CN121203362A - 一种高清柔性光学膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本案涉及一种高清柔性光学膜及其制备方法，光学膜原料PET母粒、PEN母粒、柔性聚酯弹性体以及纳米复合分散液经熔融挤出、异步双向拉伸、原位热松弛、冷却收卷而得：其中，所述纳米复合分散液包括mCNC、SEBS、SA‑BaSO₄以及乙二醇。本发明通过使用折射率匹配的改性纳米硫酸钡和高度分散的改性纳米纤维素晶，有效降低了光散射，极大提高了高清光学性能；改性纳米纤维素晶提高与PET基材的高相容性和热稳定性，使其能有效传递和分散应力；SEBS与复合柔性聚酯弹性体协同增韧，结合异步拉伸与热松弛工艺释放内应力并构建柔性微结构，从而赋予薄膜超柔特性；各组分相容性好，薄膜尺寸稳定，无彩虹纹。

Description

一种高清柔性光学膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及光学级PET膜技术领域，具体为一种高清柔性光学膜及其制备方法。

背景技术

随着显示技术的飞速发展，柔性显示设备，如可折叠手机、可卷曲电视、可穿戴设备等正逐渐成为市场的新趋势。这些设备的核心部件之一是其屏幕盖板或表面光学膜，要求其不仅具备传统光学膜的高透光率、低雾度等特性，还必须具有优异的柔韧性、耐折性以及抗冲击性能。然而，超柔光学膜的柔韧性与强度之间的平衡却难以达到，为了柔韧降低厚度又会削弱材料强度，频繁弯折易导致分子链断裂，影响导光性能；此外，频繁折叠时产生拉伸、剪切应力，因而易出现划痕或破裂。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明通过对纳米粒子进行协同界面改性，并优化整体配方与工艺，解决了高清与超柔难以兼顾的技术矛盾。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种高清柔性光学膜，使用如下重量份的原料经熔融挤出、异步双向拉伸、原位热松弛、冷却收卷而得：

PET母粒 100份；

PEN母粒 5~10份；

柔性聚酯弹性体 6~12份；

纳米复合分散液 10~16份；

其中，所述纳米复合分散液包括20~30wt%改性纳米纤维素晶（mCNC）、15~25wt%氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）、10~15wt%硬脂酸表面包覆纳米硫酸钡（SA-BaSO₄）以及余量的乙二醇；其添加方式是在挤出机中段通过侧喂料装置注入挤出机。

进一步地，所述改性纳米纤维素晶的改性方法如下：将纳米纤维素晶分散于无水乙醇中，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570），升温至70℃回流反应过夜，反应结束后离心分离，洗涤、干燥；将干燥后的固体重新分散在四氢呋喃中，加入2-乙烯基-2-噁唑啉、丙烯酸以及甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌混合均匀后，通入氮气鼓吹30min，然后加入过氧化苯甲酰，在氮气保护下反应4-6h，反应完成后，反应液倒入大量正己烷中，静置沉淀，过滤，洗涤干燥即得。

进一步地，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与纳米纤维素晶的质量比为5~10:1；所述2-乙烯基-2-噁唑啉、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化苯甲酰的摩尔比为1~3:3~6:2~5:0.01~0.1。

进一步地，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。

进一步地，所述硬脂酸表面包覆纳米硫酸钡的制备方法为：将纳米硫酸钡分散于去离子水中，升温至60℃，加入占纳米硫酸钡质量3~8%的硬脂酸，高速搅拌乳化反应1-2h，反应结束后离心分离，洗涤干燥后即得。

进一步地，所述纳米复合分散液的制备过程如下：将改性纤维素纳米晶、SEBS、硬脂酸表面包覆纳米硫酸钡依次加入乙二醇中，于50~60℃下高速剪切乳化0.5~1小时，形成均匀稳定的悬浮液。

