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WO2011091838A1 - Styrolbasierte copolymere, insbesondere für die anwendung in optoelektronischen bauteilen - Google Patents

Styrolbasierte copolymere, insbesondere für die anwendung in optoelektronischen bauteilen Download PDF

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Publication number
WO2011091838A1
WO2011091838A1 PCT/EP2010/007912 EP2010007912W WO2011091838A1 WO 2011091838 A1 WO2011091838 A1 WO 2011091838A1 EP 2010007912 W EP2010007912 W EP 2010007912W WO 2011091838 A1 WO2011091838 A1 WO 2011091838A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
aromatic
substituted
atoms
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/007912
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Niels Schulte
Aurélie LUDEMANN
Junyou Pan
René Peter SCHEURICH
Thomas Eberle
Anna Hayer
Philipp Stoessel
Rémi Manouk ANÉMIAN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to JP2012550327A priority Critical patent/JP5795336B2/ja
Priority to US13/575,856 priority patent/US20120298981A1/en
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Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • Styrene-based copolymers in particular for use in optoelectronic components
  • the present invention relates to styrene-based copolymers with
  • the invention further relates to electronic devices containing these polymers or blends.
  • Organic electronic devices such as optoelectronic devices based on vapor deposited organic materials, are characterized by very good engineering
  • small molecules are vapor-deposited in a vacuum chamber.
  • This is commonly referred to as a "small molecule OLED” (SMOLED), for example, one or more organic hole injection layers, hole transport layers, emission layers, electron transport layers and electron injection layers, and an anode and a cathode whole system usually located on a glass substrate.
  • SMOLED small molecule OLED
  • a disadvantage of the vapor deposition method is the required use
  • the object of the present invention was therefore in the
  • the present invention thus relates to polymers which contain one or more substituted and / or unsubstituted styrene repeating units and one or more repeating units of the general formula (I) YL formula (I)
  • Y is a link to the polymer backbone; is a substituted or unsubstituted aromatic
  • heteroaromatic or non-aromatic group or one
  • Ar kon d is a fused, aromatic ring system having 10 to 40, preferably 10 to 24 carbon atoms or fused, heteroaromatic ring system having 10 to 40, preferably 10 to 24 ring atoms, wherein at least one ring atom is a heteroatom, preferably selected from N, O and / or S, and the remaining atoms are C atoms, which may be unsubstituted or substituted by one or more R radicals;
  • R 10 is independently H, D or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms;
  • K is independently a covalent bond, a substituted or unsubstituted one
  • aromatic, heteroaromatic or non-aromatic group or an alkylene, alkenylene or alkynylene group
  • Ar at each occurrence independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, aryloxy group
  • Heteroaryl group Heteroaryl group, heteroaryloxy group, an aromatic or heteroaromatic ring system or a non-aromatic group.
  • Ar kon d is preferably a naphthyl, an anthracenyl, a
  • Phenanthrenyl a benzanthracenyl or a pyrenyl group, which may be unsubstituted or substituted by one or more R radicals.
  • Ar k0 nd is particularly preferably an anthracenyl group which is preferably linked to L n in the 2-, 6- or 9-position, particularly preferably in the 9-position.
  • polymers which contain one or more substituted and / or unsubstituted styrene repeat units and one or more repeat units of the general formula (Ia)
  • Y is a link to the polymer backbone
  • L n is a substituted or unsubstituted aromatic
  • heteroaromatic or non-aromatic group or one
  • Ring system wherein at least one member of R 1 to R 9 is K- (Ar) m , wherein m is greater than or equal to 1;
  • R 10 is independently H, D or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms;
  • K is independently a covalent bond, a substituted or unsubstituted one
  • Ar at each occurrence independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, aryloxy group
  • Heteroaryl group, heteroaryloxy group, an aromatic or heteroaromatic ring system or a non-aromatic group Preferably, m is chosen so that it corresponds at most to the number of possible substitution positions on K.
  • K is one
  • m 1.
  • An aryl group or aryloxy group in the sense of the present invention preferably contains 5 to 60 C atoms;
  • a heteroaryl group or heteroaryloxy group contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • Heteroatoms are preferably selected from Si, N, P, O, S and / or Se.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simpler one
  • heteroaromatic cycle for example pyridine, pyrimidine, thiophene, or a fused aryl or heteroaryl group, for example
  • An aromatic ring system in the context of the present invention contains 5 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the context of the present invention contains 2 to 60 C atoms and
  • Heteroatoms are preferably selected from Si, N, P, O, S and / or Se.
  • an aromatic or heteroaromatic ring system is also intended to mean a system
  • aryl or heteroaryl groups which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which also several aryl or heteroaryl groups are represented by a non-aromatic moiety (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as e.g. As an sp 3 -hybridized C, or N or O atom, may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether and stilbene are to be understood as aromatic ring systems in the context of the present invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group, a silyl group, benzophenones,
  • Phosphine oxides and sulfoxides are interrupted.
  • aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 ring atoms which may be substituted in each case with any radicals, preferably the radicals defined under R 0 , and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups derived are benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenyls, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis or trans indenofluorene, Truxen .
  • a non-aromatic group within the meaning of the present invention is a group which does not have a cyclic conjugated system with (4n + 2) TT electrons, for example an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or alkoxy group or if the non-aromatic group is two binding partners correspondingly has an alkylene, alkenylene, alkynylene or alkoxy group.
  • an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms in which individual H atoms or CH 2 groups may also be substituted by the abovementioned groups, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i Propyl, cyclopropyl, n -butyl, i -butyl, s -butyl, t -butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n -pentyl, s -pentyl, cyclopentyl, n -hexyl, cyclohexyl, n -heptyl, cycloheptyl, n Octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, ethenyl, propenyl, butenyl
  • alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms is preferably understood as meaning methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy and 2-methylbutoxy.
  • the radicals are methylene, ethylene, n-propylene, i-propylene, cyclopropylene, n-butylene, i-butylene, s-butylene, t-butylene, cyclobutylene, 2-methylbutylene, n-pentylene, s-pentylene, cyclopentyls, n-hexylene,
  • the polymer is characterized by the general formula (II)
  • SO, SO 2 , NR 12 , O, S or CONR 2 may be replaced and wherein one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , or an aryl or heteroaryl group with 5 to 40
  • Ring atoms each of which may be substituted by one or more radicals R 12 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 12 , or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 12 , or a combination of these systems; wherein two or more R 12 can form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
  • Each R 12 independently is H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms; a is a styrene-based repeat unit and b is a
  • the proportion of the repeating unit of the general formula (I) in the polymer according to the invention is preferably in the range from 0.01 to 99.99 mol%, particularly preferably in the range from 10 to 90 mol% and in particular in the range from 25 to 75 mol%. %, based on the total polymer. Accordingly, the proportion of the styrene unit in Inventive polymer preferably 99.99 to 0.01 mol%, particularly preferably 90 to 10 mol%, and in particular 75 to 25 mol%, based on the total polymer.
  • the number-average molecular mass M n of the polymer according to the invention is preferably in the range from 2,000 to 2,000,000 g / mol, more preferably in the range from 3,000 to 1,500,000 g / mol, and in particular in the range from 5,000 to 250,000 g / mol.
  • the determination of the number-average molecular mass M n is carried out via GPC (gel permeation chromatography) with internal polystyrene standard.
  • the polymer according to the invention preferably has an aliphatic chain. This is preferably by polymerization of compounds of general formula (I), which as monomers
  • polymerizable groups are preferably vinyl, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl amide, acrylate, methacrylate and acrylamide.
  • the polymerizable group can be those groups which can be converted into a polymer by cationic, anionic or ring-opening polymerization.
  • combinations of said polymerizable groups can be used.
  • one or more of the radicals R to R 9 and / or R 11 are each independently an electron transport group, an electron injection group, an electron blocking group, a
  • Hole transport group a hole injection group, a hole blocking group, a photon absorption group, an exciton generating group and / or an emitter group.
  • a hole injection group and / or hole transport group in the sense of the present invention is a group with energetically high HOMO ("highest occupied molecular orbital, highest occupied Molecular orbital "), preferably> -5.8 eV, particularly preferably> -5.5 eV. This supports the hole injection.
  • the hole injection and / or hole transport group is preferably a triarylamine, benzidine, tetraaryl-para-phenylenediamine, triarylphosphine, phenothiazine, phenoxazine, dihydrophenazine, thianthrene, dibenzo-para-dioxin, phenoxathiin, carbazole , Azulenes, thiophene, pyrrole and
  • Furan derivative and moreover an O, S, Se or N-containing organic compound Furan derivative and moreover an O, S, Se or N-containing organic compound
  • these arylamines and heterocycles lead to a HOMO in the polymer of greater than -5.8 eV (at vacuum level), more preferably greater than -5.5 eV.
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • the electron injection and / or electron transporting group is a pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, oxadiazole, quinoline, quinoxaline, anthracene, benzanthracene, pyrene, perylene, benzimidazole, triazine, ketone , Phosphine oxide and phenazine, but also
  • Triarylboranes and other O, S, Se or N containing low LUMO heterocycles are useful.
  • these units in the polymer result in a LUMO of less than -1.5 eV (vs. vacuum level), more preferably less than -2.0 eV.
  • Possible for the purposes of the present invention is a combination of hole injection group and / or hole transport group and
  • Electron injection and / or electron transport group which at the same time have a high HOMO and a low LUMO.
  • a photon absorption group in the context of the present invention is preferably a group capable of producing a photon of any energy or wavelength, preferably in the Spectral range of visible light, absorb.
  • these are dyes. Suitable dyes are
  • Preferred dyes are, for example, perylenes and their derivatives (Angew Chem et al., Ed., 2006, 45, 3364-3368),
  • Azo dyes rylenes, perylenediimides, perylenebis-dicarboximides,
  • an exciton-generating group is preferably to be understood as meaning a group capable of producing an exciton by recombination of a hole and an electron.
