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WO2013017217A1 - Lithiumionen-batterie - Google Patents

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WO2013017217A1
WO2013017217A1 PCT/EP2012/003122 EP2012003122W WO2013017217A1 WO 2013017217 A1 WO2013017217 A1 WO 2013017217A1 EP 2012003122 W EP2012003122 W EP 2012003122W WO 2013017217 A1 WO2013017217 A1 WO 2013017217A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
lithium
electrochemical cell
ion battery
nanoparticles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/003122
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tim Schaefer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Li Tec Battery GmbH
Original Assignee
Li Tec Battery GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102011109134A external-priority patent/DE102011109134A1/de
Priority claimed from DE102011109137A external-priority patent/DE102011109137A1/de
Application filed by Li Tec Battery GmbH filed Critical Li Tec Battery GmbH
Publication of WO2013017217A1 publication Critical patent/WO2013017217A1/de
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    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a lithium-ion battery containing recycled electrode material.
  • the invention further relates to a method of manufacturing the battery, its use and the use of the recycled electrode material.
  • Lithium ion batteries can contain a variety of components such as chromium-nickel steel, lithium compounds, copper and aluminum and electrolytes. Some of these materials are recyclables and are therefore recycled. Corresponding recycling methods are known in principle from the prior art. These provide for disassembling the deactivated batteries into their components by means of mechanical separation, milling and classification methods. Subsequently, electrode material can be recycled and used to make new electrodes for lithium-ion batteries.
  • An object of the present invention was to provide a lithium ion battery using recycled electrode material, and to provide a method of manufacturing the battery.
  • this relates to a lithium ion battery, comprising at least:
  • the positive electrode and the negative electrode or the positive electrode or the negative electrode comprises an electrode material containing first active material used in an electrochemical cell and a content of recycled active material, wherein the active material is selected from a material comprising lithium ions or lithium and wherein the recycled active material differs from the first active material used in an electrochemical cell in at least one of the following properties: stoichiometry or structure or particle size.
  • lithium ion battery and “lithium ion secondary battery” are used interchangeably.
  • the terms also include the terms “lithium battery”, “lithium ion secondary battery” and “lithium ion cell”.
  • a lithium-ion battery generally consists of a serial or series connection of individual lithium-ion cells. This means that the term “lithium-ion battery” is used as a generic term for the terms used in the prior art and means both rechargeable batteries (secondary batteries) as well as non-rechargeable batteries (primary batteries).
  • positive electrode means the electrode which, when the battery is connected to a load, for example to an electric motor, is able to pick up electrons. It then represents the cathode.
  • negative electrode in the following means the electrode which, in use, is capable of giving off electrons. It then represents the anode.
  • electrode material in the following means inorganic material or inorganic compounds or substances which are used for or in or on an electrode or as an electrode.
  • Further suitable compounds are lithium manganate, lithium cobaltate, lithium nickelate, or mixtures of two or more of these oxides or their mixed oxides.
  • the positive electrode may also contain mixtures of two or more of said substances.
  • the negative electrode may be fabricated from a variety of materials known for use in a prior art lithium-ion battery.
  • the negative electrode may contain lithium metal or lithium in the form of an alloy, either in the form of a foil, a grid, or in the form of particles held together by a suitable binder.
  • lithium metal oxides such as lithium titanium oxide are also possible.
  • Suitable materials for the negative electrode are also graphite, synthetic graphite, carbon black, mesocarbon, doped carbon, fullerenes.
  • electrode material for the negative electrode and niobium pentoxide, tin or tin alloys titanium dioxide, tin dioxide, silicon can be used.
  • tin or tin alloys, titanium dioxide, tin dioxide, silicon exist in a matrix of carbon, for example in graphite.
  • the materials used for the positive as well as for the negative electrode are preferably held together by a binder holding these materials on the electrode. For example, polymeric binders can be used.
  • binder for example, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylate, ethylene (propylene-diene monomer) copolymer (EPDM), and mixtures and copolymers thereof may be used.
  • the term "recycled active material” in the following means that the active material used is an active material which has already been used at least once in an electrochemical cell and / or has undergone at least one separation and / or grinding and / or classification process
  • a material that has been previously deposited on a metallic support such as preferably aluminum or copper
  • the material may include other materials besides materials that can accept or dispense lithium ions or metallic lithium come from the recycling process, for example, binders or inorganic substances that have been used as electrode material.
  • this recycled active material originates from a battery which has already been used as a power source at least once, that is, in the case of a secondary battery, has been charged and / or discharged at least once.
  • active material used for the first time in an electrochemical cell in the following means that the active material used is an active material which has not yet been used in an electrochemical cell and has not undergone a separation and grinding and / or classification process, that is or not even once applied to a metallic support such as preferably aluminum or copper, or which is not a battery that was already used at least once as a power source, so in the case of a secondary battery was charged and / or discharged at least once.
  • active material used for the first time in an electrochemical cell in the following means that this material is used for the first time as an active material in an electrode material for an electrode (quasi "brand new").
  • the active material used for the first time in an electrochemical cell has hitherto only been subjected to at least one charge and / or discharge cycle for the purpose of conditioning.
  • both the recycled and the first active material used in an electrochemical cell are selected from a material that can take up or dissipate lithium ions or metallic lithium.
  • portion in the following means that the recycled active material is used in an amount of 0.1 to 99.9% by weight, preferably 0.1 to 60% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight. % may be present in addition to the first active material used in an electrochemical cell, wherein the total amount of recycled and used for the first time in an electrochemical cell active material is 100 wt .-%.
  • the recycled active material differs from the first active material used in an electrochemical cell in at least one of the following properties: stoichiometry, structure or particle size, or in two or three of these properties.
  • composition preferably the chemical composition of the active material, ie the composition ratio of the chemical elements in the active material. This can be determined by elemental analysis.
  • structure in the following means the arrangement, preferably the spatial arrangement, of the chemical elements in the active material This arrangement can be determined by X-ray structure analysis Examples of a structure are an arrangement of suitable elements in a spinel lattice or an olive lattice or in a layer structure , for example, a "03" layer structure.
  • particle size means the particle size of the particles from which the recycled material or active material used for the first time in an electrochemical cell is determined
  • the particle size can be determined by known methods, for example by mechanical methods such as sieve analysis or optical methods like laser light scattering.
  • the recycled active material differs from the active material used in an electrochemical cell for the first time in stoichiometry.
  • the recycled active material differs from the active material used in an electrochemical cell for the first time in the structure. In another embodiment, the recycled active material differs in particle size from the first active material used in an electrochemical cell.
  • the recycled active material differs from the active material used in an electrochemical cell for the first time in the disturbance. chiometry and the structure; or in stoichiometry and particle size; or in structure and particle size; or in stoichiometry and structure and particle size. In one embodiment, this active material, and in particular the recycled active material, is converted into nanoparticles for the application according to the invention.
  • the term "nanoparticles” means that these particles have a particle size measured as a D95 value of less than 15 ⁇ m. Preferably, the particle size is less than 10 ⁇ m.
  • the particles have a particle size measured as D95 value between 0.005 pm to 10 m, or a particle size measured as D95 value of less than 10 pm, wherein the D50 value is 4 pm ⁇ 2 m and the D10 Value is less than 1.5 ⁇ .
  • ultrasound spray pyrolysis can be used to prepare the nanoparticles (SciTechs extra 2/2009, page 14).
  • Ultraschallsprühpyrolyse an ultrasonic nebulizer is used in which by electrostriction a crystal is excited to high-frequency vibrations.
  • an aerosol containing the resulting nanoparticles can be produced from any solution of the starting compounds.
  • a microwave plasma process may be used to prepare the nanoparticles. The starting compounds are vaporized and converted into a plasma with the aid of microwaves. As a reaction product nanoparticles are obtained. Usually, the particle sizes are well below 10 nm.
  • the nanoparticles can be coated with other substances. This results in so-called “nanocomposite particles” or “core / shell particles”. In a further preferred embodiment, the nanoparticles are coated with carbon.
  • the recycled active material is used in combination with active material used for the first time in an electrochemical cell.
  • the positive and / or the negative electrode contains the nanoparticles obtained via the recycling process in a proportion of 0.01 to 5 wt .-% together with first used in an electrochemical cell active material, wherein the total amount of nanoparticles and only - Each used in an electrochemical cell active material in each case 100 wt .-% is.
  • the proportion is 0.05 to 4 wt .-%, or 0.1 to 3 wt .-%
  • the positive electrode contains the nanoparticles in an amount of 5 to 30 wt .-% together with the first used in an electrochemical cell active material, wherein the total amount of nanoparticles and first used in an electrochemical cell active material is 100 wt .-% , In one embodiment, the amount is 10 to 25 wt% or 15 to 20 wt%.
