[go: up one dir, main page]

WO2016152848A1 - ガラス板 - Google Patents

ガラス板 Download PDF

Info

Publication number
WO2016152848A1
WO2016152848A1 PCT/JP2016/058967 JP2016058967W WO2016152848A1 WO 2016152848 A1 WO2016152848 A1 WO 2016152848A1 JP 2016058967 W JP2016058967 W JP 2016058967W WO 2016152848 A1 WO2016152848 A1 WO 2016152848A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
glass plate
main surface
depth
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/058967
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
丈宜 三浦
聡史 宮坂
泰夫 林
山中　一彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2017508354A priority Critical patent/JPWO2016152848A1/ja
Priority to CN201680017759.8A priority patent/CN107406309A/zh
Publication of WO2016152848A1 publication Critical patent/WO2016152848A1/ja
Priority to US15/711,319 priority patent/US20180009707A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/007—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in gaseous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/008—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments comprising a lixiviation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2201/00—Glass compositions
    • C03C2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03C2201/08—Doped silica-based glasses containing boron or halide
    • C03C2201/12—Doped silica-based glasses containing boron or halide containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/40—Gas-phase processes
    • C03C2203/42—Gas-phase processes using silicon halides as starting materials
    • C03C2203/46—Gas-phase processes using silicon halides as starting materials fluorine containing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0095—Solution impregnating; Solution doping; Molecular stuffing, e.g. of porous glass

