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WO2014199739A1 - Ｃｍｐ用研磨液及び研磨方法 - Google Patents

Ｃｍｐ用研磨液及び研磨方法 Download PDF

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Publication number
WO2014199739A1
WO2014199739A1 PCT/JP2014/061847 JP2014061847W WO2014199739A1 WO 2014199739 A1 WO2014199739 A1 WO 2014199739A1 JP 2014061847 W JP2014061847 W JP 2014061847W WO 2014199739 A1 WO2014199739 A1 WO 2014199739A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polishing
acid
liquid
polishing liquid
cmp
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2014/061847
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宗宏 太田
寿夫 瀧澤
久貴 南
利明 阿久津
友洋 岩野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP2015522639A priority Critical patent/JP6252587B2/ja
Priority to US14/897,771 priority patent/US10155886B2/en
Priority to KR1020167000106A priority patent/KR102225154B1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/04—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces
    • B24B37/042—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor
    • B24B37/044—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor characterised by the composition of the lapping agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
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    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • H10P95/062—
    • H10W10/0143—
    • H10W10/17—

Definitions

  • the present invention relates to a polishing liquid for CMP and a polishing method.
  • the present invention particularly relates to a polishing liquid used for chemical mechanical polishing (CMP) of a semiconductor wafer material and a polishing method using the same.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the present invention relates to a polishing liquid for polishing an insulating material such as silicon oxide provided on the surface of a semiconductor wafer, and a polishing method using the same.
  • the CMP technique is a technique for flattening the surface after forming a thin film on a substrate by chemical vapor deposition (CVD) or the like.
  • CVD chemical vapor deposition
  • processing by CMP is indispensable. If the surface of the substrate is uneven, inconveniences such as inability to focus in the exposure process and insufficient formation of a fine wiring structure occur.
  • the CMP technology is a process for forming an element isolation region by polishing a plasma oxide material (for example, BPSG, HDP-SiO 2 , p-TEOS), a process for forming an interlayer insulating material, or a silicon oxide in a device manufacturing process.
  • the present invention is also applied to a step of flattening a plug (for example, an Al / Cu plug) after embedding a member (for example, a silicon oxide film) containing metal in a metal wiring.
  • CMP is usually performed using an apparatus capable of supplying a polishing liquid onto a polishing pad. While supplying the polishing liquid between the substrate surface and the polishing pad, the substrate is pressed against the polishing pad and the substrate surface is polished by moving at least one of the substrate and the polishing pad.
  • a high-performance polishing liquid is one of elemental techniques, and various polishing liquids have been developed so far (for example, see Patent Document 1 below).
  • a groove is provided in advance on the substrate surface, and an insulating material (for example, silicon oxide) is formed by CVD or the like so as to fill the groove.
  • the element isolation region is formed by planarizing the surface of the insulating material by CMP.
  • the unnecessary part of the insulating material formed on the substrate should be removed as quickly as possible, and polishing should be stopped reliably with a stopper (a polishing stop layer made of stopper material).
  • a stopper a polishing stop layer made of stopper material.
  • STI shallow trench isolation
  • the polishing process for the insulating material is divided into two stages, and different types of polishing liquids are used in the respective processes, thereby improving the production efficiency.
  • the first polishing process rough cutting process
  • most of the insulating material is removed using a polishing liquid having a high polishing rate of the insulating material.
  • the second polishing step finishing step
  • the insulating material is removed until the stopper is exposed, and the polishing surface is finished to be sufficiently flat.
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and provides a polishing slurry for CMP that can achieve a high polishing rate of an insulating material and a high stop property of a stopper material (low polishing rate of a stopper material), and An object is to provide a polishing method used.
  • the present inventors have intensively studied on additives to be added to the CMP polishing liquid.
  • the inventors prepared polishing liquids using various organic compounds as additives, polished the insulating material and stopper material using these polishing liquids, and evaluated the polishing rate.
  • the present inventors have found that a combination of three specific types of additives can achieve both a high polishing rate of the insulating material and a high stopping property of the stopper material, thereby completing the present invention. It was.
  • the polishing slurry for CMP includes abrasive grains containing a cerium compound, a 4-pyrone compound represented by the following general formula (I), a polymer compound having an aromatic ring and a polyoxyalkylene chain, Contains a cationic polymer and water.
  • X 11 , X 12 and X 13 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • polishing slurry for CMP According to the polishing slurry for CMP according to the present invention, a high polishing rate of the insulating material can be obtained. Moreover, according to the polishing slurry for CMP according to the present invention, it is possible to suppress the polishing rate of the stopper material and to obtain a high stop property of the stopper material. According to such a CMP polishing liquid, the polishing selectivity of the insulating material with respect to the stopper material (polishing speed ratio: polishing speed of the insulating material / polishing speed of the stopper material) can be improved.
  • the zeta potential of the abrasive grains in the CMP polishing liquid according to the present invention is preferably positive. Thereby, it becomes easy to achieve a high polishing rate of the insulating material and a high stopping property of the stopper material.
  • the 4-pyrone compound includes 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone, 5-hydroxy-2- (hydroxymethyl) -4-pyrone, and 2-ethyl-3-hydroxy-4-pyrone. It is preferably at least one selected from the group. Thereby, it becomes easy to achieve a high polishing rate of the insulating material and a high stopping property of the stopper material.
  • the CMP polishing liquid according to the present invention may further contain a saturated monocarboxylic acid. Thereby, the polishing rate of the insulating material can be further improved.
  • the carbon number of the saturated monocarboxylic acid is preferably 2-6. Thereby, the polishing rate of the insulating material can be further improved.
  • Saturated monocarboxylic acids are acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, hydroangelic acid, caproic acid, 2-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, 2,3-dimethyl It is preferably at least one selected from the group consisting of butanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid and 3,3-dimethylbutanoic acid. Thereby, the polishing rate of the insulating material can be further improved.
  • the polishing liquid for CMP according to the present invention is stored separately as a first liquid and a second liquid, the first liquid includes at least the abrasive grains and water, and the second liquid is the high liquid. It contains at least a molecular compound, the cationic polymer, and water.
  • the polishing method according to the present invention includes a step of polishing a substrate containing an insulating material using the polishing liquid. According to such a polishing method, a high polishing rate of the insulating material and a high stop property of the stopper material can be achieved.
  • a polishing slurry for CMP that can achieve a high polishing rate of an insulating material (for example, silicon oxide) and a high stop property of a stopper material (for example, polysilicon). Moreover, according to this invention, the grinding
  • an insulating material for example, silicon oxide
  • a stopper material for example, polysilicon
  • a polishing liquid for polishing semiconductor wafer material is provided.
  • an application of a polishing liquid for polishing an insulating material is provided.
  • application of a polishing liquid for polishing silicon oxide is provided.
  • an application of a polishing liquid for selective polishing of an insulating material with respect to a stopper material is provided.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. .
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment contains abrasive grains containing a cerium-based compound, at least three types of additives, and water.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment contains a 4-pyrone compound having a specific structure as the first additive, and a polymer having an aromatic ring and a polyoxyalkylene chain as the second additive.
  • a compound hereinafter referred to as “aromatic polyoxyalkylene compound”
  • a cationic polymer as a third additive.
  • the polishing slurry for CMP contains a 4-pyrone compound represented by the following general formula (I) as the first additive. Thereby, the improvement effect of the polishing rate of an insulating material is expressed.
  • the 4-pyrone compound has a structure in which a hydroxy group is bonded to at least a carbon atom adjacent to the carbon atom of the carbonyl group.
  • the 4-pyrone compound is a heterocyclic ring having a 6-membered ring ( ⁇ -pyrone ring) structure in which an oxy group and a carbonyl group are included and the carbonyl group is located at the 4-position with respect to the oxy group.
  • a hydroxy group is bonded to a carbon atom adjacent to the carbonyl group in the ⁇ -pyrone ring, and a hydrogen atom or a hydrogen atom is attached to the other carbon atom. Substituents other than may be substituted.
  • X 11 , X 12 and X 13 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • Examples of monovalent substituents include aldehyde groups, hydroxy groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, bromine, chlorine, iodine, fluorine, nitro groups, hydrazine groups, and alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (OH, COOH, Br, Cl, I or NO 2 may be substituted), a hydroxyalkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the like.
  • a methyl group, an ethyl group, or a hydroxymethyl group is preferable.
  • the substituent is preferably bonded to a carbon atom adjacent to the oxy group from the viewpoint of easy synthesis. That is, X 11 and / or X 12 are preferably a substituent. Further, from the viewpoint of easily obtaining the effect of improving the polishing ability of the abrasive grains containing the cerium compound, at least two of X 11 , X 12 and X 13 are preferably hydrogen atoms, and X 11 , X 12 and More preferably, two of X 13 are hydrogen atoms.
  • 4-pyrone compounds include 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone (also known as 3-hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-one), 5-hydroxy-2- (hydroxymethyl)- 4-pyrone (also known as 5-hydroxy-2- (hydroxymethyl) -4H-pyran-4-one) and 2-ethyl-3-hydroxy-4-pyrone (also known as 2-ethyl-3-hydroxy-) 4H-pyran-4-one) is preferably at least one selected from the group consisting of As the 4-pyrone compound, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the 4-pyrone compound is preferably water-soluble.
  • a compound having a high solubility in water it is possible to dissolve a desired amount of additive in the polishing liquid satisfactorily, improving the polishing rate, and suppressing the aggregation of abrasive grains. Even higher levels can be obtained.
  • the solubility of the 4-pyrone compound in 100 g of water at normal temperature (25 ° C.) is preferably 0.001 g or more, more preferably 0.005 g or more, still more preferably 0.01 g or more, and particularly preferably 0.05 g or more.
  • the upper limit of solubility is not particularly limited.
  • the content of the first additive is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, still more preferably 0.03% by mass or more, based on the total mass of the polishing slurry for CMP. 0.04% by mass or more is particularly preferable, and 0.05% by mass or more is very preferable.
  • the content of the first additive is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass based on the total mass of the polishing slurry for CMP.
  • the content of the first additive is 5% by mass or less, compared to a case where the content exceeds 5% by mass, agglomeration of abrasive grains is easily suppressed, and a high polishing rate is easily achieved.
  • the aromatic polyoxyalkylene compound has an effect of suppressing an excessive increase in the polishing rate of the stopper material. The reason why this effect occurs is presumed that the polishing of the stopper material is suppressed when the aromatic polyoxyalkylene compound covers the stopper material. Such an effect is remarkably obtained when the stopper material is polysilicon.
  • An aromatic polyoxyalkylene compound is a compound in which a substituent having an aromatic ring is introduced at the terminal of polyoxyalkylene.
  • the aromatic ring may or may not be directly bonded to the polyoxyalkylene chain.
  • the aromatic ring may be monocyclic or polycyclic.
  • the aromatic polyoxyalkylene compound may have a structure in which a plurality of polyoxyalkylene chains are bonded via a substituent having an aromatic ring.
  • the polyoxyalkylene chain is preferably a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, or a polyoxyethylene-polyoxypropylene chain from the viewpoint of easy synthesis.
  • the number of structural units of the polyoxyalkylene chain (the number of structural units of the oxyalkylene structure) is preferably 15 or more from the viewpoint of efficiently covering the stopper material.
  • Examples of the substituent having an aromatic ring include an aryl group when the aromatic ring is located at the end of the aromatic polyoxyalkylene compound.