  • the negative electrode contains the nanoparticles in an amount of 5 to 45 wt .-% together with first used in an electrochemical cell active material, wherein the total amount of nanoparticles and first used in an electrochemical cell active material 100 wt. % is. In one embodiment, the proportion is 10 to 40 wt .-%, or 15 to 35 wt .-%, or 20 to 25 wt .-%.
  • According to the invention can be used as active material materials, such as are commonly used for cathodes.
  • the recycled active material is introduced into an active material used for the first time in an electrochemical cell, which has a spinel structure or an olivine structure, or vice versa.
  • the active material used for the first time in an electrochemical cell, into which the recycled material is introduced has a spinel structure. It is possible to use lithium manganate, lithium cobaltate, lithium nickelate, or mixtures of two or more of these oxides or mixed oxides.
  • the active material used for the first time in an electrochemical cell, into which the recycled material is introduced contains carbon to increase the conductivity.
  • Such particles can be prepared by known methods, for example by coating with carbon compounds such as acrylic acid or ethylene glycol. It is then pyrolyzed, for example at a temperature of 2,500 ° C.
  • the recycled positive electrode active material is selected from the group consisting of lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, or a mixture of two or three of these oxides, or lithium manganese cobalt nickel mixed oxide.
  • the positive electrode active material used for the first time in an electrochemical cell is selected from the group consisting of: lithium iron phosphate, lithium manganese phosphate, or lithium cobalt phosphate, or a mixture of two or three of these phosphates.
  • the recycled positive electrode active material is selected from the group consisting of: lithium iron phosphate, lithium manganese phosphate, lithium cobalt phosphate, or a mixture of two or three of these phosphates.
  • the positive electrode active material used for the first time in an electrochemical cell is selected from the group consisting of lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, or a mixture of two or three of these oxides, or lithium manganese cobalt nickel mixed oxide.
  • the conductivity of the electrode can be increased by 10 to 15% relative to an electrode having only the first active material used in an electrochemical cell.
  • the recycled active material is selected from the group consisting of lithium titanium oxide, tin or tin alloys, silicon and carbon, or two or more of these elements or compounds, preferably lithium titanium oxide, silicon or tin.
  • the recycled active material is preferably used together with an active material of the negative electrode used for the first time in an electrochemical cell, which is likewise selected from lithium titanium oxide, tin or tin alloys, silicon and carbon.
  • the recycled active material is silicon or tin
  • the first active material used in an electrochemical cell is carbon, for example in the form of graphite.
  • the battery has a separator.
  • separatator means a material that separates the negative and positive electrodes of the lithium ion battery, and the separator used for the battery must be permeable to lithium ions in order to control the ion transport of lithium ions between the positive and negative ions
  • the separator has to be insulating for electrons, in one embodiment the separator comprises a nonwoven web of non-woven polymer fibers which are not electrically conductive, Such nonwovens are produced in particular by spinning processes with subsequent solidification.
  • An embodiment of the lithium ion battery is characterized in that it comprises a separator comprising a nonwoven web of nonwoven polymer fibers coated on one or both sides with an inorganic material.
  • nonwoven is used synonymously with terms such as “nonwoven fabrics”, “knits” or “felt”. Instead of the term “unwoven” the term “not woven” is used.
  • the polymer fibers are selected from the group of polymers consisting of polyacrylonitrile, polyolefin, polyester, polyimide, polyether imide, polysulfone, polyamide, polyether.
  • Suitable polyolefins are, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride.
  • Preferred polyesters are polyethylene terephthalates.
  • the nonwoven contained in the separator is preferably coated on one or both sides with an ion-conducting inorganic material.
  • coating also includes below that the ion-conducting inorganic material can be located not only on one side or both sides of the nonwoven, but also within the nonwoven.
  • the ionically conductive inorganic material is ion conducting in a temperature range of -40 ° C to 200 ° C, i. ion-conducting for lithium ions.
  • the material used for the coating is at least one compound from the group of oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates at least one of zirconium, aluminum, silicon or lithium.
  • the ion-conducting material comprises or consists of alumina or zirconia or alumina and zirconia.
  • a separator is used in the battery according to the invention, which consists of an at least partially permeable carrier, which is not or only poorly electron-conducting.
  • This support is coated on at least one side with an inorganic material.
  • an organic material is used, which is designed as a non-woven fleece.
  • the organic material is in the form of polymer fibers, preferably polymer fibers of polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the nonwoven fabric is coated with an inorganic ion-conducting material which is preferably ion-conducting in a temperature range of -40 ° C to 200 ° C.
  • the inorganic one ion-conducting material preferably has at least one compound from the group of oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates with at least one of the elements zirconium, aluminum, lithium, particularly preferably zirconium oxide.
  • the inorganic ion-conducting material preferably has particles with a maximum diameter of less than 100 nm.
  • Such a separator is marketed in Germany, for example, under the trade name "Separion ®" by the company Evonik AG.
  • Method for producing such separators are known from the prior art, for example from EP 1017476 B1, WO 2004/021477 and WO 2004 / 021,499th
  • the separator can contribute significantly to the safety or lack of security of a lithium high performance or lithium high energy battery.
  • shut-down temperature which is typically around 120 ° C.
  • break-down temperature the so-called "break-down temperature” is exceeded. From this temperature it comes in conventional separators to melt the separator, which contracts. In many places in the battery cell there is now a direct contact between the two electrodes and thus a large internal short circuit.
  • separators Due to the type of nonwoven used, which has a particularly suitable combination of thickness and porosity, separators can be produced which can meet the requirements for separators in high-performance batteries, in particular lithium high-performance batteries.
  • separators can be produced which can meet the requirements for separators in high-performance batteries, in particular lithium high-performance batteries.
  • the simultaneous use of precisely matched in their particle size oxide particles for the preparation of the porous (ceramic) coating a particularly high porosity of the finished separator is achieved, the pores are still small enough to unwanted growth of "lithium whiskers" through to prevent the separator.
  • the separators used for the invention also have the advantage that the anions of the conductive salt partly adhere to the inorganic surfaces of the separator material, which leads to an improvement in the dissociation and thus to a better ion conductivity in the high-current range.
  • Another not inconsiderable advantage of the separator is the very good wettability. Due to the hydrophilic ceramic coating, wetting with electrolytes takes place very rapidly, which likewise leads to improved conductivity.
  • the separator used for the battery according to the invention comprising a flexible nonwoven with a porous inorganic coating located on and in this nonwoven, wherein the material of the nonwoven is selected from unwoven, non-electrically conductive polymer fibers, is also characterized in that the nonwoven a thickness of less than 30 pm, a porosity greater than 50%, preferably from 50 to 97% and a pore radius distribution in which at least 50% of the pores have a pore radius of 75 to 150 pm.
  • the separator particularly preferably has a nonwoven which has a thickness of 5 to 30 ⁇ m, preferably a thickness of 10 to 20 ⁇ m. Also particularly important is a homogeneous distribution of pore radii in the web as indicated above.
  • the thickness of the substrate has a large loom influence on the properties of the separator, since on the one hand, the flexibility but also the sheet resistance of the electrolyte-impregnated separator depends on the thickness of the substrate. Due to the small thickness, a particularly low electrical resistance of the separator is achieved in the application with an electrolyte.
  • the separator itself has a very high electrical resistance, since it itself must have insulating properties.
  • thinner separators allow increased packing density in a battery pack so that one can store a larger amount of energy in the same volume.
  • the web has a porosity of 60 to 90%, more preferably from 70 to 90%.
  • the porosity is defined as the volume of the web (100%) minus the volume of the fibers of the web, ie the proportion of the volume of the web that is not filled by material.
  • the volume of the fleece can be calculated from the dimensions of the fleece.
  • the volume of the fibers results from the measured weight of the fleece considered and the density of the polymer fibers.
  • the large porosity of the substrate also allows a higher porosity of the separator, which is why a higher uptake of electrolytes with the separator can be achieved.
  • the polymer fibers for the nonwoven fabric it preferably has non-electrically conductive fibers of polymers as defined above, which are preferably selected from polyacrylonitrile (PAN), polyesters such as e.g. Polyethylene terephthalate (PET) and / or polyolefin (PO), such as e.g. Polypropylene (PP) or polyethylene (PE), or mixtures of such polyolefins.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PO polyolefin
  • PP Polypropylene
  • PE polyethylene
  • the polymer fibers of the nonwovens preferably have a diameter of from 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably from 1 to 4 ⁇ m.
  • Particularly preferred flexible nonwovens have a basis weight of less than 20 g / m 2 , preferably from 5 to 10 g / m 2 .
  • the nonwoven is flexible and has a thickness of less than 30 ⁇ on.
  • the separator has a porous, electrically insulating, ceramic coating on and in the fleece.
  • the porous inorganic coating on and in the nonwoven preferably has oxide particles of the elements Li, Al, Si and / or Zr with an average particle size of 0.5 to 7 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m and very particularly preferably 1 , 5 to 3 pm up.
