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WO2015014429A1 - Elekrolumineszenzvorrichtung - Google Patents

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WO2015014429A1
WO2015014429A1 PCT/EP2014/001803 EP2014001803W WO2015014429A1 WO 2015014429 A1 WO2015014429 A1 WO 2015014429A1 EP 2014001803 W EP2014001803 W EP 2014001803W WO 2015014429 A1 WO2015014429 A1 WO 2015014429A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conducting
polymer
hole
group
predominantly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/001803
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Junyou Pan
Frank Egon Meyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to KR1020167005256A priority Critical patent/KR102206694B1/ko
Priority to JP2016530363A priority patent/JP6567519B2/ja
Priority to EP14735855.0A priority patent/EP3028319A1/de
Priority to US14/908,202 priority patent/US20160181537A1/en
Priority to CN201480041184.4A priority patent/CN105409021B/zh
Publication of WO2015014429A1 publication Critical patent/WO2015014429A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electroluminescent device containing a polymer with hole-conducting or predominantly hole-conducting properties in the emitter layer.
  • light-sensitive organic materials e.g., phthalocyanines
  • organic charge transport materials e.g., triarylamine-based hole transporters
  • OLED organic light-emitting diodes
  • OLEDs consisting of all three basic colors
  • OLEDs are not good enough for many applications.
  • the combination of good color coordinates with high efficiency is still in need of improvement.
  • the above reasons require improvements in the production of OLEDs.
  • an organic electroluminescent device consists of several layers, which by means of vacuum methods or different printing methods, in particular solution-based printing methods, such as inkjet printing, or solvent-free printing methods, such as
  • a support plate or substrate preferably of glass or of
  • a transparent anode preferably of indium tin oxide ("ITO”); at least one hole injection layer ("Hole Injection Layer” or
  • HIL e.g. based on conductive polymers with hole conductor properties, e.g. Polyaniline (PANI) or polythiophene derivatives (such as PEDOT);
  • PANI Polyaniline
  • PEDOT polythiophene derivatives
  • interlayer optionally an intermediate layer
  • hole transporting layer e.g. based on triarylamine units containing polymers (WO 2004/084260 A);
  • an EML preferably has fluorescent dyes, e.g. ⁇ , ⁇ '-diphenylquinacridone (QA), or
  • Phosphorescent dyes eg tris- (phenyl-pyridyl) -iridium (Ir (PPy) 3 ) or tris- (2-benzothiephenyl-pyridyl) -iridium (Ir (BTP) 3 ), as well as doped matrix materials, eg 4,4'-bis (carbazol-9-yl) -biphenyl (CBP).
  • an EML can also consist of polymers, mixtures of polymers, mixtures of polymers with low molecular weight compounds or mixtures of various low molecular weight compounds;
  • HBL hole-blocking layer
  • an HBL preferably contains materials which have a deep HOMO and block the transport of holes, e.g. BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline or bathocuproine) or bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4- (phenyl-phenolato) -aluminum (III) (BAIq );
  • ETL electron transport Layer
  • AlQ 3 aluminum tris-8-hydroxyquinoxalate
  • an electron injection layer (Electron Injection
  • EIL layer which may partially coincide with the aforementioned EML, HBL or ETL layers or a small part of the cathode is specially treated or specially deposited, whereby this EIL layer may be a thin layer, which consists of a material with a high dielectric constant, eg a layer of LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO or NaF;
  • a cathode preferably employing metals, metal combinations or low work function metal alloys, e.g. Ca, Ba, Cs, Mg, Al, In or Mg / Ag.
  • individual layers such as HBL, ETL and / or EIL layers
  • hybrid devices can also be produced by vapor deposition in vacuo, instead of by application from solution, whereby so-called hybrid devices are produced.
  • the entire device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally usually hermetically sealed, since the life of such devices can drastically shorten in the presence of water and / or air. The same applies to so-called.
  • the anode is constructed, for example, of Al / Ni / NiOx or of Al / Pt / PtO x or of other metal / metal oxide combinations which have a workfunction greater than 5 eV.
  • the cathode is constructed of the same materials described above, although the metal or the metal alloy is applied very thinly and thus is transparent.
  • the layer thickness is preferably below 50 nm, more preferably below 30 nm, and most preferably below 10 nm, whereby a portion of the emitted light is always absorbed thereby.
  • Another transparent material can be applied to this transparent cathode, for example ITO or IZO ("indium-zinc-oxide").
  • Anode / hole injection layer / emitter layer / cathode In structures of this type, the recombination of the electrons with the holes and thus the generation of radiation takes place in the emitter layer. Holes migrate into the emitter layer, which usually contains at least one predominantly electron-conducting material in addition to the emitter molecules, and recombine there with the excitation of the emitter molecules
  • Electrons Most of the polymers used today in OLED have higher mobility for electrons than for holes (see Friend et al., Nature, Vol. 434, pp. 194). Predominantly hole-conducting, conjugated electroluminescent polymer materials have hitherto not been described and have hitherto not been used in emitter layers. The use of these materials in Emitter layers would, in addition to the simple method of production of the layer, decisively improve the choices and enable the construction of new OLEDs.
  • WO 2008/034758 A discloses an OLED with a longer service life, which comprises a light-emitting layer with a phosphorescent emitter and with a hole-conducting material.
  • an electron-conducting layer is arranged between the light-emitting layer and the cathode.
  • This document describes mainly hole-conducting materials that consist of small organic molecules.
  • hole-conducting polymers have also been described; however, only polyvinylcarbazole, PEDOT or PANI are disclosed.
  • PEDOT and PANI are materials that need to be doped with protic acids to achieve adequate hole conductivity. Such materials are unsuitable for emitter layers, since the presence of protons the
  • Polyvinylcarbazole is a saturated hydrocarbon main chain polymer in which the conductivity-promoting carbazole groups are located in the side chains. Such electrically conductive polymers have only limited stability.
  • WO 2006/076092 A discloses phosphorescent OLEDs which have an exciton-blocking layer.
  • the emitter layer used therein contains, in addition to the light-emitting material, a hole-conducting material and an electron-conducting material. Only emitter layers composed of small organic molecules are disclosed. Also, no emitter layers with predominantly hole-conducting properties are disclosed, but only emitter layers with predominantly electron-conducting properties.
  • WO 2005/112 47 A discloses an organic light emitting diode with improved lifetime. This is due to the presence of a layer achieved from an aryl borane copolymer between the cathode and emitter layer and / or between the anode and emitter layer. Details of the structure of the light emitting diode or on the design of the emitter layer or other layers are not disclosed.
  • Emitter layer recombine and stimulate the emitter molecules located there to glow.
  • the present invention is therefore based on the object, a
  • Another object of the present invention is the
  • Yet another object of the present invention is to provide an electroluminescent device with a simple structure, which is characterized by a long life and a high luminous efficacy.
  • the device according to the invention should be easy to manufacture, be capable of broadband emission and have high radiation efficiency.
  • the present invention thus provides an electroluminescent device containing
  • At least one emitter layer which contains at least one emitter and which is arranged between the anode and the cathode
  • at least one electron transport layer which comprises at least one material with electron-conducting or predominantly electron-conducting
  • the at least one emitter layer contains at least one polymer, preferably a polymer, with hole-conducting or predominantly hole-conducting properties. Under a polymer with hole-conducting or predominantly hole-conducting
  • the mobility of the holes in this polymer must be at least one, preferably at least two, more preferably at least three orders of magnitude higher than the mobility of the electrons.
  • the hole mobility of the polymers employed in this invention having predominantly hole-conducting properties at 25 ° C preferably at least 10 "4 cm 2 A * sec, measured by the" time-of-flight "method in an electric field strength of 5 ⁇ 10 7 V / m.
  • This electric field strength corresponds to an OLED with 80 nm layer thickness and 4 V.
  • the electron mobility at 25 ° C is preferably at most 10 "5 cm 2 / V * sec, measured by the time-of-flight method at an electric field strength of 5 * 10 7 V / m.
  • the operation of the electroluminescent device according to the invention can of course also be carried out at other electric field strengths, for example at field strengths in the range of 10 7 to 10 10 V / m.
  • the mobility of free charge carriers in polymers can be determined by various methods known to the person skilled in the art.
  • the "time-of-flight” method is used (see: “Organic Photoreceptors for Xerography”, Paul M. Borsenberger, 1998, Marcel Dekker).
  • a material with electron-conducting or predominantly electron-conducting properties is to be understood as meaning a material which can conduct only electrons or which can conduct both holes and electrons.
  • the mobility of the electrons in this material must be at least one, preferably at least two, more preferably at least three orders of magnitude higher than the mobility of the holes.
  • These materials may be low molecular weight organic compounds, polymers or a mixture of polymers with low molecular weight organic
  • the emitter is incorporated as a repeating unit in a polymer, more preferably in the polymer with hole-conducting or predominantly hole-conducting properties.
  • the emitter is mixed into a matrix material, which may be a small molecule, a polymer, an oligomer, a dendrimer or a mixture thereof.
  • emitter unit or emitter refers to a device or compound in which, upon receipt of an exciton or formation of an exciton, radiation decay occurs with light emission.
  • fluorescent emitter refers to materials or compounds that undergo a radiation transition from an excited singlet state to its ground state.
  • phosphorescent emitter refers to luminescent materials or compounds containing transition metals. These typically include materials in which the light emission is caused by spin-forbidden transitions, e.g. Transitions of excited triplet and / or
  • an emitter selected from the group of:
  • fluorescent emitter is selected. Many examples of fluorescent emitters have already been published, e.g. Styrylamine derivatives such as e.g. in JP 2913116 B and in the
  • the fluorescent emitters are preferably polyaromatic compounds, such as 9,10-di (2-naphthylanthracene) and other anthracene derivatives, derivatives of tetracene, xanthene, perylene, such as 2,5,8,11-tetra-t- butylperylene, phenylene, eg 4,4 '- (bis (9-ethyl-3-carbazovinylene) -1, 1'-biphenyl, fluorene, arylpyrene (US 2006/0222886), arylenevinylenes (US 5121029, US 5130603 ), Derivatives of rubrene, coumarin, rhodamine, quinacridone, such as ⁇ , ⁇ '-dimethylquinacridone (DMQA),
  • Other preferred fluorescent emitters are selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines, styrylphosphines, styryl ethers and arylamines.
  • a monostyrylamine is meant a compound containing a substituted or unsubstituted styryl group and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a distyrylamine is meant a compound which is two substituted or unsubstituted
  • Styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine are to be understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tetrastyrylamine is meant a compound containing four substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • the styryl groups are particularly preferably stilbenes, which may also be further substituted.
  • the corresponding phosphines and ethers are defined analogously to the amines.
  • aromatic amine to understand a compound containing three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems which are directly bonded to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, preferably having at least 14 aromatic ring atoms. Preferred examples of these are aromatic anthracene amines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic Chrysenamine and aromatic chrysene diamines. Under a
  • aromatic anthracenamine is a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • aromatic anthracenediamine is meant a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1, 6-position.
  • fluorescent emitters are indenofluorenamines and indenofluorodiamines, e.g. according to WO 2006/122630, benzoin-indenofluoreneamines and benzoindenofluorodiamines, e.g. according to WO 2008/006449, and dibenzoindenofluorenamines and dibenzoindeno-fluoro-diamines, e.g. according to WO 2007/140847.
  • Examples of emitters from the class of styrylamines are substituted or unsubstituted tristilbenamines or the dopants described in WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549 and WO 2007/115610. Distyrylbenzene and distyryl biphenyl derivatives are described in US 5121029. Further,
  • Styrylamines can be found in US 2007/0122656 A1.
  • styrylamine emitters and triarylamine emitters are the compounds of the formulas (1) to (6) as described in US Pat. No. 7,250,532 B2, DE 102005058557 A1, CN 1583691 A, JP 08053397 A, US Pat
  • fluorescent emitters are from the derivatives of naphthalene, anthracene, tetracene, fluorene, periflanthene, indenoperylene, phenanthrene, perylene (US 2007/0252517 A1), pyrene, chrysene, decacycles, coronene, tetraphenylcyclopentadiene, pentaphenylcyclopentadiene, fluorene, spirofluorene, Rubrene, coumarin (US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1), pyran, oxazone, benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, pyrazine, cinnamic esters, diketopyrrolopyrrole, acridone and quinacridone (US 2007/0252517 A1).
  • 9,10-substituted anthracenes e.g. 9,10-diphenylanthracene and 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, more preferably. 1,4-bis (9'-ethynylanthracenyl) benzene is also a preferred dopant.
  • an emitter in the emitter layer which is selected from the group consisting of the blue-fluorescent, the green-fluorescent or the yellow-fluorescent emitter.
  • an emitter in the emitter layer which is selected from the group of red fluorescent emitters.
  • a particularly preferred red-fluorescent emitter is selected from the group of perylene derivatives, for example of the formula (7), as disclosed, for example, in US 2007/0104977 A1.
  • an emitter in the emitter layer which is selected from the group of phosphorescent emitters.
  • Examples of phosphorescent emitters are disclosed in WO 00/070655, WO 01/041512, WO 02/002714, WO 02/015645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 and WO 2005/033244.
  • the phosphorescent emitter may be a metal complex, preferably of the formula M (L) Z in which M is a metal atom, L on each occurrence independently represents an organic ligand attached to M via one, two or more positions or is coordinated therewith, and z is an integer greater than 1, preferably 1, 2, 3, 4, 5 or 6, and in which, where appropriate, these groups are accompanied by a polymer via one or more, preferably one, two or three positions, preferably via the ligands L, are linked.
  • M is preferably a metal atom which consists of transition metals, preferably of transition metals of the VIII group, Lanthanides or actinides, more preferably from Rh, Os, Ir, Pt, Pd, Au, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Re, Cu, Zn, W, Mo, Pd, Ag or Ru and most preferably from Os , Ir, Ru, Rh, Re, Pd or Pt. M can also mean Zn.
  • Preferred ligands are 2-phenylpyridine derivatives, 7,8-benzoquinoline derivatives, 2- (2-thienyl) pyridine derivatives, 2- (1-naphthyl) pyridine derivatives or 2-phenylquinoline derivatives. These compounds may each be substituted, e.g. by fluorine or trifluoromethyl substituents for blue.
  • Secondary ligands are preferably acetylacetonate or picric acid.
