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WO2011000858A1 - Poröses folienmaterial, umfassend wenigstens eine kohlenstoffhaltige halbmetalloxidphase, und seine verwendung als separatormaterial für elektrochemische zellen - Google Patents

Poröses folienmaterial, umfassend wenigstens eine kohlenstoffhaltige halbmetalloxidphase, und seine verwendung als separatormaterial für elektrochemische zellen Download PDF

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WO2011000858A1
WO2011000858A1 PCT/EP2010/059261 EP2010059261W WO2011000858A1 WO 2011000858 A1 WO2011000858 A1 WO 2011000858A1 EP 2010059261 W EP2010059261 W EP 2010059261W WO 2011000858 A1 WO2011000858 A1 WO 2011000858A1
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WO
WIPO (PCT)
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phase
film material
metal
monomers
semi
Prior art date
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PCT/EP2010/059261
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nicole Hildebrandt
Arno Lange
Klaus Leitner
Phillip Hanefeld
Claudia Staudt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to CA 2763963 priority patent/CA2763963A1/en
Priority to EP10726523A priority patent/EP2449614A1/de
Priority to CN2010800292673A priority patent/CN102473885A/zh
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Definitions

  • Porous sheet material comprising at least one carbonaceous metalloid phase, and its use as a separator material for electrochemical cells
  • the present invention relates to a novel, porous sheet material comprising at least one carbonaceous Halbmetalloxidphase, and a method for its preparation.
  • the invention also relates to the use of these porous film materials as a separator layer or for producing such separator layers in electrochemical cells, in particular in lithium cells, e.g. Lithium-ion cells or lithium-sulfur cells and especially in lithium-ion secondary cells and in lithium-sulfur secondary cells.
  • separators are an essential component in electrochemical cells.
  • the separator is arranged between the positive and the negative electrode of the electrochemical cell and serves, on the one hand, to prevent physical contact between the electrodes and, on the other hand, to ensure free ion flow and thus charge transport between the electrodes.
  • the separator does not participate in the chemical reactions taking place in the electrochemical cell, its structure and properties have a great influence on performance and battery life, in particular on the energy and current densities achievable in the batteries, their cycling stability and their safety.
  • separators are thin porous layers which are made up of electrically insulating substances which have a high mechanical strength and with respect to those in the system, eg.
  • separators As in the electrolyte of the electrochemical cell, chemicals used have a high long-term stability.
  • suitable separators must be permanently elastic and have a high strength in order to be able to tolerate non-destructively the dimension changes of the electrode materials occurring during charging and discharging and thus to ensure their functionality over a large number of charging and discharging cycles.
  • the thermal stability of the separator material should be high in order to reliably prevent a short circuit even in the event of thermal or mechanical stress on the cell.
  • the separator should remain dimensionally stable during heating and in particular not shrink, to ensure a long life of the cell.
  • separators are by nature an electrical resistance, they must have good electrolyte permeability to ensure adequate charge flow.
  • the ratio of specific resistance of the electrolyte-filled separator to the specific resistance of the electrolyte without separator should not be too large.
  • permeability of the separator material should be uniform to ensure high cycle stability and a long cell life.
  • the wettability of the separator material by the polar electrolyte plays an important role.
  • a low wettability can cause the separator can not be filled evenly with the electrolyte and form in the separator areas that are not filled by the electrolyte (so-called dead zones), which lead to areas with increased electrical resistance.
  • Another aspect is of course the manufacturing costs, since the separator material can make up more than 20% of the manufacturing costs of the cells.
  • Microporous Polymer Membranes These are usually composed of polyethylene (PE), including HDPE and UHMWPE, polypropylenes (PP) or polyethylene-polypropylene blends, and comparatively inexpensive to manufacture.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylenes
  • a disadvantage is the low thermal resistance of the materials, their relatively strong
  • Nonwovens are usually constructed of organic or inorganic fiber materials which are bonded by thermoplastic or by means of suitable adhesive resins.
  • separators due to their open structure, they are poorly suited as separators in Li-ion cells because they can prevent a short between the electrodes only at larger separator thicknesses, which is inherently at the expense of the cell's specific capacitance and results in an increase in internal resistance.
  • separators are used as carriers for gel-polymer electrolytes, which severely restricts their use and makes it difficult to manufacture the cells.
  • Ceramic materials and ceramic composites include on the one hand purely inorganic materials such as inorganic nonwovens, eg.
  • nonwovens made of glass or ceramic and ceramic papers These generally have only a low mechanical stability. Better properties are exhibited by composite materials consisting of inorganic particles bound with an inorganic or polymeric binder. Although these materials are characterized by good wettability by polar electrolytes due to the hydrophilicity of the inorganic constituents, their mechanical stability often leaves something to be desired. In addition, such materials can in many cases only be applied directly to the electrode material as a coating, which makes their use in the manufacture of the cells more difficult.
  • WO 2005/038959 describes a separator material in which the adhesion of the inorganic particles to the plastic fleece is to be improved by using two different adhesion promoters based on alkyltrialkoxysilanes whose alkyl groups have functional groups which react with one another to form bonds.
  • the elasticity of such materials is not satisfactory.
  • catalysts such as nitric acid, which are corrosive, are required during production.
  • WO 2007/028662 proposes, in order to improve the durability of separator materials based on plastic particles coated with inorganic particles, to use a mixture of inorganic and organic particles for coating the nonwoven material. This naturally worsens the wettability and the specific resistance of the separator. In addition, the flexibility of the separators and the adhesion of the particles on the nonwoven still leaves much to be desired.
  • the object of the present invention is therefore to provide a separator material which is suitable for use in electrochemical cells, in particular in those which contain a liquid, preferably organic, electrolyte.
  • the separator material should in particular for lithium cells or batteries, such as Li-ion batteries or Li-ion cells or lithium-sulfur batteries or Li-S cells and especially for Li-ion secondary batteries or for Li S-secondary batteries are suitable and have at least one of the disadvantages of the prior art.
  • the separator material should also be produced inexpensively by a simple process.
  • the separator material should have one or more of the following properties:
  • the present invention relates to a porous sheet material comprising:
  • the carbon-containing (semi) metal oxide phase A forms substantially continuous phase domains in which the pore phase contained in the film material and the optionally contained organic polymer phase (s) B are incorporated, wherein the mean distance between two phase boundaries of adjacent domains of identical phases is 50 nm at most , preferably at most 10 nm, in particular at most 5 nm and especially at most 2 nm. Due to its composition and the specific morphology of the carbonaceous (semi) metal oxide phase (continuous domain structure with small dimensions between adjacent phase boundaries and accordingly very fine pores), the material according to the invention is particularly useful as a separator material in electrochemical cells, in particular for Li-ion cells , especially for Li-ion
  • Secondary cells or batteries suitable are suitable.
  • it is characterized by a high wettability for organic and especially for liquid organic electrolytes and has good chemical and thermal stabilities. This ensures a good cycle stability and increased safety of the cells.
  • the film material according to the invention presumably owing to the special phase morphology, has a high mechanical stability and is characterized by little or no thermal shrinkage. In addition, it can be produced easily and with reproducible quality.
  • the invention therefore also relates to the use of the film material according to the invention for the production of separators or separator layers for electrochemical cells, in particular for those electrochemical cells which contain a liquid and especially a liquid organic electrolyte.
  • the invention also relates in particular to the use of the film material according to the invention for the production of separators or separator layers for lithium-ion cells or lithium-ion batteries, in particular for lithium-ion secondary cells or lithium-ion secondary batteries.
  • the invention also relates in particular to the use of the film material according to the invention for the production of separators or separator layers for lithium-sulfur cells or lithium-sulfur batteries, in particular for lithium-sulfur secondary cells or lithium-sulfur secondary batteries.
  • the invention relates to an electrochemical cell, which preferably contains an organic electrolyte, in particular a liquid organic electrolyte, in particular a lithium-ion cell or battery or a lithium-sulfur cell or lithium-sulfur battery, especially a lithium-ion secondary cell or A lithium-ion secondary battery or a lithium-sulfur secondary cell or lithium-sulfur secondary battery, which has at least one arranged between the electrodes of the cell separator layer, which is formed by a film material according to the invention or consists thereof. Due to its special morphology, especially due to the nanoporous
  • Structure are the porous film materials according to the invention for the production of so-called lithium-sulfur cells, ie electrochemical cells whose cathode material comprises a lithium sulfide.
  • lithium-sulfur cell allows higher energy densities than conventional lithium-ion cells.
  • the problem is but the formation of polysulfides, such as U2S4 or U2S6, which occurs when the cell is discharged, are soluble in the liquid, organic electrolytes used for this purpose.
  • U2S4 or U2S6 polysulfides
  • porous film materials according to the invention are impermeable to polysulfide ions and therefore increase the stability of such cells. Accordingly, a particular embodiment of the invention relates to the use of porous sheet materials according to the invention for the production of separators for lithium-sulfur cells and lithium-sulfur cells, which have a separator material according to the invention, which is arranged between the anode and the cathode.
  • the porous film materials according to the invention can be produced in a particularly simple manner by a twin copolymerization process, as explained in more detail below, followed by at least partial removal of organic polymer phase from the film composite materials formed in the twin polymerization.
  • the invention therefore also provides a process for the preparation of the porous film materials according to the invention, comprising the twin copolymerization of suitable monomers M1 and M2 to form a film composite comprising at least one carbon-containing (half) metal oxide phase A and at least one organic polymer phase B, followed by a at least partial removal of organic polymer phase from the film composite material.
  • the carbonaceous (semi) metal oxide phase is essentially in the form of a continuous phase in which the pores or the pore phase and the optionally contained organic polymer phases B are embedded or which encloses the pores.
  • the pore phase and optional organic polymer phases B may form discontinuous domains, or preferably continuous domains, forming in the latter case co-continuous phase domains with the carbon-containing (semi) metal oxide phase A.
  • the regions in which the carbonaceous (semi) metal oxide phase A is essentially in the form of a continuous phase usually account for at least 80% by volume, in particular 90% by volume, of the film material according to the invention.
  • the (semi-) metal oxide phase A on the one hand and the pore and optionally contained polymer phase B on the other hand are present over a wide range in a co-continuous arrangement, ie the (semi-) metal oxide phase A and the The pore phase or the pore phase together with the polymer phase B form predominantly, ie over a wide range, no iso- lated phase domains surrounded by an optionally continuous phase domain.
  • the (semi-) metal oxide phase A on the one hand and the pore phase or the pore phase on the other hand form spatially separate continuous phase domains which penetrate each other, as can be seen by examination of the materials by means of transmission electron microscopy (TEM), in particular by means of HAADF-STEM (HAADF-STEM: high angle annular darkfield scanning electron microscopy).
  • TEM transmission electron microscopy
  • HAADF-STEM high angle annular darkfield scanning electron microscopy
  • continuous phase or phase domain discontinuous phase or phase domain and co-continuous phase or phase domain
  • continuous phase means that within each domain of the respective phase, each region of the domain interface of the domain can be interconnected by a continuous path without the path traversing a phase boundary.
  • a co-continuous arrangement of a system consisting of two or more phases is understood to mean a phase-separated arrangement of the phases, wherein in each phase within a domain of the respective phase each region of the phase interface of the domain can be connected to each other by a continuous path without the path traverses / intersects a phase interface. Accordingly, the phases in a co-continuous arrangement penetrate each other.
  • the distances between the domains of adjacent identical phases are small and average at a maximum of 50 nm, often at most 10 nm, in particular at a maximum of 5 nm and especially at a maximum of 2 nm. Below the distance of adjacent identical phases z. B.
  • the average distance between the domains of adjacent identical phases and the mean spatial extent of the phases can be determined by means of small-angle X-ray scattering (SAXS) via the scattering vector q
  • the (average) distance between the domains of adjacent identical phases naturally corresponds to the (average) spatial extent of the phases between the phase boundaries surrounding them, perpendicular to the phase interface.
  • the expansion of the phase is to be understood as meaning the average diameter which results in a section through the phase in the direction of the surface normal of the phase interface.
  • the mean extent of the phase A as well as the pore phase or the polymer phase B will therefore generally be on average at a maximum of 50 nm, often at a maximum of 10 nm, in particular at a maximum of 5 nm and especially at a maximum of 2 nm.
  • the (mean) extent of the phase regions and thus the (average) distances between adjacent phase boundaries and the arrangement of the phase can also be determined by transmission electron microscopy, in particular by means of the HAADF-STEM technique.
  • comparatively heavy elements such as the (semi) metal atoms to C, O, or N
  • Preparation artifacts can also be detected, as denser areas of the preparations appear lighter than less dense areas.
  • the film material comprises a carbon-containing (semi) metal oxide phase A.
  • the carbon is present substantially in the form of hydrocarbon groups which are bonded to the metal atom or the semimetal atom via a covalent bond.
  • N, S or P or other (semi) metals as Si, Ti, Al or Zr is generally less than 10 wt .-%, in particular less than 5 wt .-%, based on the total amount of the phase.
  • the content of the various atoms in the phase can be determined by elemental analysis or X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the (semi) metal oxide phase contains as (half) metal predominantly, ie at least 50 mol%, in particular at least 80 mol% and especially at least 90 mol%, based on the total amount of (semi) metal atoms in Phase A, silicon.
  • silicon is the sole metal or semimetal in phase A.
  • the (semi-) metal oxide phase is a silicon dioxide or a polysiloxane in which at least some of the silicon atoms carry hydrocarbon radicals, with one part the silicon atoms, usually not more than 50 mol%, in particular not more than 20 mol% and especially not more than 10 mol%, may be replaced by other (semi) metal atoms such as Al, Ti or Zr.
  • the (semi) metal oxide phase A contains hydrocarbon groups which are covalently bonded, ie via a C atom, to the (semi-) metal.
  • the hydrocarbon groups make up at least 10% by weight and up to 90% by weight, preferably from 20 to 80% by weight and in particular from 25 to 70% by weight, based on the total amount of the carbonaceous (semi-) metal oxide Phase, off.
  • the total amount of (semi) metal + oxygen is usually 10 to 90% by weight, in particular 20 to 80% by weight and especially 30 to 75% by weight, based on the total amount of the carbonaceous (semi-) metal oxide Phase, off.
  • the proportion of hydrocarbon groups attached to the (semi) metal can be determined in a manner known per se by determining the total amount of organic constituents in the porous film material (eg by elemental analysis ), complete removal of the polymer phase B and re-determination of the content of organic constituents. Likewise, this content can be determined by solid-state 1 HN MR or 13 C NMR. In an analogous manner, the proportion of hydrocarbon groups attached to the (semi) metal can be determined based on the total amount of the film material or based on the total amount of the carbonaceous (semi-) metal oxide phase A.
  • hydrocarbon groups examples include alkyl groups having preferably 1 to 100 carbon atoms, cycloalkyl groups having preferably 3 to 10, in particular 5 or 6 carbon ring atoms and aryl groups, in particular phenyl groups, where the cycloalkyl and aryl groups are unsubstituted and / or 1, 2, 3, 4, 5 or 6 can carry alkyl groups each having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms.
  • at least 50 mol%, in particular at least 70 mol% of the hydrocarbon groups contained in the carbonaceous (semi-) metal oxide phase A are C 1 -C 6 -alkyl groups, especially methyl groups.
  • the remaining groups are preferably selected from C7-C100-alkyl groups, cycloalkyl groups having preferably 3 to 10, in particular 5 or 6, carbon ring atoms and aryl groups, in particular phenyl groups, where cycloalkyl and phenyl may be substituted in the manner described above.
  • at least 95 mol%, in particular all of the hydrocarbon groups present in the carbonaceous (semi-) metal oxide phase A are C 1 -C 6 -alkyl groups, especially methyl groups.
  • 50 to ⁇ 95 mol%, in particular 60 to 90 mol%, of the (semi-) metal oxide phase A are present Hydrocarbon groups d-C ⁇ -alkyl groups, especially methyl groups and 5 to 50 mol%, in particular 10 to 40 mol% of those in the carbon-containing
  • (Hal) hydrocarbon groups containing metal oxide A selected under C7-C100-alkyl groups, cycloalkyl groups having preferably 3 to 10 carbon ring atoms and aryl groups, in particular phenyl groups, wherein cycloalkyl and phenyl may be substituted in the manner described above.
  • alkyl as used herein includes saturated, linear or branched hydrocarbon radicals having usually 1 to 100 carbon atoms.
  • Alkyl includes short-chain alkyl groups having usually 1 to 6 and especially 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, 2-butyl, tert-butyl, n-pentyl and its isomers and n-hexyl and branched hexyl groups, and also longer-chain alkyl groups having 7 or more C atoms, such as heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosanyl
  • radicals may be linear or branched, as well as radicals derived from oligomers or polymers of the C 2 -C 6 -olefins, for.