  • the separator has a porous inorganic coating on and in the nonwoven, which has aluminum oxide particles.
  • these have an average particle size of 0.5 to 7 pm, preferably from 1 to 5 pm and most preferably from 1, 5 to 3 pm.
  • the alumina particles are bonded to an oxide of the elements Zr or Si. In order to achieve the highest possible porosity, more than
  • the maximum particle size is preferably 1/3 to 1/5 and particularly preferably less than or equal to 1/10 of the thickness of the nonwoven used.
  • the separator preferably has a porosity of from 30 to 80%, preferably from 40 to 75% and particularly preferably from 45 to 70%.
  • the porosity refers to the achievable, ie open pores.
  • the porosity can be determined by the known method of mercury porosimetry or can be calculated from the volume and density of the used be calculated if it is assumed that only open pores are present.
  • the separators used for the battery according to the invention are also distinguished by the fact that they can have a tensile strength of at least 1 N / cm, preferably of at least 3 N / cm and very particularly preferably of 3 to 10 N / cm.
  • the separators can preferably be bent without damage to any radius down to 100 mm, preferably down to 50 mm and most preferably down to 1 mm.
  • the high tensile strength and the good bendability of the separator have the advantage that changes in the geometries of the electrodes occurring during the charging and discharging of a battery can be through the separator without being damaged.
  • the flexibility also has the advantage that commercially standardized winding cells can be produced with this separator. In these cells, the electrode / separator layers are spirally wound together in a standardized size and contacted.
  • the separator it is possible to design the separator to have the shape of a concave or convex sponge or pad, or the shape of wires or a felt. This embodiment is well suited to compensate for volume changes in the battery. Corresponding preparation methods are known to the person skilled in the art.
  • the polymer fleece used in the separator has a further polymer.
  • this polymer is disposed between the separator and the negative electrode and / or the separator and the positive electrode, preferably in the form of a polymer layer.
  • the separator is coated with this polymer on one or both sides.
  • Said polymer may be in the form of a porous membrane, ie as a film, or in the form of a nonwoven, preferably in the form of a nonwoven web of nonwoven polymer fibers.
  • These polymers are preferably selected from the group consisting of polyester, polyolefin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polystyrene, polyetherimide.
  • the further polymer is a polyolefin.
  • Preferred polyolefins are polyethylene and polypropylene.
  • the separator is preferably coated with one or more layers of the further polymer, preferably of the polyolefin, which is preferably also present as a nonwoven, that is to say as nonwoven polymer fibers.
  • a non-woven of polyethylene terephthalate is used in the separator, which is coated with one or more layers of the further polymer, preferably of the polyolefin, which is preferably also present as non-woven, so as non-woven polymer fibers.
  • separator of the above-described type of separation which is coated with one or more layers of the further polymer, preferably of the polyolefin, which is preferably likewise present as a nonwoven, that is to say as nonwoven polymer fibers.
  • the coating with the further polymer can be achieved by gluing, lamination, by a chemical reaction, by welding or by a mechanical connection.
  • Such polymer composites and processes for their preparation are known from EP 1 852 926.
  • the fiber diameters of the polyethylene terephthalate fleece are preferably larger than the fiber diameters of the further polymer fleece, preferably the polyolefin fleece, with which the separator is coated on one or both sides.
  • the nonwoven made of polyethylene terephthalate then has a higher pore diameter than the nonwoven, which is made of the other polymer.
  • the nonwovens usable in the separator are made of nanofibers of the polymers used, whereby nonwovens are formed which have a high porosity with formation of small pore diameters.
  • the use of a polyolefin in addition to the polyethylene terephthalate ensures increased safety of the electrochemical cell, since in unwanted or excessive heating of the cell, the pores of the polyolefin contract and the charge transport through the separator is reduced or terminated. Should the temperature of the electrochemical cell increase to such an extent that the polyolefin begins to melt, the polyethylene terephthalate effectively counteracts the melting together of the separator and thus an uncontrolled destruction of the electrochemical cell.
  • the lithium-ion battery comprises a nonaqueous electrolyte.
  • electrolyte preferably means a liquid and a conducting salt in the following:
  • the liquid is a solvent for the conducting salt, and the electrolyte is then preferably in the form of an electrolyte solution Suitable electrolytes are known from the prior art.
  • Suitable solvents are preferably inert. Suitable solvents are preferably solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methyl propyl carbonate, butylmethyl carbonate, ethylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, cyclopentanones, sulfolanes, dimethylsulfoxide, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one.
  • solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methyl propyl carbonate, butylmethyl carbonate, ethylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, cyclopentanones, sulfolanes, dimethylsulfoxide, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one.
  • ionic liquids may also be used as the solvent.
  • Ionic liquids are known in the art. They contain only ions. Examples of useful cations which may in particular be alkylated are imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiuronium, piperidinium, morpholinium, sulfonium, ammonium and phosphonium cations. Examples of useful anions are halide, tetrafluoroborate, trifluoroacetate, triflate, hexafluorophosphate, phosphinate and tosylate anions.
  • ionic liquids which may be mentioned are: N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-methyl-N-butylpyrrolidiniumbis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-butyl-N-trimethylammonium bis (trifluoromethyl- sulfonyl) imide, triethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -ammonium bis (trifluoromethane
  • Preferred conductive salts are lithium salts which have inert anions and which are non-toxic. Suitable lithium salts are preferably lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl imide), lithium trifluoromethanesulfonate, lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium tetrachloroaluminate, lithium bisoxalatoborate, lithium difluorooxalatoborate and / or lithium chloride; and mixtures of one or more of these salts.
  • the lithium battery according to the invention can be operated at ambient temperatures of -40 to +100 ° C.
  • Preferred discharge currents of a battery according to the invention are greater than 100 A, preferably greater than 200 A, preferably greater than 300 A, more preferably greater than 400 A.
  • a method for producing a lithium ion battery according to the invention which comprises the steps (i) and (ii):
  • step (ii) introducing the nanoparticles of step (i) into an active material for the first time used in an electrochemical cell Electrode and the negative electrode or for the positive electrode or the negative electrode of the lithium-ion battery.
  • the introduction of the nanoparticles into an electrode material of step (ii) can be carried out by known methods.
  • the nanoparticles of the recycled active material are processed into an aqueous suspension with further components of the electrode material, for example the spinels or olivines as explained above.
  • This can be prepared by the methods customary in ceramic technology, for example by mixing the components used, preferably by mixing or by stirring the components. The mixing can also be supported by sonication.
  • the term “suspension” is used interchangeably below with the terms “emulsion”, “dispersion”, “colloid” or “slurry”
  • the suspension is an aqueous suspension
  • organic solvents preferably ethanol, isopropanol, acetone or dimethylformamide, or mixtures of these solvents in the suspension.
  • the suspension may also contain binders which promote adhesion of the nanoparticles and the other components on the metallic support of the electrode.
  • Suitable binders are known in the art.
  • polymeric binders can be used, preferably polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylate, ethylene (propylene-diene monomer) copolymer (EPDM) and blends and copolymers thereof.
  • the suspension may be applied by known methods to the metallic support used in the electrode, preferably by extrusion or calendering methods. After drying, the electrode is obtained.
  • this relates to the use of a lithium-ion battery according to the invention or a lithium-ion battery produced by the method according to the invention for operating a hybrid vehicle or a plug-in hybrid vehicle.
  • hybrid vehicle in the sense of the invention means a vehicle which has an electric drive as well as an internal combustion engine
  • the accumulator required for the electric drive is charged from the internal combustion engine after or at discharge via energy.
  • plug in hybrid vehicle in the sense of the invention means a vehicle which has an electric drive as well as an internal combustion engine, wherein the battery required for the electric drive can be externally charged after or during discharge.
  • this relates to the use of nanoparticles obtained by converting a recycled active material, preferably a recycled active material of an electrode of a lithium ion battery, into nanoparticles, wherein the nanoparticles are coated with carbon, in or as a conductive ink or in one or more as a primer or in an electrode or as an active material of an electrode.
  • a recycled active material preferably a recycled active material of an electrode of a lithium ion battery
  • conductive ink in the context of the invention means an electrically conductive lacquer.
  • the nanoparticles are embedded in a binder.
  • the binder component may comprise a solvent and a synthetic resin in one embodiment. Suitable solvents and synthetic resins are known from conductive ink technology. With the help of conductive paints, for example, defective conductor tracks can be repaired in electronic devices.
  • the term "primer" in the context of the invention means a primer or an adhesion promoter.

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Abstract

Lithiumionen-Batterie, mindestens aufweisend: eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator; dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode und die negative Elektrode oder die positive Elektrode oder die negative Elektrode ein Elektrodenmaterial aufweist/aufweisen, das erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztes Aktivmaterial sowie einen Anteil an recyceltem Aktivmaterial enthält, wobei das Aktivmaterial aus einem Material ausgewählt wird, welches Lithiumionen oder Lithium aufnehmen oder abgeben kann, und wobei das recycelte Aktivmaterial sich vom erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzten Aktivmaterial in mindestens einer der folgenden Eigenschaften unterscheidet: Stöchiometrie, Struktur oder Teilchengröße.

