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WO2015041283A1 - 構造体及びその製造方法、並びに前記構造体を備える物品 - Google Patents

構造体及びその製造方法、並びに前記構造体を備える物品 Download PDF

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WO2015041283A1
WO2015041283A1 PCT/JP2014/074662 JP2014074662W WO2015041283A1 WO 2015041283 A1 WO2015041283 A1 WO 2015041283A1 JP 2014074662 W JP2014074662 W JP 2014074662W WO 2015041283 A1 WO2015041283 A1 WO 2015041283A1
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WO
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meth
acrylate
friction coefficient
dynamic friction
convex
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2014/074662
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English (en)
French (fr)
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誠一朗 守
恒祐 藤山
大谷 剛
祐介 中井
哲哉 地紙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020167006744A priority patent/KR101829558B1/ko
Priority to CN201480051604.7A priority patent/CN105556347B/zh
Priority to JP2014548798A priority patent/JP6451321B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a structure, a method for manufacturing the structure, and an article including the structure.
  • the present invention claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-193215 filed in Japan on September 18, 2013, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a structure having a fine concavo-convex structure on its surface exhibits antireflection performance due to a continuous change in refractive index.
  • the fine concavo-convex structure can also exhibit super water-repellent performance by the Lotus effect.
  • the interval between adjacent convex portions or concave portions needs to be equal to or less than the wavelength of visible light.
  • a so-called nanoimprint method having the following steps (i) to (iii) is known.
  • (I) A step of sandwiching an active energy ray-curable resin composition between a mold having a reverse structure of a fine concavo-convex structure on a surface and a substrate.
  • (Ii) A step of irradiating the active energy ray-curable resin composition with active energy rays such as ultraviolet rays to cure the active energy ray-curable resin composition.
  • active energy rays such as ultraviolet rays
  • a structure having a fine concavo-convex structure on the surface is inferior to a structure having a hard coat layer with a smooth surface, which is made of the same material as the material forming the fine concavo-convex structure, and is nano-ordered.
  • the protrusions are easily damaged, and the process of wiping off the dirt adhering to the surface is repeatedly performed, so that the protrusions are worn down and the antireflection performance is likely to deteriorate.
  • a lubricant is contained in the material forming the fine concavo-convex structure, and the surface becomes easy to slip, so that nano-order projections are damaged.
  • the method of preventing is mentioned.
  • the lubricant often oozes out on the surface of the structure, which causes a problem that the reflectance and haze value of the surface increases and the antireflection performance decreases.
  • Patent Document 1 a method has been proposed in which a flexible resin composition is used to form a fine concavo-convex structure, thereby imparting elasticity to the nano-order protrusions and flowing the load.
  • Patent Document 1 when elasticity is imparted to a nano-order protrusion, stickiness is likely to occur on the surface and the frictional force increases, and a strong force is required to wipe off the dirt. In addition, when the dirt is wiped off with a strong force, the nano-order projections are easily damaged, resulting in a problem that the antireflection performance is lowered.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a structure having excellent antireflection performance and scratch resistance, and a method for producing a structure having excellent antireflection performance and scratch resistance.
  • the present inventors are a structure having superior scratch resistance as the initial wear stage is maintained longer in the reciprocating wear test. I found. The inventors then controlled the elastic modulus of the material forming the fine concavo-convex structure, and kept the increase in the dynamic friction coefficient within a predetermined range when a reciprocating wear test was performed on the surface having the fine concavo-convex structure. As a result, it was found that a structure excellent in scratch resistance can be obtained without impairing optical performance such as antireflection performance, and the present invention has been completed.
  • the indentation elastic modulus of the structure is 1 to 1300 MPa, and the ratio ( ⁇ ) of the rate of change of the dynamic friction coefficient of the surface of the structure represented by the following formula (1) is 0.15 to 1.05.
  • the fine concavo-convex structure layer contains a cured product of an active energy ray-curable resin composition, and the active energy ray-curable resin composition contains at least a (meth) acrylate having an oxyethylene group.
  • the structure according to any one of [1] to [3].
  • the ratio of the rate of change of the dynamic friction coefficient on the surface of the structure represented by the formula (1) is 0.3 to 1.0, according to any one of [1] to [4] Structure.
  • the ratio of the rate of change of the dynamic friction coefficient on the surface of the structure represented by the formula (1) is 0.6 to 0.9, according to any one of [1] to [5] Structure.
  • the intermediate layer includes a cured product of an active energy ray curable resin composition, and the active energy ray curable resin composition is selected from the group consisting of an ester (meth) acrylate and a urethane (meth) acrylate.
  • An article comprising the structure according to any one of [1] to [12].
  • the present invention can provide a structure excellent in scratch resistance without deteriorating optical performance such as antireflection performance, a manufacturing method thereof, and an article provided with the structure.
  • the “surface layer” means a fine uneven structure layer disposed on the surface of the structure.
  • active energy rays in the present specification means visible light, ultraviolet rays, electron beams, plasma, heat rays (infrared rays, etc.) and the like.
  • (meth) acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylonitrile” is acrylonitrile.
  • (meth) acrylamide” is a generic name for acrylamide and methacrylamide.
  • the structure 10 is configured by laminating a fine concavo-convex structure layer 14 on a base material 12, and the fine concavo-convex structure layer 14 has a fine concavo-convex structure on the surface opposite to the surface in contact with the base material.
  • the structure of the present invention has an indentation elastic modulus of 1 to 1300 MPa. Further, the ratio ( ⁇ ) of the change rate of the dynamic friction coefficient on the surface of the structure represented by the following formula (1) is 0.15 to 1.05.
  • the structure of the present invention is characterized by having excellent scratch resistance.
  • the fine uneven structure layer is a layer having a fine uneven structure on at least one surface.
  • the shape of the concave and convex portions of the fine concavo-convex structure is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention.
  • a so-called moth-eye structure in which a plurality of protrusions (convex portions) such as a substantially conical shape and a pyramid shape are arranged or the like An inverted structure is preferred.
  • the refractive index continuously increases from the refractive index of air to the refractive index of the material. It is effective as a means of prevention.
  • the average interval between adjacent convex portions of the fine concavo-convex structure layer (hereinafter sometimes referred to as “the pitch of the convex portions”) is preferably not more than the wavelength of visible light, that is, not more than 400 nm. If the pitch of the convex portions is 400 nm or less, the reflectance is low and the wavelength dependence of the reflectance is small.
  • the pitch of the convex portions is more preferably 120 to 380 nm, further preferably 140 to 260 nm, and most preferably 160 to 200 nm from the viewpoint of easy formation of the convex portion structure.
  • the average interval between adjacent convex portions is obtained by observing a cross-sectional view of the structure of the present invention with an electron microscope, and the interval between adjacent convex portions (the distance from the center of the convex portion to the center of the adjacent convex portion). Can be calculated by measuring 50 points and averaging these values.
  • the average height of the convex portions of the fine concavo-convex structure layer is preferably 100 to 300 nm, more preferably 120 to 250 nm, particularly preferably 150 to 220 nm, and most preferably 160 to 190 nm.
  • the average height of the convex portions is 100 nm or more, the reflectance is low and the wavelength dependence of the reflectance is small.
  • the average height of convex parts is 300 nm or less, it is easy to suppress the phenomenon that convex parts come into contact with each other, which is preferable.
  • the average height of the convex portion is between the topmost portion of the convex portion and the bottommost portion of the concave portion existing between the convex portions when the cross-sectional view of the structure is observed with a magnification of 30000 times with the above-described electron microscope. Can be calculated by measuring 50 distances and averaging these values.
  • the aspect ratio of the convex portions (average height of convex portions / average interval between adjacent convex portions) is preferably 0.8 to 5, more preferably 0.7 to 1.4, and 0.8 to 1 .2 is more preferred. If the aspect ratio of the convex portion is 0.8 or more, the reflectance is sufficiently low. When the aspect ratio of the convex portion is 5 or less, the scratch resistance of the convex portion is good.
  • Base material is a support body which supports a fine concavo-convex structure layer.
  • the shape can be appropriately selected and may be a sheet or a film.
  • the sheet shape means a thickness exceeding 200 ⁇ m
  • the film shape means a thickness of 200 ⁇ m or less.
  • the base material may be an injection molded body, an extrusion molded body, or a cast molded body.
  • the surface of the substrate may be subjected to a coating treatment, a corona treatment or the like in order to improve adhesion, antistatic properties, scratch resistance, weather resistance and the like.
  • a base material used for the structure of the present invention a light-transmitting base material that transmits light is preferable. If the substrate is light transmissive, an article excellent in light transmissive and antireflection performance can be obtained. Moreover, when forming a fine concavo-convex structure using the mold which does not permeate
  • the substrate of the present invention is preferably a light transmissive substrate.
  • “light-transmitting” means a substrate that transmits visible light.
  • the visible light transmittance of the light transmissive substrate is preferably 85% or more.
  • the thickness of the substrate is preferably 1 to 10,000 ⁇ m, more preferably 15 to 200 ⁇ m. Further, the thickness of the substrate can be measured using a micrometer.
  • “Materials for forming fine relief structure layer” examples include an active energy ray curable resin composition, a thermoplastic resin, an inorganic material, etc., but active energy ray curable in terms of ease of forming the fine concavo-convex structure. It is preferable that it is an adhesive resin composition.
  • the active energy ray-curable resin composition will be described in detail.
  • An active energy ray-curable resin composition (hereinafter, sometimes simply referred to as “resin composition”) is a resin composition containing a polymerizable component that cures when irradiated with active energy rays. It is.
  • the polymerizable component include monomers, oligomers, and reactive polymers having a radical polymerizable bond and / or a cationic polymerizable bond in the molecule as appropriate.
  • the resin composition usually contains a polymerization initiator for curing the polymerizable component.
  • Examples of the monomer having a radical polymerizable bond in the molecule include (meth) acrylates (methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl ( (Meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth)
  • oligomers and reactive polymers having a radical polymerizable bond in the molecule examples include unsaturated polyesters (condensates of unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric alcohols), polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates. Polyol (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, cationic polymerization type epoxy compound, homopolymer or copolymer of the above-mentioned monomer having a radical polymerizable bond in the side chain, and the like. .
  • the monomer, oligomer, or reactive polymer having a cationic polymerizable bond in the molecule may be any compound having a cationic polymerizable functional group (cationic polymerizable compound), and may be any of a monomer, an oligomer, and a prepolymer. Also good.
  • the cationic polymerizable functional group include highly practical functional groups such as cyclic ether groups (epoxy groups, oxetanyl groups, oxazolyl groups, etc.), vinyloxy groups, vinyl ether groups, carbonate groups (O—CO—O groups), etc. Is mentioned.
  • the cationic polymerizable compound include cyclic ether compounds (such as epoxy compounds and oxetane compounds), vinyl ether compounds, and carbonate compounds (such as cyclic carbonate compounds and dithiocarbonate compounds).
  • the monomer having a cationic polymerizable bond in the molecule include monomers having the aforementioned epoxy group, oxetanyl group, oxazolyl group, vinyloxy group, vinyl ether group, carbonate group, etc. Monomers having are particularly preferred.
  • Specific examples of the oligomer and reactive polymer having a cationic polymerizable bond include a cationic polymerization type epoxy compound.
