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WO2012013310A1 - Polymere enthaltend substituierte benzodithiopheneinheiten, blends enthaltend diese polymere sowie vorrichtungen enthaltend diese polymere oder blends - Google Patents

Polymere enthaltend substituierte benzodithiopheneinheiten, blends enthaltend diese polymere sowie vorrichtungen enthaltend diese polymere oder blends Download PDF

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WO2012013310A1
WO2012013310A1 PCT/EP2011/003594 EP2011003594W WO2012013310A1 WO 2012013310 A1 WO2012013310 A1 WO 2012013310A1 EP 2011003594 W EP2011003594 W EP 2011003594W WO 2012013310 A1 WO2012013310 A1 WO 2012013310A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
organic
polymers
units
blends
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2011/003594
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rémi Manouk ANÉMIAN
Aurélie LUDEMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US13/812,950 priority patent/US9394406B2/en
Priority to DE112011102534T priority patent/DE112011102534A5/de
Publication of WO2012013310A1 publication Critical patent/WO2012013310A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to polymers comprising substituted benzodithiophene units and to blends which contain the polymers according to the invention.
  • the invention is also directed to the use of the polymers and blends of the invention in organic electronic devices and to these devices themselves.
  • Electronic devices containing organic, organometallic and / or polymeric semiconductors are increasingly used in commercial products or are about to
  • organic-based charge transport materials e.g., triarylamine-based hole transporters
  • Organic solar cells O-SC
  • organic field-effect transistors O-FET
  • organic thin-film transistors O-TFT
  • organic switching elements O-IC
  • organic optical amplifiers O-lasers
  • planarization layer often made of a conductive, doped polymer
  • the organic layer in this case fulfills all functions, including the emission of light.
  • a system is described, for example, in WO 90/13148 A1 on the basis of poly (p-phenylenes).
  • This single layer may be, for example, a
  • Copolymer wherein the corresponding functional units are present in the main and / or side chain of the polymer, or they may be polymer blends, wherein different polymers contain one or more functional units as structural units. Also mixtures of both variants with functional low molecular weight
  • Solution-processable polymers for OLEDs have been attracting attention for quite some time, especially for a new generation of flat panel displays or as a lighting element. Although steady improvements in polymer OLEDs have been achieved in recent years, they still show shortcomings in terms of their efficiency and lifetime over vapor deposited OLED devices, which are mostly composed of a variety of specific functional layers.
  • the advantage of the polymer OLEDs lies in the simple processing of solution, wherein various layers can be easily prepared by known coating methods (pressure, spin-coating).
  • low molecular weight compounds such as "small molecules"
  • small molecules polymer layers having conjugated polymers which have very good electron transport properties along the polymer backbone have proven particularly advantageous. This makes it possible to realize both single-layer and two-layer OLED devices.
  • the prior art also describes combinations between conjugated polymers and units of low molecular weight compounds, for example triarylamines as hole transporters in conjugated polymers. However, these are often problematic because they disrupt conjugation or promote charge-transfer complexes.
  • the object of the present invention was therefore to provide compounds which, when used in organic electronic devices, do not have the abovementioned disadvantages, enable a lower operating voltage, but at the same time provide a
  • Structural units of the following formula (I) contain or
  • Polymer blends comprising polymers which contain structural units of the following formula (I) to reduce the
  • the present invention thus relates to a polymer containing at least one structural unit of the general formula (I)
  • X and Y are each independently selected from an aryl or heteroaryl group or each occurrence
  • aromatic or heteroaromatic ring system wherein one or more H atoms may be replaced by R, wherein additionally one of the two groups X or Y may also be R,
  • Each Ar 1 is independently selected from an aryl or heteroaryl group or an aromatic or heteroaromatic ring system
  • R 1 is independently H, an aliphatic one
  • the aromatic ring system according to the present invention preferably contains 6 to 60 C atoms in the ring system.
  • the heteroaromatic ring system in the sense of the present invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the Heteroatoms are preferably selected from Si, N, P, O, S and / or Se, more preferably selected from N, P, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of the present invention is also understood to mean a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which several aryl or heteroaryl groups are also hybridized by a non-aromatic moiety (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as a C- (sp 3 -hybridized ), N- or O-atom, may be interrupted.
  • a non-aromatic moiety preferably less than 10% of the atoms other than H
  • C- (sp 3 -hybridized ) such as a C- (sp 3 -hybridized ), N- or O-atom
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc.
  • aromatic ring systems in the context of the present invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 ring atoms, which may be substituted in each case by any desired radicals R and which may have any positions on the aromatic or
  • Heteroaromatics can be linked, are understood in particular groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene,
  • Pentacene benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenyls, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene,
  • Tetrahydropyrenes cis or trans indenofluorene, Truxen, isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine .
  • Phenanthridine benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyrimididazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, Benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole,
  • An aryl group in the sense of the present invention contains 6 to 60 C atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from Si, N, P, O, S and / or Se; particularly preferably selected from N, P, O or S.
  • an aryl group or heteroaryl group is a simpler
  • aromatic cycle ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, benzothiophene,
  • Carbon atoms "in the present invention is understood to mean a saturated or unsaturated, non-aromatic hydrocarbon radical which may be linear, branched or cyclic
  • One or more carbon atoms may be replaced by O, N or S.
  • one or more hydrogen atoms may be replaced by fluorine Examples of such compounds include the following: methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, s -butyl, t -butyl, 2-methylbutyl, n -pentyl, s -pentyl, cyclopentyl , n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl,
  • X and Y at each occurrence are each independently selected from an aryl or heteroaryl group or aromatic or heteroaromatic ring system wherein one or more H atoms may be replaced by R.
  • X and Y are each independently selected from phenyl, naphthyl, anthracenyl at each occurrence.
  • Phenanthrenyl pyrenyl, chrysenyl, perylenyl, fluoranthenyl,
  • Phenanthridinyl benzo-5,6-quinolinyl, benzo-6,7-quinolinyl, benzo- 7,8-quinolinyl, phenothiazinyl, phenoxazinyl, pyrazolyl, indazolyl,
  • each occurrence of X and Y are independently selected from phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, dihydrophenanthrenyl, biphenyl, terphenyl, fluorenyl, spirobifluorenyl, cis- or trans-indenofluorenyl, carbazolyl, pyridinyl, quinolinyl and isoquinolinyl.
  • X and / or Y can be substituted by one or more linear alkyl or alkoxy radicals having 1 to 12 C atoms, branched alkyl or alkoxy radicals having 3 to 12 C atoms or cyclic alkyl or alkoxy radicals having 6 to 12 C atoms, or with one or more aryl, heteroaryl, aryloxy or heteroaryloxy be substituted.
  • Particularly preferred structural units of the formula (Id) are the structural units (Id1) to (Id20) depicted below:
  • polymer wherein in the polymer at least one further, different from the structural unit of the formula (I)
  • Structural unit is included.
  • the further structural unit is selected from a hole injection, hole transport, lock blocking, electron injection, electron transport, electron blocking, emitter, exciton generating unit, backbone unit or combinations thereof.
  • a polymer in the context of the present invention should also be understood as meaning an oligomer and a dendrimer.
  • an oligomer is a compound which has three to nine repeat units.
  • a polymer is understood as meaning a compound which has ten or more repeat units.
  • the branching factor of the polymers is between 0 (linear polymer, without branching points) and 1 (fully branched dendrimer).
  • the oligomers, polymers or dendrimers can be conjugated,
  • the oligomers or polymers may be linear, branched or dendritic.
  • the structural units of the formula (I) can both be directly linked together or they can be linked together via a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a divalent aromatic or heteroaromatic group.
  • three or more structural units of formula (I) may be linked via a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group, to a branched oligomer or polymer.
  • the proportion of the structural unit of the formula (I) in the polymer may be in the range of 0.05 to 100 mol%, preferably in the range of 0.2 to 80 mol%, and more preferably in the range of 0.5 to 60 mol%.
  • the molecular weight M w of the polymer according to the invention is preferably in the range from 10,000 to 2,000,000 g / mol, more preferably in the range from 100,000 to 1,500,000 g / mol, and in particular in the range from 200,000 to 1,000,000 g / mol.
  • the polymers according to the invention may contain, in addition to one or more structural units of the formula (I), further structural units which are selected from the above-mentioned.
  • Structural units of the formula (I) are different. These are u.a. those as disclosed in WO 02/077060 A1 and in WO 2005/014689 A2 and listed extensively. These are considered via quotation as part of the present invention.
  • the further structural units may be derived, for example, from the following classes: Group 1: units which contain the hole injection and / or
  • Group 2 units containing the electron injection and / or
  • Group 3 units comprising combinations of Group 1 and Group 2 individual units;
  • Group 4 units which the emission characteristics so far
  • Electrofluorescence can be obtained
  • Group 5 units that make the transition from the so-called
  • Group 6 Units indicating the emission color of the resulting
  • Group 7 units typically used as backbone
  • Group 8 units containing the film morphological and / or the
  • Preferred polymers according to the invention are those in which
  • At least one structural unit has charge transport properties, i. contain the units from group 1 and / or 2.
  • these arylamines and heterocycles lead to a HOMO in the polymer of greater than -5.8 eV (at vacuum level), more preferably greater than -5.5 eV.
  • these units in the polymer result in a LUMO of less than -1.5 eV (vs. vacuum level), more preferably less than -2.0 eV.