  • An emitter group is a group capable of emitting light, for example, a fluorescent or phosphorescent dye. Fluorescent dyes are predominantly singlet emitters.
  • a triplet emitter group in the sense of the present invention is preferably a group which can emit light from the triplet state even at room temperature with high efficiency, ie
  • Electrophorescence rather than electrofluorescence shows what often results in an increase in energy efficiency.
  • Compounds which contain heavy atoms with an atomic number of more than 36 are suitable for this purpose.
  • structural units for the polymers according to the invention e.g. various
  • Carbazole and bridged carbazole dimer units are particularly suitable for this purpose, as are described, for example, in US Pat. in WO 2004/070772 A2 and WO 2004/113468 A1.
  • ketones are ketones, phosphine oxides, sulfoxides, sulfones, silane derivatives and similar compounds, as described, for example, in US Pat. in WO 2005/040302 A1.
  • Suitable further emitter groups in the context of the present invention are aromatic structures having 6 to 40 carbon atoms or also tolan, stilbene or bisstyrylarylene derivatives, each of which may be substituted by one or more radicals R. Particularly preferred is the incorporation of 1, 4-phenylene, 1, 4-naphthylene, 1, 4 or 9,10-anthrylene, 1, 6, 2,7- or 4,9-pyrenylene, 3,9- or 3,10-perylenylene, 4,4'-biphenylylene, 4,4 "-terphenyl, 4,4'-bi-1, 1'-naphthylylene, 4,4'-tolanylene, 4,4'-stilbenylene, 4,4 "-bityrylarylene, benzothiadiazole and corresponding oxygen derivatives, quinoxaline, phenothiazine,
  • R 2 and / or R 9 is preferably an aromatic or heteroaromatic group having 6 to 20 ring atoms.
  • R 2 and / or R 7 is preferably a charge transport group.
  • Particular preference is given to polymers in which the repeat unit of the general formula (I) is formed by the following monomers (1) to (6):
  • particularly preferred polymers are copolymers of the formulas (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) and (IIf), as shown below:
  • polymers of the invention may also be preferred not to use the polymers of the invention as a pure substance, but as a mixture (blend) together with further any polymeric, oligomeric, dendritic or low molecular weight substances. These may e.g. improve the electronic properties, self-emit or act as matrix material.
  • mixture or “blend” above and below a mixture containing at least one inventive polymeric component is referred to.
  • the polymers according to the invention are preferably used as emissive
  • an organic electroluminescent device may comprise an emitting layer, or it may comprise a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer contains at least one inventive polymer as defined above. If several emission layers are present, they preferably have a total of several
  • the polymers according to the invention are used as emissive compounds in an emitting layer, they are preferably used in combination with one or more matrix materials.
  • the mixture of the polymers of the invention and the at least one matrix material contains between 1 and 99 wt .-%, preferably between 0 and 98 wt .-% and particularly preferably between 30 and 97 wt .-% of the matrix material based on the total mixture of emitter polymer and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 1 and 99% by weight, preferably between 2 and 90% by weight and more preferably between 3 and 70% by weight of the polymers according to the invention based on the total mixture of emitter polymer and matrix material.
  • Preferred matrix materials are CBP (N, N-biscarbazolylbiphenyl), carbazole derivatives (for example according to WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381), azacarbazoles (for example according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160).
  • CBP N, N-biscarbazolylbiphenyl
  • carbazole derivatives for example according to WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381
  • azacarbazoles for example according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160.
  • Ketones eg according to WO 04/093207
  • phosphine oxides eg according to WO 05/003253
  • oligophenylenes eg according to aromatic amines
  • bipolar matrix materials eg according to WO 07/137725
  • silanes eg according to WO 05/111172.
  • the polymers of the invention are used as matrix materials in an emitting layer, they are preferably used in combination with one or more emitter compounds.
  • At least one emitter compound contains between 1 and 99 wt .-%, preferably between 2 and 90 wt .-%, particularly preferably between 3 and 40 wt .-%, and in particular between 5 and 15 wt .-% of at least one emitter compound based on the Total mixture of emitter compound and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 99 and 1 wt .-%, preferably between 98 and 10 wt .-%, particularly preferably between 97 and 60 wt .-%, and in particular between 95 and 85% by weight of the polymers according to the invention, based on the total mixture of emitter compound and matrix material.
  • the emitter compound in the composition according to the invention is preferably a singlet emitter, a triplet emitter or a singlet exciton-generating group, particularly preferably a singlet emitter.
  • the singlet emitter is preferably a blue emitting singlet emitter.
  • the singlet emitter may be a green or red singlet emitter.
  • Preferred singlet emitters are selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines, styrylphosphines, styryl ethers and arylamines.
  • a monostyrylamine is meant a compound containing a substituted or unsubstituted styryl group and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a distyrylamine is understood as meaning a compound which contains two substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tristyrylamine is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • Under a tetrastyrylamine is a
  • Styryl tendency and at least one, preferably aromatic, amine.
  • the styryl groups are particularly preferred stilbenes, which may also be further substituted.
  • Corresponding phosphines and ethers are defined in analogy to the amines. Under an aryl amine or an aromatic amine in the context of the present invention is a
  • Aromatuted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, preferably having at least 14 aromatic ring atoms. Preferred examples of these are aromatic anthraceneamines, aromatic Anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysendiamines.
  • aromatic anthracene amine is meant a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • aromatic anthracenediamine a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 2,6 or 9,10 position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1, 6-position.
  • Such singlet emitters are selected from indenofluorenamines or -diamines, for example according to WO 06/122630, benzoindenofluorenamines or -diamines, for example according to WO 08/006449, and dibenzoindenofluorenamines or -diamines, for example according to WO 07 / 140,847th
  • singlet emitters from the class of styrylamines are substituted or unsubstituted tristilbenamines or the emitters described in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 and WO 07/15610 are described.
  • Distyrylbenzene and distyrylbiphenyl derivatives are described in US 5121029. Further styrylamines can be found in US 2007/0122656 A1.
  • Particularly preferred styrylamine emitters are:
  • emitters are selected from derivatives of naphthalene, anthracene, tetracene, benzanthracene, benzphenanthrene (DE 10 2009 005746), fluorene, fluoranthene, periflanthene, indenoperylene, phenanthrene, perylene (US 2007/0252517 A1), pyrene, chrysene, decacyclene, coronene , Tetraphenylcyclopentadiene, pentaphenylcyclopentadiene, fluorene,
  • anthracene compounds particularly preferred in 9.1 opposition are substituted anthracenes such as e.g. 9,10-diphenylanthracene and 9, 0-bis (phenylethynyl) anthracene.
  • 1,4-bis (9'-ethynylanthracenyl) benzene is a preferred dopant.
  • DCM 4- (dicyanoethylene) -6- (4-dimethylaminostyryl-2-methyl) -4H-pyran), thiopyran, polymethine, pyrylium and thiapyrylium salts, periflanthene and
  • Blue fluorescence emitters are preferably polyaromatics, e.g. 9,10-di (2-naphthylanthracene) and other anthracene derivatives, derivatives of tetracene, xanthene, perylene, e.g. 2,5,8,1-tetra-f-butylperylene,
  • Phenylene for example 4,4 '- (bis (9-ethyl-3-carbazovinylene) -1, 1'-biphenyl, fluorene, fluoranthene, arylpyrene (US Ser. No. 11/097352 filed Apr.4,2005), Arylenevinylenes (US 5121029, US 5130603), bis (azinyl) imine-boron compounds (US 2007/0092753 A1), bis (azinyl) methene compounds and carbostyryl compounds.
  • blue-fluorescent emitters are the hydrocarbons disclosed in DE 10 2008 035413.
  • Suitable phosphorescent compounds are, in particular, compounds which emit light, preferably in the visible range, when suitably excited, and also contain at least one atom of atomic number greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • Phosphorescent OLEDs are used and how they are
  • the triplet emitter preferably comprises an organometallic compound unit.
  • the organometallic compound unit is preferably one
  • organometallic coordination compound By an organometallic coordination compound is meant a compound having a
  • An organometallic Coordination compound is further characterized in that a carbon atom of the ligand binds via a coordination bond to the central metal.
  • the triplet emitter compound is a metal complex comprising a metal selected from the group consisting of the transition metals, the rare earths, the lanthanides and the actinides, preferably Ir, Ru, Os, Eu, Au, Pt, Cu, Zn, Mo, W , Rh, Pd and Ag, more preferably Ir.
  • the organic ligand is a chelate ligand.
  • a chelate ligand is understood as meaning a bidentate or polydentate ligand corresponding to two or more atoms on the
  • the polymers of the invention may be in one or more
  • the present invention thus further provides solutions and formulations of one or more polymers or blends of the invention in one or more solvents. How such solutions can be prepared is known to the person skilled in the art and, for example, in WO
  • Suitable and preferred solvents for formulations are, for example, toluene, anisole, xylene, methyl benzoate, dimethylanisole, mesitylene, tetralin, veratrole and tetrahydrofuran, and mixtures thereof.
  • These solutions can be used to prepare thin polymer layers, for example by area-coating techniques (e.g., spin-coating) or by printing techniques (e.g., ink-jet printing).
  • area-coating techniques e.g., spin-coating
  • printing techniques e.g., ink-jet printing
  • polymers having structural units of the formula (I) which additionally contain one or more polymerisable and thus crosslinkable groups are particularly suitable for the production of films or coatings, in particular for
  • UV photopolymerization for example, in situ UV photopolymerization or photopatterning.
  • binders are, for example, polystyrene, polycarbonate,
  • Polyacrylate, polyvinyl butyral and similar, optoelectronically neutral polymers are further preferred.
  • polymers according to the invention containing fluorine-containing groups.
  • fluorine-containing groups Such groups produce a layer on a deposited polymer layer through F-F interactions which, like a crosslinked polymer, can not be redissolved. This offers advantages when applying further layers of solution.
