[go: up one dir, main page]

WO2013110985A1 - Kompositmaterial, dessen herstellung und dessen verwendung in separatoren für elektrochemische zellen - Google Patents

Kompositmaterial, dessen herstellung und dessen verwendung in separatoren für elektrochemische zellen Download PDF

Info

Publication number
WO2013110985A1
WO2013110985A1 PCT/IB2012/057308 IB2012057308W WO2013110985A1 WO 2013110985 A1 WO2013110985 A1 WO 2013110985A1 IB 2012057308 W IB2012057308 W IB 2012057308W WO 2013110985 A1 WO2013110985 A1 WO 2013110985A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyether
radical
monomer unit
monomer
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/IB2012/057308
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nicole Janssen
Arno Lange
Helmut MÖHWALD
Oliver Gronwald
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
BASF China Co Ltd
BASF SE
Original Assignee
BASF Schweiz AG
BASF China Co Ltd
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Schweiz AG, BASF China Co Ltd, BASF SE filed Critical BASF Schweiz AG
Priority to KR1020147023361A priority Critical patent/KR20140116948A/ko
Priority to CN201280067708.8A priority patent/CN104066776A/zh
Priority to EP12866500.7A priority patent/EP2807209A4/de
Priority to JP2014553818A priority patent/JP2015512957A/ja
Publication of WO2013110985A1 publication Critical patent/WO2013110985A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022—Non-woven fabric
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/001—Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a novel composite material comprising at least one base body of nonwoven fabric as component (A), at least one nanocomposite material as component (B), at least one polyether or at least one polyether-containing radical as component (C) and optionally a lithium salt as component (D).
  • the invention also relates to a process for the preparation of the new composite material, its use in separators for electrochemical cells and special starting compounds which can be used for the production of nanocomposite material (B).
  • Electro-chemical cells for example batteries or accumulators, can serve to store electrical energy.
  • lithium-ion batteries are superior in some technical aspects to conventional batteries. So you can create with them voltages that are not accessible with batteries based on aqueous electrolytes.
  • lithium-ion secondary batteries having a carbon anode and a metal oxide-based cathode are limited in their energy density. New dimensions in energy density were opened by lithium-sulfur cells.
  • sulfur in the sulfur cathode is reduced via polysulfide ions to S 2_ , which are oxidized again during charging of the cell to form sulfur-sulfur bonds.
  • separators In electrochemical cells, the positively and negatively charged electrode masses are mechanically separated from one another by nonelectrically conductive layers, so-called separators, to avoid an internal discharge. Due to their porous structure, these separators enable the transport of ionic charges as a basic requirement for the ongoing current drain during battery operation. Basic requirements for separators consist in the chemical and electrochemical stability compared to the active electrode materials and the electrolyte. In addition, there must be a high mechanical load capacity compared with the tensile forces occurring during the battery cell production process. At a structural level, high porosity is required to absorb the electrolyte to ensure high ionic conductivity. At the same time, pore size and the structure of the channels must effectively suppress the growth of metal dendrites to avoid shorting, as described in Journal Power Sources 2007, 164, 351-364.
  • Separators as microporous layers often consist of either a polymer membrane or a nonwoven fabric.
  • polymer membranes based on polyethylene and polypropylene are commonly used as separators in electrochemical cells, which membranes exhibit a lack of resistance at elevated temperatures of 130 to 150 ° C.
  • An alternative to the frequently used polyolefin separators are separators based on nonwovens, which are filled with ceramic particles and additionally fixed with an inorganic binder of oxides of the elements silicon, aluminum and / or zirconium, as in DE10255122 A1, DE10238941 A1, DE10208280 A1, DE10208277 A1 and WO 2005/038959 A1.
  • the nonwovens filled with ceramic particles have increased surface weights and greater thicknesses in comparison with the unfilled nonwovens.
  • WO 2009/033627 discloses a sheet which can be used as a separator for lithium-ion batteries. It comprises a nonwoven as well as embedded in the nonwoven particles, which consist of organic polymers and optionally partly of inorganic material. Such separators are intended to avoid short circuits caused by metal dendrites. In WO 2009/033627, however, no long-term cyclization experiments are disclosed.
  • WO 2009/103537 discloses a sheet having a base body having pores, the sheet further comprising a binder which is crosslinked. In a preferred embodiment, the base body is at least partially filled with particles.
  • the disclosed layers can be used as separators in batteries. In WO 2009/103537, however, no electrochemical cells are produced and investigated with the layers described.
  • WO 201/000858 describes a porous film material comprising at least one carbon-containing Halbmetalloxidphase and can be used as a separator in rechargeable lithium-ion cells. The carbonaceous semimetal oxide phase is obtained by a so-called twin polymerization described by S. Spange et al. in Angew. Chem. Int Ed., 46 (2007) 628-632.
  • the separators known from the literature have with regard to one or more of the desired properties for the separators such as low thickness, low basis weight, good mechanical stability during processing, for. As high flexibility or low abrasion, or in battery operation against metal dendrite growth, good temperature resistance, low shrinkage behavior, high porosity, good ion conductivity and good wettability with the electrolyte liquids, still deficits. Finally, some of the deficiencies of the separators are responsible for a reduced lifetime of the electrochemical cells containing them. Furthermore, separators must in principle be not only mechanically but also chemically stable with respect to the cathode materials, the anode materials and the electrolyte.
  • separators In the field of lithium-sulfur cells separators are desired, which also prevent the early cell death of lithium-sulfur cells, which is favored in particular by the migration of polysulfide ions from the cathode to the anode. It is an object of the present invention to provide a low-cost separator for a long-lived electrochemical cell, in particular a lithium-sulfur cell, which has advantages over one or more properties of a known separator, in particular a separator having a good lithium-ion permeability, high temperature stability and good mechanical properties shows.
  • composite materials according to the invention are composite materials which in the context of the present invention are also called composite materials according to the invention.
  • Composite materials are generally understood to mean materials which are solid mixtures which can not be separated manually and which have different properties than the individual components.
  • composite materials according to the invention are fiber composites.
  • the main body of nonwoven fabric (A) partially to completely from the Nanocomposite matenal (B) be penetrated.
  • the main body of nonwoven fabric can be penetrated symmetrically or asymmetrically, that is, opposite sides of the body of nonwoven fabric can differ from each other.
  • the composite material according to the invention is characterized in that the base body of nonwoven fabric (A) is at least partially, preferably more than 50%, in particular completely penetrated by the nanocomposite material (B).
  • the composite material according to the invention comprises as component (A) at least one main body made of nonwoven fabric, also referred to as nonwoven fabric (A) in the context of the present invention.
  • nonwoven fabric also referred to as nonwoven fabric (A) in the context of the present invention.
  • Nonwovens and their preparation are known in the art. Commercially, a wide range of nonwovens is available.
  • a nonwoven fabric of inorganic or organic materials preferably made of organic materials.
  • inorganic nonwovens examples include glass fiber nonwovens and ceramic fiber nonwovens.
  • organic polymers for producing nonwovens are polyolefins, in particular polyethylene or polypropylene, polymers of heteroatom-containing vinyl monomers, in particular polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone or polyvinylidene fluoride, polyesters, in particular polybutyl terephthalate, polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polyamides, in particular PA 6, PA 11 , PA 12, PA 6.6, PA 6.10 or PA 6.12, polyimides, polyetheretherketones, polysulfones or polyoxymethylene.
  • polyolefins in particular polyethylene or polypropylene
  • polymers of heteroatom-containing vinyl monomers in particular polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone or polyvinylidene fluoride
  • polyesters in particular polybutyl terephthalate, polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate
  • polyamides in particular PA 6, PA 11 , PA 12, PA 6.6, PA 6.10
  • the composite material according to the invention is characterized in that the main body of nonwoven fabric (A) is made of organic polymers which are selected from the group of polymers consisting of polyolefins, in particular polyethylene and polypropylene, polymers of heteroatom-containing Vinyl monomers, in particular polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone and polyvinylidene fluoride, polyesters, in particular polybutyl terephthalate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamides, in particular PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.10 and PA 6.12, polyimides, polyether ether ketones, polysulfones and polyoxymethylene are. Particular preference is given to nonwovens (A) which are made of polyester, in particular of polyethylene terephthalate.
  • the base body made of nonwoven fabric is preferably a sheet-like basic body, wherein in the context of the present invention the term "sheet-like" means that the basic body described, a three-dimensional body, in one of its three spatial dimensions (expansions), namely Thickness is smaller than in the other two dimensions, the length and the width.
  • the thickness of the main body is at least a factor of 5, preferably at least a factor of 10, more preferably at least 20 times smaller than the second largest extent.
  • the composite material containing the main body (A) also preferably constitutes a sheet-like body.
  • the composite material according to the invention is characterized in that the composite material is a sheet-like body.
  • the base body of nonwoven preferably has a thickness in the range of 5 to 100 ⁇ , particularly preferably 10 to 50 ⁇ , in particular 15 to 25 ⁇ on.
  • the fibers from which the nonwoven fabric is made usually have a fiber length which exceeds the mean diameter of the fibers by at least two times, preferably a multiple.
  • the average diameter of at least 90% of the fibers contained in the non-woven is preferably at most 20 ⁇ , more preferably at most 12 ⁇ , in particular between 4 and 6 ⁇ .
  • the porosity of the base body of nonwoven fabric is preferably in the range of 50 to 80%, preferably in the range of 50 to 60%.
  • the composite material according to the invention comprises as component (B) at least one nanocomposite material, in the context of the present invention also called nanocomposite (B) for short, which
  • Nanocomposites (B), as defined above, are known in principle and are accessible in different macroscopic forms, the microscopic structure of phases (a) and phases (b) being substantially identical, that is, phase (a) and phase (b) being substantially identical. form substantially co-continuous phase domains, wherein the average distance between two adjacent domains of identical phases is at most 100 nm.
  • WO2010 / 1 12581 pages 30 to 31 describes various nanocomposites (B) as solids.
  • page 38 line 1 to page 41, line 26, particulate nanocomposites (B) are described, and in WO 201 1/000858, page 6, line 24 to page 12, line 28, nanocomposites (B) are described as porous Foil materials described.
  • WO 2010/128144 page 38, line 1 to page 41, line 26, particulate nanocomposites (B) are described, and in WO 201 1/000858, page 6, line 24 to page 12, line 28, nanocomposites (B) are described as porous Foil materials described.
  • the preferred embodiments of the nanocomposite (B) and the explanations concerning the terms of the phases and phase domains reference is made in full to those parts of the text which are hereby made part of the description of the present invention.
  • the metal or semimetal M in the inorganic or (semi-) organometallic phase (a) is preferably selected from B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb, Bi and mixtures thereof , M is especially selected from B, Al, Si, Ti, Zr and Sn, preferably from Al, Si, Ti and Zr, in particular Si. Particularly preferred are at least 90 mol%, especially at least 99 mol% or the total amount of all metals or semimetals M is equal to silicon.
  • the composite material according to the invention is characterized in that the metal or metalloid M of phase (a) is selected among B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb, Bi and mixtures thereof, is preferably selected from B, Al, Si, Ti, Zr and Sn, is particularly preferably selected among Al, Si, Ti and Zr, in particular, is selected from Si.
  • the composite material according to the invention is characterized in that the metal or semimetal M comprises at least 90 mol%, in particular at least 99 mol%, based on the total amount of M, silicon.
  • the composite material according to the invention comprises as component (C) at least one polyether or at least one polyether-containing radical, the polyether-containing radical being covalently bound to the (semi-) organometallic phase (a) or organic polymer phase (b).
  • component (C) at least one polyether or at least one polyether-containing radical, the polyether-containing radical being covalently bound to the (semi-) organometallic phase (a) or organic polymer phase (b).
  • Polyethers and their preparation are known in principle to the person skilled in the art. Thus, a variety of polyethers is commercially available. Preferably, many of these polyethers contain the monomer units ethylene oxide or propylene oxide, in particular ethylene oxide. Both cyclic and linear polyethers are known. An example of a defined cyclic polyether is, for example, [18] crown-6.
  • linear polyethers are in particular polyalkylene glycols, preferably poly-C 1 -C 4 -alkylene glycols and in particular polyethylene glycols.
  • Polyethylene glycols may contain up to 20 mol% of one or more C 1 -C 4 -alkylene glycols in copolymerized form.
  • polyalkylene glycols are polyalkylene glycols double capped with methyl or ethyl.
  • the molecular weight M w of suitable polyalkylene glycols and in particular of suitable polyethylene glycols may be in the range of at least 200 g / mol up to 100,000 g / mol, preferably from 400 g / mol up to 10,000 g / mol.
  • Polyethers preferred as component (C) are selected from the group of polyethylene glycols, polypropylene glycols and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • polyether-containing radicals their production and handling are also known to the person skilled in the art. Since polyether-containing radicals are derived in principle from a polyether as described above, for example by abstraction of a hydrogen atom from a hydrocarbon fragment or preferably an OH group of the relevant polyether, the polyether-containing radicals are based in particular on the monomer units ethylene oxide or propylene oxide, in particular ethylene oxide ,
  • the polyether-containing radical which is covalently bound to the (semi-) organometallic phase (a) or organic polymer phase (b) is preferably directly via an oxygen atom of the polyether-containing radical or in particular via a divalent hydrocarbon fragment, for example a methylene group, Ethylene group, propylene group or a Phenylengrup- pe connected to one of the two phases.
  • a polyether-containing radical which contains monomer units selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide via a C atom with the (semi-) organometallic phase (a), in particular with the metal or semimetal M of the (semi-) organometallic phase (a), in particular with Si, connected.
  • the proportion by weight of the entire component (C), that is to say of the at least one polyether or of the at least one polyether-containing radical, based on the total weight of the composite material is preferably between 5 and 60% by weight, particularly preferably between 30 and 50% by weight.
  • the proportion by weight of the total nanocomposite material (B) based on the total weight of the composite material is preferably at least 20% by weight, more preferably at least 30% by weight and may be up to a maximum of 99% by weight, preferably up to 95% by weight. -%.
  • the composite material according to the invention may optionally comprise at least one lithium salt as component (D).
  • the composite material according to the invention preferably comprises at least one lithium salt as component (D).
  • component (D) is such a lithium salt which is commonly used as a conductive salt in lithium-ion cells.