  • Examples of commercially available products of the cationic polymerization type epoxy compound include the “Denacol” series manufactured by Nagase ChemteX Corporation, the “Epolite” series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., the “Adeka Resin” series and “Adeka Grisi” manufactured by ADEKA Corporation. Roll “series and the like.
  • the fine concavo-convex structure layer includes a cured product of an active energy ray-curable resin composition
  • the active energy ray-curable resin composition includes at least (meth) acrylate having an oxyethylene group. It is preferable to include.
  • the (meth) acrylate having an oxyethylene group is polyethylene glycol diacrylate, ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate.
  • polymerization initiator examples include known ones. When the resin composition is cured using a photoreaction such as visible light or ultraviolet light, examples of the photopolymerization initiator include a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator. Any radical polymerization initiator may be used as long as it generates a radical upon irradiation with a known active energy ray. An acetophenone photopolymerization initiator, a benzoin photopolymerization initiator, a benzophenone photopolymerization initiator, or a thioxanthone light is used. Examples thereof include polymerization initiators and acylphosphine oxide photopolymerization initiators. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. When using together, it is preferable to use together 2 or more types from which absorption wavelength differs.
  • acetophenone photopolymerization initiator examples include acetophenone, p- (tert-butyl) -1 ′, 1 ′, 1′-trichloroacetophenone, chloroacetophenone, 2 ′, 2′-diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, 2, 2-dimethoxy-2′-phenylacetophenone, 2-aminoacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 1- [4- ( 2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl ] Phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-2 Morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl
  • benzoin photopolymerization initiator examples include benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • benzophenone photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, methyl-o-benzoylbenzoate, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxypropylbenzophenone, acrylic Examples include benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, and 4,4-bis (diethylamino) benzophenone.
  • thioxanthone photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, and dimethylthioxanthone.
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and benzoyldiethoxyphosphine oxide. And bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.
  • radical polymerization initiators examples include ⁇ -acyl oxime ester, benzyl- (o-ethoxycarbonyl) - ⁇ -monooxime, glyoxy ester, 3-ketocoumarin, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, tetramethylthiuram sulfide, Examples thereof include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dialkyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate and the like.
  • the cationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates an acid upon irradiation with a known active energy ray, and examples thereof include sulfonium salts, iodonium salts, and phosphonium salts. These cationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis (4- (diphenylsulfonio) -phenyl) sulfide-bis (hexafluorophosphate), bis (4- (diphenylsulfonio).
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
  • Examples of the phosphonium salt include tetrafluorophosphonium hexafluorophosphate and tetrafluorophosphonium hexafluoroantimonate.
  • photopolymerization initiators are selected from the group consisting of acetophenone photopolymerization initiators and acylphosphine oxide photopolymerization initiators from the viewpoint that a structure satisfying the indentation elastic modulus and ⁇ is easily obtained.
  • Preferred is at least one photopolymerization initiator.
  • thermal polymerization initiator examples include organic peroxides (methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butylperoxyoctoate, tert-butylperoxybenzoate, lauroyl peroxide, etc.), azo compounds (azobisisobutyronitrile, etc.), amines (N, N-dimethylaniline, N, N- And redox polymerization initiators in combination with dimethyl-p-toluidine and the like. These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition may include a non-reactive polymer.
  • non-reactive polymers include acrylic resins, styrene resins, polyurethane resins, cellulose resins, polyvinyl butyral resins, polyester resins, thermoplastic elastomers, and modified silicone resins.
  • the content thereof is preferably 1 to 13 parts by weight, more preferably 1 to 9 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component. Is particularly preferred.
  • the viscosity of the resin composition is not too high from the viewpoint of easy flow into the fine uneven structure formed on the surface of the mold.
  • the viscosity of the resin composition measured with a rotary B-type viscometer at 25 ° C. is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 5000 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 2000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the resin composition exceeds 10,000 mPa ⁇ s, there is no particular problem as long as the viscosity can be lowered by preheating when contacting the mold.
  • the viscosity of the resin composition measured with a rotary B-type viscometer at 70 ° C. is preferably 5000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 2000 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity of the resin composition is not particularly limited, but it is preferably 10 mPa ⁇ s or more because a laminated structure can be efficiently produced without wetting and spreading.
  • the structure of the present invention may have an intermediate layer between the base material and the fine relief structure layer.
  • the intermediate layer functions such as improvement in pencil hardness of the structure, adhesion to the substrate, ultraviolet shielding, antistatic properties, haze adjustment, coloring, and design can be imparted.
  • the intermediate layer may be a single layer or two or more layers.
  • the surface of the intermediate layer may be smooth or may have a fine uneven structure.
  • the material for forming the intermediate layer is not particularly limited as long as it does not adversely affect the effects of the present invention, but preferably contains an active energy ray-curable resin composition.
  • an active energy ray-curable resin composition for example, the same polymerizable component as described above as a material for forming the fine concavo-convex structure layer can be used.
  • the active energy ray-curable resin composition may contain various binders, inorganic fine particles, organic fine particles, and additives.
  • the material for forming the intermediate layer includes an active energy ray-curable resin composition, and the active energy ray-curable resin composition includes an ester (meth) acrylate and a urethane (meth).
  • the ester (meth) acrylate include pentaerythritol (tri) tetraacrylate, dipentaerythritol (penta) hexaacrylate, polypentaerythritol polyacrylate, and the like.
  • the urethane (meth) acrylate include a reaction product of pentaerythritol (tri) tetraacrylate and hexamethylene diisocyanate, a reaction product of (poly) pentaerythritol (poly) acrylate and hexamethylene diisocyanate, and the like.
  • the structure may have an adhesive layer.
  • the adhesive layer is preferably disposed on the surface of the substrate on the side where the fine uneven structure layer is not disposed. That is, the structure of the present invention may be one in which an adhesive layer, a base material, and a fine uneven structure layer are laminated in this order.
  • the indentation elastic modulus of the structure in the present invention can be measured using, for example, a microindentation hardness tester.
  • the indentation elastic modulus obtained here has a correlation with the Young's modulus.
  • Young's modulus For an explanation of the correlation between the indentation elastic modulus and the Young's modulus, see “Material Property Value by Universal Hardness Test” published in “Material Testing Technology” (Vol. 43, No. 2, P148-152, April 1998). “Evaluation” (Corneria Heermant, Dieter Dengel), written by Shigeo Katayama and Shigeo Sato).
  • the indentation elastic modulus in the present invention is a value measured by the following method. That is, a transparent glass plate (“Large slide glass, product number: S9112”, 76 mm ⁇ 52 mm size, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) is pasted on the surface of the base material side of the structure via an optical adhesive. Using the micro indentation hardness tester (device name: Fischerscope HM2000XYp, manufactured by Fischer Instruments) as a sample, the surface of the sample on the side of the fine concavo-convex structure layer is pressed with an indenter to measure the indentation elastic modulus of the structure. can do.
  • a transparent glass plate (“Large slide glass, product number: S9112”, 76 mm ⁇ 52 mm size, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) is pasted on the surface of the base material side of the structure via an optical adhesive.
  • the micro indentation hardness tester device name: Fischerscope HM2000XYp, manufactured
  • the indenter is preferably a Vickers indenter (four-sided diamond cone), and the evaluation is preferably performed in a thermostatic chamber (temperature 23 ° C., humidity 50% RH).
  • the evaluation program was pushed in at 1 mN / s for 5 seconds, then creeped at 5 mN for 10 seconds, and then measured under the conditions of unloading at 1 mN / s for 5 seconds.
  • Analysis software WIN-HCU, The indentation elastic modulus of each sample can be calculated by sequentially analyzing the indentation amount by Fischer Instruments).
  • the dynamic friction coefficient of the structure surface in the present invention can be calculated by reciprocating the surface of the structure using a friction wear tester. Specifically, values measured by the following method are used. That is, a transparent glass plate (“Large slide glass, product number: S9112”, 76 mm ⁇ 52 mm size, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) is pasted on the surface of the base material side of the structure via an optical adhesive. The sample is subjected to a reciprocating wear test using a friction wear tester (device name: Tribogear TYPE: HHS2000, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.).
  • a friction wear tester device name: Tribogear TYPE: HHS2000, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.
  • the wear phenomenon of the test piece in the reciprocating wear test is divided into the following three stages according to the change of the dynamic friction coefficient in the relationship between the number of reciprocations and the dynamic friction coefficient.
  • the ratio ⁇ ( ⁇ f / ⁇ s) indicates the degree of progress of wear.
  • the reflected value For example, in the case of ⁇ 1, the initial wear stage is maintained until the end of the wear test, which indicates excellent scratch resistance.
  • is smaller than 1, the wear behavior has shifted to the stage of steady wear through the initial wear, and therefore the scratch resistance may be inferior compared with the case where the initial wear is maintained.
  • is larger than 1, it indicates that the wear has progressed to the stage of abnormal wear, and the surface of the structure is greatly damaged.
  • the surface state of the structure changes as follows.
  • the stage of initial wear In the state in which the unevenness of the fine uneven structure layer remains without being worn out, the dynamic friction coefficient increases and decreases at a constant rate in the reciprocating wear test. This state is called the stage of initial wear.
  • the stage of initial wear In the reciprocating wear test, the longer the initial wear stage is, the more the structure is considered to have better scratch resistance.
  • the stage of steady wear When wear of the convex portions of the fine concavo-convex structure layer proceeds, the dynamic friction coefficient changes at a substantially constant value in the reciprocating wear test. This state is called the stage of steady wear. Further, when the wear of the fine concavo-convex structure layer proceeds, the dynamic friction coefficient rapidly increases in the reciprocating wear test. This state is called the stage of abnormal wear.
  • the initial wear stage, the steady wear stage, and the abnormal wear stage shift in order.
  • the rate of change can be determined by measuring the change value of the dynamic friction coefficient from the start of the test to the 50th reciprocation. Specifically, a correlation diagram is created for the number of reciprocations of the reciprocating wear test and the obtained dynamic friction coefficient, a primary approximation is calculated for the value of the dynamic friction coefficient at the initial wear stage, and the slope of this primary approximation is calculated. Thus, the rate of change of the dynamic friction coefficient at the initial wear stage can be calculated.
  • the rate of change ( ⁇ s) of the dynamic friction coefficient at the stage of initial wear is a value calculated from the slope of the primary approximate expression by creating a linear approximate expression for the dynamic friction coefficient curve from the 20th to the 40th reciprocation. Means.
  • the rate of change of the dynamic friction coefficient ( ⁇ f) immediately before the end of the test is calculated from the slope of this primary approximate expression by creating a linear approximation formula for the dynamic friction coefficient curve immediately before the end of the test, that is, from 800 to 1000 reciprocations. Means the value
  • which is the ratio of the rate of change of the dynamic friction coefficient is 0.15 to 1.05, more preferably 0.3 to 1.0, and more preferably 0.6 to 0.9. . If ⁇ is in the range of 0.15 to 1.05, the initial wear stage is maintained for a long time, and a structure having excellent scratch resistance can be obtained.
  • the initial dynamic friction coefficient ( ⁇ s) in the wear test is a value reflecting the slipperiness of the surface of the structure.
  • the dynamic friction coefficient at the initial stage of the test refers to the dynamic friction coefficient at the end of one reciprocation in the reciprocating wear test on the surface of the structure.
  • the dynamic friction coefficient on the surface of the structure of the present invention means the dynamic friction coefficient at the initial stage of the test described above.