  • Examples of the aryl group include monocyclic aromatic groups such as a phenyl group, benzyl group, tolyl group, and xylyl group; polycyclic aromatic groups such as a naphthyl group, and these aromatic groups further have a substituent. May be.
  • Examples of substituents introduced into aromatic groups include alkyl groups, vinyl groups, allyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, halogeno groups, hydroxy groups, carbonyl groups, nitro groups, amino groups, styrene groups, and aromatic groups. In view of efficiently covering the stopper material, an alkyl group and a styrene group are preferable.
  • Examples of the substituent having an aromatic ring include an arylene group when the aromatic ring is located in the main chain of the aromatic polyoxyalkylene compound.
  • Examples of the arylene group include monocyclic aromatic groups such as a phenylene group, a tolylene group, and a xylylene group; polycyclic aromatic groups such as a naphthylene group, and these aromatic groups may further have a substituent.
  • Examples of substituents introduced into aromatic groups include alkyl groups, vinyl groups, allyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, halogeno groups, hydroxy groups, carbonyl groups, nitro groups, amino groups, styrene groups, and aromatic groups. Groups and the like.
  • the aromatic polyoxyalkylene compound is preferably a compound represented by the following general formula (II) or general formula (III) from the viewpoint of efficiently covering the stopper material.
  • R 11 —O— (R 12 —O) m —H (II) [In the formula (II), R 11 represents an aryl group which may have a substituent, R 12 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, m Represents an integer of 15 or more.
  • R 21 and R 22 each independently represents an arylene group which may have a substituent
  • R 23 , R 24 and R 25 each independently have a substituent.
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 15 or more.
  • the formula (II) or the formula (III) satisfy at least one of the following conditions.
  • R 12 , R 23 , R 24 and R 25 are preferably an ethylene group or an n-propylene group.
  • -M is preferably 15 or more, and more preferably 30 or more.
  • -M is preferably 20000 or less, more preferably 10,000 or less, still more preferably 5000 or less, and particularly preferably 1000 or less.
  • -As for n1 and n2, 15 or more are preferable and 30 or more are more preferable.
  • -N1 and n2 are preferably 20000 or less, more preferably 10,000 or less, still more preferably 5000 or less, and particularly preferably 1000 or less.
  • Examples of the aromatic polyoxyalkylene compound represented by the formula (II) include polyoxyalkylene phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene styrenated phenyl ether, polyoxyalkylene cumyl phenyl ether, And polyoxyalkylene benzyl ether.
  • examples of the aromatic polyoxyalkylene compound represented by the formula (II) include polyoxyethylene alkylphenyl ether (for example, Emulgit series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl.
  • Ether for example, Dairon Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Aqualon RN series
  • polyoxyethylene phenyl ether for example, polyoxyethylene styrenated phenyl ether (for example, Kao Corporation, Emulgen A-500; Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Neugen EA-7 series
  • polyoxypropylene phenyl ether for example, polyoxyethylene cumylphenyl ether, polyoxyethylene benzyl ether and the like.
  • aromatic polyoxyalkylene compound represented by the formula (III) include 2,2-bis (4-polyoxyethyleneoxyphenyl) propane.
  • the aromatic polyoxyalkylene compound can be used alone or in combination of two or more for the purpose of adjusting polishing properties such as polishing selectivity and flatness.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the aromatic polyoxyalkylene compound is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, still more preferably 2000 or more, and particularly preferably 4000 or more, from the viewpoint of further excellent polishing selectivity.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the aromatic polyoxyalkylene compound is preferably 1000000 or less, more preferably 500000 or less, still more preferably 250,000 or less, particularly preferably 100000 or less, and particularly preferably 50000 or less, from the viewpoint of further excellent polishing selectivity.
  • 10,000 or less is very preferable.
  • the weight average molecular weight of an aromatic polyoxyalkylene compound can be measured on condition of the following by the gel permeation chromatography method (GPC) using the calibration curve of a standard polystyrene, for example.
  • GPC gel permeation chromatography method
  • Equipment used Hitachi L-6000 (made by Hitachi, Ltd.) Column: Gel pack GL-R420 + Gel pack GL-R430 + Gel pack GL-R440 [trade name, total 3 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.]
  • the content of the aromatic polyoxyalkylene compound is preferably 0.01% by mass or more based on the total mass of the polishing slurry for CMP. Thereby, the polishing rate of the stopper material can be further suppressed.
  • the lower limit of the content of the aromatic polyoxyalkylene compound is more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, based on the total mass of the CMP polishing liquid. 2% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the content of the aromatic polyoxyalkylene compound is not particularly limited, but is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less from the viewpoint of excellent stability and productivity. 0 mass% or less is still more preferable, 2.0 mass% or less is especially preferable, and 1.0 mass% or less is very preferable.
  • the polishing slurry for CMP includes a positive additive as a third additive in addition to the first additive (4-pyrone compound) and the second additive (aromatic polyoxyalkylene compound). Contains an ionic polymer. That is, as the third additive, a compound corresponding to the first additive or the second additive is excluded.
  • a “cationic polymer” is defined as a polymer having a cationic group or a group that can be ionized into a cationic group in the main chain or side chain. Examples of the cationic group include an amino group, an imino group, and a cyano group.
  • the cationic polymer has the effect of suppressing an excessive increase in the polishing rate of the stopper material when used in combination with an aromatic polyoxyalkylene compound.
  • the cationic polymer can suppress the decrease in the polishing rate of the insulating material due to the aromatic polyoxyalkylene compound being excessively coated with the insulating material in addition to the stopper material. There is also an effect to improve. Therefore, when the aromatic polyoxyalkylene compound and the cationic polymer are used in combination, the cationic polymer interacts with the aromatic polyoxyalkylene compound, thereby suppressing the polishing rate of the stopper material, It is considered that the polishing rate of the insulating material can be improved.
  • Examples of the cationic polymer include polymers obtained by polymerizing at least one monomer component selected from the group consisting of allylamine, diallylamine, vinylamine, ethyleneimine, and derivatives thereof (allylamine polymer, diallylamine polymer). , Vinylamine polymers, ethyleneimine polymers), polysaccharides such as chitosan and chitosan derivatives, and the like.
  • the allylamine polymer is a polymer obtained by polymerizing allylamine or a derivative thereof.
  • the allylamine derivative include alkoxycarbonylated allylamine, methylcarbonylated allylamine, aminocarbonylated allylamine, ureated allylamine and the like.
  • the diallylamine polymer is a polymer obtained by polymerizing diallylamine or a derivative thereof.
  • diallylamine derivatives include methyl diallylamine, diallyldimethylammonium salt, diallylmethylethylammonium salt, acylated diallylamine, aminocarbonylated diallylamine, alkoxycarbonylated diallylamine, aminothiocarbonylated diallylamine, hydroxyalkylated diallylamine, and the like.
  • the ammonium salt include ammonium chloride and ammonium alkyl sulfate (for example, ammonium ethyl sulfate).
  • the vinylamine polymer is a polymer obtained by polymerizing vinylamine or a derivative thereof.
  • the vinylamine derivative include alkylated vinylamine, amidated vinylamine, ethylene oxideated vinylamine, propylene oxided vinylamine, alkoxylated vinylamine, carboxymethylated vinylamine, acylated vinylamine, and ureaated vinylamine.
  • the ethyleneimine polymer is a polymer obtained by polymerizing ethyleneimine or a derivative thereof.
  • the ethyleneimine derivative include aminoethylated acrylic polymer, alkylated ethyleneimine, ureaated ethyleneimine, propylene oxideated ethyleneimine and the like.
  • the cationic polymer may have structural units derived from monomer components other than allylamine, diallylamine, vinylamine, ethyleneimine, and derivatives thereof.
  • the cationic polymer may have a structural unit derived from, for example, acrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, acrylic acid, methyl acrylate, methacrylic acid, maleic acid or sulfur dioxide.
  • the cationic polymer may be a homopolymer of allylamine, diallylamine, vinylamine, ethyleneimine (polyallylamine, polydiallylamine, polyvinylamine, polyethyleneimine), and is derived from allylamine, diallylamine, vinylamine, ethyleneimine or derivatives thereof.
  • a copolymer having the following structural unit may also be used. In the copolymer, the arrangement of structural units is arbitrary.
  • a form of block copolymer in which the same type of structural units are continuous (b) a form of random copolymerization in which the structural units A and B are particularly ordered, (c) structural units A and structural units Any form such as an alternating copolymerization form in which B is alternately arranged may be employed.
  • the copolymer is preferably a copolymer obtained by polymerizing a composition containing acrylamide as a monomer component from the viewpoint of further improving the polishing selectivity of the insulating material with respect to the stopper material, and diallyldimethylammonium salt.
  • a copolymer obtained by polymerizing a composition containing acrylamide as a monomer component is more preferable, and a diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer is more preferable.
  • cationic polymers from the viewpoint of further improving the polishing selectivity of the insulating material with respect to the stopper material and from the viewpoint of further improving the polishing speed of the insulating material, an amine polymer which is a polymer such as allylamine, diallylamine, vinylamine is used. preferable.
  • the cationic polymer can be used alone or in combination of two or more for the purpose of adjusting polishing characteristics such as polishing selectivity and flatness.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the cationic polymer is preferably 100 or more, more preferably 300 or more, and even more preferably 500 or more from the viewpoint of further improving the polishing selectivity of the insulating material with respect to the stopper material.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the cationic polymer is preferably 1000000 or less, more preferably 600000 or less, and even more preferably 300000 or less, from the viewpoint of further improving the polishing selectivity of the insulating material with respect to the stopper material.
  • the weight average molecular weight of the cationic polymer can be measured by the same method as the weight average molecular weight of the second additive.
  • the lower limit of the content of the cationic polymer is preferably 0.00001% by mass or more based on the total mass of the polishing slurry for CMP, and 0.00003% by mass or more. More preferred is 0.00005% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the cationic polymer is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass, based on the total mass of the polishing slurry for CMP, from the viewpoint of further excellent polishing selectivity.
  • the following is more preferable, 0.01% by mass or less is particularly preferable, 0.005% by mass or less is very preferable, 0.001% by mass or less is very preferable, and 0.0005% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the cationic polymer depends on the insulating material production method (type and filming conditions) from the viewpoint of further improving the polishing speed of the insulating material, the polishing selectivity of the insulating material with respect to the stopper material, and the flatness. It is preferable to adjust appropriately.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment may further contain a saturated monocarboxylic acid as a fourth additive. Thereby, the polishing rate of the insulating material can be further improved.
  • the saturated monocarboxylic acid preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • saturated monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, hydroangelic acid, caproic acid, 2-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, 2,3- Preference is given to at least one selected from the group consisting of dimethylbutanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid and 3,3-dimethylbutanoic acid.
  • saturated monocarboxylic acid one type of these compounds may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the number of carbon atoms of the saturated monocarboxylic acid is more preferably 3 or more from the viewpoint of further improving the polishing rate of the insulating material.
  • a saturated monocarboxylic acid having 2 or 3 carbon atoms is preferred from the viewpoint of good water solubility, ease of use, and low cost and availability, and specifically, acetic acid and propionic acid are preferred. From the above, propionic acid is particularly preferable in terms of balancing the polishing rate, water solubility, availability, and the like.
  • the content of the saturated monocarboxylic acid is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, still more preferably 0.01% by mass or more, based on the total mass of the polishing slurry for CMP.
  • 02 mass% or more is especially preferable, 0.03 mass% or more is very preferable, and 0.05 mass% or more is very preferable.
