JP6451321B2 - 光学物品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(i)微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドと基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟む工程。
(ii)前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる工程。
(iii)硬化物とモールドとを分離する工程。
[1]基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた微細凹凸構造層とを有する構造体であって、
前記微細凹凸構造層は前記構造体の表面に配置されており、
前記構造体の押し込み弾性率が1〜1300MPaであり、且つ以下の式(1)で表される前記構造体表面の動摩擦係数の変化率の比(Δμ)が、0.15〜1.05である、構造体。
Δμ=Δμf/Δμs ・・・(1)
(式(1)において、Δμsは、構造体表面の往復摩耗試験における初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率を表し、Δμfは、構造体表面の往復摩耗試験における試験終了直前の動摩擦係数の変化率を表す。)
[2]前記微細凹凸構造層の隣り合う凸部同士の平均間隔が400nm以下であり、凸部のアスペクト比が0.7〜1.4である[1]に記載の構造体。
[3]前記微細凹凸構造層の隣り合う凸部同士の平均間隔が120〜250nmである、[1]に記載の構造体。
[4]前記微細凹凸構造層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、少なくともオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の構造体。
[5]前記式(1)で表される構造体表面の動摩擦係数の変化率の比が、0.3〜1.0である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の構造体。
[6]前記式(1)で表される構造体表面の動摩擦係数の変化率の比が、0.6〜0.9である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の構造体。
[7]前記構造体表面の動摩擦係数が0.55以下である、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の構造体。
[8]前記構造体表面の動摩擦係数が0.38〜0.5である、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の構造体。
[9]前記構造体の押し込み弾性率が160〜300MPaである、[1]〜[8]のいずれか一項に記載の構造体。
[10]前記基材と、前記微細凹凸構造層との間に、さらに中間層を含む、[1]〜[9]のいずれか一項に記載の構造体。
[11]前記中間層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、エステル(メタ)アクリレート、及びウレタン(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1つの(メタ)アクリレートを含む、[10]に記載の構造体。
[12]前記基材が光透過性基材である、[1]〜[11]のいずれか一項に記載の構造体。
[13][1]〜[12]のいずれか一項に記載の構造体を備える、物品。
[14][1]〜[12]のいずれか一項に記載の構造体の製造方法であって、ナノインプリント法により微細凹凸構造層を形成する工程を含む、構造体の製造方法。
なお、本明細書において、「表層」とは構造体の表面に配置される微細凹凸構造層を意味する。
また、本明細書における「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線(赤外線等)等を意味する。
また、本明細書における「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、「(メタ)アクリロニトリル」は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの総称であり、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタクリルアミドの総称である。
また、図2及び図3において、図1と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。
本発明の構造体は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた微細凹凸構造層とを有する。
微細凹凸構造層は、構造体の少なくとも一方の表面に配置されていればよく、両方の表面に配置されていてもよい。後述のように、構造体の表面に微細凹凸構造層を有することにより、優れた反射防止性能を備えることができる。
図1は、本発明の構造体の一例を示す断面図である。構造体10は、基材12上に微細凹凸構造層14を積層して構成され、微細凹凸構造層14は、基材と接する面と反対の表面に微細凹凸構造を有している。
本発明の構造体は、押し込み弾性率が1〜1300MPaである。また、以下の式(1)で表される構造体表面の動摩擦係数の変化率の比(Δμ)が、0.15〜1.05である。
Δμ=Δμf/Δμs ・・・(1)
(式(1)において、Δμsは、構造体表面の往復摩耗試験における初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率を表し、Δμfは、構造体表面の往復摩耗試験における試験終了直前の動摩擦係数の変化率を表す。)
このことにより、本発明の構造体は優れた耐擦傷性能を備えることを特徴とする。
微細凹凸構造層は、少なくとも一方の表面に微細凹凸構造を有する層である。
微細凹凸構造の凹部及び凸部の形状は本発明の効果を有する限り特に限定されるものではないが、略円錐形状、角錐形状等の突起(凸部)が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造あるいはその反転構造が好ましい。特に、隣り合う凸部同士の平均間隔が可視光の波長(400nm)以下であるモスアイ構造の場合、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくため、反射防止の手段として有効である。
