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WO2010136111A1 - Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine emitterverbindung und mindestens ein polymer mit konjugationsunterbrechenden einheiten - Google Patents

Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine emitterverbindung und mindestens ein polymer mit konjugationsunterbrechenden einheiten Download PDF

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WO2010136111A1
WO2010136111A1 PCT/EP2010/002694 EP2010002694W WO2010136111A1 WO 2010136111 A1 WO2010136111 A1 WO 2010136111A1 EP 2010002694 W EP2010002694 W EP 2010002694W WO 2010136111 A1 WO2010136111 A1 WO 2010136111A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polymer
independently
emitter
composition according
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2010/002694
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Junyou Pan
Rémi Manouk ANÉMIAN
Niels Schulte
Aurélie LUDEMANN
Thomas Eberle
Susanne Heun
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Priority to KR1020117031395A priority patent/KR101711229B1/ko
Priority to CN201080022753.2A priority patent/CN102449796B/zh
Priority to US13/266,783 priority patent/US9099655B2/en
Publication of WO2010136111A1 publication Critical patent/WO2010136111A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • a composition comprising at least one emitter compound and at least one polymer having conjugation-interrupting units
  • the present invention relates to a composition comprising at least one emitter compound and at least one polymer having conjugation-interrupting units, the use of this composition in an optoelectronic device and an optoelectronic device containing this composition according to the invention.
  • Matrix materials and charge transport materials further improvements are needed.
  • the matrix materials must be matched to the emitter connections used, since otherwise unwanted quenching effects can occur.
  • Conjugated polymers have long been studied intensively as promising materials in OLEDs. Their simple production promises a cost-effective production of corresponding electroluminescent devices.
  • previously used and known conjugated polymers have the disadvantage that the achievable efficiency has a certain upper limit. This is mainly due to the HOMO LUMO distances as well as at the singlet and triplet energy levels of the polymer and the emitter compound. For example, if the triplet level of the polymer is lower than that of the emitter, the triplet energy of the emitter can be transferred to the polymer by an energy transfer mechanism. The phosphorescence is thus quenched.
  • PVK polyvinylcarbazole
  • US 7250226 B2 discloses a triplet emitter polymer having hole transport, electron transport and emitter units in the side chain of the polymer.
  • Wai-Yeung Wong et al., Macromolecules 2004, 37, 4496-4504 proposes to use polymers with fluorene units as conjugation breakers, the triplet emitter unit being incorporated into the polymer chain.
  • JP 2001/257076 discloses an OLED comprising a non-conjugated polymer as host and a metal complex with Group VIII metals as dopant.
  • a non-conjugated polymer matrix polyvinylcarbazole is disclosed.
  • the object of the present invention was therefore in the
  • polymeric matrix materials which have conjugation-interrupting units, in conjunction with Emitter compounds that are not bound to the polymer have increased efficiency and lifetime.
  • Such a system is also easy to prepare and can be processed by coating from solution.
  • These matrix materials can be used for singlet emitters as well as triplet emitters.
  • the present invention thus relates to a composition comprising at least one emitter compound and at least one polymer, which is characterized in that the polymer contains at least one structural unit of the general formula I,
  • A is independently a conjugation-interrupting unit at each occurrence
  • FG is independently an optoelectronic functional group at each occurrence
  • n is greater than 1, preferably ⁇ 10, and more preferably in the range of 10 to 10,000.
  • Another object of the present invention is a polymer which is characterized in that it contains at least one structural unit of the general formula I,
  • A is independently of each other a conjugation interrupting unit
  • FG is independently of each other an optoelectronic functional group at each occurrence
  • n is greater than 1, preferably ⁇ 10, and more preferably in the range of 10 to 10,000.
  • the polymer contains at least one further structural unit of the formula Ia
  • a 1 is independently a conjugation-interrupting unit at each occurrence
  • FG 1 is independently an optoelectronic functional group at each occurrence
  • m, o are each independently 0, 1 or 2
  • polymer is to be understood as meaning both polymeric compounds, oligomeric compounds and dendrimers
  • the polymeric compounds according to the invention preferably have 10 to 10,000, particularly preferably 20 to 5,000 and in particular 50 to 2,000 repeating units (structural units)
  • the branching factor of the polymers in this case is between 0 (linear polymer, without branching sites) and 1 (fully branched dendrimer).
  • Dendrimer is to be understood here in general terms as, for example, of M. Fischer and F. Vögtle (Angew Chem, Int Ed., 1999, 38, 885).
  • the number average molecular weight M n of the polymer is preferably in the
  • the determination of M n is carried out by gel permeation chromatography with polystyrene as internal standard.
  • each of FG and FG 1 is independently of one another preferably a substituted or unsubstituted, aromatic or heteroaromatic ring system or an aromatic or heteroaromatic group, provided that this ring system or the aromatic or heteroaromatic group has optoelectronic functional properties.
  • An aromatic group (aryl group) in the sense of the present invention contains 5 to 60 C atoms;
  • a heteroaromatic group (heteroaryl group) contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from Si, N, P, O, Se and / or S, more preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl group either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or Heteroaryl group, for example, naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, benzothiophene, benzofuran and indole, etc. understood. Among these, naphthalene and quinoline are particularly preferred.
  • the emitter compound when the emitter compound is a triplet emitter or a metal complex, in the formulas I or Ia, the FG and / or FG 1 functional group is more preferably selected from a monocyclic or bicyclic fused aromatic or heteroaromatic group, and m in formula Ia is preferably 0 or 1.
  • the heteroaromatic ring system in the sense of the present invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • Heteroatoms are preferably selected from Si, N, P, O, Se and / or S, more preferably selected from N, O and / or S.
  • an aromatic or heteroaromatic ring system is furthermore to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups are also protected by a non-aromatic unit (preferably less than 10%).
  • the non-H atoms such.
  • N or O atom may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of the present invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with any radicals R, wherein R is selected from the group consisting of H, a Ci ⁇ o-alkyl group, a C 2-40 alkenyl group, a C 2-4 o-alkynyl group, an optionally substituted C 6-4 o-aryl group and an optionally Substituted 5- to 25-membered heteroaryl group, and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, ketone, diaryl ketone, amine, triarylamine, phenanthrene, pyrene , Chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenyls, fluor
  • FG and FG 1 are each independently selected from phenyl, naphthyl, pyridine, anthracene, binaphthylanthracene, phenanthrene, dihydrophenanthrene, indenofluorene, fluorene, spirobifluorene, pyrene, phosphine, phosphine oxide, furan, imidazole, thiophene, triazine, pyrazine, ketone, Amine, carbazole and combinations of said and their
  • a combination is to be understood as meaning a compound which is composed of two or more of the said basic body.
  • a carbazole may be covalently linked to a fluorene moiety.
  • the above-mentioned groups can perform various functions within an optoelectronic device. Therefore, it makes sense to classify the functional groups FG and FG 1 in terms of their preferred functional properties.
  • the optoelectronic functional group FG and FG 1 are each independently of each other preferably a hole injection group, a hole transport group, a hole blocking group, an electron injection group, an electron transport group, an electron blocking group, a photon absorption group, an exciton generating group, a singlet exciton sensitizer, an emitter group or a backbone Group.
  • two or more functional groups may be present side by side in the polymer or a functional group may have two or more functions, for example a hole transport and electron transport function.
  • a hole injection group and / or hole transport group in the context of the present invention is a group with energetically high HOMO ("highest occupied molecular orbital, highest occupied molecular orbital”), preferably> -5.8 eV, particularly preferably> -5.5 eV (against vacuum level
  • the effect on the hole transport depends on the concentration of the group within the polymer At concentrations of ⁇ 4 mol% relative to the polymer, there is usually too little concentration for effective hole transport
  • the concentration of the hole injection and / or hole transport group should therefore preferably be> 4 mol%, particularly preferably> 6 mol%, based on the polymer.
  • the concentration in the polymer should preferably be> 10 mol%, especially In the case of a simultaneously low LUMO, such a group may be an Ele have kronone blocking function.
  • the hole injection and / or hole transport group is preferably a triarylamine, benzidine, tetraaryl-para-phenylenediamine, triarylphosphine, phenothiazine, phenoxazine, dihydrophenazine, thianthrene, dibenzo-para-dioxin, phenoxathiin, carbazole , Azulenes, thiophene, pyrrole and
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • these arylamines and heterocycles lead to a HOMO in the polymer of greater than -5.8 eV (at vacuum level), more preferably greater than -5.5 eV.
  • An electron injection and / or electron transport group in the context of the present invention is a group with low-lying LUMO ("lowest unoccupied molecular orbital, lowest unoccupied molecular orbital”), preferably ⁇ -1.9 eV, particularly preferably ⁇ -2.5 eV (against The influence on the electron transport depends on the concentration of the group within the polymer.At concentrations of ⁇ 4 mol% relative to the polymer, the concentration is too low for effective electron transport The concentration of the electron injection and / or electron transport group should therefore preferably be> 4 mol%, particularly preferably> 6 mol%, based on the polymer. For effective electron transport, the concentration in the polymer should preferably be> 10 mol%, especially Preferably,> 15 mol%. In a low-lying HOMO, ei ne such group have a hole-blocking function.
  • these units in the polymer result in a LUMO of less than -1.9 eV (vs. vacuum level), more preferably less than -2.5 eV.
  • a photon absorption group in the sense of the present invention is preferably a group capable of absorbing a photon of any energy or wavelength, preferably in the spectral range of visible light.
  • these are dyes. Suitable dyes are, for example, those which are usually also used in organic photovoltaic cells, in dye-sensitized solar cells, in charge generation layers or in xerographic devices.
  • Preferred dyes are, for example, perylenes and their derivatives (Angew Chem et al., Ed., 2006, 45, 3364-3368), ruthenium dyes and their derivatives (Nature, 1991, 353, p 737 and Angew. Chemie, Int. Ed 2005, 44, 5740-5744),
  • Phthalocyanines Phthalocyanines, azo dyes, rylenes, perylenediimides, perylenebis-dicarboximides, terrylenes, quaterrylenes, phorphyrins, squarines and derivatives thereof.
  • An exciton-generating group in the context of the present invention is preferably to be understood as meaning a group which is capable of producing an exciton by recombination of a hole and an electron.
  • An emitter group is a group capable of emitting light, for example, a fluorescent or phosphorescent dye. Fluorescent dyes are predominantly singlet emitters.
  • a triplet emitter group in the sense of the present invention is preferably a group which can emit light from the triplet state even at room temperature with high efficiency, ie exhibits electrophosphorescence instead of electrofluorescence, which frequently causes an increase in energy efficiency. For this purpose are suitable first
  • functional groups FG or FG 1 may be included in the polymer of the present invention which improve the singlet to triplet state transition and which, in support of the emitter groups, improve the phosphorescence properties of these structural elements.
  • carbazole and bridged carbazole dimer units are suitable for this purpose, as described, for example, in WO
  • ketones phosphine oxides, sulfoxides, sulfones, silane derivatives and similar compounds, as described, for example, in US Pat. in WO 2005/040302 A1.