  • ⁇ s is preferably 0.55 or less, and more preferably 0.38 to 0.5. If ⁇ s is 0.55 or less, the load (force) required to wipe off the dirt can be reduced, and the nano-order projections (convex portions) can be prevented from being damaged.
  • Another aspect of the present invention is a method for detecting a structure having excellent scratch resistance. That is, a method for detecting a structure including a fine concavo-convex structure layer having excellent scratch resistance, wherein the dynamic friction coefficient of the structure surface is measured by a step of measuring an indentation elastic modulus of the structure and a reciprocating wear test. And the ratio ( ⁇ ) of the rate of change of the dynamic friction coefficient of the surface of the structure represented by the following formula (1) is 0.15, wherein the indentation elastic modulus of the structure is in the range of 1 to 1300 MPa. And a step of detecting a structure body of 1.05.
  • ⁇ f / ⁇ s (1) (In Expression (1), ⁇ s represents the rate of change of the dynamic friction coefficient in the initial wear stage in the reciprocating wear test on the structure surface, and ⁇ f represents the change in the dynamic friction coefficient immediately before the end of the test in the reciprocating wear test on the structure surface. Represents the rate.)
  • the structure of the present invention can be optimally used as a functional article having a fine uneven structure on the surface.
  • the functional article include an antireflection article and a water repellent article provided with the structure of the present invention.
  • a display or an automobile member provided with the structure of the present invention is suitable as a functional article.
  • the antireflection article provided with the structure of the present invention exhibits high scratch resistance and good antireflection performance.
  • antireflection articles include various display devices such as image display devices (liquid crystal display devices, plasma display panels, electroluminescence displays, cathode tube display devices, fish detector displays, medical monitors, etc.), lenses, show windows, and glasses. Examples include those obtained by attaching the structure of the present invention to the surface of an object such as a lens or a color gauge.
  • the structure of the present invention has excellent water repellency due to the fine concavo-convex structure on the surface, exhibits high scratch resistance and good water repellency, and also exhibits excellent antireflection performance.
  • water-repellent articles include, for example, window materials, roof tiles, piping, outdoor lighting, curved mirrors, vehicle windows, vehicle mirrors, food inner lids, tubes, beverage containers, yogurt lids, and the like on the surface of objects. The thing etc. which affixed the structure of this invention are mentioned.
  • each object when the part where the structure is pasted is a three-dimensional shape, after preparing a base material having a shape corresponding to the shape in advance and forming a surface layer on the base material to obtain the structure
  • This structure may be attached to a predetermined portion of the object.
  • the structure of the present invention may be attached to the front plate, not limited to the surface thereof, or the front plate itself is configured from the structure of the present invention. You can also
  • the structure of the present invention is used for, for example, optical uses such as optical waveguides, relief holograms, lenses and polarized light separation elements, sports equipment such as cell culture sheets, snow removal equipment, skis and snowboards, etc. It can also be used for applications such as heat storage materials, heat insulation materials, soundproof materials, fingerprint determination, and ventilation fans.
  • the method for forming the fine concavo-convex structure layer disposed on the surface is not particularly limited as long as it has the effects of the present invention, but a transfer method using a mold, specifically, It is preferable to use a method (nanoimprint method) in which the resin composition described above is contacted and cured with a mold having an inverted structure of a fine concavo-convex structure on the surface. That is, it is preferable that the manufacturing method of the structure of this invention includes the process of forming a fine concavo-convex structure layer by a nanoimprint method.
  • a mold used for the transfer method will be described.
  • the mold has an inverted structure of a fine concavo-convex structure on the surface.
  • the material for the mold include metals (including those having an oxide film formed on the surface), quartz, glass, resin, ceramics, and the like.
  • the shape of the mold include a roll shape, a circular tube shape, a flat plate shape, and a sheet shape.
  • Examples of the mold production method include the following method (I-1) and method (I-2). Among these methods, the method (I-1) is preferable from the viewpoint that the area can be increased and the production is simple.
  • (I-1) A method of forming an inverted structure of a fine relief structure by a method of forming anodized alumina having a plurality of pores (recesses) on the surface of an aluminum base material.
  • (I-2) A method of forming an inverted structure of a fine concavo-convex structure on the surface of a mold substrate by an electron beam lithography method, a laser beam interference method, or the like.
  • a method including the following steps (a) to (f) is preferable.
  • B A step of removing a part or all of the oxide film to form anodic oxidation pore generation points on the surface of the aluminum substrate.
  • C After the step (b), the step of anodizing the aluminum substrate again in the electrolytic solution to form an oxide film having pores at the pore generation points.
  • D A step of expanding the diameter of the pores after the step (c).
  • E A step of anodizing again in the electrolytic solution after the step (d).
  • F A step of repeating steps (d) and (e) to obtain a mold in which anodized alumina having a plurality of pores is formed on the surface of an aluminum substrate.
  • the shape of the aluminum substrate include a roll shape, a circular tube shape, a flat plate shape, and a sheet shape. Since the oil used when processing the aluminum base material into a predetermined shape may be adhered, it is preferable to degrease the aluminum base material in advance. Moreover, it is preferable that the aluminum base material is polished in order to smooth the surface state.
  • the purity of aluminum is preferably 99% or more, more preferably 99.5% or more, and further preferably 99.8% or more. When the purity of aluminum is low, when anodized, an uneven structure having a size to scatter visible light may be formed due to segregation of impurities, or the regularity of pores obtained by anodization may be lowered.
  • the electrolytic solution examples include sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid.
  • the concentration of oxalic acid is preferably 0.8 M or less. If the concentration of oxalic acid is 0.8 M or less, an increase in current value can be prevented and the surface of the oxide film can be prevented from becoming rough. Further, when the formation voltage is 30 to 100 V, anodized alumina having highly regular pores with a period of 100 nm to 200 nm can be obtained. The regularity tends to decrease whether the formation voltage is higher or lower than this range.
  • the temperature of the electrolytic solution is preferably 60 ° C. or lower, and more preferably 45 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution is 60 ° C. or lower, it is possible to prevent the so-called “yake” phenomenon from occurring, and to suppress the breakage of the pores and the disorder of the pores due to melting of the surface. Can do.
  • the concentration of sulfuric acid is preferably 0.7 M or less. If the concentration of sulfuric acid is 0.7M or less, the current value can be prevented from increasing and a constant voltage can be maintained. Further, when the formation voltage is 25 to 30 V, anodized alumina having highly regular pores with a period of 63 nm can be obtained. The regularity tends to decrease whether the formation voltage is higher or lower than this range.
  • the temperature of the electrolytic solution is preferably 30 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution is 30 ° C. or lower, it is possible to prevent the phenomenon called “yake” from occurring, and to prevent damage to the pores and the disorder of the pores due to melting of the surface. Can do.
  • the method for removing the oxide film 24 include a method in which the oxide film 24 is dissolved and removed in a solution that can selectively dissolve the oxide film 24 without dissolving aluminum. Examples of such a solution include a chromic acid / phosphoric acid mixed solution.
  • the pore diameter expansion process is a process for expanding the diameter of the pores obtained by anodic oxidation by immersing in a solution capable of dissolving the oxide film 24. Examples of such a solution include a phosphoric acid aqueous solution of about 5% by mass. The longer the pore diameter expansion processing time, the larger the pore diameter.
  • Examples of the shape of the pore 22 include a substantially conical shape, a pyramid shape, and a cylindrical shape.
  • the average interval between adjacent pores 22 is preferably not more than the wavelength of visible light, that is, not more than 400 nm, more preferably 25 to 300 nm, and further preferably 80 to 250 nm.
  • the average interval between adjacent pores 22 is measured by measuring the distance between adjacent pores 22 (the distance from the center of the pore 22 to the center of the adjacent pore 22) with an electron microscope at 50 points. The average value.
  • the surface of the mold on which the fine concavo-convex structure is formed may be treated with a release agent.
  • the release agent include silicone resin, fluororesin, fluorine compound, and phosphate ester, and fluorine compound and phosphate ester are preferable.
  • fluorine compounds include “Fluorolink” manufactured by Solvay Specialty Polymers Japan Co., Ltd., fluoroalkylsilane “KBM-7803” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “MRAF” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and Harves Co., Ltd.
  • OPTOOL HD1100 “OPTOOL HD2100 series” manufactured by Daikin Industries, Ltd., “Novec EGC-1720” manufactured by Sumitomo 3M Limited, “FS-2050” series manufactured by Fluoro Technology Co., Ltd., etc. Is mentioned.
  • a (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compound is preferable.
  • Commercially available products include “JP-506H” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., “Mold With INT-1856” manufactured by Accel Corporation, “TDP-10”, “TDP-8”, “TDP” manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.
  • release agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the fine relief structure of the structure is the fine relief structure on the surface of the anodized alumina. It is formed by transferring.
  • a manufacturing apparatus for manufacturing a structure and a method of manufacturing a structure using the manufacturing apparatus will be specifically described.
  • the material is uniformly distributed between the base material 12 and the roll-shaped mold 30, and at the same time, filled in the concave portions of the fine concavo-convex structure of the roll-shaped mold 30.
  • the material is irradiated with an active energy ray from the active energy ray irradiating device 38 installed below the roll-shaped mold 30 via the base material 12 and cured. Thereby, the structure 10 to which the fine concavo-convex structure on the surface of the roll-shaped mold 30 is transferred as shown in FIG. 1 is obtained.
  • the active energy ray irradiation device 38 a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED lamp or the like is preferable.
  • the amount of light irradiation energy is preferably 100 to 10,000 mJ / cm 2 .
  • the structure 10 described above has a fine concavo-convex structure on the surface, it is excellent in antireflection performance. Moreover, you may provide a separate film in the back surface of the base material of the structure 10 through an adhesive material layer. By providing the pressure-sensitive adhesive layer, it can be easily attached to other film-like or sheet-like articles (front plate, polarizing element, etc.).
  • the indentation elastic modulus of the structure is 1 to 1300 MPa, and the ratio ( ⁇ ) of the change rate of the dynamic friction coefficient on the surface of the structure represented by the formula (1) is 0.15 to 1.05.
  • the fine uneven structure layer includes (meth) acrylate having at least one oxyethylene group selected from the group consisting of polyethylene glycol diacrylate, ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, and ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate.
  • a structure comprising a cured product of an active energy ray-curable resin composition.
  • the content of the (meth) acrylate having an oxyethylene group is 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component contained in the cured product of the active energy ray-curable resin composition.
  • ⁇ 3> The structure according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the active energy ray-curable resin composition further contains a modified silicone resin.
  • ⁇ 4> The structure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of the modified silicone resin is 1 to 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component.
  • ⁇ 5> The structure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the active energy ray-curable resin composition does not contain urethane (meth) acrylate.
  • Each active energy ray-curable resin composition was prepared in the same manner as the active energy ray-curable resin composition A except that the composition was changed to the composition shown in Table 1.
  • PET-3 Pentaerythritol triacrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “New Frontier PET-3”)
  • ATM-35E ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., trade name “ATM-35E”)
  • DPEA-12 EO-modified compound of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “DPEA-12”)
  • M-260 Polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name “M-260”)
  • BYK-3570 Polyether-modified silicone oil (manufactured by BYK Japan Japan, trade name “BYK-3570”)
  • DPHA Dipent
  • the cross section of the measurement sample is magnified 20000 times and observed, the distance between the bottom of the convex portion and the top of the concave portion existing between the convex portions is measured at 50 points, and the average value is measured as the convex portion. The average height.