なお、隣り合う凸部同士の平均間隔は、電子顕微鏡によって本発明の構造体の断面図を観察し、隣り合う凸部同士の間隔(凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均することで算出することができる。
基材は、微細凹凸構造層を支持する支持体である。形状は適宜選択でき、シート状でもよく、フィルム状でもよい。ここで、シート状とは、厚さが200μm超のものを意味し、フィルム状とは厚さが200μm以下のものを意味する。また、基材は、射出成形体でもよく、押出成形体でもよく、キャスト成形体でもよい。
基材の材料としては、例えばアクリル系樹脂(ポリメチルメタクリレート等)、ポリカーボネート、スチレン(共)重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート等)、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス等が挙げられる。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
基材の表面は、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、コーティング処理、コロナ処理等が施されていてもよい。
本発明の構造体に用いる基材としては、光を透過する光透過性基材が好ましい。基材が光透過性であれば、光透過性及び反射防止性能に優れる物品が得られる。また、光を透過しにくいモールドを用いて微細凹凸構造を形成する場合、基材側から活性エネルギー線を照射することができる。
このような光透過性基材としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエステル、ポリオレフィン、ガラスの材料から形成される基材が挙げられる。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、このような材料から形成された基材は、光透過性を有するため好ましい。すなわち、本発明の基材は、光透過性基材であることが好ましい。
本明細書において「光透過性」とは、可視光を透過する基材のことを意味する。光透過性基材の可視光の透過率は85%以上が好ましい。
また、基材の厚さとしては、1〜10,000μmが好ましく、15〜200μmがより好ましい。また、基材の厚さはマイクロメータを用いて測定することができる。
微細凹凸構造層を形成するための材料としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂、無機材料などが挙げられるが、微細凹凸構造の形成しやすさの点で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
以下、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、詳しく説明する。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」という場合がある。)は、活性エネルギー線を照射することで、重合反応が進行し、硬化する重合性成分を含む樹脂組成物である。
重合性成分としては、例えば分子中にラジカル重合性結合及び/またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーを適宜含有するものである。また、樹脂組成物は、通常、重合性成分を硬化させるための重合開始剤を含む。
分子中にラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、例えば(メタ)アクリレート類(メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等)、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル、スチレン類(スチレン、α−メチルスチレン等)、(メタ)アクリルアミド類((メタ)アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等)などの単官能モノマー;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、1,2−ビス(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、1,4−ビス(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなどの二官能モノマー;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、グリセリンエチレンオキシド変性トリアクリレート、などの三官能モノマー;コハク酸/トリメチロールエタン/アクリル酸の縮合反応混合物、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリグリセンリンポリアクリレートなどの多官能のモノマー、及びこれら多官能モノマーのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物など;二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート、二官能以上のシリコーン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カチオン重合性の官能基としては、実用性の高い官能基として、例えば環状エーテル基(エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等)、ビニルオキシ基、ビニルエーテル基、カーボネート基(O−CO−O基)などが挙げられる。
カチオン重合性化合物としては、例えば環状エーテル化合物(エポキシ化合物、オキセタン化合物等)、ビニルエーテル化合物、カーボネート系化合物(環状カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物等)などが挙げられる。
オキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートの含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分100質量部に対して、30〜100質量部が好ましく、30〜80質量部がより好ましく、30〜70質量部が特に好ましい。