  • Suitable other emitter groups for the purposes of the present invention are aromatic structures having 6 to 40 carbon atoms or else toluenes, stilbene or bisstyrylarylene derivatives which may each be substituted by one or more radicals R, where R is selected from the group consisting of H , a C 1-4 -alkyl group, a C 2-4 o alkenyl group, a C 2 - 4 is o-aryl group and an optionally substituted 5- to 25-membered heteroaryl - 4 o-alkynyl group, an optionally substituted C 6 , Particularly preferred is the incorporation of 1, 4-phenylene, 1, 4-naphthylene, 1, 4 or 9,10-anthrylene, 1, 6, 2,7- or 4,9-pyrenylene, 3,9- or 3,10-perylenylene, 4,4'-biphenylylene, 4,4 "-terphenyl, 4,4'-bis-1, 1'-naphthylylene, 4,4'-
  • Functional groups FG and FG 1 in the context of the present invention are preferably aromatic structures having 6 to 40 carbon atoms. These are, for example, 4,5-dihydropyrene derivatives, 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives, fluorene derivatives, 9,9'-spirobifluorene derivatives, phenanthrene derivatives, 9,10-dihydrophenanthrene derivatives, 5,7-dihydrodibenzooxepine derivatives and cis- and trans-indenofluorene derivatives , In the structural units of the general formula I and Ia, A or A 1 is, independently of one another, a so-called conjugation-interrupting unit.
  • a unit which disturbs or preferably interrupts the conjugation for example a unit in which the conjugation is disturbed by at least one sp 3 -hybridized atom, preferably carbon.
  • the conjugation may be disturbed by a non sp 3 -hybridized atom, for example by N, P or Si.
  • a and A 1 are each independently selected from the group consisting of linear or branched alkylene, cycloalkylene, alkylsilylene, silylene, arylsilylene, alkylalkoxyalkylene, arylalkoxyalkylene, alkylthioalkylene, sulfone, alkylene sulfone, sulfone oxide, alkylene sulfone oxide wherein the alkylene groups are each independently 1 to Has 12 carbon atoms and wherein one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br 1 I, alkyl, heteroalkyl, cycloalkyl, aryl or heteroaryl.
  • a and A 1 is a linear or branched alkylene or alkoxyalkylene having 1 to 12 C atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by F.
  • a 1 or A 1 more preferably corresponds to the general formulas A-Ia, A-Ib, A-Ic, A-Id, A-Ie, A-If, A-Ig, A-Ih, A-Ii, A-Ij, A-Ik, A-Im, A-In 1 A-Io and A-Ip 1
  • An, Ar 2 and Ar 3 each independently represent an aromatic or heteroaromatic group having 5 to 60 ring atoms, two of Radicals R 1 to R 4 or one of the radicals R 1 to R 4 and one of the groups A ⁇ , Ar 2 and Ar 3 form a bond to FG of the general formula I or FG 1 of the general formula Ia and a further structural unit corresponding to the structural unit of the formula I may be the same or different and / or R1, R2, R3, and R4 are each independently alkylene, cycloalkylene, alkylsilylene, silylene, arylsilylene, alkylalkoxyalkylene, arylalkoxyalkylene, alkylthioalkylene, phosphine, phosphine oxide, sulfone, alkylene sulfone, sulfone oxide, alkylene sulfone oxide; Alkylene group each independently of one another has 1 to 12 carbon atoms and wherein one or more H atoms may
  • the substituents R1 to R4 may either be adjacent to the respective An, Ar 2 or Ar 3, or one or more ring atoms may be therebetween.
  • the atoms to which the substituents R1 to R4 are bonded are ring atoms of the aromatic or heteroaromatic group.
  • the polymer contains other structural units other than formula I and / or Ia. These may be located either in the backbone or in a side chain of the polymer.
  • the further structural units can come, for example, from the following classes:
  • Group 1 units containing the hole injection and / or
  • Group 2 units containing the electron injection and / or
  • Group 3 units comprising combinations of Group 1 and Group 2 individual units
  • Group 4 units which change the emission characteristics to the extent that electrophosphorescence can be obtained instead of electrofluorescence;
  • Group 5 units that improve the transition from the so-called singlet to triplet state
  • Group 6 units which influence the emission color of the resulting polymers
  • Group 7 units typically used as backbone
  • Group 8 units which influence the film morphological and / or the rheological properties of the resulting polymers.
  • Preferred polymers are those in which at least one structural unit has charge transport properties, ie contain the units from group 1 and / or 2.
  • these arylamines and heterocycles lead to a HOMO in the polymer of greater than -5.8 eV (at vacuum level), more preferably greater than -5.5 eV.
  • these units in the polymer result in a LUMO of less than -1.9 eV (vs. vacuum level), more preferably less than -2.5 eV.
  • polymers units from group 3 in which structures which increase hole mobility and which electron mobility (that is, units of groups 1 and 2) are directly bonded together or contain structures that are both increase hole mobility as well as electron mobility.
  • Units can serve as emitters and shift the emission color to green, yellow or red. Their use is thus suitable, for example, for the production of other emission colors from originally blue-emitting polymers.
  • Structural units from group 4 are those which can emit light from the triplet state at room temperature with high efficiency, ie exhibit electrophosphorescence instead of electrofluorescence, which frequently results in an increase in energy efficiency.
  • Compounds which contain heavy atoms with an atomic number of more than 36 are suitable for this purpose.
  • Suitable structural units for the polymers of the invention are, for example, various complexes, as described, for example, in WO 02/068435 A1, WO 02/081488 A1, EP 1239526 A2 and WO 2004/026886 A2. Corresponding monomers are described in WO 02/068435 A1 and in WO 2005/042548 A1.
  • Group 5 structural units are those which improve the singlet to triplet state transition and which, assisting with the Group 4 structural elements, improve the phosphorescence properties of these structural elements.
  • Carbazole and bridged carbazole dimer units are particularly suitable for this purpose, as are described, for example, in US Pat. in WO 2004/070772 A2 and WO 2004/113468 A1. Furthermore come for this ketones, phosphine oxides,
  • Structural units of group 6 are, in addition to those mentioned above, those which are at least one more aromatic or another conjugated
  • Aromatic structures having from 6 to 40 carbon atoms or else toluenes, stilbene or bisstyrylarylene derivatives which may each be substituted by one or more radicals R are preferred.
  • Particularly preferred is the incorporation of 1, 4-phenylene, 1,4-naphthylene, 1, 4 or 9,10-anthrylene, 1, 6, 2,7 or 4,9-pyrenylene, 3,9- or 3,10-perylenylene, 4,4'-biphenylylene, 4,4 "- terphenylylene, 4,4'-bi-1, 1 l -naphthylylene, 4,4'-tolanylene , 4,4'-stilbenylene, 4,4 "-bityrylarylene, benzothiadiazole and corresponding oxygen derivatives, quinoxaline, phenothiazine, phenoxazine, dihydrophenazine, bis (thiophenyl) arylene, oligo (thiophenylene), phenazine , Rubrene, pentacene or perylene derivatives, which are preferably substituted are, or preferably conjugated push-pull systems (systems substituted with donor and acceptor substituents
  • Group 7 structural units are units containing aromatic structures having from 6 to 40 carbon atoms, which are typically used as a backbone polymer. These are, for example, 4,5-dihydropyrene derivatives, 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives, fluorene derivatives, 9,9'-spirobifluorene derivatives, phenanthrene derivatives, 9,10-dihydrophenanthrene derivatives, 5,7-dihydrodibenzooxepine derivatives and cis- and trans-indenofluorene derivatives ,
  • Group 8 structural units are those which influence the film morphological properties and / or the rheological properties of the polymers, e.g. Siloxanes, long alkyl chains or fluorinated groups, but also particularly rigid or flexible units, such as e.g. liquid crystal forming units or crosslinkable groups.
  • polymers which, in addition to the structural units of the formula I, additionally contain one or more units selected from groups 1 to 8, which are different from the structural units (repeat units) of the formula I according to the invention. It may also be preferred if more than one repeating unit from a group is present at the same time.
  • polymers which, in addition to at least one structural unit of the formula I, also contain units from group 7, particularly preferably at least 50 mol% of these units, based on the total number of structural units in the polymer.
  • the polymers contain units which improve the charge transport and / or the charge injection, that is to say units from group 1 and / or 2; particularly preferred is a proportion of 0.5 to 30 mol% of these units; Particularly preferred is a proportion of 1 to 10 mol% of these units. It is furthermore particularly preferred if the polymers contain structural units from group 7 and units from group 1 and / or 2, in particular at least 50 mol% units from group 7 and 0.5 to 30 mol% units from group 1 and / or 2.
  • the polymers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one type of monomer in the polymer leads to structural units of the formula I.
  • Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature.
  • Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N linkages are the following:
  • the methods for the C-C linkages are preferably selected from the group comprising SUZUKI coupling, YAMAMOTO coupling and STILLE coupling; the method for a CN linkage is preferably a clutch according to HARTWIG-BUCHWALD.
  • the present invention thus also provides a process for the preparation of the polymers according to the invention, which is characterized in that they are prepared by polymerization according to SUZUKI, polymerization according to YAMAMOTO, polymerization according to SILENCE or polymerization according to HARTWIG-BUCHWALD.
  • the dendrimers according to the invention can be prepared according to methods known to the person skilled in the art or in analogy thereto. Suitable methods are described in the literature, e.g. in Frechet, Jean M. J .; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylenes and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26 (1-3), 127-36; Janssen, H.M .; Meijer, E.W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272 (5), 62-6, WO 02/067343 A1 and WO 2005/026144 A1.
  • polymers of the invention may also be preferred not to use the polymers of the invention as a pure substance, but as a mixture (blend) together with further any polymeric, oligomeric, dendritic or low molecular weight substances. These can, for example, improve the electronic properties or emit themselves or also act as matrix material.
  • mixture or “blend” above and below denotes a mixture containing at least one polymeric component
  • Preferred matrix materials for the blend are, in addition to the polymer according to the invention, for example CBP (N, N-biscarbazolylbiphenyl), carbazole derivatives (for example according to WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or DE 102007002714), azacarbazoles (for example according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160), ketones (for example according to US Pat WO 04/093207), phosphine oxides, sulfoxides and sulfones (for example according to WO 05/003253), oligophenylenes, aromatic amines (for example according to US 2005/0069729), bipolar matrix materials (for example according to WO 07/137725), silanes (for example according to WO 05/11),
  • the present invention furthermore relates to solutions and
  • Formulations of one or more compositions according to the invention in one or more solvents are known to the person skilled in the art and described, for example, in WO 02/072714 A1, WO 03/019694 A2 and the literature cited therein.
  • Suitable and preferred solvents for formulations are, for example, toluene, anisole, xylene, methyl benzoate, dimethylanisole, mesitylene, tetralin, veratrole and tetrahydrofuran, and mixtures thereof.
  • These solutions can be used to prepare thin polymer layers, for example, by area coating methods (e.g., spin coating) or by printing methods (e.g., inkjet printing).
  • area coating methods e.g., spin coating
  • printing methods e.g., inkjet printing
  • compositions according to the invention comprising polymers having structural units of the formula I which additionally contain one or more polymerisable and thus crosslinkable groups are particularly suitable for the production of films or coatings, in particular for the production of structured coatings, for example by thermal or light-induced in-situ Polymerization and in-situ crosslinking, such as in situ UV photopolymerization or photopatterning.