Definitions

  • the present invention relates to a glass plate.
  • a thin plate-like cover glass is disposed on the front surface of the display.
  • Such a flat panel display device is required to be lightweight and thin, and accordingly, a cover glass used for display protection is also required to be thin.
  • the conventional cover glass chemically strengthens the glass manufactured by the float process (henceforth a float glass), forms the compressive-stress layer on the surface, and has improved the scratch resistance of the cover glass. .
  • float glass is warped after chemical strengthening and flatness is impaired.
  • the warpage includes a glass surface that is not in contact with molten metal such as molten tin (hereinafter also referred to as a top surface) and a glass surface that is opposed to the top surface and is in contact with the molten metal (hereinafter referred to as bottom). It is also said that it is caused by the different ways of chemical strengthening on both sides.
  • the warp of the float glass increases as the chemical strengthening becomes stronger. Therefore, when the surface compressive stress is made higher than ever, particularly 600 MPa or higher in order to meet the demand for high scratch resistance, the problem of warp becomes more obvious.
  • Patent Document 1 discloses that the glass surface before chemical strengthening is dealkalized, Methods for reducing warpage after chemical strengthening by treating the glass surface before chemical strengthening with fluorine are disclosed.
  • an object of the present invention is to provide a glass plate that can effectively suppress warping after chemical strengthening even if the glass surface is ground or polished.
  • the inventors of the present invention have found that the above object can be achieved by optimizing the balance of the difference in the content of moisture on the glass surface layer, sodium, tin, and fluorine on both main surfaces of the glass, and have completed the present invention. . That is, the present invention is as follows. [1] A glass plate having a first main surface and a second main surface opposite to the first main surface in the thickness direction, X represented by the following formula (1) is ⁇ 0.29 ⁇ X ⁇ 0.29, A glass plate in which F 0-3 obtained by the following formula (II) is 0.02 or more.
  • each parameter in Formula (1) has the following meaning.
  • ⁇ 1 H / 30 Si average 1 by secondary ion mass spectrometry (SIMS) at a depth of 3 to 12 ⁇ m on the first main surface 1 average by SIMS at a depth of 3 to 12 ⁇ m on the second main surface from the 1 H / 30 Si count Value of difference obtained by subtracting H / 30 Si count ⁇ Na 2 O: From the average Na 2 O concentration (wt%) by XRF at a depth of 0 to 3 ⁇ m on the first main surface, to a depth of 0 to 3 ⁇ m on the second main surface Value of difference obtained by subtracting average Na 2 O concentration (wt%) by XRF ⁇ Sn: From the value of Tin count which is an index representing the content of tin in glass by XRF having a depth of 0 to 10 ⁇ m on
  • F 0-3 is determined by the following formula (II).
  • F 0-3 [Average fluorine concentration (wt%) by SIMS at a depth of 0 to 3 ⁇ m on the first main surface] ⁇ 3 (II)
  • F 0-30 is determined by the following formula (III).
  • F 0-30 [Average fluorine concentration (wt%) by SIMS with a depth of 0 to 30 ⁇ m on the first main surface] ⁇ 30 (III)
  • a chemically strengthened glass plate obtained by chemically strengthening the glass plate according to any one of [1] to [3] above.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a double-flow type injector that can be used in the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a single-flow injector that can be used in the present invention.
  • FIG. 3A is a schematic explanatory view of a method of processing the surface of a glass ribbon by supplying a gas containing a molecule having fluorine atoms in its structure by a beam in the production of a glass plate by a float method.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • FIGS. 4A to 4D are sectional views of beams that can be adjusted by dividing the amount of gas into three in the width direction of the glass ribbon.
  • FIGS. 5 (a) to 5 (c) show typical fluorine concentration profiles obtained by SIMS of fluorine-treated soda lime silica glass.
  • FIG. 6 shows a typical 1 H / 30 Si profile by soms of soda lime silica glass.
  • the “glass plate” includes those in which molten glass is formed into a plate shape.
  • a so-called glass ribbon in a float bath is also a glass plate.
  • the warpage after chemical strengthening of the glass plate is caused by the difference in the way of chemical strengthening on one side and the other side of the glass plate.
  • chemical strengthening is performed on the glass surface (top surface) that is not in contact with the molten metal (usually tin) and the glass surface (bottom surface) that is in contact with the molten metal during float forming. Warping after chemical strengthening occurs due to the difference in the way of entering. Therefore, the glass plate manufactured by the float process is preferable because the warpage improvement after chemical strengthening, which is the effect of the present invention, is easily exhibited.
  • the glass plate of the present invention is a glass plate having a first main surface and a second main surface facing the first main surface in the thickness direction, wherein X represented by the following formula (1) is ⁇ 0. 29 ⁇ X ⁇ 0.29 is satisfied.
  • X represented by the following formula (1)
  • a ⁇ ⁇ 1 H / 30 Si + B ⁇ ⁇ Na 2 O + C ⁇ ⁇ Sn + D ⁇ ⁇ F X (1)
  • each parameter in Formula (1) has the following meaning.
  • ⁇ 1 H / 30 Si average 1 by secondary ion mass spectrometry (SIMS) at a depth of 3 to 12 ⁇ m on the first main surface 1 average by SIMS at a depth of 3 to 12 ⁇ m on the second main surface from the 1 H / 30 Si count Value of difference obtained by subtracting H / 30 Si count ⁇ Na 2 O: From the average Na 2 O concentration (wt%) by XRF at a depth of 0 to 3 ⁇ m on the first main surface, to a depth of 0 to 3 ⁇ m on the second main surface Value of difference obtained by subtracting average Na 2 O concentration (wt%) by XRF ⁇ Sn: From the value of Tin count which is an index representing the content of tin in glass by XRF having a depth of 0 to 10 ⁇ m on the first main surface, Difference value obtained by subtracting Tin count, which is an index representing the tin content in the glass, by XRF having a depth of 0 to 10 ⁇ m on the second main surface ⁇ F
  • the first main surface and the second main surface of the glass plate refer to one surface and the other surface facing in the thickness direction.
  • both surfaces (both main surfaces) of a glass plate mean the both surfaces which oppose thickness direction.
  • a 1st main surface is a top surface and a 2nd main surface is a bottom surface.
  • X represented by the formula (1) is a numerical index for controlling the amount of warpage within an optimal range in consideration of various factors that affect the amount of warpage after chemical strengthening. Is in the range of ⁇ 0.29 ⁇ X ⁇ 0.29, the amount of warpage after chemical strengthening can be effectively reduced.
  • the water surface, the amount of sodium, the amount of tin, and the amount of fluorine in a certain depth region from the glass surface layer or the surface layer are the other main surface (second main surface) opposite to one main surface (first main surface) of the glass plate. It is considered that the way of chemical strengthening is affected by the difference between the main surface).
  • the amount of moisture for example, the degree of moisture desorption from the glass in the float bath may be different.
  • the degree of SO 2 treatment at the layer may be different.
  • the amount of tin for example, the second main surface is considered to be in contact with the tin bath.
  • a difference is caused by performing a surface treatment on the first main surface.
  • it is insufficient to suppress warping after chemical strengthening if the difference in each content is specified individually, and after chemical strengthening by comprehensively optimizing the balance of these differences in each content Can be effectively suppressed.
  • X is preferably ⁇ 0.23 ⁇ X ⁇ 0.23, more preferably ⁇ 0.1 ⁇ X ⁇ 0.1 from the viewpoint of preventing warpage deterioration after strengthening by polishing.
  • ⁇ 1 H / 30 Si is preferably ⁇ 0.004 to ⁇ 0.0010, more preferably ⁇ 0.0029 to ⁇ 0.0018, from the viewpoint of preventing deterioration of warpage after strengthening by polishing.
  • ⁇ Na 2 O is preferably ⁇ 0.6 to 0.11, more preferably ⁇ 0.2 to 0.1, and still more preferably ⁇ 0.1 to 0.1 from the viewpoint of preventing deterioration of warpage after strengthening by polishing. is there.
  • ⁇ Sn is preferably ⁇ 1000 to ⁇ 400, more preferably ⁇ 914 to ⁇ 512, from the viewpoint of preventing deterioration of warpage after strengthening by polishing.
  • ⁇ F is preferably 0.2 to 2.3, more preferably 0.5 to 1.6, from the viewpoint of preventing deterioration of warpage after strengthening by polishing.
  • ⁇ 1 H / 30 Si can be controlled by adjusting the moisture content of both main surfaces of the glass.
  • ⁇ Na 2 O can be controlled by adjusting the amount of Na 2 O on both principal surfaces of the glass.
  • a method by dealkalizing surface treatment with a float bath or a layer can be mentioned.
  • ⁇ Sn can be controlled by adjusting the amount of tin on both main surfaces of the glass, for example, by changing the molding temperature in the float bath, the hydrogen concentration contained in the atmosphere, and the float on the first main surface.
  • the method by the Sn containing gas process with a bath or a layer is mentioned.
  • ⁇ F can be controlled by adjusting the amount of fluorine on both main surfaces of the glass. For example, a method by changing the contact gas concentration at the time of surface treatment on the first main surface in the float bath can be mentioned.
  • ⁇ 1 H / 30 Si is calculated from the profile by performing 1 H / 30 Si profile measurement in glass with a SIMS apparatus.
  • FIG. 6 shows a typical 1 H / 30 Si profile by soms of soda lime silica glass.
  • H (hydrogen) element in the glass obtained by SIMS correlates well with the moisture concentration in the glass, and evaluating the 1 H / 30 Si profile indicates the concentration of moisture in the glass. You can think of it as synonymous with evaluating a profile.
  • the average 1 H / 30 Si count intensity is calculated from the average value of 1 H / 30 Si count intensity by SIMS at a depth of 3 to 12 ⁇ m.
  • the average 1 H / 30 Si count strength by SIMS at a depth of 3 to 12 ⁇ m was calculated for both surfaces facing in the thickness direction of the glass
  • the average 1 H / 30 Si count strength of the first main surface was calculated from the second main surface.
  • the difference value obtained by subtracting the average 1 H / 30 Si count intensity is ⁇ 1 H / 30 Si.
  • SIMS analysis conditions include the following conditions.
  • the analysis conditions shown below are examples, and should be changed as appropriate depending on the measurement device, sample, and the like.
  • the depth of the horizontal axis of the profile in the depth direction obtained by SIMS can be obtained by measuring the depth of the analysis crater with a stylus type film thickness meter (for example, Dektak 150 manufactured by Veeco).
  • More specific analysis conditions include, for example, the following conditions.
  • ADEPT 1010 manufactured by ULVAC-PHI can be mentioned.
  • the average Na 2 O concentration of the glass surface layer can be evaluated by XRF (X-ray Fluorescence Spectrometer, fluorescent X-ray analysis) using Na—K ⁇ rays.
  • the analysis conditions of the XRF method are as follows. Quantification is performed by a calibration curve method using a Na 2 O standard sample.
  • An example of the measuring device is ZSX100 manufactured by Rigaku Corporation. Output: Rh 50kV-60mA Filter: OUT Attenuator: 1/1 Slit: Std. Spectroscopic crystal: RX25 Detector: PC Peak angle (2 ⁇ / deg.): 46.42 Peak measurement time (seconds): 30 B. G.
  • the tin content of the glass surface layer can be evaluated by XRF using Sn-L ⁇ rays, and the obtained index value representing the Sn content is called Tin count.
  • a difference value obtained by subtracting the value of the Tin count of the second main surface from the value of the Tin count of the first main surface calculated for both surfaces facing each other in the thickness direction of the glass using the above method is ⁇ Sn.
  • the average fluorine concentration is calculated from the profile according to the following procedures (a1) to (a3) after measuring the fluorine concentration profile in the glass with a SIMS apparatus.
  • FIGS. 5 (a) to 5 (c) show typical fluorine concentration profiles by SIMS of fluorine-treated soda lime silica glass.
  • A1 Measure a fluorine concentration profile by SIMS of a standard sample with a known concentration and a sample to be measured [FIG. 5 (a)].
  • a calibration curve is created from the measurement results of the standard sample, and a coefficient for converting the 19 F / 30 Si count into the fluorine concentration (wt%) is calculated [FIG. 5 (b)].
  • the fluorine concentration of the sample to be measured (wt% ⁇ ⁇ m).
  • the amount of fluorine taken in by SIMS at a depth of 0 to 3 ⁇ m (wt%) is a value obtained by calculating an average value of fluorine concentrations at a depth of 0 to 3 ⁇ m and multiplying by a depth of 3 ⁇ m [FIG. 5 (c)].
  • the amount of incorporated fluorine (wt% ⁇ ⁇ m) at a depth of 0 to 12 ⁇ m is a value obtained by calculating an average value of fluorine concentration by SIMS at a depth of 0 to 12 ⁇ m and multiplying by the depth of 12 ⁇ m.
  • average information of F contained in a glass surface layer (0 ⁇ m) to a depth of 12 ⁇ m is generally obtained.
  • a difference value obtained by subtracting the value of the amount of incorporated fluorine on the second principal surface from the value of the amount of incorporated fluorine on the first principal surface calculated for both surfaces facing in the thickness direction of the glass using the above method is ⁇ F.
  • the amount of fluorine taken in by SIMS with a depth of 0 to 30 ⁇ m (wt% ⁇ ⁇ m) can be obtained in the same manner.
  • F 0-3 is 0.02 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more.
  • F 0-3 is obtained by the following formula (II), and indicates the amount of fluorine existing at a depth of 0 to 3 ⁇ m on the first main surface.
  • F 0-3 is preferably less than 1.14, more preferably less than 1.00.
  • F 0-3 [Average fluorine concentration (wt%) by secondary ion mass spectrometry (SIMS) at a depth of 0 to 3 ⁇ m on the first principal surface] ⁇ 3 (II)
  • the average fluorine concentration can be determined by the method described above.
  • the glass plate according to the present invention preferably further has a surface layer fluorine ratio represented by the following formula (I) of 0.2 or more and less than 0.9.
  • Surface layer fluorine ratio F 0-3 / F 0-30 (I)
  • F 0-3 is determined by the following formula (II).
  • F 0-3 [Average fluorine concentration (wt%) by secondary ion mass spectrometry (SIMS) at a depth of 0 to 3 ⁇ m on the first principal surface] ⁇ 3 (II)