  • Bencot (A wiper for clean room, manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd., BEMCOT M-3II) was attached to a 2 cm square indenter, and a 1000 reciprocating wear test was performed at a load of 1000 g, a stroke of 30 mm, and a speed of 30 mm / s to calculate a dynamic friction coefficient.
  • the dynamic friction coefficient at the end of one reciprocation was ⁇ s.
  • Abrasion resistance About the sample after a reciprocating abrasion test, the surface by which the structure of a glass plate was not affixed was painted black, and the damage condition of the structure surface was visually evaluated. S: Scratches are not confirmed. A: The number of scratches that can be confirmed is less than 5, and the wear site is not white and cloudy. B: The number of scratches that can be confirmed is 5 or more and less than 20, and the wear site is slightly white and cloudy. C: There are 20 or more scratches that can be confirmed, and the wear site appears to be clearly white and cloudy. D: The surface layer is scraped off and the scratch reaches the substrate.
  • a transparent glass plate (manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., “Large slide glass, product number: S9112”, 76 mm ⁇ 52 mm size) is pasted on the base material side surface of the structure, and this is sampled It was.
  • the indentation elastic modulus of the sample was measured using a microindentation hardness tester (device name: Fischerscope HM2000XYp, manufactured by Fischer Instruments).
  • the indenter was a Vickers indenter (four-sided diamond cone), and the evaluation was performed in a constant temperature room (temperature 23 ° C., humidity 50%).
  • the evaluation program was pushed in at 1 mN / s for 5 seconds, then creeped at 5 mN for 10 seconds, and then measured under the conditions of unloading at 1 mN / s for 5 seconds.
  • Analysis software WIN-HCU, The indentation elastic modulus of each sample was calculated by Fischer Instruments).
  • Example 1 Several drops of the resin composition A were dropped on the surface of the mold. Using a 80 ⁇ m-thick triacetyl cellulose film (“TD80ULM”, hereinafter also referred to as “TAC film”) as the base material, the resin composition A on the mold is spread on the base material while the resin is spread. Composition A was coated with a substrate. Then, the resin composition A was hardened by irradiating ultraviolet rays with energy of 1000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp from the substrate side.
  • TAC film triacetyl cellulose film
  • the cured product of the resin composition A is released from the mold together with the base material, and on the base material, the average interval between adjacent convex portions is 180 nm, and the average height of the convex portions is 150 nm (aspect ratio: 0.83).
  • a structure having a fine uneven structure on the surface was obtained.
  • the obtained structure was subjected to a reciprocal wear test and an indentation elastic modulus measurement. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 5 Except having changed the resin composition A into the resin composition of Table 1, the structure was manufactured by the same operation as Example 1, and various measurements and evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
  • the structures of Examples 1 and 6 were in a state in which the indentation elastic modulus of the surface layer was appropriately controlled and the initial wear stage was maintained even after the end of the reciprocating wear test. Therefore, particularly excellent scratch resistance was exhibited.
  • the indentation elastic modulus of the surface layer was moderately controlled, and the initial wear state was maintained for a relatively long time in the reciprocating wear test, so that excellent scratch resistance was exhibited.
  • the indentation elastic modulus of the surface layer is moderately controlled, and the steady wear is slightly advanced at the end of the reciprocating wear test, and good scratch resistance is obtained. showed that.
  • the indentation elastic modulus of the surface layer was higher than 1300 MPa, so that the nano-order projections (convex portions of the fine concavo-convex structure layer) were easily broken against the load, and the end of the reciprocating wear test At times, steady wear has progressed, so the result of visual evaluation of the structure surface after the reciprocating wear test was C. Since the indentation elastic modulus of the surface layer of the structure of Comparative Example 2 was higher than 1300 MPa, the nano-order protrusions were easily broken against the load, and the initial wear stage was short in the reciprocating wear test, and the scratch resistance was low. The result of visual evaluation of the surface of the structure after the reciprocating wear test was D.
  • the structure of Comparative Example 3 has a high rate of change in the dynamic friction coefficient ( ⁇ s) at the initial wear stage in the reciprocating wear test, and the friction coefficient greatly increases with the progress of the initial wear. The performance limit was exceeded and measurement was impossible. The result of visual evaluation of the surface of the structure when measurement was impossible was D.
  • the indentation elastic modulus of the surface layer is moderately controlled, but the initial wear state is short in the reciprocating wear test and the scratch resistance becomes insufficient, and the sample surface after the reciprocating wear test The result of visual evaluation was C.
  • the indentation elastic modulus of the surface layer is controlled, and the increase of the dynamic friction coefficient when the reciprocating wear test is performed on the surface having the fine uneven structure is within an appropriate range.

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Abstract

 本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた微細凹凸構造層とを有する構造体であって、前記微細凹凸構造層は前記構造体の表面に配置されており、前記構造体の押し込み弾性率が1~1300MPaであり、且つ以下の式(1)で表される前記構造体表面の動摩擦係数の変化率の比(Δμ)が、0.15~1.05である、構造体に関する。本発明によれば、反射防止性能等の光学性能を損なうことなく、耐擦傷性に優れた構造体及びその製造方法、並びに前記構造体を備える物品を提供できる。 Δμ=Δμf/Δμs ・・・(1) (式(1)において、Δμsは、構造体表面の往復摩耗試験における初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率を表し、Δμfは、構造体表面の往復摩耗試験における試験終了直前の動摩擦係数の変化率を表す。)

Description

構造体及びその製造方法、並びに前記構造体を備える物品
 本発明は、構造体及びその製造方法、並びに前記構造体を備える物品に関する。本発明は、2013年9月18日に日本国に出願された特願2013-193215号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 微細凹凸構造を表面に有する構造体は、連続的な屈折率の変化によって反射防止性能を発現することが知られている。また、微細凹凸構造体は、ロータス効果によって超撥水性能を発現することも可能である。
 微細凹凸構造が良好な反射防止性能を発現するためには、隣り合う凸部または凹部の間隔が可視光線の波長以下である必要があるが、このような微細凹凸構造を表面に有する構造体の製造方法としては、例えば、下記の工程(i)~(iii)を有する、いわゆるナノインプリント法が知られている。
 (i)微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドと基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟む工程。
 (ii)前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる工程。
 (iii)硬化物とモールドとを分離する工程。
 しかし、微細凹凸構造を表面に有する構造体は、前記微細凹凸構造を形成する材料と同じ材料で作製した、表面が平滑なハードコート層を有する構造体に比べて耐擦傷性に劣り、ナノオーダーの突起が損傷を受けやすいことや、表面に付着した汚れを拭き取る作業を繰り返し実施することで突起が擦り減り、反射防止性能が低下しやすいといった問題を生じる。
 微細凹凸構造を表面に有する構造体の、耐擦傷性を向上させる方法としては、前記微細凹凸構造を形成する材料に潤滑剤を含有させ、表面を滑りやすくしてナノオーダーの突起が傷付くのを防ぐ方法が挙げられる。
 しかし、潤滑剤はしばしば構造体表面に染み出してくる場合があり、これによって、表面の反射率やヘイズ値が上昇し、反射防止性能が低下するといった問題を生じる。
 また、微細凹凸構造の形成に、柔軟な樹脂組成物を用いることで、ナノオーダーの突起に弾力性を付与し、荷重を受け流すという方法も提案されている(特許文献1)。
 しかし、特許文献1のように、ナノオーダーの突起に弾力性を付与させた場合は、表面にべたつきが生じやすくなって摩擦力が高くなり、汚れを拭き取るために強い力が必要となる。しかも、強い力で汚れを拭き取ると、ナノオーダーの突起が損傷を受けやすくなり、反射防止性能の低下につながるといった問題を生じる。
特開2012-163723号公報
 本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、反射防止性能及び耐擦傷性に優れた構造体、及び反射防止性能及び耐擦傷性に優れた構造体の製造方法の提供を課題とする。
 本発明者らは、耐擦傷性と動摩擦係数の推移とに着目し鋭意検討した結果、往復摩耗試験において初期摩耗の段階が長く維持されるほど、優れた耐擦傷性を有する構造体であることを見出した。そして、本発明者らは、微細凹凸構造を形成する材料の弾性率を制御し、前記微細凹凸構造を有する面に対して往復摩耗試験を実施した際の、動摩擦係数の上昇を所定の範囲内に抑えることで、反射防止性能等の光学性能を損なうことなく、耐擦傷性に優れた構造体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の態様を有する。