  • Particularly preferred for such applications are polymers according to the invention having one or more polymerisable groups selected from acrylate, methacrylate, vinyl, epoxy and oxetane. In this case, both corresponding polymers can be used in pure substance, but it can also be used formulations or blends of these polymers as described above.
  • binders are, for example, polystyrene, polycarbonate, polyacrylate, Polyvinyl butyral and similar, optoelectronically neutral polymers.
  • the polymer containing structural units of the formula I or the abovementioned preferred embodiments is used as the matrix material for an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more fluorescent dyes
  • phosphorescence is understood as meaning the luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state> 1, in particular from an excited triplet state or from an MLCT mixed state.
  • the mixture of the polymer according to the invention or the above-mentioned preferred embodiment and the emitting compound then contains between 99 and 1% by weight, preferably between 98 and 60% by weight, particularly preferably between 97 and 70
  • the mixture contains up to 99 wt .-%, preferably up to 40 wt .-%, more preferably up to 30 wt .-% and in particular to 25 wt .-% of the emitter based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains at least 1 wt .-%, preferably 2 wt .-%, more preferably at least 3 wt .-% and in particular at least 5 wt .-% of the emitter based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the proportion of the emitting compound may also be significantly lower.
  • the mixture preferably contains at least 0.01 wt .-% of the emitter based on the total mixture, but preferably less than 5 wt .-%, more preferably less than 3 wt .-% and in particular less than 1, 5 wt. -% of the emitter relative to the total mixture.
  • compounds which emit light preferably in the visible range, with suitable excitation and also contain at least one atom of atomic number greater than 36 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, are suitable as phosphorescent compounds.
  • Examples of the emitters described above can be found in WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244 or DE 102008015526 be removed.
  • all phosphorescent complexes used in the prior art for phosphorescent OLEDs and as known to those skilled in the art of organic electroluminescence are suitable, and those skilled in the art may use other phosphorescent complexes without inventive step.
  • the emitter compound in the composition according to the invention is preferably a triplet emitter, a singlet emitter or a singlet exciton-generating group.
  • the triplet emitter is preferably a green emitting triplet emitter.
  • the triplet emitter may be a blue or red triplet emitter.
  • the triplet emitter preferably comprises an organometallic compound unit.
  • the organometallic compound unit is preferably an organometallic coordination compound.
  • an organometallic coordination compound is meant a compound having a metal atom or ion in the center of the compound surrounded by an organic compound as a ligand.
  • An organometallic coordination compound is further characterized in that one carbon atom of the ligand binds to the central metal via a coordination bond.
  • the triplet emitters contain only chelating ligands, ie ligands which coordinate to the metal via at least two binding sites; particularly preferred is the use of two or three bidentate ligands, which may be the same or different.
  • chelating ligands can be explained by the higher stability of chelate complexes.
  • the triplet emitter preferably has a structure according to formula VII:
  • M is the same or different at each occurrence
  • DCy is the same or different at each instance and is a cyclic group which contains at least one donor atom, ie an atom with a lone pair of electrons, preferably nitrogen or phosphorus, via which the cyclic group is bonded to the metal, and the one or more substituents R 4 can wear; the groups DCy and CCy are connected to one another via a covalent bond and can have further linkages with one another via the radicals R 4 or R 5 ;
  • CCy is the same or different at each occurrence and is a cyclic group containing a carbon atom through which the cyclic group is bonded to ddaassa MMeettaallII and which can carry one or more substituents R 4 ;
  • L is identical or different at each occurrence, a bidentate chelating ligand, preferably a monoanionic, bidentate chelating ligand;
  • R 5 is identical or different at each occurrence H, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 20 C-atoms;
  • n is at each occurrence 1, 2 or 3, preferably 2 or 3, more preferably 3;
  • n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • the units according to formula VII can be symmetrical or asymmetrical.
  • units of formula VII are symmetrical. This preference is due to the easier synthetic accessibility of the compounds.
  • units according to formula VII may preferably be homoleptic metal complexes, ie metal complexes which have only one type of ligand.
  • the units of formula VII are constructed asymmetrically. This can offer advantages in emission characteristics when the emission comes from only one of the ligands.
  • units according to formula VII may preferably be heteroleptic complexes, ie metal complexes which have more than one different ligand.
  • Preferred metals M are selected from the group of
  • Transition metals with an atomic number>36; particularly preferred metals M are selected from the group of transition metals with an atomic number> 50.
  • the emitter compound is a metal complex comprising a metal selected from the group consisting of the transition metals, the rare earths, the lanthanides and the actinides, preferably Ir, Ru, Os, Eu, Au 1 Pt, Cu, Zn 1 Mo, W 1 Rh, Pd and Ag, more preferably Ir.
  • organic ligand is a chelate ligand.
  • a chelate ligand is understood to mean a bidentate or polydentate one
  • Ligand which can bind to two or more atoms corresponding to the central metal.
  • a mixture contains a polymer according to the invention, a triplet emitter which is either present in the polymer according to the invention or, as in the abovementioned embodiments, mixed as a low molecular weight substance and further low molecular weight substances.
  • These low molecular weight substances can have the same functionalities as have been mentioned for possible monomer building blocks in groups 1 to 8.
  • the weight ratio of polymer to emitter compound should preferably be a) 99.1: 0.01 to 98: 2, more preferably b) 60: 40 to 95: 5, and especially c) 80: 20.
  • the range a) is preferred.
  • the regions b) and c) are preferred.
  • the composition according to the invention comprises one or more solvents.
  • This is a liquid formulation that is suitable for Coating a carrier or an already deposited layer of an optoelectronic device is suitable. Such a formulation is also an object of the present invention.
  • Suitable and preferred solvents for the formulations according to the invention are, for example, toluene, anisole, xylene, methyl benzoate, dimethylanisole, mesitylene, tetralin, veratrole and tetrahydrofuran and also mixtures thereof.
  • composition according to the invention is suitable for use in an optoelectronic device.
  • the composition is preferably present as a layer in the optoelectronic device. How such layers can be produced, for example by spin coating, is known to the person skilled in the art.
  • Another object of the present invention is an optoelectronic device comprising preferably a cathode, an anode and at least one composition as defined above.
  • the composition according to the invention is preferably in the form of a layer and is arranged between the cathode and the anode.
  • further layers may be present in the optoelectronic device.
  • interlayer may be introduced between two emitting layers, which have, for example, an exciton-blocking function. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present.
  • the organic electroluminescent device can contain an emitting layer, or it can contain a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer contains at least one composition according to the invention.
  • multiple emission layers are present, they preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie. H.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce. Particular preference is given to three-layer systems, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 05/011013).
  • the optoelectronic device it is therefore preferable for the optoelectronic device to have further layers selected from a hole transport, hole injection, emitter, electron transport, electron injection, charge blocking, charge generation layer and / or an interlayer.
  • low workfunction metals, metal alloys, metal complexes or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc .).
  • alkaline earth metals alkali metals
  • main group metals or lanthanides eg, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc .
  • further metals which have a relatively high work function such as, for example, B. Ag, which then usually
  • Combinations of metals such as Ca / Ag or Ba / Ag can be used. It may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant. Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides (eg LiF, Li 2 O 1 BaF 2 , MgO, NaF, etc.). The layer thickness of this layer is preferably between 1 and 10 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a potential greater than 4.5 eV (against vacuum level).
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrons for example Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Also preferred are conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers such as PEDOT / PSS or PANI.
  • the optoelectronic device is preferably an organic electroluminescent device (OLED), a polymer electroluminescent device (PLED) 1 an organic integrated
  • O-IC organic field effect transistor
  • O-TFT organic thin film transistor
  • O-LET organic light emitting transistor
  • O-SC organic solar cell
  • O-FQD organic field quench device
  • LOC light-emitting electrochemical cell
  • O-laser organic laser diode
  • the optoelectronic device has as an anode an ITO layer, preferably on a glass substrate or a polymer.
  • a buffer layer preferably PEDOT / PSS or PANI, and thereon an intermediate layer (interlayer).
  • an intermediate layer preferably PEDOT / PSS or PANI, and thereon an intermediate layer (interlayer).
  • an intermediate layer preferably PEDOT / PSS or PANI, and thereon an intermediate layer (interlayer).
  • an intermediate layer which contains the composition according to the invention.
  • a cathode preferably a Ba / Al cathode is applied.
  • the optoelectronic device is hermetically sealed.
  • the mixture is mixed with 120 ml of acetic acid (50%).
  • the phases are separated.
  • the aqueous phase is extracted with heptane.
  • the combined organic phases are extracted with water, dried over Na 2 SO 4 , filtered and concentrated under reduced pressure.
  • the purification is carried out via a column (heptane / ethyl acetate) and by recrystallization (heptane) and gives a white solid (100%).
  • the monomers M1, M2 and M3 are monomers which represent the conjugation-interrupting unit A and / or A 1 in a polymer prepared therefrom.
  • the monomers M4, M5 and M6 are monomers which represent the optoelectronic functional group FG and / or FG 1 in a polymer produced therefrom.
  • PLED polymeric organic light-emitting diode
  • a typical device has the structure shown in FIG.
  • ITO structure indium tin oxide, a transparent, conductive anode
  • Sodalimeglas such pattern that arise with the vapor-deposited at the end of the manufacturing process cathode 4 pixels ä 2 x 2 mm.
  • the substrates are cleaned in the clean room with DI water and a detergent (Deconex 15 PF) and then by a UV / ozone
  • PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P VAI 4083sp.) From HC Starck, Goslar, which is supplied as an aqueous dispersion) is likewise applied by spin coating in the clean room.
  • the required spin rate depends on the degree of dilution and the specific spincoater geometry (typically 80 nm: 4500 rpm).
  • the substrates are baked for 10 minutes at 180 0 C on a hot plate.
  • an interlayer typically a hole-dominated polymer, here HIL-012 from Merck
  • an inert gas atmosphere nitrogen or argon
  • 80 nm of the polymer layers of toluene solutions concentration interlayer 5 g / l, for the polymers P1 to P9 , V1 and V2 between 8 and 10 g / l and thus 2 to 2.5 g / l T1
  • Both layers are baked at 180 ° C. for at least 10 minutes.
  • the Ba / Al cathode is evaporated in the specified pattern by a Aufdampfmaske (high purity metals from Aldrich, especially barium 99.99%
  • the devices are clamped in holder specially made for the substrate size and contacted by means of spring contacts.
  • a photodiode with eye-tracking filter can be placed directly on the measuring holder in order to exclude the influence of extraneous light.
  • the typical measurement setup is shown in FIG.
  • the voltages are from 0 to max. 20 V in 0.2 V increments and lowered again.
  • the current through the device and the photocurrent obtained by the photodiode is measured. In this way one obtains the IVL data of the test devices.
  • Important parameters are the measured maximum efficiency ("Max. Eff.” In cd / A) and the voltage required for 100 cd / m 2 .
  • the voltage required for 100 cd / m 2 is again applied after the first measurement and the photodiode is replaced by a spectrum measuring head. This is connected by an optical fiber with a spectrometer (Ocean Optics). From the measured spectrum, the color coordinates (CIE: Commission International de l'eclairage, normal viewer of 1931) can be derived.