  • the polymers according to the invention contain units from group 3 in which structures which increase hole mobility and which increase electron mobility (ie
  • Some of these units can serve as emitters and shift the emission color to green, yellow or red. Their use is thus suitable, for example, for the production of other emission colors from originally blue-emitting polymers.
  • Group 4 structural units are those which are also included in
  • Group 5 structural units are those which improve the singlet to triplet state transition and which, when used in support of the Group 4 structural elements, improve the phosphorescence properties of these structural elements.
  • Carbazole and bridged carbazole dimer units are particularly suitable for this purpose. as described, for example, in WO 2004/070772 A2 and WO 2004/113468 A1. Also suitable for this purpose are ketones, phosphine oxides, sulfoxides, sulfones, silane derivatives and similar compounds, as described, for example, in WO 2005/040302 A1.
  • Structural units from group 6 are, in addition to those mentioned above, those which have at least one further aromatic or another conjugated structure which does not fall under the abovementioned groups, ie which only slightly influence the charge carrier mobilities which are not organometallic complexes or which have no influence on the
  • Aromatic structures having from 6 to 40 carbon atoms or else tolan, stilbene or bisstyrylarylene derivatives which may each be substituted by one or more radicals R are preferred.
  • Particularly preferred is the incorporation of, 4-phenylene, 1, 4-naphthylene, 1, 4- or 9,10-anthrylene, 1, 6, 2,7- or 4,9-pyrenylene, 3rd , 9- or 3,10-perylenylene, 4,4-biphenyl-ylene, 4,4 "-terphenyl, 4,4'-bi-1, 1'-naphthylylene, 4,4'-tolanylene , 4,4'-stilbenylene, 4,4 "-bityrylarylene, benzothiadiazole and corresponding oxygen derivatives, quinoxaline, phenothiazine, phenoxazine,
  • Dihydrophenazine bis (thiophenyl) arylene, oligo (thiophenylene), phenazine, rubrene, pentacene or perylene derivatives, which are preferably substituted, or preferably conjugated push-pull systems (systems substituted with donor and acceptor substituents or systems such as squarins or quinacridones, which are preferably substituted.
  • Group 7 structural units are units containing aromatic structures of 6 to 40 carbon atoms, which are typically used as the backbone. These are
  • Group 8 structural units are those which have the film morphological and / or rheological properties of the polymers such as siloxanes, long alkyl chains or fluorinated groups, but also particularly rigid or flexible units, such as
  • liquid crystal forming units or crosslinkable groups are provided.
  • polymers according to the invention which, in addition to at least one structural unit of the formula (I), also contain units from group 7, more preferably at least 50 mol% of these units, based on the total number of structural units in the polymer.
  • Improve charge injection ie units from group 1 and / or 2; particularly preferred is a proportion of 0.5 to 30 mol% of these units; very particular preference is given to a proportion of 1 to 10 mol% of these
  • the polymers according to the invention contain structural units from group 7 and units from group 1 and / or 2, in particular at least 50 mol%.
  • the polymers according to the invention are either homopolymers of structural units of the formula (I) or copolymers.
  • copolymer should also be understood in the present invention terpolymers and multipolymers.
  • the polymers according to the invention can be linear, branched or crosslinked. invention
  • Copolymers may in addition to one or more structural units of the formula (I) or their preferred sub-formulas, potentially one or have several more structures from the groups 1 to 8 listed above.
  • polymers according to the invention lead to structural units of the formula (I) are compounds which are correspondingly substituted and have two functionalities suitable functionalities which allow to incorporate this monomer unit in the polymer. These monomers are new and therefore also subject of the present invention.
  • Z ' and Z " are independently selected from the group consisting of halogen, O-tosylate, O-triflate, O-S0 2 R 2 , B (OR 2 ) 2 and Sn (R 2 ) 3 , wherein R 2 each occurrence is independently selected from the group consisting of H, an aliphatic hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group of 6 to 20 ring atoms, and wherein two or more of R 2 also together form an aliphatic ring system and wherein the remaining symbols have the same meaning as in the above embodiments
  • halogen is meant in the present invention fluorine, chlorine, bromine or iodine, with chlorine, bromine and iodine being preferred, and bromine and iodine being particularly preferred.
  • Z ' and Z "of the compounds of formula (II) are independently selected from Br, I and B (OR 2 ) 2 .
  • carbon atoms "is understood to mean a saturated or unsaturated, non-aromatic hydrocarbon radical which may be linear, branched or cyclic
  • One or more carbon atoms may be replaced by O, N or S.
  • one or more hydrogen atoms may be replaced by fluorine Examples of such compounds include the following: methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, s -butyl, t -butyl, 2-methylbutyl, n -pentyl, s -pentyl, cyclopentyl , n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl,
  • aromatic hydrocarbon radical having 5 to 20 ring atoms is meant in the present invention, an aromatic ring system having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaromatic ring system having 5 to 20 ring atoms, wherein one or more of
  • Ring atoms are a heteroatom selected from N, O or S, and the other carbon atoms are.
  • these definitions should also be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aromatic or heteroaromatic groups, but in which also several aromatic or
  • H is selected from the group consisting of H, a C 1-40 alkyl group, a C2-40 alkenyl group, a C ⁇ -uralkinyl group, an optionally substituted C6-4o-aryl group and an optionally substituted 5- to 25-membered heteroaryl group
  • they may also be mono- or polycyclic, ie they may have a ring (eg
  • condensed e.g., naphthyl
  • covalently linked e.g., biphenyl
  • the polymers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one type of monomer in the polymer leads to structural units of the formula (I).
  • Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature.
  • Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N linkages are the following:
  • the methods for the C-C linkages are preferably selected from the group comprising SUZUKI coupling, YAMAMOTO coupling and STILLE coupling; the method for the CN linkage is preferably a coupling according to HARTWIG-BUCHWALD.
  • the present invention thus also provides a process for the preparation of the polymers according to the invention, which is characterized
  • Another object of the present invention are blends comprising a polymer having structural units of the formula (I) and
  • At least one other, different polymer, oligomer, dendrimer or a low molecular weight compound at least one other, different polymer, oligomer, dendrimer or a low molecular weight compound.
  • the blend contains a polymer having structural units of the formula (I) and a polymeric compound containing one or more emitter units. In a further preferred embodiment, the blend contains a
  • This may in turn be a polymer, but also a low molecular weight compound (so-called "small molecule")
  • the blend may also contain other polymeric compounds In an extreme case, the necessary functionalities may be distributed over as many polymers blend
  • a blend comprising further polymers, which in each case independently of one another is a hole injection, is also preferred.
  • the polymer or blend of the invention may be used in an organic electronic device.
  • the polymer or blend is preferably within one
  • the organic layer may further contain other ingredients, for example, low molecular weight compounds or compounds which improve film-forming properties.
  • a liquid for example, a liquid
  • Polymer layer can be done for example by coating from solution, for example spin coating, ink-jetting or the like. The necessary techniques are known in the art. After application of the polymer layer and removal of the solvent, the polymer can additionally be crosslinked. The networking takes place
  • radiation-induced e.g., with ultraviolet light, visible light, microwaves, electron beams
  • thermally e.g., with ultraviolet light, visible light, microwaves, electron beams
  • suitable for networking substituents, such as vinyl groups must be present.
  • the present invention thus also provides a formulation comprising a polymer according to the invention or a blend according to the invention and one or more solvents.
  • a formulation comprising a polymer according to the invention or a blend according to the invention and one or more solvents.
  • Formulations can be prepared, is known in the art and e.g. in WO 02/072714, WO 03/019694 and the literature cited therein.
  • Suitable and preferred solvents are for example toluene, anisoles, xylenes, methyl benzoate, dimethylanisoles, mesitylenes, tetralin, veratrole and tetrahydrofuran or mixtures thereof.
  • Formulations can be in electronic or electro-optical
  • Another object of the present invention is thus the
  • OLED organic or polymeric organic electroluminescent devices
  • OFET organic field effect transistors
  • O-IC organic integrated circuits
  • TFTs organic thin film transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • O-lasers organic Laser diodes
  • O-lasers organic photovoltaic elements or devices or organic photoreceptors (OPCs)
  • OLED organic photovoltaic
  • OLEDs or PLEDs can be produced is known to the person skilled in the art and is described in detail, for example, as a general method in WO 2004/070772 A2, which is to be adapted accordingly for the individual case.
  • the polymers according to the invention are very particularly suitable as electroluminescent materials in PLEDs or displays produced in this way.
  • electroluminescent materials in the context of the present invention are materials that can be used as the active layer.
  • Active layer means that the layer is able to emit light upon application of an electric field (top-emitting layer) and / or that it improves the injection and / or transport of the positive and / or negative charges (charge injection or charge transport layer).
  • a preferred subject of the present invention is therefore also the use of the polymers or blends (mixtures) according to the invention in a PLED, in particular as electroluminescent material.
  • the subject matter of the present invention is furthermore an organic electronic device comprising one or more organic compounds Layers, wherein at least one layer is an inventive
  • the device comprises a plurality of layers. These may be layers which contain the polymer or the blend of the invention or layers which contain polymers, blends or low molecular weight compounds which are independent of these.