  • polystyrene resin may have, for the structural units mentioned above, different additional structural units derived, for example, from the following classes:
  • Group 1 units containing the hole injection and / or
  • Group 2 units containing the electron injection and / or
  • Group 3 Units that are combinations of individual units of the group
  • Group 4 units which change the emission characteristics to the extent that electrophosphorescence takes place
  • Electrofluorescence can be obtained
  • Group 5 units that make the transition from the so-called
  • Group 6 Units indicating the emission color of the resulting
  • Group 8 Units which influence the morphological / film-forming properties and / or the rheological properties of the resulting polymers.
  • the structural units can be present as individual molecules, compounds or as oligomers or polymers. Preferred polymers or
  • Compounds are those in which at least one structural unit has charge transport properties, i. H. contain the units from group 1 and / or 2.
  • Have hole transport properties are e.g. Triarylamine, benzidine, tetraaryl-para-phenylenediamine, triarylphosphine, phenothiazine,
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • these arylamines and heterocycles lead to a HOMO in the polymer of greater than -5.8 eV (at vacuum level), more preferably greater than -5.5 eV.
  • Group 2 structural units having electron injection and / or electron transport properties are, for example, pyridine, pyrimidine, Pyridazine, pyrazine, oxadiazole, quinoline, quinoxaline, anthracene, benzanthracene, pyrene, perylene, benzimidazole, triazine, ketone,
  • these units in the polymer result in a LUMO of less than -1.5 eV (vs. vacuum level), more preferably less than -2.0 eV.
  • the polymers may contain units from group 3 in which structures which influence hole mobility and which electron mobility (that is, units from groups 1 and 2) are directly bonded together or contain structures which are both affect hole mobility as well as electron mobility. Some of these units can serve as emitters and shift the emission color to green, yellow or red. Their use is thus suitable, for example, for the production of other emission colors from originally blue-emitting polymers.
  • Group 4 structural units are those which are also included in
  • Group 5 structural units are those which improve the singlet to triplet state transition and which, when used in support of the Group 4 structural units, promote the phosphorescence. improve the properties of these structural units.
  • carbazole and bridged carbazole dimer units are suitable for this purpose, as described, for example, in WO 2004/070772 A2 and WO 2004/113468 A1.
  • ketones, phosphine oxides, sulfoxides, sulfones, silane derivatives and similar compounds as described, for example, in WO 2005/040302 A1.
  • Group 6 structural units are, in addition to the above, those having at least one more aromatic or other conjugated structure other than those mentioned above. Groups fall, i. which affect the charge carrier mobility only slightly, which are not metailorganischen complexes or which have no effect on the
  • Stilbene or bisstyrylarylene derivatives each of which may be substituted by one or more R groups. Particularly preferred is the incorporation of 1, 4-phenylene, 1,4-naphthylene, 1, 4 or 9, 10-anthrylene, 1, 6, 2,7 or 4,9-pyrenylene, 3,9- or 3,10-perylenylene, 4,4'-biphenylylene, 4,4 "-terphenyl, 4,4 , -Bi-1, 1'-naphthylylene, 4,4'-
  • Tolanylene 4,4'-stilbenylene, 4,4 "-bityrylarylene, benzothiadiazole and corresponding oxygen derivatives, quinoxaline, phenothiazine,
  • Group 7 structural units are units that are aromatic
  • 4,5-dihydropyrene derivatives 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives, fluorene derivatives, 9,9'-spirobifluorene derivatives, phenanthrene derivatives, derivatives, 9,10-dihydrophenanthrene derivatives, 5,7-dihydrodibenzooxepin derivatives and cis and trans indenofluorene derivatives.
  • Group 8 structural units are those which affect the morphological / filming properties and / or the rheological properties of the polymers, e.g. Siloxanes, long alkyl chains or fluorinated groups, but also particularly rigid or flexible units, such as e.g. liquid crystal forming units or crosslinkable groups.
  • polymers which contain one or more units selected from groups 1 to 8. It may also be preferred if more than one structural unit from a group is present at the same time.
  • the polymers contain units which improve the charge transport or the charge injection, that is to say units from group 1 and / or 2; particularly preferred is a proportion of 0.5 to 30 mol% of these units; very particular preference is given to a proportion of from 1 to 10 mol% of these units.
  • the polymers contain structural units from group 7 and units from group 1 and / or 2, in particular at least 50 mol% of units from group 7 and 0.5 to 30 mol% of units from the group 1 and / or 2.
  • Another object of the invention is a compound of
  • R 5 R 9 R 4 where the symbols and indices used have the following meanings: l_n is a substituted or unsubstituted aromatic,
  • heteroaromatic or non-aromatic group or an alkylene, alkenylene or alkynylene group, wherein 3n> 1;
  • Substituents R 1 to R 9 also together a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system, wherein at least one member of R 1 to R 9 is K- (Ar) m , wherein m is greater than or equal to 1;
  • R 10 is each independently H, D or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms;
  • K is independently a covalent bond, a substituted or unsubstituted one
  • aromatic, heteroaromatic or non-aromatic group or an alkylene, alkenylene or alkynylene group;
  • Ar at each occurrence independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, aryloxy group
  • Heteroaryl group Heteroaryl group, heteroaryloxy group, an aromatic or heteroaromatic ring system or a non-aromatic group;
  • Z is a polymerizable group.
  • a further subject of the invention is a monomer composition comprising a substituted or unsubstituted styrene and a compound of the general formula (III)
  • Z is preferably selected from the group consisting of oxetane, epoxide, vinyl, vinyl ethers, vinyl esters, vinyl amide, acrylate, methacrylate, acrylic and methacrylamide.
  • the polymerizable group may be one which is cationic, anionic or ring-opening
  • Polymerization is suitable.
  • the monomer or the monomer composition can one or more of the radicals R to R 9 of the general formula (III) each
  • Hole transport group a hole injection group, a hole blocking group, a photon absorption group, an exciton generating group, and / or an emitter group.
  • Monomer composition contains one or more solvents. This is a liquid formulation that is suitable for
  • Suitable and preferred solvents for the formulation are preferably aprotic solvents, for example toluene, xylene, dimethyl ether or tetrahydrofuran.
  • the proportion of the monomer or the monomer composition in the solvent or solvent mixture is preferably 0.1 to 90 wt .-%, particularly preferably 1 to 80 wt .-%, and in particular 2 to 70 wt .-%, based on the total composition ,
  • the monomer or monomer composition may further contain other adjuvants, such as e.g. Stabilizers, substances which cause film formation
  • Monomer composition can be used to prepare a polymer.
  • the preparation of the polymer is preferably carried out by cationic, anionic, free-radical, ring-opening or coordinative polymerization.
  • the polymer or a blend according to the invention can in turn be dissolved in a solvent or solvent mixture, thereby obtaining a formulation (see above) which is suitable for the production of electronic devices.
  • the formulation may further include other components such as other functional components (charge transporting or
  • Blocking individual charge carriers are used.
  • the other functional components may, for example, those in the above
  • the polymer of the invention or the blend show after
  • the polymer or blend has excellent deep blue color coordinates.
  • the polymer is preferably applied from solution, the polymer in the electronic device after removal of the
  • the layer can be a hole transport layer, a
  • Hole injection layer a hole blocking layer, an emitter layer, an electron blocking layer, an electron transport layer, a
  • Electron injection layer an emitter layer, a charge generation layer, a photon absorption layer and / or an interlayer. It is preferably an emitter layer.
  • corresponding functional units in the layer can either be bound to the polymer by one or more of the radicals R 1 to R 9 in the general formula (I) is substituted with a corresponding group or it can be the functional units in the formulation as Mix with the polymer so that they after applying the formulation and removal of the solvent dispersed in the layer but not covalently bound to the polymer.
  • Another object of the present invention is an electronic device containing a polymer or blend as defined above.
  • the polymer be present in the electronic device in a layer.
  • the layer may be a hole transport layer, a hole injection layer, a hole blocking layer, an emitter layer, an electron blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, an emitter layer, a charge generation layer, a photon absorption layer and / or an interlayer, preferably an emitter layer.
  • the device may further include layers composed of small molecules (SMOLED). These can be generated by evaporation of small molecules in a high vacuum.
  • SMOLED small molecules
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers and / or charge generation layers (Charge Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan, Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi,
  • interlayer can be introduced between two emitting layers, which have, for example, an exciton-blocking function. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present. These layers may contain the polymers of the invention as defined above. It is also possible that several OLEDs are arranged one above the other, whereby a further increase in efficiency can be achieved with respect to the light output.
  • the electrodes (cathode, anode) are chosen so that their potential coincides as well as possible with the potential of the adjacent organic layer, in order to ensure the most efficient electron or hole injection possible.
  • the cathode low workfunction metals, metal alloys, metal complexes or multilayer structures of various metals are preferred, such as alkaline earth metals, alkali metals,
  • Main group metals or lanthanides e.g., Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm.
  • Main group metals or lanthanides e.g., Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm.
  • multilayer structures can also in addition to the
  • metals other metals are used, which have a relatively high work function, such. Ag, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferable to have a thin layer between a metallic cathode and the organic semiconductor
  • Intermediate layer of a material with a high dielectric constant to bring For this example, come alkali metal or
  • Alkaline earth metal fluorides but also the corresponding oxides in question (eg LiF, Li2O, BaF 2 , MgO, NaF).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 1 and 10 nm.
  • the anode has a potential greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • it can also
  • Metal / metal oxide electrodes may be preferred.
  • at least one of the electrodes must be transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • O-SC organic material
  • O-LASER outcoupling of light
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO).
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers, for example
  • PEDOT / PSS polystyrenesulfonic acid
  • PANI polyaniline
  • PLED polymeric organic light-emitting diode
  • a typical device has the structure shown in FIG.