  • CIE Commission International de l'eclairage, normal viewer of 1931
  • the polymers P1 to P9 according to the invention represent a marked improvement over the comparable polymers according to the prior art.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer mit konjugationsunterbrechenden Einheiten, die Verwendung dieser Zusammensetzung in einer optoelektronischen Vorrichtung sowie eine optoelektronische Vorrichtung, welche diese erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält.

Description

Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer mit konjugationsunterbrechenden Einheiten
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer mit konjugationsunterbrechenden Einheiten, die Verwendung dieser Zusammensetzung in einer optoelektronischen Vorrichtung sowie eine optoelektronische Vorrichtung, welche diese erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält.
Im Stand der Technik sind als mögliche Emitterverbindungen sowohl Singulett- als auch Triplettemitter bekannt. In den letzten Jahren werden als emittierende Materialien in optoelektronischen Vorrichtungen zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). Im Stand der Technik bekannte Triplett-Emitter sind meist Metallkomplexe, da insbesondere schwere Metalle den Triplettübergang begünstigen. Generell gibt es bei OLEDs, die Triplettemission zeigen, jedoch immer noch erhebliche Probleme. So sind die physikalischen Eigenschaften von phosphoreszierenden Emittern im Hinblick auf die Stabilität der Metallkomplexe, Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer noch nicht ausreichend für die Verwendung in hochwertigen und langlebigen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Hier sind daher weitere Verbesserungen erforderlich. Auch bei anderen, in organischen Elektrolumineszenz- Vorrichtungen verwendeten Verbindungen, wie beispielsweise
Matrixmaterialien und Ladungstransportmaterialien, sind noch weitere Verbesserungen erforderlich. Insbesondere die Matrixmaterialien müssen auf die verwendeten Emitterverbindungen abgestimmt werden, da es sonst zu unerwünschten Quencheffekten kommen kann.
Konjugierte Polymere werden bereits seit langem intensiv als vielversprechende Materialien in OLEDs untersucht. Ihre einfache Herstellung verspricht eine kostengünstige Herstellung von entsprechenden Elektrolumineszenzvorrichtungen. Bisher verwendete und bekannte konjugierte Polymere weisen jedoch den Nachteil auf, dass die erreichbare Effizienz eine bestimmte Obergrenze hat. Dies liegt vor allem an den HOMO- LUMO Abständen sowie an den Singulett- und Triplett-Energieniveaus des Polymers und der Emitterverbindung. Liegt beispielsweise das Triplett- Niveau des Polymers niedriger als das des Emitters kann durch einen Energietransfermechanismus die Triplettenergie des Emitters auf das Polymer übertragen werden. Die Phosphoreszenz wird somit gequencht.
Die am meisten bekannte Polymer-Triplettmatrix ist PVK (Polyvinylcarbazol) (Yang, X.; Neher, D.; Hertel, D.; Daeubler, T. K.; Highly efficient single-layer polymer electrophosphorescent devices; Adv. Mater. (Weinheim, Ger.) 16[2], 161-166. 2004). Dabei handelt es sich um ein nicht-konjugiertes Polymer.
In der US 7250226 B2 wird ein Triplettemitter-Polymer offenbart, das Lochtransport-, Elektronentransport- und Emittereinheiten in der Seitenkette des Polymers aufweist.
Wai-Yeung Wong et al., Macromolecules 2004, 37, 4496-4504 schlagen vor, Polymere mit Fluoreneinheiten als Konjugationsunterbrecher einzusetzen, wobei die Triplett-Emittereinheit in die Polymerkette eingebaut ist.
In der JP 2001/257076 wird eine OLED offenbart, umfassend ein nicht- konjugiertes Polymer als Host und einen Metallkomplex mit Gruppe VIII- Metallen als Dotand. Als nicht-konjugierte Polymermatrix wird Polyvinylcarbazol offenbart.
Alle diese Systeme zeigen noch keine optimalen elektrooptischen Eigenschaften (z.B. ausreichende Effizienz) oder haben Defizite hinsichtlich ihrer Stabilität. Insbesondere die Polymere, die funktionelle Einheiten in der Haupt- oder Seitenkette des Polymers aufweisen, sind zudem schwierig herstellbar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der
Bereitstellung eines Systems, das eine hohe Stabilität und Effizienz aufweist, insbesondere bei blau, grün und rot emittierenden Verbindungen und einfach herzustellen ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass polymere Matrixmaterialien, welche konjugationsunterbrechende Einheiten aufweisen, in Verbindung mit Emitterverbindungen, die nicht an das Polymer gebunden sind, eine erhöhte Effizienz und Lebensdauer besitzen. Solch ein System ist zudem einfach herstellbar und lässt sich durch Beschichtung aus Lösung verarbeiten. Diese Matrixmaterialien können sowohl für Singulett-Emitter als auch Triplett- Emitter eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polymer mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel I enthält,
Figure imgf000005_0001
Formel I
wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
A ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine konjugationsunterbrechende Einheit, FG ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine optoelektronische funktionelle Gruppe, und n ist größer 1 , vorzugsweise ≥ 10 und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 10000.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel I enthält,
*+FG~ A4r*
Formel I
wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
A ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine konjugationsunterbrechende Einheit, FG ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine optoelektronische funktionelle Gruppe, und n ist größer 1 , vorzugsweise ≥ 10 und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 10000.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer mindestens eine weitere Struktureinheit der Formel Ia
Figure imgf000006_0001
Formel Ia
wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
A1 ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine konjugationsunterbrechende Einheit, FG1 ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine optoelektronische funktionelle Gruppe, m, o sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei die
Summe (m + o) größer oder gleich 1 ist, P ist größer oder gleich 1.
Dabei ergeben sich für m und o folgende mögliche Kombinationen:
Figure imgf000006_0002
In einer Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn m = 2 ist und mindestens ein FG1 = FG ist.
In der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff „Polymer" sowohl polymere Verbindungen, oligomere Verbindungen, sowie Dendrimere zu verstehen. Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen weisen vorzugsweise 10 bis 10000, besonders bevorzugt 20 bis 5000 und insbesondere 50 bis 2000 Wiederholungseinheiten (Struktureinheiten) auf. Die erfindungsgemäßen oligomeren Verbindungen weisen vorzugsweise 2 bis 9 Wiederholungseinheiten auf. Der Verzweigungs-Faktor der Polymere liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer). "Dendrimer" soll hier allgemein so verstanden werden, wie dies z.B. von M. Fischer und F. Vögtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) beschrieben ist.
Die zahlenmittlere Molekülmasse Mn des Polymers liegt vorzugsweise im
Bereich von 100000 bis 2500000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 200000 bis 2000000 g/mol und insbesondere im Bereich von 250000 bis 1500000 g/mol. Die Bestimmung von Mn erfolgt über Gelpermeations- chromatographie mit Polystyrol als internen Standard.
Im Allgemeinen ist FG und FG1 jeweils unabhängig voneinander bevorzugt ein substituiertes oder unsubstituiertes, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe, sofern dieses Ringsystem oder die aromatische oder hetero- aromatische Gruppe optoelektronische funktionelle Eigenschaften aufweist.
Eine aromatische Gruppe (Arylgruppe) im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 5 bis 60 C-Atome; eine heteroaromatische Gruppe (Heteroarylgruppe) im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C- Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, Se und/oder S, besonders bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol etc., verstanden. Besonders bevorzugt sind hierunter Naphthalin und Chinolin.
Wenn in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Emitterverbindung ein Triplett-Emitter oder ein Metallkomplex ist, ist in den Formeln I oder Ia die funktionelle Gruppe FG und/oder FG1 besonders bevorzugt ausgewählt aus einer monocyclischen oder bicyclischen kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe, und m in Formel Ia ist vorzugsweise 0 oder 1.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung
(unabhängig davon, ob es als FG oder FG1 oder allgemein als Substituent auftritt) enthält 5 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Das heteroaromatische Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die
Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, Se und/oder S, besonders bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll darüber hinaus ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C- (sp3-hybridisiert), N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'- Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.
Als aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit beliebigen Resten R substituiert sein kann, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H, einer Ci^o-Alkylgruppe, einer C2-40-Alkenylgruppe, einer C2-4o-Alkinylgruppe, einer optional substituierten C6-4o-Arylgruppe und einer optional substituierten 5- bis 25-gliedrigen Heteroarylgruppe besteht, und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Keton, Diarylketon, Amin, Triarylamin, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren,
Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin,
Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3- Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4- Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5- Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Besonders bevorzugt ist FG und FG1 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Phenyl, Naphthyl, Pyridin, Anthracen, Binaphthylanthracen, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Indenofluoren, Fluoren, Spirobifluoren, Pyren, Phosphin, Phosphinoxid, Furan, Imidazol, Thiophen, Triazin, Pyrazin, Keton, Amin, Carbazol und Kombinationen der genannten sowie deren
Derivate und Heteroatom-Varianten. Unter einer Kombination soll dabei eine Verbindung verstanden werden, die sich aus zwei oder mehr der genannten Grundkörper zusammensetzt. Beispielsweise kann ein Carbazol mit einer Fluoreneinheit kovalent verknüpft sein. Die oben genannten Gruppen können verschiedene Funktionen innerhalb einer optoelektronischen Vorrichtung ausüben. Deshalb ist es sinnvoll, die funktionellen Gruppen FG und FG1 hinsichtlich ihrer bevorzugten funktionellen Eigenschaften einzuteilen.
Die optoelektronische funktionelle Gruppe FG und FG1 ist jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine Lochinjektionsgruppe, eine Lochtransportgruppe, eine Lochblockiergruppe, eine Elektroneninjektionsgruppe, eine Elektronentransportgruppe, eine Elektronenblockiergruppe, eine Photonenabsorptionsgruppe, eine Excitonen erzeugende Gruppe, ein Singulett-Excitonensensibilisator, eine Emittergruppe oder eine Backbone- Gruppe. Ebenso können zwei oder mehr funktionelle Gruppen nebeneinander in dem Polymer vorliegen oder eine funktionelle Gruppe kann zwei oder mehr Funktionen aufweisen, beispielsweise eine Lochtransport- und Elektronentransportfunktion.
Eine Lochinjektionsgruppe und/oder Lochtransportgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe mit energetisch hochliegendem HOMO („highest occupied molecular orbital, höchstes besetztes Molekülorbital"), vorzugsweise > -5,8 eV, besonders bevorzugt > -5,5 eV (gegen Vakuumlevel). Dies unterstützt die Lochinjektion. Der Einfluss auf den Lochtransport hängt von der Konzentration der Gruppe innerhalb des Polymers ab. Bei Konzentrationen von < 4 mol% bezogen auf das Polymer liegt meist eine zu geringe Konzentration für einen effektiven Lochtransport vor. Die Gruppe hat dann die Funktion einer Lochfalle. Die Konzentration der Lochinjektions- und/oder Lochtransportgruppe soll also vorzugsweise > 4 mol%, besonders bevorzugt > 6 mol% bezogen auf das Polymer betragen. Für einen effektiven Lochtransport soll die Konzentration im Polymer vorzugsweise > 10 mol%, besonders bevorzugt > 15 mol% betragen. Bei einem gleichzeitig niedrig liegenden LUMO kann eine solche Gruppe eine Elektronen-blockierende Funktion aufweisen.