  • cycloalkyl as used herein includes 3- to 10-membered, especially 5- or 6-membered, saturated carbocyclic groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, norbornyl or decalinyl which are unsubstituted - Are or may be substituted in the manner described above.
  • aryl as used herein includes aromatic carbocycles such as phenyl and naphthyl which are unsubstituted or may be substituted in the manner indicated above.
  • the film material according to the invention may also have one or more polymer phases B. These are usually due to the production and modify the properties of the film material.
  • This polymer phase (s) B will generally not exceed 50% by weight, often 40% by weight, preferably 30% by weight and in particular 20% by weight, based on the total weight of the film material.
  • the carbonaceous (semi) metal oxide phase A usually constitutes at least 50% by weight, often at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight and in particular at least 80% by weight of the film material.
  • the proportion of the polymer phase B is 5 to 50 wt .-%, in particular 10 to 40 wt .-% or 20 to 40 wt .-% and the proportion of (half) metal oxide phase A 50 to 95 wt. -%, in particular re 60 to 90 wt .-% or 60 to 80 wt .-%, based on the total weight of the film material.
  • the film material contains substantially no polymer phase B or less than 20% by weight, in particular less than 10% by weight, and especially less than 5% by weight, based on the total weight of the film material.
  • the phase A then makes up more than 80% by weight, in particular more than 90% by weight and especially more than 95% by weight, based on the total weight of the film material.
  • the total amount of organic constituents, ie the hydrocarbon groups attached to the (semi) metal and the optionally present polymer phase B, based on the film material is generally in the range from 10 to 90% by weight, often in the range from 25 to 85 wt .-% and in particular in the range of 30 to 75 wt .-%.
  • the total amount of the inorganic constituents ((half) metal + (oxidic) oxygen bound thereto) is 10 to 90% by weight, often 15 to 75% by weight and in particular 25 to 70% by weight.
  • organic polymer phase (s) B is of secondary importance for the materials according to the invention. As a rule, these are polymers which are accessible by cationic polymerization.
  • polymer phase B is an aryl-aldehyde resin, ie a condensation product of an aromatic compound with an aldehyde, in particular formaldehyde, in particular a phenol-formaldehyde resin.
  • phenol in this context also includes substituted phenols such as cresols.
  • the film materials according to the invention have pores which are incorporated in the carbonaceous (semi) metal oxide phase A and which are generally mixed with the carbonaceous (semisolid) Metal oxide phase A form a co-continuous arrangement.
  • the pores are at least 30 vol .-%, often at least 40 vol .-%, z. B. 30 to 90 vol .-%, in particular 40 to 80 vol .-%, based on the total volume of the film material account.
  • the film materials according to the invention are further distinguished by the fact that at least some of the pores are so-called nanopores. Accordingly, the materials according to the invention or their structure or morphology are also referred to as nanoporous. Preference is given to film materials according to the invention in which at least 50% by volume, in particular at least 60% by volume, of the pores, based on the total pore volume in the film material, are nanopores.
  • nanopores is meant pores having a pore diameter of at most 50 nm, z.
  • a pore have diameters in the range of 0.1 to 50 nm, in particular 0.2 to 20 nm and especially 0.5 to 10 nm. The determination of the pore sizes can be done in a conventional manner, for. B. Transmission electron microscopy (TEM) or small-angle X-ray scattering (SAXS: Small Angle X-ray Scattering).
  • TEM Transmission electron microscopy
  • SAXS Small Angle X-ray Scattering
  • the film materials according to the invention are characterized in that they have a high specific surface area.
  • the specific surface measured as the so-called BET surface area at -196 ° C. according to DIN 66131, is generally at least 100 m 2 / g, often at least 200 m 2 / g, in particular at least 300 m 2 / g or at least 400 m 2 / g and can be above 1000 m 2 / g, z. B. to 2000 m 2 / g, amount.
  • the BET surface area is in the range of 100 to 2000 m 2 / g, often 200 to 1500 m 2 / g, preferably in the range of 300 to 1000 m 2 / g and especially in the range of 400 to 800 m 2 / G.
  • the film materials according to the invention are as a rule of specific density in the range from 0.1 to 2.2 g / cm 3 , preferably in the range from 0.3 to 1.9 g / cm 3 , in particular in the range from 0.5 to 1 , 8 g / cm 3 and especially in the range of 0.8 to 1.3 g / cm 3 .
  • the thickness of the film material depends on the desired application.
  • the thickness of the film material will usually not exceed 500 microns, especially 300 microns and especially 100 microns (average). As a rule, the film material will have a thickness of at least 5 ⁇ m, in particular at least 10 ⁇ m.
  • the thickness of the film material in the range from 5 to 200 microns, in particular in the range of 10 to 100 microns or in the range of 10 to 50 microns. Due to their design, the porous film materials according to the invention are outstandingly suitable for electrochemical cells with high capacity and high energy density.
  • a shutdown feature can be achieved by equipping the separator with lightly melted materials, such as thermoplastics or waxes, which melt above the maximum operating temperature of the cell. If the operating temperature rises due to disturbances such as overcharging, external or internal short circuits Such slightly melting substances melt and clog the pores of the separator. Thus, the ion flow through the separator is partially or completely blocked and further increase in temperature is prevented.
  • lightly melted materials such as thermoplastics or waxes
  • the temperature at which, for safety reasons, an interruption of the current flow is required at about 120 0 C (shut-down temperature), so that materials are used for such equipment in this temperature range, ie in the range of 100 to 150 0 C, in particular melt at 110 0 C to 130 0 C.
  • Such equipment may, for. B. be realized when the separator has a very thin layer of wax or polymer particles so-called shutdown, which melt at a desired shutdown temperature.
  • Particularly preferred materials from which the Abschaltpizer may consist, for example, natural or artificial waxes, low-melting polymers such.
  • the thickness of the shutdown particle layer is critical only if too thick a layer would unnecessarily increase the resistance in the battery system.
  • the shutdown particle layer should have a thickness (zw) which, based on the average particle diameter of the shutdown particles (Dw), is in the range from 1 Dw to 10 Dw, preferably from 2 Dw to Dw.
  • the shutdown layer should have a thickness of 1 to 20 microns, preferably from 5 to 10 microns.
  • the porosity of the shutdown layer is preferably from 20 to 80% and preferably from 40 to 60%.
  • Such a equipped separator has a primary security feature. In contrast to the purely organic separator materials, this separator can not completely melt and thus can not come to melt-down. These safety features are very important because of the very large amounts of energy for high energy batteries and are therefore often required.
  • the preparation of the film materials according to the invention is achieved by at least partial removal of the polymer phase B from a film composite material having a) at least one carbon-containing (half) metal oxide A phase of silicon, aluminum, titanium or zirconium, which has covalently bonded to the (semi) metal hydrocarbon groups ; such as
  • carbonaceous (semi-) metal oxide phase A and the polymer phase (s) B form substantially co-continuous phase domains, wherein the average Distance between two adjacent domains of identical phases is not more than 50 nm, preferably not more than 10 nm, in particular not more than 5 nm and especially not more than 2 nm.
  • the proportion of the polymer phase B is generally 5 to 95% by weight, in particular 10 to 90% by weight or 20 to 80% by weight, and the proportion of the (half) metal oxide phase A is 5 to 95% by weight.
  • -% In particular 10 to 90 wt .-% or 20 to 80 wt .-%, based on the total weight of the film composite material.
  • Folienkompositmaterialien are new and also the subject of the present invention.
  • the production of the film composite materials is achieved by a process which comprises a so-called twin copolymerization of the monomers M1 and M2 which are explained in more detail below under cationic polymerization conditions.
  • the polymer phase (B) is then partly, preferably at least 50%, in particular at least 70%, especially at least 90% or completely removed in a second step.
  • the removal of the polymer phase (B) takes place in such a way that the majority of the hydrocarbon groups bound to the (semi) metal, preferably at least 50%, in particular at least 70%, remain in the film material.
  • twin polymerization is understood as meaning the polymerization of one or more monomers (so-called twin monomers)
  • a first monomer unit comprising a metal or semimetal forming oxides
  • the polymerization conditions of a twin polymerization are selected so that in the polymerization of the twin monomer the first and second monomer units of the twin monomer polymerize synchronously, the first monomer unit forming a first, oxidic, polymeric material containing the metal or semimetal and, at the same time, the second monomer unit forming an organic polymer (polymer phase B) composed of the second monomer units.
  • the term "synchronous" does not necessarily mean that the polymerization of the first and second monomer units proceeds at the same rate. Rather, "synchronous" means that the polymerization of the first and second monomer units are kinetically coupled and triggered by the same polymerization conditions, usually cationic polymerization conditions.
  • phase separation occurs in a first carbonaceous oxide phase (ie, the carbonaceous (semi) metal oxide phase A), and a second phase formed from the organic polymer (second polymeric material, polymer phase B) constructed from the second monomer units will be on.
  • a composite material of the carbonaceous (half) metal oxide phase A and the polymer phase B is obtained.
  • very small phase regions are formed from the carbonaceous (half) metal oxide phase A and the polymer phase B, whose dimensions are less in the range Nanometers, wherein the phase domains of the carbonaceous (semi) metal oxide phase A and the polymer phase B have a co-continuous arrangement.
  • the distances between adjacent phase boundaries, or the distances between the domains of adjacent identical phases are extremely low and average at most 50 nm, often at most 10 nm, in particular at a maximum of 5 nm and especially a maximum of 2 nm.
  • a macroscopically visible separation in discontinuous domains of the respective phase do not occur.
  • the co-continuous arrangement of the phase domains as well as the small dimensions of the phase domains with subsequent removal of the polymer phase B is retained.
  • hydrocarbon groups contained in the carbon-containing (semi-) metal oxide phase A, which are bound to the (semi-) metal atoms, result from at least partial use of such twin monomers, as explained above, which carry at least one hydrocarbon group in the polymerization, which are bonded via a carbon atom to the (half) metal atom of the twin monomer.
  • the twin polymerization is basically known and was first described by S.
  • PCT / EP 2008/010169 (WO 2009/083083) describes a twin polymerization of optionally substituted 2,2'-spiro [4H-1,2,2-benzodioxasiline] (hereinafter SPISI).
  • SPISI optionally substituted 2,2'-spiro [4H-1,2,2-benzodioxasiline]
  • the preparation of the film composite material which uses the starting material for the production of the porous film materials according to the invention comprises the copolymerization of at least one monomer M1 which is composed of
  • a metal or semi-metal atom M selected from silicon, aluminum, titanium and zirconium,
  • At least one cationically polymerizable organic monomer unit which is covalently bonded via one or more oxygen atoms to the metal or semimetal atom M, and
  • a metal or semi-metal atom M selected from silicon, aluminum, titanium or zirconium, and
  • At least one organic polymer phase B has. Due to the cationic polymerization conditions, in such monomers M1 and M2, a synchronous polymerization of the monomer units (MO2 or M2O3 on the one hand and cationically polymerizable organic moiety on the other hand) is ensured.
  • suitable monomers M1 are in particular the monomers of the general formula I. wherein
  • M is silicon, aluminum, titanium or zirconium and in particular silicon
  • R 1 , R 2 may be the same or different and a radical
  • Ar-C (R c , R d ) - are where Ar is an aromatic or heteroaromatic ring which optionally has 1 or 2 substituents which are halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and phenyl R c , R d independently of one another represent hydrogen or methyl or together denote an oxygen atom,
  • radicals R 1 O and R 2 O together represent a radical of the formula A.
  • A is an aromatic or heteroaromatic ring fused to the double bond
  • m is O, 1 or 2
  • R may be the same or different and is halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and phenyl is selected and R c , R d have the meanings given above;
  • R a is C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl or aryl, in particular C 1 -C 10 -alkyl or phenyl;
  • R b is C 1 -C 6 -alkyl or aryl, preferably C 1 -C 4 -alkyl or phenyl, in particular methyl;
  • suitable monomers M2 are in particular the monomers of the general formula II
  • M is silicon, aluminum, titanium or zirconium and in particular silicon
  • R 1 , R 2 may be the same or different and a radical
  • Ar-C (R c , R d ) - where Ar is an aromatic or heteroaromatic ring which optionally has 1 or 2 substituents which are selected from halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and phenyl and R c , R d independently of one another represent hydrogen or methyl or together represent an oxygen atom mean,
  • radicals R 1 O and R 2 O together are a radical of the formula A as defined above for formula I,
  • An aromatic radical is taken to mean a carbocyclic aromatic hydrocarbon radical, such as phenyl or naphthyl, with reference to formulas I and II.
  • a heteroaromatic radical is meant, with respect to the formulas I and II, a heterocyclic aromatic radical which usually has 5 or 6 ring members, one of the ring members being a heteroatom selected from nitrogen, oxygen and sulfur, and optionally 1 or 2 more ring members may be a nitrogen atom and the remaining ring members are carbon.
  • heteroaromatic radicals are furyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, pyridyl and thiazolyl.
  • a condensed aromatic radical or ring is understood in relation to formulas I and II to mean a carbocyclic, aromatic, bivalent hydrocarbon radical such as o-phenylene (benzo) or 1,2-naphthylene (naphtho).
  • a fused heteroaromatic radical or ring is meant, with reference to formulas I and II, a hetero-cyclic aromatic radical as previously defined wherein two adjacent carbon atoms form the double bond shown in formula A and in formulas Ia and IIa, respectively.
  • the groups R 1 O and R 2 O together are a radical of the formula A as defined above, in particular a radical of the formula Aa:
  • the groups R 1 O and R 2 O and the groups R 1a and R 2a O each are together a radical of the formula A, in particular a radical of the formula Aa as defined above.
  • variable m is in particular O. If m is 1 or 2, R is in particular a methyl or methoxy group. In formulas A and Aa, R c and R d are in particular hydrogen.
  • M is Si, Ti or Zr, especially Si
  • A is an aromatic ring fused to the double bond;
  • m is O, 1 or 2, in particular 0;
  • R is independently selected from halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and phenyl and is in particular methyl or methoxy;
  • R a is C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl or aryl, in particular
  • R b is C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl.
  • M is Si, Ti or Zr, especially Si
  • n 0, 1 or 2, in particular 0; is independently selected from halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and phenyl and is in particular methyl or methoxy;
  • R a is C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl or aryl, in particular
  • R b is C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl.
  • M is Si, Ti or Zr, especially Si;
  • n are independently 0, 1 or 2, in particular 0;
  • R, R ' are independently selected from halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and phenyl and are in particular methyl or methoxy;
  • M is Si, Ti or Zr, especially Si
  • n are independently 0, 1 or 2, in particular 0;
  • R, R ' are independently selected from halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and phenyl and are in particular methyl or methoxy;
  • Such monomers are known from the earlier International Patent Application PCT / EP 2008/010169 or can be prepared by the methods described therein.
  • the molar ratio of the monomers M1 and M2 to one another during the polymerization will be selected so as to obtain the desired amount of hydrocarbon groups in the (semi-) metal oxide phase A.
  • the molar ratio of the monomers M1 and M2 to one another is in the range from 5:95 to 95: 5, frequently in the range from 1: 9 to 95: 5 or 1: 4 to 9: 1, in particular in the range from 3: 7 to 85:15 and especially in the range from 2: 3 to 4: 1.
  • the polymerization conditions are selected in the process according to the invention such that in the polymerization of the monomers M1 and M2, the monomer units which form the phase A, ie the groups MOR a R b , MOR a , MO2 and M2O3, respectively, and monomer units which form the polymer phase B, ie the cationically polymerizable organic unit, polymerize synchronously.
  • the term "synchronous” does not necessarily mean that the polymerization of the first and second monomer units proceeds at the same rate. Rather, "synchronous” means that the polymerization of the first and second monomer units are kinetically coupled and triggered by the same polymerization conditions.
  • trifluoroacetic acid trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, formic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, hydroxyacetic acid (glycolic acid), lactic acid, cyanoacetic acid, 2-chloropropionic acid,
  • 2,3-bishydroxypropanoic acid malic acid, tartaric acid, mandelic acid, benzoic acid or o-hydroxybenzoic acid, and also organic sulfonic acids, such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or toluenesulfonic acid.
  • organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or toluenesulfonic acid.
  • inorganic Bronsted acids such as HCl, H2SO4 or HClO fourth
  • the Lewis acid for example, BF3, BCb, SnCU, TiCU, or AICb can be used.
  • the use of complexly bound or dissolved in ionic liquids Lewis acids is also possible.
  • the acid is usually used in an amount of from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, based on the monomer.