  • substrates of the company Technoprint Sodalimeglas
  • ITO structure indium tin oxide, a transparent, conductive anode
  • the substrates are cleaned in the clean room with DI water and a detergent (Deconex 15 PF) and then activated by a UV / ozone plasma treatment. Thereafter, an 80 nm layer of PEDOT (PEDOT is a polythiophene derivative (Baytron P VAI 4083sp.) By H.C. Starck, Goslar, which is supplied as an aqueous dispersion) is also applied in the clean room as a buffer layer by spin-coating. The required spin rate depends on the degree of dilution and the specific spincoater geometry (typically 80 nm: 4500 rpm). To remove residual water from the layer, the substrates are baked for 10 minutes at 180 ° C on a hot plate. Thereafter, under an inert gas atmosphere
  • the devices are clamped in holder specially made for the substrate size and contacted by means of spring contacts.
  • Photodiode with eye-tracking filter can be placed directly on the measuring holder to exclude the influence of extraneous light.
  • a typical measurement setup is shown in FIG.
  • the voltages are from 0 to max. 20 V in 0.2 V increments and lowered again.
  • the current through the device and the resulting photocurrent are measured by the photodiode. In this way one obtains the IVL data of the test devices.
  • Important parameters are the measured ones maximum efficiency ("Eff.” in cd / A) and that needed for 100 cd / m 2
  • the voltage required for 100 cd / m 2 is again applied after the first measurement and the photodiode is replaced by a spectrum measuring head. This is connected by an optical fiber with a spectrometer (Ocean Optics).
  • the color coordinates from the measured spectrum (CIE: Commission International de l'eclairage, standard observer from 1931) can be derived.
  • polymers P1 to P5 represent a marked improvement over known non-conjugated and conjugated light-emitting polymers (e.g., V1) in color coordinates.
  • Polymers according to the invention are significantly better suited for use in displays and lighting applications than polymers according to the prior art.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft styrolbasierte Copolymere mit Wiederholungseinheiten, die substituierte Anthracene in der Seitenkette aufweisen, Blends enthaltend diese erfindungsgemäßen Polymere, sowie die Verwendung dieser Polymere und Blends in elektronischen Vorrichtungen. Die Erfindung betrifft ferner elektronische Vorrichtungen, welche diese Polymere oder Blends enthalten.

Description

Styrolbasierte Copolymere, insbesondere für die Anwendung in optoelektronischen Bauteilen
Die vorliegende Erfindung betrifft styrolbasierte Copolymere mit
Wiederholungseinheiten, die substituierte Anthracene in der Seitenkette aufweisen, Blends enthaltend diese erfindungsgemäßen Polymere, sowie die Verwendung dieser Polymere und Blends in elektronischen
Vorrichtungen. Die Erfindung betrifft ferner elektronische Vorrichtungen, welche diese Polymere oder Blends enthalten.
Organische elektronische Vorrichtungen, beispielsweise optoelektronische Vorrichtungen, die auf aus der Gasphase abgeschiedenen organischen Materialien basieren, zeichnen sich durch sehr gute technische
Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Stabilität, eine lange
Lebensdauer und eine niedrige Betriebsspannung aus. Dabei werden gewöhnlich kleine Moleküle in einer Vakuumkammer aufgedampft. Man spricht hier gewöhnlich von einer„small molecule OLED" (SMOLED). Eine „small molecule OLED" (SMOLED) besteht beispielsweise aus einer oder mehreren organischen Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Emissionsschichten, Elektronentransportschichten und Elektroneninjektionsschichten sowie einer Anode und einer Kathode, wobei sich das ganze System gewöhnlich auf einem Glassubstrat befindet. Nachteilig an dem Aufdampfverfahren ist jedoch der erforderliche Einsatz
leistungsstarker Hochvakuumtechniken, die zur Abscheidung der organischen Materialien auf den Substraten benötigt werden. Dieses
Verfahren ist deshalb aufwändig und somit sehr teuer. Zudem lassen sich nicht alle Verbindungen unzersetzt verdampfen.
Deshalb wurde bereits versucht, die sehr guten optoelektronischen Eigenschaften der verdampfbaren Moleküle mit der einfachen
Prozessierbarkeit polymerer Systeme zu kombinieren. Solche
Kombinationen werden beispielsweise in der US 7,250,226 B2, der US 2007/0187673 A1 und der US 6,899,963 beschrieben. In diesen Schriften wird im Allgemeinen eine aliphatische Polymerhauptkette verwendet, wobei die funktionellen Einheiten in der Seitenkette angeordnet sind. Weitere Schriften, die diese Thematik beschreiben sind beispielsweise JP 2005/108556, JP 2005/108552, JP 2003/346277, JP 2004/303483, JP 2004/303488, JP 2005/285661 , JP 2001/257076, JP 2003/338375, JP 2004/111228, JP 2004/014325, JP 2004/303490, JP 2005/285466 und JP 2004/303489. Dabei ist die Polymerhauptkette nicht an Ladungstransport oder Emission beteiligt sondern die Funktionalitäten, wie z.B. Ladungstransport- oder Emissionseinheiten, sind in den Seitenketten angeordnet.
Alle in diesen Schriften beschriebenen Verbindungen zeigen zwar ein gutes Verhalten hinsichtlich ihrer Prozessierbarkeit aus Lösung, zeigen jedoch Defizite hinsichtlich der Filmbildungseigenschaften sowie der Emissionsfarbe dieser Verbindungen. Gewünscht ist insbesondere eine tiefblaue Emission (CIE-y-Koordinaten im Bereich von 0,05 bis 0,15), welche mit den im Stand der Technik bekannten Verbindungen nicht erreicht werden können. Auch die Lebensdauer ist meist nicht ausreichend und die benötigte Betriebsspannung der im Stand der Technik bekannten Systeme zu hoch. Es ist daher für hochwertige Anwendungen notwendig, Emittersysteme bereit zu stellen, welche eine verbesserte Emissionsfarbe, eine hohe Stabilität und gute Filmbildungseigenschaften aufweisen und gleichzeitig nur eine geringe Betriebsspannung benötigen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der
Bereitstellung solcher Verbindungen. Völlig überraschend wurde festgestellt, dass Polystyrol-basierte
Copolymere, enthaltend Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I), neben guten Filmbildungseigenschaften und niedrigen Betriebsspannungen unerwartet tiefblaue Farbkoordinaten und eine hohe Stabilität aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polymere, die eine oder mehrere substituierte und/oder unsubstituierte Styrol-Wiederholungs- einheiten und eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I) Y L Formel (I)
n
Ar, kond aufweisen, wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen besitzen:
Y bedeutet eine Verknüpfung zum Polymergrundgerüst; ist eine substituierte oder unsubstituierte aromatische,
heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine
Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe, wobei 3 -* n > 1 ist;
Arkond bedeutet ein kondensiertes, aromatisches Ringsystem mit 10 bis 40, vorzugsweise 10 bis 24 C-Atomen oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem mit 10 bis 40, vorzugsweise 10 bis 24 Ringatomen, wobei mindestens ein Ringatom ein Heteroatom ist, vorzugsweise ausgewählt aus N, O und/oder S, und die übrigen Atome C-Atome sind, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R ist dabei jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(R10)2, N(Ar)2, CR 0=CR10Ar, Si(R10)3, B(OR 0)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R 0 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
R10C=CR10, C=C, Si(R10)2, Ge(R10)2, Sn(R10)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR10, P(=O)(R10), SO, SO2, NR10, O, S oder CONR10 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R 0 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 0 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, wobei mindestens ein R K-(Ar)m ist, wobei m größer oder gleich 1 ist;
R10 ist jeweils unabhängig voneinander H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
K ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine kovalente Bindung, eine substituierte oder unsubstituierte
aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe; und
Ar bedeutet bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, Aryloxygruppe
Heteroarylgruppe, Heteroaryloxygruppe, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine nicht-aromatische Gruppe.
Arkond ist vorzugsweise eine Naphthyl-, eine Anthracenyl-, eine
Phenanthrenyl-, eine Benzanthracenyl- oder eine Pyrenylgruppe, welche unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
Die Verknüpfung mit Ln in der Formel (I) erfolgt dabei im Fall der
Naphthylgruppe vorzugsweise über die 1- oder 2-Position, im Fall der Anthracenylgruppe vorzugsweise über die 2-, 6- oder 9-Position, im Fall der Phenanthrenylgruppe vorzugsweise über die 2- oder 3-Position, im Fall der Benzanthracenylgruppe vorzugsweise über die 2- oder 12-Position und im Fall der Pyrenylgruppe vorzugsweise über die 1-, 2- oder 3-Position. Besonders bevorzugt ist Ark0nd eine Anthracenylgruppe, die vorzugsweise in der 2-, 6- oder 9-Position, besonders bevorzugt in der 9-Position mit Ln verknüpft ist.
Besonders bevorzugt sind somit Polymere, die eine oder mehrere substituierte und/oder unsubstituierte Styrol-Wiederholungseinheiten und eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (la)
Formel (la)
Figure imgf000006_0001
aufweisen, wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen besitzen:
Y bedeutet eine Verknüpfung zum Polymergrundgerüst;
Ln ist eine substituierte oder unsubstituierte aromatische,
heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine
Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe, wobei 3 n 1 ist;
R1 bis R9 sind jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(R10)2, N(Ar)2, CR10=CR10Ar, Si(R10)3, B(OR10)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R10 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R10C=CR10, CEC, Si(R 0)2, Ge(R10)2, Sn(R10)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR10, P(=O)(R10), SO, S02, NR10, O, S oder CONR10 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 bis R9 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches
Ringsystem bilden können, wobei mindestens ein Vertreter aus R1 bis R9 K-(Ar)m ist, wobei m größer oder gleich 1 ist;
R10 ist jeweils unabhängig voneinander H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; K ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine kovalente Bindung, eine substituierte oder unsubstituierte
aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe; und Ar bedeutet bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, Aryloxygruppe
Heteroarylgruppe, Heteroaryloxygruppe, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine nicht-aromatische Gruppe. Vorzugsweise ist m so gewählt, dass es maximal der Anzahl möglicher Substitutionspositionen an K entspricht. Ist K beispielsweise eine
kovalente Einfachbindung ist m = 1. Ist K hingegen ein Phenyl ist m = 1, 2, 3, 4 oder maximal 5. Eine Arylgruppe oder Aryloxygruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 5 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe oder Heteroaryloxygruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die
Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Se. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher
heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise
Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol, verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 5 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und
mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die
Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Se. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll darüber hinaus ein System
verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (vorzugsweise weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, oder N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether und Stilben, als aromatische Ringsysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe, eine Silylgruppe, Benzophenone,
Phosphinoxide und Sulfoxide unterbrochen sind.