  • the lithium salt (D) is particularly preferably selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium hexafluoroarsenate, lithium trifluoromethylsulfonate, lithium (bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) and lithium tetrafluoroborate.
  • the composite material according to the invention is characterized in that the lithium salt (D) is selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium hexafluoroarsenate, lithium trifluoromethylsulfonate, lithium (bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) and lithium tetrafluoroborate.
  • the lithium salt (D) is selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium hexafluoroarsenate, lithium trifluoromethylsulfonate, lithium (bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) and lithium tetrafluoroborate.
  • the composite material according to the invention may comprise as further constituent a component (E) which is at least one inorganic (semi-) metal oxide in the form of particles.
  • a component (E) which is at least one inorganic (semi-) metal oxide in the form of particles.
  • inorganic (semi-) metal oxides are silicates, aluminates, titanium dioxides, barium titanate, zirconium dioxide or yttrium oxide.
  • the component (B) of the composite material according to the invention namely the nanocomposite (B), is preferably a polymerization product of at least one monomer AB, which
  • At least one first cationically polymerizable monomer unit A which has a metal or semimetal M
  • At least one second cationically polymerizable organic monomer unit B which is connected via one or more covalent chemical bonds to the polymerizable monomer unit A,
  • the polymerization product is obtained under cationic polymerization conditions under which both the polymerizable monomer unit A and the polymerizable monomer unit B polymerize to break the bond between A and B, and wherein the Monomer AB in the presence of the main body of nonwoven fabric (A), the polyether or the polyether-containing radical (C) and optionally the lithium salt (D) is polymerized.
  • the composite material according to the invention is characterized in that the nanocomposite material (B) is a polymerization product of at least one monomer AB which
  • At least one first cationically polymerizable monomer unit A which has a metal or semimetal M
  • At least one second cationically polymerisable organic monomer unit B which is connected via one or more covalent chemical bonds to the polymerizable monomer unit A,
  • the polymerization product is obtained under cationic polymerization conditions under which polymerize both the polymerizable monomer unit A and the polymerizable monomer unit B breaking the bond between A and B, and wherein the monomer AB in the presence of the base body of nonwoven fabric (A), the polyether or the polyether-containing radical (C) and optionally the lithium salt (D) is polymerized.
  • the preparation of the composite materials according to the invention is achieved by a process which comprises a so-called twin polymerization of the monomers AB explained in more detail below under cationic polymerization conditions, wherein the monomer AB in the presence of the main body of nonwoven fabric (A), the polyether or the polyether-containing radical ( C) and optionally the lithium salt (D) is polymerized.
  • the components (A), (C) and (D) have already been explained in detail above.
  • twin polymerization of so-called “twin monomers” is described, for example, in WO 2010/112581, page 2, line 16 to page 4, line 11 or in WO 201 1/000858, page 14, line 29 to page 16, line 7
  • a twin copolymerization of two different (twin) monomers is explained in detail, for example, in WO 201 1/000858, page 16, line 9 to page 24, line 11.
  • Another object of the present invention is therefore also a method for producing a composite material comprising the components
  • a nanocomposite material wherein the organic polymer phase (b) and the inorganic or (semi-) metal organic phase (a) form substantially co-continuous phase domains, wherein the mean distance between two adjacent domains of identical phases is at most 100 nm;
  • At least one first cationically polymerizable monomer unit A which has a metal or semimetal M
  • At least one second cationically polymerizable organic monomer unit B which is connected via one or more covalent chemical bonds to the polymerizable monomer unit A,
  • the metal or semimetal M of the monomer unit A in the monomers AB is preferably selected from B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb, Bi and mixtures thereof.
  • M is in particular selected from B, Al, Si, Ti, Zr and Sn, preferably from Al, Si, Ti and Zr, in particular Si. Particularly preferred are at least 90 mol%, especially at least 99 mol% or the total amount of all metals or semimetals M is equal to silicon.
  • the method according to the invention for producing a composite material is characterized in that the metal or semimetal M of the monomer unit A in the monomers AB is selected from B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb, Bi and mixtures thereof, preferably selected from B, Al, Si, Ti, Zr and Sn, more preferably selected from Al, Si, Ti and Zr, in particular is selected from Si.
  • the method according to the invention for producing a composite material is characterized in that the metal or semimetal M of the monomer unit A is at least 90 mol%, in particular at least 99 mol%, based on the total amount of M, silicon includes.
  • M is a metal or semimetal
  • R, R 2 may be the same or different and each represents a radical
  • radicals R 1 Q and R 2 G together represent a radical of the formula Ia
  • R may be identical or different and are halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and phenyl are selected and R a , R b have the meanings given above;
  • G is O, S or NH, in particular O;
  • Q is O, S or NH, in particular O;
  • q corresponding to the valence of M is 0, 1 or 2
  • X, Y may be the same or different and each is O, S, NH or a chemical
  • Bond in particular O or a chemical bond
  • R 1 ', R 2 ' may be the same or different and each is C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, a polyether-containing radical containing monomer units selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide, and aryl or a radical Ar '-C (R a ', R b ') - are in which Ar' has the meanings given for Ar and R a ', R b ' have the meanings given for R a , R b or R 1 ', R 2 ' together with
  • X and Y are a radical of the formula Ia as defined above; or, when X is oxygen, the radical R 1 'is a radical of the formula Ib: in which q, R 1 , R 2 , R 2 ' , Y, Q and G have the meanings given above and # denotes the bond to X.
  • the moieties corresponding to the radicals R 1 and R 2 G form polymerisable unit (s) B. If X and Y are different from a chemical bond and R 1 ' X and R 2' do not represent inert radicals such as C i C6-alkyl, C3-C6-cycloalkyl or aryl, the radicals R 1 ' X and R 2' Y also form polymerizable unit (s) B. On the other hand forms the metal atom M, optionally together with the groups Q and Y, the Main component of the monomer unit A.
  • an aromatic radical or aryl
  • a carbocyclic aromatic hydrocarbon radical such as phenyl or naphthyl.
  • a heteroaromatic radical or hetaryl is understood as meaning a heterocyclic aromatic radical which generally has 5 or 6 ring members, one of the ring members being a heteroatom which is selected from nitrogen, oxygen and sulfur and, if appropriate 1 or 2 further ring members may be a nitrogen atom and the remaining ring members are carbon.
  • heteroaromatic radicals are furyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrdazinyl or thiazolyl.
  • a condensed aromatic radical or ring is understood as meaning a carbocyclic aromatic, divalent hydrocarbon radical, such as o-phenylene (benzo) or 1,2-naphthylene (naphtho).
  • a fused heteroaromatic radical or ring is understood as meaning a heterocyclic aromatic radical as defined above, in which two adjacent C atoms form the double bond shown in formula Ia or in the formulas I I and I I I.
  • the metal or metalloid M in formula I is in particular for the preferred embodiments of M. given in connection with the description of the composite material.
  • the groups R 1 Q and R 2 G together represent a radical of the formula Ia as defined above, in particular a radical of the formula Iaa:
  • twin monomers of the first embodiment preference is furthermore given to those monomers of the formula I in which q is 0 or 1 and in which the group XR 1 'is a radical of the formula Ia' or Iaa ':
  • M is a metal or semimetal, preferably B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V,
  • Sb or Bi particularly preferably B, Al, Si, Ti, Zr or Sn, very particularly preferably Al, Si, Ti or Zr, in particular Si;
  • A, A 'independently represent an aromatic or heteroaromatic ring fused to the double bond
  • n are independently 0, 1 or 2, in particular 0;
  • G, G 'independently represent O, S or NH, in particular O or NH and especially O;
  • Q, Q 'independently represent O, S or NH, in particular O;
  • R, R ' are independently halogen, CN, Ci-C6-alkyl, Ci-C6-alkoxy and
  • R a , R b , R a ' , R b' are independently selected from hydrogen and methyl or
  • L represents a group (YR 2 ' ) q in which Y, R 2' and q have the meanings given above and
  • M is a metal or semimetal, preferably B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V,
  • Sb or Bi particularly preferably B, Al, Si, Ti, Zr or Sn, very particularly preferably Al, Si, Ti or Zr, in particular Si;
  • n are independently 0, 1 or 2, in particular 0;
  • R a , R b , R a ' , R b' are independently selected from hydrogen and methyl or
  • R a and R b and / or R a and R b ' are each together an oxygen atom; in particular, R a , R b , R a ' , R b' are each hydrogen;
  • L is a group (YR 2 ' ) q , wherein Y, R 2' and q have the meanings given above.
  • Such monomers are known from WO2009 / 083082 and WO2009 / 083083 or can be prepared by the methods described therein.
  • Another example of a monomer IIa is 2,2-spirobi [4H-1,2,2-benzodioxaborine] (Bull. Chem. Soc. Jap.
  • the moiety MQQ 'or MO2 forms the polymerizable unit A, whereas the remaining portions of the monomers II and IIa, i. the groups of the formulas Ia and Iaa minus the atoms Q and Q '(or minus the oxygen atom in laa) form the polymerizable units B.
  • M is a metal or semimetal, preferably B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V,
  • Sb or Bi particularly preferably B, Al, Si, Ti, Zr or Sn, very particularly preferably Al, Si, Ti or Zr, in particular Si;
  • A is an aromatic or heteroaromatic ring fused to the double bond
  • n 0, 1 or 2, in particular 0;
  • G is O, S or NH, in particular O or NH and especially O;
  • Q is O, S or NH, in particular O;
  • R is independently selected from halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and phenyl and is in particular methyl or methoxy;
  • R a , R b are independently selected from hydrogen and methyl or R a and
  • R c , R d are identical or different and are each selected from C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, polyether-containing radical containing monomer units selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide, and aryl and are in particular methyl ,
  • M is a metal or semimetal, preferably B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V,
  • Sb or Bi particularly preferably B, Al, Si, Ti, Zr or Sn, very particularly preferably Al, Si, Ti or Zr, in particular Si;
  • n 0, 1 or 2, in particular 0;
  • G is O, S or NH, in particular O or NH and especially O;
  • Radicals R are independently halogen, CN, Ci-C6-alkyl, Ci-C6-alkoxy and
  • Phenyl selected and are in particular methyl or methoxy
  • R a , R b are independently selected from hydrogen and methyl or R a and
  • R c , R d are identical or different and in each case selected from Ci-C6-alkyl, C3-C6-cycloalkyl, polyether-containing radical containing monomer units selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide, and aryl and are in particular for methyl.
  • Such monomers are known, for example, from Wieber et al. Journal of Organometallic Chemistry, 1, 1963, 93, 94. Further examples of monomers Ia are 2,2-diphenyl [4H-1,2,2-benzodioxasiline] (J. Organomet. Chem. 71 (1974) 225);
  • the monomers of the formula III or IIIa are preferably not copolymerized alone but in combination with the monomers of the formulas II or IIa.
  • the monomers AB of the general formula I are those which are described by the general formula IV,
  • M is a metal or semimetal, preferably B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V,
  • Sb or Bi particularly preferably B, Al, Si, Ti, Zr or Sn, very particularly preferably Al, Si, Ti or Zr, in particular Si;
  • Ar, Ar ' are the same or different and are each an aromatic or heteroaromatic ring which optionally has 1 or 2 substituents which are listed under
  • Halogen, CN, Ci-C6-alkyl, Ci-C6-alkoxy and phenyl are selected;
  • R a , R b , R a ' , R b' are independently selected from hydrogen and methyl or
  • R a and R b and / or R a ' and R b' each together represent an oxygen atom; q corresponding to the valence of M is 0, 1 or 2;
  • X, Y may be the same or different and represent O, S, NH or a chemical bond
  • R 1 ' , R 2' may be the same or different and each is C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, a polyether-containing radical containing monomer units selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide, and aryl or a radical Ar "-C (R a” , R b " ) - in which Ar” has the meanings given for Ar and R a " ,
  • R b "have the meanings given for R a , R b or R 1 ' , R 2' together with X and Y represent a radical of the formula A as defined above.
  • the monomer AB is not copolymerized alone but in combination with at least one monomer A1 B1, wherein the monomer AB is at least a first cationically polymerizable monomer unit A, which is a metal or semimetal M and at least one of M covalently via a C atom-bonded radical selected from the group Ci-C2o hydrocarbon radical and polyether-containing radical having.
  • the method according to the invention for producing a composite material is characterized in that it is in the polymerization of at least one monomer AB to a copolymerization of at least one monomer AB, the
  • At least one first cationically polymerizable monomer unit A which is a metal or metalloid M and at least one M bonded to M, bonded via a carbon atom selected from the group Ci-C2o-hydrocarbon radical, preferably Ci-C4-alkyl, especially methyl, and polyether -containing radical, in particular a polyether-containing radical containing monomer units selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide, preferably ethylene oxide, and
  • At least one second cationically polymerisable organic monomer unit B which is connected via one or more covalent chemical bonds to the polymerisable unit A,
  • At least one second cationically polymerizable organic monomer unit B1 which is connected to the polymerizable monomer unit A1 via one or more covalent chemical bonds,
  • the copolymerization of the monomers AB with the monomers A1 B1 is characterized in that M in the monomers AB and in the monomers A1 B1 independently of one another represents Si, Al, Ti or Zr, in particular Si, and the cationically polymerizable organic Monomer units B and B1 in the corresponding monomers AB and A1 B1 are each covalently bonded to M via one or more oxygen atoms.
  • the copolymerization of the monomers AB with the monomers A1 B1 is characterized in that in the monomer AB the metal or semimetal M is Si and the monomer unit A is two identical or different, in each case via a carbon atom Si has bonded radicals which are selected from the group consisting of C 1 -C 18 -alkyl, vinyl, C 6 -C 10 -aryl, C 7 -C 14 -alkylaryl and polyether-containing radical containing monomer units selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide, in particular special ethylene oxide.
  • the monomer A1 B1 is in principle defined as the monomer AB and can generally also be described by the general formula I. More preferably, the monomer A1 B1 is characterized by the general formulas II or IIa described above.
  • monomers AB or A1 B1 of the general formula I preference is given to 2,2'-spiro [4H-1,2,2-benzodioxasiline], 2,2-dimethyl- [4H-1,2,2-benzodioxasiline], 2 2-diphenyl- [41-1-1,2,2-benzodioxasiline], 2,2-dialkyl- [4H-1,2,2-benzodioxasiline], 2-alkyl-2-methyl- [4H-1,3 , 2-benzodioxasilin], 2-methyl-2-vinyl- [4H-1, 3,2-benzodioxasilin] or the compounds mentioned in WO 201/000858 on page 20, lines 7 to 18 in the polymerization step for the preparation of
  • the molar ratio of the two monomers can be varied within a wide range.
  • the molar ratio of the monomers AB and A1 B1 to one another is in the range from 5:95 to 9: 1, frequently in the range from 1: 9 to 4: 1 or 1: 4 to 2: 1, in particular in the range from 1: 2 to 6: 4.
  • AB is a monomer containing a polyether-containing radical of AB are used at most 50 wt .-% based on the total weight of the monomers used and at the same time at least 50 wt .-% of a Monomers A1 B1 of the general formula II or IIa used.
  • the polymerization of at least one monomer AB or the copolymerization of at least one monomer AB with at least one monomer A1 B1 can advantageously be carried out in the presence of a polyether, whereby the component (C) contained in the composite material is then added to the polyether used in the process equivalent.
  • the monomer AB does not have to contain a polyether-containing radical.
  • the polyethers which can be used as component (C) and their preferred embodiments have already been explained in connection with the description of component (C) of the composite material according to the invention.