  • Polymer or the blend according to the invention can be in the form of a hole transport, hole injection, emitter, electron transport,
  • Electron injection, charge blocking and / or charge generation layer Electron injection, charge blocking and / or charge generation layer.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • They may contain emissive layer or they may be multiple emitting
  • At least one emitting layer contains at least one inventive polymer or a blend according to the invention, as defined above, or consists thereof. If multiple emission layers are present, they preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, resulting in a total white emission, i.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce and / or phosphoresce. Very particular preference is given to three-layer systems, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 05/011013).
  • White emitting devices are useful e.g. as lighting or backlight of displays (LCD).
  • these layers may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers and / or charge generation layers (Charge Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan, Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer).
  • interlayer may be introduced between two emitting layers which, for example, a Have exciton blocking function. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present.
  • These layers may also contain the polymers or blends of the invention as defined above.
  • the last organic layer on the light exit side in OLEDs can also be designed as nanofoam, which reduces the proportion of total reflection.
  • the device may further include layers consisting of small ones
  • SMOLED Single metal-oxide-semiconductor
  • an organic electroluminescent device wherein one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are vacuum deposited in vacuum sublimation at a pressure less than 0 "5 mbar, preferably less than 10 ⁇ 6 mbar, more preferably less than 10 " 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device which is characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 ⁇ 5 mbar and 1 bar.
  • organic electroluminescent device wherein one or more layers of solution, e.g. by spin-coating, or by any printing method, such as Screen printing, flexographic printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing
  • the organic electronic device is preferably an organic electroluminescent device (OLED), a polymeric electroluminescent device (PLED), an organic integrated circuit (O-IC), an organic field effect transistor (O-FET), an organic thin film transistor (O-TFT), an organic light emitting transistor (O-LET), an organic Solar cell (O-SC), an organic optical detector, an organic photoreceptor, an organic field quench device (O-FQD), a light-emitting electrochemical cell (LEC) or an organic laser diode (O-laser).
  • OLED organic electroluminescent device
  • PLED polymeric electroluminescent device
  • O-IC organic integrated circuit
  • O-FET organic field effect transistor
  • OF-TFT organic thin film transistor
  • O-LET organic light emitting transistor
  • O-SC organic Solar cell
  • O-SC organic Solar cell
  • O-SC organic optical detector
  • O-FQD organic field quench device
  • LEC light-emitting electrochemical cell
  • O-laser organic laser diode
  • the device usually includes a cathode and an anode
  • the electrodes are chosen so that their potential coincides as well as possible with the potential of the adjacent organic layer, in order to ensure the most efficient electron or hole injection possible.
  • metal complexes, low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (e.g., Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alkaline earth metals alkali metals
  • main group metals or lanthanides e.g., Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.
  • lanthanides e.g., Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.
  • multilayer structures can also in addition to the
  • metals other metals are used, which have a relatively high work function, such. Ag, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferable to have a thin layer between a metallic cathode and the organic semiconductor
  • Intermediate layer of a material with a high dielectric constant to bring for this example, alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides in question (eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, etc.).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 1 and 10 nm, more preferably between 2 and 8 nm.
  • the anode has a potential greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • it can also
  • Metal / metal oxide electrodes may be preferred.
  • at least one of the electrodes must be transparent be either to allow the irradiation of the organic material (O-SC) or the coupling of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • O-SC organic material
  • O-LASER organic material
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO).
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers (such as, for example, PEDOT or PANI).
  • the device is structured, contacted and finally hermetically sealed in a manner known per se, since the service life of such devices is drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • Example 3 The synthesis is carried out analogously to Example 1 (compound 4) with 38.2 g (0.10 mol) of compound 3, wherein the 1-bromonaphthalene is replaced by 66.7 g (0.3 mol) of 2-bromonaphthalene. The yield is 22.4 g (0.04 mol), corresponding to 35.3% of theory.
  • Example 3
  • PLED polymeric organic light-emitting diode
  • ITO structure applied to the glass slide
  • right figure complete electronic structure with ITO, vapor-deposited cathode and optional metallization of the leads.
  • the ITO structure indium tin oxide, a transparent, conductive anode
  • the ITO structure is applied by sputtering in a pattern on Sodalimeglas that result in the vapor-deposited at the end of the manufacturing process cathode 4 pixels x 2 x 2 mm.
  • PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P VAI 4083sp.) From H. C. Starck, Goslar, which is supplied as an aqueous dispersion) is likewise applied by spin coating in the clean room.
  • the required spin rate depends on the degree of dilution and the specific spincoater geometry (typically 80 nm: 4500 rpm).
  • the substrates are baked for 10 minutes at 180 ° C on a hot plate. Thereafter, under an inert gas atmosphere (nitrogen or argon), initially 20 nm of an interlayer (typically a
  • HIL-012 hole-dominated polymer, here HIL-012 from Merck
  • 65 nm of the polymer layers from toluene solutions concentration interlayer 5 g / l, for the polymers P1 to P7 and V1 to V4 between 8 and 10 g / l
  • blend solutions are prepared according to the following general procedure: For each component, a solution with the same concentration is prepared. For this purpose, an appropriate amount of the solid compound is weighed and added to the appropriate amount of a suitable solvent. Thereafter, it is stirred for at least 1 hour until a clear solution has formed. To make the blend, the
  • corresponding volumes of the solution removed with a pipette and combined in a new vessel For example, for the preparation of 10 ml blend with 50% component A and 50% component B, a volume of 5 ml of component A (8 g / l) and 5 ml of component B (8 g / l) are combined. Toluene, for example, can be used as solvent, which is used here in all examples. As an alternative to mixing the solutions, it is also possible to produce a joint solution of the polymers used if the amount of solution is sufficient (to guarantee weighing accuracy). Thus, blends of a composition of 37.5% Component A and 62.5% Component B are prepared by weighing in 3 g / L Component A and 5 g / L Component B.
  • the Ba / Al cathode in the specified pattern is vapor-deposited through a vapor deposition mask (high-purity metals from Aldrich, especially barium 99.99% (Order No. 474711); Lesker o.a.
  • Vacuum level 5 x 10 "6 mbar) In order to protect the cathode above all from air and humidity, the device is finally encapsulated and then characterized.
  • the devices are clamped in holder specially made for the substrate size and contacted by means of spring contacts.
  • Photodiode with eye-tracking filter can be placed directly on the measuring holder to exclude the influence of extraneous light.
  • the typical measurement setup is shown in FIG.
  • the voltages are from 0 to max. 20 V in 0.2 V increments and lowered again. For each measuring point, the current through the device as well as the received photocurrent of the Photodiode measured. In this way one obtains the IVL data of the test devices. Important parameters are the measured maximum efficiency ("Max. Eff" in cd / A) and the voltage required for 100 cd / m 2.
  • the voltage applied to 00 mA / cm 2 and the photodiode is replaced by a spectrum measuring head, which is connected by an optical fiber to a spectrometer (Ocean Optics) from which the color coordinates (CIE: Commission Internationale de
  • the life of the devices is measured in a very similar to the initial evaluation measurement setup so that an initial luminance is set (eg 1000 cd / m 2 ).
  • the current required for this luminance is kept constant, while typically the voltage increases and the luminance decreases.
  • the life is reached when the initial luminance has dropped to 50% of the initial value.
  • PLEDs from single emitting polymers and examples 17 to 21 PLEDs from polymer blends.
  • the polymers P1 to P3 according to the invention provide a significant improvement in terms of operating voltage, efficiency and service life
  • Example 17 Comparison of a blend according to the invention from the polymer P1 and the comparative polymer V2 with the individual components
  • the performance data of a comparative polymer V2 corresponding to the prior art can be increased not only by the incorporation of monomers according to the invention (ie conversion into polymer P4 according to the invention, see Example 16). An even greater increase in performance can be achieved by preparing blends of the corresponding comparative polymer with a polymer of the invention.
  • Example 18 Comparison of a blend according to the invention from the polymer P5 and the comparative polymer V2 with the individual components
  • an inventive blend of a comparison polymer V2 and a polymer P5 according to the invention is superior to the comparison polymer of the prior art by a multiple. This applies in particular to operating voltage, power efficiency and service life. This increase in the performance data can be achieved, although from the polymer P5 according to the invention (in contrast to the previously considered polymers P1 to P4 according to the invention) no particularly efficient or long-lasting PLEDs can be prepared as pure substance.
  • Example 19 Comparison of a blend according to the invention from the polymer P6 and the comparative polymer V1 with the individual components
  • an inventive blend of a comparative polymer V1 and a polymer P6 according to the invention is comparable to the prior art. many times superior to polymer. This applies in particular to operating voltage, power efficiency and service life. This increase in the performance data can be achieved, although from the polymer P6 according to the invention (in contrast to the polymers P1 to P4 according to the invention initially considered), it is not possible to produce particularly efficient or long-lasting PLEDs as pure substance.
  • Example 20 Comparison of a blend according to the invention from the polymer PI and the comparative polymer V3 with the individual components
  • the performance data of a polymer P7 according to the invention can be further increased by using it not as a pure substance but as a component of a blend according to the invention (with a comparative polymer V3). This is especially true for the lifetime and power efficiency, but also for quantum efficiency and operating voltage.