  • Preferred catalysts are organic carboxylic acids, in particular organic carboxylic acids having a pKa (25 0 C) in the range of 0 to 5, in particular 1 to 4, z.
  • organic carboxylic acids having a pKa (25 0 C) in the range of 0 to 5, in particular 1 to 4, z.
  • B trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, formic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, hydroxyacetic acid (glycolic acid), lactic acid, cyanoacetic acid,
  • the polymerization may be conducted neat or, preferably, at least partially in an inert solvent or diluent.
  • Suitable solvents or diluents are organic solvents, for example halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, dichloroethene, chlorobutane or chlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cumene or tert-butylbenzene, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or hexane, cyclic or alicyclic ethers such as tetrahydrofuran , Dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, diisopropyl ether and mixtures of the abovementioned organic solvents.
  • such organic solvents are solu-, in which the monomers under polymerization conditions sufficient M1 and M2 are soluble (solubility at 25 0 C of at least 10 wt .-%). These include in particular aromatic hydrocarbons, cyclic and alicyclic ethers and mixtures of these solvents.
  • the copolymerization of the monomers M1 and M2 is carried out in the substantial absence of water, ie the concentration of water at the beginning of the polymerization is less than 0.1 wt .-%. Accordingly, as monomers M1 and M2 or as monomers of the formulas I and II, such monomers are preferred. zugt, which do not split off water under polymerization conditions. These include in particular the monomers of the formulas Ia, Iaa, IIa and Ilaa.
  • the polymerization temperature is usually in the range from 0 to 150 0 C, in particular in the range of 20 to 120 0 C.
  • the copolymerization according to the invention will generally be carried out in such a way that the composite material forming during the polymerization, whose carbonaceous (semi) metal oxide phase A is generally insoluble in common solvents, is obtained directly as a film material or is obtained in a mold which allows processing to a sheet material, for example in the form of a suspension or emulsion of the sheet material in an inert organic diluent.
  • Methods for producing thin polymer films by polymerization are known to the person skilled in the art and can be transferred in an analogous manner to the preparation of the film composites by copolymerization of the monomers M1 and M2.
  • a thin layer of the monomers M1 and M2, which are optionally present in dissolved form, is polymerized to form a film material.
  • the polymerization will be carried out on a smooth surface support.
  • the carrier will usually be chosen so that you can replace the polymer hereof.
  • a coated with Teflon or a polyisobutene derivative smooth surface or a siliconized smooth surface such as coated with Teflon or a polyisobutene derivative glass or metal surface or a siliconized glass or metal surface.
  • a solution of the monomers M1 and M2 is copolymerized in a suitable organic solvent in the presence of the catalyst, the composite material being obtained in the form of a suspension of a particulate solid due to the poor solubility of the composites in organic solvents.
  • This suspension can be further processed in a conventional manner, optionally with heating, to form a film of the composite material.
  • the polymer phase B is then at least partially, preferably at least 50%, in particular at least 70% or at least 80%, in each case based on the polymer phase B contained in the composite material, or completely removed from the resulting composite material.
  • the removal of the polymer phase B can be carried out by oxidative degradation or by elution with an organic solvent.
  • an oxidative degradation is usually obtained in the polymerization film composite material of a thermal treatment in an oxygen-containing atmosphere, eg. In air or in an oxygen-enriched air.
  • the thermal treatment is usually carried out at a temperature in the range of 300 to 700 0 C, in particular in the range of 400 to 600 0 C.
  • the oxygen content in the oxygen-containing atmosphere is generally at least 10% by volume and is in particular in the range from 15 to 100% by volume.
  • the film composite material obtained in the polymerization of the monomers M1 and M2 is generally treated with an organic solvent in which the polymer phase B is soluble.
  • the polymer phase B is at least partially dissolved out of the carbon-containing (half) metal oxide phase A, as a result of which the porous film material according to the invention remains.
  • Suitable solvents for dissolving out the polymer phase are polar amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, ketones such as acetone or cyclohexanone, acetonitrile, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, carbonates such as ethylene carbonate (2-oxa-1, 3-dioxolane), propylene carbonate (2-oxa-1,3-dioxane), diethyl carbonate, ethers, such as diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, esters, such as ethyl formate, ethyl acetate, propyl formate, propyl acetate and the like.
  • the dissolution is usually carried out at elevated temperature and / or by treatment with the organic solvent over a longer period. The conditions required for dissolution can be determined by the skilled person by means of routine experiments.
  • the resulting porous film materials are particularly suitable as a separator material in electrochemical cells and thus for the production of separators in these cells.
  • batteries, capacitors and batteries secondary batteries of any kind, especially alkali metal cells or batteries such.
  • lithium, lithium ion, lithium-sulfur and alkaline earth batteries and accumulators in the form of high-energy or high-performance systems, as well as electrolytic capacitors and double-layer capacitors, which are called Supercaps, Goldcaps, BoostCaps or Ultracaps are known.
  • porous film materials according to the invention are suitable for electrochemical cells which are based on the transfer of alkali metal ions, in particular for lithium-metal, lithium-sulfur and lithium-ion cells or
  • Batteries and especially for lithium-ion secondary cells or secondary batteries are the porous film materials according to the invention for electrochemical cells from the group of lithium-sulfur cells.
  • the present invention therefore relates in particular to lithium-ion cells, in particular to lithium-ion secondary cells, which have at least one separator layer which is composed of the porous film material according to the invention.
  • Such cells usually have at least one lithium-ion cell-suitable anode, a cathode suitable for lithium-ion cells, an electrolyte and at least one separator layer arranged between the anode and the cathode, which comprises film material according to the invention.
  • the present invention therefore also relates in particular to lithium-sulfur cells, in particular a lithium-sulfur secondary cells, which are at least a separator layer constructed of the porous sheet material of the present invention.
  • Such cells generally have at least one lithium-sulfur cell-suitable anode, a cathode suitable for lithium-sulfur cells, an electrolyte and at least one separator layer arranged between the anode and the cathode, which comprises a film material according to the invention.
  • Suitable anode and cathode materials suitable electrolytes and possible arrangements, reference is made to the relevant prior art, for. B. on the cited prior art and corresponding monographs and reference works: z. Wakihara et al. (Publisher) in Lithiumion Batteries, 1st Edition, Wiley VCH, Weinheim, 1998; David Linden: Handbook of Batteries (McGraw HiII Handbooks). 3. Edition. Mcgraw-Hill Professional, New York 2008; J. O. Besen- hard: Handbook of Battery Materials. Wiley-VCH, 1998.
  • Suitable cathodes are in particular those cathodes in which the cathode material is a lithium transition metal oxide, for.
  • lithium-cobalt oxide lithium-nickel oxide, lithium-cobalt-nickel oxide, lithium-manganese oxide (spinel), lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide, lithium-nickel-cobalt-manganese oxide, or lithium vanadium oxide, a lithium sulfide or lithium polysulfide such as Li2S, Li2Ss, Li2S ⁇ , Li2S4, or Li2S3, or a lithium transition metal phosphate such as lithium iron phosphate as the electroactive component.
  • cathode materials containing iodine, oxygen, sulfur and the like as the electroactive component.
  • Suitable anodes are, in particular, those anode materials in which the anode material is graphite, metallic lithium, a lithium-graphite compound, a lithium alloy, eg. As lithium-silicon alloys, nanocrystalline silicon or lithium metal oxides such as lithium titanate (eg. as electroactive component.
  • the anodes and cathodes may also contain other ingredients, for example
  • electrically conductive or electroactive components such as carbon black, graphite, carbon fibers, nanocarbon fibers, nanocarbon tubes or electrically conductive polymers;
  • Binders such as polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethylcellulose
  • CMC polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile-methyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene copolymers, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymers, polyvinylidene difluoride (PVdF), polyvinylidene difluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), tetrafluoroethylene-hexa fluoropropylene copolymers, tetrafluoroethylene, perfluoroalkyl-vinyl ether copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymers, ethylene-chlorofluoroethylene copolymers, ethylene-acryl-
  • the two electrodes, d. H. the anode and the cathode are connected together using a separator according to the invention and a liquid or else solid electrolyte in a manner known per se.
  • a separator according to the invention for example, an inventive sheet material on one of the two electrodes, which is provided with a current conductor, (anode or cathode) apply, for. B. laminate, soak with the electrolyte, and then apply the oppositely charged electrode, which is provided with a current collector, wrap the resulting sandwich if necessary, and bring in a battery case.
  • non-aqueous solutions water content of generally ⁇ 20 ppm
  • lithium salts and molten Li salts are suitable as liquid electrolytes, eg.
  • a separator layer according to the invention is arranged, which is soaked in the rule with the liquid, in particular a liquid organic electrolyte.
  • Oligoisobutenyldichloromethylsilane Alkyldichloromethylsilane in which the alkyl radical is an oligoisobutenyl radical having a number-average molecular weight of about 1000 DaIton (about 17.8 isobutene repeat units).
  • the product was dissolved out of the resulting reaction mixture with n-hexane at 70 ° C. After cooling to 20 0 C was decanted from the clear solution. After removal of the n-hexane, the title compound remained as a white solid.
  • the product can be further purified of impurities by dissolving in toluene and re-precipitating with n-hexane.
  • reaction temperature was maintained at a maximum of 27 0 C. After completion of the addition, the temperature was raised to 40 0 C, which was observed (without heating at 45 0 C) again a exo- thermie. Then the reaction vessel was cooled with cold water to 40 0 C, it was stirred for one hour at this temperature and then cooled to RT. The suspension was allowed to stand at RT overnight. The precipitate (hydrochloride) was dissolved under N 2 over a glass aspirated P40 and the filtrate at 120 ° C / 5 mbar evaporated. Yield 80.9 g (77% of theory)
  • the flask content was placed in a prepared in a desiccator shell made of Teflon film (diameter 6 cm) and gentle stream of nitrogen in the desiccator in a drying oven, first for 2 hours at 400 mbar and 45 0 C and then for 4 h at 90 0 C polymerized. It was obtained a slightly yellowish soft film of 470 microns thickness.
  • Example 2 The preparation was carried out as in Example 1 with the following deviation. Instead of the mixture of trifluoroacetic acid and tetrahydrofuran was added 52 mg of lactic acid and polymerized for 4 minutes at 85 0 C before adding 2 ml of tetrahydrofuran. It was obtained a slightly yellowish soft film of 450 microns thickness.
  • the contents of the flask were transferred under inert gas into a silanized Petri dish (diameter about 5 cm) and the resulting film was polymerized at 85 ° C. for 3.5 hours. A yellowish film of 120 ⁇ m thickness was obtained. From this film, the solvent toluene could be removed by a post-treatment for 30 minutes at 150 0 C and 900 mbar.
  • Example 1 A film of Example 1 (900 mg) was heated at 800 ° C. under oxygen for 8 hours. There remained 125 mg of a white composite. Elemental analysis showed pure SiO 2 (C: 0.5g / 100g, H: 0.8g / 100g, Si: 43g / 100g, O: 55.7g / 100g).
  • Example 5
  • a film prepared according to Example 1 (900 mg) was heated at 500 ° C. for 8 hours under oxygen.
  • a film prepared according to Example 1 from Example 1 (200 mg) was stored for 8 hours at 22 0 C in acetone (2 ml). Subsequently, the film was removed, rinsed with acetone and dried for 2 h at 50 0 C and 900 mbar.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, poröses Folienmaterial, das wenigstens eine kohlenstoffhaltige Halbmetalloxidphase umfasst, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser porösen Folienmaterialien als Separatorschicht bzw. zur Herstellung solcher Separatorschichten in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Lithiumionen-Zellen und speziell in Lithiumionen-Sekundärzellen. Das erfindungsgemäße poröses Folienmaterial umfasst: a) wenigstens eine kohlenstoffhaltige (Halb)Metalloxidphase A des Siliziums, AIuminiums, Titans oder Zirkons, die an das (Halb)Metall kovalent gebundene Kohlenwasserstoffgruppen aufweist; b) gegebenenfalls eine oder mehrere organische Polymerphasen B, wobei die anorganische (Halb)Metalloxidphase A im wesentlichen kontinuierliche Phasendomänen bildet, in die die im Folienmaterial enthaltenen Porenphase und die gegebenenfalls enthaltene(n) organischen Polymerphase(n) B eingelagert sind, wobei der mittlere Abstand zweier Phasengrenzen benachbarter Domänen identischer Phasen maximal 50 nm, vorzugsweise maximal 10 nm, insbesondere maximal 5 nm und speziell maximal 2 nm beträgt.

Description

Poröses Folienmaterial, umfassend wenigstens eine kohlenstoffhaltige Halbmetalloxidphase, und seine Verwendung als Separatormaterial für elektrochemische Zellen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, poröses Folienmaterial, das wenigstens eine kohlenstoffhaltige Halbmetalloxidphase umfasst, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser porösen Folienmaterialien als Separatorschicht bzw. zur Herstellung solcher Separatorschichten in elektrochemi- sehen Zellen, insbesondere in Lithium-Zellen, z.B. Lithiumionen-Zellen oder Lithium- Schwefel-Zellen und speziell in Lithiumionen-Sekundärzellen und in Lithium-Schwefel- Sekundärzellen.
Neben den Elektroden sind Separatoren ein wesentlicher Bestandteil in elektrochemi- sehen Zellen. Der Separator ist zwischen der positiven und der negativen Elektrode der elektrochemischen Zelle angeordnet und dient einerseits dazu, einen physikalischen Kontakt zwischen den Elektroden zu verhindern, und andererseits dazu, einen freien lonenfluss und damit einen Ladungstransport zwischen den Elektroden zu gewährleisten. Auch wenn der Separator an den in der elektrochemischen Zelle ablaufenden chemischen Reaktionen nicht teilnimmt, haben seine Struktur und seine Eigenschaften einen großen Einfluss auf Performance und Lebensdauer der Batterie, insbesondere auf die in den Batterien erreichbare Energie- und Stromdichten, ihre Zyklenstabilität und ihre Sicherheit. In der Regel handelt es sich bei Separatoren um dünne poröse Schichten, die aus elektrisch isolierenden Substanzen aufgebaut sind, welche eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen und gegenüber den im System, z. B. im Elektrolyten der elektrochemischen Zelle, verwendeten Chemikalien eine hohe Langzeitstabilität besitzen. Geeignete Separatoren müssen zudem dauerelastisch sein und eine hohe Festigkeit aufweisen, um die beim Laden und Entladen auftretenden Dimensionsänderungen der Elektrodenmaterialien zerstörungsfrei tolerieren zu können und so ihre Funktionsfähigkeit über eine Vielzahl von Be- und Entladungszyklen zu gewährleisten. Gleichzeitig sollte die thermische Stabilität des Separatormaterials hoch sein, um auch im Falle einer thermischen oder mechanischen Belastung der Zelle einen Kurzschluss sicher zu verhindern. Zudem sollte das Separatormaterial beim Erwärmen dimensionsstabil bleiben und insbesondere nicht schrumpfen, um eine hohe Lebensdauer der Zelle zu gewährleisten. Auch wenn Separatoren naturgemäß einen elektrischen Widerstand darstellen, müssen sie eine gute Durchlässigkeit für den Elektrolyten aufweisen, um einen ausreichenden Ladungsfluss zu gewährleisten. Daher sollte das Verhältnis von spezifischem Widerstand des mit dem Elektrolyten gefüllten Separators zu dem spezifischem Wider- stand des Elektrolyten ohne Separator (sog. MacMullin-Zahl) nicht zu groß sein. Zudem sollte Permeabilität des Separatormaterials gleichförmig sein, um eine hohe Zyklenstabilität und eine lange Lebensdauer der Zelle zu gewährleisten. In diesem Zusammenhang spielt auch die Benetzbarkeit des Separatormaterials durch den polaren Elektrolyten eine wichtige Rolle. So kann eine geringe Benetzbarkeit dazu führen, dass sich der Separator nicht gleichmäßig mit dem Elektrolyten befüllen lässt und sich im Separator Bereiche ausbilden, die nicht durch den Elektrolyten gefüllt sind (sog. Totbereiche), die so zu Bereichen mit erhöhtem elektrischen Widerstand führen.
Ein weiterer Aspekt sind naturgemäß die Herstellkosten, da das Separatormaterial mehr als 20 % der Fertigungskosten der Zellen ausmachen kann.