  • tetradentate ligands of formula (8) as disclosed, for example, in US 2007/0087219 A1, in which R 1 to R 14 and Z 1 to Z 5 are as defined in US 2007/0087219 A1, Pt-porphyrin complexes having an enlarged Ring system (US 2009/0061681 A1) and Ir complexes, for example 2,3,7,8,12,13,17,18-octa-ethyl-21H, 23H-porphyrin-Pt (II), tetraphenyl-Pt ( II) -tetrabenzoporphyrin (US 2009/0061681 A1), cis-bis (2-phenylpyridinato-N, C2 ') Pt (II), cis-bis (2- (2'-thienyl) pyridinato-N, C3') Pt (II), cis-bis (2- (2'-thienyl) quinolinato-N, C
  • phosphorescent emitters are compounds of the following formulas (9) and (10) as well as further compounds as disclosed, for example, in US 2001/0053462 A1 and WO 2007/095118 A1.
  • an emitter in the emitter layer which is selected from the group of metaliorganischen complexes.
  • suitable metal complexes according to the present invention are selected from transition metals, rare earth elements, lanthanides and actinides.
  • the metal is selected from Ir, Ru, Os, Eu, Au, Pt, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd and Ag.
  • the proportion of emitter structural units in the polymer having hole-conducting or predominantly hole-conducting properties which is used in the emitter layer is preferably in the range from 0.01 to 20 mol%, particularly preferably in the range from 0.5 to 10 mol%, very particularly preferably in the range of 1 to 8 mol%, and in particular in the range of 1 to 5 mol%.
  • the hole-conducting properties of the copolymer used in the emitter layer are also determined by the selection of suitable structural units. scored.
  • the polymer having the hole-conducting or predominantly hole-conducting properties contains at least one repeating unit selected from the group of hole transport materials (HTM), preferably with at least one repeating unit forming the polymer backbone.
  • HTM hole transport materials
  • any HTM known to the person skilled in the art can be used as a repeating unit in the polymer having the hole-conducting or predominantly hole-conducting properties.
  • HTM is preferably selected from amines, triarylamines, thiophenes,
  • the HTM is more preferably selected from amines, triarylamines, thiophenes, carbazoles, phthalocyanines and porphyrins.
  • Suitable HTM repeating units are phenylenediamine derivatives (US 3615404), arylamine derivatives (US 3567450), amino-substituted
  • Copolymers e.g., porphyrin compounds (JP-A-63-2956965), aromatic dimethylidene-type compounds, carbazole compounds, e.g. CDBP, CBP and mCP, aromatic tertiary amine and styrylamine compounds (US 4127412) and monomeric triarylamines (US 3,180,730).
  • triarylamine groups are present in the polymer.
  • aromatic tertiary amines containing at least two tertiary amine units such as 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD) (US 5061569) or MTDATA (JP A 4-308688), N, N, N ', N'-tetra (4-biphenyl) diaminobiphenylene (TBDB), 1, 1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane (TAPC), 1 , 1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -3-phenylpropane (TAPPP), 1, 4-bis [2- [4- [N, N-di (p-tolyl) -amino] phenyl] vinyl] benzene (BDTAPVB), N, N, N ', N'-tetra-p-to-tol
  • tertiary amines containing carbazole units such as 4- (9H-carbazol-9-yl) -N, N-bis [4- (9H -carbazol-9-yl) -phenyl] -benzolamine (TCTA). Also preferred are hexaazatriphenylene compounds according to US 2007/0092755 A1.
  • HTM units are, for example, triarylamine, benzidine, tetraaryl-para-phenylenediamine, carbazole, azulene, thiophene, pyrrole and furan derivatives, and also O, S or N-containing heterocycles.
  • Ar 1 which may be the same or different, independently, when in different repeat units, represents a single bond or an optionally substituted mononuclear or polynuclear aryl group,
  • Ar 2 which may be the same or different, independently, when in different repeating units, represent an optionally substituted mononuclear or polynuclear aryl group
  • Ar 3 which may be the same or different, independently, when in different repeating units, represent an optionally substituted mononuclear or polynuclear aryl group
  • m is 1, 2 or 3.
  • Preferred repeat units of the formula (17) are selected from the following formulas (18) to (20):
  • R which may be the same or different at each instance, is selected from H, substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic group, alkyl, cycloalkyl, alkoxy, aralkyl, aryloxy, arylthio, alkoxycarbonyl, silyl, carboxy group, halogen, cyano, nitro or hydroxy group is
  • r 0, 1, 2, 3 or 4 and
  • the polymer having hole-conducting or predominantly hole-conducting properties contains at least one of the following repeat units of the formula (21):
  • T 1 and T 2 are independently selected from thiophene, selenophene, thieno [2,3b] thiophene, thieno [3,2b] thiophene, dithienothiophene, pyrrole, aniline, all of which are optionally substituted with R 5 ,
  • the groups T 1 and T 2 are preferably selected from Thiophene-2,5-diyl, o [3,2b] thiophene-2,5-o [2,3b] thiophene-2,5-nonhiophene-2,6-diyl-2,5-diyl,
  • R ° and R 5 can assume the same meaning as R in the formulas (18) to (20).
  • Preferred units of formula (21) are selected from the group consisting of the following formulas:
  • R ° can assume the same meaning as R in the formulas (18) to (20).
  • the proportion of the HTM structural units in the hole-conducting or predominantly hole-conducting polymer which is used in the emitter layer is preferably in the range from 10 to 99 mol%, particularly preferably in the range from 20 to 80 mol%, and very particularly preferably in the range from 30 to 60 mol%.
  • the polymer used in the emitter layer preferably also has further structural units which form the backbone of the polymer.
  • the structural units that form the polymer backbone contain aromatic or heteroaromatic structures having 6 to 40 carbon atoms.
  • aromatic or heteroaromatic structures having 6 to 40 carbon atoms.
  • these are, for example, 4,5-dihydropyrene derivatives, 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives, fluorene derivatives as disclosed, for example, in US Pat. No. 5,962,631, WO 2006/052457 A2 and WO 2006 / 118345A1, 9, 9'-spirobifluorene derivatives, as disclosed, for example, in WO 2003/020790 A1, 9,10-phenanthrene derivatives, for example in WO 2005/104264 A1 discloses 9,10-dihydrophenanthrene derivatives, such as in the
  • WO 2005/014689 A2 discloses 5,7-dihydrodibenzooxepine derivatives and cis and trans indenofluorene derivatives, e.g. in WO 2004/041901 A1 and WO 2004/113412 A2, and binaphthylene derivatives, such as e.g. in WO 2006/063852 A1, and also units such as e.g. in WO 2005 / 056633A1, EP 1344788A1, WO 2007 / 043495A1, WO 2005/033174 A1, WO 2003/099901 A1 and DE 102006003710.
  • Particularly preferred structural units which form the polymer backbone are selected from fluorene, e.g. in US 5,962,631, WO
  • 2006/052457 A2 and WO 2006/118345 A1 discloses spirobifluorene, such as e.g. in WO 2003/020790 A1 discloses benzofluorene,
  • Very particularly preferred structural units which form the polymer backbone are units of the following formula (22):
  • X means halogen
  • R ° and R 00 are each independently H or an optionally substituted carbyl or hydrocarbyl group optionally containing one or more heteroatoms; g is each independently 0 or 1 and the corresponding h in the same subunit for the other of 0 or 1, m is an integer> 1,
  • Ar 1 and Ar 2 are independently mono- or polynuclear aryl or heteroaryl optionally substituted and optionally fused to the 7,8-positions or 8,9-positions of the indenofluorene group, and a and b are independently 0 or 1 stand.
  • R 1 and R 2 form a spiro group with the fluorene group to which they are attached, these are preferably spirobifluorene.
  • the structural units of the formula (22) are preferably selected from the following formulas (23) to (27): -29 -
  • Particularly preferred structural units of the formula (22) are selected from the following formulas (28) to (31):
  • L is H, halogen or optionally fluorinated, linear or branched alkyl or alkoxy having 1 to 12 C atoms and preferably H, F, methyl, i-propyl, t-butyl, n-pentoxy or trifluoromethyl, and
  • the polymer in the emitter layer is a conjugated polymer having at least one emitting moiety, at least one hole-carrying moiety, and at least one moiety forming the polymer backbone.
  • Heteroatom-containing units have, for example, arylamines, aryiphosphines or heterocycles in which the conjugation partially on N, O, P or S atoms take place, or organometallic complexes in which the conjugation takes place partially via metal atoms.
  • Conjugated polymers are therefore to be understood in the broadest sense. These may be, for example, random polymers, block polymers or graft polymers.
  • Very particularly preferred structural units which form the polymer backbone are selected from fluorene, spirobifluorene, indenofluorene, phenanthrene, dihydrophenanthrene, dibenzothiophene, dibenzofuran and derivatives thereof.
  • conjugated polymers containing hole transporting units are disclosed in WO 2007/131582 A1 and WO 2008 / 009343A1.
  • the polymer of the emitter layer is not one
  • the non-conjugated or partially contains
  • the unconjugated polymer backbone moiety is included
  • X and Y are independently selected from the group consisting of H, F, a Ci -4 o-alkyl group, a C2 -4 o-alkenyl group, an alkynyl group C2-40-, an optionally substituted C6-4o-aryl, and optionally substituted 5- to 25-membered heteroaryl group.
  • non-conjugated polymer backbone structural units are selected from fluorene, phenanthrene, dihydrophenanthrene and indenofluorene derivatives of the following formulas (34a) to (37d), as described, for example, in U.S. Pat. in WO 2010/1361 1 1 A1 are disclosed:
  • R1 to R4 can have the same meanings as X and Y in formulas (32) and (33).
  • the proportion of the structural units forming the polymer backbone in the hole-conducting or predominantly hole-conducting polymer which is used in the emitter layer is preferably in the range from 10 to 99 mol%, more preferably in the range of 20 to 80 mol%, and most preferably in the range of 30 to 60 mol%.
  • the electronic device of the present invention comprises an electron transporting layer (ETL) which has electron-conducting or predominantly electron-conducting properties.
  • ETL electron transporting layer
  • any electron transport material known to those skilled in the art can be used either as a low molecular weight compound or, preferably, as a repeating unit in a polymer of the electron transporting layer.
  • ETMs are preferably selected from imidazoles, pyridines, pyrimidines,
  • Anthracenes benzanthracenes, pyrenes, perylenes, benzimidazoles, triazines, ketones, phosphine oxides, phenazines, phenanthrolines, triarylboranes and their isomers and derivatives.
  • Suitable ETM moieties are metal chelates of 8-hydroxyquinoline (for example, Liq, Alq 3, Gaq 3, MgQ 2, ZnQ 2, lnq 3, Zrq 4), Balq, 4-Azaphenanthren-5- ol / Be complexes (US 5,529,853 A eg formula 7), butadiene derivatives
  • Benzazoles e.g. 1, 3,5-tris (2-N-phenylbenzimidazolyl) benzene (TPBI) (US Pat. No. 5,763,779, Formula 8), 1,3,5-triazine derivatives (US Pat. No. 6,229,012 B1, US Pat. No. 6,225,467 B1, DE 10312675 A1, WO 98 / 04007A1 and US 6352791 B1), pyrenes, anthracenes, tetracenes, fluorenes, spirobifluorenes, dendrimers, tetracenes, eg Rubrene derivatives, 1, 10-phenanthroline derivatives
  • JP 2003/115387, JP 2004/311184, JP 2001/267080, WO 2002/043449 silacylcyclopentadiene derivatives
  • EP 1480280, EP 1478032, EP 1469533 silacylcyclopentadiene derivatives
  • pyridine derivatives JP 2004/200162 Kodak
  • phenanthrolines for example BCP and Bphen, as well as a number of bonded via biphenyl or other aromatic groups phenanthrolines (US 2007/0252517 A1) or anthracene-bound phenanthrolines (US 2007/0122656 A1, eg
  • Formulas 9 and 10 1, 3,4-oxadiazoles, e.g. Formula 11, triazoles, e.g. Formula 12, triarylboranes, benzimidazole derivatives and other N-heterocyclic compounds (see US 2007/0273272 A1), Silacyclopentadienderivate, borane derivatives, Ga-oxinoid complexes.
  • R and R 1 "8 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic cyclic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms in the nucleus, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nucleus atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 50 carbon atoms in the nucleus, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 50 carbon atoms in the nucleus, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 carbon atoms in the nucleus, a substituted or unsubstituted arylthio group having 5 to 50 carbon atoms in the nucleus, a substituted or unsubsti
  • ETM structural units are from the group consisting of:
  • R is a hydrogen atom, a C 6-60 aryl group which may have a substituent, a pyridyl group which may have a substituent, a quinolyl group which may have a substituent, a C 1-20 alkyl group which may have a substituent, or a C 1-6 alkyl group which may have a substituent C1-20 alkoxy group which may have a substituent;
  • m is an integer from 0 to 4;
  • R 1 is a C 6-60 aryl group which may have a substituent, a pyridyl group which may have a substituent, a quinolyl group which may have a substituent, a C 1-20 alkyl group which may have a substituent, or a C 1-6 alkyl group which may have a substituent 20-alkoxy group which may have a substituent;
  • R 2 is a hydrogen atom, a C 6-60 aryl group which may have a substituent, a pyridyl group which may have a substituent, a quinolyl group which may have a substituent, a C 1-20 alkyl group which may have a substituent, or a C 1-20 alkoxy group which may have a substituent; and
  • L is a C6-60 arylene group which may have a substituent, a pyridinylene group which may have a substituent, a quinoline and a fluorenylene group which may have a substituent, and
  • Ar 1 represents a C 6-60 aryl group which may have a substituent, a pyridinyl group which may have a substituent, or a quinolinyl group which may have a substituent.
  • 2,9,10-substituted anthracenes with 1- or 2-naphthyl and 4- or 3-biphenyl
  • molecules containing two anthracene moieties such as e.g. disclosed in US 2008/0193796 A1.
  • the ETM materials are selected from heteroaromatic ring systems of the following formulas (40) to (45):
  • anthracene benzimidazole derivatives of formulas (46) through (48), e.g. in US 6878469 B2, US 2006/147747 A and EP 1551206 A1 are disclosed:
  • Copolymers contain structural units with electron-conducting
  • R to R 4 can assume the same meanings as R in formula
  • the proportion of materials having electron-conducting properties or the proportion of structural units having electron-conducting properties in the polymer in the electron-transporting layer which have electron-conducting or predominantly electron-conducting properties is preferably in the range from 10 to 99 mol%, particularly preferably in the range from 20 to 80 mol%, and most preferably in the range of 30 to 60 mol%.
  • the electron-conducting material is incorporated as a structural unit in a polymer, and thus an electron-conducting polymer.
  • the electron-conducting polymer has at least one further structural unit selected from polymer backbone structural units as described above with respect to the polymers of the emitter layer.
  • the proportion of the at least one polymer backbone structural unit in the electron-conducting polymer is preferably in the range from 10 to 99 mol%, particularly preferably in the range from 20 to 80 mol%, and very particularly preferably in the range from 30 to 60 mol%.
