JP2013039711A

JP2013039711A - 積層体

Info

Publication number: JP2013039711A
Application number: JP2011177421A
Authority: JP
Inventors: Kosuke Fujiyama; 恒祐藤山; Hideko Okamoto; 英子岡本
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2011-08-15
Filing date: 2011-08-15
Publication date: 2013-02-28

Abstract

【課題】微細凹凸構造を表面に有する表層と中間層との界面および中間層と基材との界面における密着性に優れる積層体を提供する。
【解決手段】基材２と、複数の凸部３からなる微細凹凸構造を表面に有する表層４と、基材２と表層４との間に設けられた中間層５とを有し、中間層５が、（ポリ）アルキレングリコール鎖中にオキシプロピレン基を少なくとも１つ有する（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ａ）の４０〜９５質量％とＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の５〜６０質量％とを含む中間層形成用組成物を硬化させてなる層である積層体１。
【選択図】図１

Description

本発明は、微細凹凸構造を表面に有する表層を基材の表面に有する積層体に関する。

微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造体は、連続的な屈折率の変化によって反射防止性能を発現することが知られている。また、微細凹凸構造体は、ロータス効果によって超撥水性能を発現することも可能である。

このような微細凹凸構造体としては、例えば、微細凹凸構造を表面に有する表層を基材の表面に有する積層体が知られている。この積層体の製造方法としては、例えば、下記の工程（ｉ）〜（iii）を有する、いわゆるナノインプリント法が知られている。
（ｉ）微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドと基材との間に活性エネルギー線硬化性組成物を挟む工程。
（ii）活性エネルギー線硬化性組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて微細凹凸構造を表面に有する表層を形成し、基材と表層とからなる積層体を得る工程。
（iii）積層体とモールドとを分離する工程。

微細凹凸構造が良好な反射防止性能を発現するためには、隣り合う凸部または凹部の間隔が可視光線の波長以下である必要がある。このような微細凹凸構造を表面に有する表層は、同じ活性エネルギー線硬化性組成を硬化させてなる、表面が平滑なハードコート層等に比べ、粘着剤との密着性が高いため、粘着テープを用いて基材と表層との剥離試験を行った場合、表層が基材から剥離しやすいという問題を有する。

なお、積層体の機械特性を向上させるために、基材と表層との間に中間層を設けた積層体が開示されている（特許文献１）。
しかし、この積層体では、基材と中間層との界面および中間層と表層との界面における密着性が十分ではない。特に、基材の表面に設けられた中間層の表面に、連続的に表層を形成する場合、表層のセット時間が短くなるため、中間層と表層との密着性を確保するのが困難となる。

特開２０１１−０００８５６号公報

本発明は、微細凹凸構造を表面に有する表層と中間層との界面および中間層と基材との界面における密着性に優れる積層体を提供する。

本発明の積層体は、基材と、微細凹凸構造を表面に有する表層と、前記基材と前記表層との間に設けられた中間層とを有し、前記中間層が、下記中間層形成用組成物を硬化させてなる層であることを特徴とする。
（中間層形成用組成物）
重合反応性化合物を含む中間層形成用組成物であって、前記重合反応性化合物が、下記式（１）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ａ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（Ｂ）とを含み、前記（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ａ）の割合が、前記重合反応性化合物１００質量％のうち、４０〜９５質量％であり、前記Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の割合が、前記重合反応性化合物１００質量％のうち、５〜６０質量％である。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＡＯ）_ｍ−Ｒ^２・・・（１）。
ただし、ｍの平均値は１以上であり、Ａはアルキレン基であり、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、（ＡＯ）_ｍで表される構造中に（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）を少なくとも１つ有する。
中間層の厚さは、１〜４０μｍであることが好ましい。

本発明の積層体は、微細凹凸構造を表面に有する表層と中間層との界面および中間層と基材との界面における密着性に優れる。

本発明の積層体の一例を示す断面図である。本発明の積層体の他の例を示す断面図である。

本明細書における「（ポリ）アルキレングリコール」は、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールを意味する。
本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびまたはメタクリレートを意味する。
本明細書における「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびまたはメタクリルアミドを意味する。
本明細書における「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
本明細書における「透明」は、光を透過することを意味する。
本明細書における「活性エネルギー線」は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
本発明における「可視光線」とは、波長が３８０〜７８０ｎｍの光を意味する。