  • component (C) is a polyether selected from the group comprising polyethylene glycols, polypropylene glycols and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the inventive method for producing a composite material is characterized in that the polymerization in the presence of another component (E), which is at least one inorganic (semi-) metal oxide in the form of particles is performed.
  • another component (E) which is at least one inorganic (semi-) metal oxide in the form of particles. Examples of such particles have already been mentioned above in connection with the description of component (E) of the composite material according to the invention.
  • the polymerization conditions are selected in the process according to the invention such that in the copolymerization of the monomers AB and A1 B1 the monomer units which carry the inorganic form nic or (semi-) organometallic phase (a), and polymerize monomer units which form the organic polymer phase (b), ie the cationically polymerizable organic moiety synchronously.
  • the term "synchronous” does not necessarily mean that the polymerization of the first and second monomer units proceeds at the same rate. Rather, “synchronous” means that the polymerization of the first and second monomer units are kinetically coupled and triggered by the same polymerization conditions.
  • a synchronous polymerization is ensured if the copolymerization is carried out under cationic polymerization conditions.
  • the copolymerization of the monomers AB and A1 B1, in particular the copolymerization of the monomers of the previously defined general formulas III or IIIa with monomers of the general formulas II or IIa, is carried out in particular under protic catalysis or in the presence of aprotic Lewis acids.
  • Preferred catalysts here are Bronsted acids, for example organic carboxylic acids such as.
  • Trifluoroacetic acid Trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, formic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, hydroxyacetic acid (glycolic acid), lactic acid, cyanoacetic acid, 2-chloropropanoic acid, 2,3-bishydroxypropanoic acid, malic acid, tartaric acid, mandelic acid, benzoic acid or o-hydroxybenzoic acid, as well as organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or toluenesulfonic acid. Also suitable are inorganic Bronsted acids such as HCl, H2SO4 or HCIO4.
  • Lewis acid for example, BF3, BC, SnCU, TiCU, or AICI3 can be used.
  • the use of complexed or dissolved in ionic liquids Lewis acids is also possible.
  • the acid is usually used in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the total weight of the monomers.
  • Preferred catalysts are organic carboxylic acids, in particular organic carboxylic acids having a pKa value (25 ° C) in the range of 0 to 5, especially 1 to 4, z.
  • the polymerization can be carried out in bulk or preferably at least partially in an inert solvent or diluent.
  • Suitable solvents or diluents are organic solvents, for example halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, dichloroethene, chlorobutane or chlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylenes, cumene or tert-butylbenzene, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or hexane, cyclic or alicyclic Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, diisopropyl ether and mixtures of the abovementioned organic solvents.
  • organic solvents in which the monomers AB and A1B1 are sufficiently soluble under polymerization conditions include in particular aromatic hydrocarbons, cyclic and alicyclic ethers and mixtures of these solvents.
  • the polymerization of the monomer AB or the copolymerization of the monomers AB and A1 B1 is carried out in the substantial absence of water, i. H. the concentration of water at the beginning of the polymerization is less than 0.1% by weight.
  • monomers AB and A1 B1 or as monomers of the formula I those monomers are preferred which do not split off any water under polymerization conditions. These include in particular the monomers of the formulas II, IIa, III and IIIa.
  • the polymerization can in principle be carried out in a wide temperature range, preferably in the range from 0 to 200 ° C., in particular in the range from 20 to 120 ° C.
  • the inventive method for producing a composite material is characterized in that the polymerization is carried out at a temperature between 0 and 200 ° C.
  • the process according to the invention for producing a composite material is preferably carried out in such a way that the composite material which forms during the polymerization is produced directly in the form of a thin layer.
  • a base body of nonwoven fabric with the starting compounds of the other components, that is in particular the monomer AB or the monomers AB and A1 B1 and optionally the polyether as component (C), the conductive salt (D) and / or the loaded inorganic (half) metal oxide particles (E) and in a second process step, the monomer AB or the monomers AB and A1 B1 to the nanocomposite material (B) is reacted in which the components (C), (D) and (E ) are chemically embedded unchanged.
  • a nonwoven fabric can be loaded or filled partially or completely with the necessary starting components by impregnation, brushing, doctor blade methods, calendering methods or combinations thereof.
  • a nonwoven fabric filled in this way is then subjected to conditions under which the polymerization or copolymerization takes place.
  • the resulting composite materials are particularly suitable as a separator or as part of a separator in electrochemical cells.
  • batteries, capacitors and batteries secondary batteries of any kind, especially alkali metal cells or batteries such.
  • lithium, lithium ion, lithium-sulfur and alkaline earth batteries and accumulators and in the form of high-energy or high-performance systems, as well as electrolytic capacitors and double-layer capacitors, which are called Supercaps, Goldcaps, BoostCaps or Ultracaps are known.
  • Another object of the present invention is a use of the above-described composite material according to the invention as a separator or as part of a separator in electrochemical cells, fuel cells or supercapacitors.
  • a separator for an electrochemical cell in particular consisting of the above-described composite material according to the invention.
  • the present invention is a fuel cell, a battery or a capacitor, comprising at least one separator according to the invention, as described above.
  • the composite materials according to the invention are suitable for electrochemical cells which are based on the transfer of alkali metal ions, in particular for lithium metal, lithium sulfur and lithium ion cells or batteries and especially for lithium ion secondary cells or Secondary batteries.
  • Particularly suitable are the composite materials according to the invention for electrochemical cells from the group of lithium-sulfur cells.
  • the subject of the present invention is an electrochemical cell containing
  • the electrochemical cell according to the invention in particular a rechargeable electrochemical cell, is preferably one in which charge transport within the cell is decisively effected by lithium cations.
  • Particularly preferred electrochemical cells are therefore lithium-ion cells, in particular lithium-ion secondary cells, which have at least one separator layer, which is composed of the composite materials according to the invention.
  • Such cells generally have at least one anode suitable for lithium-ion cells, a cathode suitable for lithium-ion cells, an electrolyte and at least one separator layer arranged between the anode and the cathode and comprising composite materials according to the invention.
  • suitable cathode materials suitable anode materials, suitable electrolytes and possible arrangements, reference is made to the relevant prior art, eg. B. on appropriate monographs and reference works: z. Wakihara et al.
  • cathodes in which the cathode material comprises a lithium transition metal oxide, eg. As lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium cobalt nickel oxide, lithium manganese oxide (spinel), lithium nickel cobalt alumina, lithium nickel-cobalt manganese oxide, or lithium vanadium oxide, a lithium sulfide or lithium polysulfide such as L12S, L12S8, L12S6, L12S4, or L12S3, or a lithium transition metal phosphate such as lithium iron phosphate as the electroactive component. Also suitable are cathode materials containing iodine, oxygen, sulfur and the like as the electroactive component.
  • a lithium transition metal oxide eg.
  • lithium cobalt oxide lithium nickel oxide, lithium cobalt nickel oxide, lithium manganese oxide (spinel), lithium nickel cobalt alumina, lithium nickel-cobalt manganese oxide, or lithium vanadium oxide
  • a lithium sulfide or lithium polysulfide such as
  • the electrochemical cell according to the invention also contains at least one anode (Y).
  • anode (Y) may be selected from anodes of carbon, anodes containing Sn or Si, and anodes containing lithium titanate of formula Li 4 + x Ti 5 O 2 with x equal to a numerical value of> 0 to 3
  • carbon anodes may be selected from hard carbon, soft carbon, graphene, graphite, and especially graphite, intercalated graphite, and mixtures of two or more of the aforementioned carbons.
  • Anodes containing Sn or Si can be selected, for example, from nanoparticulate Si or Sn powder, Si or Sn fibers, carbon-Si or carbon-Sn composite materials and Si-metal or Sn metal alloys.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that anode (Y) is selected from anodes of carbon, anodes containing Sn or Si, and anodes, the lithium titanate of formula Li4 + xTi 5 0i2 with x being equal a numerical value of> 0 to 3.
  • anodes and cathodes may also contain other ingredients, for example
  • electrically conductive or electroactive components such as carbon black, graphite, carbon fibers, nanocarbon fibers, nanocarbon tubes or electrically conductive polymers;
  • Binder such as polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethylcellulose (CMC), polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile-methyl methacrylate, polytetrafluoroethylene rafluoroethylene, styrene-butadiene copolymers, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, polyvinylidene difluoride (PVdF), polyvinylidene difluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, tetrafluoroethylene, perfluoroalkyl-vinyl ether copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene Copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-chlorotri
  • Copolymers ethylene-chlorofluoroethylene copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers (with and without inclusion of sodium ions), ethylene-methacrylic acid copolymers (with and without inclusion of sodium ions), ethylene-methacrylic acid ester copolymers (with and without inclusion of sodium ions), Polyimides and polyisobutene.
  • the two electrodes, d. H. the anode and the cathode are connected together using a separator according to the invention and a liquid or else solid electrolyte in a manner known per se.
  • a separator according to the invention for example, a composite material according to the invention on one of the two electrodes, which is provided with a current conductor, (anode or cathode) apply, for. B. laminate, soak with the electrolyte, and then apply the oppositely charged electrode, which is provided with a current collector, wrap the resulting sandwich if necessary, and bring in a battery case.
  • non-aqueous solutions water content of generally ⁇ 20 ppm
  • lithium salts and molten Li salts are suitable as liquid electrolytes, eg.
  • a separator layer according to the invention is arranged, which is soaked in the rule with the liquid, in particular a liquid organic electrolyte.
  • Another object of the present invention is the use of electrochemical cells according to the invention in lithium-ion batteries.
  • Another object of the present invention are lithium-ion batteries, containing at least one electrochemical cell according to the invention.
  • Inventive electrochemical cells can be combined with one another in lithium-ion batteries according to the invention, for example in series connection or in parallel connection. Series connection is preferred.
  • Another object of the present invention is the use of electrochemical cells according to the invention as described above in automobiles, electric motor-powered two-wheelers, aircraft, ships or stationary energy storage.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of lithium-ion batteries according to the invention in devices, in particular in mobile devices. Examples of mobile devices are vehicles, for example automobiles, two-wheeled vehicles, aircraft or watercraft, such as boats or ships. Other examples of mobile devices are those that you move yourself, such as computers, especially laptops, phones or electrical tools, for example, in the field of construction, in particular drills, cordless screwdrivers or cordless tackers.
  • lithium ion batteries according to the invention which contain separator according to the invention, in devices offers the advantage of a longer running time before recharging, a lower capacity loss with longer term and a reduced risk of self-discharge and destruction of the cell caused by short circuit. If one wanted to realize an equal running time with electrochemical cells with a lower energy density, then one would have to accept a higher weight for electrochemical cells.
  • the monomers AB which can be used in the process according to the invention for producing the composite material according to the invention, which contain at least one polyether-containing radical, are new.
  • Such special monomers AB can be prepared by known methods which can also be used for the preparation of the monomers AB known from the literature, the introduction of the polyether-containing radical being carried out by methods which are known to a person skilled in the art, in particular to an organic chemist.
  • Another object of the present invention is also a monomer AB, the
  • At least one first cationically polymerizable monomer unit A which has a metal or semimetal M
  • At least one second cationically polymerizable organic monomer unit B which is connected via one or more covalent chemical bonds to the metal or metalloid M of the polymerizable monomer unit A,
  • the monomer AB contains at least one polyether-containing radical.
  • a monomer AB according to the invention in which M is Si, the cationically polymerizable organic monomer unit B is covalently bonded to M via two oxygen atoms and the monomer unit A has two identical or different radicals which are bonded to Si via a carbon atom are from the group consisting of Ci-cis-alkyl, vinyl, C6-C10 aryl, C7-C14 alkylaryl and polyether-containing radical containing monomer units selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide, wherein at least one of the two via a C-atom bonded to Si is a polyether-containing radical.
  • monomer AB is selected from compounds of general formula IIIa '
  • R may be the same or different and are selected from halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and phenyl,
  • n 0, 1 or 2, in particular 0,
  • R a , R b independently of one another represent hydrogen or methyl, in particular hydrogen
  • Rr is C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, a polyether-containing radical bonded via a carbon atom, containing monomer units selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide, and aryl or a radical Ar'-C (R a ').
  • R b ' ) - are, in which Ar' has the meanings given for Ar and R a ' , R b' have the meanings given for R a , R b , and
  • R 2 ' is a bonded via a carbon atom polyether-containing radical containing monomer units selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide, in particular ethylene oxide.
  • 'R is preferably C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl.
  • preferred monomer AB is characterized in that the polyether-containing radical bonded to Si via a C atom is a radical of the formula C-PEG, wherein
  • o is 0 or an integer from 1 to 18, preferably 1 to 6, in particular 1
  • n is an integer from 1 to 100, preferably 5 to 50, in particular 8 to 30.
  • the invention is illustrated by the following, but not limiting examples of the invention.
  • R3S1CH2CH2CH2OR 1, 4-1, 5 ppm (2 H, m, R3S1CH2CH2CH2OR), 3.15 ppm (3H, s, -OCH3), 3.2 - 3.3 ppm (2H, dd, R3S1CH2CH2CH2OR), 3, 3 - 3.5 (44H, m, R (OCH 2 CH 2 ) 2 OCH 3), 4.75 ppm (2
  • R3S1CH2CH2CH2OR 1, 3 -1, 4 ppm (2 H, m, R3S1CH2CH2CH2OR), 3.05 ppm (3H, s, -OCH3), 3.1-3.2 ppm (2H, dd, R3S1CH2CH2CH2OR) 3.3 to 3.5 (88H, m, R (OCH2CH2) 22 OCH 3), 4.6 ppm (2 H, s, Ar-CH 2 -O), 6.5 to 6.9 ppm (4H, m, Ar-H).
  • Polyethylene glycol methyl ether having a molecular weight of about 500 g / mol (commercially available as Pluriol A 500E ® from BASF SE) and Lithiumtrifluorsulfonklaimid (LiTFSI) were homo genie carbonized at 85 ° C. To this was added 266 mg (1.6 mmol) of 2,2-dimethyl- [4H-1,2,3-benzodioxasiline] (prepared according to Tetrahedron Lett. 24 (1983) 1273).
  • the reactive monomer mixture was polymerized for 10 minutes at 95 ° C. and fractionated onto a metal plate with PET nonwoven (commercially available as fleece "PES20" from APODIS Filtertechnik OHG, 8 g / m.sup.2, thickness ) , prewarmed to 95 ° C. in the desiccator 20 ⁇ , 5 x 3.5 cm surface), so that sheet-like composite materials were obtained with layer thicknesses of 30 to 90 ⁇ then polymerized in a drying oven at 95 ° C for 3 h under a stream of nitrogen and then annealed at 195 ° C for After 30 minutes under vacuum.
  • PET nonwoven commercially available as fleece "PES20" from APODIS Filtertechnik OHG, 8 g / m.sup.2, thickness
  • Electrolyte 1 M LiTFSI in dioxolane and dimethyl ether (1: 1 vol / vol)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Description

