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WO2012090908A1 - 微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法、微細繊維状セルロースコンポジットシートの製造方法及び微細繊維状セルロースコンポジット積層シートの製造方法 - Google Patents

微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法、微細繊維状セルロースコンポジットシートの製造方法及び微細繊維状セルロースコンポジット積層シートの製造方法 Download PDF

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WO2012090908A1
WO2012090908A1 PCT/JP2011/080016 JP2011080016W WO2012090908A1 WO 2012090908 A1 WO2012090908 A1 WO 2012090908A1 JP 2011080016 W JP2011080016 W JP 2011080016W WO 2012090908 A1 WO2012090908 A1 WO 2012090908A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fibrous cellulose
sheet
fine fibrous
cellulose composite
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/080016
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰友 野一色
角田　充
河向　隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Oji Paper Co Ltd
Original Assignee
Oji Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oji Paper Co Ltd filed Critical Oji Paper Co Ltd
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Priority to CN201180062696.5A priority patent/CN103298861B/zh
Priority to JP2012550924A priority patent/JP5644864B2/ja
Priority to US13/992,034 priority patent/US8999088B2/en
Publication of WO2012090908A1 publication Critical patent/WO2012090908A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/107—Post-treatment of applied coatings
    • B05D3/108—Curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/245—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using natural fibres
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    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
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    • D21H25/04—Physical treatment, e.g. heating, irradiating
    • D21H25/06—Physical treatment, e.g. heating, irradiating of impregnated or coated paper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/30—Multi-ply

Definitions

  • An object of this invention is to provide the method of manufacturing the composite prepreg sheet
  • cellulose fibers particularly wood-derived cellulose fibers (pulp) are widely used mainly as paper products. Most cellulose fibers used in paper have a width of 10 to 50 ⁇ m. Paper (sheet) obtained from such cellulose fibers is opaque and is widely used as printing paper because it is opaque.
  • transparent paper glassine paper or the like
  • the transparency of the transparent paper is at a semi-transparent level
  • the light transmittance is lower than that of the polymer film
  • the haze level is large.
  • Cellulose fibers are aggregates of cellulose crystals with a high modulus of elasticity and a low coefficient of thermal expansion, and heat resistant dimensional stability is improved by compositing cellulose fibers with polymers. Yes.
  • normal cellulosic fibers are aggregates of crystals, and are fibers having cylindrical voids, so that dimensional stability is limited.
  • the aqueous dispersion of fine fibrous cellulose having mechanically pulverized cellulose fibers and having a fiber width of 50 nm or less is transparent.
  • the fine fibrous cellulose sheet contains voids, it is diffusely reflected white and becomes highly opaque.
  • the fiber of the fine fibrous cellulose sheet is an aggregate of cellulose crystals, very stiff, and because the fiber width is small, the number of fibers is dramatically increased at the same mass as that of a normal cellulose sheet (paper). To be more. Therefore, when composited with a polymer, fine fibers are dispersed more uniformly and densely in the polymer, and the heat-resistant dimensional stability is dramatically improved. Moreover, since the fibers are thin, the transparency is high.
  • a fine fibrous cellulose composite having such characteristics is expected to be very large as a flexible transparent substrate (a transparent substrate that can be bent or folded) for organic EL or liquid crystal displays.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose technologies for making cellulose fibers into fine fibers. However, there is disclosure or suggestion of a technology for forming cellulose into a sheet at the same time that cellulose is formed into fine fibers. Absent.
  • Patent Documents 4 to 10 disclose a technique for improving physical properties such as mechanical strength by compositing fine fibrous cellulose to a polymer, but most of the techniques for facilitating compositing are disclosed. Not.
  • Patent Documents 10 to 20 disclose a technique for forming fine fibrous cellulose into a sheet, but have not yet achieved an industrial level of productivity. Therefore, it is desired to provide a simple method for forming a composite sheet.
  • the present invention relates to a fine fibrous cellulose composite prepreg sheet, in which an emulsion of a reactive compound is mixed with an aqueous suspension containing fine fibrous cellulose, this mixed solution is dehydrated by filtration on a porous substrate, and then dried.
  • a manufacturing method is provided.
  • the manufacturing method of the fine fibrous cellulose composite sheet which performs a hardening process to the said fine fibrous cellulose composite prepreg sheet is provided.
  • stacks two or more of the said fine fibrous cellulose composite prepreg sheets, and performs a hardening process is provided.
  • the present inventors mixed an emulsion of a reactive compound with an aqueous suspension containing fine fibrous cellulose, dehydrated the mixed liquid by filtration on a porous substrate, and contained a lot of water by drying.
  • Various studies were made as to whether a fine fibrous cellulosic material could be efficiently made into a composite prepreg sheet, and the present invention was completed based on such findings.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a method for producing a fine fibrous cellulose composite prepreg sheet a preparation step for producing a mixed solution by mixing an emulsion of a reactive compound with an aqueous suspension containing fine fibrous cellulose, and the mixed solution is porous
  • a method for producing the fine fibrous cellulose composite prepreg sheet which has a paper-making process for forming a sheet containing moisture by drying on a water-soluble substrate, and a drying process for heating and drying the sheet containing moisture is there.
  • the present invention can provide a method for producing a fine fibrous cellulose composite prepreg sheet, a method for producing a fine fibrous cellulose composite sheet, and a method for producing a fine fibrous cellulose composite laminate sheet that can be produced very efficiently.
  • the present inventors examined the production of a fine fibrous cellulose composite sheet by preparing a porous sheet of fine fibrous cellulose and impregnating the resulting porous sheet with a reactive compound and curing the porous sheet. .
  • an impregnation step is essential. Therefore, it is clear that productivity can be significantly improved if the impregnation step can be omitted.
  • the reactive compound may not be sufficiently impregnated, resulting in non-uniformity.
  • the inventors of the present invention can manufacture a prepreg sheet or a composite sheet of a reactive compound and a fine fibrous cellulose only by a papermaking process by pre-emulsifying the reactive compound and mixing it with the fine fibrous cellulose. As a result, the present invention has been completed. According to the present invention, not only the impregnation step of the reactive compound can be omitted, but also the pore forming step of the fine fibrous sheet by solvent replacement or the like can be omitted. Therefore, in terms of cost and environment such as omission of the step or non-use of the solvent. There is a big merit.
  • the fine fibrous cellulose in the present invention is a cellulose fiber or a rod-like particle of cellulose that is much narrower than pulp fibers usually used in papermaking applications.
  • the fine fibrous cellulose is an aggregate of cellulose molecules in a crystalline state, and its crystal structure is type I (parallel chain).
  • the width of the cellulose is preferably 2 nm to 1000 nm, more preferably 2 nm to 500 nm, still more preferably 4 nm to 100 nm as observed with an electron microscope.
  • the width of the fiber is less than 2 nm, the physical properties (strength, rigidity, or dimensional stability) as fine fibers will not be exhibited because cellulose molecules are dissolved in water. If it exceeds 1000 nm, it cannot be said that it is a fine fiber, and is merely a fiber contained in ordinary pulp, and physical properties (strength, rigidity, or dimensional stability) as a fine fiber cannot be obtained. Further, when the fine fibrous cellulose composite is used for transparency, the width of the fine fibrous cellulose is preferably 2 nm or more and 50 nm or less.
  • the length of the cellulose is not particularly limited as long as it is 0.1 ⁇ m or more, but is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.2 to 500 ⁇ m, and More preferably, it is 3 to 100 ⁇ m.
  • the measurement of the fiber width by electron microscope observation of fine fibrous cellulose is performed as follows. An aqueous suspension of fine fibrous cellulose having a concentration of 0.05 to 0.1% by mass is prepared, and the suspension is cast on a carbon film-coated grid subjected to a hydrophilization treatment to obtain a sample for TEM observation.
  • an SEM image of the surface cast on glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the width of the constituent fibers.
  • the specimen and observation conditions magnification, etc.
  • grinders stone mill type grinders
  • high-pressure homogenizers ultra-high pressure homogenizers
  • high-pressure collision type grinders disk type refiners
  • conical refiners conical refiners
  • a method of thinning the cellulosic fibers by wet pulverization is preferred. Further, it may be miniaturized after chemical treatment such as TEMPO oxidation, ozone treatment, or enzyme treatment.
  • the cellulose fibers to be refined include plant-derived cellulose, animal-derived cellulose, and bacteria-derived cellulose.
  • wood-based paper pulp such as conifer pulp and hardwood pulp; cotton pulp such as cotton linter and cotton lint; non-wood pulp such as hemp, straw or bagasse; Examples include cellulose to be released.
  • wood-based paper pulp and non-wood pulp are preferable in terms of easy availability.
  • the aqueous suspension containing the fine fibrous cellulose of the present invention is a solution obtained by suspending the fine fibrous cellulose in water, and is obtained by the wet pulverization.