＜積層体＞
本発明の積層体は、基材と、微細凹凸構造を表面に有する表層と、基材と表層との間に設けられた中間層とを有するものである。

図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。積層体１は、基材２と、複数の凸部３からなる微細凹凸構造を表面に有する表層４と、基材２および表層４に接するように、基材２と表層４との間に設けられた中間層５とを有する。

（基材）
基材２としては、積層体１を反射防止物品に適用する場合は、光を透過する透明基材が好ましい。
基材２の材料としては、例えば、合成高分子（（メタ）アクリレート系（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等）、半合成高分子（セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、これらの複合物（ポリメチルメタクリレートとポリ乳酸との複合物、ポリメチルメタクリレートとポリ塩化ビニルとの複合物等）、ガラス等が挙げられる。

基材２の製造方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、セルキャスト成形法、溶液流延法、熱硬化法、乾燥硬化法、紫外線硬化法等が挙げられる。
基材２の形状としては、シート状、フィルム状等が挙げられる。
基材２の表面には、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、コーティング処理やコロナ処理が施されていてもよい。
基材２の厚さは、特に限定されないが、中間層５や表層４を設ける工程の生産性の観点から、曲げることが可能な厚さが好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。

（表層）
表層４は、後述する表層形成用組成物を硬化して形成された硬化樹脂膜であり、反射防止性能、撥水性能等の機能を発現する微細凹凸構造を表面に有する。
微細凹凸構造は、等間隔で形成された複数の凸部３と、凸部３間の凹部６とからなる。

凸部３の形状は、円錐状または角錐状である。なお、凸部３の形状は、図２に示すような、凸部３の頂部が曲面である釣鐘状であってもよい。凸部３の形状は、図示例の形状に限定されず、高さ方向の断面積における幅が頂部から底部に向かうにしたがってしだいに広くなるような形状であればよい。また、微細な突起が合一して凸部３を形成していてもよい。すなわち、空気から表層４の材料へと屈折率が連続的に増大し、低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止性能を示すような形状であればよい。

凸部３の間隔ｉ、すなわち凸部３の頂点７とこれに隣接する凸部３の頂点７との距離は、可視光線の波長以下である必要がある。凸部３の間隔ｉが３８０ｎｍ以下であれば、可視光線の散乱を抑制でき、積層体１を反射防止物品等の光学用途に好適に用いることができる。

凸部３の高さｈ、すなわち凹部６の底点８と凸部３の頂点７との垂直距離は、最低反射率や特定波長の反射率の上昇を抑制する観点から、６０ｎｍ以上が好ましく、９０ｎｍ以上がより好ましい。

表層４の厚さは、６〜２９μｍが好ましく、８〜２１μｍがより好ましい。表層４の厚さが２９μｍ以下であれば、通常の紫外線照射で表層形成用組成物の硬化が十分に進行する。表層４の厚さが６μｍ以上であれば、表層４が容易に破断することを回避できる。

表層４を構成する硬化樹脂膜は、表層４に微細凹凸構造を良好に形成する観点から、架橋密度が高く、高弾性であることが好ましい。高架橋密度の硬化樹脂膜では、引張伸度を出すことは難しく、引張破断伸びは通常５％以下とすることが好ましい。そのため、表層４が薄すぎると、積層体１に加重を加えた際に表層４が引張破断してしまい、亀裂が目視で確認できる傷となって残ってしまう。一方、表層４が厚すぎると、積層体１に掛かる応力が基材２によってうまく分散されず、表層４の硬化樹脂膜が傷付いてしまう。

表層４と中間層５との間は、明確な界面が存在しない混合状態であってもよい。表層４を構成する表層形成用組成物を中間層５へ浸透させることによって、明確な界面を存在させず、良好な密着性を発現できる。なお、明確な界面が存在しない場合の両層の厚さは、中間層５と表層４の間の混合部分の中間位置を界面として測定する。また、表層４を形成する際に熱をかけることによって、中間層５との密着性を改善することもできる。

