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WO2012034626A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen Download PDF

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Publication number
WO2012034626A1
WO2012034626A1 PCT/EP2011/004105 EP2011004105W WO2012034626A1 WO 2012034626 A1 WO2012034626 A1 WO 2012034626A1 EP 2011004105 W EP2011004105 W EP 2011004105W WO 2012034626 A1 WO2012034626 A1 WO 2012034626A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
polymer
polymers
ligand
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2011/004105
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Susanne Heun
Aurélie LUDEMANN
Rémi Manouk ANÉMIAN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to JP2013528534A priority Critical patent/JP5972878B2/ja
Priority to US13/823,313 priority patent/US20130187103A1/en
Priority to CN201180044341.3A priority patent/CN103108896B/zh
Priority to KR1020137009468A priority patent/KR101807339B1/ko
Priority to DE112011103073T priority patent/DE112011103073A5/de
Publication of WO2012034626A1 publication Critical patent/WO2012034626A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to electroluminescent polymers containing at least one structural unit which has at least one
  • OLEDs Light Emitting Diodes
  • the polymers according to the invention show improved efficiency and a longer service life, especially when used in OLEDs.
  • Polymers for optoelectronic applications are preferably either conjugated or partially conjugated backbone polymers in which the polymer backbone itself plays an important role in terms of optoelectronic properties, side chain polymers whose functionality is realized by a transport unit chemically bonded to the backbone, or neutral polymers are responsible only for the film forming properties (known from organic photoreceptors in which the hole transport materials are typically blended into polycarbonate). Conjugated polymers have been used extensively for a long time
  • PLEDs usually consist of only one light-emitting layer, polymers are needed that have as many functions as possible
  • OLED organic light-emitting diode
  • conjugated polymers In order to provide a system with a long lifetime and sufficient efficiency, predominantly conjugated polymers have hitherto been used. However, previously used and known conjugated polymers have the disadvantage that the achievable efficiency has a certain upper limit, since conjugated polymers are usually singlet emitters having a limited light emission efficiency.
  • Phosphorescent emitters generally have a higher efficiency than singlet emitters.
  • the incorporation of phosphorescent emitters in the polymer backbone is so far only possible for phosphorescent emitters in the deep red range, since the conjugated backbone and / or the additional transport units quench the emission of any phosphorescent emitter with higher energy (shorter wavelengths).
  • phosphorescent emitter polymers which emit in the deep red area, so far no polymers have been provided with very high life and high emission efficiency.
  • N-vinylcarbazole is a well-known green phosphorescent emitter system, however, optoelectronic devices made therefrom have extremely short lifetimes, as do all currently known polymers containing a phosphorescent emitter in the side chain.
  • conjugated polymers should be provided which have the high emission efficiency of phosphorescent
  • WE- ⁇ - ⁇ (I) where the symbols and indices used have the following meanings: WE represents the repeating unit in the polymer,
  • Y represents a covalent single bond or a conjugation-interrupting unit
  • T is a phosphorescent emitter unit
  • n is 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2 and more preferably 1; and the dashed lines represent the linkage in the polymer.
  • the recovery unit WE is preferably selected from the following repeat units of the formulas (WEa) to (WEn)
  • each X is independently, identically or differently C (R 1 ) 2, NR 1 , O or S, and
  • one or more H atoms on the phenyl rings of the repeating units (WEa) to (WEn) can each be replaced by a radical R 1 .
  • X is preferably in the formulas (WEc), (WEm) and (WEn) C (R 1 ) 2 or NR 1 , particularly preferably C (R) 2 .
  • both XC (R 1 ) 2 both X NR 1 or one XC (R 1 ) 2 and the other X NR 1 are preferred. Particularly preferred are both XC (R 1 ) 2 .
  • Can form ring system
  • Each of Ar 1 is independently selected from an aryl or heteroaryl group or an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • R 2 is independently H, an aliphatic one
  • the aromatic ring system according to the present invention preferably contains 6 to 60 C atoms in the ring system.
  • the heteroaromatic ring system in the sense of the present invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from Si, N, P, O, S and / or Se, more preferably selected from N, P, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system within the meaning of the present invention is furthermore intended to be a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which several aryl or heteroaryl groups are also protected by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as a C- (sp 3 - hybridized), N- or O-atom, may be interrupted.
  • systems such as For example, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ethers and stilbene, are understood as aromatic ring systems in the context of the present invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or by a silyl group are interrupted.
  • Aromatic groups may be monocyclic or polycyclic, i. they can have one ring (for example, phenyl) or two or more rings
  • Ring atoms which can be substituted in each case with any desired radicals R 1 and linked via any position on the aromatic or heteroaromatic compounds are in particular understood to mean groups derived from phenyl, naphthyl, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene , Tetracene, pentacene,
  • Benzopyrene biphenyl, biphenylene, binaphthyl, terphenyl, terphenyls, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene,
  • Tetrahydropyrenes cis or trans indenofluorene, Truxen, isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine .
  • Phenanthridine benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyrimididazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, Benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole,
  • aromatic or heteroaromatic particularly preferred as aromatic or heteroaromatic
  • Ring system are phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, anthracene, binaphthyl, phenanthrene, dihydrophenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, tetracene, pentacene, benzopyrene, fluorene, indene,
  • An aryl group in the context of the present invention contains 6 to 60 C atoms.
  • a heteroaryl group in the context of the present invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from Si, N, P, O, S and / or Se; particularly preferably selected from N, P, O or S.
  • an aryl group or heteroaryl group is a simpler
  • aromatic cycle ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine or thiophene, or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, benzothiophene,
  • carbon atoms "is understood to mean a saturated or unsaturated, nonaromatic hydrocarbon radical which may be linear, branched or cyclic (alkyl group).
  • One or more carbon atoms may be replaced by O (alkoxy group), N or S (thioalkoxy group)
  • one or more hydrogen atoms may be replaced by fluorine Examples of such compounds include the following: methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, s -butyl, t -butyl, 2- Methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl
  • Y represents a covalent single bond or a conjugation-breaking unit.
  • conjugated system of the backbone constituting the polymer at least in part and the phosphorescent emitter unit are separated by a conjugation-disrupting unit has the advantage that the overlap integral between the backbone and the phosphorescent emitter unit and thereby also the undesired one
  • the effect of "quenching" is kept as small as possible, thereby ensuring a high emission efficiency of the phosphorescent emitter unit.
  • a possible conjugation between the units attached to the conjugation undernuptenden unit is disturbed or preferably interrupted.
  • Conjugation in chemistry is the overlap of a ⁇ orbital with a p orbital of an sp 2 -hybridized (carbon) atom or other ⁇ orbitals.
  • a unit which obstructs such an overlap and / or preferably completely suppresses it under a conjugation-interrupting unit This can be done for example by a unit in which the conjugation is disturbed by at least one sp 3 -hybridized atom, preferably carbon.
  • the conjugation may be disturbed by a non sp 3 -hybridized atom, for example by N, P or Si.
  • the polymer is a non-conjugated polymer.
  • the Y-blocking unit Y contains an sp 3 -hybridized atom.
  • conjugation-interrupting units Y are methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, octadecylene,
  • Ethylenoxyethylene methyleneoxybutylene, ethylenethioethylene, ethylene-N-methyl-iminoethylene, 1-methylalkylene, ethenylene, propenylene and
  • Y is an alkylene or alkyleneoxy group having 2 to 8 carbon atoms.
  • straight-chain groups are particularly preferred.
  • Y in the structural unit of the formula (I) corresponds to the following formula (III)
  • Each Ar 2 is independently selected from an aryl or heteroaryl group or an aromatic or heteroaromatic ring system
  • X is a conjugation-interrupting group which can adopt the meanings of Y given above with respect to the structural unit of the formula (I).
  • Y in the structural unit of the formula (I) corresponds to an ortho or meta-linked
  • a representative of Ar 2 and X binds to the repeat unit WE of the structural unit of the formula (I) and the other representative to the phosphorescent emitter unit T.
  • Ar 2 preferably binds to the repeat unit WE of the structural unit of the formula (I) and X to the phosphorescent Emitter unit T.
  • the structural unit of the formula (I) is particularly preferably selected from the following structural units of the formulas (Ia) to (In)
  • one or more H atoms on the phenyl rings of the structural units (Ia) to (In) can each be replaced by a radical R 1 ;
  • X has the meanings given above in relation to the repeating units (WEa) to (WEn), and this also applies to the preferred and particularly preferred meanings;
  • R 1 has the meaning given above in relation to the repeat units (WEa) to (WEn), and -YT can be.
  • the structural unit of the formula (I) is very particularly preferably selected from the following structural units of the formulas (Ia1) to (In1)
  • one or more H atoms on the phenyl rings of the structural units (Ia1) to (In1) may each be replaced by a radical R 1 ; Y and T are as above with respect to the structural unit of the formula (I)
  • X has the meanings given above in relation to the repeating units (WEa) to (WEn), and this also applies to the preferred and particularly preferred meanings;
  • R 1 has the meaning given above in relation to the repeating units (WEa) to (WEn), and -YT can be.
  • a phosphorescent emitter unit Under a phosphorescent emitter unit is understood in the present application, a unit that luminescence from a
  • Spin state> 1 such as from an excited triplet state (triplet emitter), from an MLCT mixed state or a quintet state (quintet emitter).
  • phosphorescent emitter units are compounds which, given suitable excitation, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom of atomic numbers> 38 and ⁇ 84, more preferably> 56 and ⁇ 80.
  • Examples of the emitters described above can be found in WO 00/7065, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 and WO 05/033244.
  • all the phosphorescent complexes which are used according to the prior art for phosphorescent OLEDs and as are known to the person skilled in the art in the field of organic electroluminescence are suitable.
  • the phosphorescent emitter unit T comprises a metal-ligand coordination compound.
  • a metal-ligand coordination compound in the present application means a compound having a metal atom or ion in the center of the compound surrounded by at least one compound as ligand.
  • the metal-ligand coordination compound is an organometallic coordination compound.
  • the metal-ligand coordination compound need not necessarily be an organometallic coordination compound, but may also be a coordination compound comprising one of the ligands listed below.
  • the ligand is a chelate ligand.
  • a chelate ligand is understood as meaning a bidentate or polydentate ligand which can bind to the central metal via two or more atoms accordingly.
  • the metal-ligand coordination compound is preferably above
  • Carbon atom of a ligand bound to the Y group Carbon atom of a ligand bound to the Y group.
  • the ligands of the metal-ligand coordination compounds are:
  • ligands preferably neutral, monoanionic, dianionic or trianionic ligands, particularly preferably neutral or monoanionic ligands. They may be monodentate, bidentate, tridentate, tetradentate, pentadentate or hexadecylate, and are preferably bidentate, thus
  • At least one ligand of the metal-ligand coordination compound is a bidentate ligand.
  • hexacoordinated metal is M, so is the denticity of the ligands in
  • Preferred neutral, monodentate ligands are selected from
  • alkyl cyanides e.g. Acetonitrile, aryl cyanides, e.g. Benzonitrile, alkyl isocyanides, e.g. Methyl isonitrile, aryl isocyanides, e.g. Benzoisonitrile, amines, e.g.
  • Trimethylamine Triethylamine, morpholine, phosphines, in particular
  • Halogenphosphines, trialkylphosphines, triarylphosphines or alkylarylphosphines such as trifluorophosphine, trimethylphosphine, tricyclohexyl phosphine, tri-ferf-butylphosphine, triphenylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, phosphites such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, arsines such as trifluorarsine, trimethylarsine, tricyclohexylarsine, tri-tert-butylarsine, triphenylarsine, tris (pentafluorophenyl) arsine, Stibines such as trifluorostibine, trimethylstibine, tricyclohexylstibin, tri-te / f-butylstibin, triphenylstibin, tris (
  • Carbenes especially Arduengo carbenes.
  • Thioalkoholaten such as methanethiolate, ethanethiolate, propanethiolate, isopropanethiolate, fe / f-thiobutylate, thiophenolate, amides, such as dimethyl amide, diethylamide, di- / so-propylamide, morpholide, carboxylates, such as acetate, trifluoroacetate, propionate , Benzoate, aryl groups such as phenyl, naphthyl, and anionic nitrogen-containing heterocycles such as pyrrolidine, imidazolide, pyrazolide.
  • alkyl groups in these groups are preferably C 1 -C 20 -alkyl groups, more preferably C 1 -C 10 -alkyl groups, very particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • An aryl group is also understood to mean heteroaryl groups. These groups are defined as well as the aliphatic and
  • Preferred neutral or mono- or dianionic, bidentate or higher-dentate ligands are selected from diamines, such as.
  • diamines such as.
  • diphosphines e.g. Bis (diphenylphosphino) methane, bis (diphenylphosphino) ethane, bis (diphenylphosphino) propane, bis (diphenylphosphino) butane, bis (dimethylphosphino) methane, bis (dimethylphosphino) ethane, bis (dimethylphosphino) propane, bis (diethylphosphino) - methane, bis (diethylphosphino) ethane, bis (diethylphosphino) propane, bis (di- / f-butylphosphino) methane, bis (di-feri-butylphosphino) ethane, bis (tert-butylphosphino) propane, 1, 3-diketonates derived from 1, 3-diketones, such as Acetylacetone, benzoylacetone, 1,5
  • 3-keto esters e.g. Ethyl acetoacetate, carboxylates derived from aminocarboxylic acids, e.g. Pyridine-2-carboxylic acid, quinoline-2-carboxylic acid, glycine, ⁇ , ⁇ -dimethylglycine, alanine, N, N-dimethylaminoalanine, salicyliminates derived from salicylimines, such as e.g. Methyl salicylimine, ethyl salicylimine, phenyl salicylimine, dialcoholates derived from dialcohols, e.g. Ethylene glycol, 1, 3-propylene glycol and dithiolates derived from dithiols, e.g. 1, 2-ethylenedithiol, 1, 3-propylenedithiol.
  • aminocarboxylic acids e.g. Pyridine-2-carboxylic acid, quinoline-2-carboxylic acid, gly
  • Preferred tridentate ligands are borates of nitrogen-containing heterocycles, e.g. Tetrakis (1-imidazolyl) borate and tetrakis (1-pyrazolyl) borate.
  • ligands as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie ligands of the type phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc., which may each be substituted by one or more radicals R.
  • ligands as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie ligands of the type phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc., which may each be substituted by one or more radicals R.
  • ligands as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie ligands of the type phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc., which may each be substituted
  • the combination of two groups as represented by the following formulas (L-1) to (L-28) is particularly suitable, with one group bonding via a neutral nitrogen atom or a carbene atom and the other group having a negatively charged one Carbon atom or a negatively charged nitrogen atom binds.
  • the ligand can then be formed from the groups of formulas (L-1) to (L-28) by each of these groups bonding to each other at the position indicated by #.
  • the position at which the groups coordinate to the metal are indicated by * .