  • the ratio in suspending the fine fibrous cellulose in water is preferably 100: 0.01 to 100: 30, and more preferably 100: 0.05 to 100: 10 in water: the fine fibrous cellulose. More preferably, it is 100: 0.1 to 100: 5.
  • the solution in which the fine fibrous cellulose is suspended is preferably water, but may contain 1-30% of an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol, or a solvent such as ethylene glycol or diethylene glycol with respect to water.
  • an emulsion of a reactive compound is mixed with an aqueous suspension obtained by suspending the fine fibrous cellulose in water.
  • the emulsion of the reactive compound is an emulsion obtained by emulsifying a natural or synthetic reactive compound with an emulsifier, and is a fine particle having a particle diameter of about 0.001 to 10 ⁇ m and is a milky white liquid dispersed in water. is there.
  • examples of the reactive compound used in the present invention include a polymerizable compound in which a chemical bond is generated by an external stimulus such as heat, light, or an electron beam.
  • the polymerizable compound is a compound that is polymerized by an external stimulus such as heat, light, or an electron beam, and examples thereof include a compound having a double bond or a triple bond.
  • the external stimulus such as heat, light, or electron beam include heat, for example, stimulus by heating at 50 to 200 ° C. for 1 second to 300 minutes.
  • stimulation by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm for 1 second to 300 minutes can be mentioned.
  • Specific examples of the stimulation with ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm include stimulation with a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and the like.
  • the emulsifier is contained in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the reactive compound.
  • the content of the emulsifier is less than 0.1% by mass, the stability of the emulsion becomes insufficient, and aggregates may be generated during the reaction.
  • the content of the emulsifier exceeds 10% by mass, the content becomes excessive, which is not preferable because the efficiency is low and foaming is easily caused.
  • the emulsifier used in the present invention is not particularly limited as long as it is an amphiphilic compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group.
  • Preferred are esters with alcohols having a polyoxyethylene compound with an HLB in the range of 3-17.
  • Examples of the emulsifier used in the present invention include potassium oleate, sodium laurate, sodium todecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl allyl ether.
  • Anionic emulsifiers such as sodium sulfate, sodium polyoxyethylene dialkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, or polyoxyethylene alkyl allyl ether phosphate, or polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, poly (Oxyethylene-oxypropylene) block copolymer, polyethylene glycol fatty acid ester, young It can be exemplified by nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
  • alkyltrimethylammonium salt dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, acylaminoethyldiethylammonium salt, acylaminoethyldiethylamine salt, alkylamidopropyldimethylbenzylammonium salt, alkylpyridinium salt, alkylpyridinium sulfate, Quaternary ammonium salts such as aramidmethylpyridinium salt, alkylquinolinium salt, alkylisoquinolinium salt, fatty acid polyethylene polyamide, acylaminoethylpyridinium salt, or acylcoraminoformylmethylpyridinium salt, stearooxymethylpyridinium salt , Fatty acid triethanolamine, fatty acid triethanolamine formate, trioxyethylene fatty acid triethanol Ester-linked amines such as amines, cetyloxymethylpyridinium salt
  • a relatively low molecular weight polymer compound having an emulsifying and dispersing ability such as polyvinyl alcohol, and a modified product thereof, polyacrylamide, a polyethylene glycol derivative, a neutralized product of a polycarboxylic acid copolymer, or casein alone or in combination It can be used in combination with an emulsifier.
  • the above alkyl means an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the above acyl means an alkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the above ester means an ester of an alcohol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a fatty acid or phosphoric acid.
  • the above fatty acid means an alkyl carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms.
  • the above long-chain amine means an alkylamine having 1 to 20 carbon atoms.
  • the above-mentioned relatively low molecular weight polymer compound means a hydrophilic polymer having a molecular weight of 1,000 to 100,000.
  • the above-mentioned modified product means viscous polyvinyl alcohol obtained by modifying the hydroxyl group of polyvinyl alcohol with carboxylic acid or sulfonic acid.
  • an amphiphilic compound having an HLB in the range of 3 to 17 is preferable.
  • Examples of the reactive compound used in the present invention include ethylenically unsaturated carboxylic acid-containing single monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, monoalkylmaleic acid, and monoalkylfumaric acid. Isomers or acid anhydrides thereof.
  • the monoalkyl is an alkyl chain having 1 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the reactive compound used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate.
  • the reactive compound used in the present invention is preferably a thermosetting compound, a photocurable compound, or an electron beam curable compound.
  • the thermosetting compound is a compound that cures when heat of 50 to 200 ° C. is applied for 1 to 300 minutes, and examples thereof include a thermal decomposition initiator.
  • the photocurable compound is a compound that cures when irradiated with light having a wavelength of 200 to 400 nm for 1 second to 300 minutes, and examples thereof include a photolysis initiator.
  • the electron beam curable compound is a compound that cures when irradiated with an electron beam for 1 to 300 minutes, and examples thereof include the reactive compounds described above.
  • a chain transfer agent may be used for the curable compound in the curing treatment of the fine fibrous cellulose composite prepreg sheet in order to adjust the degree of polymerization (average molecular weight) of the curable compound.
  • chain transfer agents include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thioglycolic acid, thiomalic acid, or thiosalicylic acid, sulfides such as diisopropylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, or diethylthiuram disulfide.
  • Halogenated hydrocarbons such as iodoform, diphenylethylene, p-chlorodiphenylethylene, p-cyanodiphenylethylene, ⁇ -methylstyrene dimer, or sulfur can be used.
  • a polymerization inhibitor may be added to the curable compound in advance for the stability of the curable compound.
  • Polymerization inhibitors include phenothiazine, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), tris (nonylphenyl) phosphite, 4 , 4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), N-phenyl-1-naphthylamine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, hydroquinone Or N, N-diethylhydroxylamine and the like can be used.
  • Emulsification is performed using a general apparatus for dispersing and emulsifying oil and the like in water.
  • the apparatus include a high-speed rotation type emulsifying apparatus such as a homomixer and a comb-shaped homogenizer; a high-pressure emulsifying apparatus such as a high-pressure homogenizer and a microfluidizer; a roll mill; an ultrasonic apparatus;
  • a high-speed rotation type emulsifying apparatus such as a homomixer and a comb-shaped homogenizer
  • a high-pressure emulsifying apparatus such as a high-pressure homogenizer and a microfluidizer
  • a roll mill an ultrasonic apparatus
  • There are no particular restrictions on the order of addition or addition method for emulsification but an emulsifier is added to the reactive compound and water is gradually added while stirring, or the reactive compound is gradually added while stirring in the water containing the emulsifier.
  • the particle size of the reactive compound emulsion should be large, and if it is too large, the uniformity of the sheet or the optical physical properties may be lowered, so that it suits the purpose.
  • An appropriate size of 0.001 to 10 ⁇ m is preferable.
  • the emulsion of the reactive compound has a surface charge that is cationic in terms of dispersion stability or yield. It is advantageous.
  • the content of the reactive compound is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass with respect to water.
  • the content of the reactive compound is less than 5% by mass, the slurry concentration at the time of papermaking is lowered and the efficiency is poor.
  • the content of the reactive compound exceeds 70% by mass, the dispersibility of the emulsion becomes unstable, which is not preferable.
  • the mixed liquid containing fine fibrous cellulose used in the present invention is prepared by adding an emulsion of the reactive compound to the suspension while stirring the fine fibrous cellulose aqueous suspension.
  • the stirrer is not particularly limited as long as it can uniformly mix and stir the emulsion of cellulose and a reactive compound.
  • a device such as an agitator, a homomixer, or a pipeline mixer can be used.
  • cellulose coagulant examples include water-soluble inorganic salts and water-soluble organic compounds containing a cationic functional group.
  • Water-soluble inorganic salts include sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, aluminum sulfate, magnesium sulfate, sodium nitrate, calcium nitrate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate , Sodium phosphate, or ammonium phosphate.
  • the water-soluble inorganic salt is preferably ammonium carbonate from the viewpoint that it decomposes and volatilizes with heat during drying.
  • water-soluble organic compound containing a cationic functional group examples include polyacrylamide, polyvinylamine, urea resin, melamine resin, melamine-formaldehyde resin, or a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer containing a quaternary ammonium salt. It is done.
  • a polymer containing a quaternary ammonium salt is preferable from the viewpoint of easily controlling the coagulation force of the coagulant.
  • the blending amount of the cellulose coagulant needs to be added more than the amount that the aqueous suspension gels. Specifically, it is preferable to add 0.5 to 10 parts by mass of a cellulose coagulant with respect to 100 parts by mass of fine fibrous cellulose. If the addition amount of the cellulose coagulant is less than 0.5 parts by mass, the gelation of the aqueous suspension becomes insufficient, and there is a possibility that the effect of improving drainage may be poor. When the addition amount exceeds 10 parts by mass, gelation may proceed excessively and handling of the aqueous suspension may be difficult. A range of 1 to 8 parts by mass is more preferable.
  • the gelation according to the present invention is a state change in which the viscosity of the aqueous suspension suddenly and greatly increases and loses fluidity.
