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CN102473885A - 包含至少一个含碳半金属氧化物相的多孔膜材料及其作为电化学电池的隔膜材料的用途 - Google Patents

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CN102473885A CN2010800292673A CN201080029267A CN102473885A CN 102473885 A CN102473885 A CN 102473885A CN 2010800292673 A CN2010800292673 A CN 2010800292673A CN 201080029267 A CN201080029267 A CN 201080029267A CN 102473885 A CN102473885 A CN 102473885A
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A·郎格
K·莱特纳
P·哈内费尔德
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Abstract

本发明涉及一种包含至少一个含碳半金属氧化物相的新型多孔膜材料及其制备方法。本发明还涉及所述多孔膜材料作为隔膜层或用于制备电化学电池中，特别是锂离子电池中，尤其是锂离子二次电池中的这类隔膜层的用途。本发明多孔膜材料包含：a)至少一个硅、铝、钛或锆的含碳(半)金属氧化物相A，其具有共价键接至所述(半)金属上的烃基；b)任选一个或多个有机聚合物相B，其中无机金属氧化物相A形成基本连续的相畴，存在于膜材料中的孔相和任选存在的有机聚合物相B包埋于所述畴中，其中同一相的相邻畴的两个相界之间的平均距离为不大于50nm，优选不大于10nm，特别优选不大于5nm，尤其是不大于2nm。

Description

包含至少一个含碳半金属氧化物相的多孔膜材料及其作为电化学电池的隔膜材料的用途
本发明涉及一种包含至少一个含碳半金属氧化物相的新型多孔膜材料及其制备方法。本发明还涉及这些多孔膜材料作为隔膜层或用于制备电化学电池中，特别是锂电池如锂离子电池或锂硫电池中，尤其是锂离子二次电池和锂硫二次电池中的这类隔膜层的用途。
除电极外，隔膜是电化学电池中的必要构成部分。隔膜置于电化学电池的正负电极之间并首先起到防止电极间物理接触的作用，其次起到确保电极之间离子自由流动以及因此确保电荷自由转移的作用。即使隔膜不参与电化学电池中进行的化学反应，其结构和性能对电池组的性能和寿命，尤其是对电池组中可实现的能量和电流密度及其循环稳定性和可靠性具有很大的影响。
通常，隔膜为薄多孔层，其由具有高机械强度且具有相对于体系中，例如电化学电池的电解质中所用的化学品具有高长期稳定性的电绝缘物质形成。此外，合适的隔膜还必须为永久弹性的且具有高强度从而能耐受充电和放电过程中所发生的电极材料尺寸变化而不被破坏，并因此确保它们能在多个充电和放电循环中起作用。同时，隔膜材料的热稳定性应很高，从而即使在电池上的热或机械应力的情况下也能可靠地防止短路。此外，隔膜材料应在加热过程中保持尺寸稳定，尤其是不收缩，从而确保电池的长寿命。
尽管就其性质而言，隔膜构成电阻，但它们必须具有对电解质的良好渗透性以确保足够的电荷流。因此，填充有电解质的隔膜比电阻与不含隔膜的电解质比电阻之比(称为MacMullin数)不应过大。此外，隔膜材料的渗透性应为均匀的，以确保电池的高循环稳定性和长寿命。就此而言，隔膜材料的极性电解质润湿性也起着重要的作用。例如，低润湿性可导致如下效果：隔膜不能被电解质均匀填充，并在隔膜中形成未被电解质填充的区域(所谓的死区)，这由此导致具有提高的电阻的区域。
另一方面当然是生产成本，因为隔膜材料可占电池生产成本的超过20％。
目前已知的隔膜材料及其要求的综述例如可参见S.S.Zhang等，J.Power Sources，164(2007)，351-364。目前所用的隔膜材料可大致分为三种不同的类别：
(1)微孔聚合物膜：这些通常由聚乙烯(PE)(包括HDPE和UHMWPE)、聚丙烯(PP)或聚乙烯-聚丙烯共混物形成，且可相当廉价地制备。缺点是该材料的低热稳定性、它们在加热过程中相当高的收缩率以及它们仅中等的极性电解质润湿性。
(2)无纺布：这些通常由热塑性结合或借助合适粘合树脂结合的有机或无机纤维材料形成。然而，由于其开孔结构，它们不是很适合作为锂离子电池中的隔膜，因为它们仅在较大隔膜厚度的情况下才能防止电极间的短路，这当然以电池的比电容为代价，并导致内部电阻的提高。在锂离子电池中，这类隔膜被用作凝胶聚合物电解质的载体，这极大地限制了其应用使电池的生产复杂化。出于上述原因，它们不适于液体电解质。
(3)陶瓷材料和陶瓷复合材料：这些首先包括纯无机材料如无机无纺布，例如玻璃或陶瓷无纺布，和陶瓷纸。这些通常仅具有低机械稳定性。由以无机或聚合物粘合剂结合的无机颗粒构成的复合材料具有更好的性能。尽管这些材料由于无机成分的亲水性而具有良好的极性电解质润湿性的特征，但它们的机械稳定性通常存在不足。此外，在许多情况下这种类材料仅可作为涂层直接施加至电极材料上，这使其在电池生产中的应用复杂化。
近年来，存在多篇涉及由复合材料构成的无机隔膜的报导，其中多孔无机颗粒借助无机粘合剂结合在聚合物无纺布上(例如参见WO2003/072231、WO2003/073534、WO2004/021476、WO2004/021477、WO2004/021499、WO2004/049472)。除对亲水性电解质的良好润湿性之外，这些隔膜在无纺布材料的纤维方向上具有良好的机械性能。然而，颗粒在聚合无纺布上的粘合性相当差并导致生产中的故障。此外，隔膜相当硬，这使其加工复杂化。
WO2005/038959描述了一种隔膜材料，据说其中无机颗粒在聚合物无纺布上的粘合通过使用基于烷基三烷氧基硅烷的两种不同增粘剂而改善，所述烷基三烷氧基硅烷的烷基具有彼此反应成键的官能团。然而，这类材料的弹性不令人满意。此外，其制备需要腐蚀性的催化剂如硝酸。
WO2007/028662也提出了通过用无机和有机颗粒的混合物涂覆无纺布材料而提高基于涂覆有无机颗粒的聚合物无纺布的隔膜材料的使用寿命。这当然使隔膜的润湿性和比电阻变劣。此外，隔膜的挠性以及颗粒在无纺布上的粘合性仍存在不足。
因此，本发明的目的是提供一种适用于电化学电池，尤其是包含液体，优选有机电解质的那些电池中的隔膜材料。所述隔膜材料应特别适用于锂电池或锂电池组如锂离子电池组或锂离子电池，或锂硫电池组或锂硫电池，尤其适用于锂离子二次电池组或锂硫二次电池组，且应不具有至少一种现有技术的缺点。此外，所述隔膜材料还应可通过简单方法廉价地制备。更特别地，所述隔膜材料应具有一种或多种下述性能：
-相对于电池中所存在的组分的高化学稳定性；
-高热稳定性，尤其是在180℃以上的温度下；
-高机械稳定性，
-良好的挠性和永久弹性，
-高尺寸稳定性，即在较高温度下的低收缩率，
-对液体有机电解质的良好润湿性，
-高渗透性或低固有电阻，其特征在于低MacMullin数。
这些和其他目的通过下文所述的本发明多孔膜材料实现。
因此，本发明涉及一种多孔膜材料，其包含：