Description

Lithiumionen-Batterie
Hiermit wird der gesamte Inhalt der Prioritätsanmeldung DE 10 201 1 109 137.1 durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Lithiumionen-Batterie, die recyceltes Elektrodenmaterial enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Batterie, deren Verwendung sowie die Verwendung des recycelten Elektrodenmaterials.
Lithiumionen-Batterien können eine Vielzahl von Komponenten wie beispielsweise Chrom-Nickel-Stahl, Lithiumverbindungen, Kupfer und Aluminium sowie Elektrolyte enthalten. Einige dieser Materialien sind Wertstoffe und werden deshalb recycelt. Entsprechende Recycel verfahren sind aus dem Stand der Technik prinzipiell bekannt. Diese sehen vor, die deaktivierten Batterien mittels mechanischer Trenn-, Mahl- und Klassifizierverfahren in ihre Komponenten zu zerlegen. Daran anschließend kann Elektrodenmaterial recycelt und zur Herstellung neuer Elektroden für Lithiumionen-Batterien verwendet werden.
Es wurde vorgeschlagen, recyceltes Elektrodenmaterial, das zur Herstellung neuer Elektroden für Lithiumionen-Batterien verwendet werden soll, nach dem Prinzip der Ultraschallsprühelektrolyse in Nanopulver zu konvertieren, wobei die Teilchen zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit auch mit Kohlenstoff beschichtet werden können (SciTechs extra 2/2009, Seite 14).
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Lithiumionen-Batterie bereit zu stellen, in der recyceltes Elektrodenmaterial Verwendung findet, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Batterie bereit zu stellen.
Diese Aufgabe wurde mit einer Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 1 und einem Verfahren zur Herstellung der Batterie nach Anspruch 13 gelöst. Vorteilhaf- te Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Gemäß eines ersten Aspekts der Erfindung betrifft diese eine Lithiumionen- Batterie, mindestens aufweisend:
• eine positive Elektrode; · eine negative Elektrode;
• einen Separator; dadurch gekennzeichnet, dass
die positive Elektrode und die negative Elektrode oder die positive Elektrode oder die negative Elektrode ein Elektrodenmaterial aufweist/aufweisen, das erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztes Aktivmaterial sowie einen Anteil an recyceltem Aktivmaterial enthält, wobei das Aktivmaterial aus einem Material ausgewählt wird, welches Lithiumionen oder Lithium aufnehmen oder abgeben kann, und wobei das recycelte Aktivmaterial sich vom erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzten Aktivmaterial in mindestens einer der folgenden Eigenschaften unterscheidet: Stöchiometrie oder Struktur oder Teilchengröße. Batte e
Im Folgenden werden die Begriffe "Lithiumionen-Batterie" und "Lithiumionen- Sekundärbatterie" synonym verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe "Lithium-Batterie", "Lithium-Ionen-Akkumulator" und "Lithium-Ionen-Zelle" ein. Ein Lithium-Ionen-Akkumulator besteht im Allgemeinen aus einer Serien- bzw. Reihenschaltung einzelner Lithium-Ionen-Zellen. Dies bedeutet, dass der Begriff "Lithiumionen-Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet wird und sowohl wiederauflad- bare Batterien (Sekundärbatterien) wie auch nicht-aufladbare Batterien (Primär- batterien) bedeutet.
Elektroden
Der Begriff "positive Elektrode" bedeutet im Folgenden die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher, beispielsweise an einen Elektro- motor, in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen. Sie stellt dann die Kathode dar.
Der Begriff "negative Elektrode" bedeutet im Folgenden die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Sie stellt dann die Anode dar. Der Begriff„Elektrodenmaterial" bedeutet im Folgenden anorganisches Material oder anorganische Verbindungen oder Substanzen, die für oder in oder auf einer Elektrode oder als Elektrode verwendet werden.
Vorzugsweise sind dies Verbindungen oder Substanzen, welche unter den Ar- beitsbedingungen der Lithiumionen-Batterie auf Grund ihrer chemischen Beschaffenheit Lithiumionen bzw. metallisches Lithium aufnehmen (interkalieren) und auch wieder abgeben können. Im Stand der Technik wird derartiges Material auch als„Aktivmaterial" für die Elektrode bezeichnet. Dieses Material wird für die Anwendung in der Batterie vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht, vor- zugsweise auf einen metallischen Träger, vorzugsweise Aluminium oder Kupfer. Positive Elektrode
Als Elektrodenmaterial für die positive Elektrode können Lithiumphosphate der Summenformel LiXP04 eingesetzt werden, mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon.
Weitere geeignete Verbindungen sind Lithiummanganat, Lithiumkobaltat, Li- thiumnickelat, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide oder deren gemischte Oxide. Die positive Elektrode kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Substanzen enthalten.
Negative Elektrode
Die negative Elektrode kann aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt wer- den, die für die Verwendung in einer Lithium-Ionen-Batterie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Beispielsweise kann die negative Elektrode Lithium-Metall oder Lithium in Form einer Legierung enthalten, entweder in Form einer Folie, eines Gitters oder in Form von Partikeln, die durch ein geeignetes Bindemittel zusammengehalten werden.
Die Verwendung von Lithium-Metall-Oxiden wie Lithium-Titan-Oxid ist gleichfalls möglich.
Geeignete Materialien für die negative Elektrode sind auch Graphit, syntheti- scher Graphit, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene. Als Elektrodenmaterial für die negative Elektrode sind auch Niobpentoxid, Zinn oder Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silizium einsetzbar. Vorzugsweise liegen Zinn oder Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silizium in einer Matrix aus Kohlenstoff vor, z.B. in Graphit. Die für die positive wie auch für die negative Elektrode verwendeten Materialien werden vorzugsweise durch ein Bindemittel, das diese Materialien auf der Elektrode hält, zusammengehalten. Beispielsweise können polymere Bindemittel verwendet werden. Als Bindemittel können beispielsweise Polyvinylidenfluorid, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Ethylen-(Propylen-DienMonomer)-Copolymer (EPDM) und Mischungen und Co- polymere davon verwendet werden.
Der Begriff„recyceltes Aktivmaterial" bedeutet im Folgenden, dass als Aktivma- terial ein Aktivmaterial verwendet wird, das bereits zumindest einmal in einer elektrochemischen Zelle eingesetzt wurde und/oder zumindest einem Trenn- und/oder Mahl- und/oder Klassifizierverfahren unterzogen wurde. Vorzugsweise wird ein Material verwendet, das bereits einmal auf einen metallischen Träger wie vorzugsweise Aluminium oder Kupfer aufgebracht wurde. Der Begriff bein- haltet auch, dass das Material neben Material, welches Lithiumionen oder metallisches Lithium aufnehmen oder auch abgeben kann, weitere Materialien enthalten kann, welche aus dem Recyclingprozess stammen, beispielweise Bindemittel oder anorganische Substanzen, die als Elektrodenmaterial verwendet wurden.
In einer Ausführungsform stammt dieses recycelte Aktivmaterial aus einer Batterie, die als Stromquelle bereits mindestens einmal genutzt wurde, also im Falle einer Sekundärbatterie mindestens einmal aufgeladen und/oder entladen wurde. Der Begriff„erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztes Aktiv- material" bedeutet im Folgenden, dass als Aktivmaterial ein Aktivmaterial verwendet wird, das noch nicht in einer elektrochemischen Zelle eingesetzt und noch keinem Trenn- und Mahl- und/oder Klassifizierverfahren unterzogen wurde, das also auch noch nicht bereits einmal auf einen metallischen Träger wie vor- zugsweise Aluminium oder Kupfer aufgebracht wurde; oder welches nicht aus einer Batterie stammt, die als Stromquelle bereits mindestens einmal genutzt wurde, also im Falle einer Sekundärbatterie mindestens einmal aufgeladen und/oder entladen wurde. Der Begriff„erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztes Aktivmaterial" bedeutet im Folgenden, dass dieses Material zum ersten Mal als Aktivmaterial in einem Elektrodenmaterial für eine Elektrode verwendet wird (also quasi„fabrikneu").
In einer Ausführungsform ist das erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzte Aktivmaterial bisher nur dem Zwecke der Konditionierung zumindest einem Lade- und/oder Entladezyklus unterworfen worden.
In einer Ausführungsform sind sowohl das recycelte wie auch das erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzte Aktivmaterial ausgewählt aus einem Material, welches Lithiumionen oder metallisches Lithium aufnehmen oder ab- geben kann.
Der Begriff„Anteil" bedeutet im Folgenden, dass das recycelte Aktivmaterial in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% neben dem erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzten Aktivmaterial vorliegen kann, wobei die Gesamtmenge an recyceltem und erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztem Aktivmaterial 100 Gew.-% beträgt.