Eine Übersicht über die derzeit bekannten Separatormaterialien und über die an sie gestellten Anforderungen findet sich beispielsweise in S.S. Zhang et al., J. Power Sources, 164 (2007), 351-364. Die derzeit eingesetzten Separatormaterialien lassen sich grob in drei verschiedene Klassen einteilen:
(1 ) Mikroporöse Polymermembrane: Diese sind in der Regel aus Polyethylen (PE), einschließlich HDPE und UHMWPE, Polypropyen (PP) oder Polyethylen-Polyproplyen- Blends aufgebaut und vergleichsweise preiswert in ihrer Herstellung. Nachteilig ist die geringe thermische Beständigkeit der Materialien, ihre vergleichsweise starke
Schrumpfung beim Erwärmen und ihre nur mäßige Benetzbarkeit durch polare Elektro- lyte.
(2) Vliesstoffe (non-wovens). Diese sind in der Regel aus organischen oder anorgani- sehen Fasermaterialien aufgebaut, die thermoplastisch oder mittels geeigneter Klebharze gebunden sind. Aufgrund ihrer offenen Struktur sind sie jedoch als Separatoren in Li-Ionenzellen wenig geeignet, da sie einen Kurzschluss zwischen den Elektroden nur bei größeren Separatordicken verhindern können, was naturgemäß zu Lasten der spezifischen Kapazität der Zelle geht und eine Erhöhung des inneren Widerstands zur Folge hat. In Li-Ionenzellen werden derartige Separatoren als Träger für Gel-Polymer- Elektrolyte verwendet, was ihre Anwendung stark einschränkt und die Herstellung der Zellen erschwert. Für flüssige Elektrolyt^ sind sie aus den oben genannten Gründen nicht geeignet. (3) Keramische Materialien und Keramik-Komposite: Hierzu zählen zum einen rein anorganische Materialien wie anorganischen Vliesstoffe, z. B. Vliese aus Glas oder Keramik sowie Keramikpapiere. Diese weisen in der Regel nur eine geringe mechanische Stabilität auf. Bessere Eigenschaften weisen Kompositmaterialien auf, die aus anorga- nischen Partikeln bestehen, welche mit einem anorganischen oder polymeren Bindemittel gebunden sind. Auch wenn sich diese Materialien aufgrund der Hydrophilie der anorganischen Bestandteile durch eine gute Benetzbarkeit durch polare Elektrolyten auszeichnen, lässt ihre mechanische Stabilität häufig zu wünschen übrig. Zudem können solche Materialien in vielen Fällen nur als Beschichtung direkt auf das Elektro- denmaterial aufgebracht werden, was ihren Einsatz bei der Herstellung der Zellen erschwert.
In jüngerer Zeit wurde verschiedentlich über anorganische Separatoren aus Kompositmaterialien berichtet, in denen poröse anorganische Partikel mittels eines anorgani- sehen Bindemittels an ein Kunststoffvlies gebunden sind (siehe beispielsweise
WO 2003/072231 , WO 2003/073534, WO 2004/021476, WO 2004/021477,
WO 2004/021499, WO 2004/049472). Diese Separatoren weisen neben einer guten Benetzbarkeit für hydrophile Elektrolyte eine gute mechanische Stabilität in Faserrichtung des Vliesmaterials auf. Die Haftung der Partikel auf dem Kunststoffvlies ist jedoch vergleichsweise schlecht und führt zu Fehlern bei der Produktion. Zudem sind die Separatoren vergleichsweise steif, was ihre Verarbeitung erschwert.
Die WO 2005/038959 beschreibt ein Separatormaterial, bei dem die Haftung der anorganische Partikel auf dem Kunststoffvlies durch Verwendung von zwei verschiedenen Haftvermittlern auf Basis von Alkyltrialkoxysilanen verbessert werden soll, deren Al- kylgruppen funktionelle Gruppen aufweisen, die miteinander unter Bindungsbildung miteinander reagieren. Die Elastizität derartiger Materialien ist jedoch nicht zufriedenstellend. Zudem benötigt man bei der Herstellung Katalysatoren wie Salpetersäure, die korrosiv sind.
Die WO 2007/028662 wiederum schlägt zur Verbesserung der Haltbarkeit von Separ- tormaterialen auf Basis von mit anorganischen Partikeln beschichteten Kunststofffvlie- sen vor, zur Beschichtung des Vliesmaterials eine Mischung aus anorganischen und organischen Partikeln zu verwenden. Hierdurch verschlechtern sich naturgemäß die Benetzbarkeit und der spezifische Widerstand des Separators. Zudem lässt die Flexibilität der Separatoren und die Haftung der Partikel auf dem Vlies nach wie vor zu wünschen übrig. Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Separatormaterial bereitzustellen, das für den Einsatz in elektrochemischen Zellen, insbesondere in solchen, die einen flüssigen, vorzugsweise organischen Elektrolyten enthalten, geeignet ist. Das Separatormaterial sollte insbesondere für Lithium-Zellen bzw. -Batterien, wie Li-Ionen-Batterien bzw. Li-Ionen-Zellen oder Lithium-Schwefel-Batterien bzw. Li-S- Zellen und speziell für Li-Ionen-Sekundärbatterien oder für Li-S-Sekundärbatterien geeignet sein und wenigsten einen der Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Das Separatormaterial sollte sich zudem durch ein einfaches Verfahren kostengünstig herstellen lassen. Insbesondere sollte das Separatormaterial eine oder mehre- re der folgenden Eigenschaften aufweisen:
eine hohe chemische Stabilität gegenüber den in der Zelle enthaltenen Bestandteilen;
eine hohe thermische Stabilität, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 180 0C;
- eine hohe mechanische Stabilität,
eine gute Flexibilität und Dauerelastizität,
eine hohe Dimensionsstabilität, d. h. eine geringe Schrumpfung bei höheren Temperaturen,
eine guten Benetzbarkeit für flüssige organische Elektrolyte,
- eine hohe Permeabilität bzw. einen geringen intrinsischen Widerstand, charakterisiert durch niedrige MacMullin-Zahlen.
Diese und weitere Aufgaben werden durch das im Folgenden beschriebene, erfindungsgemäße poröse Folienmaterial gelöst.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein poröses Folienmaterial, umfassend:
a) wenigstens eine kohlenstoffhaltige (Halb)Metalloxidphase A des Siliziums, Aluminiums, Titans oder Zirkons, die an das (Halb)Metall der (Halb)Metalloxidphase A kovalent gebundene Kohlenwasserstoffgruppen aufweist;
b) gegebenenfalls eine oder mehrere organische Polymerphasen B,
wobei die kohlenstoffhaltige (Halb)Metalloxidphase A im wesentlichen kontinuierliche Phasendomänen bildet, in die die im Folienmaterial enthaltenen Porenphase und die gegebenenfalls enthaltene(n) organischen Polymerphase(n) B eingelagert sind, wobei der mittlere Abstand zweier Phasengrenzen benachbarter Domänen identischer Phasen maximal 50 nm, vorzugsweise maximal 10 nm, insbesondere maximal 5 nm und speziell maximal 2 nm beträgt. Aufgrund seiner Zusammensetzung und der speziellen Morphologie der kohlenstoffhaltige (Halb)Metalloxidphase (kontinuierliche Domänenstruktur mit geringen Abmessungen zwischen benachbarten Phasengrenzen und dementsprechend sehr feine Poren) ist das erfindungsgemäße Material in besonderer Weise als Separatormaterial in elekt- rochemischen Zellen, insbesondere für Li-Ionen-Zellen, speziell für Li-Ionen-
Sekundärzellen bzw. -batterien geeignet. Insbesondere zeichnet es sich durch eine hohe Benetzbarkeit für organische und speziell für flüssige organische Elektrolyte aus und weist gute chemische und thermische Stabilitäten auf. Dies gewährleistet eine gute Zyklenstabilität und eine erhöhte Sicherheit der Zellen. Weiterhin weist das erfindungs- gemäße Folienmaterial, vermutlich aufgrund der speziellen Phasenmorphologie, eine hohe mechanische Stabilität auf und zeichnet sich durch eine geringe oder nicht auftretende thermische Schrumpfung aus. Zudem lässt es sich einfach und mit reproduzierbarer Qualität herstellen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Folienmaterials zur Herstellung von Separatoren bzw. Separatorschichten für elektrochemische Zellen, insbesondere für solche elektrochemische Zellen, die einen flüssigen und speziell einen flüssigen organischen Elektrolyten enthalten. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Folienmate- rials zur Herstellung von Separatoren bzw. Separatorschichten für Lithiumionen-Zellen bzw. Lithiumionen-Batterien, insbesondere für Lithiumionen-Sekundärzellen bzw. Lithiumionen-Sekundärbatterien. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Folienmaterials zur Herstellung von Separatoren bzw. Separatorschichten für Lithium-Schwefel-Zellen bzw. Lithium-Schwefel-Batterien, insbesondere für Lithium-Schwefel-Sekundärzellen bzw. Lithium-Schwefel- Sekundärbatterien. Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Zelle, die vorzugsweise einen organischen Elektrolyten, insbesondere einen flüssigen organischen Elektrolyten enthält, insbesondere eine Lithiumionen-Zelle bzw. Batterie oder eine Lithium-Schwefel-Zelle bzw. Lithium-Schwefel-Batterie, speziell eine Lithiumionen- Sekundärzelle bzw. Lithiumionen-Sekundärbatterie oder eine Lithium-Schwefel- Sekundärzelle bzw. Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie, welche wenigstens eine zwischen den Elektroden der Zelle angeordnete Separatorschicht aufweist, die von einem erfindungsgemäßen Folienmaterial gebildet wird bzw. daraus besteht. Aufgrund ihrer besonderen Morphologie, insbesondere aufgrund der nanoporösen
Struktur eignen sich die erfindungsgemäßen porösen Folienmaterialien für die Herstellung sogenannter Lithium-Schwefel-Zellen, d. h. elektrochemische Zellen, deren Kathodenmaterial ein Lithiumsulfid umfasst. Zwar ermöglicht die Lithium-Schwefel-Zelle höhere Energiedichten als konventionelle Lithium-Ionen-Zellen. Problematisch ist je- doch die beim Entladen der Zelle auftretende Bildung von Polysulfiden, wie beispielsweise U2S4 oder U2S6, die in den hierfür verwendeten flüssigen, organischen Elektrolyten löslich sind. Bei Verwendung konventioneller Separatoren mit vergleichsweise großen Poren, besteht daher die Gefahr, dass die Polysulfid-Ionen zur Anode wandern, was zu einem Energieverlust der Zelle führt. Die erfindungsgemäßen porösen Folienmaterialien sind aufgrund ihrer nanoporösen Struktur für Polysulfidionen undurchlässig und erhöhen daher die Stabilität derartiger Zellen. Dementsprechend betrifft eine besondere Ausführungsform der Erfindung die Verwendung er erfindungsgemäßen porösen Folienmaterialien zur Herstellung von Separatoren für Lithium-Schwefel-Zellen sowie Lithium-Schwefel-Zellen, die ein erfindungsgemäßes Separatormaterial, welches zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen porösen Folienmaterialien lassen sich in besonders einfacher Weise durch ein Zwillingscopolymerisationsverfahren, wie im folgenden näher erläutert, gefolgt von einer zumindest teilweisen Entfernung organischen Polymerphase aus den bei der Zwillingspolymerisation gebildeten Folienkompositmaterialien, herstellen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Folienmaterialien, umfassend die Zwillingscopolymerisation geeigneter Monomere M1 und M2 unter Bildung eines Folienkompositmaterials, welches wenigstens eine kohlenstoffhaltige (Halb)metalloxid-Phase A und wenigstens eine organische Polymerphase B umfasst, gefolgt von einer zumindest teilweisen Entfernung organischen Polymerphase aus dem Folienkompositmaterial.
In den erfindungsgemäßen Materialien liegt die kohlenstoffhaltige (Halb)Metalloxid- phase im wesentlichen als kontinuierliche Phase vor, in der die Poren bzw. die Porenphase und die gegebenenfalls enthaltene(n) organischen Polymerphasen B eingelagert sind bzw. welche die Poren umschließt. Die Porenphase und die gegebenenfalls enthaltene^) organischen Polymerphasen B können ihrerseits diskontinuierliche Domänen oder vorzugsweise kontinuierliche Domänen bilden, wobei sie in letzterem Fall mit der kohlenstoffhaltigen (Halb)Metalloxidphase A co-kontinuierliche Phasendomänen bilden. Die Bereiche, in denen die kohlenstoffhaltige (Halb)Metalloxid-Phase A im wesentlichen als kontinuierliche Phase vorliegt, machen in der Regel wenigstens 80 VoI.- %, insbesondere 90 Vol.-% des erfindungsgemäßen Folienmaterials aus. Vorzugsweise liegen in den erfindungsgemäßen Folienmaterialien die (Halb)metall- oxid-Phase A einerseits und die Poren- und die gegebenenfalls enthaltene Polymerphase B andererseits über weite Bereiche in einer co-kontinuierlichen Anordnung vor, d. h. die (Halb)metalloxid-Phase A und die Porenphase bzw. die Porenphase zusammen mit der Polymerphase B bilden überwiegend, d. h. über weite Bereiche, keine iso- lierten Phasendomänen aus, die von einer gegebenenfalls kontinuierlichen Phasendomäne umgeben sind. Vielmehr bilden die (Halb)metalloxid-Phase A einerseits und die Porenphase bzw. die Porenphase zusammen mit der Polymerphase B andererseits räumlich voneinander getrennte kontinuierliche Phasendomänen aus, die sich gegen- seitig durchdringen, wie man durch Untersuchung der Materialien mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), insbesondere mittels HAADF-STEM (HAADF-STEM: high angle annular darkfield scanning electron microscopy) erkennen kann.
Bezüglich des Begriffs kontinuierliche Phase bzw. Phasendomäne, diskontinuierliche Phase bzw. Phasendomäne und co-kontinuierliche Phase bzw. Phasendomäne wird auch auf W. J. Work et al. Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymerie Materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004), S. 1985-2007, insbesondere S. 2003 verwiesen. Hiernach bedeutet der Begriff "kontinuierlich" in Bezug auf eine Phase, dass innerhalb einer der Domäne der jeweiligen Phase jeder Bereich der Phasengrenzfläche der Domäne durch einen kontinuierlichen Pfad miteinander verbunden werden kann, ohne dass der Pfad eine Phasengrenzfläche durchschreitet/durchkreuzt. Hiernach versteht man unter einer co- kontinuierlichen Anordnung eines aus zwei oder mehreren Phasen bestehenden Systems eine phasenseparierte Anordnung der Phasen, wobei in jeder Phase innerhalb einer Domäne der jeweiligen Phase jeder Bereich der Phasengrenzfläche der Domäne durch einen kontinuierlichen Pfad miteinander verbunden werden kann, ohne dass der Pfad eine Phasengrenzfläche durchschreitet/durchkreuzt. Dementsprechend durchdringen sind die Phasen in einer co-kontinuierlichen Anordnung gegenseitig. In den erfindungsgemäßen Folienmaterialien sind die Abstände zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen gering und liegen im Mittel bei maximal 50 nm, häufig bei maximal 10 nm, insbesondere bei maximal 5 nm und speziell bei maximal 2 nm. Unter dem Abstand benachbarter identischer Phasen ist z. B. der Abstand zweier Domänen der kohlenstoffhaltigen (Halb)Metalloxid-Phase A, welche durch eine Po- renphase oder eine organische Polymerphase B voneinander getrennt sind bzw. der Abstand zweier Domänen der Porenphase oder der Polymerphase B, welche durch eine Domäne der (Halb)Metalloxid-Phase A voneinander getrennt sind, zu verstehen. Der mittlere Abstand zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen sowie die mittlere räumliche Ausdehnung der Phasen kann mittels Röntgenkleinwinkelstreu- ung (SAXS - Small Angle X-Ray Scattering) über den Streuvektor q ermittelt werden
(Messung in Transmission bei 20 0C, monochromatisierte CuKα-Strahlung, 2D-Detektor (Image-Plate), Spaltkollimation. In den erfindungsgemäßen Folienmaterialien entspricht der (mittlere) Abstand zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen naturgemäß der (mittleren) räumlichen Ausdehnung der Phasen zwischen den sie umschließenden Phasengrenzen, senkrecht zur Phasengrenzfläche. Im Falle einer kontinuierlichen Phase ist daher unter der Ausdehnung der Phase der mittlere Durchmesser zu verstehen, der sich bei einem Schnitt durch die Phase in Richtung der Flächennormalen der Phasengrenzfläche ergibt. Die mittlere Ausdehnung der Phase A wie auch der Porenphase bzw. der Polymerphase B wird daher in der Regel im Mittel bei maximal 50 nm, häufig bei maximal 10 nm, insbesondere bei maximal 5 nm und speziell bei maximal 2 nm liegen.
