JP2012531698A - 少なくとも一種の炭素質半金属酸化物相を含む多孔性フィルム材料と、その電気化学セル用セパレータ材料としての使用法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも一種の炭素質半金属酸化物相を含む新規の多孔性フィルム材料とその製造方法に関する。本発明はまた、これらの多孔性フィルム材料のセパレータ層としての、または電気化学セル中の、特にリチウムセル、特にリチウム二次電池中のセパレータ層の製造のための使用法に関する。
本発明の多孔性フィルム材料は、
ａ）少なくとも一種の、ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムからなり、その（半）金属に炭化水素基が共有結合している炭素質（半）金属酸化物相Ａと
ｂ）必要な場合一種以上の有機ポリマー相Ｂとからなり、
該炭素質（半）金属酸化物相Ａが、フィルム材料中に存在する空孔相と必要に応じて存在する有機ポリマー相Ｂが内部に挿入されている実質的に連続相のドメインを形成しており、隣接するドメインの相境界間の平均距離が５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、特に２ｎｍである。
【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも一種の炭素質半金属酸化物相を含む新規の多孔性フィルム材料とその製造方法に関する。本発明はまた、これらの多孔性フィルム材料のセパレータ層としての利用、または電気化学セル用セパレータ層の製造、特にリチウムセル、例えばリチウムイオンセルまたはリチウム−硫黄セル用、特にリチウムイオン二次電池やチウム−硫黄二次電池中の電気化学セル用セパレータ層の製造のための使用法に関する。

電極と共に、セパレータは電気化学セルに必須の成分である。セパレータは、電気化学セルの正極と負極の間に配置され、まず電極間の物理的接触を防止し、つぎに自由なイオンの流動を確保し、もって電極間の電荷移動を確保する。セパレータは電気化学セル中で進行する化学反応に関与していないが、その構造と特性は電池の性能と寿命に大きな影響を与え、特に電池中で達成可能なエネルギー密度や電流密度とそのサイクル安定性と信頼性に大きな影響を与える。

一般に、セパレータは、高い機械的強度と、使用薬剤に、例えば電気化学セルの電解液に対して高い長期安定性をもつ電気絶縁性物質製の薄い多孔質の膜である。好適なセパレータは、充放電間に起こる電極材料の寸法変化に破損することなく耐えて何度もの充放電サイクルの間にその機能を発揮するためには、永久的に弾性を保持し、高強度をもつ必要がある。同時に、セルに熱的または機械的なストレスがかかる場合に短絡を確実に防止するためには、セパレータ材料の熱安定性が高くなくてはならない。また、このセパレータ材料は、加熱中に寸法が安定であること、特に収縮しないことが、セルの超寿命を確保するうえで必要である。

セパレータは、元来電気抵抗性であるが、十分な電荷の流れのためには電解液をよく透過させる必要がある。従って、電解液で満たされたセパレータの比抵抗と電解液の比抵抗の比率（マクマレン数）があまり大きくてはならない。また、セルの高サイクル安定性と長寿命のためには、セパレータ材料の透過性が均一である必要がある。このため、高極性電解液によるセパレータ材料の湿潤性も重要な役割を果たす。例えば、湿潤性が低いと、セパレータに電解液が均一に分布せず、セパレータ中に電解液で満たされていない領域（いわゆるデッド領域）ができ、このためこの領域の電気抵抗が増加する。

もう一つの側面は、もちろん製造コストである。これは、セパレータ材料のコストが、セルの製造コストの２０％より大きいためである。

現在知られているセパレータ材料とそれらに求められる要件の概説が例えば、Ｓ．Ｓ． Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １６４ （２００７）， ３５１−３６４に見られる。現在使われているセパレータ材料は、大きく３つの異なる等級に分けられる。

（１）微多孔ポリマー膜：これらは、一般的には、ＨＤＰＥやＵＨＭＷＰＥなどのポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレンポリプロピレンブレンドから作られ、比較的低コストで製造可能である。欠点は、材料の熱安定性が低いこと、加熱中の収縮が比較的高いこと、高極性電解液への湿潤性が低いことである。

（２）不織布：これらは、熱可塑性的にまたは適当な粘着性樹脂で結合した有機または無機の繊維材料から作られる。しかしながら、これらは開放構造をもつため、リチウムイオンセル中のセパレータとして非常に好適というわけではない。これは、比較的に大きなセパレータ厚の場合にのみ電極の短絡を防止できるが、これによりセルの容量が低下し内部抵抗が増加するためである。リチウムイオンセル中では、このようなセパレータはゲル高分子電解質の支持体として使われるが、このためその使用が大きく限定され、セルの製造が複雑となる。これらは、上記の理由で液体電解液には向いていない。

（３）セラミック材料とセラミック複合物：これらには、まずガラス不織布やセラミック不織布などの無機不織布やセラミック紙などの純粋な無機物があげられる。これらは、一般的には低い機械的安定性をもつ。無機バインダーまたは高分子バインダーで結合した無機粒子からなる複合材料は、より優れた特性をもつ。これらの無機成分の親水性のため、これらの材料は高極性電解液の湿潤性に優れるが、その機械的安定性はまだまだである。また、このような材料は、多くの場合塗膜としてでのみ電極材料に直接塗布できるが、これはセル製造時にその利用を複雑とする。

最近、無機バインダーで多孔性無機粒子が高分子不織布に結合している複合材料からなる無機セパレータの報告が多くある（例えば、ＷＯ２００３／０７２２３１、ＷＯ２００３／０７３５３４、ＷＯ２００４／０２１４７６、ＷＯ２００４／０２１４７７、ＷＯ２００４／０２１４９９、ＷＯ２００４／０４９４７２を参照）。これらのセパレータは、親水性電解液に対する好ましい湿潤性に加えて、不織布材料の繊維方向に好ましい機械的安定性を有している。しかしながら、粒子の高分子不織布への結合は比較的弱く、製造中に不良品を生じることとなる。また、これらのセパレータは比較的堅く、その加工が難しい。

ＷＯ２００５／０３８９５９には、二種の異なるアルキルトリアルコキシシラン（そのアルキル基が相互に反応して結合できる官能基を有している）系の接着促進剤の使用により無機粒子の高分子不織布への接着が改善されているといわれるセパレータ材料が記載されている。しかしながら、このような材料の弾性は不満足である。また、その製造には硝酸などの腐食性の触媒が必要である。

ＷＯ２００７／０２８６６２には、不織布材料の塗布に無機粒子と有機粒子の混合物を用いて、無機粒子が塗布された高分子不織布系のセパレータ材料の使用寿命を延長する方法が提案されている。これは、もちろん湿潤性を低下させてセパレータの比抵抗を悪くする。また、セパレータの柔軟性と粒子の不織布への接着もまだまだである。

ＷＯ２００３／０７２２３１ ＷＯ２００３／０７３５３４ ＷＯ２００４／０２１４７６ ＷＯ２００４／０２１４７７ ＷＯ２００４／０２１４９９ ＷＯ２００４／０４９４７２ ＷＯ２００５／０３８９５９ ＷＯ２００７／０２８６６２

Ｓ．Ｓ． Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １６４ （２００７）， ３５１−３６４

したがって本発明の目的は、電気化学セル用途に好適なセパレータ材料、特に液体電解質を含む、好ましくは有機電解質を含む電気化学的セル用途に好適なセパレータ材料を提供することである。このセパレータ材料は、リチウムイオン電池またはリチウムイオンセルなどのリチウムセルまたはリチウム電池、またはリチウム−硫黄電池またはリチウム−硫黄セル用に、特にリチウムイオン二次電池またはリチウム−硫黄二次電池用に適当である必要があり、先行技術の欠点の少なくとも一つをもっていてはならない。このセパレータ材料はまた低コストで簡単なプロセスで製造可能である必要がある。特に、これらのセパレータ材料は、以下の特性の一つ以上を持っている必要がある。

−セル中に存在する成分に対する高化学安定性
−特に１８０℃を超える温度での高熱安定性、
−高機械的安定性、
−高柔軟性及び永久的な弾性、
−高い寸法安定性、即ち比較的に高温での低収縮性、
−液体有機電解質の対する優れた湿潤性
−低マクマレン数を特徴とする高透過性または低固有抵抗

これらの目的や他の目的が、以下に記載する本発明の多孔性フィルム材料で達成される。

従って、本発明は、
ａ）少なくとも一種の、ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムからなり、その（半）金属に炭化水素基が共有結合している炭素質（半）金属酸化物相Ａと
ｂ）必要に応じて、一種以上の有機ポリマー相Ｂと、を含む多孔性フィルム材料であって、
該炭素質（半）金属酸化物相Ａが、フィルム材料中に存在する空孔相と必要に応じて存在する有機ポリマー相Ｂが内部に挿入されている実質的に連続相のドメインを形成しており、
隣接するドメインの相境界間の平均距離が５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、特に２ｎｍ以下であるフィルム材料に関する。