  • F 0-30 is determined by the following formula (III).
  • F 0-30 [Average fluorine concentration (wt%) by SIMS with a depth of 0 to 30 ⁇ m on the first main surface] ⁇ 30 (III)
  • the surface layer fluorine ratio represented by the above formula (I) is a parameter that defines an appropriate fluorine concentration distribution in the thickness direction for improving warpage.
  • the warp due to the chemical strengthening of glass is caused by the difference in the way of chemical strengthening on both main surfaces of the glass.
  • the presence of fluorine in the glass surface layer improves the warpage due to chemical strengthening of the glass due to various factors, but the fluorine concentration distribution existing in the glass is set in consideration of the penetration depth from the main surface. .
  • the average fluorine concentration can be determined by the method described above.
  • the surface layer fluorine ratio is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.4 or more.
  • the surface layer fluorine ratio is preferably 0.6 or less, and more preferably 0.5 or less.
  • the surface layer fluorine ratio is particularly 0.5 or less, the following effect (1) becomes remarkable, which is more preferable.
  • (1) When the glass is polished or etched after the glass is subjected to fluorine treatment, fluorine on the glass surface is reduced, and the warp reduction effect after chemical strengthening due to fluorine treatment of the glass is reduced.
  • the glass is polished or etched before chemical strengthening by making the surface layer fluorine ratio 0.6 or less, especially 0.5 or less by fluorine treatment, and increasing the penetration depth of fluorine into the glass, It is possible to sufficiently ensure the effect of reducing the warpage of the glass after chemical strengthening.
  • a gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in its structure (hereinafter also referred to as a fluorine-containing fluid) is transported.
  • the glass transition temperature of the glass plate is preferably (Tg + 230 ° C.) or more, more preferably (Tg + 300 ° C.) or more. The method of doing is mentioned.
  • a method for reducing the surface layer fluorine ratio to 0.6 or less a method of extending the treatment time with fluorine, a method of diffusing the surface fluorine into the glass by performing a heat treatment again after the fluorine treatment of the glass , Etc.
  • the secondary ion intensity I M1 of the isotope M 1 of the element M in SIMS is the primary ion intensity I P , the sputtering rate Y of the matrix, the concentration C M of the element M (ratio to the total concentration), and the existence probability of the isotope M 1 It is proportional to ⁇ 1 , the secondary ionization rate ⁇ M of the element M, and the transmission efficiency ⁇ (including the detection efficiency of the detector) of the mass spectrometer.
  • I M1 A ⁇ I P ⁇ Y ⁇ C M ⁇ ⁇ 1 ⁇ ⁇ M ⁇ ⁇ (Formula w)
  • A is the ratio of the secondary ion detection area to the scanning range of the primary ion beam.
  • ⁇ is eliminated by using a main component element or the like in the same sample as a reference element and taking a ratio with (formula w).
  • H (hydrogen) or F (fluorine) in M 1 Si may correspond respectively to R j. Therefore, (Equation x) is than both the intensity ratio (H / Si) and (F / Si) is equal to a value obtained by dividing the water concentration and the fluorine concentration C M in the glass in K. That is, H / Si and F / Si are direct indicators of the moisture concentration and fluorine concentration in the glass.
  • the method for forming molten glass into a plate-like glass plate is not particularly limited, and as long as the glass has a composition that can be strengthened by a chemical strengthening treatment, it has various compositions. Things can be used. For example, appropriate amounts of various raw materials are prepared, heated and melted, then homogenized by defoaming or stirring, etc., and formed into a plate shape by a well-known float method, down draw method (for example, fusion method) or press method, After slow cooling, it is cut into a desired size and polished to produce.
  • a well-known float method, down draw method (for example, fusion method) or press method After slow cooling, it is cut into a desired size and polished to produce.
  • glass produced by the float process is preferable because the improvement of warpage after chemical strengthening, which is the effect of the present invention, is particularly easily exhibited.
  • the glass plate used in the present invention include a glass plate typically made of soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, borosilicate glass, and the like.
  • glass having a composition containing Al is preferable.
  • Al coexists with Al, it takes 4-coordination and participates in the formation of a network that becomes a glass skeleton like Si.
  • tetracoordinate Al increases, movement of alkali ions becomes easy, and ion exchange easily proceeds during chemical strengthening treatment.
  • the thickness of the glass plate is not particularly limited, and examples thereof include 2 mm, 0.8 mm, 0.7 mm, and 0.4 mm. However, in order to effectively perform the chemical strengthening treatment described later, it is usually 5 mm. Is preferably 3 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, and particularly preferably 0.8 mm or less.
  • the amount of warpage after chemical strengthening of a 0.7 mm thick glass plate is the amount of warpage when a 90 mm square glass plate is used in order to prevent the waterproof performance of the final product and to reduce the yield of the manufacturing process. It is required to be within ⁇ 40 ⁇ m.
  • the central portion is higher than the periphery, and when the second main surface (bottom surface) is upward, the central portion is higher than the periphery. If this is the case, the value is negative.
  • CS 700 MPa and DOL is 11 ⁇ m with a 90 mm square glass plate
  • the amount of warping after chemical strengthening is about 130 ⁇ m.
  • the amount of warpage of the glass plate after chemical strengthening is inversely proportional to the square of the plate thickness, so the amount of warpage when the thickness of the glass plate is 2.0 mm is about 16 ⁇ m, and the warpage is substantially a problem.
  • the problem of warpage after chemical strengthening may occur when the thickness of the glass plate is less than 2 mm, typically 1.5 mm or less.
  • the composition of the glass plate of the present invention is a composition expressed by mass%, SiO 2 is 60 to 75%, Al 2 O 3 is 0.1 to 12%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 10 to 20%.
  • Glass containing 2 to 13% MgO, 0 to 10% CaO, 0 to 3% SrO, 0 to 3% BaO, and 0 to 4% ZrO 2 is not particularly limited. More specifically, the following glass compositions may be mentioned. For example, “containing 0 to 10% of CaO” means that CaO is not essential but may contain up to 10%.
  • the glass plate of the present invention can be produced using the above glass by appropriately combining various surface treatments such as dealkalization treatment, fluorine treatment, dealkalization treatment in a slow cooling region (layer) described below. it can.
  • Examples of the alkali removal treatment of glass include a method of forming a diffusion suppression film that does not contain an alkali component using a film formation method such as a dip coating method or a CVD method, and an ion exchange reaction with an alkali component in the glass.
  • a method of treating with a liquid or a gas in which oxidization occurs Japanese Patent Publication No. 7-507762
  • a method by ion transfer under the action of an electric field Japanese Patent Laid-Open No. 62-230653
  • a silicate containing an alkali component examples thereof include a method in which glass is brought into contact with water (H 2 O) in a liquid state at 120 ° C. or higher (Japanese Patent Laid-Open No. 11-171599).
  • liquid or gas that undergoes an ion exchange reaction with an alkali component in glass examples include a fluorine-containing fluid, sulfur or a compound thereof, or a chloride, acid, or nitride gas or liquid.
  • fluorine-containing fluid examples include hydrogen fluoride (HF), chlorofluorocarbon (for example, chlorofluorocarbon, fluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, and halon), hydrofluoric acid, fluorine alone, trifluoroacetic acid, and tetrafluoride.
  • HF hydrogen fluoride
  • chlorofluorocarbon for example, chlorofluorocarbon, fluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, and halon
  • hydrofluoric acid fluorine alone, trifluoroacetic acid
  • fluorine alone trifluoroacetic acid
  • tetrafluoride examples include carbon, silicon tetrafluoride, phosphorus pentafluoride, phosphorus trifluoride, boron trifluoride, nitrogen trifluoride, and chlorine trifluoride.
  • sulfur or a compound or chloride gas or liquid examples include sulfurous acid, sulfuric acid, peroxomonosulfuric acid, thiosulfuric acid, dithionic acid, disulfuric acid, peroxodisulfuric acid, polythionic acid, hydrogen sulfide and sulfur dioxide, and sulfur trioxide.
  • Etc. examples of the acid include hydrogen chloride, carbonic acid, boric acid, and lactic acid.
  • Examples of the nitride include nitric acid, nitric oxide, nitrogen dioxide, and nitrous oxide. These are not limited to gases or liquids.
  • hydrogen chloride, hydrogen fluoride, chlorofluorocarbon or hydrofluoric acid is preferable in terms of high reactivity with the glass plate surface.
  • gases a mixture of two or more may be used, and a mixture of two or more acids (mixed fluid) is more preferable since the dealkalization amount increases.
  • the mixed fluid include a mixture of HCl and HF, a mixture of SO 3 and HF, a mixture of CO 2 and HF, and the like.
  • the oxidizing power is too strong in the float bath, it is preferable not to use fluorine alone.
  • the liquid When a liquid is used, the liquid may be supplied to the glass plate surface by spray coating, for example, or may be supplied to the glass plate surface after vaporizing the liquid. Moreover, you may dilute with another liquid or gas as needed.
  • the liquid or gas that undergoes an ion exchange reaction with an alkali component in the glass may include a liquid or a gas other than the liquid or the gas, and the liquid or gas is between the alkali component in the glass. It is preferably a liquid or gas that does not react with a liquid or gas that undergoes an ion exchange reaction at room temperature.
  • liquid or gas examples include, but are not limited to, N 2 , air, H 2 , O 2 , Ne, Xe, CO 2 , Ar, He, and Kr. Moreover, 2 or more types of these gases can also be mixed and used.
  • the gaseous carrier gas that undergoes an ion exchange reaction with an alkali component in glass it is preferable to use an inert gas such as N 2 or argon.
  • the gas containing a molecule having a fluorine atom in its structure may further contain SO 2 .
  • SO 2 is used when continuously producing a glass plate by a float process or the like, and has a function of preventing wrinkles from being generated on the glass due to the conveyance roller coming into contact with the glass plate in the slow cooling region.
  • disassembled at high temperature may be included.
  • the liquid or gas that undergoes an ion exchange reaction with an alkali component in the glass may contain water vapor or water.
  • Water vapor can be extracted by bubbling an inert gas such as nitrogen, helium, argon or carbon dioxide in heated water.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, argon or carbon dioxide in heated water.
  • a surface treatment is performed by bringing a fluorine-containing fluid into contact with at least one surface of a glass plate or a glass ribbon.
  • the temperature of the glass ribbon is preferably 650 ° C. or higher.
  • fluorine-containing fluid examples include hydrogen fluoride (HF), flon (for example, chlorofluorocarbon, fluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, and halon), hydrofluoric acid, fluorine alone, trifluoroacetic acid, and carbon tetrafluoride.
  • HF hydrogen fluoride
  • flon for example, chlorofluorocarbon, fluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, and halon
  • hydrofluoric acid fluorine alone, trifluoroacetic acid
  • carbon tetrafluoride examples include silicon tetrafluoride, phosphorus pentafluoride, phosphorus trifluoride, boron trifluoride, nitrogen trifluoride, chlorine trifluoride and the like, but are not limited to these gases or liquids.
  • hydrogen fluoride, chlorofluorocarbon or hydrofluoric acid is preferable because of its high reactivity with the glass plate surface. Moreover, you may mix and use 2 or more types among these gases. Further, since the oxidizing power is too strong in the float bath, it is preferable not to use fluorine alone.
  • the liquid When a liquid is used, the liquid may be supplied to the glass plate surface by spray coating, for example, or may be supplied to the glass plate surface after vaporizing the liquid. Moreover, you may dilute with another liquid or gas as needed.
  • the fluorine-containing fluid may contain a liquid or a gas other than those liquids or gases, and is preferably a liquid or a gas that does not react with molecules having fluorine atoms at room temperature.
  • liquid or gas examples include, but are not limited to, N 2 , air, H 2 , O 2 , Ne, Xe, CO 2 , Ar, He, and Kr. Moreover, 2 or more types of these gases can also be mixed and used.
  • gas carrier gas containing molecules having fluorine atoms in its structure it is preferable to use an inert gas such as N 2 or argon. Further, the gas containing a molecule having a fluorine atom in its structure may further contain SO 2 . SO 2 is used when a glass plate is continuously produced by a float process or the like, and has a function of preventing wrinkles from being generated on the glass due to the conveyance roller coming into contact with the glass plate in the slow cooling region. Moreover, the gas decomposed
  • the fluorine-containing fluid may contain water vapor or water.
  • Water vapor can be extracted by bubbling an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide in heated water.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide in heated water.
  • the spraying process is performed on the upstream side in the slow cooling region.
  • the glass temperature is preferably 400 ° C. to 600 ° C.
  • Sulfur dioxide and sulfur trioxide may each be sprayed alone, or mixed with air as a diluent gas and sprayed.
  • sulfur trioxide SO 3
  • the float method will be described in detail as a specific example of a method for forming molten glass into a plate-like glass plate.
  • a glass manufacturing apparatus having a melting furnace for melting glass raw materials, a float bath for floating glass on a molten metal (such as tin) to form a glass ribbon, and a slow cooling furnace for gradually cooling the glass ribbon Is used to produce a glass plate.
  • the glass plate transported on the molten metal bath may be subjected to the above dealkalization treatment or fluorine treatment from the side not touching the metal surface. Good.
  • the glass plate is conveyed by a roller.