Die (mittlere) Ausdehnung der Phasenbereiche und damit die (mittleren) Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen und die Anordnung der Phase lassen sich auch durch Transmissionselectronenmikroskopie, insbesondere mittels HAADF-STEM- Technik, ermitteln. Bei dieser Abbildungstechnik erscheinen vergleichsweise schwere Elemente (wie z. B. die (Halb)metallatome gegenüber C, O oder N) heller als leichtere Elemente. Präparationsartefakte können ebenfalls erkannt werden, da dichtere Bereiche der Präparationen heller erscheinen als weniger dichte Bereiche.
Erfindungsgemäß umfasst das Folienmaterial eine kohlenstoffhaltige (Halb)Metalloxid- phase A. In dieser Phase liegt der Kohlenstoff im Wesentlichen in Form von Kohlenwasserstoffgruppen vor, die an das Metallatom bzw. das Halbmetallatom über eine kovalente Bindung gebunden sind. Der Anteil an Atomen, die von den in der Phase A enthaltenen Elemente, d.h. (Halb)Metall M, Wasserstoff und Sauerstoff, verschieden sind, z. B. N, S oder P oder andere (Halb)Metalle als Si, Ti, AI oder Zr, beträgt in der Regel weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Phase. Der Gehalt der verschiedenen Atome in der Phase kann, gegebenenfalls nach vollständiger Entfernung der Polymerphase B, durch Elementaranalyse oder mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie bestimmt werden. Vorzugsweise enthält die (Halb)Metalloxid-Phase als (Halb)Metall überwiegend, d. h. zu wenigstens 50 Mol-%, insbesondere zu wenigstens 80 Mol-% und speziell zu wenigstens 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der (Halb)Metallatome in der Phase A, Silizium. Insbesondere ist Silizium alleiniges Metall bzw. Halbmetall in der Phase A. In diesen Fällen handelt es sich bei der (Halb)Metalloxid-Phase um ein Siliziumdi- oxid bzw. ein Polysiloxan, in dem wenigstens ein Teil der Siliziumatome Kohlenwasserstoffreste tragen, wobei ein Teil der Siliziumatome, in der Regel nicht mehr als 50 Mol-%, insbesondere nicht mehr als 20 Mol-% und speziell nicht mehr als 10 Mol-%, durch andere (Halb)Metallatome wie AI, Ti oder Zr ersetzt sein können. Erfindungsgemäß enthält die (Halb)Metalloxidphase A Kohlenwasserstoffgruppen, die kovalent, d. h. über ein C-Atom, an das (Halb)Metall gebunden sind. In der Regel tragen 10 bis 95 mol-%, häufig 20 bis 90 Mol.-%, insbesondere 30 bis 85 Mol-% und speziell 40 bis 80 Mol-% der in der (Halb)Metalloxid-Phase enthaltenen (Halb)Metallatome wenigstens eine Kohlenwasserstoffgruppe. In der Regel machen die Kohlenwasserstoffgruppen wenigstens 10 Gew.-% und bis zu 90 Gew.-%, vorzugweise 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der kohlenstoffhaltigen (Halb)Metalloxid-Phase, aus. Dementsprechend macht die Gesamtmenge an (Halb)metall + Sauerstoff in der Regel 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% und speziell 30 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der kohlenstoffhaltigen (Halb)Metalloxid-Phase, aus.
Der Anteil der an das (Halb)Metall gebunden Kohlenwasserstoffgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem porösen Folienmaterial enthaltenen organischen Be- standteile, kann in an sich bekannter Weise durch Bestimmung der Gesamtmenge organischer Bestandteile in dem porösen Folienmaterial (z. B. durch Elementaranalyse), vollständiges Entfernen der Polymerphase B und erneute Bestimmung des Gehalts organischer Bestandteile ermittelt werden. Ebenso kann man diesen Gehalt durch Festkörper-1 H-N M R oder -13C-NMR bestimmen. In analoger Weise kann der Anteil der an das (Halb)Metall gebunden Kohlenwasserstoffgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge des Folienmaterials oder bezogen auf die Gesamtmenge der kohlenstoffhaltigen (Halb)Metalloxid-Phase A bestimmt werden.
Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 100 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 3 bis 10, insbesondere 5 oder 6 Kohlenstoffringatomen sowie Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen, wobei die Cycloalkyl- und Arylgruppen unsubstituiert sind und/oder 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Alkylgruppen mit jeweils 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen tragen können. Vorzugsweise sind wenigsten 50 mol-%, insbesondere wenigstens 70 mol-% der in der kohlenstoffhaltigen (Halb)Metalloxidphase A enthaltenen Kohlenwasserstoffgruppen d-Cβ-Alkylgruppen, speziell Methylgruppen. Die verbleibenden Gruppen sind vorzugsweise unter C7-C100- Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 3 bis 10, insbesondere 5 oder 6 Kohlenstoffringatomen sowie Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen ausgewählt, wobei Cycloalkyl und Phenyl in der oben bezeichneten Weise substituiert sein können. In einer besonders bevorzugen Ausführungsform der Erfindung sind wenigstens 95 mol-%, insbesondere alle der in der kohlenstoffhaltigen (Halb)Metalloxidphase A enthaltenen Kohlenwasserstoffgruppen C-i-Cβ-Alkylgruppen, speziell Methylgruppen. In einer anderen, ebenfalls bevorzugen Ausführungsform der Erfindung sind 50 bis < 95 mol-%, insbesondere 60 bis 90 mol-% der in der (Halb)Metalloxidphase A enthaltenen Kohlenwasserstoffgruppen d-Cβ-Alkylgruppen, speziell Methylgruppen und 5 bis 50 mol-%, insbesondere 10 bis 40 mol-% der in der kohlenstoffhaltigen
(Halb)Metalloxidphase A enthaltenen Kohlenwasserstoffgruppen unter C7-C100- Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffringatomen sowie Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen ausgewählt, wobei Cycloalkyl und Phenyl in der oben bezeichneten Weise substituiert sein können.
Der Begriff "Alkyl", wie hier verwendet, umfasst gesättigte, lineare oder verzweige Kohlenwasserstoffreste mit in der Regel 1 bis 100 C-Atomen. Alkyl umfasst kurzkettige Alkylgruppen mit in der Regel 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, 2-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und seine Isomere sowie n-Hexyl und verzweigte Hexylgruppen, sowie längerkettige Alkylgruppen mit 7 oder mehr C-Atomen wie Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dode- cyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosanyl etc., wobei die vorgenannten Reste linear oder verzweigt sein können, sowie Reste, die von Oligomeren oder Polymeren der C2-C6-Olefine abgeleitet sind, z. B. Oligo- und Poly-1-propene mit 3 bis 33 Propeneinheiten, sowie Oligomere und Polymere des 1 -Butens, 2-Butens und/oder Isobutens mit 2 bis 25 Buteneinheiten. Der Begriff "Cycloalkyl", wie hier verwendet, umfasst 3- bis 10-gliedrige, insbesondere 5- oder 6-gliedrige, gesättigte carbocyclische Reste wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Norbornyl oder Decalinyl, die unsubstitu- iert sind oder in der oben bezeichneten Weise substituiert sein können. Der Begriff "Aryl", wie hier verwendet, umfasst aromatische Carbocyclen wie Phenyl und Naphthyl, die unsubstituiert sind oder in der oben bezeichneten Weise substituiert sein können.
Neben der Phase A kann das erfindungsgemäße Folienmaterial auch eine oder mehre- re Polymerphasen B aufweisen. Diese sind in der Regel herstellungsbedingt vorhanden und modifizieren die Eigenschaften des Folienmaterials. Diese Polymerphase(n) B wird(werden) in der Regel 50 Gew.-%, häufig 40 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Folienmaterials nicht überschreiten. Dementsprechend macht die kohlenstoffhaltige (Halb)Metalloxid- phase A in der Regel wenigstens 50 Gew.-%, häufig wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% und insbesondere wenigstens 80 Gew.-% des Folienmaterials aus. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil der Polymerphase B 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% oder 20 bis 40 Gew.-% und der Anteil der (Halb)Metalloxidphase A 50 bis 95 Gew.-%, insbesonde- re 60 bis 90 Gew.-% oder 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Folienmaterials. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält das Folienmaterial im Wesentlichen keine Polymerphase B oder weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%, und speziell weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Folienmaterials. Dementsprechend macht die Phase A dann mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 90 Gew.-% und speziell mehr als 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Folienmaterials aus. Die Gesamtmenge an organischen Bestandteilen, d. h. die die an das (Halb)metall gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen und die gegebenenfalls vorhandene Polymerphase B, bezogen auf das Folienmaterial, liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, häufig im Bereich von 25 bis 85 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 30 bis 75 Gew.-%. Dementsprechend beträgt die Gesamtmenge der anorganischen Bestandteile ((Halb)metall + daran gebundener (oxidischer) Sauerstoff) 10 bis 90 Gew.-%, häufig 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere 25 bis 70 Gew.-%.
Die Art der gegebenenfalls enthaltene(n) organische(n) Polymerphase(n) B ist für die erfindungsgemäßen Materialien von untergeordneter Bedeutung. In der Regel handelt es sich um Polymere, die durch eine kationische Polymerisation zugänglich sind. In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich Polymerphase B um ein Aryl- Aldehyd-Harz, also um ein Kondensationsprodukt einer Aromatischen Verbindung mit einem Aldehyd wie insbesondere Formaldehyd, insbesondere um ein Phenolformaldehydharz. Der Begriff "Phenol" umfasst in diesem Zusammenhang auch substituierte Phenole wie Kresole. Neben der kohlenstoffhaltigen (Halb)Metalloxidphase A und der(den) gegebenenfalls enthaltenen organischen Polymerphase(n) B weisen die erfindungsgemäßen Folienmaterialien Poren auf, die in der kohlenstoffhaltigen (Halb)Metalloxidphase A eingelagert sind und die in der Regel mit der kohlenstoffhaltigen (Halb)Metalloxidphase A eine co-kontinuierliche Anordnung bilden. In der Regel werden die Poren wenigstens 30 Vol.-%, häufig wenigstens 40 Vol.-%, z. B. 30 bis 90 Vol.-%, insbesondere 40 bis 80 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Folienmaterials, ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Folienmaterialien zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass wenigstens ein Teil der Poren sogenannte Nanoporen sind. Dementsprechend be- zeichnet man die erfindungsgemäßen Materialien bzw. ihre Struktur oder Morphologie auch als nanoporös. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Folienmaterialien, worin wenigstens 50 Vol.-%, insbesondere wenigstens 60 Vol.-% der Poren, bezogen auf das Gesamtporenvolumen im Folienmaterial, Nanoporen sind. Unter Nanoporen versteht man Poren, die einen Porendurchmesser von höchstens 50 nm, z. B. einen Poren- durchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 nm, insbesondere 0,2 bis 20 nm und speziell 0,5 bis 10 nm aufweisen. Die Bestimmung der Porengrößen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) oder Kleinwinkel- röntgenstreuung (SAXS: Small Angle X-ray Scattering).
Die erfindungsgemäßen Folienmaterialien zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine hohe spezifische Oberfläche besitzen. Die spezifische Oberfläche, gemessen als sog. BET-Oberfläche bei -196°C nach DIN 66131 , wird in der Regel wenigstens 100 m2/g, häufig wenigstens 200 m2/g, insbesondere wenigstens 300 m2/g oder wenigstens 400 m2/g betragen und kann oberhalb 1000 m2/g, z. B. bis 2000 m2/g, betragen. In der Regel liegt die BET-Oberfläche im Bereich von 100 bis 2000 m2/g, häufig 200 bis 1500 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 1000 m2/g und speziell im Bereich von 400 bis 800 m2/g. Die erfindungsgemäßen Folienmaterialien werden in der Regel eine spezifische Dichte im Bereich von 0,1 bis 2,2 g/cm3, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 1 ,9 g/cm3, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 1 ,8 g/cm3 und speziell im Bereich von 0,8 bis 1 ,3 g/cm3, aufweisen. Die Dicke des Folienmaterials richtet sich nach der gewünschten Anwendung. Die Dicke des Folienmaterials wird in der Regel 500 μm, insbesondere 300 μm und speziell 100 μm nicht überschreiten (Mittelwert). In der Regel wird das Folienmaterial eine Dicke von wenigstens 5 μm, insbesondere wenigstens 10 μm aufweisen. Für die Anwendung als Separatormaterial in elektrochemischen Zellen, insbesondere Li-Ionen-Zellen oder in Li-Schwefel-Zellen, speziell in Li-Ionen-Sekundärzellen oder in Li-Schwefel- Sekundärzellen, hat es sich bewährt, wenn die Dicke des Folienmaterials im Bereich von 5 bis 200 μm, insbesondere im Bereich von 10 bis 100 μm oder im Bereich von 10 bis 50 μm liegt. Die erfindungsgemäßen porösen Folienmaterialien sind aufgrund ihrer Ausgestaltung hervorragend geeignet für elektrochemische Zellen mit hoher Kapazität und hoher Energiedichte. Daher ist es vorteilhaft, wenn sie bei Verwendung als Separatoren auch die für diese Anwendungen spezifischen Schutzmassnahmen aufweisen, wie die Unterbrechungseigenschaft und Kurzschlusseigenschaft mit hoher Kurzschlusstempera- tur. Eine Unterbrechungseigenschaft oder Abschaltung ("shut-down") lässt sich dadurch erreichen, dass man den Separator mit leicht schmelzenden Stoffen, wie zum Beispiel thermoplastische Kunststoffe oder Wachse, ausrüstet, die oberhalb der maximalen Betriebstemperatur der Zelle schmelzen. Bei einem Ansteigen der Betriebstemperatur durch Störungen wie Überladung, äußere oder innere Kurzschlüsse, können solche leicht schmelzenden Stoffe schmelzen und die Poren des Separators verstopfen. Somit wird der lonenfluss durch den Separator teilweise oder vollständig blockiert und ein weiteres Ansteigen der Temperatur wird verhindert. Derzeit liegt die Temperatur, bei der aus Sicherheitsgründen eine Unterbrechung des Stromflusses gefordert wird, bei etwa 120 0C (Shut-Down-Temperatur), so dass für eine solche Ausrüstung Materialien verwendet werden, die in diesem Temperaturbereich, also im Bereich von 100 bis 150 0C, insbesondere bei 110 0C bis 130 0C schmelzen.
Eine solche Ausrüstung kann z. B. dadurch realisiert werden, wenn der Separator eine sehr dünne Schicht aus Wachs- oder Polymerpartikeln sogenannte Abschaltpartikel, aufweist, die bei einer gewünschten Abschalttemperatur schmelzen. Besonders bevorzugte Materialien, aus denen die Abschaltpartikel bestehen können, sind beispielweise natürliche oder künstliche Wachse, niedrig schmelzende Polymere, wie z. B. Polyolefi- ne, wobei das Material der Abschaltpartikel so ausgewählt wird, dass die Partikel bei der gewünschten Abschalttemperatur aufschmelzen und die Poren des Separators verschließen, so dass ein weiterer lonenfluss verhindert wird. Die Dicke der Abschaltpartikelschicht ist nur in sofern kritisch, wenn eine zu dicke Schicht den Widerstand in dem Batteriesystem unnötig erhöhen würde. Um eine sichere Abschaltung zu erzielen, sollte die Abschaltpartikelschicht eine Dicke (zw) aufweisen, die, bezogen auf den mitt- leren Teilchendurchmesser der Abschaltpartikel (Dw), im Bereich von 1 Dw bis 10 Dw, vorzugsweise von 2 Dw bis Dw ist. Um eine sichere Abschaltung zu erzielen, sollte die Abschaltschicht eine Dicke von 1 bis 20 μm, bevorzugt von 5 bis 10 μm aufweisen. Die Porosität der Abschaltschicht liegt vorzugsweise bei 20 bis 80 % und bevorzugt bei 40 bis 60 %.
Ein so ausgerüsteter Separator weist ein primäres Sicherheitsmerkmal auf. Im Gegensatz zu den rein organischen Separatormaterialien kann dieser Separator aber nicht vollständig schmelzen und es kann somit nicht zum Melt-Down kommen. Diese Sicherheitsmerkmale sind aufgrund der sehr großen Energiemengen für Hochenergiebat- terien sehr wichtig und werden deshalb häufig gefordert.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folienmaterialien gelingt durch zumindest teilweises Entfernen der Polymerphase B aus einem Folienkompositmaterial, das a) wenigstens eine kohlenstoffhaltige (Halb)Metalloxidphase A des Siliziums, AIu- miniums, Titans oder Zirkons, die an das (Halb)Metall kovalent gebundene Kohlenwasserstoffgruppen aufweist; sowie
b) eine oder mehrere organische Polymerphasen B,
umfasst, wobei die kohlenstoffhaltige (Halb)Metalloxidphase A und die Polymerpha- se(n) B im wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen bilden, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domänen identischer Phasen maximal 50 nm, vorzugsweise maximal 10 nm, insbesondere maximal 5 nm und speziell maximal 2 nm beträgt.