  • the gel obtained here is jelly-like and easily broken by stirring. Judgment of gelation can be visually judged because it is in a state of rapidly losing fluidity, but for an aqueous suspension of fine fibrous cellulose containing the cellulose coagulant of the present invention, a concentration of 0.5% by mass, And a B-type viscosity at a temperature of 25 ° C. (measurement conditions: rotor No. 4, rotation speed 60 rpm).
  • the viscosity is preferably 100 mPa ⁇ second or more, more preferably 200 mPa ⁇ second or more, and particularly preferably 300 mPa ⁇ second or more. If the B-type viscosity is less than 100 mPa ⁇ s, gelation of the aqueous suspension becomes insufficient, and the drainage improvement effect may be poor.
  • the viscosity range is preferably 100 to 10,000 mPa ⁇ sec, more preferably 200 to 4000 mPa ⁇ sec, and still more preferably 300 to 2000 mPa ⁇ sec.
  • a method for producing a fine fibrous cellulose composite prepreg sheet by forming an aqueous suspension containing an emulsion of fine fibrous cellulose and a reactive compound for example, the fine fibers described in Japanese Patent Application No. 2009-173136 are used.
  • the endless belt is disposed from the squeezing section to the drying section, and the web generated in the squeezing section is transported to the drying section while being placed on the endless belt. Methods and the like.
  • a mixed liquid of the aqueous suspension containing the fine fibrous cellulose and the emulsion of the reactive compound is dehydrated by filtration on a porous substrate to contain moisture. Forming a sheet.
  • the dehydration method that can be used in the present invention include a dehydration method commonly used in paper manufacture.
  • the mixed solution is dehydrated by filtration on a porous substrate such as a long net, a circular net, or an inclined wire.
  • a method of dehydrating with a roll press is preferable.
  • the drying method include methods used in paper production. For example, a method using a cylinder dryer, a Yankee dryer, hot air drying, an infrared heater, or the like is preferable.
  • a wire used for general papermaking can be mentioned.
  • metal wires such as stainless steel or bronze
  • plastic wires such as polyester, polyamide, polypropylene, or polyvinylidene fluoride are preferable.
  • membrane filters such as a cellulose acetate base material, as a wire.
  • the opening of the wire is preferably 0.2 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 0.4 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the mesh opening is less than 0.2 ⁇ m, the dehydration rate becomes extremely slow, which is not preferable. If it exceeds 200 ⁇ m, the yield of fine fibrous cellulose decreases, which is not preferable.
  • the concentration of the mixed solution in the preparation step is preferably 3% by mass or less, more preferably 0.1 to 1% by mass, and particularly preferably 0.2 to 0.8% by mass. preferable. If the concentration of the mixed solution exceeds 3% by mass, the viscosity may be too high and handling may be difficult.
  • the viscosity of the mixed solution is preferably about 100 to 5000 mPa ⁇ sec in terms of B-type viscosity.
  • Examples of the method for producing the fine fibrous cellulose composite sheet include a method of further curing the fine fibrous cellulose composite prepreg sheet.
  • Examples of the curing treatment include a method of thermally curing the fine fibrous cellulose composite prepreg sheet, a method of curing by irradiation with ultraviolet rays, a method of curing by irradiation with electron beams, and the like.
  • Examples of the method for producing the fine fibrous cellulose composite laminate sheet include a method of laminating two or more fine fibrous cellulose composite prepreg sheets and further subjecting the laminated prepreg sheets to a curing treatment.
  • Examples of the curing treatment include a method in which two or more of the prepreg sheets are laminated and thermally cured, a method of curing by irradiation with ultraviolet rays, a method of curing by irradiation of electron beams, and the like.
  • Curing by heat is a method of heat curing by pressing for 10 to 60 minutes in a hot press at 100 to 180 ° C. under atmospheric pressure or vacuum or in an inert gas atmosphere.
  • the method of curing by irradiating with ultraviolet rays is a method of curing by irradiating the prepreg with ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm.
  • the prepreg sheet contains a photopolymerization initiator because the curing speed is high.
  • the method of curing by irradiating with an electron beam has an advantage that the curing is very fast because the energy of the electron beam is large.
  • the amount of electron beam to be irradiated is preferably in the range of 10 to 200 kGy, more preferably about 20 to 100 kGy. By setting it to 10 kGy or more, the resin component can be sufficiently cured, and by setting it to 200 kGy or less, there is no possibility of causing discoloration or strength reduction of the composite sheet due to excessive electron beams. Further, it is preferable to include a photopolymerization initiator in the prepreg sheet because the curing speed is further increased.
  • the basis weight of the composite sheet of fine fibrous cellulose obtained in the present invention is preferably 0.1 ⁇ 1000g / m 2, more preferably 1 ⁇ 500g / m 2, particularly preferably 5 ⁇ 100g / m 2. If the basis weight is less than 0.1 g / m 2 , the sheet strength becomes extremely weak and continuous production becomes difficult. If it exceeds 1000 g / m 2 , dehydration takes a very long time and productivity is extremely lowered, which is not preferable.
  • the thickness of the fine fibrous cellulose composite sheet obtained in the present invention is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the sheet strength becomes extremely weak and continuous production becomes difficult. If it exceeds 1000 ⁇ m, the dehydration rate takes a very long time, and productivity is extremely lowered, which is not preferable.
  • the fine fibrous cellulose composite sheet obtained in the present invention may be processed by a size press or coating in a subsequent process in order to obtain desired physical properties.
  • the composite sheet produced by the present invention is a high-density sheet having a high elastic modulus derived from cellulose and having no wrinkles.
  • the wood flour was treated at 90 ° C. for 5 hours with stirring in a 2% sodium carbonate aqueous solution to perform a degreasing treatment.
  • the treated raw material was washed with 10 times the amount of distilled water, dehydrated with a Buchner, and distilled water was added to adjust the concentration.
  • a mixture of acetic anhydride and 30% hydrogen peroxide was prepared by mixing 1: 1, and this liquid was adjusted to a hydrogen peroxide equivalent of 4.5% with respect to the raw material after degreasing (BD 30 g). 1.5 L of an aqueous acid solution was added and treated at 90 ° C. for 1 hour to delignify.
  • the slurry-like delignified raw material (BD 30 g) was immersed in a 5% aqueous potassium hydroxide solution for 24 hours at room temperature. It was washed with 10 times the amount of distilled water, dehydrated with Buchner, and distilled water was added to prepare a 2% pulp suspension. The above pulp slurry was treated with Claremix 9S (manufactured by M Technique Co., Ltd.) at a rotational speed of 7000 rpm for 2 hours to obtain a fine fibrous cellulose aqueous suspension A.
  • Claremix 9S manufactured by M Technique Co., Ltd.
  • Reactive compound (NK ester "A-DOD-N", manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 10 parts of 1,9.7-decanediol diacrylate and thermal polymerization initiator ("Park Mill D") with respect to 89.7 parts of water (Manufactured by NOF Corp.)
  • Ultrasonic irradiation device UP100H while stirring with a magnetic stirrer 100 g of a mixture of 0.1 part of [dicumyl peroxide] and 0.2 part of nonylphenol EO 16 mol adduct as a surfactant.
  • 30 kHz ultrasonic waves were irradiated for 1 minute.
  • Reactive compound (NK ester “A-DOD-N”, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 10 parts and photopolymerization initiator (“Lucirin TPO”, manufactured by BASF Japan) [89,79 parts of water] [2, While stirring 100 g of a liquid in which 0.01 part of 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide] and 0.2 part of nonylphenol EO 16 mol adduct as a surfactant were mixed with a magnetic stirrer, the ultrasonic irradiation apparatus UP100H (Hielscher Ultrasonics GmbH) was used to irradiate 30 kHz ultrasonic waves for 1 minute.
  • UP100H Hielscher Ultrasonics GmbH
  • Example 1> Preparation of prepreg sheet
  • a cationic coagulant having a concentration of 0.2% (trade name: 15.6 parts of “Fixage 621” (manufactured by Kurita Kogyo Kagaku) were added and stirred for 1 minute.
  • the obtained mixed solution was sucked and dehydrated on a non-woven fabric (trade name: “Techno Wiper”, manufactured by Technos Co., Ltd.) subjected to thermal calendaring at 180 ° C. to obtain a wet sheet.
  • the obtained wet sheet was dried for 40 minutes while being pressurized with a cylinder dryer at 70 ° C. to obtain a prepreg sheet.
  • the obtained bribreg sheet was peeled off from the techno wiper to obtain a fine fibrous cellulose composite prepreg sheet having a basis weight of 45.2 g / m 2 .
  • Thermosetting composite sheet was pressed with a hot press at 140 ° C. for 30 minutes under vacuum, then further dried for 40 minutes while being pressurized with a cylinder dryer, and was cured by heat.
  • the obtained composite sheet was translucent.