（表層形成用組成物）
表層形成用組成物は、重合反応性化合物を含むものであり、活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化する活性エネルギー線硬化性組成物であることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性組成物は、重合反応性化合物と、活性エネルギー線重合開始剤と、必要に応じてその他の成分とを含む。

微細凹凸構造を形成するのに適した重合反応性化合物や活性エネルギー線重合開始剤としては、公知の化合物を採用できる。例えば、重合反応性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合およびまたはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。ラジカル重合性結合を有する単官能または多官能モノマーとしては、各種の（メタ）アクリレートおよびその誘導体が挙げられる。カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられる。微細凹凸構造を形成するのに適した重合反応性化合物や活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば、特開２００９−０３１７６４号公報の段落［００１８］以降に記載の各種の化合物を採用できる。

表層形成用組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の添加剤を含んでいてもよい。

表層形成用組成物の２５℃における粘度は、表層形成用組成物をモールドへ流し込んで硬化させて微細凹凸構造を形成する際の作業性の観点から、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。ただし、表層形成用組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えても、モールドへ流し込む際にあらかじめ表層形成用組成物を加温して粘度を下げることが可能ならば、作業性を損なうことなく用いることができる。表層形成用組成物の７０℃における粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

表層形成用組成物の２５℃における粘度は、ベルト状やロール状のモールドを用いて微細凹凸構造を連続して形成する際の作業性の観点から、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。これら範囲は、モールドを表層形成用組成物に押し当てる際に表層形成用組成物がモールドの幅を超えて脇へ漏れ難くしたり、表層形成用組成物を硬化してなる硬化樹脂膜の厚さを任意に調整し易くしたりする点で意義が有る。

表層形成用組成物の粘度は、モノマーの種類や含有量を調節することで調整できる。具体的には、水素結合等の分子間相互作用を有する官能基や化学構造を有するモノマーを多量に用いると、表層形成用組成物の粘度は高くなる。一方、分子間相互作用のない低分子量のモノマーを多量に用いると、表層形成用組成物の粘度は低くなる。
表層形成用組成物の粘度は、所定の温度において回転式Ｂ型粘度計を用いて測定される。

表層形成用組成物を硬化してなる硬化樹脂膜が柔らかいと、微細凹凸構造を形成するためのモールドから剥離する際または剥離した後に、ナノサイズの凸部３同士が寄り添ってしまう場合がある。ナノの領域では、マクロの領域では問題にならないような表面張力であっても顕著に働く。すなわち、表面自由エネルギーを下げようと、ナノサイズの凸部３同士で寄り添い、表面積を小さくしようとする力が働く。この力が硬化樹脂膜の硬さを上回ると、凸部３同士が寄り添いくっついてしまう。そのような微細凹凸構造では、所望の反射防止性能、撥水性能等の機能を発現できない場合がある。
以上の点から、硬化樹脂膜の引張弾性率は、１ＧＰａ以上が好ましい。硬化後の引張弾性率が１ＧＰａ以上となるような表層形成用組成物を用いることによって、凸部３同士が寄り添うことを回避し易くなる。

（中間層）
中間層５は、後述する中間層形成用組成物を硬化して形成された硬化樹脂膜である。中間層５は１層であってもよく、２層以上であってもよいが、生産性とコストの観点から、１層が好ましい。

中間層５の厚さは、１〜４０μｍが好ましく、８〜２０μｍがより好ましい。中間層５の厚さが１μｍ以上であれば、表層４の剥離時の中間層５の凝集破壊を防ぐことができる。中間層５の厚さが４０μｍ以下であれば、中間層５を塗工によって連続的に形成する際に、厚さを精度良く塗工できる。中間層５の厚さが８μｍ以上であれば、積層体１への押し込み応力、積層体１の表面の摩擦等のエネルギーを分散させて、積層体１の表層４の傷付きを低減できる。中間層５の厚さが２０μｍ以下であれば、押し込み時の圧縮変形量を抑えて、表層４がその変形量に追従できずに割れてしまうということを防止できる。中間層５の厚さ斑は、±２μｍ以内が好ましく、±１μｍ以内がより好ましい。