微細凹凸構造層を形成する材料が、オキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含むことにより、耐擦傷性に優れた構造体を得ることができる。
重合開始剤としては、公知のものが挙げられる。
可視光線、紫外線等の光反応を利用して樹脂組成物を硬化させる場合、光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射してラジカルを発生するものであればよく、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。併用する場合は、吸収波長の異なる2種以上を併用することが好ましい。
これら熱重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物は、非反応性のポリマーを含んでもよい。
非反応性のポリマーとしては、例えばアクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー、変性シリコーン樹脂等が挙げられる。このうち、構造体の耐擦傷性を向上させる観点から、変性シリコーン樹脂を含むことが好ましい。また、樹脂組成物が変性シリコーン樹脂を含む場合、その含有量は、重合性成分100質量部に対して、1〜13質量部が好ましく、1〜9質量部がより好ましく、5〜9質量部が特に好ましい。
また、樹脂組成物は、必要に応じて、上述したもの以外に、界面活性剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、無機または有機系の微粒子、耐衝撃性改質剤、少量の溶剤等の公知の添加剤を含んでもよい。
樹脂組成物の粘度は、詳しくは後述するが、モールドの表面に形成されている微細凹凸構造への流れ込みやすさの観点から、高すぎないことが好ましい。具体的には、25℃において、回転式B型粘度計で測定した樹脂組成物の粘度は、10000mPa・s以下が好ましく、5000mPa・s以下がより好ましく、2000mPa・s以下がさらに好ましい。
ただし、樹脂組成物の粘度が10000mPa・sを超える場合であっても、モールドとの接触の際に予め加温して粘度を下げることが可能であるならば特に問題はない。この場合、70℃において、回転式B型粘度計で測定した樹脂組成物の粘度は、5000mPa・s以下が好ましく、2000mPa・s以下がより好ましい。
樹脂組成物の粘度の下限値については特に制限されないが、10mPa・s以上であれば、濡れ広がらずに、積層構造体を効率よく製造することができるため好ましい。
本発明の構造体は、基材と微細凹凸構造層との間に中間層を有していてもよい。
中間層を有することにより、構造体の鉛筆硬度の向上、基材との密着性、紫外線遮蔽性、帯電防止性、ヘイズ調整、着色、意匠性、などの機能を付与できる。中間層は一層でもよいし、二層以上でもよい。また、中間層を有する場合、中間層に、擦傷の際のエネルギーを分散する機能を持たせることで、耐擦傷性がさらに良好となるため好ましい。
中間層の表面は平滑でもよく、微細凹凸構造を有していてもよい。
中間層を形成するための材料は本発明の効果に悪影響を及ぼさない限り特に制限されないが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含むことが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる重合性成分としては、例えば、微細凹凸構造層を形成するための材料として前述した重合性成分と同様のものが使用できる。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、種々のバインダーや無機微粒子、有機微粒子、添加剤が含まれていてもよい。
本発明の1つの側面において、中間層を形成するための材料が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含み、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、エステル(メタ)アクリレート、及びウレタン(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1つの(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。
エステル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトール(トリ)テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール(ペンタ)ヘキサアクリレート、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート等が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトール(トリ)テトラアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物、(ポリ)ペンタエリスリトール(ポリ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物等が挙げられる。
本発明の1つの側面において、構造体は、接着剤層を有していてもよい。接着剤層は、基材の、微細凹凸構造層が配置されていない側の表面に配置されていることが好ましい。すなわち、本発明の構造体は、接着剤層と、基材と、微細凹凸構造層がこの順に積層されているものであってもよい。
本発明おける、構造体の押し込み弾性率は、例えば微小押し込み硬さ試験機を用いて測定することができる。ここで得られる押し込み弾性率はヤング率と相関がある。押し込み弾性率とヤング率との相関に関する説明は、「材料試験技術」(Vol.43,No.2,P148−152,1998年4月号)に掲載の「ユニバーサル硬さ試験による材料特性値の評価」(Cornelia Heermant,Dieter Dengel)共著, 片山繁雄, 佐藤茂夫 共訳)に記載されている。
このように、押し込み弾性率が1〜1300MPaの構造体を得るためには、微細凹凸構造層を形成する材料として、上述のオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