In einer Ausführungsform unterscheidet sich das recycelte Aktivmaterial vom erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzten Aktivmaterial in mindestens einer der folgenden Eigenschaften: Stöchiometrie, Struktur oder Teilchengröße, oder in zwei oder in drei dieser Eigenschaften.
Der Begriff„Stöchiometrie" bedeutet im Folgenden die Zusammensetzung, vor- zugsweise die chemische Zusammensetzung des Aktivmaterials, also das Ver- hältnis der chemischen Elemente im Aktivmaterial. Dieses kann durch eine Elementaranalyse ermittelt werden.
Der Begriff„Struktur" bedeutet im Folgenden die Anordnung, vorzugsweise die räumliche Anordnung, der chemischen Elemente im Aktivmaterial. Diese Anordnung kann durch eine Röntgenstrukturanalyse ermittelt werden. Bespiele für eine Struktur sind eine Anordnung geeigneter Elemente in einem Spinellgitter oder einem Olivingitter oder in einer Schichtstruktur, beispielsweise einer„03"- Schichtstruktur.
Der Begriff„Teilchengröße" bedeutet im Folgenden die Teilchengröße der Partikel, aus denen das recycelte bzw. erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzte Aktivmaterial besteht. Die Bestimmung der Teilchengröße kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise nach mechanischen Metho- den wie Siebanalyse, oder optischen Methoden wie Laserlichtstreuung.
In einer Ausführungsform unterscheidet sich das recycelte Aktivmaterial vom erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzten Aktivmaterial in der Stö- chiometrie.
In einer weiteren Ausführungsform unterscheidet sich das recycelte Aktivmaterial vom erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzten Aktivmaterial in der Struktur. In einer weiteren Ausführungsform unterscheidet sich das recycelte Aktivmaterial vom erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzten Aktivmaterial in der Teilchengröße.
In einer Ausführungsform unterscheidet sich das recycelte Aktivmaterial vom erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzten Aktivmaterial in der Stö- chiometrie und der Struktur; oder in der Stöchiometrie und der Teilchengröße; oder in der Struktur und der Teilchengröße; oder in der Stöchiometrie und der Struktur und der Teilchengröße. In einer Ausführungsform wird dieses Aktivmaterial, und dabei insbesondere das recycelte Aktivmaterial, für die erfindungsgemäße Anwendung in Nanopartikel überführt.
In einer Ausführungsform bedeutet der Begriff„Nanopartikel", dass diese Parti- kel eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert von kleiner als 15 pm aufweisen. Vorzugsweise ist die Partikelgröße kleiner als 10 μητι.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die Partikel eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert zwischen 0,005 pm bis 10 m auf, oder eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert von kleiner 10 pm auf, wobei der D50-Wert 4 pm ± 2 m beträgt und der D10-Wert kleiner als 1 ,5 μηι ist.
Die angegebenen Werte werden durch Messung unter Verwendung der statischen Laserlichtstreuung (Laserbeugung, Laser-Diffraktometrie) bestimmt. Der- artige Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Geeignete Verfahren zur Herstellung derartiger Nanopartikel sind aus dem Stand der Technik bekannt. In einer Ausführungsform kann zur Herstellung der Nanopartikel die Ultraschallsprühpyrolyse eingesetzt werden (SciTechs extra 2/2009, Seite 14). Bei der Ultraschallsprühpyrolyse wird ein Ultraschallvernebler eingesetzt, in dem durch Elektrostriktion ein Kristall zu hochfrequenten Schwingungen angeregt wird. Dadurch kann aus einer beliebigen Lösung der Ausgangsverbindungen ein Aerosol enthaltend die entstandenen Nanopartikel erzeugt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann zur Herstellung der Nanopartikel ein Mikrowellenplasmaverfahren verwendet werden. Dabei werden die Ausgangsverbindungen verdampft und mit Hilfe von Mikrowellen in ein Plasma überführt. Als Reaktionsprodukt werden Nanopartikel erhalten. Üblicherweise liegen die Partikelgrößen deutlich unterhalb von 10 nm.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können die Nanopartikel mit weiteren Substanzen beschichtet werden. Es entstehen sogenannte„Nano- komposit-Partikel" oder„Core/Shell-Partikel". In einer weiter bevorzugten Aus- führungsform werden die Nanopartikel mit Kohlenstoff beschichtet.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird das recycelte Aktivmaterial in Kombination mit erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztem Aktivmaterial eingesetzt.
In einer Ausführungsform enthält die positive und/oder die negative Elektrode die über den Recycling-Prozess erhaltenen Nanopartikel in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-% zusammen mit erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztem Aktivmaterial, wobei die Gesamtmenge an Nanopartikel und erst- mals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztem Aktivmaterial jeweils 100 Gew.-% beträgt.
In einer Ausführungsform beträgt der Anteil 0,05 bis 4 Gew.-%, oder 0,1 bis 3 Gew.-%
In einer weiteren Ausführungsform enthält die positive Elektrode die Nanopartikel in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% zusammen mit erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztem Aktivmaterial, wobei die Gesamtmenge an Nanopartikel und erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztem Aktivmaterial 100 Gew.-% beträgt. ln einer Ausführungsform beträgt die Menge 10 bis 25 Gew.-% oder 15 bis 20 Gew.-%.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die negative Elektrode die Nano- partikel in einem Anteil von 5 bis 45 Gew.-% zusammen mit erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztem Aktivmaterial, wobei die Gesamtmenge an Nanopartikel und erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztem Aktivmaterial 100 Gew.-% beträgt. In einer Ausführungsform beträgt der Anteil 10 bis 40 Gew.-%, oder 15 bis 35 Gew.-%, oder 20 bis 25 Gew.-%.
Erfindungsgemäß können als Aktivmaterial Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise für Kathoden verwendet werden.
In einer Ausführungsform wird das recycelte Aktivmaterial in ein erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztes Aktivmaterial eingebracht, welches eine Spinellstruktur oder eine Olivinstruktur aufweist, oder umgekehrt. In einer Ausführungsform weist das erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzte Aktivmaterial, in das das recycelte Material eingebracht wird, eine Spinellstruktur auf. Es können Lithiummanganat, Lithiumkobaltat, Lithium- nickelat, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide oder gemischte Oxide eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform weist das erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzte Aktivmaterial eine Olivinstruktur der Summenformel LiXPO4 auf, mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Substanzen eingesetzt werden.
Ferner ist es auch möglich, dass das erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzte Aktivmaterial, in welches das recycelte Material eingebracht wird, zur Erhöhung der Leitfähigkeit Kohlenstoff enthält. Derartige Partikel können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Beschichten mit Kohlenstoffverbindungen wie Acrylsäure oder Ethylenglykol. Anschließend wird pyrolysiert, beispielsweise bei einer Temperatur von 2.500°C.
In einer Ausführungsform ist das recycelte Aktivmaterial für die positive Elektrode ausgewählt aus der Gruppe aufweisend: Lithiummanganoxid, Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickeloxid, oder eine Mischung aus zwei oder drei dieser Oxide, oder Lithium-Mangan-Kobalt-Nickel-Mischoxid. Vorzugsweise ist das erst- mals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzte Aktivmaterial der positiven Elektrode ausgewählt aus der Gruppe aufweisend: Lithiumeisenphosphat, Lithiummanganphosphat, oder Lithiumkobaltphosphat, oder eine Mischung aus zwei oder drei dieser Phosphate. In einer weiteren Ausführungsform ist das recycelte Aktivmaterial für die positive Elektrode ausgewählt aus der Gruppe aufweisend: Lithiumeisenphosphat, Lithiummanganphosphat, Lithiumkobaltphosphat, oder eine Mischung aus zwei oder drei dieser Phosphate. Vorzugsweise ist das erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzte Aktivmaterial der positiven Elektrode ausgewählt aus der Gruppe aufweisend: Lithiummanganoxid, Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickeloxid, oder eine Mischung aus zwei oder drei dieser Oxide, oder Lithium- Mangan-Kobalt-Nickel-Mischoxid.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei Verwendung von recyceltem Lithiummanganoxid, Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickeloxid, oder eine Mischung aus zwei oder drei dieser Oxide, oder Lithium-Mangan-Kobalt-Nickel-Mischoxid, insbesondere in Form von mit Kohlenstoff beschichteten Nanopartikeln, bei Zusatz zu einem erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzten Aktivmaterial mit Olivinstruktur, also Lithiumeisenphosphat, Lithiummanganphosphat, Lithiumkobaltphosphat, oder eine Mischung aus zwei oder drei dieser Phosphate, die Leitfähigkeit der Elektrode um 10 bis 15 % erhöht werden kann bezogen auf eine Elektrode, die lediglich das erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzte Aktivmaterial aufweist. Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass bei Verwendung von re- cyceltem Lithiumeisenphosphat, Lithiummanganphosphat, Lithiumkobaltphosphat, oder einer Mischung aus zwei oder drei dieser Phosphate, insbesondere in Form von mit Kohlenstoff beschichteten Nanopartikeln, bei Zusatz zu einem erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzten Aktivmaterial mit Spinellstruktur, also Lithiummanganoxid, Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickeloxid, oder eine Mischung aus zwei oder drei dieser Oxide, oder Lithium-Mangan- Kobalt-Nickel-Mischoxid, die Leitfähigkeit der Elektrode um 10 bis 15 % erhöht werden kann bezogen auf eine Elektrode, die lediglich das erstmals in einer e- lektrochemischen Zelle eingesetzte Aktivmaterial aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform ist das recycelte Aktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe aufweisend: Lithiumtitanoxid, Zinn oder Zinnlegierungen, Silizium und Kohlenstoff, oder zwei oder mehrere dieser Elemente oder Verbindungen, vorzugsweise Lithiumtitanoxid, Silizium oder Zinn. In dieser Ausführungs- form wird das recycelte Aktivmaterial vorzugsweise zusammen mit einem erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzten Aktivmaterial der negativen Elektrode eingesetzt, welches gleichfalls aus Lithiumtitanoxid, Zinn oder Zinnlegierungen, Silizium und Kohlenstoff ausgewählt ist. ln einer Ausführungsform ist das recycelte Aktivmaterial Silizium oder Zinn, und das erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzte Aktivmaterial Kohlenstoff, beispielsweise in Form von Graphit. In einer Ausführungsform weist die Batterie einen Separator auf.