  • the slow cooling region includes not only the inside of the slow cooling furnace but also the portion from the time when the molten metal (tin) bath is carried out in the float bath to the time when it is carried into the slow cooling furnace.
  • the above-described dealkalization treatment in the slow cooling region may be performed from the side not touching the molten metal (tin).
  • FIG. 3 (a) shows a schematic explanatory diagram of a method for performing dealkalization treatment or fluorine treatment in a float bath in the production of a glass plate by the float process.
  • HF gas is blown onto the glass ribbon 101 by a beam 102 inserted into the float bath.
  • the HF gas is preferably blown onto the glass ribbon 101 from the side where the glass ribbon 101 does not touch the molten metal surface.
  • An arrow Ya indicates a direction in which the glass ribbon 101 flows in the float bath.
  • the position at which the HF gas is blown onto the glass ribbon 101 by the beam 102 is preferably 600 to 970 ° C., more preferably 700 to 950 ° C., and more preferably 750 to 750 ° C. when the glass transition point is 550 ° C. or higher. More preferred is 950 ° C. Further, the position of the beam 102 may be upstream or downstream of the radiation gate 103.
  • the amount of HF gas blown onto the glass ribbon 101 is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / glass ribbon 1 cm 2 as HF.
  • Fig. 3 (b) shows a cross-sectional view taken along line AA in Fig. 3 (a).
  • the HF gas blown to the glass ribbon 101 by the beam 102 from the Y1 direction flows in from “IN” and flows out from the “OUT” direction. That is, it moves in the directions of arrows Y4 and Y5 and is exposed to the glass ribbon 101.
  • the HF gas that has moved in the direction of arrow Y4 flows out from the direction of arrow Y2, and the HF gas that has moved in the direction of arrow Y5 flows out from the direction of arrow Y3.
  • the amount of warpage of the glass plate after chemical strengthening may change depending on the position of the glass ribbon 101 in the width direction. In such a case, it is preferable to adjust the amount of HF gas. That is, it is preferable to increase the amount of blowing HF gas at a position where the amount of warping is large, and to reduce the amount of blowing HF gas at a position where the amount of warping is small.
  • the structure of the beam 102 is made a structure in which the amount of HF gas can be adjusted in the width direction of the glass ribbon 101.
  • the amount of warpage may be adjusted in the width direction 101.
  • FIG. 4A shows a cross-sectional view of a beam 102 in which the amount of HF gas is adjusted by dividing the width direction 110 of the glass ribbon 101 by I to III.
  • the gas systems 111 to 113 are divided by partition walls 114 and 115, and HF gas is caused to flow out from the gas blowing holes 116 and sprayed onto the glass.
  • the arrow in Fig.4 (a) shows the flow of HF gas.
  • the arrows in FIG. 4B indicate the flow of HF gas in the gas system 111.
  • the arrows in FIG. 4C indicate the flow of HF gas in the gas system 112.
  • the arrows in FIG. 4D indicate the flow of HF gas in the gas system 113.
  • Examples of methods for supplying HF gas to the glass surface include a method using an injector and a method using an introduction tube.
  • FIG. 1 and 2 are schematic diagrams of an injector that can be used in the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a double-flow type injector.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a single-flow injector.
  • HF gas is discharged from the central slit 1 and the outer slit 2 toward the glass plate 20, flows on the glass plate 20 through the flow path 4, and is exhausted from the exhaust slit 5.
  • symbol 21 in FIG.1 and FIG.2 is a direction through which the glass plate 20 flows, and is parallel to the flow path 4.
  • the distance between the gas outlet of the injector and the glass plate is 50 mm or less. It is preferable that
  • the gas By setting the distance to 50 mm or less, the gas can be prevented from diffusing into the atmosphere, and a sufficient amount of gas can reach the glass plate with respect to the desired gas amount.
  • the distance from the glass plate is too short, for example, when the glass plate produced by the float process is processed online, the glass plate and the injector may come into contact with each other due to the fluctuation of the glass ribbon.
  • the distance between the liquid discharge port of the injector and the glass plate is there is no particular limitation, and any arrangement that can treat the glass plate uniformly can be used.
  • the injector may be used in any manner such as double flow or single flow, and two or more injectors may be arranged in series in the flow direction of the glass plate to treat the glass plate surface.
  • the double-flow injector is an injector in which the flow of HF gas from discharge to exhaust is equally divided in the forward direction and the reverse direction with respect to the moving direction of the glass plate.
  • the single-flow injector is an injector in which the flow of HF gas from discharge to exhaust is fixed in either the forward direction or the reverse direction with respect to the moving direction of the glass plate.
  • the flow of HF gas on the glass plate and the moving direction of the glass plate are the same in terms of airflow stability.
  • the glass plate includes a supply port of HF gas, a gas generated by reacting with unreacted HF gas and the glass plate, or a gas exhaust port generated by reacting two or more kinds of HF gas. It is preferable that it exists in the surface of the same side.
  • the glass plate In the dealkalization treatment by spraying SO 3 on the surface of the glass plate being conveyed, for example, when the glass plate is flowing on the conveyor, the glass plate is supplied from the side not touching the conveyor. Moreover, you may supply from the side which touches a conveyor by using the mesh raw material which is not covered with glass belts, such as a mesh belt, for a conveyor belt.
  • the glass plate surface may be treated by spraying SO 3 from the side in contact with the conveyor.
  • SO 3 may be sprayed from the side not touching the roller, and SO 3 may be sprayed from between adjacent rollers on the side touching the roller. .
  • the same or different gas may be sprayed from both sides of the glass plate.
  • the glass plate may be dealkalized by spraying gas from both the side not touching the roller and the side touching the roller.
  • the injector is placed facing the glass that is continuously transported across the glass plate, and the side not touching the roller Gas may be sprayed from both sides that are in contact with the roller.
  • the injector arranged on the side touching the roller and the injector arranged on the side not touching the roller may be arranged at different positions in the flow direction of the glass plate. In arranging at different positions, any of them may be arranged upstream or downstream with respect to the flow direction of the glass plate.
  • glass plates with a transparent conductive film are manufactured online by combining glass manufacturing technology using the float process and CVD technology.
  • the transparent conductive film and the underlying film are formed on the glass plate by supplying gas from the surface not touching the tin or the surface not touching the roller. Yes.
  • an injector is arranged on the surface in contact with the roller, and a liquid in which an ion exchange reaction occurs between the injector and the alkali component in the glass on the glass plate.
  • the surface of the glass plate may be treated by supplying a gas.
  • a liquid or gas that undergoes an ion exchange reaction with an alkali component in the glass is supplied to the surface of the glass plate being transported to dealkalize the surface.
  • the surface temperature of the glass plate at this time is the temperature on the upstream side in the slow cooling region, and is preferably 400 to 600 ° C., for example.
  • the surface temperature of the glass plate when dealkalization treatment or fluorine treatment is performed in the float bath is preferably (Tg + 230 ° C.) or more, and (Tg + 300 ° C.) or more when the glass transition temperature of the glass plate is Tg. Is more preferable.
  • the pressure on the glass plate surface when supplying HF gas to the glass plate surface in the float bath is preferably an atmosphere in the pressure range of atmospheric pressure ⁇ 100 Pascal to atmospheric pressure + 100 Pascal, and atmospheric pressure ⁇ 50 Pascals. It is more preferable that the atmosphere has a pressure range of from to atmospheric pressure + 50 Pascals.
  • the higher the HF gas flow rate the greater the effect of improving the warp during the chemical strengthening treatment, which is preferable.
  • the total gas flow rate is the same, the higher the HF concentration, the higher the warp during the chemical strengthening treatment. Improvement effect is increased.
  • Chemical strengthening is performed by ion exchange at a temperature below the glass transition point to convert an alkali metal ion (typically Li ion or Na ion) having a small ion radius on the glass surface to an alkali metal ion having a larger ion radius. This is a process of forming a compressive stress layer on the glass surface by exchanging with (typically K ions).
  • the chemical strengthening treatment can be performed by a conventionally known method.
  • the chemically strengthened glass plate of the present invention is a glass plate with improved warpage after chemical strengthening.
  • the amount of change (warpage change) of the glass plate after chemical strengthening relative to the glass plate before chemical strengthening is measured by a three-dimensional shape measuring machine (for example, NIDEK Co., Ltd. (Flat Nestester FT-17) or Mitaka Kogyo Co., Ltd.) Or a surface roughness / contour shape measuring instrument (for example, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
  • the improvement of the warp after chemical strengthening is evaluated by the ⁇ warp amount obtained by the following formula.
  • Warp amount Warp amount after chemical strengthening-Warp amount before chemical strengthening
  • composition of glass plate a float glass was produced using a glass plate of glass material A having the following composition.
  • Glass material A In terms of mass%, SiO 2 is 68.5%, Al 2 O 3 is 5.0%, Na 2 O is 14.7%, K 2 O is 0.2%, and MgO is 4.1. %, Glass glass transition temperature (Tg) containing CaO 7.2% 556 ° C.
  • Na 2 O concentration The Na 2 O concentration was measured by the XRF (fluorescence X-ray analysis) method described above. Quantification was performed by a calibration curve method using a Na 2 O standard sample. Based on the measurement results, the above-described ⁇ Na 2 O was obtained.
  • Tin concentration The tin concentration was measured by the XRF (fluorescence X-ray analysis) method described above. Quantification was performed with a calibration curve using a standard sample of SnO 2 in the glass, and the value of Tin count serving as an index of the tin content in the glass was calculated. Based on the measurement result, the above-described ⁇ Sn was obtained.
  • CS and DOL were measured using a surface stress meter (FSM-6000LE) manufactured by Orihara Seisakusho.
  • the amount of warpage of the glass was measured using a flatness tester FT-17 (manufactured by Nidec Co., Ltd.).
  • Examples 1 to 8 are Examples, and Examples 9 to 18 are Comparative Examples.
  • Example 1 HF gas 6 (volume%), treatment time 3.5 seconds, treatment temperature 830 ° C.
  • Example 2 HF gas 5 (volume%), treatment time 3.5 seconds, treatment temperature 830 ° C.
  • Example 3 HF gas 4 (volume%), treatment time 3.5 seconds, treatment temperature 830 ° C.
  • Example 4 HF gas 2 (volume%), treatment time 3.5 seconds, treatment temperature 830 ° C.
  • Example 5 In the float bath in which the glass ribbon of the glass material A flows, after fluorination of the top surface was performed using HF gas under the following conditions, using the SO 3 in the layer, the top surface was subjected to the following conditions.
  • the dealkalization treatment was performed.
  • Example 5 HF gas 6 (volume%), treatment time 3.5 seconds, treatment temperature 830 ° C. ⁇ layer, SO 3 about 5 (volume%), spray treatment at a temperature of 500 to 550 ° C.
  • Example 6 HF gas 5 (volume%), treatment time 3.5 seconds, treatment temperature 830 ° C. ⁇ layer, SO 3 about 5 (volume%), temperature treatment range of 500 to 550 ° C.
  • Example 7 HF gas 4 (volume%) 2.
  • Treatment time 3.5 seconds
  • treatment temperature 830 ° C. ⁇ layer, SO 3 about 9 (volume%)
  • spray treatment in a temperature range of 500 to 550 ° C.
  • Example 8 HF gas 2 (volume%), treatment time 5 seconds, treatment temperature 830 ° C. ⁇ layer, SO 3 approx. 7.5 (volume%), spray treatment at 500 to 550 ° C.
  • Example 9 Glass material A was produced without fluorine treatment or dealkalization treatment.
  • Example 10 Molding was performed by lowering the temperature at the time of float molding by about 30 ° C. from the upstream side of the float bath as compared to the normal production.
  • Example 11 The hydrogen concentration in the float bath was increased to 10% by volume.
  • Example 12 The hydrogen concentration in the float bath was reduced to 1% by volume.
  • Example 13 In the float bath in which the glass ribbon of the glass material A flows, the top surface was subjected to dealkalization treatment using a mixed gas of HF and HCl under the following conditions.
  • Example 13: HF: HCl 4: 8 (volume%), treatment time 3.5 seconds, treatment temperature 752 ° C.
  • Example 14: HF: HCl 6: 12 (volume%), treatment time 3.5 seconds, treatment temperature 752 ° C.
  • Example 15: HF: HCl 6: 6 (volume%), treatment time 3.5 seconds, treatment temperature 752 ° C.
  • Example 16 In the float bath in which the glass ribbon of the glass material A flows, the top surface was subjected to fluorine treatment using HF gas under the following conditions.
  • Example 16 HF gas 4 (volume%), treatment time 3.5 seconds, treatment temperature 725 ° C.
  • Example 17 HF gas 10 (volume%), treatment time 3.5 seconds, treatment temperature 830 ° C.
  • Example 18 HF gas 8 (volume%), treatment time 3.5 seconds, treatment temperature 830 ° C.
  • the glass having a thickness of 0.7 mm obtained in each of the above test examples was cut into three 100 mm square pieces, and the warpage of the portion corresponding to the 90 mm square portion of the substrate was measured to obtain the warpage amount before strengthening. Thereafter, the glass was immersed in KNO 3 molten salt heated to 410 ° C. for 6 hours for chemical strengthening. Next, the warpage of the portion corresponding to the 90 mm square portion of the substrate was measured and used as the warpage amount after strengthening. Further, both surfaces of each glass before chemical strengthening were polished by 3 ⁇ m using a glass polishing machine and subjected to chemical strengthening in the same manner as described above, and the amount of warpage was measured in the same manner.
  • the allowable range of (amount) was ⁇ 40 ⁇ m for both unpolished and polished. The results are shown in Table 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