本発明における構造体表面の動摩擦係数は、摩擦摩耗試験機を用いて、構造体表面を往復摩耗することで算出することができる。具体的には、次のような方法によって測定した値を用いるものとする。すなわち、構造体の基材側の表面に、光学粘着剤を介して透明なガラス板(松浪硝子工業株式会社製「大型スライドグラス、品番:S9112」、76mm×52mmサイズ)を貼り付けてこれをサンプルとし、摩擦摩耗試験機(装置名:トライボギア TYPE:HHS2000、新東科学株式会社製)を用いてサンプルの往復摩耗試験を実施する。2cm四方の圧子にベンコット(旭化成せんい株式会社製、クリーンルーム用ワイパー、BEMCOT M−3II)を取り付け、荷重1000g、ストローク30mm、速度30mm/sで1000往復摩耗試験を行って動摩擦係数を算出することができる。
・動摩擦係数が一定の割合で上昇または低下する「初期摩耗」
・動摩擦係数がほぼ一定の値で推移する「定常摩耗」
・動摩擦係数が急激に上昇する「異常摩耗」
例えば、Δμ≒1の場合は、摩耗試験終了まで初期摩耗の段階が維持されており、耐擦傷性に優れていることを示している。一方で、Δμが1より小さい場合は、摩耗挙動が初期摩耗を経て定常摩耗の段階に移行しているため、初期摩耗が維持されている場合と比較して、耐擦傷性が劣る場合がある。また、Δμが1より大きくなる場合は、異常摩耗の段階まで摩耗が進行し、構造体の表面が大きく損傷を受けていることを示している。
微細凹凸構造層の凹凸が擦り減らずに残っている状態では、往復摩耗試験において、動摩擦係数は一定の割合で増減することになる。この状態を初期摩耗の段階と言う。往復摩耗試験において、この初期摩耗の段階が長いほど、その構造体は耐擦傷性に優れていると考えられる。
微細凹凸構造層の凸部の摩耗が進行してくると、往復摩耗試験において、動摩擦係数はほぼ一定の値で推移することになる。この状態を定常摩耗の段階と言う。更に微細凹凸構造層の摩耗が進行すると、往復摩耗試験において、動摩擦係数が急激に上昇することになる。この状態を異常摩耗の段階と言う。
本明細書において初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率(Δμs)は、20〜40往復目までの動摩擦係数の曲線に対する一次近似式を作成し、この一次近似式の傾きから算出した値のことを意味する。
同様に、試験終了直前の動摩擦係数の変化率(Δμf)は、試験終了直前、すなわち、800〜1000往復目までの動摩擦係数の曲線に対する一次近似式を作成し、この一次近似式の傾きから算出した値のことを意味する。
本発明の構造体において、μsは0.55以下が好ましく、0.38〜0.5がより好ましい。μsが0.55以下であれば、汚れを拭き取るのに要する荷重(力)が小さくて済み、かつ、ナノオーダーの突起(凸部)が損傷を受けるのを防ぐことができる。
すなわち、耐擦傷性に優れた微細凹凸構造層を備える構造体の検出方法であって、前記構造体の押し込み弾性率を測定する工程と、往復摩耗試験により、前記構造体表面の動摩擦係数を測定する工程と、前記構造体の押し込み弾性率が1〜1300MPaの範囲であり、以下の式(1)で表される前記構造体表面の動摩擦係数の変化率の比(Δμ)が、0.15〜1.05である構造体を検出する工程とを含むことを特徴とする、検出方法である。
Δμ=Δμf/Δμs ・・・(1)
(式(1)において、Δμsは、構造体表面の往復摩耗試験における初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率を表し、Δμfは、構造体表面の往復摩耗試験における試験終了直前の動摩擦係数の変化率を表す。)
本発明の構造体は、表面に微細凹凸構造を有する機能性物品として最適に用いることができる。機能性物品としては、例えば、本発明の構造体を備えた反射防止物品、撥水性物品等が挙げられる。特に、本発明の構造体を備えたディスプレイや自動車用部材が、機能性物品として好適である。
本発明の構造体を備えた反射防止物品は、高い耐擦傷性と良好な反射防止性能を発現する。反射防止物品としては、例えば、画像表示装置等の各種表示装置(液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置、魚群探知機ディスプレー、医療モニター等)、レンズ、ショーウィンドウ、眼鏡レンズ、色ゲージ等の対象物の表面に、本発明の構造体を貼り付けたもの等が挙げられる。
また、対象物が画像表示装置である場合は、その表面に限らず、その前面板に対して本発明の構造体を貼り付けてもよいし、前面板そのものを本発明の構造体から構成することもできる。
本発明の構造体の製造方法において、表面に配置されている微細凹凸構造層の形成方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、モールドを用いた転写法、具体的には、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドに上述した樹脂組成物を接触、硬化させることによって形成する方法(ナノインプリント法)であることが好ましい。すなわち、本発明の構造体の製造方法は、ナノインプリント法により微細凹凸構造層を形成する工程を含むことが好ましい。
以下、転写法に用いるモールドの一例について説明する。
モールドは、微細凹凸構造の反転構造を表面に有する。
モールドの材料としては、金属(表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。)、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。
モールドの形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
(I−1)アルミニウム基材の表面に、複数の細孔(凹部)を有する陽極酸化アルミナを形成する方法によって、微細凹凸構造の反転構造を形成する方法。
(I−2)モールド基材の表面に、電子ビームリソグラフィ法、レーザ光干渉法等によって微細凹凸構造の反転構造を形成する方法。
(a)アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
(b)酸化皮膜の一部または全てを除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
(c)工程(b)の後、アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
(d)工程(c)の後、細孔の径を拡大させる工程。