  • Example 21 Comparison of a blend according to the invention from the polymer P6 and the comparative polymer V4 with the individual components
  • an inventive blend of a comparison polymer V4 and a polymer P6 according to the invention is clearly superior to the comparative polymer corresponding to the prior art. This applies in particular to power efficiency and operating voltage. This increase in the performance data can be achieved, although from the polymer P6 according to the invention (in contrast to the polymers P1 to P4 according to the invention initially considered), it is not possible to produce particularly efficient or long-lasting PLEDs as pure substance.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere enthaltend substituierte Benzodithiopheneinheiten sowie Blends, welche die erfindungsgemässen Polymere enthalten. Die Erfindung ist auch auf die Verwendung der erfindungsgemässen Polymere und Blends in organischen elektronischen Vorrichtungen sowie auf diese Vorrichtungen selbst gerichtet.

Description

Polymere enthaltend substituierte Benzodithiopheneinheiten, Blends enthaltend diese Polymere sowie Vorrichtungen enthaltend diese
Polymere oder Blends
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere enthaltend substituierte Benzodithiopheneinheiten sowie Blends, welche die erfindungsgemäßen Polymere enthalten. Die Erfindung ist auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere und Blends in organischen elektronischen Vorrichtungen sowie auf diese Vorrichtungen selbst gerichtet. Elektronische Vorrichtungen, welche organische, metallorganische und/oder polymere Halbleiter enthalten, werden immer häufiger in kommerziellen Produkten verwendet oder stehen kurz vor der
Markteinführung. Als Beispiele seien hier Ladungstransportmaterialien auf organischer Basis (z.B. Lochtransporter auf Triarylamin-Basis) in
Kopiergeräten und organische oder polymere Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs) in Anzeige- und Displayvorrichtungen oder organische
Photorezeptoren in Kopierern genannt. Organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt-Transistoren (O-FET), organische Dünnfilm- Transistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker und organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem fortgeschrittenen Entwicklungsstand und können in der Zukunft große Bedeutung erlangen.
Viele dieser elektronischen Vorrichtungen weisen unabhängig von dem jeweiligen Verwendungszweck folgenden allgemeinen Schichtaufbau auf, der für die jeweilige Anwendung angepasst werden kann:
(1) Substrat,
(2) Elektrode, häufig metallisch oder anorganisch, aber auch aus organischen bzw. polymeren leitfähigen Materialien,
(3) Ladungsinjektionsschicht/en bzw. Zwischenschicht/en z.B. zum
Ausgleich von Unebenheiten der Elektrode („planarisation layer"), häufig aus einem leitfähigen, dotierten Polymer,
(4) organische Halbleiter,
(5) evtl. weitere Ladungstransport- bzw. Ladungsinjektions- bzw.
Ladungsblockierschichten, (6) Gegenelektrode, Materialien wie unter (2) genannt,
(7) Verkapselung.
Die obige Anordnung stellt den allgemeinen Aufbau einer organischen elektronischen Vorrichtung dar, wobei verschiedene Schichten
zusammengefasst werden können, so dass im einfachsten Fall eine
Anordnung aus zwei Elektroden, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet, resultiert. Die organische Schicht erfüllt in diesem Fall alle Funktionen, einschließlich der Emission von Licht. Ein derartiges System wird beispielsweise in der WO 90/13148 A1 auf der Basis von Poly-(p-phenylenen) beschrieben.
Bei dieser einzelnen Schicht kann es sich beispielsweise um ein
Copolymer handeln, wobei die entsprechenden funktionellen Einheiten in der Haupt- und/oder Seitenkette des Polymers vorliegen, oder es kann sich um Polymerblends handeln, wobei verschiedene Polymere eine oder mehrere funktionelle Einheiten als Struktureinheiten enthalten. Auch Mischungen beider Varianten mit funktionellen niedermolekularen
Verbindungen sind bekannt. All diese einfachen Einschichtdevices zeigen jedoch Vor- und Nachteile. Ein Hauptproblem ist die weiterhin verhältnis- mäßig hohe Betriebsspannung solcher Systeme, eine zu geringe Effizienz und eine zu kurze Lebensdauer.
Aus Lösung verarbeitbare Polymere für OLEDs haben seit geraumer Zeit Interesse erlangt, insbesondere für eine neue Generation von Flachbild- schirmen oder als Beleuchtungselement. Obwohl in den letzten Jahren stetige Verbesserungen an den Polymer-OLEDs erreicht werden konnten, zeigen diese noch immer Defizite hinsichtlich ihrer Effizienz und Lebensdauer gegenüber aufgedampften OLED-Vorrichtungen, die zumeist aus einer Vielzahl spezifischer funktioneller Schichten bestehen. Der Vorteil der Polymer-OLEDs liegt hingegen in der einfachen Verarbeitung aus Lösung, wobei verschiedene Schichten durch bekannte Beschichtungs- verfahren (Druck, Spin-coating) einfach hergestellt werden können.
Niedermolekulare Verbindungen (sog.„small molecules") müssen dagegen in einem aufwändigen Verfahren in einer Vakuumkammer aufgedampft werden. Ats besonders vorteilhaft haben sich insbesondere Polymerschichten mit konjugierten Polymeren herausgestellt, die sehr gute Elektronentransport- eigenschaften entlang des Polymergrundgerüsts aufweisen. Damit lassen sich sowohl Einschicht- als auch Zweischicht-OLED-Vorrichtungen realisieren. Im Stand der Technik werden auch Kombinationen zwischen konjugierten Polymeren und Einheiten aus niedermolekularen Verbindungen beschrieben, beispielsweise Triarylamine als Lochtransporter in konjugierten Polymeren. Diese sind jedoch häufig problematisch, da sie die Konjugation unterbrechen oder Charge-Transfer-Komplexe fördern. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag deshalb in der Bereitstellung von Verbindungen, die bei der Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen die oben genannten Nachteile nicht aufweisen, eine geringere Betriebsspannung ermöglichen, gleichzeitig aber eine
ausreichende Stabilität und Effizienz aufweisen, unabhängig vom Einsatz als Copolymer oder Polymerblend.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polymere, welche
Struktureinheiten der nachstehenden Formel (I) enthalten oder
Polymerblends enthaltend Polymere, welche Struktureinheiten der nachstehenden Formel (I) enthalten, zu einer Verringerung der
Betriebsspannung führen. Dies konnte sowohl bei Polymeren als auch bei Polymerblends, welche die erfindungsgemäßen Polymere enthalten, gezeigt werden. Darüber hinaus konnten auch die Effizienz und die Lebensdauer dieser Systeme gesteigert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Polymer, enthaltend mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0001
wobei für die verwendeten Symbole gilt: X und Y sind bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe oder einem
aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, wobei ein oder mehrere H-Atome durch R ersetzt sein können, wobei zusätzlich einer der beiden Gruppen X oder Y auch R sein kann,
R ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus D, F, Cl, Br, I, N(Ar1)2, C(=0)Ar\ P(=0)Ar1 2, S(=0)Ar1, S(=O)2Ar1, CR1=CR1Ar1, CN, N02, Si(R )3, B(OR1)2, OS02R1, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder
Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R )2, C=0, C=S, C=Se, C=NR1, P(=0)(R1), SO, S02, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können,
Ar1 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem,
R1 ist jeweils unabhängig voneinander H, ein aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei in einem oder beiden der Thiophenringe das jeweils vorhandene H- Atom durch R ersetzt sein kann, und wobei die gestrichelten Linien, die Bindungen zu den benachbarten
Struktureinheiten im Polymer darstellen.
Das aromatische Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Das heteroaromatische Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Se, besonders bevorzugt ausgewählt aus N, P, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll darüber hinaus ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryigruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryigruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (vorzugsweise weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z.B. ein C- (sp3-hybridisiert), N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. P=0 oder C=0-Gruppen sind gewöhnlich nicht konjugationsunterbrechend.
Als aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, welches noch jeweils mit beliebigen Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw.
Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen,
Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren,
Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin, Benzothiadiazol, Benzanthren, Benzanthracen, Rubicen und Triphenylen.
Eine Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Se; besonders bevorzugt ausgewählt aus N, P, O oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher
aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen,
Benzofuran und Indol, verstanden. Unter dem Begriff„aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen" wird in der vorliegenden Erfindung ein gesättigter oder ungesättigter, nicht aromatischer Kohlenwasserstoffrest verstanden, der linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Ein oder mehrere Kohlenstoffatome können durch O, N oder S ersetzt sein. Zudem können ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein. Beispiele solcher Verbindungen schließen die Folgenden ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl,
Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclo- hexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Octinyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy und 2-Methyl- butoxy, wobei Methyl, Ethyl, i-Propyl und i-Butyl besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Struktureinheiten der Formel (I) sind die im folgenden abgebildeten Struktureinheiten (la) bis (Id):
Figure imgf000008_0001
wobei die Struktureinheiten der Formeln (Ic) und (Id) besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt ist die Struktureinheit der Formel (Id).