　本発明は、ガラス表面を研削処理または研磨処理を行っても、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるガラス板を提供することを目的とする。本発明は、第１主面と、第１主面と厚み方向に対向する第２主面とを有するガラス板であって、下記式（１）で表されるＸが－０．２９＜Ｘ＜０．２９であり、下式（ＩＩ）により求めるＦ０－３が０．０２以上である、ガラス板に関する。　Ａ×Δ１Ｈ／３０Ｓｉ＋Ｂ×ΔＮａ２Ｏ＋Ｃ×ΔＳｎ＋Ｄ×ΔＦ＝Ｘ…（１）　Ｆ０－３＝［第１主面における深さ０～３μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３…（ＩＩ）

Description

ガラス板
　本発明は、ガラス板に関する。
　近年、携帯電話または携帯情報端末（ＰＤＡ）、パーソナルコンピュータ、テレビ、車載ナビゲーション表示装置等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。
　このようなフラットパネルディスプレイ装置に対しては、軽量および薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。
　しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題がある。
　このため従来のカバーガラスは、フロート法により製造されたガラス（以下、フロートガラスということがある。）を化学強化することで、表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの耐傷性を高めている。
　フロートガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されている。該反りは、フロート成形時に溶融錫等の溶融金属と接触していないガラス面（以下、トップ面ともいう。）と、トップ面と対向し、溶融金属と接触しているガラス面（以下、ボトム面ともいう。）とが異質になり、両面の化学強化の入り方が異なることにより生じるとされている。
　前記フロートガラスの反りは化学強化の入り方が強いほど大きくなる。したがって、高い耐傷性への要求に応えるべく表面圧縮応力をこれまで以上、特に６００ＭＰａ以上にする場合、反りの問題がより顕在化することとなる。
　ガラスの一方の面と他方の面において化学強化の入り方に差が生じるのを抑制するために、特許文献１には化学強化前のガラス表面を脱アルカリ処理することにより、特許文献２には化学強化前のガラス表面をフッ素処理することにより、化学強化後の反りを低減する方法が、それぞれ開示されている。
　また外観向上の観点から、ガラス表面を研削処理または研磨処理等することにより、ガラス製造時に生じた表面傷を除去する対処方法がなされることがある。特にフロートガラスのボトム面は製造工程においてローラーと接触することによりトップ面に比べ表面傷が生じやすい。
国際公開第２０１４／１０４３０３号 国際公開第２０１３／１４６４４０号
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された方法では、表面傷除去の際に、ガラス表面を研削処理または研磨処理する場合、脱アルカリ処理層やフッ素処理層が削り取られてしまい、脱アルカリ処理やフッ素処理の効果が低減し、化学強化後の反りが悪化するという課題があった。
　したがって本発明は、ガラス表面を研削処理または研磨処理を行っても、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるガラス板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ガラス表層の水分、ナトリウム、スズ、フッ素の、ガラス両主面における含有量差のバランスを最適にすることで上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は以下の通りである。
〔１〕
　第１主面と、第１主面と厚み方向に対向する第２主面とを有するガラス板であって、
　下記式（１）で表されるＸが－０．２９＜Ｘ＜０．２９であり、
　下式（ＩＩ）により求めるＦ０－３が０．０２以上である、ガラス板。
　Ａ×Δ１Ｈ／３０Ｓｉ＋Ｂ×ΔＮａ２Ｏ＋Ｃ×ΔＳｎ＋Ｄ×ΔＦ＝Ｘ…（１）
　ここで式（１）における各パラメータは以下の意味を示す。
　Δ１Ｈ／３０Ｓｉ：第１主面における深さ３～１２μｍの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による平均１Ｈ／３０Ｓｉカウントから第２主面における深さ３～１２μｍのＳＩＭＳによる平均１Ｈ／３０Ｓｉカウントを引いた差の値
　ΔＮａ２Ｏ：第１主面における深さ０～３μｍのＸＲＦによる平均Ｎａ２Ｏ濃度（ｗｔ％）から、第２主面における深さ０～３μｍのＸＲＦによる平均Ｎａ２Ｏ濃度（ｗｔ％）を引いた差の値
　ΔＳｎ：第１主面における深さ０～１０μｍのＸＲＦによるガラス中のスズの含有量を表す指標であるＴｉｎ　ｃｏｕｎｔの値から、第２主面における深さ０～１０μｍのＸＲＦによるガラス中のスズの含有量を表す指標であるＴｉｎ　ｃｏｕｎｔを引いた差の値
　ΔＦ：第１主面における深さ０～１２μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）×１２から、第２主面における深さ０～１２μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）×１２を引いた差の値
　Ａ：－１２８．９５
　Ｂ：１
　Ｃ：－０．０００２４２８
　Ｄ：－０．００９９２２
　Ｆ０－３＝［第１主面における深さ０～３μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３…（ＩＩ）
〔２〕
　下式（Ｉ）で表される表層フッ素割合が０．２以上０．９未満である上記〔１〕に記載のガラス板。
　表層フッ素割合＝Ｆ０－３／Ｆ０－３０…（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｆ０－３は下式（ＩＩ）により求める。
　Ｆ０－３＝［第１主面における深さ０～３μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３…（ＩＩ）
　式（Ｉ）中、Ｆ０－３０は下式（ＩＩＩ）により求める。
　Ｆ０－３０＝［第１主面における深さ０～３０μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３０…（ＩＩＩ）
〔３〕
　フロート法により製造されたガラス板である上記〔１〕または〔２〕に記載のガラス板。〔４〕
　上記〔１〕～〔３〕のいずれか１に記載のガラス板を化学強化して得られる化学強化ガラス板。
　本発明によればガラス表面を研削処理または研磨処理を行っても、化学強化後の反りを効果的に抑制することができる。
図１は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 図２は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 図３（ａ）は、フロート法によるガラス板の製造において、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体をビームにより供給してガラスリボンの表面を処理する方法の概略説明図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ－Ａ断面図である。 図４（ａ）～（ｄ）は、気体の量をガラスリボンの幅方向で３分割して調整可能なビームの断面図を示す。 図５（ａ）～（ｃ）は、フッ素処理したソーダライムシリカガラスのＳＩＭＳによる典型的なフッ素濃度プロファイルを示す。 図６はソーダライムシリカガラスのＳＩＭＳによる典型的な１Ｈ／３０Ｓｉプロファイルを示す。
１．ガラス板
　本発明において、「ガラス板」とは、溶融ガラスが板状に成形されているものも含み、たとえばフロートバス内のいわゆるガラスリボンもガラス板である。ガラス板の化学強化後の反りは、ガラス板の一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方が異なることにより生じる。具体的には、例えば、フロートガラスの場合、フロート成形時に溶融金属（通常、錫）と接触していないガラス面（トップ面）と溶融金属と接触しているガラス面（ボトム面）において化学強化の入り方が異なることにより化学強化後の反りが生じる。よってフロート法により製造されたガラス板は、特に本発明の効果である化学強化後の反り改善が発揮され易いため、好ましい。
　本発明のガラス板は、第１主面と、第１主面と厚み方向に対向する第２主面とを有するガラス板であって、下記式（１）で表されるＸが－０．２９＜Ｘ＜０．２９を満たす。
　Ａ×Δ１Ｈ／３０Ｓｉ＋Ｂ×ΔＮａ２Ｏ＋Ｃ×ΔＳｎ＋Ｄ×ΔＦ＝Ｘ…（１）
　ここで式（１）における各パラメータは以下の意味を示す。
　Δ１Ｈ／３０Ｓｉ：第１主面における深さ３～１２μｍの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による平均１Ｈ／３０Ｓｉカウントから第２主面における深さ３～１２μｍのＳＩＭＳによる平均１Ｈ／３０Ｓｉカウントを引いた差の値
　ΔＮａ２Ｏ：第１主面における深さ０～３μｍのＸＲＦによる平均Ｎａ２Ｏ濃度（ｗｔ％）から、第２主面における深さ０～３μｍのＸＲＦによる平均Ｎａ２Ｏ濃度（ｗｔ％）を引いた差の値
　ΔＳｎ：第１主面における深さ０～１０μｍのＸＲＦによるガラス中のスズの含有量を表す指標であるＴｉｎ　ｃｏｕｎｔの値から、第２主面における深さ０～１０μｍのＸＲＦによるガラス中のスズの含有量を表す指標であるＴｉｎ　ｃｏｕｎｔを引いた差の値
　ΔＦ：第１主面における深さ０～１２μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）×１２（取り込みフッ素量）から、第２主面における深さ０～１２μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）×１２（取り込みフッ素量）を引いた差の値
　Ａ：－１２８．９５
　Ｂ：１
　Ｃ：－０．０００２４２８
　Ｄ：－０．００９９２２
　本明細書において、ガラス板の第１主面と第２主面とは、厚み方向に対向する一方の面と他方の面をいう。また、ガラス板の両面（両主面）とは、厚さ方向に対向する両面をいう。本発明のガラス板がフロート法により製造されたガラス板である場合、第１主面がトップ面、第２主面がボトム面であることが好ましい。
　式（１）で表されるＸは、化学強化後の反り量に影響を及ぼす種々の要因を複合的に考慮し、反り量を最適な範囲内に制御するための数値的指標であり、Ｘが－０．２９＜Ｘ＜０．２９の範囲内であることで化学強化後の反り量を効果的に低減することができる。ガラス表層または表層から一定の深さ領域の水分量、ナトリウム量、スズ量、フッ素量が、ガラス板の一方の主面（第１主面）と厚み方向に対向する他方の主面（第２主面）とで異なることで、化学強化の入り方が影響を受けることが考えられる。水分量に関しては、例えばフロートバスにおけるガラスからの水分の脱離の程度が異なることが要因として考えられる。ナトリウム量に関しては、例えばレヤーでのＳＯ２処理の程度が異なることが要因として考えられる。スズ量に関しては、例えば第２主面がスズ浴に接触することが要因として考えられる。フッ素量に関しては、例えば第１主面に対して、表面処理することにより、差を生じさせている。
　ただし、各含有量の差を個別に規定するのでは化学強化後の反りを抑制することが不十分であり、これらの各含有量の差のバランスを総合的に最適化することで化学強化後の反りを効果的に抑制することができる。
　Ｘは研磨による強化後反り悪化防止の観点から好ましくは－０．２３＜Ｘ＜０．２３、より好ましくは－０．１＜Ｘ＜０．１である。
　Δ１Ｈ／３０Ｓｉは研磨による強化後反り悪化防止の観点から、好ましくは－０．００４～－０．００１０、より好ましくは－０．００２９～－０．００１８である。
　ΔＮａ２Ｏは研磨による強化後反り悪化防止の観点から、好ましくは－０．６～０．１１、より好ましくは－０．２～０．１、さらに好ましくは－０．１～０．１である。
　ΔＳｎは研磨による強化後反り悪化防止の観点から、好ましくは－１０００～－４００、より好ましくは－９１４～－５１２である。
　ΔＦは研磨による強化後反り悪化防止の観点から、好ましくは０．２～２．３、より好ましくは０．５～１．６である。
　Ｘを上記範囲とするためには、Δ１Ｈ／３０Ｓｉ、ΔＮａ２Ｏ、ΔＳｎ、ΔＦの各パラメータを制御することが好ましい。
　Δ１Ｈ／３０Ｓｉの制御は、ガラスの両主面の水分量を調節することにより可能であり、例えばフロートバスでの成形温度や、フロートバスの雰囲気中の水分濃度を変化させることによる方法が挙げられる。
　ΔＮａ２Ｏの制御は、ガラスの両主面のＮａ２Ｏ量を調節することにより可能であり、例えばフロートバスやレヤーでの脱アルカリ表面処理による方法が挙げられる。
　ΔＳｎの制御は、ガラスの両主面のスズ量を調節することにより可能であり、例えばフロートバスでの成形温度や、雰囲気中に含まれる水素濃度を変更すること、また第１主面に対するフロートバスやレヤーでのＳｎ含有ガス処理による方法が挙げられる。
　ΔＦの制御は、ガラスの両主面のフッ素量を調節することにより可能であり、例えばフロートバス内での第１主面に対する表面処理時の接触ガス濃度を変更することによる方法が挙げられる。
　Δ１Ｈ／３０Ｓｉは、ＳＩＭＳ装置でガラス中の１Ｈ／３０Ｓｉプロファイル測定を実施し、以下の手順より該プロファイルから算出する。図６はソーダライムシリカガラスのＳＩＭＳによる典型的な１Ｈ／３０Ｓｉプロファイルを示す。ここで、ＳＩＭＳによって得られるガラス中のＨ（水素）元素は、ガラス中の水分濃度とよく相関することが知られており、１Ｈ／３０Ｓｉプロファイルを評価することはガラス中の水分の濃度プロファイルを評価することと同義と考えてよい。平均１Ｈ／３０Ｓｉカウント強度は、深さ３～１２μｍのＳＩＭＳによる１Ｈ／３０Ｓｉカウント強度の平均値から算出している。深さ３～１２μｍのＳＩＭＳによる平均１Ｈ／３０Ｓｉカウント強度をガラスの厚さ方向に対向する両面について算出した値において第１主面の平均１Ｈ／３０Ｓｉカウント強度から第２主面の平均１Ｈ／３０Ｓｉカウント強度を引いた差の値がΔ１Ｈ／３０Ｓｉとなる。
　ＳＩＭＳの分析条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。なお、以下で示す分析条件は例示であり、測定装置、サンプルなどによって適宜変更されるべきものである。また、ＳＩＭＳによって得られる深さ方向プロファイルの横軸の深さは、分析クレーターの深さを触針式膜厚計（例えば、Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定することで、求められる。
（分析条件）一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオン入射角：６０°
一次加速電圧：５ｋＶ
　より具体的な分析条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
（分析条件）測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００ｘ２００μｍ２
検出領域：４０ｘ４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用：有
　四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置としては、例えば、アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０が挙げられる。
　ガラス表層の平均Ｎａ２Ｏ濃度はＮａ－Ｋα線を用いるＸＲＦ（Ｘ－ｒａｙ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、蛍光Ｘ線分析）により評価することができる。
　ＸＲＦ法の分析条件は以下とする。定量はＮａ２Ｏ標準試料を用いて検量線法にて行う。測定装置としては、株式会社リガク製ＺＳＸ１００が挙げられる。
出力：Ｒｈ　５０ｋＶ－６０ｍＡ
フィルタ：ＯＵＴ
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓｔｄ．
分光結晶：ＲＸ２５
検出器：ＰＣ
ピーク角度（２θ／ｄｅｇ．）：４６．４２
ピーク測定時間（秒）：３０
Ｂ．Ｇ．（２θ／ｄｅｇ．）：なし　
ＰＨＡ：１００－５００
　この方法では一般的にガラス表層（０μｍ）～３μｍ程度の深さに含まれるＮａ２Ｏの平均情報が得られる。上記方法を用いてガラスの厚さ方向に対向する両面について算出した第１主面の平均Ｎａ２Ｏ濃度（ｗｔ％）の値から第２主面の平均Ｎａ２Ｏ濃度（ｗｔ％）の値を引いた差の値がΔＮａ２Ｏとなる。
　ガラス表層のスズ含有量はＳｎ－Ｌα線を用いるＸＲＦにより評価することができ、得られたＳｎの含有量を表わす指標値をＴｉｎ　ｃｏｕｎｔと呼ぶ。
出力：Ｒｈ　５０ｋＶ－５０ｍＡ
フィルタ：ＯＵＴ
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓｔｄ．
分光結晶：ＬｉＦ
検出器：ＰＣ
ピーク角度（２θ／ｄｅｇ．）：１２６．７６
ピーク測定時間（秒）：１０
Ｂ．Ｇ．（２θ／ｄｅｇ．）：１２３．５５
Ｂ．Ｇ．測定時間（秒）：５
ＰＨＡ：１１５－３１５
　この方法では一般的にガラス表層（０μｍ）～１０μｍ程度の深さに含まれるＳｎＯ２の平均情報が得られる。上記方法を用いてガラスの厚さ方向に対向する両面について算出した第１主面のＴｉｎ　ｃｏｕｎｔの値から第２主面のＴｉｎ　ｃｏｕｎｔの値の値を引いた差の値がΔＳｎとなる。
　平均フッ素濃度は、ＳＩＭＳ装置でガラス中のフッ素濃度プロファイル測定を実施し、以下の手順（ａ１）～（ａ３）により該プロファイルから算出する。図５（ａ）～（ｃ）はフッ素処理したソーダライムシリカガラスのＳＩＭＳによる典型的なフッ素濃度プロファイルを示す。
（ａ１）濃度が既知の標準試料および測定対象サンプルのＳＩＭＳによるフッ素濃度プロファイルを測定する［図５（ａ）］。
（ａ２）標準試料の測定結果から検量線を作成し、１９Ｆ／３０Ｓｉカウントをフッ素濃度（ｗｔ％）に変換するための係数を算出する［図５（ｂ）］。
（ａ３）工程（ａ２）で算出した係数から測定対象サンプルの取り込みフッ素濃度ｗｔ％・μｍ）を求める。例えば、深さ０～３μｍのＳＩＭＳによる取り込みフッ素量（ｗｔ％）は、深さ０～３μｍのフッ素濃度の平均値を算出し、深さ３μｍで乗じた値である［図５（ｃ）］。
　深さ０～１２μｍの取り込みフッ素量（ｗｔ％・μｍ）は、深さ０～１２μｍのＳＩＭＳによるフッ素濃度の平均値を算出し、深さ１２μｍを乗じた値である。