a)至少一个硅、铝、钛或锆的含碳(半)金属氧化物相A，其具有共价键接至(半)金属氧化物相A的(半)金属上的烃基；
b)任选一个或多个有机聚合物相B，
其中所述含碳(半)金属氧化物相A形成基本连续的相畴，存在于该膜材料中的孔相和任选存在的有机聚合物相B插入所述畴中，同一相的相邻畴的两个相界之间的平均距离不大于50nm，优选不大于10nm，特别是不大于5nm，尤其是不大于2nm。
由于其组成和含碳(半)金属氧化物相的特殊形态(具有在相邻相界之间的小尺寸和因此具有非常细的孔的连续畴结构)，本发明材料特别适于作为电化学电池，特别是锂离子电池，尤其是锂离子二次电池和电池组中的隔膜材料。更特别地，其特征在于对于有机，尤其对液体有机电解质的高润湿性，且具有良好的化学和热稳定性。这确保了电池的良好循环稳定性和提高的可靠性。此外，本发明膜材料可能由于特殊的相形态而具有高机械稳定性且其特征是低或零热收缩率。此外，其可以以简单方式且以可再现的品质生产。
因此，本发明还提供了本发明膜材料在制备用于电化学电池，尤其是包含液体，尤其是液体有机电解质的那些电化学电池中的隔膜或隔膜层中的用途。本发明尤其还提供了本发明膜材料在制备用于锂离子电池或锂离子电池组，尤其是用于锂离子二次电池或锂离子二次电池组中的隔膜或隔膜层中的用途。本发明尤其还提供了本发明膜材料在制备用于锂硫电池或锂硫电池组，尤其是用于锂硫二次电池或锂硫二次电池组中的隔膜或隔膜层中的用途。本发明提供了优选包含有机电解质，特别是液体有机电解质的电化学电池，特别是锂离子电池或电池组，或锂硫电池或锂硫电池组，尤其是锂离子二次电池或锂离子二次电池组或锂硫二次电池或锂硫二次电池组，其具有置于电极之间的至少一个隔膜层，所述隔膜层由本发明膜材料形成或由其组成。
由于其具体形态，尤其是由于纳米孔结构，本发明多孔膜材料适于制备所谓的锂硫电池，即其阴极材料包含硫化锂的电化学电池。锂硫电池能赋予比常规锂离子电池更高的能量密度。然而，在电池放电过程中出现的问题是形成可溶于用于该目的的液体有机电解质中的多硫化物如Li2S4或Li2S6。因此，在使用具有较大孔的常规隔膜的情况下，存在多硫化物离子迁移至阳极，导致电池中能量损耗的风险。本发明多孔膜材料由于其纳米孔结构而对多硫化物离子不可渗透，因此提高了这类电池的稳定性。因此，本发明的特定实施方案涉及本发明多孔膜材料在制备用于锂硫电池的隔膜中的用途，和在阳极与阴极之间具有本发明隔膜材料的锂硫电池。
本发明多孔膜材料可以以特别简单的方式通过下文所详述的双共聚(twin copolymerization)方法，随后从在双聚合中形成的膜复合材料中至少部分除去有机聚合物相而制备。因此，本发明还提供了一种制备本发明多孔膜材料的方法，其包括使合适的单体M1和M2双共聚以形成包含至少一个含碳(半)金属氧化物相A和至少一个有机聚合物相B的膜复合材料，随后从所述膜复合材料中至少部分除去有机聚合物相。
在本发明材料中，所述含碳(半)金属氧化物相基本上作为连续相存在，其中孔或孔相以及任选存在的有机聚合物相B插入该相中，或者该相包围着所述孔。孔相和任选存在的有机聚合物相B又可形成非连续畴或优选形成连续畴，在后一种情况下，它们与含碳(半)金属氧化物相A形成双连续相畴。其中含碳(半)金属氧化物相A基本上作为连续相存在的区域通常占本发明膜材料的至少80体积％，尤其是90体积％。
优选在本发明膜材料中，一方面(半)金属氧化物相A，另一方面孔相和任选存在的聚合物相B以双连续结构存在于宽区域内，即主要由(半)金属氧化物相A和孔相或孔相与聚合物相B一起形成，即在宽区域内不存在被任选连续的相畴包围的孤立相畴。相反，一方面(半)金属氧化物相A，另一方面孔相或孔相与聚合物相B一起，形成互穿的空间上分离的连续相，这可通过借助透射电子显微法(TEM)，尤其是通过HAADF-STEM(HAADF-STEM：高角环形暗场扫描电子显微法)研究该材料而明显看出。
关于术语“连续相或相畴”、“非连续相或相畴”和“双连续相或相畴”，还参考W.J.Work等，Definitions of Terms Related to PolymerBlends，Composites and Multiphase Polymeric Materials，(IUPACRecommendations 2004)，Pure Appl.Chem.，76(2004)，第1985-2007页，尤其是第2003页。根据该文献，与相有关的术语“连续”意指在特定相的一个畴内，可画出一条通向所有相畴界的连续通路而不与相畴界交叉。根据该文献，由两个或更多个相组成的体系的双连续结构应理解为意指各相的相分离结构，其中在特定相的一个畴内，可画出经由相畴通向所有相畴界的连续通路而不与任何相畴界交叉。因此，双连续结构中的相互穿。
在本发明的膜材料中，相邻同一相的各畴之间的距离很小，且平均不大于50nm，常常不大于10nm，特别是不大于5nm，尤其是不大于2nm。相邻同一相之间的距离应理解为意指例如被孔相或有机聚合物相B彼此隔开的含碳(半)金属氧化物相A的两个畴之间的距离，或者被(半)金属氧化物相A的畴彼此隔开的孔相或聚合物相B的两个畴之间的距离。相邻同一相的畴之间的平均距离和所述各相的平均空间限度可通过小角X射线散射(SAXS)借助散射矢量q(在20℃下透射中测量，单色CuKα辐射，2D检测器(成像板)，狭缝准直器)测定。
在本发明的膜材料中，相邻同一相的各畴之间的(平均)距离当然对应于围绕它们的相界之间的相在与相界面呈直角下的(平均)空间限度。因此，在连续相的情况下，相的限度应理解为意指在相界面的面法线方向上通过该相的截面中的平均直径。因此，相A以及孔相或聚合物相B的平均限度通常平均不大于50nm，常常不大于10nm，特别是不大于5nm，尤其是不大于2nm。
相区的(平均)限度以及因此相邻相界之间的(平均)距离和相的结构也可通过透射电子显微法，尤其是通过HAADF-STEM技术测定。该成像技术以比较轻元素更浅的颜色显示较重元素(例如与C、O或N相比的(半)金属原子)。同样可识别人造标本(preparation artifact)，因为标本的较致密区域同样以比不那么致密的区域更浅的颜色显示。
根据本发明，所述膜材料包含含碳(半)金属氧化物相A。在该相中，碳基本上以经由共价键键接至金属原子或半金属原子上的烃基形式存在。存在于相A中的除所述元素(即(半)金属M、氢和氧)之外的原子，例如N、S或P，或除Si、Ti、Al或Zr的(半)金属之外的原子的含量基于该相的总量通常为小于10重量％，尤其是小于5重量％。该相中不同原子的含量可任选在完全除去聚合物相B之后通过元素分析或通过X射线光电子能谱测定。
所述(半)金属氧化物相优选主要包含硅作为(半)金属，即基于相A中(半)金属原子的总量包含至少50摩尔％，特别是至少80摩尔％，尤其是至少90摩尔％的硅。更特别地，硅为相A中的唯一金属或半金属。在这些情况下，所述(半)金属氧化物相为二氧化硅或聚硅氧烷，其中至少一部分硅原子带有烃基，且一部分硅原子(通常不超过50摩尔％，特别是不超过20摩尔％，尤其是不超过10摩尔％)可被其它(半)金属原子如Al、Ti或Zr代替。