Vorzugsweise sind X und Y bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe oder aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, wobei ein oder mehrere H-Atome durch R ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt sind X und Y bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl,
Phenanthrenyl, Pyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl,
Naphthacenyl, Pentacenyl, Benzpyrenyl, Biphenyl, Biphenylenyl,
Terphenyl, Terphenylenyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl,
Dihydrophenanthrenyl, Dihydropyrenyl, Tetrahydropyrenyl, eis- oder trans- Indenofluorenyl, Truxenyl, Isotruxenyl, Spirotruxenyl, Spiroisotruxenyl, Furanyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Dibenzofuranyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Isobenzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Carbazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl,
Phenanthridinyl, Benzo-5,6-chinolinyl, Benzo-6,7-chinolinyl, Benzo- 7,8-chinolinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Pyrazolyl, Indazolyl,
Imidazolyl, Benzimidazolyl, Naphthimidazolyl, Phenanthrimidazolyl, Pyridimidazolyl, Pyrazinimidazolyl, Chinoxalinimidazolyl, Oxazolyl,
Benzoxazolyl, Naphthoxazolyl, Anthroxazolyl, Phenanthroxazolyl,
Isoxazolyl, 1 ,2-Thiazolyl, 1 ,3-Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridazinyl,
Benzopyridazinyl, Pyrimidinyl, Benzpyrimidinyl, Chinoxalinyl, 1 ,5-Diaza- anthracenyl, 2,7-Diazapyrenyl, 2,3-Diazapyrenyl, 1 ,6-Diazapyrenyl, 1 ,8- Diazapyrenyl, 4,5-Diazapyrenyl, 4,5,9, 10-Tetraazaperylenyl, Pyrazinyl, Phenazinyl, Phenoxazinyl, Phenothiazinyl, Fluorubinyl, Naphthyridinyl, Azacarbazolyl, Benzocarbolinyl, Phenanthrolinyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4- Triazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl,
1 ,2,5-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl, ,3,5-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1 ,2,3-Triazinyl, Tetrazolyl, 1 ,2,4,5-Tetrazinyl, 1 ,2,3,4-Tetrazinyl, 1 ,2,3,5- Tetrazinyl, Purinyl, Pteridinyl, Indolizinyl, Benzothiadiazolyl, Benzanthrenyl, Benzanthracenyl, Rubicenyl und Triphenylenyl.
Ganz besonders bevorzugt sind X und Y bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Dihydrophenanthrenyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, eis- oder trans-lndenofluorenyl, Carbazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl und Isochinolinyl.
Ferner können X und/oder Y mit einem oder mehreren linearen Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 12 C-Atomen, verzweigten Alkyl- oder Alkoxyresten mit 3 bis 12 C-Atomen oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxyresten mit 6 bis 12 C-Atomen, bzw. mit einer oder mehreren Aryl-, Heteroaryl, Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppen substituiert sein.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (Id) sind die im folgenden abgebildeten Struktureinheiten (Id1) bis (Id20):
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Weiterhin bevorzugt ist ein Polymer, wobei in dem Polymer mindestens eine weitere, von der Struktureinheit der Formel (I) verschiedene
Struktureinheit enthalten ist. Dabei ist es bevorzugt, dass die weitere Struktureinheit ausgewählt ist aus einer Lochinjektions-, Lochtransport-, Lockblockier-, Elektroneninjektions-, Elektronentransport-, Elektronen- blockier-, Emitter-, Excitonen erzeugenden Einheit, einer Backboneeinheit oder Kombinationen davon.
Unter einem Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung soll auch ein Oligomer und ein Dendrimer verstanden werden.
Als Oligomer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung bezeichnet, welche drei bis neun Wiederholungseinheiten aufweist. Als Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche zehn oder mehr Wiederholungseinheiten aufweist. Der Verzweigungs-Faktor der Polymeren liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer).
Die Oligomere, Polymere oder Dendrimere können konjugiert,
teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein, bevorzugt sind konjugierte
Oligomere, Polymere oder Dendrimere. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Struktureinheiten der Formel (I) sowohl direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, miteinander verknüpft sein. In verzweigten Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Struktureinheiten der Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Der Anteil der Struktureinheit der Formel (I) im Polymer kann im Bereich von 0,05 bis 100 mol%, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 80 mol% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 60 mol% liegen.
Das Molekulargewicht Mw des erfindungsgemäßen Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 10000 bis 2000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 100000 bis 1500000 g/mol, und insbesondere im Bereich von 200000 bis 1000000 g/mol. Die Bestimmung des
Molekulargewichts Mw erfolgt über GPC (= Gelpermeationschromato- graphie) gegen einen internen Polystyrolstandard.
Die erfindungsgemäßen Polymere können neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (I) noch weitere Struktureinheiten enthalten, welche von den o.g. Struktureinheiten der Formel (I) verschieden sind. Dies sind u.a. solche, wie sie in der WO 02/077060 A1 und in der WO 2005/014689 A2 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen: Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder
Elektronentransporteigenschaften der Polymere beeinflussen; Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen;
Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit
verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt
Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;
Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom so genannten
Singulett- zum Triplettzustand verbessern;
Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden
Polymere beeinflussen;
Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden;
Gruppe 8: Einheiten, welche die filmmorphologischen und/oder die
Theologischen Eigenschaften der resultierenden Polymere beeinflussen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen
mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d.h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
Struktureinheiten aus der Gruppe 1 , die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothia- zin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.
Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Moiekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -1 ,5 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,0 eV.
Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also
Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die
Elektronenmobilität erhöhen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.
Struktureinheiten aus der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei
Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o.g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymeren kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der
WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben.
Struktureinheiten aus der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Strukturelementen der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden. Struktureinheiten aus der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o.g. Gruppen fallen, d.h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den
Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4 -Biphenyl- ylen-, 4,4"-Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1 ,1'-naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'- Stilbenylen-, 4,4"-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-,
Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophenylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
Struktureinheiten aus der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind
beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9, 0-Tetrahydropyren- derivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthren- derivate, 9, 0-Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzo- oxepinderivate und eis- und trans-lndenofluorenderivate. Struktureinheiten aus der Gruppe 8 sind solche, die die filmmorphologischen und/oder die Theologischen Eigenschaften der Polymere beeinflussen, wie z.B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z.B.
flüssigkristallbildende Einheiten oder vernetzbare Gruppen.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig neben den Struktureinheiten der Formel (I) zusätzlich noch ein oder mehrere
Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten, die von den erfindungsgemäßen Struktureinheiten verschieden sind. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.
Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Polymere, die neben mindestens einer Struktureinheit der Formel (I) noch Einheiten aus der Gruppe 7 enthalten, besonders bevorzugt mindestens 50 mol% dieser Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Struktureinheiten im Polymer.
Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Polymere
Einheiten enthalten, die den Ladungstransport und/oder die
Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% dieser Einheiten; ganz besonders bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol% dieser
Einheiten.
Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Struktureinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 50 mol%
Einheiten aus der Gruppe 7 und 0,5 bis 30 mol% Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind entweder Homopolymere aus Struktureinheiten der Formel (I) oder Copolymere. Unter dem Begriff Copolymer sollen in der vorliegenden Erfindung auch Terpolymere und Multipolymere verstanden werden. Die erfindungsgemäßen Polymere können linear, verzweigt oder vernetzt sein. Erfindungsgemäße
Copolymere können dabei neben einer oder mehreren Struktureinheiten der Formel (I) oder deren bevorzugten Unterformeln, potentiell eine oder mehrere weitere Strukturen aus den oben aufgeführten Gruppen 1 bis 8 besitzen.
Zur Synthese der erfindungsgemäßen Polymere werden die
entsprechenden Monomere benötigt. Monomere, die in den
erfindungsgemäßen Polymeren zu Struktureinheiten der Formel (I) führen, sind Verbindungen, die entsprechend substituiert sind und an zwei Positionen geeignete Funktionalitäten aufweisen, die es erlauben, diese Monomereinheit in das Polymer einzubauen. Diese Monomere sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf Verbindungen der folgenden Formel (II),
Figure imgf000019_0001
wobei die verwendeten Symbole die folgenden Bedeutungen haben:
Z' und Z" sind unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus Halogen, O-Tosylat, O-Triflat, 0-S02R2, B(OR2)2 und Sn(R2)3 besteht, wobei R2 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Ringatomen besteht, und wobei zwei oder mehrere Reste R2 auch miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden können; und wobei die übrigen Symbole dieselbe Bedeutung haben wie in den vorstehenden Ausführungsformen. Die bevorzugten Ausführungsformen der Struktureinheit der Formel (I) sind auch hier bevorzugte Ausführungsformen. Unter Halogen versteht man in der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom oder lod, wobei Chlor, Brom und lod bevorzugt sind, und Brom und lod besonders bevorzugt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Z' und Z" der Verbindungen der Formel (II) unabhängig voneinander ausgewählt aus Br, I und B(OR2)2.
Unter dem Begriff„aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen" wird in der vorliegenden Erfindung ein gesättigter oder ungesättigter, nicht aromatischer Kohlenwasserstoffrest verstanden, der linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Ein oder mehrere Kohlenstoffatome können durch O, N oder S ersetzt sein. Zudem kann ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein. Beispiele solcher Verbindungen schließen die Folgenden ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl,
Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclo- hexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl, wobei Methyl, Ethyl, i-Propyl und i- Butyl besonders bevorzugt sind.
Unter dem Begriff„aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Ringatomen" versteht man in der vorliegenden Erfindung ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 Ringatomen, wobei ein oder mehrere der
Ringatome ein Heteroatom, ausgewählt aus N, O oder S, sein sollen, und die anderen Kohlenstoffatome sind. Es soll unter diesen Definitionen im Sinne der vorliegenden Erfindung auch ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische bzw.
heteroaromatische Gruppen durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise C (sp3-hybridisiert), N, O, Si, P, S, Ge (z.B.: CR2, C=0, NR, O, SiR2, P=0, S und GeR2, wobei R
ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H, einer C1-40-Alkylgruppe, einer C2-40-Alkenylgruppe, einer C^-urAlkinylgruppe, einer optional substituierten C6-4o-Arylgruppe und einer optional substituierten 5- bis 25-gliedrigen Heteroarylgruppe besteht) unterbrochen sein können. Zudem können sie auch mono- oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B.