Als aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, welches noch jeweils mit beliebigen Resten, vorzugsweise den unter R 0 definierten Resten, substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo- 7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol,
Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol,
Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol,
Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin,
Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren,
1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetra- azaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol,
1.2.4- Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol,
1.2.5- Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin,
1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin, Benzothiadiazol, Benzanthren, Benzanthracen, Rubicen und Triphenylen.
Eine nicht-aromatische Gruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe, welche nicht über ein cyclisch konjugiertes System mit (4n + 2) TT-Elektronen verfügt, beispielsweise eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe oder Alkoxygruppe oder falls die nicht-aromatische Gruppe zwei Bindungspartner aufweist entsprechend eine Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder eine Alkoxylengruppe.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, vorzugsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s- Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n- Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl verstanden.
Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden vorzugsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy und 2-Methylbutoxy verstanden.
Erfindungsgemäß bevorzugte Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylengruppen sind solche mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei auch ein oder mehrere H-Atome oder CH2-Gruppen der Alkylene oder ein oder mehrere H-Atome oder HC=CH-Gruppen der Alkenylene oder eine oder mehrere C^C-Gruppen der Alkinylene durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können. Bevorzugt sind die Reste Methylen, Ethylen, n-Propylen, i-Propylen, Cyclopropylen, n-Butylen, i-Butylen, s-Butylen, t-Butylen, Cyclobutylen, 2- Methylbutylen, n-Pentylen, s-Pentylen, Cyclopentyien, n-Hexylen,
Cyclohexylen, n-Heptylen, Cycloheptylen, n-Octylen, Cyclooctylen, 2- Ethylhexylen, Trifluormethylen, Pentafluorethylen, 2,2,2-Trifluorethylen, Ethenylen, Propenylen, Butenylen, Pentenylen, Cyclopentenylen,
Hexenylen, Cyclohexenylen, Heptenylen, Cycloheptenylen, Octenylen, Cyclooctenylen, Ethinylen, Propinylen, Butinylen, Pentinylen, Hexinylen und Octinylen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (II),
Formel (II)
Figure imgf000010_0001
wobei die Symbole und Indices die oben angegebene Bedeutung haben und
R11 gleich H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, CR12=CR12Ar, Si(R 2)3, B(OR12)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40
C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R12 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R12C=CR12, C=C, Si(R12)2, Ge(R 2)2, Sn(R12)2l C=0, C=S, C=Se, C=NR12, P(=0)(R12),
SO, SO2, NR12, O, S oder CONR 2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40
Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R12 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R12 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R12 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere Reste R12 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
R12 bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen ist; a eine styrolbasierte Wiederholungseinheit und b eine
Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (I) ist.
Vorzugsweise liegt der Anteil der Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (I) im erfindungsgemäßen Polymer im Bereich von 0,01 bis 99,99 mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 90 mol-% und insbesondere im Bereich von 25 bis 75 mol-%, bezogen auf das gesamte Polymer, vor. Entsprechend beträgt der Anteil der Styroleinheit im erfmdungsgemäßen Polymer vorzugsweise 99,99 bis 0,01 mol-%, besonders bevorzugt 90 bis 10 mol-%, und insbesondere 75 bis 25 mol-%, bezogen auf das gesamte Polymer.
Die zahlenmittlere Molekülmasse Mn des erfindungsgemäßen Polymers liegt vorzugsweise im Bereich 2.000 bis 2.000.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 3.000 bis 1.500.000 g/mol, und insbesondere im Bereich von 5.000 bis 250.000 g/mol. Die Bestimmung der zahlenmittlere Molekülmasse Mn erfolgt über GPC (Gelpermeationschromatographie) mit internem Polystyrolstandard.
Das erfindungsgemäße Polymer weist als Backbone vorzugsweise eine aliphatische Kette auf. Diese wird vorzugsweise durch Polymerisation von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche als Monomere
entsprechende polymerisierbare Gruppen aufweisen (siehe Verbindung der allgemeinen Formel (III), nachfolgend beschrieben), mit Styrol oder einem Styrolderivat mit polymerisierbaren Gruppen erhalten. Die
polymerisierbaren Gruppen sind vorzugsweise Vinyl, Vinylester, Vinylether, Vinylamid, Acrylat, Methacrylat und Acrylamid. Ebenso können als polymerisierbare Gruppe solche Gruppen Verwendung finden, die sich durch kationische, anionische oder ringöffnende Polymerisation in ein Polymer überführen lassen. Ebenso können Kombinationen der genannten polymerisierbaren Gruppen eingesetzt werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) einer oder mehrere der Reste R bis R9 und/oder R11 (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und/oder R ) jeweils unabhängig voneinander eine Elektronentransportgruppe, eine Elektroneninjektionsgruppe, eine Elektronenblockiergruppe, eine
Lochtransportgruppe, eine Lochinjektionsgruppe, eine Lochblockiergruppe, eine Photonenabsorptionsgruppe, eine Excitonen erzeugende Gruppe und/oder eine Emittergruppe bedeutet.
Eine Lochinjektionsgruppe und/oder Lochtransportgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe mit energetisch hochliegendem HOMO („highest occupied molecular orbital, höchstes besetztes Molekülorbital"), vorzugsweise > -5,8 eV, besonders bevorzugt > -5,5 eV. Dies unterstützt die Lochinjektion.
Vorzugsweise ist die Lochinjektions- und/oder Lochtransportgruppe ein Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para- dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und
Furanderivat und darüber hinaus ein O-, S-, Se- oder N-haltiger
Heterocyclus mit hoch liegendem HOMO (HOMO = highest occupied molecular orbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.
Eine Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe mit tief liegendem LUMO (LUMO = lowest unoccupied molecular orbital), vorzugsweise < -1 ,5 eV, besonders bevorzugt < -2,0 eV (gegen Vakuumlevel). Dies unterstützt die Elektroneninjektion.
Vorzugsweise ist die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportgruppe ein Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivat, aber auch
Triarylborane und weitere O-, S-, Se oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO sind verwendbar. Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -1 ,5 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,0 eV.
Möglich im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination aus Lochinjektionsgruppe und/oder Lochtransportgruppe und
Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportgruppe, wobei diese gleichzeitig ein hohes HOMO und ein niedriges LUMO aufweisen.
Eine Photonenabsorptionsgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Gruppe, die in der Lage ist, ein Photon einer beliebigen Energie bzw. einer beliebigen Wellenlänge, vorzugsweise im Spektralbereich des sichtbaren Lichts, zu absorbieren. Im Allgemeinen handelt es sich dabei um Farbstoffe. Geeignete Farbstoffe sind
beispielsweise solche, die gewöhnlich auch in organischen
photovoltaischen Zellen, in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen, in
Ladungserzeugungsschichten oder in xerographischen Vorrichtungen Anwendung finden. Bevorzugte Farbstoffe sind beispielsweise Perylene und deren Derivate (Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3364-3368),
Ruthenium-Farbstoffe und deren Derivate (Nature, 1991, 353, S. 737 und Angew. Chemie. Int. Ed. 2005, 44, 5740-5744), Phtalocyanine,
Azofarbstoffe, Rylene, Perylen-diimide, Perylen-bis-dicarboximide,
Terrylene, Quaterrylene, Phorphyrine, Squarine sowie deren Derivate.
Unter einer Excitonen erzeugende Gruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Gruppe zu verstehen, die in der Lage ist, durch Rekombination eines Lochs und eines Elektrons ein Exciton zu erzeugen.
Eine Emittergruppe ist eine Gruppe, die in der Lage ist Licht zu emittieren, beispielsweise ein Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzfarbstoff. Bei Fluoreszenzfarbstoffen handelt es sich überwiegend um Singulett-Emitter. Eine Triplett-Emittergruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Gruppe, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren kann, also
Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigt, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f- Übergangsmetalle enthalten, die die o. g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymere kommen hier z.B. verschiedene
Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , der WO
02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der
WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben. Zusätzlich können funktionelle Gruppen in dem erfindungsgemäßen Polymer enthalten sein, welche den Übergang vom Singulett- zum
Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den
Emittergruppen eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 beschrieben werden.
Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden.
Als weitere Emittergruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung eignen sich aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4'- Biphenylylen-, 4,4"-Terphenylylen, 4,4'-Bi-1 ,1'-naphthylylen-, 4,4'- Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-, 4,4"-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-,
Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thio- phenylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull- Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R2 und/oder R9 vorzugsweise eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 6 bis 20 Ringatomen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R2 und/oder R7 vorzugsweise eine Ladungstransportgruppe. Bevorzugt sind insbesondere Polymere, wobei die Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (I) von den folgenden Monomeren (1) bis (6) gebildet wird:
Figure imgf000016_0001
(6) Besonders bevorzugte Polymere sind folglich Copolymere der Formeln (IIa), (IIb), (llc), (lld), (lle) und (llf), wie im Folgenden gezeigt:
Formel (IIa)
Formel (IIb)
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Formel (llf)
Figure imgf000019_0001
Es kann außerdem bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen Polymere nicht als Reinsubstanz, sondern als Mischung (Blend) zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen zu verwenden. Diese können z.B. die elektronischen Eigenschaften verbessern, selber emittieren oder als Matrixmaterial fungieren. Als„Mischung" oder "Blend" wird vor- und nachstehend eine Mischung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße polymere Komponente bezeichnet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Polymere vorzugsweise als emittierende
Verbindungen in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer, wie oben definiert, enthält. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese vorzugsweise insgesamt mehrere
Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Besonders bevorzugt sind Dreischicht- systeme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z.B. WO 05/011013).