进一步地，所述柔性聚酯弹性体是将TPEE与马来酸酐接枝聚乙烯按照质量比为2:1进行熔融共混而得，所述马来酸酐接枝聚乙烯中马来酸酐的接枝率为1%~2%。

本发明第二目的提供一种如上所述的高清柔性光学膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、将PET母粒、PEN母粒和柔性聚酯弹性体充分干燥后混合均匀，投入到挤出机中，在挤出机中段通过侧喂料装置添加纳米复合分散液，与PET混合经模头挤出，成型铸片；

S2、将铸片先进行纵向拉伸，纵向拉伸比为2.5~3.0:1，温度为85~95℃；再进行横向拉伸，横向拉伸比为3.8~4.5:1，温度为110~120℃；

S3、经横向拉伸后的膜片在拉膜夹具内，于150~160℃下进行热松弛处理3~8秒，使膜片产生3%~5%的回缩；

S4、冷却与收卷：经松弛处理的膜片进行冷却、切边后收卷，即得。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、通过使用折射率匹配的改性纳米硫酸钡和高度分散的改性纳米纤维素晶，有效降低了光散射，极大提高了高清光学性能；

2、通过乙烯基硅氧烷改性纳米纤维素晶，在其表面引入活性位点，而后与2-乙烯基-2-噁唑啉、丙烯酸以及甲基丙烯酸缩水甘油酯原位自由基聚合，可以提高与PET基材的高相容性和热稳定性，使其能有效传递和分散应力；SEBS与复合柔性聚酯弹性体协同增韧，结合异步拉伸与热松弛工艺释放内应力并构建柔性微结构，从而赋予薄膜超柔特性；

3、纳米复合分散液通过侧喂料原位注入，避免了纳米粒子的预干燥和高速剪切破坏，提升了分散均匀性和加工效率，稳定性高；各组分相容性好，薄膜尺寸稳定，无彩虹纹。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

原料来源：本申请使用到的原料大多数都是常规的化学化工试剂，可通过市场购得，其中部分原料来源如下。

实施例：一种高清柔性光学膜

S1、将100份PET母粒、5~10份PEN母粒和6~12份柔性聚酯弹性体充分干燥后混合均匀，投入到挤出机中，在挤出机中段通过侧喂料装置添加10~16份纳米复合分散液，与PET混合料经模头挤出，成型铸片；

S2、将铸片先进行纵向拉伸，纵向拉伸比为2.5~3.0:1，温度为85~95℃；再进行横向拉伸，横向拉伸比为3.8~4.5:1，温度为110~120℃；

S3、经双向拉伸后的膜片在拉膜夹具内，于150~160℃下进行热松弛处理3~8秒，使膜片产生3%~5%的回缩；

S4、冷却与收卷：经松弛处理的膜片进行冷却、切边后收卷，即得。

其中，所述纳米复合分散液是将20~30wt%mCNC、15~25wt%SEBS、10~15wt%SA-BaSO₄依次加入乙二醇中，于50~60℃下高速剪切乳化0.5~1小时，形成均匀稳定的悬浮液。

所述mCNC的改性方法如下：将10g纳米纤维素晶分散于无水乙醇中，加入50gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至70℃回流反应过夜，反应结束后离心分离，洗涤、干燥；将干燥后的固体10g重新分散在四氢呋喃中，加入1.4g2-乙烯基-2-噁唑啉、3.6g丙烯酸以及4.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌混合均匀后，通入氮气鼓吹30min，然后加入0.1g过氧化苯甲酰，在氮气保护下反应4-6h，反应完成后，反应液倒入大量正己烷中，静置沉淀，过滤，洗涤干燥即得。

所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。

所述SA-BaSO₄的制备方法为：将纳米硫酸钡分散于去离子水中，升温至60℃，加入占纳米硫酸钡质量8%的硬脂酸，高速搅拌乳化反应1-2h，反应结束后离心分离，洗涤干燥后即得。