  • thermosetting composite sheet 1 Two of the above prepreg sheets were stacked and pressed with a hot press at 140 ° C. for 30 minutes under vacuum, and then further dried for 40 minutes while being pressurized with a cylinder dryer, followed by thermosetting. The obtained composite sheet was translucent.
  • Example 2 Preparation of prepreg sheet
  • a cationic coagulant having a concentration of 0.2% (trade name: 15.6 parts of “Fixage 621” (manufactured by Kurita Kogyo Kagaku) were added and stirred for 1 minute.
  • the obtained mixed solution was sucked and dehydrated on a non-woven fabric (trade name: “Techno Wiper”, manufactured by Technos Co., Ltd.) subjected to thermal calendaring at 180 ° C. to obtain a wet sheet.
  • the obtained wet sheet was dried for 40 minutes while being pressurized with a cylinder dryer at 70 ° C. to obtain a prepreg sheet.
  • the obtained prepreg sheet was peeled off from the techno wiper to obtain a fine fibrous cellulose composite prepreg sheet having a basis weight of 45.2 g / m 2 .
  • Thermosetting composite sheet was pressed with a hot press at 140 ° C. for 30 minutes under vacuum, then further dried for 40 minutes while being pressurized with a cylinder dryer, and was cured by heat.
  • the obtained composite sheet was transparent.
  • Example 3> (Preparation of prepreg sheet) After mixing 780 parts of the above-described fine fibrous cellulose aqueous suspension B diluted to a concentration of 0.2% and 15.6 parts of the reactive compound emulsion B, a cationic coagulant having a concentration of 0.2% (trade name: 15.6 parts of “Fixage 621” (manufactured by Kurita Kogyo Kagaku) were added and stirred for 1 minute. The obtained mixed solution was sucked and dehydrated on a non-woven fabric (trade name: “Techno Wiper”, manufactured by Technos Co., Ltd.) subjected to thermal calendaring at 180 ° C. to obtain a wet sheet.
  • a non-woven fabric trade name: “Techno Wiper”, manufactured by Technos Co., Ltd.
  • the obtained wet sheet was dried for 40 minutes while being pressurized with a cylinder dryer at 70 ° C. to obtain a prepreg sheet.
  • the obtained prepreg sheet was peeled from the techno wiper to obtain a fine fibrous cellulose composite prepreg sheet having a basis weight of 49.8 g / m 2 .
  • UV curable composite sheet The prepreg sheet was sandwiched between slide glasses, and ultraviolet rays (20 J / cm 2 ) were irradiated for 10 minutes to cure the resin. The obtained composite sheet was transparent.
  • diluted suspension A is diluted on a non-woven fabric (trade name: “Techno Wiper”, manufactured by Technos Co., Ltd.) obtained by diluting the fine fibrous cellulose aqueous suspension A to 0.2% and heat calendering at 180 ° C.
  • a wet sheet was prepared by suction dehydration.
  • Diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME) (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name: “High Solve MDM”, molecular weight 134, boiling point 162 ° C., surface tension 28 N / m) is uniformly sprayed on 100 parts of wet sheet by spraying on wet sheet. It was applied to. A spray spray type was used.
  • the pressure was further reduced to form a wet sheet containing water and DEGDME.
  • the wet sheet had a solid content of 10%.
  • the ratio of water and DEGDME contained in the wet sheet was 50/50.
  • the wet sheet was dried at 80 ° C. for 3 minutes using a cylinder roll to obtain a sheet after the first drying.
  • the obtained sheet after the first drying was translucent and wet.
  • the sheet after the first drying was dried at 130 ° C. for 3 minutes (second drying step) to obtain a porous 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet.
  • the obtained sheet was white and opaque and had a thickness of 50 ⁇ m.
  • the obtained porous 35 g / m 2 fine fibrous cellulose sheet was impregnated in a reactive compound (NK ester “A-DOD-N”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 1,10-decanediol diacrylate).
  • the impregnated sheet was pulled up and sandwiched between slide glasses, and the resin was cured by irradiation with ultraviolet rays (20 J / cm 2 ) for 10 minutes.
  • the obtained composite sheet had a basis weight of 80 g / m 2 , a thickness of 110 ⁇ m, and was transparent.
  • the tensile strength and delamination of each sheet obtained by the above method were examined.
  • the tensile strength was measured by the method of JIS P 8113-1998.
  • the delamination was examined by the following method. That is, a tape (made by 3M, # 400, 25 mm width product) is attached to the front and back surfaces of the obtained sheet, and a rectangular (50 mm ⁇ 100 mm) iron weight (1 kg) having a smooth bottom surface is placed on the sheet surface. After 30 minutes, the sheet is turned over, the weight is placed on the back of the sheet, and the tape is peeled off after 30 minutes. If peeling did not occur between the sheet layers, peeling was considered. When the tape or sheet was cut without being peeled off, or when the tape or sheet was not cut and the tape was peeled off, no peeling was assumed. The results are shown in Table 1.
  • fine fibrous cellulose can be efficiently formed into a prepreg sheet or a (laminated) composite sheet, and the obtained sheet also exhibits excellent strength characteristics.

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Abstract

　本発明は、微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法であって、微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液に反応性化合物のエマルションを混合して混合液を製造する調製工程、前記混合液を多孔性の基材上でろ過により脱水して水分を含んだシートを形成する抄紙工程、及び前記水分を含んだシートを加熱乾燥する乾燥工程を有する、前記微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法、及び前記製造方法により製造された微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートに硬化処理を施す微細繊維状セルロースのコンポジットシートの製造方法に関する。本発明によれば、効率よく微細繊維状セルロースのプリプレグシートを製造する方法、微細繊維状セルロースのコンポジットシートの製造方法及び微細繊維状セルロースのコンポジット積層シートを提供することができる。