Bevorzugt ist die Lochinjektions- und/oder Lochtransportgruppe ein Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para- dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und
Furanderivat und darüber hinaus ein O-, S-, Se- oder N-haltiger Heterocyclus mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.
Eine Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe mit tief liegendem LUMO („lowest unoccupied molecular orbital, niedrigstes unbesetztes Molekülorbital"), vorzugsweise < -1 ,9 eV, besonders bevorzugt < -2,5 eV (gegen Vakuumlevel). Dies unterstützt die Elektroneninjektion. Der Einfluss auf den Elektronentransport hängt von der Konzentration der Gruppe innerhalb des Polymers ab. Bei Konzentrationen von < 4 mol% bezogen auf das Polymer liegt eine zu geringe Konzentration für einen effektiven Elektronentransport vor. Die Gruppe hat dann die Funktion einer Elektronenfalle. Die Konzentration der Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportgruppe soll also vorzugsweise > 4 mol%, besonders bevorzugt > 6 mol% bezogen auf das Polymer betragen. Für einen effektiven Elektronentransport soll die Konzentration im Polymer vorzugsweise > 10 mol%, besonders bevorzugt > 15 mol% betragen. Bei einem niedrig liegenden HOMO kann eine solche Gruppe eine Loch-blockierende Funktion aufweisen.
Bevorzugt ist die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportgruppe ein Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivat, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) sind verwendbar. Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -1 ,9 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,5 eV.
Möglich im Sinne dieser Erfindung ist eine Kombination aus Lochinjektionsgruppe und/oder Lochtransportgruppe und Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportgruppe, wobei diese gleichzeitig ein hohes HOMO und ein niedriges LUMO aufweisen. Eine Photonenabsorptionsgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Gruppe, die in der Lage ist ein Photon einer beliebigen Energie bzw. einer beliebigen Wellenlänge, vorzugsweise im Spektralbereich des sichtbaren Lichts, zu absorbieren. Im Allgemeinen handelt es sich dabei um Farbstoffe. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise solche, die gewöhnlich auch in organischen photovoltaischen Zellen, in Farbstoff- sensibilisierten Solarzellen, in Ladungserzeugungsschichten oder in xerographischen Vorrichtungen Anwendung finden. Bevorzugte Farbstoffe sind beispielsweise Perylene und deren Derivate (Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3364-3368), Ruthenium-Farbstoffe und deren Derivate (Nature, 1991 , 353, S. 737 und Angew. Chemie. Int. Ed. 2005, 44, 5740-5744),
Phtalocyanine, Azofarbstoffe, Rylene, Perylendiimide, Perylen-bis-dicarbox- imide, Terrylene, Quaterrylene, Phorphyrine, Squarine sowie deren Derivate.
Unter einer Excitonen erzeugende Gruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt eine Gruppe zu verstehen, die in der Lage ist, durch Rekombination eines Lochs und eines Elektrons ein Exciton zu erzeugen.
Eine Emittergruppe ist eine Gruppe, die in der Lage ist Licht zu emittieren, beispielsweise ein Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzfarbstoff. Bei Fluoreszenzfarbstoffen handelt es sich überwiegend um Singulett-Emitter. Eine Triplett-Emittergruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Gruppe, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren kann, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigt, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst
Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f- Übergangsmetalle enthalten, die die o. g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir1 Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymere kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben. Zusätzlich können funktionelle Gruppen FG oder FG1 in dem erfindungsgemäßen Polymer enthalten sein, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Emittergruppen eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO
2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan- Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden.
Als weitere Emittergruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung eignen sich aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilbenoder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H, einer C1-4o-Alkylgruppe, einer C2-4o-Alkenylgruppe, einer C2-4o-Alkinylgruppe, einer optional substituierten C6-4o-Arylgruppe und einer optional substituierten 5- bis 25-gliedrigen Heteroarylgruppe besteht. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4"-Terphenylylen-, 4,4'-Bis-1 ,1'-naphthylylen-, 4,4'- Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-, 4,4"-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophenylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme
(Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
Funktionelle Gruppen FG und FG1 im Sinne der vorliegenden Erfindung, die als Backbonegruppe eingesetzt werden können, sind vorzugsweise aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen. Dies sind beispielsweise 4,5- Dihydropyrenderivate, 4,5,9, 10-Tetrahydropyrenderivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthrenderivate, 9,10-Dihydrophenanthren- derivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate und eis- und trans- Indenofluorenderivate. In den Struktureinheiten der allgemeinen Formel I und Ia ist A bzw. A1 jeweils unabhängig voneinander eine sogenannte konjugationsunter- brechende Einheit. Darunter wird eine Einheit verstanden, die die Konjugation stört bzw. vorzugsweise unterbricht, beispielsweise eine Einheit, bei der die Konjugation durch mindestens ein sp3-hybridisiertes Atom, bevorzugt Kohlenstoff, gestört wird. Ebenso kann die Konjugation durch ein nicht sp3-hybridisiertes Atom gestört sein, beispielsweise durch N, P oder Si.
Vorzugsweise ist A und A1 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem Alkylen, Cycloalkylen, Alkylsilylen, Silylen, Arylsilylen, Alkylalkoxyalkylen, Arylalkoxyalkylen, Alkylthioalkylen, Sulfon, Alkylensulfon, Sulfonoxid, Alkylensulfonoxid, wobei die Alkylengruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 12 C-Atomen aufweist und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br1 I, Alkyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt bedeutet A und A1 ein lineares oder verzweigtes Alkylen oder Alkoxyalkylen mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.
Weiter bevorzugt entspricht A oder A1 den allgemeinen Formeln A-Ia, A-Ib, A-Ic, A-Id, A-Ie, A-If, A-Ig, A-Ih, A-Ii, A-Ij, A-Ik, A-Im, A-In1 A-Io und A-Ip1
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A-Ia A-Ib A-Ic
Figure imgf000014_0002
A-Id A-Ie
Figure imgf000015_0001
A-If A-Ig
Figure imgf000015_0002
A-Im A-In
Figure imgf000015_0003
A-Io A-Ip
wobei An, Ar2 und Ar3 jeweils unabhängig voneinander eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 60 Ringatomen bedeuten, zwei der Reste R1 bis R4 bzw. einer der Reste R1 bis R4 und eine der Gruppen Aη, Ar2 und Ar3 eine Bindung zu FG der allgemeinen Formel I oder FG1 der allgemeinen Formel Ia und einer weiteren Struktureinheit eingehen, die zur Struktureinheit der Formel I gleich oder verschieden sein kann und/oder R1 , R2, R3, und R4 jeweils unabhängig voneinander Alkylen, Cycloalkylen, Alkylsilylen, Silylen, Arylsilylen, Alkylalkoxyalkylen, Arylalkoxyalkylen, Alkylthioalkylen, Phosphin, Phosphinoxid, Sulfon, Alkylensulfon, Sulfonoxid, Alkylensulfonoxid bedeuten, wobei die Alkylengruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 12 C-Atome aufweist und wobei ein oder mehrere H- Atome durch F, Cl, Br, I, Alkyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ersetzt sein können.
Die Substituenten R1 bis R4 können am jeweiligen An, Ar2 oder Ar3 entweder benachbart sein oder es können ein oder mehrere Ringatome dazwischen liegen. Die Atome, an denen die Substituenten R1 bis R4 gebunden sind, sind Ringatome der aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe.
Bevorzugt sind insbesondere die folgenden Strukturen:
Figure imgf000016_0001
A-la-1 A-lb-1 A-lc-1
Figure imgf000016_0002
A-ld-1 A-le-1
Figure imgf000017_0001
A-IM A-lg-1
Figure imgf000017_0002
A-lm-1 A-I n-1
Figure imgf000017_0003
A-lo-1 A-lp-1
wobei die Symbole und Indices die bei den Strukturen A-Ia bis A-Ip angegebenen Bedeutungen haben. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Polymer weitere von der Formel I und/oder Ia verschiedene Struktureinheiten enthält. Diese können sich entweder in der Hauptkette (Backbone) oder in einer Seitenkette des Polymers befinden. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:
Gruppe 1: Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften der Polymere erhöhen;
Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder
Elektronentransporteigenschaften der Polymere erhöhen;
Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen;
Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;
Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom so genannten Singulett- zum Triplettzustand verbessern;
Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen;
Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden;
Gruppe 8: Einheiten, welche die filmmorphologischen und/oder die rheologischen Eigenschaften der resultierenden Polymere beeinflussen.
Bevorzugte Polymere sind solche, bei denen mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d. h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten. Struktureinheiten aus der Gruppe 1 , die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S-, Se- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.
Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -1 ,9 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,5 eV.
Es kann bevorzugt sein, wenn in den Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die Elektronenmobilität erhöhen. Einige dieser
Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.
Struktureinheiten aus der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f- Übergangsmetalle enthalten, die die o. g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymeren kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben.
Struktureinheiten der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Strukturelementen der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide,
Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden.
Struktureinheiten der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte
Struktur aufweisen, welche nicht unter die o. g. Gruppen fallen, d. h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den Singulett- Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilbenoder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4- Phenylen-, 1,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9- Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4"- Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1 ,1l-naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-, 4,4"-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophenylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
Struktureinheiten der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispielsweise 4,5- Dihydropyrenderivate, 4,5,9, 10-Tetrahydropyrenderivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthrenderivate, 9, 10-Dihydrophenanthren- derivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate und eis- und trans- Indenofluorenderivate.
Struktureinheiten der Gruppe 8 sind solche, die die filmmorphologischen Eigenschaften und/oder die Theologischen Eigenschaften der Polymere beeinflussen, wie z.B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z.B. flüssigkristallbildende Einheiten oder vernetzbare Gruppen.
Bevorzugt sind Polymere, die gleichzeitig neben den Struktureinheiten der Formel I zusätzlich noch ein oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten, die von den erfindungsgemäßen Struktureinheiten (Wiederholungseinheiten) der Formel I verschieden sind. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Wiederholungseinheit aus einer Gruppe vorliegt.
Bevorzugt sind dabei Polymere, die neben mindestens einer Struktureinheit der Formel I noch Einheiten aus der Gruppe 7 enthalten, besonders bevorzugt mindestens 50 mol% dieser Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Struktureinheiten im Polymer.
Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die Polymere Einheiten enthalten, die den Ladungstransport und/oder die Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% dieser Einheiten; insbesondere bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol% dieser Einheiten. Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die Polymere Struktureinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 50 mol% Einheiten aus der Gruppe 7 und 0,5 bis 30 mol% Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2.
Alle in den Gruppen 1 bis 8 genannten Struktureinheiten können im Sinne der vorliegenden Erfindung ebenfalls als funktionelle Gruppen FG oder FG1 eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens eine Monomersorte im Polymer zu Struktureinheiten der Formel I führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation; (D) HECK-Polymerisation;
(E) NEGISHI-Polymerisation;
(F) SONOGASHIRA-Polymerisation;
(G) HIYAMA-Polymerisation; und
(H) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben.
Die Methoden für die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend SUZUKI-Kupplung, YAMAMOTO-Kupplung und STILLE-Kupplung; die Methode für eine C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIG-BUCHWALD. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z.B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6, WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1.