  • Very particularly preferred structural units which form the polymer backbone in the electron-conducting polymer are selected from fluorene,
  • the electron-conducting polymer is a conjugated polymer.
  • Particularly preferred polymer backbone structural units of the conjugated polymer are selected from the above-mentioned structural units of the formulas (23) to (31).
  • the electron-conducting polymer is a non-conjugated or partially conjugated polymer.
  • Particularly preferred polymer backbone structural units of the unconjugated or partially conjugated polymer are selected from those mentioned above
  • the electron-conducting layer contains exclusively low-molecular-weight electron transport materials, as described above.
  • the electron-conducting layer contains a mixture of at least one low-molecular-weight electron-transport material and a polymer.
  • Particularly preferred polymer backbone structural units of this polymer are selected from fluorene, spirobifluorene, indenofluorene, phenanthrene and dihydrophenanthrene and their derivatives.
  • this too Polymer additionally having electron-conducting repeating units as described above.
  • Another object of the present application are to provide a third object of the present application.
  • Formulations containing the hole-conducting or predominantly hole-conducting polymer and at least one solvent are included in Formulations containing the hole-conducting or predominantly hole-conducting polymer and at least one solvent.
  • the electronic device according to the present invention may further include other layers which may be selected from, among others, hole injection layer, emitter layer, electron blocking layer, hole blocking layer, exciton generating layer and electron injection layer.
  • the at least one emitter layer of the device according to the invention is applied from solution.
  • Electron transport layer of the electroluminescent device according to the invention applied from solution.
  • a preferred embodiment of the electroluminescent device according to the invention has the structure described below, which is advantageous in particular for top emission displays:
  • a cathode typically metals, metal combinations or low work function metal alloys are used, such as Ca, Ba, Cs, Mg, Al, In or Mg / Ag,
  • EIL electron injection layer
  • ETL electron transport layer
  • EML emitter layer of the material described above
  • HIL hole injection layer
  • ITO indium tin oxide
  • an air-stable cathode is used in the electroluminescent device according to the invention.
  • Such air-stable cathodes may be TiO 2 as described by Haque et al., Adv. Mater. 2007, 19, 683-687 or from ZrO 2 as described by Bradley et al. in Adv. Mater. DOI: 10. 002 / adma.200802594, or from ZnO, as reported by Bolink et al. in Adv. Mater. 2009, 21, 79-82 is reported.
  • Another object of the present application are electroluminescent polymers, the hole-conducting or predominantly hole-conducting
  • the polymer with hole-conducting or predominantly hole-conducting properties has at least one hole-transporting property
  • Emitter layer of the electroluminescent device according to the invention described structural units can be selected.
  • the material according to the invention has
  • hole-conducting or predominantly hole-conducting properties additionally at least one polymer backbone structural unit, which can be selected from the above-described polymer backbone structural units.
  • polymer backbone structural units which comprise the
  • Forming polymer backbone selected from fluorene, spirobifluorene,
  • the hole-transporting structural units are selected from amines, triarylamines, thiophenes, carbazoles and the abovementioned structural units of the formulas (18) to (21).
  • the polymer according to the invention is a nonconjugated or partially conjugated polymer.
  • a particularly preferred, non-conjugated or partially conjugated polymer of the invention contains a non-conjugated one
  • Polymer backbone moiety The unconjugated polymer backbone moiety is included
  • non-conjugated polymer backbone structural units are selected from the above-described fluorene, phenanthrene, dihydrophenanthrene and indenofluorene derivatives of formulas (34a) to (37d).
  • Has properties is preferably in the range of 10 to 99 mol%, more preferably in the range of 20 to 80 mol%, and most preferably in the range of 30 to 60 mol%.
  • the proportion of hole-transporting structural units in the polymer according to the invention which has hole-conducting or predominantly hole-conducting properties is preferably in the range from 10 to 99 mol%, particularly preferably in the range from 20 to 80 mol%, and very particularly preferably in the range from 30 to 60 mol %.
  • Has properties is preferably in the range of 0.01 to 20 mol%, more preferably in the range of 0.5 to 10 mol%, and most preferably in the range of 1 to 5 mol%.
  • the present application also relates to a mixture comprising at least one polymer according to the invention having hole-conducting or predominantly hole-conducting properties, as described above.
  • the present application further provides a formulation containing at least one polymer according to the invention with hole-conducting or predominantly hole-conducting properties, as described above, and at least one solvent.
  • the formulation forms a homogeneous solution, that is, only one homogeneous phase exists.
  • the formulation forms an emulsion, that is, both a continuous phase and a
  • the at least one solvent is selected from the group of organic solvents.
  • the organic solvent is selected from dichloromethane, trichloromethane, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, anisole, morpholine, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1, 4-dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, 1, 2-dichloroethane, 1, 1-trichloroethane, 1, 1, 2,2-tetrachloroethane, ethyl acetate, n-butyl acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetralin, decalin, indane and mixtures thereof.
  • the concentration of the polymer according to the invention in the formulation is preferably in the range from 0.001 to 50% by weight, more preferably in the range from 0.01 to 20% by weight, very particularly preferably in the range from 0.1 to 10% by weight, and in particular in the range of 0.1 to 5 wt.%.
  • the formulation may additionally contain at least one binder in order to adjust the Theological properties can, such. As described in WO 2005/055248 A1.
  • the present application also relates to the use of the polymer according to the invention having hole-conducting or predominantly hole-conducting properties, or a mixture containing the same polymer according to the invention with hole-conducting or predominantly
  • the subject matter of the present application is likewise an electronic device containing the polymer according to the invention with hole-conducting or predominantly hole-conducting properties.
  • the electronic device preferably has 2, 3, 4, 5 or 6
  • the electronic device has two electrodes, an anode and a cathode.
  • the electronic device according to the invention can be used to emit light, to collect light or to detect light.
  • the electronic device is selected from
  • organic light-emitting diodes OLED
  • PLED polymeric light-emitting diodes
  • electrochemical cells organic field effect transistors (OFET), thin film transistors (TFT), organic solar cells (O-SC), organic laser diodes (O-lasers), organic integrated circuits (O-IC), RFID (radio frequency identification) Labels, photodetectors, sensors, logic circuits, memory elements, capacitors,
  • Charge injection layers Schottky diodes, planarization layers, antistatic films, conductive substrates or patterns, photoconductors, electrophotographic elements, organic light emitting transistors (OLET), spintronic organic devices, and
  • An electrophotographic element comprises a substrate, an electrode, and a charge transport layer over the electrode and optionally a charge generation layer between the electrode and the
  • Such a device preferably contains a nano-diamontide or a polymer according to the invention with hole-conducting or predominantly hole-conducting properties, particularly preferably in the charge transport layer.
  • a preferred organic Spintronic device is a so-called “spin valve” device as described by Z.H. Xiong et al., Described in Nature 2004 Vol. 427, 821, which contains two ferromagnetic electrodes and at least one organic layer between the two ferromagnetic electrodes, wherein at least one of the organic layers
  • OLEDs organic light-emitting electrochemical cells
  • OLEDs contain two electrodes, as well as a mixture or blend of an electrolyte and a fluorescent species, as first described by Pei & Heeger in Science 1995, 269, 1086-1088.
  • nano-diamontoides or polymers according to the invention with hole-conducting or predominantly hole-conducting properties in such
  • Dye solar cells also called “dye-sensitized solar cells (DSSCs)"
  • DSSCs contain a working electrode, a thin nanoporous layer of titanium dioxide (TiO 2 ), a thin layer of a photosensitive dye, the
  • the liquid electrolyte can be replaced by a solid hole transport layer, e.g. in Nature 1998, 395, 583-585.
  • the electronic device according to the invention is particularly preferably an organic light-emitting diode (OLED).
  • OLEDs have the following typical layer structure:
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • Electron blocking layer (EBL)
  • ETL electron transport layer
  • HBL hole blocking layer
  • EIL electron injection layer
  • excitons are generated in the active layer by electrical excitation, in which a voltage is applied between the anode and the cathode, which emit light by radiation decay. This is a light-emitting device.
  • excitons are generated in the active layer by light absorption, and free charge transport is produced by dissociation of the excitons. It is a photovoltaic cell or a solar cell.
  • Example 1 Polymer 1 is a copolymer which has substantially hole transport properties and has the following composition:
  • Polymer 2 is a copolymer which has essentially electron transport properties and has the following composition:
  • OLED 1 is a single-layer device in which polymer 1 is used as an emitter in the emitter layer. OLED 1 is manufactured as follows:
  • OLED 2 is a two-layer device in which polymer 1 is used as emitter in the emitter layer and polymer 2 as electron transport material in the electron transport layer. OLED 2 is made as follows:
  • OLED 3 is a monolayer device in which polymer 2 is used as an emitter in the emitter layer.
  • the manufacturing steps for producing OLED 3 are the same as for the production of OLED 1, except that in step 2, polymer 2 is used instead of polymer 1.
  • the produced OLED devices OLED 1 and OLED 3 have the construction shown in FIG. 2, and the OLED device OLED 2 according to the invention has the structure shown in FIG.
  • FIG. 3 shows the EL spectra of the three OLEDs 1 to 3. As FIG. 3 shows, the spectra of OLED 1 and OLED 2 are virtually identical, which proves that the emission in both OLEDs originates from predominantly hole-conducting polymer P1.
  • the properties of the three prepared OLEDs are summarized in Table 1. As Table 1 shows, the use of predominantly Hole conductive polymer 1 in the emitter layer and the predominantly electron-conducting polymer 2 in the electron transport layer to a significant improvement of all measured properties, compared with the monolayer devices of the OLEDs 1 and 3. The essential properties of the three OLEDs are also shown in Figures 4-7.
  • the "hole current" in the OLED 1 is very high, that is, the holes reach the cathode without first recombining with the electrons, therefore, the efficiency of this OLED is very low, and hence a determination of Lifespan not possible.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend a) eine Anode, b) eine Kathode, c) mindestens eine Emitterschicht, die mindestens ein elektrolumineszierendes Material enthält und die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, und d) mindestens eine Elektronentransportschicht, die mindestens ein Material mit elektronenleitenden oder überwiegend elektronenleitenden Eigenschaften enthält und die zwischen der mindestens einen Emitterschicht und der Kathode angeordnet ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die mindestens eine Emitterschicht ein Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften enthält. Die erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtung zeichnet sich durch eine hohe Lebensdauer sowie eine hohe Strahlungsausbeute aus.

Description

Elektrolumineszenzvorrichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolumineszenzvorrichtung, die ein Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften in der Emitterschicht enthält.
In einer Reihe von unterschiedlichen Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ist der Einsatz organischer Halbleiter als Funktionsmaterialien seit geraumer Zeit Realität bzw. wird in naher Zukunft erwartet.
So finden schon seit etlichen Jahren lichtsensitive organische Materialien (z.B. Phthalocyanine) sowie organische Ladungstransportmaterialien (z.B. Lochtransporter auf Triarylaminbasis) Verwendung in Kopiergeräten.
Spezielle halbleitende organische Verbindungen, die zum Teil auch zur Emission von Licht im sichtbaren Spektralbereich befähigt sind, werden z.T. bereits heute in kommerziell erhältlichen Vorrichtungen eingesetzt, z.B. in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Deren Einzelbauteile, organische lichtemittierende Dioden (OLED), besitzen ein sehr breites Anwendungsspektrum. OLEDs finden bereits Verwendung z.B. als:
- weiße oder farbige Hinterleuchtungen für monochrome oder mehrfarbige Anzeigeelemente (wie z.B. in Taschenrechnern, Mobiltelefonen und anderen tragbaren Anwendungen),
- großflächige Anzeigen (wie z.B. als Verkehrsschilder oder Plakate),
- Beleuchtungselemente in verschiedensten Farben und Formen,
- monochrome oder vollfarbige Passiv-Matrix-Displays für tragbare
Anwendungen (wie z.B. für Mobiltelefone, PDA und Camcorder), - vollfarbige großflächige und hochauflösende Aktiv-Matrix-Displays für verschiedenste Anwendungen (wie z.B. für Mobiltelefone, PDA, Laptop und Fernseher). Bei diesen Anwendungen ist die Entwicklung teilweise bereits sehr weit fortgeschritten. Dennoch besteht immer noch ein großer Bedarf an technischen Verbesserungen.
Die operative Lebensdauer von OLEDs ist in der Regel immer noch vergleichsweise gering. Dies führt insbesondere bei Vollfarb-Anwendungen ("full-color-displays", d.h. bei Displays, welche keine Segmentierungen aufweisen, sondern über die ganze Fläche alle Farben darstellen können) zu einer unterschiedlich schnellen Alterung der einzelnen Farben. Das hat zur Folge, dass es schon vor Ende der eigentlichen Lebensdauer des Displays (die in der Regel durch einen Abfall auf 50% der Anfangshelligkeit definiert ist) zu einer deutlichen Verschiebung des Weiß-Punktes kommt, d.h. die Farbechtheit der Darstellung im Display sehr schlecht wird. Um dies zu umgehen, definieren einige Displayanwender die Lebensdauer als 70%- oder 90%-Lebensdauer (d.h. Abfall der Anfangshelligkeit auf 70% bzw. auf 90% des Anfangswertes). Dies führt aber dazu, dass die
Lebensdauer noch kürzer ist.
Die Effizienzen von OLEDs sind zwar akzeptabel, aber auch hier sind natürlich, gerade für tragbare Anwendungen ("portable applications"), immer noch Verbesserungen erwünscht.
Die Farbkoordinaten von OLEDs, speziell von breitbandig weiß
emittierenden OLEDs, bestehend aus allen drei Grundfarben, sind für vielen Anwendungen noch nicht gut genug. Besonders die Kombination von guten Farbkoordinaten mit hoher Effizienz ist noch verbesserungsbedürftig. Die oben genannten Gründe, machen Verbesserungen bei der Herstellung von OLEDs erforderlich.
Der allgemeine Aufbau von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen wird z.B. in der US 4,539,507 sowie der EP 1202358 A beschrieben.
Üblicherweise besteht eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung aus mehreren Schichten, die mittels Vakuummethoden oder unterschiedlicher Druckmethoden, insbesondere lösungsbasierten Druckmethoden, wie Tintenstrahldruck, oder lösungsmittelfreien Druckmethoden, wie
Thermotransfer-Druck oder LITI (Laser Induced Thermal Imaging) aufeinander aufgebracht werden.