根据本发明，(半)金属氧化物相A包含共价键接(即经由碳原子)至(半)金属上的烃基。通常存在于所述(半)金属氧化物相中的10-95摩尔％，常常为20-90摩尔％，特别是30-85摩尔％，尤其是40-80摩尔％(半)金属原子带有至少一个烃基。烃基通常占至少10重量％且至多为90重量％，优选20-80重量％，尤其是25-70重量％，基于含碳(半)金属氧化物相的总量。因此，(半)金属加氧的总量通常占10-90重量％，特别是20-80重量％，尤其是30-75重量％，基于含碳(半)金属氧化物相的总量。
基于存在于多孔膜材料中的有机成分的总量的键接至(半)金属上的烃基比例可以以本身已知的方式，通过测定多孔膜材料中有机成分的总量(例如通过元素分析)，完全除去聚合物相B并再次测定有机成分的含量而测定。同样可通过固态1H NMR或13C NMR测定该含量。以类似方式，可测定基于膜材料的总量或基于含碳(半)金属氧化物相A的总量的键接至(半)金属上的烃基含量。
这类烃基的实例为优选具有1-100个碳原子的烷基，优选具有3-10个，尤其是5或6个碳环原子的环烷基，以及芳基，尤其是苯基，其中环烷基和芳基未被取代和/或可带有1、2、3、4、5或6个各自具有1、2、3或4个碳原子的烷基。优选存在于含碳(半)金属氧化物相A中的至少50摩尔％，尤其是至少70摩尔％烃基为C1-C6烷基，尤其是甲基。其余基团优选选自C7-C100烷基，优选具有3-10个，尤其是5或6个碳环原子的环烷基，以及芳基，尤其是苯基，其中环烷基和苯基可以以上述方式被取代。在本发明特别优选的实施方案中，存在于含碳(半)金属氧化物相A中的至少95摩尔％，尤其是所有烃基为C1-C6烷基，尤其是甲基。在本发明另一同样优选的实施方案中，存在于(半)金属氧化物相A中的50摩尔％至＜95摩尔％，尤其是60-90摩尔％烃基为C1-C6烷基，尤其是甲基，且存在于含碳(半)金属氧化物相A中的5-50摩尔％，尤其是10-40摩尔％烃基选自C7-C100烷基，优选具有3-10个碳环原子的环烷基，以及芳基，尤其是苯基，其中环烷基和苯基可以以上述方式被取代。
本文所用术语“烷基”包括通常具有1-100个碳原子的饱和直链或支化烃基。烷基包括通常具有1-6个，尤其是1-4个碳原子的短链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、正戊基及其异构体以及正己基和支化己基；具有7个或更多个碳原子的长链烷基，例如庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等，其中上述基团可为直链或支化的；和衍生自C2-C6烯烃的低聚物或聚合物如具有3-33个丙烯单元的低聚-和聚-1-丙烯以及具有2-25个丁烯单元的1-丁烯、2-丁烯和/或异丁烯的低聚物和聚合物的基团。
本文所用术语“环烷基”包括3-10员，尤其是5或6员饱和碳环基团，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基或萘烷基，其未被取代或可以以上述方式被取代。
本文所用术语“芳基”包括芳族碳环如苯基或萘基，其可未被取代或可以以上述方式被取代。
除所述相A之外，本发明膜材料还可能具有一个或多个聚合物相B。这些相通常由于制备而存在且改进膜材料的性能。该聚合物相B/这些聚合物相B基于膜材料的总重量通常不超过50重量％，常常40重量％，优选30重量％，尤其是20重量％。因此，含碳(半)金属氧化物相A通常占膜材料的至少50重量％，常常至少60重量％，优选至少70重量％，尤其是至少80重量％。在本发明的优选实施方案中，基于膜材料的总重量，聚合物相B的比例为5-50重量％，尤其是10-40重量％或20-40重量％，且(半)金属氧化物相A的比例为50-95重量％，尤其是60-90重量％或60-80重量％。在本发明另一实施方案中，所述膜材料基本不含聚合物相B或包含基于该膜材料的总重量为小于20重量％，特别是小于10重量％，尤其是小于5重量％的聚合物相B。相应地，相A则占该膜材料总重量的大于80重量％，特别是大于90重量％，尤其是大于95重量％。有机成分，即键接至(半)金属上的烃基和任选存在的聚合物相B的总量基于该膜材料通常为10-90重量％，常常为25-85重量％，尤其是30-75重量％。相应地，无机组分((半)金属+键接于其上的(氧化)氧)的总量为10-90重量％，常常为15-75重量％，尤其是25-70重量％。
任选存在的有机聚合物相B的类型对本发明材料而言不太重要。所述有机聚合物相B通常包含可通过阳离子聚合获得的聚合物。在本发明一个实施方案中，聚合物相B包括芳基-醛树脂，即芳族化合物与醛，例如尤其是甲醛的缩合产物，尤其是苯酚-甲醛树脂。在本文中，术语“苯酚”还包括取代的酚如甲酚。
除含碳(半)金属氧化物相A和任选存在的有机聚合物相B之外，本发明膜材料具有插入含碳(半)金属氧化物相A中且通常与含碳(半)金属氧化物相A形成双连续结构的孔。所述孔通常占至少30体积％，常常为至少40体积％，例如30-90体积％，尤其是40-80体积％，基于该膜材料的总体积。
此外，本发明膜材料的特征在于至少一些孔是所谓的纳米孔。因此，本发明材料或其结构或形态也称为纳米孔状的。优选其中基于膜材料中总孔体积至少50体积％，尤其是至少60体积％的孔为纳米孔的本发明膜材料。纳米孔应理解为意指具有至多50nm的孔径，例如0.1-50nm，特别是0.2-20nm，尤其是0.5-10nm的孔径的孔。孔径大小可以以本身已知的方式测定，例如透射电子显微法(TEM)或X射线小角散射(SAXS)。
本发明膜材料的特征在于其具有高比表面积。根据DIN 66131在-196℃下作为所谓的BET表面积测定的比表面积通常为至少100m2/g，常常为至少200m2/g，尤其是至少300m2/g或至少400m2/g，且可为1000m2/g以上，例如达2000m2/g。BET表面积通常为100-2000m2/g，常常为200-1500m2/g，优选300-1000m2/g，尤其是400-800m2/g。
本发明膜材料通常具有0.1-2.2g/cm3，优选0.3-1.9g/cm3，特别是0.5-1.8g/cm3，尤其是0.8-1.3g/cm3的比重。
所述膜材料的厚度取决于所需应用场合。膜材料的厚度通常不超过500μm，特别是300μm，尤其是100μm(平均)。膜材料的厚度通常为至少5μm，尤其是至少10μm。对于作为电化学电池，尤其是锂离子电池或锂硫电池，尤其是锂离子二次电池或锂硫二次电池中的隔膜材料的应用而言，已发现当膜材料厚度为5-200μm，尤其是10-100μm或10-50μm时是有用的。
由于其结构，本发明多孔膜材料非常适用于具有高容量和高能量密度的电化学电池。因此，有利的是当它们用作隔膜时还具有对这些应用而言的特异性安全措施，如在高短路温度下的断路能力和短路能力。断路能力可通过向隔膜提供在电池的最高操作温度以上熔融的低熔点物质如热塑性塑料或蜡而实现。在操作温度由于错误如过度充电或外部或内部短路而升高的情况下，这类低熔点物质可熔融并堵塞隔膜的孔。由此部分或完全阻断通过隔膜的离子流动，并防止温度进一步升高。目前，出于安全原因要求电流断路的温度为约120℃(断路温度)，因此将在该温度范围内，即100-150℃，尤其是110-130℃的范围内熔融的材料用于该装置。