  • R is the same or different on each occurrence for one of the following radicals: alkyl, cycloalkyl, alkylsilyl, silyl, arylsilyl, alkoxyalkyl, arylalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfone, alkylsulfoxide, wherein the alkyl groups are preferably each independently 1 to 12 carbon atoms in which one or more H atoms can be replaced by F, Cl, Br, I, alkyl or cycloalkyl and one or more non-adjacent CH 2 groups can be replaced by a heteroatom, such as NH, O or S, or an aromatic one or heteroaromatic hydrocarbon radical may be replaced with 5 to 40 aromatic ring atoms.
  • X stands for N or CH. More preferably, at most three symbols X in each group stand for N, more preferably at most two symbols X in each group stand for N, very particularly preferably at most one symbol stands X in each group for N. In particular, all symbols X stand for CH.
  • alkyl is meant an aliphatic one
  • aryl or "aryl group” is meant one
  • aromatic or heteroaromatic hydrocarbon radical as defined above.
  • cycloalkyl in the present invention a cyclic alkyl group as defined above, preferably having 3 to 8, more preferably 5 to 8 and most preferably 5 or 6
  • alkylsilyl refers to mono- (2 Ci.i alkyl) silyl groups, di (C i-2 alkyl) silyl groups, and tri (Ci-i2-alkyl) silyl groups.
  • a "mono-C 1 -C 4 -alkyl-1-silyl group” is understood in the present invention to mean a (SiH 2 ) group which has a linear or branched alkyl group (as defined above) having 1 or 3 to 12 carbon atoms, more preferably 1 or from 3 to 6 carbon atoms.
  • a “di (Ci-i2-alkyl) -silyl distr” is understood in the present
  • Invention relates to a (SiH) unit which is linked to two identical or different, linear or branched alkyl groups (as defined above) having 1 or 3 to 12 carbon atoms, more preferably 1 or 3 to 6 carbon atoms, on each occurrence.
  • a "tri- (C 1-12 -alkyl) -silyl group” is understood in the present invention to mean a (Si) unit which has three or the same or different, linear or branched alkyl groups (as defined above) with 1 and 1 respectively 3 to 12
  • Carbon atoms particularly preferably 1 or 3 to 6 carbon atoms is linked.
  • alkyl groups present here, provided they have the appropriate number of carbon atoms.
  • silyl is meant in the present invention a silyl group having 1 or 3 to 5 silicon atoms which is linear or branched, for example monosilyl, disilyl, trisilyl, tetrasilyl and pentasilyl.
  • arylsilyl is meant in the present invention a siryl group substituted with one, two or three, mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring systems having from 5 to 60 aromatic ring atoms.
  • alkoxyalkyl is understood as meaning a monovalent ether unit having two linear or branched alkyl groups having 1 or 3 to 12, particularly preferably 1 or 3 to 6, carbon atoms which are bonded via an oxygen atom
  • alkyl groups present here provided they have the appropriate number of carbon atoms.
  • arylalkoxyalkyl in the present invention a monovalent moiety as defined above for “alkoxyalkyl” wherein one alkyl group is substituted with an aryl which is a mono- or
  • polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms as defined above.
  • aliphatic hydrocarbon radicals also apply to the alkyl groups present here, provided they have the appropriate number of carbon atoms.
  • alkylthioalkyl is meant in the present invention a monovalent thioether moiety having two linear or branched ones
  • Alkyl groups provided they have the appropriate number of carbon atoms.
  • alkylsulfone in the present invention is a unit
  • aliphatic hydrocarbon radicals also apply to the alkyl groups present here, provided they have the appropriate number of carbon atoms.
  • aliphatic hydrocarbon radicals also apply to the alkyl groups present here, provided they have the appropriate number of carbon atoms.
  • ligands of the metal-ligand coordination compound are r
  • ligands are 1,3,5-cis-cyclohexane derivatives, in particular of the formula (L-29), 1,1,1-tri (methylene) methane derivatives, in particular of the formula (L-30) and 1, 1, 1 -trisubstituted methanes,
  • the phosphorescent emitter unit is preferably bonded to Y via one of the abovementioned ligands. In this case, preferably one of the H atoms is absent and formed at this point of the ligand a link to Y.
  • the ligand is an organic ligand comprising a unit (hereinafter referred to as a ligand unit) represented by the following formula (IV):
  • Positions 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10 and 11 independently have a substituent selected from the group consisting of d-6-alkyl, C6-2o-aryl, 5- to 14-membered heteroaryl and further substituents.
  • the term used herein denotes a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of such carbon atoms are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl (1-methylpropyl), tert-butyl, iso-pentyl, n-pentyl, tert-pentyl (1 , 1-dimethylpropyl), 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl (neopentyl), 1-ethylpropyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, iso-hexyl, 1, 2-dimethylbutyl, ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 1-methylbutyl, 1, 1-
  • C 6-2 o-aryl refers to an aromatic ring system of 6 to 20 carbon atoms. Under an aromatic or
  • heteroaromatic ring system in the context of the present invention, a system is to be understood, not necessarily only
  • aromatic or heteroaromatic groups contains aromatic or heteroaromatic groups but in which several aromatic or heteroaromatic groups by a short non-aromatic moiety ( ⁇ 10% of the atoms other than H, preferably ⁇ 5% of the atoms other than H), such as sp 3 - hybridized C, O or N, may be interrupted.
  • Aromatic groups may be monocyclic or polycyclic, i. they can have one ring (for example, phenyl) or two or more rings
  • aromatic ring systems are e.g. Phenyl, biphenyl,
  • Dihydrophenanthrene pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, tetracene, benzpyrene, fluorene, indene, indenofluorene and spirobifluorene.
  • 5- to 14-membered heteroaryl is meant an aromatic
  • Examples include the following: 5-membered rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, tetrazole, furan, thiophene, selenophene, oxazole, isoxazole, 1, 2 Thiazole, 1, 3-thiazole, 1, 2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-
  • the heteroaryl groups may also be substituted by alkyl, alkoxy, thioalkyl, fluorine, fluoroalkyl or other aryl or heteroaryl groups.
  • substituents on the ligand unit of the formula (IV) are preferably selected from the group consisting of silyl, sulfo, sulfonyl, formyl, amine, imine, nitrile, mercapto, nitro, halogen, hydroxy or combinations of these groups. Preferred substituents are
  • solubility-promoting groups such as alkyl or alkoxy
  • electron-withdrawing groups such as fluorine, nitro or nitrile, or
  • substituents are e.g. F, Cl, Br, I, -CN, -NO2,
  • R is a Is hydrogen, alkyl or aryl, optionally substituted silyl, aryl having 4 to 40, preferably 6 to 20 C-atoms, and straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy or alkoxycarbonyloxy having 1 to 22 carbon atoms, wherein a or several H atoms may optionally be replaced by F or Cl.
  • Preferred examples of the ligands of the formula (IV) are the following compounds (IV-1) to (IV-10):
  • the ligand is preferably bonded to the group Y via a C atom in the 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10 or 11 position. Particularly preferably, the ligand is bound via the position 9 or 11 to the group Y, very particularly preferably via the position 9.
  • two ligand units represented by the formula (IV) are preferably each independently a C atom at the 2- or 11-position, more preferably at the 11-position, preferably at a sp 3 -hybridized atom of the group Y bound to form a 4-dentate chelate ligand.
  • the coordination compound may comprise other ligands which are preferably not bound to Y.
  • This additional ligand is defined as well as the ligands listed above with which
  • this ligand preferably has a hydrogen radical instead of the bond to Y at the corresponding site.
  • the further ligand are the same as mentioned above. Particularly preferred examples are ligands of the above formulas (IV-1) to (IV-10). More preferably, the further ligand is a ligand of formulas (IV-1), (IV-3) and (IV-10).
  • the metal of the metal-ligand coordination compound is preferably a transition metal, a main group metal, a lanthanoid or an actinide. When the metal is a main group metal, it is preferably a metal of the third, fourth or fifth main group, especially tin. If the metal is a transition metal, it is preferably Ir, Ru, Os, Pt, Zn, Mo, W, Rh or Pd, especially Ir and Pt. As lanthanide Eu is preferred.
  • metal-ligand coordination compounds in which the metal is a transition metal, in particular a tetracoordinate, a pentacoordinated or a hexacoordinated transition metal, more preferably selected from the group consisting of chromium, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium , Nickel, palladium, platinum, copper, silver and gold, most preferably molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, platinum, copper and gold. Particularly preferred are iridium and platinum.
  • the metals can be present in different oxidation states.
  • the metal is a tetracoordinate metal having one, two, three or four ligands.
  • the ligands may be mono-, bi-, tri- or tetradentate ligands. If the metal is coordinated with a ligand, it is a tetradentate ligand.
  • the metal is coordinated with two ligands, either both ligands are bidentate ligands, or one is a tridentate ligand and one is a monodentate ligand. Is the metal with three
  • Coordinated one ligand is a bidentater and two are monodentate ligands. If the metal is coordinated with four ligands, then all ligands are monodentate. In another preferred embodiment of the invention, the metal is a hexacoordinated metal having one, two, three, four, five, and six ligands, respectively. In this way, the ligands may be mono-, bi-, tri-, tetra-, penta- or hexadentate ligands. If the metal is coordinated with a ligand it is a hexadentate ligand.
  • the metal is coordinated with two ligands, then either both tridentate ligands or one bidentate and one tetradentate ligand or one monodentate and one pentadentate ligand.
  • the metal is coordinated with three ligands, either all three ligands are bidentate ligands or one tridentate ligand, one bidentate and one monodentate ligand or one tetradentate ligand, and two monodentate ligands.
  • the metal is coordinated with four ligands, one ligand is a tridentate and three are monodentate ligands or two are bidentate and two monodentate ligands.
  • the metal is coordinated with five ligands, one is a bidentate ligand and four are monodentate ligands. If the metal is coordinated with six ligands, then all ligands are monodentate.
  • the metal center of the organic coordination compound is preferably a metal atom in the oxidation state 0.
  • the metal-ligand coordination compound is preferably a charge-neutral compound.
  • the metal center is Pt or Ir. If the metal center is Pt, it preferably has the coordination number 4. In the case of Ir as the metal center, the
  • Coordination number preferably 6.
  • Pt is coordinated by two ligand units of the formula (IV) and Ir of three ligand units of the formula (IV) in the manner indicated above.
  • an electroluminescent polymer which contains at least one structural unit of the formula (I) has very good properties. In particular, it shows high efficiencies and increases the life compared to previous reference systems.
  • the term "polymer” is to be understood as meaning both polymeric compounds, oligomeric compounds and dendrimers. [erfindungswashen Die]
  • the polymeric compounds according to the invention preferably have 10 to 200, particularly preferably 20 to 5000 and in particular 50 to 2000 structural units preferably 2 to 9 structural units, the branching factor of the polymers being between 0
  • the polymers according to the invention are either conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymers. Preference is given to conjugated or partially conjugated polymers.
  • the structural units of the formula (I) can be incorporated according to the invention into the main or the side chain of the polymer.
  • Polymers which in the main chain mainly sp 2 -hybridized (resp.
  • conjugated polymers "Mainly” means that naturally occurring (involuntarily) defects that result in conjugation disruptions do not invalidate the term “conjugated polymer.” Further, in this application, also is conjugated
  • arylamine units arylphosphine units, certain heterocycles (ie conjugation via N, O or S atoms) and / or organometallic complexes (ie conjugation via the metal atom) are present in the main chain.
  • conjugated dendrimers units such as simple alkyl bridges, (thio) ether, ester, amide or imide linkages are clearly defined as non-conjugated segments.
  • a polymer is to be understood which contains conjugated regions which are bound by nonconjugated segments, targeted conjugation breakers (eg spacer groups) or
  • Branches are separated from each other, e.g. in the longer conjugated sections in the main chain through non-conjugated sections
  • Conjugated and partially conjugated polymers may also contain conjugated, partially conjugated or other dendrimers.
  • dendrimer is intended in the present application to mean a highly branched compound which consists of a
  • Invention are structural units of the formula (I) in conjugation with the polymer main chain. This can be achieved, on the one hand, by incorporating these units in the main chain of the polymer so as to retain the conjugation of the polymer as described above. On the other hand, these units can also in the
  • Conjugation is here, however, only the skeleton of Structural units of the formula (I) and not necessarily also means that the phosphorescent emitter unit T is in conjugation via the skeleton with the polymer main chain.
  • the polymer according to the invention not only comprises a structural unit of the formula (I), but may also comprise combinations thereof, i. the polymer can be obtained by copolymerizing a plurality of different structural units of the formula (I).
  • the polymer according to the invention contains in addition to the
  • Structural units of the formula (I) further structural units which are different from those of the formula (I).
  • the proportion of the units of the formula (I) is preferably 0.001 to 50 mol%, particularly preferably 0.01 to 40 mol%, and very particularly preferably 0.05 to 30 mol%, based on the total number the structural units of the polymer.
  • the polymers according to the invention may contain, in addition to one or more structural units of the formula (I), further structural units. These are u.a. those as disclosed in WO 02/077060 A1 and in WO 2005/014689 A2 and listed extensively. These are considered via quotation as part of the present invention.
  • the further structural units can come, for example, from the following classes:
  • Group 1 units containing the hole injection and / or
  • Group 2 units containing the electron injection and / or
  • Group 3 Units that are combinations of individual units of the group
  • Group 4 units which change the emission characteristics to the extent that electrophosphorescence takes place
  • Electrofluorescence can be obtained
  • Group 5 units that make the transition from the so-called
  • Group 6 Units indicating the emission color of the resulting
  • Group 7 units typically used as backbone
  • Group 8 units containing the film morphology and / or the
  • Preferred polymers according to the invention are those in which
  • At least one structural unit has charge transport properties, i. contain the units from group 1 and / or 2.
  • these arylamines and heterocycles lead to a HOMO in the polymer of greater than -5.8 eV (at vacuum level), more preferably greater than -5.5 eV.
  • these units in the polymer result in a LUMO of less than -2.5 eV
  • Group 3 units in which structures that enhance hole mobility and electron mobility are preferably directly attached that is, units of groups 1 and 2) are bonded directly to each other, or structures containing both hole mobility and electron mobility are included influence, preferably increase. Some of these units can serve as emitters and
  • Group 4 structural units are those which are also included in
  • Room temperature with high efficiency from the triplet state can emit light, so show electrophosphorescence instead of electrofluorescence, which often causes an increase in energy efficiency.
  • Group 5 structural units are those which improve the singlet to triplet state transition and which, when used in support of the Group 4 structural elements, improve the phosphorescence properties of these structural elements.
  • Carbazole and bridged carbazole dimer units are particularly suitable for this purpose. as described, for example, in WO 2004/070772 A2 and WO 2004/113468 A1. Also suitable for this purpose are ketones, phosphine oxides, sulfoxides, sulfones, silane derivatives and similar compounds, as described, for example, in WO 2005/040302 A1.