  • the content of the saturated monocarboxylic acid is 0.001% by mass or more, the effect of the saturated monocarboxylic acid that achieves a stable polishing rate and good in-plane uniformity is easily obtained.
  • the content of the saturated monocarboxylic acid is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.3% by mass or less based on the total mass of the polishing slurry for CMP. Is particularly preferable, and 0.1% by mass or less is extremely preferable.
  • the content of the saturated monocarboxylic acid is 5% by mass or less, it is easy to suppress the aggregation of abrasive grains as compared with the case of exceeding 5% by mass, and a high polishing rate and good in-plane uniformity are easily achieved.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment contains abrasive grains containing a cerium compound.
  • a polishing liquid using abrasive grains containing a cerium-based compound has a feature that relatively few polishing scratches are generated on the polishing surface.
  • a polishing liquid containing silica particles as abrasive grains has been widely used because it is easy to achieve a high polishing rate of an insulating material.
  • the polishing liquid using silica particles generally has a problem that polishing scratches are likely to occur on the polishing surface. In a device having a fine pattern with a wiring width of 45 nm or later, even a fine scratch that has not been a problem may affect the reliability of the device.
  • the polishing liquid using abrasive grains containing a cerium-based compound has a tendency that the polishing rate of the insulating material is slightly lower than that using silica particles.
  • a high polishing rate of the insulating material is achieved by using the above-described additive in combination with abrasive grains containing a cerium compound. This suggests that the combination of the cerium compound and the additive is particularly effective for polishing.
  • cerium compound examples include cerium oxide, cerium hydroxide, ammonium cerium nitrate, cerium acetate, cerium sulfate hydrate, cerium bromate, cerium bromide, cerium chloride, cerium oxalate, cerium nitrate, and cerium carbonate.
  • cerium oxide is preferable. By using abrasive grains containing cerium oxide, a higher polishing rate can be achieved, and a polished surface with few scratches and excellent flatness can be obtained.
  • the cerium oxide used as the abrasive grains preferably contains polycrystalline cerium oxide having a crystal grain boundary.
  • the polycrystalline cerium oxide particles having such a structure are different from simple aggregates in which single crystal particles are aggregated, and become fine due to stress during polishing, and at the same time, have an active surface (a surface not exposed to the outside before becoming fine). Since it appears one after another, it is considered that the high polishing rate of the insulating material can be maintained at a high level.
  • Such polycrystalline cerium oxide particles are described in detail in International Publication No. WO99 / 31195.
  • a method of firing a cerium source such as cerium carbonate is preferred.
  • the firing temperature is preferably 350 to 900 ° C.
  • the produced cerium oxide particles are aggregated, it is preferably mechanically pulverized.
  • the pulverization method is not particularly limited, but for example, dry pulverization using a jet mill or the like, and wet pulverization using a planetary bead mill or the like are preferable.
  • the jet mill for example, those described in “Chemical Engineering Journal”, Vol. 6 No. 5 (1980), pages 527 to 532 can be used.
  • the average particle size of the abrasive grains is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, and still more preferably 80 nm or more.
  • the polishing rate of the insulating material can be further improved as compared to the case of less than 50 nm.
  • the average particle size of the abrasive grains is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 280 nm or less, particularly preferably 250 nm or less, and extremely preferably 200 nm or less.
  • the average particle size of the abrasive grains is 500 nm or less, polishing flaws can be suppressed as compared with the case where the average particle size exceeds 500 nm.
  • the above-mentioned “average particle diameter of abrasive grains” means the median value of volume distribution obtained by measuring a slurry sample in which abrasive grains are dispersed using a dynamic light scattering particle size distribution meter. Specifically, it is a value measured using LB-500 (trade name) manufactured by HORIBA, Ltd. The content of the slurry sample is adjusted so that the content of the abrasive grains is 0.5% by mass based on the total mass of the slurry sample, and this is set in LB-500, and the median of the volume distribution is measured. The degree of agglomeration of abrasive grains can also be evaluated by measuring the median diameter (cumulative median value) with LB-500.
  • the content of the abrasive grains is 0.5% by mass based on the total mass of the slurry sample by concentrating or diluting the polishing liquid with water. After adjusting the content of the slurry sample, it can be measured by the same method.
  • the zeta potential of the abrasive grains in the CMP polishing liquid is preferably positive.
  • Zero potential means the surface charge of the abrasive grains dispersed in the CMP polishing liquid.
  • the zeta potential of the abrasive grains in the CMP polishing liquid is preferably +10 mV or more, more preferably +20 mV or more, and further preferably +30 mV or more from the viewpoint of easily stabilizing the dispersed state of the abrasive grains.
  • the upper limit of the zeta potential is not particularly limited, but is about +100 mV.
  • the zeta potential can be measured using, for example, Delsa Nano C manufactured by BECKMAN COULTER.
  • the water used for preparing the polishing liquid is not particularly limited, but deionized water, ion exchange water, ultrapure water, and the like are preferable. In addition, you may use polar solvents, such as ethanol, acetic acid, and acetone, together with water as needed.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment may contain a surfactant from the viewpoint of improving the dispersion stability of the abrasive grains and / or the flatness of the polished surface.
  • a surfactant examples include an ionic surfactant and a nonionic surfactant, and a nonionic surfactant is preferable.
  • One type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Nonionic surfactants include polyoxypropylene polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene ether derivatives, polyoxypropylene glyceryl ether, polyethylene glycol, methoxy Ether type surfactants such as polyethylene glycol and oxyethylene adducts of acetylenic diols; Ester type surfactants such as sorbitan fatty acid ester and glycerol borate fatty acid ester; Amino ether type surfactants such as polyoxyethylene alkylamines; Ether ester type surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ester; Alkanolamide-type surfactants such as fatty acid alkanolamides and polyoxyethylene fatty acid alkanolamides; Examples thereof include oxyethylene adducts
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment may further contain other components in addition to the surfactant in accordance with desired characteristics.
  • examples of such components include pH adjusters as described later, pH buffering agents for suppressing fluctuations in pH, aminocarboxylic acids, and cyclic monocarboxylic acids. It is desirable that the content of these components be in a range that does not excessively reduce the effect of the CMP polishing liquid.
  • the lower limit of the pH of the polishing slurry for CMP according to this embodiment is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, and even more preferably 3.0 or more, from the viewpoint of easily maintaining a high polishing rate of the insulating material.
  • the upper limit of the pH of the CMP polishing liquid according to this embodiment is preferably 9.0 or less, more preferably 8.0 or less, and even more preferably 7.0 or less, from the viewpoint of easily stabilizing the dispersed state of the abrasive grains. 6.0 or less is particularly preferable.
  • the pH is defined as the pH at a liquid temperature of 25 ° C.
  • the pH of the polishing liquid can be adjusted by a pH adjusting agent such as an acid component such as an inorganic acid or an organic acid; an alkali component such as ammonia, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), or imidazole.
  • a buffer may be added to stabilize the pH.
  • you may add a buffer as a buffer (liquid containing a buffer). Examples of such a buffer include acetate buffer and phthalate buffer.
  • the pH of the CMP polishing liquid according to the present embodiment can be measured with a pH meter (for example, model number PHL-40 manufactured by Electrochemical Instrument Co., Ltd.).
  • a pH meter for example, model number PHL-40 manufactured by Electrochemical Instrument Co., Ltd.
  • two pH meters are calibrated using phthalate pH buffer solution (pH 4.01) and neutral phosphate pH buffer solution (pH 6.86) as standard buffers, and then the electrodes of the pH meter are polished. Put in the solution and measure the value after 2 minutes or more has stabilized. At this time, both the standard buffer solution and the polishing solution are set to 25 ° C.
  • the polishing slurry for CMP is a one-part type containing at least abrasive grains, a 4-pyrone compound, a polymer compound having an aromatic ring and a polyoxyalkylene chain, a cationic polymer, and water.
  • the slurry may be stored as a polishing liquid, and the constituents of the polishing liquid are mixed into the slurry and the additive liquid so that the slurry (first liquid) and the additive liquid (second liquid) are mixed to become the polishing liquid.
  • the slurry includes at least abrasive grains and water, for example.
  • the additive liquid contains, for example, at least a polymer compound having an aromatic ring and a polyoxyalkylene chain, a cationic polymer, and water.
  • the constituents of the polishing liquid may be stored as a polishing liquid set divided into three or more liquids.
  • the 4-pyrone compound and the saturated monocarboxylic acid may be contained in either the slurry or the additive solution, but are preferably contained in the slurry.
  • a slurry containing at least abrasive grains, a 4-pyrone-based compound (saturated monocarboxylic acid if necessary) and water, a polymer compound having an aromatic ring and a polyoxyalkylene chain, a cationic polymer, and water It is preferable to divide into additive liquids. Thereby, for example, a first polishing process described later is performed only with the slurry, and a second polishing process described later is performed with a CMP polishing liquid obtained by mixing the slurry and the additive liquid. It becomes possible.
  • the one-part polishing liquid may be stored as a polishing liquid storage liquid with a reduced water content, and may be diluted with water during polishing.
  • the two-part polishing liquid set may be stored as a slurry storage liquid and an additive liquid storage liquid with a reduced water content, and may be diluted with water during polishing.
  • a method of supplying the polishing liquid onto the polishing surface plate a method of directly supplying the polishing liquid and supplying it; a storage liquid for polishing liquid and water are supplied through separate pipes; A method in which these are combined and mixed and supplied; a method in which a stock solution for polishing liquid and water are mixed and supplied in advance can be used.
  • the polishing rate can be adjusted by arbitrarily changing the combination of these two components.
  • the slurry and the additive liquid are sent through separate pipes, and these pipes are combined, mixed and supplied; the slurry storage liquid, the additive liquid storage liquid and water are sent through separate pipes, A method in which these are combined and mixed and supplied; a method in which slurry and additive solution are mixed and supplied in advance; and a method in which slurry storage solution, additive solution storage solution and water are mixed in advance and supplied it can.
  • the surface to be polished is polished using a polishing liquid obtained by mixing the slurry and the additive liquid on the polishing surface plate.
  • the polishing method includes a polishing step of polishing a substrate (for example, a substrate) containing an insulating material using the CMP polishing liquid.
  • a substrate for example, a substrate
  • polishing step the insulating material is pressed against the polishing pad and at least one of the base and the polishing pad is moved while supplying the polishing liquid between the insulating material and the polishing pad.
  • Polish for example, a polishing liquid whose content and pH of each component are adjusted is used, and a substrate having an insulating material on the surface is planarized by a CMP technique.
  • the polishing method according to this embodiment is suitable for polishing a substrate having an insulating material on the surface in the device manufacturing process.
  • Devices include diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, individual semiconductors such as thyristors, DRAM (dynamic random access memory), SRAM (static random access memory), EPROM (erasable programmable read) ⁇ Only memory), mask ROM (mask read only memory), EEPROM (electrically erasable programmable read only memory), storage devices such as flash memory, theoretical circuit such as microprocessor, DSP, ASIC, etc.
  • Devices integrated circuit devices such as compound semiconductors represented by MMIC (monolithic microwave integrated circuit), hybrid integrated circuits (hybrid IC), light emitting diodes, charge coupled devices, etc. Such as photoelectric conversion elements and the like.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment can achieve a high polishing rate of the insulating material without largely depending on the state of the surface to be polished. Therefore, the polishing method using the polishing liquid is difficult to achieve a high polishing rate by the conventional method using the CMP polishing liquid, and can be applied to a substrate.