例如当隔膜具有在所需断路温度下熔融的蜡或聚合物颗粒(称为断路颗粒)的非常薄的层时，可获得该装置。可构成断路颗粒的特别优选的材料例如为天然或合成蜡、低熔点聚合物如聚烯烃，其中以使得颗粒在所需断路温度下熔融并封闭隔膜的孔，从而防止进一步的离子流动的方式选择断路颗粒的材料。断路颗粒层的厚度是重要的，仅仅是因为太厚的层会不必要地提高电池组体系中的电阻。为了实现可靠的断路，断路颗粒层应具有基于断路颗粒的平均粒径(Dw)为1-10Dw，优选2Dw-Dw的厚度(zw)。为了实现可靠的断路，断路层应具有1-20μm，优选5-10μm的厚度。断路层的孔隙率优选为20-80％，优选40-60％。
具有该装置的隔膜具有初步的安全特性。然而，与纯有机隔膜材料相比，该隔膜不能完全熔融且因此不能熔化。对高能电池组而言，由于极大量的能量，这些安全特性是非常重要的，并因此是通常所需的。
本发明膜材料的制备可通过从包含如下组分的膜复合材料中至少部分除去聚合物相B而进行：
a)至少一个硅、铝、钛或锆的含碳(半)金属氧化物相A，其具有共价键接至所述(半)金属上的烃基；
b)一个或多个有机聚合物相B，
其中含碳(半)金属氧化物相A和聚合物相B形成基本双连续的相畴，同一相的两个相邻畴之间的平均距离不大于50nm，优选不大于10nm，特别是不大于5nm，尤其是不大于2nm。
关于含碳(半)金属氧化物相A、优选的(半)金属，优选的烃基、优选的烃基与(半)金属之比、优选的相结构和相尺寸，以及关于有机聚合物相B和膜复合材料的厚度，同样适用以上描述。
在所述膜复合材料中，基于该膜复合材料的总重量，聚合物相B的比例通常为5-95重量％，尤其是10-90重量％或20-80重量％，且(半)金属氧化物相A的比例为5-95重量％，尤其是10-90重量％或20-80重量％。
这类膜复合材料是新颖的且同样构成本发明的主题的一部分。
所述膜材料的制备可通过一种包括下文所详述的单体M1和M2在阳离子聚合条件下的所谓双共聚方法进行。
为了制备本发明多孔膜材料，然后在第二步中，部分除去聚合物相(B)，优选除去至少50％，尤其是至少70％或至少90％或完全除去。聚合物相(B)以使得大部分，优选至少50％，尤其是至少70％键接至(半)金属上的烃基保留在该膜材料中的方式除去。
双聚合应理解为意指一种或多种单体(所谓的双单体(twin monomer))的聚合，所述单体具有：
-具有形成氧化物的金属或半金属的第一单体单元，和
-经由一个或多个化学键，尤其是经由一个或多个共价键键接至第一单体单元上的第二有机单体单元。
以使得双单体的第一和第二单体单元在双单体聚合过程中同步聚合的方式选择双聚合的聚合条件，其中第一单体单元形成包含所述金属或半金属的第一氧化物聚合物材料，且第二单体单元同时形成由第二单体单元形成的有机聚合物(聚合物相B)。术语“同步”并不必然意味着第一和第二单体单元的聚合以相同速率进行。相反，“同步”应理解为意指第一和第二单体单元的聚合在动力学上偶合且由相同的聚合条件，通常为阳离子聚合条件引发。
在所述聚合条件下，存在分离成第一含碳氧化物相(即含碳(半)金属氧化物相A)和通过由第二单体单元形成的有机聚合物形成的第二相(第二聚合物材料，聚合物相B)的部分或完全相分离。以此方式获得由含碳(半)金属氧化物相A和聚合物相B构成的复合材料。由于同步聚合，形成由含碳(半)金属氧化物相A和聚合物相B构成的尺寸为数纳米范围的非常小的相区，其中含碳(半)金属氧化物相A和聚合物相B的相畴具有双连续结构。相邻相界之间的距离，或相邻同一相的各畴之间的距离格外小，且平均不大于50nm，常常不大于10nm，特别是不大于5nm，尤其是不大于2nm。不存在宏观可见的分离成特定相的非连续畴的分离。令人惊讶的是，当最终除去聚合物相B时，保留了各相畴的双连续结构，如小的相畴尺寸。
存在于含碳(半)金属氧化物相A中且键接至所述(半)金属原子上的烃基由在聚合中至少部分使用上文所述的那些双单体产生，所述双单体带有至少一个经由碳原子键接至该双单体的(半)金属原子上的烃基。
双聚合原则上是已知的且首先由S.Spange等，Angew.Chem.Int.Ed.，46(2007)628-632就四糠基氧基硅烷阳离子聚合成聚糠醇和二氧化硅，以及就二糠基氧基二甲基硅烷阳离子聚合成聚糠醇和聚二甲基硅氧烷所描述。此外，PCT/EP 2008/010169(WO2009/083083)描述了任选取代的2，2′-螺[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅杂六环(benzodioxasilin)](下文称为SPISI)的双聚合。通过引用将PCT/EP 2008/010169中关于该主题的全部公开内容并入本文。迄今为止未描述用于制备膜的双聚合。同样，迄今为止未描述两种不同单体的双共聚。
用作制备本发明多孔膜材料的原料的膜复合材料的制备包括使至少一种由如下组分形成的单体M1：
-选自硅、铝、钛和锆的金属或半金属原子M，
-至少一种经由一个或多个氧原子共价键接至所述金属或半金属原子M上的可阳离子聚合有机单体单元，和
-至少一个经由碳原子共价键接至所述金属或半金属原子M上的烃基；与至少一种由如下组分形成的单体M2：
-选自硅、铝、钛或锆的金属或半金属原子M，和
-至少一种经由一个或多个氧原子共价键接至所述金属或半金属原子M上的可阳离子聚合有机单体单元；
在阳离子聚合条件下共聚以形成包含如下相的膜复合材料：
a)至少一个含碳(半)金属氧化物相A；和
b)至少一个有机聚合物相B。
在这类单体M1和M2的情况下，阳离子聚合条件确保单体单元(一方面为MO2或M2O3，另一方面为可阳离子聚合的有机单元)的同步聚合。
合适单体M1的实例尤其是通式I单体：
Figure BDA0000126475560000131
其中
M为硅、铝、钛或锆，尤其是硅；
R1、R2可相同或不同且各自为Ar-C(Rc，Rd)基团，其中Ar为任选具有一个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基的芳环或杂芳环，且Rc、Rd各自独立地为氢或甲基或一起为氧原子，
或R1O和R2O基团一起为式A基团：
Figure BDA0000126475560000132
其中A为稠合至双键的芳环或杂芳环，m为0、1或2，R可相同或不同且选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，且Rc、Rd各自如上所定义；
q根据M的化合价为0或尤其是1；
Ra为C1-C100烷基、C3-C10环烷基或芳基，尤其是C1-C100烷基或苯基；且Rb为C1-C6烷基或芳基，优选C1-C4烷基或苯基，尤其是甲基。
合适单体M2的实例尤其是通式II单体：
其中
M为硅、铝、钛或锆，尤其是硅；
R1、R2可相同或不同且各自为Ar-C(Rc，Rd)基团，其中Ar为任选具有一个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基的芳环或杂芳环，且Rc、Rd各自独立地为氢或甲基或一起为氧原子，
或R1O和R2O基团一起为上文对式I所定义的式A基团，
R1a和R2a各自具有对R1和R2所述定义中的一种，其中当q＝1时，R1aO和R2aO基团一起可优选为上文对式I所定义的式A基团，