　この方法では一般的にガラス表層（０μｍ）～１２μｍの深さに含まれるＦの平均情報が得られる。上記方法を用いてガラスの厚さ方向に対向する両面について算出した第１主面の取り込みフッ素量の値から第２主面の取り込みフッ素量の値を引いた差の値がΔＦとなる。
　深さ０～３０μｍのＳＩＭＳによる取り込みフッ素量（ｗｔ％・μｍ）についても、同様に求めることができる。
　また、本発明のガラス板は、Ｆ０－３が０．０２以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。Ｆ０－３は下記式（ＩＩ）により求められ、第１主面における深さ０～３μｍに存在するフッ素量を示す。Ｆ０－３がかかる範囲であることにより強化後反り改善の効果が期待され好ましい。なお、強化後反りを過剰に改善することの回避の観点から、Ｆ０－３は好ましくは１．１４未満、より好ましくは１．００未満である。
　Ｆ０－３＝［第１主面における深さ０～３μｍの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３…（ＩＩ）
　平均フッ素濃度は、上記した方法により求めることができる。
　本発明に係るガラス板はさらに、下式（Ｉ）で表される表層フッ素割合が０．２以上０．９未満であることが好ましい。
　表層フッ素割合＝Ｆ０－３／Ｆ０－３０…（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｆ０－３は下式（ＩＩ）により求める。
　Ｆ０－３＝［第１主面おける深さ０～３μｍの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３…（ＩＩ）
　式（Ｉ）中、Ｆ０－３０は下式（ＩＩＩ）により求める。
　Ｆ０－３０＝［第１主面おける深さ０～３０μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３０…（ＩＩＩ）
　上記式（Ｉ）で表される表層フッ素割合とは、反り改善のための適正な厚み方向におけるフッ素濃度分布を規定するパラメータである。ガラスの化学強化による反りは、ガラスの両主面における化学強化の入り方の違いに起因する。ガラス表層にフッ素が存在することで種々の要因によってガラスの化学強化による反りが改善されるが、ガラスに存在するフッ素濃度分布を、主面からの侵入深さを考慮して上記パラメータを設定する。
　平均フッ素濃度は、上記した方法により求めることができる。
　表層フッ素割合を０．２以上とすることにより、化学強化後によるガラスの反りを効果的に抑制することができる。表層フッ素割合は好ましくは０．２以上であり、０．４以上であることがより好ましい。
　表層フッ素割合を０．９未満とすることにより、研磨時による反り悪化を避けることができる。表層フッ素割合は好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．５以下である。表層フッ素割合が特に０．５以下であると、以下の（１）の効果が顕著となりより好ましい。（１）ガラスをフッ素処理した後にガラスが研磨またはエッチング処理されるとガラス表面のフッ素が減少し、ガラスをフッ素処理することによる化学強化後の反り低減効果が減少する。フッ素処理により表層フッ素割合を０．６以下、特に０．５以下とし、フッ素のガラスへの侵入深さを深くすることにより、化学強化前にガラスを研磨またはエッチング処理した場合にも、フッ素処理による化学強化後におけるガラスの反り低減効果を十分に担保することができる。
　表層フッ素割合を上記範囲とするためには、後述するように、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体（以下、フッ素含有流体ともいう。）を搬送中のガラス板の表面に供給して該表面を処理する際のガラス板の表面温度を、該ガラス板のガラス転移温度をＴｇとした場合に、好ましくは（Ｔｇ＋２３０℃）以上、より好ましくは（Ｔｇ＋３００℃）以上とする方法が挙げられる。
　その他、表層フッ素割合を０．６以下とするための方法としては、フッ素による処理時間を長くする方法、ガラスをフッ素処理した後に再度加熱処理を施すことで表面のフッ素をガラス内部に拡散させる方法、等を挙げることができる。
　ＳＩＭＳにおける元素Ｍの同位体Ｍ１の二次イオン強度ＩＭ１は、一次イオン強度ＩＰ、マトリックスのスパッタ率Ｙ、元素Ｍの濃度ＣＭ（全濃度に対する比）、同位体Ｍ１の存在確率α１、元素Ｍの二次イオン化率βＭ、および質量分析計の透過効率η（検出器の検出効率を含む）に比例する。
　ＩＭ１＝Ａ・ＩＰ・Ｙ・ＣＭ・α１・βＭ・η　（式ｗ）
　ここで、Ａは一次イオンビームの走査範囲に対する二次イオンの検出面積の比である。一般的には装置のηを求めるのは困難なためβＭの絶対値を求めることができない。そこで、同じ試料の中の主成分元素などを参照元素として用い、（式ｗ）との比をとることによりηを消去する。
　ここで参照元素をＲ、その同位体をＲｊとした場合、（式ｘ）が得られる。
　ＩＭ１／ＩＲｊ＝（ＣＭ・α１・βＭ）／（ＣＲ・αｊ・βＲ）＝ＣＭ／Ｋ　（式ｘ）
　ここでＫは元素Ｍの元素Ｒに対する相対感度因子である。
　Ｋ＝（ＣＲ・αｊ・βＲ）／（α１・βＭ）　（式ｙ）
　この場合、元素Ｍの濃度は（式ｚ）より求められる。
　ＣＭ＝Ｋ・ＩＭ１／ＩＲｊ　（式ｚ）
　本発明においては、Ｈ（水素）やＦ（フッ素）はＭ１に、ＳｉはＲｊにそれぞれ対応する。したがって、（式ｘ）より両者の強度比である（Ｈ／Ｓｉ）や（Ｆ／Ｓｉ）はガラス中の水分濃度やフッ素濃度ＣＭをＫで除したものに等しい。すなわち、Ｈ／Ｓｉ、Ｆ／Ｓｉはガラス中の水分濃度やフッ素濃度の直接的な指標となる。
２．ガラス板の製造方法
　本発明において溶融ガラスを板状のガラス板に成形する方法は特に限定されず、また該ガラスは化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。例えば、種々の原料を適量調合し、加熱溶融した後、脱泡または攪拌等により均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法等）またはプレス法等によって板状に成形し、徐冷後、所望のサイズに切断し、研磨加工を施して製造される。これらの製造方法の中でも、フロート法により製造されたガラスは、特に本発明の効果である化学強化後の反り改善が発揮され易いため、好ましい。
　本発明に用いられるガラス板としては、具体的には、例えば、典型的にはソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス等からなるガラス板が挙げられる。
　これらの中でも、Ａｌを含む組成のガラスが好ましい。Ａｌはアルカリが共存すると４配位をとってＳｉと同様にガラスの骨格となる網目の形成に参加する。４配位のＡｌが増えると、アルカリイオンの移動が容易になり、化学強化処理時にイオン交換が進行しやすくなる。
　ガラス板の厚みは、特に制限されるものではなく、例えば、２ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７ｍｍ、０．４ｍｍ等が挙げられるが、後述する化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．８ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　通常、厚み０．７ｍｍのガラス板の化学強化後における反り量は、最終製品の防水性発揮の観点や、製造工程の歩留まり低下を避けるために、９０ｍｍ角のガラス板としたときの反り量が±４０μｍ以内であることが求められる。ここで、第１主面（トップ面）を上にしたときに中央部分が周辺より高くなる場合を正の値、第２主面（ボトム面）を上にしたときに中央部分が周辺より高くなる場合を負の値とする。９０ｍｍ角のガラス板でＣＳが７００ＭＰａ、ＤＯＬが１１μｍの場合、化学強化後の反り量は約１３０μｍである。一方、化学強化後におけるガラス板の反り量は板厚の２乗と反比例の関係にあるので、ガラス板の厚みが２．０ｍｍのときの反り量は約１６μｍとなり、実質的に反りが問題となることはない。したがって、ガラス板の厚み２ｍｍ未満、典型的には１．５ｍｍ以下で化学強化後における反りの問題が生じる可能性がある。
　本発明のガラス板の組成としては、質量％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～１２％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを１０～２０％、ＭｇＯを２～１３％、ＣａＯを０～１０％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、およびＺｒＯ２を０～４％含むガラスが挙げられるが、特に限定されない。より具体的には、以下のガラスの組成が挙げられる。なお例えば「ＣａＯを０～１０％含む」とは、ＣａＯは必須ではないが１０％まで含んでもよい、の意である。
（ｉ）質量％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６５～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～９％、Ｎａ２Ｏを１１～１７％、Ｋ２Ｏを０～２％、ＭｇＯを３～６％及びＣａＯを５～９％を含むガラス
（ｉｉ）質量％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６５～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～９％、Ｎａ２Ｏを１２～１８％、Ｋ２Ｏを０～４％、ＭｇＯを６～１２％、ＣａＯを０～６％、およびＺｒＯ２を０～４％を含むガラス
（ｉｉｉ）質量％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６０～７２％、Ａｌ２Ｏ３を４．４～１２％、Ｎａ２Ｏを１３～１９％、Ｋ２Ｏを０～５％、ＭｇＯを２～１３％、ＣａＯを０～１０％およびＺｒＯ２を０～４％含有するガラス
　本発明のガラス板は、上記のガラスを用いて、下記に説明する脱アルカリ処理、フッ素処理、徐冷領域（レヤー）における脱アルカリ処理等の各種表面処理を適宜組み合わせることにより、製造することができる。
（脱アルカリ処理）
　ガラスの脱アルカリ処理としては、例えば、ディップコート法またはＣＶＤ法のような成膜法を用いてアルカリ成分を含まない拡散抑止膜を形成させる方法、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体で処理する方法（日本国特表平７－５０７７６２号公報）、電界の作用下でのイオン移動による方法（日本国特開昭６２－２３０６５３号公報）、アルカリ成分を含むシリケートガラスを、１２０℃以上の液体状態の水（Ｈ２Ｏ）と接触させる方法（日本国特開平１１－１７１５９９号公報）等が挙げられる。
　ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体としては、例えば、フッ素含有流体、硫黄若しくはその化合物または塩化物、酸、窒化物の気体または液体が挙げられる。
　フッ素含有流体としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、フロン（例えば、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンおよびハロン等）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素および三フッ化塩素等が挙げられる。
　硫黄若しくはその化合物または塩化物の気体または液体としては、例えば、亜硫酸、硫酸、ペルオキソ一硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸、二硫酸、ペルオキソ二硫酸、ポリチオン酸、硫化水素および二酸化硫黄、三酸化硫黄等が挙げられる。酸としては、塩化水素、炭酸、ホウ酸および乳酸等が挙げられる。また、窒化物としては、硝酸、一酸化窒素、二酸化窒素および亜酸化窒素等が挙げられる。これらは気体または液体に限定されるものではない。
　これらの中でも、塩化水素、フッ化水素、フロンまたはフッ化水素酸がガラス板表面との反応性が高い点で好ましい。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用してもよく、２種以上の酸の混合物（混合流体）が、脱アルカリ量が多くなることからより好ましい。
　混合流体としてはＨＣｌとＨＦの混合物、ＳＯ３とＨＦの混合物、ＣＯ２とＨＦの混合物等が挙げられる。また、フロートバス内では酸化力が強すぎるので、フッ素単体を使用しないことが好ましい。
　また液体を使用する場合は、液体のまま、例えば、スプレー塗布でガラス板表面に供給しても、液体を気化してからガラス板表面に供給してもよい。また必要に応じて他の液体または気体で希釈してもよい。
　ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体としては、それらの液体や気体以外の液体または気体を含んでいてもよく、該液体または気体はガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体と常温で反応しない液体または気体であることが好ましい。
　前記液体または気体としては、例えば、Ｎ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒ等が挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。
　ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる気体のキャリアガスとしては、Ｎ２、アルゴン等の不活性ガスを用いることが好ましい。また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体には、更にＳＯ２を含んでもよい。ＳＯ２はフロート法等で連続的にガラス板を生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラス板と接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。
　更に、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体には、水蒸気または水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴンまたは二酸化炭素等の不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。以降の説明では、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体としてＨＦガスを用いた場合を例として述べる。
（フッ素処理）
　フッ素処理の方法としては、ガラス板またはガラスリボンの少なくとも一面に対して、フッ素含有流体を接触させて表面処理する。ガラスリボンの少なくとも一面に対してフッ素含有流体を接触させて表面処理する場合、ガラスリボンの温度は６５０℃以上であることが好ましい。６５０℃以上とすることにより後述する凹部の発生を抑制しつつ、化学強化後のガラスの反り量を低減することができる。
　フッ素含有流体としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、フロン（例えば、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハロン）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられるが、これらの気体または液体に限定されるものではない。
　これらの中でも、フッ化水素、フロンまたはフッ化水素酸がガラス板表面との反応性が高い点で好ましい。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用してもよい。また、フロートバス内では酸化力が強すぎるので、フッ素単体を使用しないことが好ましい。
　また液体を使用する場合は、液体のまま、例えば、スプレー塗布でガラス板表面に供給しても、液体を気化してからガラス板表面に供給してもよい。また必要に応じて他の液体または気体で希釈してもよい。
　フッ素含有流体としては、それらの液体や気体以外の液体または気体を含んでいてもよく、常温でフッ素原子が存在する分子と反応しない液体または気体であることが好ましい。
　前記液体または気体としては、例えば、Ｎ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。
　その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体のキャリアガスとしては、Ｎ２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体には、更にＳＯ２を含んでもよい。ＳＯ２はフロート法などで連続的にガラス板を生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラス板と接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。
　更に、フッ素含有流体には、水蒸気または水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。以降の説明では、フッ素含有流体としてＨＦガスを用いた場合を例として述べる。
（徐冷領域（レヤー）での脱アルカリ処理）
　フロート形成の際、徐冷領域（レヤー）において、搬送時のキズ防止のために、二酸化硫黄、または、三酸化硫黄を、溶融金属との接触面（第２主面、ボトム面）側から吹き付けることがある。これにより、これらの硫黄化合物とガラス中のアルカリ成分とを反応させることで例えばＮａ2ＳＯ４等の固体が発生し、ガラスと搬送ローラーとの間に隙間が形成される。これによりボトム面側では副次的に脱アルカリが起こるため、溶融金属との非接触面（第１主面、トップ面）側の脱アルカリを調整するために、トップ面側からも、二酸化硫黄、もしくは三酸化硫黄を噴霧する処理を行う。噴霧処理は徐冷領域内の上流側で行われ、例えばガラスの温度として４００℃～６００℃が好ましい。
　二酸化硫黄、及び三酸化硫黄をそれぞれ単独で噴霧してもよいし、希釈ガスとして空気と混合して噴霧してもよい。以降の説明では、三酸化硫黄（ＳＯ３）を噴霧処理する場合を例として述べる。
（フロート法）
　本発明において溶融ガラスを板状のガラス板に成形する方法の具体例としてフロート法について詳述する。フロート法では、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉とを有するガラス製造装置を用いてガラス板が製造される。