Bezüglich der der kohlenstoffhaltigen (Halb)metalloxidphase A, bevorzugter
(Halb)metalle, bevorzugter Kohlenwasserstoffgruppen, bevorzugter Mengenverhältnisse von Kohlenwasserstoffgruppen zu (Halb)metallen, bevorzugter Phasenanordnungen und Phasendimensionen sowie bezüglich der organischen Polymerphase B und der Dicke des Folienkompositmaterials gilt das zuvor Gesagte in gleicher Weise. In den Folienkompositmaterialien beträgt der Anteil der Polymerphase B in der Regel 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 90 Gew.-% oder 20 bis 80 Gew.-% und der Anteil der (Halb)Metalloxidphase A 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 90 Gew.-% oder 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Folienkompositmaterials. Derartige Folienkompositmaterialien sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Herstellung der Folienkompositmaterialien gelingt durch ein Verfahren, welches eine so genannte Zwillingscopolymerisation der im Folgenden näher erläuterten Mo- nomere M1 und M2 unter kationischen Polymerisationsbedingungen umfasst.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Folienmaterialien wird dann in einem zweiten Schritt die Polymerphase (B) teilweise, vorzugweise zu wenigstens 50 %, insbesondere zu wenigstens 70 %, speziell zu wenigstens 90 % oder vollständig entfernt. Die Entfernung der Polymerphase (B)erfolgt dabei in einer Weise, dass die Hauptmenge der an das (Halb)metall gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise wenigstens 50 %, insbesondere wenigstens 70 % im Folienmaterial verbleibt.
Unter einer Zwillingspolymerisation versteht man die Polymerisation eines oder mehre- re Monomere (sogenannte Zwillingsmonomere), die
eine erste Monomereinheit aufweisen, welche ein Metall oder Halbmetall, dass Oxide bildet, aufweisen, und
eine zweite organische Monomereinheit aufweisen, welche über eine oder mehrere chemische Bindung, insbesondere über eine oder mehrere kovalente Bin- düngen mit der ersten Monomereinheit verknüpft ist.
Die Polymerisationsbedingungen einer Zwillingspolymerisation sind so gewählt, dass bei der Polymerisation des Zwillingsmonomers die erste und die zweite Monomereinheit des Zwillingsmonomers synchron polymerisieren, wobei die erste Monomereinheit ein erstes, oxidisches, polymeres Material bildet, welches das Metall oder Halbmetall enthält, und gleichzeitig die zweite Monomereinheit ein organisches Polymer (Polymerphase B) bildet, welches aus den zweiten Monomereinheiten aufgebaut ist. Der Begriff "synchron" bedeutet nicht zwingend, dass die Polymerisation der ersten und der zweiten Monomereinheit mit gleicher Geschwindigkeit ablaufen. Vielmehr versteht man unter "synchron", dass die Polymerisation der ersten und der zweiten Monomereinheit kinetisch gekoppelt sind und durch die gleichen Polymerisationsbedingungen, in der Regel kationische Polymerisationsbedingungen, ausgelöst werden. Unter den Polymerisationsbedingungen tritt eine teilweise oder vollständige Phasenseparation in eine erste kohlenstoffhaltige oxidische Phase (d. h. die kohlenstoffhaltige (Halb)Metalloxidphase A), und eine zweite Phase, welche von dem aus den zweiten Monomereinheiten aufgebauten organischen Polymer (zweites polymeres Material, Polymerphase B) gebildet wird, auf. Auf diese Weise erhält man ein Kompositmaterial aus der kohlenstoffhaltigen (Halb)Metalloxidphase A und der Polymerphase B. Aufgrund der synchronen Polymerisation kommt es zu einer Ausbildung sehr kleiner Phasenbereiche aus der kohlenstoffhaltigen (Halb)Metalloxidphase A und der Polymerphase B, deren Abmessungen im Bereich weniger Nanometer liegen, wobei die Phasendomänen der kohlenstoffhaltigen (Halb)Metalloxidphase A und der Polymerphase B eine co-kontinuierliche Anordnung aufweisen. Die Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen, bzw. die Abstände zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen sind äußerst gering und liegen im Mittel bei maximal 50 nm, häufig bei maximal 10 nm, insbesondere bei maximal 5 nm und speziell maximal 2 nm. Eine makroskopisch sichtbare Trennung in diskontinuierliche Domänen der jeweiligen Pha- se tritt nicht auf. Überraschenderweise bleibt die co-kontinuierliche Anordnung der Phasendomänen ebenso wie die geringen Dimensionen der Phasendomänen bei anschließender Entfernung der Polymerphase B erhalten.
Die in der er kohlenstoffhaltigen (Halb)Metalloxidphase A enthaltenen Kohlenwasser- stoffgruppen, welche an die (Halb)Metallatome gebunden sind, resultieren daraus, dass man bei der Polymerisation zumindest teilweise solche Zwillingsmonomere, wie zuvor erläutert, einsetzt, die wenigstens eine Kohlenwasserstoffgruppe tragen, welche über ein Kohlenstoffatom an das (Halb)Metallatom des Zwillingsmonomers gebunden sind.
Die Zwillingspolymerisation ist grundsätzlich bekannt und wurde erstmalig von S.
Spange et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 628-632 anhand der kationischen Polymerisation von Tetrafurfuryloxysilan zu Polyfurfurylalkohol und Siliziumdioxid sowie anhand der kationischen Polymerisation von Difurfuryloxydimethylsilan zu Polyfurfuryl- alkohol und Polydimethylsiloxan beschrieben. Außerdem wird in PCT/EP 2008/010169 (WO 2009/083083) eine Zwillingspolymerisation von gegebenenfalls substituiertem 2,2'-Spiro[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] (im Folgenden SPISI) beschrieben. Auf die diesbezügliche Offenbarung in PCT/EP 2008/010169 wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen. Zur Herstellung von Folien wurde die Zwillingspolymerisation bislang nicht beschrieben. Eine Zwillingscopolymerisation zweier verschiedener Monomere wurde bislang ebenfalls nicht beschrieben.
Die Herstellung des Folienkompositmaterials, das das Ausgangsmaterial zur Herstel- lung der erfindungsgemäßen porösen Folienmaterialien eingesetzt wird, umfasst die Copolymerisation wenigstens eines Monomers M1 , das aufgebaut ist aus
einem Metall oder Halbmetallatom M, das unter Silizium, Aluminium, Titan und Zirkon ausgewählt ist,
wenigstens einer kationisch polymerisierbaren organischen Monomereinheit, die über ein oder mehrere Sauerstoffatome an das Metall oder Halbmetallatom M kovalent gebunden ist, und
wenigstens einer an das Metall oder Halbmetallatom M kovalent über ein C-Atom gebunden Kohlenwasserstoffgruppe;
mit wenigstens einem Monomeren M2, das aufgebaut ist aus
- einem Metall oder Halbmetallatom M, das unter Silizium, Aluminium, Titan oder Zirkon ausgewählt ist, und
wenigstens einer kationisch polymerisierbaren organischen Monomereinheit, die über ein oder mehrere Sauerstoffatome an das Metall oder Halbmetallatom M kovalent gebunden ist;
unter kationischen Polymerisationsbedingungen, unter Bildung eines Folienkompositmaterials, das
a) wenigstens eine kohlenstoffhaltige (Halb)Metalloxidphase A; und
b) wenigstens eine organische Polymerphase B aufweist. Durch die kationischen Polymerisationsbedingungen wird bei derartigen Monomeren M1 und M2 eine synchrone Polymerisation der Monomereinheiten (MO2 bzw. M2O3 einerseits und kationisch polymerisierbare organische Einheit andererseits) gewährleistet. Beispiel für geeignete Monomere M1 sind insbesondere die Monomere der allgemeinen Formel I
Figure imgf000017_0001
worin
M für Silizium, Aluminium, Titan oder Zirkon und insbesondere für Silizium steht;
R1, R2 gleich oder verschieden sein können und für einen Rest
Ar-C(Rc,Rd)- stehen, worin Ar für einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, d-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind und Rc, Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder gemeinsam ein Sauerstoffatom bedeuten,
oder die Reste R1O und R2O gemeinsam für einen Rest der Formel A
Figure imgf000018_0001
stehen, worin A für einen an die Doppelbindung kondensierten aromati- sehen oder heteroaromatischen Ring steht, m für O, 1 oder 2 steht, R gleich oder verschieden sein kann und unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, C-i-Cβ- Alkoxy und Phenyl ausgewählt ist und Rc, Rd die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen;
q entsprechend der Wertigkeit von M für 0 oder insbesondere für 1 steht; Ra für d-Cioo-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl oder Aryl, insbesondere für Ci-Cioo-Alkyl oder Phenyl steht; und
Rb für Ci-Cβ-Alkyl oder Aryl, vorzugsweise für CrC4-AIkVl oder Phenyl, insbesondere für Methyl steht; Beispiel für geeignete Monomere M2 sind insbesondere die Monomere der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000018_0002
worin
M für Silizium, Aluminium, Titan oder Zirkon und insbesondere für Silizium steht;
R1, R2 gleich oder verschieden sein können und für einen Rest
Ar-C(Rc,Rd)- stehen, worin Ar für einen aromatischen oder heteroaromati- sehen Ring steht, der gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, d-Cε-Alkyl, C-i-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind und Rc, Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder gemeinsam ein Sauerstoffatom bedeuten,
oder die Reste R1O und R2O gemeinsam für einen Rest der Formel A, wie zuvor für Formel I definiert, stehen,
R1a und R2a eine der für R1 und R2 angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei vorzugsweise die Reste R1aO und R2aO gemeinsam für einen Rest der Formel A, wie zuvor für Formel I definiert, stehen können, wenn q = 1 ist, q entsprechend der Wertigkeit von M für 0 oder insbesondere für 1 steht.
Unter einem aromatischen Rest versteht man in Bezug auf die Formeln I und Il einen carbocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest wie Phenyl oder Naphthyl. Unter einem heteroaromatischen Rest versteht man in Bezug auf die Formeln I und Il einen heteroeyclischen aromatischen Rest, der in der Regel 5 oder 6 Ringglieder aufweist, wobei eines der Ringglieder ein Heteroatom ist, das unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist, und gegebenenfalls 1 oder 2 weitere Ringlieder ein Stickstoffatom sein können und die verbleibenden Ringglieder Kohlenstoff sind. Beispiele für heteroaromatische Reste sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazo- IyI, Isoxazolyl, Pyridyl und Thiazolyl.
Unter einem kondensierten aromatischen Rest bzw. Ring versteht man in Bezug auf die Formeln I und Il einen carbocyclischen, aromatischen, zweiwertigen Kohlenwas- serstoff-Rest wie o-Phenylen (Benzo) oder 1 ,2-Naphthylen (Naphtho).
Unter einem kondensierten heteroaromatischen Rest bzw. Ring versteht man in Bezug auf die Formeln I und Il einen heteroeyclischen aromatischen Rest wie zuvor definiert, worin zwei benachbarte C-Atome die in Formel A bzw. in den folgenden Formeln Ia und IIa dargestellte Doppelbindung bilden.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Monomere der Formel I stehen die Gruppen R1O und R2O gemeinsam für einen Rest der Formel A wie zuvor definiert, insbesondere für einen Rest der Formel Aa:
Figure imgf000019_0001
worin #, m, R, Rc und Rd die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Monomere der Formel Il stehen die Gruppen R1O und R2O sowie die Gruppen R1aO und R2aO jeweils gemeinsam für einen Rest der Formel A, insbesondere für einen Rest der Formel Aa wie zuvor definiert.
In den Formeln A und Aa steht die Variable m insbesondere für O. Sofern m für 1 oder 2 steht, bedeutet R insbesondere eine Methyl- oder Methoxygruppe. In den Formeln A und Aa stehen Rc und Rd insbesondere für Wasserstoff.
Unter den Monomeren M1 sind solche der Formel I bevorzugt, worin q = 1 ist, und worin die Gruppen R1O und R2O gemeinsam für einen Rest der Formel A, insbesondere für einen Rest der Formel Aa stehen, worin Rc und Rd Wasserstoff bedeuten. Derartige Monomere lassen sich durch die folgenden Formeln Ia bzw. laa beschreiben:
Figure imgf000020_0001
In Formel Ia haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:
M steht für Si, Ti oder Zr, speziell Si;
A steht für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen Ring; m steht für O, 1 oder 2, insbesondere für 0;
R ist unabhängig voneinander unter Halogen, CN, d-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und steht insbesondere für Methyl oder Methoxy;
Ra steht für Ci-Cioo-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl oder Aryl, insbesondere für
Ci-Cioo-Alkyl oder Phenyl; und
Rb steht für d-Cε-Alkyl, insbesondere für Methyl.
In Formel laa haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:
M steht für Si, Ti oder Zr, speziell Si;
m steht für 0, 1 oder 2, insbesondere für 0; ist unabhängig voneinander unter Halogen, CN, d-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und steht insbesondere für Methyl oder Methoxy;
Ra steht für Ci-Cioo-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl oder Aryl, insbesondere für
Ci-Cioo-Alkyl oder Phenyl; und
Rb steht für C-i-Cε-Alkyl, insbesondere für Methyl.
Beispiele für Monomere der Formel Ia bzw. laa sind 2,2-Dimethyl-4H-1 ,3,2- benzodioxasilin (Verbindung der Formel laa mit M = Si, m = 0, Ra = Rb = Methyl), 2,2-Diphenyl-4H-1 ,3,2-benzodioxasilin (Verbindung der Formel laa mit M = Si, m = 0, Ra = Rb = Phenyl), 2-Methyl-2-phenyl-4H-1 ,3,2-benzodioxasilin (Verbindung der Formel laa mit M = Si, m = 0, Ra = Phenyl Rb = Methyl), 2-Methyl-2-cyclohexyl-4H-1 ,3,2- benzodioxasilin (Verbindung der Formel laa mit M = Si, m = 0, Ra = Cyclohexyl, Rb = Methyl), 2-Methyl-2-octadecyl-4H-1 ,3,2-benzodioxasilin (Verbindung der Formel laa mit M = Si, m = 0, Ra = Octadecyl, Rb = Methyl) und 2-Methyl-2-polyisobutenyl-4H-1 ,3,2- benzodioxasilin (Verbindung der Formel laa mit M = Si, m = 0, Ra = Polyisobutenyl, Rb = Methyl). Derartige Monomere sind bekannt z. B. aus M. Wieber et al. Journal of Or- ganometallic Chemistry, 1 , 1963, 93, 94 oder können nach den dort beschriebenen Techniken hergestellt werden.
Unter den Monomeren M2 sind solche der Formel Il bevorzugt, worin q = 1 ist, und worin die Gruppen R1O und R2O sowie die Gruppen R1aO und R2aO jeweils gemeinsam für einen Rest der Formel A, insbesondere für einen Rest der Formel Aa stehen, worin Rc und Rd Wasserstoff bedeuten. Derartige Monomere lassen sich durch die folgenden Formeln IIa bzw. llaa beschreiben:
Figure imgf000021_0001
In Formel IIa haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:
M steht für Si, Ti oder Zr, speziell Si; A, A' stehen unabhängig voneinander für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen Ring;
m, n stehen unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2, insbesondere für 0;
R, R' sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, d-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy;
In Formel llaa haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:
M steht für Si, Ti oder Zr, speziell Si;
m, n stehen unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2, insbesondere für 0;
R, R' sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy;
Ein Beispiel für ein Monomer der Formel IIa bzw. llaa ist 2,2'-Spirobis-[4H-1 ,3,2- benzodioxasilin] (Verbindung der Formel llaa mit M = Si, m = n = 0). Derartige Mono- mere sind aus der älteren Internationalen Patentanmeldung PCT/EP 2008/010169 bekannt oder können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden.