その組成と、炭素質（半）金属酸化物相の特異な形状（隣接する相境界間の距離が短い連続的なドメイン構造で、このため非常に微細な空孔をもつ）のため、本発明の材料は、特に電気化学セル中のセパレータ材料、特にリチウムイオンセル用、特にリチウムイオン二次セルや電池用の電気化学セル中のセパレータ材料として好適である。特に、これは、有機電解質、特に液体有機電解質に対する高い湿潤性を示し、良好な化学的安定性と熱安定性をもつ。このため、サイクル安定性がよくセルの信頼性が向上している。また、本発明のフィルム材料は、多分その特異な相形状のため、高い機械的安定性をもち、低熱収縮または無熱収縮を特徴としている。またこれは、簡単な方法で信頼性の高い品質で製造可能である。

したがって、本発明はまた、本発明のフィルム材料の、電気化学セル用のセパレータまたはセパレータ層の製造への、特に液体電解質、特に液体有機電解質を含む電気化学的セル用のセパレータまたはセパレータ層の製造への利用を提供する。本発明はまた、特に本発明のフィルム材料の、リチウムイオンセルまたはリチウムイオン電池用の、特にリチウムイオン二次電池またはリチウムイオン二次電池用のセパレータまたはセパレータ層の製造のための利用を提供する。本発明特にはまた、本発明のフィルム材料の、リチウム−硫黄セルまたはリチウム−硫黄電池用の、特にリチウム−硫黄二次セルまたはリチウム−硫黄二次電池用のセパレータまたはセパレータ層の製造のための利用を提供する。本発明は、好ましくは有機電解質、特に液体有機電解質を含む電気化学セル、特にリチウムイオンセルまたは電池またはリチウム−硫黄セルまたはリチウム−硫黄電池、特にリチウムイオン二次セルまたはリチウムイオン二次電池またはリチウム−硫黄二次セルまたはリチウム−硫黄二次電池であって、二つの電極間に設けられた少なくとも一層のセパレータ層をもち、該セパレータ層が本発明のフィルム材料から形成された又はそれからなるものを提供する。

その独特の形状、特にナノ多孔性構造のため、本発明の多孔性フィルム材料は、いわゆるリチウム−硫黄セル、即ちカソード材料に硫化リチウムを含む電気化学セルの製造に好適である。このリチウム−硫黄セルは、従来のリチウムイオンセルより高いエネルギー密度を可能とする。しかし、セルの放電中に、この目的に使用される液体有機電解質中に可溶であるポリスルフィドが、例えばＬｉ₂Ｓ₄またはＬｉ₂Ｓ₆が生成するという問題が発生する。したがって、比較的大きな空孔をもつ既存のセパレータを使用すると、ポリスルフィドイオンがアノードに移動し、セル中でエネルギーロスを引き起こす恐れがある。本発明の多孔性フィルム材料は、そのナノ多孔性構造のためポリスルフィドイオンを透過させず、このためセルの安定性を増加させる。従って、本発明のある特定の実施様態は、本発明の多孔性フィルム材料の、リチウム−硫黄セル用セパレータの製造、アノードとカソードの間に本発明のセパレータ材料をもつリチウム−硫黄セルの製造への利用に関する。

本発明の多孔性フィルム材料は、特に簡単な方法で、以下の詳細に説明するツイン共重合プロセスと、続くツイン重合で形成されたフィルム複合材料からの有機ポリマー相を少なくとも部分的な除去により製造できる。したがって、本発明はまた、適当なモノマーＭ１とＭ２のツイン共重合で少なくとも一種の炭素質（半）金属酸化物相Ａと少なくとも一種の有機ポリマー相Ｂを含むフィルム複合材料とし、このフィルム複合材料から有機ポリマー相を少なくとも部分的に除去することからなる本発明の多孔性フィルム材料の製造方法を提供する。

本発明の材料中の炭素質（半）金属酸化物相は、実質的に連続相として存在し、その中に空孔（または空孔相と場合によって存在する有機ポリマー相Ｂ）が挿入されているか、この連続層がこの空孔を取り囲んでいる。この空孔相と場合によって存在する有機ポリマー相Ｂは、今度は、不連続ドメインまたは好ましくは連続的なドメインを形成し、後者の場合、これらの層は、炭素質（半）金属酸化物相Ａとともに共連続相ドメインを形成する。炭素質（半）金属酸化物相Ａが実質的に連続相として存在する領域は、一般的には本発明のフィルム材料の少なくとも８０体積％、特に９０体積％を占める。

本発明のフィルム材料中で、一方で（半）金属酸化物相Ａが、他方で空孔相と場合によっては存在するポリマー相Ｂが広い領域に渡って共連続的な配置で存在することが、即ち（半）金属酸化物相Ａと空孔相、または空孔相とポリマー相Ｂが、主として、即ち広い領域で、場合よっては連続相ドメインで囲まれて、非分離の相ドメインとして存在することが好ましい。あるいは、一方で（半）金属酸化物相Ａと他方で空孔相または空孔相とポリマー相が、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、特にＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角度散乱暗視野走査電子顕微鏡）により材料を観察すると明白なように、相互に浸入した空間的に分離した連続相ドメインを形成する。

「連続した相または相ドメイン」と「不連続な相または相ドメイン」、「共連続な相または相ドメイン」については、Ｗ． Ｊ． Ｗｏｒｋ ｅｔ ａｌ．ポリマーブレンドや複合物、多相高分子材料に関する定義と用語， （ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ２００４）， Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．， ７６ （２００４）， ｐ． １９８５−２００７， ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｐ． ２００３を参照されたい。これによると、相に関して「連続的な」とは、特定の相の一つのドメイン内で、相ドメイン境界に交叉することなくすべての相ドメイン境界へ連続的な線を描くことができることを意味する。これによると、２つ以上の相からなる系の共連続的な配置とは、特定の相の一つのドメイン内で、どの相ドメインからも、すべての相ドメイン境界に、いずれの相ドメイン境界に交叉することなく連続的な線を描くことのできるける複数の相が相分離した配置を意味するものである。従って、この共連続的な配置の相は相互に浸入している。

本発明のフィルム材料では、隣接する同一相のドメイン間の距離は小さく、平均して５０ｎｍ以下、多くは１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、特に２ｎｍ以下である。隣接する同じ相間の距離は、例えば、空孔相または有機ポリマー相Ｂで相互に分離された炭素質（半）金属酸化物相Ａの二つのドメイン間の距離、または（半）金属酸化物相Ａのドメインで相互に分離された空孔相のまたはポリマー相Ｂの二つのドメインの距離を意味するものとする。隣接する同一相のドメイン間の平均距離と相の平均空間距離は、散乱ベクトルｑ（２０℃での透過、単色化ＣｕＫα照射、２Ｄ検出器（画像板）、スリットコリメーション）での小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）で測定可能である。

本発明のフィルム材料中では、隣接する同一相のドメイン間の（平均）距離は、もちろんその周りの相境界の間にある相の、相界面の直角方向の（平均）空間距離に相当する。したがって連続相の場合、相の大きさは、相界面に直角の表面方向での相の断面の平均径を意味するものである。したがって、相Ａの平均径と空孔相またはポリマー相Ｂの平均径は、一般的には平均して５０ｎｍ以下であり、多くは１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、特に２ｎｍ以下である。

相領域の（平均）径と隣接する相境界間の（平均）距離と相の配置も、透過電子顕微鏡により、特にＨＡＡＤＦ−ＤＴＥＭ法により決定できる。このイメージング法は、比較的重い元素（例えばＣ、ＯまたはＮと較べて（半）金属原子）を、軽い元素より薄い色で示す。試料の高密度領域は、同様に非緻密な領域より薄い色に見えるため、試料のアーチファクトも同様に認識できる。

本発明によれば、このフィルム材料が炭素質（半）金属酸化物相Ａを含む。この相には、炭素が、本質的に金属原子または半金属原子に共有結合により結合した炭化水素基の形で存在している。相Ａ中のこれらの元素、即ち（半）金属Ｍと水素と酸素以外の原子、例えばＮ、ＳまたはＰ、またはＳｉ、Ｔｉ、ＡｌまたはＺｒ以外の（半）金属の比率は、一般的にはこの相の総量に対して１０重量％未満であり、特に５重量％未満である。必要ならポリマー相Ｂの完全除去後のこの相中の異なる原子の含量は、元素分析により、あるいはＸ線光電子分光法により測定できる。

この（半）金属酸化物相は、（半）金属として、主として、即ち相Ａ中の（半）金属原子の総量に対して少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも８０モル％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％の量でケイ素を含むことが好ましい。ケイ素が相Ａ中で唯一の金属または半金属となることが特に好ましい。これらの場合、この（半）金属酸化物相は、二酸化ケイ素またはケイ素原子の一部が炭化水素基を有し、そのケイ素原子の一部が、一般的には５０ｍｏｌ％未満、特に２０モル％未満、特に１０ｍｏｌ％未満が、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒなどの他の（半）金属原子に置き換わっていてもよいポリシロキサンである。

本発明によれば、この（半）金属酸化物相Ａが、共有的に、即ち炭素原子を解して（半）金属に結合している炭化水素基を含む。一般に、この（半）金属酸化物中に存在する（半）金属原子の０〜９５ｍｏｌ％、多くは２０〜９０ｍｏｌ％、特に３０〜８５モル％、特に４０〜８０モル％が、少なくとも一個の炭化水素基を有している。一般に、この炭化水素基は、炭素質（半）金属酸化物相の総量に対して少なくとも１０重量％で最大で９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％、特に２５〜７０重量％を占める。したがって、（半）金属プラス酸素の総量は、一般的には炭素質（半）金属酸化物相の総量に対して１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％、特に３０〜７５重量％を占める。