（中間層形成用組成物）
中間層形成用組成物は、重合反応性化合物を含むものであり、活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化する活性エネルギー線硬化性組成物であることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性組成物は、重合反応性化合物と、活性エネルギー線重合開始剤と、必要に応じてその他の成分とを含む。

重合反応性化合物は、下記式（１）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ａ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（Ｂ）とを含む。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＡＯ）_ｍ−Ｒ^２・・・（１）。
ただし、ｍの平均値は１以上であり、Ａはアルキレン基であり、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、（ＡＯ）_ｍで表される構造中にオキシプロピレン基（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）を少なくとも１つ有する。

（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、プロピレンオキシドを付加重合した重合体の一方の末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入し、必要に応じて他方の末端にアルキル基またはアリール基を導入したもの；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；プロピレンオキシドと、エチレンオキシドおよびまたはブチレンオキシドとの共重合体の一方の末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入し、必要に応じて他方の末端にアルキル基またはアリール基を導入したもの；等が挙げられる。

（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ａ）の市販品としては、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油社製、ブレンマーＡＰ−１５０（ｍ≒３）、ＡＰ−４００（ｍ≒６）、ＡＰ−５５０（ｍ≒９）、ＡＰ−８００（ｍ≒１３）；ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油社製、ブレンマーＡＮＰ−３００（ｍ≒５）等が挙げられる。

（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、４５０〜７００が特に好ましい。数平均分子量が１０００以下であれば、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの反応性が十分に高く、分子量が十分に高い硬化樹脂膜が形成されるため、表層４との密着性を確保できる。数平均分子量が７５０以下であれば、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ａ）とＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（Ｂ）との相溶性が高いため、透明性の高い硬化樹脂膜が形成される。数平均分子量が４５０〜７００であれば、前記効果を発現し、かつ（ポリ）アルキレングリコール鎖の分子量が十分に大きいため、表層４の硬化樹脂膜との相溶性が高く、中間層５と表層４との密着性が良好となる。

（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ａ）の割合は、重合反応性化合物１００質量％のうち、４０〜９５質量％であり、５０〜８５質量％が好ましい。（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ａ）の割合が４０質量％以上であれば、硬化樹脂膜の柔軟性を確保でき、表層４との十分な密着性が得られる。（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ａ）の割合が９５質量％以下であれば、中間層形成用組成物の反応性を確保できる。（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ａ）の割合が５０〜８５質量％であれば、硬化樹脂膜の柔軟性と凝集力のバランスが良好となるため、表層４との密着性がさらに向上する。

Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の割合は、重合反応性化合物１００質量％のうち、５〜６０質量％であり、１５〜５０質量％が好ましい。Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の割合が５質量％以上であれば、アミド基による硬化樹脂膜の密着性が確保される。Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の割合が６０質量％以下であれば、硬化樹脂膜の柔軟性を確保でき、表層４との密着性が確保される。Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の割合が１５〜５０質量％であれば、硬化樹脂膜の柔軟性と凝集力のバランスが良好となるため、表層４との密着性がさらに向上する。

中間層形成用組成物は、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ａ）およびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（Ｂ）以外の他の重合反応性化合物を含んでいてもよい。他の重合反応性化合物の割合は、重合反応性化合物１００質量％のうち、０〜４５質量％が好ましい。他の重合反応性化合物は、硬化反応によって硬化樹脂膜からなる中間層５を形成できるものであればよく、特に限定されない。他の重合反応性化合物としては、基材２や表層４との密着性に寄与する成分が好ましい。

基材２や表層４との密着性に寄与する成分としては、水素結合を形成できる極性部位を有するモノマーが好ましい。この極性部位としては、例えば、ウレタン結合、カルボキシル基、水酸基が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸が挙げられる。水酸基を有するモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ラクトン変性（メタ）アクリレート（ダイセル化学社製の「プラクセル（登録商標）」シリーズ等）が挙げられる。