所述柔性聚酯弹性体是将TPEE与马来酸酐接枝聚乙烯按照质量比为2:1进行熔融共混而得，所述马来酸酐接枝聚乙烯中马来酸酐的接枝率为1%~2%。

依据上述制备方法和原料，改变原料组成及制备工艺条件可获得如下具体实施例。

实施例1：一种高清柔性光学膜

S1、将100份PET母粒、5份PEN母粒和6份柔性聚酯弹性体充分干燥后混合均匀，投入到挤出机中，在挤出机中段通过侧喂料装置添加10份纳米复合分散液，与PET混合料经模头挤出，成型铸片；

S2、将铸片先进行纵向拉伸，纵向拉伸比为2.5，温度为90℃；再进行横向拉伸，横向拉伸比为3.8:1，温度为110℃；

S3、经双向拉伸后的膜片在拉膜夹具内，于150℃下进行热松弛处理3~8秒，使膜片产生3%~5%的回缩；

S4、冷却与收卷：经松弛处理的膜片进行冷却、切边后收卷，即得。

其中，所述纳米复合分散液是将25wt% mCNC、20wt%SEBS、15wt% SA-BaSO₄依次加入40wt%乙二醇中，于60℃下高速剪切乳化0.5小时，形成均匀稳定的悬浮液。

实施例2：一种高清柔性光学膜

S1、将100份PET母粒、8份PEN母粒和9份柔性聚酯弹性体充分干燥后混合均匀，投入到挤出机中，在挤出机中段通过侧喂料装置添加13份纳米复合分散液，与PET混合料经模头挤出，成型铸片；

S2、将铸片先进行纵向拉伸，纵向拉伸比为3.0，温度为90℃；再进行横向拉伸，横向拉伸比为4.2:1，温度为115℃；

S3、经双向拉伸后的膜片在拉膜夹具内，于150℃下进行热松弛处理3~8秒，使膜片产生3%~5%的回缩；

S4、冷却与收卷：经松弛处理的膜片进行冷却、切边后收卷，即得。

其中，所述纳米复合分散液是将30wt%mCNC、22wt%SEBS、10wt%SA-BaSO₄依次加入38wt%乙二醇中，于60℃下高速剪切乳化0.5小时，形成均匀稳定的悬浮液。

实施例3：一种高清柔性光学膜

S1、将100份PET母粒、10份PEN母粒和12份柔性聚酯弹性体充分干燥后混合均匀，投入到挤出机中，在挤出机中段通过侧喂料装置添加16份纳米复合分散液，与PET混合料经模头挤出，成型铸片；

S2、将铸片先进行纵向拉伸，纵向拉伸比为3.0:1，温度为95℃；再进行横向拉伸，横向拉伸比为4.5:1，温度为120℃；

S3、经双向拉伸后的膜片在拉膜夹具内，于160℃下进行热松弛处理3~8秒，使膜片产生3%~5%的回缩；

S4、冷却与收卷：经松弛处理的膜片进行冷却、切边后收卷，即得。

其中，所述纳米复合分散液是将25wt%mCNC、20wt%SEBS、15wt%SA-BaSO₄依次加入40份乙二醇中，于60℃下高速剪切乳化0.5小时，形成均匀稳定的悬浮液。

对比例1：比较复合粒子和复合分散液对性能的影响

S1、将100份PET母粒、10份PEN母粒和12份柔性聚酯弹性体以及10份纳米复合粒子充分干燥后混合均匀，投入到挤出机中，经模头挤出，成型铸片；

S2、将铸片先进行纵向拉伸，纵向拉伸比为3.0:1，温度为95℃；再进行横向拉伸，横向拉伸比为4.5:1，温度为120℃；

S3、经双向拉伸后的膜片在拉膜夹具内，于160℃下进行热松弛处理3~8秒，使膜片产生3%~5%的回缩；

S4、冷却与收卷：经松弛处理的膜片进行冷却、切边后收卷，即得。

其中，所述纳米复合粒子是将25wt%mCNC、20wt%SEBS、15wt%SA-BaSO₄共混后投入到挤出机中而得。

对比例2：比较纳米纤维素晶的改性对性能的影响

S1、将100份PET母粒、10份PEN母粒和12份柔性聚酯弹性体充分干燥后混合均匀，投入到挤出机中，在挤出机中段通过侧喂料装置添加16份纳米复合分散液，与PET混合料经模头挤出，成型铸片；