Ein typisches, hauptsächlich aus Lösung prozessiertes, also unter
Verwendung von löslichen Materialien hergestelltes OLED weist in der Regel folgende Schichten auf:
- eine Trägerplatte oder Substrat, vorzugsweise aus Glas oder aus
Kunststoff;
- eine transparente Anode, vorzugsweise aus Indium-Zinn-Oxid ("ITO"); - mindestens eine Lochinjektionsschicht ("Hole Injection Layer" oder
"HIL"), z.B. auf der Basis von leitfähigen Polymeren mit Lochleitereigenschaften, wie z.B. Polyanilin (PANI) oder Polythiophen-Derivaten (wie PEDOT);
- gegebenenfalls eine Zwischenschicht („Interlayer" oder„IL") oder eine Löcher transportierende Schicht ("Hole Transport Layer" oder "HTL"), z.B. auf der Basis von Triarylamineinheiten enthaltenden Polymeren (WO 2004/084260 A);
- mindestens eine Emissionsschicht ("Emission Layer" oder "EML"), wobei diese Schicht teilweise mit den zuvor bzw. nachstehend genannten Schichten zusammenwirkt; ein EML weist vorzugsweise Fluoreszenzfarbstoffe, z.B. Ν,Ν'-Diphenylchinacridon (QA), oder
Phosphoreszenzfarbstoffe, z.B. Tris-(phenyl-pyridyl)-iridium (lr(PPy)3) oder Tris-(2-benzothiephenyl-pyridyl)-iridium (lr(BTP)3), sowie dotierte Matrixmaterialien, z.B. 4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-biphenyl (CBP), auf. Eine EML kann aber auch aus Polymeren, Mischungen von Polymeren, Mischungen von Polymeren mit niedermolekularen Verbindungen oder Mischungen verschiedener niedermolekularer Verbindungen bestehen;
- gegebenenfalls eine Loch-Blockier-Schicht ("Hole-Blocking-Layer" oder "HBL"), wobei diese Schicht teilweise mit den nachstehend genannten ETL- oder EIL-Schichten zusammenfallen kann; ein HBL enthält vorzugsweise Materialien, welche ein tief liegendes HOMO aufweisen und den Transport von Löchern blockieren, z.B. BCP (2,9-Dimethyl-4,7- diphenyl-1 ,10-phenanthrolin oder Bathocuproin) oder Bis-(2-methyl-8- chinolinolato)-4-(phenyl-phenolato)-aluminium-(lll) (BAIq);
- gegebenenfalls eine Elektronentransport-Schicht ("Electron Transport Layer" oder "ETL"), die z.B. aus Aluminium-tris-8-hydroxy-chinoxalinat (AIQ3) bestehen kann;
- gegebenenfalls eine Elektroneninjektionsschicht ("Electron Injection
Layer" oder "EIL"), die teilweise mit den vorstehend genannten EML, HBL- oder ETL-Schichten zusammenfallen kann bzw. ein kleiner Teil der Kathode wird speziell behandelt bzw. speziell abgeschieden; wobei diese EIL-Schicht eine dünne Schicht sein kann, die aus einem Material mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten besteht, z.B. eine Schicht aus LiF, Li2O, BaF2, MgO oder NaF;
- eine Kathode, wobei hier vorzugsweise Metalle, Metallkombinationen oder Metalllegierungen mit niedriger Austrittsarbeit verwendet werden, wie z.B. Ca, Ba, Cs, Mg, AI, In oder Mg/Ag.
Einzelne Schichten, wie HBL-, ETL- und/oder EIL-Schichten können bei Bedarf anstelle durch Auftrag aus Lösung auch durch Aufdampfen im Vakuum erzeugt werden, wodurch sogenannte Hybridvorrichtungen erzeugt werden. Die ganze Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich üblicherweise auch hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzen kann. Das Gleiche gilt auch für sog. invertierte Strukturen, bei denen das Licht aus der Kathode ausgekoppelt wird, sog. Top-Emission. Bei invertierten OLED ist die Anode z.B. aus AI/Ni/NiOx oder aus AI/Pt/PtOx oder aus anderen Metall/Metalloxid- Kombinationen aufgebaut, die eine Austrittsarbeit größer 5 eV besitzen. Die Kathode ist dabei aus den gleichen Materialien aufgebaut, die weiter oben beschrieben sind, wobei allerdings das Metall bzw. die Metalllegierung sehr dünn aufgetragen wird und damit transparent ist. Die Schichtdicke liegt vorzugsweise unter 50 nm, besonders bevorzugt unter 30 nm, und ganz besonders bevorzugt unter 10 nm, wobei immer ein Anteil des emittierten Lichts dadurch absorbiert wird. Auf diese transparente Kathode kann noch ein weiteres transparentes Material aufgebracht werden, z.B. ITO oder IZO ("Indium-Zink-Oxid").
Herkömmliche OLED weisen dabei mindestens folgenden Schichtaufbau auf:
Anode / Lochinjektionsschicht / Emitterschicht / Kathode. Bei Strukturen dieses Typs findet die Rekombination der Elektronen mit den Löchern und somit die Strahlungserzeugung in der Emitterschicht statt. Löcher wandern in die Emitterschicht, die neben den Emittermolekülen üblicherweise mindestens ein überwiegend elektronenleitendes Material enthält, und rekombinieren dort unter Anregung der Emittermoleküle mit den
Elektronen. Die meisten heute in OLED verwendeten Polymeren weisen eine höhere Beweglichkeit für Elektronen als für Löcher auf (vergl. dazu Friend et al. in Nature, Vol. 434, pp. 194.). Überwiegend lochleitende, konjugierte elektrolumineszierende Polymermaterialien sind bislang nicht beschrieben worden und auch in Emitterschichten bislang nicht eingesetzt worden. Der Einsatz dieser Materialien in Emitterschichten würde neben der einfachen Herstellungsweise der Schicht die Auswahlmöglichkeiten entscheidend verbessern und die Konstruktion neuer OLEDs ermöglichen. Aus der WO 2008/034758 A ist eine OLED mit höherer Lebensdauer bekannt, die eine lichtemittierende Schicht mit einem Phosphorenszenz- emitter und mit einem lochleitenden Material umfasst. Zwischen Licht emittierender Schicht und Kathode ist eine elektronenleitende Schicht angeordnet. In diesem Dokument werden hauptsächlich lochleitende Materialien beschrieben, die aus kleinen organischen Molekülen bestehen. Es sind zwar auch lochleitende Polymere beschrieben; allerdings werden nur Polyvinylcarbazol, PEDOT oder PANI offenbart. PEDOT und PANI sind Materialien, die zur Erzielung einer ausreichenden Löcher-Leitfähigkeit mit Protonensäuren dotiert werden müssen. Derartige Materialien sind für Emitterschichten ungeeignet, da die Anwesenheit von Protonen die
Lichtemission verhindert oder zumindest stark negativ beeinträchtigt.
Polyvinylcarbazol ist ein Polymer mit einer gesättigten Kohlenwasserstoffhauptkette, bei dem die Leitfähigkeit vermittelnden Carbazolgruppen in den Seitenketten angeordnet sind. Derartige elektrisch leitende Polymere weisen nur eine begrenzte Stabilität auf.
Aus der WO 2006/076092 A sind phosphoreszierende OLED bekannt, die eine Exzitonen-blockierende Schicht aufweisen. Die darin verwendete Emitterschicht enthält neben dem lichtemittierenden Material ein loch- leitendes Material und ein elektronenleitendes Material. Offenbart werden nur Emitterschichten, die aus kleinen organischen Molekülen aufgebaut sind. Auch sind keine Emitterschichten mit überwiegend lochleitenden Eigenschaften offenbart sondern nur Emitterschichten mit überwiegend elektronenleitenden Eigenschaften.
Die WO 2005/112 47 A offenbart eine organische Leuchtdiode mit verbesserter Lebensdauer. Diese wird durch die Anwesenheit einer Schicht aus einem Arylborancopolymer zwischen Kathode und Emitterschicht und/oder zwischen Anode und Emitterschicht erreicht. Einzelheiten zum Aufbau der Leuchtdiode oder über die Ausgestaltung der Emitterschicht oder weiterer Schichten werden nicht offenbart.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Kombination einer Emitterschicht, die ein überwiegend lochleitendes Polymer enthält, welches keine Protonensäuren als Dotierungsmittel enthält, mit einer elektronenleitenden Schicht, die ein überwiegend elektronenleitendes Material enthält und die zwischen Kathode und Emitterschicht angeordnet ist, zu OLEDs mit einer deutlich verbesserten Lebensdauer führt. Dieser Aufbau führt im Ergebnis dazu, dass die Elektronen-/Lochpaare in der lochleitenden
Emitterschicht rekombinieren und die dort befindlichen Emittermoleküle zum Leuchten anregen.
Erfindungsgemäß lassen sich auch mehrere solcher Schichtpaare kombinieren.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, eine
Elektrolumineszenzvornchtung bereitzustellen, die eine lange Lebensdauer kombiniert mit hoher Lichtausbeute aufweist und die den Einsatz von bislang nicht verwendeten Emitterschichten ermöglicht.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der
Bereitstellung eines neuen lichtemittierenden Materials, das durch die Rekombination von Elektronen-Loch Paaren zur Strahlung angeregt werden kann.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Elektrolumineszenzvornchtung mit einfachem Aufbau, die sich durch eine hohe Lebensdauer und eine hohe Lichtausbeute auszeichnet. Darüber hinaus soll die erfindungsgemäße Vorrichtung einfach herstellbar sein, zu einer breitbandigen Emission in der Lage sein und eine hohe Strahlungseffizienz aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Elektrolumineszenz- vorrichtung enthaltend
a) eine Anode,
b) eine Kathode,
c) mindestens eine Emitterschicht, die mindestens einen Emitter enthält und die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, und d) mindestens eine Elektronentransportschicht, die mindestens ein Material mit elektronenleitenden oder überwiegend elektronenleitenden
Eigenschaften enthält und die zwischen der mindestens einen
Emitterschicht und der Kathode angeordnet ist,
die dadurch gekennzeichnet ist, dass die mindestens eine Emitterschicht mindestens ein Polymer, vorzugsweise ein Polymer, mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften enthält. Unter einem Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden
Eigenschaften ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein Polymer zu verstehen, das entweder ausschließlich Löcher leiten kann oder das sowohl Löcher als auch Elektronen leiten kann. Die Beweglichkeit der Löcher in diesem Polymer muss jedoch mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei Größenordnungen höher als die Beweglichkeit der Elektronen sein.
Die Lochbeweglichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere mit überwiegend lochleitenden Eigenschaften beträgt bei 25°C vorzugsweise mindestens 10"4 cm2A *sec, gemessen nach der„time-of-flight" Methode bei einer elektrischen Feldstärke von 5*107 V/m. Diese elektrische Feldstärke entspricht einer OLED mit 80 nm Schichtdicke und 4 V. Ist das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer mit überwiegend
lochleitenden Eigenschaften auch in der Lage Elektronen zu leiten, so beträgt die Elektronenbeweglichkeit bei 25°C vorzugsweise höchstens 10"5 cm2/V*sec, gemessen nach der„time-of-flight" Methode bei einer elektrischen Feldstärke von 5*107 V/m.
Der Betrieb der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung kann selbstverständlich auch bei anderen elektrischen Feldstärken erfolgen, beispielsweise bei Feldstärken im Bereich von 107 bis 1010 V/m.
Die Beweglichkeit von freien Ladungsträgern in Polymeren kann nach verschiedenen, dem Fachmann bekannten Methoden bestimmt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung wird die„time-of-flight" Methode verwendet (siehe:„Organic Photoreceptors for Xerography", Paul M. Borsenberger, 1998, Marcel Dekker).
Unter einem Material mit elektronenleitenden oder überwiegend elektronenleitenden Eigenschaften ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein Material zu verstehen, das ausschließlich Elektronen leiten kann oder das sowohl Löcher als auch Elektronen leiten kann. Die Beweglichkeit der Elektronen in diesem Material muss jedoch mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei Größenordnungen höher als die Beweglichkeit der Löcher sein. Bei diesen Materialien kann es sich um niedermolekulare organische Verbindungen, um Polymere oder um eine Mischung von Polymeren mit niedermolekularen organischen
Verbindungen handeln, wobei Polymere bevorzugt sind. Es können aber auch Gemische unterschiedlicher Polymerer und/oder unterschiedlicher niedermolekularer organischer Verbindungen eingesetzt werden. Ferner können Copolymere eingesetzt werden, die sowohl lochleitende als auch elektronenleitende Struktureinheiten aufweisen. Im Prinzip kann jeder dem Fachmann bekannte Emitter als Emitter in der Emitterschicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Emitter als Wiederholungs- einheit in ein Polymer eingebaut, besonders bevorzugt in das Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Emitter in ein Matrixmaterial eingemischt, bei dem es sich um ein kleines Molekül, ein Polymer, ein Oligomer, ein Dendrimer oder eine Mischung hiervon handeln kann.
Bevorzugt ist eine Emitterschicht, die mindestens einen Emitter enthält, der aus fluoreszierenden und phosphoreszierenden Verbindungen ausgewählt ist.
Der Ausdruck Emittereinheit oder Emitter bezieht sich hier auf eine Einheit oder Verbindung, bei der bei Empfang eines Excitons oder Bildung eines Excitons Strahlungszerfall mit Lichtemission auftritt.
Es gibt zwei Emitterklassen, fluoreszierende und phosphoreszierende Emitter. Der Ausdruck fluoreszierender Emitter bezieht sich auf Materialien oder Verbindungen, die einen Strahlungsübergang von einem angeregten Singulett-Zustand zu seinem Grundzustand erfahren. Der Ausdruck phos- phoreszierender Emitter, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezieht sich auf Lumineszenzmaterialien oder -Verbindungen, die Übergangsmetalle enthalten. Hierzu gehören typischerweise Materialien, bei denen die Lichtemission durch Spin-verbotene/n Übergang/Übergänge verursacht wird, z.B. Übergänge von angeregten Triplett- und/oder
Quintuplett-Zuständen. Nach der Quantenmechanik ist der Übergang von angeregten Zuständen mit hoher Spin-Multiplizität, z.B. von angeregten Triplett-Zuständen, zum Grundzustand verboten. Die Anwesenheit eines schweren Atoms, z.B. von Iridium, Osmium, Platin oder Europium, sorgt jedoch für eine starke Spin- Bahn-Kopplung, d.h. das angeregte Singulett und Triplett werden gemischt, so dass das Triplett einen gewissen Singulettcharakter erhält; und wenn die Singulett-Triplett-Mischung zu einer Strahlungszerfallgeschwindigkeit führt, die schneller ist als das nicht strahlende Ereignis, kann die Leuchtdichte effizient sein. Diese Art der Emission lässt sich mit Metallkomplexen erzielen, wie Baldo et al. in Nature 395, 151-154 (1998) berichten.
