rosin compound can be measured by the ring and ball method of JIS K-2531.
  • the content of the component (B) is based on the total solid content from the standpoint of moisture permeability reduction when the total solid content of the curable composition for forming a low moisture-permeable layer is 100% by mass. 10 to 40% by mass is contained.
  • the content of component (B) is preferably 10 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 25% by mass with respect to the total solid content.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is a layer containing at least a pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive include urethane-based, rubber-based, silicone-based, and acrylic pressure-sensitive adhesives.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable from the viewpoint of high heat resistance and low cost.
  • the acrylic ester copolymer which copolymerized acrylic ester and another monomer is mentioned, for example.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 25 ⁇ m.
  • the adhesion between the first substrate film and the second substrate film may be inferior, and when it exceeds 25 ⁇ m, the transparency of the laminate of the present invention may be inferior.
  • the laminated body of this invention is provided with the optical function layer on one surface of the composite base film.
  • the sticking strength of the composite base film provided with the optical functional layer is preferably 10 N / 25 mm or more. When the thickness is less than 10 N / 25 mm, the composite substrate film may be easily peeled off. A more preferable lower limit of the sticking strength is 15 N / 25 mm.
  • the sticking strength is determined by using a Tensilon universal testing machine (RTC-1310A, manufactured by Orientec Co., Ltd.), and a chucking jig attached to the Tensilon universal testing machine at both ends of the laminate cut out to 25 mm ⁇ 150 mm.
  • the base film on the side on which the optical functional layer is formed at a peeling speed of 300 mm / min and room temperature (23 ° C.) is pulled in the direction of a peeling angle of 180 °, and the optical functional layer is It is a value obtained by measuring the load required to peel off the formed base film.
  • the object on which the base film on the side on which the optical functional layer is formed is peeled off according to the structure of the laminate of the present invention, for example, the optical functional layer is formed. Assuming that the base film on the side is the second base film, the target from which the second base film is peeled is the first base film, the adhesive layer or the adhesive layer.
  • the optical functional layer examples include conventionally known arbitrary layers.
  • Examples of the optical functional layer include a hard coat layer.
  • the laminate of the present invention is particularly excellent in strength, pencil hardness and resistance to resistance. It can be made excellent in scratch resistance.
  • the laminate of the present invention preferably has a hardness of 5H or more in the pencil hardness test (750 g load) specified in JIS K5600-5-4 (1999).
  • a sample obtained by cutting the laminate of the present invention into a size of 5 cm ⁇ 10 cm is fixed with a cello tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. so that there is no folding or wrinkle on the glass plate.
  • the pencil was moved 10 mm at a speed of 1 mm / sec while applying a load of 750 g to the pencil.
  • the pencil hardness is the highest hardness at which the hard coat layer of the sample was not damaged in the pencil hardness test.
  • the pencil hardness is measured using a plurality of pencils having different hardnesses, but the pencil hardness test is performed five times for each pencil, and the above-mentioned sample hardware is measured under a fluorescent lamp four times or more out of five times. When scratches are not visually recognized in the hard coat layer of the sample when the coat layer is observed through transmission, it is determined that the hard coat layer of the sample is not damaged in the pencil having this hardness.
  • the scratch resistance As for the scratch resistance, a sample obtained by cutting out the laminate of the present invention into a size of 5 cm ⁇ 10 cm is fixed with a cello tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. so that there is no folding or wrinkle on the glass plate.
  • a cello tape registered trademark
  • Nichiban Co., Ltd. Nichiban Co., Ltd.
  • a black vinyl tape for example, product name “Yamato Vinyl Tape NO200-38-21”, manufactured by Yamato Co., 38 mm width
  • Yamato Vinyl Tape NO200-38-21 is attached to the back of the part corresponding to the total length of the test where steel wool was rubbed back and forth.
  • no scratch is visually recognized on the surface of the hard coat layer when the reflection is observed under a fluorescent lamp, it is determined that the sample surface is not scratched.
  • wound visually recognized in the range below 1/3 of all the test lengths from each both ends it shall be considered as the damage
  • the scratch resistance of the laminate of the present invention may be insufficient.
  • the hard coat layer surface is not scratched even if the steel wool is rubbed 5000 times, and the hard coat layer surface is scratched even if the steel wool is rubbed 6500 times. More preferably not.
  • the laminated body of this invention satisfy
  • the laminate of the present invention maintains the antifouling performance described below after the steel wool resistance test. Specifically, for example, when the contact angle of water on the surface of the hard coat layer before the steel wool resistance test is 100 ° or more, the surface of the hard coat layer after the steel wool resistance test is performed. The contact angle of water is preferably 90 ° or more.
  • the laminate of the present invention controls the selection of the material of the composite base film and the control of its thickness, and the strength of the hard coat layer and the method of laminating the composite base film according to the strength of the hard coat layer.
  • the hard coat layer includes a first hard coat layer provided on the composite base film side, and a surface opposite to the composite base film side of the first hard coat layer. It is preferable to have the 2nd hard-coat layer provided on the top.
  • the first hard coat layer is a layer for satisfying the pencil hardness described above, and the Martens hardness at the center of the cross section is preferably 500 MPa or more and 1000 MPa or less. If it is less than 500 MPa, the pencil hardness of the hard coat layer may be insufficient and the pencil hardness described above may not be satisfied. If it exceeds 1000 MPa, the durable folding performance of the laminate of the present invention may be insufficient. There is.
  • the more preferable lower limit of the Martens hardness at the cross-sectional center of the first hard coat layer is 600 MPa, and the more preferable upper limit is 950 MPa.
  • said 2nd hard-coat layer is a layer for satisfying the durable folding test mentioned above, and it is preferable that the Martens hardness in a cross-sectional center is 375 Mpa or more and 1500 Mpa or less.
  • the scratch resistance of the hard coat layer may be insufficient.
  • the folding resistance of the laminate of the present invention is insufficient and satisfies the above-described durability folding test. There are things that cannot be done.
  • the more preferable lower limit of the Martens hardness at the center of the cross section of the second hard coat layer is 450 MPa, and the more preferable upper limit is 575 MPa.
  • the Martens hardness of the first hard coat layer is preferably larger than the Martens hardness of the second hard coat layer.
  • the laminate of the present invention has particularly good pencil hardness. This is because when a pencil hardness test is performed on the laminate of the present invention and a pencil is loaded with a load, deformation of the laminate of the present invention is suppressed and scratches and dent deformation are reduced.
  • a method for making the Martens hardness of the first hard coat layer larger than the Martens hardness of the second hard coat layer for example, control is made so that the content of silica fine particles described later is contained more on the first hard coat layer side. And the like.
  • the hard coat layer may have a single structure, and in this case, the hard coat layer is arranged so that silica fine particles described later are unevenly distributed on the substrate film side, that is, the hard coat layer. It is preferable that the ratio of the silica fine particles is larger on the base film side and is inclined so as to decrease toward the opposite side of the base film side.
  • “Martens hardness” is the hardness when the indenter is pushed in by 500 nm by the hardness measurement by the nanoindentation method. In the present specification, the measurement of the Martens hardness by the nanoindentation method is performed using a “TI950 TriboIndenter” manufactured by HYSITRON Co., Ltd.
  • the first hard coat layer preferably contains a cured product of polyfunctional (meth) acrylate as a resin component and also contains silica fine particles dispersed in the resin component.
  • the polyfunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Ditrimethylolpropane tetra (meth)
  • those having 3 to 6 functional groups are preferable because they can satisfy the above-mentioned Martens hardness, and examples thereof include pentaerythritol triacrylate (PETA), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and pentaerythritol tetraacrylate (PETTA). ), Dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA), trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate, and the like are preferable.
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.
  • the silica fine particles are preferably reactive silica fine particles.
  • the reactive silica fine particles are silica fine particles that can form a crosslinked structure with the polyfunctional (meth) acrylate, and the first hard coat layer contains the reactive silica fine particles. As a result, it is possible to satisfactorily satisfy the endurance falling hot sea test described above.
  • the reactive silica fine particles preferably have a reactive functional group on the surface, and as the reactive functional group, for example, a polymerizable unsaturated group is preferably used, and more preferably a photocurable unsaturated group. Particularly preferred are ionizing radiation-curable unsaturated groups.
  • the reactive functional group include an ethylenically unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group, and an epoxy group.
  • the reactive silica fine particles are not particularly limited, and conventionally known fine particles can be used, and examples thereof include reactive silica fine particles described in JP-A-2008-165040.
  • Examples of commercially available reactive silica fine particles include those manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; MIBK-SD, MIBK-SDMS, MIBK-SDL, MIBK-SDZL, manufactured by JGC Catalysts &Chemicals; V8802, V8803, and the like. .
  • the silica fine particles may be spherical silica fine particles, but are preferably atypical silica fine particles. Spherical silica fine particles and atypical silica fine particles may be mixed.
  • the atypical silica fine particles mean silica fine particles having a shape having potato-like random irregularities on the surface. Since the atypical silica fine particles have a larger surface area than the spherical silica fine particles, the inclusion of such atypical silica fine particles increases the contact area with the polyfunctional (meth) acrylate, etc.
  • the layer hardness (pencil hardness) can be made more excellent. Whether or not the atypical silica fine particles are present can be confirmed by observing a cross section of the first hard coat layer with an electron microscope.
  • the average particle diameter of the irregular-shaped silica fine particles is preferably 5 to 200 nm.
  • the thickness is less than 5 nm, it is difficult to produce the fine particles themselves, the fine particles may be aggregated, and it may be extremely difficult to make an irregular shape.
  • the dispersibility of atypical silica fine particles may be poor and agglomerate in stages.
  • the average particle diameter of the irregular-shaped silica fine particles exceeds 200 nm, large irregularities may be formed on the hard coat layer, or a problem such as an increase in haze may occur.
  • the average particle size of the irregular-shaped silica fine particles is the average of the maximum value (major axis) and the minimum value (minor axis) of the distance between the two points on the outer periphery of the irregular-shaped silica fine particles appearing by cross-sectional microscope observation of the hard coat layer Value.
  • the hardness (Martens hardness) of the hard coat layer can be controlled by controlling the size and blending amount of the silica fine particles, and as a result, the first hard coat layer can be formed.
  • the silica fine particles when the first hard coat layer is formed, have a diameter of 5 to 200 nm, and preferably 25 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the said 2nd hard-coat layer contains the hardened
  • polyfunctional (meth) acrylate the thing similar to what was mentioned above is mentioned.
  • the second hard coat layer may contain polyfunctional urethane (meth) acrylate and / or polyfunctional epoxy (meth) acrylate as a resin component.
  • the second hard coat layer may contain the silica fine particles described above. The content of the silica fine particles in the second hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 0 to 50% by mass in the second hard coat layer, for example.
  • the hard coat layer may contain a material other than the above-described materials as long as it satisfies the above-described Martens hardness in any case of the first hard coat layer and the second hard coat layer.
  • a resin component material a polymerizable monomer or a polymerizable oligomer that forms a cured product upon irradiation with ionizing radiation may be included.
  • the polymerizable monomer or polymerizable oligomer include a (meth) acrylate monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule, or a (meth) acrylate oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. It is done.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule or the (meth) acrylate oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule include urethane (meth) acrylate and polyester (meth) ) Acrylates, epoxy (meth) acrylates, melamine (meth) acrylates, polyfluoroalkyl (meth) acrylates, and silicone (meth) acrylate monomers or oligomers. These polymerizable monomers or polymerizable oligomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, urethane (meth) acrylate having polyfunctionality (6 functionalities or more) and having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 is preferable.
  • the material constituting the hard coat layer may further contain a monofunctional (meth) acrylate monomer.
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer include hydroxyethyl acrylate (HEA), glycidyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinate, acryloylmorpholine, N -Acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, isobornyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, adamantyl acrylate and the like.
  • HOA hydroxyethyl acrylate
  • glycidyl methacrylate methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate
  • isostearyl (meth) acrylate 2-acryloyl
  • the weight average molecular weight of the polymerizable monomer is preferably less than 1000, more preferably 200 to 800, from the viewpoint of improving the hardness of the hard coat layer. Further, the weight average molecular weight of the polymerizable oligomer is preferably 1000 to 20,000, more preferably 1000 to 10,000, and still more preferably 2000 to 7000. In addition, in this specification, the weight average molecular weight of the said polymerizable monomer and polymerizable oligomer is the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC method.
  • the hard coat layer may contain an ultraviolet absorber (UVA).
  • UVA ultraviolet absorber
  • the laminate of the present invention is particularly preferably used for a mobile terminal such as a foldable smartphone or tablet terminal.
  • a mobile terminal is often used outdoors.
  • positioned under the laminated body of invention is easy to deteriorate by being exposed to an ultraviolet-ray.
  • the hard coat layer is disposed on the display screen side of the polarizer, if the hard coat layer contains an ultraviolet absorber, the polarizer is preferably deteriorated by exposure to ultraviolet rays. Can be prevented.
  • the said ultraviolet absorber (UVA) may be contained in the base film mentioned above. In this case, the ultraviolet absorber (UVA) may not be contained in the hard coat layer.
  • ultraviolet absorber a triazine type ultraviolet absorber, a benzophenone type ultraviolet absorber, a benzotriazole type ultraviolet absorber, etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the triazine ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine.
  • benzophenone ultraviolet absorber examples include 2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxy. Examples thereof include benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, hydroxymethoxybenzophenone sulfonic acid and its trihydrate, hydroxymethoxybenzophenone sulfonate sodium, and the like. Moreover, as a commercially available benzophenone type ultraviolet absorber, CHMASSORB81 / FL (made by BASF) etc. are mentioned, for example.
  • benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate, 2 -(2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl- 6- (tert-butyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert) -Butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-
  • benzotriazole ultraviolet absorbers examples include KEMISORB 71D, KEMISORB 79 (all manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.), JF-80, JAST-500 (all manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.), ULS-1933D. (Manufactured by one company), RUVA-93 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the ultraviolet absorber preferably has higher solubility with the resin component constituting the hard coat layer, and preferably has less bleed-out after the above-described durability folding test.
  • the UV absorber is preferably polymerized or oligomerized.
  • a polymer or oligomer having a benzotriazole, triazine, or benzophenone skeleton is preferable, and specifically, (meth) acrylate having a benzotriazole or benzophenone skeleton and methyl methacrylate (MMA) in an arbitrary ratio. It is preferable that it is what was heat-copolymerized with.
  • said UVA can also play the role which protects OLED from an ultraviolet-ray.
  • the content of the ultraviolet absorber is not particularly limited, but is preferably 1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the hard coat layer. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of containing the above-described ultraviolet absorber in the hard coat layer may not be sufficiently obtained. If the amount exceeds 6 parts by mass, the hard coat layer may be markedly colored or deteriorated in strength. May occur.
  • the minimum with more preferable content of the said ultraviolet absorber is 2 mass parts, and a more preferable upper limit is 5 mass parts.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 2.0 to 40.0 ⁇ m in the case of the first hard coat layer, and 0.5 to 15.0 ⁇ m in the case of the second hard coat layer. It is preferable that If it is less than the lower limit of each layer thickness, the hardness of the hard coat layer may be significantly reduced, and if it exceeds the upper limit of each layer thickness, coating of the coating liquid to form the hard coat layer becomes difficult, Moreover, the workability (especially chipping resistance) resulting from the thickness being too thick may deteriorate.
  • the more preferred lower limit of the layer thickness of the first hard coat layer is 5.0 ⁇ m
  • the more preferred upper limit is 35.0 ⁇ m
  • the more preferred lower limit of the layer thickness of the second hard coat layer is 1.0 ⁇ m
  • the more preferred upper limit is 10.0 ⁇ m.
  • the layer thickness of the said hard-coat layer is an average value of the thickness of arbitrary 10 places obtained by measuring by the electron microscope (SEM, TEM, STEM) observation of a cross section.
  • the laminate of the present invention having the hard coat layer preferably has a light transmittance of 8% or less at a wavelength of 380 nm.
  • the transmittance exceeds 8%, when the laminate of the present invention is used for a mobile terminal, the polarizer may be easily exposed to ultraviolet rays and deteriorate.
  • a more preferable upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 380 nm of the hard coat layer is 5%.
  • the transmittance can be measured using a spectrophotometer (product name “UV-3100PC”, manufactured by Shimadzu Corporation), and is an arithmetic average value obtained by measuring three times.
  • the hard coat layer preferably has a haze of 2.5% or less.
  • the haze of the hard coat layer can be achieved, for example, by adjusting the amount of the ultraviolet absorber described above.
  • the haze can be measured according to JIS K-7361 using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd., product number: HM-150).
  • the haze of the entire laminate of the present invention is the sum of the haze of the hard coat layer and the haze of the substrate film. When the haze of the substrate film is higher than 1%, the entire laminate of the present invention The haze is higher than 1%.
  • LEDs Light Emitting Diodes
  • image display devices such as personal computers and tablets, and touch panels.
  • These LEDs emit light called blue light strongly. Yes.
  • the blue light is a light with a wavelength of 380 to 495 nm and has properties similar to ultraviolet rays. Since the blue light has strong energy, it reaches the retina without being absorbed by the cornea or the crystalline lens. It is said to cause serious fatigue and adverse effects on sleep. For this reason, when the laminated body of this invention is applied to an image display apparatus, it is preferable that it becomes the thing excellent in blue light shielding property, without affecting the color of a display screen.
  • the laminate of the present invention having excellent shielding properties against such blue light has a spectral transmittance at a wavelength of 380 nm of less than 1%, a spectral transmittance at a wavelength of 410 nm of less than 10%, and a spectral transmittance at a wavelength of 440 nm. It is preferable that it is 70% or more.
  • Such a laminate of the present invention sufficiently absorbs light of a wavelength region of 410 nm or less among the wavelengths of blue light, while sufficiently transmitting light of a wavelength of 440 nm or more, thereby improving the color of the display screen.
  • the blue light shielding property can be made excellent without any influence.
  • the laminate of the present invention having excellent blue light shielding properties is applied to an organic electroluminescence (OLED) display device as an image display device, it is also effective in suppressing deterioration of the OLED element.
  • OLED organic electroluminescence
  • the light transmittance of the laminate of the present invention which has excellent blue light shielding properties, is almost 0% up to a wavelength of 380 nm, but the light transmission gradually increases from a wavelength of 410 nm, and the light is transmitted rapidly around a wavelength of 440 nm. Represents an increase. Specifically, for example, as shown in FIG. 2, the spectral transmittance changes between wavelengths 410 nm to 440 nm so as to draw a sigmoid curve.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 380 nm is more preferably less than 0.5%, still more preferably less than 0.2%, and the spectral transmittance at a wavelength of 410 nm is more preferably less than 7%, still more preferably less than 5%.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 440 nm is more preferably 75% or more, and still more preferably 80% or more.
  • the laminate of the present invention preferably has a spectral transmittance of less than 50% at a wavelength of 420 nm.
  • the laminate of the present invention has a drastic improvement in transmittance near a wavelength of 440 nm, which is an excellent blue light without affecting the color of the display screen. Shielding property can be obtained.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of the spectral transmittance of the laminate of the present invention.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 380 nm is 1% or more or the spectral transmittance at a wavelength of 410 nm is 10% or more, the problem due to blue light may not be solved, and the spectral transmittance at a wavelength of 440 nm is 70%. If it is less than the range, the color of the display screen of the image display device using the laminate of the present invention may be affected. A method for obtaining such spectral transmittance will be described later.