Die Synthese der oben beschriebenen Einheiten aus der Gruppe 1 bis 8 sowie der weiteren emittierenden Einheiten ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, z.B. in der WO 2005/014689 A2, der WO 2005/030827 A1 und WO 2005/030828 A1 , beschrieben. Diese Dokumente und die darin zitierte Literatur sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Es kann außerdem bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen Polymere nicht als Reinsubstanz, sondern als Mischung (Blend) zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen zu verwenden. Diese können z.B. die elektronischen Eigenschaften verbessern oder selber emittieren oder ebenfalls als Matrixmaterial fungieren. Als „Mischung" oder "Blend" wird vor- und nachstehend eine Mischung enthaltend mindestens eine polymere Komponente bezeichnet. Bevorzugte Matrixmaterialien für den Blend sind neben dem erfindungsgemäßen Polymer beispielsweise CBP (N, N- Biscarbazolylbiphenyl), Carbazolderivate (z. B. gemäß WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder DE 102007002714), Azacarbazole (z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160), Ketone (z. B. gemäß WO 04/093207), Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone (z. B. gemäß WO 05/003253), Oligophenylene, aromatische Amine (z. B. gemäß US 2005/0069729), bipolare Matrixmaterialien (z. B. gemäß WO 07/137725), Silane (z. B. gemäß WO 05/111172), 9,9-Diarylfluorenderivate (z. B. DE 102008017591), Azaborole oder Boronester (z. B. gemäß WO 06/117052).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Lösungen und
Formulierungen aus einer oder mehreren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 02/072714 A1 , der WO 03/019694 A2 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel für Formulierungen sind beispielsweise Toluol, Anisol, XyIoI, Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol und Tetrahydrofuran sowie Gemische derselben.
Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z.B. Spin- coating) oder durch Druckverfahren (z.B. InkJet Printing).
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, enthaltend Polymere mit Struktureinheiten der Formel I, welche zusätzlich eine oder mehrere polymerisierbare, und damit vernetzbare Gruppen enthalten, eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen, z.B. durch thermische oder lichtinduzierte in-situ-Polymerisation und in-situ-Vernetzung, wie beispielsweise in-situ-UV-Photopolymerisation oder Photopatterning. Besonders bevorzugt für solche Anwendungen sind erfindungsgemäße Polymere mit einer oder mehreren polymerisierbaren Gruppen, ausgewählt aus Acrylat, Methacrylat, Vinyl, Epoxy und Oxetan. Dabei können sowohl entsprechende Polymere in Reinsubstanz verwendet werden, es können aber auch Formulierungen oder Blends dieser Polymere wie oben beschrieben verwendet werden. Diese können mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln verwendet werden. Geeignete Materialien, Verfahren und Vorrichtungen für die oben beschriebenen Methoden sind z.B. in der WO 2005/083812 A2 beschrieben. Mögliche Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol, Polycarbonat, Polyacrylat, Polyvinylbutyral und ähnliche, optoelektronisch neutrale Polymere.
Wenn das Polymer, das Struktureinheiten der Formel I bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen enthält, als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird es bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren fluoreszierenden
(Singulettemitter) oder phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand oder aus einem MLCT-Mischzustand.
Die Mischung aus dem erfindungsgemäßen Polymer bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsform und der emittierenden Verbindung enthält dann zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 70
Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 75 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsform bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung bis 99 Gew.-%, vorzugsweise bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 30 Gew.-% und insbesondere bis 25 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Darüber hinaus enthält die Mischung mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% und insbesondere mindestens 5 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
In der oben genannten Ausführungsform, bei der das Polymer, das Struktureinheiten der Formel (I) enthält, zusammen mit einer emittierenden Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, kann der Anteil der emittierenden Verbindung aber auch deutlich niedriger sein. In diesem Fall enthält die Mischung vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung, jedoch vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 ,5 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung. AIs phosphoreszierende Verbindungen eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 36 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können der WO 00/70655, der WO 01/41512, der WO 02/02714, der WO 02/15645, der EP 1191613, der EP 1191612, der EP 1191614, der WO 05/033244 oder der DE 102008015526 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Die Emitterverbindung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Triplett-Emitter, ein Singulett-Emitter oder eine Singulett-Excitonen erzeugende Gruppe. Der Triplett-Emitter ist bevorzugt ein grün emittierender Triplett-Emitter. Ebenso kann es sich bei dem Triplett-Emitter um einen blauen oder roten Triplett- Emitter handeln.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst der Triplett- Emitter vorzugsweise eine metallorganische Verbindungseinheit. Die metallorganische Verbindungseinheit ist vorzugsweise eine metallorganische Koordinationsverbindung. Unter einer metallorganischen Koordinationsverbindung versteht man eine Verbindung mit einem Metallatom oder -ion im Zentrum der Verbindung umgeben von einer organischen Verbindung als Ligand. Eine metallorganische Koordinationsverbindung ist zudem dadurch charakterisiert, dass ein Kohlenstoffatom des Ligands über eine Koordinationsbindung an das Zentralmetall bindet.
Vorzugsweise enthalten die Triplett-Emitter nur chelatisierende Liganden, d. h. Liganden, die über mindestens zwei Bindungsstellen an das Metall koordinieren; besonders bevorzugt ist die Verwendung von zwei oder drei zweizähnigen Liganden, die gleich oder verschieden sein können. Die Bevorzugung chelatisierender Liganden lässt sich durch die höhere Stabilität von Chelatkomplexen begründen.
Dabei weist der Triplett-Emitter vorzugsweise eine Struktur gemäß Formel VII auf:
Figure imgf000027_0001
Formel VII
wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein
Hauptgruppenmetall, Übergangsmetall oder Lanthanoid mit der
Ordnungszahl > 36;
DCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die mindestens ein Donoratom, also ein Atom mit einem freien Elektronenpaar, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die einen oder mehrere Substituenten R4 tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden und können über die Reste R4 bzw. R5 noch weitere Verknüpfungen miteinander aufweisen;
CCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an ddaass MMeettaallll ggeebunden ist, und die einen oder mehrere Substituenten R4 tragen kann;
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein monoanionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch C=O, C=S, C=Se, C=NR5, -R5C=CR5-, -C≡C-, -O-, -S-, -NR5-, Si(R5)2 oder -CONR5- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN, NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere nichtaromatische Reste R4 substituiert sein kann; dabei können mehrere Substituenten R4, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen;
R5 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen;
m ist bei jedem Auftreten 1 , 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3;
n ist bei jedem Auftreten 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0.
Bevorzugt sind ebenfalls mehrkernige Triplett-Emitter und Metall-Cluster, deren gemeinsames Merkmal mehr als ein metallisches Zentrum ist.
Die Einheiten gemäß Formel VII können symmetrisch oder unsymmetrisch aufgebaut sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Einheiten gemäß Formel VII symmetrisch aufgebaut. Diese Bevorzugung ist aus der leichteren synthetischen Zugänglichkeit der Verbindungen zu begründen. So kann es sich bei Einheiten gemäß Formel VII vorzugsweise um homoleptische Metallkomplexe handeln, also Metallkomplexe, die nur eine Art Liganden aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Einheiten gemäß Formel VII unsymmetrisch aufgebaut. Dies kann bei den Emissionseigenschaften Vorteile bieten, wenn die Emission nur aus einem der Liganden kommt. So kann es sich bei Einheiten gemäß Formel VII vorzugsweise um heteroleptische Komplexe handeln, also Metallkomplexe, die mehr als einen unterschiedlichen Liganden aufweisen.
Bevorzugte Metalle M sind ausgewählt aus der Gruppe der
Übergangsmetalle mit einer Ordnungszahl > 36; besonders bevorzugte Metalle M sind ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle mit einer Ordnungszahl > 50. Vorzugsweise ist die Emitterverbindung ein Metallkomplex umfassend ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen, den seltenen Erden, den Lanthanoiden und den Actinoiden, bevorzugt Ir, Ru, Os, Eu, Au1 Pt, Cu, Zn1 Mo, W1 Rh, Pd und Ag, besonders bevorzugt Ir.
Des Weiteren bevorzugt ist, dass der organische Ligand ein Chelatligand ist. Unter einem Chelatligand versteht man einen zwei- oder mehrzähnigen
Ligand, der entsprechend über zwei oder mehr Atome an das Zentralmetall binden kann.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es bevorzugt, dass eine Mischung ein erfindungsgemäßes Polymer, einen Triplettemitter, der entweder im erfindungsgemäßen Polymer enthalten oder wie in den vorgenannten Ausführungsformen als niedermolekulare Substanz beigemischt ist, und weitere niedermolekulare Substanzen enthält. Diese niedermolekularen Substanzen können über die gleichen Funktionalitäten verfügen wie sie für mögliche Monomerbausteine in den Gruppen 1 bis 8 genannt wurden.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung soll das Gewichtsverhältnis Polymer zu Emitterverbindung vorzugsweise a) 99,1 : 0,01 bis 98 : 2, besonders bevorzugt b) 60 : 40 bis 95 : 5, und insbesondere c) 80 : 20 betragen. Für Triplett-Emitter ist der Bereich a) bevorzugt. Für Singulett- Emitter sind die Bereiche b) und c) bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein oder mehrere Lösungsmittel umfasst. Dabei handelt es sich um eine flüssige Formulierung, die sich zur Beschichtung eines Trägers oder einer bereits abgeschiedenen Schicht einer optoelektronischen Vorrichtung eignet. Solch eine Formulierung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Formulierungen sind beispielsweise Toluol, Anisol, XyIoI, Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol und Tetrahydrofuran sowie Gemische derselben.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich zur Verwendung in einer optoelektronischen Vorrichtung. Die Zusammensetzung liegt dabei vorzugsweise als Schicht in der optoelektronischen Vorrichtung vor. Wie solche Schichten hergestellt werden können, beispielsweise durch Spin- Coating, ist dem Fachmann bekannt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine optoelektronische Vorrichtung enthaltend vorzugsweise eine Kathode, eine Anode und mindestens eine Zusammensetzung wie oben definiert. Die erfindungs-gemäße Zusammensetzung liegt vorzugsweise als Schicht vor und ist zwischen Kathode und Anode angeordnet. Es können jedoch noch weitere Schichten in der optoelektronischen Vorrichtung vorliegen. Ebenso können zwischen zwei emittierenden Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumines- zenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese vorzugsweise insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013).
in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es deshalb bevorzugt, dass die optoelektronische Vorrichtung weitere Schichten umfasst, ausgewählt aus einer Lochtransport-, Lochinjektions-, Emitter-, Elektronentransport-, Elektroneninjektions-, Ladungsblockier-, Ladungserzeugungsschicht und/oder einer Interlayer.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen, Metallkomplexe oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel
Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide in Frage (z. B. LiF, Li2O1 BaF2, MgO, NaF, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 10 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode ein Potential größer 4,5 eV (gegen Vakuumlevel) auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektronen (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, wie z.B. PEDOT/PSS oder PANI.