Besonders bevorzugt ist ein Emitter, der aus der Gruppe der
fluoreszierenden Emitter ausgewählt ist. Viele Beispiele von fluoreszierenden Emittern wurden bereits veröffentlicht, z.B. Styrylaminderivate wie z.B. in der JP 2913116 B und in der
WO 2001/021729 A1 offenbart sowie Indenofluorenderivate wie z.B. in der WO 2008/006449 A und der WO 2007/140847 A offenbart. Bei den fluoreszierenden Emittern handelt es sich vorzugsweise um polyaromatische Verbindungen, wie z.B. 9,10-Di(2-naphthylanthracen) und andere Anthracenderivate, Derivate von Tetracen, Xanthen, Perylen, wie z.B. 2,5,8,11-Tetra-t-butylperylen, Phenylen, z.B. 4,4'-(Bis(9-ethyl-3-carb- azovinylen)-1 ,1'-biphenyl, Fluoren, Arylpyrene (US 2006/0222886), Arylen- vinylene (US 5121029, US 5130603), Derivate von Rubren, Cumarin, Rho- damin, Chinacridon, wie z.B. Ν,Ν'-Dimethylchinacridon (DMQA), Dicyano- methylenpyran, wie z.B. 4-(Dicyanoethylen)-6-(4-dimethylaminostyryl-2- methyl)-4H-pyran (DCM), Thiopyrane, Polymethin, Pyrylium- und Thia- pyryliumsalze, Periflanthen, Indenoperylen, Bis(azinyl)imin-boron-Verbin- düngen (US 2007/0092753 A1), Bis(azinyl)methen-Verbindungen und Carbostyrylverbindungen. Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitter sind in C.H. Chen et al.:
„Recent developments in organic electroluminescent materials" Macromol. Symp. 125, (1997), 1-48 und„Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices" Mat. Sei. and Eng. R, 39 (2002), 143-222 beschrieben.
Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitter sind aus der Klasse der Mono- styrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine ausgewählt.
Unter einem Monostyrylamin ist eine Verbindung zu verstehen, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, vorzugsweise aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin ist eine Verbindung zu verstehen, die zwei substituierte oder unsubstituierte
Styrylgruppen und mindestens ein, vorzugsweise aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin ist eine Verbindung zu verstehen, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, vorzugsweise aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin ist eine Verbindung zu verstehen, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, vorzugsweise aromatisches, Amin enthält. Bei den Styrylgruppen handelt es sich besonders bevorzugt um Stilbene, die auch weiter substituiert sein können. Die entsprechenden Phosphine und Ether sind analog zu den Aminen definiert. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung ist unter einem Arylamin oder einem
aromatischen Amin eine Verbindung zu verstehen, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme enthält, die direkt an den Stickstoff gebunden sind. Bei mindestens einem dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme handelt es sich vorzugsweise um ein kondensiertes Ringsystem, vorzugsweise mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine und aromatische Chrysendiamine. Unter einem
aromatischen Anthracenamin ist eine Verbindung zu verstehen, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin ist eine Verbindung zu verstehen, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog hierzu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren vorzugsweise in 1-Position oder in 1 ,6-Position gebunden sind.
Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitter sind aus Indenofluorenaminen und Indenofluorendiaminen, z.B. gemäß der WO 2006/122630, Benzo- indenofluorenaminen und Benzoindenofluorendiaminen, z.B. gemäß der WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenaminen und Dibenzoindeno- fluorendiaminen, z.B. gemäß der WO 2007/140847, ausgewählt.
Beispiele für Emitter aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die in der WO 2006/000388, der WO 2006/058737, der WO 2006/000389, der WO 2007/065549 und der WO 2007/115610 beschriebenen Dotanden. Distyrylbenzol- und Distyryl- biphenylderivate werden in der US 5121029 beschrieben. Weitere
Styrylamine finden sich in der US 2007/0122656 A1.
Besonders bevorzugte Styrylamin-Emitter und Triarylamin-Emitter sind die Verbindungen der Formeln (1) bis (6), wie in der US 7250532 B2, der DE 102005058557 A1 , der CN 1583691 A, der JP 08053397 A, der
US 6251531 B1 und der US 2006/210830 A offenbart.
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30 Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitter sind aus der Gruppe der Tri- arylamine ausgewählt, wie sie z.B. in der EP 1957606 A1 und der
US 2008/0113101 A1 offenbart werden. Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitter sind aus den Derivaten von Naphthalin, Anthracen, Tetracen, Fluoren, Periflanthen, Indenoperylen, Phenanthren, Perylen (US 2007/0252517 A1), Pyren, Chrysen, Deca- cyclen, Coronen, Tetraphenylcyclopentadien, Pentaphenylcyclopentadien, Fluoren, Spirofluoren, Rubren, Cumarin (US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1), Pyran, Oxazon, Benzoxazol, Benzothiazol, Benz- imidazol, Pyrazin, Zimtsäureestern, Diketopyrrolopyrrol, Acridon und Chinacridon (US 2007/0252517 A1) ausgewählt.
Von den Anthracenverbindungen sind 9,10-substituierte Anthracene, wie z.B. 9,10-Diphenylanthracen und 9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen, besonders bevorzugt. 1 ,4-Bis(9'-ethinylanthracenyl)benzol ist auch ein bevorzugter Dotand.
Besonders bevorzugt ist ein Emitter in der Emitterschicht der aus der Gruppe der blau fluoreszierenden, der grün fluoreszierenden oder der gelb fluoreszierenden Emitter ausgewählt ist.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Emitter in der Emitterschicht der aus der Gruppe der rot fluoreszierenden Emitter ausgewählt ist. Ein besonders bevorzugter rot fluoreszierender Emitter ist aus der Gruppe der Perylen- derivate ausgewählt, z.B. der Formel (7), wie z.B. in der US 2007/0104977 A1 offenbart.
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Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Emitter in der Emitterschicht, der aus der Gruppe der phosphoreszierenden Emitter ausgewählt ist.
Beispiele phosphoreszierender Emitter werden in der WO 00/070655, der WO 01/041512, der WO 02/002714, der WO 02/015645, der EP 1191613, der EP 1191612, der EP 1191614 und der WO 2005/033244 offenbart.
Allgemein sind alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, geeignet, und der Fachmann wird ohne erfinderische Tätigkeit in der Lage sein, weitere phosphoreszierende Komplexe einzusetzen.
Bei dem phosphoreszierenden Emitter kann es sich um einen Metallkomplex handeln, vorzugsweise der Formel M(L)Z, in der M ein Metallatom bedeutet, L bei jedem Auftreten unabhängig voneinander einen organischen Liganden bedeutet, der an M über eine, zwei oder mehr Positionen gebunden oder damit koordiniert ist, und z für eine ganze Zahl > 1 , vorzugsweise 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, steht und in der gegebenenfalls diese Gruppen mit einem Polymer über eine oder mehrere, vorzugsweise eine, zwei oder drei Positionen, vorzugsweise über die Liganden L, verknüpft sind.
Bei M handelt es sich vorzugsweise um ein Metallatom, das aus Übergangsmetallen, vorzugsweise aus Übergangsmetallen der VIII. Gruppe, Lanthaniden oder Actiniden, besonders bevorzugt aus Rh, Os, Ir, Pt, Pd, Au, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Re, Cu, Zn, W, Mo, Pd, Ag oder Ru und ganz besonders bevorzugt aus Os, Ir, Ru, Rh, Re, Pd oder Pt ausgewählt ist. M kann auch Zn bedeuten.
Bevorzugte Liganden sind 2-Phenylpyridin-Derivate, 7,8-Benzochinolin- Derivate, 2-(2-Thienyl)pyridin-Derivate, 2-(1-Naphthyl)pyridin-Derivate oder 2-Phenylchinolin-Derivate. Diese Verbindungen können jeweils substituiert sein, z.B. durch Fluor- oder Trifluormethylsubstituenten für blau. Neben- liganden sind vorzugsweise Acetylacetonat oder Pikrinsäure.
Besonders bevorzugt eignen sich Komplexe von Pt oder Pd mit
vierzähnigen Liganden der Formel (8) wie z.B. in der US 2007/0087219 A1 offenbart, in der R1 bis R14 und Z1 bis Z5 wie in der US 2007/0087219 A1 definiert sind, Pt-Porphyrin-Komplexe mit einem vergrößerten Ringsystem (US 2009/0061681 A1) und Ir-Komplexe, z.B. 2,3,7,8,12,13,17,18-Octa- ethyl-21 H,23H-porphyrin-Pt(ll), Tetraphenyl-Pt(ll)-tetrabenzoporphyrin (US 2009/0061681 A1), cis-Bis(2-phenylpyridinato-N,C2')Pt(ll), cis-Bis(2- (2'-thienyl)pyridinato-N,C3')Pt(ll), cis-Bis(2-(2'-thienyl)chinolinato- N,C5')Pt(M), (2-(4,6-Difluorphenyl)pyridinato-N,C2')Pt(ll)-acetylacetonat oder Tris(2-phenylpyridinato-N,C2')lr(lll) (lr(ppy)3, grün), Bis(2-phenyl- pyrid inato-N , C2) I r(l I l)-acetylacetonat (I r(ppy)2-acetylacetonat, g rün ,
US 2001/0053462 A1 , Baldo, Thompson et al. Nature 403, (2000), 750- 753), Bis(1-phenylisochinolinato-N,C2')(2-phenylpyridinato- N,C2')iridium(lll), Bis(2-phenylpyridinato-N,C2')(1-phenylisochinolinato- N,C2')iridium(lll), Bis(2-(2'-benzothienyl)pyridinato-N,C3')iridium(lll)- acetylacetonat, Bis(2-(4',6'-difluorphenyl)pyridinato-N,C2')iridium(lll)- piccolinat (Firpic, blau), Bis(2-(4',6'-difluorphenyl)pyridinato-N,C2')lr(lll)- tetrakis(1-pyrazolyl)borat, Tris(2-(biphenyl-3-yl)-4-tert-butylpyridin)- iridium(lll), (ppz)2lr(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), (45ooppz)2- lr(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), Derivate von 2-Phenylpyridin-lr- Komplexen, wie z.B. lridium(lll)-bis(2-phenylchinolyl-N,C2')acetylacetonat (PQIr), Tris(2-phenylisochinolinato-N,C)lr(lll) (rot), Bis(2-(2'-benzo[4,5- a]thienyl)pyridinato-N,C3)lr-acetylacetonat ([Btp2lr(acac)], rot, Adachi et al. Appl. Phys. Lett. 78 (2001), 1622-1624).
Figure imgf000019_0001
Ebenfalls geeignet sind Komplexe von dreiwertigen Lanthaniden, wie z.B. Tb3+ und Eu3+ (J. Kido et al. Appl. Phys. Lett. 65 (1994), 2124, Kido et al. Chem. Lett. 657, 1990, US 2007/0252517 A1 ) oder phosphoreszierende
Komplexe von Pt(ll), lr(l), Rh(l) mit Maleonitrildithiolat (Johnson et al., JACS 105, 1983, 1795), Re(l)-tricarbonyldiimin-Komplexe (u.a. Wrighton, JACS 96, 1974, 998), Os(ll)-Komplexe mit Cyanoliganden und Bipyridyl- oder Phenanthrolinliganden (Ma et al., Synth. Metals 94, 1998, 245) oder Alq3.
Weitere phosphoreszierende Emitter mit dreizähnigen Liganden werden in der US 6824895 und der US 7029766 beschrieben. Rot emittierende phosphoreszierende Komplexe werden in der US 6835469 und der
US 6830828 offenbart.
Weitere besonders bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind Verbindungen der folgenden Formeln (9) und (10) sowie weitere Verbindungen wie z.B. in der US 2001/0053462 A1 und der WO 2007/095118 A1 offenbart.
Figure imgf000020_0001
Weitere Derivate werden in der US 7378162 B2, der US 6835469 B2 und der JP 2003/253145 A offenbart.
Besonders bevorzugt ist ein Emitter in der Emitterschicht, der aus der Gruppe der metaliorganischen Komplexe ausgewählt ist.
Zusätzlich zu den Metallkomplexen, die in dieser Anmeldung genannt sind, sind geeignete Metallkomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung, ausgewählt aus Übergangsmetallen, Seltenerdelementen, Lanthaniden und Actiniden. Vorzugsweise ist das Metall ausgewählt aus Ir, Ru, Os, Eu, Au, Pt, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd und Ag.
Der Anteil an Emitter-Struktureinheiten im Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften, welches in der Emitterschicht eingesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 mol %, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 mol %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 8 mol %, und insbesondere im Bereich von 1 bis 5 mol %.
Die lochleitenden Eigenschaften des in der Emitterschicht eingesetzten Copolymeren werden ebenso durch die Auswahl geeigneter Strukturein- heiten erzielt. Das Polymer mit den lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften enthält mindestens eine Wiederholungseinheit, die aus der Gruppe der Lochtransportmaterialien (Hole Transport Material, HTM) ausgewählt ist, vorzugsweise mit mindestens einer Wiederholungseinheit die das Polymerrückgrat bildet.
Erfindungsgemäß kann jedes dem Fachmann bekannte HTM als Wiederholungseinheit im Polymer mit den lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften eingesetzt werden. Ein derartiges HTM wird vorzugsweise ausgewählt aus Aminen, Triarylaminen, Thiophenen,
Carbazolen, Phthalocyaninen, Porphyrinen und deren Isomeren und
Derivaten. Das HTM wird besonders bevorzugt aus Aminen, Triarylaminen, Thiophenen, Carbazolen, Phthalocyaninen und Porphyrinen ausgewählt.
Geeignete HTM-Wiederholungseinheiten sind Phenylendiaminderivate (US 3615404), Arylaminderivate (US 3567450), aminosubstituierte
Chalconderivate (US 3526501), Styrylanthracenderivate (JP A 56-46234), polycyclische aromatische Verbindungen (EP 1009041),
Polyarylalkanderivate (US 3615402), Fluorenonderivate (JP A 54-110837), Hydrazonderivate (US 3717462), Stilbenderivate (JP A 61-210363),
Silazanderivate (US 4950950), Polysilane (JP A 2-204996),
Anilincopolymere (JP A 2-282263), Thiophenoligomere, Polythiophene, Polyvinylcarbazole (PVK), Polypyrrole, Polyaniline und weitere
Copolymere, Porphyrinverbindungen (JP A 63-2956965), aromatische dimethylidenartige Verbindungen, Carbazolverbindungen, wie z.B. CDBP, CBP und mCP, aromatische tertiäre Amin- und Styrylaminverbindungen (US 4127412) sowie monomere Triarylamine (US 3180730). Bevorzugt sind Triarylamingruppen im Polymer vorhanden.