  • the spectral transmittance at the wavelength of 380 nm is more preferably less than 0.1%, the spectral transmittance at the wavelength of 410 nm is more preferably less than 7%, and the spectral transmittance at the wavelength of 440 nm is 80% or more. It is more preferable.
  • the slope a of the transmission spectrum in the wavelength range of 415 to 435 nm obtained using the least square method is preferably a> 2.0. If the slope a is 2.0 or less, light cannot be sufficiently cut in the blue light wavelength region, for example, the wavelength region of 415 to 435 nm, and the blue light cut effect may be weakened. Further, there is a possibility that the light wavelength region of blue light (wavelength 415 to 435 nm) is cut too much. In that case, the backlight of the image display device or the light emission wavelength region (for example, light emission from the wavelength 430 nm of the OLED) There is a possibility that a problem such as a problem that the color becomes worse due to interference with the color is increased.
  • the inclination a more preferably satisfies a> 1.9.
  • the slope a is, for example, a transmittance of at least 5 points between 1 nm before and after using a spectrophotometer (product name “UV-3100PC”, manufactured by Shimadzu Corporation) that can be measured in 0.5% increments. Data can be calculated by measuring between 415 and 435 nm.
  • the laminate of the present invention preferably has a blue light shielding rate of 40% or more. If the blue light shielding rate is less than 40%, the above-described problems caused by blue light may not be sufficiently solved.
  • the blue light shielding rate is a value calculated according to JIS T 7333-2005, for example. Such a blue light shielding rate can be achieved, for example, when the laminate of the present invention contains a sesamol type benzotriazole-based monomer described later.
  • the laminated body of this invention can satisfy
  • R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 16 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a linear or branched oxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the sesamol type benzotriazole monomer is not particularly limited, but specific substance names include 2- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzo Triazol-5-yl] ethyl methacrylate, 2- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl] ethyl acrylate, 3- [2- (6 -Hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl] propyl methacrylate, 3- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H -Benzotriazol-5-yl] propyl acrylate, 4- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) 2H-benzotriazol-5-yl] butyl methacrylate, 4- [2- (6-
  • the sesamol type benzotriazole-based monomer may be included in any state in the laminate of the present invention as long as it satisfies the above-described spectral transmittance requirements.
  • the laminate of the present invention contains the sesamol-type benzotriazole-based monomer in one constituting layer (for example, the hard coat layer), and the spectral transmission described above by the one layer.
  • the requirement for the transmittance may be satisfied, and a function that satisfies the requirement for the spectral transmittance may be shared by a plurality of layers.
  • the hard coat layer is composed of two layers of a hard coat layer A and a hard coat layer B, and the hard coat A has a wavelength.
  • the sesamol type benzotriazole-based monomer is contained so that only the spectral transmittance at 380 nm can be achieved, and the sesamol type benzoic acid can be achieved in the hard coat layer B so that the spectral transmittance conditions at a wavelength of 410 nm and a wavelength of 440 nm can be achieved.
  • Examples include a structure containing a triazole monomer.
  • the hard coat layer may be composed of three or more layers, and each hard coat layer may contain the sesamol type benzotriazole-based monomer so as to satisfy the above-described spectral transmittance requirement.
  • the hard coat layer containing the sesamol type benzotriazole monomer may be present at any position of the laminate of the present invention.
  • the laminated body of this invention may have 2 or more types of structures which have a hard-coat layer on one surface of a base film.
  • the laminate of the present invention has a structure A having a hard coat layer A on one side of the base film A and a structure B having a hard coat layer B on one side of the base film B. May be included.
  • the sesamol-type benzotriazole-based monomer may be contained in any of the above-described constituents, and it is sufficient that all the constituents satisfy the above-described spectral transmittance requirements.
  • the sesamol type benzotriazole monomer is contained in the hard coat layer described later, for example, the sesamol type benzotriazole monomer is contained at 15 to 30% by mass in the hard coat layer. It is preferable. When the sesamol type benzotriazole monomer is contained in such a range, the above-described spectral transmittance can be satisfied.
  • the sesamol type benzotriazole-based monomer may be contained integrally in the hard coat layer by reacting with the resin component constituting the hard coat layer, or the resin constituting the hard coat layer. You may contain independently, without reacting with a component.
  • A is B
  • methyl methacrylate (MMA) is B
  • other UV absorbers such as “RUVA93” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • RUVA93 UV absorbers
  • a polymer having 90 parts by weight (X is 10 to 55 parts by weight when the compounding ratio of A is X parts by weight) and 10 parts by weight of PETA.
  • the laminated body of this invention which has the hard-coat layer obtained can satisfy
  • the hard coat layer may be, for example, a lubricant, a plasticizer, a filler, an antiblocking agent, a crosslinking agent, a light stabilizer, an antioxidant, or a colorant such as a dye or pigment other than the above-described blue pigment. Other components such as may be contained.
  • the laminated body of this invention is another hard-coat layer (henceforth below) on the surface on the opposite side in which the hard-coat layer (1st hard-coat layer and 2nd hard-coat layer) mentioned above of the said base film was provided. , Also referred to as a back hard coat layer).
  • a back hard coat layer As said back surface hard-coat layer, the layer similar to the hard-coat layer mentioned above is mentioned, for example.
  • the back hard coat layer preferably has a back hard coat layer (1) and / or a back hard coat layer (2). Examples of the back hard coat layer (1) and the back hard coat layer (2) include layers having the same composition and thickness as the first hard coat layer or the second hard coat layer described above.
  • the back hard coat layer has a structure having the back hard coat layer (1) similar to the first hard coat layer described above, and the above-described second hard coat layer.
  • a structure having a back hard coat layer (1) similar to the hard coat layer, a back hard coat layer (1) similar to the first hard coat layer described above, and a back hard coat layer similar to the second hard coat layer described above ( 2) are laminated in this order from the base film side, the back hard coat layer (1) similar to the second hard coat layer described above, and the back hard coat layer (1) similar to the first hard coat layer described above ( And 2) are laminated in this order from the base film side.
  • the said back surface hard-coat layer is arrange
  • the laminated body of this invention has antifouling property.
  • antifouling property can be obtained, for example, by adding an antifouling agent to the hard coat layer.
  • the hard coat layer containing the antifouling agent preferably has a surface contact angle with water of 100 ° or more.
  • the contact angle with water on the surface of the hard coat layer Is more preferably 105 ° or more, and the contact angle with respect to water of the surface of the hard coat layer after the steel wool resistance test in the above condition 3 is preferably 90 ° or more, and 103 ° or more. Is more preferable.
  • the antifouling agent is contained unevenly on the outermost surface side of the hard coat layer.
  • the antifouling agent is uniformly contained in the hard coat layer, it is necessary to increase the amount of addition in order to impart sufficient antifouling performance, which may lead to a decrease in the film strength of the hard coat layer.
  • the hard coat layer has the first hard coat layer and the second hard coat layer described above, the antifouling agent is unevenly distributed on the outermost surface side of the second hard coat layer disposed on the outermost surface side. It is preferably included.
  • a coating film formed using a composition for a hard coat layer described later is dried and cured. Before the coating, heat is applied to the coating film to lower the viscosity of the resin component contained in the coating film to increase fluidity, and the antifouling agent is unevenly distributed on the outermost surface side.
  • Select and use a stain float the antifouling agent on the surface of the coating without applying heat when drying the coating, and then cure the coating to bring the antifouling agent to the outermost surface. The method of making it unevenly distributed is mentioned.
  • the antifouling agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone-containing antifouling agents, fluorine-containing antifouling agents, silicone-containing and fluorine-containing antifouling agents, and each may be used alone. You may mix and use.
  • the antifouling agent may be an acrylic antifouling agent.
  • Specific examples of the antifouling agent include, for example, a fluorine-containing antifouling agent (trade name: OPTOOL DAC, manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
  • the content of the antifouling agent is preferably 0.01 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin material.
  • the antifouling agent preferably has a weight average molecular weight of 5000 or less, and is a compound having preferably 1 or more, more preferably 2 or more reactive functional groups in order to improve the durability of the antifouling performance. is there.
  • the said weight average molecular weight can be calculated
  • the antifouling agent having the reactive functional group has good antifouling performance durability (durability), and in particular, the hard coat layer containing the above-mentioned fluorine-containing antifouling agent has a fingerprint. Difficult (not conspicuous) and good wiping property. Furthermore, since the surface tension at the time of application
  • a touch panel equipped with the laminate of the present invention containing such a silicone-containing antifouling agent in the hard coat layer has a good feel when touched with a finger, a pen, or the like.
  • fingerprints are hardly attached to the hard coat layer (not easily noticeable), and the wiping property is good.
  • the surface tension at the time of coating of the composition (hard coat layer composition) at the time of forming the hard coat layer can be lowered, the leveling property is good and the appearance of the hard coat layer to be formed is good. It will be a thing.
  • said antifouling agent which has the said reactive functional group it can obtain as a commercial item.
  • a silicone-containing antifouling agent for example, SUA1900L10 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) ), SUA1900L6 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Ebecryl 1360 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), UT3971 (manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.), BYKUV3500 (manufactured by BYK Chemie), BYKUV3510 (manufactured by BYK Chemie), BYKUV3570 (manufactured by BYK Chemie), X22 -164E, X22-174BX, X22-2426, KBM503, KBM5103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TE
  • fluorine-containing antifouling agent for example, OPTOOL DAC, OPTOOL DSX (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafuck RS71, Megafuck RS74 (manufactured by DIC), LINC152EPA, LINC151EPA, LINC182UA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 650A, tangent 601AD, tangent 602, and the like.
  • antifouling agent having a fluorine-containing and silicone-containing reactive functional group examples include, for example, MegaFac RS851, MegaFac RS852, MegaFac RS853, MegaFac RS854 (manufactured by DIC), Opstar TU2225, Opstar TU2224. (Manufactured by JSR), X71-1203M (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the hard coat layer can be formed using, for example, a hard coat layer composition to which the resin component and reactive silica fine particles, an ultraviolet absorber, and other components are added.
  • the said composition for hard-coat layers may contain a solvent as needed.
  • the solvent examples include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, benzyl alcohol, PGME, ethylene glycol, diacetone alcohol), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, heptanone, diisobutyl ketone, diethyl ketone, diacetone alcohol), ester (0 methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, methyl formate, PGMEA) aliphatic Hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon t
  • solvents may be used alone or two or more of them may be used in combination.
  • the resin component such as the polymerizable monomer and / or polymerizable oligomer described above, and other additives can be dissolved or dispersed to suitably apply the hard coat layer composition.
  • methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone are preferred.
  • the hard coat layer composition preferably has a total solid content of 25 to 55%. If it is lower than 25%, residual solvent may remain or whitening may occur. When it exceeds 55%, the viscosity of the composition for hard coat layers is increased, the coatability is lowered, and unevenness and streaks may appear on the surface.
  • the solid content is more preferably 35 to 50%.
  • a hard coat layer composition is applied on one surface of a composite substrate film to form a coating layer. And a method of curing the coating layer after drying.
  • Examples of methods for forming the coating layer by applying the hard coat layer composition on one surface of the base film include spin coating, dipping, spraying, die coating, bar coating, and roll coater. Examples include various known methods such as a method, a meniscus coater method, a flexographic printing method, a screen printing method, and a bead coater method.
  • the method for drying the coating film is not particularly limited, but it is generally preferable to dry at 30 to 120 ° C. for 10 to 120 seconds. Moreover, what is necessary is just to select a well-known method suitably according to the composition etc. of the said composition for hard-coat layers as a hardening method of the said coating film. For example, if the hard coat layer composition is of an ultraviolet curable type, the coating layer may be cured by irradiating with ultraviolet rays.
  • the composition for the first hard coat layer prepared for forming the first hard coat layer is the above group.
  • the coating film formed on the material film is dried and then half cured.
  • the adhesion between the first hard coat layer and the second hard coat layer becomes extremely excellent.
  • Examples of the method of half-curing the coating film include a method of irradiating the dried coating film with ultraviolet rays at 100 mJ / cm 2 or less.
  • the second hard coat layer composition prepared for forming the second hard coat layer was applied onto the half-cured first hard coat layer and the formed coating film was dried.
  • the second hard coat layer can be formed on the first hard coat layer.
  • the steel wool resistance of the surface of the said hard-coat layer (2nd hard-coat layer) will be excellent by fully hardening the coating film using the said composition for 2nd hard-coat layers.
  • the coating film of the second hard coat layer composition for example, the coating film is in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration is preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and further preferably 100 ppm or less). And the method of hardening by ultraviolet irradiation is mentioned.
  • the steel wool resistance can also be improved by increasing the degree of cross-linking (reaction rate) of the surface opposite to the first hard coat layer side of the second hard coat layer as the outermost surface.
  • reaction rate degree of cross-linking
  • the total amount is preferably 150 mJ / cm 2 or more.
  • the hard coat layer may be formed using a conventionally known thermosetting sol-gel method.
  • the thermosetting sol-gel method is, for example, a method in which an alkoxysilane compound having an epoxy group is hydrolyzed to form a gel that loses fluidity by a polycondensation reaction, and the gel is heated to obtain an oxide.
  • an alkoxysilane compound is hydrolyzed and subjected to a polycondensation reaction to obtain an oxide, or an alkoxysilane compound having an isocyanate group is heated to polycondensate to oxidize.
  • the alkoxysilane compound having an epoxy group is not particularly limited as long as it has at least one epoxy group and hydrolyzable silicon group in the molecule.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane For example, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -Glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and the like.
  • the hydrolyzate of the alkoxysilane compound having the epoxy group can be obtained by performing hydrolysis by dissolving the alkoxysilane compound having the epoxy group in an appropriate solvent.
  • the solvent used include alcohols such as methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and butyl acetate, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, Alternatively, a mixture thereof can be mentioned.
  • methyl ethyl ketone is preferred because it has a drying rate suitable for forming a film.
  • a well-known acid catalyst or a base catalyst can be used.
  • the acid catalyst include organic acids such as acetic acid, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, malonic acid, maleic acid, toluenesulfonic acid, and oxalic acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and halogenated silane; acidic sol-like fillers such as acidic colloidal silica and oxidized thania sol; These may be used alone or in combination of two or more.
  • the base catalyst examples include aqueous solutions of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and calcium hydroxide, aqueous ammonia, and aqueous solutions of amines.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and calcium hydroxide
  • aqueous ammonia aqueous ammonia
  • aqueous solutions of amines examples include hydrochloric acid or acetic acid, which has high catalytic reaction efficiency.
  • the hydrolyzate of the alkoxysilane compound having the epoxy group can be obtained by performing hydrolysis by dissolving the alkoxysilane compound having the epoxy group in an appropriate solvent.
  • the solvent used include alcohols such as methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and butyl acetate, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, Alternatively, a mixture thereof can be mentioned.
  • methyl ethyl ketone is preferred because it has a drying rate suitable for forming a film.
  • the alkoxysilane compound having an isocyanate group is not particularly limited, and examples thereof include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 2-isocyanatoethyltri-n-propoxysilane, and the like.
  • the compound having an isocyanate group is not particularly limited.
  • the laminated body of this invention further has a conductive layer containing a conductive fibrous filler.
  • the conductive fibrous filler of the present invention preferably has a fiber diameter of 200 nm or less and a fiber length of 1 ⁇ m or more. When the fiber diameter exceeds 200 nm, the haze value of the conductive layer to be produced may increase or the light transmission performance may be insufficient.
  • a preferable lower limit of the fiber diameter of the conductive fibrous filler is 10 nm from the viewpoint of the conductivity of the conductive layer, and a more preferable range of the fiber diameter is 15 to 180 nm.
  • the fiber length of the conductive fibrous filler is less than 1 ⁇ m, a conductive layer having sufficient conductive performance may not be formed, and aggregation may occur, resulting in an increase in haze value or a decrease in light transmission performance. Therefore, the preferred upper limit of the fiber length is 500 ⁇ m, the more preferred range of the fiber length is 3 to 300 ⁇ m, and the more preferred range is 10 to 30 ⁇ m.
  • the fiber diameter and fiber length of the conductive fibrous filler are, for example, 1000 to 500,000 times using an electron microscope such as SEM, STEM, or TEM. It can obtain
  • the conductive fibrous filler is preferably at least one selected from the group consisting of conductive carbon fibers, metal fibers, and metal-coated synthetic fibers, for example.
  • conductive carbon fibers include vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube, wire cup, and wire wall. These conductive carbon fibers can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • money, silver, aluminum, nickel, titanium etc. thinly and long can be used, for example.
  • Such metal fiber can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • Examples of the metal-coated synthetic fibers include fibers obtained by coating acrylic fibers with gold, silver, aluminum, nickel, titanium, and the like. One or more kinds of such metal-coated synthetic fibers can be used.
  • the content of the conductive fibrous filler in the conductive layer is preferably 20 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component constituting the conductive layer, for example.
  • the amount is less than 20 parts by mass, a conductive layer having sufficient conductivity may not be formed.
  • the amount exceeds 3000 parts by mass the haze of the conductive laminate of the present invention increases or the light transmission performance is insufficient. It may become. Further, the amount of the binder resin entering the contact of the conductive fibrous filler is increased, so that the conductivity of the conductive layer is deteriorated, and the target resistance value may not be obtained in the conductive laminate of the present invention.
  • the minimum with more preferable content of the said conductive fibrous filler is 50 mass parts, and a more preferable upper limit is 1000 mass parts.
  • a resin component of the said electroconductive layer A conventionally well-known material is mentioned.
  • Examples of other conductive agents other than the conductive fibrous filler include, for example, various cationic compounds having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, and primary to tertiary amino groups, and sulfonic acid.
  • various cationic compounds having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, and primary to tertiary amino groups, and sulfonic acid.
  • Anionic compounds having anionic groups such as bases, sulfate ester bases, phosphate ester bases, phosphonate bases, amphoteric compounds such as amino acids and aminosulfuric acid esters, nonions such as amino alcohols, glycerols and polyethylene glycols
  • organometallic compounds such as tin and titanium alkoxides
  • metal chelate compounds such as acetylacetonate salts thereof, compounds obtained by increasing the molecular weight of the compounds listed above, and tertiary amino groups , A quaternary ammonium group or a metal chelate moiety, and ionization release Polymerizable monomer or oligomer by line, or have a polymerizable polymerizable functional groups by ionizing radiation, and the polymerizable compound of the organic metal compounds, such as coupling agents.
  • the content of the other conductive agent is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component constituting the conductive layer.
  • the amount is less than 1 part by mass, a conductive layer having sufficient conductivity may not be formed.
  • the amount exceeds 50 parts by mass, the haze of the conductive laminate of the present invention increases or the light transmission performance is insufficient. It may become.
  • conductive fine particles can also be used.
  • conductive fine particles include those made of a metal oxide.
  • a metal oxide for example, ZnO (refractive index 1.90, the numerical value in parentheses below represents the refractive index), CeO 2 (1.95), Sb 2 O 5 (1.71). , SnO 2 (1.997), indium tin oxide (1.95) often referred to as ITO, In 2 O 3 (2.00), Al 2 O 3 (1.63), antimony-doped tin oxide (Abbreviation: ATO, 2.0), aluminum-doped zinc oxide (abbreviation: AZO, 2.0), and the like can be given.