Kompositmaterial, dessen Herstellung und dessen Verwendung in Separatoren für elektrochemische Zellen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Kompositmaterial, das mindestens einen Grundkörper aus Vliesstoff als Komponente (A), mindestens ein Nanokompositmaterial als Komponente (B), mindestens einen Polyether oder mindestens einen Polyether-haltigen Rest als Komponente (C) und gegebenenfalls ein Lithiumsalz als Komponente (D) umfasst.
Weiterhin betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des neuen Kompositmaterials, seine Verwendung in Separatoren für elektrochemische Zellen sowie spezielle Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung von Nanokompositmaterial (B) eingesetzt werden können.
Energie zu speichern, ist schon seit langer Zeit ein Gegenstand wachsenden Interesses. Elekt- rochemische Zellen, beispielsweise Batterien oder Akkumulatoren, können zur Speicherung von elektrischer Energie dienen. Besonderes Interesse genießen seit neuerer Zeit die sogenannten Lithium-Ionen-Batterien. Sie sind in einigen technischen Aspekten den herkömmlichen Batterien überlegen. So kann man mit ihnen Spannungen erzeugen, die mit Batterien auf der Grundlage von wässrigen Elektrolyten nicht zugänglich sind.
Herkömmliche Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die eine Kohlenstoff-Anode und eine auf Metalloxiden basierende Kathode aufweisen, sind jedoch in ihrer Energiedichte begrenzt. Neue Dimensionen bezüglich der Energiedichte wurden durch Lithium-Schwefel-Zellen eröffnet. In Lithium-Schwefel-Zellen wird Schwefel in der Schwefel-Kathode über Polysulfidionen zu S2_ reduziert, die beim Laden der Zelle wieder unter Ausbildung von Schwefel-Schwefel-Bindungen oxidiert werden.
In elektrochemischen Zellen werden die positiv und negativ geladenen Elektrodenmassen zur Vermeidung einer internen Entladung mechanisch durch nicht elektrisch leitende Schichten, sogenannte Separatoren, voneinander getrennt. Durch ihre poröse Struktur ermöglichen diese Separatoren den Transport ionischer Ladungen als Grundvoraussetzung für die laufende Stromentnahme während des Batteriebetriebes. Grundlegende Anforderungen an Separatoren bestehen in der chemischen und elektrochemischen Stabilität gegenüber den aktiven Elektrodenmassen sowie dem Elektrolyt. Zudem muss eine hohe mechanische Belastbarkeit gegen- über den während des Batteriezellherstellungsprozesses auftretenden Zugkräften gegeben sein. Auf struktureller Ebene ist eine hohe Porosität zur Absorption des Elektrolyten zur Gewährleistung einer hohen lonenleitfähigkeit erforderlich. Gleichzeitig müssen Porengröße und die Struktur der Kanäle das Wachstum von Metalldendriten zur Vermeidung eines Kurzschlusses effektiv unterdrücken, so wie in Journal Power Sources 2007, 164, 351 -364 beschrieben.
Separatoren als mikroporöse Schichten bestehen häufig entweder aus einer Polymermembran oder einem Vliesstoff. Derzeit werden üblicherweise Polymermembranen basierend auf Polyethylen und Polypropylen als Separatoren in elektrochemischen Zellen eingesetzt, wobei diese Membranen eine mangelnde Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen von 130 bis 150 °C zeigen. Eine Alternative zu den häufig eingesetzten Polyolefinseparatoren sind Separatoren auf Basis von Vliesstoffen, die mit keramischen Partikeln gefüllt und zusätzlich mit einem anorganischen Bindemittel aus Oxiden der Elemente Silizium, Aluminium und/oder Zirkon fixiert sind, wie in DE10255122 A1 , DE10238941 A1 , DE10208280 A1 , DE10208277 A1 und WO 2005/038959 A1 beschrieben. Die mit keramischen Partikeln gefüllten Vliese weisen jedoch erhöhte Flächen- gewichte und größere Dicken im Vergleich zu den ungefüllten Vliesen auf.
WO 2009/033627 offenbart eine Lage, die als Separator für Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt werden kann. Sie umfasst ein Vlies sowie in das Vlies eingelagerte Partikel, die aus organischen Polymeren und gegebenenfalls zum Teil aus anorganischem Material bestehen. Durch derartige Separatoren sollen Kurzschlüsse, die durch Metalldendriten verursacht werden, vermieden werden. In WO 2009/033627 sind jedoch keine Langzeit-Zyklisierungs-Experimente offenbart.
WO 2009/103537 offenbart eine Lage mit einem Grundkörper, der Poren aufweist, wobei die Lage weiterhin einen Binder aufweist, der vernetzt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Grundkörper zumindest teilweise mit Partikeln gefüllt. Die offenbarten Lagen können als Separatoren in Batterien eingesetzt werden. In WO 2009/103537 werden jedoch keine elektrochemischen Zellen mit den beschriebenen Lagen hergestellt und untersucht. WO 201 1/000858 beschreibt ein poröses Folienmaterial, das wenigstens eine kohlenstoffhaltige Halbmetalloxidphase umfasst und als Separator in wiederaufladbaren Lithiumionen-Zellen eingesetzt werden kann. Die kohlenstoffhaltige Halbmetalloxidphase wird durch eine sogenannte Zwillingspolymerisation erhalten, die von S. Spange et al. in Angew. Chem. Int Ed., 46 (2007) 628-632 beschrieben wird.
Die aus der Literatur bekannten Separatoren weisen im Hinblick auf eine oder mehrere der für die Separatoren gewünschten Eigenschaften wie geringe Dicke, niedriges Flächengewicht, gute mechanische Stabilität während der Verarbeitung, z. B. hohe Flexibilität oder geringer Abrieb, oder im Batteriebetrieb gegenüber Metalldentritenwachstum, gute Temperaturbeständigkeit, geringes Schrumpfverhalten, hohe Porosität, gute lonenleitfähigkeit sowie gute Benetzbarkeit mit den Elektrolytflüssigkeiten , noch Defizite auf. Letztendlich sind einige der Defizite der Separatoren für eine verringerte Lebensdauer der sie enthaltenden elektrochemischen Zellen verantwortlich. Weiterhin müssen Separatoren prinzipiell gegenüber den Kathodenmaterialien, den Anodenmaterialien und den Elektrolyten nicht nur mechanisch sondern auch chemisch stabil sein. Im Bereich der Lithium-Schwefel-Zellen sind Separatoren gewünscht, die auch den frühzeitigen Zelltod von Lithium-Schwefel-Zellen verhindern, der insbesondere durch die Wanderung von Polysulfid-Ionen von der Kathode zur Anode begünstigt wird. Es bestand also die Aufgabe, einen kostengünstigen Separator für eine langlebige elektrochemische Zelle, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, bereit zu stellen, der gegenüber einer oder mehrerer Eigenschaften eines bekannten Separators Vorteile aufweist, insbesondere einen Separator, der eine gute Lithiumionen-Durchlässigkeit, hohe Temperaturstabilität und gute mechanische Eigenschaften zeigt.
Diese Aufgabe wird durch ein Kompositmaterial, umfassend Komponenten
(A) mindestens einen Grundkörper aus Vliesstoff;
(B) mindestens ein Nanokompositmatenal, enthaltend
(a) wenigstens eine anorganische oder (halb-)metallorganische Phase (a), welche wenigstens ein Metall oder Halbmetall M enthält; und
(b) wenigstens eine organische Polymerphase (b), worin die organische Polymerphase (b) und die anorganische oder (halb-)metall-organische Phase (a) im Wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen bilden, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domänen identischer Phasen maximal 100 nm beträgt;
(C) mindestens einen Polyether oder mindestens einen Polyether-haltigen Rest, wobei der Polyether-haltige Rest an der (halb-)metallorganischen Phase (a) oder organischen Polymerphase (b) kovalent gebunden ist; und
(D) optional mindestens ein Lithiumsalz, gelöst.
Bei den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien handelt es sich um Verbundwerkstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäße Kompositmaterialien genannt werden. Unter Verbundwerkstoffen werden im Allgemeinen Materialien verstanden, die feste Mischungen sind, die man manuell nicht trennen kann und die andere Eigenschaften haben als die Einzelkomponenten. Speziell handelt es sich bei erfindungsgemäßen Kompositmaterialien um Faserverbundwerkstoffe.
In Abhängigkeit vom Gesamtvolumen des Grundkörpers aus Vliesstoff (A) zum Gesamtvolumen des Nanokompositmaterials (B) sowie in Abhängigkeit der Methode zum in Kontaktbringen der Komponente (A) mit der Komponente (B) kann der Grundkörper aus Vliesstoff (A) teilweise bis vollständig von dem Nanokompositmatenal (B) durchdrungen sein. Dabei kann der Grundkörper aus Vliesstoff symmetrisch oder unsymmetrisch durchdrungen sein, das heißt, dass gegenüberliegende Seiten des Grundkörpers aus Vliesstoff sich voneinander unterscheiden können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass der Grundkörper aus Vliesstoff (A) zumindest teilweise, vorzugsweise zu mehr als 50%, insbesondere vollständig von dem Nanokompositmatenal (B) durchdrungen ist. Das erfindungsgemäße Kompositmaterial umfasst als Komponente (A) mindestens einen Grundkörper aus Vliesstoff, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Vliesstoff (A) genannt. Vliesstoffe und ihre Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Kommerziell ist eine große Auswahl an Vliesstoffen erhältlich. So kann ein Vliesstoff aus anorganischen oder organischen Materialien, bevorzugt aus organischen Materialien hergestellt werden.
Beispiele für anorganische Vliese sind Glasfaservliese und Keramikfaservliese.
Beispiele für organische Polymere zur Herstellung von Vliesstoffen sind Polyolefine, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, Polymere von Heteroatom-haltigen Vinylmonomeren, insbesondere Polyacrylnitril, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylidenfluorid, Polyester, insbesondere Polybutylterephthalat, Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, Polyamide, insbe- sondere PA 6, PA 1 1 , PA 12, PA 6.6, PA 6.10 oder PA 6.12, Polyimide, Polyetheretherketone, Polysulfone oder Polyoxymethylen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass der Grundkörper aus Vliesstoff (A) aus organischen Poly- meren gefertigt ist, die aus der Gruppe der Polymere bestehend aus Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, Polymere von Heteroatom-haltigen Vinylmonomeren, insbesondere Polyacrylnitril, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylidenfluorid, Polyester, insbesondere Polybutylterephthalat, Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat, Polyamide, insbesondere PA 6, PA 1 1 , PA 12, PA 6.6, PA 6.10 und PA 6.12, Polyimide, Polyetheretherketone, Polysulfo- ne und Polyoxymethylen ausgewählt sind. Besonders bevorzugt sind Vliesstoffe (A), die aus Polyester, insbesondere aus Polyethylenterephthalat gefertigt sind.
Bei dem Grundkörper aus Vliesstoff handelt es sich vorzugsweise um einen flächigenförmigen Grundkörper, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Ausdruck„flächenförmig" be- deutet, dass der beschriebene Grundkörper, ein dreidimensionaler Körper, in einer seiner drei räumlichen Dimensionen (Ausdehnungen), nämlich der Dicke, kleiner ist als hinsichtlich der beiden anderen Dimensionen, der Länge und der Breite. Üblicherweise ist die Dicke des Grundkörpers mindestens um den Faktor 5, bevorzugt mindestens um den Faktor 10, besonders bevorzugt mindestens um der Faktor 20 kleiner als die zweitgrößte Ausdehnung.
Demgemäß stellt auch das den Grundkörper (A) enthaltende Kompositmaterial vorzugsweise einen flächenförmigen Körper dar.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass das Kompositmaterial ein flächenförmiger Körper ist. Der Grundkörper aus Vliesstoff weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 5 bis 100 μηη, besonders bevorzugt 10 bis 50 μηη, insbesondere 15 bis 25 μηη auf. Die Fasern, aus denen der Vliesstoff hergestellt wird, weisen üblicherweise eine Faserlänge auf, die den mittleren Durchmesser der Fasern um mindestens das Zweifache, vorzugsweise ein Vielfaches übersteigen. Der mittlere Durchmesser von mindestens 90 % der im Vlies enthaltenen Fasern beträgt vorzugsweise höchstens 20 μηη, besonders bevorzugt höchstens 12 μηη, insbesondere zwischen 4 und 6 μηη. Die Porosität des Grundkörpers aus Vliesstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80 %, bevorzugt im Bereich von 50 bis 60 %. Weiterhin umfasst das erfindungsgemäße Kompositmaterial als Komponente (B) mindestens ein Nanokompositmaterial, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Nanokomposit (B) genannt, welches
(a) wenigstens eine anorganische oder (halb-)metallorganische Phase (a), welche wenigstens ein Metall oder Halbmetall M enthält; und
(b) wenigstens eine organische Polymerphase (b), worin die organische Polymerphase (b) und die anorganische oder (halb-)metall-organische Phase (a) im Wesentlichen co- kontinuierliche Phasendomänen bilden, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domänen identischer Phasen maximal 100 nm, bevorzugt maximal 40 nm, besonders bevorzugt maximal 10 nm, insbesondere maximal 5 nm beträgt, umfasst.
Nanokomposite (B), wie vorangehend definiert, sind prinzipiell bekannt und in unterschiedlicher makroskopischer Form zugänglich, wobei die mikroskopische Struktur der Phasen (a) und Phasen (b) im Wesentlichen übereinstimmt, das heißt, dass Phase (a) und Phase (b) im Wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen bilden, wobei der mittlere Abstand zweier benachbar- ter Domänen identischer Phasen maximal 100 nm beträgt.
In WO2010/1 12581 , Seite 30 bis 31 werden verschiedene Nanokomposite (B) als Festkörper beschrieben. In WO 2010/128144, Seite 38, Zeile 1 bis Seite 41 , Zeile 26 werden partikelförmige Nanokomposite (B) beschrieben und in WO 201 1/000858, Seite 6, Zeile 24 bis Seite 12, Zeile 28 werden Nanokomposite (B) als poröse Folienmaterialien beschrieben. Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen des Nanokomposits (B) sowie den Erläuterungen zu den Begriffen der Phasen und Phasendomänen wird in vollem Umfang auf die genannten Textstellen verwiesen, die hiermit zum Bestandteil der Beschreibung der vorliegenden Erfindung erklärt werden. Das Metall oder Halbmetall M in der anorganischen oder (halb-)metallorganischen Phase (a) ist vorzugsweise ausgewählt unter B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb, Bi und deren Mischungen. M ist insbesondere ausgewählt unter B, AI, Si, Ti, Zr und Sn, bevorzugt unter AI, Si, Ti und Zr insbesondere Si. Besonders bevorzugt sind wenigstens 90 Mol-%, speziell wenigstens 99 Mol-% oder die Gesamtmenge aller Metalle oder Halbmetalle M gleich Silizium.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass das Metall oder Halbmetall M der Phase (a) ausgewählt ist unter B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb, Bi und deren Mischungen, bevorzugt ausgewählt ist unter B, AI, Si, Ti, Zr und Sn, besonders bevorzugt ausgewählt ist unter AI, Si, Ti und Zr, insbesondere ausgewählt ist unter Si. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass das Metall oder Halbmetall M zu wenigstens 90 mol- %, insbesondere zu mindestens 99 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an M, Silizium um- fasst. Weiterhin umfasst das erfindungsgemäße Kompositmaterial als Komponente (C) mindestens einen Polyether oder mindestens einen Polyether-haltigen Rest, wobei der Polyether-haltige Rest an der (halb-)metallorganischen Phase (a) oder organischen Polymerphase (b) kovalent gebunden ist. Polyether und deren Herstellung sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. So ist kommerziell eine Vielzahl von Polyethern erhältlich. Vorzugsweise enthalten viele dieser Polyether die Monomerbausteine Ethylenoxid oder Propylenoxid, insbesondere Ethylenoxid. Es sind sowohl cyc- lische als auch lineare Polyether bekannt. Ein Beispiel für einen definierten cyclischen Polyether ist beispielsweise [18]Krone-6. Beispiele für lineare Polyether sind insbesondere Polyalkylen- glykole, bevorzugt Poly-Ci-C4-alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole. Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann im Bereich von mindes- tens 200 g/mol bis zu 100000 g/mol, bevorzugt von 400 g/mol bis zu 10000 g/mol betragen. Als Komponente (C) bevorzugte Polyether sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyethylenglycole, Polypropylenglycole und Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid.
Polyether-haltige Reste, deren Erzeugung und Handhabung sind dem Fachmann ebenfalls be- kannt. Da sich Polyether-haltige Reste prinzipiell von einem wie vorangehend beschriebenen Polyether ableiten, beispielsweise durch Abstraktion eines Wasserstoffatoms von einem Kohlenwasserstofffragment oder vorzugsweise einer OH-Gruppe des betreffenden Polyethers, basieren auch die Polyether-haltigen Reste insbesondere auf den Monomerbausteinen Ethylenoxid oder Propylenoxid, insbesondere Ethylenoxid.
Der Polyether-haltige Rest, der kovalent an der (halb-)metallorganischen Phase (a) oder organischen Polymerphase (b) gebunden ist, ist bevorzugt direkt über ein Sauerstoffatom des Polyether-haltigen Restes oder insbesondere über ein zweibindiges Kohlenwasserstofffragment, beispielsweise eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe oder eine Phenylengrup- pe mit einer der beiden Phasen verbunden. Besonders bevorzugt ist ein Polyether-haltige Rest, der Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid enthält, über ein C-Atom mit der (halb-)metallorganischen Phase (a), insbesondere mit dem Metall oder Halbmetall M der (halb-)metallorganischen Phase (a), insbesondere mit Si, verbunden.
Der Gewichtsanteil der gesamten Komponente (C), das heißt des mindestens einen Polyethers oder des mindestens einen Polyether-haltigen Restes bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositmaterials beträgt bevorzugt zwischen 5 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 50 Gew.-%. Der Gewichtsanteil des gesamten Nanokompositmaterials (B) bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositmaterials beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und kann maximal bis zu 99 Gew.-%, vor- zugsweise bis zu 95 Gew.-% betragen.