  • the polishing method according to the present embodiment is particularly suitable for flattening a surface to be polished having a step (unevenness) on the surface.
  • the substrate having such a surface to be polished include a semiconductor device for logic.
  • this polishing method is suitable for polishing a surface including a portion in which a concave portion or a convex portion is a T-shape or a lattice shape when viewed from above.
  • an insulating material provided on the surface of a semiconductor device having memory cells (for example, DRAM, flash memory) can be polished at a high speed.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment greatly depends on the uneven shape of the surface to be polished. It is shown that a high polishing rate can be achieved without doing so.
  • the polishing method according to the present embodiment is suitable for a polishing method in which the insulating material is polished and the polishing is stopped when the stopper is exposed. This is because the CMP polishing liquid can achieve a high polishing rate of the insulating material and a high stopping property of the stopper material.
  • the insulating material can be selectively polished with respect to the stopper material.
  • the polishing rate ratio of the insulating material to the stopper material is preferably 30 or more, more preferably 50 or more, and still more preferably 100 or more.
  • Examples of the insulating material include inorganic insulating materials and organic insulating materials.
  • Examples of inorganic insulating materials include silicon-based insulating materials.
  • Examples of the silicon-based insulating material include silicon-based materials such as silicon oxide, fluorosilicate glass, organosilicate glass, silsesquioxane hydride, silicon carbide, and silicon nitride.
  • the insulating material may be doped with an element such as phosphorus or boron.
  • Examples of the organic insulating material include wholly aromatic low dielectric constant insulating materials.
  • the insulating material is preferably an inorganic insulating material, more preferably a silicon-based insulating material, and still more preferably silicon oxide from the viewpoint of achieving a higher polishing rate.
  • the stopper material constituting the stopper includes, for example, silicon nitride, polysilicon and the like, and polysilicon is preferable from the viewpoint of achieving higher stop performance.
  • the substrate to which the polishing method can be applied is not limited to one in which the entire surface to be polished is formed of silicon oxide, but may further include silicon nitride, polysilicon, or the like in addition to silicon oxide on the surface.
  • the polishing method mainly includes a silicon oxide film, an inorganic insulating film such as glass and silicon nitride, polysilicon, Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta, TaN and the like on a wiring board having predetermined wiring.
  • the present invention can also be applied to a substrate on which a containing film is formed.
  • a process of forming a shallow trench isolation (STI) structure on a substrate (wafer) by CMP using the polishing method according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • a first polishing step for polishing the silicon oxide film 3 at a high speed
  • a second polishing step for polishing the remaining silicon oxide film 3 at a relatively low speed
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a substrate before polishing.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing the substrate after the first polishing step.
  • FIG. 1C is a cross-sectional view showing the substrate after the second polishing step.
  • CMP CMP
  • a substrate (wafer) is arranged on the polishing pad so that the surface of the silicon oxide film 3 and the polishing pad are in contact with each other, and the surface of the silicon oxide film 3 is polished by the polishing pad. . More specifically, the surface to be polished of the silicon oxide film 3 is pressed against the polishing pad of the polishing surface plate, and the CMP polishing liquid is supplied between the surface to be polished and the polishing pad, and the two are relatively moved. The silicon oxide film 3 is polished by moving it.
  • the polishing slurry for CMP according to this embodiment can be applied to both the first polishing step and the second polishing step, but can be used in the second polishing step because it can achieve a high polishing rate. preferable.
  • polishing process can be performed in one stage from the state shown in FIG. 1A to the state shown in FIG.
  • an apparatus including a holder for holding a substrate, a polishing surface plate to which the polishing pad is attached, and means for supplying a polishing liquid onto the polishing pad is suitable.
  • a polishing apparatus (model number: EPO-111, EPO-222, FREX200, FREX300) manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd., a polishing apparatus manufactured by APPLIED MATERIALS (trade name: Mirara 3400, Reflexion polishing machine), and the like can be given.
  • a polishing pad For example, a general nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous fluororesin, etc. can be used. Further, the polishing pad is preferably subjected to groove processing so that the polishing liquid is accumulated.
  • the polishing conditions are not particularly limited, but from the viewpoint of preventing the substrate from popping out, the rotation speed of the polishing platen is preferably 200 min ⁇ 1 or less.
  • the pressure (working load) applied to the substrate is preferably 100 kPa or less from the viewpoint of suppressing scratches on the polished surface.
  • a substrate having a desired number of layers can be manufactured by repeating the process of forming a film and polishing the film a predetermined number of times.
  • the substrate thus obtained can be used as various electronic components.
  • semiconductor elements include semiconductor elements, optical glasses such as photomasks, lenses, and prisms, inorganic conductive films such as ITO, optical integrated circuits / optical switching elements / optical waveguides composed of glass and crystalline materials, end faces of optical fibers, Examples include optical single crystals such as scintillators, solid laser single crystals, sapphire substrates for blue laser LEDs, semiconductor single crystals such as SiC, GaP, and GaAs, glass substrates for magnetic disks, and magnetic heads.
  • optical single crystals such as scintillators, solid laser single crystals, sapphire substrates for blue laser LEDs, semiconductor single crystals such as SiC, GaP, and GaAs, glass substrates for magnetic disks, and magnetic heads.
  • polishing liquid for CMP 150 g of the cerium oxide powder (abrasive grains) obtained above and 849.8 g of deionized water were placed in a container and mixed. Further, 0.2 g of acetic acid was added to adjust the pH to 4.5, and the mixture was stirred for 10 minutes. The obtained slurry was sent to another container over 30 minutes. In the meantime, ultrasonic irradiation was performed on the slurry at an ultrasonic frequency of 400 kHz in the pipe for feeding the liquid.
  • Example 1 The abrasive grains are 5.0% by mass, 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone is 0.7% by mass as the first additive, and propionic acid is 0.9% by mass as the fourth additive.
  • a slurry stock solution was obtained by adjusting with deionized water.
  • the pH of the slurry stock solution was 3.0.
  • the pH was measured using model number PHL-40 manufactured by Electrochemical Instrument Co., Ltd.
  • Deionized water is used so that polyoxyethylene styrenated phenyl ether is 5% by mass as the second additive and diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer is 0.0015% by mass as the third additive.
  • the pH was adjusted using an aqueous ammonia solution to obtain a stock solution for additive solution.
  • the pH of the stock solution for additive solution was 5.7.
  • the pH was measured using model number PHL-40 manufactured by Electrochemical Instrument Co., Ltd.
  • the slurry stock solution the additive solution stock solution: deionized water were mixed at a mass ratio of 1: 1: 8 to obtain a polishing solution.
  • the slurry storage liquid and the additive storage liquid are diluted 10 times.
  • the pH of the polishing liquid was 3.5.
  • the pH was measured using model number PHL-40 manufactured by Electrochemical Instrument Co., Ltd.
  • Example 1 Using the abrasive grains obtained above and the additives shown in Table 1 below, as in Example 1, a slurry storage solution and an additive storage solution are prepared and mixed with deionized water. A polishing liquid having an abrasive content of 0.5% by mass and a 4-pyrone-based compound content of 0.07% by mass was prepared. In Examples 2 to 3, ammonia water was used as a pH adjuster when preparing the additive solution.
  • the liquid phase was obtained as a measurement sample by centrifugation. Specifically, the centrifugal force applied to the outer periphery was 500 G, and the centrifugation time was 10 minutes. And after putting the measurement sample in the cell for zeta potential measurement, zeta potential was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Polishing device Reflexion (manufactured by APPLIED MATERIALS) ⁇ CMP polishing liquid flow rate: 250 mL / min ⁇ Substrate to be polished: “Blanket wafer” below Polishing pad: foamed polyurethane resin with closed cells (Rohm and Haas Japan, model number IC1010) Polishing pressure: 20.6 kPa (3.0 psi) ⁇ Rotating speed of substrate and polishing platen: 100 min -1 (rpm) Polishing time: The blanket wafer was polished for 30 seconds (0.5 min).
  • a silicon oxide film having a thickness of 1 ⁇ m (10000 mm) was formed on a silicon substrate by a plasma CVD method, and a polysilicon film having a thickness of 0.2 ⁇ m (2000 mm) was formed on a silicon substrate by a CVD method.
  • a substrate was used.
  • the polishing rate of each film to be polished was determined from the following equation.
  • polishing was calculated
  • formula film thickness apparatus (Filmetrics company make, brand name: F80).