  • the conductive fine particles preferably have an average particle size of 0.1 nm to 0.1 ⁇ m. By being within such a range, when the conductive fine particles are dispersed in the raw material of the resin component constituting the conductive layer, a composition capable of forming a highly transparent film having almost no haze and good total light transmittance. A thing is obtained.
  • the content of the conductive fine particles is preferably 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component constituting the conductive layer. If the amount is less than 10 parts by mass, a conductive layer having sufficient conductivity may not be formed. If the amount exceeds 400 parts by mass, the haze of the conductive laminate of the present invention is increased or the light transmission performance is insufficient. It may become.
  • the conductive agent examples include aromatic conjugated poly (paraphenylene), heterocyclic conjugated polypyrrole, polythiophene, aliphatic conjugated polyacetylene, heteroatom-containing polyaniline, and mixed conjugated poly. (Phenylene vinylene), a double-chain conjugated system which is a conjugated system having a plurality of conjugated chains in the molecule, a conductive complex which is a polymer obtained by grafting or block co-polymerizing the above-mentioned conjugated polymer chain onto a saturated polymer, etc. It is also possible to use a high molecular weight conductive agent.
  • the conductive layer may contain refractive index adjusting particles.
  • the refractive index adjusting particles include high refractive index fine particles and low refractive index fine particles.
  • the high refractive index fine particles are not particularly limited.
  • aromatic ring, sulfur atom, or bromine atom is contained in resin materials such as aromatic polyimide resin, epoxy resin, (meth) acrylic resin, polyester resin, and urethane resin.
  • resin materials such as aromatic polyimide resin, epoxy resin, (meth) acrylic resin, polyester resin, and urethane resin.
  • examples thereof include fine particles made of a material having a high refractive index, such as a resin having a high refractive index and a precursor thereof, or metal oxide fine particles and metal alkoxide fine particles.
  • the low refractive index fine particles are not particularly limited.
  • a resin having a low refractive index containing a fluorine atom in a resin material such as an epoxy resin, a (meth) acrylic resin, a polyester resin, and a urethane resin, and a precursor thereof.
  • resin material such as an epoxy resin, a (meth) acrylic resin, a polyester resin, and a urethane resin, and a precursor thereof.
  • examples include fine particles made of a material having a low refractive index, magnesium fluoride fine particles, hollow or porous fine particles (organic or inorganic), and the like.
  • the laminated body of this invention will have antistatic performance.
  • a polyimide film is included as the composite base film, the composite base film is easily charged because the molecule contains fluorine atoms. For this reason, it becomes possible to use suitably the polyimide film which is easy to be charged because the laminated body of this invention has antistatic performance.
  • the antistatic performance may be imparted by forming the above-described conductive layer, but the above-described conductive agent (antistatic agent) is not provided separately, but the above-described conductive agent (antistatic agent) is laminated in the present invention. You may provide by making it contain in the arbitrary layers which comprise a body. When the antistatic agent is used, the content thereof is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total mass of the total solid content.
  • the laminated body of this invention when used as a surface material of an image display apparatus, it is preferable to have an antireflection layer.
  • an antireflection layer By having an antireflection layer, surface reflection when the laminate of the present invention is used as a surface material of an image display device can be suppressed, and a display screen excellent in display quality can be obtained.
  • the antireflection layer include a configuration in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated.
  • the high refractive index layer is not particularly limited, and examples thereof include a configuration including a known binder resin and the above-described high refractive index fine particles.
  • it does not specifically limit as said low-refractive-index layer For example, the structure containing well-known binder resin and the low-refractive-index fine particle mentioned above is mentioned.
  • the laminate of the present invention has extremely excellent hardness and folding performance, and is excellent in transparency and surface smoothness.
  • Such a laminate of the present invention preferably has a layer (total thickness) of 30 to 1000 ⁇ m.
  • the upper limit with more preferable thickness of the laminated body of this invention is 500 micrometers, and a more preferable upper limit is 300 micrometers.
  • the most preferable upper limit of the thickness of the laminate of the present invention is 150 ⁇ m.
  • the laminate of the present invention can be used as a surface protective film for image display devices such as liquid crystal display devices, as well as a hard coat film having a conventionally known hard coat layer, and has a curved display or a curved surface. Since it can be used as a surface protective film for products and a surface protective film for folding members, and the laminate of the present invention is smooth and excellent in transparency, it is closer to the display screen than the light emitting layer of the image display device. Even on the opposite side of the display screen, it can be suitably used. Especially, since the laminated body of this invention has the very outstanding foldability, it is used suitably as a surface protection film of a foldable member.
  • the laminated body of this invention is a member used for a touchscreen, it is preferable that it is what has antimicrobial property.
  • the method for imparting antibacterial properties is not particularly limited, and conventionally known methods can be mentioned.
  • the laminated body of this invention has the blue light cut property by a conventionally well-known method.
  • the blue light means light having a wavelength of 385 to 495 nm.
  • the foldable member is not particularly limited as long as it is a member having a foldable structure, and examples thereof include a foldable image display device such as a foldable smartphone or a foldable touch panel, and a foldable (electronic) album. It is done.
  • An image display device using the laminate of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the member provided with the structure to be folded may be folded at one place or plural places. The direction of folding can also be arbitrarily determined as necessary.
  • the laminate of the present invention has the above-described configuration, it has extremely excellent hardness and durable folding performance. Therefore, since the hard coat film of the present invention is excellent in transparency and smoothness, in addition to the same surface protective film as the hard coat film provided with the conventional hard coat layer, the surface protective film of a product having a curved surface, It can be suitably used for a surface material of a foldable member such as a foldable image display device, an arbitrary location inside, or the like.
  • Example 1 A polyimide film having a polyimide skeleton represented by the above formula (A) having a thickness of 30 ⁇ m is prepared as a first base film, and the composition for an adhesive layer having the following composition is formed on one surface of the first base film.
  • the product AA is applied, a coating film is formed, and the solvent in the coating film is evaporated by heating the formed coating film at 70 ° C. for 1 minute, and an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan, light source H Using a bulb), ultraviolet rays were irradiated in the air so that the integrated light amount was 100 mJ / cm 2 to half cure the coating film to form an adhesive layer having a thickness of 10 ⁇ m.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan, light source H Using a bulb
  • a composite base film was prepared by placing and adhering a polyimide film having a polyimide skeleton represented by the above formula (A) with a thickness of 30 ⁇ m on the adhesive layer as a second base film.
  • the hard coat layer composition 1 having the following composition is applied to form a coating film, and the formed coating film is heated at 70 ° C. for 1 minute.
  • the solvent in the coating film is evaporated by using an ultraviolet ray irradiation device (Fusion UV System Japan, light source H bulb), and the ultraviolet ray is irradiated in the air so that the integrated light quantity becomes 100 mJ / cm 2.
  • the film was half cured to form a first hard coat layer having a thickness of 3 ⁇ m.
  • a hard coat layer composition a having the following composition was applied onto the first hard coat layer to form a coating film.
  • the solvent in the coating film is evaporated by heating the formed coating film at 70 ° C. for 1 minute, and the ultraviolet ray is converted into an oxygen concentration using an ultraviolet irradiation device (light source H bulb manufactured by Fusion UV System Japan).
  • an ultraviolet irradiation device light source H bulb manufactured by Fusion UV System Japan
  • Adhesive layer composition AA Acrylyl morpholine (ACMO, manufactured by Kojin Film Chemicals Co., Ltd.) 100 parts by mass Lucillin TPO (manufactured by BASF Japan) 4 parts by mass Solvent (MIBK) 20 parts by mass
  • composition 1 for hard coat layer Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (M403, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 25 parts by mass Dipentaerythritol EO-modified hexaacrylate (A-DPH-6E, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 25 parts by mass atypical silica fine particles (Average particle size 25 nm, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) 50 parts by mass (solid conversion) Photopolymerization initiator (Irg184, manufactured by BASF Japan) 4 parts by mass Fluorine leveling agent (F568, manufactured by DIC) 0.2 parts by mass (solid conversion) 150 parts by mass of solvent (MIBK)
  • composition a for hard coat layer a Urethane acrylate (UX5000, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 25 parts by mass A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (M403, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 50 parts by mass polyfunctional acrylate polymer (Acryt 8KX-012C, Taisei Fine Chemical) 25 parts by mass (solid conversion) Antifouling agent (BYKUV3500, manufactured by Big Chemie) 1.5 parts by mass (solid conversion) Photopolymerization initiator (Irg184, manufactured by BASF Japan) 4 parts by mass Solvent (MIBK) 150 parts by mass
  • Example 2 As a 1st base film and a 2nd base film, it replaced with the polyimide film which has a polyimide frame
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that each polyimide film having a skeleton was used.
  • Example 3 Instead of the polyimide film having the polyimide skeleton represented by the above formula (A) having a thickness of 30 ⁇ m as the first base film and the second base film, the polyimide represented by the above formula (C) having a thickness of 30 ⁇ m.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that each polyimide film having a skeleton was used.
  • Example 4 Instead of the polyimide film having the polyimide skeleton represented by the above formula (A) having a thickness of 30 ⁇ m as the first base film and the second base film, the polyimide represented by the above formula (D) having a thickness of 30 ⁇ m.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that each polyimide film having a skeleton was used.
  • Example 5 Instead of the polyimide film having the polyimide skeleton represented by the above formula (A) having a thickness of 30 ⁇ m as the first base film and the second base film, the polyimide represented by the above formula (E) having a thickness of 30 ⁇ m.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that each polyimide film having a skeleton was used.
  • Example 6 As a 1st base film and a 2nd base film, it replaces with the polyimide film which has a polyimide frame
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that each polyimide film having a skeleton was used.
  • Example 7 Instead of the polyimide film having the polyimide skeleton represented by the above formula (A) having a thickness of 30 ⁇ m as the first base film, the polyimide film having the polyimide skeleton represented by the above formula (F) having a thickness of 30 ⁇ m is used.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Example 8 Example 1 except that a 50 ⁇ m thick PET film (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used in place of the polyimide film having a polyimide skeleton represented by the above formula (A) having a thickness of 30 ⁇ m as the first substrate film. A laminate was produced in the same manner.
  • Example 9 Example 1 except that an acrylic film (made by Okura Kogyo Co., Ltd.) having a thickness of 40 ⁇ m was used as the first base film instead of the polyimide film having a polyimide skeleton represented by the above formula (A) having a thickness of 30 ⁇ m. In the same manner, a laminate was produced.
  • Example 10 A laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a polyimide film having a polyimide skeleton represented by the above formula (A) having a thickness of 50 ⁇ m was used as the first base film and the second base film, respectively. .
  • Example 11 A laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a polyimide film having a polyimide skeleton represented by the above formula (A) having a thickness of 100 ⁇ m was used as the first base film and the second base film, respectively. .
  • Example 12 A laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer was 7 ⁇ m.
  • Example 13 A laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer was 5 ⁇ m.
  • Example 14 A laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer was 3 ⁇ m.
  • Example 15 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat layer composition 2 having the following composition was used instead of the hard coat layer composition 1.
  • composition 2 for hard coat layer Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (M403, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 25 parts by mass Hexafunctional acrylate (MF001, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 25 parts by mass atypical silica fine particles (average particle size 25 nm, JGC 50 parts by mass (solid conversion) Fluorine leveling agent (F568, manufactured by DIC) 0.2 parts by weight (solid conversion) Photopolymerization initiator (Irg184, manufactured by BASF Japan) 4 parts by weight Solvent (MIBK) 150 parts by weight
  • Example 16 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition 3 for hard coat layer having the following composition was used instead of the composition 1 for hard coat layer.
  • composition 3 for hard coat layer Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (M403, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 35 parts by mass Dipentaerythritol EO-modified hexaacrylate (A-DPH-6E, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 35 parts by mass atypical silica fine particles (Average particle diameter 25 nm, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) 30 parts by mass (solid conversion) Photopolymerization initiator (Irg184, manufactured by BASF Japan) 4 parts by weight Fluorine leveling agent (F568, manufactured by DIC) 0.2 parts by weight (solid conversion) 150 parts by mass of solvent (MIBK)
  • Example 17 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat layer composition 4 having the following composition was used instead of the hard coat layer composition 1.
  • composition 4 for hard coat layer Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (M403, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 25 parts by mass Dipentaerythritol EO-modified hexaacrylate (A-DPH-6E, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 25 parts by mass solid silica Fine particles (average particle size 12 nm, MIBKSD, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 50 parts by mass (solid conversion) Fluorine leveling agent (F568, manufactured by DIC) 0.2 parts by weight (solid conversion) Photopolymerization initiator (Irg184, manufactured by BASF Japan) 4 parts by weight Solvent (MIBK) 150 parts by weight
  • Example 18 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat layer composition b having the following composition was used instead of the hard coat layer composition a.
  • Example 19 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat layer composition c having the following composition was used instead of the hard coat layer composition a.
  • composition c for hard coat layer Urethane acrylate (KRM8452, manufactured by Daicel Ornex) 100 parts by mass of antifouling agent (TEGO-RAD2600, manufactured by Evonik Japan) 1.5 parts by mass (solid conversion) Photopolymerization initiator (Irg184, manufactured by BASF Japan) 4 parts by weight Solvent (MIBK) 150 parts by weight
  • Example 20 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat layer composition d having the following composition was used instead of the hard coat layer composition a.
  • Example 21 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer composition BB having the following composition was used instead of the adhesive layer composition AA.
  • Adhesive layer composition BB Isobornyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, IBXA) 100 parts by mass Lucillin TPO (manufactured by BASF Japan) 4 parts by mass MIBK 20 parts by mass
  • Example 22 instead of the adhesive layer composition AA, a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer composition CC having the following composition was used.
  • Adhesive layer composition CC Phenoxyethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate PO-A)) 100 parts by mass Lucillin TPO (manufactured by BASF Japan) 4 parts by mass MIBK 20 parts by mass
  • Example 23 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer composition DD having the following composition was used instead of the adhesive layer composition AA.
  • Adhesive layer composition DD Acryloylmorpholine (manufactured by Kojin Fine Chemical Co., Ltd., ACMO) 60 parts by mass Pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., PET30) 40 parts by mass Lucillin TPO (manufactured by BASF Japan) 4 parts by mass MIBK 20 parts by mass
  • Example 24 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer composition EE having the following composition was used instead of the adhesive layer composition AA.
  • Adhesive layer composition EE Acryloylmorpholine (manufactured by Kojin Fine Chemical Co., ACMO) 60 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPHA) 40 parts by mass Lucillin TPO (manufactured by BASF Japan) 4 parts by mass MIBK 20 parts by mass
  • Example 25 A laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first hard coat layer was 5 ⁇ m.
  • Example 26 A laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first hard coat layer was 10 ⁇ m.
  • Example 27 A laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first hard coat layer was 2 ⁇ m.
  • Example 28 A laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the second hard coat layer was 5 ⁇ m.
  • Example 29 A laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the second hard coat layer was 0.5 ⁇ m.
  • Example 30 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass (solid conversion) of cobalt particles (blue pigment, manufactured by C-I Kasei Co., Ltd.) was added to the hard coat layer composition 1.
  • Example 31 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that a water-resistant adhesive layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on both surfaces of the adhesive layer by the following method. On one surface of the adhesive layer formed in the same manner as in Example 1, a composition for water-resistant adhesive layer having the following composition was applied to form a coating film. By heating for a minute, the solvent in the coating film is evaporated, and using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), the total amount of light in the air is 100 mJ / cm 2.
  • an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Tricyclodecane dimethanol diacrylate (A-DCP, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass Fluorine leveling agent (F568, manufactured by DIC) 0.2 parts by mass (solid conversion) Photopolymerization initiator (Irg184, manufactured by BASF Japan) 4 parts by mass Solvent (MIBK) 150 parts by mass
  • a polyimide film having a polyimide skeleton represented by the above formula (A) having a thickness of 30 ⁇ m is prepared as a base film, and the first hard coat is formed on one surface of the base film in the same manner as in Example 1.
  • a layered product was prepared by providing a layer and a second hard coat layer.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 1 except that a 50 ⁇ m thick PET film (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used instead of the polyimide film having a polyimide skeleton represented by the above formula (A) having a thickness of 30 ⁇ m as the first base film. A laminate was produced in the same manner.
  • Comparative Example 3 Comparative Example 1 except that a polyimide film having a thickness of 40 ⁇ m (manufactured by Okura Kogyo Co., Ltd.) was used instead of the polyimide film having a polyimide skeleton represented by the above formula (A) having a thickness of 30 ⁇ m as the first base film. In the same manner, a laminate was produced.
  • Comparative Example 4 Comparative Example 1 except that a TAC film having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) was used instead of the polyimide film having a polyimide skeleton represented by the above formula (A) having a thickness of 30 ⁇ m as the first base film. In the same manner, a laminate was produced.
  • Example 4 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that an adhesive layer (trade name: PD-R5, manufactured by Panac) having a thickness of 25 ⁇ m was used instead of the adhesive layer.
  • an adhesive layer (trade name: PD-R5, manufactured by Panac) having a thickness of 25 ⁇ m was used instead of the adhesive layer.
  • the sample is replaced with a new sample, and the surface of the sample on which the hard coat layer is formed is similarly folded by 180 ° so that the distance between the two opposing sides is 3 mm, and is subjected to 12 hours in an environment of 60 ° C. and 90%. It was allowed to stand (folding holding test), and it was evaluated according to the following criteria whether cracks or breaks occurred in the bent portion. ⁇ : No crack or break in the bent part ⁇ : Crack or break occurred in the bent part
  • the pencil hardness of the laminates according to the examples and comparative examples was measured based on JIS K5600-5-4 (1999).
  • a sample obtained by cutting out the laminates according to Examples, Comparative Examples and Reference Examples to a size of 5 cm ⁇ 10 cm is made of Nichiban's cellophane (registered) so that there are no folds or wrinkles on the glass plate.
  • the pencil was moved 10 mm at a speed of 1 mm / sec while applying a load of 750 g.
  • the pencil hardness is the highest hardness at which the hard coat layer of the sample was not damaged in the pencil hardness test.
  • the pencil hardness is measured using a plurality of pencils having different hardnesses.
  • the pencil hardness test is performed five times for each pencil, and the sample is hard-coated under a fluorescent lamp four times or more out of five times. When scratches are not visually recognized in the sample hard coat layer when the layer is observed through transmission, it is determined that the sample hard coat layer is not damaged in the pencil having this hardness.
  • the yellow index of the laminates according to the examples, comparative examples, and reference examples is obtained by using a spectrophotometer (product name “UV-3100PC”, manufactured by Shimadzu Corporation, light source: tungsten lamp and deuterium lamp).
  • Chromaticity tristimulus values X, Y, and Z are calculated from values measured for samples obtained by cutting the laminates according to Examples and Reference Examples to a size of 5 cm ⁇ 10 cm according to an arithmetic expression described in JIS Z8722: 2009, The tristimulus values X, Y, and Z were calculated according to the arithmetic formula described in ASTM D1925: 1962.
  • the yellow index was an arithmetic average value obtained by measuring three times.
  • the laminates according to Examples 1 to 31 were excellent in durable folding performance, folding holding performance, impact resistance, pencil hardness, and color change.
  • the laminate according to Example 30 contains cobalt particles in the hard coat layer, the yellow color of the base film is suppressed, resulting in a smaller YI.
  • the laminate according to Example 31 is Since the water-resistant adhesive layer is provided on both sides of the adhesive layer, the water-resistant performance was extremely excellent.