Phenyl) oder zwei oder mehrere Ringe aufweisen, welche auch
kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte Arylgruppen.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens eine Monomersorte im Polymer zu Struktureinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N- Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation;
(D) HECK-Polymerisation;
(E) NEGISHI-Polymerisation;
(F) SONOGASHIRA-Polymerisation;
(G) HIYAMA-Polymerisation; und
(H) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben.
Die Methoden für die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend SUZUKI-Kupplung, YAMAMOTO-Kupplung und STILLE-Kupplung; die Methode für die C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIG-BUCHWALD. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Blends enthaltend ein Polymer mit Struktureinheiten der Formel (I) und
mindestens ein weiteres, davon unterschiedliches Polymer, Oligomer, Dendrimer oder eine niedermolekulare Verbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Blend ein Polymer mit Struktureinheiten der Formel (I) und eine polymere Verbindung enthaltend eine oder mehrere Emittereinheiten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Blend ein
Polymer mit Struktureinheiten der Formel (I), ein Polymer mit einer oder mehreren Emittereinheiten sowie eine dritte Komponente, die eine zusätzliche Funktionalität einbringt. Dies kann wiederum ein Polymer, aber auch eine niedermolekulare Verbindung (sog.„small molecule") sein. Der Blend kann darüber hinaus auch weitere polymere Verbindungen enthalten. Im Extremfall können die nötigen Funktionalitäten auf ebenso viele Polymere verteilt sein. In diesem Fall kann ein Blend
erfindungsgemäß folgendermaßen aufgebaut sein:
Polymer m t erfindungsgemäßen Struktureinheiten der Formel (I) und Polymer m it Lochinjektionseinheiten und/oder
Polymer m t Lochtransporteinheiten und/oder
Polymer m t Lochblockiereinheiten und/oder
Polymer m t Emittereinheiten und/oder
Polymer m t Elektroneninjektionseinheiten und/oder
Polymer m t Elektronentransporteinheiten und/oder
Polymer m t Elektronenblockiereinheiten und/oder
Polymer m t Excitonen erzeugenden Einheiten.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist somit auch ein Blend umfassend weitere Polymere, welche jeweils unabhängig voneinander eine Lochinjektions-, Lochtransport-, Lochblockier-, Elektroneninjektions-, Elektronentransport-, Elektronenblockier-, Emitter- oder Excitonen erzeugende Einheit
aufweisen.
Das erfindungsgemäße Polymer oder der erfindungsgemäße Blend kann in einer organischen elektronischen Vorrichtung verwendet werden. Dabei liegt das Polymer oder der Blend vorzugsweise innerhalb einer
organischen Schicht vor. Die organische Schicht kann ferner weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise niedermolekulare Verbindungen oder Verbindungen, welche die Filmbildungseigenschaften verbessern. Zur Herstellung der organischen Schicht wird gewöhnlich eine flüssige
Formulierung, enthaltend das erfmdungsgemäße Polymer oder Blend und ein oder mehrere Lösungsmittel verwendet. Die Erzeugung der
Polymerschicht kann beispielsweise durch Beschichtung aus Lösung, beispielsweise Spin-Coating, Ink-jetting oder dergleichen erfolgen. Die dazu notwendigen Techniken sind dem Fachmann bekannt. Nach dem Aufbringen der Polymerschicht und Entfernen des Lösungsmittels kann das Polymer zusätzlich vernetzt werden. Die Vernetzung erfolgt
vorzugsweise strahlungsinduziert (z.B. mit UV-Licht, sichtbarem Licht, Mikrowellen, Elektronenstrahlen) oder thermisch. Dabei müssen jedoch zur Vernetzung geeignete Substituenten, beispielsweise Vinylgruppen vorhanden sein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Formulierung umfassend ein erfindungsgemäßes Polymer oder einen erfindungsgemäßen Blend und ein oder mehrere Lösungsmittel. Wie solche
Formulierungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und z.B. in der WO 02/072714, der WO 03/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisole, Xylole, Methylbenzoat, Dimethylanisole, Mesitylene, Tetralin, Veratrole und Tetrahydrofuran oder Mischungen davon.
Die erfindungsgemäßen Polymere, Blends (Mischungen) und
Formulierungen können in elektronischen oder elektrooptischen
Vorrichtungen bzw. zu deren Herstellung verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die
Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren, Blends (Mischungen) und Formulierungen in elektronischen oder elektrooptischen
Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen bzw. polymeren organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED), organischen Feld-Effekt- Transistoren (OFETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Dünnfilmtransistoren (TFTs), organischen Solarzellen (O- SCs), organischen Laserdioden (O-Laser), organischen photovoltaischen (OPV) Elementen oder Vorrichtungen oder organischen Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt in organischen bzw. polymeren organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED), insbesondere in polymeren organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (PLED).
Wie OLEDs bzw. PLEDs hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise als allgemeines Verfahren ausführlich in der WO 2004/070772 A2 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.
Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere ganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in derart hergestellten PLEDs oder Displays.
Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht Verwendung finden können.
Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (richtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht).
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere oder Blends (Mischungen) in einer PLED, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine organische elektronische Vorrichtung umfassend eine oder mehrere organische Schichten, wobei mindestens eine Schicht ein erfindungsgemäßes
Polymer oder einen erfindungsgemäßen Blend enthält.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Vorrichtung mehrere Schichten. Dies können Schichten sein, die das erfindungsgemäße Polymer oder den erfindungsgemäßen Blend enthalten oder Schichten, welche davon unabhängige Polymere, Blends oder niedermolekulare Verbindungen enthalten. Das erfindungsgemäße
Polymer oder der erfindungsgemäße Blend kann dabei in Form einer Lochtransport-, Lochinjektions-, Emitter-, Elektronentransport-,
Elektroneninjektions-, Ladungsblockier- und/oder Ladungserzeugungs- schicht vorliegen.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten oder sie kann mehrere emittierende
Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer oder einen erfindungsgemäßen Blend, wie oben definiert, enthält oder daraus besteht. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese vorzugsweise insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d.h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren und/oder phosphoreszieren können. Ganz besonders bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z.B. WO 05/011013). Weiß emittierende Vorrichtungen eignen sich z.B. als Beleuchtung oder Hintergrundbeleuchtung von Displays (LCD).
Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Excitonenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Diese Schichten können ebenfalls die erfindungsgemäßen Polymere oder Blends, wie oben definiert, enthalten. Möglich ist auch, dass mehrere OLEDs übereinander angeordnet werden, wodurch eine weitere Effizienzsteigerung hinsichtlich der Lichtausbeute erreicht werden kann. Zur Verbesserung der Lichtauskopplung kann die letzte organische Schicht auf der Lichtaustrittsseite bei OLEDs auch als Nanoschaum ausgeführt sein, wodurch der Anteil der Totalreflexion verringert wird. Die Vorrichtung kann ferner Schichten enthalten, welche aus kleinen
Molekülen aufgebaut sind (SMOLED). Diese können durch Verdampfen von niedermolekularen Verbindungen im Hochvakuum erzeugt werden.
Weiterhin bevorzugt ist somit eine organische Elektrolumineszenz- Vorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum- Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 0"5 mbar, vorzugsweise kleiner 10~6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10"7 mbar aufgedampft. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10~5 mbar und 1 bar aufgebracht.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z.B. durch Spin- coating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z.B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck
(Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche gegebenenfalls durch geeignete Substitution erhalten werden. Die organische elektronische Vorrichtung ist vorzugsweise eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung (OLED), eine polymere elektrolumineszierende Vorrichtung (PLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), ein organischer Feld-Effekt-Transistor (O-FET), ein organischer Dünnfilmtransistor (O-TFT), ein organischer lichtemittierender Transistor (O-LET), eine organische Solarzelle (O-SC), ein organischer optischer Detektor, ein organischer Photorezeptor, ein organisches Feld- Quench-Device (O-FQD), eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) oder eine organische Laserdiode (O-Laser).
Die Vorrichtung enthält gewöhnlich eine Kathode und eine Anode
(Elektroden). Die Elektroden (Kathode, Anode) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung so gewählt, dass ihr Potential möglichst gut mit dem Potential der angrenzenden organischen Schicht übereinstimmt, um eine möglichst effiziente Elektronen- bzw. Lochinjektion zu gewährleisten.
Als Kathode sind Metallkomplexe, Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z.B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den
genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z.B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne
Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide in Frage (z.B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 10 nm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 8 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt.
Vorzugsweise weist die Anode ein Potential größer 4,5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch
Metall/Metalloxid-Elektroden (z.B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO).
Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere (wie z.B. PEDOT oder PANI).
Die Vorrichtung wird in an sich bekannter Weise je nach Anwendung entsprechend strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand einiger nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehenden Beispiele näher erläutert.