  • A-1 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone
  • A-2 5-hydroxy-2- (hydroxymethyl) -4-pyrone
  • B-1 Polyoxyethylene styrenated phenyl ether (manufactured by Kao Corporation, Product name: Emulgen A-500, weight average molecular weight: 4500-5000)
  • B-2 Polyoxyethylene alkyl phenyl ether (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: emulgit, weight average molecular weight: 3000-3500)
  • B-3 Polyethylene glycol (manufactured by Lion Corporation, product name: PEG600, weight average molecular weight: 600)
  • C-1 diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., product name: PAS-J-81, weight average molecular weight: 200000)
  • C-2 Polyallylamine (Nitto Bo Medical Co

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Abstract

　セリウム系化合物を含む砥粒と、４－ピロン系化合物と、芳香環及びポリオキシアルキレン鎖を有する高分子化合物と、陽イオン性ポリマと、水と、を含有する、ＣＭＰ用研磨液。

Description

ＣＭＰ用研磨液及び研磨方法
　本発明は、ＣＭＰ用研磨液及び研磨方法に関する。本発明は、特に、半導体ウエハ材料のケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）に使用する研磨液、及び、これを用いた研磨方法に関する。本発明は、例えば、半導体ウエハの表面に設けられた酸化珪素等の絶縁材料を研磨するための研磨液、及び、これを用いた研磨方法に関する。
　半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来技術の延長線上の微細化技術では高集積化及び高速化を両立することは限界になってきている。そこで、半導体素子の微細化を進めつつ、垂直方向にも高集積化する技術、すなわち配線を多層化する技術が開発されている。
　配線が多層化されたデバイスを製造するプロセスにおいて、最も重要な技術の一つにＣＭＰ技術がある。ＣＭＰ技術は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）等によって基板上に薄膜を形成した後、その表面を平坦化する技術である。例えば、リソグラフィの焦点深度を確保するためには、ＣＭＰによる処理が不可欠である。基板表面に凹凸があると、露光工程における焦点合わせが不可能となったり、微細な配線構造を充分に形成できなかったり等の不都合が生じる。ＣＭＰ技術は、デバイスの製造過程において、プラズマ酸化物材料（例えばＢＰＳＧ、ＨＤＰ－ＳｉＯ２、ｐ－ＴＥＯＳ）の研磨によって素子分離領域を形成する工程、層間絶縁材料を形成する工程、又は、酸化珪素を含む部材（例えば酸化珪素膜）を金属配線に埋め込んだ後にプラグ（例えば、Ａｌ・Ｃｕプラグ）を平坦化する工程等にも適用される。
　ＣＭＰは、通常、研磨パッド上に研磨液を供給できる装置を用いて行われる。基板表面と研磨パッドとの間に研磨液を供給しながら、基板を研磨パッドに押し当て、基板と研磨パッドの少なくとも一方を動かすことによって基板表面が研磨される。ＣＭＰ技術においては、高性能の研磨液が要素技術の一つであり、これまでにも種々の研磨液が開発されている（例えば、下記特許文献１参照）。
特開２００８－２８８５３７号公報
　ところで、基板上に素子分離領域を形成する工程においては、予め基板表面に溝を設け、この溝を埋めるように絶縁材料（例えば酸化珪素）がＣＶＤ等によって形成される。その後、絶縁材料の表面をＣＭＰによって平坦化することによって素子分離領域が形成される。表面に溝等の素子分離構造が設けられた基板上に絶縁材料を形成する場合、絶縁材料の表面にも素子分離構造の凹凸に応じた凹凸が生じる。凹凸を有する表面の研磨では、凸部を優先的に除去する一方、凹部をゆっくりと除去することによって表面の平坦化がなされる。
　半導体生産のスループットを向上させるためには、基板上に形成した絶縁材料の不要な部分を可能な限り速く除去し、ストッパ（ストッパ材料で構成される研磨停止層）で確実に研磨を停止させることが好ましい。例えば、素子分離領域の狭幅化に対応すべく、シャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）を採用した場合、基板上に設けた絶縁材料の不要な部分を高い研磨速度で取り除くと共に、研磨をストッパで停止させることが要求される。
　しかし、酸化珪素等の絶縁材料の研磨速度が速い従来のＣＭＰ用研磨液を用いると、一般に、研磨終了後の研磨面が粗くなり、平坦性に劣る傾向がある。そのため、絶縁材料の研磨処理を二段階に分け、種類の異なる研磨液をそれぞれの工程で使用することによって、生産効率の向上を図る場合がある。第１の研磨工程（荒削り工程）では絶縁材料の研磨速度が高い研磨液を使用して絶縁材料の大部分を除去する。第２の研磨工程（仕上げ工程）ではストッパが露出するまで絶縁材料を除去し、研磨面が充分に平坦となるように仕上げる。
　第１の研磨工程と第２の研磨工程に要求される特性が異なるため、それぞれの工程に適合した研磨液が選択される必要がある。しかし、従来、第１の研磨工程及び第２の研磨工程において同一の研磨液を用いる場合には、いずれかの工程の要求特性を妥協する必要があり、第１の研磨工程及び第２の研磨工程のいずれの特性も充分に満足する研磨液が必要とされている。
　本発明は、前記課題を解決しようとするものであり、絶縁材料の高い研磨速度、及び、ストッパ材料の高いストップ性（ストッパ材料の低い研磨速度）を達成できるＣＭＰ用研磨液、及び、これを用いた研磨方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは前記課題を解決すべく、ＣＭＰ用研磨液に配合する添加剤について鋭意検討を重ねた。本発明者らは、種々の有機化合物を添加剤として使用して研磨液を調製し、これらの研磨液を用いて絶縁材料及びストッパ材料を研磨し、研磨速度の評価を行った。その結果、本発明者らは、特定の三種類の添加剤を組み合わせることで、絶縁材料の高い研磨速度と、ストッパ材料の高いストップ性とを両立することができることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、セリウム系化合物を含む砥粒と、下記一般式（Ｉ）で表される４－ピロン系化合物と、芳香環及びポリオキシアルキレン鎖を有する高分子化合物と、陽イオン性ポリマと、水と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（Ｉ）中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。］
　本発明に係るＣＭＰ用研磨液によれば、絶縁材料の高い研磨速度を得ることができる。また、本発明に係るＣＭＰ用研磨液によれば、ストッパ材料の研磨速度を抑制することが可能であり、ストッパ材料の高いストップ性を得ることができる。このようなＣＭＰ用研磨液によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性（研磨速度比：絶縁材料の研磨速度／ストッパ材料の研磨速度）を向上させることができる。
　本発明に係るＣＭＰ用研磨液中における砥粒のゼータ電位は正であることが好ましい。これにより、絶縁材料の高い研磨速度、及び、ストッパ材料の高いストップ性を達成しやすくなる。
　前記４－ピロン系化合物は、３－ヒドロキシ－２－メチル－４－ピロン、５－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－４－ピロン、及び、２－エチル－３－ヒドロキシ－４－ピロンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、絶縁材料の高い研磨速度、及び、ストッパ材料の高いストップ性を達成しやすくなる。
　本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、飽和モノカルボン酸を更に含有していてもよい。これにより、絶縁材料の研磨速度を更に向上させることができる。
　飽和モノカルボン酸の炭素数は２～６であることが好ましい。これにより、絶縁材料の研磨速度を更に向上させることができる。
　飽和モノカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、２，３－ジメチルブタン酸、２－エチルブタン酸、２，２－ジメチルブタン酸及び３，３－ジメチルブタン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、絶縁材料の研磨速度を更に向上させることができる。
　本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、第１の液及び第２の液に分けて保存され、前記第１の液が、前記砥粒及び水を少なくとも含み、前記第２の液が、前記高分子化合物、前記陽イオン性ポリマ及び水を少なくとも含む。
　本発明に係る研磨方法は、前記研磨液を用いて、絶縁材料を含む基体を研磨する工程を備える。このような研磨方法によれば、絶縁材料の高い研磨速度、及び、ストッパ材料の高いストップ性を達成できる。
　本発明によれば、絶縁材料（例えば酸化珪素）の高い研磨速度、及び、ストッパ材料（例えばポリシリコン）の高いストップ性を達成できるＣＭＰ用研磨液が提供される。また、本発明によれば、前記研磨液を用いた研磨方法が提供される。
　本発明によれば、半導体ウエハ材料の研磨のための研磨液の応用が提供される。本発明によれば、絶縁材料の研磨のための研磨液の応用が提供される。本発明によれば、酸化珪素の研磨のための研磨液の応用が提供される。本発明によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の選択的な研磨のための研磨液の応用が提供される。
半導体基板にシャロー・トレンチ分離構造が形成される過程を示す模式断面図である。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜ＣＭＰ用研磨液＞
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、セリウム系化合物を含む砥粒と、少なくとも三種類の添加剤と、水とを含有する。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、第１の添加剤として、特定の構造を有する４－ピロン系化合物を含有し、第２の添加剤として、芳香環及びポリオキシアルキレン鎖を有する高分子化合物（以下、「芳香族ポリオキシアルキレン化合物」という。）を含有し、第３の添加剤として、陽イオン性ポリマを含有する。以下、各成分について説明する。
（第１の添加剤：４－ピロン系化合物）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、第１の添加剤として、下記一般式（Ｉ）で表される４－ピロン系化合物を含有する。これにより、絶縁材料の研磨速度の向上効果が発現する。４－ピロン系化合物は、少なくともカルボニル基の炭素原子に隣接している炭素原子にヒドロキシ基が結合した構造を有するものである。ここで、４－ピロン系化合物とは、オキシ基及びカルボニル基が含まれると共に、オキシ基に対してカルボニル基が４位に位置している６員環（γ－ピロン環）構造を有する複素環式化合物である。本実施形態の４－ピロン系化合物は、このγ－ピロン環におけるカルボニル基に隣接している炭素原子にヒドロキシ基が結合しており、それ以外の炭素原子には、水素原子、又は、水素原子以外の置換基が置換していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（Ｉ）中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。］
　１価の置換基としては、アルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、臭素、塩素、ヨウ素、フッ素、ニトロ基、ヒドラジン基、炭素数１～８のアルキル基（ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ又はＮＯ２で置換されていてもよい）、ヒドロキシアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、及び、炭素数１～８のアルケニル基等が挙げられる。１価の置換基としては、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　４－ピロン系化合物が１価の置換基を有する場合、置換基は、合成が簡易である観点から、オキシ基に隣接する炭素原子に結合していることが好ましい。すなわち、Ｘ１１及び／又はＸ１２が置換基であることが好ましい。また、セリウム系化合物を含む砥粒の研磨能力の向上効果が得られやすくなる観点から、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３のうち少なくとも２つが水素原子であることが好ましく、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３のうち２つが水素原子であることがより好ましい。
　４－ピロン系化合物としては、３－ヒドロキシ－２－メチル－４－ピロン（別名：３－ヒドロキシ－２－メチル－４Ｈ－ピラン－４－オン）、５－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－４－ピロン（別名：５－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－４Ｈ－ピラン－４－オン）、及び、２－エチル－３－ヒドロキシ－４－ピロン（別名：２－エチル－３－ヒドロキシ－４Ｈ－ピラン－４－オン）からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。４－ピロン系化合物としては、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　４－ピロン系化合物は、水溶性であることが好ましい。水への溶解度が高い化合物を使用することで、所望の量の添加剤を良好に研磨液中に溶解させることが可能であり、研磨速度の向上効果、及び、砥粒の凝集の抑制効果をより一層高水準に得ることができる。常温（２５℃）の水１００ｇに対する４－ピロン系化合物の溶解度は、０．００１ｇ以上が好ましく、０．００５ｇ以上がより好ましく、０．０１ｇ以上が更に好ましく、０．０５ｇ以上が特に好ましい。なお、溶解度の上限は特に制限はない。
　第１の添加剤の含有量は、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、０．０４質量％以上が特に好ましく、０．０５質量％以上が極めて好ましい。第１の添加剤の含有量が０．０１質量％以上であると、０．０１質量％未満である場合と比較して安定した研磨速度を達成しやすい。第１の添加剤の含有量は、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。第１の添加剤の含有量が５質量％以下であると、５質量％を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、高い研磨速度が達成されやすい。
（第２の添加剤：芳香族ポリオキシアルキレン化合物）
　芳香族ポリオキシアルキレン化合物は、ストッパ材料の研磨速度が過度に高くなることを抑制する効果がある。この効果が生じる理由は、芳香族ポリオキシアルキレン化合物がストッパ材料を被覆することにより、ストッパ材料の研磨が抑制されるものと推測される。このような効果は、ストッパ材料がポリシリコンである場合により顕著に得られる。