In der Regel wird man bei der Polymerisation das Molverhältnis der Monomere M1 und M2 zueinander so wählen, dass man die gewünschte Menge an Kohlenwasserstoff- gruppen in der (Halb)metalloxid-Phase A erhält. In der Regel liegt Molverhältnis der Monomere M1 und M2 zueinander im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5, häufig im Bereich von 1 : 9 bis 95 : 5 oder 1 : 4 bis 9 : 1 , insbesondere im Bereich von 3 : 7 bis 85 : 15 und speziell im Bereich von 2 : 3 bis 4 : 1. Die Polymerisationsbedingungen sind im erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, dass bei der Polymerisation der Monomere M1 und M2 die Monomereinheiten, welche die Phase A bilden, also die Gruppen MORaRb, MORa, MO2 bzw. M2O3, und Monomereinheiten, welche die Polymerphase B bilden, also die kationisch polymerisierbare organische Einheit, synchron polymerisieren. Der Begriff "synchron" bedeutet nicht zwin- gend, dass die Polymerisation der ersten und der zweiten Monomereinheit mit gleicher Geschwindigkeit ablaufen. Vielmehr versteht man unter "synchron", dass die Polymerisation der ersten und der zweiten Monomereinheit kinetisch gekoppelt sind und durch die gleichen Polymerisationsbedingungen ausgelöst werden. Im Falle der Monomere M1 und M2 ist eine synchrone Polymerisation dann gewährleistet, wenn man die Copolymerisation unter kationischen Polymerisationsbedingungen durchführt. Die Copolymerisation der Monomere M1 und M2, insbesondere die Copolymerisation der Monomere der zuvor definierten allgemeinen Formeln I, Ia, laa, mit II, IIa oder llaa, wird insbesondere unter protischer Katalyse oder in Gegenwart von aprotischen Lewis-Säuren durchgeführt. Bevorzugte Katalysatoren sind hierbei Brönstedt-Säuren, beispielsweise organische Carbonsäuren wie z. B. Trifluoressigsäu- re, Trichloressigsäure, Ameisensäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Hydroxyes- sigsäure (Glykolsäure), Milchsäure, Cyanoessigsäure, 2-Chlorpropansäure,
2,3-Bishydroxypropansäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Mandelsäure, Benzoesäure oder o-Hydroxybenzoesäure, sowie organische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Triflu- ormethansulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Ebenfalls geeignet sind anorganische Brönstedtsäuren wie HCl, H2SO4 oder HCIO4. Als Lewis-Säure kann zum Beispiel BF3, BCb, SnCU, TiCU, oder AICb eingesetzt werden. Auch der Einsatz von komplex ge- bundenen oder in ionischen Flüssigkeiten gelösten Lewis-Säuren ist möglich. Die Säure wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.- %, bezogen auf das Monomer eingesetzt.
Bevorzugte Katalysatoren sind organische Carbonsäuren, insbesondere organische Carbonsäuren mit einem pKa-Wert (25 0C) im Bereich von 0 bis 5, insbesondere 1 bis 4, z. B. Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Ameisensäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Hydroxyessigsäure (Glykolsäure), Milchsäure, Cyanoessigsäure,
2-Chlorpropansäure, 2,3-Bishydroxypropansäure, Äpfelsäure, Weinsäure, oder o-Hydroxybenzoesäure.
Die Polymerisation kann in Substanz oder vorzugsweise zumindest teilweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsoder Verdünnungsmittel sind organische Lösungsmittel, beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Trichlormethan, Dichlorethen, Chlorbutan oder Chlorbenzol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoIe, Cumol oder tert.- Butylbenzol, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Hexan, cyclische oder alicyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethy- lether, Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Diisopropylether und Gemische der vorgenannten organischen Lösungsmittel. Bevorzugt sind solche organischen Lö- sungsmittel, in denen die Monomere M1 und M2 unter Polymerisationsbedingungen hinreichen löslich sind (Löslichkeit bei 25 0C wenigstens 10 Gew.-%). Hierzu zählen insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, cyclische und alicyclische Ether und Gemische dieser Lösungsmittel. Vorzugsweise wird die Copolymerisation der Monomere M1 und M2 in weitgehender Abwesenheit von Wasser durchgeführt, d. h. die Konzentration an Wasser zu Beginn der Polymerisation beträgt weniger als 0,1 Gew.-%. Dementsprechend werden als Monomere M1 und M2 bzw. als Monomere der Formeln I und Il solche Monomere bevor- zugt, die unter Polymerisationsbedingungen kein Wasser abspalten. Hierzu zählen insbesondere die Monomere der Formeln Ia, laa, IIa und llaa.
Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 1500C, insbe- sondere im Bereich von 20 bis 1200C.
Die erfindungsgemäße Copolymerisation wird man in der Regel so durchführen, dass sich das bei der Polymerisation bildende Kompositmaterial, dessen kohlenstoffhaltige (Halb)metalloxid-Phase A in den gängigen Lösungsmitteln in der Regel unlöslich ist, unmittelbar als Folienmaterial anfällt oder in einer Form anfällt, die eine Verarbeitung zu einem Folienmaterial ermöglicht, beispielsweise in Form einer Suspension oder einer Emulsion des Folienmaterials in einem inerten organischen Verdünnungsmittel. Verfahren zur Herstellung dünner Polymerfolien durch Polymerisation sind dem Fachmann bekannt und können in analoger Weise auf die Herstellung der Folienkomposite durch Copolymerisation der Monomere M1 und M2 übertragen werden.
Gemäß einer ersten Ausführungsform wird man eine dünne Schicht der Monomere M1 und M2, die gegebenenfalls in gelöster Form vorliegen, unter Bildung eines Folienmaterials polymerisieren. Beispielsweise kann man eine Schmelze der Monomere M1 und M2 oder eine dünne Schicht einer Lösung der Monomere M1 und M2 in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart des Katalysators auspolymerisieren und gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel im Anschluss an die Polymerisation entfernen. Hierbei bildet sich eine dünne Schicht des Kompositmaterials aus. Vorzugsweise wird man die Polymerisation auf einem Träger mit glatter Oberfläche durchführen. Der Trä- ger wird in der Regel dabei so gewählt sein, dass man das Polymer hiervon ablösen kann. Beispielsweise kann man als Träger eine glatte hydrophobe Oberfläche wählen, z. B. eine mit Teflon oder einem Polyisobuten-Derivat beschichtete glatte Oberfläche oder eine silikonisierte glatte Oberfläche, beispielsweise eine mit Teflon oder einem Polyisobuten-Derivat beschichtete Glas- oder Metalloberfläche oder eine silikonisierte Glas- oder Metalloberfläche.
Es hat sich bewährt, wenn man die Copolymerisation zumindest teilweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchführt. Hierbei kann man so vorgehen, dass man zu Beginn der Polymerisation eine Schmelze der Monomere M1 und M2 in Gegenwart eines Katalysators anpolymerisiert, im Verlauf der Polymerisation Lösungsbzw. Verdünnungsmittel zur Verringerung der Viskosität zugibt und die so erhaltene Mischung in dünner Schicht auf einem Träger auspolymerisiert. Man kann auch so vorgehen, dass man eine Lösung der Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel herstellt, die Polymerisation durch Zugabe des Katalysators und gegebenenfalls durch Erwärmen startet und anschließend die anpolymerisierte Reaktionsmischung in dünner Schicht, z. B. auf einem Träger auspolymerisiert. Etwaiges Lösungsmittel kann man während der Polymerisation entfernen, z. B. durch Erwärmen und/oder durch Anlegen von Vakuum.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird eine Lösung der Monomere M1 und M2 in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Gegenwart des Katalysators copoly- merisiert, wobei aufgrund der schlechten Löslichkeit der Komposite in organischen Lösungsmitteln das Kompositmaterial in Form einer Suspension eines partikelförmigen Feststoffs anfällt. Diese Suspension kann in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls unter Erwärmen, zu einer Folie des Kompositmaterials weiterverarbeitet werden.
Aus dem so erhaltenen Kompositmaterial wird man anschließend die Polymerphase B zumindest teilweise, vorzugweise zu wenigsten 50 %, insbesondere zu wenigstens 70 % oder zu wenigstens 80 %, jeweils bezogen auf die im Kompositmaterial enthaltene Polymerphase B, oder vollständig entfernen. Die Entfernung der Polymerphase B kann durch oxidativen Abbau oder durch Herauslösen mit einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Bei einem oxidativen Abbau wird man in der Regel das bei der Polymerisation anfallende Folienkompositmaterial einer thermischen Behandlung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, z. B. in Luft oder einer mit Sauerstoff angereicherten Luft, unterwerfen. Die thermische Behandlung wird in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 700 0C, insbesondere im Bereich von 400 bis 600 0C durchgeführt. Bei höheren Temperaturen kann ein verstärkter oxidativer Abbau der an die (Halb)metallatome gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen stattfinden, der jedoch in gewissen Grenzen toleriert werden kann. Der Sauerstoffanteil in der Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre beträgt in der Regel wenigstens 10 Vol.-% und liegt insbesondere im Bereich von 15 bis 100 Vol.-%.
Zum Herauslösen wird man in der Regel das bei der Polymerisation der Monomere M1 und M2 erhaltene Folienkompositmaterial mit einem organischen Lösungsmittel, in welchem die Polymerphase B löslich ist, behandeln. Hierdurch wird die Polymerphase B zumindest teilweise aus der kohlenstoffhaltigen (Halb)metalloxid-Phase A herausgelöst, wodurch das erfindungsgemäße poröse Folienmaterial zurückbleibt. Geeignete Lösungsmittel zum Herauslösen der Polymerphase sind polare Amide wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Diemethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Ketone wie Aceton oder Cyclohexanon, Acetonitril, Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Car- bonate wie Ethylencarbonat (2-Oxa-1 ,3-dioxolan), Propylencarbonat (2-Oxa-1 ,3- dioxan), Diethylcarbonat, Ether wie Diethylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, Ester wie Ethyl- formiat, Ethylacetat, Propylformiat, Propylacetat und dergleichen. Das Herauslösen erfolgt in der Regel bei erhöhter Temperatur und/oder durch Behandeln mit dem organischen Lösungsmittel über einen längeren Zeitraum. Die zum Herauslösen erforderlichen Bedingungen kann der Fachmann durch Routineexperimente ermitteln.
Die so erhaltenen porösen Folienmaterialien eignen sich in besonderer Weise als Separatormaterial in elektrochemischen Zellen und damit zur Herstellung von Separatoren in diesen Zellen. Unter einer elektrochemischer Zelle oder Batterie werden im Rahmen dieser Erfindung Batterien, Kondensatoren und Akkumulatoren (Sekundärbatterien) jeder Art verstanden, insbesondere Alkalimetallzellen bzw. -batterien, wie z. B. Lithium-, Lithiumionen-, Lithium-Schwefel- und Erdalkali-Batterien und -Akkumulatoren und zwar auch in Form von Hochenergie- oder Hochleistungssystemen, sowie Elektrolyt-Kondensatoren und Doppelschicht-Kondensatoren, die unter den Bezeichnungen Supercaps, Goldcaps, BoostCaps oder Ultracaps bekannt sind.
Insbesondere sind die erfindungsgemäßen porösen Folienmaterialien für elektrochemische Zellen geeignet, die auf der Übertragung von Alkalimetall-Ionen beruhen, insbe- sondere für Lithium-Metall-, Lithium-Schwefel- und Lithium-Ionen-Zellen bzw. -
Batterien und speziell für Lithium-Ionen-Sekundärzellen bzw. -Sekundärbatterien. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen porösen Folienmaterialien für elektrochemische Zellen aus der Gruppe der Lithium-Schwefel-Zellen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher insbesondere Lithiumionen-Zellen, insbesondere eine Lithiumionen-Sekundärzellen, die wenigstens eine Separatorschicht, die aus dem erfindungsgemäßen, porösen Folienmaterial aufgebaut ist, aufweisen. Derartige Zellen weisen in der Regel wenigstens eine Lithiumionen-Zellen geeignete Anode, eine für Lithiumionen-Zellen geeignete Kathode, einen Elektrolyten und wenigstens eine, zwischen der Anode und der Kathode angeordnete Separatorschicht auf, die erfindungsgemäßes Folienmaterial umfasst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher insbesondere auch Lithium- Schwefel-Zellen, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Sekundärzellen, die wenigstens eine Separatorschicht, die aus dem erfindungsgemäßen, porösen Folienmaterial aufgebaut ist, aufweisen. Derartige Zellen weisen in der Regel wenigstens eine Lithium- Schwefel-Zellen geeignete Anode, eine für Lithium-Schwefel-Zellen geeignete Kathode, einen Elektrolyten und wenigstens eine, zwischen der Anode und der Kathode an- geordnete Separatorschicht auf, die ein erfindungsgemäßes Folienmaterial umfasst.
Bezüglich geeigneter Anoden- und Kathodenmaterialien, geeigneter Elektrolyte und möglicher Anordnungen wird auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen, z. B. auf den eingangs zitierten Stand der Technik sowie auf entsprechende Monographien und Nachschlagewerke: z. B. Wakihara et al. (Herausgeber) in Lithiumion Batteries, 1. Auflage, Wiley VCH, Weinheim, 1998; David Linden: Handbook of Batteries (McGraw- HiII Handbooks). 3. Auflage. Mcgraw-Hill Professional, New York 2008; J. O. Besen- hard: Handbook of Battery Materials. Wiley-VCH, 1998. Als Kathoden kommen insbesondere solche Kathoden in Betracht, bei denen das Kathodenmaterial ein Lithium-Übergangsmetalloxid, z. B. Lithium-Cobaltoxid, Lithium- Nickeloxid, Lithium-Cobalt-Nickel-Oxid, Lithium-Manganoxid (Spinell), Lithium-Nickel- Cobalt-Aluminiumoxid, Lithium-Nickel-Cobalt-Manganoxid, oder Lithium-Vanadiumoxid, ein Lithiumsulfid oder Lithiumpolysulfid wie Li2S, Li2Ss, Li2Sβ, Li2S4, oder Li2S3 oder ein Lithium-Übergangsmetallphosphat wie Lithium-Eisenphosphat als elektroaktiven Bestandteil enthält. Geeignet sind auch Kathodenmaterialien, die lod, Sauerstoff, Schwefel und der gleichen als elektroaktiven Bestandteil enthalten.
Als Anoden kommen insbesondere solche Anodenmaterialien in Betracht, bei denen das Anodenmaterial Graphit, metallisches Lithium, eine Lithium-Graphit-Verbindung, eine Lithiumlegierung, z. B. Lithium-Silizium-Legierungen, nanokristallines Silizium oder Lithium-Metalloxide wie Lithiumtitanat (z. B.
Figure imgf000027_0001
als elektroaktiven Bestandteil enthält. Neben den elektroaktiven Bestandteilen können die Anoden und Kathoden auch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise
elektrisch leitfähige oder elektroaktive Bestandteile wie Ruß, Graphit, Kohlenstofffasern, Nanocarbonfasern, Nanocarbonröhren oder elektrisch leitfähige Polymere;
- Bindemittel wie Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxymethylcellulose
(CMC), Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril-Methyl- methacrylat, Polytetrafluorethylen, Styrol-Butadien-Copolymere, Tetrafluorethy- len-Hexafluorethylen-Copolymere, Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polyvinyliden- difluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Tetrafluorethylen-Hexa- fluorpropylen-Copolymere, Tetrafluorethylen, Perfluoralkyl-Vinylether-Copoly- mere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluoroethylen-Copolymere, Ethylen-Chlor- fluorethylen-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (mit und ohne Ein- Schluss von Natriumionen), Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere (mit und ohne
Einschluss von Natriumionen), Ethylen-Methacrylsäureester-Copolymere (mit und ohne Einschluss von Natriumionen), Polyimide und Polyisobuten.
Die beiden Elektroden, d. h. die Anode und die Kathode werden unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Separators und eines flüssigen oder auch festen Elektrolyts in an sich bekannter Weise miteinander verbunden. Hierzu kann man beispielsweise ein erfindungsgemäßes Folienmaterial auf eine der beiden Elektroden, die mit einem Stromableiter versehen ist, (Anode oder Kathode) aufbringen, z. B. auflaminieren, mit dem Elektrolyten tränken, und anschließend die entgegengesetzt geladene Elektrode, die mit einem Stromableiter versehen ist, aufbringen, den so erhalten Sandwich gegebenenfalls wickeln und in ein Batteriegehäuse einbringen. Man kann auch so vorgehen, dass man die schicht- bzw. folienförmigen Bestandteile Stromableiter, Kathode, Separator, Anode, Stromableiter zu einem Sandwich schichtet, den Sandwich gegebenenfalls wickelt, in ein Batteriegehäuse einwickelt, und die Anordnung anschließend mit dem Elektrolyten tränkt.
Als flüssige Elektrolyte kommen insbesondere nicht-wässrige Lösungen (Wassergehalt in der Regel < 20 ppm) von Lithiumsalzen und geschmolzene Li-Salze in Frage, z. B. Lösungen von Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluoroarse- nat, Lithiumtrifluormethylsulfonat, Lithium(bis(trifluormethylsulfonyl)imid) oder Lithium- tetrafluoroborat, insbesondere Lithiumhexafluorophosphat oder Lithiumtetrafluoroborat, in geeigneten aprotischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Ethylencarbonat, Propy- lencarbonat und deren Gemische mit einem oder mehreren der folgenden Lösungsmittel: Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dimethoxyethan, Methylpropionat, Ethylpropio- nat, Butyrolacton, Acetonitril, Ethylacetat, Methylacetat, Toluol und XyIoI, speziell in einem Gemisch aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat.