q根据M的化合价为0或尤其是1。
与式I和II有关的芳族基团应理解为意指碳环芳族烃基如苯基或萘基。
与式I和II有关的杂芳族基团应理解为意指通常具有5或6个环成员的杂环芳族基团，其中一个环成员为选自氮、氧和硫的杂原子，一个或两个其他环成员可任选为氮原子，且其余环成员为碳。杂芳族基团的实例为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、
Figure BDA0000126475560000141
唑基、异唑基、吡啶基和噻唑基。
与式I和II有关的稠合芳族基团或环应理解为意指碳环芳族二价烃基如邻亚苯基(苯并)或1，2-亚萘基(萘并)。
与式I和II有关的稠合杂芳族基团或环应理解为意指如上所定义的杂环芳族基团，其中两个相邻的碳原子形成式A或以下式Ia和IIa中所示的双键。
在式I单体的第一实施方案中，R1O和R2O基团一起为如上所定义的式A基团，尤其是式Aa基团：
Figure BDA0000126475560000143
其中#、m、R、Rc和Rd各自如上所定义。
在式II单体的第一实施方案中，R1O和R2O基团以及R1aO和R2aO基团在每种情况下一起为如上所定义的式A基团，尤其是式Aa基团。
在式A和Aa中，变量m尤其为0。当m为1或2时，R尤其为甲基或甲氧基。在式A和Aa中，Rc和Rd各自尤其为氢。
在单体M1中，优选其中q＝1且其中R1O和R2O基团一起为其中Rc和Rd各自为氢的式A基团，尤其是式Aa基团的那些式I单体。这类单体可由下式Ia和Ia描述：
在式Ia中，各变量各自定义如下：
M为Si、Ti或Zr，尤其是Si；
A为稠合至双键的芳环；
m为0、1或2，尤其是0；
R独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，尤其是甲基或甲氧基；
Ra为C1-C100烷基、C3-C10环烷基或芳基，尤其是C1-C100烷基或苯基；且Rb为C1-C6烷基，尤其是甲基。
在式Iaa中，各变量各自定义如下：
M为Si、Ti或Zr，尤其是Si；
m为0、1或2，尤其是0；
R独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，尤其是甲基或甲氧基；
Ra为C1-C100烷基、C3-C10环烷基或芳基，尤其是C1-C100烷基或苯基；且
Rb为C1-C6烷基，尤其是甲基。
式Ia或Iaa单体的实例为2，2-二甲基-4H-1，3，2-苯并二氧杂硅杂六环(其中M＝Si，m＝0，Ra＝Rb＝甲基的式Iaa化合物)，2，2-二苯基-4H-1，3，2-苯并二氧杂硅杂六环(其中M＝Si，m＝0，Ra＝Rb＝苯基的式Iaa化合物)，2-甲基-2-苯基-4H-1，3，2-苯并二氧杂硅杂六环(其中M＝Si，m＝0，Ra＝苯基，Rb＝甲基的式Iaa化合物)，2-甲基-2-环己基-4H-1，3，2-苯并二氧杂硅杂六环(其中M＝Si，m＝0，Ra＝环己基，Rb＝甲基的式Iaa化合物)，2-甲基-2-十八烷基-4H-1，3，2-苯并二氧杂硅杂六环(其中M＝Si，m＝0，Ra＝十八烷基，Rb＝甲基的式Iaa化合物)和2-甲基-2-聚异丁烯基-4H-1，3，2-苯并二氧杂硅杂六环(其中M＝Si，m＝0，Ra＝聚异丁烯基，Rb＝甲基的式Iaa化合物)。这类单体例如由M.Wieber等，Journal of Organometallic Chemistry，1，1963，93，94已知或可通过其中所述的技术制备。
在单体M2中，优选其中q＝1且其中R1O和R2O基团以及R1aO和R2aO基团在每种情况下一起为其中Rc和Rd各自为氢的式A基团，尤其是式Aa基团的那些式II单体。这类单体可由下式IIa和IIaa描述：
Figure BDA0000126475560000161
在式IIa中，各变量各自定义如下：
M为Si、Ti或Zr，尤其是Si；
A、A′各自独立地为稠合至双键的芳环；
m、n各自独立地为0、1或2，尤其是0；
R、R′各自独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，尤其是甲基或甲氧基。
在式IIaa中，各变量各自定义如下：
M为Si、Ti或Zr，尤其是Si；
m、n各自独立地为0、1或2，尤其是0；
R、R′各自独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，尤其是甲基或甲氧基。
式IIa或IIaa单体的一个实例为2，2′-螺双-[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅杂六环](其中M＝Si，m＝n＝0的IIaa化合物)。这类单体由在先国际专利申请PCT/EP 2008/010169已知或可通过其中所述的方法制备。
在聚合中，通常以在(半)金属氧化物相A中获得所需量的烃基的方式选择单体M1和M2相对于彼此的摩尔比。单体M1和M2相对于彼此的摩尔比通常为5∶95-95∶5，常常为1∶9-95∶5或1∶4-9∶1，特别是3∶7-85∶15，尤其是2∶3-4∶1。
选择本发明方法中的聚合条件以使得在单体M1和M2的聚合中，形成相A的单体单元(即MORaRb、MORa、MO2或M2O3基团)和形成聚合物相B的单体单元(即可阳离子聚合的有机单元)同步聚合。术语“同步”并不必然意味着第一和第二单体单元的聚合以相同速率进行。相反，“同步”应理解为意指第一和第二单体单元的聚合在动力学上偶合且由相同聚合条件触发。
在单体M1和M2的情况下，当共聚在阳离子聚合条件下进行时能确保同步聚合。单体M1和M2的共聚，尤其是上文所定义的通式I、Ia、Iaa与II、IIa或IIaa的共聚尤其在质子催化下或在非质子路易斯酸的存在下进行。此时，优选的催化剂为布朗斯台德酸，例如有机羧酸如三氟乙酸、三氯乙酸、甲酸、氯乙酸、二氯乙酸、羟基乙酸(乙醇酸)、乳酸、氰基乙酸、2-氯丙酸、2，3-二羟基丙酸、苹果酸、酒石酸、扁桃酸、苯甲酸或邻羟基苯甲酸，和有机磺酸如甲磺酸、三氟甲磺酸或甲苯磺酸。同样合适的还有无机布朗斯台德酸如HCl、H2SO4或HClO4。所用路易斯酸可例如为BF3、BCl3、SnCl4、TiCl4或AlCl3。也可使用以配合物形式结合或溶于离子液体中的路易斯酸。所述酸通常以基于单体为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％的量使用。
优选的催化剂为有机羧酸，尤其是pKa(25℃)为0-5，尤其是1-4的有机羧酸，例如三氟乙酸、三氯乙酸、甲酸、氯乙酸、二氯乙酸、羟基乙酸(乙醇酸)、乳酸、氰基乙酸、2-氯丙酸、2，3-二羟基丙酸、苹果酸、乳酸或邻羟基苯甲酸。
所述聚合可在本体或优选至少部分在惰性溶剂或稀释剂中进行。合适的溶剂或稀释剂为有机溶剂，例如卤代烃如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烯、氯丁烷或氯苯，芳族烃如甲苯、二甲苯、异丙苯或叔丁基苯，脂族和脂环族烃如环己烷或己烷，环状或脂环族醚如四氢呋喃、二
Figure BDA0000126475560000181