Das erfindungsgemäße Kompositmaterial kann optional als Komponente (D) mindestens ein Lithiumsalz umfassen. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Kompositmaterial als Komponente (D) mindestens ein Lithiumsalz.
Bei der Komponente (D) handelt es insbesondere um ein solches Lithiumsalz, welches üblicherweise als Leitsalz in Lithiumionenzellen verwendet wird. Besonders bevorzugt wird das Lithiumsalz (D) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat, Lithium Perchlorat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumtrifluormethylsulfonat, Lithi- um(bis(trifluormethylsulfonyl)imid) und Lithiumtetrafluoroborat.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch aus, dass das Lithiumsalz (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithi- umtrifluormethylsulfonat, Lithium(bis(trifluormethylsulfonyl)imid) und Lithiumtetrafluoroborat.
Zur Erhöhung der Temperaturstabilität kann das erfindungsgemäße Kompositmaterial als weiteren Bestandteil eine Komponente (E) umfassen, bei der es sich um mindestens ein anorganisches (Halb-) Metalloxid in Form von Partikeln handelt. Beispiele für solche anorganischen (Halb-) Metalloxide sind Silicate, Aluminate, Titandioxide, Bariumtitanat, Zirkondioxid oder Yttriumoxid.
Die Komponente (B) des erfindungsgemäßen Kompositmaterials, nämlich das Nanokomposit (B), ist bevorzugt ein Polymerisationsprodukt von wenigstens einem Monomer AB, das
- wenigstens eine erste kationisch polymerisierbare Monomereinheit A, welche ein Metall oder Halbmetall M aufweist, und
wenigstens eine zweite kationisch polymerisierbare organische Monomereinheit B aufweist, die über eine oder mehrere kovalente chemische Bindungen mit der polymerisier- baren Monomereinheit A verbunden ist,
wobei das Polymerisationsprodukt unter kationischen Polymerisationsbedingungen erhalten wird, unter denen sowohl die polymerisierbare Monomereinheit A als auch die polymerisierbare Monomereinheit B unter Bruch der Bindung zwischen A und B polymerisieren, und wobei das Monomer AB in Gegenwart des Grundkörpers aus Vliesstoff (A), des Polyethers oder des Po- lyether-haltigen Restes (C) und gegebenenfalls des Lithiumsalzes (D) polymerisiert wird.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsge- mäße Kompositmaterial dadurch aus, dass das Nanokompositmaterial (B) ein Polymerisationsprodukt von wenigstens einem Monomer AB ist, das
wenigstens eine erste kationisch polymerisierbare Monomereinheit A, welche ein Metall oder Halbmetall M aufweist, und
wenigstens eine zweite kationisch polymerisierbare organische Monomereinheit B auf- weist, die über eine oder mehrere kovalente chemische Bindungen mit der polymerisier- baren Monomereinheit A verbunden ist,
wobei das Polymerisationsprodukt unter kationischen Polymerisationsbedingungen erhalten wird, unter denen sowohl die polymerisierbare Monomereinheit A als auch die polymerisierbare Monomereinheit B unter Bruch der Bindung zwischen A und B polymerisieren, und wobei das Monomer AB in Gegenwart des Grundkörpers aus Vliesstoff (A), des Polyethers oder des Poly- ether-haltigen Restes (C) und gegebenenfalls des Lithiumsalzes (D) polymerisiert wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositmaterialien gelingt durch ein Verfahren, welches eine so genannte Zwillingspolymerisation der im Folgenden näher erläuterten Monomere AB unter kationischen Polymerisationsbedingungen umfasst, wobei das Monomer AB in Gegenwart des Grundkörpers aus Vliesstoff (A), des Polyethers oder des Polyether-haltigen Restes (C) und gegebenenfalls des Lithiumsalzes (D) polymerisiert wird. Die Komponenten (A), (C) und (D) wurden vorangehend bereits näher erläutert. Das Prinzip der Zwillingspolymerisation von sogenannten„Zwillingsmonomeren" wird beispielsweise in WO 2010/1 12581 , Seite 2, Zeile 16 bis Seite 4, Zeile 1 1 oder in WO 201 1/000858, Seite 14, Zeile 29 bis Seite 16, Zeile 7 beschrieben. Eine Zwillingscopolymerisation von zwei verschiedenen (Zwillings)Monomeren wird beispielsweise in WO 201 1/000858, Seite 16, Zeile 9 bis Seite 24, Zeile 1 1 ausführlich erläutert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Verfahren zur Her- Stellung eines Kompositmaterials, umfassend die Komponenten
(A) mindestens einen Grundkörper aus Vliesstoff;
(B) mindestens ein Nanokompositmaterial, enthaltend
(a) wenigstens eine anorganische oder (halb-)metallorganische Phase (a), welche wenigstens ein Metall oder Halbmetall M enthält; und
(b) wenigstens eine organische Polymerphase (b);
insbesondere eines Nanokompositmaterials worin die organische Polymerphase (b) und die anorganische oder (halb-) metall-organische Phase (a) im Wesentlichen co- kontinuierliche Phasendomänen bilden, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domänen identischer Phasen maximal 100 nm beträgt;
(C) mindestens einen Polyether oder mindestens einen Polyether-haltigen Rest, wobei der Polyether-haltige Rest an der (halb-)metallorganische Phase (a) oder organischen Polymerphase (b) kovalent gebunden ist; und (D) optional ein Lithiumsalz; durch Polymerisation wenigstens eines Monomers AB, das
wenigstens eine erste kationisch polymerisierbare Monomereinheit A, welche ein Metall oder Halbmetall M aufweist, und
wenigstens eine zweite kationisch polymerisierbare organische Monomereinheit B aufweist, die über eine oder mehrere kovalente chemische Bindungen mit der polymerisier- baren Monomereinheit A verbunden ist,
unter kationischen Polymerisationsbedingungen, unter denen sowohl die polymerisierbare Mo- nomereinheit A als auch die polymerisierbare Monomereinheit B unter Bruch der Bindung zwischen A und B polymerisieren, wobei die Polymerisation in Gegenwart des Grundkörpers aus Vliesstoff (A), des Polyethers oder des Polyether-haltigen Restes (C) und gegebenenfalls des Lithiumsalzes (D) durchgeführt wird. Die Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen der Komponenten (A), (B), (C) und (D) in dem erfindungsgemäßen Verfahren stimmen mit der voranstehenden Beschreibung dieser Komponenten für das erfindungsgemäße Kompositmaterial überein.
Das Metall oder Halbmetall M der Monomereinheit A in den Monomeren AB ist vorzugsweise ausgewählt unter B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb, Bi und deren Mischungen. M ist insbesondere ausgewählt unter B, AI, Si, Ti, Zr und Sn, bevorzugt unter AI, Si, Ti und Zr, insbesondere Si. Besonders bevorzugt sind wenigstens 90 Mol-%, speziell wenigstens 99 Mol-% oder die Gesamtmenge aller Metalle oder Halbmetalle M gleich Silizium. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials dadurch aus, dass das Metall oder Halbmetall M der Monomereinheit A in den Monomeren AB ausgewählt ist unter B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb, Bi und deren Mischungen, bevorzugt ausgewählt ist unter B, AI, Si, Ti, Zr und Sn, besonders bevorzugt ausgewählt ist unter AI, Si, Ti und Zr, insbesondere ausgewählt ist unter Si.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials dadurch aus, dass das Metall oder Halbmetall M der Monomereinheit A zu wenigstens 90 mol-%, insbesondere zu mindestens 99 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an M, Silizium umfasst.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials solche Monomere AB eingesetzt, die wenigstens eine Monomereinheit A und wenigstens eine Monomereinheit B aufweisen und die durch die allgemeine Formel I beschrieben werden,
Figure imgf000011_0001
worin
M für ein Metall oder Halbmetall steht;
R , R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Rest
Ar-C(Ra,Rb)- stehen, worin Ar für einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind und Ra, Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder gemeinsam ein Sauerstoffatom oder eine Methylidengruppe (=CH2) bedeuten,
oder die Reste R1Q und R2G zusammen für einen Rest der Formel la
Figure imgf000011_0002
stehen, worin A für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht, m für 0, 1 oder 2 steht, die Reste R gleich oder verschieden sein können und unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind und Ra, Rb die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen;
G für O, S oder NH, insbesondere O steht;
Q für O, S oder NH, insbesondere O steht;
q entsprechend der Wertigkeit von M für 0, 1 oder 2 steht,
X, Y gleich oder verschieden sein können und jeweils für O, S, NH oder eine chemische
Bindung, insbesondere O oder eine chemische Bindung stehen;
R1', R2' gleich oder verschieden sein können und jeweils für Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, einen Polyether-haltigen Rest enthaltend Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid, sowie Aryl oder einen Rest Ar'-C(Ra',Rb')- stehen, worin Ar' die für Ar angegebenen Bedeutungen hat und Ra', Rb' die für Ra, Rb angegebenen Bedeutungen aufweisen oder R1', R2' gemeinsam mit
X und Y für einen Rest der Formel la, wie zuvor definiert, stehen; oder, wenn X für Sauerstoff steht, der Rest R1' für einen Rest der Formel Ib:
Figure imgf000011_0003
stehen kann, worin q, R1 , R2, R2', Y, Q und G die zuvor genannten Bedeutungen haben und # die Bindung an X bedeutet.
In den Monomeren der Formel I bilden die den Resten R1 und R2G entsprechenden Molekülteile polymerisierbare Einheit(en) B. Wenn X und Y von einer chemischen Bindung verschieden sind und R1'X und R2' nicht für inerte Reste wie Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Aryl stehen, bilden die Reste R1'X und R2'Y ebenfalls polymerisierbare Einheit(en) B. Hingegen bildet das Metallatom M, gegebenenfalls zusammen mit den Gruppen Q und Y, den Hauptbestandteil der Monomereinheit A.
Unter einem aromatischen Rest, bzw. Aryl, versteht man im Sinne der Erfindung einen car- bocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest wie Phenyl oder Naphthyl.
Unter einem heteroaromatischen Rest, bzw. Hetaryl, versteht man im Sinne der Erfindung einen heterocyclischen aromatischen Rest, der in der Regel 5 oder 6 Ringglieder aufweist, wobei eines der Ringglieder ein Heteroatom ist, das unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist, und gegebenenfalls 1 oder 2 weitere Ringlieder ein Stickstoffatom sein können und die verbleibenden Ringglieder Kohlenstoff sind. Beispiele für heteroaromatische Reste sind Fu- ryl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrdazinyl oder Thiazolyl.
Unter einem kondensierten aromatischen Rest bzw. Ring versteht man im Sinne der Erfindung einen carbocyclischen aromatischen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest wie o-Phenylen (Benzo) oder 1 ,2-Naphthylen (Naphtho).
Unter einem kondensierten heteroaromatischen Rest bzw. Ring versteht man im Sinne der Erfindung einen heterocyclischen aromatischen Rest wie zuvor definiert, worin zwei benachbarte C-Atome die in Formel la bzw. in den Formeln I I und I I I dargestellte Doppelbindung bilden. Das Metall oder Halbmetall M in Formel I steht insbesondere für die im Zusammenhang mit der Beschreibung des Kompositmaterials angegebenen bevorzugten Ausführungsformen von M.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Monomere der Formel I stehen die Gruppen R1Q und R2G gemeinsam für einen Rest der Formel la wie zuvor definiert, insbesondere für einen Rest der Formel laa:
Figure imgf000012_0001
worin #, m, R, Ra und Rb die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen. In den Formeln la und laa steht die Variable m insbesondere für 0. Sofern m für 1 oder 2 steht, bedeutet R insbesondere eine Methyl- oder Methoxygruppe. In den Formeln la und laa stehen Ra und Rb insbesondere für Wasserstoff. In Formel la steht Q insbesondere für Sauerstoff. In den Formeln la und laa steht G insbesondere für Sauerstoff oder NH, insbesondere für Sauerstoff.
Unter den Monomeren der ersten Ausführungsform sind insbesondere solche Monomere der Formel I bevorzugt, worin q = 1 ist und worin die Gruppen X-R1' und Y-R2' gemeinsam für einen Rest der Formel la, insbesondere für einen Rest der Formel laa stehen. Derartige Monomere lassen sich durch die folgenden Formeln II bzw. IIa beschreiben:
Figure imgf000013_0001
Unter den Zwillingsmonomeren der ersten Ausführungsform sind weiterhin solche Monomere der Formel I bevorzugt, worin q für 0 oder 1 steht und worin die Gruppe X-R1' für einen Rest der Formel la' oder laa' steht:
Figure imgf000013_0002
worin m, A, R, Ra, Rb, G, Q, X", Y, R2' und q die zuvor genannten, insbesondere die als bevorzugt genannten Bedeutungen aufweisen. Derartige Monomere lassen sich durch die fol enden Formeln II' bzw. IIa' beschreiben:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
In den Formeln II und II' haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:
M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V,
As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt B, AI, Si, Ti, Zr oder Sn, ganz besonders bevorzugt AI, Si, Ti oder Zr, insbesondere Si;
A, A' stehen unabhängig voneinander für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring;
m, n stehen unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2, insbesondere für 0;
G, G' stehen unabhängig voneinander für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O;
Q, Q' stehen unabhängig voneinander für O, S oder NH, insbesondere für O;
R, R' sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und
Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere unabhängig voneinanderfür Methyl oder Methoxy;
Ra, Rb, Ra', Rb' sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder
Ra und Rb und/oder Ra und Rb' stehen jeweils gemeinsam für ein Sauerstoffatom o- der =CH2; insbesondere stehen Ra, Rb, Ra', Rb' jeweils für Wasserstoff;
L steht für eine Gruppe (Y-R2')q, worin Y, R2' und q die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und
X" hat eine der für Q genannten Bedeutungen und steht insbesondere für Sauerstoff. In den Formeln IIa und IIa' haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:
M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V,
As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt B, AI, Si, Ti, Zr oder Sn, ganz besonders bevorzugt AI, Si, Ti oder Zr, insbesondere Si;
m, n stehen unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2, insbesondere für 0;
G, G' stehen unabhängig voneinander für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O; R, R' sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy;
Ra, Rb, Ra', Rb' sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder
Ra und Rb und/oder Ra und Rb' stehen jeweils gemeinsam für ein Sauerstoffatom; insbesondere stehen Ra, Rb, Ra', Rb' jeweils für Wasserstoff;
L steht für eine Gruppe (Y-R2')q, worin Y, R2' und q die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
Ein Beispiel für ein Monomer der Formel II bzw. IIa ist 2,2'-Spirobis-[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] (Verbindung der Formel IIa mit M = Si, m = n = 0, G = G' = O, Ra = Rb = Ra' = Rb' = Wasserstoff). Derartige Monomere sind aus WO2009/083082 und WO2009/083083 bekannt oder können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden. Ein weiteres Beispiel für ein Monomer IIa ist 2,2-Spirobi[4H-1 ,3,2-benzodioxaborin] (Bull. Chem. Soc. Jap. 51 (1978) 524): (Verbindung der Formel IIa mit M = B, m = n = 0, G = O, Ra = Rb = Ra' = Rb' = Wasserstoff). Ein weiteres Beispiel für ein Monomer IIa' ist Bis-(4H-1 ,3,2-benzodioxaborin-2-yl)oxid (Verbindung der Formel IIa' mit M = B, m = n = 0, L abwesend (q = 0), G = O, Ra = Rb = Ra' = Rb' = Wasserstoff; Bull. Chem. Soc. Jap. 51 (1978) 524).
In den Monomeren II und IIa bildet die Einheit MQQ' bzw. MO2 die polymerisierbare Einheit A, wohingegen die verbleibenden Teile des Monomers II bzw. IIa, d.h. die Gruppen der Formel la bzw. laa, abzüglich der Atome Q bzw. Q' (bzw. abzüglich des Sauerstoffatoms in laa) die poly- merisierbaren Einheiten B bilden.
Figure imgf000015_0001
Formel III haben die Variablen die folgenden Bedeutungen
M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V,
As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt B, AI, Si, Ti, Zr oder Sn, ganz besonders be- vorzugt AI, Si, Ti oder Zr, insbesondere Si;
A steht für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring;
m steht für 0, 1 oder 2, insbesondere 0;
G steht für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O;
Q steht für O, S oder NH, insbesondere für O;
q steht, entsprechend der Wertigkeit und Ladung von M, für 0, 1 oder 2; R ist unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phe- nyl ausgewählt und steht insbesondere für Methyl oder Methoxy;
Ra, Rb sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder Ra und
Rb können gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder =CH2 stehen, und stehen insbesondere beide für Wasserstoff;
Rc, Rd sind gleich oder verschieden und jeweils unter Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Po- lyether-haltiger Rest enthaltend Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid, und Aryl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl.
In Formel l i la haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:
M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V,
As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt B, AI, Si, Ti, Zr oder Sn, ganz besonders bevorzugt AI, Si, Ti oder Zr, insbesondere Si;
m steht für 0, 1 oder 2, insbesondere 0;
G steht für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O;
Reste R sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und
Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy;
Ra, Rb sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder Ra und
Rb können gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder =CH2 stehen, und stehen insbesondere beide für Wasserstoff;
Rc, Rd sind gleich oder verschieden und jeweils unter Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Po- lyether-haltiger Rest enthaltend Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid, und Aryl ausgewählt und stehen insbe- sondere für Methyl.