他の重合反応性化合物として、多官能モノマーを用いてもよい。多官能モノマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の複数の重合性二重結合と水酸基を有するモノマーが挙げられる。ウレタン結合を有する多官能モノマーの具体例としては、多官能ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能モノマーの市販品としては、例えば、ダイセル・サイテック社の「Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）」シリーズ、東亞合成社製の「アロニックス（登録商標）」シリーズ、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。

活性エネルギー線重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することで開裂して、重合反応性化合物の重合反応を開始させるラジカルを発生する化合物である。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の観点から、紫外線が好ましい。
活性エネルギー線重合開始剤の種類や使用量は、例えば、活性エネルギー線を照射する環境（酸素存在下、窒素雰囲気下等）等に応じて適宜決定すればよいが、活性エネルギー線重合開始剤の使用量は、重合反応性化合物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。

活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパン−ジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ベンゾイルジメトキシフォスフィンオキシド等が挙げられる。活性エネルギー線重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

中間層形成用組成物は、必要に応じて溶剤で希釈されていてもよい。特に、高粘度で均一塗布が難しい場合は、コーティング方法に適した粘度となるよう適宜調整することが好ましい。また、溶剤で基材２の表面を一部溶解することで、基材２と中間層５との密着性を改善することもできる。
溶剤としては、乾燥方法等に応じて適当な沸点を有するものを選択すればよい。溶剤の具体例としては、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アルコール類（イソプロピルアルコール等）が挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

中間層形成用組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、近赤外線吸収剤等の添加剤を含んでいてもよい。

中間層形成用組成物が帯電防止剤を含む場合、埃等の付着をしにくい積層体１を得ることができる。帯電防止剤としては、例えば、導電性高分子（ポリチオール系、ポリチオフェン系、ポリアニリン系等）、無機物微粒子（カーボンナノチューブ、カーボンブラック等）、特開２００７−０７０４４９号公報に記載されたリチウム塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。帯電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。帯電防止剤としては、積層体１の透明性を損なわず、比較的安価で、安定した性能を発揮するペルフルオロアルキル酸リチウム塩が好ましい。

帯電防止剤の添加量は、重合反応性化合物の１００質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。帯電防止剤の添加量が０．５質量部以上であれば、積層体１の表面抵抗値を下げ、埃付着防止性能を発揮する。また、コスト面から２０質量部以下が好ましい。
また、良好な帯電防止性能を発揮させるためには、中間層５の上に積層する表層４の厚さを１００μｍ以下にすることが好ましく、５０μｍ以下にすることが特に好ましい。

中間層形成用組成物が近赤外線吸収剤を含む場合、積層体１に断熱効果を付与したり、プラズマディスプレイ等に用いた場合、各種家電の赤外線リモコンの誤作動を防止したりすることができる。近赤外線吸収剤としては、例えば、有機系近赤外線吸収剤（ジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素、ジチオール系金属錯体系色素、置換ベンゼンジチオール金属錯体系色素、シアニン系色素、スクアリウム系色素等）、無機系近赤外線吸収剤（導電性アンチモン含有錫酸化物微粒子、導電性錫含有インジウム酸化物微粒子、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子等）が挙げられる。近赤外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

各種添加剤は、積層体１の表層４に添加してもよいが、経時的なブリードアウトによって、性能の低下が懸念される。中間層５に添加することによって、ブリードアウトを抑制、防止することが可能となる。

中間層形成用組成物の粘度は、コーティング方法に合わせて最適な値に調整すればよい。また、中間層形成用組成物の粘度に応じて、適切なコーティング方法を選択すればよい。例えば、粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の場合は、グラビアコーティングで基材２の表面に均一塗布できる。

（用途）
本発明の積層体は、微細凹凸構造を表面に有する機能性物品として最適である。機能性物品としては、例えば、本発明の積層体を備えた反射防止物品、撥水性物品等が挙げられる。特に、本発明の積層体を備えたディスプレイや自動車用部材が、機能性物品として好適である。