  • the laminates according to Comparative Examples 1 to 4 were inferior in the results of the durability folding test and the impact resistance peel strength because the base film was not a composite base film.
  • the laminates according to Comparative Examples 5 to 7 that did not use the predetermined base film were inferior in pencil hardness, and the laminate according to Comparative Example 6 was inferior in impact resistance and surface smoothness.
  • the laminate according to Reference Example 1 has a thick adhesive layer and is inferior in folding holding performance, and the laminate according to Reference Example 2 has a large YI because the first base film is as thick as 200 ⁇ m.
  • the laminate according to Reference Example 3 in which all the material films were as thick as 200 ⁇ m had a large Rz value and poor surface smoothness.
  • the laminated body which concerns on the reference example 4 was a thing with a small value of Young's modulus.
  • the laminated body of this invention can be used conveniently as a surface material of a foldable image display apparatus.

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Abstract

極めて優れた硬度及び折り畳み性能を有するとともに透明性及び表面の平滑性に優れる積層体を提供する。 画像表示装置に用いられ、第一基材フィルムと第二基材フィルムとが積層された構成を有する複合基材フィルムを備えた積層体であって、上記第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方は、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、又は、アラミドフィルムであり、上記積層体の対向する2つの辺の間隔が3mmとなるよう180°折り畳む試験を10万回繰り返し行った場合に上記積層体に割れ又は破断が生じないことを特徴とする積層体である。

Description

光学積層体、及び、画像表示装置
本発明は、光学積層体、及び、該光学積層体を用いた画像表示装置に関する。
画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。これに対し、例えば、基材フィルムにハードコート(HC)層を形成させたハードコートフィルムを利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。
このようなハードコートフィルムに要求される性能は、近年益々高くなってきており、硬度及び耐擦傷性に更に優れたものが求められている。このような硬度及び耐擦傷性に優れるハードコートフィルムとしては、例えば、特許文献1には、3層以上の樹脂層から構成される基板上に、異形シリカ微粒子とアクリル系ポリマーとマトリクス樹脂とを含むハードコート層が形成されたハードコートフィルムが開示されている。
ところで、近年、ハードコートフィルムには、優れた硬度及び耐擦傷性とともに、ハードコートフィルムを繰り返し折り畳んでもクラックの生じることのない優れた折り畳み性が求められることがある。
また、画像表示装置の表示画面は、フラットな平面ばかりではなく様々な曲面で形成されることが求められることもあるため、ハードコートフィルムには、ハードコートフィルムに曲面としたときでもクラックの生じることの無い優れた屈曲性が求められることもある。
しかしながら、硬度及び耐擦傷性と折り畳み性や屈曲性とは、通常、トレードオフの関係にあるため、従来のハードコートフィルムでは、硬度及び耐擦傷性の向上を図ると折り畳み性や屈曲性は低下し、折り畳み性や屈曲性の向上を図ると硬度及び耐擦傷性が低下してしまい、これらの性能を同時に優れたものとすることができなかった。
例えば、特許文献2には、ハードコート性と屈曲性とを備えたハードコートフィルムとして、透明基材の一方の面上にビッカース硬度の異なる2つのハードコート層を設けたハードコートフィルムが開示されている。
しかしながら、このようなハードコートフィルムは、ある程度優れた硬度及び屈曲性を備えているが、未だ充分とは言い難いものであった。
特開2014-238614号公報 特開2014-186210号公報
本発明は、上記現状に鑑みて、極めて優れた硬度及び折り畳み性能を有するとともに透明性及び表面の平滑性に優れる積層体、該積層体を用いてなる画像表示装置を提供することを目的とするものである。
本発明は、画像表示装置に用いられ、第一基材フィルムと第二基材フィルムとが積層された構成を有する複合基材フィルムを備えた積層体であって、上記第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方は、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、又は、アラミドフィルムであり、上記積層体を対向する2つの辺の間隔が3mmとなるよう180°折り畳む試験を10万回繰り返し行った場合に上記積層体に割れ又は破断が生じないことを特徴とする積層体である。
本発明の積層体は、イエローインデックスが15以下であることが好ましく、ヤング率が3GPa以上であることが好ましい。
また、上記複合基材フィルムの表面における5μm×5μmの任意の領域における最大高さ粗さRzが0.1μm以下であることが好ましく、本発明の積層体を対向する2つの辺の間隔が3mmとなるよう180°折り畳み、温度60℃、湿度90%で12時間保持した場合に上記積層体に割れ又は破断が生じないことが好ましい。
また、本発明の積層体は、上記複合基材フィルムの一方の面上に光学機能層が設けられ、上記光学機能層が設けられた上記複合基材フィルムの貼り付き強度が、10N/25mm以上であることが好ましく、また、本発明の積層体の一方の面上の高さ30cmから、重さ100g、直径30mmの鉄球を落下させた際に上記積層体に割れが生じないことが好ましい。
本発明の積層体を備えることを特徴とする画像表示装置もまた、本発明の一つである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、有機フィルムはガラス基板に比べて屈曲性に富み、割れにくく、軽量といった特長を有するとの知見に基づき、画像表示装置のハードコートフィルム等の基材フィルムを有機フィルムにより形成することで、特に、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム及びアラミドフィルムからなる基材フィルムを用いることで、優れた折り畳み性能と強度とを備えた積層体を得ることができることを見出した。
ここで、ポリイミドフィルム等は、樹脂組成の芳香族性が高いことから、可視光領域の光透過率が低く、また、透過光も強い黄色味を呈するという問題があった。
このような着色の問題に対しては、例えば、フッ素原子をポリイミドフィルムに導入させる方法が知られているが、ポリイミドフィルムにフッ素原子を導入させると電子密度の低下によるバリア性能の低下が生じてしまい、耐久性等の機械的特性が損なわれることがあった。
また、例えば、ポリイミドフィルムの黄色の着色を、他の層の色により打ち消してフィルム全体の着色を抑える方法も知られている。しかしながら、近年、画像表示装置には、より高いレベルの光透過性と透明性とが求められるところ、上述した方法では光透過率が低下してしまうという問題があった。
本発明者らは、上記現状に鑑み更に鋭意検討した結果、画像表示装置に用いられる積層体において、基材フィルムを少なくとも第一基材フィルムと第二基材フィルムとを有する複合基材フィルムとし、該第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方をポリイミドフィルム等とすることで、上述した着色の問題を抑制できるともに、表面平滑性に優れる積層体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
このような複合基材フィルムは、従来の単一の材料から構成されていた基材フィルムと比較して、薄膜の第一基材フィルムと第二基材フィルムとが積層されてなるため、該第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方にポリイミドフィルム等を用いた場合であっても、着色の発生を抑制することができ、更に第一基材フィルム及び第二基材フィルムが薄膜であるため、これらの表面の平滑性を高度に制御できる。
本発明の積層体は、第一基材フィルムと第二基材フィルムとが積層された構成を有する複合基材フィルムを備えている。
上記複合基材フィルムを構成する第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方は、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、又は、アラミドフィルムである。
上記第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方がポリイミドフィルム等であることで、本発明の積層体は優れた硬度と折り畳み性能とを有するものとなる。
なお、上記複合基材フィルムでは、第一基材フィルム及び第二基材フィルムのいずれもが上記ポリイミドフィルム等であってもよく、いずれか一方のみが上記ポリイミドフィルム等であってもよい。
上記ポリイミドフィルム等以外の上記第一基材フィルム又は第二基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンテレナフタレートフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、(メタ)アクリルフィルム、又は、アラミドフィルムが好適に用いられる。
ここで、上述のようにポリイミドフィルム等は、分子中に芳香環を有することから、着色(黄色)されているものが一般的であるため、上記分子中の骨格を変更して透明性を高めた「透明ポリイミド」や「透明アラミド」と呼ばれるフィルムを用いてもよい。但し、「透明ポリイミド」等は、高価な材料であるため、これらの透明材料を使用すると製造コストの高騰の原因となってしまう。
これに対し、本発明の積層体は、上述のように黄色の着色を抑制できるため、透明ポリイミド等の高価な材料を使用する必要がなく、製造コストの高騰を防止することもできる。
上記第一基材フィルム及び第二基材フィルム(以下、両者をまとめて「基材フィルム」ともいう)は、厚みが10~100μmであることが好ましい。上記基材フィルムの厚みが10μm未満であると、本発明の積層体のカールが大きくなり、また、硬度も不充分となって後述する鉛筆硬度が不充分となることがあり、更に、本発明の積層体をRoll to Rollで製造する場合、シワが発生しやすくなるため外観の悪化を招く恐れがある。一方、上記基材フィルムの厚みが100μmを超えると、本発明の積層体の折り畳み性能が不充分となり、後述する耐久折り畳み試験の要件を満たせないことがあり、また、本発明の積層体が重くなり、軽量化の面で好ましくない。
本発明の積層体は、上述した構成を有するものであるため、極めて優れた硬度及び折り畳み性を有し、画像表示装置に用いられるものである。
このような本発明の積層体は、該積層体を対向する2つの辺の間隔が3mmとなるよう180°折り畳む試験を10万回繰り返し行った場合に上記積層体に割れ又は破断が生じないものである。当該条件は、本発明の積層体が耐久折り畳み性能を有することを示す条件である。
図1は、上記条件に示す、本発明の積層体を対向する2つの辺の間隔が3mmとなるよう180°折り畳む試験(以下、耐久折り畳み試験とも言う)を模式的に示す断面図である。
図1(a)に示したように、上記耐久折り畳み試験においては、まず、本発明の積層体10の一の辺と、該一の辺に対向する他の辺とを、平行に配置された固定部11でそれぞれ固定する。なお、本発明の積層体は、任意の形状であってよいが、上記耐久折り畳み試験における本発明の積層体10は、矩形(例えば、30mm×100mmの矩形)であることが好ましい。
また、図1に示したように、固定部11は水平方向にスライド移動可能なっている。
次に、図1(b)に示したように、固定部11を互いに近接するように移動させることで、本発明の積層体10の折り畳むように変形させ、更に、図1(c)に示したように、本発明の積層体10の固定部11で固定された対向する2つの辺の間隔が3mmとなる位置まで固定部11を移動させた後、固定部11を逆方向に移動させて本発明の積層体10が変形を解消させる。なお、本発明の積層体10は、後述する光学機能層を有する場合、該光学機能層側に折り畳まれる(上記光学機能層側と反対側面(裏面)が外側となるように折り畳まれる)ようにする。
図1(a)~(c)に示したように固定部11を移動させることで、本発明の積層体を180°折り畳むことができ、また、本発明の積層体10の屈曲部12が固定部11の下端からはみ出さないように耐久折り畳み試験を行い、固定部11が最接近したときの間隔を3mmに制御することで、本発明の積層体10の対向する2つの辺の間隔を3mmにでき、また、この場合、屈曲部12の外径を3mmと見做す(図1(c))。なお、本発明の積層体の厚みは、固定部11の間隔(3mm)と比較して充分に小さな値であるため、本発明の積層体の耐久折り畳み試験の結果は、本発明の積層体の厚みの違いによる影響は受けないと見做すことができる。
本発明では、上述した図1(a)~(c)で表される折り畳み試験を10万回行った場合に本発明の積層体に割れ等が生じないことを示している。10万回以内に本発明の積層体10に割れ等が生じると、本発明の積層体の耐久折り畳み性能が不充分となる。本発明では、上記耐久折り畳み試験を15万回行った場合に割れ等が生じないことが好ましい。
なお、本発明では、上述した本発明の積層体10を90°回転させて同様の耐久折り畳み試験を行っても、同様に割れ等が生じないものである。
本発明の積層体は、対向する2つの辺の間隔が3mmとなるよう180°折り畳み、温度60℃、湿度90%で12時間保持した場合(以下、折り畳み保持試験ともいう)に割れ又は破断が生じないことが好ましい。すなわち、図1(c)に示した状態で温度60℃、湿度90%で12時間保持した場合に割れや破断が生じないことが好ましい。
上述した耐久折り畳み試験は、本発明の積層体の折り畳みが繰り替えされた場合における強度を示すものであるが、上記折り畳み保持試験は、本発明の積層体の高温多湿な環境下で長時間折り畳まれた状態で保管された場合における強度を示すものである。
また、上述した構成を有する本発明の積層体は、上述のように複合基材フィルムとして薄膜で着色が抑制された第一基材フィルムと第二基材フィルムとを有するため、透明性に優れたものとなる。
具体的には、本発明の積層体は、イエローインデックス(YI)が15以下であることが好ましい。YIが15を超えると本発明の積層体の黄色が目立ち、本発明の積層体を透明性の求められる用途に供することができないことがある。上記YIのより好ましい上限は10である。
なお、上記YIは、分光光度計(製品名「UV-3100PC」、島津製作所社製、光源:タングステンランプおよび重水素ランプ)を用いて、5cm×10cmの大きさに切り出した本発明の積層体について測定された値から、JIS Z8722:2009に記載された演算式に従って色度三刺激値X、Y、Zを計算し、計算された三刺激値X、Y、ZからASTM D1925:1962に記載された演算式に従って算出された値である。
また、本発明の積層体のイエローインデックス(YI)の調整のため、例えば、黄色の補色となる青色の色素を複合基材フィルム中、又は、該複合基材フィルム上の任意の層に含有させてもよい。上記複合基材フィルムとしてポリイミドフィルムを用いたことで黄色の着色が問題となるような場合であったとしても、上記青色の色素を含むことで、本発明の積層体のYIを抑制できる。
上記青色の色素としては、顔料又は染料のいずれであってもよいが、例えば、本発明の積層体を有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いる場合、耐光性や耐熱性を兼ね備えたものが好ましい。
上記青色の色素として、多環系有機顔料や金属錯体有機顔料等は、染料の分子分散に比べて紫外線による分子裂断の度合いが少なく耐光性が格段に優れるため、耐光性等が求められる用途に好ましく、より具体的には、フタロシアニン系の有機顔料等が好適に挙げられる。
ただし、顔料は溶剤に対して粒子分散するため、粒子散乱による透明性阻害は存在するため、顔料分散体の粒度をレイリー散乱域に入れることが好ましい。一方、本発明の積層体の透明性が重要視される場合には、上記青色の色素としては、溶剤に対して分子分散する染料を用いることが好ましい。
本発明の積層体は、ヤング率が3GPa以上であることが好ましい、3GPa未満であると、本発明の積層体の硬度が不充分となり、例えば、本発明の積層体をスマートフォンやタブレット端末等のモバイル端末に用い、落下等により衝撃を受けた場合であっても割れや破断等が生じてしまうことがある。上記ヤング率のより好ましい下限は4GPaであり、更に好ましい下限は5GPaである。
なお、上記ヤング率は、テンシロン万能試験機(RTC-1310A、オリエンテック社製)を用い、2mm×50mmに切り出した積層体の両端をテンシロン万能試験機に付属しているチャッキング用冶具等に長手方向が引っ張る方向になるように固定し、試験速度25mm/minで引っ張った際の積層体の伸びと荷重の測定値をひずみと応力に換算し、ひずみと応力との関係が線形となる領域にてひずみと応力とが成す直線の傾きを求めることで得られた値である。
本発明の積層体は、上述した複合基材フィルムを備えた構成であるため、本発明の積層体の一方の面上の高さ30cmから、重さ100g、直径30mmの鉄球を落下させた(以下、落球試験ともいう)際に上記積層体に割れが生じないことが好ましい。上記落球試験は、平坦な台の上に厚み0.7mmのソーダガラスを置き、本発明の積層体を5cm×15cmの大きさに切り出したサンプルを上記ソーダガラス上に折れやシワがないようニチバン社製のセロテープ(登録商標)で固定した状態で行うものとする。このような落球試験で割れ等が生じると、本発明の積層体の強度が不充分となることがある。
このような優れた強度を有する本発明の積層体は、後述するハードコート層を備えることが好ましい。
また、上述した構成を有する本発明の積層体は、その表面の平滑性に優れたものであり、上記複合基材フィルムの表面における5μm×5μmの任意の領域における最大高さ粗さRzが0.1μm以下であることが好ましい。なお、上記最大高さ粗さRzは、JIS B0601:2001に準拠し、走査プローブ顕微鏡(SPM-9600、島津製作所社製)を用いて測定する。上記最大高さ粗さRzが0.1μmを超えると、本発明の積層体の平滑性が不充分となることある。
上記最大高さ粗さRzのより好ましい上限は0.09μm、更に好ましい上限は0.08μmである。
このような複合基材フィルムは、例えば、第一基材フィルムと第二基材フィルムとを共押出法を利用して同時に積層形成してもよく、第一基材フィルムと第二基材フィルムとをそれぞれ形成し、接着層又は粘着層を介して積層することで形成してもよい。
また、第三基材フィルムと第四基材フィルムとをそれぞれ形成し、接着層又は粘着層を介して第一基材フィルムと第二基材フィルムに積層することで形成してもよい。
なかでも、接着層を介して第一基材フィルムと第二基材フィルムとが接着されて成る構成が好ましい。
上記接着層としては特に限定されず、例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂剤等、公知の各種の接着剤を広く適用することができ、なかでも、紫外線硬化性樹脂を適用することが好ましい。
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、単官能アクリルモノマーが好適に用いられる。
上記単官能アクリルモノマーとしては、アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及び、アダマンチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、なかでも、耐溶剤性に優れるポリイミドフィルム等を複合基材フィルムとして用いた場合であっても、該フィルムを好適に溶解させることができ、極めて優れた干渉縞防止性能を付与できることから、アクリロイルモルホリンであることが好ましい。
上記単官能モノマーを用いた接着層は、例えば、上述した単官能モノマーと溶剤とを含有する単官能モノマーの接着層用組成物を、例えば、上記第一基材フィルムの一方の面上に塗布し、形成した塗膜を乾燥後硬化させることで形成することができる。
上記単官能モノマーの接着層用組成物における溶剤としては、後述するハードコート層用組成物で用いる溶剤を好適に用いることができる。
上記単官能モノマーの接着層用組成物は、後述するハードコート層用組成物と同様に、光重合開始剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤(顔料、染料)、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等を添加していてもよい。
また、上記単官能モノマーの接着層に用いる単官能モノマーとしてアクリロイルモルホリン(ACMO)を用いた場合、硬化層(接着層)は耐水性に劣ることがある。よって、屋外や多湿環境下で使用が想定される場合、上記ACMOの硬化層に代えて、上記接着層として耐水性に優れるモノマーを材料(低透湿材料)として接着層(耐水性接着層ともいう)を形成することが好ましい。なお、例えば、上記ACMOの硬化層(ACMO層)に上記低透湿材料を含有させもよく、また、ACMO層の少なくとも一方の面上に低透湿材料の層を設けてもよい。
上記耐水性接着層としては特に限定されず、例えば、低透湿材料として、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物、及び、フルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくともいずれかを含有する硬化性組成物を硬化して形成された接着層等が挙げられる。
上記環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数7以上の脂環式化合物から誘導される基であり、より好ましくは炭素数10以上の脂環式化合物から誘導される基であり、更に好ましくは炭素数12以上の脂環式化合物から誘導される基である。
上記環状脂肪族炭化水素基としては、二環式、三環式等の多環式化合物から誘導される基であることがより好ましい。
また、特に好ましくは、上記環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記式(1)で表される化合物の中心骨格、下記式(2)で表される化合物の中心骨格、又は、アダマンタン誘導体の骨格等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
なお、式(1)及び(2)中、Rは水素原子又は炭素数1~3のアルキル基、nは1又は2の整数を表す。
上記環状脂肪族炭化水素基としては具体的には、例えば、ノルボルナン基、トリシクロデカン基、テトラシクロドデカン基、ペンタシクロペンタデカン基、アダマンタン基、ジアマンタン基等が挙げられる。
また上記環状脂肪族炭化水素基(連結基含む)としては、下記一般式(I)~(V)のいずれかで表される基が好ましく、下記一般式(I)、(II)又は(IV)で表される基がより好ましく、下記一般式(I)又は(IV)で表される基が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
一般式(I)中、L及びL1は各々独立に単結合又は2価以上の連結基を表す。nは1~3の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
一般式(II)中、L及びL1は各々独立に単結合又は2価以上の連結基を表す。nは1~2の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
一般式(III)中、L及びL1は各々独立に単結合又は2価以上の連結基を表す。nは1~2の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
一般式(IV)中、L及びL1は各々独立に単結合又は2価以上の連結基を表し、L2は水素原子、単結合又は2価以上の連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
一般式(V)中、L及びL1は各々独立に単結合又は2価以上の連結基を表す。L、L1の2価以上の連結基としては、炭素数1~6の置換されていてもよいアルキレン基、N位が置換されていてもよいアミド結合、N位が置換されていてもよいウレタン結合、エステル結合、オキシカルボニル基、エーテル結合等、及びこれらの2以上を組み合わせて得られる基が挙げられる。