[1]基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた微細凹凸構造層とを有する構造体であって、
 前記微細凹凸構造層は前記構造体の表面に配置されており、
 前記構造体の押し込み弾性率が1~1300MPaであり、且つ以下の式(1)で表される前記構造体表面の動摩擦係数の変化率の比(Δμ)が、0.15~1.05である、構造体。
 Δμ=Δμf/Δμs ・・・(1)
(式(1)において、Δμsは、構造体表面の往復摩耗試験における初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率を表し、Δμfは、構造体表面の往復摩耗試験における試験終了直前の動摩擦係数の変化率を表す。)
[2]前記微細凹凸構造層の隣り合う凸部同士の平均間隔が400nm以下であり、凸部のアスペクト比が0.7~1.4である[1]に記載の構造体。
[3]前記微細凹凸構造層の隣り合う凸部同士の平均間隔が120~250nmである、[1]に記載の構造体。
[4]前記微細凹凸構造層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、少なくともオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする、[1]~[3]のいずれか一項に記載の構造体。
[5]前記式(1)で表される構造体表面の動摩擦係数の変化率の比が、0.3~1.0である、[1]~[4]のいずれか一項に記載の構造体。
[6]前記式(1)で表される構造体表面の動摩擦係数の変化率の比が、0.6~0.9である、[1]~[5]のいずれか一項に記載の構造体。
[7]前記構造体表面の動摩擦係数が0.55以下である、[1]~[6]のいずれか一項に記載の構造体。
[8]前記構造体表面の動摩擦係数が0.38~0.5である、[1]~[7]のいずれか一項に記載の構造体。
[9]前記構造体の押し込み弾性率が160~300MPaである、[1]~[8]のいずれか一項に記載の構造体。
[10]前記基材と、前記微細凹凸構造層との間に、さらに中間層を含む、[1]~[9]のいずれか一項に記載の構造体。
[11]前記中間層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、エステル(メタ)アクリレート、及びウレタン(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1つの(メタ)アクリレートを含む、[10]に記載の構造体。
[12]前記基材が光透過性基材である、[1]~[11]のいずれか一項に記載の構造体。
[13][1]~[12]のいずれか一項に記載の構造体を備える、物品。
[14][1]~[12]のいずれか一項に記載の構造体の製造方法であって、ナノインプリント法により微細凹凸構造層を形成する工程を含む、構造体の製造方法。
 本発明は、反射防止性能等の光学性能を損なうことなく、耐擦傷性に優れた構造体及びその製造方法、並びに前記構造体を備える物品を提供できる。
本発明の構造体の一例を示す断面図である。 陽極酸化アルミナを表面に有するモールドの製造工程を示す断面図である。 本発明の構造体の製造装置の一例を示す構成図である。 往復摩耗試験の結果から得られる、往復回数と動摩擦係数との関係図の一例である。
 以下本発明を詳細に説明する。
 なお、本明細書において、「表層」とは構造体の表面に配置される微細凹凸構造層を意味する。
 また、本明細書における「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線(赤外線等)等を意味する。
 また、本明細書における「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、「(メタ)アクリロニトリル」は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの総称であり、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタクリルアミドの総称である。
 図1においては、各層を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、縮尺を異ならせてある。
 また、図2及び図3において、図1と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。
<構造体>
 本発明の構造体は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた微細凹凸構造層とを有する。
 微細凹凸構造層は、構造体の少なくとも一方の表面に配置されていればよく、両方の表面に配置されていてもよい。後述のように、構造体の表面に微細凹凸構造層を有することにより、優れた反射防止性能を備えることができる。
 図1は、本発明の構造体の一例を示す断面図である。構造体10は、基材12上に微細凹凸構造層14を積層して構成され、微細凹凸構造層14は、基材と接する面と反対の表面に微細凹凸構造を有している。
 本発明の構造体は、押し込み弾性率が1~1300MPaである。また、以下の式(1)で表される構造体表面の動摩擦係数の変化率の比(Δμ)が、0.15~1.05である。
 Δμ=Δμf/Δμs ・・・(1)
(式(1)において、Δμsは、構造体表面の往復摩耗試験における初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率を表し、Δμfは、構造体表面の往復摩耗試験における試験終了直前の動摩擦係数の変化率を表す。)
 このことにより、本発明の構造体は優れた耐擦傷性能を備えることを特徴とする。
「微細凹凸構造層」
 微細凹凸構造層は、少なくとも一方の表面に微細凹凸構造を有する層である。
 微細凹凸構造の凹部及び凸部の形状は本発明の効果を有する限り特に限定されるものではないが、略円錐形状、角錐形状等の突起(凸部)が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造あるいはその反転構造が好ましい。特に、隣り合う凸部同士の平均間隔が可視光の波長(400nm)以下であるモスアイ構造の場合、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくため、反射防止の手段として有効である。
 微細凹凸構造層の、隣り合う凸部同士の平均間隔(以下、「凸部のピッチ」という場合がある。)は、可視光の波長以下、すなわち400nm以下が好ましい。凸部のピッチが400nm以下であれば、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部のピッチは、凸部構造の形成のしやすさの点から、120~380nmがより好ましく、140~260nmが更に好ましく、160~200nmが最も好ましい。
 なお、隣り合う凸部同士の平均間隔は、電子顕微鏡によって本発明の構造体の断面図を観察し、隣り合う凸部同士の間隔(凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均することで算出することができる。
 微細凹凸構造層の凸部の平均高さは、100~300nmが好ましく、120~250nmがより好ましく、150~220nmが特に好ましく、160~190nmが最も好ましい。凸部の平均高さが100nm以上であれば、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない。また、凸部の平均高さが300nm以下であれば、凸部同士が接触して合一する現象を抑えやすくなり好ましい。なお、凸部の平均高さは、前述の電子顕微鏡によって構造体の断面図を倍率30000倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を50点測定し、これらの値を平均することで算出することができる。
 また、凸部のアスペクト比(凸部の平均高さ/隣り合う凸部同士の平均間隔)は、0.8~5が好ましく、0.7~1.4がより好ましく、0.8~1.2がさらに好ましい。凸部のアスペクト比が0.8以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が5以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
「基材」
 基材は、微細凹凸構造層を支持する支持体である。形状は適宜選択でき、シート状でもよく、フィルム状でもよい。ここで、シート状とは、厚さが200μm超のものを意味し、フィルム状とは厚さが200μm以下のものを意味する。また、基材は、射出成形体でもよく、押出成形体でもよく、キャスト成形体でもよい。
 基材の材料としては、例えばアクリル系樹脂(ポリメチルメタクリレート等)、ポリカーボネート、スチレン(共)重合体、メチルメタクリレート-スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート等)、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス等が挙げられる。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 基材の表面は、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、コーティング処理、コロナ処理等が施されていてもよい。
 本発明の構造体に用いる基材としては、光を透過する光透過性基材が好ましい。基材が光透過性であれば、光透過性及び反射防止性能に優れる物品が得られる。また、光を透過しにくいモールドを用いて微細凹凸構造を形成する場合、基材側から活性エネルギー線を照射することができる。
 このような光透過性基材としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエステル、ポリオレフィン、ガラスの材料から形成される基材が挙げられる。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、このような材料から形成された基材は、光透過性を有するため好ましい。すなわち、本発明の基材は、光透過性基材であることが好ましい。
 本明細書において「光透過性」とは、可視光を透過する基材のことを意味する。光透過性基材の可視光の透過率は85%以上が好ましい。
 また、基材の厚さとしては、1~10,000μmが好ましく、15~200μmがより好ましい。また、基材の厚さはマイクロメータを用いて測定することができる。
「微細凹凸構造層を形成するための材料」
 微細凹凸構造層を形成するための材料としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂、無機材料などが挙げられるが、微細凹凸構造の形成しやすさの点で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
 以下、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、詳しく説明する。
<活性エネルギー線硬化性樹脂組成物>
 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」という場合がある。)は、活性エネルギー線を照射することで、重合反応が進行し、硬化する重合性成分を含む樹脂組成物である。
 重合性成分としては、例えば分子中にラジカル重合性結合及び/またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーを適宜含有するものである。また、樹脂組成物は、通常、重合性成分を硬化させるための重合開始剤を含む。
(重合性成分)
 分子中にラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、例えば(メタ)アクリレート類(メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート等)、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル、スチレン類(スチレン、α-メチルスチレン等)、(メタ)アクリルアミド類((メタ)アクリルアミド、N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等)などの単官能モノマー;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,2-ビス(3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エタン、1,4-ビス(3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなどの二官能モノマー;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、グリセリンエチレンオキシド変性トリアクリレート、などの三官能モノマー;コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸の縮合反応混合物、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリグリセンリンポリアクリレートなどの多官能のモノマー、及びこれら多官能モノマーのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物など;二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート、二官能以上のシリコーン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 分子中にラジカル重合性結合を有するオリゴマー及び反応性ポリマーとしては、例えば不飽和ポリエステル類(不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等)、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独重合体または共重合体等などが挙げられる。
 分子中にカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーとしては、カチオン重合性の官能基を有する化合物(カチオン重合性化合物)であればよく、モノマー、オリゴマー、プレポリマーのいずれであってもよい。
 カチオン重合性の官能基としては、実用性の高い官能基として、例えば環状エーテル基(エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等)、ビニルオキシ基、ビニルエーテル基、カーボネート基(O-CO-O基)などが挙げられる。
 カチオン重合性化合物としては、例えば環状エーテル化合物(エポキシ化合物、オキセタン化合物等)、ビニルエーテル化合物、カーボネート系化合物(環状カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物等)などが挙げられる。
 分子中にカチオン重合性結合を有するモノマーとしては、具体的に、前述のエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基、ビニルエーテル基、カーボネート基等を有するモノマーが挙げられ、これらの中でもエポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。カチオン重合性結合を有するオリゴマー及び反応性ポリマーとしては、具体的に、カチオン重合型エポキシ化合物等が挙げられる。カチオン重合型エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコール」シリーズ、共栄社化学株式会社製の「エポライト」シリーズ、株式会社ADEKA社製の「アデカレジン」シリーズ及び「アデカグリシロール」シリーズ等が挙げられる。
 本発明の1つの側面において、微細凹凸構造層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、少なくともオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。また、前記オキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートが、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキシド付加物、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、グリセリンエチレンオキシド変性トリアクリレート、及びポリグリセンリンエチレンオキシド変性ポリアクリレートからなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましい。
 オキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートの含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分100質量部に対して、30~100質量部が好ましく、30~80質量部がより好ましく、30~70質量部が特に好ましい。