(e)工程(d)の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
(f)工程(d)と工程(e)を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたモールドを得る工程。
図2に示すように、アルミニウム基材20を陽極酸化することにより、細孔22を有する酸化皮膜24が形成される。
アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、あらかじめ脱脂処理されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑にするために、研磨処理されていることが好ましい。
アルミニウムの純度は、99%以上が好ましく、99.5%以上がより好ましく、99.8%以上がさらに好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりする場合がある。
シュウ酸を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、0.8M以下が好ましい。シュウ酸の濃度が0.8M以下であれば、電流値の上昇を防ぎ、酸化皮膜の表面が粗くなるのを抑制することができる。
また、化成電圧が30〜100Vの時、周期が100nm〜200nmの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、60℃以下が好ましく、45℃以下がより好ましい。電解液の温度が60℃以下であることにより、いわゆる「ヤケ」と呼ばれる現象の発生を防ぐことができ、細孔の破損や、表面が溶けて細孔の規則性が乱れることを抑制することができる。
また、化成電圧が25〜30Vの時、周期が63nmの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、30℃以下が好ましく、20℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が30℃以下であることにより、いわゆる「ヤケ」と呼ばれる現象の発生を防ぐことができ、細孔の破損や、表面が溶けて細孔の規則性が乱れることを抑制することができる。
図2に示すように、酸化皮膜24の一部または全てを一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点26とすることにより、細孔の規則性を向上させることができる。酸化皮膜24は全てを除去せずに一部が残るような状態でも、酸化皮膜24のうち、すでに規則性が十分に高められた部分が残っているのであれば、酸化皮膜除去の目的を果たすことができる。
酸化皮膜24を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜24を選択的に溶解できる溶液に酸化皮膜24を溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸/リン酸混合液等が挙げられる。
図2に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材20を再度、陽極酸化することにより、円柱状の細孔22を有する酸化皮膜24が形成される。
陽極酸化は、工程(a)と同様の条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
図2に示すように、細孔22の径を拡大させる処理(以下、「細孔径拡大処理」という。)を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜24を溶解できる溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、5質量%程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
図2に示すように、再度、陽極酸化を行うことにより、円柱状の細孔22の底部からさらに下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔22がさらに形成される。
陽極酸化は、工程(a)と同様の条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
図2に示すように、工程(d)の細孔径拡大処理と、工程(e)の陽極酸化を繰り返すことにより、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔22を有する酸化皮膜24が形成される。これにより、アルミニウム基材20の表面に陽極酸化アルミナ(アルミニウムの多孔質の酸化皮膜(アルマイト))を有するモールド28が得られる。最後は工程(d)で終わることが好ましい。
繰り返し回数は、合計で3回以上が好ましく、5回以上がより好ましい。繰り返し回数が3回以上であることにより、連続的に細孔の直径が減少し、十分な反射率低減効果を有するモスアイ構造が得られる。
隣り合う細孔22同士の平均間隔は、電子顕微鏡によって隣り合う細孔22間の間隔(細孔22の中心から隣接する細孔22の中心までの距離)を50点測定し、これらの値を平均した値である。
細孔22の平均深さは、前記電子顕微鏡観察によって倍率30000倍で構造体の断面図を観察したときにおける、細孔22の最底部と、細孔22間に存在する凸部の最頂部との間の距離を50点測定し、これらの値を平均した値である。
細孔22のアスペクト比(細孔22の平均深さ/隣り合う細孔22同士の平均間隔)は、0.3〜4が好ましく、0.8〜2.5がより好ましい。
離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物、リン酸エステル等が挙げられ、フッ素化合物及びリン酸エステルが好ましい。
フッ素化合物の市販品としては、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製の「フルオロリンク」、信越化学工業株式会社製のフルオロアルキルシラン「KBM−7803」、旭硝子株式会社製の「MRAF」、株式会社ハーベス社製の「オプツールHD1100」、「オプツールHD2100シリーズ」、ダイキン工業株式会社製の「オプツールDSX」、住友スリーエム株式会社製の「ノベックEGC−1720」、株式会社フロロテクノロジー製の「FS−2050」シリーズ等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が好ましい。市販品としては、城北化学工業株式会社製の「JP−506H」、アクセル社製の「モールドウイズINT−1856」、日光ケミカルズ株式会社製の「TDP−10」、「TDP−8」、「TDP−6」、「TDP−2」、「DDP−10」、「DDP−8」、「DDP−6」、「DDP−4」、「DDP−2」、「TLP−4」、「TCP−5」、「DLP−10」などが挙げられる。