Wenn die erfindungsgemäßen Polymere als emittierende Verbindungen in einer emittierenden Schicht eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus den erfindungsgemäßen Polymeren und dem mindestens einen Matrixmaterial enthält zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 98 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 30 und 97 Gew.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitterpolymer und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 3 und 70 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polymere bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitterpolymer und Matrixmaterial.
Bevorzugte Matrixmaterialien sind CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl), Carbazolderivate (z.B. gemäß WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381), Azacarbazole (z.B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160), Ketone (z.B. gemäß WO 04/093207), Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone (z.B. gemäß WO 05/003253), Oligophenylene, aromatische Amine (z.B. gemäß US 2005/0069729), bipolare Matrixmaterialien (z.B. gemäß WO 07/137725) oder Silane (z.B. gemäß WO 05/111172). Wenn die erfindungsgemäßen Polymere als Matrixmaterialien in einer emittierenden Schicht eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise in Kombination mit einem oder mehreren Emitterverbindungen eingesetzt. Die Mischung aus den erfindungsgemäßen Polymeren und der
mindestens einen Emitterverbindung enthält zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, und insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-% mindestens einer Emitterverbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitterverbindung und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, und insbesondere zwischen 95 und 85 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polymere bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitterverbindung und Matrixmaterial.
Die Emitterverbindung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Singulett-Emitter, ein Triplett-Emitter oder eine Singulett-Excitonen erzeugende Gruppe, besonders bevorzugt ein Singulett-Emitter. Der Singulett-Emitter ist vorzugsweise ein blau emittierender Singulett-Emitter. Ebenso kann es sich bei dem Singulett-Emitter um einen grünen oder roten Singulett- Emitter handeln.
Bevorzugte Singulett-Emitter sind ausgewählt aus der Klasse der Mono- styrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine.
Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styryl- gruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine
Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte
Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine
Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 2,6- oder 9,10- Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind.
Weitere bevorzugte Singulett-Emitter sind ausgewählt aus Indeno- fluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß der WO 06/122630, Benzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß der WO 08/006449, und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß der WO 07/140847.
Beispiele für Singulett-Emitter aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Emitter, die in der WO 06/000388, der WO 06/058737, der WO 06/000389, der WO 07/065549 und der WO 07/ 15610 beschrieben sind. Distyrylbenzol- und Distyrylbiphenyl-Derivate sind beschrieben in der US 5121029. Weitere Styrylamine sind in der US 2007/0122656 A1 zu finden.
Besonders bevorzugte Styrylamin-Emitter sind:
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Weitere bevorzugte Emitter sind gewählt aus Derivaten von Naphthalin, Anthracen, Tetracen, Benzanthracen, Benzphenanthren (DE 10 2009 005746), Fluoren, Fluoranthen, Periflanthen, Indenoperylen, Phenanthren, Perylen (US 2007/0252517 A1), Pyren, Chrysen, Decacyclen, Coronen, Tetraphenylcyclopentadien, Pentaphenylcyclopentadien, Fluoren,
Spirofluoren, Rubren, Cumarin (US 4769292, US 6020078, US
2007/0252517 A1), Pyran, Oxazol, Benzoxazol, Benzothiazol,
Benzimidazol, Pyrazin, Zimtsäureestern, Diketopyrrolopyrrol, Acridon und Chinacridon (US 2007/0252517 A1).
Von den Anthracenverbindungen sind besonders bevorzugt in 9,1 Opposition substituierte Anthracene wie z.B. 9,10-Diphenylanthracen und 9, 0-Bis(phenylethynyl)anthracen. Auch 1 ,4-Bis(9'-ethynylanthracenyl)- benzol ist ein bevorzugter Dotand. Ebenfalls bevorzugt sind Derivate von Rubren, Cumarin, Rhodamin, Chinacridon wie z.B. DMQA (= Ν,Ν'- dimethylchinacridon), Dicyanomethylenpyran wie z.B. DCM (= 4- (dicyanoethylen)-6-(4-dimethylaminostyryl-2-methyl)-4H-pyran), Thiopyran, Polymethin, Pyrylium- und Thiapyryliumsalzen, Periflanthen und
Indenoperylen.
Blaue Fluoreszenzemitter sind vorzugsweise Polyaromaten wie z.B. 9,10- Di(2-naphthylanthracen) und andere Anthracen-Derivate, Derivate von Tetracen, Xanthen, Perylen wie z.B. 2,5,8, 1 1-Tetra-f-butyl-perylen,
Phenylen, z.B. 4,4'-(Bis(9-ethyl-3-carbazovinylen)-1 , 1 '-biphenyl, Fluoren, Fluoranthen, Arylpyrene (US Ser.No. 11/097352 filed Apr.4,2005), Arylenvinylene (US 5121029, US 5130603), Bis(azinyl)imin-Bor- Verbindungen (US 2007/0092753 A1), Bis(azinyl)methenverbindungen und Carbostyryl-Verbindungen.
Weitere bevorzugte blaue Fluoreszenzemitter sind in C.H.Chen et al.:
„Recent developments in organic electroluminescent materials" Macromol. Symp. 125, (1997) 1-48 und "Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices" Mat. Sei. and Eng. R, 39 (2002), 143-222 beschrieben.
Weitere bevorzugte blau fluoreszierende Emitter sind die in der DE 10 2008 035413 offenbarten Kohlenwasserstoffe.
Als phosphoreszierende Verbindungen (Triplett-Emitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können der WO 00/70655, der WO 01/41512, der WO 02/02714, der WO 02/15645, der EP 1191613, der EP 1191612, der EP 1191614, der WO 05/033244 und der DE 10 2008 0 5526 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für
phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem
Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere
phosphoreszierende Komplexe verwenden.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst der Triplett-Emitter vorzugsweise eine metallorganische Verbindungseinheit. Die metallorganische Verbindungseinheit ist vorzugsweise eine
metallorganische Koordinationsverbindung. Unter einer metallorganischen Koordinationsverbindung versteht man eine Verbindung mit einem
Metallatom oder -ion im Zentrum der Verbindung umgeben von einer organischen Verbindung als Ligand. Eine metallorganische Koordinationsverbindung ist zudem dadurch charakterisiert, dass ein Kohlenstoffatom des Liganden über eine Koordinationsbindung an das Zentralmetall bindet.
Vorzugsweise ist die Triplett-Emitterverbindung ein Metallkomplex umfassend ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen, den seltenen Erden, den Lanthanoiden und den Actinoiden, vorzugsweise Ir, Ru, Os, Eu, Au, Pt, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd und Ag, besonders bevorzugt Ir.
Des Weiteren bevorzugt ist, dass der organische Ligand ein Chelatligand ist. Unter einem Chelatligand versteht man einen zwei- oder mehrzähnigen Ligand, der entsprechend über zwei oder mehr Atome an das
Zentralmetall binden kann.
Die erfindungsgemäßen Polymere können in einem oder mehreren
Lösungsmitteln gelöst werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit weiterhin Lösungen und Formulierungen aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Polymeren oder Blends in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO
02/072714 A1 , der WO 03/019694 A2 und der darin zitierten Literatur beschrieben. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel für Formulierungen sind beispielsweise Toluol, Anisol, Xylol, Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol und Tetrahydrofuran sowie Gemische derselben.
Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z.B. Spin-Coating) oder durch Druckverfahren (z.B. InkJet-Printing).
Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch Polymere mit Struktureinheiten der Formel (I), welche zusätzlich eine oder mehrere polymerisierbare, und damit vemetzbare Gruppen enthalten. Diese eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen, insbesondere zur
Herstellung von strukturierten Beschichtungen, z.B. durch thermische oder lichtinduzierte in-situ-Polymerisation und in-situ-Vernetzung, wie
beispielsweise in-situ-UV-Photopolymerisation oder Photopatterning.
Besonders bevorzugt für solche Anwendungen sind erfindungsgemäße Polymere mit einer oder mehreren zusätzlichen polymerisierbaren
Gruppen, ausgewählt aus Acrylat, Methacrylat, Vinyl, Epoxy und Oxetan. Dabei können sowohl entsprechende Polymere in Reinsubstanz
verwendet werden, es können aber auch Formulierungen oder Blends dieser Polymere wie oben beschrieben verwendet werden. Diese können mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln verwendet werden. Geeignete Materialien, Verfahren und Vorrichtungen für die oben beschriebenen Verfahren sind z.B. in der WO 2005/083812 A2 offenbart. Mögliche Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol, Polycarbonat,
Polyacrylat, Polyvinylbutyral und ähnliche, optoelektronisch neutrale Polymere. Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere enthaltend fluorhaltige Gruppen. Solche Gruppen erzeugen bei einer abgeschiedenen Polymerschicht durch F-F- Wechselwirkungen eine Schicht, die ähnlich einem vernetzten Polymer nicht wieder gelöst werden kann. Dies bietet Vorteile beim Aufbringen weiterer Schichten aus Lösung.
Das erfindungsgemäße Polymer oder die weiteren polymeren, oligomeren oder dendrimeren Verbindungen des Blends können zu den oben genannten Struktureinheiten unterschiedliche zusätzliche Struktureinheiten aufweisen, welche beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:
Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder
Elektronentransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;
Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe
1 und Gruppe 2 aufweisen; Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt
Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;
Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom so genannten
Singulett- zum Triplettzustand verbessern;
Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden
Polymere beeinflussen; Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden;
Gruppe 8: Einheiten, welche die morphologischen/filmbildungs- Eigenschaften und/oder die Theologischen Eigenschaften der resultierenden Polymere beeinflussen.