Description

微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法、微細繊維状セルロースコンポジットシートの製造方法及び微細繊維状セルロースコンポジット積層シートの製造方法
　本発明は、効率よく微細繊維状セルロースのコンポジットプリプレグシートを製造する方法、微細繊維状セルロースコンポジットシートの製造方法及び微細繊維状セルロースコンポジット積層シートの製造方法を提供することを目的とする。
　本願は、２０１０年１２月２７日に日本に出願された、特願２０１０－２８９１６７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、物質をナノメートルサイズの大きさにすることによりバルクや分子レベルとは異なる物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。一方で、石油資源の代替及び環境意識の高まりから再生産可能な天然繊維の応用にも注目が集まっている。
　天然繊維の中でもセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品として幅広く使用されている。紙に使用されるセルロース繊維の幅は１０～５０μｍのものがほとんどである。このようなセルロース繊維から得られる紙（シート）は不透明であり、不透明であるが故に印刷用紙として幅広く利用されている。一方、セルロース繊維をレファイナーやニーダー、又はサンドグラインダーなどで処理（叩解、又は粉砕）し、セルロース繊維を微細化（ミクロフィブリル化）すると透明紙（グラシン紙等）が得られる。しかし、この透明紙の透明性は半透明レベルであり、光の透過性は高分子フィルムに比べると低く、曇り度合い（ヘーズ値）も大きい。
　また、セルロース繊維は弾性率が高く、熱膨張率の低いセルロース結晶の集合体であり、セルロース繊維を高分子とコンポジット化することによって耐熱寸法安定性が向上するため、積層板などに利用されている。ただし、通常のセルロース繊維は結晶の集合体であり、筒状の空隙を有する繊維であるため寸法安定性には限界がある。
　セルロース繊維を機械的に粉砕し、その繊維幅を５０ｎｍ以下とした微細繊維状セルロースの水分散液は透明である。他方、微細繊維状セルロースシートは空隙を含むため白く乱反射し、不透明性が高くなるが、微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸すると前記空隙が埋まるため、透明なシートが得られる。更に、微細繊維状セルロースシートの繊維はセルロース結晶の集合体で、非常に剛直であり、また、繊維幅が小さいため、通常のセルロースシート（紙）に比べると同質量において繊維の本数が飛躍的に多くなる。そのため、高分子とコンポジット化すると高分子中で細い繊維がより均一かつ緻密に分散し、耐熱寸法安定性が飛躍的に向上する。また、繊維が細いため透明性が高い。このような特性を有する微細繊維状セルロースのコンポジットは、有機ＥＬや液晶ディスプレイ用のフレキシブル透明基板（曲げたり折ったりすることのできる透明基板）として非常に大きな期待が寄せられている。
　微細繊維状セルロースに関する微細化技術、又は高分子とのコンポジット化技術については数多く開示されているが、工業的な生産性を維持しつつ、微細繊維状セルロースをコンポジットシートにする技術についてはほとんど開示されていないのが現状である。
　具体的には特許文献１～３に、セルロース繊維を微細繊維化する技術が開示されているが、微細繊維化されたセルロースをシート化すると同時に高分子とコンポジット化する技術については開示も示唆もない。
　特許文献４～１０には、高分子に微細繊維状セルロースをコンポジット化させることによって力学強度等の物性を向上させる技術等が開示されているが、コンポジット化を易化させる技術についてはほとんど開示されていない。
　また、特許文献１０～２０には、微細繊維状セルロースをシート化する技術が開示されているが、工業的なレベルの生産性を確保するまでには至っておらず、微細繊維状セルロースを高分子と複合化してコンポジットシート化する簡便な方法の提供が望まれている。
特開昭５６－１００８０１号公報 特開２００８－１６９４９７号公報 日本国特許第３０３６３５４号公報 日本国特許第３６４１６９０号公報 特表平９－５０９６９４号公報 特開２００６－３１６２５３号公報 特開平９－２１６９５２号公報 特開平１１－２０９４０１号公報 特開２００８－１０６１５２号公報 特開２００５－０６０６８０号公報 特開平８－１８８９８１号公報 特開２００６－１９３８５８号公報 特開２００８－１２７６９３号公報 特開平５－１４８３８７号公報 特開２００１－２７９０１６号公報 特開２００４－２７００６４号公報 特開平８－１８８９８０号公報 特開２００７－２３２１８号公報 特開２００７－２３２１９号公報 特開平１０－２４８８７２号公報
　本発明は、微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液に反応性化合物のエマルションを混合し、この混合液を多孔性の基材上で濾過により脱水した後、乾燥する微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法を提供する。また、前記微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートに硬化処理を施す微細繊維状セルロースコンポジットシートの製造方法を提供する。更に、前記微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートを２枚以上積層して硬化処理を施す微細繊維状セルロースのコンポジット積層シートの製造方法を提供する。
　本発明者らは、微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液に反応性化合物のエマルションを混合し、この混合液を多孔性の基材上で濾過により脱水し、乾燥する方法によって水を多く含む微細繊維状セルロース材料を効率的にコンポジットプリプレグシート化できるか種々検討し、かかる知見に基づき本発明を完成させた。
　本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法であって、微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液に反応性化合物のエマルションを混合して混合液を製造する調製工程、前記混合液を多孔性の基材上で濾過により脱水して、水分を含んだシートを形成する抄紙工程、及び前記水分を含んだシートを加熱乾燥する乾燥工程を有する前記微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法である。
（２）前記反応性化合物のエマルションがカチオン性である（１）に記載の微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法である。
（３）前記調製工程において、微細繊維状セルロースを含む混合液にセルロース凝結剤を配合することを含む、（１）又は（２）に記載の微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法である。
（４）前記調製工程において、混合する微細繊維状セルロースの繊維幅が２～１０００ｎｍである（１）～（３）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法である。
（５）前記反応性化合物が熱硬化性化合物、光硬化性化合物、又は電子線硬化性化合物である、（１）～（４）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法である。
（６）（１）～（５）のいずれか１項に記載の製造方法により製造された微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートに更に硬化処理を施すことを含む、微細繊維状セルロースのコンポジットシートの製造方法である。
（７）（１）～（５）のいずれか１項に記載の製造方法で製造された微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートを２枚以上積層すること、及び前記積層したプリプレグシートに硬化処理を施すことを更に含む、微細繊維状セルロースのコンポジット積層シートの製造方法である。
　本発明によって、非常に効率よく生産できる微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法、微細繊維状セルロースのコンポジットシートの製造方法及び微細繊維状セルロースのコンポジット積層シートの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明者らは微細繊維状セルロースの多孔性シートを作製し、得られた多孔性シートに反応性化合物を含浸して硬化処理することで微細繊維状セルロースのコンポジットシートを作製することを検討した。しかしながら、この方法では、いったん多孔性シートを製造し、多孔性シートに反応性化合物を含浸する必要があるため、含浸工程が必須となる。したがって、含浸工程を省略できれば生産性が大幅に向上することは明らかである。更に、微細繊維状セルロースの多孔性が不十分であると反応性化合物が十分に含浸できず、不均一になる場合がある。そのため含浸できる反応性化合物の種類が制限されるという問題がある。
　本発明者らは鋭意検討した結果、反応性化合物を予め乳化して微細繊維状のセルロースと混合することで抄紙工程のみで反応性化合物と微細繊維状のセルロースのプリプレグシートあるいはコンポジットシートを製造できることを見出し、本発明を完成するにいたった。本発明によれば反応性化合物の含浸工程が省略できるだけでなく、溶剤置換などによる微細繊維状シートの多孔化工程も省略できるため、工程の省略、又は溶剤の不使用など、コスト及び環境面で大きなメリットがある。
　本発明における微細繊維状セルロースは通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに幅の狭いセルロース繊維あるいはセルロースの棒状粒子である。前記微細繊維状セルロースは結晶状態のセルロース分子の集合体であり、その結晶構造はＩ型（平行鎖）である。本発明の微細繊維状セルロースの短径を幅とした場合、前記セルロースの幅は電子顕微鏡で観察して２ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍ、更に好ましくは４ｎｍ～１００ｎｍである。繊維の幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維としての物性（強度や剛性、又は寸法安定性）が発現しなくなる。１０００ｎｍを超えると微細繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維にすぎないため、微細繊維としての物性（強度や剛性、又は寸法安定性）が得られない。また、微細繊維状セルロースのコンポジットに透明性が求められる用途であると、前記微細繊維状セルロースの幅は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。
　前記微細繊維状セルロースの長径を長さとした場合、前記セルロースの長さは０．１μｍ以上であれば特に限定されないが、０．１～１０００μｍが好ましく、０．２～５００μｍがより好ましく、０．３～１００μｍが更に好ましい。
　ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４～１７°付近と２θ＝２２～２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。また、微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５～０．１質量％の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、前記懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。この際、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し、２０本以上の繊維が軸と交差するような試料及び観察条件（倍率等）とする。この条件を満足する観察画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維幅を目視で読み取っていく。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で観察し、各々２つの軸の交錯する繊維の繊維幅の値を読み取る（最低２０本×２×３＝１２０本の繊維幅）。