 微細凹凸構造層を形成する材料が、オキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含むことにより、耐擦傷性に優れた構造体を得ることができる。
(重合開始剤)
 重合開始剤としては、公知のものが挙げられる。
 可視光線、紫外線等の光反応を利用して樹脂組成物を硬化させる場合、光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が挙げられる。
 ラジカル重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射してラジカルを発生するものであればよく、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。併用する場合は、吸収波長の異なる2種以上を併用することが好ましい。
 アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、p-(tert-ブチル)-1’,1’,1’-トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、2’,2’-ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2’-フェニルアセトフェノン、2-アミノアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノンなどが挙げられる。
 ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えばベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
 ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられる。
 チオキサントン系光重合開始剤としては、例えばチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントンなどが挙げられる。
 アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
 他のラジカル重合開始剤としては、例えばα-アシルオキシムエステル、ベンジル-(o-エトキシカルボニル)-α-モノオキシム、グリオキシエステル、3-ケトクマリン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシピバレートなどが挙げられる。
 カチオン重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであればよく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらカチオン重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4-(ジフェニルスルホニオ)-フェニル)スルフィド-ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、ビス(4-(ジフェニルスルホニオ)-フェニル)スルフィド-ビス(ヘキサフルオロアンチモネート)、4-ジ(p-トルイル)スルホニオ-4’-tert-ブチルフェニルカルボニル-ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、7-ジ(p-トルイル)スルホニオ-2-イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、7-ジ(p-トルイル)スルホニオ-2-イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。
 ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
 ホスホニウム塩としては、例えばテトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。
 これら光重合開始剤としては、上述の押し込み弾性率、及びΔμを満たす構造体が得られやすいとの観点から、アセトフェノン系光重合開始剤、及びアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも1つの光重合開始剤が好ましい。
 赤外線等の熱反応を利用して樹脂組成物を硬化させる場合、熱重合開始剤としては、例えば有機過酸化物(メチルエチルケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、tert-ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、tert-ブチルペルオキシオクトエート、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ラウロイルペルオキシド等)、アゾ系化合物(アゾビスイソブチロニトリル等)、前記有機過酸化物にアミン(N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン等)を組み合わせたレドックス重合開始剤などが挙げられる。
 これら熱重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 重合開始剤の含有量は、重合性成分100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が0.1質量部以上であれば、重合が進行しやすい。重合開始剤の含有量が10質量部以下であれば、得られる硬化物が着色したり、機械強度が低下したりすることが少ない。
(その他の成分)
 樹脂組成物は、非反応性のポリマーを含んでもよい。
 非反応性のポリマーとしては、例えばアクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー、変性シリコーン樹脂等が挙げられる。このうち、構造体の耐擦傷性を向上させる観点から、変性シリコーン樹脂を含むことが好ましい。また、樹脂組成物が変性シリコーン樹脂を含む場合、その含有量は、重合性成分100質量部に対して、1~13質量部が好ましく、1~9質量部がより好ましく、5~9質量部が特に好ましい。
 また、樹脂組成物は、必要に応じて、上述したもの以外に、界面活性剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、無機または有機系の微粒子、耐衝撃性改質剤、少量の溶剤等の公知の添加剤を含んでもよい。
(粘度)
 樹脂組成物の粘度は、詳しくは後述するが、モールドの表面に形成されている微細凹凸構造への流れ込みやすさの観点から、高すぎないことが好ましい。具体的には、25℃において、回転式B型粘度計で測定した樹脂組成物の粘度は、10000mPa・s以下が好ましく、5000mPa・s以下がより好ましく、2000mPa・s以下がさらに好ましい。
 ただし、樹脂組成物の粘度が10000mPa・sを超える場合であっても、モールドとの接触の際に予め加温して粘度を下げることが可能であるならば特に問題はない。この場合、70℃において、回転式B型粘度計で測定した樹脂組成物の粘度は、5000mPa・s以下が好ましく、2000mPa・s以下がより好ましい。
 樹脂組成物の粘度の下限値については特に制限されないが、10mPa・s以上であれば、濡れ広がらずに、積層構造体を効率よく製造することができるため好ましい。
「中間層」
 本発明の構造体は、基材と微細凹凸構造層との間に中間層を有していてもよい。
 中間層を有することにより、構造体の鉛筆硬度の向上、基材との密着性、紫外線遮蔽性、帯電防止性、ヘイズ調整、着色、意匠性、などの機能を付与できる。中間層は一層でもよいし、二層以上でもよい。また、中間層を有する場合、中間層に、擦傷の際のエネルギーを分散する機能を持たせることで、耐擦傷性がさらに良好となるため好ましい。
 中間層の表面は平滑でもよく、微細凹凸構造を有していてもよい。
 中間層を形成するための材料は本発明の効果に悪影響を及ぼさない限り特に制限されないが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含むことが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる重合性成分としては、例えば、微細凹凸構造層を形成するための材料として前述した重合性成分と同様のものが使用できる。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、種々のバインダーや無機微粒子、有機微粒子、添加剤が含まれていてもよい。
 本発明の1つの側面において、中間層を形成するための材料が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含み、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、エステル(メタ)アクリレート、及びウレタン(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1つの(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。
 エステル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトール(トリ)テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール(ペンタ)ヘキサアクリレート、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート等が挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトール(トリ)テトラアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物、(ポリ)ペンタエリスリトール(ポリ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物等が挙げられる。
「その他の層」
 本発明の1つの側面において、構造体は、接着剤層を有していてもよい。接着剤層は、基材の、微細凹凸構造層が配置されていない側の表面に配置されていることが好ましい。すなわち、本発明の構造体は、接着剤層と、基材と、微細凹凸構造層がこの順に積層されているものであってもよい。
「押し込み弾性率」
 本発明おける、構造体の押し込み弾性率は、例えば微小押し込み硬さ試験機を用いて測定することができる。ここで得られる押し込み弾性率はヤング率と相関がある。押し込み弾性率とヤング率との相関に関する説明は、「材料試験技術」(Vol.43,No.2,P148-152,1998年4月号)に掲載の「ユニバーサル硬さ試験による材料特性値の評価」(Cornelia Heermant,Dieter Dengel)共著, 片山繁雄, 佐藤茂夫 共訳)に記載されている。
 なお、本発明における押し込み弾性率は、次のような方法によって測定した値を用いるものとする。すなわち、構造体の基材側の表面に、光学粘着剤を介して透明なガラス板(松浪硝子工業株式会社製「大型スライドグラス、品番:S9112」、76mm×52mmサイズ)を貼り付けてこれをサンプルとし、微小押し込み硬さ試験機(装置名:フィッシャースコープHM2000XYp、フィッシャーインスツルメンツ社製)を用いて、サンプルの微細凹凸構造層側の面を圧子で押し込むことで、構造体の押し込み弾性率を測定することができる。圧子はビッカース圧子(四面ダイアモンド錐体)を用い、評価は恒温室(温度23℃、湿度50%RH)で行うことが好ましい。評価プログラムは、1mN/sで5秒間押し込みを行った後、5mNで10秒間クリープを行い、その後、1mN/sで5秒間かけて除荷する条件で測定を行い、解析ソフト(WIN-HCU、フィッシャーインスツルメンツ社製)により圧子の押し込み量を逐次解析することにより、各サンプルの押し込み弾性率を算出することができる。
 構造体の押し込み弾性率は、1~1300MPaであり、50~500MPaが好ましく、160~300MPaがより好ましい。構造体の押し込み弾性率が1MPa以上ならば、微細凹凸構造層を形成している材料が柔らか過ぎることによる、ナノオーダーの突起の合一や潰れを防ぐことができる。また、押し込み弾性率が1300MPa以下であれば、微細凹凸構造層の凸部が外圧に対して折れやすくなるのを抑えることができる。
 このように、押し込み弾性率が1~1300MPaの構造体を得るためには、微細凹凸構造層を形成する材料として、上述のオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
「動摩擦係数」
 本発明における構造体表面の動摩擦係数は、摩擦摩耗試験機を用いて、構造体表面を往復摩耗することで算出することができる。具体的には、次のような方法によって測定した値を用いるものとする。すなわち、構造体の基材側の表面に、光学粘着剤を介して透明なガラス板(松浪硝子工業株式会社製「大型スライドグラス、品番:S9112」、76mm×52mmサイズ)を貼り付けてこれをサンプルとし、摩擦摩耗試験機(装置名:トライボギア TYPE:HHS2000、新東科学株式会社製)を用いてサンプルの往復摩耗試験を実施する。2cm四方の圧子にベンコット(旭化成せんい株式会社製、クリーンルーム用ワイパー、BEMCOT M-3II)を取り付け、荷重1000g、ストローク30mm、速度30mm/sで1000往復摩耗試験を行って動摩擦係数を算出することができる。
 一般的に、往復摩耗試験における試験片の摩耗現象は、往復回数と動摩擦係数との関係において、動摩擦係数の変化に応じて、以下のような3つの段階に分けられる。
 ・動摩擦係数が一定の割合で上昇または低下する「初期摩耗」
 ・動摩擦係数がほぼ一定の値で推移する「定常摩耗」
 ・動摩擦係数が急激に上昇する「異常摩耗」
 ここで、往復摩耗試験における初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率をΔμsとし、試験終了直前の動摩擦係数の変化率をΔμfとしたとき、その比Δμ(Δμf/Δμs)は摩耗進行の程度を反映した値となる。
 例えば、Δμ≒1の場合は、摩耗試験終了まで初期摩耗の段階が維持されており、耐擦傷性に優れていることを示している。一方で、Δμが1より小さい場合は、摩耗挙動が初期摩耗を経て定常摩耗の段階に移行しているため、初期摩耗が維持されている場合と比較して、耐擦傷性が劣る場合がある。また、Δμが1より大きくなる場合は、異常摩耗の段階まで摩耗が進行し、構造体の表面が大きく損傷を受けていることを示している。
 往復摩耗試験を実施することで構造体の表面状態は以下のように変化することになる。
 微細凹凸構造層の凹凸が擦り減らずに残っている状態では、往復摩耗試験において、動摩擦係数は一定の割合で増減することになる。この状態を初期摩耗の段階と言う。往復摩耗試験において、この初期摩耗の段階が長いほど、その構造体は耐擦傷性に優れていると考えられる。
 微細凹凸構造層の凸部の摩耗が進行してくると、往復摩耗試験において、動摩擦係数はほぼ一定の値で推移することになる。この状態を定常摩耗の段階と言う。更に微細凹凸構造層の摩耗が進行すると、往復摩耗試験において、動摩擦係数が急激に上昇することになる。この状態を異常摩耗の段階と言う。
 微細凹凸構造層を表面に有する構造体の往復摩耗試験においては、上述の通り初期摩耗の段階、定常摩耗の段階、異常摩耗の段階と順に移行していくため、初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率は、試験開始から50往復目までの動摩擦係数の変化値を測定することで求めることができる。具体的には、往復摩耗試験の往復回数と得られた動摩擦係数について相関図を作成し、初期摩耗の段階の動摩擦係数の値について一次近似式を算出し、この一次近似式の傾きを算出することで、初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率を算出することができる。
 本明細書において初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率(Δμs)は、20~40往復目までの動摩擦係数の曲線に対する一次近似式を作成し、この一次近似式の傾きから算出した値のことを意味する。
 同様に、試験終了直前の動摩擦係数の変化率(Δμf)は、試験終了直前、すなわち、800~1000往復目までの動摩擦係数の曲線に対する一次近似式を作成し、この一次近似式の傾きから算出した値のことを意味する。
 本発明の構造体においては、動摩擦係数の変化率の比であるΔμは0.15~1.05であり、0.3~1.0がより好ましく、0.6~0.9がより好ましい。Δμが0.15~1.05の範囲であれば、初期摩耗の段階が長く維持されており、優れた耐擦傷性を備えた構造体を得ることができる。
 また、摩耗試験における試験初期の動摩擦係数(μs)は、構造体表面の滑りやすさを反映した値であり、μsが小さいほど、表面に付着した汚れを小さな荷重(力)で拭き取ることができる。ここで、試験初期の動摩擦係数とは、構造体表面の往復摩耗試験において、1往復終了時の動摩擦係数のことを指す。また、本発明の構造体表面の動摩擦係数とは、上述の試験初期の動摩擦係数のことを意味する。