Der Begriff„Separator" bedeutet im Folgenden ein Material, das die negative und die positive Elektrode der Lithiumionen-Batterie voneinander trennt. Der für die Batterie verwendete Separator muss für Lithium-Ionen durchlässig sein, um den lonentransport der Lithium-Ionen zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu gewährleisten. Andererseits muss der Separator für E- lektronen isolierend sein. In einer Ausführungsform weist der Separator ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern auf, die elektrisch nicht leitend sind. Derartige Vliese werden insbesondere durch Spinnverfahren mit nachfolgender Verfestigung hergestellt.
Eine Ausführungsform der Lithiumionen-Batterie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Separator aufweist, der ein Vlies aus unverwebten Polymerfasern aufweist, die ein- oder beidseitig mit einem anorganischen Material beschichtet sind.
Der Begriff "Vlies" wird im Folgenden synonym mit Begriffen wie "nonwoven fabrics", "Gewirke" oder "Filz" verwendet. Statt des Begriffs "ungewebt" wird auch der Begriff "nicht verwebt" verwendet.
Vorzugsweise werden die Polymerfasern ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren bestehend aus Polyacrylnitril, Polyolefin, Polyester, Polyimid, Polyether- imid, Polysulfon, Polyamid, Polyether. Geeignete Polyolefine sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid.
Bevorzugte Polyester sind Polyethylenterephthalate.
Das im Separator enthaltene Vlies ist im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein- oder beidseitig mit einem ionenleitenden anorganischen Material beschichtet. Der Begriff "Beschichtung" beinhaltet im Folgenden auch, dass sich das ionenleitende anorganische Material nicht nur auf einer Seite oder beiden Seiten des Vlieses befinden kann, sondern auch innerhalb des Vlieses.
Das ionenleitende anorganische Material ist in einem Temperaturbereich von - 40°C bis 200 °C ionenleitend, d.h. ionenleitend für Lithium-Ionen. Das für die Beschichtung verwendete Material ist wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate wenigstens eines der Elemente Zirkon, Aluminium, Silizium oder Lithium.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist auf oder besteht das ionenleitende Material aus Aluminiumoxid oder Zirkonoxid oder Aluminiumoxid und Zirkonoxid.
In einer Ausführungsform wird in der erfindungsgemäßen Batterie ein Separator verwendet, welcher aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist. Dieser Träger ist auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger wird ein organisches Material verwendet, welches als nichtverwebtes Vlies ausgestaltet ist. Das organische Material ist in Form von Polymerfasern ausgestaltet, vorzugsweise Polymerfasern des Polyethylenterephthalats (PET). Das Vlies ist mit einem anorganischen ionenleitenden Material beschichtet, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 40°C bis 200 °C ionenleitend ist. Das anorganische ionenleitende Material weist bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium auf, besonders bevorzugt Zirkonoxid. Bevorzugt weist das anorganische ionenleitende Material Partikel mit einem größten Durchmesser unter 100 nm auf.
Ein solcher Separator wird beispielsweise unter dem Handelsnamen "Separion®' von der Firma Evonik AG in Deutschland vertrieben. Verfahren zur Herstellung derartiger Separatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der EP 1 017 476 B1 , WO 2004/021477 und WO 2004/021499.
Im Folgenden werden besonders bevorzugte Ausführungsformen des in der erfindungsgemäßen Batterie verwendeten Separators sowie Vorteile der Batterie insbesondere unter Sicherheitsaspekten zusammengefasst.
Prinzipiell können zu große Poren und Löcher in Separatoren, die in Sekundärbatterien verwendet werden, zu einem inneren Kurzschluss führen. Die Batterie kann sich dann in einer gefährlichen Reaktion sehr schnell selbst entladen.
Hierbei können so große elektrische Ströme auftreten, dass eine geschlossene Batteriezelle im ungünstigsten Fall sogar explodieren kann. Aus diesem Grund kann der Separator entscheidend zur Sicherheit bzw. zur fehlenden Sicherheit einer Lithiumhochleistungs- oder Lithiumhochenergie-Batterie beitragen.
Polymerseparatoren unterbinden i.A. ab einer bestimmten Temperatur (der so- genannten "Shut-Down-Temperatur", die typischerweise bei ca. 120°C liegt) jeglichen Stromtransport durch den Elektrolyten. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche Reaktion, die zur Explosion führen kann, zum Erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 150 bis 180 °C die sogenannte "Break-Down-Temperatur" überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es bei herkömmlichen Separatoren zum Schmelzen des Separators, wobei dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den bei- den Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser führt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle enden kann, bzw. der entstehende Druck muss durch ein Überdruckventil (eine Berstscheibe) häufig unter Feuererscheinungen abgebaut werden. Bei dem in der erfindungsgemäßen Batterie verwendeten Separator aufweisend ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern und die anorganische Beschichtung kann es nur zum Shut-Down (Abschaltung) kommen, wenn durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials schmilzt und in die Poren des anorganischen Materials eindringt und diese dadurch verschließt. Zum Break-Down (Zusammenbruch) kommt es bei diesem Separator dagegen nicht, da die anorganischen Partikel dafür sorgen, dass ein völliges Schmelzen des Separators nicht eintreten kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebs- zustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann. Durch die Art des eingesetzten Vlieses, welches eine besonders gut geeignete Kombina- tion aus Dicke und Porosität aufweist, können Separatoren hergestellt werden, die den Anforderungen an Separatoren in Hochleistungsbatterien, insbesondere Lithium-Hochleistungsbatterien gerecht werden können. Durch die gleichzeitige Verwendung von in ihrer Partikelgröße genau abgestimmten Oxid-Partikeln zur Herstellung der porösen (keramischen) Beschichtung wird eine besonders hohe Porosität des fertigen Separators erreicht, wobei die Poren immer noch genügend klein sind um ein unerwünschtes Durchwachsen von "Lithium-Whiskern" durch den Separator zu verhindern.
Aufgrund der hohen Porosität in Verbindung mit der geringen Dicke des Sepa- rators ist es außerdem möglich, den Separator vollständig oder zumindest na- hezu vollständig mit dem Elektrolyten zu tränken, so dass keine Toträume in einzelnen Bereichen des Separators und damit in bestimmten Wicklungen oder Schichtungen der Batteriezellen entstehen können, in denen kein Elektrolyt vorliegt. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass durch die Einhaltung der Partikelgröße der Oxid-Partikel die erhaltenen Separatoren frei bzw. nahezu frei von geschlossenen Poren sind, in welche der Elektrolyt nicht eindringen kann. Die für die Erfindung eingesetzten Separatoren haben außerdem den Vorteil, dass sich an den anorganischen Oberflächen des Separatormaterials die An- ionen des Leitsalzes teilweise anlagern, was zu einer Verbesserung der Disso- ziation und somit zu einer besseren lonenleitfähigkeit im Hochstrombereich führt. Ein weiterer, nicht unerheblicher Vorteil des Separators liegt in der sehr guten Benetzbarkeit. Aufgrund der hydrophilen keramischen Beschichtung erfolgt die Benetzung mit Elektrolyten sehr rasch, was ebenfalls zu einer verbesserten Leitfähigkeit führt.