Zwischen den Elektroden ist eine erfindungsgemäße Separatorschicht angeordnet, die in der Regel mit dem flüssigen, insbesondere einem flüssigen organischen Elektrolyten getränkt ist.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen. Einsatzmaterialien
Oligoisobutenyldichlormethylsilan: Alkyldichlormethylsilan, in welchem der Alkylrest ein Oligoisobutenyl-Rest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1000 DaI- ton ist (ca. 17,8 Isobuten-Wiederholungseinheiten).
A. Herstellung der Monomere
Herstellungsbeispiel 1 : 2,2'-Spirobis[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] (BIS)
135,77 g Salicylalkohol (1 ,0937 mol) wurden in wasserfreiem Toluol bei 85 0C gelöst. Anschließend wurden 83,24g (0,5469 mol) Tetramethoxysilan (TMOS) langsam zugetropft, wobei nach Zugabe eines Drittels an TMOS 0,3 ml_ Tetra-n-butylammonium- fluorid (1 M in THF) auf einmal eingespritzt wurde. Man rührte 1 h bei 85 0C und destillierte anschließend das Azeotrop Methanol/Toluol (63,7 0C) ab. Das restliche Toluol wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt wurde aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch mit n-Hexan bei « 70 0C herausgelöst. Nach Abkühlen auf 20 0C dekantierte man die klare Lösung ab. Nach Entfernung des n-Hexans blieb die Titelverbindung als weißer Feststoff zurück. Das Produkt kann durch Lösen in Toluol und erneutem Fällen mit n-Hexan weiter von Verunreinigungen gereinigt werden.
1H-NMR 400 MHz, CDCI3, 25 0C, TMS) δ [ppm] = 5.21 (m, 4H1CH2), 6.97-7.05 (m, 6H), 7.21-7.27 (M, 2H).
13C-NMR (100 MHz, CDCI3, 25 0C, TMS): δ [ppm] = 66.3 (CH2), 119.3, 122.3, 125.2, 125.7, 129.1 , 152.4.
29Si-CP-MAS (79.5 MHz): δ [ppm] = - 78.4
Herstellungsbeispiel 2: 2-Methyl-2-octadecyl-[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin]
In einem 11- Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 31 ,7 g Salicylalkohol (0,25 mol) und 66,7 g (0,52 mol) getrocknetes N-Ethyldiiso- propylamin unter Argon in 100 ml wasserfreiem Toluol bei 22 0C suspendiert. 1 10 g Octadecylmethyldichlorsilan (95 %; 0,25 mol) wurden geschmolzen und in 100 ml trockenem Toluol gelöst. Diese Lösung wurde innerhalb von 55 Minuten bei 23 bis 27 0C zugetropft, wobei eine exotherme Reaktion beobachtet wurde. Durch Kühlung mit einem Eisbad wurde die Reaktionstemperatur bei maximal 27 0C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf 40 0C angehoben, wobei wieder eine Exo- thermie (ohne Heizung auf 45 0C) zu beobachten war. Dann wurde das Reaktionsgefäß mit kaltem Wasser auf 40 0C abgekühlt, es wurde eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt und anschließend auf RT abgekühlt. Die Suspension wurde über Nacht bei RT stehen gelassen. Der Niederschlag (Hydrochlorid) wurde unter N2 über eine Glas- fritte P40 abgesaugt und das Filtrat bei 120 °C/5 mbar einrotiert. Ausbeute 80,9 g (77% d. Th.)
Herstellungsbeispiel 3: 2-Methyl-2-oligo(isobutenyl)-[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin]
In einem 2 I-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden
12,5 g Salicylalkohol (0,1 mol) und 26 g (0,2 mol) getrocknetes N-Ethyldiisopropylamin unter Argon in 150 ml wasserfreiem Toluol bei 22 0C suspendiert. Hierzu tropfte man mittels des Tropftrichters bei 22 0C in 70 min. ein Gemisch aus 110 g (0,1 mol) Oligoi- sobutenyldichlormethylsilan und 100 ml Toluol. Dabei stieg die Innentemperatur auf maximal 27,4 0C. Bereits nach 2/3 der Zugabe wurde keine Exothermie mehr beobachtet und der Rest wurde zügig zugegeben. Man rührt 90 min bei RT und erhitzte dann auf 80 0C (Innentemperatur). Unter Rühren ließ man den Ansatz auf 22 0C abkühlen und filtrierte das ausgefallene Hydrochlorid über eine Nutsche ab. Die Toluollösung wird dann bei 120 0C und 5 mbar einrotiert und man erhielt 78 g (67 % d. Th.) der Titel- Verbindung in Form einer festen Masse.
B. Herstellung des Folienkompositmaterials
Beispiel 1 :
1 ,5 mmol Monomer A (2,2'-Spirobi-[4H-1 ,3,2-Benzodioxasilin]) und 3,5 mmol Monomer B (2,2-Dimethyl-4H-1 ,3,2-Benzodioxasilin) wurden in unter Inertgas in einen Kolben geben und die Mischung wurde erwärmt bis alles geschmolzen war. Dann gab man eine Mischung aus 65,8 mg Trifluoressigsäure und 0,5 ml Tetra hydrofu ran hinzu und erwärmte 30 min. auf 85 0C. Anschließend gab man 2 ml Tetra hydrofu ran zu bis eine homogene Lösung vorlag. Dann wurde der Kolbeninhalt in eine im Exsikkator vorbereitete Schale aus Teflonfolie (Durchmesser ca. 6 cm) gegeben und mit leichtem Stickstoffstrom an dem Exsikkator im Trockenschrank zunächst 2 h bei 400 mbar und 45 0C und dann 4 h bei 90 0C auspolymerisiert. Es wurde eine leicht gelbliche weiche Folie von 470 μm Dicke erhalten.
Beispiel 2:
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1 mit folgender Abweichung. Anstelle der Mischung aus Trifluoressigsäure und Tetrahydrofuran gab man 52 mg Milchsäure hinzu und polymerisierte 4 Minuten bei 85 0C an bevor man 2 ml Tetrahydrofuran zugab. Es wurde eine leicht gelbliche weiche Folie von 450 μm Dicke erhalten.
Beispiel: 3
1 ,5 mmol 2, 2'-Spirobi-[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] (45%ig in Toluol) und 3,5 mmol Monomer B (2, 2-Dimethyl-4H-1 ,3,2-benzodioxasilin) wurden unter Inertgas in ein Reakti- onsgefäß gegeben. Anschließend gab man 65,8 mg Trifluoressigsäure in Toluol (0,5 ml) zu, rührte und erwärmte die Mischung auf 85 0C. Bei 85 0C wurde 5 Minuten anpolymerisiert. Anschließend wurde der Kolbeninhalt unter Inertgas in eine silanisierte Petrischale (Durchmesser ca. 5 cm) überführt und der dabei gebildete Film wurde 3,5 h bei 85 0C polymerisiert. Es wurde ein gelblicher Film von 150 μm Dicke erhalten.
Aus diesem Film konnte das Lösungsmittel Toluol durch eine Nachbehandlung für 30 Minuten bei 150 0C und 900 mbar entfernt werden. Beispiel 4:
2,2 mmol 2,2'-Spirobi-[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] (45%ig in Toluol ) und 3,3 mmol Monomer B (2,2-Dimethyl-4H-1 ,3,2-benzodioxasilin) wurden unter Inertgas in ein Reaktionsgefäß gegeben. Anschließend gab man 65,8 mg Trifluoressigsäure in Toluol (0,5 ml) zu, rührte und erwärmte die Mischung auf 85 0C. Bei 85 0C wurde 5 Minuten anpolymerisiert. Anschließend wurde der Kolbeninhalt unter Inertgas in eine silanisierte Petrischale (Durchmesser ca. 5 cm) überführt und der dabei gebildete Film wurde 3,5 h bei 85 0C polymerisiert. Es wurde ein gelblicher Film von 120 μm Dicke erhalten. Aus diesem Film konnte das Lösungsmittel Toluol durch eine Nachbehandlung für 30 Minuten bei 1500C und 900 mbar entfernt werden.
C. Herstellung des porösen Folienmaterials Beispiel 4: (nicht erfindungsgemäß)
Eine Folie aus Beispiel 1 (900 mg) wurde 8 Stunden unter Sauerstoff auf 800 0C erhitzt. Es verblieben 125 mg eines weißen Komposits. Die Elementaranalyse zeigte reines SiO2 (C: 0,5 g/100g, H: 0,8 g/100g, Si: 43 g/100g, O: 55,7 g/100g). Beispiel 5:
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Folie (900 mg) wurde 8 Stunden unter Sauerstoff auf 500 0C erhitzt.
Beispiel 6:
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Folie aus Beispiel 1 (200 mg) wurde 8 Stunden bei 22 0C in Aceton (2 ml) gelagert. Anschließend wurde die Folie entnommen, mit Aceton abgespült und 2 h bei 50 0C und 900 mbar getrocknet.

Claims

Patentansprüche:
1. Poröses Folienmaterial, umfassend:
a) wenigstens eine kohlenstoffhaltige (Halb)Metalloxidphase A des Siliziums, Aluminiums, Titans oder Zirkons, die an das (Halb)Metall der
(Halb)Metalloxidphase A kovalent gebundene Kohlenwasserstoffgruppen aufweist;
b) gegebenenfalls eine oder mehrere organische Polymerphasen B, wobei die kohlenstoffhaltige (Halb)Metalloxidphase A im wesentlichen kontinuier- liehe Phasendomänen bildet, in die die im Folienmaterial enthaltenen Porenphase und die gegebenenfalls enthaltene(n) organischen Polymerphase(n) B eingelagert sind, wobei der mittlere Abstand zweier Phasengrenzen benachbarter Domänen identischer Phasen maximal 50 nm beträgt.
2. Folienmaterial nach Anspruch 1 , wobei 10 bis 90 mol-% der in der (Halb)Metall- oxid-Phase enthaltenen (Halb)Metallatome wenigstens eine Kohlenwasserstoffgruppe tragen.
3. Folienmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin die kohlenstoffhaltige
(Halb)Metalloxidphase A wenigstens 80 Gew.-% des Folienmaterials ausmacht.
4. Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin wenigstens 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der kohlenstoffhaltigen
(Halb)Metalloxidphase A enthaltenen (Halb)Metallatome Siliziumatome sind.
5. Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Poren wenigstens 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Folienmaterials, ausmachen.
6. Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wenigstens 50 Vol.-% der Poren Nanoporen sind, die einen Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 nm aufweisen.
7. Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine spezifische Dichte im Bereich von 0,1 bis 2,2 g/cm3 aufweist.
8. Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption bei -196 0C nach
DIN 66131 , im Bereich von 100 bis 2000 m2/g aufweist.
9. Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine mittlere Dicke im Bereich von 5 bis 500 μm aufweist.
10. Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die an das (Halb)Metall gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen unter Alkylgruppen, Cyclo- alkylgruppen und Phenylgruppen ausgewählt sind.
1 1. Folienmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die gegebenenfalls enthaltene(n) organische(n) Polymerphase(n) ein Aryl-Formaldehyd- Harz ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Folienmaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend i) die Copolymerisation
wenigstens eines Monomers M1 , das aufgebaut ist aus
einem Metall oder Halbmetallatom M, das unter Silizium, Aluminium,
Titan und Zirkon ausgewählt ist,
wenigstens einer kationisch polymerisierbaren organischen Mono- mereinheit, die über ein oder mehrere Sauerstoffatome an das Metall oder Halbmetallatom M kovalent gebunden ist, und wenigstens einer an das Metall oder Halbmetallatom M kovalent über ein C-Atom gebunden Kohlenwasserstoffgruppe;
mit wenigstens einem Monomeren M2, das aufgebaut ist aus
- einem Metall oder Halbmetallatom M, das unter Silizium, Aluminium,
Titan oder Zirkon ausgewählt ist, und
wenigstens einer kationisch polymerisierbaren organischen Monomereinheit, die über ein oder mehrere Sauerstoffatome an das Metall oder Halbmetallatom M kovalent gebunden ist;
unter kationischen Polymerisationsbedingungen, unter Bildung eines Fo- lienkompositmaterials, das
a) wenigstens eine kohlenstoffhaltige (Halb)Metalloxidphase A; und b) wenigstens eine organische Polymerphase B umfasst; und ii) Entfernen wenigstens eines Teils der organischen Polymerphase(n) B.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Monomere M1 ausgewählt sind unter Monomeren der allgemeinen Formel I
Figure imgf000034_0001
worin
M für Silizium, Aluminium, Titan oder Zirkon steht;
R1, R2 gleich oder verschieden sein können und für einen Rest
Ar-C(Rc,Rd)- stehen, worin Ar für einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, d-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phe- nyl ausgewählt sind und Rc, Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder gemeinsam ein Sauerstoffatom bedeu- ten,
oder die Reste R1O und R2O gemeinsam für einen Rest der Formel A
Figure imgf000034_0002
stehen, worin A für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht, m für O, 1 oder 2 steht, R gleich oder verschieden sein kann und unter Halogen, CN, d-Ce-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt ist und Rc, Rd die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen;
q entsprechend der Wertigkeit von M für 0 oder 1 steht;
Ra für d-Cioo-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl oder Aryl steht; und
Rb für d-Ce-Alkyl oder Aryl steht; und die Monomere M2 ausgewählt sind unter Monomeren der allgemeinen For- mel Il
Figure imgf000034_0003
worin
q, M, R1 und R2 die für Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen und R1a und R2a eine der für R1 und R2 angegebenen Bedeutungen besitzen;
14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Monomere M1 ausgewählt sind unter Monomeren der allgemeinen Formel Ia
Figure imgf000035_0001
und die Monomere M2 ausgewählt sind unter Monomeren der allgemeinen Formel IIa
Figure imgf000035_0002
worin
M für Titan, Zirkon oder Silizium steht;
A und A' für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen Ring stehen;
m und n unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen;
R und R' gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind; Ra für d-Cioo-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl oder Aryl steht; und
Rb für d-Ce-Alkyl oder Phenyl steht;
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das Molverhältnis der Monomere M1 und M2 zueinander im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5 liegt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die Copolymerisation zumindest teilweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Copolymerisation zu Beginn der Polymerisation in einer Schmelze der Monomere M1 und M2 begonnen und anschließend in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel fortgesetzt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei man zur Katalyse der ka- tionischen Polymerisation eine Carbonsäure verwendet.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, wobei man zur wenigstens teilweisen Entfernung der organischen Polymerphase(n) B das bei der Polymerisati- on anfallende Folienmaterial einer thermischen Behandlung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unterwirft.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die thermische Behandlung bei einer Tem- peratur im Bereich von 400 bis 600 0C durchgeführt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, wobei man zur wenigstens teilweisen Entfernung der organischen Polymerphase(n) B das bei der Polymerisation anfallende Folienmaterial mit einem organischen Lösungsmittel, in welchem die Polymerphase löslich ist, behandelt.
22. Verwendung eines Folienmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Separatoren in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Lithiumionen-Zellen und in Lithium-Schwefel-Zellen.
23. Elektrochemische Zelle, umfassend wenigstens eine zwischen den Elektroden angeordnete Separatorschicht, die von einem Folienmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 gebildet wird.
24. Folienkompositmaterial, umfassend:
a) wenigstens eine kohlenstoffhaltige (Halb)Metalloxidphase A des Siliziums, Aluminiums, Titans oder Zirkons, die an das (Halb)Metall der
(Halb)Metalloxidphase A kovalent gebundene Kohlenwasserstoffgruppen aufweist; sowie
b) eine oder mehrere organische Polymerphasen B,
wobei die kohlenstoffhaltige (Halb)Metalloxidphase A und die Polymerphase B im wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen bilden, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domänen identischer Phasen maximal 50 nm beträgt.
25. Folienkompositmaterial nach Anspruch 24, das wenigstens eines der Merkmale der Ansprüche 2, 4, 9, 10 oder 1 1 aufweist.
26. Verfahren zur Herstellung eines Folienkompositmaterials nach einem der Ansprüche 24 oder 25 durch Copolymerisation wenigstens eines Monomers M1 mit wenigstens einem Monomer M2 unter kationischen Polymerisationsbedingungen, wobei die Monomere M1 und M2 wie in den Ansprüchen 12, 13, oder 14 definiert sind.
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