多孔性フィルム材料中に存在する有機成分の総量に対する（半）金属に結合した炭化水素基の比率は、公知の方法（例えば元素分析）で多孔性フィルム材料中の有機成分の総量を測定し、ポリマー相Ｂを完全に除き再度有機成分の含量を測定して決めることができる。また、この含量を固相¹Ｈ−ＮＭＲまたは¹³Ｃ−ＮＭＲで決めることもできる。同様に、（半）金属に結合した炭化水素基の含量をフィルム材料の総量から、あるいは炭素質（半）金属酸化物相Ａの総量から決めることができる。

このような炭化水素基の例としては、好ましくは１〜１００個の炭素原子をもつアルキル基や、好ましくは３〜１０個の、特に５または６個の炭素環原子をもつシクロアルキル基、アリール基、特にフェニル基があげられ、これらのシクロアルキル基やアリール基は、無置換であるか及び／又はそれぞれ１、２、３または４個の炭素原子をもつアルキル基を１、２、３、４、５または６個で置換されていてもよい。好ましくは、（半）金属酸化物相Ａ中に存在する炭化水素基の少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７０ｍｏｌ％が、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル基であり、特にメチル基である。残りの基は、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀₀−アルキル基、好ましくは３〜１０個の、特に５または６個の炭素環原子をもつシクロアルキル基、およびアリール基、特にフェニル基から選ばれる。なお、このシクロアルキルとフェニルは、上述のように置換されていてもよい。ある特に好ましい本発明の実施様態においては、（半）金属酸化物相Ａ中に存在する炭化水素基の少なくとも９５モル％が、特にすべてが、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル基であり、特にメチル基である。他の同様に好ましい本発明の実施様態においては、（半）金属酸化物相Ａ中に存在する炭化水素基の５０〜９５ｍｏｌ％が、特に６０〜９０ｍｏｌ％が、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル基、特にメチル基であり、炭素質（半）金属酸化物相Ａ中に存在する炭化水素基の５〜５０ｍｏｌ％が、特に１０〜４０ｍｏｌ％が、Ｃ₇−Ｃ₁₀₀−アルキル基、好ましくは３〜１０炭素環原子をもつシクロアルキル基、アリール基ｓ、特にフェニル基から選ばれる。なお、このシクロアルキルとフェニルは、上述のように置換されていてもよい。

本明細書中で用いられる「アルキル」は、直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基で、一般的には１〜１００個の炭素原子をもつものである。アルキルとしては、一般的には１〜６個の、特に１〜４個の炭素原子をもつ短分子鎖アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及びその異性体、ｎ−ヘキシルや分岐ヘキシル基）と、７個以上の炭素原子をもつ長鎖アルキル基（例えば、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコサニルなど、ただし、上記の基は直鎖であってもは分岐鎖で合ってもよい）、Ｃ₂−Ｃ₆−オレフィンのオリゴマーまたはポリマー由来の基（例えば、３〜３３プロペン単位をもつオリゴ−及びポリ−１−プロペンや１−ブテン、２−ブテン及び／又はイソブテンのオリゴマーとポリマーで２〜２５ブテン単位をもつもの）があげられる。

本明細書中で用いられる「シクロアルキル」は、３員環〜１０員環の、特に５員環または６員環の飽和脂環式基（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル．シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニルまたはデカリニル）であり、これらは上述のように無置換であっても置換されていてもよい。

本明細書中で用いられる「アリール」は、芳香族炭素環（例えば、フェニルまたはナフチル）であり、これらは上述のように無置換であっても置換されていてもよい。

本発明のフィルム材料は、相Ａに加えて一個以上のポリマー相Ｂを有していてもよい。これらは、フィルム材料の製造とその特性の調整の結果として存在する。ポリマー相Ｂは、一般的にはフィルム材料の総全重量に対して５０重量％以下の量で、多くは４０重量％、好ましくは３０重量％、特に２０重量％以下の量で存在する。したがって、この炭素質（半）金属酸化物相Ａは、一般的には、フィルム材料の少なくとも５０重量％を、多くは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％を占める。本発明のある好ましい実施様態においては、ポリマー相Ｂの比率が、フィルム材料の総全重量に対して５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％または２０〜４０重量％であり、（半）金属酸化物相Ａの比率が、５０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％または６０〜８０重量％である。本発明のもう一つの実施様態においては、このフィルム材料が、実質的にポリマー相Ｂを含まないか、フィルム材料の総全重量に対して２０重量％未満、特に１０重量％未満、特に５重量％未満の量で含む。従って、この場合、相Ａは、フィルム材料の総全重量の８０重量％超を占め、特に９０重量％超、特に９５重量％超を占める。有機成分の総量、即ち（半）金属に結合した炭化水素基と必要に応じて存在するポリマー相Ｂのフィルム材料に対する比率は、一般的には１０〜９０重量％の範囲であり、多くは２５〜８５重量％の範囲、特に３０〜７５重量％の範囲である。したがって、無機成分の総量（（半）金属＋それに結合している（酸化物）酸素）が、１０〜９０重量％を、多くは１５〜７５重量％、特に２５〜７０重量％を占める。

必要に応じて存在する有機ポリマー相Ｂの種類は、本発明の材料にとって特に重要ではない。一般にこの有機ポリマー相Ｂは、カチオン重合で得られるポリマーを含む。本発明のある実施様態においては、ポリマー相Ｂが、アリール−アルデヒド樹脂を、即ち芳香族化合物とホルムアルデヒドなどのアルデヒドの縮合生成物を、特にフェノールホルムアルデヒド樹脂を含む。なお、「フェノール」は、クレゾールなどの置換フェノールを含む。

炭素質（半）金属酸化物相Ａと必要に応じて存在する有機ポリマー相Ｂに加えて、本発明のフィルム材料は、炭素質（半）金属酸化物相Ａ中に挿入されて一般的には炭素質（半）金属酸化物相Ａに共連続的な配置を作っている空孔を含んでいる。一般に、この空孔は、フィルム材料の総量に対して少なくとも３０体積％を占め、多くは少なくとも４０体積％、例えば３０〜９０体積％、特に４０〜８０体積％を占める。

本発明のフィルム材料では、少なくともこの空孔の一部がナノポアとなっている。従って、本発明の材料または構造または形状は、ナノ多孔性ともよばれる。フィルム材料の総空孔体積の少なくとも５０体積％が、特に少なくとも６０体積％がナノポアである本発明のフィルム材料が好ましい。なお、ナノポアは、孔径が最大で５０ｎｍ、例えば孔径が０．１〜５０ｎｍの範囲、特に０．２〜２０ｎｍ、特に０．５〜１０ｎｍである空孔をいうものとする。この孔径は、公知の方法で、例えば透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）または小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）で測定できる。

本発明のフィルム材料は高い比表面積をもつことで知られている。−１９６℃でＤＩＮ６６１３１により、いわゆるＢＥＴ表面積として求めた比表面積は、一般的には少なくとも１００ｍ²／ｇであり、多くは少なくとも２００ｍ²／ｇ、特に少なくとも３００ｍ²／ｇまたは少なくとも４００ｍ²／ｇであり、１０００ｍ²／ｇを超えて、例えば最大で２０００ｍ²／ｇであってもよい。一般にＢＥＴ表面積は１００〜２０００ｍ²／ｇの範囲であり、多くは２００〜１５００ｍ²／ｇ、好ましくは３００〜１０００ｍ²／ｇ、特に４００〜８００ｍ²／ｇの範囲である。

本発明のフィルム材料の密度(specific density)は、一般的には０．１〜２．２ｇ／ｃｍ³の範囲であり、好ましくは０．３〜１．９ｇ／ｃｍ³の範囲、特に０．５〜１．８ｇ／ｃｍ³の範囲、特に０．８〜１．３ｇ／ｃｍ³の範囲である。

このフィルム材料の厚みは、所望用途により決まる。フィルム材料の厚みは、一般的には５００μｍ以下であり、特に３００μｍ、特に１００μｍ（平均）以下である。一般にこのフィルム材料の厚みは、少なくとも５μｍであり、特に少なくとも１０μｍである。セパレータ材料を電気化学セル中で、特にリチウムイオンセルまたはリチウム−硫黄セル、特にリチウムイオン二次電池またはリチウム−硫黄二次電池中で使用するには、フィルム材料の厚みが５〜２００μｍの範囲、特に１０〜１００μｍの範囲または１０〜５０μｍの範囲にあることが有用であることが知られている。

本発明の多孔性フィルム材料はその構成より、高容量で高エネルギー密度の電気化学セルに特に好適である。セパレータとして使用する場合には、これらが、これらの用途の特有の安全対策を有していること、例えば停止能力と高短絡温度での短絡能力を有していることが有利である。停止能力は、セパレータに、セルの最大の動作温度を超えると溶融する低融点物質、例えば熱可塑性樹脂またはワックスを与えることで達成できる。過充電などの誤操作や外部または内部での短絡で動作温度が上がると、これらの低融点物質は溶融してセパレータの空孔を封鎖する。このため、セパレータを流れるイオン流が部分的または完全にブロックされ、さらなる温度上昇を防止する。現在のところ、安全のために電流の停止が必要な温度は、約１２０℃（停止温度）であり、従って、この温度範囲で、即ち１００〜１５０℃の範囲、特に１１０℃〜１３０℃の範囲で溶融する材料がこのような目的に使用されている。