Bevorzugt sind aromatische tertiäre Amine, die mindestens zwei tertiäre Amineinheiten enthalten (US 4720432 und US 5061569), wie z.B. 4,4'-Bis- [N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl (NPD) (US 5061569) oder MTDATA (JP A 4-308688), N,N,N',N'-Tetra(4-biphenyl)diaminobiphenylen (TBDB), 1 ,1-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)cyclohexan (TAPC), 1 ,1-Bis(4-di-p- tolylaminophenyl)-3-phenylpropan (TAPPP), 1 ,4-Bis[2-[4-[N,N-di(p-tolyl)- amino]phenyl]vinyl]benzol (BDTAPVB), N,N,N',N'-Tetra-p-tolyl-4,4'-di- aminobiphenyl (TTB), TPD, N,N,N',N'-Tetraphenyl-4,4"'-diamino-
1, 1':4',1":4", "-quaterphenyl, ebenso tertiäre Amine, die Carbazoleinheiten enthalten, wie z.B. 4-(9H-Carbazol-9-yl)-N,N-bis[4-(9H-carbazol-9-yl)- phenyl]benzolamin (TCTA). Ebenfalls bevorzugt sind Hexaazatriphenylen- verbindungen gemäß der US 2007/0092755 A1.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Triarylaminverbindungen der Formeln (11) bis (16), die auch substituiert sein können. Solche
Verbindungen werden in der EP 1162193 A1 , der EP 650955 A1 , in Synth. Metals 1997, 91 (1-3), 209, in der DE 19646119 A1 , der WO 2006/122630 A1 , der EP 1860097 A1 , der EP 1834945 A1 , der JP 08/053397 A, der US 6251531 B1 und der WO 2009/041635 offenbart.
Figure imgf000022_0001
(11) (12)
Figure imgf000022_0002
(13) (14)
Figure imgf000023_0001
(15) (16)
Weitere bevorzugte HTM-Einheiten sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate sowie ferner O-, S- oder N-haltige Heterocyclen Ganz besonders bevorzugt sind HTM-Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (17):
Figure imgf000023_0002
wobei
Ar1, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig, wenn in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten, eine Einfachbindung oder eine gegebenenfalls substituierte einkernige oder mehrkernige Arylgruppe bedeuten,
Ar2, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig, wenn in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten, eine gegebenenfalls substituierte einkernige oder mehrkernige Arylgruppe bedeuten, Ar3, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig, wenn in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten, eine gegebenenfalls substituierte einkernige oder mehrkernige Arylgruppe bedeuten, und m für 1 , 2 oder 3 steht.
Bevorzugte Wiederholungseinheiten der Formel (17) sind ausgewählt aus den folgenden Formeln (18) bis (20):
Figure imgf000024_0001
wobei
R, das bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann, aus H, substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heteroaromatischer Gruppe, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aralkyl, Aryloxy, Arylthio, Alkoxycarbonyl, Silyl, Carboxygruppe, einem Halogenatom, Cyanogruppe, Nitrogruppe oder Hydroxygruppe ausgewählt ist,
r für 0, 1 , 2, 3 oder 4 steht und
s für 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 steht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften mindestens eine der folgenden Wiederholungseinheiten der Formel (21):
- <Jl - (Ax4)d - ( 2 ), - (Ai5)t wobei
T1 und T2 unabhängig voneinander aus Thiophen, Selenophen, Thieno- [2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Pyrrol, Anilin, die alle gegebenenfalls mit R5 substituiert sind, ausgewählt sind,
R5 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander aus Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, SCN, C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=0)R°, -NH2, -NR°R00, SH, SR0, -S03H, -S02R°, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, gegebenenfalls substituiertem Silyl, oder Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, ausgewählt ist, Ar4 und Ar5 unabhängig voneinander einkerniges oder mehrkerniges Aryl oder Heteroaryl bedeuten, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls an die 2,3-Positionen von einer oder beiden der benachbarten Thiophen- oder Selenophengruppen anelliert ist, c und e unabhängig voneinander für 0, 1 , 2, 3 oder 4 stehen, wobei 1 < c + e < 6, und d und f unabhängig voneinander für 0, 1 , 2, 3 oder 4 stehen. Die Gruppen T1 und T2 sind vorzugsweise ausgewählt aus Thiophen-2,5-diyl,
Figure imgf000026_0001
o[3,2b]thiophen-2,5- o[2,3b]thiophen-2,5- nothiophen-2,6-diyl -2,5-diyl,
Figure imgf000026_0002
wobei
R° und R5 die gleiche Bedeutung annehmen können, wie R in den Formeln (18) bis (20).
Bevorzugte Einheiten der Formel (21) sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus den folgenden Formeln besteht:
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
wobei
R° die gleiche Bedeutung annehmen kann, wie R in den Formeln (18) bis (20).
Der Anteil der HTM-Struktureinheiten im lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Polymer, welches in der Emitterschicht eingesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 99 mol %, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 mol %, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 mol %.
Neben den lochleitenden Struktureinheiten weist das in der Emitterschicht eingesetzte Polymer vorzugsweise noch weitere Struktureinheiten auf, welche das Rückgrat („Backbone") des Polymeren ausbilden.
Vorzugsweise enthalten die Struktureinheiten, die das Polymerrückgrat bilden aromatische oder heteroaromatische Strukturen mit 6 bis 40 C- Atomen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um 4,5-Dihydropyren- Derivate, 4,5,9, 10-Tetrahydropyren-Derivate, Fluorenderivate wie z.B. in der US 5962631 , der WO 2006/052457 A2 und der WO 2006/118345A1 offenbart, 9,9'-Spirobifluoren-Derivate, wie z.B. in der WO 2003/020790 A1 offenbart, 9,10-Phenanthren-Derivate, wie z.B. in der WO 2005/104264 A1 offenbart, 9,10-Dihydrophenanthren-Derivate, wie z.B. in der
WO 2005/014689 A2 offenbart, 5,7-Dihydrodibenzooxepin-Derivate und eis- und trans-lndenofluoren-Derivate, wie z.B. in der WO 2004/041901 A1 und der WO 2004/113412 A2 offenbart, und Binaphthylenderivate, wie z.B. in der WO 2006/063852 A1 offenbart, und ferner Einheiten wie z.B. in der WO 2005/056633A1 , der EP 1344788A1 , der WO 2007/043495A1 , der WO 2005/033174 A1 , der WO 2003/099901 A1 und der DE 102006003710 offenbart. Besonders bevorzugte Struktureinheiten, die das Polymerrückgrat bilden, sind ausgewählt aus Fluoren, wie z.B. in der US 5 962 631 , der WO
2006/052457 A2 und der WO 2006/118345 A1 offenbart, Spirobifluoren, wie z.B. in der WO 2003/020790 A1 offenbart, Benzofluoren,
Dibenzofluoren und Benzothiophen, sowie deren Derivate wie z.B. in der WO 2005/056633 A1 , der EP 1344788 A1 und der WO 2007/043495 A1 offenbart.
Ganz besonders bevorzugte Struktureinheiten, die das Polymerrückgrat bilden, sind Einheiten der folgenden Formel (22):
Figure imgf000028_0001
wobei
A, B und B' unabhängig voneinander und bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus -CR1R2-, -NR1-, -PR1-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CS-, -CSe-, -P(=O)R1-, -P(=S)R1- und -SiR1R2- bedeuten, R1 und R2 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Gruppen bedeuten, die aus H, Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=0)X, -C(=0)R°, -NH2, -NR°R00, -SH, -SR0, -S03H, -SO2R°, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, gegebenenfalls substituiertem Silyl, oder Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, ausgewählt sind, und die Gruppen R1 und R2 gegebenenfalls mit dem Fluorenteil, an den sie gebunden sind, eine Spirogruppe bilden,
X Halogen bedeutet,
R° und R00 unabhängig voneinander H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, bedeuten, g jeweils unabhängig für 0 oder 1 steht und das jeweils entsprechende h in der gleichen Untereinheit für das andere von 0 oder 1 steht, m für eine ganze Zahl > 1 steht,
Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander ein- oder mehrkerniges Aryl oder Heteroaryl bedeuten, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls an die 7,8-Positionen oder 8,9-Positionen der Indenofluorengruppe anelliert ist, und a und b unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen.
Bilden die Gruppen R1 und R2 mit der Fluorengruppe, an die sie gebunden sind, eine Spirogruppe, so handelt es sich vorzugsweise um Spirobifluoren.
Die Struktureinheiten der Formel (22) sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Formeln (23) bis (27): -29 -
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000030_0004
Figure imgf000030_0005
Vorzugsweise bedeutet R F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X°, -C(=0)R°, -NR°R00, gegebenenfalls substituiertes Silyl, Aryl oder Heteroaryl mit 4 bis 40, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, oder geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, in denen gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sind und in denen R°, R00 und X° wie oben definiert sind.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (22) sind ausgewählt aus den folgenden Formeln (28) bis (31):
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
Figure imgf000032_0001
wobei
L H, Halogen oder gegebenenfalls fluoriertes, lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen und vorzugsweise H, F, Methyl, i- Propyl, t-Butyl, n-Pentoxy oder Trifluormethyl bedeutet, und
L' gegebenenfalls fluoriertes, lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen und vorzugsweise n-Octyl oder n-Octyloxy bedeutet. in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer in der Emitterschicht ein konjugiertes Polymer, das mindestens eine emittierende Struktureinheit, mindestens eine lochtransportierende Struktureinheit sowie mindestens eine Struktureinheit aufweist, die das Polymerrückgrat bildet.
Unter "konjugierten Polymeren" sind in der vorliegenden Anmeldung
Polymere zu verstehen, welche in der Hauptkette hauptsächlich C-Atome mit sp2-Hybridisierung und/oder gegebenenfalls mit sp-Hybridisierung aufweisen, wobei die C-Atome zum Teil durch Heteroatome ersetzt sein können. Im einfachsten Fall handelt es sich dabei um eine Hauptkette mit alternierenden Kohlenstoff-Einfach- und Doppelbindungen (oder Dreifachbindungen) oder um Hauptketten aus Phenylenresten. Hauptsächlich bedeutet in diesem Zusammenhang dass auch Polymere umfasst sind, bei denen die Konjugation in der Hauptkette durch auftretende Defekte unterbrochen ist. Konjugierte Polymere können in der Hauptkette
Heteroatome enthaltende Einheiten aufweisen, beispielsweise Arylamine, Aryiphosphine oder Heterozyklen, in denen die Konjugation teilweise über N-, O-, P- oder S-Atome erfolgt, oder metallorganische Komplexe, in denen die Konjugation teilweise über Metallatome erfolgt. Konjugierte Polymere sind also im weitesten Sinne zu verstehen. Dabei kann es sich beispielsweise um statistische Polymere, um Blockpolymere oder um Pfropf- polymere handeln.
Ganz besonders bevorzugte Struktureinheiten, die das Polymerrückgrat bilden, sind ausgewählt aus Fluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Dibenzothiophen, Dibenzofuran sowie deren Derivate.
Beispiele für konjugierte Polymere, die lochtransportierende Einheiten enthalten, werden in der WO 2007/131582 A1 und der WO 2008/009343A1 offenbart.
Beispiele für konjugierte Polymere, die Metallkomplexe enthalten, sowie deren Syntheseverfahren, werden in der EP 1138746 B1 und der
DE102004032527A1 offenbart. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Polymer der Emitterschicht um ein nicht
konjugiertes bzw. teilweise konjugiertes Polymer.
Besonders bevorzugt enthält das nicht konjugierte bzw. teilweise
konjugierte Polymer der Zwischenschicht eine nicht konjugierte
Polymerrückgrat-Struktureinheit.
Die nicht konjugierte Polymerrückgrat-Struktureinheit ist dabei
vorzugsweise ausgewählt aus Indenofluoren-Struktureinheiten der folgenden Formeln (32) und (33), wie sie z.B. in der WO 2010/136110 A1 offenbart werden:
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
wobei
X und Y unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, F, einer Ci-4o-Alkylgruppe, einer C2-4o-Alkenylgruppe, einer C2-40- Alkinylgruppe, einer optional substituierten C6-4o-Arylgruppe und einer optional substituierten 5- bis 25-gliedrigen Heteroarylgruppe besteht.
Weitere bevorzugte, nicht konjugierte Polymerrückgrat-Struktureinheiten sind ausgewählt aus Fluoren-, Phenanthren-, Dihydrophenanthren- und Indenofluorenderivaten der folgenden Formeln (34a) bis (37d), wie sie z.B. in der WO 2010/1361 1 1 A1 offenbart werden:
Figure imgf000034_0003
(34a) (34b) P2014/001803
- 34 -
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
(37c) (37d) wobei R1 bis R4 die gleichen Bedeutungen annehmen können, wie X und Y in den Formeln (32) und (33).
Der Anteil der das Polymerrückgrat ausbildenden Struktureinheiten im lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Polymer, welches in der Emitterschicht eingesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 99 mol %, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 mol %, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 mol %.
Die elektronische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung weist eine elektronentransportierende Schicht (ETL) auf, welche elektronen leitende oder überwiegend elektronenleitende Eigenschaften aufweist. Diese
Eigenschaft kann erreicht werden, indem ein geeignetes Elektronen- transportmaterial in einer entsprechenden Konzentration in der ETL-Schicht eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß kann jedes dem Fachmann bekannte Elektronen- transportmaterial (ETM) entweder als niedermolekulare Verbindung oder vorzugsweise als Wiederholungseinheit in einem Polymer der elektronentransportierenden Schicht eingesetzt werden. Geeignete ETMs sind vorzugsweise ausgewählt aus Imidazolen, Pyridinen, Pyrimidinen,
Pyridazinen, Pyrazinen, Oxadiazolen, Chinolinen, Chinoxalinen,
Anthracenen, Benzanthracenen, Pyrenen, Perylenen, Benzimidazolen, Triazinen, Ketonen, Phosphinoxiden, Phenazinen, Phenanthrolinen, Triarylboranen sowie deren Isomeren und Derivaten.
Geeignete ETM-Struktureinheiten sind Metallchelate von 8-Hydroxychinolin (z.B. Liq, Alq3, Gaq3, Mgq2, Znq2, lnq3, Zrq4), Balq, 4-Azaphenanthren-5- ol/Be-Komplexe (US 5529853 A; z.B. Formel 7), Butadienderivate
(US 4356429), heterocyclische optische Aufheller (US 4539507),
Benzazole, wie z.B. 1 ,3,5-Tris(2-N-phenylbenzimidazolyl)benzol (TPBI) (US 5766779, Formel 8), 1 ,3,5-Triazin-Derivate (US 6229012 B1 , US 6225467 B1 , DE 10312675 A1 , WO 98/04007A1 und US 6352791 B1), Pyrene, Anthracene, Tetracene, Fluorene, Spirobifluorene, Dendrimere, Tetracene, z.B. Rubrenderivate, 1 ,10-Phenanthrolin-Derivate
(JP 2003/115387, JP 2004/311184, JP 2001/267080, WO 2002/043449), Silacylcyclopentadien-Derivate (EP 1480280, EP 1478032, EP 1469533), Pyridinderivate (JP 2004/200162 Kodak), Phenanthroline, z.B. BCP und Bphen, sowie eine Anzahl von über Biphenyl oder andere aromatische Gruppen gebundenen Phenanthrolinen (US 2007/0252517 A1) oder an Anthracen gebundenen Phenanthrolinen (US 2007/0122656 A1 , z.B.