Ausführunqsbeispiele:
A) Herstellung der Monomere, Beispiele 1 bis 3 Beispiel 1
Herstellung von Verbindung 4 (M11
Die Verbindung 4 wird wie folgt hergestellt:
Figure imgf000029_0001
1.1 Verbindung 2
Figure imgf000029_0002
49,7 g (0,32 mol) Verbindung 1 werden in 1400 ml Dimethylformamid (DMF) vorgelegt und 154,0 g (0,86 mol) N-Bromsuccinimid (NBS) werden bei Raumtemperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion werden vorsichtig 1500 ml Wasser zugegeben. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase mit Essigester extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet, und unter vermindertem Druck eingeengt. Der gelbe Rückstand wird ohne weitere Reinigung in die Folgereaktion eingesetzt. Die Ausbeute beträgt 54,7 g (0,18 mol, 54%).
Figure imgf000030_0001
51 ,6 g (0,17 mol) Verbindung 2 werden in 500 ml Diethylether vorgelegt und auf -78°C abgekühlt. 72,5 ml (0,18 mol) n-Butyllithium 2,5 M in Hexan werden zugetropft, anschließend wird 2 Stunden bei -78°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 500 ml einer gesättigten NH4CI Lösung gegossen. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und ohne weitere Reinigung in die Folgereaktion eingesetzt. Die Ausbeute beträgt 25,0 g (0,07 mol, 41%).
Figure imgf000030_0002
22,0 ml (0,15 mol) 1 -Bromnaphthalin werden in 160 ml THF vorgelegt und auf -78°C abgekühlt. 66,0 ml (0,16 mol) n-Butyllithium 2,5 M in Hexan werden zugetropft, anschließend wird 2 Stunden bei -78°C gerührt. Dann werden 19,1 g (0,05 mol) Verbindung 3 in kleinen Portionen zugegeben. Die Reaktionslösung wird für eine weitere Stunde bei -78°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 39,1 g (0,19 mol) SnC in 90 ml 10%'iger HCl gelöst und langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird in Aceton gewaschen und aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 12,3 g (0,02 mol, 41%).
Beispiel 2
Herstellung von Verbindung 5 ( 2)
Die Verbindung 5 wird wie folgt hergestellt:
Figure imgf000031_0001
2.1 Verbindung 5
Figure imgf000031_0002
Die Synthese wird analog Beispiel 1 (Verbindung 4) mit 38,2 g (0,10 mol) Verbindung 3 durchgeführt, wobei das 1 -Bromnaphthalin durch 66,7 g (0,3 mol) 2-Bromnaphthalin ersetzt wird. Die Ausbeute beträgt 22,4 g (0,04 mol), entsprechend 35,3% der Theorie. Beispiel 3
Herstellung von Verbindung 6 (M3)
Die Verbindung 6 wird wie folgt hergestellt:
Figure imgf000032_0001
2.1 Verbindung 6
Figure imgf000032_0002
Die Synthese wird analog Beispiel 1 (Verbindung 4) mit 38,2 g (0,10 mol) Verbindung 3 durchgeführt, wobei das 1-Bromnaphthalin durch 33,9 ml (0,3 mol) Brombenzol ersetzt wird. Die Ausbeute beträgt 24,2 g (0,05 mol), entsprechend 45,7% der Theorie.
B) Herstellung der Polymere, Beispiele 4 bis 13
Die erfindungsgemäßen Polymere P1 bis PI sowie die Vergleichspolymere V1 bis V4 werden unter Verwendung der folgenden Monomeren (Prozentangaben = mol%) durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 03/048225 A2 synthetisiert.
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
C) Herstellung von PLEDs, Beispiele 15 bis 21 :
Die Herstellung einer polymeren organischen Leuchtdiode (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z.B. in der WO 2004/037887 A2). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden PLEDs mit den Polymeren P1 bis P7 sowie mit den Vergleichspolymeren V1 bis V4 bzw. mit Blends aus diesen Polymeren durch Spincoating hergestellt. Eine typische Device hat den in Figur 1 dargestellten Aufbau.
Dazu werden speziell angefertigte Substrate der Firma Technoprint in einem eigens zu diesem Zweck designten Layout verwendet (Figur 2,
Abbildung links: Auf den Glasträger aufgebrachte ITO-Struktur, Abbildung rechts: Vollständige elektronische Struktur mit ITO, aufgedampter Kathode und optionaler Metallisierung der Zuleitungen). Die ITO-Struktur (Indium- Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) wird durch Sputtern in einem solchen Muster auf Sodalimeglas aufgebracht, dass sich mit der am Ende des Herstellungsprozesses aufgedampften Kathode 4 Pixel ä 2 x 2 mm ergeben.
Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H.C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein
lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 65 nm der Polymerschichten aus Toluollösungen (Konzentration Interlayer 5 g/l, für die Polymere P1 bis P7 sowie V1 bis V4 zwischen 8 und 10 g/l)
aufgebracht. Beide Schichten werden bei 180°C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. ln einer Variation dieses Prozesses werden nicht einzelne Polymere, sondern Polymerblends in der Emissionsschicht verwendet. Hierzu werden Blend-Lösungen gemäß folgendem allgemeinen Verfahren hergestellt: Für jede Komponente wird eine Lösung mit gleicher Konzentration hergestellt. Dazu wird eine entsprechende Menge der festen Verbindung abgewogen und in die entsprechende Menge eines geeigneten Lösungsmittels gegeben. Danach wird für mindestens 1 Stunde gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Zur Herstellung des Blends werden die
entsprechenden Volumina der Lösung mit einer Pipette abgenommen und in einem neuen Gefäß vereint. Beispielsweise wird zur Herstellung von 10 ml Blend mit 50 % Komponente A und 50 % Komponente B ein Volumen von 5 ml der Komponente A (8 g/l) und 5 ml der Komponente B (8 g/l) vereint. Als Lösungsmittel kann beispielsweise Toluol dienen, das hier in allen Beispielen eingesetzt wird. Alternativ zum Mischen der Lösungen kann bei ausreichender Lösungsmenge (um die Einwaagegenauigkeit zu garantieren) auch direkt eine gemeinsame Lösung der eingesetzten Polymere hergestellt werden. So werden Blends einer Zusammensetzung von 37,5% Komponente A und 62,5% Komponente B durch Einwiegen von 3 g/l Komponente A und 5 g/l Komponente B hergestellt.
Nach Aufbringen der Polymer- oder Polymerblend-Emissionsschicht wird die Ba/Al-Kathode im angegebenen Muster durch eine Aufdampfmaske aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99 % (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer
Vakuumlevel 5 x 10"6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Device abschließend verkapselt und dann charakterisiert.
Dazu werden die Devices in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine
Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Der typische Messaufbau ist in Figur 3 dargestellt.
Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V- Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Device sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testdevices. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Max. Eff." in cd/A) und die für 100 cd/m2 benötigte Spannung. Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 00 mA/cm2 benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission Internationale de
l'Eclairage, Normalbetrachter von 931) abgeleitet werden.
Für die Einsatzfähigkeit der Materialien von besonderer Bedeutung ist die Lebensdauer der Devices. Diese wird in einem der Erstevaluierung sehr ähnlichen Messaufbau so gemessen, dass eine Anfangsleuchtdichte eingestellt wird (z.B. 1000 cd/m2). Der für diese Leuchtdichte benötigte Strom wird konstant gehalten, während typischerweise die Spannung ansteigt und die Leuchtdichte abnimmt. Die Lebensdauer ist erreicht, wenn die Anfangsleuchtdichte auf 50% des Ausgangswertes abgesunken ist.
Die Ergebnisse, die bei Verwendung der Polymere P1 bis P7 und V1 bis V4 sowie deren Blends in PLEDs erhalten werden, sind in den folgenden Beispielen wiedergegeben. Dabei betreffen die Beispiele 15 und 16
PLEDs aus einzelnen emittierenden Polymeren und die Beispiele 17 bis 21 PLEDs aus Polymer-Blends.
Beispiel 15: Vergleich der erfindunqsqemäßen Polymeren P1 bis P3 mit dem Vergleichspolymer V1
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P1 bis P3 und V1 in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 1 dargestellt. Es handelt sich in diesen Fällen um weiß emittierende Polymere. Tabelle 1
Figure imgf000041_0001
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellen die erfindungsgemäßen Polymeren P1 bis P3 in Bezug auf Betriebsspannung, Effizienz und Lebensdauer eine deutliche Verbesserung gegenüber dem
vergleichbaren Polymer gemäß dem Stand der Technik dar.
Beispiel 16: Vergleich des erfindunqsqemäßen Polymers P4 mit dem Verqleichspolvmer V2
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P4 und V2 in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 2 dargestellt. Es handelt sich in beiden Fällen um weiß emittierende Polymere.
Tabelle 2
Figure imgf000041_0002
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellt das erfindungsgemäße Polymer P4 in Bezug auf Betriebsspannung, Effizienz und
Lebensdauer eine deutliche Verbesserung gegenüber dem vergleichbaren Polymer gemäß dem Stand der Technik dar. Beispiel 17: Vergleich eines erfindunqsqemäßen Blends aus dem Polymer P1 und dem Vergleichspolymer V2 mit den Einzelkomponenten
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P1 und V2 sowie ihres 50:50- Blends in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 3 dargestellt. Es handelt sich in beiden Fällen um weiß emittierende Polymere.
Tabelle 3
Figure imgf000042_0001
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, können die Leistungsdaten eines dem Stand der Technik entsprechenden Vergleichspolymers V2 nicht nur durch den Einbau von erfindungsgemäßen Monomeren (das heißt Überführung in erfindungsgemäßes Polymer P4, siehe Beispiel 16) gesteigert werden. Eine noch stärkere Steigerung der Leistungsdaten kann durch die Herstellung von Blends des entsprechenden Vergleichspolymers mit einem erfindungsgemäßen Polymer erreicht werden.