　微細繊維状セルロースの製造方法には特に制限はないが、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、又はコニカルリファイナーなどの、機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース系繊維を細くする方法が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ酸化、オゾン処理、又は酵素処理などの化学処理を施してから微細化してもかまわない。微細化するセルロース系繊維としては、植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、又はバクテリア由来のセルロースなどが挙げられる。より具体的には、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材系製紙用パルプ；コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻や麦わら、若しくはバガスなどの非木材系パルプ；又はホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも木材系製紙用パルプや非木材系パルプが入手のし易さという点で好ましい。
　本発明の微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液は、前記微細繊維状セルロースを水に懸濁した溶液であり、上記湿式粉砕によって得られる。前記微細繊維状セルロースを水に懸濁する際の割合は、好ましくは水：前記微細繊維状セルロースが１００：０．０１～１００：３０であり、より好ましくは１００：０．０５～１００：１０であり、更に好ましくは１００：０．１～１００：５である。前記微細繊維状セルロースを懸濁させる溶液は水が好ましいが、メタノール、エタノール又はイソプロピルアルコールなどのアルコール類や、エチレングリコール又はジエチレングリコールなどの溶媒を、水に対して１～３０％含んでもよい。
　本発明においては、前記微細繊維状セルロースを水に懸濁させた水系懸濁液に反応性化合物のエマルションを混合して使用される。
　ここで、反応性化合物のエマルションとは、天然あるいは合成の反応性化合物を乳化剤により乳化したエマルションであり、粒子径が０．００１～１０μｍ程度の微細な粒子で、水中に分散した乳白色の液体である。
　前記反応性化合物のエマルションの製造方法について説明する。まず、本発明において使用する反応性化合物としては熱、光、又は電子線などの外部刺激によって化学結合が生じる重合性化合物などが挙げられる。
　前記重合性化合物とは、熱、光、又は電子線などの外部刺激によって重合する化合物であり、二重結合や三重結合を有する化合物などが挙げられる。
　前記熱、光、又は電子線などの外部刺激とは、熱の場合、例えば５０～２００℃で１秒間～３００分間の加熱することによる刺激が挙げられる。光の場合、例えば２００～４００ｎｍの波長の紫外線を１秒間～３００分間照射することによる刺激が挙げられる。前記２００～４００ｎｍの波長の紫外線による刺激とは、具体的には高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどによる刺激が挙げられる。
　前記の反応性化合物のエマルションにおいて、乳化剤は反応性化合物に対して０．１～１０質量％の範囲で含有させる。乳化剤の含有量が０．１質量％未満であるとエマルションの安定性が不十分となり、反応中に凝集物が発生してしまうおそれがある。また、乳化剤の含有量が１０質量％を越えると、含有量が過剰となり、効率が悪いうえ発泡しやすくなり、好ましくない。
　本発明に用いる乳化剤としては、親水基と疎水基を有する両親媒性化合物であれば特に限定されないが、アルキル基や芳香環を有するカルボン酸や、前記カルボン酸と炭素数１～２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、又はＨＬＢが３～１７の範囲のポリオキシエチレン化合物が好ましい。
　本発明に用いる乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、トデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンジアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、若しくはポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等のアニオン系乳化剤、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）ブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、若しくは、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤を例示できる。また、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニウム塩、若しくはアシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩などの第４級アンモニウム塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、セチルオキシメチルピリジニウム塩、若しくはｐ－イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩などのエステル結合アミンや、エーテル結合第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン、１－ヒドロキシエチル－２－アルキルイミダゾリン、１－アセチルアミノエチル－２－アルキルイミダゾリン、２－アルキル－４－メチル－４－ヒドロキシメチルオキサゾリンなどの複素環アミン、又はポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ－アルキルプロピレンジアミン、Ｎ－アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ－アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニド、若しくは長鎖アミンオキシドなどのアミン誘導体等のカチオン系乳化剤を例示できる。更に、乳化分散能力を有する比較的低分子量の高分子化合物、例えばポリビニルアルコール、及びその変性物、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール誘導体、ポリカルボン酸共重合体の中和物、又はカゼイン等を単独あるいは前記の乳化剤と併用して使用できる。
　上記のアルキルとは、炭素数１～２０のアルキル基を意味する。
　上記のアシルとは、炭素数１～２０のアルカノイル基を意味する。
　上記のエステルとは、炭素数１～２０のアルキル基を有するアルコールと、脂肪酸又はリン酸とのエステルを意味する。
　上記の脂肪酸とは、炭素数１～２０のアルキルカルボン酸を意味する。
　上記の長鎖アミンとは、炭素数１～２０のアルキルアミンを意味する。
　上記の、比較的低分子量の高分子化合物とは、分子量１０００～１０００００の親水性高分子を意味する。
　上記の変性物とは、ポリビニルアルコールの水酸基をカルボン酸やスルホン酸で変性した粘性ポリビニルアルコールを意味する。
　本発明に用いる乳化剤としては、ＨＬＢが３～１７の範囲にある両親媒性化合物が好ましい。
　本発明に用いられる反応性化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、モノアルキルマレイン酸、又はモノアルキルフマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸含有単量体、又はこれらの酸無水物が挙げられる。前記モノアルキルとは、炭素数１～３０のアルキル鎖である。
　本発明に用いられる反応性化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセノールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２，２－ビス〔４－（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン（ＥＯ１０モル付加）、２，２－ビス〔４－（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン（ＥＯ１７モル付加）、２，２－ビス〔４－（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン（ＥＯ３０モル付加）、２，２－ビス〔４－（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン（ＥＯ４モル付加）、９，９－ビス〔４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、２，２－ビス〔４－（アクリロキシポリプロポキシ）フェニル〕プロパン（ＰＯ３モル付加）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、イソステアリルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＯ１２モル／ＥＯ６モル付加）、２，２－ビス〔４－（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン（ＥＯ３モル付加）、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート、２，２－ビス〔４－（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン（ＥＯ２．３モル付加）、２，２－ビス〔４－（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン（ＥＯ２．６モル付加）、２，２－ビス〔４－（メタクリロキジエトキシ）フェニル〕プロパン（ＥＯ４モル付加）、２，２－ビス〔４－（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン（ＥＯ１０モル付加）２，２－ビス〔４－（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン（ＥＯ１７モル付加）、２，２－ビス〔４－（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン（ＥＯ３０モル付加）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート（ＥＯ９モル付加）、メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート（ＥＯ２３モル付加）、フェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ１モル付加）、ステアリルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート、イソステアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート（ＰＯ１２モル／ＥＯ６モル付加）、グリセリンジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジアクリレート、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート（ＥＯ９モル付加）、エトキシ化グリセリントリアクリレート（ＥＯ２０モル付加）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル３７％）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル５５％）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル５７％）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、若しくはペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられ、これらの化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物、あるいは前記化合物の共重合オリゴマーを使用することができる。