例えばセパレータが、所望の停止温度で溶融するワックスまたはポリマー粒子（停止粒子と呼ばれる）の非常に薄い層をもっていると、この目的が達成される。停止粒子の特に好ましい材料は、例えば、天然または合成のワックスやポリオレフィンなどの低融点ポリマーであり、この停止粒子用材料は、粒子が所望の停止温度で溶融してセパレータの空孔を封鎖し、更なるイオン流を防止するように選ばれる。この層の厚みが大きすぎると電池システムの抵抗を不必要に増加させるため、この停止粒子層の厚みは重要である。信頼できる停止を達成するには、この停止粒子層の厚み（ｚｗ）が、停止粒子（Ｄｗ）の平均粒子径に対して、１Ｄｗ〜１０Ｄｗの範囲、好ましくは２Ｄｗ〜Ｄｗの範囲である。信頼できる停止を達成するには、この停止層の厚みが１〜２０μｍである必要があり、好ましくは５〜１０μｍである。停止層の空孔率は、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは４０〜６０％である。

このように規定されるセパレータは、大きな安全性を示す。しかしながら、純粋な有機セパレータ材料とは対照的に、このセパレータは完全に溶解することがなく、このためメルトダウンは不可能である。高エネルギー電池には非常に多量のエネルギーが用いられるため、これらの安全性は非常に重要であり、このためしばしば求められる。

本発明のフィルム材料は、
ａ）少なくとも一種の、ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムからなり、その（半）金属に炭化水素基が共有結合している炭素質（半）金属酸化物相Ａと
ｂ）一種以上の有機ポリマー相Ｂ
とからなるフィルム複合材料から、ポリマー相Ｂを少なくとも部分的に除去して製造できる。なお、このフィルム複合材料中では、炭素質（半）金属酸化物相Ａとポリマー相Ｂが、実質的に共連続相ドメインを形成し、二つの隣接する同一相のドメインの平均距離が５０ｎｍ以下である、好ましくは１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、特に２ｎｍとなっている。

炭素質（半）金属酸化物相Ａに関する好ましい（半）金属、好ましい炭化水素基、好ましい炭化水素基：（半）金属比、好ましい相配置と相の大きさと、有機ポリマー相Ｂとフィルム複合材料の厚みに関する上記説明が、同様に適用される。

これらのフィルム複合材料中のポリマー相Ｂの比率は、一般的にはフィルム複合材料の総重量に対して５〜９５重量％であり、特に１０〜９０重量％、あるいは２０〜８０重量％であり、（半）金属酸化物相Ａの比率は、５〜９５重量％であり、特に１０〜９０重量％、または２０〜８０重量％である。

このようなフィルム複合材料は新規であり、本発明の対象の一部となる。

これらのフィルム複合材料は、カチオン重合条件でモノマーＭ１とＭ２の、以下に詳細に説明するいわゆるツイン共重合を含むプロセスで製造できる。

本発明の多孔性フィルム材料を製造するために、第二の工程において、ポリマー相（Ｂ）が、部分的に、好ましくは少なくとも５０％、特に少なくとも７０％、特に少なくとも９０％、または完全に除かれる。このポリマー相（Ｂ）は、（半）金属に結合した炭化水素基の大半が、好ましくは少なくとも５０％、特に少なくとも７０％が、フィルム材料中に残るようにして除かれる。

ツイン重合は、
−酸化物を形成する金属または半金属を有する第一のモノマー単位と
−一個以上の化学結合で、特に一個以上共有結合で第一のモノマー単位に結合している第二の有機モノマー単位を有する一種以上のモノマー（いわゆるツインモノマー）の重合を意味するものとする。

ツイン重合の重合条件は、ツインモノマーの重合中にツインモノマーの第一と第二のモノマー単位が同時に重合して、第一のモノマー単位が、第一の、金属または半金属を含む酸化物系高分子材料を形成し、第二のモノマー単位が、同時に第二のモノマー単位から形成される有機ポリマー（ポリマー相Ｂ）を形成するように選ばれる。「同時に」は、必ずしも第１及び第２もモノマー単位の重合が同一速度で進むことを意味するのではない。「同時に」は、第１及び第２のモノマー単位の重合が、速度論的に結合して、同一重合条件により、一般的にはカチオン重合条件により開始させられることを意味するものとする。

このような重合条件では、第一の炭素質酸化物の相（即ち、炭素質（半）金属酸化物相Ａ）と第二のモノマー単位から形成された第二の有機ポリマーの相（第二の高分子材料、ポリマー相Ｂ）への部分的なあるいは完全な相分離が起こる。このようにして、炭素質（半）金属酸化物相Ａとポリマー相Ｂとからなる複合材料が得られる。この同時重合のため、微細な炭素質（半）金属酸化物相Ａの相領域とポリマー相Ｂの相領域が形成され、これらの大きさは、数ナノメーターの範囲であり、炭素質（半）金属酸化物相Ａとポリマー相Ｂの相ドメインは共連続的な配置をなす。隣接する相境界間の距離、または隣接する同一の相のドメイン間の距離は、極めて小さく、平均して５０ｎｍ以下であり、多くは１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、特に２ｎｍ以下である。巨視的には特定の相の不連続ドメインへの分離が認められない。驚くべきことに、ポリマー相Ｂが最終的に除かれた後でも、この相ドメインの共連続的な配置が、相ドメインの微細な径と共に保存される。

炭素質（半）金属酸化物相Ａに存在する（半）金属原子に結合している炭化水素基は、ツインモノマーの（半）金属原子に炭素原子を経由して結合している少なくとも一個の炭化水素基をもつツインモノマーを重合中に少なくとも部分的に使用した結果としてできるものである。

ツイン重合は原理的には公知であり、最初に、Ｓ． Ｓｐａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．、４６ （２００７） ６２８−６３２に記載された。なお、この文献中には、テトラフルフリルオキシシランからポリフルフリルアルコールと二酸化ケイ素へのカチオン重合と、ジフルフリルオキシジメチルシランからポリフルフリルアルコールとポリジメチルシロキサンへのカチオン重合が記載されている。また、ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０１６９（ＷＯ２００９／０８３０８３）には、必要に応じて置換された２，２’−スピロ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（以下、ＳＰＩＳＩ）のツイン重合が記載されている。なお、ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０１６９中の本件に関する開示をすべて、本明細書の引用文献とする。フィルム製造のためのツイン重合についての記載は現在までにない。二つの異なるモノマーのツイン共重合もこれまで記載されていない。

本発明の多孔性フィルム材料の製造用の出発原料として用いられる。フィルム複合材料の製造は、
−ケイ素とアルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる金属または半金属原子Ｍと、
−該金属または半金属原子Ｍに一個以上の酸素原子を経由して共有結合している少なくとも一種のカチオン重合性の有機モノマー単位と、
−該金属または半金属原子Ｍに炭素原子を経由して共有結合している少なくとも一個の炭化水素基からなる少なくとも一種のモノマーＭ１と
−ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムから選ばれる金属または半金属原子Ｍと、
−該金属または半金属原子Ｍに一個以上の酸素原子を経由して供給結合している少なくとも一種のカチオン重合性の有機モノマー単位とからなる少なくとも一種のモノマーＭ２とを、
ａ）少なくとも一種の炭素質（半）金属酸化物相Ａと
ｂ）少なくとも一種の有機ポリマー相Ｂ
を含むフィルム複合材料の形成するためのカチオン重合条件下での共重合で行われる。

このようなモノマーＭ１とＭ２の場合、このカチオン重合条件で、そのモノマー単位（一方はＭＯ₂またはＭ₂Ｏ₃、他方はカチオン重合性有機単位）の同時重合が確実となる。

好適なモノマーＭ１の例は、特に一般式Ｉのモノマーである。

式中、
Ｍは、ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムであり、特にケイ素である；
Ｒ¹とＲ²は、同じであっても異なっていても良く、それぞれＡｒ−Ｃ（Ｒ^c，Ｒ^d）基（式中、Ａｒは、必要に応じてハロゲンとＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、フェニルから選ばれる一個または二個の置換基をもつ芳香族または複素芳香環であり、Ｒ^cとＲ^dは、それぞれ独立して、水素またはメチルまたは、一緒になって酸素原子である）であり、
あるいは、Ｒ１ＯとＲ２Ｏ基は、一緒になって式Ａの基を形成し、

式中、
Ａは、二重結合に縮合しｔ芳香族または複素芳香環であり、
ｍは、０、１または２であり、
Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲンとＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、フェニルから選ばれ、
ＲｃとＲｄは、それぞれ上の定義と同一であり、
ｑは、Ｍの価数により、０または特に１であり、
Ｒ^aは、Ｃ₁−Ｃ₁₀₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキルまたはアリール、特にＣ₁−Ｃ₁₀₀−アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ^bは、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルまたはアリール、好ましくはＣ₁−Ｃ₄−アルキルまたはフェニル、特にメチルである。