烷、二乙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二异丙醚以及上述有机溶剂的混合物。优选单体M1和M2在聚合条件下充分溶于(在25℃下的溶解度至少为10重量％)其中的那些有机溶剂。这些尤其包括芳烃、环状以及脂环族醚和这些溶剂的混合物。
单体M1和M2的共聚在基本不存在水的条件下进行，即聚合开始时水的浓度小于0.1重量％。因此，优选的单体M1和M2或式I和II单体为在聚合条件下不消除水的那些单体。这些尤其包括式Ia、Iaa、IIa和IIaa单体。
聚合温度通常为0-150℃，尤其是20-120℃。
本发明共聚通常以如下方式进行：在聚合过程中形成且其含碳(半)金属氧化物相A通常不溶于常见溶剂中的复合材料直接以膜材料得到或以能加工得到膜材料的形式，例如以膜材料在惰性有机稀释剂中的悬浮液或乳液的形式得到。通过聚合制备薄聚合物膜的方法是本领域技术人员所已知的并且可以以与通过单体M1和M2共聚制备膜复合材料类似的方式施加。
在第一实施方案中，任选以溶解形式存在的单体M1和M2的薄层聚合以形成膜材料。例如，可使单体M1和M2的熔体或单体M1和M2的溶液的薄层在合适溶剂中在催化剂的存在下完全聚合，并可在聚合后除去任何存在的溶剂。这形成复合材料的薄层。所述聚合优选在具有平滑表面的载体上进行。通常对载体加以选择以使得聚合物可与其分离。例如，所选择的载体可为平滑疏水性表面，例如已涂有Teflon或聚异丁烯衍生物的平滑表面或硅化的(siliconized)平滑表面，例如已涂有Teflon或聚异丁烯衍生物的玻璃或金属表面或硅化玻璃或金属表面。
已发现有用的是共聚至少部分在惰性溶剂或稀释剂中进行。此时该程序可为使单体M1和M2的熔体在聚合开始时在催化剂的存在下部分聚合，在聚合过程中加入溶剂或稀释剂以降低粘度，和使由此获得的混合物在载体上的薄层中完全聚合。也可制备单体在合适溶剂中的溶液，通过加入催化剂和任选通过加热而引发聚合，然后使部分聚合的反应混合物在薄层中，例如在载体上完全聚合。在聚合过程中，例如可通过加热和/或通过施加减压除去任何溶剂。
在第二实施方案中，使单体M1和M2在合适有机溶剂中的溶液在催化剂的存在下共聚，在这种情况下，由于复合材料在有机溶剂中的微溶性，复合材料以颗粒状固体的悬浮液形式获得。可将该悬浮液以本身已知的方式进一步加工，任选同时加热以得到复合材料的膜。
随后，将聚合物相B从由此获得的复合材料中至少部分除去，优选除去至少50％，尤其是至少70％或至少80％，在每种情况下基于存在于复合材料中的聚合物相B，或完全除去。聚合物相B的除去可通过氧化降解或通过将其用有机溶剂滤出而进行。
在氧化降解的情况下，通常在含氧气氛中，例如在空气或富氧空气中对在聚合中获得的膜复合材料进行热处理。
热处理通常在300-700℃，尤其是400-600℃的温度下进行。在较高的温度下，键接至(半)金属原子上的烃基的氧化降解可能提高。含氧气氛中的氧含量通常为至少10体积％，尤其是15-100体积％。
对于滤出，通常将在单体M1和M2的聚合中获得的膜复合材料用聚合物相B可溶于其中的有机溶剂处理。这将聚合物相B从含碳(半)金属氧化物相A中至少部分滤出，因而保留本发明的多孔膜材料。
用于将聚合物相滤出的合适溶剂为极性酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，酮如丙酮或环己酮，乙腈，氯代烃如二氯甲烷，碳酸酯如碳酸亚乙酯(2-氧杂-1，3-二氧戊环)、碳酸亚丙酯(2-氧杂-1，3-二
Figure BDA0000126475560000191
烷)、碳酸二乙酯，醚如乙醚、1，2-二甲氧基乙烷，酯如甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸丙酯等。滤出通常在升高的温度下和/或通过用有机溶剂长时间处理而进行。滤出所需的条件可由本领域技术人员通过常规试验确定。
由此获得的多孔膜材料特别适于作为电化学电池中的隔膜材料并因此适于制备这些电池中的隔膜。
在本发明上下文中，电化学电池或电池组应理解为意指任何种类的电池组、电容器和蓄电池(二次电池)，尤其是碱金属电池或电池组，例如锂、锂离子、锂硫和碱土金属电池组和蓄电池，以及高能量或高性能体系的形式，和电解电容器和双层电容，其以Supercaps、Goldcaps、BoostCaps或Ultracaps名称已知。
本发明多孔膜材料尤其适用于基于碱金属离子的传输的电化学电池，特别是锂金属、锂硫和锂离子电池或电池组，尤其是锂离子二次电池或二次电池组。本发明多孔膜材料特别适用于选自锂硫电池的电化学电池。
因此，本发明尤其提供了具有至少一个由本发明多孔膜材料形成的隔膜层的锂离子电池，尤其是锂离子二次电池。这类电池通常具有至少一个适于锂离子电池的阳极、适于锂离子电池的阴极、电解质和至少一个置于阳极与阴极之间且包含本发明膜材料的隔膜层。
因此，本发明尤其提供了具有至少一个由本发明多孔膜材料形成的隔膜层的锂硫电池，尤其是锂硫二次电池。这类电池通常具有至少一个适于锂硫电池的阳极、适于锂硫电池的阴极、电解质和至少一个置于阳极与阴极之间且包含本发明膜材料的隔膜层。
关于合适的阳极和阴极材料、合适的电解质和可能的设置，参考相关现有技术，例如开头所引用的现有技术和相应专论和参考著作：例如Wakihara等(编辑)，Lithiumion Batteries，第1版，Wiley VCH，Weinheim，1998；David Linden：Handbook of Batteries(McGraw-HillHandbooks)，第3版，McGraw-Hill Professional，New York 2008；J.O.Besenhard：Handbook of Battery Materials.Wiley-VCH，1998。
有用的阴极尤其是其中阴极材料包含锂-过渡金属氧化物如氧化锂钴、氧化锂镍、氧化锂钴镍、氧化锂锰(尖晶石)、氧化锂镍钴铝、氧化锂镍钴锰或氧化锂钒，硫化锂或多硫化锂如Li2S、Li2S8、Li2S6、Li2S4或Li2S3，或锂-过渡金属磷酸盐如磷酸锂铁作为电活性成分的那些阴极。合适的还有包含碘、氧、硫等作为电活性成分的阴极材料。
有用的阳极尤其是其中阳极材料包含石墨、金属锂、锂-石墨复合物、锂合金如锂硅合金、纳米晶体硅或锂-金属氧化物如钛酸锂(如Li4Ti5O12)作为电活性成分的那些阳极材料。
除了所述电活性成分，阳极和阴极还可包含其它成分，例如：
-导电或电活性成分如炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或导电聚合物；
-粘合剂如聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、苯乙烯
-丁二烯共聚物、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚共聚物，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物(包含和不包含钠离子)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(包含和不包含钠离子)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(包含和不包含钠离子)、聚酰亚胺和聚异丁烯。