これら離型剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
以下、構造体を製造するための製造装置、該製造装置を用いた構造体の製造方法の一例について、具体的に説明する。
図1に示す構造体10は、例えば、図3に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
表面に微細凹凸構造の反転構造(図示略)を有するロール状モールド30と、ロール状モールド30の表面に沿って移動する帯状フィルムである基材12との間に、タンク32から表層形成用の材料(活性エネルギー線硬化性樹脂組成物)を供給する。
ロール状モールド30と、空気圧シリンダ34によってニップ圧が調整されたニップロール36との間で、基材12及び前記材料をニップする。これにより、前記材料を基材12とロール状モールド30との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド30の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
ロール状モールド30の下方に設置された活性エネルギー線照射装置38から、基材12を介して前記材料に活性エネルギー線を照射して硬化させる。これにより、図1に示すような、ロール状モールド30の表面の微細凹凸構造が転写された構造体10を得る。
活性エネルギー線照射装置38としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、LEDランプ等が好ましい。光照射エネルギー量は、100〜10000mJ/cm2が好ましい。
以上説明した構造体10は、表面に微細凹凸構造を有するので、反射防止性能に優れる。
また、構造体10の基材の裏面に、粘着材層を介してセパレートフィルムを設けてもよい。粘着材層を設けることによって、他のフィルム状やシート状の物品(前面板、偏光素子等)に容易に貼り付けることができる。
<1>基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた微細凹凸構造層とを有する構造体であって、前記微細凹凸構造層は前記構造体の表面に配置されており、前記構造体の押し込み弾性率が1〜1300MPaであり、且つ前記式(1)で表される前記構造体表面の動摩擦係数の変化率の比(Δμ)が、0.15〜1.05である、構造体であって、
前記微細凹凸構造層が、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキシド付加物、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選択される少なくとも1つのオキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、構造体。
<2>前記オキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物に含まれる重合性成分100質量部に対して、30〜100質量部である、<1>に記載の構造体。
<3>前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、更に変性シリコーン樹脂を含む、<1>または<2>に記載の構造体。
<4>前記変性シリコーン樹脂の含有量が、前記重合性成分100質量部に対して、1〜13質量部である、<1>〜<3>のいずれか一項に記載の構造体。
<5>前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ウレタン(メタ)アクリレートを含まない、<1>〜<4>のいずれか一項に記載の構造体。
重合性成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート(第一工業製薬株式会社製、商品名「ニューフロンティアPET−3」)20質量部、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村工業株式会社、商品名「ATM−35E」)80質量部と、重合開始剤として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン株式会社製、商品名「IRGACURE184」)0.1質量部、及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(チバ・ジャパン株式会社製、商品名「IRGACURE819」)0.5質量部と、離型剤(日光ケミカルズ株式会社製、商品名「TDP−2」)0.1質量部とを混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物A(樹脂組成物A)を調製した。
表1に記載の組成に変更した以外は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Aと同様の操作にて各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
「PET−3」:ペンタエリスリトールトリアクリレート(第一工業製薬株式会社製、商品名「ニューフロンティアPET−3」)
「ATM−35E」:エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村工業株式会社製、商品名「ATM−35E」)
「DPEA−12」:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのEO変性化合物(日本化薬株式会社製、商品名「DPEA−12」)
「M−260」:ポリエチレングリコールジアクリレート(東亞合成株式会社製、商品名「M−260」)
「BYK−3570」:ポリエーテル変性シリコーンオイル(ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「BYK−3570」)
「DPHA」:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名「DPHA」)