　溶融金属（錫）浴上でガラスが成形される際に、溶融金属浴上を搬送されるガラス板に対して、金属面に触れていない側から上述の脱アルカリ処理またはフッ素処理を行ってもよい。溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラス板はローラーにより搬送される。
　ここで、徐冷領域とは、徐冷炉内だけではなく、フロートバス内で上記溶融金属（錫）浴から搬出されてから徐冷炉内に搬送されるまでの部分も含むものである。徐冷領域においては溶融金属（錫）に触れていない側から上述の徐冷領域での脱アルカリ処理を行ってもよい。
　図３（ａ）にフロート法によるガラス板の製造において、フロートバス内で脱アルカリ処理またはフッ素処理を行う方法の概略説明図を示す。
　溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボン１０１を成形するフロートバスにおいて、フロートバス内に挿入したビーム１０２により、ＨＦガスを該ガラスリボン１０１に吹き付ける。図３（ａ）に示すように、ＨＦガスは、ガラスリボン１０１が溶融金属面に触れていない側からガラスリボン１０１に吹き付けることが好ましい。矢印Ｙａは、フロートバスにおいてガラスリボン１０１が流れる方向を示す。
　ビーム１０２によりガラスリボン１０１にＨＦガスを吹き付ける位置は、ガラス転移点が５５０℃以上の場合には、ガラスリボン１０１の温度が６００～９７０℃が好ましく、７００℃～９５０℃がより好ましく、７５０～９５０℃がさらに好ましい。また、ビーム１０２の位置は、ラジエーションゲート１０３の上流であってもよいし、下流であってもよい。ガラスリボン１０１に吹きつけるＨＦガスの量は、ＨＦとして１×１０－６～５×１０－４ｍｏｌ／ガラスリボン１ｃｍ２であることが好ましい。
　図３（ｂ）に図３（ａ）のＡ－Ａ断面図を示す。ビーム１０２によりＹ１の方向からガラスリボン１０１に吹き付けられたＨＦガスは、「ＩＮ」から流入して、「ＯＵＴ」の方向から流出する。すなわち、矢印Ｙ４およびＹ５の方向に移動して、ガラスリボン１０１に曝露する。また、矢印Ｙ４の方向に移動したＨＦガスは矢印Ｙ２の方向から流出し、矢印Ｙ５の方向に移動したＨＦガスは矢印Ｙ３の方向から流出する。
　ガラスリボン１０１の幅方向の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合もあり、そのような場合は、ＨＦガスの量を調整することが好ましい。すなわち、反り量が大きい位置にはＨＦガスを吹きつける量を多くし、反り量が少ない位置にはＨＦガスを吹きつける量を少なくすることが好ましい。
　ガラスリボン１０１の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合には、ビーム１０２の構造を、ガラスリボン１０１の幅方向でＨＦガス量を調整可能な構造とすることにより、ガラスリボン１０１の幅方向で反り量を調整してもよい。
　具体例として、ＨＦガスの量をガラスリボン１０１の幅方向１１０をＩ～ＩＩＩで３分割して調整するビーム１０２の断面図を図４（ａ）示す。ガス系統１１１～１１３は、隔壁１１４，１１５によって分割されており、それぞれガス吹き穴１１６からＨＦガスを流出させて、ガラスに吹き付ける。
　図４（ａ）における矢印はＨＦガスの流れを示す。図４（ｂ）における矢印は、ガス系統１１１におけるＨＦガスの流れを示す。図４（ｃ）における矢印は、ガス系統１１２におけるＨＦガスの流れを示す。図４（ｄ）における矢印は、ガス系統１１３におけるＨＦガスの流れを示す。
　ＨＦガスをガラス表面に供給する方法としては、例えば、インジェクタを用いる方法、および導入チューブを用いる方法等が挙げられる。
　図１および図２に本発明で用いることのできるインジェクタの模式図を示す。図１は、両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。また、図２は、片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。
　ＨＦガスは、中央スリット１及び外スリット２からガラス板２０に向かって吐出され、ガラス板２０上を流路４を通じて流れ、排気スリット５から排気される。なお、図１及び図２中の符号２１は、ガラス板２０が流れる方向であり、流路４と平行である。
　インジェクタより供給される「ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体」または「フッ素含有流体」が気体である場合、インジェクタの気体吐出口とガラス板との距離は５０ｍｍ以下であることが好ましい。
　前記距離を５０ｍｍ以下とすることにより、気体が大気中に拡散するのを抑制し、所望するガス量に対して、ガラス板に十分量のガスを到達させることができる。逆にガラス板との距離が短すぎると、例えばフロート法で生産されるガラス板にオンラインで処理をする際に、ガラスリボンの変動により、ガラス板とインジェクタが接触する恐れがある。
　またインジェクタより供給される「ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体」または「フッ素含有流体」が液体である場合、インジェクタの液体吐出口とガラス板との距離には特段の制限がなく、ガラス板が均一に処理できるような配置であればよい。
　インジェクタは、両流しまたは片流し等、いずれの態様で用いてもよく、ガラス板の流れ方向に直列に２個以上並べて、ガラス板表面を処理してもよい。両流しインジェクタとは、図１に示す通り、吐出から排気へのＨＦガスの流れがガラス板の移動方向に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタである。
　片流しインジェクタとは、図２に示す通り、吐出から排気へのＨＦガスの流れがガラス板の移動方向に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。片流しインジェクタを使用するときは、気流安定性の点でガラス板上のＨＦガスの流れとガラス板の移動方向が同じであることが好ましい。
　また、ＨＦガスの供給口と、未反応のＨＦガスならびにガラス板と反応して生成する気体、またはＨＦガスのうち２種以上のガスが反応して生成する気体の排気口とが、ガラス板の同じ側の面に存在することが好ましい。
　搬送されているガラス板表面に対してＳＯ３を噴霧して脱アルカリ処理をするにあたっては、例えば、ガラス板がコンベヤーの上を流れている場合は、コンベヤーに触れていない側から供給する。また、コンベヤーベルトにメッシュベルト等のガラス板の一部が覆われていないメッシュ素材を用いることにより、コンベヤーに触れている側から供給してもよい。
　また２つ以上のコンベヤーを直列に並べて、隣り合うコンベヤーの間にインジェクタを設置することにより、コンベヤーに触れている側からＳＯ３を噴霧してガラス板表面を処理してもよい。また、ガラス板がローラーの上を流れている場合は、ローラーに触れていない側からＳＯ３を噴霧し、ローラーに触れている側において、隣り合うローラーの間からＳＯ３を噴霧してもよい。
　ガラス板の両方の側から同じまたは異なるガスを噴霧してもよい。例えば、ローラーに触れていない側と、ローラーに触れている側の両方の側からガスを噴霧してガラス板を脱アルカリ処理してもよい。例えば、徐冷領域で両方の側からガスを噴霧する場合は、連続的に搬送されているガラスに対してインジェクタを、ガラス板を挟んで向かい合うように配置して、ローラーに触れていない側とローラーに触れている側の両方の側からガスを噴霧してもよい。
　ローラーに触れている側に配置されるインジェクタと、ローラーに触れていない側に配置されるインジェクタは、ガラス板の流れ方向に異なる位置に配置してもよい。異なる位置に配置するにあたっては、いずれがガラス板の流れ方向に対して上流に配置されても、下流に配置されてもよい。
　フロート法によるガラス製造技術とＣＶＤ技術を組み合わせて、オンラインで透明導電膜付きガラス板が製造されていることは広く知られている。この場合透明導電膜及びその下地膜については、いずれも錫に触れていない面から、または、ローラーに触れていない面からガスを供給して、ガラス板上に成膜されることが知られている。
　例えば、このオンラインＣＶＤによる透明導電膜付きガラス板の製造において、ローラーに触れている面にインジェクタを配置して、そのインジェクタからガラス板にガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体を供給してガラス板表面を処理してもよい。
　本発明においては、レヤ―において脱アルカリ処理を行う場合、ガラス中のアルカリ成分との間でイオン交換反応が起こる液体または気体を搬送中のガラス板の表面に供給して該表面を脱アルカリ処理する際のガラス板の表面温度は、徐冷領域内の上流側の温度であり、例えば４００～６００℃が好ましい。
　なお、フロートバス内において脱アルカリ処理やフッ素処理を行う場合のガラス板の表面温度は、該ガラス板のガラス転移温度をＴｇとした場合に、（Ｔｇ＋２３０℃）以上が好ましく、（Ｔｇ＋３００℃）以上がより好ましい。
　また、フロートバス内でＨＦガスをガラス板表面に供給する際のガラス板表面の圧力は、大気圧－１００パスカルから大気圧＋１００パスカルの圧力範囲の雰囲気であることが好ましく、大気圧－５０パスカルから大気圧＋５０パスカルの圧力範囲の雰囲気であることがより好ましい。
　ＨＦガスでガラス板を処理するにあたっては、ＨＦガス流量が多いほど化学強化処理時の反り改善効果が大きいため好ましく、全ガス流量が同じ場合は、ＨＦ濃度が高いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。
　全ガス流量とＨＦガス流量の両方が同じ場合は、ガラス板を処理する時間が長いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。全ガス流量またはＨＦ流量をうまくコントロールできない設備でも、ガラス板の搬送速度を適宜コントロールすることによって、化学強化後の反りを改善することができる。
３．化学強化
　化学強化は、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）を、イオン半径のより大きなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｋイオン）に交換することで、ガラス表面に圧縮応力層を形成する処理である。化学強化処理は従来公知の方法によって行うことができる。
　本発明の化学強化されたガラス板は、化学強化後の反りが改善されたガラス板である。化学強化前のガラス板に対する化学強化後のガラス板の反りの変化量（反り変化量）は、三次元形状測定機（例えば、株式会社ニデック（フラットネステスター　ＦＴ－１７）や三鷹光器株式会社製）、または、表面粗さ・輪郭形状測定機（例えば、株式会社東京精密製）で測定することができる。
　本発明において、化学強化後の反りの改善は、以下に示す式により求めるΔ反り量により評価する。
　Δ反り量＝化学強化後反り量－化学強化前反り量
　ガラス板のＣＳ（表面圧縮応力）およびＤＯＬ（圧縮応力層の深さ）は、表面応力計により測定することができる。化学強化の度合いによって、反りが変化することはよく知られている。相対的な反りを比較するためには、反りがＣＳ＊ＤＯＬの値に比例するという仮定のもと、ＣＳ＊ＤＯＬ＝８０００（ＭＰａ・μｍ）の場合の反りに換算し、比較することができる。
換算方法：反り量（換算値）＝反り量（実測値）×８０００／（ＣＳ（実測値）×ＤＯＬ（実測値））
　以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（ガラス板の組成）
　本試験例では、以下の組成の硝材Ａのガラス板を用いてフロートガラスを作製した。
（硝材Ａ）質量％表示で、ＳｉＯ２を６８．５％、Ａｌ２Ｏ３を５．０％、Ｎａ２Ｏを１４．７％、Ｋ２Ｏを０．２％、ＭｇＯを４．１％、ＣａＯを７．２％含有するガラス
ガラス転移温度（Ｔｇ）　５５６℃
（Ｎａ２Ｏ濃度）
　Ｎａ２Ｏ濃度は上述のＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法により測定を行った。定量はＮａ２Ｏ標準試料を用いて検量線法にて行った。この測定結果に基づいて、上述のΔＮａ２Ｏを求めた。
（平均１Ｈ／３０Ｓｉカウント、フッ素濃度）
　上述の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて、フッ素濃度及び１Ｈ／３０Ｓｉカウントの厚み方向分布を測定した。この測定結果に基づいて、上述のΔ１Ｈ／３０Ｓｉ、ΔＦ、表層フッ素割合（Ｆ０－３／Ｆ０－３０）を求めた。
（スズ濃度）
　スズ濃度は上述のＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法により測定を行った。定量はガラス中のＳｎＯ２の標準試料を用いて検量線で行い、ガラス中のスズ含有量の指標となるＴｉｎ　ｃｏｕｎｔの値を算出した。この測定結果に基づいて、上述のΔＳｎを求めた。
（ＣＳおよびＤＯＬ）
　ＣＳおよびＤＯＬは、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ－６０００ＬＥ）を用いて測定した。
（反り量の測定）
　ガラスの反り量はフラットネステスター　ＦＴ－１７（株式会社ニデック製）を用いて測定した。
　下記各試験例において、例１～８は実施例であり、例９～１８は比較例である。
〔例１～４〕
　硝材Ａのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、ＨＦガスを用いて、下記に示す各条件でトップ面のフッ素処理を実施した。
例１：ＨＦガス６（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃
例２：ＨＦガス５（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃
例３：ＨＦガス４（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃
例４：ＨＦガス２（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃
〔例５～８〕
　硝材Ａのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、ＨＦガスを用いて、下記に示す各条件でトップ面のフッ素処理を実施した後、レヤーにおいて、ＳＯ３を用いて、下記に示す各条件でトップ面の脱アルカリ処理を実施した。
例５：ＨＦガス６（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃→レヤーにおいて、ＳＯ３約５（体積％）、温度５００～５５０℃域にて噴霧処理
例６：ＨＦガス５（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃→レヤーにおいて、ＳＯ３約５（体積％）、温度５００～５５０℃域にて噴霧処理
例７：ＨＦガス４（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃→レヤーにおいて、ＳＯ３約９（体積％）、温度５００～５５０℃域にて噴霧処理
例８：ＨＦガス２（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃→レヤーにおいて、ＳＯ３約７．５（体積％）、温度５００～５５０℃域にて噴霧処理
〔例９〕
例９：フッ素処理や脱アルカリ処理をせずに硝材Ａを作製した。
〔例１０〕
例１０：フロート成形時の温度を通常の製造時に比べて、フロートバス上流から約３０℃を下げて、成形した。
〔例１１～１２〕
例１１：フロートバス内への投入水素濃度を１０体積％に増加させた。
例１２：フロートバス内への投入水素濃度を１体積％に減少させた。
〔例１３～１５〕
　硝材Ａのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、ＨＦとＨＣｌの混合ガスを用いて、下記各条件でトップ面の脱アルカリ処理を実施した。
例１３：ＨＦ：ＨＣｌ＝４：８（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度７５２℃
例１４：ＨＦ：ＨＣｌ＝６：１２（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度７５２℃
例１５：ＨＦ：ＨＣｌ＝６：６（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度７５２℃
〔例１６～例１８〕
　硝材Ａのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、ＨＦガスを用いて、下記に示す各条件でトップ面のフッ素処理を実施した。
例１６：ＨＦガス４（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度７２５℃
例１７：ＨＦガス１０（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃
例１８：ＨＦガス８（体積％）、処理時間３．５秒、処理温度８３０℃
　上記各試験例で得られた板厚０．７ｍｍのガラスを１００ｍｍ角３枚に切断し、その基板の９０ｍｍ角部に相当する部分の反りを測定し、強化前の反り量とした。その後、４１０℃に加熱されたＫＮＯ３熔融塩中にガラスを６時間浸漬し化学強化を行った。次に、基板の９０ｍｍ角部に相当する部分の反りを測定し、強化後の反り量とした。
　また、化学強化前の各ガラスの両面を、ガラス研磨機を用いて３μｍ研磨し、上記と同様に化学強化を行った後、同様に反り量を測定した。
　各反り量の実測値と、ＣＳおよびＤＯＬとから、下式に基づき反り量の換算値を算出し、さらに、下式で表される反り変位量（Δ反り量）を算出した。
　反り量（換算値）＝反り量（実測値）×８０００／（ＣＳ（実測値）×ＤＯＬ（実測値））
　Δ反り量（未研磨）＝化学強化後反り量－化学強化前反り量
　Δ反り量（研磨後）＝研磨後かつ化学強化後反り量－研磨後かつ化学強化前反り量
　反り変位量（Δ反り量）の許容範囲は、未研磨、研磨後のいずれも±４０μｍとした。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、Ｘ及びＦ０－３が本発明の範囲内である実施例のガラス板は、未研磨であっても、研磨されていても、化学強化後の反りが効果的に改善された。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１５年３月２５日付けで出願された日本特許出願（特願２０１５－０６３３０９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
１　中央スリット
２　外スリット
４　流路
５　排気スリット
２０　ガラス板
１０１　ガラスリボン
１０２　ビーム
１０３　ラジエーションゲート
１１０　ガラスリボンの幅方向
１１１，１１２，１１３　ガス系統
１１４，１１５　隔壁
１１６　ガス吹き穴