以本身已知的方式，用本发明隔膜和液体或固体电解质将两个电极，即阳极和阴极相互连接。为此，例如可将本发明膜材料例如通过层压而施加至具有输出导体的两个电极之一(阳极或阴极)上，用电解质将其浸渍，然后施加具有输出导体的带相反电荷的电极，任选缠绕由此获得的夹层结构并将它引入电池组外壳中。该程序也可为层压片或膜形式的输出导体、阴极、隔膜、阳极和输出导体构成部分以形成夹层结构，任选缠绕该夹层结构，将其封装在电池组外壳中，然后将该装置用电解质浸渍。
有用的液体电解质尤其包括锂盐和熔融锂盐的非水溶液(水含量通常＜20ppm)，例如六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂或四氟硼酸锂，尤其是六氟磷酸锂或四氟硼酸锂在合适非质子溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其与一种或多种如下溶剂的混合物中，尤其是在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物中的溶液：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁内酯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯和二甲苯。
通常将用液体电解质，尤其是液体有机电解质浸渍的本发明隔膜层置于电极之间。
以下实施例用于阐述本发明且不应以限制性方式理解。
原料
低聚异丁烯基二氯甲基硅烷：其中烷基为具有约1000道尔顿的数均分子量的低聚异丁烯基(约17.8个异丁烯重复单元)的烷基二氯甲基硅烷。
A.制备单体
制备实施例1：2，2′-螺双[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅杂六环](BIS)
将135.77g水杨醇(1.0937摩尔)在85℃下溶于无水甲苯中。随后缓慢地滴加83.24g(0.5469摩尔)四甲氧基硅烷(TMOS)，在加入三分之一TMOS后，一次性注入0.3ml四正丁基氟化铵(1M，于THF中)。将该混合物在85℃下搅拌1小时，然后蒸出甲醇/甲苯共沸物(63.7℃)。在旋转蒸发器上除去残余甲苯。在≈70℃下使用正己烷从由此获得的反应混合物中溶出产物。在冷却至20℃后，滗析出澄清溶液。在除去正己烷后，残留作为白色固体的标题化合物。可将产物通过溶于甲苯中并用正己烷再沉淀而提纯以使其不含其它杂质。
1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃，TMS)：δ[ppm]＝5.21(m，4H，CH2)，6.97-7.05(m，6H)，7.21-7.27(M，2H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3，25℃，TMS)：δ[ppm]＝66.3(CH2)，119.3，122.3，125.2，125.7，129.1，152.4。
29Si-CP-MAS(79.5MHz)：δ[ppm]＝-78.4。
制备实施例2：2-甲基-2-十八烷基-[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅杂六环]
在具有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的1L四颈烧瓶中，将31.7g水杨醇(0.25摩尔)和66.7g(0.52摩尔)无水N-乙基二异丙基胺在氩气下在22℃下悬浮于100ml无水甲苯中。将110g十八烷基甲基二氯硅烷(95％；0.25摩尔)熔融并溶于100ml无水甲苯中。在23-27℃下在55分钟内滴加该溶液，在此期间观察到放热反应。用冰浴冷却保持反应温度最高为27℃。在加入结束以后，将温度升至40℃，并再次观察到放热(不加热至45℃)。然后将反应容器用冷水冷却至40℃，将其在该温度下搅拌1小时，然后冷却至室温。将该悬浮液在室温下静置过夜。在N2下通过P40玻璃料抽吸滤出沉淀物(氢氯化物)，并通过在120℃/5毫巴下旋转蒸发浓缩滤液。产量80.9g(77％理论值)。
制备实施例3：2-甲基-2-低聚异丁烯基-[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅杂六环]
在具有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的2L四颈烧瓶中，将12.5g水杨醇(0.1摩尔)和26g(0.2摩尔)无水N-乙基二异丙基胺在氩气下在22℃下悬浮于150ml无水甲苯中。将110g(0.1摩尔)低聚异丁烯基二氯甲基硅烷和100ml甲苯的混合物在22℃下借助滴液漏斗在70分钟内滴加至其中。在此期间，内部温度上升至27.4℃的最高值。早在加入2/3以后，观察到不再放热，并快速加入其余部分。将该混合物在室温下搅拌90分钟，然后加热至80℃(内部温度)。在搅拌下，使混合物冷却至22℃，并通过吸滤器滤出沉淀氢氯化物。然后将甲苯溶液在120℃和5毫巴下通过旋转蒸发浓缩以得到78g(67％理论值)固体材料形式的标题化合物。
B.制备膜复合材料
实施例1：
将1.5毫摩尔单体A(2，2′-螺双[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅杂六环])和3.5毫摩尔单体B(2，2-二甲基-4H-1，3，2-苯并二氧杂硅杂六环)在惰性气氛下引入烧瓶中并加热该混合物直至所有化合物都熔融。然后加入65.8mg三氟乙酸和0.5ml四氢呋喃的混合物并将混合物加热至85℃达30分钟。随后加入2ml四氢呋喃直至存在均匀溶液。然后将烧瓶内容物引入在干燥器中准备的Teflon膜培养皿(直径约6cm)中，并在干燥器中通入温和氮气流，在干燥箱中首先在400毫巴和45℃下2小时，然后在90℃下4小时而完成聚合。得到厚度为470μm的浅黄色软膜。
实施例2：
如实施例1制备，具有以下不同之处。代替三氟乙酸和四氢呋喃的混合物，加入52mg乳酸并在加入2ml四氢呋喃之前使混合物在85℃下聚合4分钟。得到厚度为450μm的浅黄色软膜。
实施例3：
将1.5毫摩尔2，2′-螺双[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅杂六环](在甲苯中45％)和3.5毫摩尔单体B(2，2-二甲基-4H-1，3，2-苯并二氧杂硅杂六环)在惰性气体下引入反应容器中。随后加入处于甲苯(0.5ml)中的65.8mg三氟乙酸，将混合物搅拌并加热至85℃。在85℃下部分聚合5分钟。随后，将烧瓶内容物在惰性气体下转移至硅化皮氏培养皿(直径约5cm)中，并使形成的膜在85℃下聚合3.5小时。得到厚度为150μm的淡黄色膜。
可通过在150℃和900毫巴下后处理30分钟而从该膜中除去甲苯溶剂。
实施例4：