Bei der optoelektronischen Vorrichtung handelt es sich vorzugsweise um eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung (OLED), eine polymere elektrolumineszierende Vorrichtung (PLED)1 eine organische integrierte
Schaltung (O-IC), einen organischen Feld-Effekt-Transistor (O-FET), einen organischen Dünnfilmtransistor (O-TFT), einen organischen lichtemittierenden Transistor (0-LET)1 eine organische Solarzelle (O-SC), einen organischen optischen Detektor, einen organischen Photorezeptor, ein organisches Feld-Quench-Device (O-FQD), eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) oder eine organische Laserdiode (O-Laser).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die optoelektronische Vorrichtung als Anode eine ITO-Schicht, vorzugsweise auf einem Glassubstrat oder einem Polymer, aufweist. Auf der ITO-Schicht befindet sich eine Pufferschicht, vorzugsweise PEDOT/PSS oder PANI, und darauf eine Zwischenschicht (Interlayer). Darauf befindet sich mindestens eine Schicht, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält. Auf dieser Schicht ist eine Kathode, vorzugsweise eine Ba/Al-Kathode aufgebracht. Die optoelektronische Vorrichtung ist hermetisch versiegelt.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei diese jedoch nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehen sind. Dabei wird zusätzlich auf die Figuren Bezug genommen.
Ausführungsbeispiele
Beispiele 1 bis 7: Herstellung der Monomere
Beispiel 1
Herstellung von Verbindung 4 (MD
Die Verbindung 4 wird wie folgt hergestellt:
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
1.1 Verbindung 2
Figure imgf000034_0001
104,3 g (2 molare Äquivalente, 0,442 mol) 1 ,4-Dibrombenzol werden in 300 ml THF vorgelegt und im Aceton/Trockeneisbad auf -75°C abgekühlt. 117 ml (2 molare Äquivalente, 0,442 mol) n-Butyllithium (2,5 M in Hexan) werden so zugetropft, dass die Innentemperatur -69°C nicht übersteigt, anschließend wird 1 Stunde bei -72°C weiter gerührt. Danach werden 116 g (1 molares Äquivalent, 0,221 mol) Verbindung 1 in 220 ml THF gelöst und bei -72°C langsam zugetropft, dass die Innentemperatur -690C nicht übersteigt. Die Reaktionslösung wird für eine weitere Stunde bei -700C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Der Ansatz wird mit 120 ml Essigsäure (50%ig) versetzt. Die Phasen werden getrennt. Die wässrige Phase wird mit Heptan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser extrahiert, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.
1H NMR (CDCI2, δ (ppm), J (Hz)): 0.51 (s breit, 4H), 0.81 (t, 6H, J = 7.25), 0.94 - 1.25 (m, 20H)1 1.55 - 1.85 (m, 4H), 6.73 (d, 1 H, J = 8.0), 6.87 - 6.90 (m, 2H)1 6.95 - 7.05 (m breit, 4H)1 7.21 (d, 1 H, J = 7.55), 7.24 (d, 1 H, J = 7.75), 7.28 - 7.36 (m, 4H), 7.42 (d, 4H, J = 8.6), 7.56 (d, 1 H, 7.75), 7.66 - 7.68 (m, 1 H) 1.2 Verbindung 3
Figure imgf000035_0001
177,4 g (1 molares Äquivalent, 0,22 mol) Verbindung 2 werden in 353,2 ml (2,8 molare Äquivalente, 6,1 mol) Essigsäure gelöst und auf Rückfluss erwärmt. Unter Rückfluss werden 19,6 ml (1 ,1 molare Äquivalente, 0,24 mol)5 konzentrierte Salzsäure zugegeben und 1 ,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach DC-Kontrolle (Heptan/Essigester) erfolgt eine Nachdosierung von 2 x 2 ml konzentrierter Salzsäure, Reaktionszeit 3 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird vorsichtig 25 ml Wasser zugegeben. Anschließend wird zur Phasentrennung nochmals 50 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Q Dichlormethan (DCM) extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen mit Wasser und NaHCθ3 extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.
Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation (Acetonitril/Toluol) und liefert5 einen weißen Feststoff (99%).
1H NMR (CDCI2, δ (ppm), J (Hz)): 0.65 - 0.75 (m, 4H), 0.79 (t, 6H, J = 7.25), 0.99 - 1.25 (m, 20H), 1.98 - 2.01 (m, 4H), 7.10 (d, 4H, J = 8.75), 7.26 - 7.29 (m, 3H)1 7.33 - 7.41 (m, 7H), 7.57 (s, 1 H), 7.60 - 7.62 (m, 1 H), 7.71 (s, 1 H),0 7.84 (d, 1 H, 7.55)
5 1.3 Verbindung 4
Figure imgf000036_0001
30 g (1 molares Äquivalent, 0,038 mol) Verbindung 3 werden mit 250 ml Dioxan, 19,33 g (2 molare Äquivalente, 0,076 mol) Bis(pinacolato)diboran und 10,83 g (2,9 molare Äquivalente, 0,11 mol) Kaliumacetat versetzt. Anschließend werden 1 ,11 g (1 ,4 mmol) 1 ,1-Bis(diphenylphosphin)-ferrocen- palladium(ll)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1 :1), Pd: 13%) zugegeben. Der Ansatz wird auf 1100C erhitzt. Nach DC-Kontrolle wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und 200 ml Wasser zugegeben. Anschließend wird zur Phasentrennung nochmals 50 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.
Die Reinigung erfolgt über eine Säule (Heptan/Essigester) und durch Umkristallisation (Heptan) und liefert einen weißen Feststoff (100%).
1H NMR (CDCI2, δ (ppm), J (Hz)): 0.65 - 0.75 (m, 4H)1 0.80 (t, 6H, J = 7.25), 0.99 - 1.23 (m, 20H), 1.28 (s, 24H), 1.98 - 2.01 (m, 4H), 7,23 (d, 4H, J = 8,2), 7.26 - 7.28 (m, 3H), 7.32 - 7.34 (m, 1 H), 7.37 - 7.40 (m, 2H), 7.57 - 7.59 (m, 1H), 7.62 (s, 1 H), 7.68 (d, 4H, J = 8.25), 7.71 (s, 1H), 7.84 (d, 1 H, 7.40) Beispiel 2
Herstellung von Verbindung 8 (M2)
Die Verbindung 8 wird wie folgt hergestellt:
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
2.1 Verbindung 7
Figure imgf000037_0003
80,02 g NaH (10 molares Äquivalent, 2,0 mol) werden in 600 ml THF vorgelegt, unter Schutzgas bei ca. O0C mit 11,3 ml Ethylenglykol (1 molares Äquivalent, 0,2 mol) in 200 ml THF versetzt, und nach 1 Stunde Rührzeit bei O0C wird eine Lösung von 100 g 4-Brombenzylbromid (2 molares Äquivalent, 0,4 mmol) in 300 ml THF langsam bei 00C zugetropft. Der Ansatz wird 36 Stunden am Rückfluss gerührt, bei 00C nachgekühlt und 200 ml Wasser bei 00C langsam zugetropft. Die wässrige Phase wird dreimal mit DCM ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Umkristallisation aus Ethanol erhält man das Produkt 7 (30,6 g, 38 %).
1H NMR (CDCI3, δ (ppm), J (Hz)): 3.64 (s, 4H), 4.52 (s, 4H), 7.21 (d, 4H, J = 8.4), 7.46 (d, 4H, J = 8.4)
2.2 Verbindung 8
Figure imgf000038_0001
37,29 g (1 molares Äquivalent, 93,2 mmol) Verbindung 7 werden mit 200 ml THF, 52,53 g (2,2 molare Äquivalente, 206,9 mmol) Bis(pinacolato)diboran in 100 ml THF, 60,78 g (6,6 molare Äquivalente, 619,3 mmol) Kaliumacetat in 200 ml THF und 2,71 g (0,04 molares Äquivalent, 3,7 mmol) 1,1- Bis(diphenylphosphin)ferrocen-palladium(ll)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1 :1), Pd: 13%) versetzt. Der Ansatz wird 5 Stunden bei 800C gerührt, und 200 ml Eiswasser langsam zugetropft. Die wässrige Phase wird dreimal mit DCM ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Umkristallisation aus Heptan erhält man das Produkt 8 (9,1 g, 20 %).
1H NMR (CDCI2, δ (ppm), J (Hz)): 1.32 (s, 24H), 3.65 (s, 4H), 4.57 (s, 4H), 7.35 (d, 4H, J = 7.9), 7.79 (d, 4H1 J = 7.9) Beispiel 3
Herstellung von Verbindung 13 (M3)
Die Verbindung 13 wird wie folgt hergestellt:
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
3.1 Verbindung 11
Figure imgf000039_0003
218,55 g Aluminiumchlorid (2,4 molare Äquivalente, 1 ,64 mol) werden in 288 ml (4,0 molare Äquivalente, 2,73 mol) Brombenzol vorgelegt. Unter Schutzgas bei Raumtemperatur wird 100 ml Adipoylchlorid (1 molares Äquivalent, 0,68 mmol) zugetropft. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 500C gerührt und 200 ml Wasser bei O0C langsam zugetropft. Die wässrige Phase wird dreimal mit DCM ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Umkristallisation aus Ethanol erhält man das Produkt 11 (74,0 g, 26 %).
1H NMR (CDCI3, δ (ppm), J (Hz)): 1.81 - 1.85 (m, 4H), 2.97 - 3.02 (m, 4H), 7.60 (d, 4H, J = 8.6), 7.81 (d, 4H, J = 8.6)
3.2 Verbindung 12
Figure imgf000040_0001
5 68,20 g (1 molares Äquivalent, 0,16 mol) Verbindung 11 und 72,38 g (8 molare Äquivalente, 1 ,29 mol) KOH werden in 11 Triethylenglykol vorgelegt. Unter Schutzgas bei Raumtemperatur wird 39,57 g Hydrazinhydrat (7,5 molare Äquivalente, 1 ,21 mol) langsam zugetropft. Der Ansatz wird 28 Stunden bei 1600C gerührt und 400 ml Wasser bei 00C langsam zugetropft.^ Die wässrige Phase wird dreimal mit DCM ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Filtrierung auf Kieselgel erhält man das Produkt 12 (10,3 g, 16 %).
1H NMR (CDCI3, δ (ppm), J (Hz)): 1.29 - 1.35 (m, 4H), 1.56 - 1.60 (m, 4H),5 2.52 - 2.55 (m, 4H), 7.02 (d, 4H1 J = 8.4), 7.38 (d, 4H, J = 8.4)
0
5 3.3 Verbindung 13
Figure imgf000041_0001
10,10 g (1 molares Äquivalent, 25 mmol) Verbindung 12 werden mit 55 ml THF, 14,22 g (2,2 molare Äquivalente, 56 mmol) Bis(pinacolato)diboran in 30 ml THF, 16,19 g (6,6 molare Äquivalente, 165 mmol) Kaliumacetat in 50 ml THF und 0,73 g (0,04 molares Äquivalent, 1 mmol) 1 ,1-Bis(diphenyl- phosphin)ferrocen-palladium(ll)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1 :1), Pd: 13%) versetzt. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 800C gerührt, und 200 ml Eiswasser langsam zugetropft. Die wässrige Phase wird dreimal mit DCM ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und einrotiert. Nach Umkristallisation aus Heptan erhält man das Produkt 13 (5,10 g, 19 %).