　芳香族ポリオキシアルキレン化合物は、芳香環を有する置換基をポリオキシアルキレンの末端に導入した化合物である。芳香環は、ポリオキシアルキレン鎖に直接結合していてもよく、直接結合していなくてもよい。芳香環は、単環であってもよく、多環であってもよい。また、芳香族ポリオキシアルキレン化合物は、芳香環を有する置換基を介して複数のポリオキシアルキレン鎖が結合する構造を有していてもよい。ポリオキシアルキレン鎖は、合成が簡易である観点から、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン鎖が好ましい。ポリオキシアルキレン鎖の構造単位数（オキシアルキレン構造の構造単位数）は、ストッパ材料を効率よく被覆する観点から、１５以上が好ましい。
　芳香環を有する置換基としては、芳香環が芳香族ポリオキシアルキレン化合物の末端に位置する場合、アリール基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等の単環芳香族基；ナフチル基等の多環芳香族などが挙げられ、これらの芳香族基は置換基を更に有していてもよい。芳香族基に導入される置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スチレン基、芳香族基等が挙げられ、ストッパ材料を効率よく被覆する観点から、アルキル基及びスチレン基が好ましい。
　芳香環を有する置換基としては、芳香環が芳香族ポリオキシアルキレン化合物の主鎖中に位置する場合、アリーレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等の単環芳香族基；ナフチレン基等の多環芳香族などが挙げられ、これらの芳香族基は置換基を更に有していてもよい。芳香族基に導入される置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スチレン基、芳香族基等が挙げられる。
　芳香族ポリオキシアルキレン化合物は、ストッパ材料を効率よく被覆する観点から、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
　　Ｒ１１-Ｏ-（Ｒ１２-Ｏ）ｍ-Ｈ　　…（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１２は、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基を表し、ｍは、１５以上の整数を表す。］
　　Ｈ-（Ｏ-Ｒ２３）ｎ１-Ｏ-Ｒ２１-Ｒ２５-Ｒ２２-Ｏ-（Ｒ２４-Ｏ）ｎ２-Ｈ　　…（ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基を表し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１５以上の整数を表す。］
　ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性が更に向上する観点から、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）は下記条件の少なくとも一つを満たすことが好ましい。
　・Ｒ１１としては、芳香環を有する置換基として例示した前記のアリール基が好ましく、スチレン基又はアルキル基が置換基として導入されたフェニル基がより好ましい。
　・Ｒ２１及びＲ２２としては、芳香環を有する置換基として例示した前記のアリーレン基が好ましい。
　・Ｒ１２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基が好ましい。
　・ｍは、１５以上が好ましく、３０以上がより好ましい。
　・ｍは、２００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下が更に好ましく、１０００以下が特に好ましい。
　・ｎ１及びｎ２は、１５以上が好ましく、３０以上がより好ましい。
　・ｎ１及びｎ２は、２００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下が更に好ましく、１０００以下が特に好ましい。
　式（ＩＩ）で表される芳香族ポリオキシアルキレン化合物としては、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテル、
ポリオキシアルキレンベンジルエーテル等が挙げられる。具体的には、式（ＩＩ）で表される芳香族ポリオキシアルキレン化合物としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製、エマルジットシリーズ）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンＲＮシリーズ）、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（例えば、花王株式会社製、エマルゲンＡ－５００；第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＥＡ－７シリーズ）、ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル等が挙げられる。式（ＩＩＩ）で表される芳香族ポリオキシアルキレン化合物としては、２，２－ビス（４－ポリオキシエチレンオキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
　芳香族ポリオキシアルキレン化合物は、研磨選択性及び平坦性等の研磨特性を調整する目的で、一種類単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
　芳香族ポリオキシアルキレン化合物の重量平均分子量の下限は、研磨選択性に更に優れる観点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上が更に好ましく、４０００以上が特に好ましい。芳香族ポリオキシアルキレン化合物の重量平均分子量の上限は、研磨選択性に更に優れる観点から、１００００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましく、２５００００以下が更に好ましく、１０００００以下が特に好ましく、５００００以下が極めて好ましく、１００００以下が非常に好ましい。
　なお、芳香族ポリオキシアルキレン化合物の重量平均分子量は、例えば、標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により下記の条件で測定することができる。
　使用機器：日立Ｌ－６０００型〔株式会社日立製作所製〕
　カラム：ゲルパックＧＬ－Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ－Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ－Ｒ４４０〔日立化成株式会社製　商品名、計３本〕
　溶離液：テトラヒドロフラン
　測定温度：４０℃
　流量：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：Ｌ－３３００ＲＩ〔株式会社日立製作所製〕
　芳香族ポリオキシアルキレン化合物の含有量は、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として０．０１質量％以上が好ましい。これにより、ストッパ材料の研磨速度を更に抑制することができる。同様の観点で、芳香族ポリオキシアルキレン化合物の含有量の下限は、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。芳香族ポリオキシアルキレン化合物の含有量の上限は、特に制限はないが、安定性及び生産性に優れる観点から、１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましく、２．０質量％以下が特に好ましく、１．０質量％以下が極めて好ましい。
（第３の添加剤：陽イオン性ポリマ）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、前記第１の添加剤（４－ピロン系化合物）及び前記第２の添加剤（芳香族ポリオキシアルキレン化合物）の他に、第３の添加剤として陽イオン性ポリマを含有する。すなわち、第３の添加剤としては、前記第１の添加剤又は前記第２の添加剤に該当する化合物を除く。「陽イオン性ポリマ」とは、カチオン基、又は、カチオン基にイオン化され得る基を主鎖又は側鎖に有するポリマとして定義される。カチオン基としては、アミノ基、イミノ基、シアノ基等が挙げられる。
　陽イオン性ポリマは、芳香族ポリオキシアルキレン化合物と併用することにより、ストッパ材料の研磨速度が過度に高くなることを抑制する効果がある。また、陽イオン性ポリマは、芳香族ポリオキシアルキレン化合物がストッパ材料に加えて絶縁材料を過度に被覆することにより絶縁材料の研磨速度が低下することを抑制可能であり、絶縁材料の研磨速度を向上させる効果もある。そのため、芳香族ポリオキシアルキレン化合物と陽イオン性ポリマとを併用した場合、陽イオン性ポリマが芳香族ポリオキシアルキレン化合物と相互作用することにより、ストッパ材料の研磨速度を抑制することができると共に、絶縁材料の研磨速度を向上させることができると考えられる。
　陽イオン性ポリマとしては、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の単量体成分を重合させることにより得られる重合体（アリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ビニルアミン重合体、エチレンイミン重合体）、キトサン及びキトサン誘導体等の多糖類などが挙げられる。
　アリルアミン重合体は、アリルアミン又はその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。アリルアミン誘導体としては、アルコキシカルボニル化アリルアミン、メチルカルボニル化アリルアミン、アミノカルボニル化アリルアミン、尿素化アリルアミン等が挙げられる。
　ジアリルアミン重合体は、ジアリルアミン又はその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。ジアリルアミン誘導体としては、メチルジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルメチルエチルアンモニウム塩、アシル化ジアリルアミン、アミノカルボニル化ジアリルアミン、アルコキシカルボニル化ジアリルアミン、アミノチオカルボニル化ジアリルアミン、ヒドロキシアルキル化ジアリルアミン等が挙げられる。アンモニウム塩としては、アンモニウムクロリド、アンモニウムアルキルサルフェイト（例えばアンモニウムエチルサルフェイト）等が挙げられる。
　ビニルアミン重合体は、ビニルアミン又はその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。ビニルアミン誘導体としては、アルキル化ビニルアミン、アミド化ビニルアミン、エチレンオキサイド化ビニルアミン、プロピレンオキサイド化ビニルアミン、アルコキシ化ビニルアミン、カルボキシメチル化ビニルアミン、アシル化ビニルアミン、尿素化ビニルアミン等が挙げられる。
　エチレンイミン重合体は、エチレンイミン又はその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。エチレンイミン誘導体としては、アミノエチル化アクリル重合体、アルキル化エチレンイミン、尿素化エチレンイミン、プロピレンオキサイド化エチレンイミン等が挙げられる。
　陽イオン性ポリマは、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミン及びこれらの誘導体以外の単量体成分由来の構造単位を有していてもよい。陽イオン性ポリマは、例えば、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、マレイン酸又は二酸化硫黄等に由来する構造単位を有していてもよい。
　陽イオン性ポリマは、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミンの単独重合体（ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン）であってもよく、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミン又はこれらの誘導体由来の構造単位を有する共重合体であってもよい。共重合体において構造単位の配列は任意である。例えば、（ａ）それぞれ同種の構造単位が連続したブロック共重合の形態、（ｂ）構造単位Ａ及び構造単位Ｂが特に秩序なく配列したランダム共重合の形態、（ｃ）構造単位Ａ及び構造単位Ｂが交互に配列した交互共重合の形態等の任意の形態をとり得る。
　前記共重合体としては、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点から、アクリルアミドを単量体成分として含む組成物を重合させて得られる共重合体が好ましく、ジアリルジメチルアンモニウム塩とアクリルアミドとを単量体成分として含む組成物を重合させて得られる共重合体がより好ましく、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体が更に好ましい。
　前記陽イオン性ポリマの中でも、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点、及び、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる観点から、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン等の重合体であるアミンポリマが好ましい。陽イオン性ポリマは、研磨選択性及び平坦性等の研磨特性を調整する目的で、一種類単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
　陽イオン性ポリマの重量平均分子量の下限は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点から、１００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上が更に好ましい。陽イオン性ポリマの重量平均分子量の上限は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点から、１００００００以下が好ましく、６０００００以下がより好ましく、３０００００以下が更に好ましい。なお、陽イオン性ポリマの重量平均分子量は、第２の添加剤の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
　陽イオン性ポリマの含有量の下限は、研磨選択性及び平坦性を更に向上させる観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として０．００００１質量％以上が好ましく、０．００００３質量％以上がより好ましく、０．００００５質量％以上が更に好ましい。陽イオン性ポリマの含有量の上限は、研磨選択性に更に優れる観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましく、０．００５質量％以下が極めて好ましく、０．００１質量％以下が非常に好ましく、０．０００５質量％以下が特に好ましい。陽イオン性ポリマの含有量は、絶縁材料の研磨速度、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性、及び、平坦性を更に向上させる観点から、絶縁材料の作製方法（種類及び膜付け条件）に応じて適宜調整することが好ましい。
（第４の添加剤：飽和モノカルボン酸）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、第４の添加剤として飽和モノカルボン酸を更に含有していてもよい。これにより、絶縁材料の研磨速度を更に向上させることができる。