 本発明の構造体において、μsは0.55以下が好ましく、0.38~0.5がより好ましい。μsが0.55以下であれば、汚れを拭き取るのに要する荷重(力)が小さくて済み、かつ、ナノオーダーの突起(凸部)が損傷を受けるのを防ぐことができる。
 本発明の1つの側面において、Δμが0.1~1.05である構造体を得る方法としては、上述の通り、微細凹凸構造層を形成する材料として、少なくともオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。また、凸部のピッチを120nm以上とすることが好ましく、140nm以上とすることがさらに好ましい。
 また、本発明の別の側面は、耐擦傷性に優れた構造体の検出方法である。
 すなわち、耐擦傷性に優れた微細凹凸構造層を備える構造体の検出方法であって、前記構造体の押し込み弾性率を測定する工程と、往復摩耗試験により、前記構造体表面の動摩擦係数を測定する工程と、前記構造体の押し込み弾性率が1~1300MPaの範囲であり、以下の式(1)で表される前記構造体表面の動摩擦係数の変化率の比(Δμ)が、0.15~1.05である構造体を検出する工程とを含むことを特徴とする、検出方法である。
 Δμ=Δμf/Δμs ・・・(1)
(式(1)において、Δμsは、構造体表面の往復摩耗試験における初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率を表し、Δμfは、構造体表面の往復摩耗試験における試験終了直前の動摩擦係数の変化率を表す。)
<用途>
 本発明の構造体は、表面に微細凹凸構造を有する機能性物品として最適に用いることができる。機能性物品としては、例えば、本発明の構造体を備えた反射防止物品、撥水性物品等が挙げられる。特に、本発明の構造体を備えたディスプレイや自動車用部材が、機能性物品として好適である。
 本発明の構造体を備えた反射防止物品は、高い耐擦傷性と良好な反射防止性能を発現する。反射防止物品としては、例えば、画像表示装置等の各種表示装置(液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置、魚群探知機ディスプレー、医療モニター等)、レンズ、ショーウィンドウ、眼鏡レンズ、色ゲージ等の対象物の表面に、本発明の構造体を貼り付けたもの等が挙げられる。
 本発明の構造体は、表面の微細凹凸構造により優れた撥水性を備え、高い耐擦傷性と良好な撥水性能を発現するとともに、優れた反射防止性能を発現する。撥水性物品としては、例えば、窓材、屋根瓦、配管、屋外照明、カーブミラー、車両用窓、車両用ミラー、食品内蓋、チューブ、飲料容器、ヨーグルトの蓋等の対象物の表面に、本発明の構造体を貼り付けたもの等が挙げられる。
 各対象物において、構造体を貼り付ける部分が立体形状である場合は、あらかじめその形状に応じた形状の基材を用意し、その基材の上に表層を形成して構造体を得た後、この構造体を対象物の所定部分に貼り付ければよい。
 また、対象物が画像表示装置である場合は、その表面に限らず、その前面板に対して本発明の構造体を貼り付けてもよいし、前面板そのものを本発明の構造体から構成することもできる。
 また、本発明の構造体は、上述した用途以外にも、例えば、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子等の光学用途や、細胞培養シート、除雪機器、スキー板・スノーボード等のスポーツ用品、蓄熱材、断熱材、防音材、指紋判定、換気扇等の用途にも適用できる。
<構造体の製造方法>
 本発明の構造体の製造方法において、表面に配置されている微細凹凸構造層の形成方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、モールドを用いた転写法、具体的には、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドに上述した樹脂組成物を接触、硬化させることによって形成する方法(ナノインプリント法)であることが好ましい。すなわち、本発明の構造体の製造方法は、ナノインプリント法により微細凹凸構造層を形成する工程を含むことが好ましい。
 以下、転写法に用いるモールドの一例について説明する。
(モールド)
 モールドは、微細凹凸構造の反転構造を表面に有する。
 モールドの材料としては、金属(表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。)、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。
 モールドの形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
 モールドの作製方法としては、例えば、下記方法(I-1)、方法(I-2)などが挙げられる。中でも、大面積化が可能であり、かつ作製が簡便である観点から、方法(I-1)が好ましい。
 (I-1)アルミニウム基材の表面に、複数の細孔(凹部)を有する陽極酸化アルミナを形成する方法によって、微細凹凸構造の反転構造を形成する方法。
 (I-2)モールド基材の表面に、電子ビームリソグラフィ法、レーザ光干渉法等によって微細凹凸構造の反転構造を形成する方法。
 方法(I-1)としては、下記の工程(a)~(f)を含む方法が好ましい。
 (a)アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
 (b)酸化皮膜の一部または全てを除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
 (c)工程(b)の後、アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
 (d)工程(c)の後、細孔の径を拡大させる工程。
 (e)工程(d)の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
 (f)工程(d)と工程(e)を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたモールドを得る工程。
工程(a):
 図2に示すように、アルミニウム基材20を陽極酸化することにより、細孔22を有する酸化皮膜24が形成される。
 アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
 アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、あらかじめ脱脂処理されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑にするために、研磨処理されていることが好ましい。
 アルミニウムの純度は、99%以上が好ましく、99.5%以上がより好ましく、99.8%以上がさらに好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりする場合がある。
 電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
 シュウ酸を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、0.8M以下が好ましい。シュウ酸の濃度が0.8M以下であれば、電流値の上昇を防ぎ、酸化皮膜の表面が粗くなるのを抑制することができる。
 また、化成電圧が30~100Vの時、周期が100nm~200nmの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、60℃以下が好ましく、45℃以下がより好ましい。電解液の温度が60℃以下であることにより、いわゆる「ヤケ」と呼ばれる現象の発生を防ぐことができ、細孔の破損や、表面が溶けて細孔の規則性が乱れることを抑制することができる。
 硫酸を電解液として用いる場合、硫酸の濃度は0.7M以下が好ましい。硫酸の濃度が0.7M以下であれば、電流値の上昇を防ぎ、定電圧を維持することができる。
 また、化成電圧が25~30Vの時、周期が63nmの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、30℃以下が好ましく、20℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が30℃以下であることにより、いわゆる「ヤケ」と呼ばれる現象の発生を防ぐことができ、細孔の破損や、表面が溶けて細孔の規則性が乱れることを抑制することができる。
工程(b):
 図2に示すように、酸化皮膜24の一部または全てを一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点26とすることにより、細孔の規則性を向上させることができる。酸化皮膜24は全てを除去せずに一部が残るような状態でも、酸化皮膜24のうち、すでに規則性が十分に高められた部分が残っているのであれば、酸化皮膜除去の目的を果たすことができる。
 酸化皮膜24を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜24を選択的に溶解できる溶液に酸化皮膜24を溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸/リン酸混合液等が挙げられる。
工程(c):
 図2に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材20を再度、陽極酸化することにより、円柱状の細孔22を有する酸化皮膜24が形成される。
 陽極酸化は、工程(a)と同様の条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
工程(d):
 図2に示すように、細孔22の径を拡大させる処理(以下、「細孔径拡大処理」という。)を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜24を溶解できる溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、5質量%程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
 細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
工程(e):
 図2に示すように、再度、陽極酸化を行うことにより、円柱状の細孔22の底部からさらに下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔22がさらに形成される。
 陽極酸化は、工程(a)と同様の条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
工程(f):
 図2に示すように、工程(d)の細孔径拡大処理と、工程(e)の陽極酸化を繰り返すことにより、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔22を有する酸化皮膜24が形成される。これにより、アルミニウム基材20の表面に陽極酸化アルミナ(アルミニウムの多孔質の酸化皮膜(アルマイト))を有するモールド28が得られる。最後は工程(d)で終わることが好ましい。
 繰り返し回数は、合計で3回以上が好ましく、5回以上がより好ましい。繰り返し回数が3回以上であることにより、連続的に細孔の直径が減少し、十分な反射率低減効果を有するモスアイ構造が得られる。
 細孔22の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられる。円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
 隣り合う細孔22同士の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち400nm以下であることが好ましく、25~300nmであることがより好ましく、80nm~250nmであることがさらに好ましい。
 隣り合う細孔22同士の平均間隔は、電子顕微鏡によって隣り合う細孔22間の間隔(細孔22の中心から隣接する細孔22の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均した値である。
 細孔22の平均深さは、100~400nmが好ましく、130~300nmがより好ましい。
 細孔22の平均深さは、前記電子顕微鏡観察によって倍率30000倍で構造体の断面図を観察したときにおける、細孔22の最底部と、細孔22間に存在する凸部の最頂部との間の距離を50点測定し、これらの値を平均した値である。
 細孔22のアスペクト比(細孔22の平均深さ/隣り合う細孔22同士の平均間隔)は、0.3~4が好ましく、0.8~2.5がより好ましい。
 モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面は、離型剤で処理されていてもよい。
 離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物、リン酸エステル等が挙げられ、フッ素化合物及びリン酸エステルが好ましい。
 フッ素化合物の市販品としては、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製の「フルオロリンク」、信越化学工業株式会社製のフルオロアルキルシラン「KBM-7803」、旭硝子株式会社製の「MRAF」、株式会社ハーベス社製の「オプツールHD1100」、「オプツールHD2100シリーズ」、ダイキン工業株式会社製の「オプツールDSX」、住友スリーエム株式会社製の「ノベックEGC-1720」、株式会社フロロテクノロジー製の「FS-2050」シリーズ等が挙げられる。
 リン酸エステルとしては、(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が好ましい。市販品としては、城北化学工業株式会社製の「JP-506H」、アクセル社製の「モールドウイズINT-1856」、日光ケミカルズ株式会社製の「TDP-10」、「TDP-8」、「TDP-6」、「TDP-2」、「DDP-10」、「DDP-8」、「DDP-6」、「DDP-4」、「DDP-2」、「TLP-4」、「TCP-5」、「DLP-10」などが挙げられる。
 これら離型剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 このようにして得られる、アルミニウム基材の表面に陽極酸化アルミナを有するモールドを用い、転写法により微細凹凸構造を形成する場合、構造体の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものである。
 以下、構造体を製造するための製造装置、該製造装置を用いた構造体の製造方法の一例について、具体的に説明する。
<製造装置、及び構造体の製造方法>
 図1に示す構造体10は、例えば、図3に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
 表面に微細凹凸構造の反転構造(図示略)を有するロール状モールド30と、ロール状モールド30の表面に沿って移動する帯状フィルムである基材12との間に、タンク32から表層形成用の材料(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物)を供給する。
 ロール状モールド30と、空気圧シリンダ34によってニップ圧が調整されたニップロール36との間で、基材12及び前記材料をニップする。これにより、前記材料を基材12とロール状モールド30との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド30の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
 ロール状モールド30の下方に設置された活性エネルギー線照射装置38から、基材12を介して前記材料に活性エネルギー線を照射して硬化させる。これにより、図1に示すような、ロール状モールド30の表面の微細凹凸構造が転写された構造体10を得る。
 活性エネルギー線照射装置38としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、LEDランプ等が好ましい。光照射エネルギー量は、100~10000mJ/cmが好ましい。
<作用効果>
 以上説明した構造体10は、表面に微細凹凸構造を有するので、反射防止性能に優れる。
 また、構造体10の基材の裏面に、粘着材層を介してセパレートフィルムを設けてもよい。粘着材層を設けることによって、他のフィルム状やシート状の物品(前面板、偏光素子等)に容易に貼り付けることができる。
 本発明のその他の態様は以下の通りである。
<1>基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた微細凹凸構造層とを有する構造体であって、前記微細凹凸構造層は前記構造体の表面に配置されており、前記構造体の押し込み弾性率が1~1300MPaであり、且つ前記式(1)で表される前記構造体表面の動摩擦係数の変化率の比(Δμ)が、0.15~1.05である、構造体であって、
 前記微細凹凸構造層が、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキシド付加物、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選択される少なくとも1つのオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、構造体。