Die Struktureinheiten können als einzelne Moleküle, Verbindungen oder als Oligomere bzw. Polymere vorliegen. Bevorzugte Polymere oder
Verbindungen sind solche, bei denen mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d. h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
Struktureinheiten aus der Gruppe 1 , die Lochinjektions- und/oder
Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind z.B. Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-,
Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S-, Se- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.
Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind z.B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-,
Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -1 ,5 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,0 eV.
Es kann bevorzugt sein, wenn in den Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität beeinflussen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die Elektronenmobilität beeinflussen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.
Struktureinheiten aus der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei
Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o.g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymeren kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1, der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der
WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben.
Struktureinheiten aus der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Struktureinheiten der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenz- eigenschaften dieser Struktureinheiten verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden.
Struktureinheiten aus der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o.g. Gruppen fallen, d.h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metailorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den
Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-,
Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4-Phenylen-, 1,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9, 10-Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4'- Biphenylylen-, 4,4"-Terphenylylen-, 4,4,-Bi-1 ,1'-naphthylylen-, 4,4'-
Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-, 4,4"-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-,
Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophen- ylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull- Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind. Struktureinheiten aus der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische
Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind
beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9, 10-Tetrahydropyren- derivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthren- derivate, 9,10-Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepin- derivate und eis- und trans-lndenofluorenderivate.
Struktureinheiten aus der Gruppe 8 sind solche, die die morphologischen/ filmbildungs-Eigenschaften und/oder die Theologischen Eigenschaften der Polymere beeinflussen, wie z.B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z.B. flüssigkristallbildende Einheiten oder vernetzbare Gruppen.
Bevorzugt sind Polymere, die ein oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.
Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die Polymere Einheiten enthalten, die den Ladungstransport oder die Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol-% dieser Einheiten; ganz besonders bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol-% dieser Einheiten.
Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die Polymere Struktureinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 50 mol-% Einheiten aus der Gruppe 7 und 0,5 bis 30 mol-% Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2.
Die Synthese der oben beschriebenen Einheiten aus der Gruppe 1 bis 8 sowie der weiteren emittierenden Einheiten ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, z.B. in der WO 2005/014689 A2, der WO
2005/030827 A1 und WO 2005/030828 A1 , beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung der
allgemeinen Formel (III) Formel (III)
R5 R9 R4 wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen besitzen: l_n ist eine substituierte oder unsubstituierte aromatische,
heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe, wobei 3 n > 1 ist;
R bis R9 sind jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(R10)2, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=0)Ar2) S(=0)Ar, S(=O)2Ar,
CR 0=CR10Ar, CN, N02, Si(R 0)3, B(OR10)2, OS02R1°, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R10 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R10C=CR10, C=C, Si(R 0)2, Ge(R10)2, Sn(R 0)2l C=0, C=S, C=Se, C=NR10, P(=0)(R10), SO, SO2, NR10, O, S oder CONR10 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R 0 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R 0 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine
Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere
Substituenten R1 bis R9 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, wobei mindestens ein Vertreter aus R1 bis R9 K-(Ar)m ist, wobei m größer oder gleich 1 ist;
R10 ist jeweils unabhängig voneinander H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 C-Atomen;
K ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine kovalente Bindung, eine substituierte oder unsubstituierte
aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe;
Ar bedeutet bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, Aryloxygruppe
Heteroarylgruppe, Heteroaryloxygruppe, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine nicht-aromatische Gruppe;
Z ist eine polymerisierbare Gruppe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Monomerenzusammen- setzung enthaltend ein substitutiertes oder unsubstituiertes Styrol und eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
Z
Formel (III)
Figure imgf000035_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indices die oben in Bezug auf Formel (III) angegebenen Bedeutungen besitzen.
Vorzugsweise ist Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxetan, Epoxid, Vinyl, Vinylether, Vinylester, Vinylamid, Acrylat, Methacrylat, Acryl- und Methacryiamid. Ebenso kann die polymerisierbare Gruppe eine solche sein, die sich zur kationischen, anionischen oder ringöffnenden
Polymerisation eignet.
In dem Monomer bzw. der Monomerenzusammensetzung kann einer oder mehrere der Reste R bis R9 der allgemeinen Formel (III) jeweils
unabhängig voneinander eine Elektronentransportgruppe, eine
Elektroneninjektionsgruppe, eine Elektronenblockiergruppe, eine
Lochtransportgruppe, eine Lochinjektionsgruppe, eine Lochblockiergruppe, eine Photonenabsorptionsgruppe, eine Excitonen erzeugende Gruppe und/oder eine Emittergruppe sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das
erfindungsgemäße Monomer bzw. die erfindungsgemäße
Monomerenzusammensetzung ein oder mehrere Lösungsmittel enthält. Dabei handelt es sich um eine flüssige Formulierung, die sich zur
Polymerisation bzw. Copolymerisation eignet. Solch eine Formulierung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel für die Formulierung sind vorzugsweise aprotische Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol, Dimethylether oder Tetrahydrofuran.
Der Anteil des Monomeren bzw. der Monomerenzusammensetzung im Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch beträgt vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 80 Gew.-%, und insbesondere 2 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Das Monomer bzw. die Monomerenzusammensetzung kann ferner weitere Hilfsmittel, wie z.B. Stabilisatoren, Stoffe, welche die Filmbildung
unterstützen, Sensibilisatoren und dergleichen umfassen.
Das erfindungsgemäße Monomer bzw. die erfindungsgemäße
Monomerenzusammensetzung kann zur Herstellung eines Polymers verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des Polymers durch kationische, anionische, radikalische, ringöffnende oder koordinative Polymerisation. Das erfindungsgemäße Polymer oder ein erfindungsgemäßes Blend kann wiederum in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst werden, wodurch eine Formulierung erhalten wird (siehe oben), die zur Herstellung von elektronischen Vorrichtungen geeignet ist.
Die Formulierung kann ferner weitere Komponenten wie beispielsweise weitere funktionelle Komponenten (Ladungstransport- bzw.
Ladungsinjektionseinheiten, Emittereinheiten oder dergleichen) enthalten sowie Komponenten, welche die Filmbildung verbessern, die zur
Verbesserung der Ladungsträgerinjektion oder -leitung oder zum
Blockieren einzelner Ladungsträger dienen. Die weiteren funktionellen Komponenten können beispielsweise die in den oben genannten
Struktureinheiten der Gruppen 1 bis 8 genannten sein.
Das erfindungsgemäße Polymer oder der Blend zeigen nach dem
Auftragen aus Lösung auf ein Substrat hervorragende
Filmbildungseigenschaften. Zudem weist das Polymer oder der Blend hervorragende tiefblaue Farbkoordinaten auf.
Das Polymer wird dabei vorzugsweise aus Lösung aufgebracht, wobei das Polymer in der elektronischen Vorrichtung nach Entfernen des
Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches entsprechend als Schicht vorliegt. Die Schicht kann dabei eine Lochtransportschicht, eine
Lochinjektionsschicht, eine Lochblockierschicht, eine Emitterschicht, eine Elektronenblockierschicht, eine Elektronentransportschicht, eine
Elektroneninjektionsschicht, eine Emitterschicht, eine Ladungserzeugungs- schicht, eine Photonenabsorptionsschicht und/oder eine Zwischenschicht (Interlayer) sein. Vorzugsweise ist es eine Emitterschicht. Die
entsprechenden funktionellen Einheiten in der Schicht können dabei entweder an das Polymer gebunden sein, indem einer oder mehrere der Reste R1 bis R9 in der allgemeinen Formel (I) mit einer entsprechenden Gruppe substituiert ist bzw. es können die funktionellen Einheiten in der Formulierung als Mischung mit dem Polymer vorliegen, sodass diese nach dem Auftragen der Formulierung und Entfernung des Lösungsmittels verteilt in der Schicht vorliegen, jedoch nicht an das Polymer kovalent gebunden sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend ein Polymer oder Blend, wie oben definiert. Wie oben bereits ausgeführt, ist es bevorzugt, dass das Polymer in der elektronischen Vorrichtung in einer Schicht vorliegt. Entsprechend kann die Schicht eine Lochtransportschicht, eine Lochinjektionsschicht, eine Lochblockierschicht, eine Emitterschicht, eine Elektronenblockierschicht, eine Elektronentransportschicht, eine Elektroneninjektionsschicht, eine Emitterschicht, eine Ladungserzeugungsschicht, eine Photonenabsorptionsschicht und/oder eine Zwischenschicht (Interlayer) sein, vorzugsweise eine Emitterschicht.
Die Vorrichtung kann ferner Schichten enthalten, welche aus kleinen Molekülen aufgebaut sind (SMOLED). Diese können durch Verdampfen von kleinen Molekülen im Hochvakuum erzeugt werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Excitonenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi,
J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layeή. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Diese Schichten können die erfindungsgemäßen Polymere, wie oben definiert, enthalten. Möglich ist auch, dass mehrere OLEDs übereinander angeordnet werden, wodurch eine weitere Effizienzsteigerung hinsichtlich der Lichtausbeute erreicht werden kann. Die Elektroden (Kathode, Anode) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung so gewählt, dass ihr Potential möglichst gut mit dem Potential der angrenzenden organischen Schicht übereinstimmt, um eine möglichst effiziente Elektronen- bzw. Lochinjektion zu gewährleisten. Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen, Metallkomplexe oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle,
Hauptgruppenmetalle oder Lanthanide (z.B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den
genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z.B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne
Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide in Frage (z.B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 1 und 10 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt.
Vorzugsweise weist die Anode ein Potential größer 4,5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch
Metall/Metalloxid-Elektroden (z.B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO).
Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, beispielsweise
Poly(ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure (PEDOT/PSS) oder Polyanilin (PANI). Die Vorrichtung wird in an sich bekannter Weise je nach Anwendung entsprechend strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen, welche jedoch nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehen sind, näher erläutert.