　絶縁材料の研磨速度を更に向上させる観点から、飽和モノカルボン酸の炭素数は、２～６が好ましい。飽和モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、２，３－ジメチルブタン酸、２－エチルブタン酸、２，２－ジメチルブタン酸及び３，３－ジメチルブタン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。なお、飽和モノカルボン酸としては、これらの化合物のうちの一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。飽和モノカルボンの炭素数は、絶縁材料の研磨速度に更に優れる観点から、３以上がより好ましい。また、水溶性が良好で使用しやすく、安価で入手しやすいという点から、炭素数２又は３の飽和モノカルボン酸が好ましく、具体的には酢酸、プロピオン酸が好ましい。以上より、研磨速度、水溶性、入手容易性等のバランスをとる点ではプロピオン酸が特に好ましい。
　飽和モノカルボン酸の含有量は、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０２質量％以上が特に好ましく、０．０３質量％以上が極めて好ましく、０．０５質量％以上が非常に好ましい。飽和モノカルボン酸の含有量が０．００１質量％以上であると、安定した研磨速度及び良好な面内均一性を達成するという飽和モノカルボン酸の効果が得られやすい。飽和モノカルボン酸の含有量は、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．３質量％以下が特に好ましく、０．１質量％以下が極めて好ましい。飽和モノカルボン酸の含有量が５質量％以下であると、５質量％を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、高い研磨速度及び良好な面内均一性が達成されやすい。
（砥粒）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、セリウム系化合物を含む砥粒を含有する。セリウム系化合物を含む砥粒を用いた研磨液は、研磨面に生じる研磨傷が比較的少ないという特長を有する。従来、絶縁材料の高い研磨速度を達成しやすい点から、砥粒としてシリカ粒子を含む研磨液が広く用いられている。しかし、シリカ粒子を用いた研磨液は、一般に研磨面に研磨傷が生じやすいという課題がある。配線幅が４５ｎｍ世代以降の微細パターンを有するデバイスにおいては、従来問題にならなかったような微細な傷であっても、デバイスの信頼性に影響するおそれがある。
　なお、セリウム系化合物を含む砥粒を使用した研磨液は、従来、シリカ粒子を使用したものと比較し、絶縁材料の研磨速度がやや低い傾向があった。しかし、本実施形態においては、上述の添加剤と、セリウム系化合物を含む砥粒とを併用することにより、絶縁材料の高い研磨速度が達成される。このことは、セリウム系化合物と前記添加剤との組み合わせが、特に研磨に有効であることを示唆している。
　セリウム系化合物としては、酸化セリウム、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム等が挙げられる。これらの中でも酸化セリウムが好ましい。酸化セリウムを含む砥粒を使用することで、更に高い研磨速度を達成できると共に、傷が少なく平坦性に優れた研磨面が得られる。
　砥粒として使用する酸化セリウムは、結晶粒界を有する多結晶酸化セリウムを含むことが好ましい。かかる構成の多結晶酸化セリウム粒子は、単結晶粒子が凝集した単なる凝集体とは異なっており、研磨中の応力により細かくなると同時に、活性面（細かくなる前は外部にさらされていない面）が次々と現れるため、絶縁材料の高い研磨速度を高度に維持できると考えられる。このような多結晶酸化セリウム粒子については、国際公開公報ＷＯ９９／３１１９５号に詳しく説明されている。
　酸化セリウム粒子の製造方法としては特に制限はないが、液相合成、焼成、又は、過酸化水素等により酸化する方法などが挙げられる。前記結晶粒界を有する多結晶酸化セリウムを得る場合には、炭酸セリウム等のセリウム源を焼成する方法が好ましい。前記焼成時の温度は、３５０～９００℃が好ましい。製造された酸化セリウム粒子が凝集している場合は、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては特に制限はないが、例えば、ジェットミル等による乾式粉砕、及び、遊星ビーズミル等による湿式粉砕が好ましい。ジェットミルは、例えば、「化学工学論文集」第６巻第５号（１９８０）５２７～５３２頁に説明されているものを使用することができる。
　砥粒の平均粒径は、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上が更に好ましい。砥粒の平均粒径が５０ｎｍ以上であると、５０ｎｍ未満の場合と比較して絶縁材料の研磨速度を更に向上させることができる。砥粒の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２８０ｎｍ以下が更に好ましく、２５０ｎｍ以下が特に好ましく、２００ｎｍ以下が極めて好ましい。砥粒の平均粒径が５００ｎｍ以下であると、５００ｎｍを超える場合と比較して研磨傷を抑制できる。前記砥粒の平均粒径を制御するためには、従来公知の方法を使用することが可能であり、前記酸化セリウム粒子を例にすると、前記焼成温度、焼成時間、粉砕条件等の制御；濾過、分級等の適用などが挙げられる。
　前記「砥粒の平均粒径」は、砥粒が分散したスラリサンプルを、動的光散乱式粒度分布計を用いて測定した体積分布の中央値を意味する。具体的には、株式会社堀場製作所製のＬＢ－５００（商品名）等を用いて測定される値である。砥粒の含有量がスラリサンプル全質量基準で０．５質量％となるようにスラリサンプルの含有量を調整し、これをＬＢ－５００にセットして体積分布の中央値の測定を行う。なお、ＬＢ－５００によってメジアン径（累積中央値）を測定することによって、砥粒の凝集の程度を評価することもできる。なお、研磨液中の砥粒の粒径を測定する場合は、前記研磨液を濃縮又は水で希釈することによって砥粒の含有量がスラリサンプル全質量基準で０．５質量％となるようにスラリサンプルの含有量を調整してから、同様の方法で測定することができる。
　ＣＭＰ用研磨液中における砥粒のゼータ電位は正であることが好ましい。「ゼータ電位」とは、ＣＭＰ用研磨液中に分散させた砥粒表面の表面電荷を意味する。砥粒のゼータ電位が正であることにより、絶縁材料に砥粒が作用しやすくなり、絶縁材料の研磨速度を更に向上させることができる。
　ＣＭＰ用研磨液中における砥粒のゼータ電位は、砥粒の分散状態を安定させやすくなる観点から、＋１０ｍＶ以上が好ましく、＋２０ｍＶ以上がより好ましく、＋３０ｍＶ以上が更に好ましい。ゼータ電位の上限は、特に制限はないが＋１００ｍＶ程度である。ゼータ電位は、例えば、ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社製、Ｄｅｌｓａ　Ｎａｎｏ　Ｃを用いて測定することができる。
（水）
　研磨液の調製に用いる水は、特に制限されるものではないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。なお、必要に応じて、エタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒などを水と併用してもよい。
（他の成分）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒の分散安定性及び／又は研磨面の平坦性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が挙げられ、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
　非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体等のエーテル型界面活性剤；
　ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤；
　ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型界面活性剤；
　ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のエーテルエステル型界面活性剤；
　脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤；
　アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体；ポリビニルピロリドン；ポリアクリルアミド；ポリジメチルアクリルアミド；ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、界面活性剤以外に、所望とする特性に合わせてその他の成分を更に含有していてもよい。このような成分としては、後述するようなｐＨ調整剤、ｐＨの変動を抑えるためのｐＨ緩衝剤、アミノカルボン酸、環状モノカルボン酸等が挙げられる。これらの成分の含有量は、ＣＭＰ用研磨液による前記効果を過度に低下させない範囲とすることが望ましい。
（ｐＨ）
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨの下限は、絶縁材料の研磨速度を高く保持しやすくなる観点から、１．０以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましい。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨの上限は、砥粒の分散状態を安定させやすくなる観点から、９．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．０以下が更に好ましく、６．０以下が特に好ましい。なお、ｐＨは、液温２５℃におけるｐＨと定義する。
　研磨液のｐＨは、無機酸、有機酸等の酸成分；アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、イミダゾール等のアルカリ成分などのｐＨ調整剤によって調整可能である。また、ｐＨを安定化させるため、緩衝剤を添加してもよい。また、緩衝液（緩衝剤を含む液）として緩衝剤を添加してもよい。このような緩衝液としては、酢酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液等が挙げられる。
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ－４０）で測定することができる。例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）とを標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液と研磨液の液温は共に２５℃とする。
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒と、４－ピロン系化合物と、芳香環及びポリオキシアルキレン鎖を有する高分子化合物と、陽イオン性ポリマと、水とを少なくとも含む一液式研磨液として保存してもよく、スラリ（第１の液）と添加液（第２の液）とを混合して前記研磨液となるように前記研磨液の構成成分をスラリと添加液とに分けた二液式の研磨液セット（例えばＣＭＰ用研磨液セット）として保存してもよい。スラリは、例えば、砥粒及び水を少なくとも含む。添加液は、例えば、芳香環及びポリオキシアルキレン鎖を有する高分子化合物と、陽イオン性ポリマ及び水を少なくとも含む。なお、前記研磨液の構成成分は、三液以上に分けた研磨液セットとして保存してもよい。
　４－ピロン系化合物及び飽和モノカルボン酸は、スラリ及び添加液のいずれに含まれてもよいが、スラリに含まれることが好ましい。例えば、砥粒、４－ピロン系化合物（必要に応じて飽和モノカルボン酸）及び水を少なくとも含むスラリと、芳香環及びポリオキシアルキレン鎖を有する高分子化合物、陽イオン性ポリマ及び水を少なくとも含む添加液とに分けることが好ましい。これにより、例えば、後述する第１の研磨工程を前記スラリのみで行い、後述する第２の研磨工程を、前記スラリと添加液とを混合して得られるＣＭＰ用研磨液で行うといった使用方法が可能となる。
　前記ＣＭＰ用研磨液セットにおいては、研磨直前又は研磨時に、スラリ及び添加液が混合されて研磨液が調製される。また、一液式研磨液は、水の含有量を減じた研磨液用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に水で希釈して用いられてもよい。二液式の研磨液セットは、水の含有量を減じたスラリ用貯蔵液及び添加液用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に水で希釈して用いられてもよい。
　一液式研磨液の場合、研磨定盤上への研磨液の供給方法としては、研磨液を直接送液して供給する方法；研磨液用貯蔵液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法；あらかじめ研磨液用貯蔵液及び水を混合しておき供給する方法等を用いることができる。
　スラリと添加液とに分けた二液式の研磨液セットとして保存する場合、これら二液の配合を任意に変えることにより研磨速度を調整できる。研磨液セットを用いて研磨する場合、研磨定盤上への研磨液の供給方法としては、下記に示す方法がある。例えば、スラリと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流、混合させて供給する方法；スラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法；あらかじめスラリ及び添加液を混合しておき供給する方法；あらかじめスラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び水を混合しておき供給する方法を用いることができる。また、前記研磨液セットにおけるスラリと添加液とをそれぞれ研磨定盤上へ供給する方法を用いることもできる。この場合、研磨定盤上においてスラリ及び添加液が混合されて得られる研磨液を用いて被研磨面が研磨される。
＜研磨方法＞
　本実施形態に係る研磨方法は、前記ＣＭＰ用研磨液を用いて、絶縁材料を含む基体（例えば基板）を研磨する研磨工程を備える。例えば、研磨工程では、絶縁材料を研磨パッドに押し当てると共に前記研磨液を絶縁材料と研磨パッドとの間に供給しながら、基体と研磨パッドの少なくとも一方を動かすことにより、研磨パッドによって絶縁材料の研磨を行う。研磨工程では、例えば、各成分の含有量及びｐＨ等が調整された研磨液を使用し、表面に絶縁材料を有する基体をＣＭＰ技術によって平坦化する。
　本実施形態に係る研磨方法は、デバイスの製造過程において、表面に絶縁材料を有する基体を研磨することに適している。デバイスとしては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、フラッシュメモリ等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などが挙げられる。
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、被研磨面の状態に大きく依存することなく、絶縁材料の高い研磨速度を達成できる。そのため、当該研磨液を用いた研磨方法は、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた方法では高い研磨速度を達成することが困難であって基体に対しても適用できる。
　本実施形態に係る研磨方法は、表面に段差（凹凸）を有する被研磨面の平坦化に特に適している。このような被研磨面を有する基体としては、例えば、ロジック用の半導体デバイスが挙げられる。また、この研磨方法は、上から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状になっている部分を含む表面を研磨することに適している。例えば、メモリセルを有する半導体デバイス（例えば、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ）の表面に設けられた絶縁材料も高い速度で研磨できる。これらは、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた方法では高い研磨速度を達成することが困難であったものであり、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液が、被研磨面の凹凸形状に大きく依存することなく、高い研磨速度を達成できることを示している。