Beispiele für Monomere der Formel I I I bzw. l i la sind 2,2-Dimethyl-4H-1 ,3,2-benzodioxasilin (Verbindung der Formel l ila mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = O, Ra = Rb = Wasserstoff, Rc = Rd = Methyl), 2,2-Dimethyl-4H-1 ,3,2-benzooxazasilin, (Verbindung der Formel l i la mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = NH, Ra = R = Wasserstoff, Rc = Rd = Methyl), 2,2-Dimethyl-4-oxo-1 ,3,2- benzodioxasilin (Verbindung der Formel l i la mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = O, Ra + Rb = O, Rc = Rd = Methyl) und 2,2-Dimethyl-4oxo-1 ,3,2-benzooxazasilin, (Verbindung der Formel l i la mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = NH, Ra + Rb = O, Rc = Rd = Methyl). Derartige Monomere sind bekannt z.B. aus Wieber et al. Journal of Organometallic Chemistry, 1 , 1963, 93, 94. Weitere Beispiele für Monomere l i la sind 2,2-Diphenyl[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] (J. Organomet. Chem. 71 (1974) 225);
2,2-Di n-butyl[4H-1 ,3,2-benzodioxastannin] (Bull. Soc. Chim. Belg. 97 (1988) 873);
2,2-Dimethyl[4-methyliden-1 ,3,2-benzodioxasilin] (J. Organomet. Chem., 244, C5-C8 (1983)); 2- Methyl-2-vinyl[4-oxo-1 ,3,2-benzodioxazasilin]. Die Monomere der Formel III bzw. lila werden vorzugsweise nicht alleine sondern in Kombination mit den Monomeren der Formeln II bzw. IIa copolymerisiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei den Monomeren AB der allgemeinen Formel I um solche, die durch die allgemeine Formel IV beschrieben werden,
Figure imgf000017_0001
worin
M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V,
As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt B, AI, Si, Ti, Zr oder Sn, ganz besonders bevorzugt AI, Si, Ti oder Zr, insbesondere Si;
Ar, Ar' gleich oder verschieden sind und jeweils für einen aromatischen oder heteroaroma- tischen Ring stehen, der gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unter
Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind;
Ra, Rb, Ra', Rb' unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Methyl oder
Ra und Rb und/oder Ra' und Rb' jeweils gemeinsam für ein Sauerstoffatom stehen; q entsprechend der Wertigkeit von M für 0, 1 oder 2 steht;
X, Y gleich oder verschieden sein können und für O, S, NH oder eine chemische Bindung stehen; und
R1', R2' gleich oder verschieden sein können und jeweils für Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, einen Polyether-haltigen Rest enthaltend Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid, sowie Aryl oder einen Rest Ar"-C(Ra",Rb")- stehen, worin Ar" die für Ar angegebenen Bedeutungen hat und Ra",
Rb" die für Ra, Rb angegebenen Bedeutungen aufweisen oder R1', R2' gemeinsam mit X und Y für einen Rest der Formel A, wie zuvor definiert, stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Monomer AB nicht alleine sondern in Kombination mit wenigstens einem Monomer A1 B1 copolymerisiert, wobei das Monomer AB wenigstens eine erste kationisch polymerisierbare Monomereinheit A, welche ein Metall oder Halbmetall M und wenigstens einen an M kovalent, über ein C-Atom gebundenen Rest ausgewählt aus der Gruppe Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest und Polyether- haltiger Rest, aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials dadurch aus, dass es sich bei der Polymerisation wenigstens eines Monomers AB um eine Copolymerisation wenigstens eines Monomers AB, das
wenigstens eine erste kationisch polymerisierbare Monomereinheit A, welche ein Metall oder Halbmetall M und wenigstens einen an M kovalent, über ein C-Atom gebundenen Rest ausgewählt aus der Gruppe Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, und Polyether-haltiger Rest, insbesondere ein Polyether-haltiger Rest enthaltend Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen- oxid und Propylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, aufweist, und
wenigstens eine zweite kationisch polymerisierbare organische Monomereinheit B auf- weist, die über eine oder mehrere kovalente chemische Bindungen mit der polymerisier- baren Einheit A verbunden ist,
mit wenigstens einem Monomer A1 B1 , das
wenigstens eine erste kationisch polymerisierbare Monomereinheit A1 , welche ein Metall oder Halbmetall M aufweist, und
- wenigstens eine zweite kationisch polymerisierbare organische Monomereinheit B1 aufweist, die über eine oder mehrere kovalente chemische Bindungen mit der polymerisier- baren Monmereinheit A1 verbunden ist, handelt,
wobei die Copolymerisation unter kationischen Polymerisationsbedingungen, unter denen sowohl die polymerisierbaren Monomereinheiten A und A1 als auch die polymerisierbaren Mono- mereinheiten B und B1 unter Bruch der Bindung zwischen A und B und unter Bruch der Bindung zwischen A1 und B1 polymerisieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich die Copolymerisation der Monomere AB mit den Monomeren A1 B1 dadurch aus, dass M in den Monomeren AB und in den Monomeren A1 B1 unabhängig voneinander für Si, AI, Ti oder Zr, insbesondere Si steht und die kationisch polymerisierbaren organischen Monomereinheiten B und B1 in den entsprechenden Monomeren AB und A1 B1 jeweils über ein oder mehrere Sauerstoffatome kovalent an M gebunden sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich die Copolymerisation der Mono- mere AB mit den Monomeren A1 B1 dadurch aus, dass im Monomer AB das Metall oder Halbmetall M gleich Si ist und die Monomereinheit A zwei gleiche oder verschiedene, jeweils über ein C-Atom an Si gebundene Reste aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-Ci8-Alkyl, Vinyl, C6-C10 Aryl, C7-Ci4-Alkylaryl und Polyether-haltiger Rest enthaltend Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid, ins- besondere Ethylenoxid.
Das Monomer A1 B1 ist prinzipiell so wie das Monomer AB definiert und kann allgemein ebenfalls durch die allgemeine Formel I beschrieben werden. Besonders bevorzugt wird das Monomer A1 B1 durch die oben beschriebenen allgemeinen Formeln II oder IIa charakterisiert. Als Monomere AB oder A1 B1 der allgemeinen Formel I werden vorzugsweise 2,2'-Spiro[4H- 1 ,3,2-benzodioxasilin], 2,2-Dimethyl- [4H-1 ,3,2-benzodioxasilin], 2,2-Diphenyl- [41-1-1 ,3,2- benzodioxasilin], 2,2-Dialkyl- [4H-1 ,3,2-benzodioxasilin], 2-Alkyl-2-Methyl- [4H-1 ,3,2- benzodioxasilin], 2-Methyl-2-Vinyl- [4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] oder die in WO 201 1/000858 auf Seite 20, Zeilen 7 bis 18 genannten Verbindungen in dem Polymerisationsschritt zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials eingesetzt. Die Verfahren zur Herstellung verschiedener Monomere AB bzw A1 B2 werden in den jeweiligen Beschreibungen und Experimentalteilen der voranstehenden, bereits genannten Veröffentlichungen WO 2010/1 12581 , WO 2010/128144 und WO 201 1/000858 beschrieben.
Im Falle einer Copolymerisation der Monomere AB und A1 B1 kann das Molverhältnis der beiden Monomere in einem weiten Bereich variiert werden. Üblicherweise liegt das Molverhältnis der Monomere AB und A1 B1 zueinander im Bereich von 5 : 95 bis 9 : 1 , häufig im Bereich von 1 : 9 bis 4 : 1 oder 1 : 4 bis 2 : 1 , insbesondere im Bereich von 1 : 2 bis 6 : 4. Insbesondere in den Fällen, in denen AB ein Monomer ist, das einen Polyether-haltigen Rest enthält, werden von AB höchstens 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere verwendet und gleichzeitig mindestens 50 Gew.-% eines Monomers A1 B1 der allgemeinen Formel II oder IIa eingesetzt. Es hat sich gezeigt, dass die Polymerisation wenigsten eines Monomers AB bzw. die Copolymerisation wenigstens eines Monomers AB mit wenigstens einem Monomer A1 B1 vorteilhaft in Gegenwart eines Polyethers durchführt werden kann, wodurch die im Kompositmaterial enthaltene Komponente (C) dann dem im Verfahren eingesetzten Polyether entspricht. In diesem Fall muss das Monomer AB keinen Polyether-haltigen Rest enthalten. Die als Komponente (C) ver- wendbaren Polyether und ihre bevorzugten Ausführungsformen wurden bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Komponente (C) des erfindungsgemäßen Kompositmaterials erläutert.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsge- mäße Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials dadurch aus, dass die Komponente (C) ein Polyether ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyethylenglycole, Polypropy- lenglycole und Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsge- mäße Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials dadurch aus, dass die Polymerisation in Gegenwart einer weiteren Komponente (E), bei der es sich um mindestens ein anorganisches (Halb-) Metalloxid in Form von Partikeln handelt, durchgeführt wird. Beispiele für solche Partikel wurden bereits voranstehend im Zusammenhang mit der Beschreibung der Komponente (E) des erfindungsgemäßen Kompositmaterials genannt.
Die Polymerisationsbedingungen sind im erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, dass bei der Copolymerisation der Monomere AB und A1 B1 die Monomereinheiten, welche die anorga- nische oder (halb-)metallorganische Phase (a) bilden, und Monomereinheiten, welche die organische Polymerphase (b) bilden, also die kationisch polymerisierbare organische Einheit, synchron polymerisieren. Der Begriff "synchron" bedeutet nicht zwingend, dass die Polymerisation der ersten und der zweiten Monomereinheit mit gleicher Geschwindigkeit ablaufen. Vielmehr versteht man unter "synchron", dass die Polymerisation der ersten und der zweiten Monomereinheit kinetisch gekoppelt sind und durch die gleichen Polymerisationsbedingungen ausgelöst werden.
Im Falle der Monomere AB und A1 B1 ist eine synchrone Polymerisation dann gewährleistet, wenn man die Copolymerisation unter kationischen Polymerisationsbedingungen durchführt. Die Copolymerisation der Monomere AB und A1 B1 , insbesondere die Copolymerisation der Monomere der zuvor definierten allgemeinen Formeln III oder lila mit Monomeren der allgemeinen Formeln II oder IIa, wird insbesondere unter protischer Katalyse oder in Gegenwart von aprotischen Lewis-Säuren durchgeführt. Bevorzugte Katalysatoren sind hierbei Brönstedt- Säuren, beispielsweise organische Carbonsäuren wie z. B. Trifluoressigsäure, Trichloressigsäu- re, Ameisensäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Hydroxyessigsäure (Glykolsäure), Milchsäure, Cyanoessigsäure, 2-Chlorpropansäure, 2,3-Bishydroxypropansäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Mandelsäure, Benzoesäure oder o-Hydroxybenzoesäure, sowie organische Sulfon- säuren wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Ebenfalls geeignet sind anorganische Brönstedtsäuren wie HCl, H2SO4 oder HCIO4. Als Lewis-Säure kann zum Beispiel BF3, BC , SnCU, TiCU, oder AICI3 eingesetzt werden. Auch der Einsatz von komplex gebundenen oder in ionischen Flüssigkeiten gelösten Lewis-Säuren ist möglich. Die Säure wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomere eingesetzt.
Bevorzugte Katalysatoren sind organische Carbonsäuren, insbesondere organische Carbonsäuren mit einem pKa-Wert (25 °C) im Bereich von 0 bis 5, insbesondere 1 bis 4, z. B. Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Ameisensäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Hydroxyessigsäure (Glykolsäure), Milchsäure, Cyanoessigsäure, 2-Chlorpropansäure, 2,3- Bishydroxypropansäure, Äpfelsäure, Weinsäure, oder o-Hydroxybenzoesäure.
Die unter kationischen Bedingungen durchgeführte Polymerisation bzw. Copolymerisation wird in Gegenwart des Grundkörpers aus Vliesstoff (A), des Polyethers oder des Polyether-haltigen Restes (C), gegebenenfalls des Lithiumsalzes (D) und gegebenenfalls des anorganisches (Halb-) Metalloxid in Form von Partikeln (E) durchgeführt.
Prinzipiell kann die Polymerisation in Substanz oder vorzugsweise zumindest teilweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind organische Lösungsmittel, beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlormethan, Dichlorethen, Chlorbutan oder Chlorbenzol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Cumol oder tert.-Butylbenzol, aliphatische und cyc- loaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Hexan, cyclische oder alicyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Diisopropylether und Gemische der vorgenannten organischen Lösungsmittel. Bevorzugt sind solche organischen Lösungsmittel, in denen die Monomere AB und A1 B1 unter Polymerisationsbedingungen hinreichend löslich sind (Löslichkeit bei 25 °C wenigstens 10 Gew.-%). Hierzu zählen insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, cyclische und alicyclische Ether und Gemische dieser Lösungsmittel.
Vorzugsweise wird die Polymerisation des Monomers AB bzw. die Copolymerisation der Monomere AB und A1 B1 in weitgehender Abwesenheit von Wasser durchgeführt, d. h. die Kon- zentration an Wasser zu Beginn der Polymerisation beträgt weniger als 0,1 Gew.-%. Dementsprechend werden als Monomere AB und A1 B1 bzw. als Monomere der Formel I solche Monomere bevorzugt, die unter Polymerisationsbedingungen kein Wasser abspalten. Hierzu zählen insbesondere die Monomere der Formeln II, IIa, III und lila. Die Polymerisation kann prinzipiell in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, bevorzugt im Bereich von 0 bis 200°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 120°C.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials dadurch aus, dass die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 0 und 200 °C durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials wird man bevorzugt so durchführen, dass das bei der Polymerisation sich bildende Kompositmaterial unmittelbar in Form einer dünnen Schicht anfällt.
Gemäß einer ersten Ausführungsform wird zunächst ein Grundkörper aus Vliesstoff mit den Ausgangsverbindungen der weiteren Komponenten, das heißt insbesondere dem Monomer AB bzw. den Monomeren AB und A1 B1 sowie gegebenenfalls dem Polyether als Komponente (C), dem Leitsalz (D) und/oder den anorganischen (Halb-)Metalloxid-Partikeln (E) beladen und in einem zweiten Verfahrensschritt wird das Monomer AB bzw. die Monomere AB und A1 B1 zum Nanokompositmaterial (B) umgesetzt, in dem die Komponenten (C), (D) und (E) chemisch unverändert eingebettet vorliegen.
Verfahren zur Herstellung von gefüllten Vliesstoffen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. So kann ein Vliesstoff beispielsweise durch Tränken, Bestreichen, Rakelverfahren, Kalandrierver- fahren oder Kombinationen derselben teilweise bis vollständig mit den notwendigen Ausgangskomponenten beladen oder gefüllt werden. Ein so gefüllter Vliesstoff wird anschließend dann solchen Bedingungen unterworfen, unter denen die Polymerisation bzw. Copolymerisation stattfindet.
Die so erhaltenen Kompositmaterialien eignen sich in besonderer Weise als Separator oder als Bestandteil eines Separators in elektrochemischen Zellen. Unter einer elektrochemischer Zelle oder Batterie werden im Rahmen dieser Erfindung Batterien, Kondensatoren und Akkumulatoren (Sekundärbatterien) jeder Art verstanden, insbesondere Alkalimetallzellen bzw. -batterien, wie z. B. Lithium-, Lithiumionen-, Lithium-Schwefel- und Erdalkali-Batterien und -Akkumulatoren und zwar auch in Form von Hochenergie- oder Hoch- leistungssystemen, sowie Elektrolyt-Kondensatoren und Doppelschicht-Kondensatoren, die unter den Bezeichnungen Supercaps, Goldcaps, BoostCaps oder Ultracaps bekannt sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verwendung des vorangehend beschriebenen erfindungsgemäßen Kompositmaterials als Separator oder als Bestandteil eines Separators in elektrochemischen Zellen, Brennstoffzellen oder Superkondensatoren.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Separator für eine elektrochemische Zelle enthaltend, insbesondere bestehend aus dem vorangehend beschriebenen erfindungsgemäßen Kompositmaterial.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch eine Brennstoffzelle, eine Batterie oder ein Kondensator, einhaltend mindestens einen erfindungsgemäßen Separator, wie vorangehend beschrieben. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien für elektrochemische Zellen geeignet, die auf der Übertragung von Alkalimetall-Ionen beruhen, insbesondere für Lithium- Metall-, Lithium-Schwefel- und Lithium-Ionen-Zellen bzw. -Batterien und speziell für Lithium- Ionen-Sekundärzellen bzw. -Sekundärbatterien. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien für elektrochemische Zellen aus der Gruppe der Lithium-Schwefel- Zellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektrochemische Zelle, enthaltend
mindestens einen erfindungsgemäßen Separator, wie vorangehend beschrieben, sowie (X) mindestens eine Kathode, und
(Y) mindestens eine Anode.
Bei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle, insbesondere einer wieder aufladbaren elektrochemischen Zelle, handelt es sich vorzugsweise um eine solche, in der der Ladungstransport innerhalb der Zelle maßgeblich durch Lithiumkationen bewerkstelligt wird.
Besonders bevorzugte elektrochemische Zellen sind daher Lithiumionen-Zellen, insbesondere Lithiumionen-Sekundärzellen, die wenigstens eine Separatorschicht, die aus dem erfindungsgemäßen, Kompositmaterialien aufgebaut ist, aufweisen. Derartige Zellen weisen in der Regel wenigstens eine für Lithiumionen-Zellen geeignete Anode, eine für Lithiumionen-Zellen geeig- nete Kathode, einen Elektrolyten und wenigstens eine, zwischen der Anode und der Kathode angeordnete Separatorschicht auf, die erfindungsgemäßes Kompositmaterialien umfasst. Bezüglich geeigneter Kathodenmaterialien, geeigneter Anodenmaterialien, geeigneter Elektroly- te und möglicher Anordnungen wird auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen, z. B. auf entsprechende Monographien und Nachschlagewerke: z. B. Wakihara et al. (Herausgeber): Lithiumion Batteries, 1. Auflage, Wiley VCH, Weinheim, 1998; David Linden: Handbook of Bat- teries (McGraw-Hill Handbooks). 3. Auflage. Mcgraw-Hill Professional, New York 2008; J. O. Besenhard: Handbook of Battery Materials. Wiley-VCH, 1998.