好適なモノマーＭ２の例は、特に一般式ＩＩのモノマーである。

式中、
Ｍは、ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムであり、特にケイ素であり、
Ｒ¹とＲ²は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ
Ａｒ−Ｃ（Ｒ^c，Ｒ^d）基（式中、Ａｒは、必要に応じてハロゲンとＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、フェニルから選ばれる一個または二個の置換基をもつ芳香族または複素芳香環であり、Ｒ^cとＲ^dは、それぞれ独立して、水素またはメチルまたは、一緒になって
酸素原子である）であり、
あるいは、Ｒ¹ＯとＲ²Ｏ基は、一緒になって式Ｉの基であり、
Ｒ^1aとＲ^2aは、それぞれＲ¹とＲ²に定義したものであり、
Ｒ^1aＯとＲ^2aＯ基は、一緒になって好ましくは式Ｉに定義したように式Ａの基（ただし、ｑ＝１）であり、
ｑは、Ｍの価数により０または特に１である。

式Ｉと式ＩＩに関して、芳香族基は、フェニルまたはナフチルなどの脂環式芳香族炭化水素基を意味するものとする。

式Ｉと式ＩＩに関して、複素芳香族基は、五員環または六員環の複素芳香族基であり、一般的にはその環要素の一つが窒素と酸素と硫黄から選ばれるヘテロ原子であり、一個または二個の他の環要素が必要なら窒素原子であってもよく、他の環要素が炭素であるものと理解される。複素芳香族基の例としては、フリルやチエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、ピリジル、チアゾリルがあげられる。

式Ｉと式ＩＩに関して、縮合芳香族基または環は、ｏ−フェニレン（ベンゾ）または１，２−ナフチレン（ナフト）などの２価の脂環式芳香族炭化水素基を意味するものとする。

式Ｉと式ＩＩに関して、縮合複素芳香族の基または環は、上記定義の複素芳香族基で、二つの隣接する炭素原子が、式Ａまたは続く式Ｉａと式ＩＩａに示される二重結合を形成しているものを意味するものとする。

式Ｉのモノマーの第一の実施様態においては、Ｒ¹ＯとＲ²Ｏが、一緒になって、上に定義した式Ａの基と、特に式Ａａの基となっている。

式中、＃とｍ、Ｒ、Ｒ^c、Ｒ^dは、上に定義したとおりである。

式ＩＩのモノマーの第一の実施様態においては、Ｒ¹ＯとＲ²Ｏ基が、またＲ^1aＯとＲ^2aＯ基が、それぞれ一緒になって上に定義の式Ａの基、特に式Ａａの基となっている。

式ＡとＡａにおいて、変数ｍは特に０である。ｍが１か２のとき、Ｒは特にメチルまたはメトキシ基である。式ＡとＡａにおいて、Ｒ^cとＲ^dは、特にそれぞれ水素である。

モノマーＭ１の中では、式Ｉのモノマーであって、ｑ＝１で、Ｒ¹ＯとＲ²Ｏ基が一緒になって式Ａの基、特に式Ａａの基（Ｒ^cとＲ^dがそれぞれ水素である）であるものが好ましい。このようなモノマーは、以下の式ＩａとＩａａで示される：

式Ｉａにおいて、各変数は次のように定義される。
Ｍは、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒであり、特にＳｉである。
Ａは二重結合に縮合した芳香族環である。
ｍは、０、１又は２であり、特に０である。
Ｒは、独立してハロゲンとＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、フェニルから選ばれ、特にメチルまたはメトキシである。
Ｒ^aは、Ｃ₁−Ｃ₁₀₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキルまたはアリールであり、特にＣ₁−Ｃ₁₀₀−アルキルまたはフェニルである。
Ｒ^bはＣ₁−Ｃ₆−アルキルであり、特にメチルである。

式Ｉａａにおいて、各変数は次のように定義される。
Ｍは、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒであり、特にＳｉである。
ｍは、０、１、または２であり、特に０である。
Ｒは、独立してハロゲンとＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、ＣＲ^c ₆−アルコキシ、フェニルから選ばれ、特にメチルまたはメトキシである。
Ｒ^aは、Ｃ₁−Ｃ₁₀₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキルまたはアリールであり、特にＣ₁−Ｃ₁₀₀−アルキルまたはフェニルである。
Ｒ^bはＣ₁−Ｃ₆−アルキルであり、特にメチルである。

式ＩａまたはＩａａのモノマーの例としては、２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（式Ｉａａの化合物で、Ｍ＝Ｓｉ、ｍ＝０、Ｒ^a＝Ｒ^b＝メチル）や、２，２−ジフェニル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（式Ｉａａの化合物で、Ｍ＝Ｓｉ、ｍ＝０、Ｒ^a＝Ｒ^b＝フェニル）、２−メチル−２−フェニル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（式Ｉａａの化合物で、Ｍ＝Ｓｉ、ｍ＝０、Ｒ^a＝フェニル、Ｒ^b＝メチル）、２−メチル−２−シクロヘキシル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（式Ｉａａの化合物で、Ｍ＝Ｓｉ、ｍ＝０、Ｒ^a＝シクロヘキシル、Ｒ^b＝メチル）、２−メチル−２−オクタデシル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（式Ｉａａの化合物で、Ｍ＝Ｓｉ、ｍ＝０、Ｒ^a＝オクタデシル、Ｒ^b＝メチル）、２−メチル−２−ポリイソブテニル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（（式Ｉａａの化合物で、Ｍ＝Ｓｉ、ｍ＝０、Ｒ^a＝ポリイソブテニル、Ｒ^b＝メチル）があげられる。このようなモノマーは、例えば、Ｍ． Ｗｉｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １， １９６３， ９３， ９４から公知であり、またそこに記載の方法で製造可能である。

モノマーＭ２の中では、式ＩＩのモノマーであって、ｑ＝１で、Ｒ¹ＯとＲ²Ｏ基と、Ｒ^1aＯとＲ^2aＯ基が、いずれの場合も一緒になって、式Ａの基、特に式Ａａの基（Ｒ^cとＲ^dがそれぞれ水素）であるものが好ましい。このようなモノマーは、以下の式ＩＩａまたはＩＩａａで示される。

式ＩＩａにおいて、各変数は次のように定義される。
Ｍは、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒであり、特にＳｉである。
ＡとＡ’は、それぞれ独立して、二重結合に縮合した芳香族環縮合である。
ｍとｎは、それぞれ独立して０、１または２であり、特に０である。
ＲとＲ’は、それぞれ独立して、ハロゲンとＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、フェニルから選ばれ、特にメチルまたはメトキシである。

式ＩＩａａにおいて、各変数は次のように定義される。
Ｍは、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒであり、特にＳｉである。
ｍとｎは、それぞれ独立して０、１または２であり、特に０である。
ＲとＲ’は、それぞれ独立して、ハロゲンとＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、フェニルから選ばれ、特にメチルまたはメトキシである。

式ＩＩａまたはＩＩａａのモノマーの一例が、２，２−スピロビス−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（式ＩＩａａの化合物で、Ｍ＝Ｓｉ、ｍ＝ｎ＝０）である。このようなモノマーは、先の国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０１６９から公知であり、そこに記載の方法で製造可能である。

一般に、重合において、モノマーＭ１とＭ２の相互のモル比は、（半）金属酸化物相Ａ中に所望量の炭化水素基が得られるように選ばれ、通常モノマーＭ１とＭ２の相互のモル比は、５：９５〜９５：５の範囲であり、多くは１：９〜９５：５または１：４〜９：１、特に３：７〜８５：１５の範囲、特に２：３〜４：１の範囲である。

本発明の方法における重合条件は、モノマーＭ１とＭ２の重合において、相Ａを形成するモノマー単位、即ちＭＯＲ^aＲ^b、ＭＯＲ^a、ＭＯ₂またはＭ２Ｏ₃基と、ポリマー相Ｂを形成するモノマー単位、即ちカチオン重合性有機単位が同時に重合されるように選ばれる。「同時に」は、必ずしも第１と第２のモノマー単位の重合が同じ速度で進行することを意味しない。「同時に」は、第１及び第２のモノマー単位の重合が、速度論的に結合し、同一重合条件で開始させられることを意味するものとする。

モノマーＭ１とＭ２の場合、この共重合をカチオン重合条件下で行うと同時重合が確実となる。モノマーＭ１とＭ２の共重合、特に上記の一般式Ｉ、ＩａまたはＩａａのモノマーの、モノマーＩＩ、ＩＩａまたはＩＩａａとの共重合は、特にプロトン性触媒下で、または非プロトン性ルイス酸の非存在下で行われる。ここで好ましい触媒は、ブレンステッド酸であり、例えばトリフルオロ酢酸やトリクロロ酢酸、ギ酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、乳酸、シアノ酢酸、２−クロロプロパン酸、２，３−ビスヒドロキシプロパン酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、安息香酸またはｏ−ヒドロキシ安息香酸などの有機カルボン酸やメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸またはトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸である。同様に適当なのは、ＨＣｌやＨ₂ＳＯ₂またはＨＣｌＯ₄などの無機のブレンステッド酸である。用いるルイス酸は、例えばＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、またはＡｌＣｌ₃である。錯体の形で結合したあるいはイオン性液体に溶解したルイス酸を使用することもできる。この酸は、通常モノマーに対して０．１〜１０重量％の量で、好ましくは０．５〜５重量％の量で使用される。