S2、将铸片先进行纵向拉伸，纵向拉伸比为3.0:1，温度为95℃；再进行横向拉伸，横向拉伸比为4.5:1，温度为120℃；

S3、经双向拉伸后的膜片在拉膜夹具内，于160℃下进行热松弛处理3~8秒，使膜片产生3%~5%的回缩；

S4、冷却与收卷：经松弛处理的膜片进行冷却、切边后收卷，即得。

其中，所述纳米复合分散液是将25wt%纳米纤维素晶、20wt%SEBS、15wt%BaSO₄依次加入40wt%乙二醇中，于60℃下高速剪切乳化0.5小时，形成均匀稳定的悬浮液。

其中纳米纤维素晶通过如下方法改性：

将10g纳米纤维素晶分散于无水乙醇中，加入50gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至70℃回流反应过夜，反应结束后离心分离，洗涤、干燥；将干燥后的固体10g重新分散在四氢呋喃中，加入3.6g丙烯酸，搅拌混合均匀后，通入氮气鼓吹30min，然后加入0.1g过氧化苯甲酰，在氮气保护下反应4-6h，反应完成后，反应液倒入大量正己烷中，静置沉淀，过滤，洗涤干燥即得。

对比例3：比较纳米纤维素晶的改性对性能的影响

S1、将100份PET母粒、10份PEN母粒和12份柔性聚酯弹性体充分干燥后混合均匀，投入到挤出机中，在挤出机中段通过侧喂料装置添加16份纳米复合分散液，与PET混合料经模头挤出，成型铸片；

S2、将铸片先进行纵向拉伸，纵向拉伸比为3.0:1，温度为95℃；再进行横向拉伸，横向拉伸比为4.5:1，温度为120℃；

S3、经双向拉伸后的膜片在拉膜夹具内，于160℃下进行热松弛处理3~8秒，使膜片产生3%~5%的回缩；

S4、冷却与收卷：经松弛处理的膜片进行冷却、切边后收卷，即得。

其中，所述纳米复合分散液是将25wt%纳米纤维素晶、20wt%SEBS、15wt% BaSO₄依次加入40份乙二醇中，于60℃下高速剪切乳化0.5小时，形成均匀稳定的悬浮液。

对比例4：比较纯PET结合复合分散液的性能

S1、将100份PET母粒充分干燥后混合均匀，投入到挤出机中，在挤出机中段通过侧喂料装置添加16份纳米复合分散液，与PET混合料经模头挤出，成型铸片；

S2、将铸片先进行纵向拉伸，纵向拉伸比为3.0:1，温度为95℃；再进行横向拉伸，横向拉伸比为4.5:1，温度为120℃；

S3、经双向拉伸后的膜片在拉膜夹具内，于160℃下进行热松弛处理3~8秒，使膜片产生3%~5%的回缩；

S4、冷却与收卷：经松弛处理的膜片进行冷却、切边后收卷，即得。

其中，所述纳米复合分散液是将25wt%mCNC、20wt%SEBS、15wt%SA-BaSO₄依次加入40份乙二醇中，于50~60℃下高速剪切乳化0.5~1小时，形成均匀稳定的悬浮液。

透光率和雾度采用雾度仪测试。

最小弯曲半径：采用心轴弯曲法（依据IPC-TM-650 2.4.3），膜片不发生可见裂纹或白化的最小半径。

弹性模量：依据ASTM D882标准，使用万能材料试验机测定机器方向（MD）的弹性模量。

表1

结合表1中数据，观察对比例1-3，本申请制备的纳米复合分散液通过侧喂料装置投放至挤出机中段，能有效提升纳米粒子在PET基材中的分散相容性，避免应力集中导致柔性和透光率的下降；对纳米纤维素晶的自由基接枝聚合改性有效增强其界面结合能力，也是实现高清与超柔的关键特征之一；柔性组分的引入能在添加了纳米复合分散液的基础上进一步增强材料的韧性，对其光学性能的提升作用不大。