Beispiel 18: Vergleich eines erfindunqsqemäßen Blends aus dem Polymer P5 und dem Vergleichspolymer V2 mit den Einzelkomponenten
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P5 und V2 sowie ihres 38:62- Blends in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 4 dargestellt. Es handelt sich um ein weiß emittierendes Vergleichspolymer und ein blau
emittierendes erfindungsgemäßes Polymer. Tabeile 4
Figure imgf000043_0001
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, ist ein erfindungsgemäßer Blend aus einem Vergleichspolymer V2 und einem erfindungsgemäßen Polymer P5 dem dem Stand der Technik entsprechenden Vergleichspolymer um ein Vielfaches überlegen. Dies gilt insbesondere für Betriebsspannung, Leistungseffizienz und Lebensdauer. Diese Steigerung der Leistungsdaten kann erreicht werden, obwohl aus dem erfindungsgemäßen Polymer P5 (im Gegensatz zu den bisher betrachteten erfindungsgemäßen Polymeren P1 bis P4) als Reinstoff keine besonders effizienten oder langlebigen PLEDs hergestellt werden können.
Beispiel 19: Vergleich eines erfindunqsgemäßen Blends aus dem Polymer P6 und dem Verqleichspolymer V1 mit den Einzelkomponenten
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P6 und V1 sowie ihres 17:73- Blends in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 5 dargestellt. Es handelt sich um ein weiß emittierendes Vergleichspolymer und ein blau
emittierendes erfindungsgemäßes Polymer.
Tabelle 5
Figure imgf000043_0002
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, ist ein erfindungsgemäßer Blend aus einem Vergleichspolymer V1 und einem erfindungsgemäßen Polymer P6 dem dem Stand der Technik entsprechenden Vergleichs- polymer um ein Vielfaches überlegen. Dies gilt insbesondere für Betriebsspannung, Leistungseffizienz und Lebensdauer. Diese Steigerung der Leistungsdaten kann erreicht werden, obwohl aus dem erfindungsgemäßen Polymer P6 (im Gegensatz zu den zunächst betrachteten erfindungsgemäßen Polymeren P1 bis P4) als Reinstoff keine besonders effizienten oder langlebigen PLEDs hergestellt werden können.
Beispiel 20: Vergleich eines erfindunqsqemäßen Blends aus dem Polymer PI und dem Verqleichspolymer V3 mit den Einzelkomponenten
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P7 und V3 sowie ihres 50:50- Blends in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 6 dargestellt. Es handelt, sich um ein blau emittierendes Vergleichspolymer und ein weiß
emittierendes erfindungsgemäßes Polymer.
Tabelle 6
Figure imgf000044_0001
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, können die Leistungsdaten eines erfindungsgemäßen Polymers P7 noch weiter gesteigert werden, indem es nicht als Reinstoff, sondern als Komponente eines erfindungsgemäßen Blends (mit einem Vergleichspolymer V3) verwendet wird. Dies gilt insbesondere für die Lebensdauer und Leistungseffizienz, aber auch für Quanteneffizienz und Betriebsspannung.
Beispiel 21 : Vergleich eines erfindunqsqemäßen Blends aus dem Polymer P6 und dem Verqleichspolymer V4 mit den Einzelkomponenten
Die Ergebnisse, die bei der Verwendung von P6 und V4 sowie ihres 50:50- Blends in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 7 dargestellt. Es handelt sich um ein grün emittierendes Vergleichspolymer und ein blau
emittierendes erfindungsgemäßes Polymer.
Tabelle 7
Figure imgf000045_0001
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, ist ein erfindungsgemäßer Blend aus einem Vergleichspolymer V4 und einem erfindungsgemäßen Polymer P6 dem dem Stand der Technik entsprechenden Vergleichspolymer deutlich überlegen. Dies gilt insbesondere für Leistungseffizienz und Betriebsspannung. Diese Steigerung der Leistungsdaten kann erreicht werden, obwohl aus dem erfindungsgemäßen Polymer P6 (im Gegensatz zu den zunächst betrachteten erfindungsgemäßen Polymeren P1 bis P4) als Reinstoff keine besonders effizienten oder langlebigen PLEDs hergestellt werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Polymer enthaltend mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000046_0001
wobei für die verwendeten Symbole gilt:
X und Y sind bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, wobei ein oder mehrere H-Atome durch R ersetzt sein können, wobei zusätzlich einer der beiden Gruppen X oder Y auch R sein kann,
R ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus D, F, Cl, Br, I, N(Ar )2, C(=0)Ar , P(=0)Ar1 2, S(=0)Ar1, S(=0)2Ar1, CR1=CR1Ar1, CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, OS02R1, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R )2, Ge(R )2, Sn(R )2, C=0, C=S, C=Se, C=NR1, P(=0)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können,
Ar1 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, R1 ist jeweils unabhängig voneinander H, ein aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlen wasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei in einem oder beiden der Thiophenringe das jeweils
vorhandene H-Atom durch R ersetzt sein kann, und wobei die gestrichelten Linien, die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen. 2. Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X und Y bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl,
Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Naphthacenyl, Pentacenyl, Benzpyrenyl, Biphenyl, Biphenylenyl, Terphenyl, Terphenylenyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Dihydrophenanthrenyl, Dihydropyrenyl, Tetrahydropyrenyl, eis- oder trans-lndenofluorenyl, Truxenyl,
Isotruxenyl, Spirotruxenyl, Spiroisotruxenyl, Furanyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Dibenzofuranyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Isobenzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Carbazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl,
Phenanthridinyl, Benzo-5,6-chinolinyl, Benzo-6,7-chinolinyl, Benzo- 7,8-chinolinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Naphthimidazolyl, Phenanthrimidazolyl, Pyridimidazolyl, Pyrazinimidazolyl, Chinoxalinimidazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Naphthoxazolyl, Anthroxazolyl, Phenanthroxazolyl, Isoxazolyl, 1 ,2-Thiazolyl, 1 ,3-Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridazinyl, Benzopyridazinyl, Pyrimidinyl, Benzpyrimidinyl, Chinoxalinyl, 1 ,5- Diazaanthracenyl, 2,7-Diazapyrenyl, 2,3-Diazapyrenyl,
1 ,6-Diazapyrenyl, 1 ,8-Diazapyrenyl, 4,5-Diazapyrenyl, 4,5,9, 10-Tetra- azaperylenyl, Pyrazinyl, Phenazinyl, Phenoxazinyl, Phenothiazinyl, Fluorubinyl, Naphthyridinyl, Azacarbazolyl, Benzocarbolinyl,
Phenanthrolinyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3- Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,5-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl, 1 ,3,4- Thiadiazolyl, 1 ,3,5-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1 ,2,3-Triazinyl,
Tetrazolyl, 1 ,2,4,5-Tetrazinyl, 1 ,2,3,4-Tetrazinyl, 1 ,
2,3,5-Tetrazinyl, Purinyl, Pteridinyl, Indolizinyl, Benzothiadiazolyl, Benzanthrenyl, Benzanthracenyl, Rubicenyl und Triphenylenyl.
3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X und/oder Y mit einem oder mehreren linearen Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 12 C-Atomen, verzweigten Alkyl- oder Alkoxyresten mit 3 bis 12 C-Atomen oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxyresten mit 6 bis 12 C-Atomen, bzw. mit einer oder mehreren Aryl-, Heteroaryl-, Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppen substituiert sind.
4. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer weitere, von der Struktureinheit der Formel (I) verschiedene Struktureinheiten enthält.
5. Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
weiteren Struktureinheiten ausgewählt sind aus einer Lochinjektions-, Lochtransport-, Lochblockier-, Elektroneninjektions-,
Elektronentransport-, Elektronenblockier-, Emitter-, Excitonen erzeugenden Einheit, Backboneeinheit oder Kombinationen davon.
6. Blend enthaltend ein Polymer nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 5 und ein weiteres, davon unterschiedliches
Polymer, Oligomer, Dendrimer oder eine niedermolekulare
Verbindung.
7. Verwendung eines Polymers nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 5 oder eines Blends nach Anspruch 6 in einer organischen elektronischen Vorrichtung.
8. Formulierung enthaltend ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder ein Blend nach Anspruch 6 sowie ein oder mehrere Lösungsmittel.
9. Organische elektronische Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder ein Blend nach Anspruch 6 enthält.
10. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten ausgewählt sind aus einer oder mehreren Lochinjektions-, Lochtransport-, Lochblockier-, Elektronen- injektions-, Elektronentransport-, Elektronenblockier-, Ladungs- erzeugungs- oder Emitterschichten, einer Schicht, welche Excitonen erzeugenden Einheiten aufweist oder Kombinationen davon.
11. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronische Vorrichtung eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung (OLED), eine polymere elektrolumineszierende Vorrichtung (PLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), ein organischer Feld-Effekt- Transistor (O-FET), ein organischer Dünnfilmtransistor (O-TFT), ein organischer lichtemittierender Transistor (O-LET), eine organische Solarzelle (O-SC), ein organischer optischer Detektor, ein
organischer Photorezeptor, ein organisches Feld-Quench-Device (O-FQD), eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) oder eine organische Laserdiode (O-Laser) ist.
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