<2>前記オキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物に含まれる重合性成分100質量部に対して、30~100質量部である、<1>に記載の構造体。
<3>前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、更に変性シリコーン樹脂を含む、<1>または<2>に記載の構造体。
<4>前記変性シリコーン樹脂の含有量が、前記重合性成分100質量部に対して、1~13質量部である、<1>~<3>のいずれか一項に記載の構造体。
<5>前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ウレタン(メタ)アクリレートを含まない、<1>~<4>のいずれか一項に記載の構造体。
 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aの調製)
 重合性成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート(第一工業製薬株式会社製、商品名「ニューフロンティアPET-3」)20質量部、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村工業株式会社、商品名「ATM-35E」)80質量部と、重合開始剤として、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン株式会社製、商品名「IRGACURE184」)0.1質量部、及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(チバ・ジャパン株式会社製、商品名「IRGACURE819」)0.5質量部と、離型剤(日光ケミカルズ株式会社製、商品名「TDP-2」)0.1質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物A(樹脂組成物A)を調製した。
(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物B~Mの調製)
 表1に記載の組成に変更した以外は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aと同様の操作にて各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
 表1に記載の成分を以下に示す。
 「PET-3」:ペンタエリスリトールトリアクリレート(第一工業製薬株式会社製、商品名「ニューフロンティアPET-3」)
 「ATM-35E」:エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村工業株式会社製、商品名「ATM-35E」)
 「DPEA-12」:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのEO変性化合物(日本化薬株式会社製、商品名「DPEA-12」)
 「M-260」:ポリエチレングリコールジアクリレート(東亞合成株式会社製、商品名「M-260」)
 「BYK-3570」:ポリエーテル変性シリコーンオイル(ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「BYK-3570」)
 「DPHA」:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名「DPHA」)
 「CN2271E」:ポリエステルアクリレートオリゴマー(サートマー社製、商品名「CN2271E」)
 「CN152」:エポキシアクリレートオリゴマー(サートマー社製、商品名「CN152」)
 「APG-200」:トリプロピレングリコールジアクリレート(新中村工業株式会社製、商品名「APG-200」)
 「HEA」:2-ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業社製、商品名「HEA」)
 「IRG.184」:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、商品名「IRGACURE184」)
 「IRG.819」:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(BASF社製、商品名「IRGACURE819」)
 「TDP-2」:(日光ケミカルズ株式会社製、商品名「TDP-2」)
<測定・評価>
(モールドの細孔の測定)
 モールドの一部を切り取って、表面及び縦断面に白金を1分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡(日本電子株式会社製、「JSM-7400F」)を用い、加速電圧3.00kVで20000倍に拡大して観察し、隣り合う細孔同士の間隔(細孔の中心から隣接する細孔の中心までの距離)を50点測定し、その平均値を隣り合う細孔の平均間隔とした。
 また、モールドの縦断面を20000倍に拡大して観察し、細孔の最底部と、細孔間に存在する凸部の最頂部との間の距離を50点測定し、その平均値を細孔の平均深さとした。
(微細凹凸構造の凸部の測定)
 測定サンプルの表層及び縦断面に白金を10分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡(日本電子株式会社製、「JSM-7400F」)を用い、加速電圧3.00kVで20000倍に拡大して観察し、隣り合う凸部同士の間隔(凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離)を50点測定し、その平均値を隣り合う凸部の平均間隔とした。
 また、測定サンプルの断面を20000倍に拡大して観察し、凸部の最底部と、凸部間に存在する凹部の最頂部との間の距離を50点測定し、その平均値を凸部の平均高さとした。
(往復摩耗試験)
 構造体の基材側の表面に、光学粘着剤を介して透明なガラス板(松浪硝子工業株式会社製、「大型スライドグラス、品番:S9112」、76mm×52mmサイズ)を貼り付けてこれをサンプルとし、摩擦摩耗試験機(装置名:トライボギア TYPE:HHS2000、新東科学株式会社製)を用いてサンプルの往復摩耗試験を実施した。2cm四方の圧子にベンコット(旭化成せんい株式会社製クリーンルーム用ワイパー、BEMCOT M-3II)を取り付け、荷重1000g、ストローク30mm、速度30mm/sで1000往復摩耗試験を行って動摩擦係数を算出した。
 なお、一往復終了時の動摩擦係数をμsとした。
(耐擦傷性)
 往復摩耗試験後のサンプルについて、ガラス板の構造体が貼り付けられていない側の面を黒色に塗り、構造体表面の傷つき具合を目視評価した。
 S:傷が確認されない。
 A:確認できる傷が5本未満であり、摩耗部位が白く曇らない。
 B:確認できる傷が5本以上、20本未満であり、摩耗部位がやや白く曇る。
 C:確認できる傷が20本以上であり、摩耗部位がはっきり白く曇って見える。
 D:表層が削り取られ、傷が基材にまで達している。
(摩耗進行曲線からΔμの算出)
 図4に例示するように、往復摩耗試験の結果から、往復回数と動摩擦係数との関係図を作成し、30往復終了時の曲線の接線を求め、傾きの値をΔμsとした。接線は、前後10往復(20~40往復)における曲線を、一次式で近似して得られる直線とした。
 また、同様にして900往復終了時の曲線の接線を求め、傾きの値をΔμfとした。接線は、前後100往復(800~1000往復)における曲線を、一次式で近似して得られる直線とした。
 以上のようにして得られた値から、Δμ(Δμf/Δμs)を計算した。
(押し込み弾性率の測定)
 構造体の基材側の表面に、光学粘着剤を介して透明なガラス板(松浪硝子工業株式会社製、「大型スライドグラス、品番:S9112」、76mm×52mmサイズ)を貼り付け、これをサンプルとした。微小押し込み硬さ試験機(装置名:フィッシャースコープHM2000XYp、フィッシャーインスツルメンツ社製)を用いて、サンプルの押し込み弾性率を測定した。圧子はビッカース圧子(四面ダイアモンド錐体)を用い、評価は恒温室(温度23℃、湿度50%)で行った。評価プログラムは、1mN/sで5秒間押し込みを行った後、5mNで10秒間クリープを行い、その後、1mN/sで5秒間かけて除荷する条件で測定を行い、解析ソフト(WIN-HCU、フィッシャーインスツルメンツ製)により各サンプルの押し込み弾性率を算出した。
「微細凹凸の反転構造を有するモールドの製造」
 純度99.99質量%、厚さ0.3mmのアルミニウム板を30mm×90mmの大きさに切断し、過塩素酸/エタノール混液(体積比=1/4)中で電解研磨し、これをアルミニウム基材として用いた。
 工程(a):
 0.05Mシュウ酸水溶液4.6Lを電解液とし、径8cm、高さ2cmの半月状撹拌翼にて350rpmで撹拌しながら電解液の初期温度を15℃に調整した。アルミニウム基材を電解液に浸漬し、印可電圧80Vで5分間陽極酸化し、酸化皮膜を形成した。
 工程(b):
 酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、6質量%のリン酸と1.8質量%クロム酸を混合した70℃の水溶液中に3時間浸漬して酸化皮膜を溶解除去し、陽極酸化の細孔発生点となる窪みを露出させた。
 工程(c):
 細孔発生点を露出させたアルミニウム基材を、15℃に調整した0.05Mシュウ酸水溶液に浸漬し、80Vで6秒間陽極酸化して、酸化皮膜をアルミニウム基材の表面に再び形成した。
工程(d):
 酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、32℃に調整した5質量%リン酸水溶液中に19分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。
工程(e):
 前記工程(c)と前記工程(e)をさらに交互に4回繰り返し、最後に工程(d)を行った。すなわち、工程(c)を合計で5回行い、工程(d)を合計で5回行った。
 その後、脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去し、平均間隔180nm、平均深さ約160nmの略円錐形状の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドを得た。
 このようにして得られたモールドを、TDP-8(日光ケミカルズ社製)を0.1質量%に希釈した水溶液に10分間浸漬して、一晩風乾することにより、離型処理させたモールドを得た。
「実施例1」
 樹脂組成物Aをモールドの表面に数滴垂らした。基材として厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(富士フィルム株式会社製、「TD80ULM」、以下「TACフィルム」ともいう。)を用い、モールド上の樹脂組成物Aを基材で押し広げながら、樹脂組成物Aを基材で被覆した。その後、基材側から高圧水銀灯を用いて1000mJ/cmのエネルギーで紫外線を照射して、樹脂組成物Aを硬化させた。樹脂組成物Aの硬化物を基材ごとモールドから離型して、基材上に、隣り合う凸部同士の平均間隔が180nm、凸部の平均高さが150nm(アスペクト比:0.83)の微細凹凸構造を表面に有する構造体を得た。
 得られた構造体について、往復摩耗試験及び押し込み弾性率測定を実施した。評価結果を表2に示す。
「実施例2~8、比較例1~5」
 樹脂組成物Aを表1に記載の樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作にて構造体を製造し、各種測定及び評価を行った。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
 表2の結果から明らかなように、実施例1、6の構造体は、表層の押し込み弾性率が適度に制御され、かつ、往復摩耗試験終了時も初期摩耗の段階が維持された状態にあったため、特に優れた耐擦傷性を示した。
 実施例2、7の構造体は、表層の押し込み弾性率が適度に制御され、かつ、往復摩耗試験において、初期摩耗の状態が比較的長く維持されていたため、優れた耐擦傷性を示した。
 実施例3~5、8の構造体は、表層の押し込み弾性率が適度に制御され、かつ、往復摩耗試験終了時には定常摩耗がわずかに進行している程度の状態であり、良好な耐擦傷性を示した。
 一方、比較例1の構造体は、表層の押し込み弾性率が1300MPaよりも高かったため、ナノオーダーの突起(微細凹凸構造層の凸部)が荷重に対して折れてやすく、また、往復摩耗試験終了時には、定常摩耗が進行しているため、往復摩耗試験後の構造体表面を目視評価した結果はCとなった。
 比較例2の構造体は、表層の押し込み弾性率が1300MPaよりも高かったため、ナノオーダーの突起が荷重に対して折れてやすく、また、往復摩耗試験において初期摩耗の段階が短く、耐擦傷性が不十分となり、往復摩耗試験後の構造体表面を目視評価した結果はDとなった。
 比較例3の構造体は、往復摩耗試験において初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率(Δμs)が高く、また、初期摩耗の進行に伴って摩擦係数が大きく上昇し、500往復前後で装置の性能限界を超え、測定不能となった。測定不能となった時点での、構造体表面を目視評価した結果はDであった。
 比較例4,5の構造体は、表層の押し込み弾性率は適度に制御されているが、往復摩耗試験において初期摩耗の状態が短く、耐擦傷性が不十分となり、往復摩耗試験後のサンプル表面を目視評価した結果はCとなった。
 これらの結果より、本発明によれば、表層の押し込み弾性率を制御し、前記微細凹凸構造を有する表面に対して往復摩耗試験を実施した際の、動摩擦係数の上昇を適切な範囲内とすることで、反射防止性能等の光学性能を損なうことなく、耐擦傷性に優れた構造体を得られることが示された。
 本発明の積層構造体は、光学性能及び機械特性に優れた光学物品、特に反射防止フィルム等の反射防止物品として有用である。
 10 構造体
 12 基材
 14 表層
 20 アルミニウム基材
 22 細孔
 24 酸化皮膜
 26 細孔発生点
 28 モールド
 30 ロール状モールド
 32 タンク
 34 空気圧シリンダ
 36 ニップロール
 38 活性エネルギー線照射装置
 40 剥離ロール

Claims (14)

  1.  基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた微細凹凸構造層とを有する構造体であって、
     前記微細凹凸構造層は前記構造体の表面に配置されており、
     前記構造体の押し込み弾性率が1~1300MPaであり、且つ以下の式(1)で表される前記構造体表面の動摩擦係数の変化率の比(Δμ)が、0.15~1.05である、構造体。
     Δμ=Δμf/Δμs ・・・(1)
    (式(1)において、Δμsは、構造体表面の往復摩耗試験における初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率を表し、Δμfは、構造体表面の往復摩耗試験における試験終了直前の動摩擦係数の変化率を表す。)
  2.  前記微細凹凸構造層の隣り合う凸部同士の平均間隔が400nm以下であり、凸部のアスペクト比が0.7~1.4である請求項1に記載の構造体。
  3.  前記微細凹凸構造層の隣り合う凸部同士の平均間隔が120~250nmである、請求項1に記載の構造体。
  4.  前記微細凹凸構造層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、少なくともオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする、請求項1に記載の構造体。
  5.  前記式(1)で表される構造体表面の動摩擦係数の変化率の比が、0.3~1.0である、請求項1に記載の構造体。
  6.  前記式(1)で表される構造体表面の動摩擦係数の変化率の比が、0.6~0.9である、請求項1に記載の構造体。
  7.  前記構造体表面の動摩擦係数が0.55以下である、請求項1に記載の構造体。
  8.  前記構造体表面の動摩擦係数が0.38~0.5である、請求項1に記載の構造体。
  9.  前記構造体の押し込み弾性率が160~300MPaである、請求項1に記載の構造体。
  10.  前記基材と、前記微細凹凸構造層との間に、さらに中間層を含む、請求項1に記載の構造体。
  11.  前記中間層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、エステル(メタ)アクリレート、及びウレタン(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1つの(メタ)アクリレートを含む、請求項10に記載の構造体。
  12.  前記基材が光透過性基材である、請求項1~11のいずれか一項に記載の構造体。
  13.  請求項1~12のいずれか一項に記載の構造体を備える、物品。
  14.  請求項1~12のいずれか一項に記載の構造体の製造方法であって、ナノインプリント法により微細凹凸構造層を形成する工程を含む、構造体の製造方法。
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