上記エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、なかでも、(メタ)アクリロイル基及び-C(O)OCH=CHが好ましい。より好ましくは下記M-1からM-4で例示するような、1分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物が挙げられる。
上記環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ、分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、上記の環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合を有する基が連結基を介して結合することにより構成される。
これらの化合物は、例えば、上記環状脂肪族炭化水素基を有するジオール、トリオール等のポリオールと、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を有する化合物のカルボン酸、カルボン酸誘導体、エポキシ誘導体、イソシアナート誘導体等との一段あるいは二段階の反応により容易に合成することができる。
好ましくは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルクロリド、(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸グリシジルなどの化合物や、WO2012/00316A号記載の化合物(例、1、1―ビス(アクリロキシメチル)エチルイソシアナート)を用いて、上記環状脂肪族炭化水素基を有するポリオールとの反応させることにより合成することができる。
上記環状脂肪族炭化水素基を有しエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、下記M-1~M-6で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
また、上記フルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物としては、架橋点密度を上げるために分子内に有するエチレン性不飽和二重結合の数は2以上であることがより好ましい。
上記フルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物としては、例えば、下記一般式(VI)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
式(VI)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、一価の置換基を表し、m、n、p及びqは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、R及びRの少なくとも一方は、エチレン性不飽和二重結合を有する一価の有機基を表す。
分子内にフルオレン骨格とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物として上記一般式(VI)で表される化合物の好ましい態様としては、例えば、下記一般式(VII)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
上記式(VII)中、R、R10は水素又はメチル基を、r、sは0~5の整数を示す。
環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物及びフルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくともいずれかの含有量は、上記第2層形成用の硬化性組成物の全固形分を100質量%とした場合に、50~99質量%であることが好ましく、透湿度低減の顕著性の観点から、50質量%より多く99質量%以下であることがより好ましく、55~95質量%であることが更に好ましく、60~90質量%であることが特に好ましい。
環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物及びフルオレン環とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくともいずれかは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は合計の含有量が上記範囲であることが好ましい。
また、上記耐水性接着層としては、例えば、低透湿材料として、ウレタン(メタ)アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位によって形成され、上記繰り返し単位は主鎖に分岐鎖状アルキル基を有しており、分岐数が2以上の分岐鎖状アルキル基を有し、繰り返し単位に飽和環状脂肪族基を有し、更に分岐鎖状アルキル基を挟む形でアミド構造又はエーテル構造を含む接着層も好適に用いられる。
上記ウレタン(メタ)アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(3)、(4)、(5)又は(6)で表される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
上記一般式(3)中、R11は分岐鎖状アルキル基を示し、R12は分岐鎖状アルキル基又は飽和環状脂肪族基を示し、R13は水素原子又はメチル基を示し、R14は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、mは0以上の整数を示し、xは0~3の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
上記一般式(4)中、R11は分岐鎖状アルキル基を示し、R12は分岐鎖状アルキル基又は飽和環状脂肪族基を示し、R13は水素原子又はメチル基を示し、R14は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、nは1以上の整数を示し、xは0~3の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
上記一般式(5)中、R11は分岐鎖状アルキル基を示し、R12は分岐鎖状アルキル基又は飽和環状脂肪族基を示し、R13は水素原子又はメチル基を示し、R14は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、mは0以上の整数を示し、xは0~3の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
上記一般式(6)中、R11は分岐鎖状アルキル基を示し、R12は分岐鎖状アルキル基又は飽和環状脂肪族基を示し、R13は水素原子又はメチル基を示し、R14は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、nは1以上の整数を示し、xは0~3の整数を示す。
なお、上記耐水性接着層を構成する樹脂が、どのような構造の高分子鎖(繰り返し単位)によって形成されているかは、例えば、熱分解GC-MS及びFT-IRによって接着層を分析することによって判断可能である。特に、熱分解GC-MSは、接着層に含まれる単量体単位をモノマー成分として検知できるため有用である。
また、上記耐水性接着層としては、例えば、低透湿材料として、分子中にエチレン性不飽和二重結合を3個以上有する化合物(A成分)を50~90質量%、酸価が150~400mgKOH/gのロジン化合物(B成分)を10~40質量%含む硬化性組成物を硬化して形成された接着層も好適に用いられる。
上記A成分である分子中にエチレン性不飽和二重結合を3個以上有する化合物としては(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸エステル類、エポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類等が挙げられる(3官能以上の多官能アクリレート系化合物ともいう)。なお、上記(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記3官能以上の多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
更に上記に加え、日本化薬社製のKAYARAD DPHA、DPHA-2C、PET-30、TMPTA、TPA-320、TPA-330、RP-1040、T-1420、D-310、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、GPO-303、大阪有機化学工業社製のV#3PA、V#400、V#36095D、V#1000、V#1080等のポリオールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物も挙げられる。
また、3官能以上のウレタンアクリレート化合物としては、例えば、紫光UV-1400B、UV-1700B、UV-6300B、UV-7550B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7620EA、UV-7630B、UV-7640B、UV-6630B、UV-7000B、UV-7510B、UV-7461TE、UV-3000B、UV-3200B、UV-3210EA、UV-3310EA、UV-3310B、UV-3500BA、UV-3520TL、UV-3700B、UV-6100B、UV-6640B、UV-2000B、UV-2010B、UV-2250EA、UV-2750B(日本合成化学社製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H(共栄社化学社製)、ユニディック17-806、17-813、V-4030、V-4000BA(大日本インキ化学工業社製)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830,EB-4858(ダイセルUCB社製)、ハイコープAU-2010、AU-2020(トクシキ社製)、アロニックスM-1960(東亜合成社製)、アートレジンUN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、HDP-4T等が挙げられる。
また、3官能以上のポリエステル(メタ)アクリレート化合物としては、アロニックスM-8100、M-8030、M-9050(東亞合成社製)、KRM-8307(ダイセルサイテック社製)などのなども好適に使用することができる。
なかでも、(メタ)アクリレート化合物及びウレタン(メタ)アクリレート化合物のうち少なくとも1種を(A)成分として用いるのが好ましい。
上記酸価が150~400mgKOH/gのロジン化合物(B成分)は、接着層の透湿度をより低下させることができる材料であり、当該化合物の酸価は透湿度低減効果と高鉛筆硬度を両立する観点から150~400mgKOH/gであり、200~400mgKOH/gが好ましく、280~400mgKOH/gがより好ましく、320~400mgKOH/gが特に好ましい。(B)成分の酸価はJIS K5601-2-1記載の方法に則って測定した値である。
上記(B)成分としては、ロジン、水添ロジン(水素化ロジンとも称する)及び酸変性ロジンから選ばれる1種類以上であることが好ましい。
上記ロジンとしては、例えば、アビエチン酸、レボピマール酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、或いはジヒドロアビエチン酸など樹脂酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンが挙げられる。
上記水添ロジンとは、上記ロジンを水素化したものをいう。テトラヒドロアビエチン酸等のテトラヒドロ体を高含量(例えば50質量%以上)含むもの等が挙げられる。
上記酸変性ロジンとしては、ディールス・アルダー付加反応によりマレイン酸、フマル酸やアクリル酸等の不飽和酸を付加した不飽和酸変性ロジンが挙げられ、より具体的にはロジンにマレイン酸を付加したマレオピマール酸、フマル酸を付加したフマロピマール酸、アクリル酸を付加したアクリロピマール酸等が挙げられる。エステル化ロジンとしては、ロジンのアルキルエステル、ロジンとグリセリンとをエステル化反応させて得られるグリセリンエステル、ロジンとペンタエリスリトールとをエステル化して得られるペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
更に、上記(B)成分として、上記のもの以外に、パインクリスタルKR-85(酸価:165~175mgKOH/g、軟化点:80~87℃)、パインクリスタルKR-120(酸価:約320mgKOH/g、軟化点:約120℃)、パインクリスタルKR140(酸価:130~160、軟化点:130~150℃)、パインクリスタルKR-612(酸価:165~175、軟化点:80~90℃)、パインクリスタルKR-614(酸価:170~180、軟化点:84~94℃)、パインクリスタルKE-604(酸価:230~245、軟化点:124~134℃)、(以上全て商品名、超淡色系ロジン誘導体、荒川化学工業社製)、アラダイムR-95(酸価:158~168、軟化点:93~103℃)(以上全て商品名、重合ロジン、荒川化学工業社製)、ハイペールCH(酸価:145以上、軟化点:65℃以上)(商品名、水素化ロジン、荒川化学工業社製)等が挙げられる。
上記(B)成分は酸変性した後に水添処理をしたものを用いるのが好ましい。水添処理を施すことでロジン化合物の残存二重結合が低透湿層内で酸化されフィルムが着色することを防止することが出来る。
ロジン化合物の軟化点は、70~170℃が好ましい。ロジン化合物の軟化点が70℃以上であると、硬化層が柔らかくならずブロッキング性に優れる。軟化点が170℃未満であると溶剤に対する溶解性を保つことができ、硬化層のヘイズが上昇しづらい利点がある。
本発明においてロジン化合物の軟化点は、JIS K-2531の環球法により測定することができる。
上記(B)成分の含有量は、低透湿層形成用の硬化性組成物の全固形分を100質量%としたときに、透湿度低減の顕著性の観点から、全固形分に対して10~40質量%含有する。(B)成分の含有量は全固形分に対して10~35質量%であることが好ましく、10~30質量%であることがより好ましく、10~25質量%であることが更に好ましい。
また、上記粘着層としては、少なくとも粘着剤を含む層であり、該粘着剤としては、例えば、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系、アクリル系の粘着剤等が挙げられる。なかでも、耐熱性が高く、低コストである観点からアクリル系粘着剤が好ましい。また、上記アクリル系粘着剤としては、例えば、アクリル酸エステルと他の単量体とを共重合させたアクリル酸エステル共重合体が挙げられる。
上記接着層を有する場合、該接着層の厚みとしては1~25μmであることが好ましい。1μm未満であると、第一基材フィルムと第二基材フィルムとの密着性が劣ることがあり、25μmを超えると、本発明の積層体の透明性が劣ることがある。
また、本発明の積層体は、複合基材フィルムの一方の面上に光学機能層が設けられていることが好ましい。
上記光学機能層が設けられた上記複合基材フィルムの貼り付き強度は10N/25mm以上であることが好ましい。10N/25mm未満であると、上記複合基材フィルムの剥離が容易に生じることがある。上記貼り付き強度のより好ましい下限は15N/25mmである。
なお、上記貼り付き強度は、テンシロン万能試験機(RTC-1310A、オリエンテック社製)を用い、25mm×150mmに切り出した積層体の両端をテンシロン万能試験機に付属しているチャッキング用冶具等に長手方向が引っ張る方向になるように固定し、剥離速度300mm/min、室温(23℃)で光学機能層を形成した側の基材フィルムを剥離角180°方向に引っ張り、該光学機能層を形成した側の基材フィルムの剥離に要する荷重を測定することで得られる値である。なお、上記貼り付き強度の測定において、上記光学機能層を形成した側の基材フィルムが剥離される対象は、本発明の積層体の構造等に応じて変わり、例えば、上記光学機能層を形成した側の基材フィルムが第二基材フィルムであるとすると、該第二基材フィルムが剥離される対象は、第一基材フィルム、接着層又は粘着層である。
上記光学機能層としては従来公知の任意の層が挙げられるが、例えば、ハードコート層が挙げられ、該ハードコート層を有することで本発明の積層体は、強度に特に優れ、鉛筆硬度や耐擦傷性にも優れたものにできる。
上記鉛筆硬度については、本発明の積層体は、JIS K5600-5-4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(750g荷重)の硬度が5H以上であることが好ましい。
鉛筆硬度の測定の際には、本発明の積層体を5cm×10cmの大きさに切り出したサンプルをガラス板上に折れやシワがないようニチバン社製のセロテープ(登録商標)で固定した状態で、鉛筆に750gの荷重をかけながら、鉛筆を速度1mm/秒で距離10mm移動させた。鉛筆硬度は、鉛筆硬度試験において上記サンプルのハードコート層に傷が付かなかった最も高い硬度とする。なお、鉛筆硬度の測定の際には、硬度が異なる鉛筆を複数本用いて行うが、鉛筆1本につき5回鉛筆硬度試験を行い、5回のうち4回以上蛍光灯下で上記サンプルのハードコート層を透過観察した際にサンプルのハードコート層に傷が視認されなかった場合には、この硬度の鉛筆においてはサンプルのハードコート層に傷が付かなかったと判断する。
また、上記耐擦傷性については、本発明の積層体を5cm×10cmの大きさに切り出したサンプルをガラス板上に折れやシワがないようニチバン社製のセロテープ(登録商標)で固定した状態で、#0000番のスチールウールで1kg/4cmの荷重をかけながら、上記ハードコート層の表面を試験長6cmで3500回往復摩擦させる耐スチールウール試験において傷が生じないことが好ましい。傷の有無は、スチールウールを往復摩擦させた全試験長に相当する箇所の裏面に黒色ビニールテープ(例えば、製品名「ヤマトビニールテープNO200-38-21」、ヤマト社製、38mm幅)を貼り付け、蛍光灯下で反射観察した際にハードコート層の表面に傷が視認されなかった場合には、サンプルの表面に傷がつかなかったと判断する。なお、各両端部から全試験長の3分の1以下の範囲で視認された傷については、試験速度が等速でない箇所での傷とみなし、傷にはカウントしないものとする。当該スチールウール試験において傷が生じると、本発明の積層体の耐擦傷性が不充分となることがある。上記耐スチールウール試験は、上記スチールウールを5000回往復摩擦させてもハードコート層表面に傷が生じないことが好ましく、上記スチールウールを6500回往復摩擦させてもハードコート層表面に傷が生じないことが更に好ましい。
なお、本発明の積層体は、上記耐スチールウール試験を低速(50mm/sec)及び高速(133mm/sec)のいずれで行っても、上記条件を満たすことが好ましい。
更に、本発明の積層体は、上記耐スチールウール試験を行った後において、後述する防汚性能が維持されていることが好ましい。具体的には、例えば、耐スチールウール試験を行う前の上記ハードコート層の表面の水の接触角が100°以上である場合、上記耐スチールウール試験を行った後の上記ハードコート層の表面の水の接触角が90°以上であることが好ましい。
本発明の積層体は、複合基材フィルムの材料の選択及びその厚みの制御、並びに、ハードコート層の強度及び該ハードコート層の強度に応じた複合基材フィルムへの積層方法を制御することで得ることができる。
このような本発明の積層体において、上記ハードコート層は、複合基材フィルム側に設けられた第一ハードコート層と、上記第一ハードコート層の上記複合基材フィルム側と反対側の面上に設けられた第二ハードコート層とを有することが好ましい。
上記第一ハードコート層とは、上述した鉛筆硬度を充足させるための層であり、断面中央におけるマルテンス硬さが500MPa以上1000MPa以下であることが好ましい。500MPa未満であると、上記ハードコート層の鉛筆硬度が不充分となって上述した鉛筆硬度を充足できないことがあり、1000MPaを超えると、本発明の積層体の耐久折り畳み性能が不充分となることがある。上記第一ハードコート層の断面中央におけるマルテンス硬さのより好ましい下限は600MPa、より好ましい上限は950MPaである。
また、上記第二ハードコート層とは、上述した耐久折り畳み試験を充足させるための層であり、断面中央におけるマルテンス硬さが375MPa以上1500MPa以下であることが好ましい。375MPa未満であると、上記ハードコート層の耐擦傷性が不充分となることがあり、1500MPaを超えると、本発明の積層体の耐折り畳み性能が不充分となって上述した耐久折り畳み試験を充足できないことがある。上記第二ハードコート層の断面中央におけるマルテンス硬さのより好ましい下限は450MPa、より好ましい上限は575MPaである。
本発明の積層体において、上記第一ハードコート層のマルテンス硬さは、上記第二ハードコート層のマルテンス硬さよりも大きいことが好ましい。このようなマルテンス硬さの関係を有することで、本発明の積層体は、鉛筆硬度が特に良好となる。これは、本発明の積層体に鉛筆硬度試験を施して鉛筆に荷重をかけて押しこんだときに、本発明の積層体の変形が抑制されて、傷や凹み変形が少なくなるためである。
上記第一ハードコート層のマルテンス硬さが上記第二ハードコート層のマルテンス硬さよりも大きくする方法としては、例えば、後述するシリカ微粒子の含有量を第一ハードコート層側により多く含有するよう制御する方法等が挙げられる。
本発明の積層体において、上記ハードコート層は単一構造であってもよく、この場合、上記ハードコート層に後述するシリカ微粒子が基材フィルム側に偏在するように、すなわち、上記ハードコート層におけるシリカ微粒子の存在割合が、基材フィルム側でより大きく、該基材フィルム側と反対側に行くに従って小さくなるよう傾斜していることが好ましい。
なお、本明細書において、「マルテンス硬さ」とは、ナノインデンテーション法による硬度測定により、圧子を500nm押込んだときの硬度である。
なお、本明細書において、上記ナノインデンテーション法によるマルテンス硬さの測定は、本発明の積層体を30mm×30mmに切り出したサンプルについてHYSITRON(ハイジトロン)社製の「TI950 TriboIndenter」を用いて行った。すなわち、上記圧子としてBerkovich圧子(三角錐)を、本発明の積層体のハードコート層表面から500nm押し込み、一定保持して残留応力の緩和を行った後、除荷させて、緩和後のmax荷重を計測し、該max荷重(Pmax(μN)と深さ500nmのくぼみ面積(A(nm)とを用い、Pmax/Aにより、マルテンス硬さを算出する。
本発明の積層体において、上記第一ハードコート層は、樹脂成分として多官能(メタ)アクリレートの硬化物を含有するとともに、該樹脂成分中に分散されたシリカ微粒子を含有することが好ましい。
上記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリエステルトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、アダマンチルジ(メタ)アクリレート、イソボロニルジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートや、これらをPO、EO、カプロラクトン等で変性したものが挙げられる。
これらの中でも上述したマルテンス硬さを好適に満たし得ることから、3~6官能のものが好ましく、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPPA)、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート等が好ましい。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
上記シリカ微粒子としては、反応性シリカ微粒子であることが好ましい。上記反応性シリカ微粒子とは、上記多官能(メタ)アクリレートとの間で架橋構造を構成することが可能なシリカ微粒子であり、該反応性シリカ微粒子を含有することで、上記第一ハードコート層の硬度を充分に高めることができ、その結果、好適に上述した耐久降り熱海試験を充足させることができる。
上記反応性シリカ微粒子は、その表面に反応性官能基を有することが好ましく、該反応性官能基としては、例えば、重合性不飽和基が好適に用いられ、より好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。上記反応性官能基の具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
上記反応性シリカ微粒子としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、特開2008-165040号公報記載の反応性シリカ微粒子等が挙げられる。
また、上記反応性シリカ微粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業社製;MIBK-SD、MIBK-SDMS、MIBK-SDL、MIBK-SDZL、日揮触媒化成社製;V8802、V8803等が挙げられる。
また、上記シリカ微粒子は、球状シリカ微粒子であってもよいが、異型シリカ微粒子であることが好ましい。球状シリカ微粒子と異型シリカ微粒子とを混合させてもよい。
なお、本明細書において、上記異型シリカ微粒子とは、ジャガイモ状のランダムな凹凸を表面に有する形状のシリカ微粒子を意味する。
上記異型シリカ微粒子は、その表面積が球状シリカ微粒子と比較して大きいため、このような異型シリカ微粒子を含有することで、上記多官能(メタ)アクリレート等との接触面積が大きくなり、上記ハードコート層の硬度(鉛筆硬度)をより優れたものとすることができる。
上記異型シリカ微粒子か否かは、上記第一ハードコート層の電子顕微鏡による断面観察により確認することができる。