  • Structural units from group 6 are, in addition to those mentioned above, those which have at least one further aromatic or another conjugated structure which does not fall under the abovementioned groups, ie which only slightly influence the charge carrier mobilities which are not organometallic complexes or which have no influence on the
  • Aromatic structures having from 6 to 40 carbon atoms or else tolan, stilbene or bisstyrylarylene derivatives which may each be substituted by one or more radicals R are preferred.
  • Group 7 structural units are units containing aromatic structures of 6 to 40 carbon atoms, which are typically used as the backbone. These are
  • Structural units from group 8 are those which influence the film morphology and / or the rheology of the polymers, such as, for example, siloxanes, long alkyl chains or fluorinated groups, but also particularly rigid or flexible units, such as liquid-crystal-forming units or
  • polymers according to the invention which, in addition to at least one structural unit of the formula (I), also contain units from group 7, more preferably at least 50 mol% of these units, based on the total number of structural units in the polymer.
  • Contain units that enhance charge transport or charge injection ie units from group 1 and / or 2; particularly preferred is a proportion of 0.5 to 30 mol% of these units; very particular preference is given to a proportion of 1 to 10 mol% of these units.
  • the polymers according to the invention contain structural units from group 7 and units from group 1 and / or 2, in particular at least 50 mol%.
  • the polymers according to the invention are either homopolymers
  • Structural units of the formula (I) or copolymers can be linear, branched or crosslinked.
  • Copolymers of the invention may, in addition to one or more structural units of the formula (I), or their preferred sub-formulas, potentially one or more have several further structural units from the groups 1 to 8 listed above.
  • copolymers according to the invention may have random, alternating or block-like structures or else several of these
  • the polymers according to the invention having structural units of the formula (I) are readily accessible in high yields.
  • the polymers according to the invention have advantageous properties, in particular high lifetimes, high efficiencies and good
  • the polymers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer leads to structural units of the formula (I). Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature. Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N linkages are the following:
  • the C-C linkages are preferably selected from the groups of SUZUKI coupling, YAMAMOTO coupling and STILLE coupling; the C-N linkage is preferably a HARTWIG-BUCHWALD coupling.
  • the present invention thus also provides a process for the preparation of the polymers according to the invention, which is characterized
  • the dendrimers according to the invention can be prepared according to methods known to the person skilled in the art or in analogy thereto. Suitable methods are described in the literature, e.g. in Frechet, Jean M. J .; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylenes and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26 (1-3), 127-36; Janssen, H.M .; Meijer, E.W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272 (5), 62-6, WO 02/067343 A1 and WO 2005/026144 A1.
  • polymers according to the invention lead to structural units of the formula (I) are compounds which are correspondingly substituted and have two functionalities suitable functionalities which allow to incorporate this monomer unit in the polymer. These monomers are novel and also the subject of the present invention.
  • the present invention also relates to compounds of the following formula (II) which can be incorporated as structural units in the polymers according to the invention,
  • Z 1 and Z 2 are independently selected from R 1 , halo, O-tosylate, O-triflate, O-SO 2 R 3 , B (OR 3 ) 2 and Sn (R 3 ) 3 ;
  • R 3 at each occurrence is independently selected from the group consisting of hydrogen, an aliphatic
  • At least one of Z 1 , Z 2 is selected from halogen, O-tosylate, O-triflate, O-SO 2 R 3 , B (OR 3 ) 2 and Sn (R 3 ) 3 .
  • both radicals Z 1 , Z 2 are preferably selected from halogen, O-tosylate, O-triflate, O-SO 2 R 3 , B (OR 3 ) 2 and Sn (R 3 ) 3 .
  • halogen is meant in the present invention fluorine, chlorine, bromine or iodine, with chlorine, bromine and iodine being preferred, and bromine and iodine being particularly preferred.
  • Z 1 and Z 2 are independently selected from Br, I and B (OR 3 ) 2 .
  • the polymers according to the invention are not used as pure substance but as a mixture (blend) together with further any desired polymeric, oligomeric, dendritic or low molecular weight substances. These may e.g. improve the electronic properties or emit yourself.
  • mixture or “blend” above and below a mixture containing at least one polymeric component is referred to.
  • Another object of the present invention is thus a polymer blend (blend) containing one or more polymers of the invention, and one or more other polymeric, oligomeric, dendritic or low molecular weight substances.
  • the invention further provides solutions and formulations of one or more polymers according to the invention or
  • Solutions can be prepared, is known in the art and described for example in WO 02/072714 A1, WO 03/019694 A2 and the literature cited therein. These solutions can be used to prepare thin polymer layers, for example, by area coating methods (eg, spin-coating) or by printing methods (eg, inkjet printing).
  • area coating methods eg, spin-coating
  • printing methods eg, inkjet printing
  • Polymers comprising structural units of the formula (I) which contain one or more polymerisable groups and thus crosslinkable groups are particularly suitable for the production of films or coatings, in particular for the production of structured coatings, e.g.
  • polymers according to the invention having one or more polymerisable groups selected from acrylate, methacrylate, vinyl, epoxy and oxetane. In this case, both corresponding polymers in pure substance
  • binders are, for example, polystyrene, polycarbonate, polyacrylate, polyvinyl butyral and similar, optoelectronically neutral polymers.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, xylenes, methyl benzoate, dimethylanisoles, trimethylbenzenes, tetralin, dimethoxybenzenes, tetrahydrofuran, chlorobenzene and dichlorobenzene, and mixtures thereof.
  • the polymers, mixtures and formulations according to the invention can be used in electronic or electro-optical devices or for their preparation.
  • Another object of the present invention is thus the
  • Formulations in electronic or electro-optical devices preferably in organic or polymeric organic electroluminescent devices (OLED, PLED), organic field-effect transistors (OFETs), organic integrated circuits (O-ICs), organic thin-film transistors (TFTs), organic solar cells (O-SCs),
  • OLED organic or polymeric organic electroluminescent devices
  • OFETs organic field-effect transistors
  • O-ICs organic integrated circuits
  • TFTs organic thin-film transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • organic laser diodes O-lasers
  • organic photovoltaic (OPV) elements O-photovoltaic elements
  • OPCs organic photoreceptors
  • Electroluminescent devices OLED, PLED
  • PLED polymeric organic electroluminescent devices
  • OLEDs or PLEDs can be produced is known to the person skilled in the art and is described in detail, for example, as a general method in WO 2004/070772 A2, which is to be adapted accordingly for the individual case.
  • the polymers according to the invention are very particularly suitable as electroluminescent materials in PLEDs or displays produced in this way.
  • electroluminescent materials in the context of the present invention are materials that can be used as the active layer.
  • Active layer means that the layer is able to emit light upon application of an electric field (light-emitting layer) and / or that it improves the injection and / or transport of the positive and / or negative charges (charge injection or charge transport layer).
  • a preferred subject of the present invention is therefore also the use of the polymers or blends according to the invention in a PLED, in particular as electroluminescent material.
  • the present invention furthermore relates to electronic or optoelectronic components, preferably organic or polymeric organic electroluminescent devices (OLED, PLED), organic field-effect transistors (OFETs), organic integrated circuits (O-ICs), organic thin-film transistors (TFTs), organic Solar cells (O-SCs), organic laser diodes (O-lasers), organic photovoltaic (OPV) elements or devices or organic photoreceptors (OPCs), more preferably organic or polymeric organic electroluminescent devices, in particular polymeric organic electroluminescent devices, with one or more active
  • OLED organic or polymeric organic electroluminescent devices
  • OFETs organic field-effect transistors
  • O-ICs organic integrated circuits
  • TFTs organic thin-film transistors
  • O-SCs organic Solar cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • O-lasers organic photovoltaic elements or devices or organic photoreceptors
  • OPCs organic photoreceptors
  • the active layer may, for example, be a light-emitting layer, a charge-transport layer and / or a charge-injection layer.
  • the main aim is the use of the polymers according to the invention in relation to PLEDs and corresponding displays.
  • the polymers of the invention as semiconductors for the other, described above
  • Reaction mixture is heated to 115 ° C and 4 days at this
  • Reaction mixture is heated to 115 ° C and 4 days at this
  • PLED polymeric organic light-emitting diode
  • ITO structure applied to the glass substrate
  • right complete electronic structure with ITO, vapor-deposited cathode and optional metallization of the leads
  • the ITO structure indium tin oxide, a transparent, conductive anode
  • the ITO structure is applied by sputtering in a pattern on Sodalimeglas that result in the vapor-deposited at the end of the manufacturing process cathode 4 pixels x 2 x 2 mm.
  • PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P VAI 4083sp.) From HC Starck, Goslar, which is supplied as an aqueous dispersion) is likewise applied by spin coating in the clean room.
  • the required spin rate depends on the degree of dilution and the specific spincoater geometry (typically 80 nm: 4500 rpm).
  • the substrates are baked for 10 minutes at 180 ° C on a hot plate.
  • an interlayer typically a hole-dominated polymer, here HIL-012 from Merck
  • an inert gas atmosphere nitrogen or argon
  • 80 nm of the polymer layers of toluene solutions concentration interlayer 5 g / l, for the polymers P1, P2 and V1 between 8 and 10 g / l.
  • Both layers are baked at 180 ° C for at least 10 minutes.
  • the Ba / Al cathode is evaporated in the specified pattern by means of a vapor deposition mask (high-purity metals from Aldrich, especially barium 99.99% (Order No. 47471); vapor-deposition systems from Lesker, more typically Vacuum level 5 x 10 "6 mbar) .
  • a vapor deposition mask high-purity metals from Aldrich, especially barium 99.99% (Order No. 47471)
  • vapor-deposition systems from Lesker, more typically Vacuum level 5 x 10 "6 mbar
  • the device is finally encapsulated and then characterized.
  • the devices are in particular for the substrate size
  • the voltages are from 0 to max. 20 V in 0.2 V increments and lowered again.
  • the current through the device and the resulting photocurrent are measured by the photodiode. In this way one obtains the IVL data of the test devices.
  • Important parameters are the measured maximum efficiency ("Max. Eff.” In cd / A) and the voltage required for 100 cd / m 2 .
  • the voltage required for 100 cd / m 2 is again applied after the first measurement and the photodiode is replaced by a spectrum measuring head.
  • This is connected by an optical fiber with a spectrometer (Ocean Optics). May be prepared from the measured spectrum, the color coordinates (CIE: Commission Internationale de l 'Eclairage, standard observer of 1931) are derived.
  • Polymers P1 and P2 according to the invention in terms of operating voltage, efficiency and life a significant improvement over the comparable polymer according to the prior art.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrolumineszierende Polymere, die mindestens eine Struktureinheit enthalten, die mindestens eine phosphoreszierende Emitter-Einheit umfasst, Verfahren zur Herstellung dieser Polymere, Mischungen (auch als Blends bezeichnet), Lösungen und Formulierungen, die diese Polymere enthalten, die Verwendung dieser Polymere in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, sogenannten OLEDs (OLED = Organic Light Emitting Diodes) sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Polymere. Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen eine verbesserte Effizienz und eine höhere Lebensdauer, insbesondere bei Verwendung in OLEDs.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrolumineszierende Polymere, die mindestens eine Struktureinheit enthalten, die mindestens eine
phosphoreszierende Emitter-Einheit umfasst, Verfahren zur Herstellung dieser Polymere, Mischungen (auch als Blends bezeichnet), Lösungen und Formulierungen, die diese Polymere enthalten, die Verwendung dieser Polymere in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenz-vorrichtungen, sogenannten OLEDs (OLED = Organic Light Emitting Diodes) sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Polymere. Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen eine verbesserte Effizienz und eine höhere Lebensdauer, insbesondere bei Verwendung in OLEDs. Polymere für optoelektronische Anwendungen sind vorzugsweise entweder konjugierte oder teilweise konjugierte Hauptkettenpolymere, bei denen hinsichtlich der optoelektronischen Eigenschaften das Polymergrundgerüst selbst eine wichtige Rolle spielt, Seitenkettenpolymere, deren Funktionalität durch eine Transporteinheit verwirklicht wird, die an das Grundgerüst chemisch gebunden ist, oder neutrale Polymere, die nur für die filmbildenden Eigenschaften verantwortlich sind (bekannt von organischen Photorezeptoren, bei denen die Lochtransportmaterialien typischerweise in Polycarbonat eingemischt werden). Konjugierte Polymere werden bereits seit langem intensiv als
vielversprechende Materialien in OLEDs untersucht. OLEDs, die als organische Materialien Polymere aufweisen, werden dabei häufig auch als PLEDs (PLED = Polymerie Light Emitting Diodes) bezeichnet. Ihre einfache Herstellung verspricht eine kostengünstige Herstellung von entsprechenden Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Da PLEDs meist nur aus einer lichtemittierenden Schicht bestehen, werden Polymere benötigt, die möglichst sämtliche Funktionen
(Ladungsinjektion, Ladungstransport, Rekombination) einer OLED in sich vereinigen können. Um diese Anforderungen zu erfüllen, werden während der Polymerisation unterschiedliche Monomere eingesetzt, die die entsprechenden Funktionen übernehmen. So ist es für die Erzeugung aller drei Emissionsfarben in der Regel nötig, bestimmte Comonomere in die entsprechenden Polymere einzupolymerisieren (vgl. z.B. WO 00/046321 A1 , WO 03/020790 A2 und WO 02/077060 A1). So ist beispielsweise ausgehend von einem blau emittierenden Grundpolymer ("backbone") die Erzeugung der beiden anderen Primärfarben Rot und Grün möglich.
Als Polymere für vollfarbige Anzeigeelemente (Full-Colour-Displays) wurden bereits verschiedene Materialklassen, wie zum Beispiel Poly-para- Phenylene (PPP), vorgeschlagen bzw. entwickelt. So kommen zum
Beispiel Polyfluoren-, Polyspirobifluoren-, Polyphenanthren-,
Polydihydrophenanthren- und Polyindenofluoren-Derivate in Betracht. Auch Polymere, die eine Kombination der genannten Strukturelemente enthalten, wurden bereits vorgeschlagen.
Die wichtigsten Kriterien einer OLED sind Effizienz, Farbe und Lebensdauer. Da diese Eigenschaften maßgeblich durch den/die verwendeten Emitter bestimmt werden, werden Verbesserungen der Emitter gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Materialien weiterhin benötigt.
Um ein System mit hoher Lebensdauer und ausreichender Effizienz zur Verfügung zu stellen, wurden bisher überwiegend konjugierte Polymere verwendet. Bisher verwendete und bekannte konjugierte Polymere weisen jedoch den Nachteil auf, dass die erreichbare Effizienz eine bestimmte Obergrenze hat, da konjugierte Polymere in der Regel Singulett-Emitter sind, die eine begrenzte Lichtemissions-Effizienz aufweisen.