　本発明に用いられる反応性化合物は、熱硬化性化合物、光硬化性化合物、又は電子線硬化性化合物であることが好ましい。
　前記熱硬化性化合物は、５０～２００℃の熱を１秒間～３００分間加えた時に硬化する化合物であり、熱分解開始剤などが挙げられる。
　前記光硬化性化合物は、波長２００～４００ｎｍの光を１秒間～３００分間照射した時に硬化する化合物であり、光分解開始剤などが挙げられる。
　前記電子線硬化性化合物は、電子線を１秒間～３００分間照射した時に硬化する化合物であり、上記反応性化合物などが挙げられる。
　本発明では前記硬化性化合物の重合度（平均分子量）を調節するために、前記微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの硬化処理において前記硬化性化合物に連鎖移動剤を使用してもよい。
　連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、又はチオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、又はジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ－クロロジフェニルエチレン、ｐ－シアノジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマー、若しくはイオウ等を用いることができる。
　本発明では前記硬化性化合物の安定性のために、あらかじめ前記硬化性化合物に重合禁止剤を添加してもよい。
　重合禁止剤としては、フェノチアジン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２－メルカプトベンズイミダゾール、ハイドロキノン、又はＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
　次に、反応性化合物をエマルション化する方法について説明する。エマルション化は油等を水に分散、及び乳化する一般的な装置を用いて行う。前記装置としては、例えば、ホモミキサーや櫛歯型ホモジナイザーといった高速回転型乳化装置；高圧ホモジナイザー、マイクロフルイタイザーといった高圧乳化装置；ロールミル；超音波装置；又は多孔質膜などが挙げられる。乳化する際の添加順や添加方法に特に制限はないが、反応性化合物に乳化剤を添加し、攪拌しながら水を徐々に加える方法や、乳化剤を含有した水に攪拌しながら反応性化合物を徐々に添加する方法や水、乳化剤、及び反応性化合物を同時に加えて攪拌する方法などが挙げられる。
　本発明において、歩留りや脱水性を考慮すると、反応性化合物のエマルションの粒子径は大きいほうがよく、また、大きすぎるとシートの均一性、又は光学物性が低下するおそれがあるため、目的に合った適度な大きさである０．００１～１０μｍが好ましい。なかでも、微細繊維状セルロースの水系懸濁液と反応性化合物のエマルションとを混合することを考慮すると、反応性化合物のエマルションは表面電荷がカチオン性であることが分散安定性、又は歩留りなどにおいて有利である。
　反応性化合物の含有量は水に対して５～７０質量％が好ましく、１０～６０質量％が更に好ましく、２０～５０質量％が特に好ましい。反応性化合物の含有量が５質量％未満であると、抄紙時のスラリー濃度が低下し、効率が悪い。反応性化合物の含有量が７０質量％を超えると乳化物の分散性が不安定となり、好ましくない。
　本発明において使用する微細繊維状セルロースを含む混合液は、前記微細繊維状セルロース水系懸濁液を攪拌しながら、前記懸濁液に前記反応性化合物のエマルションを投入して調製する。攪拌装置としてはセルロース及び反応性化合物のエマルションを均一に混合攪拌できる装置であれば特に限定されないが、例えば、アジテータ、ホモミキサー、又はパイプラインミキサーなどの装置を用いることができる。
　本発明においては、前記調製工程で混合液にセルロース凝結剤を配合することが好ましい。前記セルロース凝結剤としては、水溶性無機塩やカチオン性官能基を含む水溶性有機化合物が挙げられる。水溶性無機塩としては塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、又はリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
　前記水溶性無機塩としては、乾燥時の熱で分解し揮発するという観点から炭酸アンモニウムが好ましい。
　カチオン性官能基を含む水溶性有機化合物としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、尿素樹脂、メラミン樹脂、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、又は第四級アンモニウム塩を含有するモノマーを重合あるいは共重合したポリマーなどが挙げられる。
　前記カチオン性官能基を含む水溶性有機化合物としては、前記凝結剤の凝結力を制御し易いという観点から第四級アンモニウム塩を含有するポリマーが好ましい。
　セルロース凝結剤の配合量は水系懸濁液がゲル化する量以上に添加する必要がある。具体的には、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、セルロース凝結剤を０．５～１０質量部添加するのが好ましい。セルロース凝結剤の添加量が０．５質量部未満であると、水系懸濁液のゲル化が不充分となり、濾水性向上効果が乏しくなるおそれがある。添加量が１０質量部を超えると、ゲル化が進み過ぎ、水系懸濁液の取扱が困難となるおそれがある。より好ましくは１～８質量部の範囲である。
　ここで、本発明によるゲル化とは水系懸濁液の粘度が急激かつ大幅に上昇し、流動性を失う状態変化である。ただし、ここで得られるゲルはゼリー状であり、攪拌によって容易に破壊される。ゲル化の判断は急激に流動性を失う状態であるので目視で判断可能であるが、本発明のセルロース凝結剤を含む微細繊維状セルロースの水系懸濁液については、濃度０．５質量％、及び温度２５℃でのＢ型粘度（測定条件：ロータＮｏ．４、回転数６０ｒｐｍ）で判断する。前記粘度が１００ｍＰａ・秒以上であることが好ましく、２００ｍＰa・秒以上であることがより好ましく、３００ｍＰａ・秒以上であることが特に好ましい。Ｂ型粘度が１００ｍＰａ・秒未満であると水系懸濁液のゲル化が不充分となり、濾水性向上効果が乏しくなるおそれがある。
　前記粘度の範囲は、１００～１００００ｍＰａ・秒が好ましく、２００～４０００ｍＰa・秒がより好ましく、３００～２０００ｍＰａ・秒が更に好ましい。
　本発明において、微細繊維状セルロース及び反応性化合物のエマルションを含む水系懸濁液をシート化して微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートを製造する方法としては、例えば特願２００９－１７３１３６に記載の微細繊維を含む分散液を無端ベルトの上面に吐出し、吐出された前記分散液から分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、前記ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備え、前記搾水セクションから前記乾燥セクションにかけて前記無端ベルトが配設され、前記搾水セクションで生成された前記ウェブが前記無端ベルトに載置されたまま前記乾燥セクションに搬送される製造装置を用いる方法等が挙げられる。
　本発明の製造方法の抄紙工程では、前記微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液と前記反応性化合物のエマルションとの混合液を、多孔性の基材上で濾過により脱水して、水分を含んだシートを形成する。
　本発明で使用できる脱水方法としては紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、又は傾斜ワイヤーなどの多孔性の基材上で濾過により前記混合液を脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、又は赤外線ヒーターなどによる方法が好ましい。
　なお、脱水時のワイヤーとして使用できる多孔性の基材としては、一般の抄紙に使用するワイヤーが挙げられる。例えば、ステンレス、又はブロンズなどの金属ワイヤーや、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、又はポリフッ化ビニリデンなどのプラスチックワイヤーが好ましい。また、セルロースアセテート基材などのメンブレンフィルターをワイヤーとして使用してもよい。ワイヤーの目開きとしては０．２μｍ～２００μｍが好ましく、０．４μｍ～１００μｍが更に好ましい。目開きが０．２μｍ未満であると脱水速度が極端に遅くなり好ましくない。２００μｍを超えて大きいと微細繊維状セルロースの歩留りが低下して好ましくない。
　前記調製工程における前記混合液の濃度としては、３質量％以下であることが好ましく、０．１～１質量％であることがより好ましく、０．２～０．８質量％であることが特に好ましい。混合液の濃度が３質量％を超えると粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがある。前記混合液の粘度は、Ｂ型粘度で１００～５０００ｍＰａ・秒程度が好適である。
　前記微細繊維状セルロースのコンポジットシートの製造方法として、前記微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートに更に硬化処理を施す方法等が挙げられる。前記硬化処理としては、前記微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートを熱硬化する方法、紫外線照射して硬化する方法、又は電子線照射して硬化する方法等が挙げられる。
　また、前記微細繊維状セルロースのコンポジット積層シートの製造方法としては、前記微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートを２枚以上積層して、前記積層したプリプレグシートに硬化処理を更に施す方法等が挙げられる。前記硬化処理としては、前記プリプレグシートを２枚以上積層して熱硬化する方法、紫外線照射して硬化する方法、又は電子線照射して硬化する方法等が挙げられる。
　熱による硬化は、１００～１８０℃の熱プレスにて大気圧下や真空下、あるいは不活性ガス雰囲気中で１０～６０分間プレスして熱硬化する方法である。
　紫外線照射して硬化する方法は、波長が１００～４００ｎｍの紫外線をプリプレグに照射して硬化する方法である。紫外線照射の場合、プリプレグシートに光重合開始剤を含有するほうが硬化速度は速く、好ましい。
　電子線照射して硬化する方法は、電子線のエネルギーが大きいため硬化が非常に速いという利点がある。照射する電子線の量は１０～２００ｋＧｙ、より好ましくは２０～１００ｋＧｙ程度の範囲が好ましい。１０ｋＧｙ以上とすることにより樹脂成分を十分に硬化させることができ、２００ｋＧｙ以下とすることにより過度の電子線によるコンポジットシートの変色や強度低下を生じるおそれがない。また、プリプレグシートに光重合開始剤を含有するほうが硬化速度は更に速くなるため、好ましい。
　本発明で得られる微細繊維状セルロースのコンポジットシートの坪量は０．１～１０００ｇ／ｍ２が好ましく、１～５００ｇ／ｍ２が更に好ましく、５～１００ｇ／ｍ２が特に好ましい。坪量が０．１ｇ／ｍ２未満になるとシート強度が極端に弱くなり、連続生産が困難となる。１０００ｇ／ｍ２より超えると脱水に非常に時間がかかり、生産性が極端に低下して好ましくない。
　本発明で得られる微細繊維状セルロースのコンポジットシートの厚さは０．１～１０００μｍが好ましく、１～５００μｍが更に好ましく、５～１００μｍが特に好ましい。厚さが０．１μｍ未満になるとシート強度が極端に弱くなり、連続生産が困難となる。１０００μｍより超えると脱水速度に非常に時間がかかり、生産性が極端に低下して好ましくない。
　本発明で得られる微細繊維状セルロースのコンポジットシートは目的の物性を得るために後工程でのサイズプレス、又は塗工などによって処理されてもよい。
　本発明によって作製されるコンポジットシートはセルロース由来の高弾性率を持ち、かつシワのない高密度シートである。また、本来、水に弱いあるいは湿度に対する寸法変化が大きいセルロースシートに、耐水性あるいは耐湿寸法安定性の向上といった高分子の持つ機能を付与することが可能である。
　以下、本発明を更に詳しく説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
（微細繊維状セルロース水系懸濁液Ａの製造）
　パルプの製造に供するベイマツチップを、チップ厚み分級装置で、厚みが８ｍｍパスで２ｍｍオン分のチップに分級した後、天日でチップの含水率（水分量／水分量を含むチップ全量の割合）を約７％に調節し、木粉化の試料とした。