Als Kathoden kommen insbesondere solche Kathoden in Betracht, bei denen das Kathodenmaterial ein Lithium-Übergangsmetalloxid, z. B. Lithium-Cobaltoxid, Lithium-Nickeloxid, Lithium- Cobalt-Nickel-Oxid, Lithium-Manganoxid (Spinell), Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminiumoxid, Lithi- um-Nickel-Cobalt-Manganoxid, oder Lithium-Vanadiumoxid, ein Lithiumsulfid oder Lithiumpolysulfid wie L12S, L12S8, L12S6, L12S4, oder L12S3 oder ein Lithium-Übergangsmetallphosphat wie Lithium-Eisenphosphat als elektroaktiven Bestandteil enthält. Geeignet sind auch Kathodenmaterialien, die lod, Sauerstoff, Schwefel und der gleichen als elektroaktiven Bestandteil enthalten. Will man als Kathodenmaterialien jedoch solche einsetzen, die Schwefel oder Polysulfidbrücken enthaltende Polymere enthalten, muss man dafür Sorge tragen, dass die Anode mit Li0 aufgeladen wird, bevor eine solche elektrochemische Zelle entladen und wieder aufgeladen werden kann. Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle enthält neben dem erfindungsgemäßen Separator und der Kathode (X) weiterhin mindestens eine Anode (Y).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Anode (Y) aus Anoden aus Kohlenstoff, Anoden, die Sn oder Si enthalten, und Anoden, die Lithiumtitanat der Formel Li4+xTi50i2 mit x gleich einem Zahlenwert von > 0 bis 3 enthalten, wählen. Anoden aus Kohlenstoff kann man beispielsweise wählen aus Hart-Carbon, Soft Carbon, Graphen, Graphit und insbesondere Graphit, interkaliertem Graphit und Gemischen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Kohlenstoffen. Anoden, die Sn oder Si enthalten, kann man beispielsweise wählen aus nanopartikulärem Si- bzw. Sn-Pulver, Si- bzw. Sn-Fasern, Kohlenstoff-Si- bzw. Koh- lenstoff-Sn-Verbundwerkstoffen und Si-Metall- bzw. Sn-Metall-Legierungen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass Anode (Y) gewählt wird aus Anoden aus Kohlenstoff, Anoden, die Sn oder Si enthalten, und Anoden, die Lithiumtitanat der Formel Li4+xTi50i2 mit x gleich einem Zahlenwert von > 0 bis 3, enthalten.
Neben den elektroaktiven Bestandteilen können die Anoden und Kathoden auch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise
elektrisch leitfähige oder elektroaktive Bestandteile wie Ruß, Graphit, Kohlenstofffasern, Nanocarbonfasern, Nanocarbonröhren oder elektrisch leitfähige Polymere;
Bindemittel wie Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxymethylcellulose (CMC), Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril-Methylmethacrylat, Polytet- rafluorethylen, Styrol-Butadien-Copolymere, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen- Copolymere, Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polyvinylidendifluorid-Hexafluorpropylen- Copolymere (PVdF-HFP), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Tetrafluor- ethylen, Perfluoralkyl-Vinylether-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluoroethylen-
Copolymere, Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (mit und ohne Einschluss von Natriumionen), Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere (mit und ohne Einschluss von Natriumionen), Ethylen-Methacrylsäureester-Copolymere (mit und ohne Einschluss von Natriumionen), Polyimide und Polyisobuten.
Die beiden Elektroden, d. h. die Anode und die Kathode werden unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Separators und eines flüssigen oder auch festen Elektrolyts in an sich bekannter Weise miteinander verbunden. Hierzu kann man beispielsweise ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial auf eine der beiden Elektroden, die mit einem Stromableiter versehen ist, (Anode oder Kathode) aufbringen, z. B. auflaminieren, mit dem Elektrolyten tränken, und anschließend die entgegengesetzt geladene Elektrode, die mit einem Stromableiter versehen ist, aufbringen, den so erhalten Sandwich gegebenenfalls wickeln und in ein Batteriegehäuse einbringen. Man kann auch so vorgehen, dass man die schicht- bzw. folienförmigen Bestandteile Stromableiter, Kathode, Separator, Anode, Stromableiter zu einem Sandwich schichtet, den Sandwich gegebenenfalls wickelt, in ein Batteriegehäuse einwickelt, und die Anordnung anschließend mit dem Elektrolyten tränkt.
Als flüssige Elektrolyte kommen insbesondere nicht-wässrige Lösungen (Wassergehalt in der Regel < 20 ppm) von Lithiumsalzen und geschmolzene Li-Salze in Frage, z. B. Lösungen von Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumtrifluormethyl- sulfonat, Lithium(bis(trifluormethylsulfonyl)imid) oder Lithiumtetrafluoroborat, insbesondere Lithiumhexafluorophosphat oder Lithiumtetrafluoroborat, in geeigneten aprotischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat und deren Gemische mit einem oder mehreren der folgenden Lösungsmittel: Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dimethoxyethan, Methylpropionat, Ethylpropionat, Butyrolacton, Acetonitril, Ethylacetat, Methylacetat, Toluol und Xylol, speziell in einem Gemisch aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat.
Zwischen den Elektroden ist eine erfindungsgemäße Separatorschicht angeordnet, die in der Regel mit dem flüssigen, insbesondere einem flüssigen organischen Elektrolyten getränkt ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Lithium-Ionen-Batterien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich in erfindungs- gemäßen Lithium-Ionen-Batterien miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen wie vorangehend beschrieben in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobile Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweiräder, Flugzeuge oder Wasserfahrzeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind solche, die man selber bewegt, beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrische Handwerkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Akkubohrschrauber oder Akku-Tacker.
Die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien, die erfindungsgemäßen Separator enthalten, in Geräten bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen, ei- nen geringeren Kapazitätsverlust bei längerer Laufzeit sowie ein vermindertes Risiko einer durch Kurzschluss verursachten Selbstentladung und Zerstörung der Zelle. Wollte man mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müsste man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials einsetzbaren Monomere AB, die wenigstens einen Polyether-haltigen Rest enthalten, sind neu. Hergestellt werden können solche speziellen Monomere AB nach bekannten Methoden, die auch zur Herstellung der literaturbekannten Monomere AB verwendet werden können, wobei die Einführung des Polyether-haltigen Restes nach Methoden erfolgt, die einem Fach- mann, insbesondere einem organischen Chemiker bekannt sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Monomer AB, das
wenigstens eine erste kationisch polymerisierbare Monomereinheit A, welche ein Metall oder Halbmetall M aufweist, und
- wenigstens eine zweite kationisch polymerisierbare organische Monomereinheit B aufweist, die über eine oder mehrere kovalente chemische Bindungen mit dem Metall oder Halbmetall M der polymerisierbaren Monomereinheit A verbunden ist,
dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer AB mindestens einen Polyether-haltigen Rest enthält.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Monomer AB, worin M gleich Si ist, die kationisch polymerisierbare organische Monomereinheit B über zwei Sauerstoffatome kovalent an M gebunden ist und die Monomereinheit A zwei gleiche oder verschiedene, jeweils über ein C-Atom an Si gebundene Reste aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cis-Alkyl, Vi- nyl, C6-C10 Aryl, C7-Ci4-Alkylaryl und Polyether-haltiger Rest enthaltend Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei mindestens einer der beiden über ein C-Atom an Si gebundenen Reste ein Polyether-haltiger Rest ist. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Monomer AB ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel lila'
Figure imgf000026_0001
worin
R gleich oder verschieden sein können und unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind,
m für 0, 1 oder 2, insbesondere 0 steht,
Ra, Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff stehen,
Rr für Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, einen über ein C-Atom gebundenen Polyether- haltigen Rest enthaltend Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid, sowie Aryl oder einen Rest Ar'-C(Ra',Rb')- stehen, worin Ar' die für Ar angegebenen Bedeutungen hat und Ra', Rb' die für Ra, Rb angegebenen Bedeutungen aufweisen, und
R2' für einen über ein C-Atom gebundenen Polyether-haltigen Rest enthaltend Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid, insbesondere Ethylenoxid stehen.
In Formel lila' steht R bevorzugt für Ci-C6-Alkyl, insbesondere Methyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich bevorzugtes Monomer AB, wie vorangehend beschrieben, dadurch aus, das der über ein C- Atom an Si gebundene Polyether-haltiger Rest für einen Rest der Formel C-PEG steht,
Figure imgf000026_0002
worin
o für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 6, insbesondere 1 steht, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, insbesondere 8 bis 30 steht. Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.
Angaben in Prozent beziehen sich jeweils auf Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders ange- geben.
I. Herstellung von Monomeren, die einen Polyether-haltigen Rest enthalten
1.1 Synthese von 2-Methyl-2-(3-(polyethylenglycol-500^-methylether-)-propandiyl-1 )-[4H- 1 ,3,2-benzodioxasilin]
Figure imgf000027_0001
mit n = 1 1 1.1 . a Hydrosilylierung von Polyethylenglycol-a-allylether^-methylether mit Dichlor-methylsilan
Figure imgf000027_0002
mit n = 1 1 Zur Entfernung von Wasser wurden unter einer Stickstoffschutzgasatmosphäre 250 g (0,46 mol) Polyethylenglycol-a-allylether^-methylether (käuflich erhältlich als Uniox-MA 500 der NOF Cooperation; n = 1 1 , M = 540 g/mol, Wasserrestgehalt: 0,26 Gew.-% bestimmt mittels Karl- Fischer Titration) in 200 ml wasserfreiem Toluol gelöst und mit 10 g (0,09 mol) Trimethylchlor- silan (M = 108,64 g/mol) versetzt. Die Mischung wurde für 3 Stunden auf 120 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf 20°C wurden Toluol und weitere flüchtige Verbindungen wie Hexamethyldisiloxan ((CH3)3SiOSi(CH3)3) bei 80 °C / 5 mbar entfernt.
0,8 μΙ einer Lösung von 205 mg Hexachlorplatin(IV)säure-Hydrat (F PtCle * 6 H2O) in 0,5 ml iso- Propanol wurden zum getrockneten Allylether gegeben. Dazu wurden bei 50 °C innerhalb 1 Stunde tropfenweise 58,6 g (0,51 mol) Dichlormethylsilan (C SiH CHs), M = 1 15 g/mol) gege- ben, und das Reaktionsgemisch anschließend für 2 Stunden weiter bei 80 °C gerührt. Es wurden 301 g Produkt (M = 655 g/mol) in quantitativer Ausbeute erhalten. H-NMR (CDCIs, 500 Mhz): δ = 0,7 ppm (3H, CH3S1CI2-R), 1 ,1 -1 ,2 ppm (2 H, m,
RC SiCHzCHzCHzOR), 1 ,6 - 1 ,7 ppm (2 H, m, RC SiCHzCHzCHzOR), 3,3 ppm (3H, s, -OCH3), 3,4 - 3,5 ppm (2H, dd, RC SiCHzCHzCHzOR), 3,5 - 3,7 (44H, m, R^CHzCH^nOCHs). 1.1. b Synthese von 2-Methyl-2-(3-(polyethylenglycol-500^-methylether-)-propandiyl-1 )-[4H- 1 ,3,2-benzodioxasilin]
Figure imgf000028_0001
mit n = 1 1
58,3 g (0,45 mol) Diisopropylethylamin (Hünig Base, M = 129,24 g/mol), das zuvor über Calci- umhydrid destilliert worden war, wurde zusammen mit 28 g (0,22 mol) 2-Hydroxybenzylalkohol (Saligenin, M = 124,1 g/mol) in 150 ml wasserfreiem Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. 147 g (0,23 mol) des in Beispiel 1.1 . a erhaltenen Dichlorsilans (n = 1 1 , M = 655 g/mol) wurden in 150 ml wasserfreiem Toluol gelöst und innerhalb von 75 Minuten zu der ersten Mischung getropft, wobei die Temperatur 40 °C nicht überschritt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 80 °C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde gerührt. Nach Abkühlen auf 20°C wurde das Hydrochlorid des Diisopropylamins abfiltriert und das Lösungsmittel bei 80 °C und 5 mbar entfernt. Es wurden 140 g des gewünschten Produktes (87 %, M = 707 g/mol) erhalten. H-NMR (CD2CI2, 500 Mhz): δ = 0,15 ppm (3H, CH3S1-R), 0,55-0,65 (2 H, m,
R3S1CH2CH2CH2OR), 1 ,4-1 ,5 ppm (2 H, m, R3S1CH2CH2CH2OR), 3,15 ppm (3H, s, -OCH3), 3,2 - 3.3 ppm (2H, dd, R3S1CH2CH2CH2OR), 3,3 - 3,5 (44H, m, R(OCH2CH2)iiOCH3), 4,75 ppm (2
H, s, Ar-CH2-OR), 6,7 - 7,1 ppm (4H, m, Ar-H).
I.2 Synthese von 2-Methyl-2-(3-(polyethylenglycol-1000^-methylether-)-propandiyl-1 )-[4H-
1 ,3,2-benzodioxasilin]
Figure imgf000028_0002
mit n = 22 l.2.a Allylierung von Polyethylenglycol -methylether mit Allylchlorid
1. NaH
2. allylchlorid
Figure imgf000029_0001
mit n = 22
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 300 g (0,3 mol) Polyethylenglycol -methylether (käuflich erhältlich als Pluriol 1020 E der BASF SE; M = 1000 g/mol) in 350 ml wasserfreiem Tetra- hydrofuran gelöst. Dazu wurden in kleinen Portionen innerhalb eines Zeitraums von 45 Minuten insgesamt 13,2 g (0,33 mol) Natriumhydrid (M = 24.0 g/mol) als 60 Gew.-% Dispersion in Öl gegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch anschließend für 75 Minuten bei 60 °C gerührt. Das Lösungsmittel THF wurde am Rotationsverdampfer entfernt, und Dichlormethan wurde zum Rückstand gegeben. Die organische Phase wurde zweimal mit Wasser gewaschen und Dichlormethan destillativ entfernt. Es wurden 247 g des allylierten Po- lyethylenglycols (78 %, M = 1040 g/mol) erhalten. H-NMR (CDCIs, 500 Mhz): δ = 3,3 ppm (3H, s, -OCH3), 3,4 - 3,6 (88H, m, CH2=CH- CH2(OCH2CH2)220CH3), 3,9 ppm (2H, d, m (2H, d, CH2=CH-CH2(OCH2CH2)220CH3), 5,9 pp
Figure imgf000029_0002
l.2.b Hydrosilylierung von Polyethylenglycol-a-allylether^-methylether mit Dichlormethylsilan
Figure imgf000029_0003
mit n = 22
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 242 g (0,23 mol) des in Beispiel l.2.a erhaltenen Po- lyethylenglycol-a-allylether^-methylether (n = 22, M = 1040 g/mol, Wasserrestgehalt: 0,26 Gew.-% nach Karl-Fischer Titration) in 200 ml trockenem Toluol zusammen mit 6 g (0.06 mol) Trimethylchlorsilan (M = 108,64 g/mol) vorgelegt und für 3 Stunden auf 120 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf 20°C wurden Toluol und weitere flüchtige Verbindungen wie Hexamethyldisiloxan ((CH3)3SiOSi(CH3)3) bei 80 °C / 4 mbar entfernt.
0,5 μΙ einer Lösung von 205 mg Hexachlorplatin(IV)säure-Hydrat (H2PtCl6 * 6 H2O) in 0,5 ml iso- Propanol wurden zum getrockneten Allylether gegeben. Dazu wurden bei 50 °C innerhalb 1 Stunde tropfenweise 29,7 g (0,26 mol) Dichlormethylsilan (CI2SiH(CH3), M = 1 15 g/mol) gege- ben, und das Reaktionsgemisch anschließend für 2 Stunden weiter bei 80 °C gerührt. Es wurden 272 g Produkt (M = 1 155 g/mol) in quantitativer Ausbeute erhalten. H-NMR (CDCI3, 500 Mhz): δ = 0,7 ppm (3H, CH3S1CI2-R), 1 ,1 -1 ,2 ppm (2 H, m, RC SiCHzCHzCHzOR), 1 ,6 - 1 ,7 ppm (2 H, m, RC SiCHzCHzCHzOR), 3,3 ppm (3H, s, -OCH3), 3,4 - 3,5 ppm (2H, dd, RC SiCHzCHzCHzOR), 3,5 - 3,7 (88H, m, R(OCH2CH2)22OCH3). I.2.C Synthese von 2-Methyl-2-(3-(polyethylenglycol-1000^-methylether-)-propandiyl-1 )-[4H- 1 ,3,2-benzodioxasilin]
Figure imgf000030_0001
mit n = 22
60,4 g (0,47 mol) Diisopropylethylamin (Hünig Base, M = 129,24 g/mol), das zuvor über Calci- umhydrid destilliert worden war, wurde zusammen mit 29 g (0,224 mol) 2-Hydroxybenzylalkohol (Saligenin, M = 124,1 g/mol) in 160 ml wasserfreiem Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. 270,9 g (0,234 mol) des in Beispiel l.2.b erhaltenen Dichlorsilans (n = 22, M = 1 155 g/mol) wurden in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst und innerhalb von 30 Minuten zu der ersten Mischung getropft, wobei die Temperatur 40 °C nicht überschritt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 80 °C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde gerührt. Nach Abkühlen auf 20°C wurde das Hydrochlorid des Diisopropylamins abfiltriert und das Lösungsmittel bei 80 °C und 5 mbar entfernt. Es wurden 231 g des gewünschten Produktes (82 %, M = 1207 g/mol) erhalten. H-NMR (CD2CI2, 500 Mhz): δ = 0,05 ppm (3H, CH3S1-R), 0,55-0,65 (2 H, m,
R3S1CH2CH2CH2OR), 1 ,3 -1 ,4 ppm (2 H, m, R3S1CH2CH2CH2OR), 3,05 ppm (3H, s, -OCH3), 3,1 - 3,2 ppm (2H, dd, R3S1CH2CH2CH2OR), 3,3 - 3,5 (88H, m, R(OCH2CH2)22OCH3), 4,6 ppm (2 H, s, Ar-CH2-OR), 6,5 - 6,9 ppm (4H, m, Ar-H).
II. Herstellung von erfindungsgemäßen Kompositmaterialien
11.1 Allgemeine Vorschrift zur Herstellung erfindungsgemäßer Kompositmaterialien
Polyethylenglycol-methylether mit einem Molekulargewicht von etwa 500 g/mol (kommerziell erhältlich als Pluriol® A 500E von BASF SE) und Lithiumtrifluorsulfonsäureimid (LiTFSI) wurden bei 85°C homogeniesiert. Dazu wurden 266 mg (1 ,6 mmol) 2,2-Dimethyl-[4H-1 ,3,2- Benzodioxasilin] (hergestellt nach Tetrahedron Lett. 24 (1983) 1273) gegeben. Anschließend transferierte man die Mischung in 436 mg (1 ,6 mmol) geschmolzenes 2,2' -Spirobi-[4H-1 ,3,2- Benzodioxasilin] (hergestellt wie in WO 201 1/000858, Seite 28, Zeilen 9 bis 19 beschrieben). Zum Starten der Polymerisation gab man eine Initiator-Lösung bestehend aus 5,45 mg Zinntetrachlorid (SnCU) in 56 mg d-Chloroform (CDC ) zu.
Die reaktive Monomermischung wurde für 10 Minuten bei 95 °C polymerisiert und anteilig auf eine auf 95°C im Exsikkator vorgewärmte Metallplatte mit PET-Vlies (kommerziell erhältlich als Vlies„PES20" der Fa. APODIS Filtertechnik OHG; 8 g/m2, Dicke 20 μηι, 5 x 3,5 cm Fläche) überführt, so dass flächige Kompositmaterialien mit Schichtdicken von 30 bis 90 μηη erhalten wurden. Anschließend polymerisierte man im Trockenschrank bei 95°C für 3 h unter einem Stickstoffstrom und temperte nachfolgend bei 195°C für 30 min unter Vakuum nach.
Figure imgf000031_0001
Elektrolyt: 1 M LiTFSI in Dioxolan und Dimethylether (1 : 1 vol/vol)