好ましい触媒は、有機カルボン酸、特に有機カルボン酸でｐＫａ（２５℃）が０〜５の範囲、特に１〜４の範囲のものであり、具体的には、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、乳酸、シアノ酢酸、２−クロロプロパン酸、２，３−ビスヒドロキシプロパン酸、リンゴ酸、乳酸またはｏ−ヒドロキシ安息香酸である。

重合は、実際あるいは好ましくは、少なくとも部分的に不活性溶媒または希釈剤中で行うことができる。好適な溶媒または希釈剤は有機溶媒であり、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエテン、クロロブタンまたはクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素や、トルエン、キシレン、クメンまたはｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンまたはヘキサンなどの脂肪族および脂環式炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの環状または脂環式エーテル、上記の有機溶媒の混合物である。重合条件下でモノマーＭ１とＭ２が十分に可溶である（２５℃での溶解度が少なくとも１０重量％である）有機溶媒が好ましい。これらには、特に芳香族炭化水素、環状および脂環式エーテル、またこれらの溶媒の混合物が含まれる。

モノマーＭ１とＭ２の共重合は、水を実質的に含まない状態で、即ち重合開始時の水の濃度が０．１重量％未満で行うことが好ましい。したがって、好ましいモノマーＭ１とＭ２または式ＩとＩＩのモノマーは、重合条件下で水を脱離させないモノマーである。これらには、特に式ＩａとＩａａ、ＩＩａ、ＩＩａａのモノマーが含まれる。

重合温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、特に２０〜１２０℃の範囲である。

本発明の共重合は、一般的には、重合で生成する複合材料（その炭素質（半）金属酸化物相Ａは一般的には通常の溶媒に不溶である）が、直接フィルム材料として、あるいはフィルム材料への加工が可能な形、例えばフィルム材料の不活性有機希釈剤中での懸濁液または乳化液の形で得られるように実施される。重合により薄い高分子膜を形成するプロセスは当業界の熟練者には公知であり、モノマーＭ１とＭ２の共重合によるフィルム複合材の製造に利用できる。

第一の実施様態においては、モノマーＭ１とＭ２の薄層（必要なら、溶解状態で存在する）を重合してフィルム材料を形成する。例えば、モノマーＭ１とＭ２の溶融物をあるいはモノマーＭ１とＭ２の溶液の薄層を、触媒の存在下で適当な溶媒中で最後まで重合し、存在するいずれかの溶媒を重合後に除くことができる。これにより複合材料の薄層ができる。この重合を平滑面をもつ支持体上で行うことが好ましい。この支持体は、一般的にはポリマーが剥離できるように選択される。例えば、選ばれる支持体は、例えばテフロン（登録商標）またポリイソブテン誘導体を塗布した平滑面などの平滑な疎水表面であってよく、あるいは例えばテフロン（登録商標）またはポリイソブテン誘導体を塗布したガラスまたは金属表面、即ちシリコン処理ガラスまたは金属表面などのシリコン処理平滑面であってよい。

共重合を少なくとも部分的に不活性溶媒または希釈剤中で行うのが有用であることが知られている。この方法は、重合初期に触媒存在下でモノマーＭ１とＭ２の溶融物を部分的に重合させ、溶媒または希釈剤を加えて重合中の粘度を下げ、このようにして得られる混合物を完全に重合させて支持体上に薄層を形成するものであってもよい。モノマーの適当な溶媒中の溶液を作り、触媒を加え、必要なら加熱して重合させ、部分重合した反応混合物を完全に重合させて、例えば支持体上に薄層を形成してもよい。例えば加熱及び／又は減圧として、重合中に溶媒を除くことができる。

第２の実施形態においては、モノマーＭ１とＭ２の適当な有機溶媒の溶液を、触媒の存在下で共重合させる。この場合、複合物の有機溶媒中での溶解度が低いため、得られる複合材料は粒子状固体の懸濁液の形で得られる。この懸濁液は、公知の方法で、必要なら加熱しながらさらに加工して、複合材料のフィルムとすることができる。

次いで、ポリマー相Ｂが、このようにして得られた複合材料から、少なくとも部分的に、好ましくは複合材料中に存在するポリマー相Ｂに対して少なくとも５０％、特に少なくとも７０％、あるいは少なくとも８０％除かれ、あるいは完全に除かれる。ポリマー相Ｂの除去は、酸化的な分解または有機溶媒での溶出により行われる。

酸化分解の場合は、重合で得られたフィルム複合材料を、一般的には酸素含有雰囲気中で、例えば大気下でまたは酸素富化空気中で熱処理する。

この熱処理は、一般的には３００〜７００℃の範囲の温度で、特に４００〜６００℃の範囲の温度で行われる。より高温では（半）金属に結合した炭化水素基原子の酸化劣化が増加するが、特定の限界値までは許容できる。酸素含有雰囲気中の酸素含量は、一般的には少なくとも１０体積％であり、特に１５〜１００体積％の範囲である。

溶出には、モノマーＭ１とＭ２の重合で得られるフィルム複合材料を、一般的にはポリマー相Ｂが可溶である有機溶媒で処理する。これにより、炭素質（半）金属酸化物相Ａからポリマー相Ｂが少なくとも部分的に溶出され、本発明の多孔性フィルム材料が残る。

ポリマー相を溶出させるのに好適な溶媒には、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド高極性アミド、アセトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン、アセトニトリル、ジクロロメタンなどの塩素系炭化水素、エチレンカーボネート（２−オキサ−１，３−ジオキソラン）、プロピレンカーボネート、（２−オキサ−１，３−ジオキサン）ジエチルカーボネートなどのカーボネート、ジエチルエーテルや１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル、エチルホルメート、エチルアセテート、プロピルホルメート、プロピルアセテートなどのエステルが含まれる。この溶出は、一般的には高温及び／又は長期間での有機溶媒処理で行われる。溶出に必要な条件は、簡単な試験で当業界の熟練者により決定できる。

このようにして得られた多孔性フィルム材料は、特に電気化学セル中のセパレータ材料として好適であり、従ってこれらのセルのセパレータの製造に好適である。

本発明において、電気化学セルまたは電池は、あらゆる種類の電池、キャパシター、アキュムレータ（二次電池）をいい、特にアルカリ金属セルまたは電池（例えば、リチウム、リチウムイオン、リチウム−硫黄、アルカリ土類金属電池やアキュムレータ、また高エネルギーまたは高性能システムの形のもの）や、電解コンデンサや、スーパーキャップス、ゴールドキャップス、ブースとキャップスまたはウルトラキャップスという名称で知られる二重層キャパシターをいう。

本発明の多孔性フィルム材料は、特にアルカリ金属イオンの移動を基礎とする電気化学セルに、特にリチウム金属、リチウム−硫黄、リチウムイオンセルまたは電池に、特にリチウムイオン二次セルまたは二次電池に好適である。本発明の多孔性フィルム材料は、特にリチウム−硫黄セルに属する電気化学セルに好適である。

したがって、本発明は特に、本発明の多孔性フィルム材料から形成された少なくとも一種のセパレータ層をもつリチウムイオンセル、特にリチウムイオン二次セルを提供する。

このようなセルは、一般的には、少なくとも一種のリチウムイオンセル用アノード、リチウムイオンセル用カソード、電解液、および少なくとも一層のアノードとカソードの間に設けられ本発明のフィルム材料を含むセパレータ層をもつ。

したがって、本発明は、特に本発明の多孔性フィルム材料から形成された少なくとも一種のセパレータ層をもつリチウム−硫黄セル、特にリチウム−硫黄二次電池を提供する。このようなセルは、一般的には、少なくとも一種のリチウムイオンセル用アノード、リチウムイオンセル用カソード、電解液、および少なくとも一層のアノードとカソードの間に設けられ本発明のフィルム材料を含むセパレータ層をもつ。

好適なアノードとカソード材料や適当な電解液、また可能な配置に関しては、関連する先行技術を、例えば冒頭に述べた先行技術やそれに対応するモノグラフや引用文献：例えば、Ｗａｋｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ． （ｅｄｉｔｏｒｓ） ｉｎリチウムイオン電池、１版、Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９８； Ｄａｖｉｄ Ｌｉｎｄｅｎ：電池ハンドブック（マグローヒルハンドブック）．第３版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２００８； Ｊ． Ｏ． Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ：電池材料ハンドブック． Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８を参照されたい。

有用なカソードは、特にカソード材料が、電気活性成分として、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウム−ニッケル酸化物、リチウム−コバルト−ニッケル−酸化物、リチウム−マンガン酸化物（スピネル）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン酸化物またはリチウム−バナジウム酸化物などのリチウム−遷移金属酸化物、Ｌｉ₂Ｓ、Ｌｉ₂Ｓ_8、Ｌｉ₂Ｓ_6、Ｌｉ₂Ｓ₄、Ｌｉ₂Ｓ₃などのリチウムスルフイドまたはリチウムポリスルフィド、またはリチウム−鉄ホスフェートなどのリチウム−遷移金属ホスフェートを含むカソードである。ヨウ素や酸素、硫黄等を電気活性成分として含むカソード材料も好適である。