上記シリカ微粒子が異型シリカ微粒子である場合、該異型シリカ微粒子の平均粒子径としては、5~200nmであることが好ましい。5nm未満であると、微粒子自身の製造が困難になり、微粒子同士が凝集したりすることがあり、また、異型にするのが極めて困難になることがあり、更に、上記塗工前のインキの段階で異型シリカ微粒子の分散性が悪く凝集したりすることがある。一方、上記異型シリカ微粒子の平均粒子径が200nmを超えると、上記ハードコート層に大きな凹凸が形成されたり、ヘイズの上昇といった不具合が生じたりすることがある。
なお、上記異型シリカ微粒子の平均粒子径は、上記ハードコート層の断面顕微鏡観察にて現れた異型シリカ微粒子の外周の2点間距離の最大値(長径)と最小値(短径)との平均値である。
上記シリカ微粒子の大きさ及び配合量を制御することでハードコート層の硬度(マルテンス硬さ)を制御でき、その結果、上記第一ハードコート層を形成することができる。
例えば、上記第一ハードコート層を形成する場合、上記シリカ微粒子は直径が5~200nmであり、上記樹脂成分100質量部に対して、25~60質量部であることが好ましい。
また、上記第二ハードコート層は、樹脂成分として多官能(メタ)アクリレートの硬化物を含有することが好ましい。
上記多官能(メタ)アクリレートとしては、上述したものと同様のものが挙げられる。
また、上記第二のハードコート層は、樹脂成分として上記多官能(メタ)アクリレートに加えて、多官能ウレタン(メタ)アクリレート及び/又は多官能エポキシ(メタ)アクリレート等が含まれてもよい。
更に、上記第二ハードコート層は、上述したシリカ微粒子を含有していてもよい。上記第二ハードコート層における上記シリカ微粒子の含有量としては特に限定されないが、例えば、上記第二ハードコート層中、0~50質量%であることが好ましい。
上記ハードコート層は、上記第一ハードコート層及び第二ハードコート層のいずれの場合であっても、上述したマルテンス硬さを充足する範囲で、上述した材料以外の材料を含んでいてもよく、例えば、樹脂成分の材料として、電離放射線の照射により硬化物を形成する重合性モノマーや重合性オリゴマー等を含んでいてもよい。
上記重合性モノマー又は重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する(メタ)アクリレートモノマー、又は、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。
上記分子中にラジカル重合性不飽和基を有する(メタ)アクリレートモノマー、又は、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、ポリフルオロアルキル(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のモノマー又はオリゴマーが挙げられる。これら重合性モノマー又は重合性オリゴマーは、1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、多官能(6官能以上)で重量平均分子量が1000~1万のウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
なお、硬度や組成物の粘度調整、密着性の改善等のために、上記ハードコート層を構成する材料としては、更に単官能(メタ)アクリレートモノマーを含んでいてもよい。
上記単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、グリシジルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及び、アダマンチルアクリレート等が挙げられる。
上記重合性モノマーの重量平均分子量は、ハードコート層の硬度を向上させる観点から、1000未満が好ましく、200~800がより好ましい。
また、上記重合性オリゴマーの重量平均分子量は、1000~2万であることが好ましく、1000~1万であることがより好ましく、2000~7000であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、上記重合性モノマー及び重合性オリゴマーの重量平均分子量は、GPC法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
上記ハードコート層は、紫外線吸収剤(UVA)を含有していてもよい。
本発明の積層体は、後述するように、折り畳み可能なスマートフォンやタブレット端末のようなモバイル端末に特に好適に用いられるが、このようなモバイル端末は屋外で使用されることが多く、そのため、本発明の積層体の下方に配設された偏光子が紫外線に晒されて劣化しやすいという問題がある。
しかしながら、上記ハードコート層は、上記偏光子の表示画面側に配置されるため、該ハードコート層に紫外線吸収剤が含有されていると、上記偏光子が紫外線に晒されることによる劣化を好適に防止することができる。
なお、上記紫外線吸収剤(UVA)は、上述した基材フィルムに含有されていてもよい。この場合、上記紫外線吸収剤(UVA)は、上記ハードコート層に含有されていなくてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及び、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
上記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル]-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、および2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(2’-エチル)ヘキシル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
また、市販されているトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、TINUVIN460、TINUVIN477(いずれも、BASF社製)、LA-46(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-ヒドロキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸及びその三水塩、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、市販されているベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、CHMASSORB81/FL(BASF社製)等が挙げられる。
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2-エチルヘキシル-3-〔3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル〕プロピオネート、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(直鎖及び側鎖ドデシル)-4-メチルフェノール、2-〔5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル〕-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-(3’’,4’’,5’’,6’ ’-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス(4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール)、及び、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
また、市販されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、KEMISORB71D、KEMISORB79(いずれも、ケミプロ化成社製)、JF-80、JAST-500(いずれも、城北化学社製)、ULS-1933D(一方社製)、RUVA-93(大塚化学社製)等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤は、なかでも、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適に用いられる。
上記紫外線吸収剤は、ハードコート層を構成する樹脂成分との溶解性が高いほうが好ましく、また、上述した耐久折り畳み試験後のブリードアウトが少ないほうが好ましい。
上記紫外線吸収剤は、ポリマー化又はオリゴマー化されていることが好ましい。
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン骨格を有するポリマー又はオリゴマーが好ましく、具体的には、ベンゾトリアゾールやベンゾフェノン骨格を有する(メタ)アクリレートと、メチルメタクリレート(MMA)とを任意の比率で熱共重合したものであることが好ましい。
なお、OLED(有機発光ダイオードス)に本発明の積層体を適用する場合、上記UVAは、OLEDを紫外線から保護する役割も果たすことができる。
上記紫外線吸収剤の含有量としては特に限定されないが、上記ハードコート層の樹脂固形分100質量部に対して1~6質量部であることが好ましい。1質量部未満であると、上述した紫外線吸収剤をハードコート層に含有させる効果を充分に得ることができないことがあり、6質量部を超えると、上記ハードコート層に著しい着色や強度低下が生じることがある。上記紫外線吸収剤の含有量のより好ましい下限は2質量部、より好ましい上限は5質量部である。
上記ハードコート層の層厚みとしては、上記第一ハードコート層である場合、2.0~40.0μmであることが好ましく、上記第二ハードコート層である場合、0.5~15.0μmであることが好ましい。上記各層厚みの下限未満であると、上記ハードコート層の硬度が著しく低下することがあり、上記各層厚みの上限を超えると、上記ハードコート層を形成するための塗液のコーティングが困難となり、また、厚みが厚すぎることに起因した加工性(特に、耐チッピング性)が悪化することがある。
上記第一ハードコート層の層厚みのより好ましい下限は5.0μm、より好ましい上限は35.0μmであり、上記第二ハードコート層の層厚みのより好ましい下限は1.0μm、より好ましい上限は10.0μmである。
なお、上記ハードコート層の層厚みは、断面の電子顕微鏡(SEM、TEM、STEM)観察により測定して得られた任意の10カ所の厚みの平均値である。
上記ハードコート層を有する本発明の積層体は、波長380nmの光の透過率が8%以下であることが好ましい。上記透過率が8%を超えると、本発明の積層体をモバイル端末に用いた場合、偏光子が紫外線に晒されて劣化しやすくなる恐れがある。上記ハードコート層の波長380nmの光の透過率のより好ましい上限は5%である。上記透過率は、分光光度計(製品名「UV-3100PC」、島津製作所社製)を用いて測定することができ、3回測定して得られた値の算術平均値とする。
また、上記ハードコート層は、ヘイズが2.5%以下であることが好ましい。2.5%を超えると、本発明の積層体をモバイル端末に用いた場合、表示画面の白化が問題となる恐れがある。上記ヘイズのより好ましい上限は1.5%であり、更に好ましい上限は1.0%である。
上記ハードコート層のヘイズは、例えば、上述した紫外線吸収剤の添加量を調整すること等により達成できる。
また、上記ヘイズは、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所社製、製品番号;HM-150)を用いてJIS K-7361に従い測定することができる。
なお、本発明の積層体全体のヘイズは、上記ハードコート層のヘイズと上記基材フィルムのヘイズとの合計となり、上記基材フィルムのヘイズが1%より高い場合、本発明の積層体の全体のヘイズは、1%よりも高くなる。
ここで、近年、パーソナルコンピュータやタブレット等の画像表示装置やタッチパネルのバックライト光源としてLED(Light Emitting Diode)が積極的に採用されているが、このLEDは、ブルーライトと呼ばれる光を強く発している。当該ブルーライトは、波長380~495nmの光で紫外線に近い性質を持っており、強いエネルギーを有しているため、角膜や水晶体で吸収されずに網膜に到達することで、網膜の損傷、眼精疲労、睡眠への悪影響等の原因になると言われている。
このため、本発明の積層体は、画像表示装置に適用した場合に、表示画面の色味に影響を与えることなく、ブルーライト遮蔽性に優れたものとなることが好ましい。このようなブルーライトを遮蔽性に優れる本発明の積層体は、波長380nmにおける分光透過率が1%未満であり、波長410nmにおける分光透過率が10%未満であり、波長440nmにおける分光透過率が70%以上であることが好ましい。このような本発明の積層体は、ブルーライトの波長のうち、波長410nm以下の波長領域の光を充分に吸収させる一方で、波長440nm以上の光を充分に透過させ、表示画面の色味に影響を与えることなくブルーライトの遮蔽性を優れたものとすることができる。また、このようなブルーライトの遮蔽性に優れる本発明の積層体を画像表示装置として有機エレクトロルミネッセンス(OLED)表示装置に適用した場合、OLED素子の劣化抑制にも効果的である。
ブルーライト遮蔽性に優れる本発明の積層体の光の透過率は、波長380nmまでは殆ど0%であるが、波長410nmから徐々に光の透過が大きくなり、波長440nm付近で急激に光の透過が大きくなっていることを表している。具体的には、例えば、図2に示したように、波長410nmから440nmの間で分光透過率がシグモイド型の曲線を描くように変化している。
上記波長380nmにおける分光透過率は、より好ましくは0.5%未満、更に好ましくは0.2%未満であり、波長410nmにおける分光透過率がより好ましくは7%未満、更に好ましくは5%未満であり、波長440nmにおける分光透過率がより好ましくは75%以上、更に好ましくは80%以上である。
なお、本発明の積層体は、波長420nmにおける分光透過率が50%未満であることが好ましい。このような分光透過率の関係を満たすことで、本発明の積層体は、波長440nm付近で急激に透過率が向上するものとなり、表示画面の色味に影響を及ぼすことなく極めて優れたブルーライト遮蔽性を得ることができる。
なお、図2は、本発明の積層体の分光透過率の例を示すグラフである。
上記波長380nmにおける分光透過率が1%以上であったり、波長410nmにおける分光透過率が10%以上であったりすると、ブルーライトによる問題を解消できないことがあり、波長440nmにおける分光透過率が70%未満であると、本発明の積層体を用いた画像表示装置の表示画面の色味に影響を及ぼしてしまうことがある。なお、このような分光透過率を得る方法については後述する。
上記波長380nmにおける分光透過率は0.1%未満であることがより好ましく、上記波長410nmにおける分光透過率は7%未満であることがより好ましく、波長440nmにおける分光透過率は80%以上であることがより好ましい。
本発明の積層体は、最小二乗法を用いて得られた波長415~435nmの範囲の透過スペクトルの傾きaが、a>2.0であることが好ましい。上記傾きaが2.0以下であると、ブルーライトの光波長領域、例えば、波長415~435nmの波長領域において充分に光がカットできずブルーライトカット効果が弱くなることがある。また、ブルーライトの光波長領域(波長415~435nm)をカットしすぎている可能性も考えられ、その場合、画像表示装置のバックライトや発光波長領域(例えば、OLEDの波長430nmからの発光)に干渉してしまい、色味が悪くなるといった不具合が発生する可能性が大きくなることがある。上記傾きaは、a>1.9を満たすことがより好ましい。 
上記傾きaは、例えば、0.5%刻みにて測定可能の分光光度計(製品名「UV-3100PC」、島津製作所社製)を用い、前後1nmの間で最低5ポイント分の透過率のデータを415~435nm間で測定することで算出することができる。
本発明の積層体は、ブルーライトの遮蔽率が40%以上であることが好ましい。ブルーライトの遮蔽率が40%未満であると、上述したブルーライトに起因した問題が充分に解消できないことがある。
なお、上記ブルーライトの遮蔽率は、例えば、JIS T 7333-2005により算出される値である。
なお、このようなブルーライト遮蔽率は、例えば、本発明の積層体が後述するセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含むことで、達成することができる。
本発明の積層体は、例えば、下記一般式(7)で表されるセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含むことで、上述した分光透過率を好適に満たすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
なお、式中、R15は水素原子又はメチル基を表す。R16は炭素数1~6の直鎖状又は枝分かれ鎖状のアルキレン基又は炭素数1~6の直鎖状または枝分かれ鎖状のオキシアルキレン基を表す。
上記のセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体としては特に制限されないが、具体的な物質名としては、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]エチルメタクリレート、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]エチルアクリレート、3-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]プロピルメタクリレート、3-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]プロピルアクリレート、4-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]ブチルメタクリレート、4-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]ブチルアクリレート、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イルオキシ]エチルメタクリレート、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イルオキシ]エチルアクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルアクリレート、4-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]ブチルメタクリレート、4-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]ブチルアクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルアクリレート、2-(メタクリロイルオキシ)エチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5カルボキシレート、2-(アクリロイルオキシ)エチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-カルボキシレート、4-(メタクリロイルオキシ)ブチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-カルボキシレート、4-(アクリロイルオキシ)ブチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-カルボキシレート等を挙げることができる。
また、これらセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は1種類で用いることもできるし、2種類以上を用いることもできる。
上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、上述した分光透過率の要件を満たす態様であれば、本発明の積層体中でどのような状態で含まれていてもよい。
具体的には、例えば、本発明の積層体は、構成する1の層(例えば、上記ハードコート層)に上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含有し、該1の層によって上述した分光透過率の要件を満たしてもよく、上記分光透過率の要件を満たす機能を複数の層に分担させてもよい。
上記分光透過率の要件を満たす機能を複数の層に分担させた構成としては、例えば、上記ハードコート層がハードコート層Aとハードコート層Bとの2層からなり、上記ハードコートAに波長380nmにおける分光透過率のみを達成できるように上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含有し、上記ハードコート層Bに波長410nm及び波長440nmにおける分光透過率の条件を達成できるように上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含有している構成等が挙げられる。更に、上記ハードコート層が3層以上からなり、各ハードコート層にて上述した分光透過率の要件を満たすよう上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含有していてもよい。
なお、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含むハードコート層等は、本発明の積層体のいずれの位置に存在していてもよい。
更に、本発明の積層体は、基材フィルムの一方の面上にハードコート層を有する構造が2種以上存在していてもよい。具体的には、本発明の積層体は、基材フィルムAの一方の面上にハードコート層Aを有する構造Aと、基材フィルムBの一方の面上にハードコート層Bを有する構造Bとを含む場合がある。このような場合、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、上記各構成のいずれに含有されていてもよく、全ての構成全体として上述した分光透過率の要件を満たせばよい。
上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体が後述するハードコート層に含有されている場合、例えば、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、該ハードコート層中15~30質量%で含有されていることが好ましい。このような範囲でセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体が含有されていることで、上述した分光透過率を満たすことができる。
なお、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、上記ハードコート層において、該ハードコート層を構成する樹脂成分と反応して一体的に含有されていてもよく、該ハードコート層を構成する樹脂成分と反応することなく単独で含有されていてもよい。
上記ハードコート層を構成する樹脂成分と反応して一体的にセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体が含まれたハードコート層としては、具体的には、例えば、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体をAとし、メチルメタクリレート(MMA)をB、その他紫外線吸収剤等(例えば、大塚化学社製「RUVA93」等)をCとしたとき、これらA、B、Cがアクリル若しくはアクリレートポリマー内に反応結合されており、Aの配合比をX質量部とするときXが10~55質量部であるポリマー)を90部、PETAを10部含むハードコート層用組成物を用いて形成されたもの等が挙げられる。このようにして得られたハードコート層を有する本発明の積層体は、上述した分光透過率を満たすことができ、ブルーライトの遮蔽性能が優れたものとなる。
上記ハードコート層は、必要に応じて、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、光安定剤、酸化防止剤、上述した青色の色素以外の染料や顔料等の着色剤等のその他の成分が含有されていてもよい。
また、本発明の積層体は、上記基材フィルムの上述したハードコート層(第一ハードコート層及び第二ハードコート層)が設けられた反対側の面上に、別のハードコート層(以下、裏面ハードコート層ともいう)が形成されていてもよい。上記裏面ハードコート層としては、例えば、上述したハードコート層と同様の層が挙げられる。
また、上記裏面ハードコート層としては、裏面ハードコート層(1)及び/又は裏面ハードコート層(2)を有することが好ましい。
上記裏面ハードコート層(1)及び裏面ハードコート層(2)としては、上述した第一ハードコート層又は上述した第二ハードコート層と同様の組成及び厚さからなる層が挙げられる。
すなわち、本発明の積層体が上記裏面ハードコート層を有する場合、該裏面ハードコート層としては、上述した第一ハードコート層と同様の裏面ハードコート層(1)を有する構造、上述した第二ハードコート層と同様の裏面ハードコート層(1)を有する構造、上述した第一ハードコート層と同様の裏面ハードコート層(1)と上述した第二ハードコート層と同様の裏面ハードコート層(2)とを基材フィルム側からこの順で積層された構造、上述した第二ハードコート層と同様の裏面ハードコート層(1)と上述した第一ハードコート層と同様の裏面ハードコート層(2)とを基材フィルム側からこの順で積層された構造が挙げられる。
なお、上記裏面ハードコート層は、本発明の積層体をタッチパネルに装着する場合、最表面側と反対側の面に配置されるため、後述する防汚性は不要である。
また、本発明の積層体は、防汚性を有することが好ましい。このような防汚性は、例えば、上記ハードコート層に防汚剤を含有させることで得ることができる。