Claims

Patentansprüche
Kompositmaterial, umfassend Komponenten
(A) mindestens einen Grundkörper aus Vliesstoff;
(B) mindestens ein Nanokompositmaterial, enthaltend
(a) wenigstens eine anorganische oder (halb-)metallorganische Phase (a), welche wenigstens ein Metall oder Halbmetall M enthält; und
(b) wenigstens eine organische Polymerphase (b), worin die organische Polymerphase (b) und die anorganische oder (halb-)metall-organische Phase (a) im Wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen bilden, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domänen identischer Phasen maximal 100 nm beträgt;
(C) mindestens einen Polyether oder mindestens einen Polyether-haltigen Rest, wobei der Polyether-haltige Rest an der (halb-)metallorganischen Phase (a) oder organischen Polymerphase (b) kovalent gebunden ist; und
(D) optional mindestens ein Lithiumsalz.
Kompositmaterial nach Anspruch 1 , worin der Grundkörper aus Vliesstoff (A) zumindest teilweise von dem Nanokompositmaterial (B) durchdrungen ist.
Kompositmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin der Grundkörper aus Vliesstoff (A) aus organischen Polymeren gefertigt ist, die aus der Gruppe der Polymere bestehend aus Po- lyolefine, Polymere von Heteroatom-haltigen Vinylmonomeren, Polyester, Polyamide, Po- lyimide, Polyetheretherketone, Polysulfone und Polyoxymethylen ausgewählt sind.
Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Metall oder Halbmetall M der Phase (a) ausgewählt ist unter B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb, Bi und deren Mischungen.
Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metall oder Halbmetall M zu wenigstens 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an M, Silizium umfasst.
Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Lithiumsalz (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumperchlorat, Li- thiumhexafluoroarsenat, Lithiumtrifluormethylsulfonat, Lithium(bis(trifluormethylsulfonyl)- imid) und Lithiumtetrafluoroborat.
Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Nanokompositmaterial (B) ein Polymerisationsprodukt von wenigstens einem Monomer AB ist, das
wenigstens eine erste kationisch polymerisierbare Monomereinheit A, welche ein
Metall oder Halbmetall M aufweist, und wenigstens eine zweite kationisch polymerisierbare organische Monomereinheit B aufweist, die über eine oder mehrere kovalente chemische Bindungen mit der poly- merisierbaren Monomereinheit A verbunden ist,
wobei das Polymerisationsprodukt unter kationischen Polymerisationsbedingungen erhalten wird, unter denen sowohl die polymerisierbare Monomereinheit A als auch die polymerisierbare Monomereinheit B unter Bruch der Bindung zwischen A und B polymerisieren, und wobei das Monomer AB in Gegenwart des Grundkörpers aus Vliesstoff (A), des Po- lyethers oder des Polyether-haltigen Restes (C) und gegebenenfalls des Lithiumsalzes (D) polymerisiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, umfassend die Komponenten
(A) mindestens einen Grundkörper aus Vliesstoff;
(B) mindestens ein Nanokompositmaterial, enthaltend
(a) wenigstens eine anorganische oder (halb-)metallorganische Phase (a), welche wenigstens ein Metall oder Halbmetall M enthält; und
(b) wenigstens eine organische Polymerphase (b);
(C) mindestens einen Polyether oder mindestens einen Polyether-haltigen Rest, wobei der Polyether-haltige Rest an der(halb-)metallorganische Phase (a) oder organischen Polymerphase (b) kovalent gebunden ist; und
(D) optional ein Lithiumsalz; durch Polymerisation wenigstens eines Monomers AB, das
wenigstens eine erste kationisch polymerisierbare Monomereinheit A, welche ein Metall oder Halbmetall M aufweist, und
wenigstens eine zweite kationisch polymerisierbare organische Monomereinheit B aufweist, die über eine oder mehrere kovalente chemische Bindungen mit der poly- merisierbaren Monomereinheit A verbunden ist,
unter kationischen Polymerisationsbedingungen, unter denen sowohl die polymerisierbare Monomereinheit A als auch die polymerisierbare Monomereinheit B unter Bruch der Bindung zwischen A und B polymerisieren, wobei die Polymerisation in Gegenwart des Grundkörpers aus Vliesstoff (A), des Polyethers oder des Polyether-haltigen Restes (C) und gegebenenfalls des Lithiumsalzes (D) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das Metall oder Halbmetall M der Monomereinheit A in den Monomeren AB ausgewählt ist unter B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb, Bi und deren Mischungen.
0. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Metall oder Halbmetall M der Monomereinheit A zu wenigstens 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an M, Silizium umfasst. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Monomere AB, welche wenigstens eine Monomereinheit A und wenigstens eine Monomereinheit B aufweisen, durch die allgemeine Formel I beschrieben werden:
R1— Q /X-R1 '
(I)
2 / \ 2,
R2— G (Y-R2 )Q worin
M für ein Metall oder Halbmetall steht;
R1, R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Rest
Ar-C(Ra,Rb)- stehen, worin Ar für einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind und Ra, Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder gemeinsam ein Sauerstoffatom oder eine Methylidengruppe (=CH2) bedeuten, oder die Reste R1Q und R2G zusammen für einen Rest der Formel la
Figure imgf000034_0001
stehen, worin A für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht, m für 0, 1 oder 2 steht, die Reste R gleich oder verschieden sein können und unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci- C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind und Ra, Rb die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen;
G für O, S oder NH steht;
Q für O, S oder NH steht;
q entsprechend der Wertigkeit von M für 0, 1 oder 2 steht,
X, Y gleich oder verschieden sein können und jeweils für O, S, NH oder eine chemische Bindung stehen;
R1', R2' gleich oder verschieden sein können und jeweils für Ci-C6-Alkyl, C3-C6-
Cycloalkyl, einen Polyether-haltigen Rest enthaltend Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid, sowie Aryl oder einen Rest Ar'-C(Ra',Rb')- stehen, worin Ar' die für Ar angegebenen Bedeutungen hat und Ra', Rb' die für Ra, Rb angegebenen Bedeutungen aufweisen oder R1', R2' gemeinsam mit X und Y für einen Rest der Formel A, wie zuvor definiert, stehen; oder, wenn X für Sauerstoff steht, der Rest R1' für einen Rest der Formel Ib:
R—Q #
M' (Ib)
2 \ 2'
R— G (Y-R )q stehen kann, worin q, R1, R2, R2', Y, Q und G die zuvor genannten Bedeutungen haben und # die Bindung an X bedeutet.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Polymerisation wenigstens eines Monomers AB um eine Copolymerisation wenigstens eines Monomers AB, das
wenigstens eine erste kationisch polymerisierbare Monomereinheit A, welche ein Metall oder Halbmetall M und wenigstens einen an M kovalent, über ein C-Atom gebundenen Rest ausgewählt aus der Gruppe Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest und Po- lyether-haltiger Rest, aufweist, und
wenigstens eine zweite kationisch polymerisierbare organische Monomereinheit B aufweist, die über eine oder mehrere kovalente chemische Bindungen mit der polymerisierbaren Einheit A verbunden ist,
mit wenigstens einem Monomer A1 B1 , das
wenigstens eine erste kationisch polymerisierbare Monomereinheit A1 , welche ein Metall oder Halbmetall M aufweist, und
wenigstens eine zweite kationisch polymerisierbare organische Monomereinheit B1 aufweist, die über eine oder mehrere kovalente chemische Bindungen mit der polymerisierbaren Monmereinheit A1 verbunden ist, handelt,
wobei die Copolymerisation unter kationischen Polymerisationsbedingungen, unter denen sowohl die polymerisierbaren Monomereinheiten A und A1 als auch die polymerisierbaren Monomereinheiten B und B1 unter Bruch der Bindung zwischen A und B und unter Bruch der Bindung zwischen A1 und B1 polymerisieren.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei M in den Monomeren AB und in den Monomeren A1 B1 unabhängig voneinander für Si, AI, Ti oder Zr steht und die kationisch polymerisierbaren organischen Monomereinheiten B und B1 in den entsprechenden Monomeren AB und A1 B1 jeweils über ein oder mehrere Sauerstoffatome kovalent an M gebunden sind.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei im Monomer AB das Metall oder Halbmetall M gleich Si ist und die Monomereinheit A zwei gleiche oder verschiedene, jeweils über ein C-Atom an Si gebundene Reste aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-Ci8-Alkyl, Vinyl, C6-C10 Aryl, C7-Ci4-Alkylaryl und Polyether-haltiger Rest enthaltend Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Pro- pylenoxid.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei die Komponente (C) ein Polyether ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyethylenglycole, Polypropylenglycole und Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, worin die Polymerisation in Gegenwart einer weiteren Komponente (E), bei der es sich um mindestens ein anorganisches (Halb-) Metalloxid in Form von Partikeln handelt, durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, worin die Polymerisation bei einer Tempe- ratur zwischen 0 und 200 °C durchgeführt wird.
18. Verwendung des Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Separator o- der als Bestandteil eines Separators in elektrochemischen Zellen, Brennstoffzellen oder Superkondensatoren.
19. Separator für eine elektrochemische Zelle enthaltend Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
20. Elektrochemische Zelle, enthaltend mindestens einen Separator gemäß Anspruch 19 so- wie mindestens eine Kathode, und
mindestens eine Anode.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass Anode (Y) gewählt wird aus Anoden aus Kohlenstoff, Anoden, die Sn oder Si enthalten, und Anoden, die Lithiumtitanat der Formel Li4+xTi50i2 mit x gleich einem Zahlenwert von > 0 bis 3, enthalten.
Verwendung von elektrochemischen Zellen nach Anspruch 20 oder 21 in Lithium-Ionen- Batterien.
23. Lithium-Ionen-Batterie, enthaltend mindestens eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 20 oder 21 .
24. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach Anspruch 20 oder 21 in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern. Monomer AB, das
wenigstens eine erste kationisch polymerisierbare Monomereinheit A, welche ein Metall oder Halbmetall M aufweist, und
wenigstens eine zweite kationisch polymerisierbare organische Monomereinheit B aufweist, die über eine oder mehrere kovalente chemische Bindungen mit dem Metall oder Halbmetall M der polymerisierbaren Monomereinheit A verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer AB mindestens einen Polyether-haltigen
Rest enthält.
Monomer AB gemäß Anspruch 25, worin M gleich Si ist, die kationisch polymerisierbare organische Monomereinheit B über zwei Sauerstoffatome kovalent an M gebunden ist und die Monomereinheit A zwei gleiche oder verschiedene, jeweils über ein C-Atom an Si gebundene Reste aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C18- Alkyl, Vinyl, C6-C10 Aryl, Cz-C-u-Alkylaryl und Polyether-haltiger Rest enthaltend Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei mindestens einer der beiden über ein C-Atom an Si gebundene Reste ein Polyether- haltiger Rest ist.
Monomer AB ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel lila'
Figure imgf000037_0001
worin
R gleich oder verschieden sein können und unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, C1-
C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind,
m für O, 1 oder 2 steht,
Ra, Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,
R1' für Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, einen über ein C-Atom gebundenen Polyether-haltigen Rest enthaltend Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid, sowie Aryl oder einen Rest Ar'-C(Ra',Rb')- stehen, worin Ar' die für Ar angegebenen Bedeutungen hat und
Ra', Rb' die für Ra, Rb angegebenen Bedeutungen aufweisen, und
R2' für einen über ein C-Atom gebundenen Polyether-haltigen Rest enthaltend
Monomereinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid stehen. Monomer AB gemäß Anspruch 26 oder 27, worin der über ein C-Atom an Si gebundene Polyether-haltige Rest für einen Rest der Formel C-PEG steht,
Figure imgf000038_0001
worin
o für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 18 steht, und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht.
PCT/IB2012/057308 2012-01-23 2012-12-14 Kompositmaterial, dessen herstellung und dessen verwendung in separatoren für elektrochemische zellen Ceased WO2013110985A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020147023361A KR20140116948A (ko) 2012-01-23 2012-12-14 복합재료, 이의 제조 방법 및 전기화학 전지용 분리기에서 이의 용도
CN201280067708.8A CN104066776A (zh) 2012-01-23 2012-12-14 复合材料、其生产及其在化学电池用隔片中的用途
EP12866500.7A EP2807209A4 (de) 2012-01-23 2012-12-14 Kompositmaterial, dessen herstellung und dessen verwendung in separatoren für elektrochemische zellen
JP2014553818A JP2015512957A (ja) 2012-01-23 2012-12-14 複合材料、その製造方法及び電気化学セル用のセパレータにおける使用方法。

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12152129.8 2012-01-23
EP12152129 2012-01-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013110985A1 true WO2013110985A1 (de) 2013-08-01

Family

ID=48872933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2012/057308 Ceased WO2013110985A1 (de) 2012-01-23 2012-12-14 Kompositmaterial, dessen herstellung und dessen verwendung in separatoren für elektrochemische zellen

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2807209A4 (de)
JP (1) JP2015512957A (de)
KR (1) KR20140116948A (de)
CN (1) CN104066776A (de)
WO (1) WO2013110985A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8865858B2 (en) 2012-06-26 2014-10-21 Basf Se Process for producing a composite material
WO2015086461A1 (de) * 2013-12-13 2015-06-18 Basf Se Stickstoff-haltige kompositmaterialien, deren herstellung und verwendung
DE102014206040A1 (de) 2014-03-31 2015-10-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Elektrochemische Zelle mit einem organisch-anorganischen Hybridmaterial und Verwendungen eines anorganisch-organischen Hybridmaterials
CN115312892A (zh) * 2022-10-10 2022-11-08 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子设备

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104412422A (zh) * 2012-06-26 2015-03-11 巴斯夫欧洲公司 复合材料及其生产方法
CN105047886A (zh) * 2015-06-18 2015-11-11 田东 一种锂离子电池石墨负极浆料及其制备方法
CN104993119A (zh) * 2015-06-18 2015-10-21 田东 一种锂离子电池钛酸锂负极浆料及其制备方法
CN107039623A (zh) * 2017-03-24 2017-08-11 江苏乐能电池股份有限公司 一种改善锂离子电池低温性能的复合隔膜及其锂离子电池
CN112635840B (zh) * 2020-12-21 2021-12-14 中南大学 一种HNTs增塑PAN/P(LLA-EG-MA)生物凝胶聚合物电解质的制备方法及其产品
CN114122400B (zh) * 2021-11-03 2024-05-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010112581A1 (de) * 2009-04-03 2010-10-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von kompositmaterialien
WO2010128144A1 (de) * 2009-05-08 2010-11-11 Basf Se Verfahren zur herstellung eines partikelförmigen nanokompositmaterials
US20110003189A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Basf Se Porous film material comprising at least one carbonaceous semimetal oxide phase, and use thereof as a separator material for electrochemical cells
WO2011039139A1 (de) * 2009-10-01 2011-04-07 Basf Se Verfahren zur trennung von stoffgemischen mittels mehrphasiger polymerfilme
CN102008901A (zh) * 2010-09-28 2011-04-13 王旭生 一种多用途水处理纳米材料复合膜的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10208277A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
US20030180624A1 (en) * 2002-03-22 2003-09-25 Bookeun Oh Solid polymer electrolyte and method of preparation
JP5841311B2 (ja) * 2009-12-21 2016-01-13 東レ・ダウコーニング株式会社 油性原料の増粘剤またはゲル化剤、それを含有してなるゲル状組成物および化粧料もしくは外用剤の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010112581A1 (de) * 2009-04-03 2010-10-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von kompositmaterialien
WO2010128144A1 (de) * 2009-05-08 2010-11-11 Basf Se Verfahren zur herstellung eines partikelförmigen nanokompositmaterials
US20110003189A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Basf Se Porous film material comprising at least one carbonaceous semimetal oxide phase, and use thereof as a separator material for electrochemical cells
WO2011039139A1 (de) * 2009-10-01 2011-04-07 Basf Se Verfahren zur trennung von stoffgemischen mittels mehrphasiger polymerfilme
CN102008901A (zh) * 2010-09-28 2011-04-13 王旭生 一种多用途水处理纳米材料复合膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2807209A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8865858B2 (en) 2012-06-26 2014-10-21 Basf Se Process for producing a composite material
WO2015086461A1 (de) * 2013-12-13 2015-06-18 Basf Se Stickstoff-haltige kompositmaterialien, deren herstellung und verwendung
DE102014206040A1 (de) 2014-03-31 2015-10-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Elektrochemische Zelle mit einem organisch-anorganischen Hybridmaterial und Verwendungen eines anorganisch-organischen Hybridmaterials
CN115312892A (zh) * 2022-10-10 2022-11-08 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子设备
CN115312892B (zh) * 2022-10-10 2023-03-24 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子设备

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140116948A (ko) 2014-10-06
EP2807209A4 (de) 2015-09-02
JP2015512957A (ja) 2015-04-30
EP2807209A1 (de) 2014-12-03
CN104066776A (zh) 2014-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013110985A1 (de) Kompositmaterial, dessen herstellung und dessen verwendung in separatoren für elektrochemische zellen
EP2449614A1 (de) Poröses folienmaterial, umfassend wenigstens eine kohlenstoffhaltige halbmetalloxidphase, und seine verwendung als separatormaterial für elektrochemische zellen
CN112740460B (zh) 锂金属负极以及包含其的锂金属电池
EP2415106B1 (de) Elektroaktives material und seine verwendung in anoden für lithiumionen-zellen
DE102019100860A1 (de) Separatoren für lithiumhaltige elektrochemische Zellen und Verfahren zur Herstellung derselben
WO2013017217A1 (de) Lithiumionen-batterie
EP1483802A2 (de) Elektrochemische zelle für eine lithiumionenbatterie mit verbesserter hochtemperaturstabilität
DE102012005348A1 (de) Graphen-haltiger Separator für Lithiumionen- Batterien
EP2697844A1 (de) Lithium-ionen-batterie mit hoher spannung
EP1087452A2 (de) Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung II
EP2572399A1 (de) Additiv für elektrolyte in wiederaufladbaren lithiumionen-batterien
CN110945692A (zh) 非水系二次电池用电极活性物质及其制造方法
WO2013021299A1 (de) Elektrochemische zellen
DE102017109655A1 (de) Elektrodenmaterial und Komposit-Elektroden auf Basis eines Polymers und Kohlenstoff
WO2013127737A1 (de) Separatoren für elektrochemische zellen enthaltend polymerpartikel
WO2013135351A1 (de) Graphen in lithiumionen-batterien
WO2012152357A1 (de) Elektrode für lithiumionen-batterien
US20130189550A1 (en) Composite, its production and its use in separators for electrochemical cells
WO2013084116A1 (de) Elektrochemische zellen umfassend stickstoff-haltige polymere
KR20240036243A (ko) 이차전지용 분리막 코팅 조성물, 이를 이용한 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
DE112014002574T5 (de) Produktionsverfahren für einen porösen Aluminiumkörper, poröser Aluminiumkörper, Stromkollektor, Elektrode und elektrochemische Vorrichtung
WO2014001949A1 (de) Kompositmaterialien und verfahren zu deren herstellung
WO2013084098A1 (de) Elektrochemische zellen enthaltend chelatliganden
WO2015086461A1 (de) Stickstoff-haltige kompositmaterialien, deren herstellung und verwendung
DE102017204564A1 (de) Oberflächenmodifiziertes Aktivmaterial für eine negative Elektrode

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12866500

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012866500

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012866500

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014553818

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147023361

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A