本発明の積層体を備えた反射防止物品は、高い耐擦傷性と良好な反射防止性能を発現する。反射防止物品としては、例えば、画像表示装置等の各種表示装置（液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置等）、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ等の対象物の表面に、本発明の積層体を貼り付けたもの等が挙げられる。

本発明の積層体を備えた撥水性物品は、高い耐擦傷性と良好な撥水性能を発現するとともに、優れた反射防止性能を発現する。撥水性物品としては、例えば、窓材、屋根瓦、屋外照明、カーブミラー、車両用窓、車両用ミラー等の対象物の表面に、本発明の積層体を貼り付けたもの等が挙げられる。

各対象物における積層体を貼り付ける部分が立体形状である場合は、あらかじめその形状に応じた形状の基材を用意し、その基材の上に中間層および表層を形成して積層体を得た後、この積層体を対象物の所定部分に貼り付ければよい。
また、対象物が画像表示装置である場合は、その表面に限らず、その前面板に対して本発明の積層体を貼り付けてもよいし、前面板そのものを本発明の積層体から構成することもできる。
また、本発明の積層体は、上述した用途以外にも、例えば、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子等の光学用途や、細胞培養シートの用途にも適用できる。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体は、例えば、下記の工程（Ｉ）〜（II）を有する方法によって製造できる。
（Ｉ）基材の表面に中間層形成用組成物を塗布し、活性エネルギー線の照射によって中間層形成用組成物を完全に硬化させて中間層を形成する工程。
（II）微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドと基材との間に表層形成用組成物を配し、表層形成用組成物に活性エネルギー線を照射し、表層形成用組成物を硬化させて微細凹凸構造を表面に有する表層を形成し、基材と中間層と表層とからなる積層体を得る工程。

工程（Ｉ）：
工程（Ｉ）は、さらに下記の工程（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）に分けられる。
（Ｉ−１）基材の表面に中間層形成用組成物を塗布する工程。
（Ｉ−２）中間層形成用組成物が溶剤を含む場合には、溶剤を揮発させる工程。
（Ｉ−３）中間層形成用組成物に活性エネルギー線を照射し、中間層形成用組成物を硬化させて中間層を形成する工程。

工程（Ｉ−１）：
まず、基材の表面に中間層形成用組成物を塗布して、中間層形成用組成物からなる塗膜を形成する。
塗布方法は、基材の柔軟性や中間層形成用組成物の粘度を勘案して、公知のコーティング方法から最適な方法を選択すればよい。具体的には、中間層形成用組成物の塗布の際にエアナイフによって塗膜の厚さを制御する方法、重合成組成物の塗布をグラビアコーティングによって行う方法等が挙げられる。公知のコーティング方法は、例えば、特開平０１−２１６８３７号公報等に詳しく記載されている。

工程（Ｉ−２）：
中間層形成用組成物が溶剤を含む場合には、基材の表面に形成された塗膜を乾燥して溶剤を揮発、除去する必要がある。この際、加熱や減圧によって溶剤の揮発を促進してもよい。ただし、急速な乾燥では、塗膜の表面のみが乾燥し、塗膜の内部に溶剤が残る場合があるので注意を要する。具体的には、溶剤の種類や含有量によって適切な乾燥方法を選択すればよい。また、加熱することで基材に変形を生じる場合もあるので注意を要する。

工程（Ｉ−３）：
中間層形成用組成物に活性エネルギー線を照射し、中間層形成用組成物を硬化させて中間層を形成する。
活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の観点から紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、フュージョンランプが挙げられる。

紫外線の照射量は、中間層形成用組成物が含む活性エネルギー線重合開始剤の吸収波長や量に合わせて適宜決定すればよい。積算光量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１５０〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２以上であれば、中間層形成用組成物を十分に硬化できる。積算光量が１００００ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば、中間層の着色や基材の劣化を防止できる。照射強度は、特に制限されないが、基材の劣化等を招かない程度の出力に抑えることが好ましい。

紫外線を照射する際の雰囲気は、硬化を促進する点で、窒素雰囲気下が好ましい。また、紫外線を照射する際の雰囲気は、酸素濃度１％以下が好ましく、酸素濃度０．１％以下が特に好ましい。酸素濃度が１％以下であれば、中間層形成用組成物の硬化を促進し、完全に硬化した硬化樹脂膜を得ることができる。