Phosphoreszierende Emitter weisen in der Regel eine höhere Effizienz als Singulett-Emitter auf. Der Einbau von phosphoreszierenden Emittern in das Polymer-Grundgerüst ist bisher jedoch nur für phosphoreszierende Emitter im tiefroten Bereich möglich, da das konjugierte Grundgerüst und/oder die zusätzlichen Transporteinheiten die Emission jeglicher phosphoreszierender Emitter mit höherer Energie (kürzeren Wellenlängen) quenchen. Mit Ausnahme von phosphoreszierenden Emitter-Polymeren, die im tiefroten Bereich emittieren, konnten bisher keine Polymere mit sehr hoher Lebensdauer und hoher Emissions-Effizienz bereitgestellt werden.
Zwar ist es möglich, um das zuvor genannte Problem des„Quenchens" zu umgehen, auf die Konjugation im Polymergrundgerüst zu verzichten, jedoch ist die Lebensdauer solcher Polymere nicht vergleichbar mit der von im blauen oder grünen Bereich emittierenden konjugierten Polymeren. So ist zum Beispiel Poly-N-vinylcarbazol ein bekanntes System für einen phosphoreszierenden Emitter im grünen Bereich, allerdings weisen daraus hergestellte optoelektronische Vorrichtungen äußerst kurze Lebensdauern auf, wie alle derzeitig bekannten Polymere, die in der Seitenkette einen phosphoreszierenden Emitter enthalten.
Das zu lösende Problem war somit, die Vorteile der konjugierten Polymere und der phosphoreszierenden Emitter miteinander in einem System zu vereinen. Mit anderen Worten sollten konjugierte Polymere bereitgestellt werden, die die hohe Emissionseffizienz von phosphoreszierenden
Emittern aufweisen, ohne die Lichtausbeute durch das Auftreten von „Quenchen" zu verringern. Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung war daher die
Bereitstellung von elektrolumineszierenden Polymeren, welche eine verbesserte Effizienz und eine höhere Lebensdauer aufweisen und vor allem auch blaue und grüne Emissionsfarbe im Polymer ermöglichen. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung von einem Polymer, das mindestens eine Struktureinheit der folgenden Formel (I) enthält:
WE- Ύ-Τ (I) wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen haben: WE stellt die Wiederholungseinheit im Polymer dar,
Y stellt eine kovalente Einfachbindung oder eine konjugations- unterbrechende Einheit dar;
T ist eine phosphoreszierende Emittereinheit; n ist 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1; und die gestrichelten Linien stellen die Verknüpfung im Polymer dar.
Die Wederholungseinheit WE ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Wiederholungseinheiten der Formeln (WEa) bis (WEn)
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
wobei X jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, O oder S ist, und
ein oder mehrere H-Atome an den Phenylringen der Wiederholungseinheiten (WEa) bis (WEn) jeweils durch einen Rest R1 ersetzt sein können.
Bevorzugt ist X in den Formeln (WEc), (WEm) und (WEn) C(R1)2 oder NR1, besonders bevorzugt C(R )2. Bevorzugt sind in den Formeln (WEh), (WEi), (WEj) und (WEk) beide X C(R 1)2, beide X NR1 oder ein X C(R1)2 und das andere X NR1. Besonders bevorzugt sind beide X C(R1)2.
Dabei sind die Reste R1 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, N(Ar1)2, C(=0)Ar1, P(=0)Ar1 2, S(=0)Ar1, S(=0)2Ar ,
CR2=CR2Ar1, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2, OS02R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR2, P(=0)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, eine Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, welche auch durch einen oder mehrere nichtaromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei auch zwei oder mehrere Reste R1, vorzugsweise zwei benachbarte Reste R1, miteinander ein aliphatisches oder aromatisches, mono- oder polycyclisches
Ringsystem bilden können.
Ar1 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem.
R2 ist jeweils unabhängig voneinander H, ein aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei zwei oder mehrere Reste R2 auch miteinander ein Ringsystem bilden können.
Das aromatische Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Das heteroaromatische Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Se, besonders bevorzugt ausgewählt aus N, P, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll darüber hinaus ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (vorzugsweise weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z.B. ein C- (sp3-hybridisiert), N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie z.B. 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether und Stilben, als aromatische Ringsysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. P=O oder C=0-Gruppen sind gewöhnlich nicht konjugationsunterbrechend.
Aromatische Gruppen können monocyclisch oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe
aufweisen, welche auch kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte aromatische Gruppen.
Als aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60
Ringatomen, welches noch jeweils mit beliebigen Resten R1 substituiert und über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Phenyl, Naphthyl, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Tetracen, Pentacen,
Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Binaphthyl, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren,
Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin, Benzothiadiazol, Benzanthren, Benzanthracen, Rubicen und Triphenyien.
Besonders bevorzugt als aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden,
Indenofluoren und Spirobifluoren.
Eine Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome. Eine Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Se; besonders bevorzugt ausgewählt aus N, P, O oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher
aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen,
Benzofuran und Indol, verstanden. Unter dem Begriff„aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen" wird in der vorliegenden Erfindung ein gesättigter oder ungesättigter, nicht aromatischer Kohlenwasserstoffrest verstanden, der linear, verzweigt oder cyclisch sein kann (Alkylgruppe). Ein oder mehrere Kohlenstoffatome können durch O (Alkoxygruppe), N oder S (Thioalkoxy- gruppe) ersetzt sein. Zudem können ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein. Beispiele solcher Verbindungen schließen die Folgenden ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t- Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Octinyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy, t-Butoxy und 2-Methylbutoxy, wobei Methyl, Ethyl, i-Propyl und i- Butyl besonders bevorzugt sind.
In der Struktureinheit der Formel (I) stellt Y eine kovalente Einfachbindung oder eine konjugationsunterbrechende Einheit dar.
Die Tatsache, dass das konjugierte System des Grundgerüsts, aus dem das Polymer zumindest zum Teil aufgebaut ist, und die phosphoreszierende Emittereinheit durch eine konjugationsunterbrechende Einheit voneinander getrennt sind, hat den Vorteil, dass das Überlappungsintegral zwischen Grundgerüst und der phosphoreszierenden Emittereinheit und dadurch auch der unerwünschte Effekt des„Quenchens" so klein wie möglich gehalten wird. Dadurch wird eine hohe Emissions-Effizienz der phosphoreszierenden Emittereinheit gewährleistet.
Unter einer konjugationsunterbrechenden Einheit wird in der vorliegenden Anmeldung eine Einheit verstanden, die die Konjugation stört bzw.
vorzugsweise unterbricht, d.h. eine mögliche Konjugation zwischen den an der konjugationsunter-brechenden Einheit geknüpften Einheiten wird gestört bzw. vorzugsweise unterbrochen. Unter Konjugation versteht man in der Chemie die Überlappung eines ττ-Orbitals mit einem p-Orbital eines sp2-hybridisierten (Kohlenstoff-)Atoms oder weiteren ττ-Orbitalen. Im Gegensatz dazu versteht man im Sinne der vorliegenden Anmeldung unter einer konjugationsunterbrechenden Einheit eine Einheit, die eine solche Überlappung stört bzw. vorzugsweise völlig unterbindet. Dies kann beispielsweise durch eine Einheit erfolgen, bei der die Konjugation durch mindestens ein sp3-hybridisiertes Atom, vorzugsweise Kohlenstoff, gestört wird. Ebenso kann die Konjugation durch ein nicht sp3-hybridisiertes Atom gestört sein, beispielsweise durch N, P oder Si. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass das Polymer ein nicht-konjugiertes Polymer ist. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass die konjugationsunterbrechende Einheit Y ein sp3-hybridisiertes Atom enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist Y in der Struktureinheit der Formel (I) vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylen-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 12 C-Atomen, in der eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -N-CO-, -N-CO-O-, -N-CO-N, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(Halogen)-, -CH(CN)-, -CH=CH- oder -C=C- ersetzt sein können, oder eine cyclische Alkylgruppe, bevorzugt Cyclohexan oder ein Cyclohexanderivat mit 1 ,4- oder 1 ,3-Verknüpfung. Weitere mögliche Abstandsgruppen Y sind zum Beispiel -(CH2)0-, -(CH2CH2O)p -CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- oder -CH2CH2-NH-CH2CH2-, mit o = 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 12, und p = 1 bis 3 aber auch -O-.
Besonders bevorzugte konjugationsunterbrechende Einheiten Y sind Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen,
Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N- methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und
Butenylen.
Insbesondere bevorzugt ist, dass Y eine Alkylen- oder Alkylenoxy-Gruppe mit 2 bis 8 C-Atomen bedeutet. Hierbei sind geradkettige Gruppen besonders bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entspricht Y in der Struktureinheit der Formel (I) der folgenden Formel (III)
-Ai^-X- (III) wobei
Ar2 bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer Aryl- oder Heteroarylgruppe oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem; und
X eine konjugationsunterbrechende Gruppe ist, die die oben in Bezug auf die Struktureinheit der Formel (I) angegebenen Bedeutungen von Y annehmen kann. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entspricht Y in der Struktureinheit der Formel (I) einer ortho- oder meta-verknüpften
Phenylgruppe.
Dabei bindet ein Vertreter von Ar2 und X an die Wiederholungseinheit WE der Struktureinheit der Formel (I) und der andere Vertreter an die phosphoreszierende Emittereinheit T. Vorzugsweise bindet Ar2 an die Wiederholungseinheit WE der Struktureinheit der Formel (I) und X an die phosphoreszierende Emittereinheit T. Die Struktureinheit der Formel (I) ist besonders bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Struktureinheiten der Formeln (la) bis (In)
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
wobei
ein oder mehrere H-Atome an den Phenylringen der Struktureinheiten (la) bis (In) jeweils durch einen Rest R1 ersetzt sein können;
n 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1 , ist, o und p jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe (o + p) = n ist und n die oben angegebene Bedeutung hat,
Y und T die oben in Bezug auf die Struktureinheit der Formel (I)
angegebenen Bedeutungen haben;
X die oben in Bezug auf die Wiederholungseinheiten (WEa) bis (WEn) angegebenen Bedeutungen hat, wobei dies auch für die bevorzugten sowie besonders bevorzugten Bedeutungen gilt; und
R1 die oben in Bezug auf die Wederholungseinheiten (WEa) bis (WEn) angegebene Bedeutung hat, sowie -Y-T sein kann.
Die Struktureinheit der Formel (I) ist ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Struktureinheiten der Formeln (Ia1) bis (In1)
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
wobei
ein oder mehrere H-Atome an den Phenylringen der Struktureinheiten (Ia1) bis (In1) jeweils durch einen Rest R1 ersetzt sein können; Y und T die oben in Bezug auf die Struktureinheit der Formel (I)
angegebenen Bedeutungen haben;
X die oben in Bezug auf die Wiederholungseinheiten (WEa) bis (WEn) angegebenen Bedeutungen hat, wobei dies auch für die bevorzugten sowie besonders bevorzugten Bedeutungen gilt; und
R1 die oben in Bezug auf die Wiederholungseinheiten (WEa) bis (WEn) angegebene Bedeutung hat, sowie -Y-T sein kann.
Unter einer phosphoreszierenden Emittereinheit wird in der vorliegenden Anmeldung eine Einheit verstanden, die Lumineszenz aus einem
angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität zeigt, also ein
Spinzustand > 1 , wie beispielsweise aus einem angeregten Triplett- Zustand (Triplett-Emitter), aus einem MLCT-Mischzustand oder einem Quintett-Zustand (Quintett-Emitter). Als phosphoreszierende Emittereinheiten eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahlen > 38 und < 84, besonders bevorzugt > 56 und < 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenz-Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Beispiele der oben beschriebenen Emitter können der WO 00/7065, der WO 01/41512, der WO 02/02714, der WO 02/15645, der EP 1191613, der EP 1191612, der EP 1191614 und der WO 05/033244 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die phosphoreszierende Emittereinheit Einheit T eine Metall-Ligand-Koordinationsverbindung. Unter einer Metall-Ligand-Koordinationsverbindung versteht man in der vorliegenden Anmeldung eine Verbindung mit einem Metallatom oder -ion im Zentrum der Verbindung umgeben von mindestens einer Verbindung als Ligand. Vorzugsweise ist die Metall-Ligand-Koordinationsverbindung eine metallorganische Koordinationsverbindung. Eine metallorganische
Koordinationsverbindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein
Kohlenstoffatom des Ligands über eine Koordinationsbindung an das Zentralmetall bindet. Die Metall-Ligand-Koordinationsverbindung muss jedoch nicht zwingend eine metallorganische Koordinationsverbindung, sondern kann auch eine Koordinationsverbindung sein, die einen der unten aufgeführten Liganden umfasst.
Des Weiteren ist bevorzugt dass der Ligand ein Chelatligand ist. Unter einem Chelatligand versteht man einen zwei- oder mehrzähnigen Ligand, der entsprechend über zwei oder mehr Atome an das Zentralmetall binden kann.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Metall-Ligand-Koordinationsverbindung vorzugsweise über ein
Kohlenstoffatom eines Liganden, an die Gruppe Y gebunden.
Die Liganden der Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen sind
vorzugsweise neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden, besonders bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Sie können monodentat, bidentat, tridentat, tetradentat, pentadentat oder hexadentat sein, und sind vorzugsweise bidentat, weisen also
vorzugsweise zwei Koordinationsstellen auf. Des Weiteren ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn jeweils mindestens ein Ligand der Metall-Ligand-Koordinationsverbindung ein bidentater Ligand ist.
Wenn das Metall der Metall-Ligand-Koordinationsverbindung ein
hexakoordiniertes Metall M ist, so ist die Zähnigkeit der Liganden in
Abhängigkeit von n, das die Zahl der Liganden angibt, folgendermaßen: n = 2: M ist mit zwei tridentaten Liganden oder mit einem tetradentaten und einem bidentaten Liganden oder mit einem pentadentaten und einem monodentaten Liganden koordiniert; n = 3: M ist mit drei bidentaten Liganden oder mit einem tridentaten, einem bidentaten und einem monodentaten Liganden oder mit einem tetradentaten und zwei monodentaten Liganden koordiniert; n = 4: M ist mit zwei bidentaten und zwei monodentaten Liganden
oder einem tridentaten und drei monodentaten Liganden koordiniert; n = 5: M ist mit einem bidentaten und vier monodentaten Liganden koordiniert; n = 6: M ist mit 6 monodentaten Liganden koordinert. Besonders bevorzugt ist es, wenn M ein hexakoordiniertes Metall, n = 3 und alle Liganden bidentate Liganden sind.
Wenn M ein tetrakoordiniertes Metall ist, so ist die Zähnigkeit der Liganden in Abhängigkeit von n, das die Zahl der Liganden angibt, folgendermaßen: n = 2: M ist mit zwei bidentaten Liganden oder mit einem tridentaten und einem monodentaten Liganden koordiniert; n = 3: M ist mit einem bidentaten und zwei monodentaten Liganden koordiniert; n = 4: M ist mit vier monodentaten Liganden koordiniert.
Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden sind ausgewählt aus
Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z.B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z.B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z.B. Methyl- isonitril, Arylisocyaniden, wie z.B. Benzoisonitril, Aminen, wie z.B.
Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere
Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkyl- arylphosphine, wie z.B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclohexyl- phosphin, Tri-ferf-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluor- phenyl)phosphin, Phosphiten, wie z.B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z.B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-terf- butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z.B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-te/f-butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Hetero- cyclen, wie z.B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, und
Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen.
Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden sind ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F", Cl~, ΒΓ und Γ, Alkylacetyliden, wie z.B. Methyl-C=C~, tert-Butyl-C=C~, Arylacetyliden, wie z.B. Pheny C", Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z.B. Methanolat, Ethanolat, Propanolat, iso- Propanolat, fe/f-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen
Thioalkoholaten, wie z.B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, iso- Propanthiolat, fe/f-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z.B. Dimethyl- amid, Diethylamid, Di-/so-propylamid, Morpholid, Carboxylaten, wie z.B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat, Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen vorzugsweise Ci-C2o-Alkylgruppen, besonders bevorzugt CrCio-Alkyl- gruppen, ganz besonders bevorzugt CrC4-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroarylgruppen verstanden. Diese genannten Gruppen sind ebenso definiert wie oben die aliphatischen und
aromatischen Kohlenwasserstoffreste.
Bevorzugte di- bzw. trianionische Liganden sind 02~, S2", Carbide, welche zu einer Koordination der Form R-CsM führen, Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen
Substituenten steht, und N3".
Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische, bidentate oder höher- dentate Liganden sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N.N.N'.N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z.B. 2[1- (Phenylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(2,6- Di-/'so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2[1- (ethylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2[1-(7ert- Butylimino)ethyl]pyridin, Diminen, wie z.B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/'so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(terf-butyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis- (/so-propylimino)butan, 2,3-Bis(fe/f-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)- ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-/'so-propylphenyl- imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-ie f-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenyl- imino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/'so-propyl- phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-ieAf-butylphenylimino)butan, Heterocycien enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z.B. 2,2'-Bipyridin,
o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z.B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(di- phenylphosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethyl- phosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)- methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di- ie/f-butylphosphino)methan, Bis(di-feri-butylphosphino)ethan, Bis(fert- butylphosphino)propan, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z.B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoyl- methan, Bis(1 ,1 ,1-trifluoracetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von
3-Ketoestern, wie z.B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z.B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2- carbonsäure, Glycin, Ν,Ν-Dimethylglycin, Alanin, N,N-Dimethylamino- alanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z.B. Methylsalicyl- imin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z.B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z.B. 1 ,2-Ethylendithiol, 1 ,3-Propylendithiol.
Bevorzugte tridentate Liganden sind Borate stickstoffhaltiger Heterocycien, wie z.B. Tetrakis(1-imidazolyl)borat und Tetrakis(1-pyrazolyl)borat.
Bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische Liganden, welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit
mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenyl- isochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann weitere derartige Liganden als Liganden für die Struktureinheiten der Formel (I) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (L-1) bis (L-28) dargestellt sind, wobei eine Gruppe über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carbenatom bindet und die andere Gruppe über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet. Der Ligand kann dann aus den Gruppen der Formeln (L-1) bis (L-28) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an das Metall koordinieren, sind durch * gekennzeichnet.
Fo
Figure imgf000022_0001
rmel (L-1) Formel (L-2) )
F
Figure imgf000022_0002
Formel (L-7) Formel (L-8)
12)
Figure imgf000022_0003
F
Figure imgf000023_0001
L-16) ormel ( -15)
Figure imgf000023_0002
0)
#
24)
Figure imgf000023_0003
Formel (L-25) Formel (L-26) Formel (L-27) Formel (L-28)
Dabei steht das Symbol R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen der folgenden Reste: Alkyl, Cycloalkyl, Alkylsilyl, Silyl, Arylsilyl, Alkoxyalkyl, Arylalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfon, Alkylsulfoxid, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander 1 bis 12 C-Atome aufweisen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, Alkyl oder Cycloalkyl und wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch ein Heteroatom, wie NH, O oder S, ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ersetzt sein können. X steht für N oder CH. Besonders bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für CH.
Unter dem Begriff„Alkyl" versteht man einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest wie weiter oben definiert.
Unter dem Begriff„Aryl" oder„Arylgruppe" versteht man einen
aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie vorstehend definiert.
Unter„Cycloalkyl" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine wie oben definierte cyclische Alkylgruppe mit vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 5 bis 8 und am ganz besonders bevorzugt 5 oder 6
Kohlenstoffatomen.
Unter dem Begriff„Alkylsilyl" versteht man Mono-(Ci.i2-alkyl)-silylgruppen, Di-(Ci-i 2-alkyl)-silylgruppen und Tri-(Ci-i2-alkyl)-silylgruppen.
Unter einer„Mono-iCv^-alkylJ-silylgruppe" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine (SiH2)-Gruppe, die mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe (wie oben definiert) mit 1 bzw. 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verknüpft ist. Unter einer„Di-(Ci-i2-alkyl)-silylgruppe" versteht man in der vorliegenden
Erfindung eine (SiH)-Einheit, die mit zwei bei jedem Auftreten gleich oder verschiedenen, linearen oder verzweigten Alkylgruppen (wie oben definiert) mit 1 bzw. 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verknüpft ist. Unter einer„Tri-(Ci-i2-alkyl)- silylgruppe" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine (Si)-Einheit, die mit drei bei jedem Auftreten gleich oder verschiedenen, linearen oder verzweigten Alkylgruppen (wie oben definiert) mit 1 bzw. 3 bis 12
Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verknüpft ist. Die oben in Verbindung mit der Definition für aliphatische Kohlenwasserstoffreste angegebenen Beispiele gelten auch für die hier vorhandenen Alkylgruppen, sofern sie die entsprechende Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen. Unter„Silyl" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine Silylgruppe mit 1 bzw. 3 bis 5 Siliciumatomen, die linear oder verzweigt ist. Beispiele hierfür sind Monosilyl, Disilyl, Trisilyl, Tetrasilyl und Pentasilyl.
Unter„Arylsilyl" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine Sir Silylgruppe, die mit einem, zwei oder drei, mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen substituiert ist.
Unter„Alkoxyalkyl" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine monovalente Ethereinheit mit zwei linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bzw. 3 bis 12, besonders bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die über ein Sauerstoffatom gebunden sind. Die oben in Verbindung mit der Definition für aliphatische Kohlenwasserstoffreste angegebenen Beispiele gelten auch für die hier vorhandenen Alkylgruppen, sofern sie die entsprechende Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen.
Unter„Arylalkoxyalkyl" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine monovalente Einheit wie vorstehend für„Alkoxyalkyl" definiert, wobei eine Alkylgruppe mit einem Aryl substituiert ist, das ein mono- oder
polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen wie vorstehend definiert darstellt. Die oben in Verbindung mit der Definition für aliphatische Kohlenwasserstoffreste angegebenen Beispiele gelten auch für die hier vorhandenen Alkylgruppen, sofern sie die entsprechende Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen.
Unter„Alkylthioalkyl" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine monovalente Thioethereinheit mit zwei linearen oder verzweigten
Alkylgruppen mit 1 bzw. 3 bis 12, besonders bevorzugt 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die über ein Schwefelatom gebunden sind. Die oben in Verbindung mit der Definition für aliphatische Kohlenwasserstoff reste angegebenen Beispiele gelten auch für die hier vorhandenen
Alkylgruppen, sofern sie die entsprechende Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen. Unter„Alkylsulfon" wird in der vorliegenden Erfindung eine Einheit
S(=0)2- verstanden, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 2
Kohlenstoffatomen substituiert ist. Die oben in Verbindung mit der
Definition für aliphatische Kohlenwasserstoffreste angegebenen Beispiele gelten auch für die hier vorhandenen Alkylgruppen, sofern sie die entsprechende Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen.
Unter„Alkylsulfoxid" wird in der vorliegenden Erfindung eine Einheit -S(=O)- verstanden, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen substituiert ist. Die oben in Verbindung mit der
Definition für aliphatische Kohlenwasserstoffreste angegebenen Beispiele gelten auch für die hier vorhandenen Alkylgruppen, sofern sie die entsprechende Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen.
Ebenfalls bevorzugte Liganden der Metall-Ligand-Koordinationsverbindung sind r|5-Cyclopentadienyl, Ti5-Pentamethylcyclopentadienyl, η6-ΒβηζοΙ oder Ti7-Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.
Ebenfalls bevorzugte Liganden sind 1 ,3,5-cis-Cyclohexanderivate, insbe- sondere der Formel (L-29), 1 ,1 ,1-Tri(methylen)methanderivate, insbesondere der Formel (L-30) und 1 ,1 ,1 -trisubstituierte Methane,
insbesondere der Formeln (L-31) und (L-32),
Figure imgf000026_0001
wobei in den Formeln jeweils die Koordination an das Metall M dargestellt ist, R die oben genannte Bedeutung hat und G, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für O", S", COO~, P(R)2 oder N(R)2 steht. Die phosphoreszierende Emittereinheit wird vorzugsweise über einen der zuvor genannten Liganden an Y gebunden. Hierbei ist vorzugsweise eines der H-Atome nicht vorhanden und an dieser Stelle des Liganden eine Verknüpfung zu Y ausgebildet.
Vorzugsweise ist der Ligand ein organischer Ligand, der eine Einheit (im folgenden als Ligandeinheit bezeichnet) umfasst, die durch die folgende Formel (IV) dargestellt ist:
Figure imgf000027_0001
10 wobei die Atome, von denen die Pfeile wegdeuten, an das Metallatom koordiniert sind, und die Ziffern 2 bis 5 und 8 bis 11 lediglich eine
Nummerierung zur Unterscheidung der C-Atome darstellt. Die organische Ligandeinheit der Formel (IV) kann anstelle von Wasserstoff an den
Positionen 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10 und 11 unabhängig voneinander einen Substituenten aufweisen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus d-6- alkyl, C6-2o-aryl, 5- bis 14-gliedrigem Heteroaryl und weiteren Substituenten besteht.
Der hierin verwendete Ausdruck
Figure imgf000027_0002
bezeichnet eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Kohlenstoffatome sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec-Butyl (1-Methylpropyl), tert-Butyl, iso-Pentyl, n-Pentyl, tert-Pentyl (1 ,1- Dimethylpropyl), 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl (neopentyl), 1-Ethylpropyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, -Ethyl- 1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2- Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 1-Methylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2- Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl und 3-Methylpentyl, wobei Methyl und Ethyl bevorzugt sind.
Der Ausdruck "C6-2o-aryl" bezeichnet ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Unter einem aromatischen bzw.
heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur
aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp3-hybridisierter C, O oder N, unterbrochen sein können.
Aromatische Gruppen können monocyclisch oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe
aufweisen, welche auch kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte aromatische Gruppen. Bevorzugte aromatische Ringsysteme sind z.B. Phenyl, Biphenyl,
Triphenyl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren,
Dihydrophenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Benzpyren, Fluoren, Inden, Indenofluoren und Spirobifluoren. Unter„5- bis 14-gliedrigem Heteroaryl" versteht man eine aromatische
Gruppe, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatom(e) gegen ein N, O oder S ausgetauscht ist/sind. Beispiele hierfür schließen die folgenden ein: 5- gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3- Thiazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-
Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4- Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin,
Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8- chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzo- pyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarba- zol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen dieser Gruppen. Die Heteroarylgruppen können auch mit Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weiteren Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein.
Weitere mögliche Substituenten an der Ligandeinheit der Formel (IV) sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silyl, Sulfo, Sulfonyl, Formyi, Amin, Imin, Nitril, Mercapto, Nitro, Halogen, Hydroxy oder Kombinationen dieser Gruppen. Bevorzugte Substituenten sind
beispielsweise löslichkeitsfördernde Gruppen wie Alkyl oder Alkoxy, elektronenziehende Gruppen wie Fluor, Nitro oder Nitril, oder
Substituenten zur Erhöhung der Glastemperatur (Tg) im Polymer.
Besonders bevorzugte Substituenten sind z.B. F, Cl, Br, I, -CN, -NO2,
-NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=0)N(R)2, -C(=0)R, -C(=O)R und -N(R)2, worin R ein Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, optional substituiertes Silyl, Aryl mit 4 bis 40, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 22 C-Atomen, worin ein oder mehrere H- Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sein können.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass zwei benachbarte Kohlenstoffatome an dem Phenylring oder Pyridylring der Ligandeinheit der Formel (IV) über eine Gruppe -CH=CH-CH=CH- verbrückt sind, wobei im Fall des
Phenylrings eine Naphtyleinheit und im Fall des Pyridylrings eine
Azanaphtyleinheit entsteht. Diese können wiederum über eine weitere Gruppe über zwei benachbarte Kohlenstoffatome verbrückende Gruppe -CH=CH-CH=CH- tragen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Kohlenstoffatome an den Positionen 5 und 8 über eine Gruppe -CH=CH- verbrückt. Weitere Brücken zwischen Phenyleinheiten der Ligandeinheit können bivalente (CH3)C-Einheiten sein, die vorzugsweise so verknüpft sind, dass ein weiterer 6-gliedriger Ring entsteht.
Bevorzugte Beispiele der Liganden gemäß Formel (IV) sind die folgenden Verbindungen (IV-1) bis (IV-10):
Figure imgf000030_0001
(IV-1) (VI-2)
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000031_0001
(IV-9) (IV-10)
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die
Verbindungen (IV-1 ), (IV-3) und (IV-10).
Des Weiteren ist der Ligand vorzugsweise über ein C-Atom in der 2-, 3-, 4-, 5-, 8-, 9-, 10- oder 11 -Position an die Gruppe Y gebunden. Besonders bevorzugt ist der Ligand über die Position 9 oder 11 an die Gruppe Y gebunden, ganz besonders bevorzugt über die Position 9.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind zwei Ligandeinheiten, die durch die Formel (IV) dargestellt sind, vorzugsweise jeweils unabhängig über ein C-Atom in der 2- oder 11 -Stellung, besonders bevorzugt in der 11-Stellung, vorzugsweise an ein sp3-hybridisiertes Atom der Gruppe Y gebunden, wobei ein 4-zähniger Chelatligand gebildet wird.
Neben den oben genannten Ligandeinheiten, die an Y gebunden sind, kann die Koordinationsverbindung weitere Liganden umfassen, die vorzugsweise nicht an Y gebunden vorliegen. Dieser weitere Ligand ist ebenso definiert wie die oben aufgeführten Liganden, mit dem
Unterschied, dass keines der H-Atome durch eine Bindung zu Y ersetzt ist. Mit anderen Worten weist dieser Ligand statt der Bindung zu Y an der entsprechenden Stelle vorzugsweise einen Wasserstoffrest auf.