上記防汚剤を含有するハードコート層は、表面の水に対する接触角が100°以上であることが好ましく、製造直後の本発明の積層体においては、上記ハードコート層の表面の水に対する接触角は105°以上であることがより好ましく、上記条件3における耐スチールウール試験を行った後のハードコート層の表面の水に対する接触角は90°以上であることが好ましく、103°以上であることがより好ましい。
上記防汚剤は、上記ハードコート層の最表面側に偏在して含まれていることが好ましい。上記ハードコート層に均一に防汚剤が含有されている場合、充分な防汚性能を付与するために添加量を増やす必要があり、ハードコート層の膜強度の低下につながる恐れがある。なお、上記ハードコート層が上述した第一ハードコート層及び第二ハードコート層を有する場合、上記防汚剤は、最表面側に配置される第二ハードコート層の最表面側に偏在して含まれていることが好ましい。
上記防汚剤をハードコート層の最表面側に偏在させる方法としては、例えば、該ハードコート層を形成時において、後述するハードコート層用組成物を用いて形成した塗膜を乾燥させ、硬化させる前に、上記塗膜に熱をかけて該塗膜に含まれる樹脂成分の粘度を下げることにより流動性を上げ、上記防汚剤を最表面側に偏在させる方法や、表面張力の低い防汚剤を選定して用い、上記塗膜の乾燥時に熱をかけずに該塗膜の表面に上記防汚剤を浮かせ、その後塗膜を硬化させることで、上記防汚剤を最表面側に偏在させる方法等が挙げられる。
上記防汚剤としては特に限定されず、例えば、含シリコーン系防汚剤、含フッ素系防汚剤、含シリコーン系かつ含フッ素系防汚剤が挙げられ、それぞれ単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。また、上記防汚剤としては、アクリル系防汚剤であってもよい。
上記防汚剤の具体例としては、例えば、含フッ素系防汚剤(商品名オプツールDAC、ダイキン工業社製)等が挙げられる。
上記防汚剤の含有量としては、上述した樹脂材料100質量部に対して、0.01~3.0重量部であることが好ましい。0.01重量部未満であると、ハードコート層に充分な防汚性を付与できないことがあり、3.0重量部を超えると、ハードコート層の硬度が低下する恐れがある。
また、上記防汚剤は、重量平均分子量が5000以下であることが好ましく、防汚性能の耐久性を改善するために、反応性官能基を好ましくは1以上、より好ましくは2以上有する化合物である。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算により求めることができる。
更に、上記反応性官能基を有する防汚剤は、防汚性の性能持続性(耐久性)が良好となり、なかでも、上述した含フッ素系防汚剤を含むハードコート層は、指紋が付きにくく(目立ちにくく)、拭き取り性も良好である。更に、上記ハードコート層形成用組成物の塗工時の表面張力を下げることができるので、レベリング性がよく、形成するハードコート層の外観が良好なものとなる。
また、上記含シリコーン系防汚剤を含むハードコート層は、滑り性がよく、耐スチールウール性が良好である。
このような含シリコーン系防汚剤をハードコート層に含む本発明の積層体を搭載したタッチパネルは、指やペンなどで接触したときの滑りがよくなるため、触感がよくなる。また、上記ハードコート層に指紋も付きにくく(目立ちにくく)、拭き取り性も良好となる。更に、上記ハードコート層を形成する際の組成物(ハードコート層用組成物)の塗工時の表面張力を下げることができるので、レベリング性がよく、形成するハードコート層の外観が良好なものとなる。
また、上記反応性官能基を有する防汚剤としては、市販品として入手可能であり、上記以外の市販品としては、例えば、含シリコーン系防汚剤としては、例えば、SUA1900L10(新中村化学社製)、SUA1900L6(新中村化学社製)、Ebecryl1360(ダイセルサイテック社製)、UT3971(日本合成社製)、BYKUV3500(ビックケミー社製)、BYKUV3510(ビックケミー社製)、BYKUV3570(ビックケミー社製)、X22-164E、X22-174BX、X22-2426、KBM503、KBM5103(信越化学工業社製)、TEGO-RAD2250、TEGO-RAD2300、TEGO-RAD2200N、TEGO-RAD2010、TEGO-RAD2500、TEGO-RAD2600、TEGO-RAD2700(エボニックジャパン社製)、メガファックRS854(DIC社製)等が挙げられる。
含フッ素系防汚剤としては、例えば、オプツールDAC、オプツールDSX(ダイキン工業社製)、メガファックRS71、メガファックRS74(DIC社製)、LINC152EPA、LINC151EPA、LINC182UA(共栄社化学社製)、フタージェント650A、フタージェント601AD、フタージェント602等が挙げられる。
また、含フッ素系かつ含シリコーン系で反応性官能基を有する防汚剤としては、例えば、メガファックRS851、メガファックRS852、メガファックRS853、メガファックRS854(DIC社製)、オプスターTU2225、オプスターTU2224(JSR社製)、X71-1203M(信越化学工業社製)等が挙げられる。
上記ハードコート層は、例えば、上記樹脂成分と、反応性シリカ微粒子、紫外線吸収剤やその他の成分等とを添加したハードコート層用組成物を用いて形成することができる。
上記ハードコート層用組成物は、必要に応じて溶媒を含有してもよい。
上記溶媒としては、アルコール(例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、s-ブタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール、PGME、エチレングリコール、ジアセトンアルコール)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジアセトンアルコール)、エステル(0酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、蟻酸メチル、PGMEA)脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、芳香族炭化水素(例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n-メチルピロリドン)、エーテル(例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン)、エーテルアルコール(例、1-メトキシ-2-プロパノール)、カーボネート(炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル)、等が挙げられる。これらの溶媒、単独で用いられてもよく、2種類以上が併用されてもよい。
なかでも、上記溶媒としては、上述した重合性モノマー及び/又は重合性オリゴマー等の樹脂成分、並びに、他の添加剤を溶解或いは分散させ、上記ハードコート層用組成物を好適に塗工できる点で、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンが好ましい。
上記ハードコート層用組成物は、総固形分が25~55%であることが好ましい。25%より低いと残留溶剤が残ったり、白化が生じたりするおそれがある。55%を超えると、ハードコート層用組成物の粘度が高くなり、塗工性が低下して表面にムラやスジが出たりすることがある。上記固形分は、35~50%であることがより好ましい。
上記ハードコート層用組成物を用いて本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、複合基材フィルムの一方の面上に、ハードコート層用組成物を塗布して塗布層を形成し、該塗布層を乾燥後硬化させる方法が挙げられる。
上記ハードコート層用組成物を基材フィルムの一方の面上に塗布して塗布層を形成する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の公知の各種方法を挙げることができる。
上記塗膜の乾燥方法としては特に限定されないが、一般的に30~120℃で10~120秒間乾燥を行うとよい。
また、上記塗膜の硬化方法としては、上記ハードコート層用組成物の組成等に応じて公知の方法を適宜選択すればよい。例えば、上記ハードコート層用組成物が紫外線硬化型のものであれば、塗布層に紫外線を照射することにより硬化させればよい。
なお、上記ハードコート層が上述した第一ハードコート層及び第二ハードコート層を有する構成の場合、第一ハードコート層を形成するために調製した第一ハードコート層用組成物を、上記基材フィルム上に塗布し形成した塗膜を乾燥させた後ハーフキュアーさせる。上記塗膜を完全に硬化させずハーフキュアーさせた状態で後述する第二ハードコート層を形成することで、該第一ハードコート層及び第二ハードコート層の密着性が極めて優れたものとなる。上記塗膜をハーフキュアーさせる方法としては、例えば、上記乾燥させた塗膜に紫外線を100mJ/cm2以下で照射する方法等が挙げられる。
上記ハーフキュアーさせた第一ハードコート層上に、第二ハードコート層を形成するために調製した第二ハードコート層用組成物を塗布し形成した塗膜を乾燥させた後、該塗膜を完全に硬化させることで上記第一ハードコート層上に第二ハードコート層を形成することができる。なお、上記第二ハードコート層用組成物を用いた塗膜を完全に硬化させることで、上記ハードコート層(第二ハードコート層)表面の耐スチールウール性が優れたものとなる。上記第二ハードコート層用組成物の塗膜を完全硬化させる方法としては、例えば、上記塗膜を窒素雰囲気下(酸素濃度が500ppm以下が好ましく、より好ましくは200ppm以下、更に好ましくは100ppm以下)で、紫外線照射により硬化させる方法が挙げられる。また、最表面となる上記第二ハードコート層の第一ハードコート層側と反対側の面の架橋度(反応率)を上げることでも上記耐スチールウール性が改善できる。
なお、上述した方法で第一ハードコート層及び第二ハードコート層を形成する際、充分に硬化されたハードコート層(第一ハードコート層及び第二ハードコート層)を得るために、紫外線照射量は、全体で150mJ/cm以上であることが好ましい。
本発明において、上記ハードコート層は、従来公知の熱硬化系のゾルゲル法を用いてなるものであってもよい。
なお、上記熱硬化系のゾルゲル法とは、例えば、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を加水分解し、重縮合反応により、流動性を失ったゲルとし、このゲルを加熱して酸化物を得る方法が一般的に知られているが、その他、例えば、アルコキシシラン化合物を加水分解し、重縮合反応させて酸化物を得る方法や、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を加熱して重縮合させて酸化物を得る方法、更にはアルコキシシラン化合物とイソシアネート基を有する化合物とを任意の割合で混合させて、加水分解し、重縮合反応させる方法であってもよい。
上記エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、分子中にエポキシ基と加水分解性ケイ素基を各々少なくとも1個有するものであれば特に限定されず、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の加水分解物は、上記エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を適当な溶媒中に溶解して加水分解を行うことにより得ることができる。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。なかでも、皮膜を形成するのに適当な乾燥速度を有する点で、メチルエチルケトンが好ましい。
上記加水分解を行う場合に、必要に応じて触媒を使用してもよい。使用する触媒としては、特に限定されず、公知の酸触媒又は塩基触媒を使用することができる。
上記酸触媒としては、例えば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸;塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸;酸性コロイダルシリカ、酸化チアニアゾル等の酸性ゾル状フィラー、等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、アンモニア水、アミン類の水溶液等を挙げることができる。なかでも、触媒反応の効率が高い、塩酸又は酢酸の使用が好ましい。
上記エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の加水分解物は、上記エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を適当な溶媒中に溶解して加水分解を行うことにより得ることができる。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。なかでも、皮膜を形成するのに適当な乾燥速度を有する点で、メチルエチルケトンが好ましい。
また、上記イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物としては特に限定されず、例えば、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、2-イソシアネートエチルトリn-プロポキシシラン等が挙げられる。
また、上記イソシアネート基を有する化合物は特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、3,3’-トリレン-4,4’-イソシアネート、ジフェニルメタン4,4’-ジイソシアネート(MDI)、トリフェニルメタンp,p’,p’’-トリイソシアネート(T.M)、2,4-トリレンダイマー(TT)、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、トリス(4-フェニルイソシアネート)チオホスフェート、クルード(MDI)、TDI三量体、ジシクロヘキサメタン4,4’-ジイソシアネート(HMDI)、水素添加TDI(HTDI)、メタキシリレンジイソシアネート(XDI)、ヘキサヒドロメタキシリレンジイソシアネート(HXDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルプロパン-1-メチル-2-イソシアノ-4-カババメート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、3,3’ -ジメトキシ4,4’-ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルエーテル2,4,1’-トリイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート(MXDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(PAPI)等が挙げられる。
本発明の積層体は、導電性繊維状フィラーを含む導電性層を更に有することが好ましい。
本発明導電性繊維状フィラーは、繊維径が200nm以下であり、繊維長が1μm以上であることが好ましい。
上記繊維径が200nmを超えると、製造する導電性層のヘイズ値が高くなったり光透過性能が不充分となったりすることがある。上記導電性繊維状フィラーの繊維径の好ましい下限は導電性層の導電性の観点から10nmであり、上記繊維径のより好ましい範囲は15~180nmである。
また、上記導電性繊維状フィラーの繊維長が1μm未満であると、充分な導電性能を有する導電性層を形成できないことがあり、凝集が発生してヘイズ値の上昇や光透過性能の低下を招く恐れがあることから、上記繊維長の好ましい上限は500μmであり、上記繊維長のより好ましい範囲は3~300μmであり、更に好ましい範囲は10~30μmである。
なお、上記導電性繊維状フィラーの繊維径、繊維長は、例えば、SEM、STEM、TEM等の電子顕微鏡を用い、1000~50万倍にて上記導電性繊維状フィラーの繊維径及び繊維長を測定した10カ所の平均値として求めることができる。
上記導電性繊維状フィラーとしては、例えば、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、1種又は2種以上を使用することができる。
上記金属繊維としては、例えば、ステンレススチール、鉄、金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン等を細く、長く伸ばす伸線法、又は、切削法により作製された繊維が使用できる。このような金属繊維は、1種又は2種以上を使用することができる。
上記金属被覆合成繊維としては、例えば、アクリル繊維に金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン等をコーティングした繊維等が挙げられる。このような金属被覆合成繊維は、1種又は2種以上を使用することができる。
上記導電性層における導電性繊維状フィラーの含有量としては、例えば、導電性層を構成する樹脂成分100質量部に対して20~3000質量部であることが好ましい。20質量部未満であると、充分な導電性能を有する導電性層を形成できないことがあり、3000質量部を超えると、本発明の導電性積層体のヘイズが高くなったり光透過性能が不充分となったりすることがある。また、導電性繊維状フィラーの接点にバインダー樹脂が入る量が多くなることで導電性層の導通が悪化し、本発明の導電性積層体に目標の抵抗値を得られないことがある。上記導電性繊維状フィラーの含有量のより好ましい下限は50質量部、より好ましい上限は1000質量部である。
なお、上記導電性層の樹脂成分としては特に限定されず従来公知の材料が挙げられる。
また、上記導電性繊維状フィラー以外のその他の導電剤としては、例えば、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1~第3アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物並びにそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等、更に、上記に列記した化合物を高分子量化した化合物、更に、第3級アミノ基、第4級アンモニウム基、又は、金属キレート部を有し、かつ、電離放射線により重合可能なモノマー又はオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有し、かつ、カップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物等が挙げられる。
上記その他の導電剤の含有量としては、上記導電性層を構成する樹脂成分100質量部に対して、1~50質量部であることが好ましい。1質量部未満であると、充分な導電性能を有する導電性層を形成できないことがあり、50質量部を超えると、本発明の導電性積層体のヘイズが高くなったり光透過性能が不充分となったりすることがある。
更に、上記導電剤としては、例えば、導電性微粒子も用いることができる。
上記導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、例えば、ZnO(屈折率1.90、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。)、CeO(1.95)、Sb(1.71)、SnO(1.997)、ITOと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫(1.95)、In(2.00)、Al(1.63)、アンチモンドープ酸化錫(略称;ATO、2.0)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(略称;AZO、2.0)等を挙げることができる。上記導電性微粒子の平均粒径は、0.1nm~0.1μmであることが好ましい。かかる範囲内であることにより、上記導電性微粒子を導電性層を構成する樹脂成分の原料中に分散した際、ヘイズがほとんどなく、全光線透過率が良好な高透明な膜を形成可能な組成物が得られる。
上記導電性微粒子の含有量としては、上記導電性層を構成する樹脂成分100質量部に対して、10~400質量部であることが好ましい。10質量部未満であると、充分な導電性能を有する導電性層を形成できないことがあり、400質量部を超えると、本発明の導電性積層体のヘイズが高くなったり光透過性能が不充分となったりすることがある。
上記導電剤としては、例えば、芳香族共役系のポリ(パラフェニレン)、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族共役系のポリアセチレン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ(フェニレンビニレン)、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、前述の共役高分子鎖を飽和高分子にグラフト又はブロック共重した高分子である導電性複合体等の高分子量化導電剤を用いることもできる。
上記導電性層は、屈折率調整粒子を含んでいてもよい。
上記屈折率調整粒子としては、例えば、高屈折率微粒子や低屈折率微粒子等が挙げられる。
上記高屈折率微粒子としては特に限定されず、例えば、芳香族系ポリイミド樹脂や、エポキシ樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂等の樹脂材料に芳香環や硫黄原子や臭素原子を含有させた屈折率の高い樹脂並びにその前駆体等の屈折率の高い材料からなる微粒子、又は、金属酸化物微粒子や金属アルコキシド微粒子等が挙げられる。
上記低屈折率微粒子としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂等の樹脂材料にフッ素原子を含有させた屈折率の低い樹脂並びにその前駆体等の屈折率の低い材料からなる微粒子、又は、フッ化マグネシウム微粒子、中空や多孔質状の微粒子(有機系、無機系)等が挙げられる。
上記導電性層を有することで、本発明の積層体は、帯電防止性能を有することとなる。
上記複合基材フィルムとしてポリイミドフィルムを含む場合、分子中にフッ素原子を含むため、複合基材フィルムが帯電しやすくなる。このため、本発明の積層体が帯電防止性能を有することで、帯電しやすいポリイミドフィルムを好適に用いることが可能となる。
なお、上記帯電防止性能は、上述した導電性層を形成することで付与されてもよいが、導電性層を別途設けるのではなく、上述した導電剤(帯電防止剤)を、本発明の積層体を構成する任意の層に含有させることで付与されていてもよい。
上記帯電防止剤を用いる場合、その含有量は、全固形分の合計質量に対して1~30質量%であることが好ましい。
また、本発明の積層体は、画像表示装置の表面材として用いられる場合、反射防止層を有することが好ましい。反射防止層を有することで、本発明の積層体を画像表示装置の表面材として用いた場合の表面反射を抑制でき、表示品質に優れる表示画面とすることができる。
上記反射防止層としては、例えば、高屈折率層及び低屈折率層が積層された構成が挙げられる。
上記高屈折率層としては特に限定されず、例えば、公知のバインダー樹脂と上述した高屈折率微粒子とを含む構成が挙げられる。
また、上記低屈折率層としては特に限定されず、例えば、公知のバインダー樹脂と上述した低屈折率微粒子とを含む構成が挙げられる。
本発明の積層体は、上述した構成を有することで、極めて優れた硬度及び折り畳み性能を有するとともに透明性及び表面の平滑性に優れる。
このような本発明の積層体は、層み(総厚)が30~1000μmであることが好ましい。本発明の積層体の厚みが30μm未満であると、耐衝撃性等の物理特性が劣ることがあり、1000μmを超えると、上述した折り畳み性能を満たすことができないことがある。本発明の積層体の厚みのより好ましい上限は500μmであり、更に好ましい上限は300μmである。光学的特性の観点も考慮すると、本発明の積層体の厚みの最も好ましい上限は150μmである。
また、本発明の積層体は、従来公知のハードコート層を備えたハードコートフィルムと同様に、液晶表示装置等の画像表示装置の表面保護フィルムとして使用できるだけでなく、曲面ディスプレイや、曲面を有する製品の表面保護フィルム、折り畳み式の部材の表面保護フィルムとして使用でき、更に、本発明の積層体は平滑で透明性にも優れたものであるので、画像表示装置の発光層よりも表示画面側であっても、該表示画面と反対側であっても好適に用いることができる。
なかでも、本発明の積層体は、極めて優れた折り畳み性を有するため、折り畳み式の部材の表面保護フィルムとして好適に用いられる。
また、本発明の積層体は、タッチパネルに用いられる部材である場合、抗菌性を有するものであることが好ましい。上記抗菌性を付与する方法としては特に限定されず、従来公知の方法が挙げられる。
また、タッチパネルに用いられる部材である場合、本発明の積層体は、従来公知の方法によるブルーライトカット性を有することが好ましい。なお、上記ブルーライトとは、波長385~495nmの光を意味する。
上記折り畳み式の部材としては、折り畳まれる構造を備えた部材であれば特に限定されず、例えば、折り畳み式スマートフォンや折り畳み式タッチパネル等の折り畳み式画像表示装置、折り畳み式の(電子)アルバム等が挙げられる。なお、本発明の積層体を用いてなる画像表示装置もまた、本発明の一つである。
折り畳まれる構造を備えた部材での、折り畳み箇所は、1箇所であっても、複数個所であってもよい。折り畳みの方向も必要に応じて任意に決めることができる。
本発明の積層体は、上述した構成からなるものであるため、極めて優れた硬度及び耐久折り畳み性能を有するものとなる。
このため、本発明のハードコートフィルムは、透明性及び平滑性に優れるので、従来のハードコート層を備えたハードコートフィルムと同様の表面保護フィルムのほか、曲面を有する製品の表面保護フィルムや、折り畳み式画像表示装置といった折り畳み式の部材の表面材や内部の任意の箇所等に好適に使用することができる。
耐久折り畳み試験を模式的に示す断面図である。 本発明の積層体の分光透過率の例を示すグラフ。