「CN2271E」:ポリエステルアクリレートオリゴマー(サートマー社製、商品名「CN2271E」)
「CN152」:エポキシアクリレートオリゴマー(サートマー社製、商品名「CN152」)
「APG−200」:トリプロピレングリコールジアクリレート(新中村工業株式会社製、商品名「APG−200」)
「HEA」:2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業社製、商品名「HEA」)
「IRG.184」:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、商品名「IRGACURE184」)
「IRG.819」:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(BASF社製、商品名「IRGACURE819」)
「TDP−2」:(日光ケミカルズ株式会社製、商品名「TDP−2」)
(モールドの細孔の測定)
モールドの一部を切り取って、表面及び縦断面に白金を1分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡(日本電子株式会社製、「JSM−7400F」)を用い、加速電圧3.00kVで20000倍に拡大して観察し、隣り合う細孔同士の間隔(細孔の中心から隣接する細孔の中心までの距離)を50点測定し、その平均値を隣り合う細孔の平均間隔とした。
また、モールドの縦断面を20000倍に拡大して観察し、細孔の最底部と、細孔間に存在する凸部の最頂部との間の距離を50点測定し、その平均値を細孔の平均深さとした。
測定サンプルの表層及び縦断面に白金を10分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡(日本電子株式会社製、「JSM−7400F」)を用い、加速電圧3.00kVで20000倍に拡大して観察し、隣り合う凸部同士の間隔(凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離)を50点測定し、その平均値を隣り合う凸部の平均間隔とした。
また、測定サンプルの断面を20000倍に拡大して観察し、凸部の最底部と、凸部間に存在する凹部の最頂部との間の距離を50点測定し、その平均値を凸部の平均高さとした。
構造体の基材側の表面に、光学粘着剤を介して透明なガラス板(松浪硝子工業株式会社製、「大型スライドグラス、品番:S9112」、76mm×52mmサイズ)を貼り付けてこれをサンプルとし、摩擦摩耗試験機(装置名:トライボギア TYPE:HHS2000、新東科学株式会社製)を用いてサンプルの往復摩耗試験を実施した。2cm四方の圧子にベンコット(旭化成せんい株式会社製クリーンルーム用ワイパー、BEMCOT M−3II)を取り付け、荷重1000g、ストローク30mm、速度30mm/sで1000往復摩耗試験を行って動摩擦係数を算出した。
なお、一往復終了時の動摩擦係数をμsとした。
往復摩耗試験後のサンプルについて、ガラス板の構造体が貼り付けられていない側の面を黒色に塗り、構造体表面の傷つき具合を目視評価した。
S:傷が確認されない。
A:確認できる傷が5本未満であり、摩耗部位が白く曇らない。
B:確認できる傷が5本以上、20本未満であり、摩耗部位がやや白く曇る。
C:確認できる傷が20本以上であり、摩耗部位がはっきり白く曇って見える。
D:表層が削り取られ、傷が基材にまで達している。
図4に例示するように、往復摩耗試験の結果から、往復回数と動摩擦係数との関係図を作成し、30往復終了時の曲線の接線を求め、傾きの値をΔμsとした。接線は、前後10往復(20〜40往復)における曲線を、一次式で近似して得られる直線とした。
また、同様にして900往復終了時の曲線の接線を求め、傾きの値をΔμfとした。接線は、前後100往復(800〜1000往復)における曲線を、一次式で近似して得られる直線とした。
以上のようにして得られた値から、Δμ(Δμf/Δμs)を計算した。
構造体の基材側の表面に、光学粘着剤を介して透明なガラス板(松浪硝子工業株式会社製、「大型スライドグラス、品番:S9112」、76mm×52mmサイズ)を貼り付け、これをサンプルとした。微小押し込み硬さ試験機(装置名:フィッシャースコープHM2000XYp、フィッシャーインスツルメンツ社製)を用いて、サンプルの押し込み弾性率を測定した。圧子はビッカース圧子(四面ダイアモンド錐体)を用い、評価は恒温室(温度23℃、湿度50%)で行った。評価プログラムは、1mN/sで5秒間押し込みを行った後、5mNで10秒間クリープを行い、その後、1mN/sで5秒間かけて除荷する条件で測定を行い、解析ソフト(WIN−HCU、フィッシャーインスツルメンツ製)により各サンプルの押し込み弾性率を算出した。
純度99.99質量%、厚さ0.3mmのアルミニウム板を30mm×90mmの大きさに切断し、過塩素酸/エタノール混液(体積比=1/4)中で電解研磨し、これをアルミニウム基材として用いた。
工程(a):
0.05Mシュウ酸水溶液4.6Lを電解液とし、径8cm、高さ2cmの半月状撹拌翼にて350rpmで撹拌しながら電解液の初期温度を15℃に調整した。アルミニウム基材を電解液に浸漬し、印可電圧80Vで5分間陽極酸化し、酸化皮膜を形成した。
工程(b):
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、6質量%のリン酸と1.8質量%クロム酸を混合した70℃の水溶液中に3時間浸漬して酸化皮膜を溶解除去し、陽極酸化の細孔発生点となる窪みを露出させた。
工程(c):
細孔発生点を露出させたアルミニウム基材を、15℃に調整した0.05Mシュウ酸水溶液に浸漬し、80Vで6秒間陽極酸化して、酸化皮膜をアルミニウム基材の表面に再び形成した。
工程(d):
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、32℃に調整した5質量%リン酸水溶液中に19分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。
工程(e):
前記工程(c)と前記工程(e)をさらに交互に4回繰り返し、最後に工程(d)を行った。すなわち、工程(c)を合計で5回行い、工程(d)を合計で5回行った。
その後、脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去し、平均間隔180nm、平均深さ約160nmの略円錐形状の細孔を有する酸化皮膜が形成されたモールドを得た。