有用なアノードは、特に電気活性成分として、グラファイト、金属リチウム、リチウム−グラファイト化合物、リチウム合金、例えばリチウム−ケイ素合金、ナノ結晶性ケイ素またはリチウムチタネート（例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）などのリチウム金属酸化物を含むアノード材料である。

これらのアノードとカソードは、上記電気活性成分に加えて、さらに他の成分を含むことができ、例えば次のものを含むことができる。
−カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素ナノファイバ、炭素ナノチューブまたは電気伝導性ポリマーなどの電気伝導性または電気活性成分；
−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリルメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン−コポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンジフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリドクロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー（ナトリウムイオンの介在のあり／なし）、エチレン−メタクリル酸コポリマー（ナトリウムイオンの介在のあり／なし）、エチレン−メタクリル酸エステルコポリマー（ナトリウムイオンの介在のあり／なし）、ポリイミド、ポリイソブテンなどのバインダー。

上記二つの電極、即ちアノードとカソードは、本発明のセパレータと液体または固体電解液を用いて公知の方法で相互に連結される。このために、例えば、本発明のフィルム材料を、例えば積層により出力伝導体（アノードまたはカソード）を備えた二つの電極のうちの一つに貼り付け、これに電解液を含浸させ、出力伝導体をもつ反対に荷電した電極を貼り付け、必要ならこのようにして得られたサンドイッチを巻いて、電池のハウジング内に納めることができる。この方法は、カソードとセパレータ、アノード、出力伝導体成分をシートまたはフィルムの形で積層してサンドイッチを形成し、必要ならこのサンドイッチを巻いて、電池ハウジング内に納め、次いでこの構造物に電解液を含浸させる方法であってもよい。

有用な液体電解液としては、特にリチウム塩と溶融リチウム塩の非水溶液（含水率が一般的には＜２０ｐｐｍ）があげられ、例えばリチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドまたはリチウムテトラフルオロボレートの溶液が、特にリチウムヘキサフルオロホスフェートまたはリチウムテトラフルオロボレートの適当な非プロトン性溶媒溶液、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびこれらの一種以上の以下の溶媒との混合物があげられる。ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチロラクトン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエン、キシレン、特にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物。

一般的には、本発明のセパレータ層を電極間に設け、これを上記液体電解液で、特に液体有機電解質で含浸させる。

以下、実施例を基に本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。

出発原料
オリゴイソブテニルジクロロメチルシラン：アルキル基がオリゴイソブテニル基で、数平均分子量が約１０００ダルトン（約１７．８イソブテン繰返し単位）であるアルキルジクロロメチルシラン

Ａ．モノマーの製造
製造例１：２，２’−スピロビス［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（ＢＩＳ）
１３５．７７ｇのサリチルアルコール（１．０９３７ｍｏｌ）を８５℃の無水トルエンに溶解した。次いで、８３．２４ｇ（０．５４６９ｍｏｌ）のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）をゆっくりと滴加し、ＴＭＯＳの１／３を添加後、０．３ｍｌのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド（１Ｍ、ＴＨＦ中）を一挙に投入した。この混合物を８５℃で１時間攪拌し、メタノール／トルエン共沸混合物を蒸発させて除いた（６３．７℃）。残存するトルエンをロータリーエバボレータで除いた。このようにして得られた反応混合物から、約７０℃のノルマルヘキサンで生成物を沈殿させた。２０℃まで冷却後、透明な溶液を傾けて除いた。ノルマルヘキサンを除去後、標題化合物を白色固体として得た。生成物をトルエンに再溶解し、ノルマルヘキサンで沈殿化させて精製して、不純物を除いた。

¹Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃， ２５℃、ＴＭＳ）δ［ｐｐｍ］ ＝ ５．２１ （ｍ， ４Ｈ， ＣＨ₂）、６．９７−７．０５ （ｍ， ６Ｈ）、７．２１−７．２７ （Ｍ， ２Ｈ）．
¹³Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃， ２５℃、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］ ＝ ６６．３ （ＣＨ₂ ）、１１９．３， １２２．３， １２５．２， １２５．７， １２９．１， １５２．４．
²⁹Ｓｉ−ＣＰ−ＭＡＳ （７９．５ ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］ ＝ −７８．４

製造例２： ２−メチル−２−オクタデシル−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］
攪拌機と還流冷却器と滴下ロートを備えた１ｌの四つ口フラスコ中で、３１．７ｇのサリチルアルコール（０．２５ｍｏｌ）と、６６．７ｇ（０．５２ｍｏｌ）の乾燥したＮ−エチルジイソプロピルアミンを、アルゴン下２２℃で、１００ｍｌの無水トルエンに懸濁させた。１１０ｇのオクタデシルメチルジクロロシラン（９５％；０．２５ｍｏｌ）を溶融し、１００ｍｌの乾燥トルエンに溶解した。この溶液を２３〜２７℃で５５分間で滴下した。この間に発熱反応が観測された。氷浴で冷却して反応温度を最高で２７℃に維持した。添加の終了後、温度を４０℃に上げたところ、再び発熱が認められた（４５℃まで温度上昇せず）。次いで、反応容器を冷水で４０℃に冷却し、この温度で１時間攪拌し、室温まで冷却した。この懸濁液を室温で一夜放置した。沈殿物（塩酸塩）をＮ₂下でＰ４０ガラスフィルターで減圧濾過し、１２０℃／５ｍｂａｒで濾液をロータリーエバポレータで濃縮した。
収率：８０．９ｇ（理論量の７７％）

製造例３：２−メチル−２−オリゴ（イソブテニル）−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］
攪拌機と還流冷却器と滴下ロートを備えた２ｌの四つ口フラスコ中で、１２．５のサリチルアルコール（０．１ｍｏｌ）と２６ｇ（０．２ｍｏｌ）の乾燥Ｎ−エチルジイソプロピルアミンを、アルゴン下２２℃で１５０ｍｌの無水トルエンに懸濁させた。ここに、滴下ロートを用いて、２２℃で７０分間かけて、１１０ｇ（０．１ｍｏｌ）のオリゴイソブテニルジクロロメチルシランと１００ｍｌのトルエンの混合物を滴下した。この間に内温が最高で２７．４℃まで上昇した。２／３ほど添加すると発熱が見られなくなり、残りは速やかに添加した。この混合物を室温で９０分間攪拌し、８０℃（内温）まで加熱した。撹拌下で、混合物を２２℃まで冷却させ、沈殿した塩酸塩を吸引式フィルターで濾別した。このトルエン溶液を１２０℃、５ｍｂａｒでロータリーエバポレータで濃縮し、７８ｇ（理論量の６７％）の標題化合物を固形物質として得た。

Ｂ．フィルム複合材料の製造
実施例１：
１．５ｍｍｏｌのモノマーＡ（２，２’−スピロビ−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］）と３．５ｍｍｏｌのモノマーＢ（２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン）を不活性ガス下でフラスコに投入し、この混合物をすべてが溶融するまで加熱した。次いで、６５．８ｍｇのトリフルオロ酢酸と０．５ｍｌのテトラヒドロフランの混合物を添加し、混合物を８５℃に３０分間加熱した。次いで２ｍｌのテトラヒドロフランを、溶液が均一となるまで添加した。このフラスコ内容物を、デシケーター中で作製したテフロン（登録商標）フィルムの皿（直径約６ｃｍ）に入れ、デシケーターにゆっくりと窒素を流入させながら、乾燥キャビネット中で、まず４００ｍｂａｒで４５℃で２時間、次いで９０℃で４時間加熱して完全に重合させた。厚みが４７０μｍの黄色がかった軟らかいフィルムが得られた。

実施例２：
実施例１と同様に製造した。違いは以下のとおりである。トリフルオロ酢酸とテトラヒドロフランの混合物の代わりに、５２ｍｇの乳酸を添加し、この混合物を８５℃で４分間重合し、２ｍｌのテトラヒドロフランを添加した。厚みが４５０μｍの黄色がかった軟らかいフィルムが得られた。

実施例３：
１．５ｍｍｏｌの２，２’−スピロビ−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（トルエン中４５％）と３．５ｍｍｏｌのモノマーＢ（２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン）を不活性ガス下で反応容器に投入した。次いで６５．８ｍｇのトリフルオロ酢酸のトルエン溶液（０．５ｍｌ）を添加し、この混合物を８５℃で加熱攪拌した。部分重合を８５℃で５分間行った。次いで、このフラスコ内容物を、不活性ガス下でシラン処理したペトリ皿（直径約５ｃｍ）に移し、８５℃で３．５時間重合してフィルムを形成した。厚みが１５０μｍの黄色がかったフィルムが得られた。