Formeln 9 und 10), 1 ,3,4-Oxadiazole, z.B. Formel 11 , Triazole, z.B. Formel 12, Triarylborane, Benzimidazolderivate und andere N-heterocyclische Verbindungen (s. US 2007/0273272 A1), Silacyclopentadienderivate, Boranderivate, Ga-oxinoid-Komplexe.
Eine bevorzugte ETM-Struktureinheit ist ausgewählt aus einer Einheit der Formel (38), die eine C=X Gruppe aufweist, in der X = O, S oder Se, vorzugsweise O, bedeutet, wie z.B. in der WO 2004/093207 A2 und der WO 2004/013080A1 offenbart.
Figure imgf000037_0001
Besonders bevorzugt weisen die Struktureinheiten der Formel (38)
Fluoren-, Spirobifluoren- oder Indenofluorenketone der Formeln (38a), (38b) und (38c) auf:
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000038_0001
wobei
R und R1"8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische heterocyclische Gruppe mit 5 bis 50 Kernatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Silylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, Carboxy- gruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, Nitrogruppe oder Hydroxy- gruppe darstellen. Eines oder mehrere der Paare R1 und R2, R3 und R4, R5 und R6, R7 und R8 bilden gegebenenfalls ein Ringsystem, und r steht für 0, 1 , 2, 3, 4.
Weitere bevorzugte ETM-Struktureinheiten sind aus der Gruppe
ausgewählt, die aus Imidazolderivaten oder Benzoimidazolderivaten der Formel (39) besteht, wie z.B. in der US 2007/0104977 A1 offenbart:
Figure imgf000039_0001
wobei
R ein Wasserstoffatom, eine C6-60-Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Pyridylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Chinolylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine C1-20-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine C1- 20-Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, bedeutet; m für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht;
R1 eine C6-60-Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Pyridylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Chinolylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine C1-20-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine C1 -20-Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, bedeutet; R2 ein Wasserstoffatom, eine C6-60-Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Pyridylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Chinolylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine C1-20-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine C1- 20-Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, bedeutet; und
L eine C6-60-Arylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Pyridinylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Chino- linylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Fluoren- ylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, bedeutet und
Ar1 eine C6-60-Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Pyridinylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Chino- linylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, bedeutet.
Ferner bevorzugt sind 2,9,10-substituierte Anthracene (mit 1- oder 2-Naph- thyl und 4- oder 3-Biphenyl) oder Moleküle, die zwei Anthraceneinheiten enthalten, wie z.B. in der US 2008/0193796 A1 offenbart.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die ETM-Materialien ausgewählt aus heteroaromatischen Ringsystemen der folgenden Formeln (40) bis (45):
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000041_0001
Besonders bevorzugt sind Anthracenbenzimidazol-Derivate der Formeln (46) bis (48), wie sie z.B. in der US 6878469 B2, der US 2006/147747 A und der EP 1551206 A1 offenbart werden:
Figure imgf000041_0002
Besonders bevorzugt für die Elektronentransportschicht eingesetzte
Copolymere enthalten Struktureinheiten mit elektronenleitenden
Eigenschaften, die sich ableiten von Benzophenon-, Triazin-, Imidazol- oder Benzoimidazol-Derivaten, oder Peryleneinheiten, die gegebenenfalls substituiert sein können. Beispiele dafür sind Benzophenoneinheiten, Aryl- triazineinheiten, Benzoimidazol- und Diarylperyleneinheiten.
Besonders bevorzugt werden Struktureinheiten oder Verbindungen mit elektronenleitenden Eigenschaften eingesetzt, welche ausgewählt werden aus den Struktureinheiten der folgenden Formeln (49) bis (52):
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
wobei
R bis R4 die gleichen Bedeutungen annehmen können, wie R in Formel
(38).
Der Anteil der Materialien mit elektronenleitenden Eigenschaften bzw. der Anteil der Struktureinheiten mit elektronenleitenden Eigenschaften im Polymer in der elektronentransportierenden Schicht, die elektronenleitende oder überwiegend elektronenleitende Eigenschaften aufweisen, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 99 mol %, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 mol %, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 mol %.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das elektronenleitende Material als Struktureinheit in ein Polymer eingebaut, und somit ein elektronenleitendes Polymer.
Vorzugsweise weist das elektronenleitende Polymer mindestens eine weitere Struktureinheit auf, die ausgewählt ist aus Polymerrückgrat- Struktureinheiten, wie sie oben in Bezug auf die Polymere der Emitterschicht beschrieben sind. Der Anteil der mindestens einen Polymerrückgrat-Struktureinheit im elektronenleitenden Polymer, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 99 mol %, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 mol %, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 mol %.
Ganz besonders bevorzugte Struktureinheiten, die das Polymerrückgrat im elektronenleitenden Polymer bilden, sind ausgewählt aus Fluoren,
Spirobifluoren, Indenofluoren, Phenanthren, Dihydrophenanthren,
Dibenzothiophen und Dibenzofuran sowie deren Derivate.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das elektronenleitende Polymer ein konjugiertes Polymer. Besonders bevorzugte Polymerrückgrat- Struktureinheiten des konjugierten Polymers sind ausgewählt aus den oben genannten Struktureinheiten der Formeln (23) bis (31).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem elektronenleitenden Polymer um ein nicht konjugiertes bzw. teilweise konjugiertes Polymer. Besonders bevorzugte Polymerrückgrat-Struktureinheiten des nicht konjugierten bzw. teilweise konjugierten Polymers sind ausgewählt aus den oben genannten
Struktureinheiten der Formeln (32) bis (37d).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die elektronenleitende Schicht ausschließlich niedermolekulare Elektronentransport- materialien, wie oben beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die elektronenleitende Schicht eine Mischung aus mindestens einem niedermolekularen Elektronentransportmaterial und einem Polymer. Besonders bevorzugte Polymerrückgrat-Struktureinheiten dieses Polymers sind ausgewählt aus Fluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Phenanthren und Dihydrophenanthren sowie deren Derivate. Darüber hinaus kann auch dieses Polymer zusätzlich elektronenleitende Wiederholungseinheiten, wie oben beschrieben, aufweisen.
Beispiele für Polymere, die eine elektronenleitende Struktureinheit enthalten, und die entsprechenden Synthesen werden für Triazin-Einheiten als elektronenleitende Struktureinheiten, z.B. in der US 2003/0170490 A1 offenbart.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind
Formulierungen, die das lochleitende oder überwiegend lochleitende Polymer und mindestens ein Lösungsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung kann darüber hinaus weitere Schichten enthalten, die unter anderem aus Lochinjektionsschicht, Emitterschicht, Elektronenblockierschicht, Lochblockierschicht, Excitonen- erzeugende Schicht und Elektroneninjektionsschicht ausgewählt werden können.
Vorzugsweise wird die mindestens eine Emitterschicht der erfindungs- gemäßen Vorrichtung aus Lösung aufgebracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, werden beide Schichten, die mindestens eine Emitterschicht und die mindestens eine
Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenz- Vorrichtung aus Lösung aufgebracht.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrolumines- zenzvorrichtung weist den nachfolgend beschriebenen Aufbau auf, der insbesondere für Top-Emission Displays von Vorteil ist:
- ein Substrat, üblicherweise aus Glas oder Kunststoff, bzw. Rückseite eines AM-Displays, - eine Kathode, wobei hier in der Regel Metalle, Metallkombinationen oder Metalllegierungen mit niedriger Austrittsarbeit verwendet werden, wie z.B. Ca, Ba, Cs, Mg, AI, In oder Mg/Ag,
- gegebenenfalls eine Elektroneninjektionsschicht (EIL), wobei diese
Schicht gegebenenfalls mit den nachfolgend genannten HBL- und/oder
ETL-Schichten zusammenfallen kann,
- mindestens eine Elektronentransportschicht (ETL), die einerseits
Elektronen transportieren soll und andererseits Löcher blockieren soll,
- mindestens eine Emitterschicht aus dem oben beschriebenen Material (EML),
- gegebenenfalls eine Lochinjektionsschicht (HIL), und
- eine transparent Anode, üblicherweise aus Indium-Zinn-Oxid ("ITO").
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung eine luftstabile Kathode verwendet. Solche luftstabilen Kathoden können aus TiO2 bestehen, wie von Haque et al., in Adv. Mater. 2007, 19, 683-687 berichtet wird, oder aus ZrO2, wie von Bradley et al. in Adv. Mater. DOI: 10. 002/adma.200802594 berichtet wird, oder aus ZnO, wie von Bolink et al. in Adv. Mater. 2009, 21 , 79-82 berichtet wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind elektrolumines- zierende Polymere, die lochleitende oder überwiegend lochleitende
Eigenschaften aufweisen, wie sie oben bereits in Bezug auf die mindestens eine Emitterschicht der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung beschrieben worden sind.
Vorzugsweise weist das Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften mindestens eine lochtransportierende
Struktureinheit sowie mindestens eine emittierende Struktureinheit auf, wobei die mindestens eine lochtransportierende Struktureinheit sowie die mindestens eine emittierende Struktureinheit aus den oben bereits in Bezug auf die emittierenden Polymere für die mindestens eine
Emitterschicht der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung beschriebenen Struktureinheiten ausgewählt werden können.
Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Material mit
lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften zusätzlich mindestens eine Polymerrückgrat-Struktureinheit auf, die aus den oben bereits beschriebenen Polymerrückgrat-Struktureinheiten ausgewählt werden kann. Ganz besonders bevorzugt werden die Struktureinheiten, die das
Polymerrückgrat bilden, ausgewählt aus Fluoren, Spirobifluoren,
Indenofluoren, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Dibenzothiophen, Dibenzofuran sowie deren Derivaten. Ganz besonders bevorzugt werden die lochtransportierenden Struktureinheiten ausgewählt aus Aminen, Triarylaminen, Thiophenen, Carbazolen sowie den oben genannten Struktureinheiten der Formeln (18) bis (21).
Beispiele für lochtransportierende Polymere werden in der WO
2007/131582 A1 und der WO 2008/009343 A1 offenbart.
Beispiele für Metallkomplexe enthaltende Polymere und deren Syntheseverfahren werden in der EP 1138746 B1 und der DE 102004032527 A1 offenbart.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Polymer um ein nicht konjugiertes oder teilweise konjugiertes Polymer. Ein besonders bevorzugtes, nicht konjugiertes oder teilweise konjugiertes erfindungsgemäßes Polymer enthält eine nicht konjugierte
Polymerrückgrat-Struktureinheit. Die nicht konjugierte Polymerrückgrat-Struktureinheit ist dabei
vorzugsweise ausgewählt aus den oben beschriebenen Indenofluoren- Struktureinheiten der Formeln (32) und (33).
Weitere bevorzugte, nicht konjugierte Polymerrückgrat-Struktureinheiten sind ausgewählt aus den oben beschriebenen Fluoren-, Phenanthren-, Dihydrophenanthren- und Indenofluorenderivaten der Formeln (34a) bis (37d).
Der Anteil der Polymerrückgrat-Struktureinheiten im erfindungsgemäßen Polymer, welches lochleitende oder überwiegend lochleitende
Eigenschaften aufweist, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 99 mol %, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 mol %, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 mol %.
Der Anteil der lochtransportierenden Struktureinheiten im erfindungsgemäßen Polymer, welches lochleitende oder überwiegend lochleitende Eigenschaften aufweist, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 99 mol %, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 mol %, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 mol %.
Der Anteil der emittierenden Struktureinheiten im erfindungsgemäßen Polymer, welches lochleitende oder überwiegend lochleitende
Eigenschaften aufweist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 mol %, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 mol %, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 mol %.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch eine Mischung enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften, wie oben beschrieben. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ferner eine Formulierung enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften, wie oben beschrieben, sowie mindestens ein Lösungsmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die Formulierung eine homogene Lösung, das heißt, dass nur eine homogene Phase existiert.
In einer weiteren Ausführungsform bildet die Formulierung eine Emulsion, das heißt, dass sowohl eine kontinuierliche Phase als auch eine
diskontinuierliche Phase existiert.
Vorzugsweise ist das mindestens eine Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe der organischen Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Dichlormethan, Trichlormethan, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol, Morpholin, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1 ,4-Dioxan, Aceton, Methylethylketon, 1 ,2- Dichlorethan, 1 , ,1-Trichlorethan, 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan, Ethylacetat, n- Butylacetat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetralin, Decalin, Indan und Mischungen davon.
Die Konzentration des erfindungsgemäßen Polymeren in der Formulierung liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.%. Gegebenenfalls kann die Formulierung zusätzlich mindestens ein Bindemittel enthalten, um die Theologischen Eigenschaften einstellen zu können, wie z. B. in der WO 2005/055248 A1 beschrieben. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymeren mit lochleitenden oder überwiegend lochtleitenden Eigenschaften, oder einer Mischung enthaltend das erfindungsgemäße Polymer mit lochleitenden oder überwiegend
lochleitenden Eigenschaften in elektronischen Vorrichtungen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung enthaltend das erfindungsgemäße Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften.
Die elektronische Vorrichtung hat vorzugsweise 2, 3, 4, 5 oder 6
Elektroden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat die elektronische Vorrichtung zwei Elektroden, eine Anode und eine Kathode.
Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung kann verwendet werden, um Licht zu emittieren, Licht zu sammeln oder Licht zu detektieren.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind somit elektronische
Vorrichtungen, die Licht emittieren (Photodioden), die Licht sammeln (Solarzellen) und/oder die Licht detektieren (Sensoren). Vorzugsweise ist die elektronische Vorrichtung ausgewählt aus
organischen Licht-emittierenden Dioden (OLED), polymeren Lichtemittierenden Dioden (PLED), organischen Licht-emittierenden
elektrochemischen Zellen, organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFET), Dünnfilmtransistoren (TFT), organischen Solarzellen (O-SC), organischen Laserdioden (O-Iaser), organischen integrierten Schaltungen (O-IC), RFID- (radio frequency Identification) Etiketten, Photodetektoren, Sensoren, logischen Schaltungen, Speicherelementen, Kondensatoren,
Ladungsinjektionsschichten, Schottky Dioden, Planarisierungsschichten, antistatischen Filmen, leitenden Substraten oder Mustern, Photoleitern, elektrophotographischen Elementen, organischen Licht- emittierenden Transistoren (OLET), organischen Spintronic Vorrichtungen und
organischen Plasmon-emittierenden Vorrichtungen (OPED). Organische Plasmon-emittierende Vorrichtungen (OPED), wie von Koller et al., in Nature Photonics 2008, 2, 684-687, beschrieben, sind ähnlich wie OLEDs, mit der Ausnahme, dass mindestens eine der Elektroden in der Lage sein sollte mit den Oberflächenplasmonen der emittierenden Schicht zu wechselwirken. Vorzugsweise enthält ein OPED einen Nano- Diamantoiden oder ein erfindungsgemäßes Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften. Ein elektrophotographisches Element enthält ein Substrat, eine Elektrode, und eine Ladungstransportschicht über der Elektrode und gegebenenfalls eine Ladungserzeugungsschicht zwischen der Elektrode und der
Ladungstransportschicht. Für Details in Bezug auf die Vorrichtung und Variationsmöglichkeiten sowie die darin verwendeten Materialien wird auf die entsprechende Literatur verwiesen (Organic Photoreceptors for
Xerography, Marcell Dekker, Inc., Ed. by Paul M. Borsenberger & D. S. Weiss (1998)). Vorzugsweise enthält eine solche Vorrichtung einen Nano- Diamontoiden oder ein erfindungsgemäßes Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften, besonders bevorzugt in der Ladungstransportschicht.
Eine bevorzugte organische Spintronic Vorrichtung ist eine sog. "spin- valve" Vorrichtung, wie von Z.H. Xiong et al., in Nature 2004 Vol. 427, 821 beschrieben, die zwei ferromag netische Elektroden und mindestens eine organische Sphicht zwischen den beiden ferromag netischen Elektroden enthält, wobei mindestens eine der organischen Schichten ein
erfindungsgemäßes Polymer mit lochleitenden oder überwiegend
lochleitenden Eigenschaften enthält. Die ferromagnetische Elektrode setzt sich zusammen aus Co, Ni, Fe oder Legierung davon, bzw. aus ReMnO3 oder CrO2, wobei Re ein Seltene Erden Element ist. Organische Licht-emittierende elektrochemische Zellen (OLECs) enthalten zwei Elektroden, sowie dazwischen eine Mischung oder ein Blend eines Elektrolyten und einer fluoreszierenden Spezies, wie zuerst von Pei & Heeger in Science 1995, 269, 1086-1088 beschrieben. Vorzugsweise werden Nano-Diamontoide oder erfindungsgemäße Polymere mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften in solchen
Vorrichtungen eingesetzt.
Farbstoffsolarzellen, auch„Dye-sensitized solar cells (DSSCs)" genannt, enthalten eine Arbeitselektrode, eine dünne nanoporöse Schicht Titandioxid (TiO2), eine dünne Schicht eines lichtempfindlichen Farbstoffs, den
Elektrolyten sowie die Gegenelektrode, wie zuerst durch O'Regan &
Grätzel in Nature 1991 , 353, 737-740 beschrieben. Der flüssige Elektrolyt kann dabei durch eine feste Lochtransportschicht ersetzt werden, wie z.B. in Nature 1998, 395, 583-585, beschrieben.
Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung eine organische Licht-emittierende Diode (OLED). OLEDs weisen dabei den folgenden typischen Schichtaufbau auf:
- gegebenenfalls ein erstes Substrat,
- eine Anode,
- gegebenenfalls eine Lochinjektionsschicht (HIL),
- gegebenenfalls eine Lochtransportschicht (HTL) und/oder eine
Elektronenblockierschicht (EBL),
- eine aktive Schicht, die bei elektrischer oder optischer Anregung
Excitonen produziert,
- gegebenenfalls eine Elektronentransportschicht (ETL) und/oder eine Lochblockierschicht (HBL),
- gegebenenfalls eine Elektroneninjektionsschicht (EIL), - gegebenenfalls eine Schicht, die mindestens einen Nano-Diamantoiden und gegebenenfalls mindestens ein organisches Funktionsmaterial enthält,
- eine Kathode, und
- gegebenenfalls ein zweites Substrat.
Die Abfolge des obigen Schichtaufbaus ist dabei exemplarisch. Andere Schichtabfolgen sind möglich. In Abhängigkeit von der aktiven Schicht im oben beschriebenen Aufbau, können unterschiedliche elektronische
Vorrichtungen erhalten werden.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden in der aktiven Schicht durch elektrische Anregung, in dem zwischen der Anode und der Kathode eine Spannung angelegt wird, Excitonen generiert, die durch Strahlungszerfall Licht emittieren. Dabei handelt es sich um eine Licht-emittierende Vorrichtung.
In einer weiteren Ausführungsform werden in der aktiven Schicht durch Lichtabsorption Excitonen generiert und durch Dissoziation der Excitonen ein freier Ladungstransport produziert. Dabei handelt es sich um eine photovoltaische Zelle oder um eine Solarzelle.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zu Grunde liegenden definierten Verbindungen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende
Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges gesagt wird. Ausführungsbeispiele
A) Herstellung der Polymere Die folgenden beiden Polymere werden durch Suzuki-Kupplung hergestellt, wie in der WO 03/048225 beschrieben.
Beispiel 1 : Polymer 1 ist ein Copolymer das im wesentlichen Lochtransporteigenschaften besitzt und folgende Zusammensetzung aufweist:
Figure imgf000053_0001
50 mol% 50 mol%
Beispiel 2;
Polymer 2 ist ein Copolymer das im wesentlichen Elektronentransport- eigenschaften besitzt und folgende Zusammensetzung aufweist:
Figure imgf000053_0002
50 mol% 50 mol% B) Herstellung der OLEDs
Vergleichsbeispiel 3:
Herstellung der OLED 1
Bei OLED 1 handelt es sich um eine Einschichtvorrichtung, in der Polymer 1 als Emitter in der Emitterschicht verwendet wird. OLED 1 wird wie folgt hergestellt:
1) Abscheiden einer 80 nm dicken PEDOT-Schicht (Baytron P AI 4083) auf ein mit Indium-Zinn-Oxid beschichtetes Giassubstrat durch Spincoating.
2) Abscheiden einer 60 nm dicken Schicht von Polymer 1 durch Spincoating aus einer Toluol-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-%.
3) Ausheizen der Vorrichtung für 10 Minuten bei 180°C unter Inertgas. 4) Abscheiden einer Kathode (8 nm Ba/150 nm Ag) durch Vakuumverdampfung auf der Emitterschicht.
5) Verkapselung der Vorrichtung.
Beispiel 4:
Herstellung der OLED 2
Bei OLED 2 handelt es sich um eine Zweischichtvorrichtung, in der Polymer 1 als Emitter in der Emitterschicht und Polymer 2 als Elektronentransport- material in der Elektronentransportschicht verwendet wird. OLED 2 wird wie folgt hergestellt:
1) Abscheiden einer 80 nm dicken PEDOT-Schicht (Baytron P AI 4083) auf ein mit Indium-Zinn-Oxid beschichtetes Glassubstrat durch Spincoating.
2) Abscheiden einer 20 nm dicken Schicht von Polymer 1 durch Spin- coating aus einer Toluol-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 1
Gew.-%.
3) Ausheizen der Vorrichtung für 60 Minuten bei 180°C unter Inertgas. 4) Abscheiden einer 60 nm dicken Schicht von Polymer 2 durch Spin- coating aus einer Toluol-Lösung mit einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-%.
5) Ausheizen der Vorrichtung für 10 Minuten bei 180°C unter Inertgas. 6) Abscheiden einer Kathode (8 nm Ba/150 nm Ag) durch Vakuumverdampfung auf der Emitterschicht.
7) Verkapselung der Vorrichtung.
Verqleichsbeispiel 5:
Herstellung der OLED 3
Bei OLED 3 handelt es sich um eine Einschichtvorrichtung, in der Polymer 2 als Emitter in der Emitterschicht verwendet wird. Die Herstellungsschritte zur Herstellung von OLED 3 sind die gleichen wie für die Herstellung von OLED 1 , mit der Ausnahme, dass in Schritt 2 Polymer 2 anstelle von Polymer 1 verwendet wird.
Die hergestellten OLED-Vorrichtungen OLED 1 und OLED 3 besitzen den in Figur 2 gezeigten Aufbau und die erfindungsgemäße OLED-Vorrichtung OLED 2 besitzt den in Figur 1 gezeigten Aufbau.
C) Charakterisierung der OLEDs
Figur 3 zeigt die EL-Spektren der drei OLEDs 1 bis 3. Wie Figur 3 zeigt, sind die Spektren von OLED 1 und OLED 2 nahezu identisch, was belegt, dass die Emission in beiden OLEDs aus dem überwiegend lochleitenden Polymer P1 stammt.
Die Eigenschaften der drei hergestellten OLEDs werden in Tabelle 1 zusammengefasst. Wie Tabelle 1 zeigt, führt der Einsatz des überwiegend lochleitenden Polymers 1 in der Emitterschicht und des überwiegend elektronenleitenden Polymers 2 in der Elektronentransportschicht zu einer deutlichen Verbesserung von allen gemessenen Eigenschaften, verglichen mit den Einschichtvorrichtungen der OLEDs 1 und 3. Die wesentlichen Eigenschaften der drei OLEDs werden zudem in den Figuren 4 bis 7 dargestellt.
Wie Figur 4 zeigt, ist der„Löcher-Strom" in der OLED 1 sehr hoch, das heißt, die Löcher erreichen die Kathode ohne vorher mit den Elektronen zu rekombinieren. Aus diesem Grund ist die Effizienz dieser OLED sehr niedrig und damit eine Bestimmung der Lebensdauer nicht möglich.
Wie die obigen Ergebnisse gezeigt haben, lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften überraschenderweise Elektrolumineszenzvornchtungen mit hervorragenden Eigenschaften realisieren.
Tabelle 1 Eigenschaften der OLEDs 1 , 2 und 3
Figure imgf000056_0001

Claims

Patentansprüche
Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend
a) eine Anode,
b) eine Kathode,
c) mindestens eine Emitterschicht, die mindestens einen Emitter enthält und die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, und
d) mindestens eine Elektronentransportschicht, die mindestens ein Material mit elektronenleitenden oder überwiegend
elektronenleitenden Eigenschaften enthält und die zwischen der mindestens einen Emitterschicht und der Kathode angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Emitterschicht ein Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden
Eigenschaften enthält.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass der mindestens eine Emitter als
Wiederholungseinheit in das Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften eingebaut ist.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Emitter ausgewählt ist aus fluoreszierenden und phosphoreszierenden Verbindungen.
Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Emitter ein phosphoreszierender Metallkomplex ist, wobei das Metall ausgewählt ist aus Übergangsmetallen, Seltenerdenelementen, Lanthaniden und Actiniden, und vorzugsweise ausgewählt ist aus Ir, Ru, Os, Eu, Au, Pt, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd und Ag.
5. Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften mindestens eine Wiederholungseinheit enthält, die ausgewählt ist aus Aminen, Triarylaminen, Thiophenen, Carbazolen, Phthalocyaninen, Porphyrinen und deren Isomeren und Derivaten.
6. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die Amin-Wiederholungseinheit ausgewählt ist aus den folgenden Formeln (18) bis (20):
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
wobei
R, das bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann, aus H, substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heteroaromatischer Gruppe, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aralkyl, Aryloxy, Arylthio, Alkoxycarbonyl, Silyl, Carboxygruppe, einem Halogenatom, Cyanogruppe, Nitrogruppe oder Hydroxygruppe ausgewählt ist, r für 0, 1 , 2, 3 oder 4 steht und
s für 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 steht.
7. Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften zusätzlich noch Struktureinheiten aufweist, welche das Rückgrat des Polymeren bilden.
8. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, dass die zusätzlichen Struktureinheiten, welche das Rückgrat des Polymeren bilden, ausgewählt sind aus Fluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Dibenzothiophen, Dibenzofuran sowie deren Derivate.
9. Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften ein konjugiertes Polymer ist.
10. Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden Eigenschaften ein nicht konjugiertes bzw. teilweise konjugiertes Polymer ist.
11. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, dass das nicht konjugierte bzw. teilweise konjugierte Polymer Indenofluoren-Struktureinheiten ausgewählt aus den folgenden Formeln (32) und (33) enthält:
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
wobei
X und Y unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, F, einer Ci-4o-Alkylgruppe, einer C2-4o-Alkenylgruppe, einer C2-4o-Alkinylgruppe, einer optional substituierten C6-4o-Arylgruppe und einer optional substituierten 5- bis 25-gliedrigen Heteroarylgruppe besteht.
12. Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Material mit elektronenleitenden oder überwiegend elektronenleitenden Eigenschaften der Elektronentransportschicht als
Wiederholungseinheit in ein Polymer der Elektronentransportschicht eingebaut ist.
13. Polymer mit lochleitenden oder überwiegend lochleitenden
Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine lochleitende Struktureinheit sowie mindestens eine emittierende Struktureinheit aufweist.
14. Polymer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ein konjugiertes Polymer ist.
15. Formulierung enthaltend mindestens ein Polymer nach Anspruch 13 oder 14 und mindestens ein organisches Lösungsmittel.
16. Verwendung eines Polymeren nach Anspruch 13 oder 14 in
elektronischen Vorrichtungen.
17. Elektronische Vorrichtung enthaltend ein Polymer nach Anspruch 13 oder 14.
18. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch
gekennzeichnet, dass die elektronische Vorrichtung ausgewählt ist aus organischen Licht-emittierenden Dioden (OLED), polymeren Lichtemittierenden Dioden (PLED), organischen Licht-emittierenden elektrochemischen Zellen, organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFET), Dünnfilmtransistoren (TFT), organischen Solarzellen (O-SC), organischen Laserdioden (O-Iaser), organischen integrierten
Schaltungen (O-IC), RFID- (radio frequency Identification) Etiketten, Photodetektoren, Sensoren, logischen Schaltungen, Speicherelementen, Kondensatoren, Ladungsinjektionsschichten, Schottky Dioden, Planarisierungsschichten, antistatischen Filmen, leitenden Substraten oder Mustern, Photoleitern, elektrophotographischen Elementen, organischen Licht- emittierenden Transistoren (OLET), organischen Spintronic Vorrichtungen und organischen Plasmon- emittierenden Vorrichtungen (OPED), vorzugsweise aus organischen Licht-emittierenden Dioden (OLED).
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