このようにして得られたモールドを、TDP−8(日光ケミカルズ社製)を0.1質量%に希釈した水溶液に10分間浸漬して、一晩風乾することにより、離型処理させたモールドを得た。
樹脂組成物Aをモールドの表面に数滴垂らした。基材として厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(富士フィルム株式会社製、「TD80ULM」、以下「TACフィルム」ともいう。)を用い、モールド上の樹脂組成物Aを基材で押し広げながら、樹脂組成物Aを基材で被覆した。その後、基材側から高圧水銀灯を用いて1000mJ/cm2のエネルギーで紫外線を照射して、樹脂組成物Aを硬化させた。樹脂組成物Aの硬化物を基材ごとモールドから離型して、基材上に、隣り合う凸部同士の平均間隔が180nm、凸部の平均高さが150nm(アスペクト比:0.83)の微細凹凸構造を表面に有する構造体を得た。
得られた構造体について、往復摩耗試験及び押し込み弾性率測定を実施した。評価結果を表2に示す。
樹脂組成物Aを表1に記載の樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作にて構造体を製造し、各種測定及び評価を行った。結果を表2に示す。
実施例2、7の構造体は、表層の押し込み弾性率が適度に制御され、かつ、往復摩耗試験において、初期摩耗の状態が比較的長く維持されていたため、優れた耐擦傷性を示した。
実施例3〜5、8の構造体は、表層の押し込み弾性率が適度に制御され、かつ、往復摩耗試験終了時には定常摩耗がわずかに進行している程度の状態であり、良好な耐擦傷性を示した。
比較例2の構造体は、表層の押し込み弾性率が1300MPaよりも高かったため、ナノオーダーの突起が荷重に対して折れてやすく、また、往復摩耗試験において初期摩耗の段階が短く、耐擦傷性が不十分となり、往復摩耗試験後の構造体表面を目視評価した結果はDとなった。
比較例3の構造体は、往復摩耗試験において初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率(Δμs)が高く、また、初期摩耗の進行に伴って摩擦係数が大きく上昇し、500往復前後で装置の性能限界を超え、測定不能となった。測定不能となった時点での、構造体表面を目視評価した結果はDであった。
比較例4,5の構造体は、表層の押し込み弾性率は適度に制御されているが、往復摩耗試験において初期摩耗の状態が短く、耐擦傷性が不十分となり、往復摩耗試験後のサンプル表面を目視評価した結果はCとなった。
12 基材
14 表層
20 アルミニウム基材
22 細孔
24 酸化皮膜
26 細孔発生点
28 モールド
30 ロール状モールド
32 タンク
34 空気圧シリンダ
36 ニップロール
38 活性エネルギー線照射装置
40 剥離ロール
Claims (12)
- 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた微細凹凸構造層とを有する構造体を備えた光学物品であって、
前記構造体は、前記微細凹凸構造層が前記構造体の表面に配置されており、
前記構造体の押し込み弾性率が1〜1300MPaであり、且つ以下の式(1)で表される前記構造体表面の動摩擦係数の変化率の比(Δμ)が、0.15〜1.05であり、
前記微細凹凸構造層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、オキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートを含み、
前記オキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートが、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキシド付加物、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、グリセリンエチレンオキシド変性トリアクリレート、及びポリグリセリンエチレンオキシド変性ポリアクリレートからなる群より選択される少なくとも1つであり、
前記オキシエチレン基を有する(メタ)アクリレートの含有量が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性成分100質量部に対して、70〜100質量部である、光学物品。
Δμ=Δμf/Δμs ・・・(1)
(式(1)において、Δμsは、構造体表面の往復摩耗試験における初期摩耗の段階の動摩擦係数の変化率を表し、Δμfは、構造体表面の往復摩耗試験における試験終了直前の動摩擦係数の変化率を表す。) - 前記微細凹凸構造層の隣り合う凸部同士の平均間隔が400nm以下であり、凸部のアスペクト比が0.7〜1.4である請求項1に記載の光学物品。
- 前記微細凹凸構造層の隣り合う凸部同士の平均間隔が120〜250nmである、請求項1に記載の光学物品。
- 前記式(1)で表される構造体表面の動摩擦係数の変化率の比が、0.3〜1.0である、請求項1に記載の光学物品。
- 前記式(1)で表される構造体表面の動摩擦係数の変化率の比が、0.6〜0.9である、請求項1に記載の光学物品。
- 前記構造体表面の動摩擦係数が0.55以下である、請求項1に記載の光学物品。
- 前記構造体表面の動摩擦係数が0.38〜0.5である、請求項1に記載の光学物品。
- 前記構造体の押し込み弾性率が160〜300MPaである、請求項1に記載の光学物品。
- 前記基材と、前記微細凹凸構造層との間に、さらに中間層を含む、請求項1に記載の光学物品。
- 前記中間層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、エステル(メタ)アクリレート、及びウレタン(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1つの(メタ)アクリレートを含む、請求項9に記載の光学物品。
- 前記基材が光透過性基材である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の光学物品。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の光学物品の製造方法であって、ナノインプリント法により微細凹凸構造層を形成する工程を含む、光学物品の製造方法。
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