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例のみに限定されるものではない。
なお、文中、「部」又は「%」とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
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(実施例1)
第一基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムを準備し、該第一基材フィルムの一方の面上に、下記組成の接着層用組成物AAを塗布し、塗膜を形成し、形成した塗膜に対して、70℃1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が100mJ/cmになるように照射して塗膜をハーフキュアーさせて厚さ10μmの接着層を形成した。
次いで、上記接着層上に、第二基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムを配置し接着させることで、複合基材フィルムを作製した。
次いで、複合基材フィルムの第二基材フィルム上に、下記組成のハードコート層用組成物1を塗布し、塗膜を形成し、形成した塗膜に対して、70°1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が100mJ/cmになるように照射して塗膜をハーフキュアーさせて厚さ3μmの第一ハードコート層を形成した。
次いで、第一ハードコート層上に、下記組成のハードコート層用組成物aを塗布し、塗膜を形成した。次いで、形成した塗膜に対して、70°1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を酸素濃度が200ppm以下の条件下にて積算光量が200mJ/cmになるように照射して塗膜を完全硬化させることにより、厚さ2μmの第二ハードコート層を形成し、積層体を製造した。
(接着層用組成物AA)
アクリロイルモルホリン(ACMO、興人フィルムケミカルズ社製) 100質量部
ルシリンTPO(BASFジャパン社製) 4質量部
溶剤(MIBK) 20質量部
(ハードコート層用組成物1)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(M403、東亜合成社製) 25質量部
ジペンタエリスリトールEO変性ヘキサアクリレート(A-DPH-6E、新中村化学社製) 25質量部
異型シリカ微粒子(平均粒子径25nm、日揮触媒化成社製) 50質量部(固形換算)
光重合開始剤(Irg184、BASFジャパン社製) 4質量部
フッ素系レベリング剤(F568、DIC社製) 0.2質量部(固形換算)
溶剤(MIBK) 150質量部
(ハードコート層用組成物a)
ウレタンアクリレート(UX5000、日本化薬社製) 25質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(M403、東亜合成社製) 50質量部
多官能アクリレートポリマー(アクリット8KX-012C、大成ファインケミカル社製) 25質量部(固形換算)
防汚剤(BYKUV3500、ビックケミー社製) 1.5質量部(固形換算)
光重合開始剤(Irg184、BASFジャパン社製) 4質量部
溶剤(MIBK) 150質量部
(実施例2)
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ30μmの上記式(B)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例3)
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ30μmの上記式(C)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例4)
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ30μmの上記式(D)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例5)
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ30μmの上記式(E)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例6)
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(1)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ30μmの上記式(F)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例7)
第一基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ30μmの上記式(F)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムを用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例8)
第一基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ50μmのPETフィルム(東レ社製)を用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例9)
第一基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ40μmのアクリルフィルム(大倉工業社製)を用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例10)
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ50μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例11)
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ100μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムをそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例12)
接着層の厚さを7μmとした以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例13)
接着層の厚さを5μmとした以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例14)
接着層の厚さを3μmとした以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例15)
ハードコート層用組成物1に代えて下記組成のハードコート層用組成物2を用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(ハードコート層用組成物2)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(M403、東亜合成社製) 25質量部
6官能アクリレート(MF001、第一工業製薬社製) 25質量部
異型シリカ微粒子(平均粒子径25nm、日揮触媒化成社製) 50質量部(固形換算)
フッ素系レベリング剤(F568、DIC社製) 0.2重量部(固形換算)
光重合開始剤(Irg184、BASFジャパン社製) 4重量部
溶剤(MIBK) 150質量部
(実施例16)
ハードコート層用組成物1に代えて下記組成のハードコート層用組成物3を用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(ハードコート層用組成物3)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(M403、東亜合成社製) 35質量部
ジペンタエリスリトールEO変性ヘキサアクリレート(A-DPH-6E、新中村化学社製) 35質量部
異型シリカ微粒子(平均粒子径25nm、日揮触媒化成社製) 30質量部(固形換算)
光重合開始剤(Irg184、BASFジャパン社製) 4重量部
フッ素系レベリング剤(F568、DIC社製) 0.2重量部(固形換算)
溶剤(MIBK) 150質量部
(実施例17)
ハードコート層用組成物1に代えて下記組成のハードコート層用組成物4を用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(ハードコート層用組成物4)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(M403、東亜合成社製) 25質量部
ジペンタエリスリトールEO変性ヘキサアクリレート(A-DPH-6E、新中村化学社製) 25質量部
中実シリカ微粒子(平均粒子径12nm、MIBKSD、日産化学社製) 50質量部(固形換算)
フッ素系レベリング剤(F568、DIC社製) 0.2重量部(固形換算)
光重合開始剤(Irg184、BASFジャパン社製) 4重量部
溶剤(MIBK) 150質量部
(実施例18)
ハードコート層用組成物aに代えて下記組成のハードコート層用組成物bを用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(ハードコート層用組成物b)
ウレタンアクリレート(UX5000、日本化薬社製) 50質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(M403、東亜合成社製) 50質量部
防汚剤(BYKUV3500、ビックケミー社製) 1.5質量部(固形換算)
光重合開始剤(Irg184、BASFジャパン社製) 4重量部
溶剤(MIBK) 150質量部
(実施例19)
ハードコート層用組成物aに代えて下記組成のハードコート層用組成物cを用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(ハードコート層用組成物c)
ウレタンアクリレート(KRM8452、ダイセル・オルネクス社製) 100質量部
防汚剤(TEGO-RAD2600、エボニックジャパン社製) 1.5質量部(固形換算)
光重合開始剤(Irg184、BASFジャパン社製) 4重量部
溶剤(MIBK) 150質量部
(実施例20)
ハードコート層用組成物aに代えて下記組成のハードコート層用組成物dを用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(ハードコート層用組成物d)
ウレタンアクリレート(UV7600B、日本合成化学社製) 50質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート(M306、東亜合成社製) 50質量部
防汚剤(X71-1203M)(信越化学工業社製) 0.5質量部(固形換算)
光重合開始剤(Irg184、BASFジャパン社製) 4重量部
溶剤(MIBK) 150質量部
(実施例21)
接着層用組成物AAに代えて、下記組成の接着層用組成物BBを用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
(接着層用組成物BB)
イソボルニルアクリレート(大阪有機化学工業社製、IBXA) 100質量部
ルシリンTPO(BASFジャパン社製) 4質量部
MIBK 20質量部
(実施例22)
接着層用組成物AAに代えて、下記組成の接着層用組成物CCを用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
(接着層用組成物CC)
フェノキシエチルアクリレート(共栄社化学社製、ライトアクリレートPO-A)) 100質量部
ルシリンTPO(BASFジャパン社製) 4質量部
MIBK 20質量部
(実施例23)
接着層用組成物AAに代えて、下記組成の接着層用組成物DDを用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
(接着層用組成物DD)
アクリロイルモルホリン(興人ファインケミカル社製、ACMO) 60質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬社製、PET30) 40質量部
ルシリンTPO(BASFジャパン社製) 4質量部
MIBK 20質量部
(実施例24)
接着層用組成物AAに代えて、下記組成の接着層用組成物EEを用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
(接着層用組成物EE)
アクリロイルモルホリン(興人ファインケミカル社製、ACMO) 60質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、DPHA) 40質量部
ルシリンTPO(BASFジャパン社製) 4質量部
MIBK 20質量部
(実施例25)
第一ハードコート層の厚みを5μmとした以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例26)
第一ハードコート層の厚みを10μmとした以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例27)
第一ハードコート層の厚みを2μmとした以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例28)
第二ハードコート層の厚みを5μmとした以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例29)
第二ハードコート層の厚みを0.5μmとした以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例30)
ハードコート層用組成物1に、コバルト粒子(ブルー顔料、シーアイ化成社製)を3質量部(固形換算)加えた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
(実施例31)
接着層の両面に以下の方法で厚さ5μmの耐水性接着層を形成した以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
実施例1と同様の方法で形成した接着層の一方の面上に、下記組成の耐水性接着層用組成物を塗布し、塗膜を形成し、形成した塗膜に対して、70℃1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が100mJ/cmになるように照射して塗膜をハーフキュアーさせて厚さ5μmの耐水性接着層を形成し、更に、接着層の他方の面上に、下記組成の耐水性接着層用組成物を用いて同条件にて厚さ5μmの耐水性接着層を形成した。
(耐水性接着層用組成物)
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学社製) 100質量部
フッ素系レベリング剤(F568、DIC社製) 0.2質量部(固形換算)
光重合開始剤(Irg184、BASFジャパン社製) 4質量部
溶剤(MIBK) 150質量部
(比較例1)
基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムを準備し、該基材フィルムの一方の面上に、実施例1と同様にして第一ハードコート層及び第二ハードコート層を設けて積層体を製造した。
(比較例2)
第一基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ50μmのPETフィルム(東レ社製)を用いた以外は比較例1と同様にして積層体を製造した。
(比較例3)
第一基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ40μmのアクリルフィルム(大倉工業社製)を用いた以外は比較例1と同様にして積層体を製造した。
(比較例4)
第一基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ25μmのTACフィルム(富士フイルム社製)を用いた以外は比較例1と同様にして積層体を製造した。
(比較例5)
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ50μmのPETフィルム(東レ社製)をそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(比較例6)
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ40μmのアクリルフィルム(大倉工業社製)をそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(比較例7)
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ30μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムに代えて、厚さ25μmのTACフィルム(富士フイルム社製)をそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(参考例1)
接着層の厚みを30μmとした以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
(参考例2)
第一基材フィルムとして、厚さ200μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムを用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
(参考例3)
第一基材フィルム及び第二基材フィルムとして、厚さ200μmの上記式(A)で表されるポリイミド骨格を有するポリイミドフィルムを用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
(参考例4)
接着層に代えて、厚さ25μmの粘着層(商品名:PD-R5、パナック社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして積層体を製造した。
実施例、比較例及び参考例で得られた積層体について、以下の評価を行った。結果を表1に示した。
(折り畳み試験)
実施例、比較例及び参考例に係る積層体(以下、ハードコート層を形成した側の面を表面とし、その反対側面を裏面とする)を、30mm×100mmの長方形にカットして作製したサンプルを、耐久試験機(DLDMLH-FS、ユアサシステム機器社製)に、サンプルの短辺(30mm)側を固定部でそれぞれ固定し、図1(c)に示したように対向する2つの辺の最小の間隔が3mm(屈曲部の外径3.0mm)となるようにして取り付け、サンプルのハードコート層を形成した側の面を180°折り畳む試験(裏面が外側となるように折り畳む試験)を10万回行った(耐久折り畳み試験)。
その後、新たなサンプルに入れ替え、該サンプルのハードコート層を形成した側の面を同様にして対向する2つの辺の間隔が3mmとなるように180°折り畳み、60℃90%環境下に12時間放置し(折り畳み保持試験)、屈曲部に割れ又は破断が生じていないか、以下の基準にて評価した。
○:屈曲部に割れ又は破断が生じていない
×:屈曲部に割れ又は破断が生じた
(耐衝撃性)
平坦な台の上に厚み0.7mmのソーダガラスを置き、実施例、比較例及び参考例に係る積層体を5cm×15cmの大きさに切り出したサンプルをソーダガラス上に折れやシワがないようニチバン社製のセロテープ(登録商標)で固定し、高さ30cmの位置から重さ100g(φ30mm)の鉄球を落下させる試験にて、N=3で試験して以下の基準にて評価した。
○:3回ともサンプル及びソーダガラスに割れが生じない(落下させる位置をその都度変える)
×:サンプル又はソーダガラスに割れが生じた
(鉛筆硬度)
実施例及び比較例に係る積層体の鉛筆硬度を、JIS K5600-5-4(1999)に基づいて測定した。鉛筆硬度の測定の際には、実施例、比較例及び参考例に係る積層体を5cm×10cmの大きさに切り出したサンプルをガラス板上に折れやシワがないようニチバン社製のセロテープ(登録商標)で固定した状態で、鉛筆に750gの荷重をかけながら、鉛筆を速度1mm/秒で距離10mm移動させた。鉛筆硬度は、鉛筆硬度試験においてサンプルのハードコート層に傷が付かなかった最も高い硬度とする。なお、鉛筆硬度の測定の際には、硬度が異なる鉛筆を複数本用いて行うが、鉛筆1本につき5回鉛筆硬度試験を行い、5回のうち4回以上蛍光灯下でサンプルのハードコート層を透過観察した際にサンプルのハードコート層に傷が視認されなかった場合には、この硬度の鉛筆においてはサンプルのハードコート層に傷が付かなかったと判断する。
(貼り付き強度)
テンシロン万能試験機(RTC-1310A、オリエンテック社製)を用い、実施例、比較例及び参考例に係る積層体を25mm×150mmに切り出したサンプルの両端をテンシロン万能試験機に付属しているチャッキング用冶具等に長手方向が引っ張る方向になるように固定し、剥離速度300mm/min、室温(23℃)でハードコート層を形成した側の基材フィルムを剥離角180°方向に引っ張り、剥離に要する荷重を測定することで得られた。
(イエローインデックス)
実施例、比較例及び参考例に係る積層体のイエローインデックスは、分光光度計(製品名「UV-3100PC」、島津製作所社製、光源:タングステンランプおよび重水素ランプ)を用い、実施例、比較例及び参考例に係る積層体を5cm×10cmの大きさに切り出したサンプルについて測定された値からJIS Z8722:2009に記載された演算式に従って色度三刺激値X、Y、Zを計算し、三刺激値X、Y、ZからASTM D1925:1962に記載された演算式に従って算出した。イエローインデックスは、3回測定して得られた値の算術平均値とした。
(表面の均一性)
実施例、比較例及び参考例に係る積層体の任意の5μm×5μmの領域について、JIS B0601:2001に準拠し、走査プローブ顕微鏡(SPM-9600、島津製作所社製)を用いて表面高さ粗さRzを測定した。
(ヤング率)
テンシロン万能試験機(RTC-1310A、オリエンテック社製)を用い、2mm×50mmに切り出した積層体の両端をテンシロン万能試験機に付属しているチャッキング用冶具等に長手方向が引っ張る方向になるように固定し、試験速度25mm/minで引っ張った際の積層体の伸びと荷重の測定値をひずみと応力に換算し、ひずみが0.5%の時の応力とひずみが1%の時の応力を結ぶ直線の傾きを求めることで得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
表1に示したように、実施例1~31に係る積層体は、耐久折り畳み性能、折り畳み保持性能、耐衝撃性、鉛筆硬度及び色味変化に優れていた。特に実施例30に係る積層体は、ハードコート層中にコバルト粒子を含むため基材フィルムの黄色味が抑制された結果、YIがより小さなものとなっており、実施例31に係る積層体は、接着層の両面に耐水性接着層が設けられているため、耐水性能に極めて優れたものであった。
一方、比較例1~4に係る積層体は、基材フィルムが複合基材フィルムでなかったため、耐久折り畳み試験、及び、耐衝撃性剥離強度の結果に劣っていた。また、所定の基材フィルムを用いなかった比較例5~7に係る積層体は、鉛筆硬度に劣り、比較例6に係る積層体は、耐衝撃性及び表面平滑性に劣っていた。
また、参考例1に係る積層体は、接着層の厚みが厚く折り畳み保持性能に劣り、参考例2に係る積層体は、第一基材フィルムが200μmと厚かったためYIが大きくなっており、基材フィルムがいずれも200μmと厚かった参考例3に係る積層体は、YIが大きいことに加え、Rzの値が大きく表面平滑性に劣っていた。また、参考例4に係る積層体は、第一基材フィルムと第二基材フィルムとが粘着層を介して積層されていたためヤング率の値が小さなものであった。
本発明の積層体は、折り畳み式画像表示装置の表面材として好適に使用することができる。
10 本発明の積層体
11 固定部
12 屈曲部

Claims (8)

  1. 画像表示装置に用いられ、第一基材フィルムと第二基材フィルムとが積層された構成を有する複合基材フィルムを備えた積層体であって、
    前記第一基材フィルム及び第二基材フィルムの少なくとも一方は、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、又は、アラミドフィルムであり、
    前記積層体を対向する2つの辺の間隔が3mmとなるよう180°折り畳む試験を10万回繰り返し行った場合に前記積層体に割れ又は破断が生じない
    ことを特徴とする積層体。
  2. イエローインデックスが15以下である請求項1記載の積層体。
  3. ヤング率が3GPa以上である請求項1又は2記載の積層体。
  4. 複合基材フィルムの表面における5μm×5μmの任意の領域における最大高さ粗さRzが0.1μm以下である請求項1、2又は3記載の積層体。
  5. 積層体を対向する2つの辺の間隔が3mmとなるよう180°折り畳み、温度60℃、湿度90%で12時間保持した場合に前記積層体に割れ又は破断が生じない請求項1、2、3又は4記載の積層体。
  6. 複合基材フィルムの一方の面上に光学機能層が設けられ、前記光学機能層が設けられた前記複合基材フィルムの貼り付き強度が、10N/25mm以上である請求項1、2、3、4又は5記載の積層体。
  7. 積層体の一方の面上の高さ30cmから、重さ100g、直径30mmの鉄球を落下させた際に前記積層体に割れが生じない請求項1、2、3、4、5又は6記載の積層体。
  8. 請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の積層体を備えることを特徴とする画像表示装置。
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