Der für die erfindungsgemäße Batterie verwendete Separator, aufweisend ein flexibles Vlies mit einer auf und in diesem Vlies befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Material des Vlieses ausgewählt ist aus unge- webten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern, zeichnet sich auch dadurch aus, dass das Vlies eine Dicke von weniger als 30 pm, eine Porosität von mehr als 50 %, vorzugsweise von 50 bis 97 % und eine Porenradienverteilung aufweist, bei der mindestens 50 % der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 pm aufweisen. Besonders bevorzugt weist der Separator ein Vlies auf, welches eine Dicke von 5 bis 30 pm, vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 20 pm aufweist. Besonders wichtig ist auch eine möglichst homogene Porenradienverteilung im Vlies wie oben angegeben. Eine noch homogenere Porenradienverteilung im Vlies führt in Verbindung mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter Größe zu einer optimierten Porosität des Separators. Die Dicke des Substrates hat einen gro- ßen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.
Vorzugsweise weist das Vlies eine Porosität von 60 bis 90 %, besonders bevorzugt von 70 bis 90 % auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Vlieses (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Vlieses, also dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird.
Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Substrates ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem Separator erzielt werden kann. Damit ein Separator mit isolierenden Eigenschaften erhalten werden kann, weist dieser als Polymerfasern für das Vlies vorzugsweise nicht elektrisch leitfähige Fasern von Polymeren auf wie oben definiert, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Polyacrylnitril (PAN), Polyester, wie z.B. Poly- ethylenterephthalat (PET) und/oder Polyolefin (PO), wie z.B. Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), oder Mischungen solcher Polyolefine.
Die Polymerfasern der Vliese weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μηη, besonders bevorzugt von 1 bis 4 m auf. Besonders bevorzugte flexible Vliese weisen ein Flächengewicht von kleiner 20 g/m2, vorzugsweise von 5 bis 10 g/m2 auf.
Vorzugsweise ist das Vlies flexibel und weist eine Dicke von weniger als 30 μητι auf.
Der Separator weist auf und im Vlies eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Vorzugsweise weist die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente Li, AI, Si und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 pm, bevorzugt von 1 bis 5 pm und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 pm auf.
Besonders bevorzugt weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid-Partikel aufweist. Vorzugsweise haben diese eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 7 pm, bevorzugt von 1 bis 5 pm und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 pm. In einer Ausführungsform sind die Aluminiumoxid-Partikel mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind. Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als
50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgröße. Wie bereits oben beschrieben beträgt die maximale Partikelgröße vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses.
Vorzugsweise weist der Separator eine Porosität von 30 bis 80 %, bevorzugt von 40 bis 75 % und besonders bevorzugt von 45 bis 70 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatz- stoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen. Die für die erfindungsgemäße Batterie verwendeten Separatoren zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen können. Die Separatoren lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 mm, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 1 mm biegen. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des Separators haben den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert.
In einer Ausführungsform ist es möglich, den Separator so zu gestalten, dass er die Form eines konkaven oder konvexen Schwamms oder Kissens oder die Form von Drähten oder eines Filzes aufweist. Diese Ausführungsform ist gut geeignet, Volumenveränderungen in der Batterie auszugleichen. Entsprechende Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt.
In einer weiteren Ausführungsform weist das im Separator verwendete Poly- mervlies ein weiteres Polymer auf. Vorzugsweise ist dieses Polymer zwischen dem Separator und der negativen Elektrode und/oder dem Separator und der positiven Elektrode angeordnet, vorzugsweise in Form einer Polymerschicht.
In einer Ausführungsform ist der Separator mit diesem Polymer einseitig oder beidseitig beschichtet. Besagtes Polymer kann in Form einer porösen Membran, d.h. als Folie, oder in Form eines Vlieses vorliegen, vorzugsweise in Form eines Vlieses aus nicht verwebten Polymerfasern. Diese Polymeren werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyolefin, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polysulfon, Polyethersul- fon, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, Polyetherimid.
Vorzugsweise ist das weitere Polymer ein Polyolefin. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen.
Vorzugsweise ist der Separator mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet.
Vorzugsweise wird im Separator ein Vlies aus Polyethylenterephthalat verwendet, das mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet ist.
Besonders bevorzugt ist ein Separator des oben beschriebenen Separion-Typs, der mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet ist.
Die Beschichtung mit dem weiteren Polymeren, vorzugsweise mit dem Polyolefin, kann durch Verklebung, Laminierung, durch eine chemische Reaktion, durch Verschweißung oder durch eine mechanische Verbindung erzielt werden. Derartige Polymerverbunde sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der EP 1 852 926 bekannt. Vorzugsweise sind die Faserdurchmesser des Polyethylenterephthalatvlieses größer als die Faserdurchmesser des weiteren Polymervlieses, vorzugsweise des Polyolefinvlieses, mit dem der Separator einseitig oder beidseitig beschichtet ist.
Vorzugsweise weist das aus Polyethylenterephthalat gefertigte Vlies dann einen höheren Porendurchmesser auf als das Vlies, das aus dem weiteren Polymeren gefertigt ist. Vorzugsweise werden die im Separator einsetzbaren Vliese aus Nanofasern der verwendeten Polymeren gefertigt, wodurch Vliese gebildet werden, die eine hohe Porosität unter Ausbildung geringer Porendurchmesser aufweisen. Damit kann sowohl die Gefahr von Kurzschlussreaktionen weiter vermindert werden. Die Verwendung eines Polyolefins zusätzlich zum Polyethylenterephthalat gewährleistet eine erhöhte Sicherheit der elektrochemischen Zelle, da bei unerwünschter oder zu starker Erwärmung der Zelle sich die Poren des Polyolefins zusammenziehen und der Ladungstransport durch den Separator hindurch reduziert bzw. beendet wird. Sollte sich die Temperatur der elektrochemischen Zelle soweit erhöhen, dass das Polyolefin zu schmelzen beginnt, wirkt das Polyethylenterephthalat dem Zusammenschmelzen des Separators und damit einer unkontrollierten Zerstörung der elektrochemischen Zelle wirksam entgegen.
Die Verwendung eines Separators der vorstehend erläuterten Art ist wichtig, da auf Grund der erhöhten Leitfähigkeit der Elektroden in der erfindungsgemäßen Batterie der Bildung von Whiskern effektiv entgegengewirkt und die Gefahr des Durchschmelzens des Separators bzw. die Entstehung von Kurzschlüssen minimiert werden kann. ln einer weiteren Ausführungsform weist die Lithiumionen-Batterie einen nicht- wässrigen Elektrolyten auf.
Der Begriff„Elektrolyt" bedeutet im Folgenden vorzugsweise eine Flüssigkeit und ein Leitsalz. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Leitsalz. Vorzugsweise liegt der Elektrolyt dann als Elektrolytlösung vor. Geeignete Elektrolyt« sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylen- carbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpro- pylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Cyc- lopentanone, Sulfolane, Dimethylsufoxid, 3-Methyl-1 ,3-oxazolidine-2-on, γ- Butyrolacton, 1 ,2-Diethoxymethan, Tetra hydrofu ran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Nitromethan, 1 ,3-Propansulton.
In einer Ausführungsform können als Lösungsmittel auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden.
Ionische Flüssigkeiten sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie enthalten ausschließlich Ionen. Beispiele für verwendbare Kationen, die insbesondere al- kyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid- , Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen.
Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl- piperidinium- bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis (trifluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluormethyl- sulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N,N-Diethyl-N- methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluorm
Es können zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden.
Bevorzugte Leitsalze sind Lithium-Salze, welche inerte Anionen aufweisen und welche sind nicht-toxisch sind. Geeignete Lithium-Salze sind vorzugsweise Li- thiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithium-bis(trifluoro- methylsulfonylimid), Lithiumtrifluoromethansulfonat, Lithium-tris(trifluoro- methylsulfonyl)-methid, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithium- tetrachloraluminat, Lithiumbisoxalatoborat, Lithiumdifluoroxalatoborat und/oder Lithiumchlorid; und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Salze. Vorzugsweise kann die erfindungsgemäße Lithium-Batterie bei Umgebungstemperaturen von -40 bis +100 °C betrieben werden.
Bevorzugte Entladeströme einer erfindungsgemäßen Batterie sind größer 100 A, vorzugsweise größer 200 A, vorzugsweise größer 300 A, weiterhin bevorzugt größer 400 A.
Gemäß eines zweiten Aspekts der Erfindung betrifft diese ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie, welches die Stufen (i) und (ii) aufweist:
(i) Überführen eines recycelten Aktivmaterials einer Elektrode einer Lithiumionen-Batterie in Nanopartikel;
(ii) Einbringen der Nanopartikel aus Stufe (i) in ein erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztes Aktivmaterial für die positive Elektrode und die negative Elektrode oder für die positive Elektrode oder die negative Elektrode der Lithiumionen-Batterie.