Ausführungsbeispiele: Beispiel 1 : Monomersynthese
Figure imgf000041_0001
57,5 g (150 mmol) 9-Brom-10-(2-naphthyl)anthracen, 25,0 g (169 mmol) 4- Vinylbenzolboronsäure und 66,9 g Trikaliumphosphat werden vorgelegt. Dann werden 400 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 400 ml Wasser
zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten entgast und nacheinander 1 ,37 g (4,50 mmol) Tri-o-Tolylphosphin und 168 mg (0,75 mmol) Palladiumacetat zugegeben. Nach 16 Stunden Rückfluss wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Ethanol gewaschen. Nach Soxlethextraktion mit Toluol wird der Feststoff erneut mit Ethanol gewaschen, die Mutterlauge eingeengt bis zu
breiartiger Konsistenz, dann mit 500 ml Ethanol versetzt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 20 g der Verbindung 1 in einer Reinheit von 95 %.
Beispiel 2: Polymersynthese
Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Monomer 1 (mi) werden in 200 ml trockenem Toluol gelöst, die entsprechende Menge an Styrol (mSt) zugegeben (siehe Tabelle 1) und 0,4 ml sec BuLi (c = 1 ,4 M) zugetropft. Innerhalb 5 Minuten erfolgt ein Farbumschlag von hellgelb nach braun. Nach 16 Stunden wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Die Reaktionsmischung wird am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt und der verbleibende Rückstand in Tetrahydrofuran (THF) aufgenommen. Durch Zugabe von Methanol wird das Polymer ausgefällt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält 5 Polymere P1 bis P5 mit jeweils unterschiedlichen Monomerenanteilen (siehe Tabelle 1)·
Tabelle 1
Figure imgf000042_0002
Beispiel 3: Herstellung einer PLED
Die Herstellung einer polymeren organischen Leuchtdiode (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z.B. in der WO 2004/037887 A2). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, wird eine PLED mit den Polymeren P1 bis P5 aus Beispiel 2 (mit unterschiedlichen Anteilen der Monomere) durch Spincoating hergestellt. Um blau
emittierende Singulett-Emission zu erhalten, wird den Lösungen der Singulett Emitter E1 in einer Konzentration von 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von Emitter und Matrix, zugesetzt.
Figure imgf000042_0001
E1
Eine typische Device hat den in Figur 1 dargestellten Aufbau. Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf weiche die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird.
Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre
(Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interiayer (typischerweise ein lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 65 nm der Polymerschichten aus Toluollösungen (Konzentration Interiayer 5 g/l, für die Polymere P1 bis P5 jeweils 8 g/l und damit 0,42 g/l E1) aufgebracht. Beide Schichten werden bei 180°C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/Al-Kathode aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99 % (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Vakuumlevel 5 x 10"6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert.
Dazu werden die Devices in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine
Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Ein typischer Messaufbau ist in Figur 2 dargestellt.
Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V- Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Vorrichtung sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testvorrichtungen. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Eff." in cd/A) und die für 100 cd/m2 benötigte
Spannung Uioo-
Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 cd/m2 benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de l'eclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden.
Die Ergebnisse, die bei Verwendung der Polymeren P1 bis P5 in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Figure imgf000044_0001
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellen die Polymere P1 bis P5 eine deutliche Verbesserung gegenüber bekannten nicht- konjugierten und konjugierten licht-emittierenden Polymeren (z.B. V1) hinsichtlich der Farbkoordinaten dar. Dadurch sind die neuen,
erfindungsgemäßen Polymere deutlich besser für den Einsatz in Displays und Beleuchtungsanwendungen geeignet als Polymere gemäß dem Stand der Technik.

Claims

Patentansprüche
Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere substituierte und/oder unsubstituierte Styrol-Wiederholungseinheiten und eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I)
Y
, Formel (I)
Ln
Arkond aufweist, wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen besitzen:
Y bedeutet eine Verknüpfung zum Polymergrundgerüst;
Ln ist eine substituierte oder unsubstituierte aromatische,
heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine
Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe, wobei 3 ^ n > 1 ist;
Arkond bedeutet ein kondensiertes, aromatisches Ringsystem mit 10 bis 40, vorzugsweise 10 bis 24 C-Atomen oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem mit 10 bis 40, vorzugsweise 10 bis 24 Ringatomen, wobei mindestens ein Ringatom ein Heteroatom ist, vorzugsweise ausgewählt aus N, O und/oder S, und die übrigen Atome C-Atome sind, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R ist dabei jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(R 0)2, N(Ar)2, CR 0=CR10Ar, Si(R10)3, B(OR10)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R10 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CF^-Gruppen durch R 0C=CR10, C=C, Si(R10)2, Ge(R10)2) Sn(R10)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR10, P(=0)(R10), SO, SO2, NR10, O, S oder CONR 0 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Ci, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, wobei mindestens ein R K-(Ar)m ist, wobei m größer oder gleich 1 ist;
R,u ist jeweils unabhängig voneinander H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
K ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine kovalente Bindung, eine substituierte oder unsubstituierte
aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe; und
Ar bedeutet bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, Aryloxygruppe
Heteroarylgruppe, Heteroaryloxygruppe, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine nicht-aromatische Gruppe.
Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere substituierte und/oder unsubstituierte Styrol- Wiederholungseinheiten und eine oder mehrere
Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (la) aufweist Formel (la)
Figure imgf000047_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden
Bedeutungen besitzen:
Ln ist eine substituierte oder unsubstituierte aromatische,
heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine
Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe, wobei 3 n > 1 ist;
R bis R9 sind jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(R10)2, N(Ar)2, CR10=CR10Ar, Si(R10)3, B(OR10)2) eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R10 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R10C=CR10, C=C, Si(R 0)2, Ge(R10)2, Sn(R10)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR10, P(=0)(R10), SO, S02, NR10, O, S oder CONR10 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 bis R9 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, wobei mindestens ein Vertreter aus R1 bis R9 K-(Ar)m ist, wobei m größer oder gleich 1 ist;
R 0 ist jeweils unabhängig voneinander H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 C-Atomen;
K ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine kovalente Bindung, eine substituierte oder unsubstituierte
aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe;
Ar bedeutet bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, Aryloxygruppe
Heteroarylgruppe, Heteroaryloxygruppe, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine nicht-aromatische Gruppe;
Y bedeutet eine Verknüpfung zum Polymergrundgerüst.
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (II),
Formel (II)
Figure imgf000048_0001
wobei die Symbole und Indices die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R11 gleich H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar)2) CR12=CR12Ar, Si(R12)3, B(OR12)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R12 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R 2C=CR12, C^C, Si(R )2, Ge(R 2)2, Sn(R12)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR12, P(=0)(R12), SO, SO2, NR12, O, S oder CONR12 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40
Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R 2 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R12 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R12 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere Reste R12 ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
R12 bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen ist; a eine styrolbasierte Wiederholungseinheit und b eine
Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (I) ist.
Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass einer oder mehrere der Reste R1 bis R9 und/oder R11 jeweils unabhängig voneinander eine
Elektronentransportgruppe, eine Elektroneninjektionsgruppe, eine Elektronenblockiergruppe, eine Lochtransportgruppe, eine
Lochinjektionsgruppe, eine Lochblockiergruppe, eine
Photonenabsorptionsgruppe, eine Excitonen erzeugende Gruppe und/oder eine Emittergruppe bedeuten. Blend, enthaltend ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und mindestens eine weitere oligomere, polymere, dendrimere oder niedermolekulare Verbindung.
Formulierung, enthaltend ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder ein Blend nach Anspruch 5 in einem oder mehreren Lösungsmitteln.
Verbindung der allgemeinen Formel (III)
Formel (III)
Figure imgf000050_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden
Bedeutungen besitzen: l_n ist eine substituierte oder unsubstituierte aromatische,
heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine
Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe, wobei 3 n > 1 ist;
R1 bis R9 sind jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(R10)2, N(Ar)2l CR 0=CR10Ar, Si(R10)3, B(OR10)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R 0 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R 0C=CR10, C=C, Si(R 0)2, Ge(R 0)2) Sn(R 0)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR10, P(=0)(R10), SO, S02, NR10, O, S oder CONR10 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 bis R9 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches
Ringsystem bilden können, wobei mindestens ein Vertreter aus R1 bis R9 K-(Ar)m ist, wobei m größer oder gleich 1 ist;
R10 ist jeweils unabhängig voneinander H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
K ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine kovalente Bindung, eine substituierte oder unsubstituierte
aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe;
Ar bedeutet bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, Aryloxygruppe
Heteroarylgruppe, Heteroaryloxygruppe, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine nicht-aromatische Gruppe;
Z ist eine polymerisierbare Gruppe.
Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxetan, Epoxid, Vinyl, Vinylether, Vinylester und Vinylamid.
Elektronische Vorrichtung enthaltend ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder ein Blend nach Anspruch 5. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, dass die Schicht eine Lochtransportschicht, eine Lochinjektionsschicht, eine Lochblockierschicht, eine Emitterschicht, eine Elektronenblockierschicht, eine Elektronentransportschicht, eine Elektroneninjektionsschicht, eine Emitterschicht, eine
Ladungserzeugungsschicht, eine Photonenabsorptionsschicht und/oder eine Zwischenschicht (Interlayer) ist.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10 enthaltend mehrere Schichten, ausgewählt aus Lochtransportschicht,
Lochinjektionsschicht, Lochblockierschicht, Emitterschicht,
Elektronenblockierschicht, Elektronentransportschicht, Elektroneninjektionsschicht, Emitterschicht, Ladungserzeugungsschicht, Photonenabsorptionsschicht und/oder Zwischenschicht (Interlayer).
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung/Diode (OLED), eine organische polymere Vorrichtung/Diode (PLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), ein organischer Feld-Effekt-Transistor (O-FET), ein organischer Dünnfilmtransistor (O-TFT), ein organischer lichtemittierender Transistor (O-LET), eine organische Solarzelle (O-SC), ein organischer optischer Detektor, ein organischer Photorezeptor, ein organisches Feld-Quench-Device (O-FQD), eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) oder eine organische Laserdiode (O-Laser) ist.
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