１５０℃、９００ｍｂａｒで３０分間の後処理で、このフィルムからトルエン溶媒を除くことができた。

実施例４：
２．２ｍｍｏｌの２，２’−スピロビ−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（トルエン中４５％）と３．３ｍｍｏｌのモノマーＢ（２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン）を不活性ガス下で反応容器に投入した。次いで６５．８ｍｇのトリフルオロ酢酸のトルエン溶液（０．５ｍｌ）を添加し、この混合物を８５℃で加熱攪拌した。部分重合を８５℃で５分間行った。次いで、このフラスコ含量内容物を不活性ガス下でシラン処理ペトリ皿（直径約５ｃｍ）に移し、８５℃で３．５時間重合してそのフィルムを形成した。厚みが１２０μｍの黄色がかったフィルムが得られた。

１５０℃、９００ｍｂａｒで３０分間の後処理でこのフィルムからトルエン溶媒を除くことができた。

Ｃ．多孔性フィルム材料の製造
実施例４：（比較例）
実施例１のフィルム（９００ｍｇ）を、酸素下で８００℃で８時間加熱した。１２５ｍｇの白色複合物が残った。元素分析は純粋なＳｉＯ₂を示す。
（Ｃ：０．５ｇ／１００ｇ、Ｈ：０．８ｇ／１００ｇ、Ｓｉ：４３ｇ／１００ｇ、Ｏ：５５．７ｇ／１００ｇ）。

実施例５：
実施例１のフィルム（９００ｍｇ）を酸素下で５００℃で８時間加熱した。

実施例６：
実施例１のフィルム（２００ｍｇ）を２２℃でアセトン（２ｍｌ）中に８時間保存した。次いで、このフィルムを取り出し、アセトンで洗い、５０℃、９００ｍｂａｒで２時間乾燥させた。

Claims (26)

1. ａ）その（半）金属に炭化水素基が共有結合している、ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムの少なくとも一種の炭素質（半）金属酸化物相Ａと
   ｂ）必要に応じて、一種以上の有機ポリマー相Ｂと、を含む多孔性フィルム材料であって、
   該炭素質（半）金属酸化物相Ａが、フィルム材料中に存在する空孔相と必要に応じて存在する有機ポリマー相Ｂが内部に挿入されている実質的に連続相のドメインを形成しており、隣接するドメインの二層の相境界間の平均距離が５０ｎｍ以下であるフィルム材料。
2. 上記（半）金属酸化物相中に存在する（半）金属原子の１０〜９０モル％が少なくとも一個の炭化水素基を有している請求項１に記載のフィルム材料。
3. 上記炭素質（半）金属酸化物相Ａが、上記フィルム材料の少なくとも８０重量％を占める請求項１または２に記載のフィルム材料。
4. 炭素質（半）金属酸化物相Ａ中の存在する（半）金属原子の総量に対して少なくとも９０ｍｏｌ％がケイ素原子である前記請求項のいずれか一項に記載のフィルム材料。
5. 上記空孔がフィルム材料の総量に対して少なくとも３０体積％を占める前記請求項のいずれか一項に記載のフィルム材料。
6. 上記空孔の少なくとも５０体積％が、孔径が０．１〜５０ｎｍの範囲であるナノポアである前記請求項のいずれか一項に記載のフィルム材料。
7. 密度が０．１〜２．２ｇ／ｃｍ³の範囲にある前記請求項のいずれか一項に記載のフィルム材料。
8. ＤＩＮ６６１３１により−１９６℃で窒素吸着により求めたＢＥＴ比表面積が１００〜２０００ｍ²／ｇの範囲にある前記請求項のいずれか一項に記載のフィルム材料。
9. 平均厚みが５〜５００μｍの範囲にある前記請求項のいずれか一項に記載のフィルム材料。
10. （半）金属に結合した炭化水素基が、アルキル基とシクロアルキル基とフェニル基から選ばれる前記請求項のいずれか一項に記載のフィルム材料。
11. 必要に応じて存在する有機ポリマー相が、アリール−ホルムアルデヒド樹脂である前記請求項のいずれか一項に記載のフィルム材料。
12. 前記請求項のいずれか一項に記載のフィルム材料の製造方法であって、
    ｉ）
    −ケイ素とアルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる金属または半金属原子Ｍと、
    −該金属または半金属原子Ｍに一個以上の酸素原子を経由して共有結合している少なくとも一種のカチオン重合性の有機モノマー単位と、
    −該金属または半金属原子Ｍに炭素原子を経由して共有結合している少なくとも一個の炭化水素基とから形成される
    少なくとも一種のモノマーＭ１と
    −ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムから選ばれる金属または半金属原子Ｍと、
    −該金属または半金属原子Ｍに一個以上の酸素原子を経由して供給結合している少なくとも一種のカチオン重合性の有機モノマー単位と
    からなる少なくとも一種のモノマーＭ２とを、
    ａ）少なくとも一種の炭素質（半）金属酸化物相Ａと
    ｂ）少なくとも一種の有機ポリマー相Ｂ
    を含むフィルム複合材料を形成するためのカチオン重合条件下での共重合と
    ｉｉ）有機ポリマー相Ｂの少なくとも一部の除去とを含む方法。
13. 上記モノマーＭ１が一般式Ｉのモノマーから選ばれ、
    

    

    式中、
    Ｍは、ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムであり、
    Ｒ¹とＲ²は、同じであっても異なっていても良く、それぞれＡｒ−Ｃ（Ｒ^c，Ｒ^d）基（式中、Ａｒは、必要に応じてハロゲンとＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、フェニルから選ばれる一個または二個の置換基をもつ芳香族または複素芳香環であり、Ｒ^cとＲ^dは、それぞれ独立して、水素またはメチルまたは、一緒になって酸素原子である）であり、
    あるいは、Ｒ１ＯとＲ２Ｏ基は、一緒になって式Ａの基を形成し、
    

    

    式中、
    Ａは、二重結合に縮合しｔ芳香族または複素芳香環であり、
    ｍは、０、１または２であり、
    Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲンとＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、フェニルから選ばれ、
    ＲｃとＲｄは、それぞれ上の定義と同一であり、
    ｑは、Mの価数により、０または１であり、
    Ｒ^aは、Ｃ₁−Ｃ₁₀₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキルまたはアリールであり、
    Ｒ^bはＣ₁−Ｃ₆−アルキルまたはアリールであり、
    また、上記モノマーＭ２は、一般式ＩＩモノマーから選ばれる
    

    

    式中、
    ｑとＭ、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ、式Ｉに定義したものと同じであり、
    Ｒ^1aとＲ^2aは、Ｒ¹とＲ²に用いた定義されたもの一つである、
    請求項１２に記載の方法。
14. 上記モノマーＭ１が一般式Ｉａのモノマーから選ばれ、
    

    

    上記モノマーＭ２が一般式ＩＩａのモノマーから選ばれる請求項１２に記載の方法：
    

    

    式中、
    Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはケイ素であり、
    ＡとＡ’は、それぞれ、二重結合に縮合した芳香族環であり、
    ｍとｎは、それぞれ独立して０、１または２であり、
    ＲとＲ’は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して
    ハロゲンとＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、フェニルから選ばれ、
    Ｒ^aは、Ｃ₁−Ｃ₁₀₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、またはアリールであり、
    Ｒ^bは、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルまたはフェニルである。
15. 上記モノマーＭ１とＭ２の相互のモル比が５：９５〜９５：５の範囲である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 上記共重合が少なくとも部分的に不活性溶媒または希釈剤中で行われる請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. モノマーＭ１とＭ２の溶融状態での重合の開始時点で上記共重合が開始され、次いで不活性溶媒または希釈剤中で共重合が継続される請求項１６に記載の方法。
18. 上記カチオン重合の触媒にカルボン酸が用いられる請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 上記重合で得られたフィルム材料を酸素含有雰囲気内で熱処理することにより、有機ポリマー相Ｂが少なくとも部分的に除かれる請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 上記熱処理が４００〜６００℃の範囲の温度で行われる請求項１９に記載の方法。
21. 上記重合で得られたフィルム材料を該ポリマー相が可溶な有機溶媒で処理することにより、有機ポリマー相Ｂが少なくとも部分的に除かれる請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
22. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフィルム材料の、電気化学セル中のセパレータ、特にリチウムイオンセル及びリチウム−硫黄セル中のセパレータの製造における使用法。
23. 電極間に設けられた少なくとも一層のセパレータ層を有する電気化学セルであって、該セパレータ層が請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフィルム材料で形成されているセル。
24. ａ）少なくとも一種のケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムの炭素質（半）金属酸化物相Ａで、該（半）金属酸化物相Ａの（半）金属に共有結合した炭化水素基をもつものと
    ｂ）一種以上の有機ポリマー相Ｂからなる
    フィルム複合材料であって、
    炭素質（半）金属酸化物相Ａとポリマー相Ｂが、実質的に共連続相ドメインを形成しており、同一相の二つの隣接するドメイン間の平均距離が５０ｎｍ以下であるフィルム複合材料。
25. 請求項２、４、９、１０または１１の特徴の少なくとも一つを有する請求項２４に記載のフィルム複合材料。
26. 少なくとも一種のモノマーＭ１を少なくとも一種のモノマーＭ２とをカチオン重合条件下で共重合させる請求項２４と２５のいずれか一項に記載のフィルム複合材料の製造方法であって、モノマーＭ１とＭ２がそれぞれ請求項１２、１３または１４に定義されたものである方法。