Das Einbringen der Nanopartikel in ein Elektrodenmaterial der Stufe (ii) kann nach bekannten Verfahren erfolgen.
In einer Ausführungsform werden die Nanopartikel des recycelten Aktivmaterials mit weiteren Komponenten des Elektrodenmaterials, beispielsweise den Spinellen oder Olivinen wie oben erläutert, zu einer wässrigen Suspension verarbeitet. Diese kann nach den in der keramischen Technologie üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen der eingesetzten Komponenten, vorzugsweise durch Mischmahlung oder durch Verrühren der Komponenten. Das Vermischen kann auch durch Beschallen mit Ultraschall unterstützt werden.
Der Begriff„Suspension" wird im Folgenden synonym zu den Begriffen„Emulsion",„Dispersion",„Kolloid" oder„Aufschlämmung" eingesetzt. Vorzugsweise ist die Suspension eine wässrige Suspension. Es ist möglich, organische Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Aceton oder Dimethylformamid, oder Mischungen dieser Lösungsmittel in der Suspension mitzuverwenden.
In einer Ausführungsform kann die Suspension auch Bindemittel enthalten, die die Haftung der Nanopartikel und der weiteren Komponenten auf dem metallischen Träger der Elektrode unterstützt. Geeignete Bindemittel sind aus dem Stand der Technik bekannt. Vorzugsweise können polymere Bindemittel verwendet werden, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Ethylen-(Propylen- DienMonomer)-Copolymer (EPDM) und Mischungen und Copolymere davon. Die Suspension kann nach bekannten Verfahren auf den metallischen Träger aufgebracht werden, der in der Elektrode verwendet wird, vorzugsweise durch Extrudier- bzw. Kalandrierverfahren. Nach dem Trocknen wird die Elektrode erhalten.
Gemäß eines dritten Aspekts der Erfindung betrifft diese die Verwendung einer erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie oder einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lithiumionen-Batterie, zum Betreiben eines Hybrid-Fahrzeugs oder eines plug in hybrid-Fahrzeugs.
Der Begriff„Hybrid-Fahrzeug" bedeutet im Sinne der Erfindung ein Fahrzeug, das über einen elektrischen Antrieb wie auch einen Verbrennungsmotor verfügt. Der für den elektrischen Antrieb benötigte Akkumulator wird nach oder bei Entladung über Energie aus dem Verbrennungsmotor geladen.
Der Begriff„plug in hybrid-F ahrzeug" bedeutet im Sinne der Erfindung ein Fahrzeug, das über einen elektrischen Antrieb wie auch einen Verbrennungsmotor verfügt, wobei der für den elektrischen Antrieb benötigte Akkumulator nach oder bei Entladung extern geladen werden kann.
Gemäß eines vierten Aspekts der Erfindung betrifft diese die Verwendung von Nanopartikeln erhalten durch Überführen eines recycelten Aktivmaterials, vorzugsweise eines recycelten Aktivmaterials einer Elektrode einer Lithiumionen- Batterie, in Nanopartikel, wobei die Nanopartikel mit Kohlenstoff beschichtet sind, in einem oder als Leitlack oder in einem oder als Primer oder in einer E- lektrode oder als Aktivmaterial einer Elektrode.
Die Nanopartikel gemäß dieser Verwendungen werden hergestellt wie unter dem ersten Aspekt der Erfindung beschrieben. Der Begriff„Leitlack" bedeutet im Sinne der Erfindung einen elektrisch leitfähigen Lack.
In einer Ausführungsform sind die Nanopartikel in einem Bindemittel eingebettet. Die Bindemittelkomponente kann in einer Ausführungsform ein Lösungsmittel und ein Kunstharz aufweisen. Geeignete Lösungsmittel und Kunstharze sind aus der Leitlacktechnologie bekannt. Mit Hilfe von Leitlacken können beispielsweise defekte Leiterbahnen in elektronischen Geräten repariert werden. Der Begriff„Primer" bedeutet im Sinne der Erfindung eine Grundierung oder einen Haftvermittler.

Claims

Patentansprüche
Lithiumionen-Batterie, mindestens aufweisend:
eine positive Elektrode;
eine negative Elektrode;
einen Separator;
dadurch gekennzeichnet, dass
die positive Elektrode und die negative Elektrode oder die positive Elektrode oder die negative Elektrode ein Elektrodenmaterial aufweist/aufweisen, das erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztes Aktivmaterial sowie einen Anteil an recyceltem Aktivmaterial enthält, wobei das Aktivmaterial aus einem Material ausgewählt wird, welches Lithiumionen oder Lithium aufnehmen oder abgeben kann, und wobei das recycelte Aktivmaterial sich vom erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzten Aktivmaterial in mindestens einer der folgenden Eigenschaften unterscheidet: Stöchiometrie o- der Struktur oder Teilchengröße.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 1 , wobei das recycelte Aktivmaterial sich vom erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzten Aktivmaterial in der Stöchiometrie unterscheidet.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das recycelte Aktivmaterial sich vom erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzten Aktivmaterial in der Struktur unterscheidet.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das recycelte Aktivmaterial sich vom erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzten Aktivmaterial in der Teilchengröße unterscheidet.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das recycelte Aktivmaterial in Form von Nanopartikeln vorliegt.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 5, wobei die Nanopartikel mit Kohlenstoff beschichtet sind.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Leitfähigkeit der Lithiumionen-Batterie mit recyceltem Aktivmaterial gegenüber einer ansonsten gleichen Lithiumionen-Batterie mit einem entsprechenden zusätzlichen Anteil an erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztem Aktivmaterial erhöht ist.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Nanopartikel in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-% in das erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzte Elektrodenmaterial der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode eingebracht werden, wobei die Gesamtmenge an Nanopartikeln und erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingebrachten Elektrodenmaterial jeweils 100 Gew.-% beträgt, oder wobei die positive Elektrode Nanopartikel in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% zusammen mit erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztem Aktivmaterial enthält, wobei die Gesamtmenge an Nanopartikel und erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztem Aktivmaterial 100 Gew.-% beträgt.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 5 oder 6, wobei die negative Elektrode Nanopartikel in einer Menge von 5 bis 45 Gew.-% zusammen mit erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztem Aktivmaterial enthält, wobei die Gesamtmenge an Nanopartikel und erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztem Aktivmaterial 100 Gew.-% beträgt.
10. Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das recycelte Aktivmaterial in einer positiven Elektrode vorliegt, die ein erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztes Aktivmaterial mit einer Oli- vinstruktur oder einer Spinellstruktur aufweist.
11. Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 10, wobei das recycelte Aktivmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe aufweisend: Lithiummanganoxid, Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickeloxid, oder eine Mischung aus zwei oder drei dieser Oxide, oder Lithium-Mangan-Kobalt-Nickel-Mischoxid, und das erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzte Aktivmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe aufweisend: Lithiumeisenphosphat, Lithiummanganphosphat, oder Lithiumkobaltphosphat, oder eine Mischung aus zwei oder drei dieser Phosphate; oder wobei das recycelte Aktivmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe aufweisend: Lithiumeisenphosphat, Lithiummanganphosphat, Li- thiumkobaltphosphat, oder eine Mischung aus zwei oder drei dieser Phosphate, und das erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzte Aktivmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe aufweisend: Lithiummanganoxid, Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickeloxid, oder eine Mischung aus zwei oder drei dieser Oxide, oder Lithium-Mangan-Kobalt-Nickel-Mischoxid.
12. Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das recycelte Aktivmaterial für die negative Elektrode ausgewählt ist aus der Gruppe aufweisend: Lithiumtitanoxid, Zinn oder Zinnlegierungen, Silizium und Kohlenstoff, oder zwei oder mehrere dieser Elemente oder Verbindun- gen, und das erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetzte Aktivmaterial aus der gleichen Gruppe ausgewählt ist.
13. Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen-Batterie nach einem der Ansprüche 5 bis 12, aufweisend die Stufen (i) und (ii): (i) Überführen eines recycelten Aktivmaterials einer Elektrode einer Lithiumionen-Batterie in Nanopartikel;
(ii) Einbringen der Nanopartikel aus Stufe (i) in ein erstmals in einer e- lektrochemischen Zelle eingesetztes Aktivmaterial für die positive E- lektrode und die negative Elektrode oder für die positive Elektrode oder die negative Elektrode der Lithiumionen-Batterie.
14. Verwendung einer Lithiumionen-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, oder einer Lithiumionen-Batterie hergestellt nach Anspruch 13, zum Betrei- ben eines Hybrid-Fahrzeugs oder eines plug in hybrid-Fahrzeugs.
15. Verwendung von Nanopartikeln erhalten durch Überführen eines recycelten Aktivmaterials einer Elektrode in Nanopartikel, wobei die Nanopartikel mit Kohlenstoff beschichtet sind, als Leitlack oder als Primer oder als Aktivmate- rial für eine Elektrode.
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