工程（II）：
工程（II）は、さらに下記の工程（II−１）〜（II−３）に分けられる。
（II−１）微細凹凸構造の反転構造を表面に有するモールドと基材との間に表層形成用組成物を挟む工程。
（II−２）表層形成用組成物に活性エネルギー線を照射し、表層形成用組成物を硬化させて微細凹凸構造を表面に有する表層を形成し、基材と中間層と表層とからなる積層体を得る工程。
（II−３）積層体とモールドとを分離する工程。

工程（II）における表層の形成方法、工程（II）に用いるモールドの製造方法等としては、例えば、特開２００９−０３１７６４号公報等に記載された公知方法を採用すればよい。

（作用効果）
以上説明した本発明の積層体にあっては、重合反応性化合物として（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ａ）とＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（Ｂ）とを含み、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ａ）の割合が重合反応性化合物１００質量％のうち４０〜９５質量％であり、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の割合が重合反応性化合物１００質量％のうち５〜６０質量％である中間層形成用組成物を硬化させてなる中間層を有するため、中間層の表面に表層を形成する際のセット時間が短い場合（連続的に表層を形成した場合）であっても、微細凹凸構造を表面に有する表層と中間層との界面および中間層と基材との界面における密着性に優れる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の記載において、特に断りがない限り「部」は「質量部」を意味する。
また、各種測定および評価方法は以下のとおりである。

（１）モールドの細孔の測定：
モールドの表面の陽極酸化ポーラスアルミナの一部の縦断面に白金を１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶで縦断面を観察し、隣り合う細孔の間隔および細孔の深さを測定した。具体的には、それぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。

（２）微細凹凸構造の凹凸の測定：
積層体の表面の微細凹凸構造の縦断面に白金を１０分間蒸着し、（１）と同じ装置および条件にて、隣り合う凸部または凹部の間隔、および凸部の高さを測定した。具体的には、それぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。

（３）密着性の評価：
ＪＩＳＫ５４００に準拠して、積層体の表層について碁盤目剥離試験を行い、密着性を評価した。基盤には厚さ２ｍｍのアクリル板を用いた。碁盤目は１０×１０の１００マスによって行い、１００マス中で剥離が起こらなかった数を評価した。剥離されなかったマス目の数が１００／１００だったものを「◎」、５０〜９９／１００だったものを「○」、１〜４９だったものを「△」、０／１００だったものを「×」とした。

（４）透明性の評価：
中間層を目視で観察した際にヘイズ感（白っぽく、透明性が悪い状態）がないものを「○」、あるものを「×」とした。

（モールドの作製）
純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨し、ついで過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し、鏡面化した。
工程（ａ）：
鏡面化されたアルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行い、酸化皮膜を形成した。
工程（ｂ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
工程（ｃ）：
酸化皮膜が除去されたアルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行い、酸化皮膜を形成した。

工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
工程（ｅ）：
細孔径拡大処理されたアルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行い、酸化皮膜をさらに形成した。
工程（ｆ）：
工程（ｄ）および（ｅ）工程を合計で４回繰り返し、最後に工程（ｄ）を行って、間隔１００ｎｍ、深さ１８０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナが表面に形成されたモールドを得た。

得られたモールドを脱イオン水で洗浄し、次いで表面の水分をエアーブローで除去し、フッ素系剥離材（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）を固形分０．１質量％になるように希釈剤（ハーベス社製、ＨＤ−ＺＶ）で希釈した溶液に１０分間浸漬し、２０時間風乾した。

（表層形成用組成物の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＤＰＨ）２５部、
ペンタエリスリトールトリアクリレート（第一工業製薬製、ＰＥＴ−３）２５部、
エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＥＡ−１２）２５部、
ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学製、Ａ−６００）２５部、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製、ＩＲＧ．１８４）１部、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド（チバ・ガイギー社製、ＩＲＧ．８１９）０．５部、
ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１５）エーテルリン酸（日本ケミカルズ社製、ＮＩＫＫＯＬＴＤＰ−２）０．１部を混合して、２５℃における粘度が４１０ｍＰａ・ｓの表層形成用組成物を得た。