　本実施形態に係る研磨方法は、前記絶縁材料を研磨し、ストッパが露出した段階で研磨を停止する研磨方法に適している。これは、前記ＣＭＰ用研磨液が、絶縁材料の高い研磨速度、及び、ストッパ材料の高いストップ性を達成できるためである。本実施形態に係る研磨方法では、ストッパ材料に対して絶縁材料を選択的に研磨できる。ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨速度比としては、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましい。
　絶縁材料としては、無機絶縁材料、有機絶縁材料等が挙げられる。無機絶縁材料としては、シリコン系絶縁材料等が挙げられる。シリコン系絶縁材料としては、酸化珪素、フルオロシリケートグラス、オルガノシリケートグラス、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系材料、シリコンカーバイド、シリコンナイトライドなどが挙げられる。前記絶縁材料は、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。有機絶縁材料としては、全芳香族系低誘電率絶縁材料等が挙げられる。前記絶縁材料としては、更に高い研磨速度を達成する観点から、無機絶縁材料が好ましく、シリコン系絶縁材料がより好ましく、酸化珪素が更に好ましい。
　前記ストッパを構成するストッパ材料としては、例えば、窒化珪素、ポリシリコン等が挙げられ、更に高いストップ性を達成する観点から、ポリシリコンが好ましい。
　当該研磨方法を適用できる基体は、被研磨面全体が酸化珪素によって形成されたものに限らず、表面に酸化珪素の他に窒化珪素、ポリシリコン等を更に有するものであってもよい。また、当該研磨方法は、所定の配線を有する配線板上に、酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜が形成された基体に対しても適用できる。
　図１を参照しながら、本実施形態に係る研磨方法によるＣＭＰによって基板（ウエハ）にシャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）構造を形成するプロセスについて説明する。本実施形態に係る研磨方法は、酸化珪素膜３を高い速度で研磨する第１の研磨工程（荒削り工程）と、残りの酸化珪素膜３を比較的低い速度で研磨する第２の研磨工程（仕上げ工程）とを有してもよい。
　図１（ａ）は研磨前の基板を示す断面図である。図１（ｂ）は第１の研磨工程後の基板を示す断面図である。図１（ｃ）は第２の研磨工程後の基板を示す断面図である。これらの図に示すように、ＳＴＩ構造を形成する過程では、シリコン基板１上に成膜した酸化珪素膜３の段差Ｄを解消するため、部分的に突出した不要な箇所をＣＭＰによって優先的に除去する。なお、表面が平坦化した時点で適切に研磨を停止させるため、酸化珪素膜３の下には、研磨速度の遅いポリシリコン膜（ストッパ膜）２を予め形成しておくことが好ましい。第１の研磨工程及び第２の研磨工程を経ることによって酸化珪素膜３の段差Ｄが解消され、埋め込み部分５を有する素子分離構造が形成される。
　酸化珪素膜３を研磨するには、酸化珪素膜３の表面と研磨パッドとが当接するように、研磨パッド上に基板（ウエハ）を配置し、研磨パッドによって酸化珪素膜３の表面を研磨する。より具体的には、研磨定盤の研磨パッドに酸化珪素膜３の被研磨面側を押し当て、被研磨面と研磨パッドとの間にＣＭＰ用研磨液を供給しながら、両者を相対的に動かすことによって酸化珪素膜３を研磨する。
　本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、第１の研磨工程及び第２の研磨工程のいずれにも適用できるが、高い研磨速度を達成し得るので、第２の研磨工程において使用することが特に好ましい。
　なお、ここでは、研磨工程を２段階に分けて実施する場合を例示したが、図１（ａ）に示す状態から図１（ｃ）に示す状態まで一段階で研磨処理することもできる。
　研磨装置としては、例えば、基体を保持するホルダーと、研磨パッドが貼り付けられる研磨定盤と、研磨パッド上に研磨液を供給する手段とを備える装置が好適である。例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置（型番：ＥＰＯ－１１１、ＥＰＯ－２２２、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００）、ＡＰＰＬＩＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ研磨機）等が挙げられる。研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。また、研磨パッドは、研磨液が溜まるような溝加工が施されたものが好ましい。
　研磨条件としては、特に制限はないが、基体が飛び出さないようにする見地から、研磨定盤の回転速度は２００ｍｉｎ－１以下が好ましい。基体にかける圧力（加工荷重）は、研磨面の傷を抑制するという見地から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、ポンプ等によって研磨パッドに研磨液を連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
　研磨終了後、流水中で基体を充分に洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて、基体に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このように研磨することによって、表面の凹凸を解消し、基体全面にわたって平滑な面を得ることができる。膜の形成及びこれを研磨する工程を所定の回数繰り返すことによって、所望の層数を有する基体を製造することができる。
　このようにして得られた基体は、種々の電子部品として使用することができる。具体例としては、半導体素子、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッドなどが挙げられる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［砥粒の作製］
　炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃で２時間、空気中で焼成して黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末についてＸ線回折法で相同定を行い、当該粉末が多結晶体の酸化セリウムを含むことを確認した。焼成によって得られた粉末の粒子径をＳＥＭで観察したところ、２０～１００μｍであった。次いで、酸化セリウム粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕した。粉砕後の酸化セリウム粉末をＳＥＭで観察したところ、結晶粒界を有する多結晶酸化セリウム粒子を含むものであった。また、比表面積は９．４ｍ２／ｇであった。比表面積の測定はＢＥＴ法によって実施した。
［ＣＭＰ用研磨液の調製］
　前記で得られた酸化セリウム粉末（砥粒）１５０ｇ及び脱イオン水８４９．８ｇを容器内に入れて混合した。さらに酢酸０．２ｇを添加してｐＨを４．５に調整し、１０分間攪拌した。得られたスラリを別の容器に３０分かけて送液した。その間、送液する配管内で、スラリに対して超音波周波数４００ｋＨｚにて超音波照射を行った。
　５００ｍＬビーカー２個にそれぞれ５００ｇ±２０ｇのスラリを採取し、遠心分離を行った。遠心分離は、外周にかかる遠心力が５００Ｇになる条件で２分間実施した。ビーカーの底に固相（沈降した砥粒）を残し、液相（沈降していない砥粒を含む液）を回収した。前記液相に脱イオン水を添加して、スラリ全質量基準で砥粒の含有量が０．５質量％となるように調整し、平均粒径測定用サンプルを得た。動的光散乱式粒度分布計〔株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＢ－５００〕を用いて砥粒の平均粒径を測定した結果、平均粒径は１５０ｎｍであった。
（実施例１）
　前記砥粒が５．０質量％、第１の添加剤として３－ヒドロキシ－２－メチル－４－ピロンが０．７質量％、及び、第４の添加剤としてプロピオン酸が０．９質量％となるように、脱イオン水を用いて調整して、スラリ用貯蔵液を得た。スラリ用貯蔵液のｐＨは３．０であった。ｐＨは、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ－４０を用いて測定した。
　第２の添加剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルが５質量％、及び、第３の添加剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体が０．００１５質量％となるように、脱イオン水を用いて調整し、アンモニア水溶液を用いてｐＨを調整し、添加液用貯蔵液を得た。添加液用貯蔵液のｐＨは５．７であった。ｐＨは、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ－４０を用いて測定した。
　前記スラリ用貯蔵液：前記添加液用貯蔵液：脱イオン水を、それぞれ質量比で１：１：８となるように混合し、研磨液を得た。研磨液において、前記スラリ用貯蔵液及び前記添加液用貯蔵液は１０倍に希釈されたことになる。研磨液のｐＨは３．５であった。ｐＨは、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ－４０を用いて測定した。
（実施例２～１２、比較例１～４）
　前記で得られた砥粒と、下記表１に示す添加剤とを用いて、実施例１と同様に、スラリ用貯蔵液と添加液用貯蔵液とを用意して、脱イオン水と混合し、砥粒の含有量が０．５質量％であると共に４－ピロン系化合物の含有量が０．０７質量％である研磨液を調製した。実施例２～３では、添加液を作製する際に、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を用いた。
［ゼータ電位］
　測定装置として、ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社製、Ｄｅｌｓａ　Ｎａｎｏ　Ｃを使用し、前記測定装置における測定サンプルの散乱強度が１．０×１０４～５．０×１０４ｃｐｓとなるように、ＣＭＰ用研磨液を遠心分離して、液相を測定サンプルとして得た。具体的な遠心分離条件は、外周にかかる遠心力が５００Ｇであり、遠心分離時間が１０分間であった。そして、測定サンプルをゼータ電位測定用セルに入れた後、ゼータ電位を測定した。測定結果を表１に示す。
［ＣＭＰ評価］
　前記ＣＭＰ用研磨液のそれぞれを用いて下記研磨条件で被研磨基板を研磨した。
（ＣＭＰ研磨条件）
　・研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（ＡＰＰＬＩＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
　・ＣＭＰ用研磨液流量：２５０ｍＬ／ｍｉｎ
　・被研磨基板：下記「ブランケットウエハ」
　・研磨パッド：独立気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番ＩＣ１０１０）
　・研磨圧力：２０．６ｋＰａ（３．０ｐｓｉ）
　・基板と研磨定盤の回転速度：１００ｍｉｎ－１（ｒｐｍ）
　・研磨時間：ブランケットウエハを３０秒間（０．５ｍｉｎ）研磨した。
（ブランケットウエハ）
　ブランケットウエハとして、厚さ１μｍ（１００００Å）の酸化珪素膜をシリコン基板上にプラズマＣＶＤ法で形成した基板と、厚さ０．２μｍ（２０００Å）のポリシリコン膜をシリコン基板上にＣＶＤ法で形成した基板とを用いた。
（研磨品評価：ブランケットウエハ研磨速度及び研磨選択比）
　前記条件で研磨した被研磨基板について、各被研磨膜（酸化珪素膜、ポリシリコン膜）の研磨速度を次式より求めた。なお、研磨前後での各被研磨膜の膜厚差は、光干渉式膜厚装置（フィルメトリクス社製、商品名：Ｆ８０）を用いて求めた。また、ポリシリコン膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性（研磨速度比：酸化珪素膜の研磨速度／ポリシリコン膜の研磨速度）を算出した。測定結果を表１に示す。
　（研磨速度）＝（研磨前後での各被研磨膜の膜厚差（Å））／（研磨時間（ｍｉｎ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、表１中の添加剤の詳細は下記のとおりである。
　Ａ－１：３－ヒドロキシ－２－メチル－４－ピロン
　Ａ－２：５－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－４－ピロン
　Ｂ－１：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製、製品名：エマルゲンＡ－５００、重量平均分子量：４５００～５０００）
　Ｂ－２：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製、製品名：エマルジット、重量平均分子量：３０００～３５００）
　Ｂ－３：ポリエチレングリコール（ライオン株式会社製、製品名：ＰＥＧ６００、重量平均分子量：６００）
　Ｃ－１：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製、製品名：ＰＡＳ－Ｊ－８１、重量平均分子量：２０００００）
　Ｃ－２：ポリアリルアミン（ニットーボーメディカル株式会社製、製品名：ＰＡＡ－０１、重量平均分子量：１６００）
　Ｃ－３：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体（ニットーボーメディカル株式会社製、製品名：ＰＡＳ－Ｈ－１０Ｌ、重量平均分子量：２０００００）
　Ｄ－１：プロピオン酸
　表１より、実施例１～１２では、比較例１～４に対して、絶縁材料（酸化珪素）の高い研磨速度と、ストッパ材料（ポリシリコン）の高いストップ性とが両立されていることが明らかである。
　１…シリコン基板、２…ポリシリコン膜、３…酸化珪素膜、５…埋め込み部分、Ｄ…段差。

Claims (8)

  1. 　セリウム系化合物を含む砥粒と、下記一般式（Ｉ）で表される４－ピロン系化合物と、芳香環及びポリオキシアルキレン鎖を有する高分子化合物と、陽イオン性ポリマと、水と、を含有する、ＣＭＰ用研磨液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。］
  2. 　当該研磨液中における前記砥粒のゼータ電位が正である、請求項１に記載の研磨液。
  3. 　前記４－ピロン系化合物が、３－ヒドロキシ－２－メチル－４－ピロン、５－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－４－ピロン、及び、２－エチル－３－ヒドロキシ－４－ピロンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の研磨液。
  4. 　飽和モノカルボン酸を更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨液。
  5. 　前記飽和モノカルボン酸の炭素数が２～６である、請求項４に記載の研磨液。
  6. 　前記飽和モノカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、２，３－ジメチルブタン酸、２－エチルブタン酸、２，２－ジメチルブタン酸及び３，３－ジメチルブタン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項４又は５に記載の研磨液。
  7. 　第１の液及び第２の液に分けて保存され、前記第１の液が、前記砥粒及び水を少なくとも含み、前記第２の液が、前記高分子化合物、前記陽イオン性ポリマ及び水を少なくとも含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の研磨液。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の研磨液を用いて、絶縁材料を含む基体を研磨する工程を備える、研磨方法。
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