1H NMR (CDCI3, δ (ppm), J (Hz)): 1.33 (s, 24H), 1.57 - 1.61 (m, 4H), 2.58 - 2.61 (m, 4H), 7.17 (d, 4H, J = 7.9), 7.72 (d, 4H, J = 7.9)
Beispiel 4:
Figure imgf000041_0002
M4 Beispiel 5:
Figure imgf000042_0001
Beispiel 6:
Figure imgf000042_0002
M6
Dabei handelt es sich bei den Monomeren M1 , M2 und M3 (Beispiele 1 , 2 und 3) um Monomere, welche in einem daraus hergestellten Polymer die konjugationsunterbrechende Einheit A und/oder A1 darstellen. Bei den Monomeren M4, M5 und M6 (Beispiele 4, 5, 6) handelt es sich hingegen um Monomere, welche in einem daraus hergestellten Polymer die optoelektronische funktionelle Gruppe FG und/oder FG1 darstellen.
Beispiele 7 bis 17: Herstellung der Polymere
Die erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P9 sowie die Vergleichspolymere V1 und V2 werden unter Verwendung der folgenden Monomeren (Prozentangaben = mol%) durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 03/048225 A2 synthetisiert.
Beispiel 7 (Verαleichspolvmer VD
Figure imgf000043_0001
Beispiel 8 (Verqleichspolvmer V2)
Figure imgf000043_0002
Beispiel 9 (Polymer PD
Figure imgf000043_0003
Beispiel 10 (Polymer P2)
Figure imgf000044_0001
Beispiel 11 (Polymer P3)
Figure imgf000044_0002
50% (M1 ) 25% (M4) 25% (M5)
Beispiel 12 (Polymer P4)
Figure imgf000044_0003
50% (M1) 25% (M4) 25% (M6) Beispjel 13 (Polymer P5)
Figure imgf000045_0001
Beispiel 14 (Polymer P6):
Figure imgf000045_0002
50% (M2) 25% (M4) 25% (M5)
Beispiel 15 (Polymer P7):
Figure imgf000045_0003
50% (M2) 25% (M4) 25% (M6)
Beispiel 16 (Polymer P8)
Figure imgf000045_0004
50% (M4)
Figure imgf000045_0005
Beispiel 17 (Polvmer P9):
Figure imgf000046_0001
50% (M3) 25% (M4) 25% (M5)
Beispiele 18 bis 28: Herstellung von PLEDs
Die Herstellung einer polymeren organischen Leuchtdiode (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z.B. in der WO 2004/037887 A2). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden PLEDs mit den erfindungsgemäßen Polymeren P1 bis P9 sowie mit den Vergleichspolymeren V1 und V2 durch Spincoating hergestellt. Um grün emittierende Triplett-Emission zu erhalten, wird den Lösungen der Triplett-Emitter T1 in einer Konzentration von 20 Gew.-% zugesetzt.
Figure imgf000046_0002
Eine typische Device hat den in Figur 1 dargestellten Aufbau.
Es werden speziell angefertigte Substrate der Firma Technoprint in einem eigens zu diesem Zweck designten Layout verwendet (Figur 2, Abbildung links: Auf den Glasträger aufgebrachte ITO-Struktur, Abbildung rechts: Vollständige elektronische Struktur mit ITO, aufgedampter Kathode und optionaler Metallisierung der Zuleitungen). Die ITO-Struktur (Indium-Zinn- Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) wird durch Sputtern in einem solchen Muster auf Sodalimeglas aufgebracht, dass sich mit der am Ende des Herstellungsprozesses aufgedampften Kathode 4 Pixel ä 2 x 2 mm ergeben.
Die Substrate werden im Reinraum mit Dl Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-
Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 1800C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 80 nm der Polymerschichten aus Toluollösungen (Konzentration Interlayer 5 g/l, für die Polymere P1 bis P9, V1 und V2 zwischen 8 und 10 g/l und damit 2 bis 2,5 g/l T1) aufgebracht. Beide Schichten werden bei 1800C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/Al-Kathode im angegebenen Muster durch eine Aufdampfmaske aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99 %
(Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Vakuumlevel 5 x 10"6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Device abschließend verkapselt und dann charakterisiert.
Dazu werden die Devices in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Der typische Messaufbau ist in Figur 3 dargestellt.
Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V- Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Device sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testdevices. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Max. Eff." in cd/A) und die für 100 cd/m2 benötigte Spannung. Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 cd/m2 benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de l'eclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden.
Die Ergebnisse, die bei Verwendung der Polymeren P1 bis P9 sowie der Vergleichpolymere V1 und V2 mit dem Triplet-Emitter T1 in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Figure imgf000048_0001
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellen die erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P9 eine deutliche Verbesserung gegenüber den vergleichbaren Polymeren gemäß dem Stand der Technik dar.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel I enthält,
Figure imgf000049_0001
Formel I wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
A ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine konjugationsunterbrechende Einheit,
FG ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine optoelektronische funktionelle Gruppe, und
n ist größer 1.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mindestens eine weitere Struktureinheit der Formel Ia enthält,
Figure imgf000049_0002
Formel Ia
wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
A1 ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine konjugationsunterbrechende Einheit,
FG1 ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine optoelektronische funktionelle Gruppe, m, o sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei die Summe (m + o) größer oder gleich 1 ist, und
p ist größer oder gleich 1.
5
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass FG und FG1 jeweils unabhängig voneinander ein substituiertes oder unsubstituiertes, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe
10 bedeuten.
4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass FG und FG1 jeweils unabhängig voneinander eine Lochinjektionsgruppe, eine Lochtransportgruppe,
15 eine Lochblockiergruppe, eine Elektroneninjektionsgruppe, eine
Elektronentransportgruppe, eine Elektronenblockiergruppe, eine Photonenabsorptionsgruppe, eine Excitonen erzeugende Gruppe, ein Singulett-Excitonensensibilisator, eine Emittergruppe oder eine Backbone-Gruppe sind.
20
5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass FG und FG1 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Phenyl, Naphthyl, Pyridin, Anthracen, Binaphthylanthracen, Phenanthren, Dihydrophenanthren,
^5 Indenofluoren, Fluoren, Spirobifluoren, Pyren, Phosphin, Phosphinoxid,
Furan, Imidazol, Thiophen, Triazin, Pyrazin, Keton, Amin, Carbazol und Kombinationen der genannten sowie deren Derivate und Heteroatom- Varianten.
30
6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass A und A1 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem Alkylen, Cycloalkylen, Alkylsilylen, Silylen, Arylsilylen,
Alkylalkoxyalkylen, Arylalkoxyalkylen, Alkylthioalkylen, Sulfon,
35
Alkylensulfon, Sulfonoxid, Alkylensulfonoxid, wobei die Alkylengruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 12 C-Atomen aufweist und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl1 Br, I, Alkyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl ersetzt sein können.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass A und A1 jeweils unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes Alkylen oder Alkoxyalkylen mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.
8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer weitere von der Formel I und/oder Ia verschiedene Struktureinheiten enthält.
9. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Emitterverbindung ein Singulett- Emitter, ein Triplett-Emitter oder eine Singulett-Excitonen bildende Gruppe ist.
10. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Emitterverbindung ein grün, blau oder rot emittierender Triplett-Emitter ist.
11. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Emitterverbindung ein Metallkomplex ist umfassend ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen, den seltenen Erden, den Lanthanoiden und den Actinoiden.
12. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Emitterverbindung ein Triplett- Emitter oder ein Metallkomplex ist und in den Formeln I oder Ia die funktionelle Gruppe FG und/oder FG1 ausgewählt ist aus einer monocyclischen oder bicyclischen kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe, und wobei m in der Formel Ia 0 oder 1 ist.
13. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Polymer zu Emitterverbindung in der Zusammensetzung 99,1 : 0,01 bis 98 : 2 beträgt.
5 14. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere Lösungsmittel umfasst.
15. Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine 10 Struktureinheit der allgemeinen Formel I enthält,
Figure imgf000052_0001
Formel I 15
wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
A ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine konjugationsunterbrechende Einheit,
FG ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine optoelektronische funktionelle Gruppe, und
o_ n ist größer 1.
-.0
16. Polymer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine weitere Struktureinheit der Formel Ia enthält,
Figure imgf000052_0002
Formel Ia
wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
35 A1 ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine konjugationsunterbrechende Einheit,
FG1 ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine optoelektronische funktionelle Gruppe,
m, o sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei die Summe (m + o) größer oder gleich 1 ist, und
p ist größer oder gleich 1.
17. Polymer nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass FG und FG1 jeweils unabhängig voneinander ein substituiertes oder unsubstituiertes, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe bedeuten.
18. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass FG und FG1 jeweils unabhängig voneinander eine Lochinjektionsgruppe, eine Lochtransportgruppe, eine Lochblockiergruppe, eine Elektroneninjektionsgruppe, eine Elektronentransportgruppe, eine Elektronenblockiergruppe, eine
Photonenabsorptionsgruppe, eine Excitonen erzeugende Gruppe, ein Singulett-Excitonensensibilisator, eine Emittergruppe oder eine Backbone-Gruppe sind.
19. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass FG und FG1 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Phenyl, Naphthyl, Pyridin, Anthracen, Binaphthylanthracen, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Indenofluoren, Fluoren, Spirobifluoren, Pyren, Phosphin, Phosphinoxid, Furan, Imidazol, Thiophen, Triazin, Pyrazin, Keton, Amin, Carbazol und
Kombinationen der genannten sowie deren Derivate und Heteroatom- Varianten.
20. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass A und A1 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem Alkylen, Cycloalkylen, Alkylsilylen, Silylen, Arylsilylen, Alkylalkoxyalkylen, Arylalkoxyalkylen, Alkylthioalkylen, Sulfon, Alkylensulfon, Sulfonoxid, Alkylensulfonoxid, wobei die Alkylengruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 12 C-Atomen aufweist und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl1 Br, I, Alkyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl ersetzt sein können.
21. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 oder eines Polymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 20 in einer optoelektronischen Vorrichtung.
22. Verwendung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung oder das Polymer als Schicht in der optoelektronischen Vorrichtung vorliegt.
23. Optoelektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Kathode, eine Anode und mindestens eine Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 oder ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 20 enthält.
24. Optoelektronische Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung oder das Polymer als Schicht vorliegt und zwischen Kathode und Anode angeordnet ist.
25. Optoelektronische Vorrichtung nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Schichten ausgewählt aus einer
Lochtranspört-, Lochinjektions-, Emitter-, Elektronentransport-, Elektroneninjektions-, Ladungsblockier-, Ladungserzeugungsschicht und/oder einer Interlayer umfasst.
26. Optoelektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die optoelektronische Vorrichtung eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung (OLED), eine polymere elektrolumineszierende Vorrichtung (PLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), ein organischer Feld-Effekt-Transistor (O-FET), ein organischer Dünnfilmtransistor
(O-TFT), ein organischer lichtemittierender Transistor (O-LET), eine organische Solarzelle (0-SC)1 ein organischer optischer Detektor, ein organischer Photorezeptor, ein organisches Feld-Quench-Device (O-FQD), eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) oder eine organische Laserdiode (O-Laser) ist.
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