〔実施例１〕
（中間層形成用組成物の調製）
ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油社製、ブレンマーＡＰ−４００（ｍ≒６）、数平均分子量４００）６０部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人社製、ＤＭＡＡ）２５部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＨＥＡ）１５部、
メチルエチルケトン（和光純薬製、ＭＥＫ）２３３部、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製、ＩＲＧ．１８４）１．５部、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド（日本チバ・ガイギー社製、ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯ）１．５部を混合して、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓの中間層形成用組成物を得た。

（中間層の形成）
基材として、トリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム社製、ＦＴＴ４０ＵＺ、厚さ４０μｍ）を用意した。
基材の表面に、バーコータを用いて中間層形成用組成物を均一塗布し、７０℃の乾燥機内に５分間静置した。次いで、中間層形成用組成物を塗布した側から酸素濃度０．１％以下の雰囲気下で高圧水銀灯を用いて積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して塗膜を硬化し、中間層を形成した。中間層の厚さは１０μｍであった。

（表層の形成）
モールドの陽極酸化ポーラスアルミナ側の表面に、表層形成用組成物を流し込み、その上に、中間層が接するように１５秒間かけて基材を押し広げながら被覆した。基材側から高圧水銀灯を用いて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、表層形成用組成物を硬化した。その後、モールドを剥離して、微細凹凸構造を表面に有する厚さ１０μｍの表層が基材の表面に形成された積層体を得た。

積層体の表面には、モールドの微細凹凸構造が転写されており、図１に示すような、隣り合う凸部３の間隔ｉが１００ｎｍ、凸部３の高さｈが１８０ｎｍである略円錐形状の凸部３からなる微細凹凸構造が形成されていた。得られた積層体の表層の密着性および透明性を評価した。結果を表１に示す。

〔実施例２〜９、比較例１〜６〕
中間層形成用組成物の重合性化合物の組成を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表１に示す。

表中の略号は下記のとおりである。
ＡＰ−４００：ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油社製、ブレンマーＡＰ−４００（ｍ≒６）、数平均分子量４００）、
ＡＰ−５５０：ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油社製、ブレンマーＡＰ−５５０（ｍ≒９）、数平均分子量５５０）、
ＡＰ−８００：ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油社製、ブレンマーＡＰ−８００（ｍ≒１３）、数平均分子量８００）、
ＡＥ−４００：ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油社製、ブレンマーＡＥ−４００（ｍ≒１０）、数平均分子量４００）、
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人社製、ＤＭＡＡ）、
ＨＥＡＡ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（興人社製、ＨＥＡＡ）、
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＨＥＡ）。

本発明の積層体は、建材（壁，屋根等）、窓材（家屋、自動車、電車、船舶等）、鏡、人が手で触れ得るディスプレイ等に反射防止性能や撥水性能を付与する目的に利用可能であり、工業的に極めて有用である。

１積層体
２基材
３凸部
４表層
５中間層
６凹部
７頂点
８底点
ｉ間隔
ｈ高さ

Claims

基材と、
微細凹凸構造を表面に有する表層と、
前記基材と前記表層との間に設けられた中間層と
を有し、
前記中間層が、下記中間層形成用組成物を硬化させてなる層である、積層体。
（中間層形成用組成物）
重合反応性化合物を含む中間層形成用組成物であって、
前記重合反応性化合物が、下記式（１）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ａ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（Ｂ）とを含み、
前記（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ａ）の割合が、前記重合反応性化合物１００質量％のうち、４０〜９５質量％であり、
前記Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（Ｂ）の割合が、前記重合反応性化合物１００質量％のうち、５〜６０質量％である。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＡＯ）_ｍ−Ｒ^２・・・（１）。
ただし、ｍの平均値は１以上であり、Ａはアルキレン基であり、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、（ＡＯ）_ｍで表される構造中に（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）を少なくとも１つ有する。
中間層の厚さが１〜４０μｍである請求項１に記載の積層体。