Bevorzugte Beispiele des weiteren Liganden sind die gleichen wie oben genannt. Besonders bevorzugte Beispiele sind Liganden der oben genannten Formeln (IV-1) bis (IV-10). Besonders bevorzugt ist der weitere Ligand ein Ligand der Formeln (IV-1), (IV-3) und (IV-10). Das Metall der Metall-Ligand-Koordinationsverbindung ist vorzugsweise ein Übergangsmetall, ein Hauptgruppenmetall, ein Lanthanoid oder ein Actinoid. Wenn das Metall ein Hauptgruppenmetall ist, dann ist es vorzugsweise ein Metall der dritten, vierten oder fünften Hauptgruppe, insbesondere Zinn. Ist das Metall ein Übergangsmetall, dann ist es vorzugsweise Ir, Ru, Os, Pt, Zn, Mo, W, Rh oder Pd, insbesondere Ir und Pt. Als Lanthanoid ist Eu bevorzugt.
Bevorzugt sind Metall-Ligand-Koordinationsverbindungen, in denen das Metall ein Übergangsmetall ist, insbesondere ein tetrakoordiniertes, ein pentakoordiniertes oder ein hexakoordiniertes Übergangsmetall, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, ganz besonders bevorzugt Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer und Gold. Insbesondere bevorzugt sind Iridium und Platin. Die Metalle können dabei in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen. Bevorzugt sind dabei die oben genannten Metalle in den Oxidationsstufen Cr(0), Cr(ll), Cr(lll), Cr(IV), Cr(VI), Mo(0), Mo(ll), Mo(lll), Mo(IV), Mo(VI), W(0), W(ll), W(lll), W(IV), W(VI), Re(l), Re(ll ), Re(lll), Re(IV), Ru(ll), Ru(lll), Os(ll), Os(lll), Os(IV), Rh(l), Rh(lll), lr(l), Ir(lll), Ir(IV), Ni(0), Ni(ll), Ni(IV), Pd(ll), Pt(ll), Pt(IV), Cu(l), Cu(ll), Cu(lll), Ag(l), Ag(ll), Au(l), Au(lll) und Au(V); besonders bevorzugt sind Mo(0), W(0), Re(l), Ru(ll), Os(ll), Rh(lll), Ir(lll), Pt(ll) und Cu(l), ganz besonders bevorzugt Ir(lll) und Pt(ll).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Metall ein tetrakoordiniertes Metall mit ein, zwei, drei oder vier Liganden. Auf diese Weise können die Liganden mono-, bi-, tri- oder tetradentate Liganden sein. Ist das Metall mit einem Liganden koordiniert, so ist es ein tetradentater Ligand. Ist das Metall mit zwei Liganden koordiniert, so sind entweder beide Liganden bidentate Liganden, oder einer ist ein tridentater Ligand und einer ein monodentater Ligand. Ist das Metall mit drei
Liganden koordiniert, so ist ein Ligand ein bidentater und zwei sind monodentate Liganden. Ist das Metall mit vier Liganden koordiniert, so sind alle Liganden monodentat. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metall ein hexakoordiniertes Metall mit ein, zwei, drei, vier, fünf bzw. sechs Liganden. Auf diese Weise können die Liganden mono-, bi-, tri-, tetra-, penta- oder hexadentate Liganden sein. Ist das Metall mit einem Liganden koordiniert, so ist es ein hexadentater Ligand. Ist das Metall mit zwei Liganden koordiniert, so sind entweder beide tridentate Liganden oder einer ein bidentater und einer ein tetradentater Ligand oder einer ein monodentater und einer ein pentadentater Ligand. Ist das Metall mit drei Liganden koordiniert, so sind entweder alle drei Liganden bidentate Liganden oder einer ein tridentater Ligand, einer ein bidentater und einer ein monodentater Ligand oder einer ein tetradentater Ligand und zwei monodentate Liganden. Ist das Metall mit vier Liganden koordiniert, so ist ein Ligand ein tridentater und drei sind monodentate Liganden oder zwei sind bidentate und zwei monodentate Liganden. Ist das Metall mit fünf Liganden koordiniert, so ist einer ein bidentater Ligand und vier sind monodentate Liganden. Ist das Metall mit sechs Liganden koordiniert, so sind alle Liganden monodentat.
Das Metallzentrum der organischen Koordinationsverbindung ist vorzugsweise ein Metallatom in der Oxidationsstufe 0. Und die Metall- Ligand-Koordinationsverbindung ist vorzugsweise eine ladungsneutrale Verbindung.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Metallzentrum Pt oder Ir. Ist das Metallzentrum Pt, so weist es vorzugsweise die Koordinationszahl 4 auf. Im Fall von Ir als Metallzentrum ist die
Koordinationszahl vorzugsweise 6.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass Pt von zwei Ligand-Einheiten der Formel (IV) und Ir von drei Ligand-Einheiten der Formel (IV) auf die oben angegebene Weise koordiniert ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein elektrolumineszierendes Polymer, das mindestens eine Struktureinheit der Formel (I) enthält, sehr gute Eigenschaften aufweist. Insbesondere zeigt es hohe Effizienzen und erhöht die Lebensdauer im Vergleich zu bisherigen Referenz-Systemen. ln der vorliegenden Anmeldung sind unter dem Begriff„Polymer" sowohl polymere Verbindungen, oligomere Verbindungen sowie Dendrimere zu verstehen. Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen weisen vorzugsweise 10 bis 0000, besonders bevorzugt 20 bis 5000 und insbesondere 50 bis 2000 Struktureinheiten auf. Die erfindungsgemäßen oligomeren Verbindungen weisen vorzugsweise 2 bis 9 Struktureinheiten auf. Der Verzweigungs-Faktor der Polymere liegt dabei zwischen 0
(lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig
verzweigtes Dendrimer).
Bei den erfindungsgemäßen Polymeren handelt es sich entweder um konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere. Bevorzugt sind konjugierte oder teilkonjugierte Polymere. Die Struktureinheiten der Formel (I) können erfindungsgemäß in die Haupt- oder in die Seitenkette des Polymers eingebaut werden.
„Konjugierte Polymere" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind
Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp2-hybridisierte (bzw.
gegebenenfalls auch sp-hybridisierte) Kohlenstoffatome, die auch durch entsprechende Heteroatome ersetzt sein können, enthalten. Dies bedeutet im einfachsten Fall abwechselndes Vorliegen von Doppel- und Einfachbindungen in der Hauptkette, aber auch Polymere mit Einheiten, wie beispielsweise meta-verknüpftes Phenylen, sollen im Sinne dieser
Anmeldung als konjugierte Polymere gelten.„Hauptsächlich" meint, dass natürlich (unwillkürlich) auftretende Defekte, die zu Konjugationsunterbrechungen führen, den Begriff "konjugiertes Polymer" nicht entwerten. Des Weiteren wird in dieser Anmeldung ebenfalls als konjugiert
bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise Arylamineinheiten, Arylphosphineinheiten, bestimmte Heterocyclen (d.h. Konjugation über N-, O- oder S-Atome) und/oder metallorganische Komplexe (d.h. Konjugation über das Metallatom) befinden. Analoges gilt für konjugierte Dendrimere. Hingegen werden Einheiten wie beispielsweise einfache Alkylbrücken, (Thio)Ether-, Ester-, Amid- oder Imidverknüpfungen eindeutig als nicht- konjugierte Segmente definiert. Unter einem teilkonjugierten Polymer im Sinne der vorliegenden Anmeldung soll ein Polymer verstanden werden, das konjugierte Regionen enthält, die durch nicht konjugierte Abschnitte, gezielte Konjugationsunterbrecher (z.B. Abstandsgruppen) oder
Verzweigungen voneinander getrennt sind, z.B. in dem längere konjugierte Abschnitte in der Hauptkette durch nicht-konjugierte Abschnitte
unterbrochen sind, bzw. das längere konjugierte Abschnitte in den
Seitenketten eines in der Hauptkette nicht-konjugierten Polymers enthält. Konjugierte und teilkonjugierte Polymere können auch konjugierte, teilkonjugierte oder sonstige Dendrimere enthalten. Unter dem Begriff "Dendrimer" soll in der vorliegenden Anmeldung eine hoch verzweigte Verbindung verstanden werden, die aus einem
multifunktionellen Zentrum (core) aufgebaut ist, an das in einem
regelmäßigen Aufbau verzweigte Monomere gebunden werden, so dass eine baumartige Struktur erhalten wird. Dabei können sowohl das Zentrum als auch die Monomere beliebige verzweigte Strukturen annehmen, die sowohl aus rein organischen Einheiten als auch Organometall- Verbindungen oder Koordinationsverbindungen bestehen. "Dendrimer" soll hier allgemein so verstanden werden, wie dies z.B. von M. Fischer und F. Vögtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) beschrieben ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung stehen Struktureinheiten der Formel (I) in Konjugation mit der Polymerhauptkette. Dies kann einerseits dadurch erreicht werden, dass diese Einheiten in die Hauptkette des Polymers so eingebaut werden, dass dadurch die Konjugation des Polymers, wie oben beschrieben, erhalten bleibt. Andererseits können diese Einheiten auch in die
Seitenkette des Polymers so verknüpft werden, dass eine Konjugation zur Hauptkette des Polymers besteht. Dies ist z.B. der Fall, wenn die
Verknüpfung mit der Hauptkette nur über sp2-hybridisierte (bzw.
gegebenenfalls auch über sp-hybridisierte) Kohlenstoffatome, die auch durch entsprechende Heteroatome ersetzt sein können, erfolgt. Erfolgt die Verknüpfung jedoch durch Einheiten, wie z.B. einfache (Thio)Ether- brücken, Ester, Amide oder Alkylenketten, so sind die Einheiten der Formel (I) als nicht-konjugiert zur Hauptkette definiert. Unter„in
Konjugation stehen" ist hier jedoch nur das Grundgerüst der Struktureinheiten der Formel (I) gemeint und nicht zwingend auch, dass die phosphoreszierende Emittereinheit T über das Grundgerüst mit der Polymerhauptkette in Konjugation steht.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Polymer nicht nur eine Struktureinheit der Formel (I), sondern kann auch Kombinationen davon umfassen, d.h. das Polymer kann durch Copolymerisation mehrerer, unterschiedlicher Struktureinheiten der Formel (I) erhalten werden. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Polymer neben den
Struktureinheiten der Formel (I) noch weitere Struktureinheiten, die von denen der Formel (I) verschieden sind.
In dem erfindungsgemäßen Polymer beträgt der Anteil der Einheiten der Formel (I) vorzugsweise 0,001 bis 50 mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 40 mol-%, und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Struktureinheiten des Polymers.
Die erfindungsgemäßen Polymere können neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (I) noch weitere Struktureinheiten enthalten. Dies sind u.a. solche, wie sie in der WO 02/077060 A1 und in der WO 2005/014689 A2 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:
Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften der Polymere beeinflussen; Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder
Elektronentransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe
1 und Gruppe 2 aufweisen; Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt
Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;
Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom so genannten
Singulett- zum Triplettzustand verbessern;
Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden
Polymere beeinflussen;
Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden;
Gruppe 8: Einheiten, welche die Filmmorphologie und/oder die
Rheologie der resultierenden Polymere beeinflussen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen
mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d.h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
Struktureinheiten aus der Gruppe 1 , die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothia- zin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.
Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -2,5 eV
(gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,7 eV. Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Polymeren
Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität beeinflussen, vorzugsweise erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die Elektronenmobilität beeinflussen, vorzugsweise erhöhen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und
verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre
Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.
Struktureinheiten aus der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei
Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer
Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o.g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymeren kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der
WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben.
Struktureinheiten aus der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Strukturelementen der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden. Struktureinheiten aus der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o.g. Gruppen fallen, d.h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den
Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4'-Biphenyl- ylen-, 4,4"-Terphenylylen, 4,4'-Bi-1 ,1,-naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'- Stilbenylen-, 4,4"-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydro- phenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophen-ylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
Struktureinheiten aus der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind
beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9,10-Tetrahydropyren- derivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorendehvate, Phenanthren- derivate, 9,10-Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzo- oxepinderivate und eis- und trans-lndenofluorenderivate. Struktureinheiten aus der Gruppe 8 sind solche, die die Filmmorphologie und/oder die Rheologie der Polymere beeinflussen, wie z.B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z.B. flüssigkristallbildende Einheiten oder
vernetzbare Gruppen.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig neben den Struktureinheiten der Formel (I) zusätzlich noch ein oder mehrere
Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten, die von den erfindungsgemäßen Struktureinheiten verschieden sind. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.
Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Polymere, die neben mindestens einer Struktureinheit der Formel (I) noch Einheiten aus der Gruppe 7 enthalten, besonders bevorzugt mindestens 50 mol% dieser Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Struktureinheiten im Polymer.
Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Polymere
Einheiten enthalten, die den Ladungstransport oder die Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% dieser Einheiten; ganz besonders bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol% dieser Einheiten.
Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Struktureinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 50 mol%
Einheiten aus der Gruppe 7 und 0,5 bis 30 mol% Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2. Die erfindungsgemäßen Polymere sind entweder Homopolymere aus
Struktureinheiten der Formel (I) oder Copolymere. Die erfindungsgemäßen Polymere können linear, verzweigt oder vernetzt sein. Erfindungsgemäße Copolymere können dabei neben einer oder mehreren Struktureinheiten der Formel (I), oder deren bevorzugten Unterformeln, potentiell eine oder mehrere weitere Struktureinheiten aus den oben aufgeführten Gruppen 1 bis 8 besitzen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können statistische, alternierende oder blockartige Strukturen aufweisen oder auch mehrere dieser
Strukturen abwechselnd besitzen. Wie Copolymere mit blockartigen
Strukturen erhalten werden können und welche weiteren Strukturelemente dafür besonders bevorzugt sind, ist beispielsweise ausführlich in der WO 2005/014688 A2 beschrieben. Diese ist via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Ebenso sei an dieser Stelle nochmals hervorgehoben, dass das Polymer auch dendritische Strukturen haben kann.
Die erfindungsgemäßen Polymere mit Struktureinheiten der Formel (I) sind gut und in hohen Ausbeuten zugänglich. Die erfindungsgemäßen Polymere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe Effizienzen und gute
Farbkoordinaten auf.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden in der Regel durch Polymeri- sation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Struktureinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation;
(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation;
(E) NEGISHI-Polymerisation;
(F) SONOGASHIRA-Polymerisation;
(G) HIYAMA-Polymerisation; und
(H) HART IG-BUCHWALD-Polymerisation. Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der
Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben.
Die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung und der STILLE- Kupplung; die C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIG-BUCHWALD.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI,
Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z.B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6, WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1.