实施例1-3则是选用在挤出机中断通过侧喂料装置投放纳米复合分散液，并结合异步拉伸和原位热松弛制得了高清超柔性的光学膜。异步拉伸诱导了分子链和纳米粒子的各向异性取向，初步优化了结构；后续的热松弛则有效释放了内应力，并使mCNC网络发生轻微皱缩，在基体中形成一个能有效耗散弯折能量的柔性微结构，从而赋予其极高的耐折性。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (8)

1.一种高清柔性光学膜，其特征在于，使用如下重量份的原料经熔融挤出、异步双向拉伸、原位热松弛、冷却收卷而得：

PET母粒 100份；

PEN母粒 5~10份；

柔性聚酯弹性体 6~12份；

纳米复合分散液 10~16份；

其中，所述纳米复合分散液包括20~30wt%改性纳米纤维素晶、15~25wt%氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、10~15wt%硬脂酸表面包覆纳米硫酸钡以及余量的乙二醇；其添加方式是在挤出机中段通过侧喂料装置注入挤出机。

2.如权利要求1所述的高清柔性光学膜，其特征在于，所述改性纳米纤维素晶的改性方法如下：将纳米纤维素晶分散于无水乙醇中，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至70℃回流反应过夜，反应结束后离心分离，洗涤、干燥；将干燥后的固体重新分散在四氢呋喃中，加入2-乙烯基-2-噁唑啉、丙烯酸以及甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌混合均匀后，通入氮气鼓吹30min，然后加入过氧化苯甲酰，在氮气保护下反应4-6h，反应完成后，反应液倒入大量正己烷中，静置沉淀，过滤，洗涤干燥即得。

3.如权利要求2所述的高清柔性光学膜，其特征在于，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与纳米纤维素晶的质量比为5~10:1；所述2-乙烯基-2-噁唑啉、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化苯甲酰的摩尔比为1~3:3~6:2~5:0.01~0.1。

4.如权利要求1所述的高清柔性光学膜，其特征在于，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。

5.如权利要求1所述的高清柔性光学膜，其特征在于，所述硬脂酸表面包覆纳米硫酸钡的制备方法为：将纳米硫酸钡分散于去离子水中，升温至60℃，加入占纳米硫酸钡质量3~8%的硬脂酸，高速搅拌乳化反应1-2h，反应结束后离心分离，洗涤干燥后即得。

6.如权利要求1所述的高清柔性光学膜，其特征在于，所述纳米复合分散液的制备过程如下：将改性纤维素纳米晶、SEBS、硬脂酸表面包覆纳米硫酸钡依次加入乙二醇中，于50~60℃下高速剪切乳化0.5~1小时，形成均匀稳定的悬浮液。

7.如权利要求1所述的高清柔性光学膜，其特征在于，所述柔性聚酯弹性体是将TPEE与马来酸酐接枝聚乙烯按照质量比为2:1进行熔融共混而得，所述马来酸酐接枝聚乙烯中马来酸酐的接枝率为1%~2%。

8.一种如权利要求1~7中任一项所述的高清柔性光学膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将PET母粒、PEN母粒和柔性聚酯弹性体充分干燥后混合均匀，投入到挤出机中，在挤出机中段通过侧喂料装置添加纳米复合分散液，与PET混合料经模头挤出，成型铸片；

S2、将铸片先进行纵向拉伸，纵向拉伸比为2.5~3.0:1，温度为85~95℃；再进行横向拉伸，横向拉伸比为3.8~4.5:1，温度为110~120℃；

S3、经双向拉伸后的膜片在拉膜夹具内，于150~160℃下进行热松弛处理3~8秒，使膜片产生3%~5%的回缩；

S4、冷却与收卷：经松弛处理的膜片进行冷却、切边后收卷，即得。