将2.2毫摩尔2，2′-螺双-[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅杂六环](在甲苯中45％)和3.3毫摩尔单体B(2，2-二甲基-4H-1，3，2-苯并二氧杂硅杂六环)在惰性气体下引入反应容器中。随后加入处于甲苯(0.5ml)中的65.8mg三氟乙酸，将混合物搅拌并加热至85℃。在85℃下部分聚合5分钟。随后，将烧瓶内容物在惰性气体下转移至硅化皮氏培养皿(直径约5cm)中，并使形成的膜在85℃下聚合3.5小时。得到厚度为120μm的淡黄色膜。
可通过在150℃和900毫巴下后处理30分钟而从该膜中除去甲苯溶剂。
C.制备多孔膜材料
实施例4：(非本发明)
将来自实施例1的膜(900mg)在氧气下加热至800℃达8小时。残留125mg白色复合材料。元素分析显示为纯SiO2(C：0.5g/100g，H：0.8g/100g，Si：43g/100g，O：55.7g/100g)。
实施例5：
将根据实施例1制备的膜(900mg)在氧气下加热至500℃达8小时。
实施例6：
将根据实施例1制备的膜(200mg)在22℃下储存在丙酮(2ml)中8小时。随后取出膜，用丙酮冲洗并在50℃和900毫巴下干燥2小时。

Claims (26)

1.一种多孔膜材料，其包含：
a)至少一个硅、铝、钛或锆的含碳(半)金属氧化物相A，其具有共价键接至(半)金属氧化物相A的(半)金属上的烃基；
b)任选一个或多个有机聚合物相B，
其中所述含碳(半)金属氧化物相A形成基本连续的相畴，存在于膜材料中的孔相和任选存在的有机聚合物相B插入所述畴中，同一相的相邻畴的两个相界之间的平均距离为大于50nm。
2.根据权利要求1的膜材料，其中存在于(半)金属氧化物相中的10-90摩尔％(半)金属原子带有至少一个烃基。
3.根据权利要求1或2的膜材料，其中含碳(半)金属氧化物相A占所述膜材料的至少80重量％。
4.根据前述权利要求中任一项的膜材料，其中基于存在于含碳(半)金属氧化物相A中的(半)金属原子的总量，至少90摩尔％为硅原子。
5.根据前述权利要求中任一项的膜材料，其中所述孔占该膜材料总体积的至少30体积％。
6.根据前述权利要求中任一项的膜材料，其中至少50体积％的孔为具有0.1-50nm孔径的纳米孔。
7.根据前述权利要求中任一项的膜材料，其比重为0.1-2.2g/cm3。
8.根据前述权利要求中任一项的膜材料，其具有根据DIN 66131通过在-196℃下氮气吸附测定为100-2000m2/g的BET比表面积。
9.根据前述权利要求中任一项的膜材料，其平均厚度为5-500μm。
10.根据前述权利要求中任一项的膜材料，其中键接至所述(半)金属上的烃基选自烷基、环烷基和苯基。
11.根据前述权利要求中任一项的膜材料，其中所述任选存在的有机聚合物相为芳基-甲醛树脂。
12.一种制备根据前述权利要求中任一项的膜材料的方法，其包括：
i)使至少一种由如下组分形成的单体M1：
-选自硅、铝、钛和锆的金属或半金属原子M，
-至少一种经由一个或多个氧原子共价键接至所述金属或半金属原子M上的可阳离子聚合有机单体单元，和
-至少一个经由碳原子共价键接至所述金属或半金属原子M上的烃基；与至少一种由如下组分形成的单体M2：
-选自硅、铝、钛或锆的金属或半金属原子M，和
-至少一种经由一个或多个氧原子共价键接至所述金属或半金属原子M上的可阳离子聚合有机单体单元；
在阳离子聚合条件下共聚以形成包含如下相的膜复合材料：
a)至少一个含碳(半)金属氧化物相A；和
b)至少一个有机聚合物相B；和
ii)除去至少一部分有机聚合物相B。
13.根据权利要求12的方法，其中单体M1选自通式I单体：
Figure FDA0000126475550000021
其中
M为硅、铝、钛或锆；
R1、R2可相同或不同且各自为Ar-C(Rc，Rd)基团，其中Ar为任选具有一个或两个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基的芳环或杂芳环，且Rc、Rd各自独立地为氢或甲基或一起为氧原子，
或R1O和R2O基团一起为式A基团：
Figure FDA0000126475550000022
其中A为稠合至双键的芳环或杂芳环，m为0、1或2，R可相同或不同且选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基，且Rc、Rd各自如上所定义；
q根据M的化合价为0或1；
Ra为C1-C100烷基、C3-C10环烷基或芳基；且
Rb为C1-C6烷基或芳基；
且单体M2选自通式II单体：
Figure FDA0000126475550000031
其中
q、M、R1和R2各自如对式I所定义，且R1a和R2a各自具有对R1和R2所述的定义之一。
14.根据权利要求12的方法，其中单体M1选自通式Ia单体：
Figure FDA0000126475550000032
且单体M2选自通式IIa单体：
Figure FDA0000126475550000033
其中
M为钛、锆或硅；
A和A′各自为稠合至双键的芳环；
m和n各自独立地为0、1或2；
R和R′相同或不同且各自独立地选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基；
Ra为C1-C100烷基、C3-C10环烷基或芳基；且
Rb为C1-C6烷基或苯基。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中单体M1与M2彼此的摩尔比为5∶95-95∶5。
16.根据权利要求12-15中任一项的方法，其中所述共聚至少部分在惰性溶剂或稀释剂中进行。
17.根据权利要求16的方法，其中所述共聚在单体M1和M2的熔体中的聚合开始时开始，然后继续在惰性溶剂或稀释剂中进行。
18.根据权利要求12-17中任一项的方法，其中使用羧酸催化该阳离子聚合反应。
19.根据权利要求12-18中任一项的方法，其中通过将聚合中所得的膜材料在含氧气氛中热处理而至少部分除去有机聚合物相B。
20.根据权利要求19的方法，其中所述热处理在400-600℃的温度下进行。
21.根据权利要求12-18中任一项的方法，其中通过用该聚合物相可溶于其中的有机溶剂处理聚合中所得的膜材料而至少部分除去有机聚合物相B。
22.根据权利要求1-11中任一项的膜材料在制备电化学电池中，尤其是锂离子电池和锂硫电池中的隔膜中的用途。
23.一种包含至少一个置于电极之间的隔膜层的电化学电池，所述隔膜层由根据权利要求1-11中任一项的膜材料形成。
24.一种膜复合材料，其包含：
a)至少一个硅、铝、钛或锆的含碳(半)金属氧化物相A，其具有共价键接至(半)金属氧化物相A的(半)金属上的烃基；和
b)一个或多个有机聚合物相B，
其中含碳(半)金属氧化物相A和聚合物相B形成基本双连续的相畴，同一相的两个相邻畴之间的平均距离不大于50nm。
25.根据权利要求24的膜复合材料，其具有权利要求2、4、9、10或11的至少一个特征。
26.一种通过使至少一种单体M1与至少一种单体M2在阳离子聚合条件下共聚而制备根据权利要求24或25的膜复合材料的方法，其中单体M1和M2各自如权利要求12、13或14中所定义。
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