　前記チップを、（株）槙野産業製の粗粉砕機（ハンマークラッシャー　ＨＣ－４００）を用いて、粗粉砕した。それを分級することなく、同社製のＤＤミル（スクリーン　０．８ｍｍφ、ＤＤ－３型）で一次微粉砕した後、更にＤＤミル（スクリーン　０．２ｍｍφ、ＤＤ－３型）で二次微粉砕した。
　前記木粉を２％炭酸ナトリウム水溶液中で攪拌しながら９０℃で５時間処理し、脱脂処理を行った。処理後の原料は、１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した後、蒸留水を加えて濃度を調整した。
　無水酢酸と３０％過酸化水素を液量として１：１に混合して調整し、この液を、脱脂処理後の原料（ＢＤ３０ｇ）に対して過酸化水素当量で４．５％に相当する過酸水溶液を１．５Ｌ加え、９０℃で１時間処理し、脱リグニンを行った。スラリー状の脱リグニン処理した原料（ＢＤ３０ｇ）に５％水酸化カリウム水溶液を用いて、室温で２４時間浸漬し処理した。１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水し、蒸留水を加えて２％のパルプ懸濁液を作製した。
　前記のパルプスラリーをクレアミックス９Ｓ（エムテクニック社製）にて回転数７０００ｒｐｍで２時間処理し、微細繊維状セルロース水系懸濁液Ａを得た。
（微細繊維状セルロース水系懸濁液Ｂの製造）
　前記微細繊維状セルロース水系懸濁液Ａを水で濃度０．３０％に希釈した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、超音波照射装置ＵＰ－４００Ｓ（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ　ＧｍｂＨ）で３０分間超音波を照射した。この超音波処理分散液を５４００ｒｐｍ（１２０００Ｇ）にて１０分間遠心分離を行い、微細繊維状セルロース水系懸濁液Ｂを得た。
（反応性化合物エマルションＡの製造）
　水８９．７部に対して反応性化合物（ＮＫエステル「Ａ－ＤＯＤ－Ｎ」、新中村化学社製）〔１，１０－デカンジオールジアクリレート〕１０部及び熱重合開始剤（「パークミルＤ」、日油社製）〔ジクミルパーオキサイド〕を０．１部、界面活性剤としてノニルフェノールＥＯ１６モル付加物０．２部を混合した液１００ｇをマグネチックスターラーで攪拌しながら、超音波照射装置ＵＰ１００Ｈ（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ　ＧｍｂＨ）を用いて３０ｋＨｚの超音波を１分間照射した。
（反応性化合物エマルションＢの製造）
　水８９．７９部に対して反応性化合物（ＮＫエステル「Ａ－ＤＯＤ－Ｎ」、新中村化学社製）１０部及び光重合開始剤（「ルシリンＴＰＯ」、ビーエーエスエフジャパン社製）〔２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド〕を０．０１部、界面活性剤としてノニルフェノールＥＯ１６モル付加物０．２部を混合した液１００ｇをマグネチックスターラーで攪拌しながら、超音波照射装置ＵＰ１００Ｈ（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ　ＧｍｂＨ）を用いて３０ｋＨｚの超音波を１分間照射した。
＜実施例１＞
（プリプレグシートの作製）
　濃度０．２％に希釈した前記の微細繊維状セルロース水系懸濁液Ａ７８０部と前記反応性化合物エマルションＡ１５．６部とを混合した後、濃度０．２％のカチオン性凝結剤（商品名：「フィクサージュ６２１」、栗田工業化学社製）１５．６部を加えて１分間攪拌した。得られた混合液を１８０℃で熱カレンダー処理した不織布（商品名：「テクノワイパー」、テクノス社製）上で吸引脱水して、ウェットシートを得た。
　得られたウェットシートを７０℃のシリンダードライヤーで加圧しながら４０分間乾燥し、プリプレグシートを得た。得られたブリブレグシートをテクノワイパーから剥がし、坪量４５．２ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートを得た。
（熱硬化コンポジットシート)
　前記のプリプレグシートを１４０℃の熱プレスで真空下３０分間プレスした後、更にシリンダードライヤーで加圧しながら４０分間乾燥し、熱硬化させた。得られたコンポジットシートは半透明であった。
（積層・熱硬化コンポジットシート１）
　前記のプリプレグシートを２枚重ねて１４０℃の熱プレスで真空下３０分間プレスした後、更にシリンダードライヤーで加圧しながら４０分間乾燥し、熱硬化させた。得られたコンポジットシートは半透明であった。
（積層・熱硬化コンポジットシート２）
　前記のプリプレグシートを５枚重ねて１４０℃の熱プレスで真空下３０分間プレスした後、更にシリンダードライヤーで加圧しながら４０分間乾燥し、熱硬化させた。得られたコンポジットシートは半透明であった。
（積層・熱硬化コンポジットシート３）
　前記のプリプレグシートを１０枚重ねて１４０℃の熱プレスで真空下３０分間プレスした後、更にシリンダードライヤーで加圧しながら４０分間乾燥し、熱硬化させた。得られたコンポジットシートは半透明であった。
＜実施例２＞
（プリプレグシートの作製）
　濃度０．２％に希釈した前記の微細繊維状セルロース水系懸濁液Ｂ７８０部と前記反応性化合物エマルションＡ１５．６部とを混合した後、濃度０．２％のカチオン性凝結剤（商品名：「フィクサージュ６２１」、栗田工業化学社製）１５．６部を加えて１分間攪拌した。得られた混合液を１８０℃で熱カレンダー処理した不織布（商品名：「テクノワイパー」、テクノス社製）上で吸引脱水して、ウェットシートを得た。
　得られたウェットシートを７０℃のシリンダードライヤーで加圧しながら４０分間乾燥し、プリプレグシートを得た。得られたプリプレグシートをテクノワイパーから剥がし、坪量４５．２ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートを得た。
（熱硬化コンポジットシート）
　前記のプリプレグシートを１４０℃の熱プレスで真空下３０分間プレスした後、更にシリンダードライヤーで加圧しながら４０分間乾燥し、熱硬化させた。得られたコンポジットシートは透明であった。
（積層・熱硬化コンポジットシート）
　前記のプリプレグシートを５枚重ねて１４０℃の熱プレスで真空下３０分間プレスした後、更にシリンダードライヤーで加圧しながら４０分間乾燥し、熱硬化させた。得られたコンポジットシートは透明であった。
＜実施例３＞
（プリプレグシートの作製）
　濃度０．２％に希釈した上記の微細繊維状セルロース水系懸濁液Ｂ７８０部と前記反応性化合物エマルションＢ１５．６部とを混合した後、濃度０．２％のカチオン性凝結剤（商品名：「フィクサージュ６２１」、栗田工業化学社製）１５．６部を加えて１分間攪拌した。得られた混合液を１８０℃で熱カレンダー処理した不織布（商品名：「テクノワイパー」、テクノス社製）上で吸引脱水して、ウェットシートを得た。
　得られたウェットシートを７０℃のシリンダードライヤーで加圧しながら４０分間乾燥し、プリプレグシートを得た。得られたプリプレグシートをテクノワイパーから剥がし、坪量４９．８ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートを得た。
（紫外線硬化コンポジットシート）
　前記のプリプレグシートをスライドガラスで挟み、紫外線（２０Ｊ／ｃｍ２）を１０分間照射して樹脂を硬化させた。得られたコンポジットシートは透明であった。
（積層・紫外線硬化コンポジットシート）
　前記のプリプレグシート５枚を重ねて室温の熱プレスで真空下３０分間プレスした後、スライドガラスで挟み、紫外線（２０Ｊ／ｃｍ２）を１０分間照射して樹脂を硬化させた。得られたコンポジットシートは透明であった。
（積層・電子線硬化コンポジットシート）
　前記の積層シート１０枚を重ねて室温の熱プレスで真空下３０分間プレスした後、スライドガラスで挟み、エレクトロカーテン型電子線加速器（ＥＳＩ社製）により加速電圧１７５ｋＶ、吸収線量４０ｋＧｙの電子線を約３秒間照射して硬化させた。得られたコンポジットシートは透明であった。
＜比較例１＞
　微細繊維状セルロース水系懸濁液Ａを０．２％に希釈して、１８０℃で熱カレンダー処理した不織布（商品名：「テクノワイパー」、テクノス社製）上で前記希釈した懸濁液Ａを吸引脱水してウェットシートを作製した。ウェットシート上にジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）（東邦化学社製、商品名：「ハイソルブＭＤＭ」、分子量１３４、沸点１６２℃、表面張力２８Ｎ／ｍ）をウェットシート１００部に対して１００部をスプレーで均一に塗布した。スプレーは霧吹きタイプを使用した。更に減圧して水とＤＥＧＤＭＥを含んだウェットシートを形成した。ウェットシートの固形分は１０％であった。ウェットシートに含まれる水とＤＥＧＤＭＥの比率は５０／５０であった。前記ウェットシートをシリンダーロールを用いて８０℃で３分間乾燥し、第一乾燥後のシートを得た。得られた第一乾燥後のシートは半透明であり、湿った状態であった。前記第一乾燥後のシートを１３０℃で３分間乾燥して（第２乾燥工程）多孔性の３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを得た。得られたシートは白く不透明であり、厚さは５０μｍであった。
　得られた多孔性の３５ｇ／ｍ２の微細繊維状セルロースシートを、反応性化合物（ＮＫエステル「Ａ－ＤＯＤ－Ｎ」、新中村化学社製、１，１０－デカンジオールジアクリレート）中で含浸し、含浸したシートを引き上げスライドガラスで挟み、紫外線（２０Ｊ／ｃｍ２）を１０分間照射して樹脂を硬化させた。得られたコンポジットシートの坪量は８０ｇ／ｍ２、厚さは１１０μｍで、透明であった。
　上記の方法で得られたそれぞれのシートの引張強度及び層間剥離を調べた。引張強度はＪＩＳ　Ｐ　８１１３－１９９８の方法で測定した。層間剥離は以下の方法で調べた。即ち、得られたシートの表裏面にテープ（３Ｍ社製、＃４００、２５ｍｍ幅品）を貼り、底面が平滑な長方形状（５０ｍｍ×１００ｍｍ）の鉄製重し（１ｋｇ）をシート表面に載せ、３０分後にシートを裏返しし、重しをシート裏面に載せ、３０分後にテープを引き剥がす。シート層間で剥離が生じなければ、剥離有りとした。剥がれずにテープやシートが切れたもの、あるいは、テープやシートは切れず、テープが剥がれる場合は、剥離なしとした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の製造方法によれば、微細繊維状セルロースを効率よくプリプレグシート化、又は（積層）コンポジットシート化することができ、得られたシートも強度的に優れた特性を示す。

Claims (7)

  1. 　微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法であって、
    　微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液に反応性化合物のエマルションを混合して混合液を製造する調製工程、
    　前記混合液を多孔性の基材上で濾過により脱水して、水分を含んだシートを形成する抄紙工程、及び
    　前記水分を含んだシートを加熱乾燥する乾燥工程を有する前記微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法。
  2. 　前記反応性化合物のエマルションがカチオン性である、請求項１に記載の微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法。
  3. 　前記調製工程において、微細繊維状セルロースを含む混合液にセルロース凝結剤を配合することを含む、請求項１又は請求項２に記載の微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法。
  4. 　前記調製工程において、混合する微細繊維状セルロースの繊維幅が２～１０００ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法。
  5. 　前記反応性化合物が熱硬化性化合物、光硬化性化合物、又は電子線硬化性化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートの製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートに更に硬化処理を施すことを含む、微細繊維状セルロースのコンポジットシートの製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法で製造された微細繊維状セルロースコンポジットプリプレグシートを２枚以上積層すること、及び
    　前記積層したプリプレグシートに硬化処理を施すことを更に含む、微細繊維状セルロースのコンポジット積層シートの製造方法。
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