Die Synthese der oben beschriebenen Einheiten aus der Gruppe 1 bis 8 sowie der weiteren emittierenden Einheiten ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, z.B. in der WO 2005/014689 A2, der WO
2005/030827 A1 und WO 2005/030828 A1 , beschrieben. Diese
Dokumente und die darin zitierte Literatur sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Zur Synthese der erfindungsgemäßen Polymere werden die
entsprechenden Monomere benötigt. Monomere, die in den
erfindungsgemäßen Polymeren zu Struktureinheiten der Formel (I) führen, sind Verbindungen, die entsprechend substituiert sind und an zwei Positionen geeignete Funktionalitäten aufweisen, die es erlauben, diese Monomereinheit in das Polymer einzubauen. Diese Monomere sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf Verbindungen der folgenden Formel (II), die als Struktureinheiten in die erfindungsgemäßen Polymere eingebaut werden können,
Figure imgf000043_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Z1 und Z2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus R1, Halogen, O- Tosylat, O-Triflat, O-S02R3, B(OR3)2 und Sn(R3)3;
WE, Y, T und n haben die gleichen Bedeutungen wie oben für die
Struktureinheiten der Formel (I) definiert; und
R3 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff, einem aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen besteht, oder wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander ein Ringsystem bilden können.
Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste Z1, Z2 ausgewählt aus Halogen, O-Tosylat, O-Triflat, O-SO2R3, B(OR3)2 und Sn(R3)3. Besonders bevorzugt sind beide Reste Z1, Z2 ausgewählt aus Halogen, O-Tosylat, O- Triflat, O-S02R3, B(OR3)2 und Sn(R3)3.
Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Ausführungsformen der Struktureinheit der Formel (I) stellen auch erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen für die Verbindungen der Formel (II) dar.
Unter Halogen versteht man in der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom oder lod, wobei Chlor, Brom und lod bevorzugt sind, und Brom und lod besonders bevorzugt sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Z1 und Z2 unabhängig voneinander ausgewählt aus Br, I und B(OR3)2.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Polymere nicht als Reinsubstanz, sondern als Mischung (Blend) zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen verwendet. Diese können z.B. die elektronischen Eigenschaften verbessern oder selber emittieren. Als„Mischung" oder "Blend" wird vor- und nachstehend eine Mischung enthaltend mindestens eine polymere Komponente bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Polymermischung (Blend), die ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere, sowie eine oder mehrere weitere polymere, oligomere, dendritische oder niedermolekulare Substanzen enthält.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Lösungen und Formulierungen aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Polymeren oder
Mischungen in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Wie solche
Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 02/072714 A1 , der WO 03/019694 A2 und der darin zitierten Literatur beschrieben. Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z.B. Spin-coating) oder durch Druckverfahren (z.B. InkJet Printing).
Polymere enthaltend Struktureinheiten der Formel (I), welche eine oder mehrere polymerisierbare, und damit vernetzbare Gruppen enthalten, eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen, z.B.
durch thermische oder lichtinduzierte in-situ-Polymerisation und in-situ- Vernetzung, wie beispielsweise in-situ-UV-Photopolymerisation oder Photopatterning. Besonders bevorzugt für solche Anwendungen sind erfindungsgemäße Polymere mit einer oder mehreren polymerisierbaren Gruppen, ausgewählt aus Acrylat, Methacrylat, Vinyl, Epoxy und Oxetan. Dabei können sowohl entsprechende Polymere in Reinsubstanz
verwendet werden, es können aber auch Formulierungen oder Blends dieser Polymere wie oben beschrieben verwendet werden. Diese können mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln verwendet werden. Geeignete Materialien, Verfahren und Vorrichtungen für die oben beschriebenen Methoden sind z.B. in der WO 2005/083812 A2 offenbart. Mögliche Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol, Polycarbonat, Poly- acrylat, Polyvinylbutyral und ähnliche, optoelektronisch neutrale Polymere.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, Xylole, Methylbenzoat, Dimethylanisole, Trimethylbenzole, Tetralin, Dimethoxybenzole, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol und Dichlorbenzol sowie Gemische derselben.
Die erfindungsgemäßen Polymere, Mischungen und Formulierungen können in elektronischen oder elektrooptischen Vorrichtungen bzw. zu deren Herstellung verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die
Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere, Mischungen und
Formulierungen in elektronischen oder elektrooptischen Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen bzw. polymeren organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen (OLED, PLED), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Dünnfilmtransistoren (TFTs), organischen Solarzellen (O-SCs),
organischen Laserdioden (O-Laser), organischen photovoltaischen (OPV) Elementen oder Vorrichtungen oder organischen Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt in organischen bzw. polymeren organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED), insbesondere in polymeren organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (PLED).
Wie OLEDs bzw. PLEDs hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise als allgemeines Verfahren ausführlich in der WO 2004/070772 A2 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.
Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere ganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in derart hergestellten PLEDs oder Displays.
Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht Verwendung finden können.
Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht). Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere oder Blends in einer PLED, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner elektronische oder optoelektronische Bauteile, vorzugsweise organische bzw. polymere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organische integrierte Schaltungen (O- ICs), organische Dünnfilmtransistoren (TFTs), organische Solarzellen (O- SCs), organische Laserdioden (O-Laser), organische photovoltaische (OPV) Elemente oder Vorrichtungen oder organische Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt organische bzw. polymere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere polymere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, mit einer oder mehreren aktiven
Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht, eine Ladungstransportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.
Im vorliegenden Anmeldungstext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird hauptsächlich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in Bezug auf PLEDs und entsprechende Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Polymere als Halbleiter auch für die weiteren, oben beschriebenen
Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen zu benutzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie
einzuschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zu Grunde liegenden definierten Verbindungen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende
Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges gesagt wird.
Ausführungsbeispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Edukt 1 und die Lösungsmittel sind kommerziell erhältlich. Verbindung 5 kann analog zu J. Org. Chem., 2004, 69, 6766-6771 hergestellt werden. Die Verbindungen 8 und 10 können analog zu Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 3, 372-375 hergestellt werden.
Beispiele 1 und 2: Herstellung der Monomere M1 und M2 Beispiel 1
Herstellung von Verbindung 9 (M1) Die Verbindung 9 wird wie folgt hergestellt:
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
100,0 g (0,2 mol) Verbindung 1 werden in 500 ml Nitrobenzol vorgelegt. 35 ml (0,8 mol) Salpetersäure in 90 ml Eisessig werden bei Raumtemperatur zugetropft, anschließend wird 3 Stunden bei -70°C weiter gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 1250 ml Wasser und 2500 ml Ethanol gegossen. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, in Ethanol gewaschen und ohne weitere Reinigung in der Folgereaktion eingesetzt. Die Ausbeute beträgt 98,0 g (0, 19 mol, 90%).
Figure imgf000049_0003
3 32,6 g (62,8 mmol) Verbindung 2 werden in 650 ml Methanol vorgelegt und 1 ,3 g Palladium auf Aktivkohle wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 0°C abgekühlt und 5,2 g (138,5 mmol) NaBH wird portionsweise zugegeben. Die Reaktionslösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion wird vorsichtig 400 ml Wasser zugegeben. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase mit DCM (Dichlormethan) extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet, und unter vermindertem Druck eingeengt. Der gelbe Rückstand wird in Methanol gewaschen und ohne weitere Reinigung in der Folgereaktion eingesetzt. Die Ausbeute beträgt 23,9 g (48 mol, 78%).
1.3 Verbindung 4
Figure imgf000050_0001
53 g (0,1 1 mol) Verbindung 3 werden mit 500 ml HCl konz. und 750 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 0°C abgekühlt. 8,2 g (0,12 mol) Natriumnitrit in 25 ml Wasser gelöst werden so zugetropft, dass die Innentemperatur 1 °C nicht übersteigt. Nach 30 Minuten werden 36,0 g (0,22 mol) Kaliumiodid in 40 ml Wasser gelöst langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, in Dichlormethan gelöst, mit einer 2N Na2S03 Lösung gewaschen, über Na2S04 getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 24,0 g (0,04 mol, 37%). 1.4 Verbindung 6
Figure imgf000051_0001
6
96,3 g (0,41 mol) 2-(3-Bromphenyl)pyridin 5 werden mit 1300 ml Dioxan, 114,8 g (1 ,10 mol) Bis(pinacolato)diboran und 121 ,23 g (1 ,23 mol)
Kaliumacetat versetzt. Anschließend werden 16,83 g (0,02 mmol) 1 ,1- Bis(diphenylphosphin)-ferrocen-palladium(ll)chlorid (Komplex mit
Dichlormethan (1 :1), Pd: 13%) zugegeben. Der Ansatz wird auf 110°C erhitzt. Nach DC-Kontrolle wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und 200 ml Wasser zugegeben. Anschließend wird zur Phasentrennung nochmals 50 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der
Rückstand wird aus Heptan/T oluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 55,1 g (0,2 mol, 48%).
1.5 Verbindung 7
Figure imgf000051_0002
17, 4 g (0,03 mol) Verbindung 4, 8,15 g (0,03 mol) Verbindung 6 und 20,6 g (0,14 mmol) Kaliumcarbonat werden mit 320 ml Toluol und 280 ml Wasser versetzt. Der Ansatz wird mit N2 gesättigt und 168 mg (0,145 mmol) Pd(Ph3)4 werden zugegeben. Der Ansatz wird 24 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die
Reaktionsmischung mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus Acetonitril/Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 7,82 g (0,01 mol, 43%).
1.6 Verbindung 9
Figure imgf000052_0001
0,38 g (0,43 mmol) Verbindung 8 und 0,54 g (0,86 mmol) Verbindung 7 werden unter Schutzgas mit 25 ml 2-Ethoxyethanol versetzt. Das
Reaktionsgemisch wird auf 115°C erhitzt und 4 Tage bei dieser
Temperatur gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Ansatz mit 45 ml einer Mischung aus Methanol und Wasser (10/1) versetzt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Das Produkt wird mittels Säulenchromatographie (Kieselgel; Laufmittel:
Toluol/Heptan 6/4) gereinigt. Die Ausbeute beträgt 0,13 g (0,10 mol, 23%). Beispiel 2
Herstellung von Verbindung 11 (M2)
Die Verbindung 11 wird wie folgt hergestellt:
Figure imgf000053_0001
0,61 g (0,80 mmol) Verbindung 10 und 1 ,0 g (1 ,59 mmol) Verbindung 7 werden unter Schutzgas mit 50 ml 2-Ethoxyethanol versetzt. Das
Reaktionsgemisch wird auf 115°C erhitzt und 4 Tage bei dieser
Temperatur gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Ansatz mit 100 ml einer Mischung aus Methanol und Wasser (10/1) versetzt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Das Produkt wird mittels Säulenchromatographie (Kieselgel; Laufmittel:
Toluol/Heptan 6/4) gereinigt. Die Ausbeute beträgt 0,48 g (0,39 mmol, 48%). Beispiele 3 bis 5: Herstellung der Polymere
Die erfindungsgemäßen Polymere P1 und P2 sowie das Vergleichspolymer V1 werden unter Verwendung der folgenden Monomere (Prozentangaben = mol%) durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 03/048225 A2 synthetisiert.
Beispiel 3 (Polymer P1)
Figure imgf000054_0001
Beispiel 4 (Polymer P2)
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0003
Beispiele 6 bis 8: Herstellung von PLEDs
Die Herstellung einer polymeren organischen Leuchtdiode (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z.B. in der WO 2004/037887 A2). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden PLEDs mit den Polymeren P1 und P2 sowie dem Vergleichspolymer V1 durch Spincoating hergestellt. Eine typische Vorrichtung hat den in Figur 1 dargestellten Aufbau.
Dazu werden speziell angefertigte Substrate der Firma Technoprint in einem eigens zu diesem Zweck designten Layout verwendet (Figur 2, Abbildung links: Auf den Glasträger aufgebrachte ITO-Struktur, Abbildung rechts: Vollständige elektronische Struktur mit ITO, aufgedampter Kathode und optionaler Metallisierung der Zuleitungen). Die ITO-Struktur (Indium- Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) wird durch Sputtern in einem solchen Muster auf Sodalimeglas aufgebracht, dass sich mit der am Ende des Herstellungsprozesses aufgedampften Kathode 4 Pixel ä 2 x 2 mm ergeben.
Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 80 nm der Polymerschichten aus Toluollösungen (Konzentration Interlayer 5 g/l, für die Polymere P1 , P2 und V1 zwischen 8 und 10 g/l) aufgebracht. Beide Schichten werden bei 180°C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/Al-Kathode im angegebenen Muster durch eine Aufdampfmaske aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99 % (Best-Nr. 47471 ); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Vakuumlevel 5 x 10"6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und
Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert.
Dazu werden die Vorrichtungen in für die Substratgröße eigens
angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Der typische Messaufbau ist in Figur 3 dargestellt.
Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V- Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Vorrichtung sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testvorrichtungen. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Max. Eff." in cd/A) und die für 100 cd/m2 benötigte Spannung.
Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testvorrichtungen zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 cd/m2 benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission Internationale de l'Eclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden.
Die lösungsprozessierten Vorrichtungen werden standardmäßig
charakterisiert, die genannten OLED-Beispiele werden nicht optimiert.
Die Ergebnisse, die bei Verwendung der Polymeren P1 und P2 sowie V1 in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 : Ergebnisse in der Vorrichtungskonfiguration der Figur 1
Figure imgf000057_0001
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellen die
erfindungsgemäßen Polymere P1 und P2 in Bezug auf Betriebsspannung, Effizienz und Lebensdauer eine deutliche Verbesserung gegenüber dem vergleichbaren Polymer gemäß dem Stand der Technik dar.

Claims

Patentansprüche
Polymer, das mindestens eine Struktureinheit der folgenden Formel (I) enthält:
WE- -Τ (I)
wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen aufweisen:
WE stellt die Wiederholungseinheit im Polymer dar;
Y stellt eine kovalente Einfachbindung oder eine
konjugationsunterbrechende Einheit dar;
T ist eine phosphoreszierende Emittereinheit; n ist 1 ,
2,
3 oder 4;
und die gestrichelten Linien stellen die Verknüpfung im Polymer dar.
Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass d phosphoreszierende Emittereinheit T eine Metall-Ligand- Koordinationsverbindung enthält.
Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-Ligand-Koordinationsverbindung mindestens einen zwei oder mehrzähnigen organischen Ligand enthält.
4. Polymer nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall in der mindestens einen Metall-Ligand- Koordinationsverbindung Pt oder Ir ist. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Struktureinheiten der Formel (I) 0,01 bis 50 mol% beträgt, bezogen auf die
Gesamtanzahl der Struktureinheiten des Polymers.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es durch SUZUKI-, YAMAMOTO-, STILLE- oder HARTWIG- BUCHWALD-Polymerisation hergestellt wird.
Verbindung der folgenden Formel (II)
Figure imgf000059_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Z1 und Z2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus
Halogen, O-Tosylat, O-Triflat, 0-S02R3, B(OR3)2 und Sn(R3)3
WE, Y, T und n haben die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 1 in Bezug auf die Struktureinheiten der Formel (I)
angegeben; und
R3 ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, einem
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen besteht, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander ein Ringsystem bilden können. Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere Polymer(e) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 und weitere polymere, oligomere, dendritische und/oder
niedermolekulare Substanzen enthält.