Claims (4)

  1. 　第１主面と、第１主面と厚み方向に対向する第２主面とを有するガラス板であって、
    　下記式（１）で表されるＸが－０．２９＜Ｘ＜０．２９であり、
    　下式（ＩＩ）により求めるＦ０－３が０．０２以上である、ガラス板。
    　Ａ×Δ１Ｈ／３０Ｓｉ＋Ｂ×ΔＮａ２Ｏ＋Ｃ×ΔＳｎ＋Ｄ×ΔＦ＝Ｘ…（１）
    　ここで式（１）における各パラメータは以下の意味を示す。
    　Δ１Ｈ／３０Ｓｉ：第１主面における深さ３～１２μｍの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による平均１Ｈ／３０Ｓｉカウントから第２主面における深さ３～１２μｍのＳＩＭＳによる平均１Ｈ／３０Ｓｉカウントを引いた差の値
    　ΔＮａ２Ｏ：第１主面における深さ０～３μｍのＸＲＦによる平均Ｎａ２Ｏ濃度（ｗｔ％）から、第２主面における深さ０～３μｍのＸＲＦによる平均Ｎａ２Ｏ濃度（ｗｔ％）を引いた差の値
    　ΔＳｎ：第１主面における深さ０～１０μｍのＸＲＦによるガラス中のスズの含有量を表す指標であるＴｉｎ　ｃｏｕｎｔの値から、第２主面における深さ０～１０μｍのＸＲＦによるガラス中のスズの含有量を表す指標であるＴｉｎ　ｃｏｕｎｔを引いた差の値
    　ΔＦ：第１主面における深さ０～１２μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）×１２から、第２主面における深さ０～１２μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）×１２を引いた差の値
    　Ａ：－１２８．９５
    　Ｂ：１
    　Ｃ：－０．０００２４２８
    　Ｄ：－０．００９９２２
    　Ｆ０－３＝［第１主面における深さ０～３μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３…（ＩＩ）
  2. 　下式（Ｉ）で表される表層フッ素割合が０．２以上０．９未満である請求項１に記載のガラス板。
    　表層フッ素割合＝Ｆ０－３／Ｆ０－３０…（Ｉ）
    　式（Ｉ）中、Ｆ０－３は下式（ＩＩ）により求める。
    　Ｆ０－３＝［第１主面における深さ０～３μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３…（ＩＩ）
    　式（Ｉ）中、Ｆ０－３０は下式（ＩＩＩ）により求める。
    　Ｆ０－３０＝［第１主面における深さ０～３０μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｗｔ％）］×３０…（ＩＩＩ）
  3. 　フロート法により製造されたガラス板である請求項１または２に記載のガラス板。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス板を化学強化して得られる化学強化ガラス板。
PCT/JP2016/058967 2015-03-25 2016-03-22 ガラス板 Ceased WO2016152848A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017508354A JPWO2016152848A1 (ja) 2015-03-25 2016-03-22 ガラス板
CN201680017759.8A CN107406309A (zh) 2015-03-25 2016-03-22 玻璃板
US15/711,319 US20180009707A1 (en) 2015-03-25 2017-09-21 Glass sheet

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015063309 2015-03-25
JP2015-063309 2015-03-25

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/711,319 Continuation US20180009707A1 (en) 2015-03-25 2017-09-21 Glass sheet

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016152848A1 true WO2016152848A1 (ja) 2016-09-29

Family

ID=56978264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/058967 Ceased WO2016152848A1 (ja) 2015-03-25 2016-03-22 ガラス板

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180009707A1 (ja)
JP (1) JPWO2016152848A1 (ja)
CN (1) CN107406309A (ja)
WO (1) WO2016152848A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019172442A1 (ja) * 2018-03-09 2019-09-12 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラス基板
JP2021070591A (ja) * 2019-10-29 2021-05-06 Ａｇｃ株式会社 カバーガラスの製造方法及びカバーガラス
JP7520293B2 (ja) 2021-03-17 2024-07-23 日本電気硝子株式会社 強化ガラス板および強化ガラス板の製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018182738A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Intel Corporation Thin film transistors with spacer controlled gate length
CN110498616A (zh) * 2018-05-18 2019-11-26 雅士晶业股份有限公司 抗菌玻璃及其制备方法
KR102886949B1 (ko) * 2018-09-18 2025-11-17 에이지씨 가부시키가이샤 유리 기판, 블랙 매트릭스 기판 및 디스플레이 패널
CN114787095A (zh) * 2019-12-02 2022-07-22 康宁股份有限公司 利用碳酸盐减轻离子交换期间所引起的雾度的方法
KR102791634B1 (ko) * 2020-04-21 2025-04-04 삼성디스플레이 주식회사 유리 제품 및 그 제조 방법
CN115028357A (zh) * 2022-06-17 2022-09-09 四川虹科创新科技有限公司 一种低翘曲耐划伤的钠铝硅玻璃及其制备方法和应用
CN117447058A (zh) * 2023-10-31 2024-01-26 咸宁南玻光电玻璃有限公司 盖板玻璃及其制备方法和显示面板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146440A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 旭硝子株式会社 化学強化時の反りを低減できるガラス板
WO2014104302A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 旭硝子株式会社 化学強化用フロートガラス
WO2015046118A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 旭硝子株式会社 ガラス板
WO2015046116A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 旭硝子株式会社 ガラス板

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7358206B2 (en) * 2006-05-12 2008-04-15 Corning Incorporated UV transmitting glasses
US8889575B2 (en) * 2011-05-31 2014-11-18 Corning Incorporated Ion exchangeable alkali aluminosilicate glass articles
KR101537918B1 (ko) * 2011-07-01 2015-07-17 아사히 가라스 가부시키가이샤 화학 강화용 플로트 유리
WO2013146442A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 旭硝子株式会社 化学強化時の反りを低減できるガラス板
CN105102394B (zh) * 2013-04-08 2018-09-14 日本板硝子株式会社 玻璃板及玻璃板的制造方法
US9371248B2 (en) * 2013-04-10 2016-06-21 Schott Ag Glass element with high scratch tolerance
WO2015029455A1 (ja) * 2013-09-02 2015-03-05 日本板硝子株式会社 ガラス板の製造方法及びガラス板
WO2015046114A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 旭硝子株式会社 ガラス板の製造方法
JPWO2015046108A1 (ja) * 2013-09-25 2017-03-09 旭硝子株式会社 ガラス板
WO2015046133A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 株式会社Ihi 燃料システム
PL3100986T3 (pl) * 2014-01-31 2019-05-31 Nippon Sheet Glass Co Ltd Proces wytwarzania tafli szklanej i zastosowania tafli szklanej

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146440A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 旭硝子株式会社 化学強化時の反りを低減できるガラス板
WO2013146438A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 旭硝子株式会社 化学強化時の反りを低減できるガラス板
WO2013146439A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 旭硝子株式会社 化学強化時の反りを低減できるガラス板
WO2014104302A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 旭硝子株式会社 化学強化用フロートガラス
WO2015046118A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 旭硝子株式会社 ガラス板
WO2015046116A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 旭硝子株式会社 ガラス板

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019172442A1 (ja) * 2018-03-09 2019-09-12 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラス基板
KR20200130266A (ko) * 2018-03-09 2020-11-18 에이지씨 가부시키가이샤 무알칼리 유리 기판
JPWO2019172442A1 (ja) * 2018-03-09 2021-02-18 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラス基板
JP7136184B2 (ja) 2018-03-09 2022-09-13 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラス基板
KR102674809B1 (ko) 2018-03-09 2024-06-14 에이지씨 가부시키가이샤 무알칼리 유리 기판
JP2021070591A (ja) * 2019-10-29 2021-05-06 Ａｇｃ株式会社 カバーガラスの製造方法及びカバーガラス
JP7331628B2 (ja) 2019-10-29 2023-08-23 Ａｇｃ株式会社 カバーガラスの製造方法及びカバーガラス
JP7520293B2 (ja) 2021-03-17 2024-07-23 日本電気硝子株式会社 強化ガラス板および強化ガラス板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107406309A (zh) 2017-11-28
US20180009707A1 (en) 2018-01-11
JPWO2016152848A1 (ja) 2018-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6023791B2 (ja) 化学強化ガラス板およびフラットパネルディスプレイ装置
WO2016152848A1 (ja) ガラス板
JP5790872B2 (ja) 化学強化時の反りを低減できるガラス板
JP6210069B2 (ja) 化学強化時の反りを低減できるガラス板の製造方法及びガラス板
JPWO2015046117A1 (ja) ガラス板の製造方法
JP6368942B2 (ja) ガラス板の製造方法
JPWO2015046108A1 (ja) ガラス板
JPWO2015046118A1 (ja) ガラス板
JPWO2015046107A1 (ja) ガラス板
WO2015046116A1 (ja) ガラス板
WO2015046109A1 (ja) ガラス板
JPWO2015046113A1 (ja) ガラス板及び化学強化ガラス板
CN112745017B (zh) 保护玻璃的制造方法和保护玻璃
JPWO2015046106A1 (ja) ガラス板
WO2015046115A1 (ja) フロートガラスの製造方法
WO2015046112A1 (ja) ガラス板
JPWO2015046111A1 (ja) ガラス板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16768751

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017508354

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16768751

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1