Lösung oder Formulierung aus einem oder mehreren Polymer(en) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder aus einer Mischung nach Anspruch 8 in einem oder mehreren
Lösungsmitteln.
Verwendung eines Polymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, einer Mischung nach Anspruch 8 oder einer Lösung nach Anspruch 9 in elektronischen Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Organische elektronische Vorrichtung mit einer oder mehreren aktiven Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere Polymer(e) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder einer Mischung nach Anspruch 8 enthält.
Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine organische bzw. polymere organische Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED, PLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), einen organischen Feld- Effekt-Transistor (OFET), einen organischen Dünnfilmtransistor (OTFT), eine organische Solarzelle (O-SC), eine organische Laserdiode (O-Laser), ein organisches photo-voltaisches (OPV) Element oder Vorrichtung oder einen organischen Photorezeptor (OPCs), vorzugsweise um eine polymere organische .
Elektrolumineszenzvorrichtung (PLED), handelt.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10873036B2 (en) 2015-07-07 2020-12-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2020262507A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
US11697666B2 (en) 2021-04-16 2023-07-11 Gilead Sciences, Inc. Methods of preparing carbanucleosides using amides
US11767337B2 (en) 2020-02-18 2023-09-26 Gilead Sciences, Inc. Antiviral compounds
US12030903B2 (en) 2020-02-18 2024-07-09 Gilead Sciences, Inc. Antiviral compounds
US12054507B2 (en) 2020-02-18 2024-08-06 Gilead Sciences, Inc. Antiviral compounds
US12116380B2 (en) 2021-08-18 2024-10-15 Gilead Sciences, Inc. Phospholipid compounds and methods of making and using the same

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015107912A1 (de) * 2015-01-20 2016-07-21 Cynora Gmbh Bipyridyl-substituierte Organische Moleküle zur Verwendung in optoelektronischen Bauelementen
TWI821807B (zh) * 2016-03-17 2023-11-11 德商麥克專利有限公司 具有螺聯茀結構之化合物
CN109996828A (zh) * 2016-12-22 2019-07-09 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
CN110790904B (zh) * 2018-08-03 2021-09-21 华南理工大学 基于非对称窄带隙杂环并喹啉吸电子单元共轭聚合物材料及其制备方法与应用

Citations (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000007065A1 (en) 1998-07-29 2000-02-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Scattering display and method for driving the same
WO2000046321A1 (en) 1999-02-04 2000-08-10 The Dow Chemical Company Fluorene copolymers and devices made therefrom
WO2001041512A1 (en) 1999-12-01 2001-06-07 The Trustees Of Princeton University Complexes of form l2mx as phosphorescent dopants for organic leds
WO2002002714A2 (en) 2000-06-30 2002-01-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
WO2002015645A1 (en) 2000-08-11 2002-02-21 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
EP1191612A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191613A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191614A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung und dafür verwendete Metallkoordinationsverbindung
WO2002067343A1 (en) 2001-02-20 2002-08-29 Isis Innovation Limited Aryl-aryl dendrimers
WO2002068435A1 (de) 2001-02-24 2002-09-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium- und iridium-komplexe
EP1239526A2 (de) 2001-03-08 2002-09-11 Canon Kabushiki Kaisha Metallkomplex, lumineszierende Anordnung und Anzeigevorrichtung
WO2002072714A1 (de) 2001-03-10 2002-09-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösung und dispersionen organischer halbleiter
WO2002077060A1 (de) 2001-03-24 2002-10-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend spirobifluoren-einheiten und fluoren-einheiten und deren verwendung
WO2002081488A1 (de) 2001-04-05 2002-10-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium-und iridium-komplexe
WO2003019694A2 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösungen polymerer halbleiter
WO2003020790A2 (de) 2001-09-04 2003-03-13 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend spirobifluoren-einheiten und deren verwendung
WO2003048225A2 (de) 2001-12-06 2003-06-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Prozess zur herstellung von aryl-aryl gekoppelten verbindungen
WO2004026886A2 (de) 2002-08-24 2004-04-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium-und iridium-komplexe
WO2004037887A2 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-einheiten enthaltende konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2004070772A2 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte polymere und blends, deren darstellung und verwendung
EP1489111A1 (de) * 2002-03-26 2004-12-22 Canon Kabushiki Kaisha Polymere verbindung und elektrolumineszentes element
WO2004113468A1 (de) 2003-06-26 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz
WO2005014688A2 (de) 2003-08-12 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjiugierte block copolymere, deren darstellung und verwendung
WO2005014689A2 (de) 2003-08-12 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend dihydrophenanthren-einheiten und deren verwendung
WO2005026144A1 (ja) 2003-09-12 2005-03-24 Sumitomo Chemical Company, Limited デンドリマー化合物及びそれを用いた有機発光素子
WO2005030827A1 (de) 2003-09-20 2005-04-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Weiss emittierende copolymere, deren darstellung und verwendung
WO2005030828A1 (de) 2003-09-20 2005-04-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2005033244A1 (de) 2003-09-29 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
WO2005042548A1 (de) 2003-10-30 2005-05-12 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von heteroleptischer, ortho-metallierter organometall-verbindungen
WO2005083812A2 (de) 2004-02-26 2005-09-09 Merck Patent Gmbh Verfahren zur vernetzung organischer halbleiter
EP1591511A2 (de) * 2004-04-28 2005-11-02 JSR Corporation Phosphoreszierendes Polymer und sein Herstellungsverfahren, organische elektrolumineszente Vorrichtung, und Metallkomplexhaltige Verbindung und sein Herstellungsverfahren
US20070040164A1 (en) * 2003-09-12 2007-02-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer complex compound and polymer light emitting device using the same

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7250226B2 (en) * 2001-08-31 2007-07-31 Nippon Hoso Kyokai Phosphorescent compound, a phosphorescent composition and an organic light-emitting device
WO2003022908A1 (en) * 2001-09-04 2003-03-20 Canon Kabushiki Kaisha High-molecular compounds and organic luminescent devices
KR100730454B1 (ko) * 2001-11-09 2007-06-19 에스케이 주식회사 9,10-디페닐안트라센을 갖는 청색발광 유기전기발광고분자 및 이를 이용한 전기발광소자
JP2003253257A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Jsr Corp 燐光発光剤、その製造方法および発光性組成物
JP4496709B2 (ja) * 2002-03-26 2010-07-07 住友化学株式会社 金属錯体化合物、高分子化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2003102109A1 (de) * 2002-06-04 2003-12-11 H.C. Starck Gmbh Phosphoreszierende und lumineszierende konjugierte polymere und deren anwendung in elektrolumineszierenden anordnungen
JP2004027088A (ja) * 2002-06-27 2004-01-29 Jsr Corp 燐光発光剤およびその製造方法並びに発光性組成物
TWI267545B (en) * 2003-06-17 2006-12-01 Univ Tsinghua Electroluminescent conjugated polymers containing phosphorescent moieties and the application thereof in LED
JP4333473B2 (ja) * 2004-05-13 2009-09-16 Ｊｓｒ株式会社 金属錯体含有フルオレン化合物およびその製造方法
JP2005314505A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Jsr Corp 燐光発光性重合体および有機エレクトロルミネッセンス素子
ATE517163T1 (de) * 2004-05-21 2011-08-15 Showa Denko Kk Polymeres lichtemittierendes material und organisches lichtemittierendes element
EP1669386A1 (de) * 2004-12-06 2006-06-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Teilkonjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
JP2007031680A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Showa Denko Kk 高分子発光材料、および該高分子発光材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4311429B2 (ja) * 2006-09-27 2009-08-12 セイコーエプソン株式会社 有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法、及び有機エレクトロルミネッセンス装置
KR101407575B1 (ko) * 2007-01-17 2014-06-13 삼성디스플레이 주식회사 인광 단위 및 형광 단위를 포함한 발광 고분자 및 이를포함한 유기 발광 소자
DE102009030847A1 (de) * 2009-06-26 2010-12-30 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend substituierte Anthracenyleinheiten, Blends enthaltend diese Polymere sowie Vorrichtungen enthaltend diese Polymere oder Blends

Patent Citations (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000007065A1 (en) 1998-07-29 2000-02-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Scattering display and method for driving the same
WO2000046321A1 (en) 1999-02-04 2000-08-10 The Dow Chemical Company Fluorene copolymers and devices made therefrom
WO2001041512A1 (en) 1999-12-01 2001-06-07 The Trustees Of Princeton University Complexes of form l2mx as phosphorescent dopants for organic leds
WO2002002714A2 (en) 2000-06-30 2002-01-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
WO2002015645A1 (en) 2000-08-11 2002-02-21 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
EP1191612A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191613A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191614A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung und dafür verwendete Metallkoordinationsverbindung
WO2002067343A1 (en) 2001-02-20 2002-08-29 Isis Innovation Limited Aryl-aryl dendrimers
WO2002068435A1 (de) 2001-02-24 2002-09-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium- und iridium-komplexe
EP1239526A2 (de) 2001-03-08 2002-09-11 Canon Kabushiki Kaisha Metallkomplex, lumineszierende Anordnung und Anzeigevorrichtung
WO2002072714A1 (de) 2001-03-10 2002-09-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösung und dispersionen organischer halbleiter
WO2002077060A1 (de) 2001-03-24 2002-10-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend spirobifluoren-einheiten und fluoren-einheiten und deren verwendung
WO2002081488A1 (de) 2001-04-05 2002-10-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium-und iridium-komplexe
WO2003019694A2 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösungen polymerer halbleiter
WO2003020790A2 (de) 2001-09-04 2003-03-13 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend spirobifluoren-einheiten und deren verwendung
WO2003048225A2 (de) 2001-12-06 2003-06-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Prozess zur herstellung von aryl-aryl gekoppelten verbindungen
EP1489111A1 (de) * 2002-03-26 2004-12-22 Canon Kabushiki Kaisha Polymere verbindung und elektrolumineszentes element
WO2004026886A2 (de) 2002-08-24 2004-04-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium-und iridium-komplexe
WO2004037887A2 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-einheiten enthaltende konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2004070772A2 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte polymere und blends, deren darstellung und verwendung
WO2004113468A1 (de) 2003-06-26 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz
WO2005014688A2 (de) 2003-08-12 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjiugierte block copolymere, deren darstellung und verwendung
WO2005014689A2 (de) 2003-08-12 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend dihydrophenanthren-einheiten und deren verwendung
US20070040164A1 (en) * 2003-09-12 2007-02-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer complex compound and polymer light emitting device using the same
WO2005026144A1 (ja) 2003-09-12 2005-03-24 Sumitomo Chemical Company, Limited デンドリマー化合物及びそれを用いた有機発光素子
WO2005030827A1 (de) 2003-09-20 2005-04-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Weiss emittierende copolymere, deren darstellung und verwendung
WO2005030828A1 (de) 2003-09-20 2005-04-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2005033244A1 (de) 2003-09-29 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
WO2005042548A1 (de) 2003-10-30 2005-05-12 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von heteroleptischer, ortho-metallierter organometall-verbindungen
WO2005083812A2 (de) 2004-02-26 2005-09-09 Merck Patent Gmbh Verfahren zur vernetzung organischer halbleiter
EP1591511A2 (de) * 2004-04-28 2005-11-02 JSR Corporation Phosphoreszierendes Polymer und sein Herstellungsverfahren, organische elektrolumineszente Vorrichtung, und Metallkomplexhaltige Verbindung und sein Herstellungsverfahren

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EUR. J. INORG. CHEM., vol. 3, 2007, pages 372 - 375
FRECHET, JEAN M. J., HAWKER, CRAIG J.: "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", REACTIVE & FUNCTIONAL POLYMERS, vol. 26, no. 1-3, 1995, pages 127 - 36, XP004052617, DOI: doi:10.1016/1381-5148(95)00010-D
J. ORG. CHEM., vol. 69, 2004, pages 6766 - 6771
JANSSEN, H. M., MEIJER, E. W.: "The synthesis and characterization of dendritic molecules", MATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 20, 1999, pages 403 - 458
M. FISCHER, F. VÖGTLE, ANGEW. CHEM., INT. ED., vol. 38, 1999, pages 885
TOMALIA, DONALD A.: "Dendrimer molecules", SCIENTIFIC AMERICAN, vol. 272, no. 5, 1995, pages 62 - 6, XP009105348
WONG C T ET AL: "YELLOW LIGHT-EMITTING POLY(PHENYLENEVINYLENE) INCORPORATED WITH PENDANT RUTHENIUM BIPYRIDINE AND TERPYRIDINE COMPLEXES", ADVANCED MATERIALS, WILEY VCH VERLAG, DE, vol. 11, no. 6, 16 April 1999 (1999-04-16), pages 455 - 459, XP000829960, ISSN: 0935-9648, DOI: 10.1002/(SICI)1521-4095(199904)11:6&LT,455::AID-ADMA455&GT,3.0.CO,2- *
WONG W Y ET AL: "Heavy metal organometallic electrophosphors derived from multi-component chromophores", COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 253, no. 13-14, 23 January 2009 (2009-01-23), pages 1709 - 1758, XP026122371, ISSN: 0010-8545, [retrieved on 20090123], DOI: 10.1016/J.CCR.2009.01.013 *
YING L ET AL: "Novel orange-red light-emitting polymers with cyclometaled iridium complex grafted in alkyl chain", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. 694, no. 17, 1 August 2009 (2009-08-01), pages 2727 - 2734, XP026306081, ISSN: 0022-328X, [retrieved on 20090515], DOI: 10.1016/J.JORGANCHEM.2009.05.007 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10873036B2 (en) 2015-07-07 2020-12-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2020262507A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
KR20210002359A (ko) 2019-06-28 2021-01-07 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자 및 전자 기기
US11053437B2 (en) 2019-06-28 2021-07-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compound, material for organic electroluminescent devices, organic electroluminescent device and electronic device
KR20210129235A (ko) 2019-06-28 2021-10-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자 및 전자 기기
US11767337B2 (en) 2020-02-18 2023-09-26 Gilead Sciences, Inc. Antiviral compounds
US12030903B2 (en) 2020-02-18 2024-07-09 Gilead Sciences, Inc. Antiviral compounds
US12054507B2 (en) 2020-02-18 2024-08-06 Gilead Sciences, Inc. Antiviral compounds
US12264173B2 (en) 2020-02-18 2025-04-01 Gilead Sciences, Inc. Antiviral compounds
US11697666B2 (en) 2021-04-16 2023-07-11 Gilead Sciences, Inc. Methods of preparing carbanucleosides using amides
US12116380B2 (en) 2021-08-18 2024-10-15 Gilead Sciences, Inc. Phospholipid compounds and methods of making and using the same

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